静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを用いた現像剤、画像形成装置及び画像形成方法
【課題】長期にわたり帯電安定性に優れ、カブリ、トナー飛散を防止でき、フルカラー用トナーとして、高画像濃度が得られるとともに透明性に優れ、かつ、クリーニング性を満足し、転写性に優れ、粒状性に優れる、静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを用いた現像剤、画像形成装置及び画像形成方法の提供。
【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂及び顔料を含む油滴を、水相中に分散した系から製造され、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂及び顔料を含む油滴を、水相中に分散した系から製造され、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用される静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを用いた現像剤、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場からの高画質化、高速化の強い要求から、それに適した電子写真装置、それに使用するトナーの開発に拍車がかかっている。
高速化に対応したトナーとしては、補給後の静電荷を所望電荷レベルに迅速に到達する電荷性能を有することが必須である。
また、静電荷の極性と大きさ以外に、トナーの品質を決定する重要な基準には、前記の所望電荷レベルに迅速に到達することや、長い励起期間にわたって該電荷レベルが変化しないことが挙げられる。この他に、トナーが温度や大気湿度等の環境変化に非感受性であることも、重要な基準として挙げられる。
また、高画質化に対応したトナーとしては、小粒径でかつ粒径の揃ったトナー粒子からなることが必須である。該トナー粒子の粒径が揃い、粒径分布がシャープになると、トナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。
【０００３】
しかしながら、従来の粉砕法によるトナーでは、小粒径で粒子径の揃ったトナーを製造するに、莫大なエネルギーと分級工程が必須となり、製造性が悪いという問題がある。
また、前記所望電荷レベルへの帯電制御のために、帯電制御剤を使用する場合があるが、その場合、結着樹脂とともにトナー中に混練する工程や、トナー表面に打ち込む工程が必要となる。そのため、工程数の増加し、また、帯電制御剤を物理的な必要量以上に添加する必要があるなど、コスト高になるという問題があった。
【０００４】
そのような状況下、従来の粉砕法とは異なる、重合トナー工法により、これらの問題を改善する方法が様々なかたちで提案されている。
重合トナー工法には、懸濁重合の他、乳化重合法や溶解懸濁法などがあるが、乳化重合法においては、スチレンモノマーの完全な除去や乳化剤、分散剤の除去がむずかしく、昨今、特に環境問題がクローズアップされるに至り、ますますトナーに対する課題は大きくなってきている。また、乳化重合法により得られるトナーは、電荷制御剤の付着が弱く、使用中のトナー表面に形成される凹部へのシリカ移動が原因となって、トナーによる感光体汚染の問題や定着ローラへのトナー付着問題が発生しやすくなる。
一方、溶解懸濁法においては、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するために、離型幅を広げるための高分子制御を行い、また、樹脂や顔料を溶剤に溶解乃至分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がり、生産性が低下するという問題が発生しやすくなる。
【０００５】
そして、前記諸問題はまだ解消されていない。溶解懸濁法においては、特許文献１の中で、トナーの形状を球形とし、且つその表面を凹凸形状にすることにより、クリーニングの改善を図ることが開示されているが、該トナーは、規則性のない不定形トナーであるため、帯電安定性に欠け、さらに基本的な耐久品質や離型性を確保するための高分子量設計が困難であり、満足すべき品質のトナーが得られないという問題がある。
【０００６】
また、特許文献２には、トナー粒子に特定の化合物粉末と所定の比表面積を有する特定の無機微粉末を添加することにより、好ましい帯電特性を示し、特に画像濃度の環境依存性に優れた粉砕トナーが得られることが開示されているが、実際には、高画質と帯電特性との両立が不充分である。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１５９０３号公報
【特許文献２】特許第２６８２３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、長期にわたり帯電安定性に優れ、カブリ、トナー飛散を防止でき、フルカラー用トナーとして、高画像濃度が得られるとともに透明性に優れ、かつ、クリーニング性を満足し、転写性に優れ、粒状性に優れる、静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを用いた現像剤、画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、（１）溶解懸濁法及び単量体懸濁法により製造される静電荷像現像用トナーにおいて、帯電性能が良好で、高い信頼性が得られるトナーを提供すること、（２）低温定着性に優れた静電荷像現像用トナーを提供すること、（３）（１）〜（２）の課題を同等に達成できる静電荷像現像用トナーを提供すること、（４）転写効率にすぐれ、且つ転写残トナーが少なく高品位な画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供すること、（５）消費電力が少なく且つ、カラー画像に必要な高転写性とＯＨＰ透過性を高い次元で両立させる静電荷像現像用トナーを提供すること、（６）（１）から（５）の静電荷像現像用トナーの製造方法、該静電荷像現像用トナーを用いた現像剤、画像形成装置、及び、画像形成方法を提供すること、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
本発明の静電荷像現像用トナー製造に用いる製造方法は、溶解懸濁法と呼ばれる、結着樹脂及び、顔料、その他トナー材料を有機溶媒を用いて溶解乃至分散させ、水系媒体中で乳化乃至分散させてトナー化する製法である。通常、そのトナーの帯電制御は帯電制御剤をトナー材料の中に入れてトナーに組み込む方法がとられる。
しかし、用いた帯電制御剤が、水とのなじみが良かったり、水への溶解性があった場合には、でき上がったトナーに帯電制御剤が入らない場合が多い。逆に、疎水性が強い場合にはトナー内部にまで帯電制御剤が入ってしまう。帯電現象は主にトナー表面で起こるため、所定の帯電性能が得られない。
また、有機顔料としては、窒素含有官能基を有するものが多く、用いる樹脂の粘弾性を調節するのにウレア、ウレタン結合を樹脂に導入して行う方法が提案されているが、やはり帯電性能を阻害しやすい。
さらに、トナー製造時の乳化安定性、粒子径を調整するために、水相中に有機、無機微粒子や界面活性剤を添加する場合、それらがトナー表面に残存し、帯電性能を阻害する。
また、帯電制御剤は、通常、有機溶媒に溶解しないものが多く、トナーサイズ以下に分散して用いる必要がある。
そして、本発明者らは、フェノール類とアルデヒド類からの重縮合反応により得られた重縮合体を含有させることによって、前記課題を解決することができることを併せて知見するに至った。
即ち、前記重縮合体は、溶解懸濁法において、その極性が油水界面に配向し易い性質を有し、トナーに保持されながらも、トナー表面に存在させることができる。
そのため、先の樹脂、顔料などの帯電性阻害物質が存在しても、帯電性能を発揮して、帯電性の悪影響を緩和、打ち消すことが可能になったと考えられる。
また、前記重縮合体は、有機溶媒に溶解可能の場合も多く、少量で効果を発揮しやすい。
【００１０】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞少なくとも、結着樹脂及び顔料を含む油滴を、水相中に分散した系から製造され、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
＜２＞有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び顔料を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に乳化乃至分散させた乳化液乃至分散液から、溶媒が除去されることにより製造され、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
＜３＞有機溶媒中に、少なくとも、ウレア結合可能な変性されたポリエステル系樹脂及び顔料を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に、分散させ、架橋剤乃至伸長剤と反応させて得られた分散液から、溶媒が除去されることにより製造され、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
＜４＞有機溶媒中に、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体と、結着樹脂とを混練して得られる混練複合体を溶解乃至分散させる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜５＞フェノール類が、１つのフェノール性水酸基を有し、前記フェノール性水酸基のオルト位には水素が結合している、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−アラルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物（Ａ）と、２つ以上のフェノール性水酸基を有し、前記フェノール性水酸基のオルト位には水素が結合している、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類からなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物（Ｂ）とを含み、アルデヒド類が、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドのいずれかを少なくとも含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜６＞フェノール化合物（Ｂ）がビスフェノール類である前記＜５＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜７＞トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が３μｍ〜８μｍであり、前記体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜８＞トナー粒子の平均円形度が０．９６０〜０．９８０である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜９＞前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜１０＞前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１１＞前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成装置である。
＜１２＞前記＜1＞から＜８＞のいずれかに記載の静電荷現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、長期にわたり帯電安定性に優れ、カブリ、トナー飛散を防止でき、フルカラー用トナーとして、高画像濃度が得られるとともに透明性に優れ、かつ、クリーニング性を満足し、転写性に優れ、粒状性に優れる、静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを用いた現像剤、画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（静電荷像現像用トナー）
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体と、結着樹脂と、顔料とを含有し、更に必要に応じて他のトナー組成物を含有してなる。
【００１３】
＜フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体＞
前記フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体（以下、重縮合体という）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択して用いることができる。本発明では、前記重縮合体を負荷電制御剤として用いる。
【００１４】
−フェノール類−
前記フェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１つのフェノール性水酸基を有し、前記フェノール性水酸基のオルト位には水素が結合しているフェノール化合物（Ａ）と、２つ以上のフェノール性水酸基を有し、前記フェノール性水酸基のオルト位には水素が結合しているフェノール化合物（Ｂ）とを含むものが好ましい。
【００１５】
−−フェノール化合物（Ａ）−−
前記フェノール化合物（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択して用いることができるが、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−アラルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましい。
これらは１種またはそれ以上混合して用いることができる。
【００１６】
前記フェノール化合物（Ａ）としては、例えば、下記式（１）で示す化合物が挙げられる。
【化１】
【００１７】
式（１）中、Ｒ１ 及びＲ３は、それぞれ水素、ハロゲン、アルキル基、アラルキル基、置換または非置換アミノ基のいずれかを示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数１〜１２のものが好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、クミル基などが挙げられ、置換アミノ基としては、−Ｎ（ＣＨ３ ）２ 、−Ｎ（Ｃ２ Ｈ５ ）２ 、−Ｎ（Ｃ３ Ｈ７ ）２ などが挙げられる。
【００１８】
式（１）中、Ｒ２ は、水素、ハロゲン、アルキル基、−ＣＯＣｍ Ｈ２ｍ＋１ （ただし、ｍ＝１〜２０の整数）、アラルキル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置換アミノ基、ニトロ基、アリサイクリック基、−ＳＯ３ Ｈ、−Ｓi（ＣＨ３ ）３ 、アルコキシル基、カルボキシル基、スルホアミド基、カルボモイル基、シアノ基、カルボン酸エステル基及びアシル基のいずれかを示す。
アルキル基、アラルキル基としては、Ｒ１及びＲ３で例示したものが挙げられ、置換アミノ基の置換基としては、枝分かれを有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
置換フェニル基としては、フェニル基の水素の１つ以上が、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化メチル基、トリメチルシリル基、炭素数１〜８のアミド基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のスルホニル基、炭素数１〜１２のエーテル基などで置換されたものが挙げられる。
アリサイクリック基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられる。
アルコキシル基としては、炭素数１〜１２のものが挙げられる。
前記カルボン酸エステル基としては、−ＣＯＯＲ３５ で示される置換基を挙げることができ、Ｒ３５としては、枝分かれを有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のアラルキル基などであるものが挙げられる。
【００１９】
式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−（α−クミルフェノール）、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。
【００２０】
また、前記フェノール類中におけるフェノール化合物（Ａ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
フェノール化合物（Ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用できる。
【００２１】
−−フェノール化合物（Ｂ）−−
フェノール化合物（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択して用いることができ、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類からなる群より選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００２２】
フェノール化合物（Ｂ）としては、例えば、下記式（２）で示す化合物が挙げられる。
【化２】
【００２３】
式（２）中Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ水素、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリサイクリック基、アラルキル基、置換または非置換フェニル基、アルコキシル基、アリール基、スルホアミド基、カルボモイル基、シアノ基、カルボン酸エステル基、アシル基、ビニル基、ハロゲンのいずれかを示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基など炭素数１〜８のものが好ましい。
式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
Ｒ１３は、−ＳＯ２−、−（ＣＲ１４Ｒ１５）ｎ −（但し、ｎ＝１〜１２を表し、Ｒ１４とＲ１５とは各々異なっていてもよい。更に、ｎ≧２の場合には、各繰り返し単位ごとに、Ｒ１４とＲ１５とが各々異なっていてもかまわない。）、−Ｏ−、下記式（３）で示される置換または非置換の炭素数３〜８のシクロ環、下記式（４）で示されるもののいずれかである。
ただし、前記Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ、水素、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、置換または非置換フェニル基のいずれかを示す。
また、アルキル基は、炭素数１〜１６のものが挙げられ、枝分かれしていてもしていなくてもよい。
前記ペルフルオロアルキル基としては、炭素１〜１６で枝分かれを有していてもよい。
置換フェニル基としては、フェニル基の水素の１つ以上が、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化メチル基、トリメチルシリル基、炭素数１〜８のアミド基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のスルホニル基、炭素数１〜１２のエーテル基などで置換されたものが挙げられる。
【化３】
【化４】
【００２４】
前記トリスフェノール類としては、下記式（５）で示されるものが挙げられる。
【化５】
式（５）中、Ｒ１６〜Ｒ２１は、式（２）におけるＲ９〜Ｒ１２と同様の内容を示す。
Ｒ２３は、式（２）におけるＲ１３と同様の内容を示す。
式（５）で表される化合物の好ましい具体例としては、４−４’−４’’−エチリリジントリスフェノールなどが挙げられる。
【００２５】
前記テトラキスフェノール類としては、下記式（６）で示されるものが挙げられる。
【化６】
式（６）中、Ｒ２４〜Ｒ３１は、式（２）におけるＲ９〜Ｒ１２と同様の内容を示す。
Ｒ３２、Ｒ３３は、式（２）におけるＲ１３と同様の内容を示す。
【００２６】
また、前記フェノール類中におけるフェノール化合物（Ｂ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１モル％〜３０モル％が好ましく、２モル％〜２０モル％がより好ましく、４モル％〜１５モル％が特に好ましい。
フェノール化合物（Ｂ）のモル含有率が１モル％未満あるいは３０モル％を超えると、十分な負帯電性能が得られない場合があり、特に３０モル％を超えると、結着樹脂への分散性が悪くなる傾向がある。フェノール化合物（Ｂ）は１種、あるいは２種以上を用いることができる。
【００２７】
−アルデヒド類−
前記アルデヒド類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、パラアルデヒド、フルフラールが好ましい。
【００２８】
前記フルフラールとしては、下記式（７）で示されるものが挙げられる。
【化７】
【００２９】
前記静電荷像現像用トナー中に含まれる重縮合体粒子の個数平均粒径（分散径）の上限としては、０．８μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更により好ましく、０．１μｍより小さいことが特に好ましい。
前記静電荷像現像用トナー中の重縮合体粒子の個数平均粒径が０．８μｍを超えると、重縮合体の分散性が充分なレベルには到らず、これでは特定の樹脂と、特定の粒径を有する重縮合体を用いても目的とする透明性は得られない。
また、基本的に、個数平均粒径が、０．１μｍ未満である微小粒径の重縮合体は、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。
前記静電荷像現像用トナー中の重縮合体粒子の個数平均粒径が０．１μｍ未満であると、良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性が得られる。
一方、これらの存在比として、０．８μｍを超える粒径の重縮合体が多く存在していると、ＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び彩かさが低下する傾向がある。
【００３０】
さらに、０．８μｍを超える粒径の重縮合体が多く存在していると、トナー粒子表面から重縮合体粒子が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こしやすい。さらに、このようなカラートナーを二成分系現像剤として用いるときは、キャリア汚染といった問題も引き起こし、多数枚耐久において安定した画像が得られにくい。当然、良好な画像も望めないし、均一な帯電性も得られにくい。
【００３１】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレア結合可能な変性されたポリエステル系樹脂（以下、ウレア変性ポリエステルという）、未変性ポリエステル樹脂、その他の樹脂、及びこれらの反応物が挙げられるが、ウレア変性ポリエステルを含むことが好ましい。
【００３２】
−ウレア変性ポリエステル−
ウレア変性ポリエステル（ｉ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。
【００３３】
