静電荷現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法
【課題】画像ムラの発生が抑制される静電荷現像用キャリアの提供。
【解決手段】磁性粒子を少なくとも含有し、前記磁性粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍ、及び、前記磁性粒子表面の最大高さＲｙが、３．６μｍ≦Ｓｍ≦８．０μｍ、且つ、０．５μｍ≦Ｒｙ≦１．０μｍである静電荷現像用キャリア。
【解決手段】磁性粒子を少なくとも含有し、前記磁性粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍ、及び、前記磁性粒子表面の最大高さＲｙが、３．６μｍ≦Ｓｍ≦８．０μｍ、且つ、０．５μｍ≦Ｒｙ≦１．０μｍである静電荷現像用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成では、帯電工程、露光工程（静電荷像形成工程）により潜像保持体（感光体）に静電荷像を形成し、現像工程で現像しトナー像を形成し、該トナー像を記録媒体上に転写し、定着工程において加熱等により定着し画像を得る。この様な電子写真法で用いられる静電荷像現像用現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアからなる二成分現像剤とに大別される。
該二成分現像剤は、キャリアが比較的表面積が大きいことからトナーとの帯電が容易であり、かつ該キャリアに磁性粒子を用いることにより、マグロール等により搬送が容易である等の理由から、現在広く用いられている。
【０００３】
キャリア付着を発生させず高品質な画像を得るのに適した電子写真現像剤用キャリアを提供するため、フェライトをコア材としその表面上に少なくともコート層が設けられ、次の＜条件１＞〜＜条件４＞を全て満たすことを特徴とする電子写真現像剤用キャリアが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
＜条件１＞ グレイン粒径の体積基準の変動係数Ｋが、次の式〔ａ〕を満たす。
５≦Ｋ≦３０ ………〔ａ〕
〔但し、Ｋ＝（Ｓ／Ｄｇ）×１００であり、Ｓはグレイン径の標準偏差、Ｄｇはグレインの体積平均径である。〕
＜条件２＞ 該キャリアの１０００エルステッドにおけるキャリア磁化σｂが、４０ｅｍｕ／ｇ以上７５ｅｍｕ／ｇ以下である。
＜条件３＞ 該キャリアの重量平均径（Ｄ４）が、２５μｍ以上６５μｍ以下であり、かつ、１２μｍ以下の粒子が０．３重量％以下である。
＜条件４＞ 該キャリアの重量平均径（Ｄ４）と数平均径（Ｄ１）の比「Ｄ４／Ｄ１」が、１以上１．３以下である。
【０００４】
また、優れた磁気特性を有しながら感光体を傷つけることの少ない電子写真現像剤に用いられるキャリア粉を提供するため、電子写真現像剤に用いられるキャリア粉であって、真円度が０．８以上、１．０以下、且つ、粒子を球状と仮定した場合の比表面積ＣＳ値が０．１７ｍ２／ｃｃ以上、０．１８５ｍ２／ｃｃ以下、且つ、表面粗さ係数が２．０以上、２．５以下であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア粉が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、キャリア付着やカブリを防止し、高安定性で高画質な複写画像を得るため、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも含有する磁性キャリア粒子において、磁性キャリア粒子の個数平均粒径Ｄｎが５μｍ以上２５μｍ以下であり、磁性キャリア粒子の比抵抗が２５Ｖ乃至５００Ｖ印加時に５．０×１０13Ωｃｍ以上であり、磁性キャリア粒子の真比重が３．０ｇ／ｃｍ3以上４．９ｇ／ｃｍ3以下であり、磁性キャリア粒子の１キロエルステッドにおける磁化の強さが１００ｅｍｕ／ｃｍ3以上３００ｅｍｕ／ｃｍ3以下であり、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１重量％以上５．０重量％以下であり、磁性キャリアは下記式を満足することを特徴とする磁性キャリアが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
−６．２５Ｒ＋３０７≦Ｍ≦−４．４７Ｒ＋３１９
５≦Ｒ≦２５
Ｒ：磁性キャリアの個数平均粒径（μｍ）
Ｍ：磁性キャリアの１キロエルステッドにおける磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０５３２０１号公報
【特許文献２】特開２００７−２７２１６０号公報
【特許文献３】特開２００５−０９９０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、画像ムラの発生が抑制される静電荷現像用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、請求項１に係る発明は、
磁性粒子を少なくとも含有し、
前記磁性粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍ、及び、前記磁性粒子表面の最大高さＲｙが、３．６μｍ≦Ｓｍ≦８．０μｍ、且つ、０．５μｍ≦Ｒｙ≦１．０μｍである静電荷現像用キャリアである。
【０００９】
請求項２に係る発明は、
前記磁性粒子の表面の算術平均粗さＲａが、０．１μｍ≦Ｒａ≦０．５μｍである請求項１に記載の静電荷現像用キャリアである。
【００１０】
請求項３に係る発明は、
前記磁性粒子の表面を被覆する被覆層を有する請求項１又は請求項２に記載の静電荷現像用キャリアである。
【００１１】
