静電荷像現像用トナー
【課題】保存性、低温定着性、ホットオフセット性に優れ、離型剤によるしみ、スジや、トナー凝集体等による画像欠陥のない高品質な画像を形成できるトナーを提供し、また、該トナーを用いた現像剤、該トナー入り容器、及び該トナーを用いたプロセスカートリッジを提供すること。
【解決手段】少なくとも、結着樹脂、顔料、ワックスを含有するトナーであって、前記ワックスは、炭化水素系ワックスであり、トナー粒子中の前記ワックスドメインの短径と長径の比が２以上であり、トナー粒子の長径をＤ１、トナー粒子中のワックスドメイン粒子の長径をＤ２とするとき、０．５＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が５％以上、かつ、０．８＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が２０％以下であることを特徴とするトナー。
【解決手段】少なくとも、結着樹脂、顔料、ワックスを含有するトナーであって、前記ワックスは、炭化水素系ワックスであり、トナー粒子中の前記ワックスドメインの短径と長径の比が２以上であり、トナー粒子の長径をＤ１、トナー粒子中のワックスドメイン粒子の長径をＤ２とするとき、０．５＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が５％以上、かつ、０．８＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が２０％以下であることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、一般に、感光体（静電荷像担持体）上に静電荷像を形成し、該静電荷像を現像剤で現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体に転写し、熱、圧力や溶剤気体等によって転写媒体に定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる（特許文献１の米国特許第２２９７６９１号明細書）。
【０００３】
前記現像剤としては、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤とが知られている。また、一成分現像方式では、現像ローラーへのトナー粒子の保持に磁気力を使用するか否かにより、磁性一成分現像方式、非磁性一成分現像方式に分類される。
また、トナーとしては、通常、熱可塑性樹脂を着色剤などと共に溶融混練した後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕法により製造されるトナーが用いられている。
なお、必要に応じて、流動性やクリーニング性の改善を目的として、無機微粒子や有機微粒子がトナー粒子表面に添加されることがある。
【０００４】
前記トナーは、一般に、熱ロールを用いて加熱・加圧することにより定着されるが、その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着するホットオフセット現象が生ずることがあり、逆に熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融しないため定着が不十分になることがある。近年、省エネルギー化及び複写機等の装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く、かつ定着温度が低い、耐ホットオフセット性と低温定着性とを両立するトナーが求められている。
特に、フルカラー複写機、フルカラープリンター等においては、その画像の光沢性及び混色性が重要となるため、より低融点を有するトナーが望まれているものの、低融点を有するトナーは、ホットオフセット現象が発生しやすく、また高温高湿度下における耐熱保存性に劣るため、従来よりフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイル等を塗布することにより離型性を付与する方法が採用されている。
【０００５】
しかし、この方法では、オイルタンク、オイル塗布装置等が必要となり、画像形成装置の複雑化、大型化を招く。また、熱ロールの劣化が生じやすくなるため、一定期間毎のメンテナンスが必要となる。更にコピー用紙、ＯＨＰ用フィルム等にオイルが付着し、該付着オイルにより、画像の色調が悪化するという問題がある。
そこで、熱ロールにオイルを塗布することなく離型性を付与し、トナーの融着という問題を防ぐために、トナーにワックス等の離型剤を添加する方法が一般的に用いられている。
【０００６】
ここで、トナー粒子中でのワックスの分散状態が離型性に大きく影響する。ワックスがトナーにおけるバインダーと相溶すると離型性が発現できず、非相溶なドメイン粒子として存在し、初めて離型性を発現する。
このとき、トナー粒子表面に存在するワックスの割合が多いと、凝集性を示して流動性が悪化したり、長期使用においてワックスがキャリアや感光体等に移行してフィルミングを生じ、良好な画質が得られないことがある。
【０００７】
前記粉砕混練法では、ワックスのドメイン粒子の分散径を制御するのが困難であり、またワックスが破断面に存在しやすいため、トナー粒子表面に露出するワックスが多くなり、流動性の悪化やフィルミングの発生という前記諸問題が生ずることがある。
更に、粉砕混練法により得られるトナーは、一般に粒度分布が広く、トナーの摩擦帯電性にムラが生じ、カブリなどが発生しやすいだけでなく、生産効率の関係上、体積平均粒子径が２〜８μｍの小粒径トナーが得られにくく、高画質化の要求に対応できないという問題がある。
【０００８】
そこで、水相中で造粒することにより得られるトナーが注目されている。該トナーは、粒度分布が狭く、小粒径化が容易であるとともに、高画質かつ高精細な画像を得ることができ、ワックス等の離型剤の高分散による耐オフセット性、及び低温定着性にも優れる。
前記水相中で造粒することにより得られるトナーとして、従来より、懸濁重合法や乳化重合凝集法などにより得られるトナー（以下、ケミカルトナーという）の開発が行われている。
【０００９】
特許文献２の特開平１０−０２０５５２号公報、特許文献３の特開平１１−００７１５６号公報には、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用し、水相中で乳化分散した後、脱溶剤して得られた微粒子と、着色剤、離型剤（ワックス）等を水相中で分散させて形成した分散体とを凝集させ、加熱融着させることによりトナー粒子を製造する乳化重合凝集法が開示されている。
【００１０】
また、特許文献４の特許第２６６３０１６号公報には、極性基を有する物質と離型剤を含有する重合性単量体系を水中で懸濁重合してトナーを製造することにより、粉砕法トナーでは使用できない低融点のワックスを含有させることができるとの記載がされている。ワックスのような非極性成分は、極性成分とは逆にトナー粒子の表面付近には存在せず、表面の極性成分に覆われた擬似カプセル状の構造をとるとしている。
しかしながら、トナー粒子内部におけるワックスの分布については分析されておらず、不明である。
【００１１】
特許文献５の特許第３２２５８８９号公報には、ワックスの含有量を０．１〜４０質量％とし、トナー粒子表面に露出するワックスの存在割合が表面に露出する構成化合物の１〜１０質量％であるトナーが記載されている。トナー表面に露出するワックスの割合をＥＳＣＡによって測定し、規定しているものである。
しかしながら、ＥＳＣＡによる分析は、トナーの最表面から０．１μｍ程度の深さに限られるため、更に内側に存在し、定着工程で離型性を発揮するに相応しいワックスの分散状態を知るには及ばない。
【００１２】
特許文献６の特開２００２−６５４１号公報には、ワックスがトナー粒子に内包されかつ粒子表面に局在化するトナーが記載されている。しかしながら、トナー表面近傍のワックスの詳細な分散状態は不明である。
【００１３】
また、特許文献７の特開２００４−２４６３４５号公報には、ワックスを３〜２１質量％含有するトナー粒子の表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの割合をＦＴＩＲ−ＡＴＲによって測定し、耐ブロッキング性を向上させて長期の保存性を向上させることが開示されている。
【００１４】
しかし、これらのトナーは、耐熱保存性に優れる一方で、プロセススピードを高速化した場合には、トナー粒子内部からのワックスの染み出しが充分でなく、定着ローラや定着ベルト等の定着部材との分離性が満足できるものではなかった。
【００１５】
高速の定着装置やカラー画像形成装置に対応させるため、特許文献８の特開２００６−８４６７４号公報、特許文献９の２００７−２２５７３６号公報には、トナー粒子中のワックスのドメイン径を１．０μｍ〜２．０μｍにしたトナーが開示され、また、特許文献１０の特開２００７−２２５７３６号公報には、トナー粒子中のワックスのドメイン平均長径Ａとトナーの体積平均粒径Ｄ５０との比（Ａ／Ｄ５０）を０．４〜０．７として、トナー粒子中のワックスドメイン径を大きくすることが開示されている。
【００１６】
しかし、特許文献８、９に記載されるトナーは、ワックスのドメイン径が未だ小さく、１トナー粒子中のワックスのドメイン数が多くなり、定着時に結着樹脂との溶融粘度差による圧力がかかりにくく、ワックスが染み出し難い。また、特許文献１０に記載のものは、ワックスのドメインが略球形状であるため、ワックスのドメイン全体に定着圧が分散されるため、ワックスがトナー粒子表面まで染み出し難く、近年の高速定着には未だ不十分である。
【００１７】
また、近年上記のようなトナー・現像剤技術を用いた電子写真による画像形成法は、デジタル化・カラー化の進展、及び画像品質の向上によって、印刷領域の一部へ適用され始め、オンデマンドプリンテイングを初めとする軽印刷市場における実用化が顕著となり始めている。
【００１８】
オンデマンドプリンティングとは、デジタルデータを使って、製版工程を経ずに直接印刷する印刷技術で、従来のオフセット印刷と比べて、小ロット印刷、短期での納期に有利であり、また１枚毎に内容を変えた印刷も可能である。さらに、一つのデータから通信機能を利用して複数の出力機を動かす分散印刷が可能となっている。必要な量を必要な時に印刷できるため、従来は割高となっていた少量印刷の分野での市場拡大が見込まれている（例えば、非特許文献１参照）。
【００１９】
電子写真による画像形成法に用いる乾式トナーは、一般的な印刷機で使用されるインキに使用される有機溶剤を使用しないことから、ＶＯＣなどに伴う環境負荷を低減できる。 しかし、前記乾式トナーであっても、トナー画像を熱や圧力で記録媒体に定着する際、トナー粒子中に含まれるワックス等の低融点の成分が揮発し、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）がそのまま装置外に排出されると、その臭気で利用者が不快になったり、健康を損なうおそれがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、保存性、低温定着性、ホットオフセット性に優れ、離型剤によるしみ、スジや、トナー凝集体等による画像欠陥のない高品質な画像を形成できるトナーの提供を目的とする。
また、該トナーを用いた現像剤、該トナー入り容器、及び該トナーを用いたプロセスカートリッジの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題は、本発明の下記（１）〜（１０）によって解決される。
（１）「少なくとも、結着樹脂、顔料、ワックスを含有するトナーであって、前記ワックスは、炭化水素系ワックスであり、トナー粒子中の前記ワックスドメインの短径と長径の比が２以上であり、トナー粒子の長径をＤ１、トナー粒子中のワックスドメイン粒子の長径をＤ２とするとき、０．５＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が５％以上、かつ、０．８＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が２０％以下であることを特徴とするトナー」、
（２）「０．５＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が２５％以上、かつ、０．８＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が２０％以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載のトナー」、
（３）「前記ワックスは、４３．３℃における針入度が１０ｍｍ以上２５ｍｍ以下、融点が８０℃以上９５℃以下、かつ、粘度が７０（９９℃ＳＵＳ）以上１００（９９℃ＳＵＳ）以下であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載のトナー」、
（４）「前記トナーに対してワックスを１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のトナー」、
（５）「前記ワックスが、マイクロクリスタリンであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のトナー」、
（６）「前記トナーは、トナー材料を含む油相を水系媒体中で乳化または分散し、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成し造粒されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のトナー」、
（７）「トナー粒子の体積平均粒子径が１〜９μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のトナー」、
（８）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のトナートキャリアとからなることを特徴とする現像剤」、
（９）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のトナーを有することを特徴とするトナー入り容器」、
（１０）「静電潜像担持体と、現像手段と、帯電手段及び／又はクリ−ニング手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、該現像手段は、トナーを保持するものであり、該トナーは、前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ」。
【発明の効果】
【００２２】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、保存性、低温定着性、ホットオフセット性に優れ、離型剤によるしみ、スジや、トナー凝集体等による画像欠陥のない高品質な画像を形成できるトナーを提供できる。
また、該トナーを用いた現像剤、該トナー入り容器、及び該トナーを用いたプロセスカートリッジを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のトナーに光を照射し偏向をかけ撮影したトナー粒子中のワックスの分散状態を示す図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図３】定着装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のトナーについて詳細に説明する。
本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、顔料、ワックスを含有するトナーであって、前記ワックスは、炭化水素系ワックスであり、トナー粒子中の前記ワックスの短径と長径の比が２以上であり、トナー粒子の長径をＤ１、トナー粒子中のワックスドメイン粒子の長径をＤ２とするとき、０．５＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が５％以上、かつ、０．８＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が２０％以下である。
【００２５】
前記ワックスとしては、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみで分子鎖を形成する長鎖炭化水素ワックスを用いる。炭化水素ワックスは、親水性基を有しないため、水系媒体中でトナー粒子を造粒する際、水系媒体から排斥され、ワックスをドメイン粒子状で存在させてもトナー粒子表面に露出し難く、また、水素結合を形成せずエントロピーが小さいため、融解しやすく、高速定着性に優れる。
前記長鎖炭化水素ワックスのうち、マイクロクリスタリンワックスは、定着時の揮発分が少なく、ＶＯＣなどに伴う環境負荷を低減でき、また、晶析出により針状結晶となり好ましい。また、マイクロクリスタリンワックスは、温度の上昇に伴う粘度低下が大きいため、結着樹脂との溶融粘度差による圧力かかりトナー粒子から染み出し易く、さらに、耐熱保存性と低温定着性とを両立できるため好ましく用いることができる。
【００２６】
トナー粒子中のワックスのドメインは、短径と長径の比が２以上である。
ワックスのドメインの短径と長径の比が２以上であると、定着の圧力によりドメインの長径方向からワックスがトナー粒子表面に染み出し易く、高速定着性、ホットオフセット性、画像の耐摩耗性が向上するためか本発明の目的達成が容易となる。
また、短径と長径の比は、１０未満であることが好ましく、６未満であることがさらに好ましい。短径と長径の比が１０以上であると、ワックスのドメインはトナー粒子径よりも小さいため、トナー粒子に対するワックスのドメインが小さくなって、充分な離型性を発現できない場合があり、トナー造粒中に針状の一部がトナー粒子表面から出る場合があり、また、トナー粒子表面から出ていなくても連続通紙時のコピー機内温度上昇によりにワックスがトナー表面に染み出すことがある。
このトナー粒子表面に露出したワックスは、凝集点となってトナー凝集させたり、他部材の汚染を引き起こしたりすることがある。
【００２７】
ここで、短径と長径の比が２以上とは、トナー中に含まれるワックスのドメインのすべてが短径と長径の比が２以上であるという意味ではなく、トナーに含まれるワックスのドメインをある視野で観察したときの短径と長径の比の平均が２以上であればよい。
【００２８】
前記ワックスは、４３．３℃における針入度が１０ｍｍ以上２５ｍｍ以下であることが好ましく、融点は８０℃以上９５℃以下であることが好ましい。融点が８０℃未満であると保存性が低下したり、製造工程での有機溶媒の除去が困難になる。また９５℃を超えると、ホットオフセット性が低下することがある。
前記ワックスの粘度は７０（９９℃ＳＵＳ）以上１００（９９℃ＳＵＳ）以下であることが好ましい。７０未満では、結着樹脂の溶融粘度差による圧力がかかりにくく、染み出しに時間がかかることがあり、また１００を超えると充分な離型性を発現できない場合がある。
【００２９】
本発明におけるワックスの物性の測定方法を以下に示す。
＜ワックスの針入度＞
ワックスの針入度は、米国規格ＡＳＴＭ Ｄ−１３２１に従って、４３．３℃において測定される。すなわち、９７．５ｇの可動の取付おもりを配置した２．５ｇの標準針を、試験すべきワックス上に５秒間置いたとき、針がワックスに貫通した深さ（ミリメートル）を測定した。
【００３０】
＜ワックスの融点＞
ワックスの融点（滴点）は、米国規格ＡＳＴＭ Ｄ１２７に準拠した方法により測定することができる。具体的には、金属ニップルを用いて、溶融したワックスが金属ニップルから最初に滴下するときの温度を測定した。
【００３１】
＜ワックスの粘度＞
ワックスの粘度は米国規格ＡＳＴＭ Ｄ−８８に記載の測定方法に準拠して行った。測定装置は恒温型セーボルト粘度計（Model No.DB-8C 大和建工（株）社製）を用い、９９℃で測定を行った。
【００３２】
また、本発明のトナーは、トナー粒子の長径をＤ１、トナー粒子中のワックスドメイン粒子の長径をＤ２とするとき、０．５＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が５％以上、かつ、０．８＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が２０％以下である。
