説明

静電荷像現像用トナー

【課題】 低温定着性と耐ブロッキング性および粒径均一性に優れた静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】 ポリエステル樹脂(A)と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が1μm以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒径が3〜10μmの粒子であり、ポリエステル樹脂(A)の、酸価が5〜50mgKOH/g、水酸基価が5〜50mgKOH/g、チタン元素含有量が20〜1000ppm、かつ1重量%テトラヒドロフラン溶液の濁度が5以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを用いる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は静電荷像現像用トナーおよび靜電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
粒径が均一であり、画質に優れる静電荷像現像用トナーを製造する方法として、粒径、形状を意図的に制御する乳化凝集法が提案されている(特許文献1)。また、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性と低温定着性を両立させる目的で、特定のチタン触媒の存在下で形成された重縮合ポリエステル樹脂を含有する静電荷現像用トナーを用いることが知られている(特許文献2)。
【特許文献1】特開昭63−282752号公報
【特許文献2】特開2006−284836号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
近年、環境負荷低減の要求から、さらなる低温での定着に対する要求が高まり、耐ブロッキング性と低温定着性を両立した静電荷像現像用トナーが要望されている。また、画像品質の要求から、色再現性に優れる静電荷像現像用トナーが要望されている。しかしながら、特許文献2のポリエステル樹脂を含有する、乳化凝集法で得られた静電荷像用トナーであっても、十分満足できる品質には至ってない。
本発明の目的は、粒径が均一で、低温定着性と耐ブロッキング性にさらに優れるとともに、色再現性にも優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂(A)と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が1μm以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒径が3〜10μmの粒子であり、ポリエステル樹脂(A)の、酸価が5〜50mgKOH/g、水酸基価が5〜50mgKOH/g、チタン元素含有量が20〜1000ppm、かつ1重量%テトラヒドロフラン溶液の濁度が5以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー;並びに、ポリエステル樹脂(A)と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも体積平均粒径が1μm以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、前記樹脂粒子を凝集させる行程、および凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が3〜10μmのトナー粒子を得る工程を含み、ポリエステル樹脂(A)の、酸価が5〜50mgKOH/g、水酸基価が5〜50mgKOH/g、チタン元素含有量が20〜1000ppm、かつ1重量%テトラヒドロフラン溶液の濁度が5以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法;である。
【発明の効果】
【0005】
本発明の製造方法で得られる本発明の静電荷像現像用トナーを用いることにより、粒径が均一で、低温定着性および耐ホットオフセット性(定着温度幅)に優れるトナーとすることができ、トナーの耐ブロッキング性および色再現性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0006】
以下、本発明を詳述する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、ポリエステル樹脂(A)と着色剤を含有する樹脂粒子を形成するのに用いる樹脂を、水中に1μm以下で分散し、該水中分散樹脂を凝集させることにより凝集粒子の粒径を調整し、該凝集粒子を溶融させ融合して、粒子化することによって得られる。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)やマルチサイザーIII(コールター社製)、光学系としてレーザードップラー法を用いるELS−800(大塚電子社製)などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ELS−800での測定値を採用する。
【0007】
本発明におけるポリエステル樹脂(A)は、酸価が5〜50(mgKOH/g、以下の酸価も同様)かつ水酸基価が5〜50(mgKOH/g、以下の水酸基価も同様)であるポリエステル樹脂(A)を主成分として含有する。(A)の酸価は、好ましくは7〜45であり、さらに好ましくは10〜40である。(A)の水酸基価は、好ましくは6〜40であり、さらに好ましくは10〜30である。(A)の酸価または水酸基価が5未満であると、水中に1μm以下に分散するのが困難となり、かつトナー化した時の定着の強度が弱まり、酸価または水酸基価が50を超えると、水中分散樹脂の凝集が困難となり、かつトナー化した時に環境条件の影響を受けやすくなり、安定性が悪化する。
【0008】
ポリエステル樹脂の酸価は、通常カルボキシル基に由来するが、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、水中への1μm以下の樹脂粒子の分散を容易にするために、ポリエステル樹脂(A)のカルボキシル基は、その少なくとも一部が塩基で中和されていてもよい。カルボキシル基の中和率は、20〜100当量%が好ましく、40〜100当量%がさらに好ましい。
【0009】
上記の中和塩を形成する塩基としては、アンモニア、炭素数1〜30のモノアミン、4級アンモニウム、アルカリ金属(ナトリウム、カリウム等)、およびアルカリ土類金属(カルシウム、マグネシウム等)などが挙げられる。
上記炭素数1〜30のモノアミンとしては、炭素数1〜30の1級および/または2級アミン(エチルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン等)、炭素数3〜30の3級アミン(トリメチルアミン、トリエチルアミン、ラウリルジメチルアミン等)が挙げられる。4級アンモニウムとしては炭素数4〜30のトリアルキルアンモニウム(ラウリルトリメチルアンモニウム等)などが挙げられる。
これらの中で、好ましくは、アルカリ金属、4級アンモニウム、およびモノアミンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、および炭素数1〜20のモノアミンであり、とくに好ましくは、炭素数3〜20の3級モノアミンである。
【0010】
本発明におけるポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、JIS K0070(1992年版)に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 : 東洋精機(株)製 ラボプラストミル MODEL4M150
混練条件 : 130℃、70rpmにて30分
【0011】
本発明において、色再現性の観点から、ポリエステル樹脂(A)のチタン元素含有量は20〜1000ppmであり、好ましくは40〜900ppm、さらに好ましくは50〜700ppmである。チタン元素含有量が1000ppmを超えると(A)の着色が大きくなり、トナーとしたときの色再現性が悪くなる。また、チタン元素含有量が20ppm未満であると、重縮合に要する時間が長くなることがある。
チタン元素含有量を上記範囲に調整する方法としては、(A)を得る際の重縮合反応時に1種以上のチタン含有触媒を用い、その使用量で調整する方法が好ましい。
上記樹脂中のチタン元素の分析は、原子吸光分析法やプラズマ発光分析法等、公知の金属分析方法を用いることにより測定できる。
【0012】
ポリエステル樹脂(A)の1重量%テトラヒドロフラン溶液の濁度は5以下であり、好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下である。濁度が5を越えると画像光沢が低下し、結果として色再現性が悪くなる。
濁度は、積分球式光電光度法(JIS K0101−1998、9.4.積分球濁度 )で測定することができる。
濁度を小さくして上記範囲に調整する方法としては、濁度が5以下となる方法であれば、特に限定されない。例えば、(A)の重縮合反応条件として適切な条件を選択する〔例えば、後述するポリエステル樹脂(a)の製造条件〕方法、重縮合触媒として適切なものを選択する〔例えば、後述するチタン含有触媒(z)〕方法、(A)をテトラヒドロフラン、キシレンなどの有機溶剤に溶解し、ミクロフィルターでろ過後、(A)を含むろ液を脱溶剤して精製する方法等が挙げられる。これらの中では、(A)の重縮合反応条件として適切な条件を選択する方法と重縮合触媒として適切なものを選択する方法の組み合わせが好ましい。
【0013】
本発明においては、上記のように、重縮合反応時にチタン含有触媒を用いたポリエステル樹脂(A)を用いるのが好ましい。
チタン含有触媒としては特に限定されないが、好ましくは、チタンアルコキシド(チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等)、シュウ酸チタニルカリウム、テレフタル酸チタン、および下記一般式(I)または(II)で表されるチタン含有触媒(z)であり、さらに好ましくは、シュウ酸チタニルカリウム、および(z)であり、とくに好ましくは(z)である。
Ti(−X)m(−OH)n (I)
O=Ti(−X)p(−OR)q (II)
[式中、Xは炭素数2〜12のモノもしくはポリアルカノールアミンから1個のOH基のHを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のOH基が同一のTi原子に直接結合したOH基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のTi原子に直接結合したOH基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は2〜5である。RはH、または1〜3個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数1〜8のアルキル基である。mは1〜4の整数、nは0〜3の整数、mとnの和は4である。pは1〜2の整数、qは0〜1の整数、pとqの和は2である。mまたはpが2以上の場合、それぞれのXは同一であっても異なっていてもよい。]
【0014】
一般式(I)および(II)において、Xは炭素数2〜12のモノもしくはポリアルカノールアミンから1個のOH基のH原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、1級、2級、および3級アミノ基の合計数は、通常1〜2個、好ましくは1個である。