請求項４に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷現像用キャリアと、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１５以上１．２１以下のトナーと、を含有する静電荷像現像用現像剤である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤を収容するプロセスカートリッジである。
【００１３】
請求項６に係る発明は、
潜像保持体と、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置である。
【００１４】
請求項７に係る発明は、
潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像を請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、磁性粒子表面の、凹凸の平均間隔Ｓｍ、又は、最大高さＲｙが上記範囲を外れる場合に比較して、画像ムラの発生が抑制される静電荷現像用キャリアが提供される。
【００１６】
請求項２に係る発明によれば、磁性粒子の表面の算術平均粗さＲａが上記範囲を外れる場合に比較して、画像ムラの発生がさらに抑制される。
【００１７】
請求項３に係る発明によれば、被覆層を有さない場合に比較して、画像ムラの発生がさらに抑制される。
【００１８】
請求項４に係る発明によれば、磁性粒子表面の、凹凸の平均間隔Ｓｍ、又は、最大高さＲｙが上記範囲を外れる場合に比較して、画像ムラの発生が抑制される静電荷像現像用現像剤が提供される。
【００１９】
請求項５に係る発明によれば、磁性粒子表面の、凹凸の平均間隔Ｓｍ、又は、最大高さＲｙが上記範囲を外れる場合に比較して、画像ムラの発生が抑制される静電荷像現像用現像剤を用いたプロセスカートリッジが提供される。
【００２０】
請求項６に係る発明によれば、磁性粒子表面の、凹凸の平均間隔Ｓｍ、又は、最大高さＲｙが上記範囲を外れる場合に比較して、画像ムラの発生が抑制される静電荷像現像用現像剤を用いた画像形成装置が提供される。
【００２１】
請求項７に係る発明によれば、磁性粒子表面の、凹凸の平均間隔Ｓｍ、又は、最大高さＲｙが上記範囲を外れる場合に比較して、画像ムラの発生が抑制される静電荷像現像用現像剤を用いた画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る静電荷現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法の実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
＜静電荷現像用キャリア＞
本実施形態に係る静電荷現像用キャリア（以下、本実施形態のキャリアと称することがある）は、磁性粒子を少なくとも含有し、前記磁性粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍ、及び、前記磁性粒子表面の最大高さＲｙが、３．６μｍ≦Ｓｍ≦８．０μｍ、且つ、０．５μｍ≦Ｒｙ≦１．０μｍであるキャリアである。
【００２５】
文字など画像密度の低いプリントや、ベタ面が多く画像密度の高いプリントなどが連続で行われると、画像密度の低いプリントから画像密度の高いプリント（又はその逆）へと画像パターンが切り替わる際に、現像剤のトナー濃度が大きく変化することがある。トナー濃度が変化することで現像装置の磁気ブラシ構造が変化し、画像不良が発生する場合がある。特に、トナー濃度が低い状態で使用されていた場合に急にトナー濃度が高い状態になると、現像剤の帯電が低いものの、プリンターの電位パラメーターは高帯電向けとなっており、過剰にトナーが現像されやすくなることがある。このとき、磁気ブラシはトナー密度が高くなっており、磁気ブラシの均一性が悪いと現像されるトナーが不均一になることで画像ムラが発生しやすい。また、低トナー濃度においては、磁気ブラシの均一性が悪いと、キャリア飛散が起こりやすく画像に白抜けが起こる場合がある。
【００２６】
本実施形態のキャリアを用いることで、画像ムラの発生が抑制される。その理由は定かではないが、以下のように推察される。
キャリアにおいて、芯材（磁性粒子）の表面が、３．６μｍ≦Ｓｍ≦８．０μｍ、且つ、０．５μｍ≦Ｒｙ≦１．０μｍであると、磁性粒子１個内のグレインの粒界が大きく均一であることから、粒界の磁化ばらつきが抑えられ、磁性粒子内のグレイン間の磁化のばらつきや、磁性粒子間の磁化のばらつきが小さくなる。そのため、磁気ブラシは均一化しやすくなる。更に、磁性粒子の表面の突起が小さく均一であることから、トナーとキャリアとからなる現像剤のトナー濃度が変化しても、突起による攪拌性と突起が小さいことによる現像剤の流動性とのバランスが好適であるため、磁気ブラシの均一性が保たれ、トナーの偏在が生じにくくなる。その結果として、画像ムラの発生が抑制されるものと推察される。
【００２７】
以下、本実施形態のキャリアを構成する成分について説明する。
本実施形態のキャリアは、上記特定のＳｍ値及びＲｙ値を有する磁性粒子を少なくとも含有し、必要に応じて該磁性粒子の表面を被覆する被覆層を有していてもよい。
【００２８】
−磁性粒子−
本実施形態で用いられる磁性粒子の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍは３．６μｍ≦Ｓｍ≦８．０μｍである必要があるが、４．０μｍ≦Ｓｍ≦６．０μｍが望ましい。Ｓｍが３．６μｍ未満であるとグレインが小さくグレイン間での磁化のバラつきが大きくなりやすい。同時に磁性粒子間の磁化のバラつきが生じやすく、磁気ブラシが不均一になり、画像ムラの問題を生ずることがある。一方、Ｓｍが８．０μｍを超えるとグレインが大きく磁性粒子表面に突起が少なくなり現像剤トナー濃度変化に対し攪拌性が不十分で磁気ブラシが不均一になり、画像ムラの問題を生ずることがある。