Ｄ２／Ｄ１が０．８を超えるトナー粒子が２０個数％より多いと、ワックスが表面に露出しやすく耐熱保存性が低下し、ワックスの他部材への汚染が見られたり、トナーの凝集体を作り易くなる。
また、０．５＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が５％以上、より好ましくは２５％以上である。Ｄ２／Ｄ１が０．５未満であると、トナー粒子中のワックスのドメインが小さすぎ、１トナー粒子中のワックスのドメイン数が多くなって、定着時に結着樹脂との溶融粘度差による圧力がかかりにくく、ワックスが染み出し難く、高速での定着性が低下する。
【００３３】
また、トナーに対するワックスの含有量は、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。１質量％未満では充分な離型性を発現できない場合があり、１０質量％を超えるとワックスが表面にワックスが露出しやすく耐熱保存性が低下しやすくなる。
【００３４】
前記ワックスの短径と長径の比は、ワックスを有機溶剤に加温下で溶解させ、晶析する際の条件により調整することができる。
ワックスを加温して有機溶剤中に溶解させ、冷却して晶析したワックスは針状結晶となる場合が多く、冷却時間を長くすると、短径と長径の比が大きくなり、冷却時間を短くすると短径と長径の比を小さくすることができる。
また、晶析後のビーズミル分散によってもワックスの短径と長径の比を調節することができる。ビーズミルの分散を強化すること、即ちパス回数を多くしたり、ビーズミルの回転数を速くしたり、被分散液の粘度（濃度）を調節する等により、すると短径と長径の比を小さくすることができる。
【００３５】
本発明のトナーは、ワックスを加温して有機溶剤中に一度溶解し、冷却して得たワックスと他のトナー材料とを有機溶剤に溶解及び／または分散し、水系媒体で乳化及び／または分散することにより得ることができる。
トナーの製造工程で、ワックスと結着樹脂と混合された状態で加熱すると、ワックスのドメインは結着樹脂との接触面積が最小になるように球形化されるため、トナー粒子中の前記ワックスの短径と長径の比を２以上にするためには、ワックス分散液製造後に、ワックスの融点以上にしないことが好ましい。
【００３６】
トナー粒子の長径をＤ１、トナー粒子中のワックスドメイン粒子の長径をＤ２としたときの０．５＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率、及び、トナー粒子中のワックスの短径と長径の比の測定方法について説明する。
スライドガラスにトナー粒子が重ならないように万遍なく乗せ、偏光レンズを備えた光学顕微鏡にて１０００倍で観察する。偏光をかけることでトナー粒子中のワックスが白く光る。これを写真に撮りピントが合っているトナー粒子１００個を観察し、ワックスドメインの短径と長径の比、前記Ｄ２／Ｄ１が０．５を超えるトナー粒子、及び、Ｄ２／Ｄ１が０．８を超えるトナー粒子数を測定する。
また、トナー粒子観察の際、トナー粒子が５μmより小さい場合は、油浸レンズと油浸オイルを用いた方が好ましい。
また、１視野に１００個トナーが含まれない場合、又はピントが合ったトナーが１００個含まれない場合は、複数視野撮影し１００個トナー粒子を観察する。本発明のトナーを観察した写真を図１に示す。
【００３７】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂は、紙等の記録媒体に対し接着性を示すものであり、目的に応じて適宜選択することができるが、炭化水素ワックスと完全に相溶しない極性基を有する樹脂であることが好ましく、特にポリエステル系樹脂であることが好ましい。
前記ポリエステル樹脂としては、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含有する油滴を水系媒体中で反応させた樹脂を含んでいることが好ましい。前記樹脂を含んでいることで、容易にトナー中にゲル分を添加することが可能となる。
【００３８】
前記活性水素基を有する化合物は、活性水素基に対する反応性を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
【００３９】
前記活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基に対する反応性を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。
【００４０】
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。
【００４２】
なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【００４３】
アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００４４】
前記活性水素基に対する反応性を有する重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記プレポリマーが有する活性水素基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、化学構造式−ＣＯＣ−で示される官能基等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、二種以上を有してもよい。
【００４６】
プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００４７】
前記イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
【００４８】
前記ポリオールは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００５０】
三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
【００５１】
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比率は、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
前記ポリカルボン酸は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５２】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比率は、０．０質量１％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００５３】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００５４】
ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
【００５５】
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐オフセット性が低下することがある。
【００５７】
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００５８】
ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が更に好ましい。この平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００５９】
なお、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させる際にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比（イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するウレタン結合と区別するため）は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６０】
活性水素基に対する反応性を有する重合体の質量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましく、１５００〜１５０００がより好ましい。前記質量平均分子量が、１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６１】
前記質量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてテトラヒドロフラン可溶分を測定することにより求めることができる。
【００６２】
ここで、前記ＧＰＣ測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒として、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％〜０．６質量％に調整したテトラヒドロフラン溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。なお、分子量の測定に当たっては、数種の標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準試料としては、分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６及び４．４８×１０６の単分散ポリスチレン（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東洋ソーダ工業株式会社製）を用いることができる。このとき、１０種類程度の標準試料を用いることが好ましい。なお、検出器としては、屈折率検出器を用いることができる。
【００６３】
前記結着樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。
なお、結着樹脂として、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中で架橋反応又は伸長反応したポリエステル樹脂を含有するトナーは、ガラス転移温度が低くても良好な保存性を有する。
【００６４】
前記ポリエステル樹脂は、変性されていないポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）を含むことが好ましい。
変性されていない未変性ポリエステル樹脂を含むことにより、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
【００６５】
前記未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。前記未変性ポリエステル樹脂は、その一部がウレア変性ポリエステル系樹脂と相溶していること、即ち、互いに相溶可能な類似の構造であることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００６６】
前記未変性ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。前記質量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、前記質量平均分子量が１，０００未満である成分の含有量は、８質量％〜２８質量％であることが好ましい。一方、前記質量平均分子量が３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６７】
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３０℃〜７０℃が好ましく、３５℃〜６０℃がより好ましく、３５℃〜５５℃が更に好ましい。前記ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６８】
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある。
【００６９】
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１．０ｍｇ〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、さらに１２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。
【００７０】
また、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有し、前記水系媒体中で乳化又は分散させる工程で、前記化合物と前記重合体を反応させ、得られた反応物と、前記未変性ポリエステル樹脂とを結着樹脂として含むトナーの場合は、理由は定かではないが、前記未変性ポリエステル樹脂の酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇより低いと、前記反応速度が速くなり、トナー材料液の粘度が高くなり水系媒体中へ乳化・分散することが困難になる。また３０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、ホットオフセット性が悪化する。
【００７１】
トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。前記質量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【００７２】
本発明のトナーは、上記ポリエステル樹脂に加えて他の樹脂を含むことができるが、結着樹脂中にポリエステル樹脂を５０重量％以上含むことが好ましい。
【００７３】
前記結着樹脂の重量平均分子量は、３，０００以上であることが好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましく、４，０００〜２０，０００が特に好ましい。
重量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００７４】
前記結着樹脂のガラス転移温度は、３５℃〜６５℃であることが好ましく、４５℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、６５℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
【００７５】
本発明のトナーは、上記成分以外にも、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等を更に含有することができる。
【００７６】
＜帯電制御剤＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料を用いることが好ましい。
具体的には、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、フッ素変性四級アンモニウム塩を含む四級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、市販品としては、四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子等が挙げられる。
【００７８】
前記帯電制御剤は、マスターバッチと共に溶融混練された後に溶解乃至分散してもよく、トナーの各成分と共に溶媒中で溶解乃至分散してもよく、トナーを製造した後にトナーの表面に固定してもよい。
【００７９】
トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、結着樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、現像ローラとの静電引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００８０】
＜樹脂粒子＞
前記樹脂粒子は、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。
具体的には、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂であることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００８１】
また、樹脂粒子としては、複数の不飽和基を有するモノマーを重合することにより得られる共重合体を用いることもできる。複数の不飽和基を有するモノマーは、目的に応じて適宜選択することができ、具体的には、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００８２】
前記樹脂粒子は、公知の方法を用いて重合することにより得ることができるが、樹脂粒子の水性分散液として用いることが好ましい。樹脂粒子の水性分散液の調製方法としては、ビニル樹脂の場合、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いてビニルモノマーを重合することにより、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法；ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法；樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕、分級することにより、樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液に貧溶剤を添加するか、溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶剤を除去する方法、樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。
【００８３】
＜無機粒子＞
前記無機粒子は、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００８５】
トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜５．０質量％がより好ましい。
前記流動性向上剤を用いて表面処理すると、トナー表面の疎水性が向上し、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。流動性向上剤の具体例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００８６】
前記クリーニング性向上剤をトナーに添加すると、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤が除去されやすくなる。
クリーニング性向上剤の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合を用いて得られる樹脂粒子等が挙げられる。樹脂粒子は、粒度分布が狭いことが好ましく、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００８７】
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色の磁性材料が好ましい。
【００８８】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含有する油相を水系媒体中で乳化及び／または分散し、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成することにより造粒できる。
前記造粒法によるトナーの製造方法として、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含むトナー材料液を水系媒体に加え、架橋反応又は伸長反応させながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。