−−イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）−−
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステル（活性水素基含有化合物）をさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。
【００３４】
前記ポリオール（１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられるが、ジオール（１−１）単独、または、ジオール（１−１）と少量のポリオール（１−２）の混合物が好ましい。
【００３５】
前記ジオール（１−１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらジオール（１−１）の化合物のうち、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用がより好ましい。
【００３６】
前記３価以上のポリオール（１−２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３７】
前記ポリカルボン酸（２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、ジカルボン酸（２−１）単独、及びジカルボン酸（２−１）と少量の３価以上のポリカルボン酸（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらポリカルボン酸（２）の化合物のうち、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００３８】
前記３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述したものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて前記ポリオール（１）と反応させたものでもよい。
【００３９】
前記ポリオール（１）と、前記ポリカルボン酸（２）とを重縮合させる比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]との当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。
【００４０】
前記ポリイソシアネート（３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたものなどが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記活性水素基含有化合物は、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステルが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルがイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【００４２】
前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルと、ポリイソシアネート（３）とを反応させる比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が特に好ましい。
[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると、低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４３】
末端に前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、前記含有量が４０質量％を超えると、低温定着性が悪化する。
【００４４】
前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均１個以上が好ましく、平均１．５〜３個がより好ましく、平均１．８〜２．５個が特に好ましい。１分子当たり平均１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４５】
−−アミン類（Ｂ）−−
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
前記ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００４６】
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち、ジアミン（Ｂ１）、及びこれと少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）の混合物が好ましい。
【００４７】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４８】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と、前記アミン類（Ｂ）とを反応させる比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]との当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が特に好ましい。
[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２を超えたり、１／２未満であると、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４９】
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。
ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。
ウレア結合のモル比が１０％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５０】
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）の質量平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１万以上が好ましく、２万〜１，０００万がより好ましく、３万〜１００万が特に好ましい。
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）の質量平均分子量が１万未満であると、耐ホットオフセット性が悪化する。
ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は、前記質量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０，０００以下が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が特に好ましい。
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独の場合は、数平均分子量２０，０００を超えると、低温定着性、及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００５１】
−未変性ポリエステル−
前記結着樹脂は、前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独で用いることができるが、前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）と、変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用させることもできる。
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用すると、低温定着性、及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
【００５２】
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と同様に、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられる。
【００５３】
前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）と同様のポリオール（１）、ポリカルボン酸（２）が好ましい。
また、前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）は、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
【００５４】
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）と、変性されていないポリエステル（ｉｉ）は、少なくとも、一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。
従って、前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と変性されていないポリエステル（ｉｉ）は、類似の組成が好ましい。
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）を含有させる場合の前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）と変性されていないポリエステル（ｉｉ）の質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５／９５〜８０／２０が好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましく、５／９５〜２５／７５が更により好ましく、７／９３〜２０／８０が特に好ましい。
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）の質量比が５％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００５５】
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が特に好ましい。
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量が１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると低温定着性が悪化する。
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００５６】
前記結着樹脂（トナーバインダー）のガラス転移点（Ｔｇ）としては、５０℃〜７０℃が好ましく、５５℃〜６５℃がより好ましい。結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満であると、トナーの高温保管時のブロッキングが悪化し、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となる。
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００５７】
前記結着樹脂の貯蔵弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ2となる温度（ＴＧ’）で、１００℃以上が好ましく、１１０℃〜２００℃がより好ましい。
１００℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化する。
結着樹脂の粘性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、測定周波数２０Ｈｚにおいて１，０００ポイズとなる温度（Ｔη）で、１８０℃以下が好ましく、９０℃〜１６０℃がより好ましい。
１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。
即ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。差の上限は特に限定されない。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差としては、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜９０℃がより好ましく、２０℃〜８０℃が特に好ましい。
【００５８】
−その他の樹脂−
前記その他の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用できる。
【００５９】
＜顔料＞
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー（銅フタロシアニン）、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記顔料の前記静電荷像現像用トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００６１】
前記顔料は、前記結着樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。
前記マスターバッチは、前記結着樹脂をマスターバッチ用の樹脂とし、前記結着樹脂と前記顔料とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、前記顔料と前記結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。
また、いわゆるフラッシング法も、顔料のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。
このフラッシング法は、顔料と水を含んだ水性ペーストを、前記マスターバッチ用の樹脂と、有機溶媒とともに混合又は混練し、顔料を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。
前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００６２】
前記顔料は、結着樹脂を２種併用する場合において、それら２種の樹脂に対する親和性の差を利用することで、第一の樹脂相、第二の樹脂相いずれにも任意に含有させることができる。
前記顔料は、トナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることが良く知られている。そのため内層に存在する第一の樹脂相に選択的に顔料を含有させることで、トナーの帯電性能（環境安定性、電荷保持能、帯電量等）を向上させることができる。
【００６３】
＜他のトナー組成物＞
前記他のトナー組成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、外添剤、クリーニング性向上剤、着色剤などが挙げられる。
【００６４】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のワックスの中から適宜選択することができ、例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【００６５】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて公知のワックスの中から適宜選択することができ、例えば、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００６６】
前記ワックスの融点としては、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が４０℃未満のワックスであると、耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスであると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、１，０００ｃｐｓを超えるワックスであると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
前記静電荷像現像用トナー中の前記ワックスの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、含有させない場合を含め、一般に０質量％〜４０質量％とすることができるが、３質量％〜３０質量％が好ましい。
【００６７】
−帯電制御剤−
前記静電荷像現像用トナーは、必要に応じてフェノール類とアルデヒド類からの重縮合反応により得られた重縮合体のほかに、その他の帯電制御剤を含有してもよい。
その他の帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられるが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。
【００６８】
具体的には、第４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６９】
前記重縮合体を含む前記荷電制御剤の使用量としては、前記結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部の範囲で用いるのが好ましく、０．２質量部〜５質量部の範囲がより好ましい。
前記使用量が１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
前記重縮合体を含む前記帯電制御剤は、前記結着樹脂乃至前記マスターバッチとともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶媒に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００７０】
−樹脂微粒子−
前記静電荷像現像用トナーには、樹脂微粒子を添加してもよい。
使用される樹脂微粒子としては、水性分散体を形成し得る樹脂であれば、いかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
樹脂微粒子としては、これらの樹脂を１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００７１】
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７２】
−外添剤−
前記静電荷像現像用トナーの流動性や現像性、帯電性を補助するために、外添剤を添加してもよい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機微粒子を好ましく用いることができる。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜２μｍであることが好ましく、５μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
この無機微粒子の使用割合としては、前記静電荷像現像用トナーの０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００７３】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００７４】
このような外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
そのような表面処理に用いる表面処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい。
【００７５】
−クリーニング性向上剤−
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、また、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。
前記ポリマー微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
【００７６】
−着色剤−
前記静電荷像現像用トナーには、顔料に加え、着色剤を加えてもよい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、（疎水化）酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００７７】
＜有機溶媒＞
本発明においては、有機媒体（油滴）中に、前記結着樹脂と、前記顔料と、他のトナー組成物を溶解乃至分散させ、溶解物乃至分散物を形成する。
前記有機溶媒としては、前記結着樹脂との溶解性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、特に、アセトン、トルエン、ブタノン等が、前記重縮合体の分散性の面から好ましい。
この溶解物乃至分散物を用いると、得られるカラートナーに含有される重縮合体粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、帯電性及びＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層良くなる。
【００７８】
さらに、この溶解物乃至分散物を用いると、前記結着樹脂とは非相溶の離型剤が前記結着樹脂中に分散されているため、トナー粒子の定着時に離型剤がトナー表面からしみ出して、定着部材にオイルを塗布しない状態においても、十分な耐オフセット性を有する。
なお、離型剤が結着樹脂に相溶する場合には、定着時の離型剤のしみ出し効果がなくなり、オフセットが発生しやすくなる。
【００７９】
前記結着樹脂と前記重縮合体は、予め前記有機溶媒と共に混練させ、混練複合体として、前記有機溶媒中に溶解乃至分散させることができる。
前記混練複合体を得る具体的な方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、結着樹脂、重縮合体、水及び有機溶媒を、ヘンシェルミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練することが挙げられる。
【００８０】
＜円形度及び円形度分布＞
前記静電荷現像用トナーとしては、球形状であることが好ましく、良好な円形度分布を示すことが好ましい。
前記静電荷現像用トナーの平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長を、実在粒子の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１〜０．５ｍＬを加え、さらに、測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定する。
なお、円形度分布とは、特定の円形度を有するそれぞれのトナー粒子が、前記静電荷現像用トナーの全トナー粒子中に占める割合を示すものである。
【００８１】
前記静電荷像現像用トナーの平均円形度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、適正な濃度で再現性良く、高精細な画像を形成する観点から、０．９６０〜０．９８０が好ましく、０．９６５〜０．９７５がより好ましい。
前記平均円形度が０．９６０に満たないと、満足できる転写性やチリのない高画質画
像が得られないことがあり、前記平均円形度が０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどの工程で、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。