本実施形態で用いられる磁性粒子の表面の最大高さＲｙは０．５μｍ≦Ｒｙ≦１．０μｍである必要があるが、０．６μｍ≦Ｒｙ≦０．９μｍが望ましい。Ｒｙが０．５μｍ未満であると磁性粒子表面の突起が小さいため、現像剤トナー濃度変化に対し攪拌性が不十分で磁気ブラシが不均一になり、画像ムラの問題を生ずることがある。Ｒｙが１．０μｍを超えると磁性粒子表面の突起が大きく、現像剤の流動性が悪化することで画像ムラの問題を生ずることがある。
【００２９】
本実施形態においては、磁性粒子の表面の算術平均粗さＲａが、０．１μｍ≦Ｒａ≦０．５μｍであることが望ましく、０．３μｍ≦Ｒａ≦０．４μｍがさらに望ましい。Ｒａ値が上記範囲内であると、磁性粒子の表面がなめらかでありトナー濃度に対する磁気ブラシ均一性が向上することで、トナーとキャリアの混合状態におけるトナー偏在が、さらに起こりにくい。その結果として、画像ムラの発生がさらに抑制される。
【００３０】
磁性粒子表面の、凹凸の平均間隔Ｓｍ、最大高さＲｙ、及び、算術平均粗さＲａの具体的な測定方法は、磁性粒子５０個について、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス社製）を用い、倍率３０００倍で表面を観察して求める方法である。
凹凸の平均間隔Ｓｍは、観察したコア表面の３次元形状から、粗さ曲線を求め、該粗さ曲線が平均線と交差する交点から求めた山谷−周期の間隔の平均値を求める。Ｓｍ値を求める際の基準長さは、１０μｍであり、カットオフ値は、０．０８ｍｍである。
最大高さＲｙは、粗さ曲線を求め、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から最も高い山頂までの高さＹｐと最も低い谷底までの深さＹｖとの和（Ｙｐ＋Ｙｖ）を求めることで最大高さＲｙを得る。Ｒｙ値を求める際の基準長さは、１０μｍであり、カットオフ値は、０．０８ｍｍである。
算術平均粗さＲａは、粗さ曲線を求め、該粗さ曲線の測定値と平均線までの偏差の絶対値を合計し、平均することで求める。Ｒａ値を求める際の基準長さは、１０μｍであり、カットオフ値は、０．０８ｍｍである。
【００３１】
これらＳｍ値、Ｒｙ値及びＲａ値の測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年度版）に準じて行う。
【００３２】
本実施形態で用いられる磁性粒子としては、上記特定のＳｍ値及びＲｙ値を有するものであれば特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、磁性粒子とバインダー樹脂とを含む磁性粒子分散型芯材等が挙げられる。
本実施形態においては、磁性粒子が下記式（１）で表されるフェライトを含むものであってもよい。
【００３３】
（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙ 式（１）
式（１）において、Ｙは２．１以上２．４以下を表し、Ｘは３−Ｙを表す。Ｍは金属元素を表し、該金属元素として少なくともＭｎを含む。
【００３４】
式（１）のＭとしては、Ｍｎを主体とするが、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選択される少なくとも一種を組み合わせてもよい。しかし、環境面から、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉを選択することが望ましい。
【００３５】
磁性粒子を製造するに際し、Ｆｅの量と、添加剤としてのＳｉ量とを制御することで焼結速度が調整されるため、磁性粒子内のグレインの成長が制御されてグレインの粒界が大きく均一になる。そのため、磁性粒子表面のＳｍ値、Ｒｙ値、及び、Ｒａ値が上記特定の範囲に制御される。
【００３６】
磁性粒子の焼結の際に、添加剤としてＳｉＯ２を加えることでフェライトの焼結が制御される。ＳｉＯ２の添加量は、体積平均粒径が１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のＳｉＯ２をフェライト原料との体積比で０．１％以上０．３％以下添加してもよい。ＳｉＯ２の添加量を上記範囲とすることで、フェライトが望ましい焼結状態となり、磁性粒子表面のＳｍ値、Ｒｙ値、及び、Ｒａ値が上記特定の範囲に制御される。
【００３７】
本実施形態において、磁性粒子に含まれるフェライトの組成、及び、磁性粒子に含まれるＦｅ１モルに対するＳｉのモル比は、下記方法により決定される。
まず、蛍光Ｘ線により構成元素を特定することが出来る。また定量分析から検量線を用いて含有量が測定される。得られた含有量を原子量で割ることでモル数が得られ、その比からそれぞれのＦｅに対するＳｉのモル比を得ることが出来る。
【００３８】
磁性粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、下記工程を経ることで製造されてもよい。
磁性粒子を構成する各材料を適量配合してビーズミル等で粉砕した後、加熱して酸化物を得る（仮焼成）。次いで、該酸化物に分散剤、ポリビニルアルコール等の結着樹脂を適量配合し、湿式ボールミル等で８時間以上３５時間以下粉砕／混合する。粉砕後の該酸化物の体積平均粒径は、１μｍ以上３μｍ以下とされる。粉砕／混合の際、必要に応じてＳｉ成分（体積平均粒径が１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のＳｉＯ２等）を添加する。次いで、スプレードライヤー等で造粒、乾燥させて焼成前粒子を作成する。このときの粒径で最終粒径が決まる。その後、１０００℃以上１３００℃以下で焼成した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して磁性粒子を得てもよい。
