静電荷像現像用トナーの製造方法
【課題】クリーニングにおいて高い信頼性が得られるトナー及び画像形成装置、低温定着性に優れたトナー及び画像形成装置を提供する。また、転写効率にすぐれ高品位な画像が得られるトナー及び画像形成装置を提供する。さらに、帯電安定性と低温定着性を両立させたトナー、及び消費電力が少なく且つカラー画像に必要な高転写性とＯＨＰ透過性を高い次元で両立させる新規なトナーを提供する。
【解決手段】水系媒体中で有機溶媒を用いるトナーの製造方法であって、該トナーは層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物を含み、有機溶剤がトナー純分１００部に対して１０〜３５％の存在下で洗浄され、表面に存在する、該トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の帯電サイトの量が、２０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下を満たすことを特徴とする。
【解決手段】水系媒体中で有機溶媒を用いるトナーの製造方法であって、該トナーは層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物を含み、有機溶剤がトナー純分１００部に対して１０〜３５％の存在下で洗浄され、表面に存在する、該トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の帯電サイトの量が、２０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下を満たすことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザプリンタ及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場からの高画質化の強い要求から、それに適した電子写真装置、それに使用するトナー現像剤の開発に拍車がかかっている。高画質化に対応したトナーとしては、トナー粒子の粒径が揃ったトナーであることが必須である。トナー粒子の粒径が揃い粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。
しかしながら、従来より小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じる。特にブレードクリーニングでは均一かつ小粒径なトナーを安定的にクリーニングすることは無理である。そのような状況下、トナーの工夫によってクリーニング性を改善する方法が様々なかたちで提案されている。その中の一つとしてトナーを球形から異形にかえて対応する方法である。トナー形状を異形化することによって、トナーの粉体流動性を低下させ、ブレードクリーニングによってせき止めやすくするものである。ただし、トナーの異形の度合を大きくすぎると、現像の際などにトナーの挙動が不安定となり微少ドット再現性が悪化することになる。
【０００３】
前述したようにトナー粒子を異形化することで、確かにクリーニングに対するトナーの信頼性は向上するが、一方で定着の面で不具合が生じるようになった。すなわち、トナー粒子の形状を異形化すると、定着前の転写材上のトナー層における、トナーの充填密度が小さくなり、定着の際にトナー層中での熱伝導度が遅くなり、低温定着性が悪化してしまう。特に、定着の際の圧が従来に比べ小さい場合は、更に熱伝導度が悪くなり低温定着が阻害されてしまうことになる。
特許文献１の特開平１１−１３３６６５号公報においては、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度が０．９０〜１．００のポリエステルからなるトナーを提案しているが、実質的に球形であるために、前述したトナーのクリーニング性の課題は解決されていない。
【０００４】
重合トナー工法には、懸濁重合の他、異型化が比較的容易な乳化重合法や溶解懸濁法などもあるが、乳化重合工法においてもスチレンモノマーの完全除去や乳化剤、分散剤の除去はむずかしく、昨今特に環境問題がクローズアップされるに至ってはますますトナーに対する課題は大きくなってきている。また、トナー粒子の形状においても、凹凸状にすることにより流動化剤として添加したシリカの凹部での付着が弱いことや、使用中の凹部へのシリカ移動が原因となって、トナーによる感光体汚染の問題や定着ローラへのトナー付着問題が発生しやすくなる。また、溶解懸濁法においては、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するため、離型幅を広げるための高分子制御と生産の中で樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がり生産性上の問題が発生しやすくなる。そして、それらの問題はまだ解消されていない。特に溶解懸濁法においては、特許文献２の特開平９−１５９０３号公報の中で、トナー粒子の表面形状について球形且つ凹凸形状にすることによりクリーニングの改善を図っているが、規則性のない不定形トナーであるため帯電安定性にかけ、さらに基本的な耐久品質や離型性確保するための高分子量設計ができておらず満足すべき品質のトナーは得られていない。
【０００５】
近年特許文献３の特開２００５−４９８５８号公報においては、ブレードクリーニング性に優れた形状で、且つ定着温度幅の広いトナー用樹脂粒子を得ることを提案しているが、実際はクリーニング性と低温定着性の両立が不充分である。
【０００６】
近年特許文献４の特開２００７−２７９７００号公報においては、層状変成無機鉱物を含有したトナーにより、ブレードクリーニング性に優れた形状で、且つ低音定着性の両立を提案しているが、層状変成無機鉱物に含まれる有機物カチオンにより帯電性能が阻害されることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は以下のとおり、（１）クリーニングにおいて高い信頼性が得られるトナー及び画像形成装置を提供することにあり、（２）低温定着性に優れたトナー及び画像形成装置を提供することにあり、（３）前記（１）〜（２）の課題を同等に達成できるトナー及び画像形成装置を提供することにあり、また、（４）転写効率にすぐれ、且つ転写残トナーが少なく高品位な画像が得られるトナー及び画像形成装置を提供することにあり、さらに、（５）帯電安定性と低温定着性を両立させたトナーを提供すること、および、（６）消費電力が少なく且つ、カラー画像に必要な高転写性とＯＨＰ透過性を高い次元で両立させる新規なトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前述した課題を解決すべく、以下のトナー製造方法及びそれによるトナーを含む本発明を完成するに至った。
【０００９】
（１）水系媒体中で有機溶媒を用いるトナーの製造方法であって、該トナーは層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物を含み、有機溶剤がトナー純分１００部に対して１０〜３５％の存在下で洗浄され、表面に存在する、該トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の帯電サイトの量が、２０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下を満たすことを特徴とする静電荷像現象用トナーの製造方法。
（２）少なくとも活性水素基を有する化合物、該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物と該結着樹脂との混練複合体を有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶液または分散液からなる油相を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体とを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥するトナーの製造方法であって、前記洗浄工程は、該有機溶剤除去工程後の該乳化乃至分散液の残存該有機溶剤量を該トナー純分１００部に対して１０〜３５％にした後に、該乳化乃至分散液の固液分離とトナー母体粒子含有ケーキの再分散を１回以上繰り返して行うものであることを特徴とする前記（１）項に記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
（３）前記洗浄工程が前記トナー母体粒子含有ケーキの再分散をトナーのガラス転移点よりも５℃〜１５℃低い温度のイオン交換水によって行われることを特徴とする前記（２）項に記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
（４）前記洗浄工程後の該トナー中の残存溶剤濃度がトナー純分１００部に対し５％以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
（５）前記洗浄工程後に該粒子含有ケーキをイオン交換水に再分散し、該再分散液から残存溶剤濃度をトナー純分１００部に対し５％以下まで除去した後、該再分散液を濾過して得たケーキを乾燥することを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
（６）前記洗浄工程後にトナー母体粒子含有ケーキをイオン交換水に再分散し、該再分散液から残存溶剤濃度をトナー純分１００部に対し５％以下まで除去した後、該再分散液を濾過して得たケーキを乾燥することを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
（７）前記油相は、変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体を含有し、該混練複合体中の変性層状無機鉱物の体積平均粒径Ｄｖが０．１μｍ〜０．５５μｍ、及び該混練複合体中の粒径１μｍ以上の該変性層状無機鉱物が１５体積％以下を満たすことを特徴とする前記（２）項乃至（６）項のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
（８）前記静電荷像現像用トナー中に変性層状無機鉱物が、０．１〜５％含有されることを特徴とする前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（９）前記変性層状無機鉱物における前記変性用の有機物イオンが４級アンモニウムイオンであることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１０）前記静電荷像現像用トナーのトナー粒子の体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする前記（１）項乃至（９）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１１）前記静電荷像現像用トナーのトナー粒子の体積粒経Ｄｖ／数平均粒経Ｄｎが１．２０以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（１０）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１２）該トナーのトナー粒子の平均円形度が０．９４〜０．９９であることを特徴とする前記（１）項乃至（１１）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法の製造方法。
（１３）前記静電荷像現像用トナーは２μｍ以下のトナー粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする前記（１）項乃至（１２）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１４）該トナーのトナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１１０〜２００であり、ＳＦ−２が１１０〜３００であることを特徴とする前記（１）項乃至（１３）項のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１５）前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記（２）項乃至（１４）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１６）前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする前記（１５）項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１７）前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることを特徴とする前記（２）項乃至（１６）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１８）前記静電荷像現像用トナーの酸価が０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする前記（１）項乃至（１７）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１９）前記静電荷像現像用トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする前記（１）項乃至（１８）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（２０）前記静電荷像現像用トナーが二成分系現像剤に使用されるトナーであることを特徴とする前記（１）項乃至（１９）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（２１）前記洗浄工程後の該トナー中の残存溶剤濃度がトナー純分１００部に対し５％以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（２０）項のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
（２２）前記洗浄工程後にトナー母体粒子含有ケーキをイオン交換水に再分散し、該再分散液から残存溶剤濃度をトナー純分１００部に対し５％以下まで除去した後、該再分散液を濾過して得たケーキを乾燥することを特徴とする前記（１）項乃至（２１）項のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
（２３）前記（１）項乃至（２２）項のいずれかに記載の製造方法で得られた静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性にすぐれ、ブレードクリーニングを使用する装置において転写残トナーが少なく、高画質で高い解像度の画像を与える。
また、本発明により、クリーニングにおいて高い信頼性が得られるトナー及び画像形成装置が提供され。また、転写効率にすぐれ、且つ転写残トナーが少なく高品位な画像が得られるトナー及び画像形成装置が提供され、さらに、帯電安定性と低温定着性を両立させたトナーが提供され、消費電力が少なく且つ、カラー画像に必要な高転写性とＯＨＰ透過性を高い次元で両立させる新規なトナーが提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明における画像形成装置の１つの例についての要部断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（静電荷像現像用トナー）
本発明のトナーは、水系媒体中で有機溶媒を用いて製造されるトナーであって、層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物を含み、有機溶剤がトナー純分１００部に対して１０〜３５％の存在下で洗浄されることを特徴とする静電荷像現象用トナーであり、好ましくは、少なくとも活性水素基を有する化合物及び活性水素基と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物と該結着樹脂との混練複合体を有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶液または分散液からなる油相を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、前記洗浄工程は、該有機溶剤除去工程後の該乳化乃至分散液の残存該有機溶剤量を該トナー純分１００部に対して１０〜３５％にした後に、該乳化乃至分散液の固液分離と該粒子含有ケーキの再分散を１回以上繰り返して行われる必要があることを見出した。
該有機溶剤除去後の該乳化乃至分散液の残存該有機溶剤量が１０％未満では、該トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の除去率が低下し、３５％を超えると該トナーが洗浄工程中に凝集することが本発明において判明した。
【００１３】
前記トナーの表面に存在する、該トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の帯電サイトの量が、２０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下を満たす必要がある。
該トナーの表面に存在する、該トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の帯電サイトの量が、２０×１０−６ｍｏｌ／ｇを超えると静電荷現像に必要なトナー帯電量が得られず、画像形成が悪化する。
【００１４】
前記トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質としては、該トナー製造において油相を水系媒体中に乳化させるために使用する分散剤が挙げられる。また、逆帯電の効果がある物質としては、負帯電性トナーにおいては、前記層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を変性するために使用される有機カチオン、前記活性水素基を有する化合物として使用されるアミン類、その他のカチオン系物質が挙げられる。
【００１５】
前記トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の帯電サイトとは、カルボキシル基、アミン基などの極性基である。
【００１６】
前記トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の帯電サイト量は下記の測定方法で測定される。
［測定試料調整］
トナーサンプル約０．２ｇを精評し、トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質を溶解させる溶剤２０ｍｌに分散させた後、超音波を３０分かける。上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過する。ろ過した後、前記溶剤で１００倍希釈する。
【００１７】
［帯電サイト量］
前記調整試料をＬＣ−ＭＳにて測定して、前記トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質のピーク面積から、前記調整試料中の該物質の濃度を検量線から算出し、その濃度から該トナー中の逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の帯電サイト量を算出する。
測定機器条件：
ウォーターズ社製ＵＰＬＣ−ＭＳシステム
ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｂｉｎａｒｙ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｍａｎｅａｇｅｒ
Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｎａｇｅｒ
ＳＱ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
注入量：１．０μＬ
【００１８】
前記洗浄工程は該粒子含有ケーキの再分散をトナーのガラス転移点よりも５℃〜１５℃低い温度のイオン交換水によって行われることが望ましい。ガラス転移点付近では、トナーが劣化し、逆にガラス転移点よりも１５℃を超えて低くなると、該トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の除去率が低下する。
【００１９】
前記洗浄工程後の該トナー中の残存溶剤濃度がトナー純分１００部に対し５％以下であることが望ましい。５％を超えるとトナーが凝集しやすくなる。
【００２０】
前記洗浄工程後の該トナー中の残存溶剤濃度をトナー純分１００部に対し５％以下にするために、前記洗浄工程後に該粒子含有ケーキをイオン交換水に再分散し、該再分散液から残存溶剤濃度をトナー純分１００部に対し５％以下まで除去するのが望ましい。
【００２１】
前記トナーにおいて前記脱溶剤工程後の該乳化乃至分散液中の残留溶剤濃度は、ガスクロマトグラフで測定されるが、酢酸エチル使用の場合は具体的に次のような手順で決定される。
［測定機器条件］
測定装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所製ガスクロマトグラフ）
注入量：２．０μＬ
試料気化室
注入モード：スプリット
気化室温度：１８０℃
キャリアガス：Ｈｅ
圧力：４０．２ｋＰａ
全流量：５６．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム流量：１．０４ｍＬ／ｍｉｎ
線速度：２０．０ｃｍ／ｓｅｃ
パージ流量：３．０ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：５０．０
［カラム］
カラム名称：ＺＢ−５０
液相の膜厚０．２５μｍ
長さ３０．０ｍ
内径：０．３２ｍｍＩＤ
カラム上限温度：３４０℃
［カラムオーブン］
カラム温度：６０℃
カラムオーブン温度プログラム：
６０℃ホールド６ｍｉｎ→昇温速度６０℃／ｍｉｎ→２３０℃ホールド５ｍｉｎ
［検出器］
検出器温度：２５０℃
メイクアップガス：Ｎ２／Ａｉｒ
メイクアップ流量：３０．０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｈ２流量：４７．０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｉｒ流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ
［測定方法］
内標準液の調整：トルエン４ｇをメスフラスコ中に計量して、ＤＭＦで５００ｍＬに希釈する。
測定試料の調整：測定する乳化液１．５ｇをＤＭＦで約５０ｍＬに希釈した後、内標液１０ｍＬをホールピペットで採取して投入する。スター−で測定試料を４分４００ｒｐｍで攪拌した後、測定機器ＧＣのオートサンプラ−に試料をセッティングし測定を行う。測定終了後に内標準物質のトルエンと酢酸エチルの比率から、内標準法により乳化液中の酢酸エチル量を計算する。
次に、乳化液を１５０℃のオーブンに１時間いれて、そのときの残分量から、乳化液の固形分を求める。乳化液の固形分を下記の式（１）より乳化液のトナー分を計算し、
乳化液のトナー分［％］＝乳化液固形分［％］×油相中トナー材料の部数／（油相中トナー材料の部数＋水系媒体中固形分の部数）・・・・計算式（１）
下記式（２）よりトナー純分１００部に対する酢酸エチルの濃度を計算する。
トナー純分１００部に対する酢酸エチルの濃度［％］
＝（乳化液中の酢酸エチル量［％］／（１）式の値）×１００・・・・計算式（２）
【００２２】
前記洗浄工程後の前記トナー中の残存溶剤濃度もガスクロマトグラフで測定されるが、酢酸エチル使用の場合は、前記脱溶剤工程後の該乳化乃至分散液中の残留溶剤濃度と同様のガスクロマトグラフ測定条件で測定される。
前記洗浄工程終了後の前記トナー粒子含有ケーキまたは分散スラリーを１５０℃のオーブンに１時間いれて、そのときの残分量から、前記トナー粒子含有ケーキまたは分散スラリーの固形分を求める。下記の式（３）よりトナー純分１００部に対する酢酸エチルの濃度を計算する。
トナー純分１００部に対する酢酸エチルの濃度［％］
＝（前記トナー粒子含有ケーキまたは分散スラリー中の酢酸エチル量［％］／前記トナー粒子含有ケーキまたは分散スラリーの固形分［％］）×１００・・・・計算式（３）
【００２３】
（トナー粒度分布）
本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．００〜１．３０であり、このことが高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。さらに好ましくは、Ｄｖ／Ｄｎは１．００〜１．２０の範囲であり、より良好な画像が得られる。
【００２４】
（トナー粒径及び粒子径２μｍ以下の粒子）
本発明のトナーにおいて、トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖは３．０〜７．０μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に粒子径２μｍ以下の粒子が１０個数％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．３０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００２５】
（トナー円形度）
本発明におけるトナー粒子は特定の形状を有すことが重要であり、平均円形度が０．９４以下で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。平均円形度が０．９９以上の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。
【００２６】
そこで本発明では、上記トナーの製法において、層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物をトナー中で適正な分散状態にするための該変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合工程及び該混練複合体を溶解ないし分散させる工程を入れることにより、そのトナー粒子の円形度が０．９４〜０．９９であるトナーを容易に得ることができる。従来より行われている懸濁重合、乳化重合では、本発明の場合とは異なり、形状制御が難しい。
【００２７】
（トナー形状）
前述したように、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じるため、トナーの形状係数ＳＦ−１の範囲は１１０〜２００、ＳＦ−２の範囲は１１０〜３００、であることが好ましい。
まず、トナー形状と転写性の関係について述べる。多色現像で転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。更に通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間や中間転写体とクリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率が悪化しやすい。フルカラー画像の生成においては４色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することは容易ではない。
【００２８】
ブレードクリーニングと転写効率のバランスの観点から、トナーの形状係数ＳＦ−１は１１０〜２００、好ましくは１２０〜１８０でクリーニングと転写性の両立が計られる。