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン(ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、およびN−ブチルジエタノールアミンなど)、トリアルカノールアミン(トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど)、およびテトラアルカノールアミン(N,N,N’,N’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど)が挙げられる。
ポリアルカノールアミンの場合、Ti原子とTi−O−C結合を形成するのに用いられるHを除いた残基となるOH基以外にOH基が1個以上存在し、それが同一のTi原子に直接結合したOH基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のTi原子に直接結合したOH基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は2〜5である。重合度が6以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、トナーのブロッキング性悪化の原因になる。
Xとして好ましいものは、モノアルカノールアミン(とくにエタノールアミン)、ジアルカノールアミン(とくにジエタノールアミン)の残基、およびトリアルカノールアミン(とくにトリエタノールアミン)の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
RはH、または1〜3個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数1〜8のアルキル基である。炭素数1〜8のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。これらRのうち好ましくは、H、およびエーテル結合を含まない炭素数1〜4のアルキル基であり、さらに好ましくは、H、エチル基、およびイソプロピル基である。
【0015】
式(I)中、mは1〜4の整数であり、好ましくは1〜3の整数である。nは0〜3の整数であり、好ましくは1〜3の整数である。mとnの和は4である。
式(II)中、pは1〜2の整数、qは0〜1の整数であり、pとqの和は2である。mまたはpが2以上の場合、複数存在するXは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
【0016】
上記チタン含有触媒(z)のうち、一般式(I)で表されるものの具体例としては、チタニウムテトラキス(モノエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス(ジエタノールアミネート)、チタニウムジヒドロキシビス(モノエタノールアミネート)、チタニウムジヒドロキシビス(モノプロパノールアミネート)、チタニウムジヒドロキシビス(N−メチルジエタノールアミネート)、チタニウムジヒドロキシビス(N−ブチルジエタノールアミネート)、テトラヒドロキシチタンとN,N,N’,N’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の例としては、下記一般式(I−1)、(I−2)、または(I−3)で表される少なくとも1種の化合物などが挙げられる。
【0017】
【化1】

【0018】
【化2】

【0019】
【化3】

【0020】
[式中、Q1およびQ6はH、または炭素数1〜4のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Q2〜Q5およびQ7〜Q9は炭素数1〜6のアルキレン基である。Xは炭素数2〜12のモノもしくはポリアルカノールアミンから1個のOH基のHを除いた残基である。]
一般式(II)で表されるものの具体例としては、チタニルビス(トリエタノールアミネート)、チタニルビス(ジエタノールアミネート)、チタニルビス(モノエタノールアミネート)、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の例としては、下記一般式(II−1)または(II−2)で表される少なくとも1種の化合物などが挙げられる。
【0021】
【化4】

【0022】
【化5】

【0023】
[式中、Q1およびQ6はH、または炭素数1〜4のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Q2〜Q5は炭素数1〜6のアルキレン基である。]
【0024】
これらのうちで好ましいものは、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムジヒドロキシビス(ジエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)、チタニウムテトラキス(エタノールアミネート)、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)の分子内もしくは分子間重縮合物〔下記(z1)および(z3)〕、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)の分子内重縮合物〔下記(z2)〕、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)、それらの分子内重縮合物〔(z1)および(z2)〕、とくに(z1)である。
【0025】
【化6】

【0026】
【化7】

【0027】
【化8】

【0028】
これらのチタン含有触媒(z)は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス(アルコールアミネート)(Dupont製など)を、水存在下で70〜90℃にて反応させることで安定的に得ることができる。また、重縮合物は、更に100℃にて縮合水を減圧留去することで得ることができる。
【0029】
チタン含有触媒の添加量は、重合活性および色再現性の観点から、得られる重合体の重量に対して、好ましくは0.01〜0.8重量%であり、さらに好ましくは0.015〜0.7重量%である。上記触媒量とすることで、重合活性と透明性を両立できるので好ましい。
また、チタン含有触媒の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することもできる。他のエステル化触媒の例としては、スズ含有触媒(例えばジブチルスズオキシド)、三酸化アンチモン、ジルコニウム含有触媒(例えば酢酸ジルコニル)、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ(土類)金属触媒(例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩:酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カリウムなど)、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの他の触媒の添加量としては、得られる重合体に対して、0〜0.6重量%が好ましい。0.6重量%以内とすることで、ポリエステル樹脂の着色が少なくなり、カラー用のトナーに用いるのに好ましい。添加された全触媒中のチタン含有触媒の含有率は、50〜100重量%が好ましく、100重量%がさらに好ましい。
【0030】
ポリエステル樹脂(A)の製造方法としては、特に限定されず、1種以上のポリカルボン酸成分と1種以上のポリオール成分とを重縮合する方法であれば特に限定されない。例えば、ジカルボン酸、ジオール、および必要により3官能以上のポリカルボン酸および/またはポリオールを一括で投入して重縮合する方法でもよく、ジカルボン酸とジオールを主成分とするポリカルボン酸成分とポリオール成分とを先に重縮合した後に、3官能以上のポリカルボン酸および/またはポリオールを投入してさらに重縮合を行う方法でもよい。好ましくは後者である。
定着性の観点から、後者の方法で得られる樹脂の中でも、酸価が6mgKOH/g以下かつ水酸基価が10〜70mgKOH/gのポリエステル樹脂(a)と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ならびにそれらの酸無水物および低級アルキル(炭素数1〜4)エステルからなる群から選ばれる1種以上のカルボン酸(b)が反応されてなるポリエステル樹脂(A1)を、(A)の少なくとも一部として含有することが好ましい。
ポリエステル樹脂(a)としては、1種以上のポリオール成分と、1種以上のポリカルボン酸成分を重縮合して得られるものが好ましい。
【0031】
ポリエステル樹脂(a)〔(A)全体としても同様〕を構成するポリオール成分のうち2価アルコール(ジオール)としては、炭素数2〜36の脂肪族ジオール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,3−ヘキサンジオール、3,4−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,7−ヘプタンジオールおよびドデカンジオール等);炭素数4〜36のポリアルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等);上記炭素数2〜36の脂肪族ジオールの炭素数2〜4のアルキレンオキシド(以下AOと略記する)〔エチレンオキシド(以下EOと略記する)、プロピレンオキシド(以下POと略記する)およびブチレンオキシド等〕付加物(付加モル数2〜30);炭素数6〜36の脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールA等);上記脂環式ジオールの炭素数2〜4のAO付加物(付加モル数2〜30);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールFおよびビスフェノールS等)の炭素数2〜4のAO付加物(付加モル数2〜30)等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
【0032】
ポリオール成分のうち3〜8価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数3〜36の3〜8価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール(グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等);上記脂肪族多価アルコールの炭素数2〜4のAO付加物(付加モル数2〜30);トリスフェノール類(トリスフェノールPA等)の炭素数2〜4のAO付加物(付加モル数2〜30);ノボラック樹脂(フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等:平均重合度3〜60)の炭素数2〜4のAO付加物(付加モル数2〜30)等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
これらのポリオール成分の中で、(a)として好ましくは、炭素数2〜6の脂肪族ジオール、炭素数4〜36のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数6〜36の脂環式ジオール、炭素数6〜36の脂環式ジオールの炭素数2〜4のAO付加物、ビスフェノール類の炭素数2〜4のAO付加物、およびノボラック樹脂の炭素数2〜4のAO付加物であり、さらに好ましくビスフェノール類の炭素数2〜3のAO(EOおよび/またはPO)付加物、およびノボラック樹脂の炭素数2〜3のAO(EOおよび/またはPO)付加物である。