例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。
また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【００８２】
前記平均円形度及び円形度分布としては、平均円形度が０．９６５〜０．９７５であり、その円形度分布が、０．９４未満の粒子が１０％以下であることが好ましい。
なお、前記静電荷像現像用トナー中に、前記平均円形度が０．９０未満のトナー粒子を含むと、該トナー粒子は球形からあまりに離れた不定形の形状であるため、満足な転写性やチリのない高画質画像が得られない。
【００８３】
前記静電荷像現像用トナーの前記円形度は、前記重縮合体を用いて適正な領域に調節できる。
特に、前記重縮合体の分散径を調節することが有効である。
特に、前記重縮合体の分散径が０．８μｍを超える粒子の、全重縮合体中の個数含有率が２０％以上であると、円形度が好ましい範囲以下まで低下する。
【００８４】
＜Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比）＞
前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜８μｍが好ましい。
前記（Ｄｖ）が３μｍに満たないと、二成分現像剤に用いる場合に、現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、前記（Ｄｖ）が８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００８５】
前記体積平均粒径（Ｄｖ）と、その個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．１０〜１．２５が好ましい。
前記静電荷像現像用トナーのＤｖと、（Ｄｖ／Ｄｎ）が上記好ましい数値範囲にあると、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００８６】
また、前記静電荷像現像用トナーは、キャリアを使用しない一成分系の磁性トナー乃至非磁性トナーとしても用いることができ、また、二成分系現像剤としても用いることができる。
【００８７】
また、キャリアを使用しない一成分現像剤として用いる場合において、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００８８】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。
前記静電荷現像用トナーでは、粒子径が小さくても、良好な転写性やクリーニング性が得られる。
また、前記一般的に見られる現象は、前記重縮合体の個数含有率よりも、多いトナーにおいても同様である。
一方、前記静電荷像現像用トナーに関して、前記Ｄｖが、前記好ましい範囲よりも大きい場合や、前記（Ｄｖ／Ｄｎ） が１．２５よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中の前記トナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多く、不利である。
【００８９】
（二成分用キャリア）
前記静電荷現像用トナーを、二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１質量部〜１０質量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０μｍ〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００９０】
（前記静電荷像現像用トナーの製造方法）
前記静電荷像現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂及び顔料を含む油滴を、水相中に分散した系から製造される。
詳しくは、有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び顔料を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に乳化乃至分散させた乳化液乃至分散液から、有機溶媒が除去されることにより製造される。
より詳しくは、有機溶媒中に、少なくとも、ウレア結合可能な変性されたポリエステル系樹脂及び顔料を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に分散させ、架橋剤乃至伸長剤と反応させて得られた分散液から、溶媒が除去されることにより製造される。
【００９１】
〈結着樹脂の製造〉
前記結着樹脂は、以下の方法などで製造することができる。
前記ポリオール（１）と前記ポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに前記ポリイソシアネート（３）を反応させ、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）に前記アミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステル（ｉ）を得る。
【００９２】
前記ポリイソシアネート（３）を反応させる際及び前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と前記アミン類（Ｂ）を反応させる際には、必要により有機溶媒を用いることもできる。使用可能な有機溶媒としては、芳香族溶媒（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）及びエーテル類（テトラヒドロフランなど）などの前記ポリイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。前記ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で前記ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を製造し、これを前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
なお、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と前記アミン類（Ｂ）の反応は、水系媒体中で生じさせてもよい。
【００９３】
＜重縮合体の製造＞
前記重縮合体を前記静電荷像現像用トナーに含有させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機溶媒中に、フェノール類とアルデヒド類の重縮合反応により得られた重縮合体を溶解乃至分散させること、該重縮合体を水系媒体に含有させること、トナー粒子を形成した後に添加させることなどがあげられるが、予め結着樹脂と混練して得られた混練複合体として、有機溶媒中に溶解乃至分散させることが好ましい。
【００９４】
前記重縮合反応の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キシレンなどの有機溶媒中にフェノール類とアルデヒド類とを添加し、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの強塩基の存在下において、８０℃〜溶媒の沸点、好ましくは１００℃〜溶媒の沸点までの温度で水を留去しながら３時間〜２０時間重縮合反応させ、その後、アルコールなどの貧溶媒を用いて再結晶する方法や、有機溶媒を減圧乾燥した後、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールで洗浄する方法が挙げられる。
強塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化カリウムなどが好ましく使用できる。
【００９５】
ここで使用する有機溶媒の質量と、フェノール類及びアルデヒド類の質量との比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒を、フェノール類及びアルデヒド類の合計量の０．５倍〜１００倍の範囲で使用することが好ましく、１倍〜１０倍の範囲で使用することよりが好ましい。
また、ここで使用するフェノール類とアルデヒド類とのモル比は、フェノール類：アルデヒド類＝１：０．５〜５が好ましく、フェノール類：アルデヒド類＝１：１〜２がより好ましい。
また、ここで使用するフェノール類と強塩基のモル比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェノール類：強塩基＝１：１０〜０．００００１が好ましく、フェノール類：強塩基＝１：０．０１〜０．００１がより好ましい。
【００９６】
アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの強塩基の存在下におけるフェノール化合物とアルデヒド化合物の反応に関し、アルデヒドがフェノール化合物のヒドロキシル基のオルト位、またはパラ位で求電子置換反応し、縮合反応を繰り返すことは、有機化学ハンドブック（技法堂、昭和４３年７月１０日発行、第５３２ページ頁に記載）、理化学辞典（岩波書店、第５版、平成１０年２月２０日発行、第１９８〜１９９頁に記載）のそれぞれに記載されている。
フェノール類に、フェノール化合物（Ｂ）を使用すると、アルデヒドとの反応点が増加することで分子量が増加し、分子量分布が広くなることとなり、結着樹脂との分子の絡みが多くなることで、分散状態がより均一となり、トナーとしてより高い帯電性が得られる。
【００９７】
前記重縮合体が前記有機溶媒への溶解性に乏しい場合は、少なくとも、結着樹脂と、該結着樹脂と非相溶の離型剤と、顔料と、からなる前記静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂と前記重縮合体の混合物を予め有機溶媒に水を加えて混練させる。
この場合、初期的に前記結着樹脂と前記重縮合体が十分に付着した状態となって、分散が効果的に行なわれる条件となるため、前記結着樹脂中での前記重縮合体の分散が良好で、前記重縮合体の分散径が小さくなり、良好な帯電性と透明性が得られる。
【００９８】
＜溶解物乃至分散物の製造＞
前記結着樹脂と、前記顔料とを、有機溶媒中に溶解乃至分散させて、溶解物乃至分散物を形成する。
前記有機溶媒としては、前記結着樹脂との溶解性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、特に、アセトン、トルエン、ブタノン等が、前記重縮合体の分散性の面から好ましい。
【００９９】
前記重縮合体と、マスターバッチと、前記離型剤や前記着色剤（例えば、疎水化酸化チタン）などの前記他のトナー組成物とは、水系媒体中で溶解物乃至分散体を形成させる際に混合してもよいが、予め有機溶媒中で混合し、溶解乃至分散させた後、水系媒体中にその溶解物乃至分散物として加え、分散させることもできる。
もっとも、前記重縮合体、前記離型剤や前記着色剤などの前記他のトナー組成物などは、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。
例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１００】
〈水系媒体中での静電荷像現像用トナーの製造〉
次に、前記溶解物乃至分散物を、水系媒体中に分散させ、架橋剤乃至伸長剤と反応させた分散液（乳化分散液）を形成する。
前記静電荷像現像用トナーの水系媒体中での製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の方法で製造することが好ましい。
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な有機溶媒を併用することもできる。混和可能な有機溶媒としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【０１０１】
トナー粒子は、水系媒体中で前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる溶解物乃至分散物を、前記アミン類（Ｂ）と反応させて形成してもよいし、あらかじめ製造した前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いてもよい。
水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）や前記イソシアネート基を有するプレポリマー（A）からなる溶解物乃至分散物を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）や前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により、溶解乃至分散させる方法などが挙げられる。
【０１０２】
また、本実施形態においては、前記重縮合体、前記他のトナー組成物は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合される必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。
【０１０３】
溶解乃至分散の具体的方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できるが、溶解物乃至分散物の粒径を後続の処理が有利な２μｍ〜２０μｍにする観点から高速せん断式が好ましい。
前記高速せん断式分散機を使用した場合の回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
分散時間としては、特に限定はないが、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合は、０．１分〜５分が好ましい。
分散時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃(加圧下)が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
なお、高温な方が、前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）や前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散物の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１０４】
前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させてもよいし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしてもよい。
この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【０１０５】
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）や前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
【０１０６】
５０質量部未満であると、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２，０００質量部を超えると、経済性が悪くなる。
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１０７】
前記トナー組成物が分散された油性相を、水系媒体に乳化乃至分散するための分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１０８】
また、フルオロアルキル基を有するアニオン性乃至カチオン性の界面活性剤を用いることにより、非常に少量で分散効果を上げることができる。
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルが好ましい。
【０１０９】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工莱社製）、メガフェースＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エフトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１１０】
また、前記フルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガフェースＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エフトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００、３１０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１１１】
また、水に難溶の無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【０１１２】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。
前記高分子系保護コロイドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１１３】
なお、更に分散安定剤を用いることもできる。
前記分散安定剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままの状態とすることもできるが、伸長及び／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１１４】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）が可溶の溶媒を使用することもできる。
前記溶媒を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。
また、前記溶媒は、沸点が１００℃未満であり揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。
【０１１５】
前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量としては、０質量部〜３００質量部が好ましく、０質量部〜１００質量部がより好ましく、２５質量部〜７０質量部が特に好ましい。
前記溶剤を使用した場合は、伸長及び／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【０１１６】
伸長及び／または架橋反応時間としては、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、１０分〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
反応温度としては、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１１７】
＜溶媒の除去＞
最後に、前記乳化分散液（分散液）から溶媒を除去する。
得られた乳化分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいは、乳化分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
乳化分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１１８】
フェノール類とアルデヒド類からの重縮合反応により得られた重縮合体をトナー表面で脱離がないように固定化するためには、前記工程で有機溶媒を除去した後のトナー粒子の水系分散体を結着樹脂の軟化温度よりも高い温度で加熱することによって固定化することができる。
その後は、界面活性剤などの水系媒体中に残存する不純物を洗浄、除去すればよい。
【０１１９】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、トナー粒子として好ましくない微粒子乃至粗粒子部分を取り除くことができる。
もちろん、前記分級操作は、乾燥後に粉体として取得した後に行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。
得られた不要の微粒子乃至粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子乃至粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、前記分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１２０】
得られた乾燥後のトナーの粉体を、離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させることによって、得られる複合体としてのトナー粒子の表面から、異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１２１】
具体的手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
前記手段を有する装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１２２】
以下、前記静電荷像現像用トナーを用いた現像剤、画像形成装置及び画像形成方法について説明する。
【０１２３】
（現像剤）
本実施形態の現像剤は、少なくとも、前記静電荷像現像用トナーを含有してなる。また、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で二成分現像剤が好ましい。
【０１２４】
前記静電荷像現像用トナーを用いた一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像を得ることができる。
【０１２５】
また、前記静電荷像現像用トナーを用いた二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性を実現することができる。
【０１２６】
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１２７】
芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等を用いることができる。画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき、高画質化に有利である点では、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。何故なら、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると比表面積が低下しトナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは特にベタ部の再現性が悪くなることがあるからである。
【０１２９】
樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。
また、ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
また、ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１３１】
樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよい。導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、等が挙げられる。
