静電荷像現像用トナーセット、スクラッチシートの製造方法、及び、画像形成装置
【課題】剥離性及び隠蔽性に優れたスクラッチシートの製造に適した、静電荷像現像用トナーセットを提供すること、及び、オンデマンド生産により、剥離性及び隠蔽性に優れたスクラッチシートを製造する方法を提供すること。
【解決手段】保護トナーと隠蔽トナーを含有し、前記保護トナーは、離型剤及び結着樹脂を含有し、前記隠蔽トナーは、離型剤、顔料及び結着樹脂を含有し、前記隠蔽トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜２０℃であり、前記保護トナーの体積平均粒径Ｄｅ（μｍ）に対する前記隠蔽トナーの体積平均粒径Ｄｃ（μｍ）の比が、下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーセット。
１．３≦（Ｄｃ／Ｄｅ）≦８．０ （１）
【解決手段】保護トナーと隠蔽トナーを含有し、前記保護トナーは、離型剤及び結着樹脂を含有し、前記隠蔽トナーは、離型剤、顔料及び結着樹脂を含有し、前記隠蔽トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜２０℃であり、前記保護トナーの体積平均粒径Ｄｅ（μｍ）に対する前記隠蔽トナーの体積平均粒径Ｄｃ（μｍ）の比が、下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーセット。
１．３≦（Ｄｃ／Ｄｅ）≦８．０ （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーセット、このトナーセットを使用するスクラッチシートの製造方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て静電潜像が可視化される。
また、剥離性の静電荷像現像用トナーが隠蔽性を有する場合、このような静電荷像現像用トナーで形成された画像領域は隠蔽層として使用でき、例えば、スクラッチ隠蔽物等を作製できる。
特許文献１〜３には、電子写真方式でオンデマンドに形成された剥離性を有する画像を具備し、該画像はワックスなどの剥離剤を含むトナーによって作製されているスクラッチシートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−６１８２１号公報
【特許文献２】特開２００６−１７１１３９号公報
【特許文献３】特開２００６−９１５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする一つの課題は、剥離性及び隠蔽性に優れたスクラッチシートの製造に適した、静電荷像現像用トナーセットを提供することである。本発明が解決しようとする他の課題は、短い納期で少量多品種の需要に対応する、オンデマンド生産により、剥離性及び隠蔽性に優れたスクラッチシートを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜５＞及び＜６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞とともに以下に列記する。
＜１＞保護トナーと隠蔽トナーを含有し、前記保護トナーは、離型剤及び結着樹脂を含有し、前記隠蔽トナーは、離型剤、顔料及び結着樹脂を含有し、前記隠蔽トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜２０℃であり、前記保護トナーの体積平均粒径Ｄｅ（μｍ）に対する前記隠蔽トナーの体積平均粒径Ｄｃ（μｍ）の比が、下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーセット、
１．３≦（Ｄｃ／Ｄｅ）≦８．０ （１）
＜２＞スクラッチシート製造用である、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーセット、
＜３＞前記保護トナーが、実質的に透明である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーセット、
＜４＞前記隠蔽トナーが、エラストマーを結着樹脂全体の４０〜９５重量％含有し、顔料としてアルミニウム粉を１０〜５０重量％含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーセット、
＜５＞被隠蔽画像を有するシートの前記被隠蔽画像を含む領域に、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーセット中の保護トナーにより保護層を形成する工程、及び、前記保護層を含む領域に、前記静電荷像現像用トナーセットに含まれる隠蔽トナーにより隠蔽層を形成する工程、をこの順で含むスクラッチシートの製造方法、
＜６＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーにより前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記トナーとして＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーセットに含まれる保護トナー及び隠蔽トナーを含むことを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００６】
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、剥離性及び隠蔽性に優れた静電荷像現像用トナーセットが提供される。
上記＜２＞に記載の発明によれば、剥離性及び隠蔽性に優れたスクラッチシートの製造に適した、静電荷像現像用トナーセットが提供される。
上記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比べて、スクラッチ操作後の画像の視認性により優れた静電荷像現像用トナーセットが提供される。
上記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比べて、より隠蔽性に優れた画像が得られる静電荷像現像用トナーセットが提供される。
上記＜５＞に記載の発明によれば、剥離性及び隠蔽性に優れたスクラッチシートの製造方法が提供される。
上記＜６＞に記載の発明によれば、剥離性及び隠蔽性に優れた画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本実施形態の製造方法により製造されるスクラッチシート１の例を模式的に示す断面図（１）及びその隠蔽層を除去したスクラッチシート２の例を模式的に示す断面図（２）である。
【図２】本実施形態の二成分現像剤を使用する画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本実施形態について詳細に説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、数値の大小に応じて「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【０００９】
（静電荷像現像用トナーセット）
本実施形態の静電荷像現像用トナーセット（以下、単に「トナーセット」ともいう。）は、保護トナーと隠蔽トナーを含有し、前記保護トナーは、離型剤及び結着樹脂を含有し、前記隠蔽トナーは、離型剤、顔料及び結着樹脂を含有し、前記隠蔽トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜２０℃であり、前記保護トナーの体積平均粒径Ｄｅ（μｍ）に対する前記隠蔽トナーの体積平均粒径Ｄｃ（μｍ）の比が、下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする。
１．３≦（Ｄｃ／Ｄｅ）≦８．０ （１）
【００１０】
上記の保護トナーは、このトナーを用いて静電方式により保護層を形成した場合に、この保護層が覆うシート（被転写体）上に設けられた文字・画像（単に「画像」という。）を保護する。この保護トナーは、スクラッチシートにおいて隠蔽すべき画像に接して設けられる保護層又は保護領域を形成するためのトナーであり、実質的に透明なトナーであることが好ましい。なお、保護層は、シート全体に形成され、保護領域は、支持体の画像領域を覆う領域に部分的に形成されるが、本実施形態において、両者を単に「保護層」という。保護層を設けることにより、この上に設けられた隠蔽層をスクラッチ操作により除去する操作によっても、下層に設けられた画像が傷つくことが防止される。
【００１１】
上記の隠蔽トナーは、スクラッチシート等の基材に形成された画像を外から人の目により認識できないように覆い隠す、隠蔽層の形成に適したトナーである。隠蔽トナーは、一時的な隠蔽性が要求される隠蔽層又は隠蔽領域を形成するために使用される。なお、隠蔽層は、シート全体に形成され、隠蔽領域は、シートの画像領域を覆う領域に部分的に形成されるが、本実施形態において、両者を単に「隠蔽層」という。隠蔽トナーは、特に、スクラッチシート等の隠蔽層の作製に好適に使用される。
【００１２】
（スクラッチシート）
保護トナーと隠蔽トナーは、いずれも静電荷像現像用トナーであり、共にスクラッチシートの製造に好適に使用される。
図１に本実施形態の静電荷像現像用トナーセットを用いて製造されたスクラッチシートの断面を模式的に示す（図１（１））。スクラッチシート１は、基材１０の上に形成された画像１２の領域を保護するために形成された保護層１４、及び、この保護層１４の上にスクラッチ可能な隠蔽層１６からなる。
保護トナーは、スクラッチシートにおいて隠蔽すべき画像に接して設けられる保護層の形成に適したトナーであり、実質的に透明であって、隠蔽性を有しない。
隠蔽トナーは、保護層の上に設けられ、前記画像を覆い隠す隠蔽層の形成に使用される。本実施形態において、式（１）の関係を満たす、保護用トナーと隠蔽用トナーをセットとして使用したスクラッチシートでは、隠蔽層１６が確実に保護層１４から剥離され、また、剥離後に透明な保護層の下に優れた画像１２が出現する（図１（２））。
【００１３】
前記保護トナーの体積平均粒径Ｄｅ（μｍ）に対する、隠蔽トナーの体積平均粒径Ｄｃ（μｍ）の比（Ｄｃ／Ｄｅ）が、式（１）の数値範囲の下限１．３未満であると、保護層と隠蔽層を同時に定着した場合に、両層の界面が平坦とならないために、スクラッチ操作により隠蔽層の剥離が不完全となりやすく、剥離後に隠蔽層が一部残存するために、画質の再現が不良になる傾向が見られる。（Ｄｃ／Ｄｅ）が、上限の８．０を超えると、均一な隠蔽層を静電荷像の現像及び定着により形成しにくくなる傾向がある。
【００１４】
上記の関係式（１）は、好ましくは以下の式（２）であり、より好ましくは式（３）である。
１．４≦（Ｄｃ／Ｄｅ）≦５．０ （２）
１．５≦（Ｄｃ／Ｄｅ）≦４．０ （３）
ＤｅとＤｃは式（１）と同義である。
【００１５】
本実施形態のトナーセットにおいて、前記保護トナーの体積平均粒径Ｄｅ（μｍ）は、３〜８μｍであることが好ましく、４〜７μｍであることがより好ましい。
本実施形態のトナーセットにおいて、前記隠蔽トナーの体積平均粒径Ｄｅ（μｍ）は、６〜５０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることがより好ましい。
【００１６】
また、静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径Ｄｅ及びＤｃが、上記の範囲であれば、トナーの流動性の低下が抑制され、各粒子の帯電性を維持しやすい。また、保護トナーにより得られる画像の保護機能が良好となり、隠蔽トナーの剥離後にも、被隠蔽画像が明瞭に再現される。
また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等の画像欠損の原因となることがないので好ましい。
【００１７】
ここで、累積体積平均粒子径や体積平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡII（日科機バイオス（株）製）、マルチサイザーII（日科機バイオス（株）製）等の測定器で測定できる。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ16V、数Ｄ16P、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ50V、数Ｄ50P、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ84V、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84V／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００１８】
（保護トナー及び隠蔽トナー）
本実施形態の静電荷像現像用トナーセットの一成分である保護トナーは、離型剤及び結着樹脂を必須成分として含有する。同じく隠蔽トナーは、離型剤、顔料、及び結着樹脂を必須成分として含有する。
【００１９】
＜離型剤＞
保護トナー及び隠蔽トナーの必須成分である離型剤について説明する。
離型剤は、特に限定されず使用されるが、保護と耐摩耗性をバランスよく実現するものが好ましい。離型剤としては、非反応性離型剤及び反応性離型剤が挙げられる。
非反応性離型剤としては、蜜蝋、鯨蝋、木蝋、米ぬか蝋、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ワックス、オゾケライト、セレシン、エステルワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス；脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などの高沸点石油系溶剤；マルガリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フロイン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸；ポリオキシアルキレングリコール類、グリコール類、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール脂肪酸エステル類、ソルビトール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類などの脂肪酸エステル；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド；ポリオキシアルキレンリン酸エステル類などのリン酸エステル；ステアリン酸カルシウム、オレイン酸ソーダ等の金属石鹸；ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＴＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ等のフッ素樹脂；ジメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、ジフェニルシリコーン樹脂、アルキル変性シリコーン樹脂、アラルキル変性シリコーン樹脂、アルキルアラルキル変性シリコーン樹脂、フッ素変性シリコーン樹脂、ポリオキシアルキレン変性シリコーン樹脂などの非反応性シリコーン樹脂；無機離型剤などが例示される。
以上のような非反応性離型剤は、トナーの結着樹脂と反応することなく結着樹脂中に存在し、非反応性離型剤の一部はトナーの表面に僅かにブリードし（染み出し）、剥離性と耐磨耗性との良好なバランスを実現する。この様な観点から、天然ワックス、合成ワックス、高沸点石油系溶剤、非反応性シリコーン樹脂などが好ましい。なお、高沸点石油系溶剤の沸点は１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。
【００２０】
また、反応性離型剤としては、反応性シリコーン樹脂が例示され、反応性シリコーン樹脂としては、エポキシ変性シリコーン樹脂、アミノ変性シリコーン樹脂、カルボキシル変性シリコーン樹脂、アルコール変性シリコーン樹脂、メルカプト変性シリコーン樹脂、エポキシポリエーテル変性シリコーン樹脂、ポリエーテル変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
これらの反応性シリコーン樹脂はトナーの結着樹脂と反応した場合、トナー中に固定され、剥離性と耐磨耗性との良好なバランスが実現される。この様な観点から、エポキシ変性シリコーン樹脂、メルカプト変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂等の付加型シリコーン樹脂が好ましく、例えば、エポキシ変性シリコーン樹脂のエポキシ基、アクリル変性シリコーン樹脂の（メタ）アクリロイル基はトナーの結着樹脂と付加反応してもよい。
なお、必要に応じて、二種以上の離型剤を併用することもできる。
【００２１】
これらの離型剤の融解温度は、５０〜１００℃が好ましく、６０〜９５℃がより好ましい。離型剤の融解温度が上記範囲内であると、本実施形態の物性を有するトナーであっても定着部材からの離型性に優れる。融解温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定により測定され、例えば、特開２０１１−１０７３２８号公報が参照される。
保護トナー中の離型剤の含有量は、０．５〜１５重量％が好ましく、１．０〜１２重量％がより好ましい。離型剤の含有量が０．５重量％以上であれば、剥離不良が防止される。離型剤の含有量が１５重量％以下であれば、トナーの流動性の悪化が防止されるので、画質及び画像形成の信頼性が保たれる。
隠蔽トナー中の離型剤の含有量は、０．５〜１５重量％が好ましく、１．０〜１２重量％がより好ましい。離型剤の含有量が０．５重量％以上であれば、剥離不良が防止される。離型剤の含有量が１５重量％以下であれば、トナーの流動性の悪化が防止されるので、画質及び画像形成の信頼性が保たれる。
【００２２】
＜結着樹脂＞
本実施形態において、静電荷像現像用トナーセットの保護トナーも隠蔽トナーも、結着樹脂を含有する。
隠蔽トナーの結着樹脂としては、エラストマーを含有することが好ましい。
保護トナーの結着樹脂としては、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂など公知の樹脂を用いることができる。
【００２３】
＜エラストマー＞
前記エラストマーは、外力により大変形し、その変形が完全に回復する性質を有し、天然ゴムと合成ゴムに大別される。エラストマーとしては、詳しくは、天然ゴム、塩素化ゴム等の天然ゴム系エラストマー；ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のブタジエン系エラストマー；イソプレン重合体等のイソプレン系エラストマー；クロロプレン重合体、ニトリルゴム、アクリルゴム等が例示される。
これらの中でも、ブタジエン系エラストマーやイソプレン系エラストマー等の共役ジエン系重合体が好ましく、ブタジエン系重合体がより好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体が更に好ましい。
【００２４】
エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６５〜−１０℃であることが好ましく、−５５〜−２０℃であることがより好ましく、−５５〜−３０℃であることが更に好ましい。
ガラス転移温度が−６５℃以上であると、結着樹脂中のエラストマー以外の樹脂との相溶性がよくなることにより顔料の内包性が向上し、隠蔽性が良好である。また、−１０℃以下であると、飛び散りが抑制され、剥離性に優れる。
なお、エラストマー類のガラス転移温度は、上述のトナーのガラス転移温度と同様の方法で測定される。
【００２５】
エラストマーの２０℃におけるヤング率は、１０-1〜１０3ＭＰａであることが好ましく、１０0〜１０2.5ＭＰａであることがより好ましく、１０0.5〜１０2ＭＰａであることが更に好ましい。２０℃におけるヤング率が１０-1ＭＰａ以上であると、指、硬貨（剥離させるもの）等への付着が抑制されるため隠蔽性が向上するので好ましい。また、２０℃におけるヤング率が１０3ＭＰａ以下であると、良好な剥離性を有するので好ましい。
なお、エラストマー類のヤング率は、上述のトナーのヤング率と同様の方法で測定される。
【００２６】
隠蔽トナーの結着樹脂中における前記エラストマー類の含有量は、隠蔽トナーを構成する結着樹脂の４０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６０〜８０重量％であることが更に好ましい。エラストマー類の含有量が結着樹脂の４０重量％以上であると、得られる画像の弾性に優れるため剥離性にすぐれ、９５重量％以下であると、画像のべたつき感が改善され、その結果画像のこすり等による画像の剥がれが抑制され、隠蔽性に優れる。
【００２７】
本実施形態において、特にエラストマーとして共役ジエン化合物を乳化重合して得られる共役ジエン系重合体（ジエン系乳化重合ゴム）が好ましく使用される。
この乳化重合自体は、常法によることができ、ブタジエンとスチレンの共重合体ゴムであるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンの重合によるブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体であるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びクロロプレンを重合して得られるクロロプレンゴム等が挙げられる。
