静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法
【課題】低温低湿環境下において帯電ローラーや帯電ブレードなどの部材を汚染することなく、かぶりも良好となる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【解決手段】結着樹脂、顔料及びワックスを含有するトナー母粒子に外添剤を添加する工程を経て得られるトナーであって、以下（Ａ）〜（Ｄ）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（Ａ）該トナー母粒子のBET（ｍ２／ｇ）と該トナーのBET（ｍ２／ｇ）との差であるΔBET（ｍ２／ｇ）が１．００以上２．００以下である
（Ｂ）該外添剤を添加する工程が多段工程である
（Ｃ）該外添剤がシリカを含有する
（Ｄ）該添加工程の第１段階に添加される外添剤に含有されるシリカ粒子の平均一次粒径Ｍｎ１（ｎｍ）と最終段に添加されるシリカ粒子の平均一次粒径Ｍｎｆ（ｎｍ）との差であるＭｎ１−Ｍｎｆが０ｎｍより大きく３０ｎｍ以下である
【解決手段】結着樹脂、顔料及びワックスを含有するトナー母粒子に外添剤を添加する工程を経て得られるトナーであって、以下（Ａ）〜（Ｄ）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（Ａ）該トナー母粒子のBET（ｍ２／ｇ）と該トナーのBET（ｍ２／ｇ）との差であるΔBET（ｍ２／ｇ）が１．００以上２．００以下である
（Ｂ）該外添剤を添加する工程が多段工程である
（Ｃ）該外添剤がシリカを含有する
（Ｄ）該添加工程の第１段階に添加される外添剤に含有されるシリカ粒子の平均一次粒径Ｍｎ１（ｎｍ）と最終段に添加されるシリカ粒子の平均一次粒径Ｍｎｆ（ｎｍ）との差であるＭｎ１−Ｍｎｆが０ｎｍより大きく３０ｎｍ以下である
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法は、光導電性感光体上に種々の方法にて静電潜像を形成させ、次いで静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略記する）を用いて潜像を可視化した後、紙等の転写材にトナー可視像を転写し、加熱や加圧等によりトナー像を定着させる工程を有する。これらの工程としては様々な方法が知られており、それぞれの画像形成プロセスに適したものが採用されている。
【０００３】
トナーの代表的な製造方法の一つとして、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等の種々の材料を溶融混合し、粉砕・分級して微粉末とする粉砕法があり、比較的簡便に品質の良いトナーが得られることから、カラーやモノクロ、種々の現像方式問わず、一般に広く採用されている。また、近年の電子写真に対する一層の高速化、高画質化の要求に応えるべく、重合トナーの研究開発が盛んである。重合トナーは粉砕トナーに比べて粒子径の制御が容易であることから、高画質化に適した小粒径のトナー母粒子を得ることができる。
【０００４】
更に、粒子構造制御によりトナーをカプセル化することも可能であることから、耐熱性や低温定着性に優れたトナーが得られるといったメリットがある。
前述したようなトナーの小粒径化に加え、安定した高画質を得るための耐久性・流動性の確保、帯電性の制御を達成すべく種々の検討がなされている。
例えば、外添工程における検討として、トナーの耐久性・流動性を両立させるため、大粒径のシリカを外添の第一段階に添加し、それよりも個数平均粒径の小さい粒径のシリカを最終段に外添する技術が知られている（特許文献１）。この技術によれば、大粒径シリカが脱離による帯電ローラー汚染を引き起こすことなくスペーサー効果を発揮し、小粒径シリカのトナー母粒子への埋没による流動性の低下を防ぐことが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１２５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の技術において、最終段に添加する小粒径シリカの量および大粒径シリカとの粒径差には注意が必要である。それは、以下に示すように各パラメーターが最適点を外れた場合の懸念が大きいからである。
最終段に添加したシリカの量が過剰であると、解砕不足シリカの帯電性不均一によるかぶり・遊離外添剤による帯電ローラー汚染が生じる場合がある。過少であると、遊離外添剤によるクリーニングブレード近傍でのクリーニング効果が発現されず、ブレードすり抜けトナーによる帯電ローラー汚染が生じるばかりかライフ後半のトナー流動性の低下が顕著になり、帯電ブレードへの固着が促進され、それが線状の画像欠陥になる場合がある。また、最終段に添加するシリカと第一段階に外添するシリカとの粒径差が大きすぎる場合には、小粒径シリカの埋没が顕著になり、大粒径シリカによるスペーサー効果が薄れ、紙カブリが生じる。小さすぎる場合には、同じ粒径の球形シリカが多数密着し、ブレードから遠い位置のシリカによってクリーニングへの抗力が生じる現象を抑制する効果が少なくなる。
【０００７】
すなわち、トナーの耐久性・流動性・帯電性を適切にコントロールし、帯電ローラー汚染とかぶりを両立する技術は、未だ提供されていなかった。
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、その課題は、低温低湿環境下において帯電ローラーや帯電ブレードなどの部材を汚染することなく、かぶりも良好となる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために検討を重ね、特定範囲内の物性を有するシリカと、該シリカ粒子と粒径の異なるシリカを特定部数、特定段に外添することにより上記課題を解決することを見出した。本発明は、この知見に基づくものであり、本発明の要旨は以下の通りである。
１．結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー母粒子に外添剤を添加する工程を経て得られるトナーであって、以下（Ａ）〜（Ｄ）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（Ａ）該トナー母粒子のBET（ｍ２／ｇ）と該トナーのBET（ｍ２／ｇ）との差であるΔBET（ｍ２／ｇ）が１．００以上２．００以下である
（Ｂ）該外添剤を添加する工程が多段工程である
（Ｃ）該外添剤がシリカを含有する
（Ｄ）該添加工程の第１段階で添加される外添剤に含有されるシリカ粒子の平均一次粒径Ｍｎ１（ｎｍ）と最終段で添加されるシリカ粒子の平均一次粒径Ｍｎｆ（ｎｍ）との差であるＭｎ１−Ｍｎｆが０ｎｍより大きく３０ｎｍ以下である
２．該外添工程が多段工程であり、且つ外添工程の最終段にて外添される外添剤の量が、全外添剤量中の６０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする前記１．に記載の静電荷像現像用トナー。
３．前記外添工程の最終段終了後に、下記式で示される外添剤埋没率（％）が２０％以上５５％以下であることを特徴とする前記２．に記載の静電荷像現像用トナー。
（外添剤埋没率）＝（（Ｉ）母粒子に埋没した外添剤の比表面積の合計）×１００／（（ＩＩ）添加した外添剤の比表面積の合計）
（Ｉ） ＝｛（a１＋b１）／（a２+ｂ２）−c｝×１００
（ＩＩ）＝（a１＋b１）／（a２+ｂ２）−d
[上記式中、
a１は、トナー母粒子の表面積（ｍ２）を表し、
a２は、トナー母粒子の投入量（ｇ）を表し、
b１は、最終段までに投入する外添剤の表面積の合計（ｍ２）を表し、
b２は、最終段までに投入する外添剤の投入量（ｇ）を表し、
cは、最終段後のトナーの実測BET値（ｍ２／ｇ）
dは、最終段後のトナー母粒子のBET値（ｍ２／ｇ）を表す。
dは、トナー母粒子の実測BET値（ｍ２／ｇ）を最終段までに投入する外添剤と母粒子の投入量（ｇ）の合計で除して算出した値である。]
４．前記外添工程において、前記１段目に用いられるシリカ粒子が３５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のシリカ粒子であることを特徴とする前記３．に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温低湿環境下において、帯電ローラーや帯電ブレード等の部材の汚染を低減することで、部材汚染由来の画像欠陥を抑制し、また、紙かぶりも良好に抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のトナーは、該トナー母粒子のBETと該トナーのBETとの差であるΔBETが、１．
００ｍ２／ｇ以上２．００ｍ２／ｇ以下である。１．１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１．
２０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。また、１．９０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１．８０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。ΔBETが小さ過ぎると、遊離外添剤によるクリーニングブレ
ード近傍でのクリーニング効果が発現されず、ブレードすり抜けトナーによる帯電ローラー汚染が生じる場合がある。また大き過ぎると、トナー母粒子から外添剤が過剰に脱離し、遊離外添剤のブレードすり抜けによる帯電ローラー汚染が発生する場合がある。トナー母粒子とトナーのBETは、実施例に記載の方法にて測定され、ΔBETはトナーのBETからト
ナー母粒子のBETを減ずることにより算出される。
【００１１】
本発明のトナーは、２段以上の多段工程である該外添剤を添加する工程（外添工程と称することがある）を経て得られる。
本発明で用いられるシリカ粒子は、典型的にはトナーの外添剤としてトナー表面に付着又は固着した状態で用いられる。該添加工程の第１段に添加されるシリカ粒子の平均一次粒径Ｍｎ１（ｎｍ）と最終段に添加されるシリカ粒子の平均一次粒径Ｍｎｆ（ｎｍ）との差であるＭｎ１−Ｍｎｆが０ｎｍより大きく３０ｎｍ以下である。Ｍｎ１−Ｍｎｆの下限は、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、特に好ましくは２５ｎｍ以上であり、最も好ましくは２８ｎｍ以上である。
【００１２】
Ｍｎ１−Ｍｎｆが大きすぎる場合には、平均一次粒径がＭｎｆであるシリカ粒子の埋没が顕著になり、平均一次粒径がＭｎ１であるシリカ粒子によるスペーサー効果が薄れ、紙カブリが生じる。Ｍｎ１−Ｍｎｆが小さすぎると、シリカ粒子の粒径の違いによるブレード近傍での必要なクリーニング効果が発現されず、ブレードすり抜けトナーによる帯電ローラー汚染が生じる場合がある。シリカ粒子の平均一次粒径は、実施例に記載の方法にて測定される。
【００１３】
本発明のトナーにおいて、外添工程の最終段にて外添される外添剤の量は特に限定されないが、下限は、通常、全外添剤量中の６０質量％以上であり、好ましくは６５質量％以上である。一方、上限は、８０質量％以下であり、好ましくは７５質量％以下である。添加される外添剤の量が少ないと、遊離外添剤によるクリーニングブレード近傍でのクリーニング効果が発現されず、ブレードすり抜けトナーによる帯電ローラー汚染が生じる場合がある。多すぎると、トナー母粒子から外添剤が過剰に脱離し、遊離外添剤のブレードすり抜けによる帯電ローラー汚染が発生する場合がある。
【００１４】
また、最終段にて外添される外添剤の表面積は特に限定されないが、上記に詳述した最終段にて添加される外添剤の効果をより大きく発揮するには、全外添剤表面積中の７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、一方で、最終段にて外添される外添剤の表面積は、全外添剤表面積中の８５％以下であることが好ましい。
トナー母粒子とトナーの表面積は、実施例に記載の方法によって求められる。
【００１５】
本発明のトナーにおいて、外添剤を添加する工程の最終段後の母粒子表面への外添剤埋没率は特に限定はないが、下限は、通常、２０％以上であり、２５％以上が好ましく、３０％以上が特に好ましい。一方、上限は、通常、５５％以下であり、５０％以下が好ましく、４５％以下が特に好ましい。
該外添剤埋没率は、下記式により求められる。
【００１６】
（外添剤埋没率）＝（（Ｉ）母粒子に埋没した外添剤の比表面積の合計）×１００／（（ＩＩ）添加した外添剤の比表面積の合計）
（Ｉ） ＝｛（a１＋b１）／（a２+ｂ２）−c｝×１００
（ＩＩ）＝（a１＋b１）／（a２+ｂ２）−d
[上記式中、
a１は、トナー母粒子の表面積（ｍ２）を表し、
a２は、トナー母粒子の投入量（ｇ）を表し、
b１は、最終段までに投入する外添剤の表面積の合計（ｍ２）を表し、
b２は、最終段までに投入する外添剤の投入量（ｇ）を表し、
cは、最終段後のトナーの実測BET値（ｍ２／ｇ）
dは、最終段後のトナー母粒子のBET値（ｍ２／ｇ）を表す。
dは、トナー母粒子の実測BET値（ｍ２／ｇ）を最終段までに投入する外添剤とトナー母粒子の投入量（ｇ）の合計で除して算出した値である。]
【００１７】