なお、導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１３２】
樹脂層としては、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。
塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、等が挙げられる。
【０１３３】
溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、等を用いることができる。
【０１３４】
焼付手法としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などの手法を採用することができる。
【０１３５】
樹脂層のキャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。
前記量が０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１３６】
現像剤が二成分現像剤である場合、キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
【０１３７】
本実施形態の現像剤は、前記静電荷像現像用トナーを含有しているので、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性、耐熱保存性、等の諸特性に優れ、顔料の分散性が良好で、色再現範囲が広く、着色度、透明性及び精彩性を十分に改善でき、銀塩写真法や印刷法等で形成したフルカラー画像に匹敵する高画質な画像を形成することができる。
【０１３８】
前記現像剤としては、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、特に、以下で説明する画像形成装置及び画像形成方法に好適に用いることができる。
【０１３９】
（画像形成装置及び画像形成方法）
また、画像形成装置（不図示）は、前記静電荷像現像用トナーを用いるものであればよく、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有し、好ましくはクリーニング手段を有し、さらに必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
また、これらの諸工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１４０】
画像形成の工程（画像形成方法）としては、前記静電荷像現像用トナーを用いるものであればよく、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、好ましくはクリーニング工程を含み、さらに必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
また、これらの諸工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明の思想は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、部は質量部を示す。
【０１４２】
−重縮合体合成例１−
ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．４５ｍｏｌと、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．０３２ｍｏｌと、パラホルムアルデヒド１８．５ｇ（ホルムアルデヒドとして０．６ｍｏｌ）と、５Ｎ水酸化カリウム水溶液３ｇとを用いて、３００ｍＬのキシレン中で水を留去しながら還流反応を８時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し、得られた固体を乾燥して生成物Ａを得た。
【０１４３】
−重縮合体合成例２−
ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．２２５ｍｏｌと、ｐ−ｔ−オクチルフェノール０．２２５ｍｏｌと、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．０３２ｍｏｌと、パラホルムアルデヒド１８．５ｇ（ホルムアルデヒドとして０．６ｍｏｌ）と、５Ｎ水酸化カリウム水溶液３ｇとを用いて、３００ｍＬのキシレン中で水を留去しながら還流反応を８時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し、得られた固体を乾燥して生成物Ｂを得た。
【０１４４】
−重縮合体合成例３−
ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．４５ｍｏｌと、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．０３０ｍｏｌと、４−４’−４’’−エチリジントリスフェノール０．００５ｍｏｌ、パラホルムアルデヒド１８．５ｇ（ホルムアルデヒドとして０．６ｍｏｌ）と、５Ｎ水酸化カリウム水溶液３ｇとを用いて、３００ｍＬのキシレン中で水を留去しながら還流反応を８時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し、得られた固体を乾燥して生成物Ｃを得た。
【０１４５】
（実施例１）
＜結着樹脂の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
【０１４６】
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応させてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得た。次いで、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、質量平均分子量６４，０００のウレア変性ポリエステル（ｉ）を得た。
【０１４７】
前記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５，０００の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を得た。
【０１４８】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）２００部と変性されていないポリエステル（ｉｉ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２，０００部に溶解、混合し、結着樹脂（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、結着樹脂（１）を単離した。分析の結果Ｔｇは６２℃であった。
【０１４９】
（静電荷像現像用トナーの作製）
ビーカー内に前記結着樹脂（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、銅フタロシアニン顔料４部、生成物Ａを２部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させて、静電荷像現像用トナー材料溶液を得た。
【０１５０】
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に行った。溶解した。ついでこれを６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、前記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒及び温度計付のフラスコに移し、３０℃まで昇温して減圧下で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。
【０１５１】
体積平均粒径（Ｄｖ）は４．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．６μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１９であった。
また、このトナー中の生成物Ａの平均分散粒径は０．７５μｍで、該粒径が０．８μｍを超える個数％は２５％であった。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、実施例１の静電荷像現像用トナーを得た。
評価結果を表２、３に示す。
【０１５２】
（実施例２）
＜ポリエステル樹脂Ａの合成＞
表１に示した組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させポリエステル樹脂Ａを得た。
このポリエステル樹脂Ａのピーク分子量は４，２００であり、ガラス転移点は５９．４℃であった。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
＜マスターバッチ（１）の製造＞
生成物Ａ ：５０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ：５０部
水 ：３０部
【０１５５】
前記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、重縮合体の生成物Ａ凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、 マスターバッチ（１）を得た。
【０１５６】
＜静電荷像現像用トナーの作製＞
重縮合体の添加を、マスターバッチ（１）４部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、トナー化した。その際、減圧下で溶剤を除去した後に分散液を６０℃で１時間撹拌し、重縮合体の固定化処理をした。その後の洗浄乾燥処理は実施例１と同じく行った。得られたトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は４．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．６μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４であった。
また、トナー中の生成物Ａの個数平均粒径は０．５８μｍで、該粒径が０．８μｍを超える個数％は７％であった。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、実施例２の静電荷像現像用トナーを得た。
評価結果を表２、３に示す。
【０１５７】
（実施例３）
＜マスターバッチ（２）の製造＞
生成物Ｂ ：５０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ：５０部
水 ：３０部
【０１５８】
前記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、重縮合体の生成物Ｂ凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、 マスターバッチ（２）を得た。
【０１５９】
＜静電荷像現像用トナーの作製＞
重縮合体の添加を、マスターバッチ（２）４部に変えたこと以外は実施例２と同様にして、トナー化した。トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は４．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．７μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１６であった。また、トナー中の生成物Ｂの個数平均粒径は０．５２μｍで、該粒径が０．８μｍを超える個数％は４％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、実施例３の静電荷像現像用トナーを得た。
評価結果を表２、３に示す。
【０１６０】
（実施例４）
＜マスターバッチの製造＞
生成物Ｃ ：５０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ：５０部
水 ：３０部
【０１６１】
前記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、重縮合体の生成物Ｃ凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、 マスターバッチ（３）を得た。
【０１６２】
＜静電荷像現像用トナーの作製＞
重縮合体の添加を、マスターバッチ（３）４部に変えたこと以外は実施例２と同様にして、トナー化した。トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は４．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．５μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４であった。また、トナー中の生成物Ｃの個数平均粒径は０．４３μｍで、該粒径が０．８μｍを超える個数％は２％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、実施例４の静電荷像現像用トナーを得た。
評価結果を表２、３に示す。
【０１６３】
（比較例１）
＜静電荷像現像用トナーの作製＞
生成物Ａを用いないこと以外は実施例１と同様にして、結着樹脂（１）をトナー化し、体積平均粒径（Ｄｖ）は４．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．５μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１９であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、比較例１の静電荷像現像用トナーを得た。
評価結果を表２、３に示す。
【０１６４】
（比較例２）
＜静電荷像現像用トナーの作製＞
マスターバッチ（１）４部に代えてポリエステル樹脂Ａを２部用いたこと以外は実施例２と同様にして、トナー化した。体積平均粒径（Ｄｖ）は４．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．８μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１８であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、比較例２の静電荷像現像用トナーを得た。
評価結果を表２、３に示す。
【０１６５】
（評価項目）
（ａ）静電荷像現像用トナー中の重縮合体の分散径
静電荷像現像用トナー中の顔料、離型剤（ワックス）が観察において重縮合体と区別が困難のため、別途顔料、離型剤（ワックス）のない処方にてトナーを作成し、そのトナーの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（日立社製Ｈ−９０００Ｈ）を用いて、トナーの断面写真（倍率×１００，０００）を撮影することにより行った。本写真から、ランダムの選択した１００点の重縮合体部分の分散径から平均値を求めた。ここで、１粒子の分散径は最長径と最短径の平均とし、また、凝集状態にあるものは凝集体自身を１粒子とした。
【０１６６】
（ｂ）粒径
静電荷像現像用トナーの平均粒径及び粒度分布は、カーコールターカウンター法により行った。具体的には、コールターマルチサイザーIII型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（コールターエレクトロニクス社）及びパーソナルコンピューターに（ＮＥＣ製）接続し測定した。
【０１６７】
以下にその測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばIＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００μｍ〜２．５２μｍ未満；２．５２μｍ〜３．１７μｍ未満；３．１７μｍ〜４．００μｍ未満；４．００μｍ〜５．０４μｍ未満；５．０４μｍ〜６．３５μｍ未満；６．３５μｍ〜８．００μｍ未満；８．００μｍ〜１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ〜１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ〜１６．００μｍ未満；１６．００μｍ〜２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ〜２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）と、その比（Ｄｖ／Ｄｎ）を求めた。
【０１６８】
（ｃ）平均円形度
本発明のトナーの円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰIＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により測定した。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１ｍＬ〜０．５ｍＬ加え、更に測定試料を０．１ｇ〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００個／μＬ〜１万個／μＬとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することにより行った。
【０１６９】
（ｅ）ヘイズ度
前記単色画像サンプルを、転写紙としてリコー製のＯＨＰシート（ タイプＰＰＣ−ＤＸ）を用い、定着ベルト表面温度が１６０℃ でのサンプルのヘイズ度を、スガ試験機株式会社製の直読ヘイズ度コンピューター ＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。
このヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、値の低いほど透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好なものとなる。また、良好な発色性を示すヘイズ度の値は、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。
【０１７０】
（ｇ）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。１．４以上が実用可能レベルである。
【０１７１】
（ｈ）画像粒状性
単色で写真画像の出力を行い、粒状性の度合を目視にて評価した。
（◎；細線の区別がはっきり可能、○；部分的に分離できないところがある、△；一部分離できている、×；分離できていない）
【０１７２】
（ｉ）クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム(株)製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを超えるものを×（不良）として評価した。
【０１７３】
（ｊ）、（ｋ）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属筒に仕込みブローした後、帯電量を求めた。トナー濃度は４．５質量％〜５．５質量％に調整した。
【０１７４】
（ｌ）カブリ
転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視にて評価した。
（◎；なし、○；ほとんどなし、気にならないレベル、△；部分的に汚れ見られる、×；全面に見られる。）
【０１７５】
（ｍ）トナー飛散
複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。
（◎；なし、○；現像部近くには見られるが、マシン排気口は汚れず、△；マシン排気口汚染あり、×；マシン排気口汚染あり、画像に飛散トナー付着。）
【０１７６】
Ｒｉｃｏｈ製 ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４５００改造機にて、前記実施例１〜４、比較例１、２の静電荷像現像用トナーを用い、画像面積率５％チャート連続５０，０００枚出力耐久試験を実施した。
なお、該出力耐久試験の実施前に評価項目（ｊ）、実施後に評価項目（ｊ）、（ｌ）及び（ｍ）の確認を行った。
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
前記表２、３から明らかなように、実施例１〜４の静電荷像現像用トナーは、比較例１、２の静電荷像現像用トナーに比して、いずれの評価項目においても優れた効果を奏している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用される静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを用いた現像剤、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場からの高画質化、高速化の強い要求から、それに適した電子写真装置、それに使用するトナーの開発に拍車がかかっている。
高速化に対応したトナーとしては、補給後の静電荷を所望電荷レベルに迅速に到達する電荷性能を有することが必須である。
また、静電荷の極性と大きさ以外に、トナーの品質を決定する重要な基準には、前記の所望電荷レベルに迅速に到達することや、長い励起期間にわたって該電荷レベルが変化しないことが挙げられる。この他に、トナーが温度や大気湿度等の環境変化に非感受性であることも、重要な基準として挙げられる。
また、高画質化に対応したトナーとしては、小粒径でかつ粒径の揃ったトナー粒子からなることが必須である。該トナー粒子の粒径が揃い、粒径分布がシャープになると、トナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。
【０００３】
しかしながら、従来の粉砕法によるトナーでは、小粒径で粒子径の揃ったトナーを製造するに、莫大なエネルギーと分級工程が必須となり、製造性が悪いという問題がある。
また、前記所望電荷レベルへの帯電制御のために、帯電制御剤を使用する場合があるが、その場合、結着樹脂とともにトナー中に混練する工程や、トナー表面に打ち込む工程が必要となる。そのため、工程数の増加し、また、帯電制御剤を物理的な必要量以上に添加する必要があるなど、コスト高になるという問題があった。
【０００４】
そのような状況下、従来の粉砕法とは異なる、重合トナー工法により、これらの問題を改善する方法が様々なかたちで提案されている。
重合トナー工法には、懸濁重合の他、乳化重合法や溶解懸濁法などがあるが、乳化重合法においては、スチレンモノマーの完全な除去や乳化剤、分散剤の除去がむずかしく、昨今、特に環境問題がクローズアップされるに至り、ますますトナーに対する課題は大きくなってきている。また、乳化重合法により得られるトナーは、電荷制御剤の付着が弱く、使用中のトナー表面に形成される凹部へのシリカ移動が原因となって、トナーによる感光体汚染の問題や定着ローラへのトナー付着問題が発生しやすくなる。
一方、溶解懸濁法においては、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するために、離型幅を広げるための高分子制御を行い、また、樹脂や顔料を溶剤に溶解乃至分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がり、生産性が低下するという問題が発生しやすくなる。
【０００５】