【0033】
ポリエステル樹脂(a)〔(A)全体としても同様〕を構成するポリカルボン酸成分のうち脂肪族(脂環式を含む)ジカルボン酸としては、炭素数2〜50のアルカンジカルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等)、炭素数4〜50のアルケンジカルボン酸(ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等)、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数8〜36の芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等)などが挙げられる。
【0034】
ポリカルボン酸成分のうち、3〜6価またはそれ以上の脂肪族(脂環式を含む)ポリカルボン酸としては、炭素数6〜36の脂肪族トリカルボン酸(ヘキサントリカルボン酸等)、不飽和カルボン酸のビニル重合体[数平均分子量(以下Mnと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による):450〜10000](α−オレフィン/マレイン酸共重合体等)等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、3〜6価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、およびピロメリット酸等)、不飽和カルボン酸のビニル重合体[Mn:450〜10000](スチレン/マレイン酸共重合体、スチレン/アクリル酸共重合体、およびスチレン/フマル酸共重合体等)等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル(炭素数1〜4)エステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等)を用いてもよい。
【0035】
これらのポリカルボン酸成分のうち、(a)として好ましいものは、炭素数2〜50のアルカンジカルボン酸、炭素数4〜50のアルケンジカルボン酸、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸、および炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数16〜50のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【0036】
また、ポリカルボン酸成分としては、芳香族ポリカルボン酸および/または脂肪族ポリカルボン酸からなり、芳香族ポリカルボン酸を60モル%以上含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量は、さらに好ましくは70〜100モル%、とくに好ましくは80〜100モル%である。芳香族ポリカルボン酸が60モル%以上含有されていることで、樹脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。
【0037】
ポリエステル樹脂(a)は、不活性ガス(窒素ガス等)雰囲気中で、触媒(好ましくはチタン含有触媒)の存在下、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができるが、重合体の透明性の観点から、重縮合の反応条件は、下記式(1)〜(4)を満たすことが好ましく、下記式(1’)〜(4’)を満たすことがさらに好ましい。
0℃≦T1≦180℃ (1)
100℃≦T2≦180℃ (2)
100℃≦T3≦260℃ (3)
0kPa≦P≦15kPa (4)

0℃≦T1≦160℃ (1’)
100℃≦T2≦160℃ (2’)
100℃≦T3≦245℃ (3’)
0.1kPa≦P≦10kPa (4’)
[式中、T1は(a)の原料の混合温度、T2は減圧反応の開始温度、T3は減圧反応時の温度、Pは減圧反応時の系内の圧力である。]
すなわち、ポリオール成分、ポリカルボン酸成分、および触媒等の(a)の原料を0〜180℃で混合し、攪拌下、必要により昇温し、必要により常圧(大気圧)で反応させた後、100〜180℃で減圧開始し、必要によりさらに昇温して、100〜260℃で、0〜15kPaの減圧下、重縮合反応を完了させる。減圧反応時の最高温度は200〜260℃が好ましく、210〜245℃がさらに好ましい。また、減圧反応を開始する前に必要により行う、常圧下の100℃以上180℃以下での反応時間は5時間以下が好ましい。、
なお、表記圧力は絶対圧力であり、1kPa=7.5mmHgである。また、減圧反応時の系内の圧力とは、反応系内を減圧開始直後の常圧から所望の圧力まで達するまでの圧力等を除いた、減圧反応時間の90%以上の時間における圧力を意味する。
【0038】
T1が式(1)の範囲であると、原料混合時に重縮合反応の進行がないため、縮合水が発生せず、触媒が失活しにくく好ましい。また、T2が式(2)を満たし、T3が式(3)を満たし、かつPが式(4)を満たす、すなわち、重縮合反応のすべてもしくは大部分を、特定の温度範囲かつ特定の減圧条件下で行うことで、触媒の失活が少なく、また、得られるポリエステル樹脂の触媒由来の不溶解分や着色が大幅に改善されるので好ましい。
【0039】
ポリエステル樹脂(a)を得る際の、ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは1.4/1〜1/1、さらに好ましくは1.35/1〜1.1/1、とくに好ましくは1.35/1〜1.2/1である。なお、上記反応比率は、反応中に系外へ除去される成分があるときは、その分を除外した比率である。
【0040】
ポリエステル樹脂(a)は、酸価が6以下かつ水酸基価が10〜70である。酸価は、好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下であり、水酸基価は、好ましくは15〜65、さらに好ましくは20〜60である。酸価が6以下、あるいは水酸基価が70以下であると、ポリエステル樹脂(a)の重縮合が十分行われ、低分子量成分が少ないくなる。また水酸基価が10以上であると、カルボン酸(b)との反応効率が良好である。
ポリエステル樹脂(a)の酸価、水酸基価をこれらの範囲とするには、ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率で調整するのが有効である。
【0041】
ポリエステル樹脂(a)の分子量は、ピークトップ分子量(以下Mpと記載)が2000〜10000であることが好ましく、Mpが3000〜8000であることがさらに好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂の分子量〔Mp、Mn、および重量平均分子量(Mw)〕は、GPCを用いて以下の条件で測定される。
装置(一例) : 東ソー(株)製 HLC−8120
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF(テトラヒドロフラン)溶液
溶液注入量 : 100μl
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点 (分子量 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000 4480000)
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量(Mp)と称する。また、ポリエステル樹脂をTHFに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とした。
【0042】
ポリエステル樹脂(A1)は、ポリエステル樹脂(a)と、カルボン酸(b)を、反応時の混合比が、(a)に由来する水酸基の当量をOHa、(b)に由来するカルボキシル基の当量をCOOHbとするとき、OHa/COOHb=0.1〜1.0の当量比で反応させて得られるものが好ましい。OHa/COOHbは、さらに好ましくは0.2〜0.9であり、とくに好ましくは0.3〜0.8である。OHa/COOHbが0.1以上であると分子量が十分大きくなり、トナー化時の耐ホットオフセット性が向上する。1.0以下であると樹脂の流動性が良好となり、トナー化時の低温定着性、光沢発現性が向上する。
【0043】
カルボン酸(b)としては、モノカルボン酸、ポリカルボン酸のいずれも使用可能であるが、モノカルボン酸とポリカルボン酸の比率は、反応に使用するカルボン酸の全カルボキシル基の当量を100とするとき、モノカルボン酸由来のカルボキシル基とポリカルボン酸由来のカルボキシル基の当量比が、(0〜50)/(50〜100)が好ましく、(0〜20)/(80〜100)がさらに好ましい。モノカルボン酸由来のカルボキシルの比率が50以下であると架橋が不足せず、樹脂の強度が十分に得られる。また、反応生成物の酸価を所定範囲に調整しやすい。
【0044】
カルボン酸(b)として用いるモノカルボン酸のうち、脂肪族(脂環式を含む)モノカルボン酸としては、炭素数1〜50のアルカンモノカルボン酸(ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等)、炭素数3〜50のアルケンモノカルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸等)などが挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、炭素数7〜36の芳香族モノカルボン酸(安息香酸、メチル安息香酸、フェニルプロピオン酸、およびナフトエ酸等)などが挙げられる。
【0045】
(b)として用いるポリカルボン酸のうち、脂肪族(脂環式を含む)ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、3〜6価またはそれ以上の脂肪族(脂環式を含む)ポリカルボン酸、および3〜6価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、前記ポリエステル樹脂(a)に用いるものと同様のものが挙げられる。
これらの中で、2価以上の芳香族カルボン酸が好ましく、3〜6価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸がさらに好ましく、トリメリット酸、および無水トリメリット酸がとくに好ましい。
【0046】
ポリエステル樹脂(A1)を構成するカルボン酸成分中の3〜6価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸の含有量は、好ましくは1〜30モル%、さらに好ましくは1〜20モル%である。30モル%以下であると、樹脂の流動性が良好で、トナー化時の低温定着性が向上する。
【0047】
ポリエステル樹脂(A1)は、不活性ガス(窒素ガス等)雰囲気中で、触媒(好ましくはチタン含有触媒)の存在下、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。
【0048】
ポリエステル樹脂(A1)の軟化点は、120〜180℃であり、好ましくは122〜170℃である。(A1)の軟化点が120〜180℃であると、トナー化時のホットオフセット性が良好である。
なお、フローテスターを用いて下記条件で等速昇温し、その流出量が1/2になる温度をもって軟化点とした。
装置 : 島津(株)製 フローテスター CFT−500
荷重 : 20kg
ダイ : 1mmΦ−1mm
昇温速度 : 6℃/min.