クリーニングと転写性はブレードの材質やブレードの当て方にも大きく関係し、また、転写もプロセス条件で異なるので前記したＳＦ−１の範囲の中でプロセスに応じた設計が可能となる。しかしＳＦ−１が１１０より低下するとブレードではクリーニングが困難になる。またＳＦ−１が２００を超えると、前述した転写性の悪化が見られる。この現象は、トナー形状が異形化し、転写の際のトナーの移動（感光体表面〜転写紙、感光体表面〜中間転写ベルト、第一の中間転写ベルト〜第二の中間転写ベルト、等）がスムースでなくなり、更にトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるため、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。その他、帯電の不安定や粒子のもろさが発現しはじめる。さらに現像剤中での微紛化現象となり現像剤の耐久性低下の要因となってくる。
【００２９】
粉砕トナーの場合、不定形（特定の整った形状でなく、丸みもない形状）で、かつトナーの形状係数ＳＦ−１が１４０を超えているが、一般にトナーの粒度分布がブロードであるため、Ｄｖ／Ｄｎを１．３０以下にするには効率が悪い工法である。重合方法でトナーを得る場合には、たとえば懸濁重合、乳化重合ではまたポリエステル系のトナー化は難しく更なる低温定着に対しては対応できない。特開平１１−１４９１８０号公報、特開２０００−２９２９８１号公報でイソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応および／または架橋反応させたトナーバインダー、および着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、該プレポリマー（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナーおよびその製法が提案されているが、本発明のトナー形状が得られていないために、転写性とクリーニング性の両立が図れていない。
【００３０】
そこで本発明では、上記トナーの製法において、層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物をトナー中で適正な分散状態にするための該変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合工程及び該混練複合体を溶解ないし分散させる工程を入れることにより、その形状係数ＳＦ−１が１１０〜２００で、そのＳＦ−２が１１０〜３００のであるトナーを容易に得ることができる。従来より行われている懸濁重合、乳化重合では、本発明の場合とは異なり、形状制御が難しい。
【００３１】
以下、本発明のトナーの性状に関する測定方法を示す。
（円形度及び２μｍ以下粒子の測定方法）
本発明においては、粒径２μｍ以下トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせることが可能となる。
【００３２】
（トナー形状の測定方法）
本発明に用いられる形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値は上記Ｌｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００・・・計算式（４）
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００・・・計算式（５）
（ここで、Ｌはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積、Ｐはトナーの最大周長を表す。）
真球であればＳＦ−１、ＳＦ−２のいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等の丸さの度合い）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数である。
【００３３】
（トナー粒径及び粒度分布の測定方法）
トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−II型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続し測定した。
【００３４】
以下にその測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００３５】
（結着樹脂）
本発明において、結着樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂等を用いることができるが、変性されていない未変性ポリエステル樹脂が好ましい。これにより、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。未変性ポリエステル樹脂は、その一部がウレア変性ポリエステル系樹脂と相溶していること、すなわち、互いに相溶可能な類似の構造であることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００３６】
未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、重量平均分子量が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８重量％であることが好ましい。一方、重量平均分子量が３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００３７】
未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、通常、３０〜７０℃であり、３５〜６０℃がより好ましく、３５〜５５℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある。
未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。
【００３８】
トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの重量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。重量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【００３９】
未変性ポリエステル樹脂は結着樹脂中の含有量が５０〜１００重量％であることが好ましい。５０重量％以下では低温定着性が低下することがある。
【００４０】
本発明においては、未変性ポリエステルとともに結着樹脂として、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）を用いるのが好ましい。このポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４１】
ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル数平均分子量は、変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ＵＭＰＥ等の変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００４２】
ＵＭＰＥに対しては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもの、例えばウレタン結合で変性されているものも併用することができる。
ＵＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＵＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＵＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＵＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４３】
（活性水素基を有する化合物、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体）
活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体は、変性ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
【００４４】
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体での造粒過程で、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステルが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルがイソシアネート基含有重合体であることが好ましい。
【００４５】
（イソシアネート基含有重合体）
前記イソシアネート基含有重合体としては、活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）が挙げられ、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等が挙げられる。前記ポリエステルプレポリマーとしては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ、活性水素を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてイソシアネート基を導入したもの等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水素基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４６】
前記ポリエステルプレポリマーのイソシアネート基と反応する活性水素基を有する化合物としては、アミン類が用いられる。アミン類は、活性水素と反応可能なイソシアネートを有するポリエステルプレポリマーに対する架橋剤や伸長剤として作用する。前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルはその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００４７】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）及び３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ジオール単独、またはジオールと少量のポリオールとの混合物が好ましい。前記ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４８】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ジカルボン酸単独、及びジカルボン酸と少量のポリカルボン酸との混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１であることが好ましく、１．５／１〜１／１であることがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であることが特に好ましい。
【００４９】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、イソシアヌレート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、及びこれら２種以上の併用が挙げられる。前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１であることが好ましく、４／１〜１．２／１であることがより好ましく、２．５／１〜１．５／１であることが特に好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネートの構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、２〜２０重量％であることが特に好ましい。前記含有量が０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になり、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５０】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常平均１個以上であることが好ましく、平均１．５〜３個であることがより好ましく、平均１．８〜２．５個であることが特に好ましい。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５１】
前記アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。前記ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。前記アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００５２】
前記アミン類（Ｂ）の比率としては、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１であることが好ましく、１．５／１〜１／１．５であることがより好ましく、１．２／１〜１／１．２であることが特に好ましい。
［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５３】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。
前記伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５４】
また、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（イソシアネート基含有重合体）は、低温定着性、耐高温オフセット性を実現するために重要な結着樹脂成分であり、その重量平均分子量は５，０００〜２００，０００が好ましい。すなわち、重量平均分子量が５，０００未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。また、重量平均分子量が２００，０００を超えた場合には十分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。
【００５５】
本発明による分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００５６】
（変性層状無機鉱物）
本発明のトナーに用いる変性層状無機鉱物層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機物カチオンで変性したものが望ましい。有機物カチオンで変性される層状無機鉱物としては、モンモリロナイト又はベントナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどが挙げられる。
前記変性層状無機鉱物の、有機カチオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５７】
前記変性層状無機鉱物としては、ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製のＢＥＮＴＯＮＥ３４、ＢＥＮＴＯＮＥ５２、ＢＥＮＴＯＮＥ３８、ＢＥＮＴＯＮＥ２７、ＢＥＮＴＯＮＥ５７、ＢＥＮＴＯＮＥ ＳＤ１、ＢＥＮＴＯＮＥ ＳＤ２、ＢＥＮＴＯＮＥ ＳＤ３等、ＳＣＰ社製のＣＲＡＹＴＯＮＥ３４、ＣＲＡＹＴＯＮＥ４０、ＣＲＡＹＴＯＮＥ ＨＴ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ２０００、ＣＲＡＹＴＯＮＥ ＡＦ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ ＡＰＡ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ ＨＹ等、ＨＯＪＵＮ社製のエスベン、エスベンＥ、エスベンＣ、エスベンＮＺ、エスベンＮＺ７０、エスベンＷ、エスベンＮ４００、エスベンＮＸ、エスベンＮＸ８０、エスベンＮＯ１２Ｓ、エスベンＮＥＺ、エスベンＮＯ１２、エスベンＷＸ、エスベンＮＥ等、クニミネ工業社製のクニビス１１０、クニビス１２０、クニビス１２７等が挙げられる。
【００５８】
前記変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体すなわちマスターバッチは結着樹脂と有機カチオンで変性した層状無機鉱物とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際該変性層状無機鉱物と結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる前該変性層状無機鉱物と水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、該変性層状無機鉱物を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法もウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５９】
前記変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体すなわちマスターバッチ中において、該変性層状無機鉱物の体積平均粒径Ｄｖが０．１μｍ〜０．５５μｍであり、かつ体積平均粒径１μｍ以上の該変性層状無機鉱物の頻度が１５％以下を満たすことが必要である。
体積平均粒径Ｄｖが０．５５μｍを超えるか、又は粒径１μｍ以上の頻度が１５％を超えるとトナー形状及びトナー帯電性能への効果が低下する。
前記変性層状無機鉱物はトナー中に０．１〜５％含有されることが好ましい。０．１％未満ではトナー形状及びトナー帯電性能への効果が低下するし、５％を超えると、定着性能が悪化する。
【００６０】
（離型剤）
本発明のトナーに用いるワックスとしては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。
なお、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子材料等も用いることができる。
【００６１】
（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６２】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６３】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６４】
（溶剤）
さらに、トナー組成分を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。
該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル等の非水溶性のものに加えて、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の水溶性又は水混和性のものを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長および／または架橋反応後、得られた反応物から、溶媒（溶剤）を常圧または減圧下で除去する。この際、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ＴＨＦ、メタノール、ＤＭＦ等の水溶性又は水混和性の溶剤も（これらが、例えば水系媒体に用いられ又は油相中の副溶剤として用いられているときは）、当然、共に除去される。
【００６５】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６６】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００６７】
トナー粒子表面に帯電制御剤を付着固定化するために、着色剤と樹脂を含む粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転体を用いて混合する電子写真用トナーの製造方法が知られているが、本発明では、この方法において、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓｅｃで混合する工程が含まれることにより目的のトナー粒子が得られる。
【００６８】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤が用いられるが、この外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５０ｍμ以下のものを使用して攪拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。
【００６９】
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、の副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制できることが判った。
【００７０】
本発明のトナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、上記のように、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ（登録商標）など）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７１】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００７２】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成分１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７３】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７５】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸価チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【００７６】
また、樹脂微粒子も無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル））等がある。
また、上記の無機分散剤、樹脂微粒子と併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７７】
（プレポリマーの伸長及び／又は架橋反応時間）
伸長および／または架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。
【００７８】
（２成分系現像剤）
本発明のトナーは、２成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００７９】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、トナーを用いる従来の画像形成方法において、該トナーとして本発明のトナーを用いる方法である。
本発明の画像形成装置は、トナーを用いる従来の画像形成装置において、該トナーとして本発明のトナーを用いる装置である。
【００８０】
以下、本発明を図面を参照して説明する。
図１は画像形成装置の１つの例についての要部断面構成図である。この例では、画像形成装置として、電子写真式複写機を例示している。図１において、（１）は潜像担持体としての感光体ドラムであり、図面の矢印方向に回転し、その周囲には帯電器（２）が配置されており、原稿から読み取った画像に対応したレーザ光（３）が露光手段として照射される。さらに感光体（１）の周囲には現像装置（４）と、給紙手段（７）と、転写装置（５）と、クリーニング装置（６）および除電ランプ（９）が配置されている。上記現像装置（４）は、さらに現像ローラ（４１）および（４２）と、パドル状撹袢部材（４３）と、撹袢部材（４４）と、ドクター（４５）と、トナー補給部（４６）と、補給ローラ（４７）を備えている。またクリーニング手段（６）はクリーニングブラシ（６２）とクリーニングブレード（６１）を備えている。なお、上記現像装置（４）の上下に配置されている符号（８１）と（８２）の部材は現像装置を着脱あるいは支持するためのガイドレールである。
クリーニング装置のクリーニング・ブレード（６１）に関しても、その寿命を検知することが可能である。クリーニング・ブレード（６１）は作像中は常に感光体に当接し、感光体の回転に伴って磨耗する。クリーニング・ブレードが磨耗すると、感光体面の残留トナー除去機能が低下し、複写画像品質が劣化する。また、磨耗しなくともトナーが真球に近く流動性が粉砕型トナーに比べ改善されると転写性は向上するもののクリーニングにおいては設置されたブレードを通り抜けクリーニング不良が発生しやすく重合トナーの問題とされる。この問題に対し本発明のトナーを用いることにより、良好にクリーニングすることができる。
【実施例】
【００８１】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は重量部を示す。
【００８２】
［製造例１］
（樹脂微粒子分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５００００であった。
【００８３】
（低分子ポリエステル−１の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル−１］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル−１］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
（プレポリマー溶液−１の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。
次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中１，５００部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液−１］を得た。得られた［プレポリマー溶液−１］中のプレポリマーの重量平均分子量は９０，０００であった。また、この［プレポリマー溶液１］中のプレポリマー純分は５０％だった。
【００８５】
（マスターバッチ−１の製造）
水１２００質量部、ＨＯＪＵＮ社製エスベンＮＺ（有機変性ベントナイト、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム処理品） １７４質量部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ−１］を調製した。マスターバッチ中の分散粒径は０．４μｍで、１μｍ以上の粒子は２体積％であった。
【００８６】
（トナー材料油相分散液−１の調整）
ビーカー内に［プレポリマー溶液−１］４６．８部、［低分子ポリエステル−１］１２３．６部、［マスターバッチ−１］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを９６．６部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油相分散液−１］を得た。
【００８７】