そして、前記諸問題はまだ解消されていない。溶解懸濁法においては、特許文献１の中で、トナーの形状を球形とし、且つその表面を凹凸形状にすることにより、クリーニングの改善を図ることが開示されているが、該トナーは、規則性のない不定形トナーであるため、帯電安定性に欠け、さらに基本的な耐久品質や離型性を確保するための高分子量設計が困難であり、満足すべき品質のトナーが得られないという問題がある。
【０００６】
また、特許文献２には、トナー粒子に特定の化合物粉末と所定の比表面積を有する特定の無機微粉末を添加することにより、好ましい帯電特性を示し、特に画像濃度の環境依存性に優れた粉砕トナーが得られることが開示されているが、実際には、高画質と帯電特性との両立が不充分である。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１５９０３号公報
【特許文献２】特許第２６８２３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、長期にわたり帯電安定性に優れ、カブリ、トナー飛散を防止でき、フルカラー用トナーとして、高画像濃度が得られるとともに透明性に優れ、かつ、クリーニング性を満足し、転写性に優れ、粒状性に優れる、静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを用いた現像剤、画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、（１）溶解懸濁法及び単量体懸濁法により製造される静電荷像現像用トナーにおいて、帯電性能が良好で、高い信頼性が得られるトナーを提供すること、（２）低温定着性に優れた静電荷像現像用トナーを提供すること、（３）（１）〜（２）の課題を同等に達成できる静電荷像現像用トナーを提供すること、（４）転写効率にすぐれ、且つ転写残トナーが少なく高品位な画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供すること、（５）消費電力が少なく且つ、カラー画像に必要な高転写性とＯＨＰ透過性を高い次元で両立させる静電荷像現像用トナーを提供すること、（６）（１）から（５）の静電荷像現像用トナーの製造方法、該静電荷像現像用トナーを用いた現像剤、画像形成装置、及び、画像形成方法を提供すること、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
本発明の静電荷像現像用トナー製造に用いる製造方法は、溶解懸濁法と呼ばれる、結着樹脂及び、顔料、その他トナー材料を有機溶媒を用いて溶解乃至分散させ、水系媒体中で乳化乃至分散させてトナー化する製法である。通常、そのトナーの帯電制御は帯電制御剤をトナー材料の中に入れてトナーに組み込む方法がとられる。
しかし、用いた帯電制御剤が、水とのなじみが良かったり、水への溶解性があった場合には、でき上がったトナーに帯電制御剤が入らない場合が多い。逆に、疎水性が強い場合にはトナー内部にまで帯電制御剤が入ってしまう。帯電現象は主にトナー表面で起こるため、所定の帯電性能が得られない。
また、有機顔料としては、窒素含有官能基を有するものが多く、用いる樹脂の粘弾性を調節するのにウレア、ウレタン結合を樹脂に導入して行う方法が提案されているが、やはり帯電性能を阻害しやすい。
さらに、トナー製造時の乳化安定性、粒子径を調整するために、水相中に有機、無機微粒子や界面活性剤を添加する場合、それらがトナー表面に残存し、帯電性能を阻害する。
また、帯電制御剤は、通常、有機溶媒に溶解しないものが多く、トナーサイズ以下に分散して用いる必要がある。
そして、本発明者らは、フェノール類とアルデヒド類からの重縮合反応により得られた重縮合体を含有させることによって、前記課題を解決することができることを併せて知見するに至った。
即ち、前記重縮合体は、溶解懸濁法において、その極性が油水界面に配向し易い性質を有し、トナーに保持されながらも、トナー表面に存在させることができる。
そのため、先の樹脂、顔料などの帯電性阻害物質が存在しても、帯電性能を発揮して、帯電性の悪影響を緩和、打ち消すことが可能になったと考えられる。
また、前記重縮合体は、有機溶媒に溶解可能の場合も多く、少量で効果を発揮しやすい。
【００１０】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞少なくとも、結着樹脂及び顔料を含む油滴を、水相中に分散した系から製造され、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
＜２＞有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び顔料を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に乳化乃至分散させた乳化液乃至分散液から、溶媒が除去されることにより製造され、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
＜３＞有機溶媒中に、少なくとも、ウレア結合可能な変性されたポリエステル系樹脂及び顔料を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に、分散させ、架橋剤乃至伸長剤と反応させて得られた分散液から、溶媒が除去されることにより製造され、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
＜４＞有機溶媒中に、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体と、結着樹脂とを混練して得られる混練複合体を溶解乃至分散させる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜５＞フェノール類が、１つのフェノール性水酸基を有し、前記フェノール性水酸基のオルト位には水素が結合している、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−アラルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物（Ａ）と、２つ以上のフェノール性水酸基を有し、前記フェノール性水酸基のオルト位には水素が結合している、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類からなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物（Ｂ）とを含み、アルデヒド類が、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドのいずれかを少なくとも含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜６＞フェノール化合物（Ｂ）がビスフェノール類である前記＜５＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜７＞トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が３μｍ〜８μｍであり、前記体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜８＞トナー粒子の平均円形度が０．９６０〜０．９８０である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜９＞前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜１０＞前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１１＞前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成装置である。
＜１２＞前記＜1＞から＜８＞のいずれかに記載の静電荷現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、長期にわたり帯電安定性に優れ、カブリ、トナー飛散を防止でき、フルカラー用トナーとして、高画像濃度が得られるとともに透明性に優れ、かつ、クリーニング性を満足し、転写性に優れ、粒状性に優れる、静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを用いた現像剤、画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（静電荷像現像用トナー）
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体と、結着樹脂と、顔料とを含有し、更に必要に応じて他のトナー組成物を含有してなる。
【００１３】
＜フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体＞
前記フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体（以下、重縮合体という）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択して用いることができる。本発明では、前記重縮合体を負荷電制御剤として用いる。
【００１４】
−フェノール類−
前記フェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１つのフェノール性水酸基を有し、前記フェノール性水酸基のオルト位には水素が結合しているフェノール化合物（Ａ）と、２つ以上のフェノール性水酸基を有し、前記フェノール性水酸基のオルト位には水素が結合しているフェノール化合物（Ｂ）とを含むものが好ましい。
【００１５】
−−フェノール化合物（Ａ）−−
前記フェノール化合物（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択して用いることができるが、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−アラルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましい。
これらは１種またはそれ以上混合して用いることができる。
【００１６】
前記フェノール化合物（Ａ）としては、例えば、下記式（１）で示す化合物が挙げられる。
【化１】
【００１７】
式（１）中、Ｒ１ 及びＲ３は、それぞれ水素、ハロゲン、アルキル基、アラルキル基、置換または非置換アミノ基のいずれかを示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数１〜１２のものが好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、クミル基などが挙げられ、置換アミノ基としては、−Ｎ（ＣＨ３ ）２ 、−Ｎ（Ｃ２ Ｈ５ ）２ 、−Ｎ（Ｃ３ Ｈ７ ）２ などが挙げられる。
【００１８】
式（１）中、Ｒ２ は、水素、ハロゲン、アルキル基、−ＣＯＣｍ Ｈ２ｍ＋１ （ただし、ｍ＝１〜２０の整数）、アラルキル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置換アミノ基、ニトロ基、アリサイクリック基、−ＳＯ３ Ｈ、−Ｓi（ＣＨ３ ）３ 、アルコキシル基、カルボキシル基、スルホアミド基、カルボモイル基、シアノ基、カルボン酸エステル基及びアシル基のいずれかを示す。
アルキル基、アラルキル基としては、Ｒ１及びＲ３で例示したものが挙げられ、置換アミノ基の置換基としては、枝分かれを有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
置換フェニル基としては、フェニル基の水素の１つ以上が、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化メチル基、トリメチルシリル基、炭素数１〜８のアミド基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のスルホニル基、炭素数１〜１２のエーテル基などで置換されたものが挙げられる。
アリサイクリック基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられる。
アルコキシル基としては、炭素数１〜１２のものが挙げられる。
前記カルボン酸エステル基としては、−ＣＯＯＲ３５ で示される置換基を挙げることができ、Ｒ３５としては、枝分かれを有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のアラルキル基などであるものが挙げられる。
【００１９】
式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−（α−クミルフェノール）、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。
【００２０】
また、前記フェノール類中におけるフェノール化合物（Ａ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
フェノール化合物（Ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用できる。
【００２１】
−−フェノール化合物（Ｂ）−−
フェノール化合物（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択して用いることができ、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類からなる群より選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００２２】
フェノール化合物（Ｂ）としては、例えば、下記式（２）で示す化合物が挙げられる。
【化２】
【００２３】
式（２）中Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ水素、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリサイクリック基、アラルキル基、置換または非置換フェニル基、アルコキシル基、アリール基、スルホアミド基、カルボモイル基、シアノ基、カルボン酸エステル基、アシル基、ビニル基、ハロゲンのいずれかを示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基など炭素数１〜８のものが好ましい。
式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
Ｒ１３は、−ＳＯ２−、−（ＣＲ１４Ｒ１５）ｎ −（但し、ｎ＝１〜１２を表し、Ｒ１４とＲ１５とは各々異なっていてもよい。更に、ｎ≧２の場合には、各繰り返し単位ごとに、Ｒ１４とＲ１５とが各々異なっていてもかまわない。）、−Ｏ−、下記式（３）で示される置換または非置換の炭素数３〜８のシクロ環、下記式（４）で示されるもののいずれかである。
ただし、前記Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ、水素、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、置換または非置換フェニル基のいずれかを示す。
また、アルキル基は、炭素数１〜１６のものが挙げられ、枝分かれしていてもしていなくてもよい。
前記ペルフルオロアルキル基としては、炭素１〜１６で枝分かれを有していてもよい。
置換フェニル基としては、フェニル基の水素の１つ以上が、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化メチル基、トリメチルシリル基、炭素数１〜８のアミド基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のスルホニル基、炭素数１〜１２のエーテル基などで置換されたものが挙げられる。
【化３】
【化４】
【００２４】
前記トリスフェノール類としては、下記式（５）で示されるものが挙げられる。
【化５】
式（５）中、Ｒ１６〜Ｒ２１は、式（２）におけるＲ９〜Ｒ１２と同様の内容を示す。
Ｒ２３は、式（２）におけるＲ１３と同様の内容を示す。
式（５）で表される化合物の好ましい具体例としては、４−４’−４’’−エチリリジントリスフェノールなどが挙げられる。
【００２５】
前記テトラキスフェノール類としては、下記式（６）で示されるものが挙げられる。
【化６】
式（６）中、Ｒ２４〜Ｒ３１は、式（２）におけるＲ９〜Ｒ１２と同様の内容を示す。
Ｒ３２、Ｒ３３は、式（２）におけるＲ１３と同様の内容を示す。
【００２６】
また、前記フェノール類中におけるフェノール化合物（Ｂ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１モル％〜３０モル％が好ましく、２モル％〜２０モル％がより好ましく、４モル％〜１５モル％が特に好ましい。
フェノール化合物（Ｂ）のモル含有率が１モル％未満あるいは３０モル％を超えると、十分な負帯電性能が得られない場合があり、特に３０モル％を超えると、結着樹脂への分散性が悪くなる傾向がある。フェノール化合物（Ｂ）は１種、あるいは２種以上を用いることができる。
【００２７】
−アルデヒド類−
前記アルデヒド類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、パラアルデヒド、フルフラールが好ましい。
【００２８】
前記フルフラールとしては、下記式（７）で示されるものが挙げられる。
【化７】
【００２９】
前記静電荷像現像用トナー中に含まれる重縮合体粒子の個数平均粒径（分散径）の上限としては、０．８μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更により好ましく、０．１μｍより小さいことが特に好ましい。
前記静電荷像現像用トナー中の重縮合体粒子の個数平均粒径が０．８μｍを超えると、重縮合体の分散性が充分なレベルには到らず、これでは特定の樹脂と、特定の粒径を有する重縮合体を用いても目的とする透明性は得られない。
また、基本的に、個数平均粒径が、０．１μｍ未満である微小粒径の重縮合体は、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。
前記静電荷像現像用トナー中の重縮合体粒子の個数平均粒径が０．１μｍ未満であると、良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性が得られる。
一方、これらの存在比として、０．８μｍを超える粒径の重縮合体が多く存在していると、ＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び彩かさが低下する傾向がある。
【００３０】
さらに、０．８μｍを超える粒径の重縮合体が多く存在していると、トナー粒子表面から重縮合体粒子が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こしやすい。さらに、このようなカラートナーを二成分系現像剤として用いるときは、キャリア汚染といった問題も引き起こし、多数枚耐久において安定した画像が得られにくい。当然、良好な画像も望めないし、均一な帯電性も得られにくい。
【００３１】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレア結合可能な変性されたポリエステル系樹脂（以下、ウレア変性ポリエステルという）、未変性ポリエステル樹脂、その他の樹脂、及びこれらの反応物が挙げられるが、ウレア変性ポリエステルを含むことが好ましい。
【００３２】
−ウレア変性ポリエステル−
ウレア変性ポリエステル（ｉ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。
【００３３】
−−イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）−−
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステル（活性水素基含有化合物）をさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。
【００３４】
前記ポリオール（１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられるが、ジオール（１−１）単独、または、ジオール（１−１）と少量のポリオール（１−２）の混合物が好ましい。
【００３５】
前記ジオール（１−１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらジオール（１−１）の化合物のうち、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用がより好ましい。
【００３６】
前記３価以上のポリオール（１−２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３７】
前記ポリカルボン酸（２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、ジカルボン酸（２−１）単独、及びジカルボン酸（２−１）と少量の３価以上のポリカルボン酸（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらポリカルボン酸（２）の化合物のうち、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００３８】
前記３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述したものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて前記ポリオール（１）と反応させたものでもよい。
【００３９】
前記ポリオール（１）と、前記ポリカルボン酸（２）とを重縮合させる比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]との当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。
【００４０】
前記ポリイソシアネート（３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたものなどが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記活性水素基含有化合物は、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステルが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルがイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【００４２】
前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルと、ポリイソシアネート（３）とを反応させる比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が特に好ましい。
[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると、低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４３】
末端に前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、前記含有量が４０質量％を超えると、低温定着性が悪化する。
【００４４】