これらの製造条件は、添加材料により異なる。よって、添加材料の組成と製造条件の組み合わせによって、目的の磁性粒子が作成される。
【００３９】
本実施形態において、被覆層を構成する樹脂としては、マトリックス樹脂として使用されるものであれば特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
磁性粒子を被覆する被覆層は、導電性粒子を含有していてもよい。ここで、導電性とは、体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満であることを意味する。
前記導電性粒子としては、具体的には、カーボンブラック、各種金属粉、酸化チタン、酸化すず、マグネタイト、フェライト等の金属酸化物が例示される。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が望ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて望ましい。
【００４１】
磁性粒子を被覆する被覆層を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、導電性粒子と、被覆樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂とを溶剤中に含む被覆層形成溶液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には磁性粒子を、前記被覆層形成溶液に浸漬する浸漬法、被覆層形成溶液を磁性粒子の表面に噴霧するスプレー法、磁性粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダー塗布法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態においては、被覆樹脂を溶解させた溶液を、ウルトラタラックスＴ５０などの分散機を用いて撹拌、分散した被覆層形成溶液と磁性粒子とをニーダーコータ中で混合し、次いで溶剤を除去するニーダー塗布法が望ましい。
【００４２】
前記被覆層形成溶液に用いる溶剤としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂を溶解するものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
【００４３】
本実施形態のキャリアは、体積平均粒径が３０μｍ以上９０μｍ以下が望ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下がさらに望ましい。体積平均粒径が３０μｍ以上であれば、キャリアの感光体への付着が発生しにくく、９０μｍ以下であれば画像品質の劣化が抑制される。
【００４４】
本実施形態のキャリアが被覆層を有する場合、該被覆層の平均厚みは０．５μｍ以上２．５μｍ以下が望ましく、１．０μｍ以上２μｍ以下がさらに望ましい。
【００４５】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態の静電荷像現像用現像剤（以下、本実施形態の現像剤と称することがある）は、本実施形態のキャリアとトナーとを含む二成分現像剤として構成される。
以下、本実施形態の現像剤に用いられるトナーについて説明する。
【００４６】
本実施形態に用いられるトナーは、例えば、着色剤、結着樹脂及び離型剤等を含むトナー粒子と、外添剤と、を含有するものであってもよい。
【００４７】
本実施形態に用いられるトナー粒子は結着樹脂を含んでもよく、該結着樹脂の種類は特に限定されるものではない。
【００４８】
結着樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等を主成分とするスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等を主成分とする（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられるが、電子写真用トナーとして用いる際の帯電安定性や現像耐久性の観点からスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。
【００４９】
スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂、特にスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は本発明において結着樹脂として有用である。
ビニル芳香族単量体（スチレン系単量体）６０質量部以上９０質量部以下、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（（メタ）アクリル酸エステル系単量体）１０質量部以上４０質量部以下、及びエチレン性不飽和酸単量体１質量部以上３質量部以下よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合体を界面活性剤で分散安定化したラテックスを結着樹脂成分として好ましく使用することができる。
上記の共重合体のガラス転移温度は５０℃以上７０℃以下であることが好ましい。
【００５０】
以下に上記の共重合樹脂を構成する重合性単量体について説明する。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等がある。スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。