外添剤埋没率が大きい場合には、必要な流動性が得られず、ブレードすり抜けトナーによる帯電ローラー汚染、外添剤同士の相互摩擦が不足し、期待するような帯電量が得られないことによるかぶり悪化が懸念される。小さすぎると、外添剤同士が凝集し、その凝集体による帯電ローラー汚染や過度の帯電摩擦によって帯電量分布がブロードになり、やはりかぶりが悪化してしまう場合がある。
上記式中のトナー母粒子とトナーのBETは、ΔBETと同様に実施例に記載の方法にて測定される。
【００１８】
本発明において１段目に用いられるシリカ粒子の平均一次粒子径は、上記Ｍｎ１−Ｍｎｆの関係を満たす限り特に限定されないが、下限は、通常、３５ｎｍ以上であり、３７ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上が特に好ましい。一方、上限は、通常、１５０ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下が特に好ましい。１段目に用いられる平均一次粒径が小さすぎると、十分なスペーサー効果を得ることができず、最終段に添加する小粒径外添剤のトナー母粒子への埋まり込みを引き起こして耐刷後半にかぶりやカスレ等が発生する場合がある。また大きすぎると、トナー母粒子へ付着しづらく、脱離による部材汚染が発生する場合がある。前記シリカ粒子の平均一次粒径は、実施例に記載の方法にて測定される。
【００１９】
なお、１段目外添前および最終段外添後に、本願発明の効果を損なわない範囲で帯電性、流動性の付与や外添剤のトナー母粒子からの離脱抑制等を目的として適宜外添等の処理を行ってもよい。
本発明において、外添工程の１段目及び最終段に用いられるシリカ粒子は、本発明の効果に影響ない限り、特に限定はないが、表面に疎水化処理を施しているシリカ粒子が、環境安定性の観点から好ましい。処理剤および処理方法は特に限定されず、それぞれ公知のものが用いられるが、より高い疎水性が付与できることから、シリコーン化合物又はシリコーン系の処理剤にて処理され、例えばヘキサメチルジシラザン、ジメチルポリシロキサン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルシラン、等が挙げられる。より高い疎水性が付与できることから、ヘキサメチルジシラザン及びジメチルポリシロキサンが好ましく、特にジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００２０】
本発明のトナー母粒子の（体積中位径は、特に限定されないが、通常、３μｍ以上であり、４μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、通常、１０μｍ以下であり、８μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがさらに好ましい。トナーの体積中位径が大きすぎると、単位重量当たりの帯電量が小さくなる方向になり、かぶりやトナー飛散が発生する可能性が高くなる場合があり、小さすぎると、単位重量当たりの帯電量が過剰となりやすく、極度な画像濃度低下などの不具合を発生しやすくなる場合がある。体積中位径は、実施例に記載の方法で測定される。
【００２１】
本発明のトナー母粒子の平均円形度は、通常０．９５５以上であり、０．９６０以上であることが好ましい。また、通常０．９８５以下であり、０．９８０以下であることが好ましい。円形度が大きすぎると、クリーニング部でのすり抜けが発生しやすく画像不良と
なる場合があり、一方、小さすぎると、該無機粒子が耐刷による攪拌により母粒子表面で転がった際に、母粒子のくぼみに落ち込み、本発明の効果が最後まで維持できない場合がある。本発明のトナー母粒子の円形度は、実施例に記載の方法で測定される。
【００２２】
本発明のトナーの構成材料は特に限定されず、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、必要に応じ、帯電制御剤、ワックス、その他の添加剤等を含む。
本発明のトナー母粒子の製造方法は限定されず、粉砕法、湿式法、機械的衝撃力や熱処理等によってトナーを球形化する方法など従来用いられている方法を用いることができる。湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、エステル伸張法などの方法が挙げられる。
【００２３】
粉砕法について後述する。粉砕法の場合、結着樹脂、着色剤と、必要に応じてその他成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
次に、上記配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。練り機は１軸または２軸押出機が用いられ、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が挙げられる。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する工程を経て冷却物となる。
【００２４】
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、トナー母粒子を得る。さらに、従来用いられている方法を用いてトナーを球形化してもよい。
【００２５】
トナー母粒子を得た後、外添剤を添加する処理工程と必要に応じてその他の処理工程を経て、トナーを得ることができる。
湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などが挙げられ、何れの方法で製造してもよく、特に限定されない。
【００２６】
本発明において、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述の結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。トナー母粒子を得た後、外添剤を添加する処理工程と必要に応じてその他の処理工程を経て、トナーを得ることができる。
【００２７】
乳化重合凝集法の製造方法においては、乳化重合工程により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。トナー母粒子を
得た後、外添剤を添加する処理工程と必要に応じてその他の処理工程を経て、トナーを得ることができる。
【００２８】
本発明において、トナーに含有される結着樹脂としては、従来トナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を適宜用いることができる。
トナー母粒子を粉砕方法で製造する場合に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン置換体の単重合体、スチレン系共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。
【００２９】
トナー母粒子を重合法で製造する場合に用いられる結着樹脂としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が挙げられる。例えば、スチレン、スチレン誘導体、アクリル系重合性単量体、メタクリル系重合性単量体、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用しても良いし、2種類以上混合して
使用しても良い。
【００３０】
単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。
【００３１】
上記にあげた重合法のうち、乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加しても良い。また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
【００３２】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
【００３３】
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、通常０．０５質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは１質量部以上である。また、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下であることが望ましい。
【００３４】
その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル
類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
【００３６】
結着樹脂を乳化重合凝集法で重合する場合、乳化剤として公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の界面活性剤を併用して用いることができる。
【００３７】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００３８】
乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合の乳化剤の使用量は、特に限定されないが、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００３９】
乳化重合凝集法により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上である。また、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００４０】
乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性
重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００４１】
乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができ、具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。
【００４２】
また、乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記懸濁安定剤は、通常重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いられる。
【００４３】
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
本発明のトナーには、離型性付与のため、ワックスを含有させてもよい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能である。
【００４４】
具体的には、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、低分子量ポリエステル等が挙げられる。
【００４５】
これらのワックスの中で、定着性を改善するためには、ワックスの融点は通常３０℃以上であり、４０℃以上が好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、通常１００℃以下であり、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出し、べたつきを生じる場合があり、一方、融点が高すぎると低温での定着性が劣る場合がある。
【００４６】
また、ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。高級脂肪酸エステル系ワックスとしては、具体的には、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好まく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。
【００４７】
上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。
本発明において、ワックスを含有させる場合、ワックスの量は特に限定はないが、トナー１００質量部中に対して、通常、１質量部以上であり、好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。また、通常、４０質量部以下であり、好ましくは３５質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、一方多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００４８】
本発明の着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【００４９】
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が通常０．０１以上、好ましくは０．０５μｍ以上である。また通常３μｍ以下、好ましくは１μｍである。
【００５０】