このような方法においては、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成、トナー材料を含有する液体の調製、水系媒体相の調製、トナー材料の乳化又は分散、溶媒の除去等を行う。
【００８９】
−トナー材料液−
トナー材料液は、トナーを構成する材料を油系媒体に溶解乃至分散させてなる。
前記トナーを構成する材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノマー、ポリマー、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）、のいずれか、及びワックスを少なくとも含み、更に必要に応じて、着色剤、帯電制御剤などのその他の成分を含んでなる。
【００９０】
前記トナー材料液の調製は、有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、ワックス、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができ、前記トナーを構成する材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料液を水系媒体に添加する際に、トナー材料液と共に水系媒体に添加してもよい。
【００９１】
前記有機溶媒としては、前記トナーを構成する材料を溶解乃至分散可能な溶媒を使用することができる。
さらに、有機溶媒は、トナーの母粒子を形成する際又はトナーの母粒子を形成した後に除去することが好ましい。除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましい。１５０℃以上の有機溶媒は、除去する際にトナーの凝集が起こることがある。
【００９２】
揮発性の有機溶媒としては例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【００９４】
水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
トナー材料を含有する液体の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基に対する反応性を有する重合体、顔料、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行うことができる。
なお、トナー材料の中で、活性水素基に対する反応性を有する重合体以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する液体を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
【００９５】
トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する液体を、水系媒体中に分散させることにより行うことができ、活性水素基を有する化合物と活性水素基に対する反応性を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることによりトナー母体粒子を造粒する。
【００９６】
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する液体を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、また、トナー材料を含有する液体を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、また、トナー材料を含有する液体を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。
なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【００９７】
前記トナー母体粒子を造粒は、活性水素基に対する反応性を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、１５０℃以下であることが好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【００９８】
水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基と反応可能な重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基に対する反応性を有する重合体、顔料、顔料分散剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した液体を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【００９９】
分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
【０１００】
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１，０００〜３０，０００ｒｐｍであることが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、１５０℃以下であることが好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。
【０１０１】
トナー材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２０００質量部であることが好ましく、１００質量部〜１０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１０２】
トナー材料を含有する液体を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
【０１０３】
前記分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
前記界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
【０１０５】
前記陰イオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。前記フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）、などが挙げられる。
【０１０６】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等好ましい。陽イオン界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。
【０１０７】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【０１０８】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えばリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
高分子系保護コロイドとしては、例えばカルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
【０１０９】
前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。ビニルエーテルの具体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アミドモノマーとしては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーとしては、例えばアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーとしては、例えばビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。ポリオキシエチレン系樹脂としては、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。セルロース類としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
トナー材料を乳化又は分散させる際に、必要に応じて、分散剤を用いることができる。
【０１１０】
前記分散剤としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１１１】
前記伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【０１１２】
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法や、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【０１１３】
乳化または分散工程及び脱溶剤工程では、ワックスの融点より高くしないことが好ましい。ワックスの融点よりも高い温度で乳化または分散、及び、脱溶剤を行なうとトナー粒子中のワックスが球形化し、定着時に染み出し難くなる。
【０１１４】
有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【０１１５】
得られたトナー母体粒子は、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
本発明のトナーは、各種分野において使用することができるが、電子写真法による画像形成に、好適に使用することができる。
【０１１６】
本発明のトナーの体積平均粒子径は、１μｍ〜９μｍであることが好ましく、３μｍ〜７μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が、１μｍ未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナー融着が発生することがある。一方、前記体積平均粒子径が、９μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが容易となり難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１１７】
本発明のトナーの個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、１．００〜１．２５であることが好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。これにより、二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤では、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着を抑制し、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。
この比が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１１８】
ここで、前記体積平均粒子径及び個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。
【０１１９】
まず、約１質量％塩化ナトリウム水溶液等の電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を０．１〜５ｍｌ添加する。次に、測定試料を約２〜２０ｍｇ添加する。試料が懸濁した電解質水溶液に、超音波分散機を用いて約１〜３分間分散処理を行った後、１００μｍのアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒子径及び個数平均粒子径を求めることができる。
【０１２０】
トナーの針入度（耐熱保存性）は、１５ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ〜 ３０ｍｍがより好ましい。前記針入度が１５ｍｍ未満であると、耐熱保存性が悪化する。
ここで、前記針入度は、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により測定することができる。具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置した後、トナーを室温まで冷却して、針入度試験を行う。なお、針入度の値が大きい程、耐熱保存性が優れることを示している。
【０１２１】
本発明のトナーは、低温定着性と耐オフセット性を両立させる観点から、定着下限温度が低く、オフセット未発生温度が高いことが好ましい。このためには、定着下限温度が１２０℃未満であると共に、オフセット未発生温度が２００℃以上であることが好ましい。
【０１２２】
トナーの熱特性は、フローテスター特性とも言われ、軟化温度、流出開始温度、１／２法軟化点等として評価される。これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定することができる。
【０１２３】
トナーの結着樹脂の軟化温度は、３０℃以上であることが好ましく、５０℃〜９０℃がより好ましい。前記軟化温度が、３０℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
本発明のトナーの結着樹脂の流出開始温度は、６０℃以上であることが好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。流出開始温度が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び耐オフセット性の少なくとも一方が低下することがある。
【０１２４】
本発明のトナーの結着樹脂の１／２法軟化点は、９０℃以上であることが好ましく、１００℃〜１７０℃がより好ましい。１／２法軟化点が、９０℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【０１２５】
本発明のトナーの結着樹脂のガラス転移温度は、４０℃〜７０℃であることが好ましく、４５℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃以上未満であると、トナーの耐熱保存性が良好であり悪化することがなく、７０℃以下であるとを超えると、低温定着性が十分なものとなるでないことがある。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所製）等を用いて測定することができる。
【０１２６】
本発明のトナーを用いて形成される画像の濃度は、１．４０以上であることが好ましく、１．４５以上がより好ましく、１．５０以上が更に好ましい。
前記画像濃度が、１．４０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。前記画像濃度は、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）を用いて、定着ローラの表面温度を１６０±２℃として、複写紙タイプ ６２００（株式会社リコー製）に現像剤の付着量が０．３５±０．０２ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を形成し、得られたベタ画像における任意の５箇所の画像濃度を、分光計９３８ スペクトロデンシトメータ（Ｘ−ライト社製）を用いて測定し、その平均値を算出することにより、求めることができる。
【０１２７】
本発明のトナーの色は、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーからなる群より選択される一種以上とすることができ、各色のトナーは、着色剤を適宜選択することにより得ることができる。
【０１２８】
＜現像剤＞
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分を更に含有してもよい。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【０１２９】
本発明の現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１３０】
本発明の現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１３１】
前記キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【０１３２】
芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。
また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
前記芯材の体積平均粒子径は、１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が、１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１３４】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えばアミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
前記アミノ系樹脂の具体例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ポリハロゲン化オレフィンの具体例としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【０１３６】
前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。前記導電粉の具体例としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１３７】
前記樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法等を用いることができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ等が挙げられる。焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【０１３８】
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
【０１３９】
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０質量％〜９８質量％であることが好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に用いることができる。
【０１４０】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
プロセスカートリッジとは、像担持体（感光体）を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段から選ばれた手段を含んだ１つの装置（部品）である。必要に応じてその他の手段、例えば、除電手段を含んでもよい。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図２に示すものが挙げられる。ここで、上記プロセスカートリッジは、感光体（１０１）を内蔵し、帯電手段（１０２）、露光手段（１０３）、現像手段（１０４）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に、必要に応じてその他の手段を有してなる。図中、（１０５）は記録媒体（転写体）、（１０８）は転写手段である。
【０１４１】
前記現像手段（１０４）としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する静電潜像担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例中、各例における「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、「モル」はモル比を意味する。