【0049】
(A1)のTHF不溶解分と軟化点は、次式(5)の関係を満たすことが好ましい。
THF不溶解分(重量%)/軟化点(℃)≦0.2 ・・・式(5)
THF不溶解分/軟化点が0.2以下であると、低温定着性とホットオフセット性が両立でき、また光沢度発現温度や定着温度域における光沢度が良好である。THF不溶解分/軟化点は、好ましくは0.01〜0.19である。
尚、式(5)を満たすポリエステル樹脂(A1)を製造するためには、(a)の水酸基価を10〜70とし、かつ(a)と(b)の反応比率を調整することで達成できる。
【0050】
ポリエステル樹脂(A1)の酸価は、好ましくは15〜80であり、さらに好ましくは18〜60である。また水酸基価は、好ましくは40以下であり、さらに好ましくは25以下である。
酸価が15以上であると、水中に1μm以下に分散するのが容易であり、かつトナー化した時の定着の強度が十分である。また水酸基価が40以下、あるいは酸価が80以下であると、水中分散樹脂の凝集が容易であり、かつトナー化した時に環境条件の影響を受けにくく、安定性が良好なので好ましい。
(A1)の酸価と水酸基価の比は、特に限定されないが、好ましくは次式(6)の関係を満たす場合である。
酸価/水酸基価≧1(好ましくは、酸価=15〜80) ・・・式(6)
酸価/水酸基価が1以上であると、光沢度発現温度や定着温度域における光沢度が良好である。酸価/水酸基価は、さらに好ましくは2以上である。尚、式(6)を満たすポリエステル樹脂(A1)を製造するためには、ポリエステル樹脂(a)とカルボン酸(b)との反応比率を調整することにより達成できる。
【0051】
ポリエステル樹脂(A1)のTHF不溶解分は、好ましくは1〜36重量%であり、さらに好ましくは2〜33重量%である。THF不溶解分が1重量%以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、36重量%以下であると低温定着性が良好である。
【0052】
上記および以下においてポリエステル樹脂のTHF不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料0.5gに50mlのTHFを加え、3時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を80℃で3時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【0053】
ポリエステル樹脂(A1)の分子量は、Mpが5000〜20000であることが好ましく、5500〜15000であることがさらに好ましい。重量平均分子量(以下Mwと記載)は30000〜300000であることが好ましく、40000〜250000であることがさらに好ましい。また、分子量分布を示すMwとMnの比(以下Mw/Mnと記載)は、15〜100であることが好ましく、20〜90であることがさらに好ましい。
Mp、Mw、およびMw/Mnが上記範囲内であると、耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好である。
【0054】
ポリエステル樹脂(A1)のチタン元素含有量は、ポリエステル樹脂(A)全体としてのチタン元素含有量が前記範囲となる量であれよいが、好ましくは2000ppm以下、さらに好ましくは20〜1000ppm、とくに好ましくは40〜900ppmである。
また、(A1)の1重量%テトラヒドロフラン溶液の濁度は、ポリエステル樹脂(A)全体としての濁度が前記範囲となればよいが、好ましくは8以下、さらに好ましくは5以下である。
【0055】
本発明に用いる重縮合ポリエステル樹脂(A)としては、ポリエステル樹脂(A1)と共に、軟化点が70℃〜120℃未満のポリエステル樹脂(A2)を含有するものも好ましい。ポリエステル樹脂(A2)は、通常、1種以上の前記ポリオール成分と、1種以上の前記ポリカルボン酸成分を重縮合して得られる。
【0056】
(A2)を構成するポリオール成分中好ましいものは、炭素数2〜6の脂肪族ジオール、炭素数4〜36のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数6〜36の脂環式ジオール、炭素数6〜36の脂環式ジオールの炭素数2〜4のAO付加物、ビスフェノール類の炭素数2〜4のAO付加物、およびノボラック樹脂の炭素数2〜4のAO付加物であり、さらに好ましくは、炭素数2〜6の脂肪族ジオール、ビスフェノール類の炭素数2〜3のAO(EOおよびPO)付加物、およびノボラック樹脂の炭素数2〜3のAO(EOおよびPO)付加物である。
ポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、前記ポリエステル樹脂(a)に用いるポリカルボン酸と同様である。
【0057】
ポリエステル樹脂(A2)の軟化点は70℃〜120℃未満であり、好ましくは75〜110℃である。
(A2)の酸価は、5〜80が好ましく、8〜50がさらに好ましく、10〜30がとくに好ましい。
また水酸基価は、60以下が好ましく、50以下がさらに好ましく、5〜45がとくに好ましい。
(A2)の分子量は、Mpが3000〜10000であることが好ましく、Mpが3500〜9000であることがさらに好ましい。
【0058】
ポリエステル樹脂(A2)のチタン元素含有量は、ポリエステル樹脂(A)全体としてのチタン元素含有量が前記範囲となる量であれよいが、好ましくは2000ppm以下、さらに好ましくは20〜1000ppm、とくに好ましくは40〜900ppmである。
また、(A2)の1重量%テトラヒドロフラン溶液の濁度は、ポリエステル樹脂(A)全体としての濁度が前記範囲となればよいが、好ましくは8以下、さらに好ましくは5以下である。
【0059】
ポリエステル樹脂(A2)は、不活性ガス(窒素ガス等)雰囲気中で、触媒(好ましくはチタン含有触媒)の存在下、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。
(A2)の製造方法としては、(A1)と同様の製造方法であることが好ましく、第1段階のポリオール成分とポリカルボン酸成分の反応条件が、(a)と同様に、式(1)〜(4)を満たすことがさらに好ましい。
ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/2、さらに好ましくは1.5/1〜1/1.3、とくに好ましくは1.3/1〜1/1.2である。
【0060】
本発明の静電荷像現像用トナー中のポリエステル樹脂(A)としては、ポリエステル樹脂(A1)単独でも優れた定着性を示すが、ポリエステル樹脂(A1)と共に上記ポリエステル樹脂(A2)を含有することでさらに優れた定着性が得られる。この時、(A1)と(A2)の重量比は、(A1)と(A2)の合計を100としたとき、(10〜100)/(90〜0)が好ましく、(15〜99)/(85〜1)がさらに好ましく、(20〜80)/(80〜20)がとくに好ましい。ポリエステル樹脂(A1)の比率が、20以上であると樹脂強度が上昇し、高温域での定着性が良好である。
【0061】
本発明の静電荷像現像用トナー中には、ポリエステル樹脂(A1)のみ、またはポリエステル樹脂(A1)とポリエステル樹脂(A2)のみからなることが好ましいが、ポリエステル樹脂(A)以外に、その特性を損なわない範囲で、トナー用バインダー樹脂として通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Mnが1000〜100万の(A1)、(A2)以外のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、およびそれらの併用が挙げられる。好ましいものは、ポリエステル樹脂、およびビニル樹脂であり、さらに好ましくはポリエステル樹脂である。他の樹脂の含有量は、バインダー樹脂の合計量〔(A)と他の樹脂の合計量〕に対して、好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは5重量%以下である。
【0062】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、水(水と少量の水溶性有機溶剤との混合溶剤を含む)中にポリエステル樹脂(A)を含有する体積平均粒径が1μm以下の樹脂粒子を分散させる方法は、特には限定されないが、以下の〔1〕〜〔7〕が挙げられる。
〔1〕ポリエステル樹脂(A)を含有する樹脂の前駆体(モノマー、オリゴマー等)またはその有機溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
〔2〕ポリエステル樹脂(A)を含有する樹脂の前駆体(モノマー、オリゴマー等)またはその有機溶剤溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
〔3〕ポリエステル樹脂(A)を含有する樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔4〕ポリエステル樹脂(A)を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔5〕ポリエステル樹脂(A)を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔6〕ポリエステル樹脂(A)を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水中に分散させ、これを加熱または減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
〔7〕ポリエステル樹脂(A)を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【0063】
上記〔1〕〜〔7〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤(s)、水溶性ポリマー(t)等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として有機溶剤(u)、可塑剤(v)等を併用することができる。
また乳化または分散には、分散装置を用いることができる。容易に体積平均粒径を1μm以下とするためには、分散装置を用いて剪断力をかけて分散するのが好ましい。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー(IKA社製)、ポリトロン(キネマティカ社製)、TKオートホモミキサー(特殊機化工業社製)等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー(荏原製作所社製)、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサー(特殊機化工業社製)、コロイドミル(神鋼パンテック社製)、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機(三井三池化工機社製)、キャピトロン(ユーロテック社製)、ファインフローミル(太平洋機工社製)等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー(みずほ工業社製)、ナノマイザー(ナノマイザー社製)、APVガウリン(ガウリン社製)等の高圧乳化機、膜乳化機(冷化工業社製)等の膜乳化機、バイブロミキサー(冷化工業社製)等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー(ブランソン社製)等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、APVガウリン、ホモジナイザー、TKオートホモミキサー、エバラマイルダー、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【0064】
上記界面活性剤(s)としては、アニオン界面活性剤(s−1)、カチオン界面活性剤(s−2)、両性界面活性剤(s−3)、非イオン界面活性剤(s−4)などが挙げられる。界面活性剤(s)は2種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。(s)の具体例としては、以下に述べるものの他特開2002−284881号公報に記載のものが挙げられる。
【0065】
アニオン界面活性剤(s−1)としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が用いられる。
【0066】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数8〜22の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が使用でき、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸およびリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか油および牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物等が挙げられる。
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、4級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩(モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等)などの塩があげられる。
【0067】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩(炭素数8〜18の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩)、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩(炭素数8〜18の脂肪族アルコールのEOまたはPO1〜10モル付加物の硫酸エステル塩)、硫酸化油(炭素数12〜50の天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの)、硫酸化脂肪酸エステル(不飽和脂肪酸(炭素数6〜40)の低級アルコール(炭素数1〜8)エステルを硫酸化して中和したもの)および硫酸化オレフィン(炭素数12〜18のオレフィンを硫酸化して中和したもの)等が使用できる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、4級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩(モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等)等が挙げられる。