本発明においては、必要に応じて帯電制御剤を用いてもよい。帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、ニグロシン、加工ニグロシン、アルキルニグロシンなどのアジン系黒色染料、加工ニグロシン化合物、グアニシン化合物、トリフェニルスルホニウム化合物、樹脂系帯電制御剤、アミド基含有化合物、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として芳香族オキシカルボン酸系、芳香族ダイカルボン酸の金属キレート類、モノアゾ含金錯体化合物、有機酸の金属塩、含金属染料、ジフェニルヒドロキシ錯体化合物、含鉄アゾ化合物、乳化重合用家電制御剤、オキシカルボン酸各種金属錯体化合物、カリックスアレン化合物、フェノール化合物、樹脂系帯電制御剤、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００５１】
また、本発明のトナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸の亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００５２】
本発明のトナーにおいて、乳化重合凝集法を用いてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ
以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【００５３】
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。 本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価
の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００５４】
本発明のトナーにおいて、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、通常０．０５質量部以上であり、０．１質量部以上が好ましい。また、通常２５質量部以下であり、１５質量部以下が好ましく、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少なすぎると、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残る、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、一方多すぎると、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上である。また通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。
【００５５】
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、通常（Ｔｇ−２０）℃以上であり、（Ｔｇ−１０）℃以上が好ましい。また、通常Ｔｇ以下であり、（Ｔｇ−５）℃以下である。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
【００５６】
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
樹脂粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましい。また、通常３μｍ以下であり、１．５μｍ以下が好ましい。樹脂粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
【００５７】
樹脂粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂粒子を加えることが好ましい。
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、通常重合体一次粒子のＴｇ以上、好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、通常Ｔｇより８０℃高い温度以下、好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達
した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【００５８】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、特に好ましくは３質量部以上である。また、通常２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００５９】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００６０】
得られた粒子は、公知の方法にて固液分離し、粒子を回収し、必要に応じて洗浄、乾燥することで目的とするトナー母粒子を得ることができる。
＜外添工程＞
本発明のトナーは、外添剤を添加する工程を複数段回に分けて行う多段工程を経て得られる。工程の段階数は、複数段であれば特に限定されないが、通常、２段階以上であり、一方で、通常、１０段階以下である。製造性の観点から、好ましくは３段階以上であり、一方で、好ましくは５段階以下である。
【００６１】
本発明のトナーは、トナー母粒子の表面に、少なくともシリカ粒子を外添することで得られるが、本発明の効果を損なわない範囲で、外添剤として知られているシリカ粒子以外の「他の粒子」を併用し、トナー母粒子に添加して、トナー母粒子の表面に付着又は固着させてもよい。
また、１段目外添前および最終段外添後に、本願発明の効果を損なわない範囲で帯電性、流動性、クリーニング性の付与や外添剤の離脱抑制等を目的として適宜外添等の処理を行ってもよい。
【００６２】
「他の粒子」としては、例えば、無機粒子として、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ハイドロタルサイト等が挙げられ、有機粒子として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の有機酸塩粒子、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子等の有機樹脂粒子等が挙げられる。
【００６３】
本発明のシリカ粒子と「他の粒子」との配合割合は特に限定はなく、前記シリカ粒子と「他の粒子」からなる全外添剤の使用量は特に限定はないが、トナー母粒子１００質量部に対して、全外添剤の使用量は通常2.2質量部以上であり、2.4質量部以上が好ましく、2.6質量部以上がより好ましい。一方、通常6.0質量部以下であり、5.0質量部以下が好まし
く、4.0質量部以下がより好ましい。使用量が少なすぎると、流動性が悪くなったり、帯
電量のコントロールができなくなったりする場合があり、一方、多すぎると、付着し切れなかった外添剤遊離物がカートリッジ内の部材を汚染し、画像欠陥の原因となる場合がある。
【００６４】
本発明にて用いられるシリカ粒子以外の「他の粒子」について、トナー母粒子の表面に付着又は固着させる順番は特に限定はないが、前記シリカ母粒子と併用してもよいし、併用せず別に添加してもよい。
本発明において、トナー母粒子の表面に、前記シリカ粒子、および「他の粒子」を付着又は固着させる方法は特に限定はなく、一般にトナーの製造に用いられる混合機を使用することができる。具体的には、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー、Ｑ−ミキサー等の混合機により攪拌、混合することによりなされる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【００６６】
＜重合体一次粒子の平均粒径の測定方法＞
日機装株式会社製、型式：Microtrac Nanotrac 150（以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2.-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交
換水を分散媒に用い、下記の条件で又は下記の条件を入力し、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。
・溶媒屈折率：１．３３３
・測定時間 ：１００秒
・測定回数 ：１回
・粒子屈折率：１．５９
・透過性 ：透過
・形状 ：真球形
・密度 ：１．０４
【００６７】
＜トナー粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）の測定方法＞
ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンＩＩを用い、分散質濃度０．０３質量％になるように分散させて測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）とした。
【００６８】
＜円形度の測定方法＞
本発明における「平均円形度」は、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量 ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：２０００〜２５００個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものである
が、「円形度」は下記式で定義される。
【００６９】
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である２０００〜２５００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
【００７０】
＜シリカ粒子の平均一次粒径測定方法＞
本発明において、シリカ粒子の平均一次粒径は透過型電子顕微鏡像上で、シリカ微粒子および無機粒子サンプルから無作為の粒子２５００個以上の粒子径を測定し、個数平均により平均一次粒子径を求めた。
【００７１】
＜酸化チタンの平均一次粒径測定方法＞
本発明において、酸化チタンの平均一次粒子径はＢＥＴ比表面積測定値より求めた球換算相当径である。
【００７２】
＜ハイドロタルサイトの平均一次粒径測定方法＞
ハイドロタルサイトの平均一次粒径はＳＥＭ写真の画像解析を行うことで測定した。具体的には、以下に示すような方法で測定を実施した。測定方法を日立製作所製・走査電子顕微鏡Ｓ４５００を用いて、３００００倍に拡大した粒子の写真を適当枚数撮影した後、無作為にその粒子を１００個選定し、三谷商事株式会社製画像解析ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦにてこれらの円相当径を測定し、その平均値を平均一次粒径とした。
【００７３】
＜電気抵抗値の測定方法＞
本発明における電気抵抗値の測定としては、圧力下で粉体の抵抗率を測定できる機器を用いる。本実施例では、三菱化学株式会社製、粉体抵抗測定システム−ＰＤ５１型を使用し、サンプル充填量２．０ｇ、加重４ｋＮで測定した。
【００７４】
＜帯電量の測定方法＞
本発明における無機粒子の帯電量測定は下記条件で行う。
温度23℃、湿度55%環境下において
キャリア ： Ｆ−１５０コア（パウダーテック社製） １９．８g
無機粒子 ： ０．２g
を２０ｍｌガラス瓶に入れ、１２ｈ以上放置する。その後、手振りで５０回往復混合し、振幅1.0ｃｍ、振とう速度５００ｒｐｍで１分攪拌する。
【００７５】
ガラス瓶から0.2ｇ取り出し、東芝ケミカル製ブローオフＴＢ-２００装置により下記設定で測定する。
N2圧力計：1.0Kｇ/cm2
SET TIME：20.0sec
ファラデーゲージにセットする金網（ステンレス製：400メッシュ）
読み取った値Ｑ（μＣ）に対して下記計算式にて計算することで単位質量当たりの帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を求めることができる。
Q/M（μＣ/ｇ） ＝ −（Q（μC）/（測定質量（ｇ））×100
【００７６】
[トナー母粒子Ａの製造]
＜ワックス分散液の調製＞
ペンタエリスリトールテトラステアリルエステル（日本油脂社製Ｈ４７６）３０部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）２．８部、脱塩水６７．２部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製 マークＩＩ ｆモデル）を用いて１０分
間攪拌した。
【００７７】
次いで、この分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定しながら体積平均径（Ｍｖ）が２５０ｎｍになるまで分散してワックス分散液を作製した。
【００７８】
＜重合体一次粒子分散液の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記したワックス分散液を４２．９部、脱塩水３３６部を仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、攪拌しながら、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
【００７９】
その５分後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液の混合物及び下記の開始剤水溶液を４．５時間かけて添加し、モノマー類と乳化剤水溶液の混合物を滴下終了後、３０分かけて９０℃に昇温した。更に、下記の追加開始剤水溶液を３時間かけて添加し、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。