（トナー材料水相分散液の調整）
ビーカー内にイオン交換水５１２部、［樹脂微粒子分散液−１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、［トナー材料水相分散液−１］を得た。
【００８８】
（トナー乳化スラリー−１の製造）
上記［トナー材料水相分散液］６００部に上記［トナー材料油相分散液−１］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が１０％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−１］を得た。
【実施例１】
【００８９】
（トナー−１の製造）
前記［トナー乳化スラリー−１］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを４５℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに５回繰り返した後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が０．１％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−１］を得た。
得られた［トナー−１］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【実施例２】
【００９０】
（トナー−２製造）
［トナー−１］の製造において、ろ過〜ケーキのスラリー化を合計４回行う以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−２］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．２％だった。
得られた［トナー−２］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【００９１】
（トナー乳化スラリー−２の製造）
上記［トナー材料水相分散液−１］６００部に上記［トナー材料油相分散液−１］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が３５％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−２］を得た。
【実施例３】
【００９２】
（トナー−３の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−２］にする以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−３］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．３％だった。
得られた［トナー−３］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【実施例４】
【００９３】
（トナー−４の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−２］にして、ろ過〜ケーキのスラリー化を合計４回行う以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−４］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．６％だった。
得られた［トナー−４］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【実施例５】
【００９４】
（トナー−５の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−２］にして、ろ過〜ケーキのスラリー化を合計４回行う以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−５］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は１．２％だった。
得られた［トナー−５］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【実施例６】
【００９５】
（トナー−６製造）
前記［トナー乳化スラリー−２］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを４９℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに５回繰り返した後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が２％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−６］を得た。
得られた［トナー−６］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【００９６】
（トナー乳化スラリー−３の製造）
上記［トナー材料水相分散液−１］６００部に上記［トナー材料油相分散液−１］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が１７％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−３］を得た。
【実施例７】
【００９７】
（トナー−７製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−３］にする以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−７］を得た。得洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．２％だった。
得られた［トナー−７］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【実施例８】
【００９８】
（トナー−８の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−３］にして、ろ過〜ケーキのスラリー化を合計４回行う以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−８］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．４％だった。
得られた［トナー−８］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【実施例９】
【００９９】
（トナー−９製造）
前記［トナー乳化スラリー−３］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを４０℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１７％となるように調整する。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに４回繰り返した後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が１％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−９］を得た。
得られた［トナー−９］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【実施例１０】
【０１００】
（トナー−１０製造）
前記［トナー乳化スラリー−１］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを４０℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに４回繰り返した後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が１％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−１０］を得た。
得られた［トナー−１０］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【実施例１１】
【０１０１】
前記［トナー乳化スラリー−２］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを４０℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は３５％となるように調整する。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに３回繰り返した後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が５％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−１１］を得た。
得られた［トナー−１１］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１０２】
（マスターバッチ−２の製造）
水１２００質量部、ＨＯＪＵＮ社製エスベンＮＸ（有機変性ベントナイト、ジメチルジオクタデシルアンモニウム処理品）１７４質量部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ−１］を調製した。マスターバッチ中の分散粒径は０．４μｍで、１μｍ以上の粒子は１．５体積％であった。
【０１０３】
（トナー材料油相分散液の調整）
ビーカー内に［プレポリマー溶液−１］４６．８部、［低分子ポリエステル−１］１２３．６部、［マスターバッチ−２］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを９６．６部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油相分散液−２］を得た。
【０１０４】
（トナー材料水相分散液の調整）
ビーカー内にイオン交換水５２０．６部、［樹脂微粒子分散液−１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２．１部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、
［トナー材料水相分散液−２］を得た。
【０１０５】
（トナー乳化スラリー−４の製造）
上記［トナー材料水相分散液−２］６００部に上記［トナー材料油相分散液−１］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が１０％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−４］を得た。
【実施例１２】
【０１０６】
（トナー−１２の製造）
前記［トナー乳化スラリー−４］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを４５℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに５回繰り返した後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が０．１％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−１２］を得た。
得られた［トナー−１２］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１０７】
（トナー乳化スラリー−５の製造）
上記［トナー材料水相分散液−２］６００部に上記［トナー材料油相分散液−２］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が３５％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−５］を得た。
【実施例１３】
【０１０８】
（トナー−１３の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−５］にする以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−１３］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．３％だった。
得られた［トナー−１３］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１０９】
（低分子ポリエステル２の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて２時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル２］を合成した。得られた［低分子ポリエステル２］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４７℃、酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
（トナー材料油相分散液−３の調整）
ビーカー内に［プレポリマー溶液−１］４６．８部、［低分子ポリエステル−２］１２３．６部、［マスターバッチ−１］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを９６．６部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油相分散液−３］を得た。
【０１１１】
（トナー乳化スラリー−６の製造）
上記［トナー材料水相分散液−２］６００部に上記［トナー材料油相分散液−３］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が１０％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−６］を得た。
【実施例１４】
【０１１２】
（トナー−１４の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−６］にする以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−１４］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．１％だった。
得られた［トナー−１４］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１１３】
（低分子ポリエステル−３の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて８時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル３］を合成した。得られた［低分子ポリエステル３］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４８℃、酸価が２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
（トナー材料油相分散液−４の調整）
ビーカー内に［プレポリマー溶液−１］４６．８部、［低分子ポリエステル−３］１２３．６部、［マスターバッチ−１］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを９６．６部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油相分散液−４］を得た。
【０１１５】
（トナー乳化スラリー−７の製造）
上記［トナー材料水相分散液−２］６００部に上記［トナー材料油相分散液−４］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が１０％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−７］を得た。
【実施例１５】
【０１１６】
（トナー−１５の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−７］にする以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−１５］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．１％だった。
得られた［トナー−１５］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１１７】
（プレポリマー溶液−２の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で５時間縮合反応した。
次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中１，５００部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液−２］を得た。得られた［プレポリマー溶液−２］中のプレポリマーの重量平均分子量は１０，０００であった。また、この［プレポリマー溶液−２］中のプレポリマー純分は５０％だった。
【０１１８】
（トナー材料油相分散液−５の調整）
ビーカー内に［プレポリマー溶液−２］４６．８部、［低分子ポリエステル−１］１２３．６部、［マスターバッチ−１］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを９６．６部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油相分散液−５］を得た。
【０１１９】
（トナー乳化スラリー−８の製造）
上記［トナー材料水相分散液−２］６００部に上記［トナー材料油相分散液−５］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が１０％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−８］を得た。
【実施例１６】
【０１２０】
（トナー−１６の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−８］にする以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−１６］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．１％だった。
得られた［トナー−１６］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１２１】
（プレポリマー溶液−３の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。
次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中１，５００部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液−３］を得た。得られた［プレポリマー溶液−３］中のプレポリマーの重量平均分子量は２００，０００であった。また、この［プレポリマー溶液−３］中のプレポリマー純分は５０％だった。
【０１２２】
（トナー材料油相分散液−６の調整）
ビーカー内に［プレポリマー溶液−３］４６．８部、［低分子ポリエステル−１］１２３．６部、［マスターバッチ−１］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを９６．６部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油相分散液−６］を得た。
【０１２３】
（トナー乳化スラリー−９の製造）
上記［トナー材料水相分散液−２］６００部に上記［トナー材料油相分散液−６］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が１０％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−９］を得た。
【実施例１７】
【０１２４】
（トナー−１７の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−９］にする以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−１７］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．１％だった。
得られた［トナー−１７］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１２５】
（低分子ポリエステル−４の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸５質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル６］を合成した。得られた［低分子ポリエステル６］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃、酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２６】
（トナー材料油相分散液−６の調整）
ビーカー内に［プレポリマー溶液−１］４６．８部、［低分子ポリエステル−３］１２３．６部、［マスターバッチ−１］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを９６．６部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油相分散液−６］を得た。
【０１２７】
（トナー乳化スラリー−１０の製造）
上記［トナー材料水相分散液−２］６００部に上記［トナー材料油相分散液−６］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が１０％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−１０］を得た。
【実施例１８】
【０１２８】
（トナー−１８の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−１０］にする以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−１８］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．１％だった。
得られた［トナー−１８］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１２９】
（低分子ポリエステル−７の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸８０質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル７］を合成した。得られた［低分子ポリエステル７］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４６℃、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３０】
（トナー材料油相分散液−８の調整）
ビーカー内に［プレポリマー溶液−１］４６．８部、［低分子ポリエステル−４］１２３．６部、［マスターバッチ−１］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを９６．６部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油相分散液−８］を得た。
【０１３１】
（トナー乳化スラリー−１１の製造）
上記［トナー材料水相分散液−２］６００部に上記［トナー材料油相分散液−８］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が１０％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−１１］を得た。
【実施例１９】
【０１３２】
（トナー−１９の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−１１］にする以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−１９］を得た。
洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．１％だった。
得られた［トナー−１９］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１３３】
（トナー乳化スラリー−１２の製造）
上記［トナー材料水相分散液−２］６００部に上記［トナー材料油相分散液−１］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−１２］を得た。
【０１３４】
［比較例１］
（トナー−２０の製造）
前記［トナー乳化スラリー−１２］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを２５℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに６回繰り返した後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が０．１％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−２０］を得た。
得られた［トナー−２０］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１３５】
［比較例２］
（トナー２１の製造）
［トナー−２０］の製造において、ろ過〜ケーキのスラリー化を合計９回行う以外は、［トナー−２０］と同様の処理を行い、［トナー−２１］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．２％だった。
得られた［トナー−２１］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１３６】
［比較例３］
（トナー−２２の製造）
前記［トナー乳化スラリー−１２］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを５０℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに６回繰り返した後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が０．１％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。
この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−２２］を得た。
得られた［トナー−２２］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１３７】
（トナー乳化スラリー−１３の製造）
上記［トナー材料水相分散液−２］６００部に上記［トナー材料油相分散液−１］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が９％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−１３］を得た。