【0068】
高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール(例えば、商品名:ALFOL 1214:CONDEA社製)の硫酸エステル塩およびオキソ法で合成されたアルコール(例えば、商品名:ドバノール23、25、45、ダイヤドール115−L、115H、135:三菱化学製:、商品名:トリデカノール:協和発酵製、商品名:オキソコール1213、1215、1415:日産化学製)の硫酸エステル塩等が挙げられる。
【0069】
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールEO2モル付加物硫酸エステル塩およびオクチルアルコールEO3モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂および羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名:ティーポール(シェル社製)等が挙げられる。
【0070】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数8〜16の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数8〜16の脂肪族アルコールのEOまたはPO1〜10モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。
【0071】
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール23のカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
【0072】
脂肪族アルコールのEO1〜10モル付加物のカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールEO3モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールEO4モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、およびトリデカノールEO5モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【0073】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンT型およびその他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【0074】
アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩およびスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【0075】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩および高級アルコールEO付加物リン酸エステル塩等が使用できる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールEO付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールEO5モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
【0076】
カチオン界面活性剤(s−2)としては、第4級アンモニウム塩型界面活性剤およびアミン塩型界面活性剤等が使用できる。
第4級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数3〜40の3級アミンと4級化剤(例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにEOなど)との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド(塩化ベンザルコニウム)、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【0077】
アミン塩型界面活性剤としては、1〜3級アミンを無機酸(例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸および過塩素酸など)または有機酸(酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、炭素数2〜24のアルキルリン酸、リンゴ酸およびクエン酸など)で中和すること等により得られる。
第1級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数8〜40の脂肪族高級アミン(例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよび、ロジンアミンなどの高級アミン)の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン(炭素数2〜6)の高級脂肪酸(炭素数8〜40、ステアリン酸、オレイン酸など)塩などが挙げられる。
【0078】
第2級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数4〜40の脂肪族アミンのEO付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第3級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数4〜40の脂肪族アミン(例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンなど)、脂肪族アミン(炭素数2〜40)のEO(2モル以上)付加物、炭素数6〜40の脂環式アミン(例えば、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルヘキサメチレンイミン、N−メチルモルホリンおよび1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−7−ウンデセンなど)、炭素数5〜30の含窒素ヘテロ環芳香族アミン(例えば、4−ジメチルアミノピリジン、N−メチルイミダゾールおよび4,4’−ジピリジルなど)の無機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの3級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【0079】
両性界面活性剤(s−3)としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが使用できる。
【0080】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤およびイミダゾリン型両性界面活性剤などが用いられる。アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤であり、例えば、一般式(III)で示される化合物等が挙げられる。
【0081】
[R−NH−(CH2)n−COO]mM (III)
[式中、Rは1価の炭化水素基;nは1または2;mは1または2;Mは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。]
【0082】
一般式(III)で表される両面活性剤としては、例えば、アルキル(炭素数6〜40)アミノプロピオン酸型両性界面活性剤(ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど);アルキル(炭素数4〜24)アミノ酢酸型両性界面活性剤(ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど)などが挙げられる。
【0083】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第4級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル(炭素数6〜40)ジメチルベタイン(ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど)、炭素数6〜40のアミドベタイン(ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど)、アルキル(炭素数6〜40)ジヒドロキシアルキル(炭素数6〜40)ベタイン(ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど)などが挙げられる。
【0084】
イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、2−ウンデシル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【0085】
その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤;ペンタデシルスルホタウリンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
【0086】
非イオン界面活性剤(s−4)としては、AO付加型非イオン界面活性剤および多価アルコール型非イオン界面活性剤などが使用できる。
AO付加型非イオン界面活性剤は、炭素数8〜40の高級アルコール、炭素数8〜40の高級脂肪酸または炭素数8〜40のアルキルアミン等に直接AO(炭素数2〜20)を付加させるか、グリコールにAOを付加させて得られるポリアルキレングリコールに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコールに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にAOを付加させるか、高級脂肪酸アミドにAOを付加させることにより得られる。
【0087】
AOとしては、たとえばEO、POおよびブチレンオキサイドが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、EOおよびEOとPOのランダムまたはブロック付加物である。
AOの付加モル数としては10〜50モルが好ましく、該AOのうち50〜100重量%がEOであるものが好ましい。
【0088】
AO付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレンアルキルエーテル(アルキレンの炭素数2〜24、アルキルの炭素数8〜40)(例えば、オクチルアルコールEO20モル付加物、ラウリルアルコールEO20モル付加物、ステアリルアルコールEO10モル付加物、オレイルアルコールEO5モル付加物、ラウリルアルコールEO10モルPO20モルブロック付加物など);ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル(アルキレンの炭素数2〜24、高級脂肪酸の炭素数8〜40)(例えば、ステアリル酸EO10モル付加物、ラウリル酸EO10モル付加物など);ポリオキシアルキレン多価アルコール高級脂肪酸エステル(アルキレンの炭素数2〜24、多価アルコールの炭素数3〜40、高級脂肪酸の炭素数8〜40)(例えば、ポリエチレングリコール(重合度20)のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール(重合度20)のオレイン酸ジエステルなど);ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル(アルキレンの炭素数2〜24、アルキルの炭素数8〜40)(例えば、ノニルフェノールEO4モル付加物、ノニルフェノールEO8モルPO20モルブロック付加物、オクチルフェノールEO10モル付加物、ビスフェノールA・EO10モル付加物、スチレン化フェノールEO20モル付加物など);ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル(アルキレンの炭素数2〜24、アルキルの炭素数8〜40)および(例えば、ラウリルアミンEO10モル付加物、ステアリルアミンEO10モル付加物など);ポリオキシアルキレンアルカノールアミド(アルキレンの炭素数2〜24、アミド(アシル部分)の炭素数8〜24)(例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのEO10モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのEO20モル付加物など)が挙げられる。
【0089】
多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルAO付加物、多価アルコールアルキルエーテルおよび多価アルコールアルキルエーテルAO付加物等が使用できる。多価アルコールの炭素数としては3〜24、脂肪酸の炭素数としては8〜40、AOの炭素数としては2〜24である。
【0090】
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレートおよびショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
【0091】
多価アルコール脂肪酸エステルAO付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートEO10モル付加物、エチレングリコールモノステアレートEO20モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートEO20モルPO10モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートEO10モル付加物、ソルビタンジステアレートEO20モル付加物およびソルビタンジラウレートEO12モルPO24モルランダム付加物などが挙げられる。
【0092】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシドおよびラウリルグリコシドなどが挙げられる。
【0093】
多価アルコールアルキルエーテルAO付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルEO10モル付加物、メチルグリコシドEO20モルPO10モルランダム付加物、ラウリルグリコシドEO10モル付加物およびステアリルグリコシドEO20モルPO20モルランダム付加物などが挙げられる。