【０１４３】
−有機樹脂微粒子分散液の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）２０質量部、スチレン７８質量部、メタクリル酸７８質量部、アクリル酸ブチル１２０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃にて５時間熟成して、ビニル樹脂粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（有機樹脂微粒子分散液）を調製した。
得られた有機樹脂微粒子分散液に含まれる有機樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）を、粒度分布測定装置（「ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ」；日機装株式会社製）により測定したところ、５５ｎｍであった。また、該有機樹脂微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、４８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ４５０，０００であった。
【０１４４】
−水系媒体相の調製−
水９９０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）３７質量部、前記有機樹脂微粒子分散液１５質量部、及び酢酸エチル９０質量部を、混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相）を得た。
【０１４５】
−−未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成−−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４７℃、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４６】
−−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−−
水６００質量部、前記着色剤としてのカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）４００質量部、及び前記未変性ポリエステル６００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１４７】
−−ワックス分散剤の合成−−
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）３００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン２３１０部、アクリロニトリル２７０部、アクリル酸ブチル１５０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部およびキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間かけて滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散剤を得た。
【０１４８】
−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、ピーク分子量３０００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３質量％、固形分が４９．１重量％であった。
【０１４９】
−−ケチミン（活性水素基含有化合物）の合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（活性水素機含有化合物）のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５０】
（実施例１）
−−ワックス分散液の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル３７８質量部、マイクロクリスタリンワックス（ビースクエア１８０ホワイト 針入度２３ｍｍ、融点８６．４℃、粘度８４（９９℃ＳＵＳ） 東洋アドレ社製）１１０質量部、ワックス分散剤５０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、３時間かけて３０℃まで冷却しワックス分散液（１）を得た。
【０１５１】
−−有機溶剤相の調製−−
前記ワックス分散液（１）を２４９３質量部に、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル１０１２質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度３ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８５体積％充填した条件で１５パスして、前記カーボンブラック及び前記ワックスの分散を行った。次いで、該分散液に前記未変性ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶剤相を調製した。
得られた有機溶剤相の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分の加熱による）は、５０質量％であった。
【０１５２】
−−トナー材料液の調製−−
反応容器中に、前記有機溶剤相７４９質量部、前記プレポリマー１１５質量部、及び前記ケチミン化合物２．９質量部、第３級アミン化合物（Ｕ−ＣＡＴ６６０Ｍ 三洋化成工業社製）０．４質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー材料液を調製した。
【０１５３】
−乳化乃至分散（トナー造粒工程）−
前記トナー材料液中に前記水系媒体相１２００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）で、周速１５ｍ／ｓにて２０分間混合し、水中油滴型分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１５４】
−有機溶剤の除去−
攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記粒径制御後の乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
【０１５５】
−洗浄及び乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した。このときのｐＨは６．３であった。その後減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。そのときの水分散体は１回目ｐＨ６．２、２回目６．４であった。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後、１０質量％塩酸溶液にてｐＨ４に調整後1時間撹拌し濾過を行った。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、実施例１のトナー母体粒子を得た。
−外添剤処理−
得られた実施例１のトナー母体粒子１００質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．５質量部と、疎水化酸化チタン０．５質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、目開き３５μｍのメッシュで篩い、トナーを製造した。
【０１５６】
（実施例２）
ワックス分散液の調製時の８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却する時間、を０．５時間とし、有機溶剤相の調整において、ビーズミルのディスク周速度を６ｍ／秒、及びパス回数を５回にする他は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１５７】
（実施例３）
ワックス分散液の調製時の８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却する時間、を５時間とし、有機溶剤相の調整において、ビーズミルのディスク周速度を５ｍ／秒、及びパス回数を１５回にする他は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１５８】
（実施例４）
ワックス分散液の調製時の８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却する時間、を５時間とし、有機溶剤相の調整において、ビーズミルのディスク周速度を６ｍ／秒、及びパス回数を１５回にする他は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１５９】
（実施例５）
ワックス分散液の調製時の８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却する時間、を０．５時間とし、有機溶剤相の調整において、ビーズミルのディスク周速度を６ｍ／秒、及びパス回数を１５回にする他は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１６０】
（比較例１）
ワックス分散液の調製時の８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却する時間、を２時間とし、有機溶剤相の調整において、ビーズミルのディスク周速度を５ｍ／秒、及びパス回数を１５回にする他は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１６１】
（比較例２）
ワックス分散液の調製時の８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却する時間、を０．５時間とし、有機溶剤相の調整において、ビーズミルのディスク周速度を６ｍ／秒、及びパス回数を１５回にする他は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１６２】
（比較例３）
ワックス分散液の調製時の８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却する時間、を３時間とし、有機溶剤相の調整において、ビーズミルのディスク周速度を６ｍ／秒、及びパス回数を２５回にする他は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１６３】
（実施例６）
実施例１のマイクロクリスタリンワックスを下記精製ワックス１に変更した以外は実施例１と同様にトナーを製造した。
−−ワックスの調製−−
反応容器中に実施例１で用いたマイクロクリスタリンワックス（ビースクエア１８０ホワイト 東洋アドレ社製）を２００質量部、トルエン８００質量部、メチルエチルケトン２００質量部を仕込み1時間撹拌した。撹拌後濾過、乾燥し精製ワックス１を得た。
【０１６４】
（実施例７）
実施例１のマイクロクリスタリンワックス（ビースクエア１８０ホワイト）をビースクエア１８５ホワイト（針入度２９ｍｍ、融点８９．４℃、粘度９１（９９℃ＳＵＳ））に変更した以外は実施例１と同様にトナーを製造した。
【０１６５】
（実施例８）
実施例１のマイクロクリスタリンワックス（ビースクエア１８０ホワイト）をビースクエア１９５ホワイト（針入度３２ｍｍ、融点９２．１℃、粘度９３（９９℃ＳＵＳ））に変更した以外は実施例１と同様にトナーを製造した。
【０１６６】
上記トナーのワックスドメインの短径と長径の比、０．５＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率、０．５＜Ｄ２／Ｄ１＜０．８であるトナー粒子の含有率、及び、体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及び粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））を下記方法により測定した。結果を表１に示す。
また、上記トナーの定着性、耐熱保存性、フィルミング、耐久性を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
＜ワックスの分散状態の測定＞
スライドガラスにトナー粒子が重ならないように万遍なく乗せ、偏光レンズを備えた光学顕微鏡にて、偏光をかけ１０００倍に拡大し撮影した写真から、ピントが合っているトナー粒子１００個を観察し、ワックスドメインの短径と長径の比、前記Ｄ２／Ｄ１が０．５を超えるトナー粒子、及び、Ｄ２／Ｄ１が０．８を超えるトナー粒子数を測定した。
【０１７０】
＜トナーの平均粒子径＞
トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、Ｄｖ／Ｄｎは、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ；本多電子株式気社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１７１】
＜定着特性＞
トナーの定着特性は、以下のようにして評価した。
リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０に図３に示すベルト加熱定着装置を搭載した改造機にて評価を行った。
なお、ベルトの基体は１００μｍのポリイミド、中間弾性層が１００μｍのシリコンゴム、表面のオフセット防止層が１５μｍのＰＦＡ、定着ローラーがシリコン発泡体、加圧ローラーの金属シリンダーがＳＵＳで厚さ１ｍｍ、加圧ローラーのオフセット防止層がＰＦＡチューブ＋シリコンゴムで厚さ２ｍｍ、加熱ローラーが厚さ２ｍｍのアルミ、面圧１×１０５Ｐａの構成のものを用いた。
ここで、定着下限温度は、画像形成装置を用いて複写テストを行い、得られた画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着温度の下限である。
また、オフセット未発生温度は、所定量のトナーで現像されるように調整した画像形成装置を用いて、オフセットの発生しない温度を測定することにより求めた。
各特性評価の基準は以下のとおりである。
（低温定着性）
◎；１１０℃未満
○；１１０〜１２０℃
□；１２０〜１３０℃
△；１３０〜１４０℃
×；１４０℃以上
（ホットオフセット性）
◎；１９５℃以上
○；１８５〜１９５℃
△；１７５〜１８５℃
×；１７５℃以上
【０１７２】
＜耐熱保存性＞
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、１５０回ガラス瓶をタッピングした後、温度５５℃、湿度８０％にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。また低温低湿（１０℃、１５％）環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して評価した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。
前記針入度は、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により測定した。
【０１７３】
＜フィルミング評価＞
トナー中に含まれるワックスの他部材への汚染評価として、デジタルフルカラー複合機（「Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００」；株式会社リコー製）を用い、画像率５％（印刷紙に対してトナー画像が５％の面積で印字）で５万枚複写を行ったときの現像ローラ、あるいは、感光体上のトナーフィルミングの発生状況の有無を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：フィルミングが観られない
○：スジ状のフィルミングが殆ど観られない
△：スジ状のフィルミングが部分的に観られる
×：全体的にフィルミングが観られる
【０１７４】
＜耐久性評価＞
トナー中に含まれるワックスがトナー表面に染み出しトナー凝集体が発生し異常画像が現れる。トナー凝集体による異常画像評価として、デジタルフルカラー複合機（「Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００」；株式会社リコー製）を用い、画像率５％（印刷紙に対してトナー画像が５％の面積で印字）で５０万枚複写を行い、その後全ベタ画像を印刷した時の画像を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：初期と変わらない
○：スジ状の色抜けが１〜５本発生
△：スジ状の色抜けが６〜１０本発生
×：画像全面にスジ状の色抜けが発生
【符号の説明】
【０１７５】
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７６】
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特開平１０−０２０５５２号公報
【特許文献３】特開平１１−００７１５６号公報
【特許文献４】特許第２６６３０１６号公報
【特許文献５】の特許第３２２５８８９号公報
【特許文献６】特開２００２−６５４１号公報
【特許文献７】特開２００４−２４６３４５号公報
【特許文献８】特開２００６−８４６７４号公報
【特許文献９】特開２００７−２２５７３６号公報
【非特許文献】
【０１７７】
【非特許文献１】日本画像学会誌，２００１年，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．２
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、一般に、感光体（静電荷像担持体）上に静電荷像を形成し、該静電荷像を現像剤で現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体に転写し、熱、圧力や溶剤気体等によって転写媒体に定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる（特許文献１の米国特許第２２９７６９１号明細書）。
【０００３】
前記現像剤としては、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤とが知られている。また、一成分現像方式では、現像ローラーへのトナー粒子の保持に磁気力を使用するか否かにより、磁性一成分現像方式、非磁性一成分現像方式に分類される。
また、トナーとしては、通常、熱可塑性樹脂を着色剤などと共に溶融混練した後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕法により製造されるトナーが用いられている。
なお、必要に応じて、流動性やクリーニング性の改善を目的として、無機微粒子や有機微粒子がトナー粒子表面に添加されることがある。
【０００４】
前記トナーは、一般に、熱ロールを用いて加熱・加圧することにより定着されるが、その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着するホットオフセット現象が生ずることがあり、逆に熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融しないため定着が不十分になることがある。近年、省エネルギー化及び複写機等の装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く、かつ定着温度が低い、耐ホットオフセット性と低温定着性とを両立するトナーが求められている。