【００２８】
なお、本実施形態の隠蔽トナーは、エラストマーに加えて、他の結着剤を併用してもよく、併用する好ましい樹脂としてポリエステル樹脂が含まれる。ポリエステル樹脂以外の他の樹脂も、結着樹脂として併用される。併用されるポリエステル樹脂については、後述する。
他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂；ポリスチレン、α−ポリメチルスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂及びこれらの共重合樹脂等が挙げられる。
【００２９】
また、隠蔽トナーにおけるエラストマー以外の樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂又は他の樹脂を併用する場合、トナー全体の総重量を１００重量％として、１．０〜１２重量％が好ましく、２．０〜１１重量％がより好ましく、２．５〜１０重量％が更に好ましい。エラストマー樹脂以外の樹脂の含有量が上記範囲内であると、低温定着性を損なうことがない。
【００３０】
（公知のトナー結着樹脂）
保護トナーの結着樹脂としては、静電荷像現像用トナーであって、透明トナーに使用される公知の結着樹脂が使用され、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂などが含まれる。
【００３１】
上記の公知の結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
この中でも、結着樹脂としては、ポリエステル、ポリスチレン、アクリル樹脂が好ましく、特にポリエステルが好ましい。
【００３２】
本実施形態において、保護トナーの結着樹脂としては、保護層上に設けられた隠蔽層を容易にスクラッチ除去できる観点から、ポリエステル樹脂を含む結着樹脂の使用が好ましい。ポリエステル樹脂は、結晶性及び非晶性（「非結晶性」ともいう。）のポリエステル樹脂のいずれでもよいが、非結晶性ポリエステルがより好ましく使用される。
また、保護トナーに低温定着性を付与するために結着樹脂の一部として結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
ポリエステル樹脂は、前述のように、隠蔽トナーにおいてエラストマーとも好ましく併用される。
【００３３】
本実施形態において「ポリエステル」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。ただし、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０重量％以下であるものとする。
【００３４】
なお、本実施形態において、「非晶性ポリエステル」とは、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；以下、「ＤＳＣ」と略記することがある。）において明瞭な吸熱ピークでなく、階段状の吸熱変化を有する樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を指す。すなわち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００３５】
本実施形態に使用されるポリエステルは、例えばポリオールとポリカルボン酸とを重縮合して合成される。なお、市販品を使用してもよい。
ポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
三価以上のポリカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上で併用される。
【００３６】
これらの多価カルボン酸は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが好ましい。
また、良好な定着性を確保することを目的として、架橋構造又は分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに三価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００３７】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。脂肪族ジオールが直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性が十分であり、溶融温度が適度である。また、主鎖部分の炭素数が７以上であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が適度であり、低温定着が容易である。また、主鎖部分の炭素数が２０以下であると、実用上の材料の入手が容易である。主鎖部分の炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【００３８】
前記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。
これら多価アルコールは１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。
また、より良好な定着性を確保することを目的として、架橋構造又は分岐構造をとるためにジオールとともに三価以上の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）を併用してもよい。
【００３９】
非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂全体の５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましく、２０〜４０重量％であることが更に好ましい。上記の範囲内の含有量であると、得られる保護層のベタツキ感が解消する。
【００４０】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５〜７０℃が好ましく、２０〜６５℃がより好ましく、３０〜６５℃がより好ましい。Ｔｇが７０℃以下であると、低温定着性に優れる。また、Ｔｇが１５℃以上であると、耐熱保存性に優れ、また、定着画像の保存性に優れる。
【００４１】
非晶性ポリエステル樹脂のヤング率は、１０0.4〜１０3.7ＭＰａであることが好ましく、１０0.7〜１０3.5ＭＰａであることがより好ましく、１０1.0〜１０3.2ＭＰａであることが更に好ましい。非晶性ポリエステル樹脂のヤング率が１０0.4ＭＰａ以上であると、定着画像の定着が良好で隠蔽性がよいので好ましい。また、１０3.7ＭＰａ以下であると、下地の画像が破壊されない程度に剥離性を持たせることができるので好ましい。
【００４２】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６〜２３ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、トナーの紙への親和性がよく、帯電性もよい。また、後述する乳化凝集法によりトナーを製造する場合に、乳化粒子を作製し易く、また乳化凝集法の凝集工程における凝集の速度や融合工程における形状の変化の速度が速くなることが抑制され、粒度の制御や形状の制御を行い易い。また、非晶性ポリエステル樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、帯電の環境依存性に悪影響を及ぼさない。また、乳化凝集法でのトナーの製造における凝集工程での凝集速度や融合工程での形状の変化の速度の低下が抑えられ、生産性が低下しない。
【００４３】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、７，０００〜５００，０００がより好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜１００，０００が好ましい。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜１００が好ましく、２〜６０がより好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量、数平均分子量と分子量分布が上記範囲内であると、低温定着性を損なうことなく優れた定着画像強度を得られるため好ましい。
【００４４】
本実施形態において、ポリエステル樹脂の重量平均分子量、及び、数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定し、算出される。具体的には、ＧＰＣは東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０を使用し、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ポリエステル樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒で溶解して測定される。次に、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリエステル樹脂の分子量が算出される。
【００４５】
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる公知のポリエステル樹脂の製造方法が例示される。例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、酸成分、及び、アルコール成分の種類によって使い分けて、ポリエステル樹脂が製造される。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、高分子量化するためには、モル比（酸成分の酸性基／アルコール成分のヒドロキシ基）が、１／０．９５〜１／１．０５が好ましい。
【００４６】
ポリエステル樹脂の製造時に使用される触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；アミン化合物；硫酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルコキシベンゼンスルホン酸等の硫黄酸等が挙げられる。
【００４７】
＜顔料＞
隠蔽トナーは顔料を含有する。これに対して、前記保護トナーは、実質的に透明なトナーであることが好ましい。前記保護トナーが「実質的に透明な」とは、顔料を実質的に含有しないか、顔料の含有率が１〜１００ｐｐｍである、ことをいう。
言い換えると、前記保護トナーは、顔料を含有しないか、含有する場合でも、ごく限られた量しか含有しない。着色顔料を含む場合、イエロー顔料を含むことが好ましい。保護トナーにより形成される保護層は、シートに形成された画像を保護すると共に、その上に設けられた隠蔽層の剥離を容易にするための層であり、スクラッチ操作の後で、画像を印刷通りの画質で認識できるようにするために透明であるか、そうでない場合にも、透明に近い方が好ましい。
なお、シート上に被隠蔽画像を静電写真方式により形成する場合には、イエロー、マゼンタ、シアン、及び、ブラックを含む通常の有色トナーが使用され、これらの有色トナーに下記の有色顔料が使用される。
【００４８】
隠蔽トナーに含有される顔料は特に限定されないが、高い隠蔽性を有する顔料が好ましく使用される。このような高い隠蔽性を有する顔料としては、アルミニウム粉、黄銅粉、銅粉、鉄粉、銀粉、金粉、白金粉などの金属粉；炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、ホワイトカーボン、シリカ、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、カオリンクレー等の粘土鉱物；タルク、マイカ、ネフェリンサイナイト等の体質顔料；カーボンブラック、磁性体、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を混合して黒色に調色された着色剤などの黒色顔料；酸化チタン、チタン白、酸化亜鉛、亜鉛白、硫化亜鉛、リトポン、鉛白、アンチモン白、ジルコニア、酸化ジルコニア等の白色顔料が例示される。
なお、以上のような顔料は、単独で又は複数を混合して、固体及び液体の状態で用いることができ、隠蔽性、耐候性、トナー中への分散性なども考慮して選択される。
【００４９】
また、上記の隠蔽性を有する顔料とともに、又は単独で、有色顔料や白色顔料を使用してもよい。
具体的には、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が例示される。
【００５０】
上記の顔料の中でも、高い隠蔽性を有する顔料である、金属顔料又は黒色顔料を使用することが好ましく、アルミニウム粉又はカーボンブラックを使用することがより好ましく、アルミニウム粉を使用することが更に好ましい。これらの顔料を使用することにより、隠蔽性に優れた画像が得られる。
【００５１】
隠蔽トナー中の顔料の含有量は、１０〜５０重量％であることが好ましい。顔料の含有量が上記の範囲であると、十分な隠蔽性が得られ、トナーの定着性の低下を防止できる。
トナー中の顔料の含有量は２０〜４０重量％であることが好ましい。
顔料の含有量が上記範囲内であると、より隠蔽性に優れるとともに、トナー化がより容易であるので好ましい。
隠蔽トナーの顔料の種類と含有量は、アルミニウム粉を１０〜５０重量％含有することがより好ましい。
【００５２】
なお、トナー中の顔料の含有量は、以下の方法にて検出される。
具体的には、結着樹脂及び離型剤の種類により、溶剤を適宜選択し、結着樹脂及び離型剤を溶解させ、沈殿法により顔料を分離することでトナー中の顔料含有量を測定する。なお、溶剤は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせてもよく、結着樹脂及び離型剤の溶解は一回で行ってもよく、溶剤を変更しながら数回で行ってもよく、特に限定されない。
なお、本実施形態において、顔料の含有量は、外添剤を含めたトナー全体に対する含有量を意味するが、外添剤の添加量は一般にトナー母粒子に対して少量であるため、トナー母粒子中の含有量で近似してもよい。また、外添剤は、結着樹脂等を溶解させる前に篩い分け等により取り除くことが好ましい。
【００５３】
（ガラス転移温度及びヤング率）
隠蔽トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜２０℃である。ガラス転移温度が上記の範囲であると、トナーの強度が十分であり、また、形成される隠蔽層の保護が低下しない。
また、隠蔽トナーの２０℃におけるヤング率が１×１０0〜１×１０3ＭＰａであることが好ましい。この数値範囲であると、帯電性を確保して、一定の現像量が得られる。
２０℃における隠蔽トナーのヤング率は、１×１０0.5〜１×１０2.5ＭＰａであることがより好ましく、１×１０1.25〜１×１０1.75ＭＰａであることが特に好ましい。トナーの２０℃におけるヤング率が上記範囲内であると、よりスクラッチカス（剥離カス）の飛び散りが抑制される。
本実施形態において、トナーの２０℃におけるヤング率は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４に準拠して測定された引張弾性率を意味する。
なお、本実施形態は、静電荷像現像用トナーのヤング率を規定するものであるが、トナーが外添剤を有する場合には、外添剤の添加前及び添加後でヤング率には実質的に差異がなく、外添剤の添加前に測定した値で近似してもよい。
【００５４】
隠蔽トナーのガラス転移温度は、−５０〜１０℃であることが好ましく、−４０〜０℃であることが更に好ましく、−２０〜−５℃であることが特に好ましい。トナーのガラス転移温度が上記範囲内であると、より剥離性と隠蔽性に優れる。
本実施形態において、トナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された極大ピークより求める。
なお、本実施形態は、静電荷像現像用トナーのガラス転移温度を規定するものであるが、トナーが外添剤を有する場合には、外添剤の添加前及び添加後でガラス転移温度には実質的に差異がなく、外添剤の添加前に測定した値で近似してもよい。
【００５５】
本実施形態において、離型剤及び／又は結着樹脂の種類及び特性を選択することにより、静電荷像現像用トナーのガラス転移温度及びヤング率を上記の範囲内とすることが好ましい。
【００５６】
保護トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、隠蔽トナーのＴｇよりも高い方が好ましい。具体的には、２０℃を超え、１００℃以下であることが好ましく、２０℃を超え、８０℃未満であることがより好ましい。保護トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、隠蔽トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも、２０℃以上高い方が好ましく、２０〜６０℃高い方がより好ましい。
【００５７】
また、保護トナーの２０℃におけるヤング率が１×１０2〜１×１０4ＭＰａであることが好ましい。
【００５８】
＜他の成分＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、前記の各成分に加え、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料等が挙げられる。
【００５９】
＜トナーの特性＞
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、保護トナーも隠蔽トナーも、形状係数ＳＦ１が１１５〜１４０であることが好ましい。トナーの形状は、真球状に近いほど現像性、転写性の点では有利であるが、クリーニング性の面では不定形に比べ劣ることがある。トナーの形状係数ＳＦ１は、１２０〜１３８がより好ましい。トナーが上記範囲の形状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成が行われ、また、感光体（像保持体）表面のクリーニング性が高まる。
【００６０】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
ＳＦ１＝（（ＭＬ）2／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより算出される。
【００６１】
（静電荷像現像用トナーの製造方法）
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、前述の規定を満たすトナーを得ることができれば特に制限はない
静電荷像現像用トナーの作製方法は、特に限定されるものではなく、混練粉砕法等の乾式法や、溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の湿式法により作製する方法が挙げられる。中でも、乳化凝集法で作製することが好ましい。
【００６２】
乳化凝集法とは、トナー粒子内に含まれる成分（離型剤、結着樹脂、顔料等）を含む分散液（乳化液、顔料分散液等）をそれぞれ調製し、これらの分散液を混合してトナー粒子に含まれる成分同士を凝集させて凝集粒子を作り、その後凝集粒子を結着樹脂の融解温度（融点）又はガラス転移温度以上に加熱して凝集粒子を熱融合させる方法である。
乳化凝集法は、乾式法である混錬粉砕法や、他の湿式法である溶融懸濁法、溶解懸濁法等に比べ、小粒子径のトナー粒子を作製しやすく、また、粒度分布の狭いトナー粒子を得やすい。また、溶融懸濁法、溶解懸濁法等に比べ形状制御が容易であり、均一な不定形トナー粒子が作製される。更に、被膜形成など、トナー粒子の構造制御が可能であり、離型剤や結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合は、これらの表面露出が抑制されるため、帯電性や保存性の悪化が防止される。
【００６３】
次に、乳化凝集法の製造工程について詳述する。
乳化凝集法は、少なくとも、トナー粒子を構成する原料を乳化して樹脂粒子（乳化粒子）を形成する乳化工程と、前記樹脂粒子の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させる融合工程とを有することが好ましい。以下、乳化凝集法によるトナー粒子の製造工程の一例について、工程別に説明する。
【００６４】
〔乳化工程〕
前記乳化液の作製法としては、転相乳化法、溶融乳化法などが挙げられる。
転相乳化法では、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性の有機溶剤中に溶解し、有機連続相（Ｏｉｌ相；Ｏ）に塩基を加えて、中和する。その後、水系媒体（Ｗａｔｅｒ相；Ｗ）を投入することによって、Ｗａｔｅｒ ｉｎ Ｏｉｌ（Ｗ／Ｏ）の系を、Ｏｉｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒ（Ｏ／Ｗ）の系にすることで、樹脂が存在した有機連続相を不連続相に転相する。これによって、樹脂を、水系媒体中に粒子状に分散安定化し、乳化液が作製される。