【0094】
水溶性ポリマー(t)としては、セルロース系化合物(例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など)、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸(塩)含有ポリマー(ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体)、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム(部分)中和物、水溶性ポリウレタン(ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等)などが挙げられる。
【0095】
本発明に用いる有機溶剤(u)は、乳化分散の際に必要に応じて水中に加えても、被乳化分散体中〔ポリエステル樹脂(A)を含有する樹脂またはポリエステル樹脂(A)を含有する樹脂の前駆体を含む油相中〕に加えてもよい。
有機溶剤(u)の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系有機溶剤;n−ヘキサン、n−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系有機溶剤;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系有機溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系有機溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系有機溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系有機溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系有機溶剤;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系有機溶剤、N−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系有機溶剤、ならびにこれらの2種以上の混合溶剤が挙げられる。
【0096】
可塑剤(v)としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
(v1)フタル酸エステル[フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等];
(v2)脂肪族2塩基酸エステル[アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸−2−エチルヘキシル等];
(v3)トリメリット酸エステル[トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等];
(v4)燐酸エステル[リン酸トリエチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等];
(v5)脂肪酸エステル[オレイン酸ブチル等];
(v6)およびこれらの2種以上の混合物。
【0097】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記の方法で得られた、体積平均粒径が1μm以下の重縮合ポリエステル樹脂(A)を含有する樹脂粒子が水中に分散された樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて(凝集工程)、さらに樹脂のガラス転移温度(Tg)以上の温度に加熱し、凝集粒子を融合することで得られる。
上記凝集行程において、樹脂粒子分散液の一部からの凝集粒子を作成した後、残りの樹脂粒子分散液を追加混合してもよい。この方法によれば、追加混合した分散液中の樹脂粒子を凝集粒子の最表面に存在させることができる。
【0098】
静電荷像現像用トナー中に、後述する着色剤や、必要により用いる離型剤および荷電制御剤等の添加剤を含有させる方法としては、前記体積平均粒径が1μm以下の樹脂粒子中にあらかじめ着色剤および離型剤を分散させておいてもよいし、凝集工程で着色剤を分散した着色剤分散液、離型剤を分散した離型剤分散液、および荷電制御剤を分散した荷電制御剤分散液等を混合してもよい。
【0099】
前記凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、前記凝集粒子の安定化、粒度/粒度分布制御を目的に、凝集剤として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価または二価以上の電荷を有する化合物を添加することにより形成される。また、pH変化により凝集粒子の粒径を調整することができる。
凝集剤としては一価又は二価以上の電荷を有する化合物が好ましく、凝集剤として一価又は二価以上の電荷を有する化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。さらに好ましくは塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸等の無機、有機の金属塩であり、もっとも好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の多価の無機金属塩が凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去等の点で好適に用いることができる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は3重量%以下程度、二価の場合は1重量%以下程度、三価の場合は0.5重量%以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。
【0100】
本発明の静電荷像現像用トナーは、バインダー樹脂となるポリエステル樹脂(A)を含有する樹脂と、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる1種以上の添加剤を含有する。
【0101】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックSM、ファーストイエローG、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンFB、ピグメントオレンジR、レーキレッド2G、ローダミンFB、ローダミンBレーキ、メチルバイオレットBレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローGG、カヤセットYG、オラゾールブラウンBおよびオイルピンクOP等が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉(鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物)を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【0102】
離型剤としては、軟化点が50〜170℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数30〜50の脂肪族アルコール、炭素数30〜50の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセンおよびこれらの混合物等)の(共)重合体[(共)重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む]、オレフィンの(共)重合体の酸素および/またはオゾンによる酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイン酸変性物[例えばマレイン酸およびその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等)変性物]、オレフィンと不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等]および/または不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステルおよびマレイン酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル等]等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数30〜50の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数30〜50の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【0103】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、4級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【0104】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
なお、流動化剤は、トナー粒子の形成後に添加するのが好ましい。
【0105】
本発明の静電荷像現像用トナー中の組成比は、トナー重量に基づき〔本項の%は重量%である。〕、ポリエステル樹脂(A)を含有するバインダー樹脂が、好ましくは30〜97%、さらに好ましくは40〜95%、とくに好ましくは45〜92%;着色剤が、好ましくは0.05〜60%、さらに好ましくは0.1〜55%、とくに好ましくは0.5〜50%;添加剤のうち、離型剤が、好ましくは0〜30%、さらに好ましくは0.5〜20%、とくに好ましくは1〜10%;荷電制御剤が、好ましくは0〜20%、さらに好ましくは0.1〜10%、とくに好ましくは0.5〜7.5%;流動化剤が、好ましくは0〜10%、さらに好ましくは0〜5%、とくに好ましくは0.1〜4%である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは3〜70%、さらに好ましくは4〜58%、とくに好ましくは5〜50%である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【0106】
本発明の静電荷像現像用トナーの体積平均粒径は、画像解像性の点から、通常3〜10μm、好ましくは4〜8μmである。
また、体積平均粒径/個数平均粒径は、粒径均一性の点から、好ましくは1.0〜1.2であり、さらに好ましくは1.0〜1.16である。
【0107】
本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂(アクリル樹脂、シリコーン樹脂等)により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常1/99〜100/0である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【0108】
本発明の静電荷像現像用トナーは、複写機、プリンター等により支持体(紙、ポリエステルフィルム等)に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【0109】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
なお、ポリエステル樹脂のチタン元素含有量はプラズマ発光分光法で、1重量%テトラヒドロフラン溶液の濁度は前記積分球式光電光度法で測定した。
【0110】
製造例1<チタン含有触媒の合成>
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)1617部とイオン交換水126部を入れ、窒素にて液中バブリング下、90℃まで徐々に昇温し、90℃で4時間反応(加水分解)させることで、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)を得た。さらに、100℃にて、2時間減圧下で反応(脱水縮合)させることで、その分子内重縮合物(z1)を得た。
また、同様にして、チタニウムジヒドロキシビス(ジエタノールアミネート)(z2)を得た。
【0111】
製造例2<ポリエステル樹脂(A1−1)の合成および樹脂粒子分散液(W1−1)の調製>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物41部(0.13モル)、ビスフェノールA・PO3モル付加物457部(1.14モル)、フェノールノボラック樹脂(平均官能基数5.6)のPO6モル付加物9部(0.01モル)、テレフタル酸166部(1.0モル)、および縮合触媒としてチタン含有触媒(z1)3部を入れ、120℃に温調し1時間攪拌混合した。攪拌しながら225℃まで、5時間かけて昇温し、170℃になったところで減圧を開始した。その後、225℃、4〜9kPaの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(a−1)とする。
ポリエステル樹脂(a−1)の酸価は2、水酸基価は46、Mnは2500、Mpは5500であった。
【0112】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂(a−1)622部、無水トリメリット酸41部(0.21モル)、および触媒としてチタン含有触媒(z1)2部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、180℃で常圧密閉下2時間反応後、昇温し200℃で、4〜9kPaの減圧下に反応させ、軟化点が135℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A1−1)とする。
ポリエステル樹脂(A1−1)の酸価は20、水酸基価は10、Mwは120000、Mpは10000、THF不溶解分は6重量%、チタン元素含有量は600ppm、1重量%テトラヒドロフラン溶液の濁度は4.0であった。
ポリエステル樹脂(A1−1)100部に対してアセトン100部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン2.5部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下(10000rpm)、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水300部を加え、40℃、100mmHgの減圧下でアセトンを留去することで[樹脂粒子分散液W1−1]を得た。[樹脂粒子分散液W1−1]のレーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は0.09μmであった。