特に、フルカラー複写機、フルカラープリンター等においては、その画像の光沢性及び混色性が重要となるため、より低融点を有するトナーが望まれているものの、低融点を有するトナーは、ホットオフセット現象が発生しやすく、また高温高湿度下における耐熱保存性に劣るため、従来よりフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイル等を塗布することにより離型性を付与する方法が採用されている。
【０００５】
しかし、この方法では、オイルタンク、オイル塗布装置等が必要となり、画像形成装置の複雑化、大型化を招く。また、熱ロールの劣化が生じやすくなるため、一定期間毎のメンテナンスが必要となる。更にコピー用紙、ＯＨＰ用フィルム等にオイルが付着し、該付着オイルにより、画像の色調が悪化するという問題がある。
そこで、熱ロールにオイルを塗布することなく離型性を付与し、トナーの融着という問題を防ぐために、トナーにワックス等の離型剤を添加する方法が一般的に用いられている。
【０００６】
ここで、トナー粒子中でのワックスの分散状態が離型性に大きく影響する。ワックスがトナーにおけるバインダーと相溶すると離型性が発現できず、非相溶なドメイン粒子として存在し、初めて離型性を発現する。
このとき、トナー粒子表面に存在するワックスの割合が多いと、凝集性を示して流動性が悪化したり、長期使用においてワックスがキャリアや感光体等に移行してフィルミングを生じ、良好な画質が得られないことがある。
【０００７】
前記粉砕混練法では、ワックスのドメイン粒子の分散径を制御するのが困難であり、またワックスが破断面に存在しやすいため、トナー粒子表面に露出するワックスが多くなり、流動性の悪化やフィルミングの発生という前記諸問題が生ずることがある。
更に、粉砕混練法により得られるトナーは、一般に粒度分布が広く、トナーの摩擦帯電性にムラが生じ、カブリなどが発生しやすいだけでなく、生産効率の関係上、体積平均粒子径が２〜８μｍの小粒径トナーが得られにくく、高画質化の要求に対応できないという問題がある。
【０００８】
そこで、水相中で造粒することにより得られるトナーが注目されている。該トナーは、粒度分布が狭く、小粒径化が容易であるとともに、高画質かつ高精細な画像を得ることができ、ワックス等の離型剤の高分散による耐オフセット性、及び低温定着性にも優れる。
前記水相中で造粒することにより得られるトナーとして、従来より、懸濁重合法や乳化重合凝集法などにより得られるトナー（以下、ケミカルトナーという）の開発が行われている。
【０００９】
特許文献２の特開平１０−０２０５５２号公報、特許文献３の特開平１１−００７１５６号公報には、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用し、水相中で乳化分散した後、脱溶剤して得られた微粒子と、着色剤、離型剤（ワックス）等を水相中で分散させて形成した分散体とを凝集させ、加熱融着させることによりトナー粒子を製造する乳化重合凝集法が開示されている。
【００１０】
また、特許文献４の特許第２６６３０１６号公報には、極性基を有する物質と離型剤を含有する重合性単量体系を水中で懸濁重合してトナーを製造することにより、粉砕法トナーでは使用できない低融点のワックスを含有させることができるとの記載がされている。ワックスのような非極性成分は、極性成分とは逆にトナー粒子の表面付近には存在せず、表面の極性成分に覆われた擬似カプセル状の構造をとるとしている。
しかしながら、トナー粒子内部におけるワックスの分布については分析されておらず、不明である。
【００１１】
特許文献５の特許第３２２５８８９号公報には、ワックスの含有量を０．１〜４０質量％とし、トナー粒子表面に露出するワックスの存在割合が表面に露出する構成化合物の１〜１０質量％であるトナーが記載されている。トナー表面に露出するワックスの割合をＥＳＣＡによって測定し、規定しているものである。
しかしながら、ＥＳＣＡによる分析は、トナーの最表面から０．１μｍ程度の深さに限られるため、更に内側に存在し、定着工程で離型性を発揮するに相応しいワックスの分散状態を知るには及ばない。
【００１２】
特許文献６の特開２００２−６５４１号公報には、ワックスがトナー粒子に内包されかつ粒子表面に局在化するトナーが記載されている。しかしながら、トナー表面近傍のワックスの詳細な分散状態は不明である。
【００１３】
また、特許文献７の特開２００４−２４６３４５号公報には、ワックスを３〜２１質量％含有するトナー粒子の表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの割合をＦＴＩＲ−ＡＴＲによって測定し、耐ブロッキング性を向上させて長期の保存性を向上させることが開示されている。
【００１４】
しかし、これらのトナーは、耐熱保存性に優れる一方で、プロセススピードを高速化した場合には、トナー粒子内部からのワックスの染み出しが充分でなく、定着ローラや定着ベルト等の定着部材との分離性が満足できるものではなかった。
【００１５】
高速の定着装置やカラー画像形成装置に対応させるため、特許文献８の特開２００６−８４６７４号公報、特許文献９の２００７−２２５７３６号公報には、トナー粒子中のワックスのドメイン径を１．０μｍ〜２．０μｍにしたトナーが開示され、また、特許文献１０の特開２００７−２２５７３６号公報には、トナー粒子中のワックスのドメイン平均長径Ａとトナーの体積平均粒径Ｄ５０との比（Ａ／Ｄ５０）を０．４〜０．７として、トナー粒子中のワックスドメイン径を大きくすることが開示されている。
【００１６】
しかし、特許文献８、９に記載されるトナーは、ワックスのドメイン径が未だ小さく、１トナー粒子中のワックスのドメイン数が多くなり、定着時に結着樹脂との溶融粘度差による圧力がかかりにくく、ワックスが染み出し難い。また、特許文献１０に記載のものは、ワックスのドメインが略球形状であるため、ワックスのドメイン全体に定着圧が分散されるため、ワックスがトナー粒子表面まで染み出し難く、近年の高速定着には未だ不十分である。
【００１７】
また、近年上記のようなトナー・現像剤技術を用いた電子写真による画像形成法は、デジタル化・カラー化の進展、及び画像品質の向上によって、印刷領域の一部へ適用され始め、オンデマンドプリンテイングを初めとする軽印刷市場における実用化が顕著となり始めている。
【００１８】
オンデマンドプリンティングとは、デジタルデータを使って、製版工程を経ずに直接印刷する印刷技術で、従来のオフセット印刷と比べて、小ロット印刷、短期での納期に有利であり、また１枚毎に内容を変えた印刷も可能である。さらに、一つのデータから通信機能を利用して複数の出力機を動かす分散印刷が可能となっている。必要な量を必要な時に印刷できるため、従来は割高となっていた少量印刷の分野での市場拡大が見込まれている（例えば、非特許文献１参照）。
【００１９】
電子写真による画像形成法に用いる乾式トナーは、一般的な印刷機で使用されるインキに使用される有機溶剤を使用しないことから、ＶＯＣなどに伴う環境負荷を低減できる。 しかし、前記乾式トナーであっても、トナー画像を熱や圧力で記録媒体に定着する際、トナー粒子中に含まれるワックス等の低融点の成分が揮発し、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）がそのまま装置外に排出されると、その臭気で利用者が不快になったり、健康を損なうおそれがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、保存性、低温定着性、ホットオフセット性に優れ、離型剤によるしみ、スジや、トナー凝集体等による画像欠陥のない高品質な画像を形成できるトナーの提供を目的とする。
また、該トナーを用いた現像剤、該トナー入り容器、及び該トナーを用いたプロセスカートリッジの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題は、本発明の下記（１）〜（１０）によって解決される。
（１）「少なくとも、結着樹脂、顔料、ワックスを含有するトナーであって、前記ワックスは、炭化水素系ワックスであり、トナー粒子中の前記ワックスドメインの短径と長径の比が２以上であり、トナー粒子の長径をＤ１、トナー粒子中のワックスドメイン粒子の長径をＤ２とするとき、０．５＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が５％以上、かつ、０．８＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が２０％以下であることを特徴とするトナー」、
（２）「０．５＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が２５％以上、かつ、０．８＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が２０％以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載のトナー」、
（３）「前記ワックスは、４３．３℃における針入度が１０ｍｍ以上２５ｍｍ以下、融点が８０℃以上９５℃以下、かつ、粘度が７０（９９℃ＳＵＳ）以上１００（９９℃ＳＵＳ）以下であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載のトナー」、
（４）「前記トナーに対してワックスを１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のトナー」、
（５）「前記ワックスが、マイクロクリスタリンであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のトナー」、
（６）「前記トナーは、トナー材料を含む油相を水系媒体中で乳化または分散し、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成し造粒されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のトナー」、
（７）「トナー粒子の体積平均粒子径が１〜９μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のトナー」、
（８）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のトナートキャリアとからなることを特徴とする現像剤」、
（９）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のトナーを有することを特徴とするトナー入り容器」、
（１０）「静電潜像担持体と、現像手段と、帯電手段及び／又はクリ−ニング手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、該現像手段は、トナーを保持するものであり、該トナーは、前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ」。
【発明の効果】
【００２２】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、保存性、低温定着性、ホットオフセット性に優れ、離型剤によるしみ、スジや、トナー凝集体等による画像欠陥のない高品質な画像を形成できるトナーを提供できる。
また、該トナーを用いた現像剤、該トナー入り容器、及び該トナーを用いたプロセスカートリッジを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のトナーに光を照射し偏向をかけ撮影したトナー粒子中のワックスの分散状態を示す図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図３】定着装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のトナーについて詳細に説明する。
本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、顔料、ワックスを含有するトナーであって、前記ワックスは、炭化水素系ワックスであり、トナー粒子中の前記ワックスの短径と長径の比が２以上であり、トナー粒子の長径をＤ１、トナー粒子中のワックスドメイン粒子の長径をＤ２とするとき、０．５＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が５％以上、かつ、０．８＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が２０％以下である。
【００２５】
前記ワックスとしては、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみで分子鎖を形成する長鎖炭化水素ワックスを用いる。炭化水素ワックスは、親水性基を有しないため、水系媒体中でトナー粒子を造粒する際、水系媒体から排斥され、ワックスをドメイン粒子状で存在させてもトナー粒子表面に露出し難く、また、水素結合を形成せずエントロピーが小さいため、融解しやすく、高速定着性に優れる。
前記長鎖炭化水素ワックスのうち、マイクロクリスタリンワックスは、定着時の揮発分が少なく、ＶＯＣなどに伴う環境負荷を低減でき、また、晶析出により針状結晶となり好ましい。また、マイクロクリスタリンワックスは、温度の上昇に伴う粘度低下が大きいため、結着樹脂との溶融粘度差による圧力かかりトナー粒子から染み出し易く、さらに、耐熱保存性と低温定着性とを両立できるため好ましく用いることができる。
【００２６】
トナー粒子中のワックスのドメインは、短径と長径の比が２以上である。
ワックスのドメインの短径と長径の比が２以上であると、定着の圧力によりドメインの長径方向からワックスがトナー粒子表面に染み出し易く、高速定着性、ホットオフセット性、画像の耐摩耗性が向上するためか本発明の目的達成が容易となる。
また、短径と長径の比は、１０未満であることが好ましく、６未満であることがさらに好ましい。短径と長径の比が１０以上であると、ワックスのドメインはトナー粒子径よりも小さいため、トナー粒子に対するワックスのドメインが小さくなって、充分な離型性を発現できない場合があり、トナー造粒中に針状の一部がトナー粒子表面から出る場合があり、また、トナー粒子表面から出ていなくても連続通紙時のコピー機内温度上昇によりにワックスがトナー表面に染み出すことがある。
このトナー粒子表面に露出したワックスは、凝集点となってトナー凝集させたり、他部材の汚染を引き起こしたりすることがある。
【００２７】
ここで、短径と長径の比が２以上とは、トナー中に含まれるワックスのドメインのすべてが短径と長径の比が２以上であるという意味ではなく、トナーに含まれるワックスのドメインをある視野で観察したときの短径と長径の比の平均が２以上であればよい。
【００２８】
前記ワックスは、４３．３℃における針入度が１０ｍｍ以上２５ｍｍ以下であることが好ましく、融点は８０℃以上９５℃以下であることが好ましい。融点が８０℃未満であると保存性が低下したり、製造工程での有機溶媒の除去が困難になる。また９５℃を超えると、ホットオフセット性が低下することがある。
前記ワックスの粘度は７０（９９℃ＳＵＳ）以上１００（９９℃ＳＵＳ）以下であることが好ましい。７０未満では、結着樹脂の溶融粘度差による圧力がかかりにくく、染み出しに時間がかかることがあり、また１００を超えると充分な離型性を発現できない場合がある。
【００２９】
本発明におけるワックスの物性の測定方法を以下に示す。
＜ワックスの針入度＞
ワックスの針入度は、米国規格ＡＳＴＭ Ｄ−１３２１に従って、４３．３℃において測定される。すなわち、９７．５ｇの可動の取付おもりを配置した２．５ｇの標準針を、試験すべきワックス上に５秒間置いたとき、針がワックスに貫通した深さ（ミリメートル）を測定した。
【００３０】
＜ワックスの融点＞
ワックスの融点（滴点）は、米国規格ＡＳＴＭ Ｄ１２７に準拠した方法により測定することができる。具体的には、金属ニップルを用いて、溶融したワックスが金属ニップルから最初に滴下するときの温度を測定した。
【００３１】
＜ワックスの粘度＞
ワックスの粘度は米国規格ＡＳＴＭ Ｄ−８８に記載の測定方法に準拠して行った。測定装置は恒温型セーボルト粘度計（Model No.DB-8C 大和建工（株）社製）を用い、９９℃で測定を行った。
【００３２】
また、本発明のトナーは、トナー粒子の長径をＤ１、トナー粒子中のワックスドメイン粒子の長径をＤ２とするとき、０．５＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が５％以上、かつ、０．８＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が２０％以下である。
Ｄ２／Ｄ１が０．８を超えるトナー粒子が２０個数％より多いと、ワックスが表面に露出しやすく耐熱保存性が低下し、ワックスの他部材への汚染が見られたり、トナーの凝集体を作り易くなる。
また、０．５＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が５％以上、より好ましくは２５％以上である。Ｄ２／Ｄ１が０．５未満であると、トナー粒子中のワックスのドメインが小さすぎ、１トナー粒子中のワックスのドメイン数が多くなって、定着時に結着樹脂との溶融粘度差による圧力がかかりにくく、ワックスが染み出し難く、高速での定着性が低下する。
【００３３】
また、トナーに対するワックスの含有量は、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。１質量％未満では充分な離型性を発現できない場合があり、１０質量％を超えるとワックスが表面にワックスが露出しやすく耐熱保存性が低下しやすくなる。
【００３４】
前記ワックスの短径と長径の比は、ワックスを有機溶剤に加温下で溶解させ、晶析する際の条件により調整することができる。
ワックスを加温して有機溶剤中に溶解させ、冷却して晶析したワックスは針状結晶となる場合が多く、冷却時間を長くすると、短径と長径の比が大きくなり、冷却時間を短くすると短径と長径の比を小さくすることができる。
また、晶析後のビーズミル分散によってもワックスの短径と長径の比を調節することができる。ビーズミルの分散を強化すること、即ちパス回数を多くしたり、ビーズミルの回転数を速くしたり、被分散液の粘度（濃度）を調節する等により、すると短径と長径の比を小さくすることができる。
【００３５】
本発明のトナーは、ワックスを加温して有機溶剤中に一度溶解し、冷却して得たワックスと他のトナー材料とを有機溶剤に溶解及び／または分散し、水系媒体で乳化及び／または分散することにより得ることができる。
トナーの製造工程で、ワックスと結着樹脂と混合された状態で加熱すると、ワックスのドメインは結着樹脂との接触面積が最小になるように球形化されるため、トナー粒子中の前記ワックスの短径と長径の比を２以上にするためには、ワックス分散液製造後に、ワックスの融点以上にしないことが好ましい。
【００３６】
トナー粒子の長径をＤ１、トナー粒子中のワックスドメイン粒子の長径をＤ２としたときの０．５＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率、及び、トナー粒子中のワックスの短径と長径の比の測定方法について説明する。
スライドガラスにトナー粒子が重ならないように万遍なく乗せ、偏光レンズを備えた光学顕微鏡にて１０００倍で観察する。偏光をかけることでトナー粒子中のワックスが白く光る。これを写真に撮りピントが合っているトナー粒子１００個を観察し、ワックスドメインの短径と長径の比、前記Ｄ２／Ｄ１が０．５を超えるトナー粒子、及び、Ｄ２／Ｄ１が０．８を超えるトナー粒子数を測定する。
また、トナー粒子観察の際、トナー粒子が５μmより小さい場合は、油浸レンズと油浸オイルを用いた方が好ましい。
また、１視野に１００個トナーが含まれない場合、又はピントが合ったトナーが１００個含まれない場合は、複数視野撮影し１００個トナー粒子を観察する。本発明のトナーを観察した写真を図１に示す。
【００３７】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂は、紙等の記録媒体に対し接着性を示すものであり、目的に応じて適宜選択することができるが、炭化水素ワックスと完全に相溶しない極性基を有する樹脂であることが好ましく、特にポリエステル系樹脂であることが好ましい。