【０１３８】
［比較例４］
（トナー−２３の製造）
前記［トナー乳化スラリー−１３］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを５０℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに６回繰り返した後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が０．１％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−２３］を得た。
得られた［トナー−２３］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１３９】
（トナー乳化スラリー−１４の製造）
上記［トナー材料水相分散液］６００部に上記［トナー材料油相分散液−１］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が３６％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−１４］を得た。
【０１４０】
［比較例５］
（トナー−２４の製造）
前記［トナー乳化スラリー−１４］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを５０℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が０．１％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。
得られた母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−２４］を得た。
得られた［トナー−２４］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１４１】
［比較例６］
（トナー−２５の製造）
前記［トナー乳化スラリー−１３］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを５５℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が０．１％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに６回繰り返した後、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。
この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−２５］を得た。
得られた［トナー−２５］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１４２】
［比較例７］
（トナー−２６の製造）
前記［トナー乳化スラリー−１４］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを４５℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が０．１％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。
得られた母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−２６］を得た。
得られた［トナー−２６］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１４３】
［比較例８］
（トナー−２７の製造）
［トナー−１］の製造において、ろ過〜ケーキのスラリー化を合計３回行う以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−２７］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．４％だった。
得られた［トナー−２７］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１４４】
［比較例９］
（トナー−２８製造）
［トナー−１］の製造において、ろ過〜ケーキのスラリー化を合計２回行う以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−２８］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．７％だった。
得られた［トナー−２８］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１４５】
［比較例１０］
（トナー−２９の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−３］にして、ろ過〜ケーキのスラリー化を合計４回行う以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−２９］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．８％だった。
得られた［トナー−２９］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１４６】
［比較例１１］
（トナー−３０の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−３］にして、ろ過〜ケーキのスラリー化を合計３回行う以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−３０］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は１．６％だった。
得られた［トナー−３０］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１４７】
［比較例１２］
（トナー−３１の製造）
前記［トナー乳化スラリー−３］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを４９℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに３回繰り返した後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が０．５％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−３１］を得た。
得られた［トナー−３１］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１４８】
［比較例１３］
（トナー−３２の製造）
［トナー−１２］の製造において、ろ過〜ケーキのスラリー化を合計３回行う以外は、［トナー−１２］と同様の処理を行い、［トナー−３２］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は１．２％だった。
得られた［トナー−３２］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１４９】
［比較例１４］
（トナー−３３の製造）
［トナー−１３］の製造において、ろ過〜ケーキのスラリー化を合計２回行う以外は、［トナー−１３］と同様の処理を行い、［トナー−３３］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は１．２％だった。
得られた［トナー−３３］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１５０】
（トナー乳化スラリー１５の製造）
ビーカー内に［プレポリマー溶液−１］４６．８部、［ポリエステル−１］１４１．６部、オルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０％、平均一次粒子径１５ｎｍ、日産化学工業製）７部、酢酸エチル６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液−２］を得た。前記［トナー材料水相分散液−２］６００部に上記［トナー材料油相分散液］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％になるまで脱剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−１５］を得た。
【０１５１】
［比較例１５］
前記［トナー乳化スラリー−１５］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを２５℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに５回繰り返した後、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。
この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−３４］を得た。
得られた［トナー−３４］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１５２】
前記実施例１〜２０及び比較例１〜１５で得た溶剤除去工程及びトナーの性状を表１、２及び表３に示す。
【０１５３】
【表１−１】
【０１５４】
【表１−２】
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
実施例１〜１９及び比較例１〜１５で得たトナーについて、以下の評価を行った。性能評価結果を表４に示す。
【０１５８】
実施例及び比較例におけるトナー評価項目及び評価方法を下記に示す。
（逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の帯電サイト量）
［測定試料調整］
トナーサンプル約０．２ｇを精評し、メタノール２０ｍｌに分散させた後、超音波を３０分かける。上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過する。ろ過した後、メタノールで１００倍希釈する。
【０１５９】
［帯電サイト量］
前記調整試料をＬＣ−ＭＳにて測定して、前記トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質のピーク面積から、前記調整試料中の該物質の濃度（Ａ）［ｗｔ％］を検量線から算出し、その濃度から該トナー中の逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の帯電サイト量（Ｂ）［ｍｏｌ／ｇ］を計算式（６）より算出する。
（（Ａ）×調整試料量［ｇ］／０．２［ｇ］／逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の分子量）×（逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の１分子当たりの帯電サイト量数）・・・計算式（６）
実施例、比較例においては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと、ジメチルステアリルアンモニウムについて下記の条件にて測定を行った。
［測定機器条件］
ウォーターズ社製ＵＰＬＣ−ＭＳシステム
ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｂｉｎａｒｙ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｍａｎｅａｇｅｒ
Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｎａｇｅｒ
ＳＱ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
注入量：１．０μＬ
［ＵＰＬＣ条件］
カラム：Ａｃｑｕｉｔｙ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８ １．７μｍ、２．１×５０ｍｍ
カラム／サンプル温度：４０／５℃
溶離液Ａ：５ｍＭ ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４ａｑ
溶離液Ｂ：５ｍＭ ＣＨ３ＯＨ
グラジエント：
０分 溶離液Ａ ７５／溶離液Ｂ ２５
０．３分 溶離液Ａ ７５／溶離液Ｂ ２５
１．０分 溶離液Ａ ５／溶離液Ｂ ９５
５．０分 溶離液Ａ ７５／溶離液Ｂ ２５
Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ０．２５ｍＬ／ｍｉｎ
Ｒｕｎ ｔｉｍｅ：７．０ｍｉｎ
Ｉｎｊｅｃｔｏｎ ｖｏｌｕｍｅ：１．０μＬ
［ＭＳ条件］
ＥＳＩ（＋／−）
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ（ｋＶ） ３．５
Ｅｘｔｒａｃｔｏｒ（Ｖ） ３．０
ＲＦ（Ｖ） ０．５
【０１６０】
（マスターバッチ中の分散粒径（体積平均粒径））
［測定試料調整］
マスターバッチ中の有機カチオン変性層状鉱物量／マスターバッチに使用した結着樹脂量＝１／１０になるような比率でマスターバッチと結着樹脂を分散剤ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７が５ｗｔ％溶解した酢酸エチル中に投入する。このときマスターバッチ量と結着樹脂量の総量が５ｗｔ％になるように調整する。調整した試料は１２時間攪拌する。
【０１６１】
［分散粒径測定］
前記調製試料をレーザドップラー粒度分布測定器粒度分布測定装置を用いて測定する。
測定方法は下記の通りである。
装置：ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装株式会社製）
方法：（１）測定器の測定条件：
分布表示：体積
チャンネル数：５２
測定時間：１５ｓｅｃ
粒子屈折率：１．５４
温度：２５℃
粒子形状：非球形
粘度（ＣＰ）：０．４４１
溶媒屈折率：１．３７
溶媒名：酢酸エチル
（２）測定するサンプル希釈液は測定器のｓａｍｐｌｅ Ｌｏａｄｉｎｇを見ながら（１〜１００）にはいるようにスポイトまたは注射器などを使用し加える。
【０１６２】
（酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法による。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン等を用いる。
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed [%] 25
Time [s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration [mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set) [mV] 8.0
dV(min) [mL] 0.03
dV(max) [mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume [mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
【０１６３】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。試料調整：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１６４】
（ガラス転移点Ｔｇ（℃））
ガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１６５】
（画像濃度）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製 ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製 ６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸＲｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。
これを４色単独に行ない平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は「×」、１．２以上１．４未満の場合は「△」、１．４以上１．８未満の場合は「○」、１．８以上２．２未満の場合は「◎」とした。
【０１６６】
（画像粒状性、鮮鋭性）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製 ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ２８００）を用い、を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。
良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度（非常に悪い）、で評価した。
【０１６７】
（地汚れ）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製 ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、「△」、「×」の順にランク付けした。
【０１６８】
（トナー飛散）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製 ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ２８００）を用い、の５万枚の連続印刷後、機内のトナーの汚染度合いを確認した。問題ないレベルを「○」、トナーが見られるものの、使用上問題ないレベルのものを「△」、著しく汚染しており、問題となるものを「×」とした。
（クリーニング性）
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを越えるものを×（不良）として評価した。
【０１６９】
（帯電量評価）
１）１５秒撹拌帯電量
得られた各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを温度２８℃、湿度８０％の環境内で内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１５秒撹拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した。
ブローオフ法にてトナーの帯電量を測定した。
２）５分撹拌帯電量
１）と同様に５分撹拌したときの帯電量
３）１０分撹拌帯電量
１）と同様に１０分撹拌したときの帯電量
【０１７０】
（帯電安定性）
（１）高温高湿環境帯電安定性
温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（リコー社製 ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ２８００）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇ超える場合は×とした。
（２）低温低湿環境帯電安定性
温度１０℃、湿度１５％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（リコー社製 ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ２８００）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇ超える場合は×とした。
（１）及び（２）のブローオフ法による帯電量測定は次のように行った。
温度２０℃、湿度５０％の試験室で各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１０分攪拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した。
【０１７１】
（定着性評価）
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
［低温定着性（５段階評価）］
良 ◎：１４０℃未満、○：１４０〜１４９℃、□：１５０〜１５９℃、△：１６０〜１７０℃、×：１７０℃以上 悪
［ホットオフセット性（５段階評価）］
良 ◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、□：１９０〜１８１℃、△：１８０〜１７１℃、×：１７０℃以下 悪
【０１７２】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
【０１７３】
【表４−１】
【０１７４】
【表４−２】
【符号の説明】
【０１７５】
１ 感光体ドラム
２ 帯電器
３ レーザ光
４ 現像装置
７ 給紙手段
５ 転写装置
６ クリーニング装置
９ 除電ランプ
４１ 現像ローラ
４２ 現像ローラ
４３ パドル状撹袢部材
４４ 撹袢部材
４５ ドクター
４６ トナー補給部
４７ 補給ローラ
６２ クリーニングブラシ
６１ クリーニングブレード
８１ ガイドレール
８２ ガイドレール
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７６】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開平９−１５９０３号公報
【特許文献３】特開２００５−４９８５８号公報
【特許文献４】特開２００７−２７９７００号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザプリンタ及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場からの高画質化の強い要求から、それに適した電子写真装置、それに使用するトナー現像剤の開発に拍車がかかっている。高画質化に対応したトナーとしては、トナー粒子の粒径が揃ったトナーであることが必須である。トナー粒子の粒径が揃い粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。
しかしながら、従来より小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じる。特にブレードクリーニングでは均一かつ小粒径なトナーを安定的にクリーニングすることは無理である。そのような状況下、トナーの工夫によってクリーニング性を改善する方法が様々なかたちで提案されている。その中の一つとしてトナーを球形から異形にかえて対応する方法である。トナー形状を異形化することによって、トナーの粉体流動性を低下させ、ブレードクリーニングによってせき止めやすくするものである。ただし、トナーの異形の度合を大きくすぎると、現像の際などにトナーの挙動が不安定となり微少ドット再現性が悪化することになる。
【０００３】
前述したようにトナー粒子を異形化することで、確かにクリーニングに対するトナーの信頼性は向上するが、一方で定着の面で不具合が生じるようになった。すなわち、トナー粒子の形状を異形化すると、定着前の転写材上のトナー層における、トナーの充填密度が小さくなり、定着の際にトナー層中での熱伝導度が遅くなり、低温定着性が悪化してしまう。特に、定着の際の圧が従来に比べ小さい場合は、更に熱伝導度が悪くなり低温定着が阻害されてしまうことになる。
特許文献１の特開平１１−１３３６６５号公報においては、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度が０．９０〜１．００のポリエステルからなるトナーを提案しているが、実質的に球形であるために、前述したトナーのクリーニング性の課題は解決されていない。
【０００４】
重合トナー工法には、懸濁重合の他、異型化が比較的容易な乳化重合法や溶解懸濁法などもあるが、乳化重合工法においてもスチレンモノマーの完全除去や乳化剤、分散剤の除去はむずかしく、昨今特に環境問題がクローズアップされるに至ってはますますトナーに対する課題は大きくなってきている。また、トナー粒子の形状においても、凹凸状にすることにより流動化剤として添加したシリカの凹部での付着が弱いことや、使用中の凹部へのシリカ移動が原因となって、トナーによる感光体汚染の問題や定着ローラへのトナー付着問題が発生しやすくなる。また、溶解懸濁法においては、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するため、離型幅を広げるための高分子制御と生産の中で樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がり生産性上の問題が発生しやすくなる。そして、それらの問題はまだ解消されていない。特に溶解懸濁法においては、特許文献２の特開平９−１５９０３号公報の中で、トナー粒子の表面形状について球形且つ凹凸形状にすることによりクリーニングの改善を図っているが、規則性のない不定形トナーであるため帯電安定性にかけ、さらに基本的な耐久品質や離型性確保するための高分子量設計ができておらず満足すべき品質のトナーは得られていない。
【０００５】
近年特許文献３の特開２００５−４９８５８号公報においては、ブレードクリーニング性に優れた形状で、且つ定着温度幅の広いトナー用樹脂粒子を得ることを提案しているが、実際はクリーニング性と低温定着性の両立が不充分である。
【０００６】
近年特許文献４の特開２００７−２７９７００号公報においては、層状変成無機鉱物を含有したトナーにより、ブレードクリーニング性に優れた形状で、且つ低音定着性の両立を提案しているが、層状変成無機鉱物に含まれる有機物カチオンにより帯電性能が阻害されることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は以下のとおり、（１）クリーニングにおいて高い信頼性が得られるトナー及び画像形成装置を提供することにあり、（２）低温定着性に優れたトナー及び画像形成装置を提供することにあり、（３）前記（１）〜（２）の課題を同等に達成できるトナー及び画像形成装置を提供することにあり、また、（４）転写効率にすぐれ、且つ転写残トナーが少なく高品位な画像が得られるトナー及び画像形成装置を提供することにあり、さらに、（５）帯電安定性と低温定着性を両立させたトナーを提供すること、および、（６）消費電力が少なく且つ、カラー画像に必要な高転写性とＯＨＰ透過性を高い次元で両立させる新規なトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前述した課題を解決すべく、以下のトナー製造方法及びそれによるトナーを含む本発明を完成するに至った。
【０００９】
（１）水系媒体中で有機溶媒を用いるトナーの製造方法であって、該トナーは層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物を含み、有機溶剤がトナー純分１００部に対して１０〜３５％の存在下で洗浄され、表面に存在する、該トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の帯電サイトの量が、２０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下を満たすことを特徴とする静電荷像現象用トナーの製造方法。