【００８０】
［モノマー類］
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン ０．５部
ヘキサンジオールジアクリレート １．０部
【００８１】
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．３部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 １２．４部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １２．４部
【００８２】
［追加開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 ９．３部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 ９．３部
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液を得た。重合体一次粒子の体積平均径（Ｍｖ）は２００ｎｍであった。
【００８３】
＜樹脂粒子分散液の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、２０％ＤＢＳ水溶液２．０部、脱塩水３１７部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
【００８４】
その５分後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液の混合物を重合開始（８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した時から５分後）から５時間かけて滴下し、下記の開始剤水溶液は重合開始から６時間かけて添加し、更に攪拌しながら９０℃で１時間保持した。
［モノマー類］
スチレン ８８．０部
アクリル酸ブチル １２．０部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン ０．５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部
【００８５】
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．５部
脱塩水 ６６．４部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 １８．９部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １８．９部
重合反応終了後、冷却し、乳白色の樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子の体積平均径（Ｍｖ）は１１５ｎｍであった。
【００８６】
＜着色剤分散液の調製＞
攪拌機（プロペラ翼）を備えた容器に、カーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散してプレミックス液を得た。上記プレミックス液中のカーボンブラックの体積平均径（Ｍｖ）は９０μｍであった。
【００８７】
上記プレミックス液を湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径はφ７５ｍｍ、セパレータの径がφ６０ｍｍ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が１００μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。
ロータの回転速度を一定として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出することにより黒色の着色剤分散体Ａを得た。着色剤分散液中の着色剤の体積平均径（Ｍｖ）は１５０ｎｍであった。
【００８８】
＜トナー母粒子の製造＞
重合体一次粒子分散液 固形分として９５部
樹脂粒子分散液 固形分として５部
着色剤分散液 着色剤固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナー母粒子を製造した。
【００８９】
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に、前記重合体一次粒子分散液と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃で５分間均一に混合した。続いて攪拌を続けながら内温１２℃で第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液を５分かけて添加し、内温１２℃のまま均一に混合し、更に同一の条件のまま、０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した。
【００９０】
その後、攪拌しながら３０分かけて内温５０℃に昇温して、その後、９０分かけて５１．５℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位径を測定したところ７．２μｍであった。その後、攪拌しながら前記樹脂粒子分散液を７分かけて添加してそのまま６０分保持し、２０％ＤＢＳ水溶液を１０分かけて添加してから２０分かけて７０℃に昇温し、更に２０分かけて９０℃まで昇温した。その後、３０分かけて９６℃まで昇温した。
【００９１】
その後、２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【００９２】
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製、Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【００９３】
ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、40℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、母粒子Ａを得た。得られたトナー母粒子Ａの体積中位径は７．０μｍ、平均円形度は、０．９６０であった。
実施例、比較例には、以下のシリカ粒子Ａ〜Cを用いた。
シリカ粒子Ａ：原体を乾式法にて作成し、表面をポリジメチルシロキサンで処理。
（平均一次粒径４０ｎｍ、BET：２０．０９m2/g、帯電量：-１３１．９ μC/g、）
シリカ粒子Ｂ：原体を乾式法にて作成し、表面をポリジメチルシロキサンで処理。（平均一次粒径１２ｎｍ、BET：１０８．５m2/g、帯電量：-５０４．６μC/g、）
シリカ粒子Ｃ：原体を乾式法にて作成し、表面をポリジメチルシロキサンで処理。（平均一次粒径７ｎｍ、BET：１２３．６m2/g、帯電量：- ３３０．９μC/g、）
【００９４】
〔実施例１〕
＜トナーＡの製造＞
母粒子Ａ（１００部）に対し、上記シリカ粒子Ａを０．２部添加し、２分間混合攪拌を行った(第一段階)。
続いてシリカ粒子Ｂを０．１部、ハイドロタルサイト（平均一次粒子径：０．４μm ，BET：９．３１m2/g、帯電量：３８．４ μC/g、電気抵抗値：３．０１E+１１Ω・cm、）を
０．０５部、
酸化チタンA（平均一次粒子径：０．０１５μm、BET：９７．２８ m2/g、帯電量：-３３
．３ μC/g、電気抵抗値： ４．０１E+０８Ω・cm）
酸化チタンB（平均一次粒子径：０．２５μm、BET：１５．５５ m2/g、帯電量：２１．８
μC/g、電気抵抗値： 1.69E+０８Ω・cm）
を添加し、３０００ｒｐｍで１０分間攪拌・混合した(中間段)。
更に、シリカ粒子Ｂを１．５部添加した後に３０００ｒｐｍで１０分間追加攪拌・混合して篩別することによりトナーＡを得た(最終段)。
【００９５】
〔実施例２〕
＜トナーＢの製造＞
実施例１において、最終段に加えるシリカ粒子Ｂの添加量を１．３部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＢを得た。
〔実施例３〕
＜トナーＣの製造＞
実施例１において、最終段に加えるシリカ粒子Ｂの添加量を１．７部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＣを得た。
【００９６】
〔実施例４〕
＜トナーＤの製造＞
実施例１において、最終段に加えるシリカ粒子Ｂの添加量を１．９部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＤを得た。
〔比較例１〕
＜トナーＥの製造＞
実施例１において、外添工程の中間段に添加するシリカ粒子Ｂの添加量を１．４部、中間段に加えていたハイドロタルサイトと酸化チタンＢを最終段に添加し、最終段にシリカ粒子Ｂを添加しない以外は実施例１と同様にしてトナーＥを得た。
【００９７】
〔比較例２〕
＜トナーＦの製造＞
実施例１において、シリカ粒子Ａの代わりにシリカ粒子Ｂを０．１部添加し、
最終段に加えるシリカ粒子Ｂの添加量を１．４部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーFを得た。
【００９８】
〔比較例３〕
＜トナーＧの製造＞
実施例１において、シリカ粒子Ｂの代わりにシリカ粒子Ｃを使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＧを得た。
以上実施例、比較例の外添処方の詳細については表−１に示す。
【００９９】
＜評価方法＞
得られたトナーは、実写テストにて画質評価を行った。
実写には、非磁性一成分、有機感光体（ＯＰＣ）使用で、ローラー帯電、ゴム現像ローラー接触現像方式、プロセススピード１１９．７ｍｍ／秒、タンデム方式、直接転写方式、熱定着方式、ブレードドラムクリーニング方式でのフルカラープリンターを用いた。
本プリンターにて、温度１０℃・湿度２０％の環境下にて、５％印字率チャートを連続で８０００枚耐刷した後、
以下の項目について判定を行った。
a 有機感光体ドラム上の帯電ローラー汚染による画像欠陥有無
b.印字物上のかぶり
c.帯電ブレードへのトナー融着による印字方向への縦筋の有無
評価結果を表2に示す。
【０１００】
＜帯電ローラー汚染による画像欠陥有無＞
帯電ローラー汚染による画像欠陥有無は、目視で判断した。
判定基準は以下の通りである。
○ ：画像欠陥なし
○△：軽微な画像欠陥が認められるが、実使用上は問題なし
× ：明らかな画像欠陥が認められ、実使用上支障をきたす
【０１０１】
＜印字物上のかぶり＞
印字物上のかぶりは、以下のようにして評価した。すなわち、印刷前後の
標準紙（明度 92 、紙厚 20lb、サイズ letter）
の白度差Δを日本電色製SE-6000（標準光/視野角）：C/2、UV cut filt
er (420nm)装着あり）を計算した。 なお、紙かぶりは３枚の平均とした。
【０１０２】
Δ = delta Wb
判定基準は以下の通りである。
◎ ：紙かぶり ０．７未満
○ ：紙かぶり ０．７以上、１．４未満
× ：紙かぶり １．４以上
＜帯電ブレードへのトナー融着による印字方向への縦筋の有無＞
現像槽ユニット回りへのトナー飛散は、現像槽ユニット周りのトナー飛散レベルの目視評価と印字物汚れ有無で判断した。判定基準は以下の通りである。
【０１０３】
○ ：目視での帯電ブレードへのトナー融着がほとんどなく、印字物にも縦筋はなし
○△：目視での帯電ブレードへのトナー融着および印字物への縦筋が多少認められるが、実使用上は問題なし
× ：目視での帯電ブレードへの酷いトナー融着および印字物への縦筋が認められ、実使用上支障をきたす
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法は、光導電性感光体上に種々の方法にて静電潜像を形成させ、次いで静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略記する）を用いて潜像を可視化した後、紙等の転写材にトナー可視像を転写し、加熱や加圧等によりトナー像を定着させる工程を有する。これらの工程としては様々な方法が知られており、それぞれの画像形成プロセスに適したものが採用されている。
【０００３】
トナーの代表的な製造方法の一つとして、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等の種々の材料を溶融混合し、粉砕・分級して微粉末とする粉砕法があり、比較的簡便に品質の良いトナーが得られることから、カラーやモノクロ、種々の現像方式問わず、一般に広く採用されている。また、近年の電子写真に対する一層の高速化、高画質化の要求に応えるべく、重合トナーの研究開発が盛んである。重合トナーは粉砕トナーに比べて粒子径の制御が容易であることから、高画質化に適した小粒径のトナー母粒子を得ることができる。
【０００４】
更に、粒子構造制御によりトナーをカプセル化することも可能であることから、耐熱性や低温定着性に優れたトナーが得られるといったメリットがある。
前述したようなトナーの小粒径化に加え、安定した高画質を得るための耐久性・流動性の確保、帯電性の制御を達成すべく種々の検討がなされている。