前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均１個以上が好ましく、平均１．５〜３個がより好ましく、平均１．８〜２．５個が特に好ましい。１分子当たり平均１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４５】
−−アミン類（Ｂ）−−
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
前記ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００４６】
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち、ジアミン（Ｂ１）、及びこれと少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）の混合物が好ましい。
【００４７】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４８】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と、前記アミン類（Ｂ）とを反応させる比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]との当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が特に好ましい。
[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２を超えたり、１／２未満であると、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４９】
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。
ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。
ウレア結合のモル比が１０％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５０】
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）の質量平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１万以上が好ましく、２万〜１，０００万がより好ましく、３万〜１００万が特に好ましい。
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）の質量平均分子量が１万未満であると、耐ホットオフセット性が悪化する。
ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は、前記質量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０，０００以下が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が特に好ましい。
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独の場合は、数平均分子量２０，０００を超えると、低温定着性、及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００５１】
−未変性ポリエステル−
前記結着樹脂は、前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独で用いることができるが、前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）と、変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用させることもできる。
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用すると、低温定着性、及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
【００５２】
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と同様に、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられる。
【００５３】
前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）と同様のポリオール（１）、ポリカルボン酸（２）が好ましい。
また、前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）は、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
【００５４】
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）と、変性されていないポリエステル（ｉｉ）は、少なくとも、一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。
従って、前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と変性されていないポリエステル（ｉｉ）は、類似の組成が好ましい。
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）を含有させる場合の前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）と変性されていないポリエステル（ｉｉ）の質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５／９５〜８０／２０が好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましく、５／９５〜２５／７５が更により好ましく、７／９３〜２０／８０が特に好ましい。
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）の質量比が５％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００５５】
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が特に好ましい。
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量が１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると低温定着性が悪化する。
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００５６】
前記結着樹脂（トナーバインダー）のガラス転移点（Ｔｇ）としては、５０℃〜７０℃が好ましく、５５℃〜６５℃がより好ましい。結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満であると、トナーの高温保管時のブロッキングが悪化し、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となる。
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００５７】
前記結着樹脂の貯蔵弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ2となる温度（ＴＧ’）で、１００℃以上が好ましく、１１０℃〜２００℃がより好ましい。
１００℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化する。
結着樹脂の粘性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、測定周波数２０Ｈｚにおいて１，０００ポイズとなる温度（Ｔη）で、１８０℃以下が好ましく、９０℃〜１６０℃がより好ましい。
１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。
即ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。差の上限は特に限定されない。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差としては、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜９０℃がより好ましく、２０℃〜８０℃が特に好ましい。
【００５８】
−その他の樹脂−
前記その他の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用できる。
【００５９】
＜顔料＞
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー（銅フタロシアニン）、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記顔料の前記静電荷像現像用トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００６１】
前記顔料は、前記結着樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。
前記マスターバッチは、前記結着樹脂をマスターバッチ用の樹脂とし、前記結着樹脂と前記顔料とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、前記顔料と前記結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。
また、いわゆるフラッシング法も、顔料のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。
このフラッシング法は、顔料と水を含んだ水性ペーストを、前記マスターバッチ用の樹脂と、有機溶媒とともに混合又は混練し、顔料を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。
前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００６２】
前記顔料は、結着樹脂を２種併用する場合において、それら２種の樹脂に対する親和性の差を利用することで、第一の樹脂相、第二の樹脂相いずれにも任意に含有させることができる。
前記顔料は、トナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることが良く知られている。そのため内層に存在する第一の樹脂相に選択的に顔料を含有させることで、トナーの帯電性能（環境安定性、電荷保持能、帯電量等）を向上させることができる。
【００６３】
＜他のトナー組成物＞
前記他のトナー組成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、外添剤、クリーニング性向上剤、着色剤などが挙げられる。
【００６４】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のワックスの中から適宜選択することができ、例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【００６５】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて公知のワックスの中から適宜選択することができ、例えば、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００６６】
前記ワックスの融点としては、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が４０℃未満のワックスであると、耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスであると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、１，０００ｃｐｓを超えるワックスであると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
前記静電荷像現像用トナー中の前記ワックスの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、含有させない場合を含め、一般に０質量％〜４０質量％とすることができるが、３質量％〜３０質量％が好ましい。
【００６７】
−帯電制御剤−
前記静電荷像現像用トナーは、必要に応じてフェノール類とアルデヒド類からの重縮合反応により得られた重縮合体のほかに、その他の帯電制御剤を含有してもよい。
その他の帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられるが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。
【００６８】
具体的には、第４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６９】
前記重縮合体を含む前記荷電制御剤の使用量としては、前記結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部の範囲で用いるのが好ましく、０．２質量部〜５質量部の範囲がより好ましい。
前記使用量が１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
前記重縮合体を含む前記帯電制御剤は、前記結着樹脂乃至前記マスターバッチとともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶媒に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００７０】
−樹脂微粒子−
前記静電荷像現像用トナーには、樹脂微粒子を添加してもよい。
使用される樹脂微粒子としては、水性分散体を形成し得る樹脂であれば、いかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
樹脂微粒子としては、これらの樹脂を１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００７１】
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７２】
−外添剤−
前記静電荷像現像用トナーの流動性や現像性、帯電性を補助するために、外添剤を添加してもよい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機微粒子を好ましく用いることができる。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜２μｍであることが好ましく、５μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
この無機微粒子の使用割合としては、前記静電荷像現像用トナーの０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００７３】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００７４】
このような外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
そのような表面処理に用いる表面処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい。
【００７５】
−クリーニング性向上剤−
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、また、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。
前記ポリマー微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
【００７６】
−着色剤−
前記静電荷像現像用トナーには、顔料に加え、着色剤を加えてもよい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、（疎水化）酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００７７】
＜有機溶媒＞
本発明においては、有機媒体（油滴）中に、前記結着樹脂と、前記顔料と、他のトナー組成物を溶解乃至分散させ、溶解物乃至分散物を形成する。
前記有機溶媒としては、前記結着樹脂との溶解性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、特に、アセトン、トルエン、ブタノン等が、前記重縮合体の分散性の面から好ましい。
この溶解物乃至分散物を用いると、得られるカラートナーに含有される重縮合体粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、帯電性及びＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層良くなる。
【００７８】
さらに、この溶解物乃至分散物を用いると、前記結着樹脂とは非相溶の離型剤が前記結着樹脂中に分散されているため、トナー粒子の定着時に離型剤がトナー表面からしみ出して、定着部材にオイルを塗布しない状態においても、十分な耐オフセット性を有する。
なお、離型剤が結着樹脂に相溶する場合には、定着時の離型剤のしみ出し効果がなくなり、オフセットが発生しやすくなる。
【００７９】
前記結着樹脂と前記重縮合体は、予め前記有機溶媒と共に混練させ、混練複合体として、前記有機溶媒中に溶解乃至分散させることができる。
前記混練複合体を得る具体的な方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、結着樹脂、重縮合体、水及び有機溶媒を、ヘンシェルミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練することが挙げられる。
【００８０】
＜円形度及び円形度分布＞
前記静電荷現像用トナーとしては、球形状であることが好ましく、良好な円形度分布を示すことが好ましい。
前記静電荷現像用トナーの平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長を、実在粒子の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１〜０．５ｍＬを加え、さらに、測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定する。
なお、円形度分布とは、特定の円形度を有するそれぞれのトナー粒子が、前記静電荷現像用トナーの全トナー粒子中に占める割合を示すものである。
【００８１】
前記静電荷像現像用トナーの平均円形度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、適正な濃度で再現性良く、高精細な画像を形成する観点から、０．９６０〜０．９８０が好ましく、０．９６５〜０．９７５がより好ましい。
前記平均円形度が０．９６０に満たないと、満足できる転写性やチリのない高画質画
像が得られないことがあり、前記平均円形度が０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどの工程で、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。
例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。
また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【００８２】
前記平均円形度及び円形度分布としては、平均円形度が０．９６５〜０．９７５であり、その円形度分布が、０．９４未満の粒子が１０％以下であることが好ましい。
なお、前記静電荷像現像用トナー中に、前記平均円形度が０．９０未満のトナー粒子を含むと、該トナー粒子は球形からあまりに離れた不定形の形状であるため、満足な転写性やチリのない高画質画像が得られない。
【００８３】
前記静電荷像現像用トナーの前記円形度は、前記重縮合体を用いて適正な領域に調節できる。
特に、前記重縮合体の分散径を調節することが有効である。
特に、前記重縮合体の分散径が０．８μｍを超える粒子の、全重縮合体中の個数含有率が２０％以上であると、円形度が好ましい範囲以下まで低下する。
【００８４】
＜Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比）＞
前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜８μｍが好ましい。
前記（Ｄｖ）が３μｍに満たないと、二成分現像剤に用いる場合に、現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、前記（Ｄｖ）が８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００８５】
前記体積平均粒径（Ｄｖ）と、その個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．１０〜１．２５が好ましい。
前記静電荷像現像用トナーのＤｖと、（Ｄｖ／Ｄｎ）が上記好ましい数値範囲にあると、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００８６】
また、前記静電荷像現像用トナーは、キャリアを使用しない一成分系の磁性トナー乃至非磁性トナーとしても用いることができ、また、二成分系現像剤としても用いることができる。
【００８７】
また、キャリアを使用しない一成分現像剤として用いる場合において、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００８８】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。
前記静電荷現像用トナーでは、粒子径が小さくても、良好な転写性やクリーニング性が得られる。
また、前記一般的に見られる現象は、前記重縮合体の個数含有率よりも、多いトナーにおいても同様である。
一方、前記静電荷像現像用トナーに関して、前記Ｄｖが、前記好ましい範囲よりも大きい場合や、前記（Ｄｖ／Ｄｎ） が１．２５よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中の前記トナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多く、不利である。
【００８９】
（二成分用キャリア）
前記静電荷現像用トナーを、二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１質量部〜１０質量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０μｍ〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００９０】
（前記静電荷像現像用トナーの製造方法）
前記静電荷像現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂及び顔料を含む油滴を、水相中に分散した系から製造される。