溶融乳化法では、水系媒体と樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより乳化液が作製される。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げることにより、粒子が形成される。また、分散した樹脂粒子を安定化するため、分散剤を使用してもよい。更に、樹脂が油性であり、水への溶解度の比較的低いものである場合には、樹脂の溶解する溶剤に溶かして水中に分散剤や高分子電解質とともに粒子を分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子を分散した乳化液を作製してもよい。
前記溶融乳化法による乳化液の分散に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが好ましい。
【００６５】
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、洗浄の容易性や環境適正の観点からアニオン界面活性剤が使用される。
【００６６】
前記乳化工程における乳化液に含まれる樹脂粒子の含有量は、１０〜５０重量％が好ましく、２０〜４０重量％がより好ましい。前記含有量が１０重量％以上であれば、粒度分布が過度に広がることがない。また５０重量％以下であれば、ばらつきのない撹拌をすることができ、粒度分布の狭い、特性の揃ったトナー粒子が得られる。
【００６７】
樹脂粒子の体積平均粒子径は、０．０８〜０．８μｍの範囲が好ましく、０．０９〜０．６μｍがより好ましく、０．１０〜０．５μｍが更に好ましい。０．０８μｍ以上であれば、樹脂粒子が凝集しやすい。また、０．８μｍ以下であれば、トナー粒子の粒子径分布が広がりにくく、また、乳化粒子の沈殿が抑制されるため、乳化粒子分散液の保存性が向上する。
【００６８】
次に説明する凝集工程に入る前に、結着樹脂以外のトナー粒子成分である顔料や離型剤等を分散させた分散液も作製しておくことが好ましい。
また、結着樹脂、顔料等の各成分に対応して分散液を調製する方法だけでなく、例えば、ある成分の乳化液を調製する際、溶媒に他の成分を添加して２以上の成分を同時に乳化し、分散粒子中に複数の成分が含まれるようにしてもよい。
【００６９】
〔凝集工程〕
凝集工程においては、前記乳化工程で得た樹脂粒子の分散液、離型剤分散液及び、顔料分散液等を混合して混合液とし、結着樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成することが好ましい。凝集粒子の形成は、撹拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによって行うことが好ましい。ｐＨとしては、２〜７の範囲が好ましく、２．２〜６の範囲がより好ましく、２．４〜５の範囲が更に好ましい。
【００７０】
凝集粒子を形成する際に、凝集剤を使用することも有効である。凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が好適に用いられる。金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００７１】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。より狭い粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が一価より二価、二価より三価、三価より四価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００７２】
また、前記凝集粒子が所望の粒子径になったところで、樹脂粒子（樹脂乳化粒子）を追添加することで、コア凝集粒子の表面を結着樹脂で被覆した構成のトナー粒子を作製してもよい。この場合、離型剤や結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子表面に露出しにくくなるため、帯電性や保存性の観点で好ましい構成である。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。
【００７３】
〔融合工程〕
融合工程においては、前記凝集工程に準じた撹拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを４〜８の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、結着樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させることが好ましい。ｐＨを上昇させるために使用するアルカリ溶液としてはＮａＯＨ水溶液が好ましい。ＮａＯＨ水溶液は、他のアルカリ溶液である、例えばアンモニア溶液に比して、揮発性が低く、安全性が高い。またＣａ（ＯＨ）2などの２価のアルカリ溶液に比して、水への溶解性に優れ、必要な添加量が少なく、また、凝集の停止能力に優れる。
【００７４】
前記加熱の時間としては、粒子間での融合が行われる程度に時間をかければよく、０．５〜１０時間が好ましい。凝集粒子の融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、離型剤や結着樹脂の融解温度近傍（融解温度±１０℃の範囲）で冷却速度を上げる、いわゆる急冷をすることで離型剤や結着樹脂の再結晶化を抑制して表面露出を抑制してもよい。
次にろ過による固液分離と、イオン交換水を用いた水洗工程を繰り返すことで、表面の不純物を除去する洗浄工程を経て、トナー粒子の分散液を得ることができる。
【００７５】
本実施形態に用いられるトナー粒子は、混練粉砕法によっても作製される。
混練粉砕法でトナー粒子を作製するためには、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を、例えば、加圧ニーダー、ロールミル、エクストルーダー等により、溶融混練して分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級機、例えば、風力分級機等により分級して目的とする粒子径のトナー粒子を調製する方法が用いられる。
【００７６】
本実施形態の静電荷像現像用トナーには、必要に応じて無機粒子や有機粒子等、既知の外添剤を添加することができる。
外添剤として用いられる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好ましく、疎水化処理された粒子が特に好ましい。
【００７７】
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。無機粒子の１次粒子径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、その添加量としては、トナー１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下の範囲にあることが好ましい。
【００７８】
外添剤として用いられる有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００７９】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、非磁性一成分現像剤として使用してもよく、また、二成分現像剤として用いられてもよい。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが用いられる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。また、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００８０】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
導電材料としては、金、銀、銅といった金属、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
また、キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒子径としては、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲であることが好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００８２】
また、キャリアの芯材の表面を樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、及び、必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００８３】
前記二成分現像剤における本実施形態の静電荷像現像用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００の範囲であることが好ましく、３：１００〜２０：１００の範囲であることがより好ましい。
【００８４】
（カートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置）
次に、本実施形態のカートリッジについて説明する。
本実施形態において、本実施形態の静電荷像現像用トナーセット、又は、静電荷像現像剤は、これらを少なくとも収納したカートリッジとしてもよい。この場合、このカートリッジは、画像形成装置に脱着可能であることが好ましい。
現像装置、画像形成方法又は画像形成装置に用いる場合、トナーを単独で収納するトナーカートリッジであってもよいし、本実施形態の静電荷像現像剤を収納する現像剤カートリッジであってもよいし、また、像保持体上に形成された静電潜像を本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えるプロセスカートリッジであってもよい。
また、本実施形態のカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等のその他の部材を含んでいてもよい。
【００８５】
本実施形態のスクラッチシートの製造方法は、被隠蔽画像を有するシートの前記被隠蔽画像を含む領域に、本実施形態の静電荷像現像用トナーセット中の保護トナーにより保護層を形成する工程、及び、前記保護層を含む領域に、前記静電荷像現像用トナーセットに含まれる隠蔽トナーにより隠蔽層を形成する工程、をこの順で含む。
保護層の形成、及び、隠蔽層の形成には、いずれも、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含み、前記トナーが、本実施形態のトナーセットに含まれる、保護トナー又は、隠蔽トナーとすることが好ましい。
前記の保護トナー又は隠蔽トナーは、いずれもトナーを含む現像剤として使用することが好ましく、本実施形態の静電荷像現像用トナーであっても、本実施形態の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む二成分現像剤であってもよい。
本実施形態において、隠蔽層又は保護層の形成方法としては、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成する。
【００８６】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００８７】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００８８】
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して該像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段とを有し、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記トナーとして本実施形態のトナーセットに含まれる保護トナー及び隠蔽トナーを含む。
前記トナーを含む現像剤は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含むことが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、定着手段や、クリーニング手段、除電手段等を含んでいていてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００８９】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【００９０】
本実施形態の画像形成装置の一例について図２を参照しながら説明するが、何ら本実施形態を限定するものではない。図２は、静電荷像現像剤を使用する画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
図２は、本実施の形態の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体（像保持体）４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。
【００９１】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
更に、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
ここで、帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄは、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである（帯電工程）。なお、本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。
【００９２】
露光装置４０３としては、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの導電性基体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
現像装置４０４ａ〜４０４ｄとしては、静電荷像現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を使用することができる（現像工程）。そのような現像装置としては、静電荷像現像用現像剤を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。一次転写工程では、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄに、像保持体上のトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像保持体から中間転写ベルト４０９へ各色のトナーが順次１次転写される。
クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄは、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００９３】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。
２次転写ロール４１３に、中間転写体上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルトから被記録媒体へトナーが２次転写される。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６或いは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被記録媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被記録媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、更には相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を表す。
【００９５】
＜ガラス転移温度の測定方法＞
トナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いた。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００９６】
＜ヤング率の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ７１６１：９４に記載の「プラスチック−引張特性の試験方法」に基づいて試験を行った。
【００９７】
＜スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）樹脂粒子分散液１（ＳＢＲ１）の調製＞
ブタジエン ７５．０部
スチレン ２５．０部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．５部
ペルオキシ二硫酸カリウム ０．３部
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ ５．０部
水 １８０部
この標準配合を５０℃の重合温度で１０時間保持した。重合停止にはヒドロキノン（０．１重量部）を添加した。未反応単量体を除去するため、まず、大気圧で、次いで減圧下でフラッシュ蒸留することによってブタジエンを、次いで、カラム内で蒸気ストリッピングすることによってスチレンを除いた。得られた樹脂粒子分散液の粒径は１６０ｎｍであった。
【００９８】
＜スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）樹脂粒子分散液２（ＳＢＲ２）の調製＞
スチレン含有量及びブタジエン含有量を表１に記載のように変更した以外は、ＳＢＲ１と同様にして、ＳＢＲ樹脂粒子分散液２（ＳＢＲ２）を調製した。
得られたＳＢＲ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及びヤング率を表１に示す。
【００９９】
＜スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）樹脂粒子分散液３（ＳＢＲ３）の調製＞
スチレン含有量及びブタジエン含有量を表１に記載のように変更した以外は、ＳＢＲ１と同様にして、ＳＢＲ樹脂粒子分散液３（ＳＢＲ３）を調製した。
得られたＳＢＲ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及びヤング率を表１に示す。
【０１００】
＜スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）樹脂粒子分散液４（ＳＢＲ４）の調製＞
スチレン含有量及びブタジエン含有量を表１に記載のように変更した以外は、ＳＢＲ１と同様にして、ＳＢＲ樹脂粒子分散液４（ＳＢＲ４）を調製した。
得られたＳＢＲ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及びヤング率を表１に示す。
【０１０１】
＜スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）樹脂粒子分散液５（ＳＢＲ５）の調製＞
スチレン含有量及びブタジエン含有量を表１に記載のように変更した以外は、ＳＢＲ１と同様にして、ＳＢＲ樹脂粒子分散液５（ＳＢＲ５）を調製した。
得られたＳＢＲ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及びヤング率を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液１（ＰＥＳ１）の調製＞
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、酸成分（多価カルボン酸類）及びアルコール成分（多価アルコール類）として、以下の表に示すＰＥＳ１の材料組成比（モル比）にて各材料を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、モノマー成分に対してジブチルスズブオキサイドを０．１６重量％投入して、窒素ガス気流下約１９５℃で約６時間撹拌反応させ、更に温度を約２４０℃に上げて約６．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間撹拌反応させて、淡黄色透明の非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）を得た。
続いて
・ＰＥＳ１ １６０部
・酢酸エチル ２３３部
・水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ） ０．１部
上記成分をセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液を更に撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することによりポリエステル樹脂粒子分散液１を得た。
【０１０４】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液２（ＰＥＳ２）の調製＞
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、酸成分（多価カルボン酸類）及びアルコール成分（多価アルコール類）として、以下の表に示すＰＥＳ２の材料組成比（モル比）にて各材料を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、モノマー成分に対してジブチルスズブオキサイドを０．１６重量％投入して、窒素ガス気流下約１９５℃で約６時間撹拌反応させ、更に温度を約２４０℃に上げて約４．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間撹拌反応させて、淡黄色透明の非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ２）を得た。