例えば、外添工程における検討として、トナーの耐久性・流動性を両立させるため、大粒径のシリカを外添の第一段階に添加し、それよりも個数平均粒径の小さい粒径のシリカを最終段に外添する技術が知られている（特許文献１）。この技術によれば、大粒径シリカが脱離による帯電ローラー汚染を引き起こすことなくスペーサー効果を発揮し、小粒径シリカのトナー母粒子への埋没による流動性の低下を防ぐことが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１２５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の技術において、最終段に添加する小粒径シリカの量および大粒径シリカとの粒径差には注意が必要である。それは、以下に示すように各パラメーターが最適点を外れた場合の懸念が大きいからである。
最終段に添加したシリカの量が過剰であると、解砕不足シリカの帯電性不均一によるかぶり・遊離外添剤による帯電ローラー汚染が生じる場合がある。過少であると、遊離外添剤によるクリーニングブレード近傍でのクリーニング効果が発現されず、ブレードすり抜けトナーによる帯電ローラー汚染が生じるばかりかライフ後半のトナー流動性の低下が顕著になり、帯電ブレードへの固着が促進され、それが線状の画像欠陥になる場合がある。また、最終段に添加するシリカと第一段階に外添するシリカとの粒径差が大きすぎる場合には、小粒径シリカの埋没が顕著になり、大粒径シリカによるスペーサー効果が薄れ、紙カブリが生じる。小さすぎる場合には、同じ粒径の球形シリカが多数密着し、ブレードから遠い位置のシリカによってクリーニングへの抗力が生じる現象を抑制する効果が少なくなる。
【０００７】
すなわち、トナーの耐久性・流動性・帯電性を適切にコントロールし、帯電ローラー汚染とかぶりを両立する技術は、未だ提供されていなかった。
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、その課題は、低温低湿環境下において帯電ローラーや帯電ブレードなどの部材を汚染することなく、かぶりも良好となる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために検討を重ね、特定範囲内の物性を有するシリカと、該シリカ粒子と粒径の異なるシリカを特定部数、特定段に外添することにより上記課題を解決することを見出した。本発明は、この知見に基づくものであり、本発明の要旨は以下の通りである。
１．結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー母粒子に外添剤を添加する工程を経て得られるトナーであって、以下（Ａ）〜（Ｄ）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（Ａ）該トナー母粒子のBET（ｍ２／ｇ）と該トナーのBET（ｍ２／ｇ）との差であるΔBET（ｍ２／ｇ）が１．００以上２．００以下である
（Ｂ）該外添剤を添加する工程が多段工程である
（Ｃ）該外添剤がシリカを含有する
（Ｄ）該添加工程の第１段階で添加される外添剤に含有されるシリカ粒子の平均一次粒径Ｍｎ１（ｎｍ）と最終段で添加されるシリカ粒子の平均一次粒径Ｍｎｆ（ｎｍ）との差であるＭｎ１−Ｍｎｆが０ｎｍより大きく３０ｎｍ以下である
２．該外添工程が多段工程であり、且つ外添工程の最終段にて外添される外添剤の量が、全外添剤量中の６０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする前記１．に記載の静電荷像現像用トナー。
３．前記外添工程の最終段終了後に、下記式で示される外添剤埋没率（％）が２０％以上５５％以下であることを特徴とする前記２．に記載の静電荷像現像用トナー。
（外添剤埋没率）＝（（Ｉ）母粒子に埋没した外添剤の比表面積の合計）×１００／（（ＩＩ）添加した外添剤の比表面積の合計）
（Ｉ） ＝｛（a１＋b１）／（a２+ｂ２）−c｝×１００
（ＩＩ）＝（a１＋b１）／（a２+ｂ２）−d
[上記式中、
a１は、トナー母粒子の表面積（ｍ２）を表し、
a２は、トナー母粒子の投入量（ｇ）を表し、
b１は、最終段までに投入する外添剤の表面積の合計（ｍ２）を表し、
b２は、最終段までに投入する外添剤の投入量（ｇ）を表し、
cは、最終段後のトナーの実測BET値（ｍ２／ｇ）
dは、最終段後のトナー母粒子のBET値（ｍ２／ｇ）を表す。
dは、トナー母粒子の実測BET値（ｍ２／ｇ）を最終段までに投入する外添剤と母粒子の投入量（ｇ）の合計で除して算出した値である。]
４．前記外添工程において、前記１段目に用いられるシリカ粒子が３５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のシリカ粒子であることを特徴とする前記３．に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温低湿環境下において、帯電ローラーや帯電ブレード等の部材の汚染を低減することで、部材汚染由来の画像欠陥を抑制し、また、紙かぶりも良好に抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のトナーは、該トナー母粒子のBETと該トナーのBETとの差であるΔBETが、１．
００ｍ２／ｇ以上２．００ｍ２／ｇ以下である。１．１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１．
２０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。また、１．９０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１．８０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。ΔBETが小さ過ぎると、遊離外添剤によるクリーニングブレ
ード近傍でのクリーニング効果が発現されず、ブレードすり抜けトナーによる帯電ローラー汚染が生じる場合がある。また大き過ぎると、トナー母粒子から外添剤が過剰に脱離し、遊離外添剤のブレードすり抜けによる帯電ローラー汚染が発生する場合がある。トナー母粒子とトナーのBETは、実施例に記載の方法にて測定され、ΔBETはトナーのBETからト
ナー母粒子のBETを減ずることにより算出される。
【００１１】
本発明のトナーは、２段以上の多段工程である該外添剤を添加する工程（外添工程と称することがある）を経て得られる。
本発明で用いられるシリカ粒子は、典型的にはトナーの外添剤としてトナー表面に付着又は固着した状態で用いられる。該添加工程の第１段に添加されるシリカ粒子の平均一次粒径Ｍｎ１（ｎｍ）と最終段に添加されるシリカ粒子の平均一次粒径Ｍｎｆ（ｎｍ）との差であるＭｎ１−Ｍｎｆが０ｎｍより大きく３０ｎｍ以下である。Ｍｎ１−Ｍｎｆの下限は、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、特に好ましくは２５ｎｍ以上であり、最も好ましくは２８ｎｍ以上である。
【００１２】
Ｍｎ１−Ｍｎｆが大きすぎる場合には、平均一次粒径がＭｎｆであるシリカ粒子の埋没が顕著になり、平均一次粒径がＭｎ１であるシリカ粒子によるスペーサー効果が薄れ、紙カブリが生じる。Ｍｎ１−Ｍｎｆが小さすぎると、シリカ粒子の粒径の違いによるブレード近傍での必要なクリーニング効果が発現されず、ブレードすり抜けトナーによる帯電ローラー汚染が生じる場合がある。シリカ粒子の平均一次粒径は、実施例に記載の方法にて測定される。
【００１３】
本発明のトナーにおいて、外添工程の最終段にて外添される外添剤の量は特に限定されないが、下限は、通常、全外添剤量中の６０質量％以上であり、好ましくは６５質量％以上である。一方、上限は、８０質量％以下であり、好ましくは７５質量％以下である。添加される外添剤の量が少ないと、遊離外添剤によるクリーニングブレード近傍でのクリーニング効果が発現されず、ブレードすり抜けトナーによる帯電ローラー汚染が生じる場合がある。多すぎると、トナー母粒子から外添剤が過剰に脱離し、遊離外添剤のブレードすり抜けによる帯電ローラー汚染が発生する場合がある。
【００１４】
また、最終段にて外添される外添剤の表面積は特に限定されないが、上記に詳述した最終段にて添加される外添剤の効果をより大きく発揮するには、全外添剤表面積中の７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、一方で、最終段にて外添される外添剤の表面積は、全外添剤表面積中の８５％以下であることが好ましい。
トナー母粒子とトナーの表面積は、実施例に記載の方法によって求められる。
【００１５】
本発明のトナーにおいて、外添剤を添加する工程の最終段後の母粒子表面への外添剤埋没率は特に限定はないが、下限は、通常、２０％以上であり、２５％以上が好ましく、３０％以上が特に好ましい。一方、上限は、通常、５５％以下であり、５０％以下が好ましく、４５％以下が特に好ましい。
該外添剤埋没率は、下記式により求められる。
【００１６】
（外添剤埋没率）＝（（Ｉ）母粒子に埋没した外添剤の比表面積の合計）×１００／（（ＩＩ）添加した外添剤の比表面積の合計）
（Ｉ） ＝｛（a１＋b１）／（a２+ｂ２）−c｝×１００
（ＩＩ）＝（a１＋b１）／（a２+ｂ２）−d
[上記式中、
a１は、トナー母粒子の表面積（ｍ２）を表し、
a２は、トナー母粒子の投入量（ｇ）を表し、
b１は、最終段までに投入する外添剤の表面積の合計（ｍ２）を表し、
b２は、最終段までに投入する外添剤の投入量（ｇ）を表し、
cは、最終段後のトナーの実測BET値（ｍ２／ｇ）
dは、最終段後のトナー母粒子のBET値（ｍ２／ｇ）を表す。
dは、トナー母粒子の実測BET値（ｍ２／ｇ）を最終段までに投入する外添剤とトナー母粒子の投入量（ｇ）の合計で除して算出した値である。]
【００１７】
外添剤埋没率が大きい場合には、必要な流動性が得られず、ブレードすり抜けトナーによる帯電ローラー汚染、外添剤同士の相互摩擦が不足し、期待するような帯電量が得られないことによるかぶり悪化が懸念される。小さすぎると、外添剤同士が凝集し、その凝集体による帯電ローラー汚染や過度の帯電摩擦によって帯電量分布がブロードになり、やはりかぶりが悪化してしまう場合がある。
上記式中のトナー母粒子とトナーのBETは、ΔBETと同様に実施例に記載の方法にて測定される。
【００１８】
本発明において１段目に用いられるシリカ粒子の平均一次粒子径は、上記Ｍｎ１−Ｍｎｆの関係を満たす限り特に限定されないが、下限は、通常、３５ｎｍ以上であり、３７ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上が特に好ましい。一方、上限は、通常、１５０ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下が特に好ましい。１段目に用いられる平均一次粒径が小さすぎると、十分なスペーサー効果を得ることができず、最終段に添加する小粒径外添剤のトナー母粒子への埋まり込みを引き起こして耐刷後半にかぶりやカスレ等が発生する場合がある。また大きすぎると、トナー母粒子へ付着しづらく、脱離による部材汚染が発生する場合がある。前記シリカ粒子の平均一次粒径は、実施例に記載の方法にて測定される。
【００１９】
なお、１段目外添前および最終段外添後に、本願発明の効果を損なわない範囲で帯電性、流動性の付与や外添剤のトナー母粒子からの離脱抑制等を目的として適宜外添等の処理を行ってもよい。
本発明において、外添工程の１段目及び最終段に用いられるシリカ粒子は、本発明の効果に影響ない限り、特に限定はないが、表面に疎水化処理を施しているシリカ粒子が、環境安定性の観点から好ましい。処理剤および処理方法は特に限定されず、それぞれ公知のものが用いられるが、より高い疎水性が付与できることから、シリコーン化合物又はシリコーン系の処理剤にて処理され、例えばヘキサメチルジシラザン、ジメチルポリシロキサン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルシラン、等が挙げられる。より高い疎水性が付与できることから、ヘキサメチルジシラザン及びジメチルポリシロキサンが好ましく、特にジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００２０】
本発明のトナー母粒子の（体積中位径は、特に限定されないが、通常、３μｍ以上であり、４μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、通常、１０μｍ以下であり、８μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがさらに好ましい。トナーの体積中位径が大きすぎると、単位重量当たりの帯電量が小さくなる方向になり、かぶりやトナー飛散が発生する可能性が高くなる場合があり、小さすぎると、単位重量当たりの帯電量が過剰となりやすく、極度な画像濃度低下などの不具合を発生しやすくなる場合がある。体積中位径は、実施例に記載の方法で測定される。
【００２１】
本発明のトナー母粒子の平均円形度は、通常０．９５５以上であり、０．９６０以上であることが好ましい。また、通常０．９８５以下であり、０．９８０以下であることが好ましい。円形度が大きすぎると、クリーニング部でのすり抜けが発生しやすく画像不良と
なる場合があり、一方、小さすぎると、該無機粒子が耐刷による攪拌により母粒子表面で転がった際に、母粒子のくぼみに落ち込み、本発明の効果が最後まで維持できない場合がある。本発明のトナー母粒子の円形度は、実施例に記載の方法で測定される。
【００２２】