（２）少なくとも活性水素基を有する化合物、該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物と該結着樹脂との混練複合体を有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶液または分散液からなる油相を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体とを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥するトナーの製造方法であって、前記洗浄工程は、該有機溶剤除去工程後の該乳化乃至分散液の残存該有機溶剤量を該トナー純分１００部に対して１０〜３５％にした後に、該乳化乃至分散液の固液分離とトナー母体粒子含有ケーキの再分散を１回以上繰り返して行うものであることを特徴とする前記（１）項に記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
（３）前記洗浄工程が前記トナー母体粒子含有ケーキの再分散をトナーのガラス転移点よりも５℃〜１５℃低い温度のイオン交換水によって行われることを特徴とする前記（２）項に記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
（４）前記洗浄工程後の該トナー中の残存溶剤濃度がトナー純分１００部に対し５％以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
（５）前記洗浄工程後に該粒子含有ケーキをイオン交換水に再分散し、該再分散液から残存溶剤濃度をトナー純分１００部に対し５％以下まで除去した後、該再分散液を濾過して得たケーキを乾燥することを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
（６）前記洗浄工程後にトナー母体粒子含有ケーキをイオン交換水に再分散し、該再分散液から残存溶剤濃度をトナー純分１００部に対し５％以下まで除去した後、該再分散液を濾過して得たケーキを乾燥することを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
（７）前記油相は、変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体を含有し、該混練複合体中の変性層状無機鉱物の体積平均粒径Ｄｖが０．１μｍ〜０．５５μｍ、及び該混練複合体中の粒径１μｍ以上の該変性層状無機鉱物が１５体積％以下を満たすことを特徴とする前記（２）項乃至（６）項のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
（８）前記静電荷像現像用トナー中に変性層状無機鉱物が、０．１〜５％含有されることを特徴とする前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（９）前記変性層状無機鉱物における前記変性用の有機物イオンが４級アンモニウムイオンであることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１０）前記静電荷像現像用トナーのトナー粒子の体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする前記（１）項乃至（９）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１１）前記静電荷像現像用トナーのトナー粒子の体積粒経Ｄｖ／数平均粒経Ｄｎが１．２０以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（１０）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１２）該トナーのトナー粒子の平均円形度が０．９４〜０．９９であることを特徴とする前記（１）項乃至（１１）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法の製造方法。
（１３）前記静電荷像現像用トナーは２μｍ以下のトナー粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする前記（１）項乃至（１２）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１４）該トナーのトナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１１０〜２００であり、ＳＦ−２が１１０〜３００であることを特徴とする前記（１）項乃至（１３）項のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１５）前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記（２）項乃至（１４）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１６）前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする前記（１５）項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１７）前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることを特徴とする前記（２）項乃至（１６）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１８）前記静電荷像現像用トナーの酸価が０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする前記（１）項乃至（１７）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１９）前記静電荷像現像用トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする前記（１）項乃至（１８）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（２０）前記静電荷像現像用トナーが二成分系現像剤に使用されるトナーであることを特徴とする前記（１）項乃至（１９）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（２１）前記洗浄工程後の該トナー中の残存溶剤濃度がトナー純分１００部に対し５％以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（２０）項のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
（２２）前記洗浄工程後にトナー母体粒子含有ケーキをイオン交換水に再分散し、該再分散液から残存溶剤濃度をトナー純分１００部に対し５％以下まで除去した後、該再分散液を濾過して得たケーキを乾燥することを特徴とする前記（１）項乃至（２１）項のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
（２３）前記（１）項乃至（２２）項のいずれかに記載の製造方法で得られた静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性にすぐれ、ブレードクリーニングを使用する装置において転写残トナーが少なく、高画質で高い解像度の画像を与える。
また、本発明により、クリーニングにおいて高い信頼性が得られるトナー及び画像形成装置が提供され。また、転写効率にすぐれ、且つ転写残トナーが少なく高品位な画像が得られるトナー及び画像形成装置が提供され、さらに、帯電安定性と低温定着性を両立させたトナーが提供され、消費電力が少なく且つ、カラー画像に必要な高転写性とＯＨＰ透過性を高い次元で両立させる新規なトナーが提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明における画像形成装置の１つの例についての要部断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（静電荷像現像用トナー）
本発明のトナーは、水系媒体中で有機溶媒を用いて製造されるトナーであって、層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物を含み、有機溶剤がトナー純分１００部に対して１０〜３５％の存在下で洗浄されることを特徴とする静電荷像現象用トナーであり、好ましくは、少なくとも活性水素基を有する化合物及び活性水素基と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物と該結着樹脂との混練複合体を有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶液または分散液からなる油相を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、前記洗浄工程は、該有機溶剤除去工程後の該乳化乃至分散液の残存該有機溶剤量を該トナー純分１００部に対して１０〜３５％にした後に、該乳化乃至分散液の固液分離と該粒子含有ケーキの再分散を１回以上繰り返して行われる必要があることを見出した。
該有機溶剤除去後の該乳化乃至分散液の残存該有機溶剤量が１０％未満では、該トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の除去率が低下し、３５％を超えると該トナーが洗浄工程中に凝集することが本発明において判明した。
【００１３】
前記トナーの表面に存在する、該トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の帯電サイトの量が、２０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下を満たす必要がある。
該トナーの表面に存在する、該トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の帯電サイトの量が、２０×１０−６ｍｏｌ／ｇを超えると静電荷現像に必要なトナー帯電量が得られず、画像形成が悪化する。
【００１４】
前記トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質としては、該トナー製造において油相を水系媒体中に乳化させるために使用する分散剤が挙げられる。また、逆帯電の効果がある物質としては、負帯電性トナーにおいては、前記層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を変性するために使用される有機カチオン、前記活性水素基を有する化合物として使用されるアミン類、その他のカチオン系物質が挙げられる。
【００１５】
前記トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の帯電サイトとは、カルボキシル基、アミン基などの極性基である。
【００１６】
前記トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の帯電サイト量は下記の測定方法で測定される。
［測定試料調整］
トナーサンプル約０．２ｇを精評し、トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質を溶解させる溶剤２０ｍｌに分散させた後、超音波を３０分かける。上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過する。ろ過した後、前記溶剤で１００倍希釈する。
【００１７】
［帯電サイト量］
前記調整試料をＬＣ−ＭＳにて測定して、前記トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質のピーク面積から、前記調整試料中の該物質の濃度を検量線から算出し、その濃度から該トナー中の逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の帯電サイト量を算出する。
測定機器条件：
ウォーターズ社製ＵＰＬＣ−ＭＳシステム
ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｂｉｎａｒｙ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｍａｎｅａｇｅｒ
Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｎａｇｅｒ
ＳＱ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
注入量：１．０μＬ
【００１８】
前記洗浄工程は該粒子含有ケーキの再分散をトナーのガラス転移点よりも５℃〜１５℃低い温度のイオン交換水によって行われることが望ましい。ガラス転移点付近では、トナーが劣化し、逆にガラス転移点よりも１５℃を超えて低くなると、該トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の除去率が低下する。
【００１９】
前記洗浄工程後の該トナー中の残存溶剤濃度がトナー純分１００部に対し５％以下であることが望ましい。５％を超えるとトナーが凝集しやすくなる。
【００２０】
前記洗浄工程後の該トナー中の残存溶剤濃度をトナー純分１００部に対し５％以下にするために、前記洗浄工程後に該粒子含有ケーキをイオン交換水に再分散し、該再分散液から残存溶剤濃度をトナー純分１００部に対し５％以下まで除去するのが望ましい。
【００２１】
前記トナーにおいて前記脱溶剤工程後の該乳化乃至分散液中の残留溶剤濃度は、ガスクロマトグラフで測定されるが、酢酸エチル使用の場合は具体的に次のような手順で決定される。
［測定機器条件］
測定装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所製ガスクロマトグラフ）
注入量：２．０μＬ
試料気化室
注入モード：スプリット
気化室温度：１８０℃
キャリアガス：Ｈｅ
圧力：４０．２ｋＰａ
全流量：５６．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム流量：１．０４ｍＬ／ｍｉｎ
線速度：２０．０ｃｍ／ｓｅｃ
パージ流量：３．０ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：５０．０
［カラム］
カラム名称：ＺＢ−５０
液相の膜厚０．２５μｍ
長さ３０．０ｍ
内径：０．３２ｍｍＩＤ
カラム上限温度：３４０℃
［カラムオーブン］
カラム温度：６０℃
カラムオーブン温度プログラム：
６０℃ホールド６ｍｉｎ→昇温速度６０℃／ｍｉｎ→２３０℃ホールド５ｍｉｎ
［検出器］
検出器温度：２５０℃
メイクアップガス：Ｎ２／Ａｉｒ
メイクアップ流量：３０．０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｈ２流量：４７．０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｉｒ流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ
［測定方法］
内標準液の調整：トルエン４ｇをメスフラスコ中に計量して、ＤＭＦで５００ｍＬに希釈する。
測定試料の調整：測定する乳化液１．５ｇをＤＭＦで約５０ｍＬに希釈した後、内標液１０ｍＬをホールピペットで採取して投入する。スター−で測定試料を４分４００ｒｐｍで攪拌した後、測定機器ＧＣのオートサンプラ−に試料をセッティングし測定を行う。測定終了後に内標準物質のトルエンと酢酸エチルの比率から、内標準法により乳化液中の酢酸エチル量を計算する。
次に、乳化液を１５０℃のオーブンに１時間いれて、そのときの残分量から、乳化液の固形分を求める。乳化液の固形分を下記の式（１）より乳化液のトナー分を計算し、
乳化液のトナー分［％］＝乳化液固形分［％］×油相中トナー材料の部数／（油相中トナー材料の部数＋水系媒体中固形分の部数）・・・・計算式（１）
下記式（２）よりトナー純分１００部に対する酢酸エチルの濃度を計算する。
トナー純分１００部に対する酢酸エチルの濃度［％］
＝（乳化液中の酢酸エチル量［％］／（１）式の値）×１００・・・・計算式（２）
【００２２】
前記洗浄工程後の前記トナー中の残存溶剤濃度もガスクロマトグラフで測定されるが、酢酸エチル使用の場合は、前記脱溶剤工程後の該乳化乃至分散液中の残留溶剤濃度と同様のガスクロマトグラフ測定条件で測定される。
前記洗浄工程終了後の前記トナー粒子含有ケーキまたは分散スラリーを１５０℃のオーブンに１時間いれて、そのときの残分量から、前記トナー粒子含有ケーキまたは分散スラリーの固形分を求める。下記の式（３）よりトナー純分１００部に対する酢酸エチルの濃度を計算する。
トナー純分１００部に対する酢酸エチルの濃度［％］
＝（前記トナー粒子含有ケーキまたは分散スラリー中の酢酸エチル量［％］／前記トナー粒子含有ケーキまたは分散スラリーの固形分［％］）×１００・・・・計算式（３）
【００２３】
（トナー粒度分布）
本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．００〜１．３０であり、このことが高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。さらに好ましくは、Ｄｖ／Ｄｎは１．００〜１．２０の範囲であり、より良好な画像が得られる。
【００２４】
（トナー粒径及び粒子径２μｍ以下の粒子）
本発明のトナーにおいて、トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖは３．０〜７．０μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に粒子径２μｍ以下の粒子が１０個数％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．３０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００２５】
（トナー円形度）
本発明におけるトナー粒子は特定の形状を有すことが重要であり、平均円形度が０．９４以下で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。平均円形度が０．９９以上の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。
【００２６】
そこで本発明では、上記トナーの製法において、層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物をトナー中で適正な分散状態にするための該変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合工程及び該混練複合体を溶解ないし分散させる工程を入れることにより、そのトナー粒子の円形度が０．９４〜０．９９であるトナーを容易に得ることができる。従来より行われている懸濁重合、乳化重合では、本発明の場合とは異なり、形状制御が難しい。
【００２７】
（トナー形状）
前述したように、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じるため、トナーの形状係数ＳＦ−１の範囲は１１０〜２００、ＳＦ−２の範囲は１１０〜３００、であることが好ましい。
まず、トナー形状と転写性の関係について述べる。多色現像で転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。更に通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間や中間転写体とクリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率が悪化しやすい。フルカラー画像の生成においては４色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することは容易ではない。
【００２８】
ブレードクリーニングと転写効率のバランスの観点から、トナーの形状係数ＳＦ−１は１１０〜２００、好ましくは１２０〜１８０でクリーニングと転写性の両立が計られる。
クリーニングと転写性はブレードの材質やブレードの当て方にも大きく関係し、また、転写もプロセス条件で異なるので前記したＳＦ−１の範囲の中でプロセスに応じた設計が可能となる。しかしＳＦ−１が１１０より低下するとブレードではクリーニングが困難になる。またＳＦ−１が２００を超えると、前述した転写性の悪化が見られる。この現象は、トナー形状が異形化し、転写の際のトナーの移動（感光体表面〜転写紙、感光体表面〜中間転写ベルト、第一の中間転写ベルト〜第二の中間転写ベルト、等）がスムースでなくなり、更にトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるため、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。その他、帯電の不安定や粒子のもろさが発現しはじめる。さらに現像剤中での微紛化現象となり現像剤の耐久性低下の要因となってくる。
【００２９】
粉砕トナーの場合、不定形（特定の整った形状でなく、丸みもない形状）で、かつトナーの形状係数ＳＦ−１が１４０を超えているが、一般にトナーの粒度分布がブロードであるため、Ｄｖ／Ｄｎを１．３０以下にするには効率が悪い工法である。重合方法でトナーを得る場合には、たとえば懸濁重合、乳化重合ではまたポリエステル系のトナー化は難しく更なる低温定着に対しては対応できない。特開平１１−１４９１８０号公報、特開２０００−２９２９８１号公報でイソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応および／または架橋反応させたトナーバインダー、および着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、該プレポリマー（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナーおよびその製法が提案されているが、本発明のトナー形状が得られていないために、転写性とクリーニング性の両立が図れていない。
【００３０】
そこで本発明では、上記トナーの製法において、層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物をトナー中で適正な分散状態にするための該変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合工程及び該混練複合体を溶解ないし分散させる工程を入れることにより、その形状係数ＳＦ−１が１１０〜２００で、そのＳＦ−２が１１０〜３００のであるトナーを容易に得ることができる。従来より行われている懸濁重合、乳化重合では、本発明の場合とは異なり、形状制御が難しい。
【００３１】
以下、本発明のトナーの性状に関する測定方法を示す。
（円形度及び２μｍ以下粒子の測定方法）
本発明においては、粒径２μｍ以下トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせることが可能となる。
【００３２】
（トナー形状の測定方法）
本発明に用いられる形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値は上記Ｌｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００・・・計算式（４）
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００・・・計算式（５）
（ここで、Ｌはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積、Ｐはトナーの最大周長を表す。）
真球であればＳＦ−１、ＳＦ−２のいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等の丸さの度合い）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数である。
【００３３】
（トナー粒径及び粒度分布の測定方法）
トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−II型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続し測定した。
【００３４】
以下にその測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００３５】
（結着樹脂）
本発明において、結着樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂等を用いることができるが、変性されていない未変性ポリエステル樹脂が好ましい。これにより、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。未変性ポリエステル樹脂は、その一部がウレア変性ポリエステル系樹脂と相溶していること、すなわち、互いに相溶可能な類似の構造であることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００３６】
未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、重量平均分子量が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８重量％であることが好ましい。一方、重量平均分子量が３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００３７】
未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、通常、３０〜７０℃であり、３５〜６０℃がより好ましく、３５〜５５℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある。
未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。
【００３８】
トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの重量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。重量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【００３９】
未変性ポリエステル樹脂は結着樹脂中の含有量が５０〜１００重量％であることが好ましい。５０重量％以下では低温定着性が低下することがある。
【００４０】
本発明においては、未変性ポリエステルとともに結着樹脂として、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）を用いるのが好ましい。このポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４１】
ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル数平均分子量は、変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ＵＭＰＥ等の変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００４２】
ＵＭＰＥに対しては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもの、例えばウレタン結合で変性されているものも併用することができる。
ＵＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＵＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＵＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＵＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４３】
（活性水素基を有する化合物、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体）
活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体は、変性ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
【００４４】
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体での造粒過程で、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステルが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルがイソシアネート基含有重合体であることが好ましい。
【００４５】
（イソシアネート基含有重合体）
前記イソシアネート基含有重合体としては、活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）が挙げられ、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等が挙げられる。前記ポリエステルプレポリマーとしては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ、活性水素を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてイソシアネート基を導入したもの等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水素基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４６】
前記ポリエステルプレポリマーのイソシアネート基と反応する活性水素基を有する化合物としては、アミン類が用いられる。アミン類は、活性水素と反応可能なイソシアネートを有するポリエステルプレポリマーに対する架橋剤や伸長剤として作用する。前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルはその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００４７】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）及び３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ジオール単独、またはジオールと少量のポリオールとの混合物が好ましい。前記ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４８】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ジカルボン酸単独、及びジカルボン酸と少量のポリカルボン酸との混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１であることが好ましく、１．５／１〜１／１であることがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であることが特に好ましい。
【００４９】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、イソシアヌレート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、及びこれら２種以上の併用が挙げられる。前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１であることが好ましく、４／１〜１．２／１であることがより好ましく、２．５／１〜１．５／１であることが特に好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネートの構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、２〜２０重量％であることが特に好ましい。前記含有量が０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になり、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５０】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常平均１個以上であることが好ましく、平均１．５〜３個であることがより好ましく、平均１．８〜２．５個であることが特に好ましい。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５１】
前記アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。前記ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。前記アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００５２】
前記アミン類（Ｂ）の比率としては、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１であることが好ましく、１．５／１〜１／１．５であることがより好ましく、１．２／１〜１／１．２であることが特に好ましい。
［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５３】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。
前記伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５４】
また、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（イソシアネート基含有重合体）は、低温定着性、耐高温オフセット性を実現するために重要な結着樹脂成分であり、その重量平均分子量は５，０００〜２００，０００が好ましい。すなわち、重量平均分子量が５，０００未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。また、重量平均分子量が２００，０００を超えた場合には十分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。
【００５５】
本発明による分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００５６】
（変性層状無機鉱物）
本発明のトナーに用いる変性層状無機鉱物層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機物カチオンで変性したものが望ましい。有機物カチオンで変性される層状無機鉱物としては、モンモリロナイト又はベントナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどが挙げられる。
前記変性層状無機鉱物の、有機カチオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５７】
前記変性層状無機鉱物としては、ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製のＢＥＮＴＯＮＥ３４、ＢＥＮＴＯＮＥ５２、ＢＥＮＴＯＮＥ３８、ＢＥＮＴＯＮＥ２７、ＢＥＮＴＯＮＥ５７、ＢＥＮＴＯＮＥ ＳＤ１、ＢＥＮＴＯＮＥ ＳＤ２、ＢＥＮＴＯＮＥ ＳＤ３等、ＳＣＰ社製のＣＲＡＹＴＯＮＥ３４、ＣＲＡＹＴＯＮＥ４０、ＣＲＡＹＴＯＮＥ ＨＴ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ２０００、ＣＲＡＹＴＯＮＥ ＡＦ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ ＡＰＡ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ ＨＹ等、ＨＯＪＵＮ社製のエスベン、エスベンＥ、エスベンＣ、エスベンＮＺ、エスベンＮＺ７０、エスベンＷ、エスベンＮ４００、エスベンＮＸ、エスベンＮＸ８０、エスベンＮＯ１２Ｓ、エスベンＮＥＺ、エスベンＮＯ１２、エスベンＷＸ、エスベンＮＥ等、クニミネ工業社製のクニビス１１０、クニビス１２０、クニビス１２７等が挙げられる。
【００５８】
前記変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体すなわちマスターバッチは結着樹脂と有機カチオンで変性した層状無機鉱物とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際該変性層状無機鉱物と結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる前該変性層状無機鉱物と水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、該変性層状無機鉱物を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法もウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５９】
前記変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体すなわちマスターバッチ中において、該変性層状無機鉱物の体積平均粒径Ｄｖが０．１μｍ〜０．５５μｍであり、かつ体積平均粒径１μｍ以上の該変性層状無機鉱物の頻度が１５％以下を満たすことが必要である。
体積平均粒径Ｄｖが０．５５μｍを超えるか、又は粒径１μｍ以上の頻度が１５％を超えるとトナー形状及びトナー帯電性能への効果が低下する。
前記変性層状無機鉱物はトナー中に０．１〜５％含有されることが好ましい。０．１％未満ではトナー形状及びトナー帯電性能への効果が低下するし、５％を超えると、定着性能が悪化する。
【００６０】
（離型剤）
本発明のトナーに用いるワックスとしては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。
なお、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子材料等も用いることができる。
【００６１】
（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６２】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６３】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６４】
（溶剤）
さらに、トナー組成分を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。
該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル等の非水溶性のものに加えて、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の水溶性又は水混和性のものを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長および／または架橋反応後、得られた反応物から、溶媒（溶剤）を常圧または減圧下で除去する。この際、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ＴＨＦ、メタノール、ＤＭＦ等の水溶性又は水混和性の溶剤も（これらが、例えば水系媒体に用いられ又は油相中の副溶剤として用いられているときは）、当然、共に除去される。
【００６５】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６６】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００６７】
トナー粒子表面に帯電制御剤を付着固定化するために、着色剤と樹脂を含む粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転体を用いて混合する電子写真用トナーの製造方法が知られているが、本発明では、この方法において、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓｅｃで混合する工程が含まれることにより目的のトナー粒子が得られる。
【００６８】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤が用いられるが、この外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５０ｍμ以下のものを使用して攪拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。
【００６９】
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、の副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制できることが判った。
【００７０】
本発明のトナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、上記のように、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ（登録商標）など）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７１】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００７２】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成分１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７３】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７５】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸価チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【００７６】
また、樹脂微粒子も無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル））等がある。
また、上記の無機分散剤、樹脂微粒子と併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７７】
（プレポリマーの伸長及び／又は架橋反応時間）
伸長および／または架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。
【００７８】
（２成分系現像剤）
本発明のトナーは、２成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００７９】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、トナーを用いる従来の画像形成方法において、該トナーとして本発明のトナーを用いる方法である。
本発明の画像形成装置は、トナーを用いる従来の画像形成装置において、該トナーとして本発明のトナーを用いる装置である。
【００８０】
以下、本発明を図面を参照して説明する。
図１は画像形成装置の１つの例についての要部断面構成図である。この例では、画像形成装置として、電子写真式複写機を例示している。図１において、（１）は潜像担持体としての感光体ドラムであり、図面の矢印方向に回転し、その周囲には帯電器（２）が配置されており、原稿から読み取った画像に対応したレーザ光（３）が露光手段として照射される。さらに感光体（１）の周囲には現像装置（４）と、給紙手段（７）と、転写装置（５）と、クリーニング装置（６）および除電ランプ（９）が配置されている。上記現像装置（４）は、さらに現像ローラ（４１）および（４２）と、パドル状撹袢部材（４３）と、撹袢部材（４４）と、ドクター（４５）と、トナー補給部（４６）と、補給ローラ（４７）を備えている。またクリーニング手段（６）はクリーニングブラシ（６２）とクリーニングブレード（６１）を備えている。なお、上記現像装置（４）の上下に配置されている符号（８１）と（８２）の部材は現像装置を着脱あるいは支持するためのガイドレールである。
クリーニング装置のクリーニング・ブレード（６１）に関しても、その寿命を検知することが可能である。クリーニング・ブレード（６１）は作像中は常に感光体に当接し、感光体の回転に伴って磨耗する。クリーニング・ブレードが磨耗すると、感光体面の残留トナー除去機能が低下し、複写画像品質が劣化する。また、磨耗しなくともトナーが真球に近く流動性が粉砕型トナーに比べ改善されると転写性は向上するもののクリーニングにおいては設置されたブレードを通り抜けクリーニング不良が発生しやすく重合トナーの問題とされる。この問題に対し本発明のトナーを用いることにより、良好にクリーニングすることができる。
【実施例】
【００８１】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は重量部を示す。
【００８２】
［製造例１］
（樹脂微粒子分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５００００であった。
【００８３】
（低分子ポリエステル−１の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル−１］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル−１］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
（プレポリマー溶液−１の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。
次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中１，５００部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液−１］を得た。得られた［プレポリマー溶液−１］中のプレポリマーの重量平均分子量は９０，０００であった。また、この［プレポリマー溶液１］中のプレポリマー純分は５０％だった。
【００８５】
（マスターバッチ−１の製造）
水１２００質量部、ＨＯＪＵＮ社製エスベンＮＺ（有機変性ベントナイト、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム処理品） １７４質量部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ−１］を調製した。マスターバッチ中の分散粒径は０．４μｍで、１μｍ以上の粒子は２体積％であった。
【００８６】
（トナー材料油相分散液−１の調整）
ビーカー内に［プレポリマー溶液−１］４６．８部、［低分子ポリエステル−１］１２３．６部、［マスターバッチ−１］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを９６．６部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油相分散液−１］を得た。
【００８７】
（トナー材料水相分散液の調整）
ビーカー内にイオン交換水５１２部、［樹脂微粒子分散液−１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、［トナー材料水相分散液−１］を得た。
【００８８】
（トナー乳化スラリー−１の製造）
上記［トナー材料水相分散液］６００部に上記［トナー材料油相分散液−１］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が１０％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−１］を得た。
【実施例１】
【００８９】
（トナー−１の製造）
前記［トナー乳化スラリー−１］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを４５℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに５回繰り返した後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が０．１％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−１］を得た。
得られた［トナー−１］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【実施例２】
【００９０】
（トナー−２製造）
［トナー−１］の製造において、ろ過〜ケーキのスラリー化を合計４回行う以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−２］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．２％だった。
得られた［トナー−２］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【００９１】
（トナー乳化スラリー−２の製造）
上記［トナー材料水相分散液−１］６００部に上記［トナー材料油相分散液−１］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が３５％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−２］を得た。
【実施例３】
【００９２】
（トナー−３の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−２］にする以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−３］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．３％だった。
得られた［トナー−３］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【実施例４】
【００９３】
（トナー−４の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−２］にして、ろ過〜ケーキのスラリー化を合計４回行う以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−４］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．６％だった。
得られた［トナー−４］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【実施例５】
【００９４】
（トナー−５の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−２］にして、ろ過〜ケーキのスラリー化を合計４回行う以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−５］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は１．２％だった。
得られた［トナー−５］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【実施例６】
【００９５】
（トナー−６製造）
前記［トナー乳化スラリー−２］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを４９℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに５回繰り返した後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が２％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−６］を得た。
得られた［トナー−６］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【００９６】
（トナー乳化スラリー−３の製造）
上記［トナー材料水相分散液−１］６００部に上記［トナー材料油相分散液−１］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が１７％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−３］を得た。
【実施例７】
【００９７】
（トナー−７製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−３］にする以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−７］を得た。得洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．２％だった。
得られた［トナー−７］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【実施例８】
【００９８】
（トナー−８の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−３］にして、ろ過〜ケーキのスラリー化を合計４回行う以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−８］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．４％だった。
得られた［トナー−８］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【実施例９】
【００９９】
（トナー−９製造）
前記［トナー乳化スラリー−３］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを４０℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１７％となるように調整する。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに４回繰り返した後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が１％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−９］を得た。
得られた［トナー−９］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【実施例１０】
【０１００】
（トナー−１０製造）