続いて
・ＰＥＳ２ １６０部
・酢酸エチル ２３３部
・水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ） ０．１部
上記成分をセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液を更に撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することによりポリエステル樹脂粒子分散液２を得た。
【０１０５】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液３（ＰＥＳ３）の調製＞
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、酸成分（多価カルボン酸類）及びアルコール成分（多価アルコール類）として、以下の表に示すＰＥＳ３の材料組成比（モル比）にて各材料を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、モノマー成分に対してジブチルスズブオキサイドを０．１６重量％投入して、窒素ガス気流下約１９５℃で約４時間撹拌反応させ、更に温度を約２４０℃に上げて約６．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間撹拌反応させて、淡黄色透明の非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ３）を得た。
続いて
・ＰＥＳ３ １６０部
・酢酸エチル ２３３部
・水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ） ０．１部
上記成分をセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液を更に撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することによりポリエステル樹脂粒子分散液３を得た。
【０１０６】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液４（ＰＥＳ４）の調製＞
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、酸成分（多価カルボン酸類）及びアルコール成分（多価アルコール類）として、以下の表に示すＰＥＳ４の材料組成比（モル比）にて各材料を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、モノマー成分に対してジブチルスズブオキサイドを０．１６重量％投入して、窒素ガス気流下約１９５℃で約１０時間撹拌反応させ、更に温度を約２４０℃に上げて約６．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間撹拌反応させて、淡黄色透明の非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ４）を得た。
続いて
・ＰＥＳ４ １６０部
・酢酸エチル ２３３部
・水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ） ０．１部
上記成分をセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液を更に撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することによりポリエステル樹脂粒子分散液４を得た。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
上記表２中で使用した成分は以下の通りである。
ＴＰＡ：テレフタル酸（terephthalic acid）
ＦＡ：フマル酸（fumaric acid）
ＤＳＡ：ドデセニルコハク酸無水物（dodecenyl succinic anhydride）
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物（trimellitic anhydride）
Ｂｉｓ−Ａ ＥＯ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物
Ｂｉｓ−Ａ ＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物
また、表２中のポリカルボン酸／ポリオール比とは、ポリカルボン酸とポリオールのモル比を表す。
【０１０９】
＜離型剤粒子分散液の調製＞
・炭化水素系ワックス（日本精鑞（株）製、商品名：ＦＮＰ００９０、融解温度Ｔｗ＝９０．２℃）：２７０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０重量％）：１３．５部（有効成分として、離型剤に対して３．０重量％）
・イオン交換水：２１．６部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤粒子分散液を得た。この離型剤粒子分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ50Vは２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０重量％になるように調整した。
【０１１０】
＜顔料分散液１の調製＞
平均粒径１０μｍのアルミニウム粉末ペースト（東洋アルミニウム（株）製、アルペースト１２００Ｍ）を脱溶剤後、得られた粉末を以下の手順で分散した。
・脱溶剤後アルペースト１２００Ｍ：２００部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＳＣ）：３３部（有効成分６０重量％）
・イオン交換水：７５０部
上記成分を全て投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３程度になる大きさのステンレス容器に、上記イオン交換水のうち２８０部と上記アニオン系界面活性剤を入れ、温度４０℃に加温して充分に界面活性剤を溶解させた後２５℃に冷却し、アルミニウム粉末ペーストと残りのイオン交換水を投入し、撹拌器を用いて、濡れていない顔料が無くなるまで撹拌するとともに、充分に脱泡させた。
【０１１１】
＜顔料分散液２の調製＞
平均粒径０．１μｍの酸化チタン（石原産業（株）製、Ｐ１−５０１Ａ） ２００部を用い、顔料分散液１の調製と同様の方法で顔料分散液２を調製した。
【０１１２】
（実施例１〜９及び比較例１〜５）
＜隠蔽トナーＮｏ．１の製造方法＞
・ポリエステル樹脂分散液１：１０２．８部（樹脂分３０．８部）
・スチレンブタジエン共重合体樹脂粒子分散液１：１６３．６部（樹脂分５７．３部）
・顔料分散液１：２０９．４部（顔料分４４部）
・離型剤分散液：７３．５部（離型剤分１４．７部）
・イオン交換水：３２０部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：７．０部
【０１１３】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、０．３Ｍ硝酸を加えてｐＨを３．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、５％の濃度に調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ）を１２５部添加して６分間分散した。
【０１１４】
その後、反応容器に撹拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーII（アパーチャー径：１００μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が７．８μｍになったところで温度を保持した。
３０分後、４重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した。１５分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、１．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
その後、この粒子１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル（株）製：Ｒ９７２）を１．５部加え、ヘンシェルミキサーで３３ｍ／ｓの周速で３分撹拌し隠蔽トナー１を作製した。
【０１１５】
水酸化ナトリウム水溶液を添加する前の粒径、合一温度及び合一時間を変更した他は、隠蔽トナーＮｏ．１と同じ条件にて、隠蔽トナーＮｏ．２〜１１を調製して、実施例及び比較例に使用した。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
＜静電荷像現像剤（隠蔽トナー）１の製造方法＞
〔キャリア１の調製〕
・フェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ、ＧＳＤｖ：１．２０）：１００部
・トルエン：１４部
・ポリメタクリル酸メチル−パーフルオロオクチルメチルアクリレート共重合体（共重合比：７０／３０、臨界表面張力：２４ｄｙｎ／ｃｍ）：１．６部
・カーボンブラック（商品名：ＶＸＣ−７２、キャボット社製、体積抵抗率：１００Ωｃｍ以下）：０．１２部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）：０．３部
まず、ポリメタクリル酸メチル−パーフルオロオクチルメチルアクリレート共重合体に、カーボンブラックをトルエンに希釈して加えサンドミルで分散した。次いで、これにフェライト粒子以外の上記各成分を１０分間スターラーで分散し、被覆層形成液を調合した。次いで、この被覆層形成液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃において３０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被覆層を形成してキャリアを得た。
【０１１８】
〔静電荷像現像剤の調製〕
（実施例及び比較例の静電荷像現像剤）
上記樹脂被覆キャリア５００重量部に対して、前記隠蔽トナーＮｏ．１を４０重量部加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して、現像剤を調製した。
以下隠蔽トナーＮｏ．１の代わりに、隠蔽トナーＮｏ．２〜１１のいずれかを使用して、静電荷像現像剤（隠蔽トナー）２〜１１を調製した。
【０１１９】
（保護トナー１）
保護トナー１は、以下のようにして調製した。
・ポリエステル樹脂分散液１：４４０．３部（樹脂分１３２．１部）
・離型剤分散液：７３．５部（離型剤分１４．７部）
・イオン交換水：３２０部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：７．０部
【０１２０】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、０．３Ｍ硝酸を加えてｐＨを３．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、５％の濃度に調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ）を１２５部添加して６分間分散した。
【０１２１】
その後、反応容器に撹拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーII（アパーチャー径：１００μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が５．８μｍになったところで温度を保持した。
３０分後、４重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した。１５分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、１．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
その後、この粒子１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル（株）製：Ｒ９７２）を１．０部加え、ヘンシェルミキサーで３３ｍ／ｓの周速で３分撹拌し保護トナー１を作成した。得られた保護トナー１の体積平均粒子径は５．８μｍであった。
保護トナー１（Ｄｅ５．８μｍ）を、実施例１〜９及び比較例１〜５に使用した。ガラス転移温度は５７℃であった。
【０１２２】
（保護トナー４）
保護トナー４は、以下のようにして調製した。
・ポリエステル樹脂分散液１：４４０．３部（樹脂分１３２．１部）
・離型剤分散液：７３．５部（離型剤分１４．７部）
・イオン交換水：３２０部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：７．０部
【０１２３】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、０．３Ｍ硝酸を加えてｐＨを３．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、５％の濃度に調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ）を１２５部添加して６分間分散した。
【０１２４】
その後、反応容器に撹拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーII（アパーチャー径：１００μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が３.５μｍになったところで温度を保持した。
３０分後、４重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で２時間保持した。１５分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、１．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
その後、この粒子１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル（株）製：Ｒ９７２）を１．０部加え、ヘンシェルミキサーで３３ｍ／ｓの周速で３分撹拌し保護トナー１を作成した。得られた保護トナー４の体積平均粒子径は３．５μｍであった。ガラス転移温度は５７℃であった。
【０１２５】
（保護トナー２及び３）
水酸化ナトリウム水溶液を添加する前の粒径、合一温度及び合一時間を変更した他は保護トナー４と同じ条件にて保護トナー２及び３を調製して、実施例及び比較例に使用した。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
（実施例１）
（スクラッチシート１の製造）
スクラッチシート実施例１〜９及び比較例１〜５を、表５に記載したように現像剤（保護トナー）及び現像剤（隠蔽トナー）を組み合わせて使用して、スクラッチシートを製造した。
【０１２８】
＜スクラッチシートの製造方法＞
黒、シアン、マゼンタ、イエローの４色の印刷インクにより大きさの異なる単色のアルファベット文字を厚紙の上に印刷したテスト印刷シートを用意した。
次に、Ａｐｅｏｓ Ｐｏｒｔ−ＩＩ Ｃ４３００を改造して、定着機がなくても出力が可能なようにし、かつ現像機が全て揃っていなくても作動するようにした。この改造機を用いて、前記静電荷像現像剤（保護トナー）１を現像機に入れ、上記で作製した単色のテスト印刷シートのアルファベット部分にベタ画像が作製されるように保護トナー１が未定着である画像を作製した。次いで、Ｃ４３００改造機を用いて前記静電荷像現像剤（隠蔽トナー）１を現像機に入れ、保護トナーベタ画像部の上層に、ベタ画像が作成されるように隠蔽トナーが未定着である画像を作製した。その後外部定着機で定着した。なお、定着条件は、定着領域の接触幅６ｍｍ、接触時間０．１秒、定着機の設定温度１３０℃、面圧０．７５ｋｇｆ／ｃｍ2とした。
【０１２９】
得られたスクラッチシートを、以下のようにして評価した。
＜下地の画像の視認性（剥離性）＞
４色の定着画像のトナー１を用いて作製したベタ部分の各色１枚、計４枚を１円玉で引っ掻き、ベタ部分のトナーを剥がした。下地であるシアン、マゼンタ、イエロー、黒画像それぞれの視認性を以下の評価基準で官能評価した。なお、Ｇ２以上が許容範囲である。
Ｇ１：作製した４色の画像について最小の文字まで読み取ることができる。
Ｇ２：作製した４色の画像について、１色が２番目に小さい文字について読み取りが困難である。
Ｇ３：作製した４色の画像について、２色又は３色が２番目に小さい文字についても読み取りが困難である。
Ｇ４：作製した４色の画像すべてが、２番目に小さい文字について読み取りが困難である。
すなわち、作製したベタ画像の剥離性が悪いと、下地の文字が読めなくなることを示すものである。
【０１３０】
＜隠蔽性＞
隠蔽性は上記下地の画像の視認性の剥がす前の画像を用い、以下の評価基準で官能評価した。なお、Ｇ２以上が許容範囲である。
Ｇ１：作製した４色の画像４０枚の文字がいずれも隠蔽されており、読み取りができない。
Ｇ２：作製した４色の画像４０枚のうち１枚がベタ部を通して読み取ることができる。
Ｇ３：作製した４色の画像４０枚のうち２枚がベタ部を通して読み取ることができる。
Ｇ４：作製した４色の画像４０枚のうち３枚以上がベタ部を通して読み取ることができる。
なお、上記テストチャートには９種類の大きさの異なるアルファベットが記載されており、その９種類のアルファベットをいずれも覆うようにベタ部を作製した。隠蔽性の評価はそれらの９種の文字の１字でも読み取れた場合、読み取ることができるとした。
実施例１の評価結果を表５に示した。
【０１３１】
（実施例２〜９、比較例１〜５）
使用した結着樹脂を表５に記載した保護トナー（Ｄｅ）及び隠蔽トナー（Ｄｃ）の組み合わせとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして保護トナー及び隠蔽トナーを組み合わせたトナーセットにより、静電荷像現像剤を調製した。
剥離性と隠蔽性の評価結果も以下の表５に示した。
【０１３２】
【表５】
【符号の説明】
【０１３３】
１：スクラッチシート、２：隠蔽層を除去したスクラッチシート、１０：基材、１２：画像、１４：保護層、１６：隠蔽層、２００：画像形成装置、４００：ハウジング、４０１ａ〜４０１ｄ：電子写真感光体（像保持体）、４０２ａ〜４０２ｄ：帯電ロール、４０３：露光装置、４０４ａ〜４０４ｄ：現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ：トナーカートリッジ、４０６：駆動ロール、４０７：テンションロール、４０８：バックアップロール、４０９：中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ：１次転写ロール、４１１：トレイ（被記録媒体トレイ）、４１２：移送ロール、４１３：２次転写ロール、４１４：定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ，４１６：クリーニングブレード、５００：被記録媒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーセット、このトナーセットを使用するスクラッチシートの製造方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て静電潜像が可視化される。
また、剥離性の静電荷像現像用トナーが隠蔽性を有する場合、このような静電荷像現像用トナーで形成された画像領域は隠蔽層として使用でき、例えば、スクラッチ隠蔽物等を作製できる。
特許文献１〜３には、電子写真方式でオンデマンドに形成された剥離性を有する画像を具備し、該画像はワックスなどの剥離剤を含むトナーによって作製されているスクラッチシートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−６１８２１号公報
【特許文献２】特開２００６−１７１１３９号公報
【特許文献３】特開２００６−９１５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする一つの課題は、剥離性及び隠蔽性に優れたスクラッチシートの製造に適した、静電荷像現像用トナーセットを提供することである。本発明が解決しようとする他の課題は、短い納期で少量多品種の需要に対応する、オンデマンド生産により、剥離性及び隠蔽性に優れたスクラッチシートを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜５＞及び＜６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞とともに以下に列記する。