本発明のトナーの構成材料は特に限定されず、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、必要に応じ、帯電制御剤、ワックス、その他の添加剤等を含む。
本発明のトナー母粒子の製造方法は限定されず、粉砕法、湿式法、機械的衝撃力や熱処理等によってトナーを球形化する方法など従来用いられている方法を用いることができる。湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、エステル伸張法などの方法が挙げられる。
【００２３】
粉砕法について後述する。粉砕法の場合、結着樹脂、着色剤と、必要に応じてその他成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
次に、上記配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。練り機は１軸または２軸押出機が用いられ、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が挙げられる。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する工程を経て冷却物となる。
【００２４】
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、トナー母粒子を得る。さらに、従来用いられている方法を用いてトナーを球形化してもよい。
【００２５】
トナー母粒子を得た後、外添剤を添加する処理工程と必要に応じてその他の処理工程を経て、トナーを得ることができる。
湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などが挙げられ、何れの方法で製造してもよく、特に限定されない。
【００２６】
本発明において、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述の結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。トナー母粒子を得た後、外添剤を添加する処理工程と必要に応じてその他の処理工程を経て、トナーを得ることができる。
【００２７】
乳化重合凝集法の製造方法においては、乳化重合工程により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。トナー母粒子を
得た後、外添剤を添加する処理工程と必要に応じてその他の処理工程を経て、トナーを得ることができる。
【００２８】
本発明において、トナーに含有される結着樹脂としては、従来トナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を適宜用いることができる。
トナー母粒子を粉砕方法で製造する場合に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン置換体の単重合体、スチレン系共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。
【００２９】
トナー母粒子を重合法で製造する場合に用いられる結着樹脂としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が挙げられる。例えば、スチレン、スチレン誘導体、アクリル系重合性単量体、メタクリル系重合性単量体、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用しても良いし、2種類以上混合して
使用しても良い。
【００３０】
単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。
【００３１】
上記にあげた重合法のうち、乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加しても良い。また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
【００３２】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
【００３３】
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、通常０．０５質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは１質量部以上である。また、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下であることが望ましい。
【００３４】
その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル
類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
【００３６】
結着樹脂を乳化重合凝集法で重合する場合、乳化剤として公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の界面活性剤を併用して用いることができる。
【００３７】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００３８】
乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合の乳化剤の使用量は、特に限定されないが、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００３９】
乳化重合凝集法により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上である。また、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００４０】
乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性
重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００４１】
乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができ、具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。
【００４２】
また、乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記懸濁安定剤は、通常重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いられる。
【００４３】
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
本発明のトナーには、離型性付与のため、ワックスを含有させてもよい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能である。
【００４４】
具体的には、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、低分子量ポリエステル等が挙げられる。
【００４５】
これらのワックスの中で、定着性を改善するためには、ワックスの融点は通常３０℃以上であり、４０℃以上が好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、通常１００℃以下であり、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出し、べたつきを生じる場合があり、一方、融点が高すぎると低温での定着性が劣る場合がある。
【００４６】
また、ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。高級脂肪酸エステル系ワックスとしては、具体的には、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好まく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。
【００４７】
上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。
本発明において、ワックスを含有させる場合、ワックスの量は特に限定はないが、トナー１００質量部中に対して、通常、１質量部以上であり、好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。また、通常、４０質量部以下であり、好ましくは３５質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、一方多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００４８】
本発明の着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【００４９】
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が通常０．０１以上、好ましくは０．０５μｍ以上である。また通常３μｍ以下、好ましくは１μｍである。
【００５０】
本発明においては、必要に応じて帯電制御剤を用いてもよい。帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、ニグロシン、加工ニグロシン、アルキルニグロシンなどのアジン系黒色染料、加工ニグロシン化合物、グアニシン化合物、トリフェニルスルホニウム化合物、樹脂系帯電制御剤、アミド基含有化合物、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として芳香族オキシカルボン酸系、芳香族ダイカルボン酸の金属キレート類、モノアゾ含金錯体化合物、有機酸の金属塩、含金属染料、ジフェニルヒドロキシ錯体化合物、含鉄アゾ化合物、乳化重合用家電制御剤、オキシカルボン酸各種金属錯体化合物、カリックスアレン化合物、フェノール化合物、樹脂系帯電制御剤、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００５１】
また、本発明のトナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸の亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００５２】
本発明のトナーにおいて、乳化重合凝集法を用いてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ
以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【００５３】
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。 本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価
の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００５４】
本発明のトナーにおいて、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、通常０．０５質量部以上であり、０．１質量部以上が好ましい。また、通常２５質量部以下であり、１５質量部以下が好ましく、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少なすぎると、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残る、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、一方多すぎると、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上である。また通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。
【００５５】
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、通常（Ｔｇ−２０）℃以上であり、（Ｔｇ−１０）℃以上が好ましい。また、通常Ｔｇ以下であり、（Ｔｇ−５）℃以下である。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
【００５６】
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
樹脂粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましい。また、通常３μｍ以下であり、１．５μｍ以下が好ましい。樹脂粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
【００５７】
樹脂粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂粒子を加えることが好ましい。