【0113】
製造例3<ポリエステル樹脂(A1−2)の合成および樹脂粒子分散液(W1−2)の調製>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物37部(0.11モル)、ビスフェノールA・PO3モル付加物407部(1.01モル)、フェノールノボラック樹脂(平均官能基数5.6)のPO6モル付加物22部(0.03モル)、テレフタル酸166部(1.0モル)、および縮合触媒としてチタン含有触媒(z2)0.3部を入れ、製造例2と同様にして、ポリエステル樹脂(a−2)を得た。
ポリエステル樹脂(a−2)の酸価は2、水酸基価は38、Mnは3000、Mpは5800であった。
【0114】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂(a−2)596部、無水トリメリット酸31部(0.1モル)、および触媒としてチタン含有触媒(z2)0.2部を入れ、製造例2と同様にして、ポリエステル樹脂(A1−2)を得た。
ポリエステル樹脂(A1−2)の酸価は30、水酸基価は12、Mwは70000、Mpは7600、THF不溶解分は20重量%、チタン元素含有量は65ppm、1重量%テトラヒドロフラン溶液の濁度は1.5であった。
ポリエステル樹脂(A1−2)100部に対してアセトン100部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン2.5部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下(10000rpm)、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水300部を加え、40℃、100mmHgの減圧下でアセトンを留去することで[樹脂粒子分散液W1−2]を得た。[樹脂粒子分散液W1−2]のレーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は0.09μmであった。
【0115】
製造例4<ポリエステル樹脂(A1−3)の合成および樹脂粒子分散液(W1−3)の調製>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物41部(0.13モル)、ビスフェノールA・PO3モル付加物457部(1.14モル)、フェノールノボラック樹脂(平均官能基数5.6)のPO6モル付加物9部(0.01モル)、テレフタル酸166部(1.0モル)、および縮合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム3部を入れ、120℃に温調し1時間攪拌混合した。攪拌しながら235℃まで、5時間かけて昇温し、150℃になったところで減圧を開始した。その後、235℃、1〜5kPaの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(a−3)とする。
ポリエステル樹脂(a−3)の酸価は2、水酸基価は46、Mnは2500、Mpは5500であった。
【0116】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂(a−3)622部、無水トリメリット酸41部(0.21モル)、および触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム2部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、180℃で常圧密閉下2時間反応後、昇温し200℃で、4〜9kPaの減圧下に反応させ、軟化点が135℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A1−3)とする。
ポリエステル樹脂(A1−3)の酸価は21、水酸基価は9、Mwは118000、Mpは9000、THF不溶解分は7重量%、チタン元素含有量は570ppm、1重量%テトラヒドロフラン溶液の濁度は2.9であった。
ポリエステル樹脂(A1−3)100部に対してアセトン100部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン2.5部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下(10000rpm)、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水300部を加え、40℃、100mmHgの減圧下でアセトンを留去することで[樹脂粒子分散液W1−3]を得た。[樹脂粒子分散液W1−3]のレーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は0.09μmであった。
【0117】
製造例5<ポリエステル樹脂(A2−1)の合成および樹脂粒子分散液(W2−1)の調製>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物379部(1.2モル)、ビスフェノールA・PO2モル付加物447部(1.3モル)、テレフタル酸332部(2.0モル)および縮合触媒としてチタン含有触媒(z1)5部を入れ、140℃に温調し1時間攪拌混合した。攪拌しながら230℃まで、5時間かけて昇温し、150℃になったところで減圧を開始した。その後、230℃、4〜9kPaの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸40部(0.21モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A2−1)とする。
ポリエステル樹脂(A2−1)の酸価は21、水酸基価は37、軟化点は95℃、Mnは2000、Mpは4200、THF不溶解分は0重量%、チタン元素含有量は600ppm、1重量%テトラヒドロフラン溶液の濁度は2.0であった。
ポリエステル樹脂(A2−1)100部に対してアセトン100部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン2.5部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下(10000rpm)、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水300部を加え、40℃、100mmHgの減圧下でアセトンを留去することで[樹脂粒子分散液W2−1]を得た。[樹脂粒子分散液W2−1]のレーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は0.09μmであった。
【0118】
製造例6<ポリエステル樹脂(A2−2)の合成および樹脂粒子分散液(W2−2)の調製>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物392部(1.2モル)、ビスフェノールA・PO2モル付加物452部(1.3モル)、テレフタル酸332部(2.0モル)および縮合触媒としてチタン含有触媒(z2)0.5部を入れ、120℃に温調し1時間攪拌混合した。攪拌しながら230℃まで、5時間かけて昇温し、170℃になったところで減圧を開始した。その後、230℃、4〜9kPaの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸129部(0.67モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A2−2)とする。
ポリエステル樹脂(A2−2)の酸価は60、水酸基価は21、軟化点は97℃、Mnは2000、Mpは4200、THF不溶解分は0重量%、チタン元素含有量は60ppm、1重量%テトラヒドロフラン溶液の濁度は0.3であった。
ポリエステル樹脂(A2−2)100部に対してアセトン100部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン2.5部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下(10000rpm)、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水300部を加え、40℃、100mmHgの減圧下でアセトンを留去することで[樹脂粒子分散液W2−2]を得た。[樹脂粒子分散液W2−2]のレーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は0.09μmであった。
【0119】
製造例7<ポリエステル樹脂(A2−3)の合成および樹脂粒子分散液(W2−3)の調製>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物392部(1.2モル)、ビスフェノールA・PO2モル付加物452部(1.3モル)、テレフタル酸332部(2.0モル)および縮合触媒としてチタン含有触媒(z1)1部を入れ、130℃に温調し1時間攪拌混合した。攪拌しながら210℃まで、5時間かけて昇温し、180℃になったところで減圧を開始した。その後、210℃、4〜9kPaの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A2−3)とする。
ポリエステル樹脂(A2−3)の酸価は1、水酸基価は51、軟化点は93℃、Mnは1800、Mpは4000、THF不溶解分は0重量%、チタン元素含有量は110ppm、1重量%テトラヒドロフラン溶液の濁度は0.9であった。
ポリエステル樹脂(A2−3)100部に対してアセトン100部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン2.5部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下(10000rpm)、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水300部を加え、40℃、100mmHgの減圧下でアセトンを留去することで[樹脂粒子分散液W2−3]を得た。[樹脂粒子分散液W2−3]のレーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は0.09μmであった。
【0120】
比較製造例1<ポリエステル樹脂(A1’−1)の合成および樹脂粒子分散液(W1’−1)の調製>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物41部(0.13モル)、ビスフェノールA・PO3モル付加物457部(1.14モル)、フェノールノボラック樹脂(平均官能基数5.6)のPO6モル付加物9部(0.01モル)、テレフタル酸166部(1.0モル)、および縮合触媒としてチタン含有触媒(z1)8部を入れ、120℃に温調し1時間攪拌混合した。攪拌しながら230℃まで、5時間かけて昇温し、170℃になったところで減圧を開始した。その後、230℃、4〜9kPaの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(a’−1)とする。
ポリエステル樹脂(a’−1)の酸価は2、水酸基価は45、Mnは2600、Mpは5600であった。
【0121】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂(a’−1)622部、無水トリメリット酸41部(0.21モル)、および触媒としてチタン含有触媒(z1)2部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、180℃で常圧密閉下2時間反応後、昇温し200℃で、4〜9kPaの減圧下に反応させ、軟化点が135℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A1’−1)とする。
ポリエステル樹脂(A1’−1)の酸価は19、水酸基価は11、Mwは90000、Mpは8500、THF不溶解分は9重量%、チタン元素含有量は1300ppm、1重量%テトラヒドロフラン溶液の濁度は5.2であった。
ポリエステル樹脂(A1’−1)100部に対してアセトン100部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン2.5部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下(10000rpm)、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水300部を加え、40℃、100mmHgの減圧下でアセトンを留去することで[樹脂粒子分散液W1’−1]を得た。[樹脂粒子分散液W1’−1]のレーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は0.09μmであった。
【0122】
比較製造例2<ポリエステル樹脂(A1’−2)の合成および樹脂粒子分散液(W1’−2)の調製>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物41部(0.13モル)、ビスフェノールA・PO3モル付加物457部(1.14モル)、フェノールノボラック樹脂(平均官能基数5.6)のPO6モル付加物9部(0.01モル)、テレフタル酸166部(1.0モル)、および縮合触媒としてチタン含有触媒(z1)2部を入れ、常圧下攪拌しながら昇温し、生成する縮合水を除去しながら、常圧下230℃で5時間反応させた。次に(z1)1部を追加し、液面上昇に注意しながら減圧し、4〜9kPaの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(a’−2)とする。
ポリエステル樹脂(a’−2)の酸価は3、水酸基価は48、Mnは2400、Mpは5300であった。
【0123】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂(a’−2)622部、無水トリメリット酸41部(0.21モル)、および触媒としてチタン含有触媒(z1)2部を入れ、製造例2と同様にしてポリエステル樹脂(A1’−2)を得た。
ポリエステル樹脂(A1’−2)の酸価は20、水酸基価は11、Mwは115000、Mpは11000、THF不溶解分は6重量%、チタン元素含有量は530ppm、1重量%テトラヒドロフラン溶液の濁度は9.6であった。