＜１＞保護トナーと隠蔽トナーを含有し、前記保護トナーは、離型剤及び結着樹脂を含有し、前記隠蔽トナーは、離型剤、顔料及び結着樹脂を含有し、前記隠蔽トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜２０℃であり、前記保護トナーの体積平均粒径Ｄｅ（μｍ）に対する前記隠蔽トナーの体積平均粒径Ｄｃ（μｍ）の比が、下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーセット、
１．３≦（Ｄｃ／Ｄｅ）≦８．０ （１）
＜２＞スクラッチシート製造用である、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーセット、
＜３＞前記保護トナーが、実質的に透明である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーセット、
＜４＞前記隠蔽トナーが、エラストマーを結着樹脂全体の４０〜９５重量％含有し、顔料としてアルミニウム粉を１０〜５０重量％含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーセット、
＜５＞被隠蔽画像を有するシートの前記被隠蔽画像を含む領域に、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーセット中の保護トナーにより保護層を形成する工程、及び、前記保護層を含む領域に、前記静電荷像現像用トナーセットに含まれる隠蔽トナーにより隠蔽層を形成する工程、をこの順で含むスクラッチシートの製造方法、
＜６＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーにより前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記トナーとして＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーセットに含まれる保護トナー及び隠蔽トナーを含むことを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００６】
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、剥離性及び隠蔽性に優れた静電荷像現像用トナーセットが提供される。
上記＜２＞に記載の発明によれば、剥離性及び隠蔽性に優れたスクラッチシートの製造に適した、静電荷像現像用トナーセットが提供される。
上記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比べて、スクラッチ操作後の画像の視認性により優れた静電荷像現像用トナーセットが提供される。
上記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比べて、より隠蔽性に優れた画像が得られる静電荷像現像用トナーセットが提供される。
上記＜５＞に記載の発明によれば、剥離性及び隠蔽性に優れたスクラッチシートの製造方法が提供される。
上記＜６＞に記載の発明によれば、剥離性及び隠蔽性に優れた画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本実施形態の製造方法により製造されるスクラッチシート１の例を模式的に示す断面図（１）及びその隠蔽層を除去したスクラッチシート２の例を模式的に示す断面図（２）である。
【図２】本実施形態の二成分現像剤を使用する画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本実施形態について詳細に説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、数値の大小に応じて「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【０００９】
（静電荷像現像用トナーセット）
本実施形態の静電荷像現像用トナーセット（以下、単に「トナーセット」ともいう。）は、保護トナーと隠蔽トナーを含有し、前記保護トナーは、離型剤及び結着樹脂を含有し、前記隠蔽トナーは、離型剤、顔料及び結着樹脂を含有し、前記隠蔽トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜２０℃であり、前記保護トナーの体積平均粒径Ｄｅ（μｍ）に対する前記隠蔽トナーの体積平均粒径Ｄｃ（μｍ）の比が、下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする。
１．３≦（Ｄｃ／Ｄｅ）≦８．０ （１）
【００１０】
上記の保護トナーは、このトナーを用いて静電方式により保護層を形成した場合に、この保護層が覆うシート（被転写体）上に設けられた文字・画像（単に「画像」という。）を保護する。この保護トナーは、スクラッチシートにおいて隠蔽すべき画像に接して設けられる保護層又は保護領域を形成するためのトナーであり、実質的に透明なトナーであることが好ましい。なお、保護層は、シート全体に形成され、保護領域は、支持体の画像領域を覆う領域に部分的に形成されるが、本実施形態において、両者を単に「保護層」という。保護層を設けることにより、この上に設けられた隠蔽層をスクラッチ操作により除去する操作によっても、下層に設けられた画像が傷つくことが防止される。
【００１１】
上記の隠蔽トナーは、スクラッチシート等の基材に形成された画像を外から人の目により認識できないように覆い隠す、隠蔽層の形成に適したトナーである。隠蔽トナーは、一時的な隠蔽性が要求される隠蔽層又は隠蔽領域を形成するために使用される。なお、隠蔽層は、シート全体に形成され、隠蔽領域は、シートの画像領域を覆う領域に部分的に形成されるが、本実施形態において、両者を単に「隠蔽層」という。隠蔽トナーは、特に、スクラッチシート等の隠蔽層の作製に好適に使用される。
【００１２】
（スクラッチシート）
保護トナーと隠蔽トナーは、いずれも静電荷像現像用トナーであり、共にスクラッチシートの製造に好適に使用される。
図１に本実施形態の静電荷像現像用トナーセットを用いて製造されたスクラッチシートの断面を模式的に示す（図１（１））。スクラッチシート１は、基材１０の上に形成された画像１２の領域を保護するために形成された保護層１４、及び、この保護層１４の上にスクラッチ可能な隠蔽層１６からなる。
保護トナーは、スクラッチシートにおいて隠蔽すべき画像に接して設けられる保護層の形成に適したトナーであり、実質的に透明であって、隠蔽性を有しない。
隠蔽トナーは、保護層の上に設けられ、前記画像を覆い隠す隠蔽層の形成に使用される。本実施形態において、式（１）の関係を満たす、保護用トナーと隠蔽用トナーをセットとして使用したスクラッチシートでは、隠蔽層１６が確実に保護層１４から剥離され、また、剥離後に透明な保護層の下に優れた画像１２が出現する（図１（２））。
【００１３】
前記保護トナーの体積平均粒径Ｄｅ（μｍ）に対する、隠蔽トナーの体積平均粒径Ｄｃ（μｍ）の比（Ｄｃ／Ｄｅ）が、式（１）の数値範囲の下限１．３未満であると、保護層と隠蔽層を同時に定着した場合に、両層の界面が平坦とならないために、スクラッチ操作により隠蔽層の剥離が不完全となりやすく、剥離後に隠蔽層が一部残存するために、画質の再現が不良になる傾向が見られる。（Ｄｃ／Ｄｅ）が、上限の８．０を超えると、均一な隠蔽層を静電荷像の現像及び定着により形成しにくくなる傾向がある。
【００１４】
上記の関係式（１）は、好ましくは以下の式（２）であり、より好ましくは式（３）である。
１．４≦（Ｄｃ／Ｄｅ）≦５．０ （２）
１．５≦（Ｄｃ／Ｄｅ）≦４．０ （３）
ＤｅとＤｃは式（１）と同義である。
【００１５】
本実施形態のトナーセットにおいて、前記保護トナーの体積平均粒径Ｄｅ（μｍ）は、３〜８μｍであることが好ましく、４〜７μｍであることがより好ましい。
本実施形態のトナーセットにおいて、前記隠蔽トナーの体積平均粒径Ｄｅ（μｍ）は、６〜５０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることがより好ましい。
【００１６】
また、静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径Ｄｅ及びＤｃが、上記の範囲であれば、トナーの流動性の低下が抑制され、各粒子の帯電性を維持しやすい。また、保護トナーにより得られる画像の保護機能が良好となり、隠蔽トナーの剥離後にも、被隠蔽画像が明瞭に再現される。
また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等の画像欠損の原因となることがないので好ましい。
【００１７】
ここで、累積体積平均粒子径や体積平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡII（日科機バイオス（株）製）、マルチサイザーII（日科機バイオス（株）製）等の測定器で測定できる。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ16V、数Ｄ16P、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ50V、数Ｄ50P、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ84V、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84V／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００１８】
（保護トナー及び隠蔽トナー）
本実施形態の静電荷像現像用トナーセットの一成分である保護トナーは、離型剤及び結着樹脂を必須成分として含有する。同じく隠蔽トナーは、離型剤、顔料、及び結着樹脂を必須成分として含有する。
【００１９】
＜離型剤＞
保護トナー及び隠蔽トナーの必須成分である離型剤について説明する。
離型剤は、特に限定されず使用されるが、保護と耐摩耗性をバランスよく実現するものが好ましい。離型剤としては、非反応性離型剤及び反応性離型剤が挙げられる。
非反応性離型剤としては、蜜蝋、鯨蝋、木蝋、米ぬか蝋、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ワックス、オゾケライト、セレシン、エステルワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス；脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などの高沸点石油系溶剤；マルガリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フロイン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸；ポリオキシアルキレングリコール類、グリコール類、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール脂肪酸エステル類、ソルビトール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類などの脂肪酸エステル；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド；ポリオキシアルキレンリン酸エステル類などのリン酸エステル；ステアリン酸カルシウム、オレイン酸ソーダ等の金属石鹸；ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＴＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ等のフッ素樹脂；ジメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、ジフェニルシリコーン樹脂、アルキル変性シリコーン樹脂、アラルキル変性シリコーン樹脂、アルキルアラルキル変性シリコーン樹脂、フッ素変性シリコーン樹脂、ポリオキシアルキレン変性シリコーン樹脂などの非反応性シリコーン樹脂；無機離型剤などが例示される。
以上のような非反応性離型剤は、トナーの結着樹脂と反応することなく結着樹脂中に存在し、非反応性離型剤の一部はトナーの表面に僅かにブリードし（染み出し）、剥離性と耐磨耗性との良好なバランスを実現する。この様な観点から、天然ワックス、合成ワックス、高沸点石油系溶剤、非反応性シリコーン樹脂などが好ましい。なお、高沸点石油系溶剤の沸点は１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。
【００２０】
また、反応性離型剤としては、反応性シリコーン樹脂が例示され、反応性シリコーン樹脂としては、エポキシ変性シリコーン樹脂、アミノ変性シリコーン樹脂、カルボキシル変性シリコーン樹脂、アルコール変性シリコーン樹脂、メルカプト変性シリコーン樹脂、エポキシポリエーテル変性シリコーン樹脂、ポリエーテル変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
これらの反応性シリコーン樹脂はトナーの結着樹脂と反応した場合、トナー中に固定され、剥離性と耐磨耗性との良好なバランスが実現される。この様な観点から、エポキシ変性シリコーン樹脂、メルカプト変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂等の付加型シリコーン樹脂が好ましく、例えば、エポキシ変性シリコーン樹脂のエポキシ基、アクリル変性シリコーン樹脂の（メタ）アクリロイル基はトナーの結着樹脂と付加反応してもよい。
なお、必要に応じて、二種以上の離型剤を併用することもできる。
【００２１】
これらの離型剤の融解温度は、５０〜１００℃が好ましく、６０〜９５℃がより好ましい。離型剤の融解温度が上記範囲内であると、本実施形態の物性を有するトナーであっても定着部材からの離型性に優れる。融解温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定により測定され、例えば、特開２０１１−１０７３２８号公報が参照される。
保護トナー中の離型剤の含有量は、０．５〜１５重量％が好ましく、１．０〜１２重量％がより好ましい。離型剤の含有量が０．５重量％以上であれば、剥離不良が防止される。離型剤の含有量が１５重量％以下であれば、トナーの流動性の悪化が防止されるので、画質及び画像形成の信頼性が保たれる。
隠蔽トナー中の離型剤の含有量は、０．５〜１５重量％が好ましく、１．０〜１２重量％がより好ましい。離型剤の含有量が０．５重量％以上であれば、剥離不良が防止される。離型剤の含有量が１５重量％以下であれば、トナーの流動性の悪化が防止されるので、画質及び画像形成の信頼性が保たれる。
【００２２】
＜結着樹脂＞
本実施形態において、静電荷像現像用トナーセットの保護トナーも隠蔽トナーも、結着樹脂を含有する。
隠蔽トナーの結着樹脂としては、エラストマーを含有することが好ましい。
保護トナーの結着樹脂としては、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂など公知の樹脂を用いることができる。
【００２３】
＜エラストマー＞
前記エラストマーは、外力により大変形し、その変形が完全に回復する性質を有し、天然ゴムと合成ゴムに大別される。エラストマーとしては、詳しくは、天然ゴム、塩素化ゴム等の天然ゴム系エラストマー；ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のブタジエン系エラストマー；イソプレン重合体等のイソプレン系エラストマー；クロロプレン重合体、ニトリルゴム、アクリルゴム等が例示される。
これらの中でも、ブタジエン系エラストマーやイソプレン系エラストマー等の共役ジエン系重合体が好ましく、ブタジエン系重合体がより好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体が更に好ましい。
【００２４】
エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６５〜−１０℃であることが好ましく、−５５〜−２０℃であることがより好ましく、−５５〜−３０℃であることが更に好ましい。
ガラス転移温度が−６５℃以上であると、結着樹脂中のエラストマー以外の樹脂との相溶性がよくなることにより顔料の内包性が向上し、隠蔽性が良好である。また、−１０℃以下であると、飛び散りが抑制され、剥離性に優れる。
なお、エラストマー類のガラス転移温度は、上述のトナーのガラス転移温度と同様の方法で測定される。
【００２５】
エラストマーの２０℃におけるヤング率は、１０-1〜１０3ＭＰａであることが好ましく、１０0〜１０2.5ＭＰａであることがより好ましく、１０0.5〜１０2ＭＰａであることが更に好ましい。２０℃におけるヤング率が１０-1ＭＰａ以上であると、指、硬貨（剥離させるもの）等への付着が抑制されるため隠蔽性が向上するので好ましい。また、２０℃におけるヤング率が１０3ＭＰａ以下であると、良好な剥離性を有するので好ましい。
なお、エラストマー類のヤング率は、上述のトナーのヤング率と同様の方法で測定される。
【００２６】
隠蔽トナーの結着樹脂中における前記エラストマー類の含有量は、隠蔽トナーを構成する結着樹脂の４０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６０〜８０重量％であることが更に好ましい。エラストマー類の含有量が結着樹脂の４０重量％以上であると、得られる画像の弾性に優れるため剥離性にすぐれ、９５重量％以下であると、画像のべたつき感が改善され、その結果画像のこすり等による画像の剥がれが抑制され、隠蔽性に優れる。
【００２７】
本実施形態において、特にエラストマーとして共役ジエン化合物を乳化重合して得られる共役ジエン系重合体（ジエン系乳化重合ゴム）が好ましく使用される。
この乳化重合自体は、常法によることができ、ブタジエンとスチレンの共重合体ゴムであるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンの重合によるブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体であるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びクロロプレンを重合して得られるクロロプレンゴム等が挙げられる。
【００２８】
なお、本実施形態の隠蔽トナーは、エラストマーに加えて、他の結着剤を併用してもよく、併用する好ましい樹脂としてポリエステル樹脂が含まれる。ポリエステル樹脂以外の他の樹脂も、結着樹脂として併用される。併用されるポリエステル樹脂については、後述する。
他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂；ポリスチレン、α−ポリメチルスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂及びこれらの共重合樹脂等が挙げられる。
【００２９】
また、隠蔽トナーにおけるエラストマー以外の樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂又は他の樹脂を併用する場合、トナー全体の総重量を１００重量％として、１．０〜１２重量％が好ましく、２．０〜１１重量％がより好ましく、２．５〜１０重量％が更に好ましい。エラストマー樹脂以外の樹脂の含有量が上記範囲内であると、低温定着性を損なうことがない。
【００３０】
（公知のトナー結着樹脂）
保護トナーの結着樹脂としては、静電荷像現像用トナーであって、透明トナーに使用される公知の結着樹脂が使用され、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂などが含まれる。
【００３１】
上記の公知の結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
この中でも、結着樹脂としては、ポリエステル、ポリスチレン、アクリル樹脂が好ましく、特にポリエステルが好ましい。
【００３２】
本実施形態において、保護トナーの結着樹脂としては、保護層上に設けられた隠蔽層を容易にスクラッチ除去できる観点から、ポリエステル樹脂を含む結着樹脂の使用が好ましい。ポリエステル樹脂は、結晶性及び非晶性（「非結晶性」ともいう。）のポリエステル樹脂のいずれでもよいが、非結晶性ポリエステルがより好ましく使用される。
また、保護トナーに低温定着性を付与するために結着樹脂の一部として結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
ポリエステル樹脂は、前述のように、隠蔽トナーにおいてエラストマーとも好ましく併用される。
【００３３】
本実施形態において「ポリエステル」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。ただし、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０重量％以下であるものとする。
【００３４】
なお、本実施形態において、「非晶性ポリエステル」とは、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；以下、「ＤＳＣ」と略記することがある。）において明瞭な吸熱ピークでなく、階段状の吸熱変化を有する樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を指す。すなわち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００３５】