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、通常重合体一次粒子のＴｇ以上、好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、通常Ｔｇより８０℃高い温度以下、好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達
した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【００５８】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、特に好ましくは３質量部以上である。また、通常２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００５９】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００６０】
得られた粒子は、公知の方法にて固液分離し、粒子を回収し、必要に応じて洗浄、乾燥することで目的とするトナー母粒子を得ることができる。
＜外添工程＞
本発明のトナーは、外添剤を添加する工程を複数段回に分けて行う多段工程を経て得られる。工程の段階数は、複数段であれば特に限定されないが、通常、２段階以上であり、一方で、通常、１０段階以下である。製造性の観点から、好ましくは３段階以上であり、一方で、好ましくは５段階以下である。
【００６１】
本発明のトナーは、トナー母粒子の表面に、少なくともシリカ粒子を外添することで得られるが、本発明の効果を損なわない範囲で、外添剤として知られているシリカ粒子以外の「他の粒子」を併用し、トナー母粒子に添加して、トナー母粒子の表面に付着又は固着させてもよい。
また、１段目外添前および最終段外添後に、本願発明の効果を損なわない範囲で帯電性、流動性、クリーニング性の付与や外添剤の離脱抑制等を目的として適宜外添等の処理を行ってもよい。
【００６２】
「他の粒子」としては、例えば、無機粒子として、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ハイドロタルサイト等が挙げられ、有機粒子として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の有機酸塩粒子、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子等の有機樹脂粒子等が挙げられる。
【００６３】
本発明のシリカ粒子と「他の粒子」との配合割合は特に限定はなく、前記シリカ粒子と「他の粒子」からなる全外添剤の使用量は特に限定はないが、トナー母粒子１００質量部に対して、全外添剤の使用量は通常2.2質量部以上であり、2.4質量部以上が好ましく、2.6質量部以上がより好ましい。一方、通常6.0質量部以下であり、5.0質量部以下が好まし
く、4.0質量部以下がより好ましい。使用量が少なすぎると、流動性が悪くなったり、帯
電量のコントロールができなくなったりする場合があり、一方、多すぎると、付着し切れなかった外添剤遊離物がカートリッジ内の部材を汚染し、画像欠陥の原因となる場合がある。
【００６４】
本発明にて用いられるシリカ粒子以外の「他の粒子」について、トナー母粒子の表面に付着又は固着させる順番は特に限定はないが、前記シリカ母粒子と併用してもよいし、併用せず別に添加してもよい。
本発明において、トナー母粒子の表面に、前記シリカ粒子、および「他の粒子」を付着又は固着させる方法は特に限定はなく、一般にトナーの製造に用いられる混合機を使用することができる。具体的には、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー、Ｑ−ミキサー等の混合機により攪拌、混合することによりなされる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【００６６】
＜重合体一次粒子の平均粒径の測定方法＞
日機装株式会社製、型式：Microtrac Nanotrac 150（以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2.-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交
換水を分散媒に用い、下記の条件で又は下記の条件を入力し、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。
・溶媒屈折率：１．３３３
・測定時間 ：１００秒
・測定回数 ：１回
・粒子屈折率：１．５９
・透過性 ：透過
・形状 ：真球形
・密度 ：１．０４
【００６７】
＜トナー粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）の測定方法＞
ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンＩＩを用い、分散質濃度０．０３質量％になるように分散させて測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）とした。
【００６８】
＜円形度の測定方法＞
本発明における「平均円形度」は、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量 ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：２０００〜２５００個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものである
が、「円形度」は下記式で定義される。
【００６９】
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である２０００〜２５００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
【００７０】
＜シリカ粒子の平均一次粒径測定方法＞
本発明において、シリカ粒子の平均一次粒径は透過型電子顕微鏡像上で、シリカ微粒子および無機粒子サンプルから無作為の粒子２５００個以上の粒子径を測定し、個数平均により平均一次粒子径を求めた。
【００７１】
＜酸化チタンの平均一次粒径測定方法＞
本発明において、酸化チタンの平均一次粒子径はＢＥＴ比表面積測定値より求めた球換算相当径である。
【００７２】
＜ハイドロタルサイトの平均一次粒径測定方法＞
ハイドロタルサイトの平均一次粒径はＳＥＭ写真の画像解析を行うことで測定した。具体的には、以下に示すような方法で測定を実施した。測定方法を日立製作所製・走査電子顕微鏡Ｓ４５００を用いて、３００００倍に拡大した粒子の写真を適当枚数撮影した後、無作為にその粒子を１００個選定し、三谷商事株式会社製画像解析ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦにてこれらの円相当径を測定し、その平均値を平均一次粒径とした。
【００７３】
＜電気抵抗値の測定方法＞
本発明における電気抵抗値の測定としては、圧力下で粉体の抵抗率を測定できる機器を用いる。本実施例では、三菱化学株式会社製、粉体抵抗測定システム−ＰＤ５１型を使用し、サンプル充填量２．０ｇ、加重４ｋＮで測定した。
【００７４】
＜帯電量の測定方法＞
本発明における無機粒子の帯電量測定は下記条件で行う。
温度23℃、湿度55%環境下において
キャリア ： Ｆ−１５０コア（パウダーテック社製） １９．８g
無機粒子 ： ０．２g
を２０ｍｌガラス瓶に入れ、１２ｈ以上放置する。その後、手振りで５０回往復混合し、振幅1.0ｃｍ、振とう速度５００ｒｐｍで１分攪拌する。
【００７５】
ガラス瓶から0.2ｇ取り出し、東芝ケミカル製ブローオフＴＢ-２００装置により下記設定で測定する。
N2圧力計：1.0Kｇ/cm2
SET TIME：20.0sec
ファラデーゲージにセットする金網（ステンレス製：400メッシュ）
読み取った値Ｑ（μＣ）に対して下記計算式にて計算することで単位質量当たりの帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を求めることができる。
Q/M（μＣ/ｇ） ＝ −（Q（μC）/（測定質量（ｇ））×100
【００７６】
[トナー母粒子Ａの製造]
＜ワックス分散液の調製＞
ペンタエリスリトールテトラステアリルエステル（日本油脂社製Ｈ４７６）３０部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）２．８部、脱塩水６７．２部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製 マークＩＩ ｆモデル）を用いて１０分
間攪拌した。
【００７７】
次いで、この分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定しながら体積平均径（Ｍｖ）が２５０ｎｍになるまで分散してワックス分散液を作製した。
【００７８】
＜重合体一次粒子分散液の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記したワックス分散液を４２．９部、脱塩水３３６部を仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、攪拌しながら、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
【００７９】
その５分後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液の混合物及び下記の開始剤水溶液を４．５時間かけて添加し、モノマー類と乳化剤水溶液の混合物を滴下終了後、３０分かけて９０℃に昇温した。更に、下記の追加開始剤水溶液を３時間かけて添加し、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。
【００８０】
［モノマー類］
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン ０．５部
ヘキサンジオールジアクリレート １．０部
【００８１】
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．３部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 １２．４部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １２．４部
【００８２】
［追加開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 ９．３部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 ９．３部
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液を得た。重合体一次粒子の体積平均径（Ｍｖ）は２００ｎｍであった。
【００８３】
＜樹脂粒子分散液の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、２０％ＤＢＳ水溶液２．０部、脱塩水３１７部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
【００８４】
その５分後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液の混合物を重合開始（８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した時から５分後）から５時間かけて滴下し、下記の開始剤水溶液は重合開始から６時間かけて添加し、更に攪拌しながら９０℃で１時間保持した。
［モノマー類］
スチレン ８８．０部
アクリル酸ブチル １２．０部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン ０．５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部
【００８５】
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．５部
脱塩水 ６６．４部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 １８．９部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １８．９部
重合反応終了後、冷却し、乳白色の樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子の体積平均径（Ｍｖ）は１１５ｎｍであった。
【００８６】
＜着色剤分散液の調製＞
攪拌機（プロペラ翼）を備えた容器に、カーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散してプレミックス液を得た。上記プレミックス液中のカーボンブラックの体積平均径（Ｍｖ）は９０μｍであった。
【００８７】
上記プレミックス液を湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径はφ７５ｍｍ、セパレータの径がφ６０ｍｍ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が１００μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。