前記［トナー乳化スラリー−１］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを４０℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに４回繰り返した後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が１％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−１０］を得た。
得られた［トナー−１０］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【実施例１１】
【０１０１】
前記［トナー乳化スラリー−２］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを４０℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は３５％となるように調整する。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに３回繰り返した後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が５％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−１１］を得た。
得られた［トナー−１１］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１０２】
（マスターバッチ−２の製造）
水１２００質量部、ＨＯＪＵＮ社製エスベンＮＸ（有機変性ベントナイト、ジメチルジオクタデシルアンモニウム処理品）１７４質量部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ−１］を調製した。マスターバッチ中の分散粒径は０．４μｍで、１μｍ以上の粒子は１．５体積％であった。
【０１０３】
（トナー材料油相分散液の調整）
ビーカー内に［プレポリマー溶液−１］４６．８部、［低分子ポリエステル−１］１２３．６部、［マスターバッチ−２］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを９６．６部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油相分散液−２］を得た。
【０１０４】
（トナー材料水相分散液の調整）
ビーカー内にイオン交換水５２０．６部、［樹脂微粒子分散液−１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２．１部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、
［トナー材料水相分散液−２］を得た。
【０１０５】
（トナー乳化スラリー−４の製造）
上記［トナー材料水相分散液−２］６００部に上記［トナー材料油相分散液−１］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が１０％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−４］を得た。
【実施例１２】
【０１０６】
（トナー−１２の製造）
前記［トナー乳化スラリー−４］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを４５℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに５回繰り返した後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が０．１％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−１２］を得た。
得られた［トナー−１２］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１０７】
（トナー乳化スラリー−５の製造）
上記［トナー材料水相分散液−２］６００部に上記［トナー材料油相分散液−２］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が３５％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−５］を得た。
【実施例１３】
【０１０８】
（トナー−１３の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−５］にする以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−１３］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．３％だった。
得られた［トナー−１３］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１０９】
（低分子ポリエステル２の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて２時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル２］を合成した。得られた［低分子ポリエステル２］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４７℃、酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
（トナー材料油相分散液−３の調整）
ビーカー内に［プレポリマー溶液−１］４６．８部、［低分子ポリエステル−２］１２３．６部、［マスターバッチ−１］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを９６．６部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油相分散液−３］を得た。
【０１１１】
（トナー乳化スラリー−６の製造）
上記［トナー材料水相分散液−２］６００部に上記［トナー材料油相分散液−３］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が１０％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−６］を得た。
【実施例１４】
【０１１２】
（トナー−１４の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−６］にする以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−１４］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．１％だった。
得られた［トナー−１４］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１１３】
（低分子ポリエステル−３の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて８時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル３］を合成した。得られた［低分子ポリエステル３］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４８℃、酸価が２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
（トナー材料油相分散液−４の調整）
ビーカー内に［プレポリマー溶液−１］４６．８部、［低分子ポリエステル−３］１２３．６部、［マスターバッチ−１］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを９６．６部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油相分散液−４］を得た。
【０１１５】
（トナー乳化スラリー−７の製造）
上記［トナー材料水相分散液−２］６００部に上記［トナー材料油相分散液−４］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が１０％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−７］を得た。
【実施例１５】
【０１１６】
（トナー−１５の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−７］にする以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−１５］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．１％だった。
得られた［トナー−１５］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１１７】
（プレポリマー溶液−２の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で５時間縮合反応した。
次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中１，５００部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液−２］を得た。得られた［プレポリマー溶液−２］中のプレポリマーの重量平均分子量は１０，０００であった。また、この［プレポリマー溶液−２］中のプレポリマー純分は５０％だった。
【０１１８】
（トナー材料油相分散液−５の調整）
ビーカー内に［プレポリマー溶液−２］４６．８部、［低分子ポリエステル−１］１２３．６部、［マスターバッチ−１］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを９６．６部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油相分散液−５］を得た。
【０１１９】
（トナー乳化スラリー−８の製造）
上記［トナー材料水相分散液−２］６００部に上記［トナー材料油相分散液−５］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が１０％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−８］を得た。
【実施例１６】
【０１２０】
（トナー−１６の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−８］にする以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−１６］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．１％だった。
得られた［トナー−１６］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１２１】
（プレポリマー溶液−３の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。
次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中１，５００部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー溶液−３］を得た。得られた［プレポリマー溶液−３］中のプレポリマーの重量平均分子量は２００，０００であった。また、この［プレポリマー溶液−３］中のプレポリマー純分は５０％だった。
【０１２２】
（トナー材料油相分散液−６の調整）
ビーカー内に［プレポリマー溶液−３］４６．８部、［低分子ポリエステル−１］１２３．６部、［マスターバッチ−１］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを９６．６部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油相分散液−６］を得た。
【０１２３】
（トナー乳化スラリー−９の製造）
上記［トナー材料水相分散液−２］６００部に上記［トナー材料油相分散液−６］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が１０％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−９］を得た。
【実施例１７】
【０１２４】
（トナー−１７の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−９］にする以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−１７］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．１％だった。
得られた［トナー−１７］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１２５】
（低分子ポリエステル−４の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸５質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル６］を合成した。得られた［低分子ポリエステル６］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃、酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２６】
（トナー材料油相分散液−６の調整）
ビーカー内に［プレポリマー溶液−１］４６．８部、［低分子ポリエステル−３］１２３．６部、［マスターバッチ−１］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを９６．６部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油相分散液−６］を得た。
【０１２７】
（トナー乳化スラリー−１０の製造）
上記［トナー材料水相分散液−２］６００部に上記［トナー材料油相分散液−６］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が１０％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−１０］を得た。
【実施例１８】
【０１２８】
（トナー−１８の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−１０］にする以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−１８］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．１％だった。
得られた［トナー−１８］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１２９】
（低分子ポリエステル−７の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸８０質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル７］を合成した。得られた［低分子ポリエステル７］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４６℃、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３０】
（トナー材料油相分散液−８の調整）
ビーカー内に［プレポリマー溶液−１］４６．８部、［低分子ポリエステル−４］１２３．６部、［マスターバッチ−１］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを９６．６部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油相分散液−８］を得た。
【０１３１】
（トナー乳化スラリー−１１の製造）
上記［トナー材料水相分散液−２］６００部に上記［トナー材料油相分散液−８］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が１０％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−１１］を得た。
【実施例１９】
【０１３２】
（トナー−１９の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−１１］にする以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−１９］を得た。
洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．１％だった。
得られた［トナー−１９］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１３３】
（トナー乳化スラリー−１２の製造）
上記［トナー材料水相分散液−２］６００部に上記［トナー材料油相分散液−１］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−１２］を得た。
【０１３４】
［比較例１］
（トナー−２０の製造）
前記［トナー乳化スラリー−１２］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを２５℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに６回繰り返した後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が０．１％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−２０］を得た。
得られた［トナー−２０］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１３５】
［比較例２］
（トナー２１の製造）
［トナー−２０］の製造において、ろ過〜ケーキのスラリー化を合計９回行う以外は、［トナー−２０］と同様の処理を行い、［トナー−２１］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．２％だった。
得られた［トナー−２１］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１３６】
［比較例３］
（トナー−２２の製造）
前記［トナー乳化スラリー−１２］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを５０℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに６回繰り返した後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が０．１％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。
この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−２２］を得た。
得られた［トナー−２２］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１３７】
（トナー乳化スラリー−１３の製造）
上記［トナー材料水相分散液−２］６００部に上記［トナー材料油相分散液−１］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が９％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−１３］を得た。
【０１３８】
［比較例４］
（トナー−２３の製造）
前記［トナー乳化スラリー−１３］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを５０℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに６回繰り返した後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が０．１％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−２３］を得た。
得られた［トナー−２３］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１３９】
（トナー乳化スラリー−１４の製造）
上記［トナー材料水相分散液］６００部に上記［トナー材料油相分散液−１］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が３６％になるまで脱溶剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−１４］を得た。
【０１４０】
［比較例５］
（トナー−２４の製造）
前記［トナー乳化スラリー−１４］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを５０℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が０．１％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。
得られた母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−２４］を得た。
得られた［トナー−２４］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１４１】
［比較例６］
（トナー−２５の製造）
前記［トナー乳化スラリー−１３］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを５５℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が０．１％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに６回繰り返した後、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。
この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−２５］を得た。
得られた［トナー−２５］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１４２】
［比較例７］
（トナー−２６の製造）
前記［トナー乳化スラリー−１４］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを４５℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が０．１％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。
得られた母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−２６］を得た。
得られた［トナー−２６］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１４３】
［比較例８］
（トナー−２７の製造）
［トナー−１］の製造において、ろ過〜ケーキのスラリー化を合計３回行う以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−２７］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．４％だった。
得られた［トナー−２７］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１４４】
［比較例９］
（トナー−２８製造）
［トナー−１］の製造において、ろ過〜ケーキのスラリー化を合計２回行う以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−２８］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．７％だった。
得られた［トナー−２８］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１４５】
［比較例１０］
（トナー−２９の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−３］にして、ろ過〜ケーキのスラリー化を合計４回行う以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−２９］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は０．８％だった。
得られた［トナー−２９］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１４６】
［比較例１１］
（トナー−３０の製造）
［トナー−１］の製造において、［トナー乳化スラリー−１］を［トナー乳化スラリー−３］にして、ろ過〜ケーキのスラリー化を合計３回行う以外は、［トナー−１］と同様の処理を行い、［トナー−３０］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は１．６％だった。
得られた［トナー−３０］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１４７】
［比較例１２］
（トナー−３１の製造）
前記［トナー乳化スラリー−３］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを４９℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに３回繰り返した後、スラリーをトナー純分に対する酢酸エチル濃度が０．５％になるまで脱溶剤を行ってから、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−３１］を得た。
得られた［トナー−３１］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１４８】
［比較例１３］
（トナー−３２の製造）
［トナー−１２］の製造において、ろ過〜ケーキのスラリー化を合計３回行う以外は、［トナー−１２］と同様の処理を行い、［トナー−３２］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は１．２％だった。
得られた［トナー−３２］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１４９】
［比較例１４］
（トナー−３３の製造）
［トナー−１３］の製造において、ろ過〜ケーキのスラリー化を合計２回行う以外は、［トナー−１３］と同様の処理を行い、［トナー−３３］を得た。洗浄工程後のトナー純分に対する酢酸エチル濃度は１．２％だった。
得られた［トナー−３３］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１５０】