前記ポリエステル樹脂としては、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含有する油滴を水系媒体中で反応させた樹脂を含んでいることが好ましい。前記樹脂を含んでいることで、容易にトナー中にゲル分を添加することが可能となる。
【００３８】
前記活性水素基を有する化合物は、活性水素基に対する反応性を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
【００３９】
前記活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基に対する反応性を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。
【００４０】
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。
【００４２】
なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【００４３】
アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００４４】
前記活性水素基に対する反応性を有する重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記プレポリマーが有する活性水素基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、化学構造式−ＣＯＣ−で示される官能基等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、二種以上を有してもよい。
【００４６】
プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００４７】
前記イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
【００４８】
前記ポリオールは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００５０】
三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
【００５１】
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比率は、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
前記ポリカルボン酸は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５２】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比率は、０．０質量１％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００５３】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００５４】
ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
【００５５】
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐オフセット性が低下することがある。
【００５７】
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００５８】
ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が更に好ましい。この平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００５９】
なお、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させる際にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比（イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するウレタン結合と区別するため）は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６０】
活性水素基に対する反応性を有する重合体の質量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましく、１５００〜１５０００がより好ましい。前記質量平均分子量が、１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６１】
前記質量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてテトラヒドロフラン可溶分を測定することにより求めることができる。
【００６２】
ここで、前記ＧＰＣ測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒として、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％〜０．６質量％に調整したテトラヒドロフラン溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。なお、分子量の測定に当たっては、数種の標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準試料としては、分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６及び４．４８×１０６の単分散ポリスチレン（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東洋ソーダ工業株式会社製）を用いることができる。このとき、１０種類程度の標準試料を用いることが好ましい。なお、検出器としては、屈折率検出器を用いることができる。
【００６３】
前記結着樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。
なお、結着樹脂として、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中で架橋反応又は伸長反応したポリエステル樹脂を含有するトナーは、ガラス転移温度が低くても良好な保存性を有する。
【００６４】
前記ポリエステル樹脂は、変性されていないポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）を含むことが好ましい。
変性されていない未変性ポリエステル樹脂を含むことにより、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
【００６５】
前記未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。前記未変性ポリエステル樹脂は、その一部がウレア変性ポリエステル系樹脂と相溶していること、即ち、互いに相溶可能な類似の構造であることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００６６】
前記未変性ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。前記質量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、前記質量平均分子量が１，０００未満である成分の含有量は、８質量％〜２８質量％であることが好ましい。一方、前記質量平均分子量が３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６７】
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３０℃〜７０℃が好ましく、３５℃〜６０℃がより好ましく、３５℃〜５５℃が更に好ましい。前記ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６８】
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある。
【００６９】
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１．０ｍｇ〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、さらに１２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。
【００７０】
また、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有し、前記水系媒体中で乳化又は分散させる工程で、前記化合物と前記重合体を反応させ、得られた反応物と、前記未変性ポリエステル樹脂とを結着樹脂として含むトナーの場合は、理由は定かではないが、前記未変性ポリエステル樹脂の酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇより低いと、前記反応速度が速くなり、トナー材料液の粘度が高くなり水系媒体中へ乳化・分散することが困難になる。また３０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、ホットオフセット性が悪化する。
【００７１】
トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。前記質量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【００７２】
本発明のトナーは、上記ポリエステル樹脂に加えて他の樹脂を含むことができるが、結着樹脂中にポリエステル樹脂を５０重量％以上含むことが好ましい。
【００７３】
前記結着樹脂の重量平均分子量は、３，０００以上であることが好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましく、４，０００〜２０，０００が特に好ましい。
重量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００７４】
前記結着樹脂のガラス転移温度は、３５℃〜６５℃であることが好ましく、４５℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、６５℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
【００７５】
本発明のトナーは、上記成分以外にも、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等を更に含有することができる。
【００７６】
＜帯電制御剤＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料を用いることが好ましい。
具体的には、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、フッ素変性四級アンモニウム塩を含む四級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、市販品としては、四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子等が挙げられる。
【００７８】
前記帯電制御剤は、マスターバッチと共に溶融混練された後に溶解乃至分散してもよく、トナーの各成分と共に溶媒中で溶解乃至分散してもよく、トナーを製造した後にトナーの表面に固定してもよい。
【００７９】
トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、結着樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、現像ローラとの静電引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００８０】
＜樹脂粒子＞
前記樹脂粒子は、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。
具体的には、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂であることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００８１】
また、樹脂粒子としては、複数の不飽和基を有するモノマーを重合することにより得られる共重合体を用いることもできる。複数の不飽和基を有するモノマーは、目的に応じて適宜選択することができ、具体的には、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００８２】
前記樹脂粒子は、公知の方法を用いて重合することにより得ることができるが、樹脂粒子の水性分散液として用いることが好ましい。樹脂粒子の水性分散液の調製方法としては、ビニル樹脂の場合、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いてビニルモノマーを重合することにより、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法；ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法；樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕、分級することにより、樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液に貧溶剤を添加するか、溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶剤を除去する方法、樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。
【００８３】
＜無機粒子＞
前記無機粒子は、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００８５】
トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜５．０質量％がより好ましい。
前記流動性向上剤を用いて表面処理すると、トナー表面の疎水性が向上し、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。流動性向上剤の具体例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００８６】
前記クリーニング性向上剤をトナーに添加すると、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤が除去されやすくなる。
クリーニング性向上剤の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合を用いて得られる樹脂粒子等が挙げられる。樹脂粒子は、粒度分布が狭いことが好ましく、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００８７】
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色の磁性材料が好ましい。
【００８８】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含有する油相を水系媒体中で乳化及び／または分散し、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成することにより造粒できる。
前記造粒法によるトナーの製造方法として、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含むトナー材料液を水系媒体に加え、架橋反応又は伸長反応させながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。
このような方法においては、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成、トナー材料を含有する液体の調製、水系媒体相の調製、トナー材料の乳化又は分散、溶媒の除去等を行う。
【００８９】
−トナー材料液−
トナー材料液は、トナーを構成する材料を油系媒体に溶解乃至分散させてなる。
前記トナーを構成する材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノマー、ポリマー、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）、のいずれか、及びワックスを少なくとも含み、更に必要に応じて、着色剤、帯電制御剤などのその他の成分を含んでなる。
【００９０】
前記トナー材料液の調製は、有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、ワックス、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができ、前記トナーを構成する材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料液を水系媒体に添加する際に、トナー材料液と共に水系媒体に添加してもよい。
【００９１】
前記有機溶媒としては、前記トナーを構成する材料を溶解乃至分散可能な溶媒を使用することができる。
さらに、有機溶媒は、トナーの母粒子を形成する際又はトナーの母粒子を形成した後に除去することが好ましい。除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましい。１５０℃以上の有機溶媒は、除去する際にトナーの凝集が起こることがある。
【００９２】
揮発性の有機溶媒としては例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【００９４】
水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
トナー材料を含有する液体の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基に対する反応性を有する重合体、顔料、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行うことができる。
なお、トナー材料の中で、活性水素基に対する反応性を有する重合体以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する液体を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
【００９５】
トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する液体を、水系媒体中に分散させることにより行うことができ、活性水素基を有する化合物と活性水素基に対する反応性を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることによりトナー母体粒子を造粒する。
【００９６】
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する液体を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、また、トナー材料を含有する液体を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、また、トナー材料を含有する液体を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。
なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【００９７】