ロータの回転速度を一定として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出することにより黒色の着色剤分散体Ａを得た。着色剤分散液中の着色剤の体積平均径（Ｍｖ）は１５０ｎｍであった。
【００８８】
＜トナー母粒子の製造＞
重合体一次粒子分散液 固形分として９５部
樹脂粒子分散液 固形分として５部
着色剤分散液 着色剤固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナー母粒子を製造した。
【００８９】
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に、前記重合体一次粒子分散液と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃で５分間均一に混合した。続いて攪拌を続けながら内温１２℃で第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液を５分かけて添加し、内温１２℃のまま均一に混合し、更に同一の条件のまま、０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した。
【００９０】
その後、攪拌しながら３０分かけて内温５０℃に昇温して、その後、９０分かけて５１．５℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位径を測定したところ７．２μｍであった。その後、攪拌しながら前記樹脂粒子分散液を７分かけて添加してそのまま６０分保持し、２０％ＤＢＳ水溶液を１０分かけて添加してから２０分かけて７０℃に昇温し、更に２０分かけて９０℃まで昇温した。その後、３０分かけて９６℃まで昇温した。
【００９１】
その後、２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【００９２】
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製、Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【００９３】
ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、40℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、母粒子Ａを得た。得られたトナー母粒子Ａの体積中位径は７．０μｍ、平均円形度は、０．９６０であった。
実施例、比較例には、以下のシリカ粒子Ａ〜Cを用いた。
シリカ粒子Ａ：原体を乾式法にて作成し、表面をポリジメチルシロキサンで処理。
（平均一次粒径４０ｎｍ、BET：２０．０９m2/g、帯電量：-１３１．９ μC/g、）
シリカ粒子Ｂ：原体を乾式法にて作成し、表面をポリジメチルシロキサンで処理。（平均一次粒径１２ｎｍ、BET：１０８．５m2/g、帯電量：-５０４．６μC/g、）
シリカ粒子Ｃ：原体を乾式法にて作成し、表面をポリジメチルシロキサンで処理。（平均一次粒径７ｎｍ、BET：１２３．６m2/g、帯電量：- ３３０．９μC/g、）
【００９４】
〔実施例１〕
＜トナーＡの製造＞
母粒子Ａ（１００部）に対し、上記シリカ粒子Ａを０．２部添加し、２分間混合攪拌を行った(第一段階)。
続いてシリカ粒子Ｂを０．１部、ハイドロタルサイト（平均一次粒子径：０．４μm ，BET：９．３１m2/g、帯電量：３８．４ μC/g、電気抵抗値：３．０１E+１１Ω・cm、）を
０．０５部、
酸化チタンA（平均一次粒子径：０．０１５μm、BET：９７．２８ m2/g、帯電量：-３３
．３ μC/g、電気抵抗値： ４．０１E+０８Ω・cm）
酸化チタンB（平均一次粒子径：０．２５μm、BET：１５．５５ m2/g、帯電量：２１．８
μC/g、電気抵抗値： 1.69E+０８Ω・cm）
を添加し、３０００ｒｐｍで１０分間攪拌・混合した(中間段)。
更に、シリカ粒子Ｂを１．５部添加した後に３０００ｒｐｍで１０分間追加攪拌・混合して篩別することによりトナーＡを得た(最終段)。
【００９５】
〔実施例２〕
＜トナーＢの製造＞
実施例１において、最終段に加えるシリカ粒子Ｂの添加量を１．３部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＢを得た。
〔実施例３〕
＜トナーＣの製造＞
実施例１において、最終段に加えるシリカ粒子Ｂの添加量を１．７部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＣを得た。
【００９６】
〔実施例４〕
＜トナーＤの製造＞
実施例１において、最終段に加えるシリカ粒子Ｂの添加量を１．９部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＤを得た。
〔比較例１〕
＜トナーＥの製造＞
実施例１において、外添工程の中間段に添加するシリカ粒子Ｂの添加量を１．４部、中間段に加えていたハイドロタルサイトと酸化チタンＢを最終段に添加し、最終段にシリカ粒子Ｂを添加しない以外は実施例１と同様にしてトナーＥを得た。
【００９７】
〔比較例２〕
＜トナーＦの製造＞
実施例１において、シリカ粒子Ａの代わりにシリカ粒子Ｂを０．１部添加し、
最終段に加えるシリカ粒子Ｂの添加量を１．４部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーFを得た。
【００９８】
〔比較例３〕
＜トナーＧの製造＞
実施例１において、シリカ粒子Ｂの代わりにシリカ粒子Ｃを使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＧを得た。
以上実施例、比較例の外添処方の詳細については表−１に示す。
【００９９】
＜評価方法＞
得られたトナーは、実写テストにて画質評価を行った。
実写には、非磁性一成分、有機感光体（ＯＰＣ）使用で、ローラー帯電、ゴム現像ローラー接触現像方式、プロセススピード１１９．７ｍｍ／秒、タンデム方式、直接転写方式、熱定着方式、ブレードドラムクリーニング方式でのフルカラープリンターを用いた。
本プリンターにて、温度１０℃・湿度２０％の環境下にて、５％印字率チャートを連続で８０００枚耐刷した後、
以下の項目について判定を行った。
a 有機感光体ドラム上の帯電ローラー汚染による画像欠陥有無
b.印字物上のかぶり
c.帯電ブレードへのトナー融着による印字方向への縦筋の有無
評価結果を表2に示す。
【０１００】
＜帯電ローラー汚染による画像欠陥有無＞
帯電ローラー汚染による画像欠陥有無は、目視で判断した。
判定基準は以下の通りである。
○ ：画像欠陥なし
○△：軽微な画像欠陥が認められるが、実使用上は問題なし
× ：明らかな画像欠陥が認められ、実使用上支障をきたす
【０１０１】
＜印字物上のかぶり＞
印字物上のかぶりは、以下のようにして評価した。すなわち、印刷前後の
標準紙（明度 92 、紙厚 20lb、サイズ letter）
の白度差Δを日本電色製SE-6000（標準光/視野角）：C/2、UV cut filt
er (420nm)装着あり）を計算した。 なお、紙かぶりは３枚の平均とした。
【０１０２】
Δ = delta Wb
判定基準は以下の通りである。
◎ ：紙かぶり ０．７未満
○ ：紙かぶり ０．７以上、１．４未満
× ：紙かぶり １．４以上
＜帯電ブレードへのトナー融着による印字方向への縦筋の有無＞
現像槽ユニット回りへのトナー飛散は、現像槽ユニット周りのトナー飛散レベルの目視評価と印字物汚れ有無で判断した。判定基準は以下の通りである。
【０１０３】
○ ：目視での帯電ブレードへのトナー融着がほとんどなく、印字物にも縦筋はなし
○△：目視での帯電ブレードへのトナー融着および印字物への縦筋が多少認められるが、実使用上は問題なし
× ：目視での帯電ブレードへの酷いトナー融着および印字物への縦筋が認められ、実使用上支障をきたす
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、顔料及びワックスを含有するトナー母粒子に外添剤を添加する工程を経て得られるトナーであって、以下（Ａ）〜（Ｄ）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（Ａ）該トナー母粒子のBET（ｍ２／ｇ）と該トナーのBET（ｍ２／ｇ）との差であるΔBET（ｍ２／ｇ）が１．００以上２．００以下である
（Ｂ）該外添剤を添加する工程が多段工程である
（Ｃ）該外添剤がシリカを含有する
（Ｄ）該添加工程の第１段階に添加される外添剤に含有されるシリカ粒子の平均一次粒径Ｍｎ１（ｎｍ）と最終段に添加されるシリカ粒子の平均一次粒径Ｍｎｆ（ｎｍ）との差であるＭｎ１−Ｍｎｆが０ｎｍより大きく３０ｎｍ以下である
【請求項２】
該外添剤を添加する工程が多段工程であり、且つ外添剤を添加する工程の最終段にて外添される外添剤の量が、全外添剤量中の６０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記外添剤を添加する工程の最終段終了後の下記式で示される外添剤埋没率（％）が２０％以上５５％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
（外添剤埋没率）＝（（Ｉ）母粒子に埋没した外添剤の比表面積の合計）×１００
／（（ＩＩ）添加した外添剤の比表面積の合計）
（Ｉ）＝｛（a１＋b1）／（a２+ｂ２）−c｝×１００
（ＩＩ）＝（a１＋b1）／（a２+ｂ２）−d
[上記式において、
a１は、トナー母粒子の表面積（ｍ２）を表し、
a２は、トナー母粒子の投入量（ｇ）を表し、
b１は、最終段までに投入する外添剤の表面積の合計（ｍ２）を表し、
b２は、最終段までに投入する外添剤の投入量（ｇ）を表し、
cは、最終段後のトナーの実測BET値（ｍ２／ｇ）
dは、最終段後のトナー母粒子のBET値（ｍ２／ｇ）を表す。
dは、トナー母粒子の実測BET値（ｍ２／ｇ）を最終段までに投入する外添剤と母粒子の投入量（ｇ）の合計で除して算出した値である。]
【請求項４】
前記外添剤を添加する工程において、前記１段目に用いられるシリカ粒子が３５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のシリカ粒子であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１】
結着樹脂、顔料及びワックスを含有するトナー母粒子に外添剤を添加する工程を経て得られるトナーであって、以下（Ａ）〜（Ｄ）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（Ａ）該トナー母粒子のBET（ｍ２／ｇ）と該トナーのBET（ｍ２／ｇ）との差であるΔBET（ｍ２／ｇ）が１．００以上２．００以下である
（Ｂ）該外添剤を添加する工程が多段工程である
（Ｃ）該外添剤がシリカを含有する
（Ｄ）該添加工程の第１段階に添加される外添剤に含有されるシリカ粒子の平均一次粒径Ｍｎ１（ｎｍ）と最終段に添加されるシリカ粒子の平均一次粒径Ｍｎｆ（ｎｍ）との差であるＭｎ１−Ｍｎｆが０ｎｍより大きく３０ｎｍ以下である
【請求項２】
該外添剤を添加する工程が多段工程であり、且つ外添剤を添加する工程の最終段にて外添される外添剤の量が、全外添剤量中の６０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記外添剤を添加する工程の最終段終了後の下記式で示される外添剤埋没率（％）が２０％以上５５％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
（外添剤埋没率）＝（（Ｉ）母粒子に埋没した外添剤の比表面積の合計）×１００
／（（ＩＩ）添加した外添剤の比表面積の合計）
（Ｉ）＝｛（a１＋b1）／（a２+ｂ２）−c｝×１００
（ＩＩ）＝（a１＋b1）／（a２+ｂ２）−d
[上記式において、
a１は、トナー母粒子の表面積（ｍ２）を表し、
a２は、トナー母粒子の投入量（ｇ）を表し、
b１は、最終段までに投入する外添剤の表面積の合計（ｍ２）を表し、
b２は、最終段までに投入する外添剤の投入量（ｇ）を表し、
cは、最終段後のトナーの実測BET値（ｍ２／ｇ）
dは、最終段後のトナー母粒子のBET値（ｍ２／ｇ）を表す。
dは、トナー母粒子の実測BET値（ｍ２／ｇ）を最終段までに投入する外添剤と母粒子の投入量（ｇ）の合計で除して算出した値である。]
【請求項４】
前記外添剤を添加する工程において、前記１段目に用いられるシリカ粒子が３５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のシリカ粒子であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【公開番号】特開２０１３−１０５１５３（Ｐ２０１３−１０５１５３Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５０８８０（Ｐ２０１１−２５０８８０）
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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