（トナー乳化スラリー１５の製造）
ビーカー内に［プレポリマー溶液−１］４６．８部、［ポリエステル−１］１４１．６部、オルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０％、平均一次粒子径１５ｎｍ、日産化学工業製）７部、酢酸エチル６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液−２］を得た。前記［トナー材料水相分散液−２］６００部に上記［トナー材料油相分散液］４００部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた後、トナー純分１００部に対する酢酸エチル濃度が０．５％になるまで脱剤工程を行った。その後、温水温度４５℃で熟成処理して、［トナー乳化スラリー−１５］を得た。
【０１５１】
［比較例１５］
前記［トナー乳化スラリー−１５］をブフナー漏斗でろ過する。ブフナー漏斗上のケーキを２５℃のイオン交換水でスラリー化する。このときのスラリー中のトナー濃度は１０％となるように調整する。この後、ろ過〜ケーキのスラリー化をさらに５回繰り返した後、ろ過を行い、ケーキを乾燥し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。
この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−３４］を得た。
得られた［トナー−３４］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１５２】
前記実施例１〜２０及び比較例１〜１５で得た溶剤除去工程及びトナーの性状を表１、２及び表３に示す。
【０１５３】
【表１−１】
【０１５４】
【表１−２】
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
実施例１〜１９及び比較例１〜１５で得たトナーについて、以下の評価を行った。性能評価結果を表４に示す。
【０１５８】
実施例及び比較例におけるトナー評価項目及び評価方法を下記に示す。
（逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の帯電サイト量）
［測定試料調整］
トナーサンプル約０．２ｇを精評し、メタノール２０ｍｌに分散させた後、超音波を３０分かける。上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過する。ろ過した後、メタノールで１００倍希釈する。
【０１５９】
［帯電サイト量］
前記調整試料をＬＣ−ＭＳにて測定して、前記トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質のピーク面積から、前記調整試料中の該物質の濃度（Ａ）［ｗｔ％］を検量線から算出し、その濃度から該トナー中の逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の帯電サイト量（Ｂ）［ｍｏｌ／ｇ］を計算式（６）より算出する。
（（Ａ）×調整試料量［ｇ］／０．２［ｇ］／逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の分子量）×（逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の１分子当たりの帯電サイト量数）・・・計算式（６）
実施例、比較例においては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと、ジメチルステアリルアンモニウムについて下記の条件にて測定を行った。
［測定機器条件］
ウォーターズ社製ＵＰＬＣ−ＭＳシステム
ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｂｉｎａｒｙ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｍａｎｅａｇｅｒ
Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｎａｇｅｒ
ＳＱ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
注入量：１．０μＬ
［ＵＰＬＣ条件］
カラム：Ａｃｑｕｉｔｙ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８ １．７μｍ、２．１×５０ｍｍ
カラム／サンプル温度：４０／５℃
溶離液Ａ：５ｍＭ ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４ａｑ
溶離液Ｂ：５ｍＭ ＣＨ３ＯＨ
グラジエント：
０分 溶離液Ａ ７５／溶離液Ｂ ２５
０．３分 溶離液Ａ ７５／溶離液Ｂ ２５
１．０分 溶離液Ａ ５／溶離液Ｂ ９５
５．０分 溶離液Ａ ７５／溶離液Ｂ ２５
Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ０．２５ｍＬ／ｍｉｎ
Ｒｕｎ ｔｉｍｅ：７．０ｍｉｎ
Ｉｎｊｅｃｔｏｎ ｖｏｌｕｍｅ：１．０μＬ
［ＭＳ条件］
ＥＳＩ（＋／−）
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ（ｋＶ） ３．５
Ｅｘｔｒａｃｔｏｒ（Ｖ） ３．０
ＲＦ（Ｖ） ０．５
【０１６０】
（マスターバッチ中の分散粒径（体積平均粒径））
［測定試料調整］
マスターバッチ中の有機カチオン変性層状鉱物量／マスターバッチに使用した結着樹脂量＝１／１０になるような比率でマスターバッチと結着樹脂を分散剤ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７が５ｗｔ％溶解した酢酸エチル中に投入する。このときマスターバッチ量と結着樹脂量の総量が５ｗｔ％になるように調整する。調整した試料は１２時間攪拌する。
【０１６１】
［分散粒径測定］
前記調製試料をレーザドップラー粒度分布測定器粒度分布測定装置を用いて測定する。
測定方法は下記の通りである。
装置：ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装株式会社製）
方法：（１）測定器の測定条件：
分布表示：体積
チャンネル数：５２
測定時間：１５ｓｅｃ
粒子屈折率：１．５４
温度：２５℃
粒子形状：非球形
粘度（ＣＰ）：０．４４１
溶媒屈折率：１．３７
溶媒名：酢酸エチル
（２）測定するサンプル希釈液は測定器のｓａｍｐｌｅ Ｌｏａｄｉｎｇを見ながら（１〜１００）にはいるようにスポイトまたは注射器などを使用し加える。
【０１６２】
（酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法による。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン等を用いる。
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed [%] 25
Time [s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration [mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set) [mV] 8.0
dV(min) [mL] 0.03
dV(max) [mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume [mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
【０１６３】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。試料調整：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１６４】
（ガラス転移点Ｔｇ（℃））
ガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１６５】
（画像濃度）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製 ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製 ６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸＲｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。
これを４色単独に行ない平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は「×」、１．２以上１．４未満の場合は「△」、１．４以上１．８未満の場合は「○」、１．８以上２．２未満の場合は「◎」とした。
【０１６６】
（画像粒状性、鮮鋭性）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製 ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ２８００）を用い、を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。
良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度（非常に悪い）、で評価した。
【０１６７】
（地汚れ）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製 ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、「△」、「×」の順にランク付けした。
【０１６８】
（トナー飛散）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製 ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ２８００）を用い、の５万枚の連続印刷後、機内のトナーの汚染度合いを確認した。問題ないレベルを「○」、トナーが見られるものの、使用上問題ないレベルのものを「△」、著しく汚染しており、問題となるものを「×」とした。
（クリーニング性）
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを越えるものを×（不良）として評価した。
【０１６９】
（帯電量評価）
１）１５秒撹拌帯電量
得られた各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを温度２８℃、湿度８０％の環境内で内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１５秒撹拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した。
ブローオフ法にてトナーの帯電量を測定した。
２）５分撹拌帯電量
１）と同様に５分撹拌したときの帯電量
３）１０分撹拌帯電量
１）と同様に１０分撹拌したときの帯電量
【０１７０】
（帯電安定性）
（１）高温高湿環境帯電安定性
温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（リコー社製 ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ２８００）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇ超える場合は×とした。
（２）低温低湿環境帯電安定性
温度１０℃、湿度１５％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（リコー社製 ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ２８００）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇ超える場合は×とした。
（１）及び（２）のブローオフ法による帯電量測定は次のように行った。
温度２０℃、湿度５０％の試験室で各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１０分攪拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した。
【０１７１】
（定着性評価）
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
［低温定着性（５段階評価）］
良 ◎：１４０℃未満、○：１４０〜１４９℃、□：１５０〜１５９℃、△：１６０〜１７０℃、×：１７０℃以上 悪
［ホットオフセット性（５段階評価）］
良 ◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、□：１９０〜１８１℃、△：１８０〜１７１℃、×：１７０℃以下 悪
【０１７２】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
【０１７３】
【表４−１】
【０１７４】
【表４−２】
【符号の説明】
【０１７５】
１ 感光体ドラム
２ 帯電器
３ レーザ光
４ 現像装置
７ 給紙手段
５ 転写装置
６ クリーニング装置
９ 除電ランプ
４１ 現像ローラ
４２ 現像ローラ
４３ パドル状撹袢部材
４４ 撹袢部材
４５ ドクター
４６ トナー補給部
４７ 補給ローラ
６２ クリーニングブラシ
６１ クリーニングブレード
８１ ガイドレール
８２ ガイドレール
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７６】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開平９−１５９０３号公報
【特許文献３】特開２００５−４９８５８号公報
【特許文献４】特開２００７−２７９７００号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で有機溶媒を用いるトナーの製造方法であって、該トナーは層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物を含み、有機溶剤がトナー純分１００部に対して１０〜３５％の存在下で洗浄され、表面に存在する、該トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の帯電サイトの量が、２０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下を満たすことを特徴とする静電荷像現象用トナーの製造方法。
【請求項２】
少なくとも活性水素基を有する化合物、該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物と該結着樹脂との混練複合体を有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶液または分散液からなる油相を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体とを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥するトナーの製造方法であって、前記洗浄工程は、該有機溶剤除去工程後の該乳化乃至分散液の残存該有機溶剤量を該トナー純分１００部に対して１０〜３５％にした後に、該乳化乃至分散液の固液分離とトナー母体粒子含有ケーキの再分散を１回以上繰り返して行うものであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記洗浄工程が前記トナー母体粒子含有ケーキの再分散をトナーのガラス転移点よりも５℃〜１５℃低い温度のイオン交換水によって行われることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記洗浄工程後の該トナー中の残存溶剤濃度がトナー純分１００部に対し５％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記洗浄工程後に該粒子含有ケーキをイオン交換水に再分散し、該再分散液から残存溶剤濃度をトナー純分１００部に対し５％以下まで除去した後、該再分散液を濾過して得たケーキを乾燥することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記洗浄工程後にトナー母体粒子含有ケーキをイオン交換水に再分散し、該再分散液から残存溶剤濃度をトナー純分１００部に対し５％以下まで除去した後、該再分散液を濾過して得たケーキを乾燥することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記油相は、変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体を含有し、該混練複合体中の変性層状無機鉱物の体積平均粒径Ｄｖが０．１μｍ〜０．５５μｍ、及び該混練複合体中の粒径１μｍ以上の該変性層状無機鉱物が１５体積％以下を満たすことを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記静電荷像現像用トナー中に変性層状無機鉱物が、０．１〜５％含有されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記変性層状無機鉱物における前記変性用の有機物イオンが４級アンモニウムイオンであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記静電荷像現像用トナーのトナー粒子の体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
前記静電荷像現像用トナーのトナー粒子の体積粒経Ｄｖ／数平均粒経Ｄｎが１．２０以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法
【請求項１２】
該トナーのトナー粒子の平均円形度が０．９４〜０．９９であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法の製造方法。
【請求項１３】
前記静電荷像現像用トナーは２μｍ以下のトナー粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１４】
該トナーのトナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１１０〜２００であり、ＳＦ−２が１１０〜３００であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１５】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項２乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１６】
前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１７】
前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項２乃至１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１８】
前記静電荷像現像用トナーの酸価が０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１９】
前記静電荷像現像用トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２０】
前記静電荷像現像用トナーが二成分系現像剤に使用されるトナーであることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２１】
前記洗浄工程後の該トナー中の残存溶剤濃度がトナー純分１００部に対し５％以下であることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
【請求項２２】
前記洗浄工程後にトナー母体粒子含有ケーキをイオン交換水に再分散し、該再分散液から残存溶剤濃度をトナー純分１００部に対し５％以下まで除去した後、該再分散液を濾過して得たケーキを乾燥することを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
【請求項２３】
請求項１乃至２２のいずれかに記載の製造方法で得られた静電荷像現像用トナー。
【請求項１】
水系媒体中で有機溶媒を用いるトナーの製造方法であって、該トナーは層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物を含み、有機溶剤がトナー純分１００部に対して１０〜３５％の存在下で洗浄され、表面に存在する、該トナーに対し逆帯電または帯電量低下の効果がある物質の帯電サイトの量が、２０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下を満たすことを特徴とする静電荷像現象用トナーの製造方法。
【請求項２】
少なくとも活性水素基を有する化合物、該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物と該結着樹脂との混練複合体を有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶液または分散液からなる油相を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体とを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥するトナーの製造方法であって、前記洗浄工程は、該有機溶剤除去工程後の該乳化乃至分散液の残存該有機溶剤量を該トナー純分１００部に対して１０〜３５％にした後に、該乳化乃至分散液の固液分離とトナー母体粒子含有ケーキの再分散を１回以上繰り返して行うものであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記洗浄工程が前記トナー母体粒子含有ケーキの再分散をトナーのガラス転移点よりも５℃〜１５℃低い温度のイオン交換水によって行われることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記洗浄工程後の該トナー中の残存溶剤濃度がトナー純分１００部に対し５％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記洗浄工程後に該粒子含有ケーキをイオン交換水に再分散し、該再分散液から残存溶剤濃度をトナー純分１００部に対し５％以下まで除去した後、該再分散液を濾過して得たケーキを乾燥することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記洗浄工程後にトナー母体粒子含有ケーキをイオン交換水に再分散し、該再分散液から残存溶剤濃度をトナー純分１００部に対し５％以下まで除去した後、該再分散液を濾過して得たケーキを乾燥することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記油相は、変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体を含有し、該混練複合体中の変性層状無機鉱物の体積平均粒径Ｄｖが０．１μｍ〜０．５５μｍ、及び該混練複合体中の粒径１μｍ以上の該変性層状無機鉱物が１５体積％以下を満たすことを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記静電荷像現像用トナー中に変性層状無機鉱物が、０．１〜５％含有されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記変性層状無機鉱物における前記変性用の有機物イオンが４級アンモニウムイオンであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記静電荷像現像用トナーのトナー粒子の体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
前記静電荷像現像用トナーのトナー粒子の体積粒経Ｄｖ／数平均粒経Ｄｎが１．２０以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法
【請求項１２】
該トナーのトナー粒子の平均円形度が０．９４〜０．９９であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法の製造方法。
【請求項１３】
前記静電荷像現像用トナーは２μｍ以下のトナー粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１４】
該トナーのトナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１１０〜２００であり、ＳＦ−２が１１０〜３００であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１５】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項２乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１６】
前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１７】
前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項２乃至１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１８】
前記静電荷像現像用トナーの酸価が０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１９】
前記静電荷像現像用トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２０】
前記静電荷像現像用トナーが二成分系現像剤に使用されるトナーであることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２１】
前記洗浄工程後の該トナー中の残存溶剤濃度がトナー純分１００部に対し５％以下であることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
【請求項２２】
前記洗浄工程後にトナー母体粒子含有ケーキをイオン交換水に再分散し、該再分散液から残存溶剤濃度をトナー純分１００部に対し５％以下まで除去した後、該再分散液を濾過して得たケーキを乾燥することを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の静電荷像現象用トナーの製造方法。
【請求項２３】
請求項１乃至２２のいずれかに記載の製造方法で得られた静電荷像現像用トナー。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８９６６０（Ｐ２０１２−１８９６６０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１０９２（Ｐ２０１１−５１０９２）
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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