本実施形態に使用されるポリエステルは、例えばポリオールとポリカルボン酸とを重縮合して合成される。なお、市販品を使用してもよい。
ポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
三価以上のポリカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上で併用される。
【００３６】
これらの多価カルボン酸は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが好ましい。
また、良好な定着性を確保することを目的として、架橋構造又は分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに三価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００３７】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。脂肪族ジオールが直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性が十分であり、溶融温度が適度である。また、主鎖部分の炭素数が７以上であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が適度であり、低温定着が容易である。また、主鎖部分の炭素数が２０以下であると、実用上の材料の入手が容易である。主鎖部分の炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【００３８】
前記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。
これら多価アルコールは１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。
また、より良好な定着性を確保することを目的として、架橋構造又は分岐構造をとるためにジオールとともに三価以上の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）を併用してもよい。
【００３９】
非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂全体の５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましく、２０〜４０重量％であることが更に好ましい。上記の範囲内の含有量であると、得られる保護層のベタツキ感が解消する。
【００４０】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５〜７０℃が好ましく、２０〜６５℃がより好ましく、３０〜６５℃がより好ましい。Ｔｇが７０℃以下であると、低温定着性に優れる。また、Ｔｇが１５℃以上であると、耐熱保存性に優れ、また、定着画像の保存性に優れる。
【００４１】
非晶性ポリエステル樹脂のヤング率は、１０0.4〜１０3.7ＭＰａであることが好ましく、１０0.7〜１０3.5ＭＰａであることがより好ましく、１０1.0〜１０3.2ＭＰａであることが更に好ましい。非晶性ポリエステル樹脂のヤング率が１０0.4ＭＰａ以上であると、定着画像の定着が良好で隠蔽性がよいので好ましい。また、１０3.7ＭＰａ以下であると、下地の画像が破壊されない程度に剥離性を持たせることができるので好ましい。
【００４２】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６〜２３ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、トナーの紙への親和性がよく、帯電性もよい。また、後述する乳化凝集法によりトナーを製造する場合に、乳化粒子を作製し易く、また乳化凝集法の凝集工程における凝集の速度や融合工程における形状の変化の速度が速くなることが抑制され、粒度の制御や形状の制御を行い易い。また、非晶性ポリエステル樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、帯電の環境依存性に悪影響を及ぼさない。また、乳化凝集法でのトナーの製造における凝集工程での凝集速度や融合工程での形状の変化の速度の低下が抑えられ、生産性が低下しない。
【００４３】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、７，０００〜５００，０００がより好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜１００，０００が好ましい。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜１００が好ましく、２〜６０がより好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量、数平均分子量と分子量分布が上記範囲内であると、低温定着性を損なうことなく優れた定着画像強度を得られるため好ましい。
【００４４】
本実施形態において、ポリエステル樹脂の重量平均分子量、及び、数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定し、算出される。具体的には、ＧＰＣは東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０を使用し、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ポリエステル樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒で溶解して測定される。次に、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリエステル樹脂の分子量が算出される。
【００４５】
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる公知のポリエステル樹脂の製造方法が例示される。例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、酸成分、及び、アルコール成分の種類によって使い分けて、ポリエステル樹脂が製造される。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、高分子量化するためには、モル比（酸成分の酸性基／アルコール成分のヒドロキシ基）が、１／０．９５〜１／１．０５が好ましい。
【００４６】
ポリエステル樹脂の製造時に使用される触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；アミン化合物；硫酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルコキシベンゼンスルホン酸等の硫黄酸等が挙げられる。
【００４７】
＜顔料＞
隠蔽トナーは顔料を含有する。これに対して、前記保護トナーは、実質的に透明なトナーであることが好ましい。前記保護トナーが「実質的に透明な」とは、顔料を実質的に含有しないか、顔料の含有率が１〜１００ｐｐｍである、ことをいう。
言い換えると、前記保護トナーは、顔料を含有しないか、含有する場合でも、ごく限られた量しか含有しない。着色顔料を含む場合、イエロー顔料を含むことが好ましい。保護トナーにより形成される保護層は、シートに形成された画像を保護すると共に、その上に設けられた隠蔽層の剥離を容易にするための層であり、スクラッチ操作の後で、画像を印刷通りの画質で認識できるようにするために透明であるか、そうでない場合にも、透明に近い方が好ましい。
なお、シート上に被隠蔽画像を静電写真方式により形成する場合には、イエロー、マゼンタ、シアン、及び、ブラックを含む通常の有色トナーが使用され、これらの有色トナーに下記の有色顔料が使用される。
【００４８】
隠蔽トナーに含有される顔料は特に限定されないが、高い隠蔽性を有する顔料が好ましく使用される。このような高い隠蔽性を有する顔料としては、アルミニウム粉、黄銅粉、銅粉、鉄粉、銀粉、金粉、白金粉などの金属粉；炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、ホワイトカーボン、シリカ、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、カオリンクレー等の粘土鉱物；タルク、マイカ、ネフェリンサイナイト等の体質顔料；カーボンブラック、磁性体、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を混合して黒色に調色された着色剤などの黒色顔料；酸化チタン、チタン白、酸化亜鉛、亜鉛白、硫化亜鉛、リトポン、鉛白、アンチモン白、ジルコニア、酸化ジルコニア等の白色顔料が例示される。
なお、以上のような顔料は、単独で又は複数を混合して、固体及び液体の状態で用いることができ、隠蔽性、耐候性、トナー中への分散性なども考慮して選択される。
【００４９】
また、上記の隠蔽性を有する顔料とともに、又は単独で、有色顔料や白色顔料を使用してもよい。
具体的には、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が例示される。
【００５０】
上記の顔料の中でも、高い隠蔽性を有する顔料である、金属顔料又は黒色顔料を使用することが好ましく、アルミニウム粉又はカーボンブラックを使用することがより好ましく、アルミニウム粉を使用することが更に好ましい。これらの顔料を使用することにより、隠蔽性に優れた画像が得られる。
【００５１】
隠蔽トナー中の顔料の含有量は、１０〜５０重量％であることが好ましい。顔料の含有量が上記の範囲であると、十分な隠蔽性が得られ、トナーの定着性の低下を防止できる。
トナー中の顔料の含有量は２０〜４０重量％であることが好ましい。
顔料の含有量が上記範囲内であると、より隠蔽性に優れるとともに、トナー化がより容易であるので好ましい。
隠蔽トナーの顔料の種類と含有量は、アルミニウム粉を１０〜５０重量％含有することがより好ましい。
【００５２】
なお、トナー中の顔料の含有量は、以下の方法にて検出される。
具体的には、結着樹脂及び離型剤の種類により、溶剤を適宜選択し、結着樹脂及び離型剤を溶解させ、沈殿法により顔料を分離することでトナー中の顔料含有量を測定する。なお、溶剤は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせてもよく、結着樹脂及び離型剤の溶解は一回で行ってもよく、溶剤を変更しながら数回で行ってもよく、特に限定されない。
なお、本実施形態において、顔料の含有量は、外添剤を含めたトナー全体に対する含有量を意味するが、外添剤の添加量は一般にトナー母粒子に対して少量であるため、トナー母粒子中の含有量で近似してもよい。また、外添剤は、結着樹脂等を溶解させる前に篩い分け等により取り除くことが好ましい。
【００５３】
（ガラス転移温度及びヤング率）
隠蔽トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜２０℃である。ガラス転移温度が上記の範囲であると、トナーの強度が十分であり、また、形成される隠蔽層の保護が低下しない。
また、隠蔽トナーの２０℃におけるヤング率が１×１０0〜１×１０3ＭＰａであることが好ましい。この数値範囲であると、帯電性を確保して、一定の現像量が得られる。
２０℃における隠蔽トナーのヤング率は、１×１０0.5〜１×１０2.5ＭＰａであることがより好ましく、１×１０1.25〜１×１０1.75ＭＰａであることが特に好ましい。トナーの２０℃におけるヤング率が上記範囲内であると、よりスクラッチカス（剥離カス）の飛び散りが抑制される。
本実施形態において、トナーの２０℃におけるヤング率は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４に準拠して測定された引張弾性率を意味する。
なお、本実施形態は、静電荷像現像用トナーのヤング率を規定するものであるが、トナーが外添剤を有する場合には、外添剤の添加前及び添加後でヤング率には実質的に差異がなく、外添剤の添加前に測定した値で近似してもよい。
【００５４】
隠蔽トナーのガラス転移温度は、−５０〜１０℃であることが好ましく、−４０〜０℃であることが更に好ましく、−２０〜−５℃であることが特に好ましい。トナーのガラス転移温度が上記範囲内であると、より剥離性と隠蔽性に優れる。
本実施形態において、トナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された極大ピークより求める。
なお、本実施形態は、静電荷像現像用トナーのガラス転移温度を規定するものであるが、トナーが外添剤を有する場合には、外添剤の添加前及び添加後でガラス転移温度には実質的に差異がなく、外添剤の添加前に測定した値で近似してもよい。
【００５５】
本実施形態において、離型剤及び／又は結着樹脂の種類及び特性を選択することにより、静電荷像現像用トナーのガラス転移温度及びヤング率を上記の範囲内とすることが好ましい。
【００５６】
保護トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、隠蔽トナーのＴｇよりも高い方が好ましい。具体的には、２０℃を超え、１００℃以下であることが好ましく、２０℃を超え、８０℃未満であることがより好ましい。保護トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、隠蔽トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも、２０℃以上高い方が好ましく、２０〜６０℃高い方がより好ましい。
【００５７】
また、保護トナーの２０℃におけるヤング率が１×１０2〜１×１０4ＭＰａであることが好ましい。
【００５８】
＜他の成分＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、前記の各成分に加え、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料等が挙げられる。
【００５９】
＜トナーの特性＞
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、保護トナーも隠蔽トナーも、形状係数ＳＦ１が１１５〜１４０であることが好ましい。トナーの形状は、真球状に近いほど現像性、転写性の点では有利であるが、クリーニング性の面では不定形に比べ劣ることがある。トナーの形状係数ＳＦ１は、１２０〜１３８がより好ましい。トナーが上記範囲の形状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成が行われ、また、感光体（像保持体）表面のクリーニング性が高まる。
【００６０】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
ＳＦ１＝（（ＭＬ）2／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより算出される。
【００６１】
（静電荷像現像用トナーの製造方法）
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、前述の規定を満たすトナーを得ることができれば特に制限はない
静電荷像現像用トナーの作製方法は、特に限定されるものではなく、混練粉砕法等の乾式法や、溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の湿式法により作製する方法が挙げられる。中でも、乳化凝集法で作製することが好ましい。
【００６２】
乳化凝集法とは、トナー粒子内に含まれる成分（離型剤、結着樹脂、顔料等）を含む分散液（乳化液、顔料分散液等）をそれぞれ調製し、これらの分散液を混合してトナー粒子に含まれる成分同士を凝集させて凝集粒子を作り、その後凝集粒子を結着樹脂の融解温度（融点）又はガラス転移温度以上に加熱して凝集粒子を熱融合させる方法である。
乳化凝集法は、乾式法である混錬粉砕法や、他の湿式法である溶融懸濁法、溶解懸濁法等に比べ、小粒子径のトナー粒子を作製しやすく、また、粒度分布の狭いトナー粒子を得やすい。また、溶融懸濁法、溶解懸濁法等に比べ形状制御が容易であり、均一な不定形トナー粒子が作製される。更に、被膜形成など、トナー粒子の構造制御が可能であり、離型剤や結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合は、これらの表面露出が抑制されるため、帯電性や保存性の悪化が防止される。
【００６３】
次に、乳化凝集法の製造工程について詳述する。
乳化凝集法は、少なくとも、トナー粒子を構成する原料を乳化して樹脂粒子（乳化粒子）を形成する乳化工程と、前記樹脂粒子の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させる融合工程とを有することが好ましい。以下、乳化凝集法によるトナー粒子の製造工程の一例について、工程別に説明する。
【００６４】
〔乳化工程〕
前記乳化液の作製法としては、転相乳化法、溶融乳化法などが挙げられる。
転相乳化法では、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性の有機溶剤中に溶解し、有機連続相（Ｏｉｌ相；Ｏ）に塩基を加えて、中和する。その後、水系媒体（Ｗａｔｅｒ相；Ｗ）を投入することによって、Ｗａｔｅｒ ｉｎ Ｏｉｌ（Ｗ／Ｏ）の系を、Ｏｉｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒ（Ｏ／Ｗ）の系にすることで、樹脂が存在した有機連続相を不連続相に転相する。これによって、樹脂を、水系媒体中に粒子状に分散安定化し、乳化液が作製される。
溶融乳化法では、水系媒体と樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより乳化液が作製される。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げることにより、粒子が形成される。また、分散した樹脂粒子を安定化するため、分散剤を使用してもよい。更に、樹脂が油性であり、水への溶解度の比較的低いものである場合には、樹脂の溶解する溶剤に溶かして水中に分散剤や高分子電解質とともに粒子を分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子を分散した乳化液を作製してもよい。
前記溶融乳化法による乳化液の分散に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが好ましい。
【００６５】
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、洗浄の容易性や環境適正の観点からアニオン界面活性剤が使用される。
【００６６】
前記乳化工程における乳化液に含まれる樹脂粒子の含有量は、１０〜５０重量％が好ましく、２０〜４０重量％がより好ましい。前記含有量が１０重量％以上であれば、粒度分布が過度に広がることがない。また５０重量％以下であれば、ばらつきのない撹拌をすることができ、粒度分布の狭い、特性の揃ったトナー粒子が得られる。
【００６７】
樹脂粒子の体積平均粒子径は、０．０８〜０．８μｍの範囲が好ましく、０．０９〜０．６μｍがより好ましく、０．１０〜０．５μｍが更に好ましい。０．０８μｍ以上であれば、樹脂粒子が凝集しやすい。また、０．８μｍ以下であれば、トナー粒子の粒子径分布が広がりにくく、また、乳化粒子の沈殿が抑制されるため、乳化粒子分散液の保存性が向上する。
【００６８】
次に説明する凝集工程に入る前に、結着樹脂以外のトナー粒子成分である顔料や離型剤等を分散させた分散液も作製しておくことが好ましい。
また、結着樹脂、顔料等の各成分に対応して分散液を調製する方法だけでなく、例えば、ある成分の乳化液を調製する際、溶媒に他の成分を添加して２以上の成分を同時に乳化し、分散粒子中に複数の成分が含まれるようにしてもよい。
【００６９】
〔凝集工程〕
凝集工程においては、前記乳化工程で得た樹脂粒子の分散液、離型剤分散液及び、顔料分散液等を混合して混合液とし、結着樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成することが好ましい。凝集粒子の形成は、撹拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによって行うことが好ましい。ｐＨとしては、２〜７の範囲が好ましく、２．２〜６の範囲がより好ましく、２．４〜５の範囲が更に好ましい。
【００７０】
凝集粒子を形成する際に、凝集剤を使用することも有効である。凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が好適に用いられる。金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００７１】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。より狭い粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が一価より二価、二価より三価、三価より四価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００７２】