前記トナー母体粒子を造粒は、活性水素基に対する反応性を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、１５０℃以下であることが好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【００９８】
水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基と反応可能な重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基に対する反応性を有する重合体、顔料、顔料分散剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した液体を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【００９９】
分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
【０１００】
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１，０００〜３０，０００ｒｐｍであることが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、１５０℃以下であることが好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。
【０１０１】
トナー材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２０００質量部であることが好ましく、１００質量部〜１０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１０２】
トナー材料を含有する液体を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
【０１０３】
前記分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
前記界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
【０１０５】
前記陰イオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。前記フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）、などが挙げられる。
【０１０６】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等好ましい。陽イオン界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。
【０１０７】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【０１０８】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えばリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
高分子系保護コロイドとしては、例えばカルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
【０１０９】
前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。ビニルエーテルの具体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アミドモノマーとしては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーとしては、例えばアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーとしては、例えばビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。ポリオキシエチレン系樹脂としては、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。セルロース類としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
トナー材料を乳化又は分散させる際に、必要に応じて、分散剤を用いることができる。
【０１１０】
前記分散剤としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１１１】
前記伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【０１１２】
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法や、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【０１１３】
乳化または分散工程及び脱溶剤工程では、ワックスの融点より高くしないことが好ましい。ワックスの融点よりも高い温度で乳化または分散、及び、脱溶剤を行なうとトナー粒子中のワックスが球形化し、定着時に染み出し難くなる。
【０１１４】
有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【０１１５】
得られたトナー母体粒子は、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
本発明のトナーは、各種分野において使用することができるが、電子写真法による画像形成に、好適に使用することができる。
【０１１６】
本発明のトナーの体積平均粒子径は、１μｍ〜９μｍであることが好ましく、３μｍ〜７μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が、１μｍ未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナー融着が発生することがある。一方、前記体積平均粒子径が、９μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが容易となり難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１１７】
本発明のトナーの個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、１．００〜１．２５であることが好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。これにより、二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤では、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着を抑制し、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。
この比が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１１８】
ここで、前記体積平均粒子径及び個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。
【０１１９】
まず、約１質量％塩化ナトリウム水溶液等の電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を０．１〜５ｍｌ添加する。次に、測定試料を約２〜２０ｍｇ添加する。試料が懸濁した電解質水溶液に、超音波分散機を用いて約１〜３分間分散処理を行った後、１００μｍのアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒子径及び個数平均粒子径を求めることができる。
【０１２０】
トナーの針入度（耐熱保存性）は、１５ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ〜 ３０ｍｍがより好ましい。前記針入度が１５ｍｍ未満であると、耐熱保存性が悪化する。
ここで、前記針入度は、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により測定することができる。具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置した後、トナーを室温まで冷却して、針入度試験を行う。なお、針入度の値が大きい程、耐熱保存性が優れることを示している。
【０１２１】
本発明のトナーは、低温定着性と耐オフセット性を両立させる観点から、定着下限温度が低く、オフセット未発生温度が高いことが好ましい。このためには、定着下限温度が１２０℃未満であると共に、オフセット未発生温度が２００℃以上であることが好ましい。
【０１２２】
トナーの熱特性は、フローテスター特性とも言われ、軟化温度、流出開始温度、１／２法軟化点等として評価される。これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定することができる。
【０１２３】
トナーの結着樹脂の軟化温度は、３０℃以上であることが好ましく、５０℃〜９０℃がより好ましい。前記軟化温度が、３０℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
本発明のトナーの結着樹脂の流出開始温度は、６０℃以上であることが好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。流出開始温度が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び耐オフセット性の少なくとも一方が低下することがある。
【０１２４】
本発明のトナーの結着樹脂の１／２法軟化点は、９０℃以上であることが好ましく、１００℃〜１７０℃がより好ましい。１／２法軟化点が、９０℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【０１２５】
本発明のトナーの結着樹脂のガラス転移温度は、４０℃〜７０℃であることが好ましく、４５℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃以上未満であると、トナーの耐熱保存性が良好であり悪化することがなく、７０℃以下であるとを超えると、低温定着性が十分なものとなるでないことがある。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所製）等を用いて測定することができる。
【０１２６】
本発明のトナーを用いて形成される画像の濃度は、１．４０以上であることが好ましく、１．４５以上がより好ましく、１．５０以上が更に好ましい。
前記画像濃度が、１．４０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。前記画像濃度は、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）を用いて、定着ローラの表面温度を１６０±２℃として、複写紙タイプ ６２００（株式会社リコー製）に現像剤の付着量が０．３５±０．０２ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を形成し、得られたベタ画像における任意の５箇所の画像濃度を、分光計９３８ スペクトロデンシトメータ（Ｘ−ライト社製）を用いて測定し、その平均値を算出することにより、求めることができる。
【０１２７】
本発明のトナーの色は、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーからなる群より選択される一種以上とすることができ、各色のトナーは、着色剤を適宜選択することにより得ることができる。
【０１２８】
＜現像剤＞
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分を更に含有してもよい。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【０１２９】
本発明の現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１３０】
本発明の現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１３１】
前記キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【０１３２】
芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。
また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
前記芯材の体積平均粒子径は、１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が、１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１３４】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えばアミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
前記アミノ系樹脂の具体例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ポリハロゲン化オレフィンの具体例としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【０１３６】
前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。前記導電粉の具体例としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１３７】
前記樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法等を用いることができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ等が挙げられる。焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【０１３８】
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
【０１３９】
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０質量％〜９８質量％であることが好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に用いることができる。
【０１４０】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
プロセスカートリッジとは、像担持体（感光体）を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段から選ばれた手段を含んだ１つの装置（部品）である。必要に応じてその他の手段、例えば、除電手段を含んでもよい。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図２に示すものが挙げられる。ここで、上記プロセスカートリッジは、感光体（１０１）を内蔵し、帯電手段（１０２）、露光手段（１０３）、現像手段（１０４）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に、必要に応じてその他の手段を有してなる。図中、（１０５）は記録媒体（転写体）、（１０８）は転写手段である。
【０１４１】
前記現像手段（１０４）としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する静電潜像担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例中、各例における「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、「モル」はモル比を意味する。
【０１４３】
−有機樹脂微粒子分散液の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）２０質量部、スチレン７８質量部、メタクリル酸７８質量部、アクリル酸ブチル１２０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃にて５時間熟成して、ビニル樹脂粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（有機樹脂微粒子分散液）を調製した。
得られた有機樹脂微粒子分散液に含まれる有機樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）を、粒度分布測定装置（「ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ」；日機装株式会社製）により測定したところ、５５ｎｍであった。また、該有機樹脂微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、４８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ４５０，０００であった。
【０１４４】
−水系媒体相の調製−
水９９０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）３７質量部、前記有機樹脂微粒子分散液１５質量部、及び酢酸エチル９０質量部を、混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相）を得た。
【０１４５】
−−未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成−−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４７℃、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４６】
−−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−−
水６００質量部、前記着色剤としてのカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）４００質量部、及び前記未変性ポリエステル６００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１４７】
−−ワックス分散剤の合成−−
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）３００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン２３１０部、アクリロニトリル２７０部、アクリル酸ブチル１５０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部およびキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間かけて滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散剤を得た。
【０１４８】
−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、ピーク分子量３０００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３質量％、固形分が４９．１重量％であった。
【０１４９】