詳しくは、有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び顔料を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に乳化乃至分散させた乳化液乃至分散液から、有機溶媒が除去されることにより製造される。
より詳しくは、有機溶媒中に、少なくとも、ウレア結合可能な変性されたポリエステル系樹脂及び顔料を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に分散させ、架橋剤乃至伸長剤と反応させて得られた分散液から、溶媒が除去されることにより製造される。
【００９１】
〈結着樹脂の製造〉
前記結着樹脂は、以下の方法などで製造することができる。
前記ポリオール（１）と前記ポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに前記ポリイソシアネート（３）を反応させ、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）に前記アミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステル（ｉ）を得る。
【００９２】
前記ポリイソシアネート（３）を反応させる際及び前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と前記アミン類（Ｂ）を反応させる際には、必要により有機溶媒を用いることもできる。使用可能な有機溶媒としては、芳香族溶媒（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）及びエーテル類（テトラヒドロフランなど）などの前記ポリイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。前記ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で前記ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を製造し、これを前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
なお、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と前記アミン類（Ｂ）の反応は、水系媒体中で生じさせてもよい。
【００９３】
＜重縮合体の製造＞
前記重縮合体を前記静電荷像現像用トナーに含有させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機溶媒中に、フェノール類とアルデヒド類の重縮合反応により得られた重縮合体を溶解乃至分散させること、該重縮合体を水系媒体に含有させること、トナー粒子を形成した後に添加させることなどがあげられるが、予め結着樹脂と混練して得られた混練複合体として、有機溶媒中に溶解乃至分散させることが好ましい。
【００９４】
前記重縮合反応の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キシレンなどの有機溶媒中にフェノール類とアルデヒド類とを添加し、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの強塩基の存在下において、８０℃〜溶媒の沸点、好ましくは１００℃〜溶媒の沸点までの温度で水を留去しながら３時間〜２０時間重縮合反応させ、その後、アルコールなどの貧溶媒を用いて再結晶する方法や、有機溶媒を減圧乾燥した後、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールで洗浄する方法が挙げられる。
強塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化カリウムなどが好ましく使用できる。
【００９５】
ここで使用する有機溶媒の質量と、フェノール類及びアルデヒド類の質量との比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒を、フェノール類及びアルデヒド類の合計量の０．５倍〜１００倍の範囲で使用することが好ましく、１倍〜１０倍の範囲で使用することよりが好ましい。
また、ここで使用するフェノール類とアルデヒド類とのモル比は、フェノール類：アルデヒド類＝１：０．５〜５が好ましく、フェノール類：アルデヒド類＝１：１〜２がより好ましい。
また、ここで使用するフェノール類と強塩基のモル比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェノール類：強塩基＝１：１０〜０．００００１が好ましく、フェノール類：強塩基＝１：０．０１〜０．００１がより好ましい。
【００９６】
アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの強塩基の存在下におけるフェノール化合物とアルデヒド化合物の反応に関し、アルデヒドがフェノール化合物のヒドロキシル基のオルト位、またはパラ位で求電子置換反応し、縮合反応を繰り返すことは、有機化学ハンドブック（技法堂、昭和４３年７月１０日発行、第５３２ページ頁に記載）、理化学辞典（岩波書店、第５版、平成１０年２月２０日発行、第１９８〜１９９頁に記載）のそれぞれに記載されている。
フェノール類に、フェノール化合物（Ｂ）を使用すると、アルデヒドとの反応点が増加することで分子量が増加し、分子量分布が広くなることとなり、結着樹脂との分子の絡みが多くなることで、分散状態がより均一となり、トナーとしてより高い帯電性が得られる。
【００９７】
前記重縮合体が前記有機溶媒への溶解性に乏しい場合は、少なくとも、結着樹脂と、該結着樹脂と非相溶の離型剤と、顔料と、からなる前記静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂と前記重縮合体の混合物を予め有機溶媒に水を加えて混練させる。
この場合、初期的に前記結着樹脂と前記重縮合体が十分に付着した状態となって、分散が効果的に行なわれる条件となるため、前記結着樹脂中での前記重縮合体の分散が良好で、前記重縮合体の分散径が小さくなり、良好な帯電性と透明性が得られる。
【００９８】
＜溶解物乃至分散物の製造＞
前記結着樹脂と、前記顔料とを、有機溶媒中に溶解乃至分散させて、溶解物乃至分散物を形成する。
前記有機溶媒としては、前記結着樹脂との溶解性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、特に、アセトン、トルエン、ブタノン等が、前記重縮合体の分散性の面から好ましい。
【００９９】
前記重縮合体と、マスターバッチと、前記離型剤や前記着色剤（例えば、疎水化酸化チタン）などの前記他のトナー組成物とは、水系媒体中で溶解物乃至分散体を形成させる際に混合してもよいが、予め有機溶媒中で混合し、溶解乃至分散させた後、水系媒体中にその溶解物乃至分散物として加え、分散させることもできる。
もっとも、前記重縮合体、前記離型剤や前記着色剤などの前記他のトナー組成物などは、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。
例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１００】
〈水系媒体中での静電荷像現像用トナーの製造〉
次に、前記溶解物乃至分散物を、水系媒体中に分散させ、架橋剤乃至伸長剤と反応させた分散液（乳化分散液）を形成する。
前記静電荷像現像用トナーの水系媒体中での製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の方法で製造することが好ましい。
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な有機溶媒を併用することもできる。混和可能な有機溶媒としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【０１０１】
トナー粒子は、水系媒体中で前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる溶解物乃至分散物を、前記アミン類（Ｂ）と反応させて形成してもよいし、あらかじめ製造した前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いてもよい。
水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）や前記イソシアネート基を有するプレポリマー（A）からなる溶解物乃至分散物を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）や前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により、溶解乃至分散させる方法などが挙げられる。
【０１０２】
また、本実施形態においては、前記重縮合体、前記他のトナー組成物は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合される必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。
【０１０３】
溶解乃至分散の具体的方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できるが、溶解物乃至分散物の粒径を後続の処理が有利な２μｍ〜２０μｍにする観点から高速せん断式が好ましい。
前記高速せん断式分散機を使用した場合の回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
分散時間としては、特に限定はないが、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合は、０．１分〜５分が好ましい。
分散時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃(加圧下)が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
なお、高温な方が、前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）や前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散物の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１０４】
前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させてもよいし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしてもよい。
この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【０１０５】
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）や前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
【０１０６】
５０質量部未満であると、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２，０００質量部を超えると、経済性が悪くなる。
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１０７】
前記トナー組成物が分散された油性相を、水系媒体に乳化乃至分散するための分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１０８】
また、フルオロアルキル基を有するアニオン性乃至カチオン性の界面活性剤を用いることにより、非常に少量で分散効果を上げることができる。
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルが好ましい。
【０１０９】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工莱社製）、メガフェースＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エフトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１１０】
また、前記フルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガフェースＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エフトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００、３１０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１１１】
また、水に難溶の無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【０１１２】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。
前記高分子系保護コロイドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１１３】
なお、更に分散安定剤を用いることもできる。
前記分散安定剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままの状態とすることもできるが、伸長及び／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１１４】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）が可溶の溶媒を使用することもできる。
前記溶媒を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。
また、前記溶媒は、沸点が１００℃未満であり揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。
【０１１５】
前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量としては、０質量部〜３００質量部が好ましく、０質量部〜１００質量部がより好ましく、２５質量部〜７０質量部が特に好ましい。
前記溶剤を使用した場合は、伸長及び／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【０１１６】
伸長及び／または架橋反応時間としては、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、１０分〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
反応温度としては、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１１７】
＜溶媒の除去＞
最後に、前記乳化分散液（分散液）から溶媒を除去する。
得られた乳化分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいは、乳化分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
乳化分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１１８】
フェノール類とアルデヒド類からの重縮合反応により得られた重縮合体をトナー表面で脱離がないように固定化するためには、前記工程で有機溶媒を除去した後のトナー粒子の水系分散体を結着樹脂の軟化温度よりも高い温度で加熱することによって固定化することができる。
その後は、界面活性剤などの水系媒体中に残存する不純物を洗浄、除去すればよい。
【０１１９】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、トナー粒子として好ましくない微粒子乃至粗粒子部分を取り除くことができる。
もちろん、前記分級操作は、乾燥後に粉体として取得した後に行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。
得られた不要の微粒子乃至粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子乃至粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、前記分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１２０】
得られた乾燥後のトナーの粉体を、離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させることによって、得られる複合体としてのトナー粒子の表面から、異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１２１】
具体的手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
前記手段を有する装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１２２】
以下、前記静電荷像現像用トナーを用いた現像剤、画像形成装置及び画像形成方法について説明する。
【０１２３】
（現像剤）
本実施形態の現像剤は、少なくとも、前記静電荷像現像用トナーを含有してなる。また、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で二成分現像剤が好ましい。
【０１２４】
前記静電荷像現像用トナーを用いた一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像を得ることができる。
【０１２５】
また、前記静電荷像現像用トナーを用いた二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性を実現することができる。
【０１２６】
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１２７】
芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等を用いることができる。画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき、高画質化に有利である点では、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。何故なら、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると比表面積が低下しトナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは特にベタ部の再現性が悪くなることがあるからである。
【０１２９】
樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。
また、ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
また、ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１３１】
樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよい。導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、等が挙げられる。
なお、導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１３２】
樹脂層としては、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。
塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、等が挙げられる。
【０１３３】
溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、等を用いることができる。
【０１３４】
焼付手法としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などの手法を採用することができる。
【０１３５】
樹脂層のキャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。
前記量が０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１３６】
現像剤が二成分現像剤である場合、キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
【０１３７】
本実施形態の現像剤は、前記静電荷像現像用トナーを含有しているので、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性、耐熱保存性、等の諸特性に優れ、顔料の分散性が良好で、色再現範囲が広く、着色度、透明性及び精彩性を十分に改善でき、銀塩写真法や印刷法等で形成したフルカラー画像に匹敵する高画質な画像を形成することができる。
【０１３８】
前記現像剤としては、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、特に、以下で説明する画像形成装置及び画像形成方法に好適に用いることができる。
【０１３９】
（画像形成装置及び画像形成方法）
また、画像形成装置（不図示）は、前記静電荷像現像用トナーを用いるものであればよく、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有し、好ましくはクリーニング手段を有し、さらに必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
また、これらの諸工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１４０】
画像形成の工程（画像形成方法）としては、前記静電荷像現像用トナーを用いるものであればよく、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、好ましくはクリーニング工程を含み、さらに必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
また、これらの諸工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明の思想は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、部は質量部を示す。
【０１４２】
−重縮合体合成例１−
ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．４５ｍｏｌと、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．０３２ｍｏｌと、パラホルムアルデヒド１８．５ｇ（ホルムアルデヒドとして０．６ｍｏｌ）と、５Ｎ水酸化カリウム水溶液３ｇとを用いて、３００ｍＬのキシレン中で水を留去しながら還流反応を８時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し、得られた固体を乾燥して生成物Ａを得た。
【０１４３】
−重縮合体合成例２−
ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．２２５ｍｏｌと、ｐ−ｔ−オクチルフェノール０．２２５ｍｏｌと、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．０３２ｍｏｌと、パラホルムアルデヒド１８．５ｇ（ホルムアルデヒドとして０．６ｍｏｌ）と、５Ｎ水酸化カリウム水溶液３ｇとを用いて、３００ｍＬのキシレン中で水を留去しながら還流反応を８時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し、得られた固体を乾燥して生成物Ｂを得た。
【０１４４】
−重縮合体合成例３−
ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．４５ｍｏｌと、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．０３０ｍｏｌと、４−４’−４’’−エチリジントリスフェノール０．００５ｍｏｌ、パラホルムアルデヒド１８．５ｇ（ホルムアルデヒドとして０．６ｍｏｌ）と、５Ｎ水酸化カリウム水溶液３ｇとを用いて、３００ｍＬのキシレン中で水を留去しながら還流反応を８時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し、得られた固体を乾燥して生成物Ｃを得た。
【０１４５】
（実施例１）
＜結着樹脂の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
【０１４６】
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応させてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得た。次いで、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、質量平均分子量６４，０００のウレア変性ポリエステル（ｉ）を得た。
【０１４７】
前記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５，０００の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を得た。
【０１４８】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）２００部と変性されていないポリエステル（ｉｉ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２，０００部に溶解、混合し、結着樹脂（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、結着樹脂（１）を単離した。分析の結果Ｔｇは６２℃であった。
【０１４９】
（静電荷像現像用トナーの作製）
ビーカー内に前記結着樹脂（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、銅フタロシアニン顔料４部、生成物Ａを２部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させて、静電荷像現像用トナー材料溶液を得た。
【０１５０】
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に行った。溶解した。ついでこれを６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、前記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒及び温度計付のフラスコに移し、３０℃まで昇温して減圧下で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。
【０１５１】
体積平均粒径（Ｄｖ）は４．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．６μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１９であった。
また、このトナー中の生成物Ａの平均分散粒径は０．７５μｍで、該粒径が０．８μｍを超える個数％は２５％であった。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、実施例１の静電荷像現像用トナーを得た。
評価結果を表２、３に示す。
【０１５２】
（実施例２）
＜ポリエステル樹脂Ａの合成＞
表１に示した組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させポリエステル樹脂Ａを得た。
このポリエステル樹脂Ａのピーク分子量は４，２００であり、ガラス転移点は５９．４℃であった。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
＜マスターバッチ（１）の製造＞
生成物Ａ ：５０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ：５０部
水 ：３０部
【０１５５】
前記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、重縮合体の生成物Ａ凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、 マスターバッチ（１）を得た。
【０１５６】
＜静電荷像現像用トナーの作製＞
重縮合体の添加を、マスターバッチ（１）４部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、トナー化した。その際、減圧下で溶剤を除去した後に分散液を６０℃で１時間撹拌し、重縮合体の固定化処理をした。その後の洗浄乾燥処理は実施例１と同じく行った。得られたトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は４．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．６μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４であった。
また、トナー中の生成物Ａの個数平均粒径は０．５８μｍで、該粒径が０．８μｍを超える個数％は７％であった。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、実施例２の静電荷像現像用トナーを得た。
評価結果を表２、３に示す。
【０１５７】
（実施例３）
＜マスターバッチ（２）の製造＞
生成物Ｂ ：５０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ：５０部
水 ：３０部
【０１５８】
前記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、重縮合体の生成物Ｂ凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、 マスターバッチ（２）を得た。
【０１５９】
＜静電荷像現像用トナーの作製＞
重縮合体の添加を、マスターバッチ（２）４部に変えたこと以外は実施例２と同様にして、トナー化した。トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は４．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．７μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１６であった。また、トナー中の生成物Ｂの個数平均粒径は０．５２μｍで、該粒径が０．８μｍを超える個数％は４％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、実施例３の静電荷像現像用トナーを得た。
評価結果を表２、３に示す。
【０１６０】
（実施例４）
＜マスターバッチの製造＞
生成物Ｃ ：５０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ：５０部
水 ：３０部
【０１６１】
前記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、重縮合体の生成物Ｃ凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、 マスターバッチ（３）を得た。
【０１６２】
＜静電荷像現像用トナーの作製＞
重縮合体の添加を、マスターバッチ（３）４部に変えたこと以外は実施例２と同様にして、トナー化した。トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は４．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．５μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４であった。また、トナー中の生成物Ｃの個数平均粒径は０．４３μｍで、該粒径が０．８μｍを超える個数％は２％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、実施例４の静電荷像現像用トナーを得た。
評価結果を表２、３に示す。
【０１６３】
（比較例１）
＜静電荷像現像用トナーの作製＞
生成物Ａを用いないこと以外は実施例１と同様にして、結着樹脂（１）をトナー化し、体積平均粒径（Ｄｖ）は４．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．５μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１９であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、比較例１の静電荷像現像用トナーを得た。
評価結果を表２、３に示す。
【０１６４】
（比較例２）
＜静電荷像現像用トナーの作製＞
マスターバッチ（１）４部に代えてポリエステル樹脂Ａを２部用いたこと以外は実施例２と同様にして、トナー化した。体積平均粒径（Ｄｖ）は４．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．８μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１８であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、比較例２の静電荷像現像用トナーを得た。
評価結果を表２、３に示す。
【０１６５】
（評価項目）
（ａ）静電荷像現像用トナー中の重縮合体の分散径
静電荷像現像用トナー中の顔料、離型剤（ワックス）が観察において重縮合体と区別が困難のため、別途顔料、離型剤（ワックス）のない処方にてトナーを作成し、そのトナーの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（日立社製Ｈ−９０００Ｈ）を用いて、トナーの断面写真（倍率×１００，０００）を撮影することにより行った。本写真から、ランダムの選択した１００点の重縮合体部分の分散径から平均値を求めた。ここで、１粒子の分散径は最長径と最短径の平均とし、また、凝集状態にあるものは凝集体自身を１粒子とした。
【０１６６】
（ｂ）粒径
静電荷像現像用トナーの平均粒径及び粒度分布は、カーコールターカウンター法により行った。具体的には、コールターマルチサイザーIII型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（コールターエレクトロニクス社）及びパーソナルコンピューターに（ＮＥＣ製）接続し測定した。
【０１６７】
以下にその測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばIＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００μｍ〜２．５２μｍ未満；２．５２μｍ〜３．１７μｍ未満；３．１７μｍ〜４．００μｍ未満；４．００μｍ〜５．０４μｍ未満；５．０４μｍ〜６．３５μｍ未満；６．３５μｍ〜８．００μｍ未満；８．００μｍ〜１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ〜１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ〜１６．００μｍ未満；１６．００μｍ〜２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ〜２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）と、その比（Ｄｖ／Ｄｎ）を求めた。
【０１６８】
（ｃ）平均円形度
本発明のトナーの円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰIＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により測定した。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１ｍＬ〜０．５ｍＬ加え、更に測定試料を０．１ｇ〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００個／μＬ〜１万個／μＬとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することにより行った。
【０１６９】
（ｅ）ヘイズ度
前記単色画像サンプルを、転写紙としてリコー製のＯＨＰシート（ タイプＰＰＣ−ＤＸ）を用い、定着ベルト表面温度が１６０℃ でのサンプルのヘイズ度を、スガ試験機株式会社製の直読ヘイズ度コンピューター ＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。
このヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、値の低いほど透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好なものとなる。また、良好な発色性を示すヘイズ度の値は、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。
【０１７０】
（ｇ）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。１．４以上が実用可能レベルである。
【０１７１】
（ｈ）画像粒状性
単色で写真画像の出力を行い、粒状性の度合を目視にて評価した。
（◎；細線の区別がはっきり可能、○；部分的に分離できないところがある、△；一部分離できている、×；分離できていない）
【０１７２】
（ｉ）クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム(株)製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを超えるものを×（不良）として評価した。
【０１７３】
（ｊ）、（ｋ）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属筒に仕込みブローした後、帯電量を求めた。トナー濃度は４．５質量％〜５．５質量％に調整した。
【０１７４】
（ｌ）カブリ
転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視にて評価した。
（◎；なし、○；ほとんどなし、気にならないレベル、△；部分的に汚れ見られる、×；全面に見られる。）
【０１７５】
（ｍ）トナー飛散
複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。
（◎；なし、○；現像部近くには見られるが、マシン排気口は汚れず、△；マシン排気口汚染あり、×；マシン排気口汚染あり、画像に飛散トナー付着。）
【０１７６】
Ｒｉｃｏｈ製 ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４５００改造機にて、前記実施例１〜４、比較例１、２の静電荷像現像用トナーを用い、画像面積率５％チャート連続５０，０００枚出力耐久試験を実施した。
なお、該出力耐久試験の実施前に評価項目（ｊ）、実施後に評価項目（ｊ）、（ｌ）及び（ｍ）の確認を行った。
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
前記表２、３から明らかなように、実施例１〜４の静電荷像現像用トナーは、比較例１、２の静電荷像現像用トナーに比して、いずれの評価項目においても優れた効果を奏している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂及び顔料を含む油滴を、水相中に分散した系から製造され、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び顔料を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に乳化乃至分散させた乳化液乃至分散液から、溶媒が除去されることにより製造され、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
有機溶媒中に、少なくとも、ウレア結合可能な変性されたポリエステル系樹脂及び顔料を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に分散させ、架橋剤乃至伸長剤と反応させて得られた分散液から、溶媒が除去されることにより製造され、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
有機溶媒中に、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体と、結着樹脂とを混練して得られる混練複合体を溶解乃至分散させる請求項１から３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
フェノール類が、１つのフェノール性水酸基を有し、前記フェノール性水酸基のオルト位には水素が結合している、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−アラルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物（Ａ）と、２つ以上のフェノール性水酸基を有し、前記フェノール性水酸基のオルト位には水素が結合している、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類からなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物（Ｂ）とを含み、
アルデヒド類が、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドのいずれかを少なくとも含む請求項１から４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
フェノール化合物（Ｂ）がビスフェノール類である請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が３μｍ〜８μｍであり、前記体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下である請求項１から６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
トナー粒子の平均円形度が０．９６０〜０．９８０である請求項１から７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
請求項1から８のいずれかに記載の静電荷現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂及び顔料を含む油滴を、水相中に分散した系から製造され、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び顔料を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に乳化乃至分散させた乳化液乃至分散液から、溶媒が除去されることにより製造され、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
有機溶媒中に、少なくとも、ウレア結合可能な変性されたポリエステル系樹脂及び顔料を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に分散させ、架橋剤乃至伸長剤と反応させて得られた分散液から、溶媒が除去されることにより製造され、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
有機溶媒中に、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体と、結着樹脂とを混練して得られる混練複合体を溶解乃至分散させる請求項１から３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
フェノール類が、１つのフェノール性水酸基を有し、前記フェノール性水酸基のオルト位には水素が結合している、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−アラルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物（Ａ）と、２つ以上のフェノール性水酸基を有し、前記フェノール性水酸基のオルト位には水素が結合している、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類からなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物（Ｂ）とを含み、
アルデヒド類が、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドのいずれかを少なくとも含む請求項１から４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
フェノール化合物（Ｂ）がビスフェノール類である請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が３μｍ〜８μｍであり、前記体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下である請求項１から６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
トナー粒子の平均円形度が０．９６０〜０．９８０である請求項１から７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
請求項1から８のいずれかに記載の静電荷現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【公開番号】特開２０１０−１２８００２（Ｐ２０１０−１２８００２Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９９８６２（Ｐ２００８−２９９８６２）
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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