また、前記凝集粒子が所望の粒子径になったところで、樹脂粒子（樹脂乳化粒子）を追添加することで、コア凝集粒子の表面を結着樹脂で被覆した構成のトナー粒子を作製してもよい。この場合、離型剤や結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子表面に露出しにくくなるため、帯電性や保存性の観点で好ましい構成である。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。
【００７３】
〔融合工程〕
融合工程においては、前記凝集工程に準じた撹拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを４〜８の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、結着樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させることが好ましい。ｐＨを上昇させるために使用するアルカリ溶液としてはＮａＯＨ水溶液が好ましい。ＮａＯＨ水溶液は、他のアルカリ溶液である、例えばアンモニア溶液に比して、揮発性が低く、安全性が高い。またＣａ（ＯＨ）2などの２価のアルカリ溶液に比して、水への溶解性に優れ、必要な添加量が少なく、また、凝集の停止能力に優れる。
【００７４】
前記加熱の時間としては、粒子間での融合が行われる程度に時間をかければよく、０．５〜１０時間が好ましい。凝集粒子の融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、離型剤や結着樹脂の融解温度近傍（融解温度±１０℃の範囲）で冷却速度を上げる、いわゆる急冷をすることで離型剤や結着樹脂の再結晶化を抑制して表面露出を抑制してもよい。
次にろ過による固液分離と、イオン交換水を用いた水洗工程を繰り返すことで、表面の不純物を除去する洗浄工程を経て、トナー粒子の分散液を得ることができる。
【００７５】
本実施形態に用いられるトナー粒子は、混練粉砕法によっても作製される。
混練粉砕法でトナー粒子を作製するためには、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を、例えば、加圧ニーダー、ロールミル、エクストルーダー等により、溶融混練して分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級機、例えば、風力分級機等により分級して目的とする粒子径のトナー粒子を調製する方法が用いられる。
【００７６】
本実施形態の静電荷像現像用トナーには、必要に応じて無機粒子や有機粒子等、既知の外添剤を添加することができる。
外添剤として用いられる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好ましく、疎水化処理された粒子が特に好ましい。
【００７７】
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。無機粒子の１次粒子径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、その添加量としては、トナー１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下の範囲にあることが好ましい。
【００７８】
外添剤として用いられる有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００７９】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、非磁性一成分現像剤として使用してもよく、また、二成分現像剤として用いられてもよい。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが用いられる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。また、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００８０】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
導電材料としては、金、銀、銅といった金属、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
また、キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒子径としては、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲であることが好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００８２】
また、キャリアの芯材の表面を樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、及び、必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００８３】
前記二成分現像剤における本実施形態の静電荷像現像用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００の範囲であることが好ましく、３：１００〜２０：１００の範囲であることがより好ましい。
【００８４】
（カートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置）
次に、本実施形態のカートリッジについて説明する。
本実施形態において、本実施形態の静電荷像現像用トナーセット、又は、静電荷像現像剤は、これらを少なくとも収納したカートリッジとしてもよい。この場合、このカートリッジは、画像形成装置に脱着可能であることが好ましい。
現像装置、画像形成方法又は画像形成装置に用いる場合、トナーを単独で収納するトナーカートリッジであってもよいし、本実施形態の静電荷像現像剤を収納する現像剤カートリッジであってもよいし、また、像保持体上に形成された静電潜像を本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えるプロセスカートリッジであってもよい。
また、本実施形態のカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等のその他の部材を含んでいてもよい。
【００８５】
本実施形態のスクラッチシートの製造方法は、被隠蔽画像を有するシートの前記被隠蔽画像を含む領域に、本実施形態の静電荷像現像用トナーセット中の保護トナーにより保護層を形成する工程、及び、前記保護層を含む領域に、前記静電荷像現像用トナーセットに含まれる隠蔽トナーにより隠蔽層を形成する工程、をこの順で含む。
保護層の形成、及び、隠蔽層の形成には、いずれも、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含み、前記トナーが、本実施形態のトナーセットに含まれる、保護トナー又は、隠蔽トナーとすることが好ましい。
前記の保護トナー又は隠蔽トナーは、いずれもトナーを含む現像剤として使用することが好ましく、本実施形態の静電荷像現像用トナーであっても、本実施形態の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む二成分現像剤であってもよい。
本実施形態において、隠蔽層又は保護層の形成方法としては、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成する。
【００８６】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００８７】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００８８】
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して該像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段とを有し、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記トナーとして本実施形態のトナーセットに含まれる保護トナー及び隠蔽トナーを含む。
前記トナーを含む現像剤は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含むことが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、定着手段や、クリーニング手段、除電手段等を含んでいていてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００８９】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【００９０】
本実施形態の画像形成装置の一例について図２を参照しながら説明するが、何ら本実施形態を限定するものではない。図２は、静電荷像現像剤を使用する画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
図２は、本実施の形態の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体（像保持体）４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。
【００９１】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
更に、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
ここで、帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄは、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである（帯電工程）。なお、本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。
【００９２】
露光装置４０３としては、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの導電性基体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
現像装置４０４ａ〜４０４ｄとしては、静電荷像現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を使用することができる（現像工程）。そのような現像装置としては、静電荷像現像用現像剤を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。一次転写工程では、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄに、像保持体上のトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像保持体から中間転写ベルト４０９へ各色のトナーが順次１次転写される。
クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄは、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００９３】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。
２次転写ロール４１３に、中間転写体上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルトから被記録媒体へトナーが２次転写される。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６或いは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被記録媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被記録媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、更には相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を表す。
【００９５】
＜ガラス転移温度の測定方法＞
トナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いた。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００９６】
＜ヤング率の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ７１６１：９４に記載の「プラスチック−引張特性の試験方法」に基づいて試験を行った。
【００９７】
＜スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）樹脂粒子分散液１（ＳＢＲ１）の調製＞
ブタジエン ７５．０部
スチレン ２５．０部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．５部
ペルオキシ二硫酸カリウム ０．３部
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ ５．０部
水 １８０部
この標準配合を５０℃の重合温度で１０時間保持した。重合停止にはヒドロキノン（０．１重量部）を添加した。未反応単量体を除去するため、まず、大気圧で、次いで減圧下でフラッシュ蒸留することによってブタジエンを、次いで、カラム内で蒸気ストリッピングすることによってスチレンを除いた。得られた樹脂粒子分散液の粒径は１６０ｎｍであった。
【００９８】
＜スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）樹脂粒子分散液２（ＳＢＲ２）の調製＞
スチレン含有量及びブタジエン含有量を表１に記載のように変更した以外は、ＳＢＲ１と同様にして、ＳＢＲ樹脂粒子分散液２（ＳＢＲ２）を調製した。
得られたＳＢＲ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及びヤング率を表１に示す。
【００９９】
＜スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）樹脂粒子分散液３（ＳＢＲ３）の調製＞
スチレン含有量及びブタジエン含有量を表１に記載のように変更した以外は、ＳＢＲ１と同様にして、ＳＢＲ樹脂粒子分散液３（ＳＢＲ３）を調製した。
得られたＳＢＲ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及びヤング率を表１に示す。
【０１００】
＜スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）樹脂粒子分散液４（ＳＢＲ４）の調製＞
スチレン含有量及びブタジエン含有量を表１に記載のように変更した以外は、ＳＢＲ１と同様にして、ＳＢＲ樹脂粒子分散液４（ＳＢＲ４）を調製した。
得られたＳＢＲ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及びヤング率を表１に示す。
【０１０１】
＜スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）樹脂粒子分散液５（ＳＢＲ５）の調製＞
スチレン含有量及びブタジエン含有量を表１に記載のように変更した以外は、ＳＢＲ１と同様にして、ＳＢＲ樹脂粒子分散液５（ＳＢＲ５）を調製した。
得られたＳＢＲ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及びヤング率を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液１（ＰＥＳ１）の調製＞
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、酸成分（多価カルボン酸類）及びアルコール成分（多価アルコール類）として、以下の表に示すＰＥＳ１の材料組成比（モル比）にて各材料を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、モノマー成分に対してジブチルスズブオキサイドを０．１６重量％投入して、窒素ガス気流下約１９５℃で約６時間撹拌反応させ、更に温度を約２４０℃に上げて約６．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間撹拌反応させて、淡黄色透明の非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）を得た。
続いて
・ＰＥＳ１ １６０部
・酢酸エチル ２３３部
・水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ） ０．１部
上記成分をセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液を更に撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することによりポリエステル樹脂粒子分散液１を得た。
【０１０４】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液２（ＰＥＳ２）の調製＞
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、酸成分（多価カルボン酸類）及びアルコール成分（多価アルコール類）として、以下の表に示すＰＥＳ２の材料組成比（モル比）にて各材料を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、モノマー成分に対してジブチルスズブオキサイドを０．１６重量％投入して、窒素ガス気流下約１９５℃で約６時間撹拌反応させ、更に温度を約２４０℃に上げて約４．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間撹拌反応させて、淡黄色透明の非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ２）を得た。
続いて
・ＰＥＳ２ １６０部
・酢酸エチル ２３３部
・水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ） ０．１部
上記成分をセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液を更に撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することによりポリエステル樹脂粒子分散液２を得た。
【０１０５】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液３（ＰＥＳ３）の調製＞
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、酸成分（多価カルボン酸類）及びアルコール成分（多価アルコール類）として、以下の表に示すＰＥＳ３の材料組成比（モル比）にて各材料を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、モノマー成分に対してジブチルスズブオキサイドを０．１６重量％投入して、窒素ガス気流下約１９５℃で約４時間撹拌反応させ、更に温度を約２４０℃に上げて約６．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間撹拌反応させて、淡黄色透明の非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ３）を得た。
続いて
・ＰＥＳ３ １６０部
・酢酸エチル ２３３部
・水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ） ０．１部
上記成分をセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液を更に撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することによりポリエステル樹脂粒子分散液３を得た。
【０１０６】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液４（ＰＥＳ４）の調製＞
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、酸成分（多価カルボン酸類）及びアルコール成分（多価アルコール類）として、以下の表に示すＰＥＳ４の材料組成比（モル比）にて各材料を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、モノマー成分に対してジブチルスズブオキサイドを０．１６重量％投入して、窒素ガス気流下約１９５℃で約１０時間撹拌反応させ、更に温度を約２４０℃に上げて約６．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間撹拌反応させて、淡黄色透明の非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ４）を得た。