−−ケチミン（活性水素基含有化合物）の合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（活性水素機含有化合物）のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５０】
（実施例１）
−−ワックス分散液の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル３７８質量部、マイクロクリスタリンワックス（ビースクエア１８０ホワイト 針入度２３ｍｍ、融点８６．４℃、粘度８４（９９℃ＳＵＳ） 東洋アドレ社製）１１０質量部、ワックス分散剤５０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、３時間かけて３０℃まで冷却しワックス分散液（１）を得た。
【０１５１】
−−有機溶剤相の調製−−
前記ワックス分散液（１）を２４９３質量部に、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル１０１２質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度３ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８５体積％充填した条件で１５パスして、前記カーボンブラック及び前記ワックスの分散を行った。次いで、該分散液に前記未変性ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶剤相を調製した。
得られた有機溶剤相の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分の加熱による）は、５０質量％であった。
【０１５２】
−−トナー材料液の調製−−
反応容器中に、前記有機溶剤相７４９質量部、前記プレポリマー１１５質量部、及び前記ケチミン化合物２．９質量部、第３級アミン化合物（Ｕ−ＣＡＴ６６０Ｍ 三洋化成工業社製）０．４質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー材料液を調製した。
【０１５３】
−乳化乃至分散（トナー造粒工程）−
前記トナー材料液中に前記水系媒体相１２００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）で、周速１５ｍ／ｓにて２０分間混合し、水中油滴型分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１５４】
−有機溶剤の除去−
攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記粒径制御後の乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
【０１５５】
−洗浄及び乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した。このときのｐＨは６．３であった。その後減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。そのときの水分散体は１回目ｐＨ６．２、２回目６．４であった。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後、１０質量％塩酸溶液にてｐＨ４に調整後1時間撹拌し濾過を行った。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、実施例１のトナー母体粒子を得た。
−外添剤処理−
得られた実施例１のトナー母体粒子１００質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．５質量部と、疎水化酸化チタン０．５質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、目開き３５μｍのメッシュで篩い、トナーを製造した。
【０１５６】
（実施例２）
ワックス分散液の調製時の８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却する時間、を０．５時間とし、有機溶剤相の調整において、ビーズミルのディスク周速度を６ｍ／秒、及びパス回数を５回にする他は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１５７】
（実施例３）
ワックス分散液の調製時の８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却する時間、を５時間とし、有機溶剤相の調整において、ビーズミルのディスク周速度を５ｍ／秒、及びパス回数を１５回にする他は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１５８】
（実施例４）
ワックス分散液の調製時の８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却する時間、を５時間とし、有機溶剤相の調整において、ビーズミルのディスク周速度を６ｍ／秒、及びパス回数を１５回にする他は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１５９】
（実施例５）
ワックス分散液の調製時の８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却する時間、を０．５時間とし、有機溶剤相の調整において、ビーズミルのディスク周速度を６ｍ／秒、及びパス回数を１５回にする他は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１６０】
（比較例１）
ワックス分散液の調製時の８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却する時間、を２時間とし、有機溶剤相の調整において、ビーズミルのディスク周速度を５ｍ／秒、及びパス回数を１５回にする他は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１６１】
（比較例２）
ワックス分散液の調製時の８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却する時間、を０．５時間とし、有機溶剤相の調整において、ビーズミルのディスク周速度を６ｍ／秒、及びパス回数を１５回にする他は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１６２】
（比較例３）
ワックス分散液の調製時の８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却する時間、を３時間とし、有機溶剤相の調整において、ビーズミルのディスク周速度を６ｍ／秒、及びパス回数を２５回にする他は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１６３】
（実施例６）
実施例１のマイクロクリスタリンワックスを下記精製ワックス１に変更した以外は実施例１と同様にトナーを製造した。
−−ワックスの調製−−
反応容器中に実施例１で用いたマイクロクリスタリンワックス（ビースクエア１８０ホワイト 東洋アドレ社製）を２００質量部、トルエン８００質量部、メチルエチルケトン２００質量部を仕込み1時間撹拌した。撹拌後濾過、乾燥し精製ワックス１を得た。
【０１６４】
（実施例７）
実施例１のマイクロクリスタリンワックス（ビースクエア１８０ホワイト）をビースクエア１８５ホワイト（針入度２９ｍｍ、融点８９．４℃、粘度９１（９９℃ＳＵＳ））に変更した以外は実施例１と同様にトナーを製造した。
【０１６５】
（実施例８）
実施例１のマイクロクリスタリンワックス（ビースクエア１８０ホワイト）をビースクエア１９５ホワイト（針入度３２ｍｍ、融点９２．１℃、粘度９３（９９℃ＳＵＳ））に変更した以外は実施例１と同様にトナーを製造した。
【０１６６】
上記トナーのワックスドメインの短径と長径の比、０．５＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率、０．５＜Ｄ２／Ｄ１＜０．８であるトナー粒子の含有率、及び、体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及び粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））を下記方法により測定した。結果を表１に示す。
また、上記トナーの定着性、耐熱保存性、フィルミング、耐久性を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
＜ワックスの分散状態の測定＞
スライドガラスにトナー粒子が重ならないように万遍なく乗せ、偏光レンズを備えた光学顕微鏡にて、偏光をかけ１０００倍に拡大し撮影した写真から、ピントが合っているトナー粒子１００個を観察し、ワックスドメインの短径と長径の比、前記Ｄ２／Ｄ１が０．５を超えるトナー粒子、及び、Ｄ２／Ｄ１が０．８を超えるトナー粒子数を測定した。
【０１７０】
＜トナーの平均粒子径＞
トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、Ｄｖ／Ｄｎは、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ；本多電子株式気社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１７１】
＜定着特性＞
トナーの定着特性は、以下のようにして評価した。
リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０に図３に示すベルト加熱定着装置を搭載した改造機にて評価を行った。
なお、ベルトの基体は１００μｍのポリイミド、中間弾性層が１００μｍのシリコンゴム、表面のオフセット防止層が１５μｍのＰＦＡ、定着ローラーがシリコン発泡体、加圧ローラーの金属シリンダーがＳＵＳで厚さ１ｍｍ、加圧ローラーのオフセット防止層がＰＦＡチューブ＋シリコンゴムで厚さ２ｍｍ、加熱ローラーが厚さ２ｍｍのアルミ、面圧１×１０５Ｐａの構成のものを用いた。
ここで、定着下限温度は、画像形成装置を用いて複写テストを行い、得られた画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着温度の下限である。
また、オフセット未発生温度は、所定量のトナーで現像されるように調整した画像形成装置を用いて、オフセットの発生しない温度を測定することにより求めた。
各特性評価の基準は以下のとおりである。
（低温定着性）
◎；１１０℃未満
○；１１０〜１２０℃
□；１２０〜１３０℃
△；１３０〜１４０℃
×；１４０℃以上
（ホットオフセット性）
◎；１９５℃以上
○；１８５〜１９５℃
△；１７５〜１８５℃
×；１７５℃以上
【０１７２】
＜耐熱保存性＞
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、１５０回ガラス瓶をタッピングした後、温度５５℃、湿度８０％にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。また低温低湿（１０℃、１５％）環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して評価した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。
前記針入度は、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により測定した。
【０１７３】
＜フィルミング評価＞
トナー中に含まれるワックスの他部材への汚染評価として、デジタルフルカラー複合機（「Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００」；株式会社リコー製）を用い、画像率５％（印刷紙に対してトナー画像が５％の面積で印字）で５万枚複写を行ったときの現像ローラ、あるいは、感光体上のトナーフィルミングの発生状況の有無を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：フィルミングが観られない
○：スジ状のフィルミングが殆ど観られない
△：スジ状のフィルミングが部分的に観られる
×：全体的にフィルミングが観られる
【０１７４】
＜耐久性評価＞
トナー中に含まれるワックスがトナー表面に染み出しトナー凝集体が発生し異常画像が現れる。トナー凝集体による異常画像評価として、デジタルフルカラー複合機（「Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００」；株式会社リコー製）を用い、画像率５％（印刷紙に対してトナー画像が５％の面積で印字）で５０万枚複写を行い、その後全ベタ画像を印刷した時の画像を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：初期と変わらない
○：スジ状の色抜けが１〜５本発生
△：スジ状の色抜けが６〜１０本発生
×：画像全面にスジ状の色抜けが発生
【符号の説明】
【０１７５】
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７６】
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特開平１０−０２０５５２号公報
【特許文献３】特開平１１−００７１５６号公報
【特許文献４】特許第２６６３０１６号公報
【特許文献５】の特許第３２２５８８９号公報
【特許文献６】特開２００２−６５４１号公報
【特許文献７】特開２００４−２４６３４５号公報
【特許文献８】特開２００６−８４６７４号公報
【特許文献９】特開２００７−２２５７３６号公報
【非特許文献】
【０１７７】
【非特許文献１】日本画像学会誌，２００１年，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．２
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、顔料、ワックスを含有するトナーであって、前記ワックスは、炭化水素系ワックスであり、トナー粒子中の前記ワックスドメインの短径と長径の比が２以上であり、トナー粒子の長径をＤ１、トナー粒子中のワックスドメイン粒子の長径をＤ２とするとき、０．５＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が５％以上、かつ、０．８＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が２０％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
０．５＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が２５％以上、かつ、０．８＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ワックスは、４３．３℃における針入度が１０ｍｍ以上２５ｍｍ以下、融点が８０℃以上９５℃以下、かつ、粘度が７０（９９℃ＳＵＳ）以上１００（９９℃ＳＵＳ）以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーに対してワックスを１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記ワックスが、マイクロクリスタリンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーは、トナー材料を含む油相を水系媒体中で乳化または分散し、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成し造粒されたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
トナー粒子の体積平均粒子径が１〜９μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のトナートキャリアとからなることを特徴とする現像剤。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーを有することを特徴とするトナー入り容器。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、現像手段と、帯電手段及び／又はクリ−ニング手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、該現像手段は、トナーを保持するものであり、該トナーは、請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、顔料、ワックスを含有するトナーであって、前記ワックスは、炭化水素系ワックスであり、トナー粒子中の前記ワックスドメインの短径と長径の比が２以上であり、トナー粒子の長径をＤ１、トナー粒子中のワックスドメイン粒子の長径をＤ２とするとき、０．５＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が５％以上、かつ、０．８＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が２０％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
０．５＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が２５％以上、かつ、０．８＜Ｄ２／Ｄ１であるトナー粒子の含有率が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ワックスは、４３．３℃における針入度が１０ｍｍ以上２５ｍｍ以下、融点が８０℃以上９５℃以下、かつ、粘度が７０（９９℃ＳＵＳ）以上１００（９９℃ＳＵＳ）以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーに対してワックスを１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記ワックスが、マイクロクリスタリンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーは、トナー材料を含む油相を水系媒体中で乳化または分散し、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成し造粒されたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
トナー粒子の体積平均粒子径が１〜９μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のトナートキャリアとからなることを特徴とする現像剤。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーを有することを特徴とするトナー入り容器。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、現像手段と、帯電手段及び／又はクリ−ニング手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、該現像手段は、トナーを保持するものであり、該トナーは、請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−３１９６（Ｐ２０１３−３１９６Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３１１１４（Ｐ２０１１−１３１１１４）
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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