ポリエステル樹脂(A1’−2)100部に対してアセトン100部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン2.5部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下(10000rpm)、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水300部を加え、40℃、100mmHgの減圧下でアセトンを留去することで[樹脂粒子分散液W1’−2]を得た。[樹脂粒子分散液W1’−2]のレーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は0.09μmであった。
【0124】
比較製造例3<ポリエステル樹脂(A2’−1)の合成および樹脂粒子分散液(W2’−1)の調製>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物379部(1.2モル)、ビスフェノールA・PO2モル付加物447部(1.3モル)、テレフタル酸332部(2.0モル)および縮合触媒としてチタン含有触媒(z1)5部を入れ、常圧下攪拌しながら昇温し、生成する縮合水を除去しながら、常圧下230℃で5時間反応させた。次に(z1)1部を追加し、液面上昇に注意しながら減圧し、4〜9kPaの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却した。次に、無水トリメリット酸40部(0.21モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A2’−1)とする。
ポリエステル樹脂(A2’−1)の酸価は20、水酸基価は38、軟化点は95℃、Mnは2000、Mpは4100、THF不溶解分は0重量%、チタン元素含有量は630ppm、1重量%テトラヒドロフラン溶液の濁度は5.0であった。
ポリエステル樹脂(A2’−1)100部に対してアセトン100部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン2.5部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下(10000rpm)、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水300部を加え、40℃、100mmHgの減圧下でアセトンを留去することで[樹脂粒子分散液W2’−1]を得た。[樹脂粒子分散液W2’−1]のレーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は0.09μmであった。
【0125】
製造例8<着色剤分散液の調製>
フタロシアニン顔料(山陽色素製:シアニンブルーKRO)100部、アニオン界面活性剤(三洋化成工業製:エレミノールMON−7)2部、イオン交換水250部を混合し、TK式ホモミキサーで分散し、[着色剤分散液1]を得た。
【0126】
製造例9<離型剤分散液の調製>
パラフィンワックス(融点73℃)80部、アニオン界面活性剤(三洋化成工業製:エレミノールMON−7)1部、イオン交換水120部を混合し、95℃で溶解させた後、TK式ホモミキサーで分散し、[離型剤分散液1]を得た。
【0127】
実施例1<静電荷像現像用トナー粒子の作製>
ステンレス製ビーカーに[樹脂粒子分散液W1−1]140部、[樹脂粒子分散液W2−1]60部、[着色剤分散液1]15部、[離型剤分散液1]15部、イオン交換水600部、硫酸マグネシウム1部を加え、TK式ホモミキサーを用いて分散させた後、pH7.0に調製してから60℃まで撹拌しながら昇温した。凝集粒子の体積平均粒径が5.0μm付近になるまで、塩酸(0.1mol/L)を添加したところで、pHを一定に保ちながら60℃で1時間撹拌後、さらに80℃で加熱撹拌を2時間行った。その後、濾別し、500部のイオン交換水で4回洗浄し、40℃×18時間乾燥を行いトナー粒子(C−1)を得た。
【0128】
実施例2<静電荷像現像用トナー粒子の作製>
ステンレス製ビーカーに[樹脂粒子分散液W1−1]50部、[樹脂粒子分散液W2−1]100部、[着色剤分散液1]15部、[離型剤分散液1]15部、イオン交換水600部、硫酸マグネシウム1部を加え、TK式ホモミキサーを用いて分散させた後、pH7.0に調製してから60℃まで撹拌しながら昇温した。凝集粒子の体積平均粒径が5.0μm付近になるまで、塩酸(0.1mol/L)を添加したところで、pHを一定に保ちながら[樹脂粒子分散液W1−1]50部を加えて60℃で1時間撹拌後、さらに80℃で加熱撹拌を2時間行った。その後、濾別し、500部のイオン交換水で4回洗浄し、40℃×18時間乾燥を行いトナー粒子(C−2)を得た。
【0129】
実施例3<静電荷像現像用トナー粒子の作製>
[樹脂粒子分散液W2−1]100部を[樹脂粒子分散液W2−1]140部に、[樹脂粒子分散液W1−1]50部(2回)をいずれも[樹脂粒子分散液W1−1]30部(合計60部)に変更する以外は実施例2と同様にして、トナー粒子(C−3)を得た。
【0130】
実施例4<静電荷像現像用トナー粒子の作製>
[樹脂粒子分散液W2−1]100部を[樹脂粒子分散液W2−1]160部に、[樹脂粒子分散液W1−1]50部(2回)をいずれも[樹脂粒子分散液W1−1]20部(合計40部)に変更する以外は実施例2と同様にして、トナー粒子(C−4)を得た。
【0131】
実施例5<静電荷像現像用トナー粒子の作製>
[樹脂粒子分散液W2−1]100部を[樹脂粒子分散液W2−2]100部に、[樹脂粒子分散液W1−1]50部(2回)をいずれも[樹脂粒子分散液W1−2]50部(合計100部)に変更する以外は実施例2と同様にして、トナー粒子(C−5)を得た。
【0132】
実施例6<静電荷像現像用トナー粒子の作製>
[樹脂粒子分散液W2−1]100部を[樹脂粒子分散液W2−3]100部に、[樹脂粒子分散液W1−1]50部(2回)をいずれも[樹脂粒子分散液W1−1]50部(合計100部)に変更する以外は実施例2と同様にして、トナー粒子(C−6)を得た。
【0133】
実施例7<静電荷像現像用トナー粒子の作製>
[樹脂粒子分散液W2−1]100部を[樹脂粒子分散液W2−1]100部に、[樹脂粒子分散液W1−1]50部(2回)をいずれも[樹脂粒子分散液W1−3]50部(合計100部)に変更する以外は実施例2と同様にして、トナー粒子(C−7)を得た。
【0134】
比較例1<静電荷像現像用トナー粒子の作製>
[樹脂粒子分散液W2−1]100部を[樹脂粒子分散液W2−1]100部に、[樹脂粒子分散液W1−1]50部(2回)をいずれも[樹脂粒子分散液W1’−1]50部(合計100部)に変更する以外は実施例2と同様にして、トナー粒子(C’−1)を得た
【0135】
比較例2<静電荷像現像用トナー粒子の作製>
[樹脂粒子分散液W2−1]100部を[樹脂粒子分散液W2−1’]100部に、[樹脂粒子分散液W1−1]50部(2回)をいずれも[樹脂粒子分散液W1’−2]50部(合計100部)に変更する以外は実施例2と同様にして、トナー粒子(C−7)を得た
【0136】
実施例8〜14、および比較例3〜4
本発明の製造方法で得られたトナー粒子(C−1)〜(C−7)、および比較のトナー粒子(C’−1)〜(C’−2)のそれぞれ100部に対して、コロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)0.5部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(T−1)〜(T−7)、および比較のトナー(T’−1)〜(T’−2)を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表1に示す。
【0137】
【表1】

【0138】
[評価方法]
〔1〕最低定着温度(MFT)
上記の本発明のトナーおよび比較のトナーを用い(以下の評価方法も同じ)、市販複写機(AR5030;シャープ製)を用いて現像した未定着画像を、市販複写機(AR5030;シャープ製)の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔2〕トナーの耐ブロッキング性試験
試料を、50℃・85%R.H.の高温高湿環境下で、48時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機(AR5030:シャープ製)でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎:トナーのブロッキングがなく、3000枚複写後の画質も良好。
○:トナーのブロッキングはないが、3000枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
△:トナーのブロッキングが目視でき、3000枚複写後の画質に乱れが観察される

×:トナーのブロッキングが目視でき、3000枚までに画像が出なくなる
〔3〕色再現性
市販複写機(AR5030;シャープ製)を用いて、テストパターン画像をOHPシートに印刷した。これをOHPプロジェクターでスクリーン上に投影した。投影像の鮮明さ、色のかすみに関する目視評価を行った。
◎:投影像鮮明。色のくすみ無し。
○:投影像鮮明。わずかに色のくすみあり。
△:投影像やや不鮮明。わずかに色のくすみあり。
×:投影像不鮮明。色のくすみあり。
〔4〕粒径および粒度分布
体積平均粒径および個数平均粒径を、マルチサイザーIII(コールター社製)で測定した。
【0139】
以上の通り、本発明の静電荷像現像用トナー(実施例8〜14)は、比較例3〜4の静電荷像現像用トナーと比べて、いずれも著しく良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【0140】
本発明の静電荷像現像用トナーは、粒径が均一で、低温定着性、耐ホットオフセット性、および耐ブロッキング性に優れ、さらに色再現性も優れる静電荷像現像用トナー、とくにカラー用トナーとして有用である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステル樹脂(A)と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が1μm以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒径が3〜10μmの粒子であり、ポリエステル樹脂(A)の、酸価が5〜50mgKOH/g、水酸基価が5〜50mgKOH/g、チタン元素含有量が20〜1000ppm、かつ1重量%テトラヒドロフラン溶液の濁度が5以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項2】
(A)が、下記一般式(I)または(II)で表される少なくとも1種のチタン含有触媒(z)の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂である請求項1記載の静電荷像現像用トナー。
Ti(−X)m(−OH)n (I)
O=Ti(−X)p(−OR)q (II)
[式中、Xは炭素数2〜12のモノもしくはポリアルカノールアミンから1個のOH基のHを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のOH基が同一のTi原子に直接結合したOH基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のTi原子に直接結合したOH基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は2〜5である。RはH、または1〜3個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数1〜8のアルキル基である。mは1〜4の整数、nは0〜3の整数、mとnの和は4である。pは1〜2の整数、qは0〜1の整数、pとqの和は2である。mまたはpが2以上の場合、それぞれのXは同一であっても異なっていてもよい。]
【請求項3】
(A)の少なくとも一部が、酸価が6mgKOH/g以下かつ水酸基価が10〜70mgKOH/gの重縮合ポリエステル樹脂(a)と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ならびにそれらの酸無水物および低級アルキル(炭素数1〜4)エステルからなる群から選ばれる1種以上のカルボン酸(b)が反応されてなり、軟化点が120〜180℃であるポリエステル樹脂(A1)である請求項1または2記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項4】
(a)の重縮合反応条件が下記(1)〜(4)をすべて満たす請求項3記載の静電荷像現像用トナー。
0℃≦T1≦180℃ (1)
100℃≦T2≦180℃ (2)
100℃≦T3≦260℃ (3)
0kPa≦P≦15kPa (4)
[式中、T1は(a)の原料の混合温度、T2は減圧反応の開始温度、T3は減圧反応時の温度、Pは減圧反応時の系内の圧力である。]
【請求項5】
さらに離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる1種以上の添加剤を含有する請求項1〜4のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項6】
ポリエステル樹脂(A)と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも体積平均粒径が1μm以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、前記樹脂粒子を凝集させる行程、および凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が3〜10μmのトナー粒子を得る工程を含み、ポリエステル樹脂(A)の、酸価が5〜50mgKOH/g、水酸基価が5〜50mgKOH/g、チタン元素含有量が20〜1000ppm、かつ1重量%テトラヒドロフラン溶液の濁度が5以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。

【公開番号】特開2010−72476(P2010−72476A)
【公開日】平成22年4月2日(2010.4.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−241515(P2008−241515)
【出願日】平成20年9月19日(2008.9.19)
【出願人】(000002288)三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Fターム(参考)】