続いて
・ＰＥＳ４ １６０部
・酢酸エチル ２３３部
・水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ） ０．１部
上記成分をセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液を更に撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することによりポリエステル樹脂粒子分散液４を得た。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
上記表２中で使用した成分は以下の通りである。
ＴＰＡ：テレフタル酸（terephthalic acid）
ＦＡ：フマル酸（fumaric acid）
ＤＳＡ：ドデセニルコハク酸無水物（dodecenyl succinic anhydride）
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物（trimellitic anhydride）
Ｂｉｓ−Ａ ＥＯ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物
Ｂｉｓ−Ａ ＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物
また、表２中のポリカルボン酸／ポリオール比とは、ポリカルボン酸とポリオールのモル比を表す。
【０１０９】
＜離型剤粒子分散液の調製＞
・炭化水素系ワックス（日本精鑞（株）製、商品名：ＦＮＰ００９０、融解温度Ｔｗ＝９０．２℃）：２７０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０重量％）：１３．５部（有効成分として、離型剤に対して３．０重量％）
・イオン交換水：２１．６部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤粒子分散液を得た。この離型剤粒子分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ50Vは２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０重量％になるように調整した。
【０１１０】
＜顔料分散液１の調製＞
平均粒径１０μｍのアルミニウム粉末ペースト（東洋アルミニウム（株）製、アルペースト１２００Ｍ）を脱溶剤後、得られた粉末を以下の手順で分散した。
・脱溶剤後アルペースト１２００Ｍ：２００部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＳＣ）：３３部（有効成分６０重量％）
・イオン交換水：７５０部
上記成分を全て投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３程度になる大きさのステンレス容器に、上記イオン交換水のうち２８０部と上記アニオン系界面活性剤を入れ、温度４０℃に加温して充分に界面活性剤を溶解させた後２５℃に冷却し、アルミニウム粉末ペーストと残りのイオン交換水を投入し、撹拌器を用いて、濡れていない顔料が無くなるまで撹拌するとともに、充分に脱泡させた。
【０１１１】
＜顔料分散液２の調製＞
平均粒径０．１μｍの酸化チタン（石原産業（株）製、Ｐ１−５０１Ａ） ２００部を用い、顔料分散液１の調製と同様の方法で顔料分散液２を調製した。
【０１１２】
（実施例１〜９及び比較例１〜５）
＜隠蔽トナーＮｏ．１の製造方法＞
・ポリエステル樹脂分散液１：１０２．８部（樹脂分３０．８部）
・スチレンブタジエン共重合体樹脂粒子分散液１：１６３．６部（樹脂分５７．３部）
・顔料分散液１：２０９．４部（顔料分４４部）
・離型剤分散液：７３．５部（離型剤分１４．７部）
・イオン交換水：３２０部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：７．０部
【０１１３】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、０．３Ｍ硝酸を加えてｐＨを３．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、５％の濃度に調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ）を１２５部添加して６分間分散した。
【０１１４】
その後、反応容器に撹拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーII（アパーチャー径：１００μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が７．８μｍになったところで温度を保持した。
３０分後、４重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した。１５分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、１．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
その後、この粒子１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル（株）製：Ｒ９７２）を１．５部加え、ヘンシェルミキサーで３３ｍ／ｓの周速で３分撹拌し隠蔽トナー１を作製した。
【０１１５】
水酸化ナトリウム水溶液を添加する前の粒径、合一温度及び合一時間を変更した他は、隠蔽トナーＮｏ．１と同じ条件にて、隠蔽トナーＮｏ．２〜１１を調製して、実施例及び比較例に使用した。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
＜静電荷像現像剤（隠蔽トナー）１の製造方法＞
〔キャリア１の調製〕
・フェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ、ＧＳＤｖ：１．２０）：１００部
・トルエン：１４部
・ポリメタクリル酸メチル−パーフルオロオクチルメチルアクリレート共重合体（共重合比：７０／３０、臨界表面張力：２４ｄｙｎ／ｃｍ）：１．６部
・カーボンブラック（商品名：ＶＸＣ−７２、キャボット社製、体積抵抗率：１００Ωｃｍ以下）：０．１２部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）：０．３部
まず、ポリメタクリル酸メチル−パーフルオロオクチルメチルアクリレート共重合体に、カーボンブラックをトルエンに希釈して加えサンドミルで分散した。次いで、これにフェライト粒子以外の上記各成分を１０分間スターラーで分散し、被覆層形成液を調合した。次いで、この被覆層形成液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃において３０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被覆層を形成してキャリアを得た。
【０１１８】
〔静電荷像現像剤の調製〕
（実施例及び比較例の静電荷像現像剤）
上記樹脂被覆キャリア５００重量部に対して、前記隠蔽トナーＮｏ．１を４０重量部加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して、現像剤を調製した。
以下隠蔽トナーＮｏ．１の代わりに、隠蔽トナーＮｏ．２〜１１のいずれかを使用して、静電荷像現像剤（隠蔽トナー）２〜１１を調製した。
【０１１９】
（保護トナー１）
保護トナー１は、以下のようにして調製した。
・ポリエステル樹脂分散液１：４４０．３部（樹脂分１３２．１部）
・離型剤分散液：７３．５部（離型剤分１４．７部）
・イオン交換水：３２０部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：７．０部
【０１２０】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、０．３Ｍ硝酸を加えてｐＨを３．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、５％の濃度に調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ）を１２５部添加して６分間分散した。
【０１２１】
その後、反応容器に撹拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーII（アパーチャー径：１００μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が５．８μｍになったところで温度を保持した。
３０分後、４重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した。１５分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、１．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
その後、この粒子１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル（株）製：Ｒ９７２）を１．０部加え、ヘンシェルミキサーで３３ｍ／ｓの周速で３分撹拌し保護トナー１を作成した。得られた保護トナー１の体積平均粒子径は５．８μｍであった。
保護トナー１（Ｄｅ５．８μｍ）を、実施例１〜９及び比較例１〜５に使用した。ガラス転移温度は５７℃であった。
【０１２２】
（保護トナー４）
保護トナー４は、以下のようにして調製した。
・ポリエステル樹脂分散液１：４４０．３部（樹脂分１３２．１部）
・離型剤分散液：７３．５部（離型剤分１４．７部）
・イオン交換水：３２０部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：７．０部
【０１２３】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、０．３Ｍ硝酸を加えてｐＨを３．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、５％の濃度に調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ）を１２５部添加して６分間分散した。
【０１２４】
その後、反応容器に撹拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーII（アパーチャー径：１００μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が３.５μｍになったところで温度を保持した。
３０分後、４重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で２時間保持した。１５分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、１．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
その後、この粒子１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル（株）製：Ｒ９７２）を１．０部加え、ヘンシェルミキサーで３３ｍ／ｓの周速で３分撹拌し保護トナー１を作成した。得られた保護トナー４の体積平均粒子径は３．５μｍであった。ガラス転移温度は５７℃であった。
【０１２５】
（保護トナー２及び３）
水酸化ナトリウム水溶液を添加する前の粒径、合一温度及び合一時間を変更した他は保護トナー４と同じ条件にて保護トナー２及び３を調製して、実施例及び比較例に使用した。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
（実施例１）
（スクラッチシート１の製造）
スクラッチシート実施例１〜９及び比較例１〜５を、表５に記載したように現像剤（保護トナー）及び現像剤（隠蔽トナー）を組み合わせて使用して、スクラッチシートを製造した。
【０１２８】
＜スクラッチシートの製造方法＞
黒、シアン、マゼンタ、イエローの４色の印刷インクにより大きさの異なる単色のアルファベット文字を厚紙の上に印刷したテスト印刷シートを用意した。
次に、Ａｐｅｏｓ Ｐｏｒｔ−ＩＩ Ｃ４３００を改造して、定着機がなくても出力が可能なようにし、かつ現像機が全て揃っていなくても作動するようにした。この改造機を用いて、前記静電荷像現像剤（保護トナー）１を現像機に入れ、上記で作製した単色のテスト印刷シートのアルファベット部分にベタ画像が作製されるように保護トナー１が未定着である画像を作製した。次いで、Ｃ４３００改造機を用いて前記静電荷像現像剤（隠蔽トナー）１を現像機に入れ、保護トナーベタ画像部の上層に、ベタ画像が作成されるように隠蔽トナーが未定着である画像を作製した。その後外部定着機で定着した。なお、定着条件は、定着領域の接触幅６ｍｍ、接触時間０．１秒、定着機の設定温度１３０℃、面圧０．７５ｋｇｆ／ｃｍ2とした。
【０１２９】
得られたスクラッチシートを、以下のようにして評価した。
＜下地の画像の視認性（剥離性）＞
４色の定着画像のトナー１を用いて作製したベタ部分の各色１枚、計４枚を１円玉で引っ掻き、ベタ部分のトナーを剥がした。下地であるシアン、マゼンタ、イエロー、黒画像それぞれの視認性を以下の評価基準で官能評価した。なお、Ｇ２以上が許容範囲である。
Ｇ１：作製した４色の画像について最小の文字まで読み取ることができる。
Ｇ２：作製した４色の画像について、１色が２番目に小さい文字について読み取りが困難である。
Ｇ３：作製した４色の画像について、２色又は３色が２番目に小さい文字についても読み取りが困難である。
Ｇ４：作製した４色の画像すべてが、２番目に小さい文字について読み取りが困難である。
すなわち、作製したベタ画像の剥離性が悪いと、下地の文字が読めなくなることを示すものである。
【０１３０】
＜隠蔽性＞
隠蔽性は上記下地の画像の視認性の剥がす前の画像を用い、以下の評価基準で官能評価した。なお、Ｇ２以上が許容範囲である。
Ｇ１：作製した４色の画像４０枚の文字がいずれも隠蔽されており、読み取りができない。
Ｇ２：作製した４色の画像４０枚のうち１枚がベタ部を通して読み取ることができる。
Ｇ３：作製した４色の画像４０枚のうち２枚がベタ部を通して読み取ることができる。
Ｇ４：作製した４色の画像４０枚のうち３枚以上がベタ部を通して読み取ることができる。
なお、上記テストチャートには９種類の大きさの異なるアルファベットが記載されており、その９種類のアルファベットをいずれも覆うようにベタ部を作製した。隠蔽性の評価はそれらの９種の文字の１字でも読み取れた場合、読み取ることができるとした。
実施例１の評価結果を表５に示した。
【０１３１】
（実施例２〜９、比較例１〜５）
使用した結着樹脂を表５に記載した保護トナー（Ｄｅ）及び隠蔽トナー（Ｄｃ）の組み合わせとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして保護トナー及び隠蔽トナーを組み合わせたトナーセットにより、静電荷像現像剤を調製した。
剥離性と隠蔽性の評価結果も以下の表５に示した。
【０１３２】
【表５】
【符号の説明】
【０１３３】
１：スクラッチシート、２：隠蔽層を除去したスクラッチシート、１０：基材、１２：画像、１４：保護層、１６：隠蔽層、２００：画像形成装置、４００：ハウジング、４０１ａ〜４０１ｄ：電子写真感光体（像保持体）、４０２ａ〜４０２ｄ：帯電ロール、４０３：露光装置、４０４ａ〜４０４ｄ：現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ：トナーカートリッジ、４０６：駆動ロール、４０７：テンションロール、４０８：バックアップロール、４０９：中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ：１次転写ロール、４１１：トレイ（被記録媒体トレイ）、４１２：移送ロール、４１３：２次転写ロール、４１４：定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ，４１６：クリーニングブレード、５００：被記録媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護トナーと隠蔽トナーを含有し、
前記保護トナーは、離型剤及び結着樹脂を含有し、
前記隠蔽トナーは、離型剤、顔料及び結着樹脂を含有し、
前記隠蔽トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜２０℃であり、
前記保護トナーの体積平均粒径Ｄｅ（μｍ）に対する前記隠蔽トナーの体積平均粒径Ｄｃ（μｍ）の比が、下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする
静電荷像現像用トナーセット。
１．３≦（Ｄｃ／Ｄｅ）≦８．０ （１）
【請求項２】
スクラッチシート製造用である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーセット。
【請求項３】
前記保護トナーが、実質的に透明である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーセット。
【請求項４】
前記隠蔽トナーが、エラストマーを結着樹脂全体の４０〜９５重量％含有し、顔料としてアルミニウム粉を１０〜５０重量％含有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーセット。
【請求項５】
被隠蔽画像を有するシートの前記被隠蔽画像を含む領域に、請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーセット中の保護トナーにより保護層を形成する工程、及び、
前記保護層を含む領域に、前記静電荷像現像用トナーセットに含まれる隠蔽トナーにより隠蔽層を形成する工程、をこの順で含む
スクラッチシートの製造方法。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーにより前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記トナーとして請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーセットに含まれる保護トナー及び隠蔽トナーを含むことを特徴とする
画像形成装置。
【請求項１】
保護トナーと隠蔽トナーを含有し、
前記保護トナーは、離型剤及び結着樹脂を含有し、
前記隠蔽トナーは、離型剤、顔料及び結着樹脂を含有し、
前記隠蔽トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜２０℃であり、
前記保護トナーの体積平均粒径Ｄｅ（μｍ）に対する前記隠蔽トナーの体積平均粒径Ｄｃ（μｍ）の比が、下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする
静電荷像現像用トナーセット。
１．３≦（Ｄｃ／Ｄｅ）≦８．０ （１）
【請求項２】
スクラッチシート製造用である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーセット。
【請求項３】
前記保護トナーが、実質的に透明である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーセット。
【請求項４】
前記隠蔽トナーが、エラストマーを結着樹脂全体の４０〜９５重量％含有し、顔料としてアルミニウム粉を１０〜５０重量％含有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーセット。
【請求項５】
被隠蔽画像を有するシートの前記被隠蔽画像を含む領域に、請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーセット中の保護トナーにより保護層を形成する工程、及び、
前記保護層を含む領域に、前記静電荷像現像用トナーセットに含まれる隠蔽トナーにより隠蔽層を形成する工程、をこの順で含む
スクラッチシートの製造方法。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーにより前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記トナーとして請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーセットに含まれる保護トナー及び隠蔽トナーを含むことを特徴とする
画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−６８７８７（Ｐ２０１３−６８７８７Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０７０８２（Ｐ２０１１−２０７０８２）
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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