【００５１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等がある。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００５２】
結着樹脂は、その重合時に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、特に分子量分布が狭く、そのため高温時のトナーの保存性が良好になる点で好ましい。
【００５３】
前記結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。架橋剤は、分子内に２以上のエチレン型重合性不飽和基を有する、多官能単量体が代表的である。
このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５質量％以上５質量％以下の範囲が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００５４】
結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、６，０００以上であれば、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込むことで生ずる定着ムラの発生が抑制されたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が向上する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００以下であれば、溶融時の粘度が高くなりすぎないため定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがなく、結果として低温定着性が得られる。
【００５５】
上記重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００５６】
本実施形態に係るトナー粒子は着色剤を含んでもよい。本実施形態で用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
望ましい着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料を使用してもよい。
【００５７】
本実施形態に係るトナー粒子における前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりすることも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００５８】
本実施形態に用いられるトナー粒子は無機粒子を含んでもよい。
無機粒子は、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みが調整される。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用されてもよいが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が望ましい。また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものを用いてもよい。
【００５９】
本実施形態に用いられるトナー粒子には、上記成分以外にも、更に必要に応じて離型剤、内添剤、帯電制御剤、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【００６０】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が望ましく、６０℃以上９５℃以下がより望ましい。離型剤のトナー中の含有量は０．５質量％以上１５質量％以下が望ましく、１．０質量％以上１２質量％以下がより望ましい。離型剤の含有量が０．５質量％以上であれば、特にオイルレス定着において剥離不良の発生が抑制される。離型剤の含有量が１５質量％以下であれば、トナーの流動性が向上する等、画質および画像形成の信頼性が向上する。
【００６１】
帯電制御剤としては、公知のものを使用してもよいが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いてもよい。
【００６２】
本実施形態に用いられるトナーは、外添剤を含有してもよい。
前記外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子及び／又はチタニア粒子が望ましく、特に疎水化処理されたシリカ粒子、チタニア粒子が望ましい。
【００６３】
前記外添剤は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。外添剤の中でも、メタチタン酸ＴｉＯ（ＯＨ）２を用いることにより、透明性に優れ、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケーキング性、安定した負帯電性、安定した画質維持性を示すトナーが得られる。また、メタチタン酸の疎水化処理化合物は、１０１０Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有することが、転写電界を上げても逆極性に帯電したトナーが発生することなしに高転写性が得られるため望ましい。流動性付与を目的とした外添剤の体積平均粒径は、１次粒径で１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることが望ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることがより望ましい。また転写性向上を目的とした外添剤の体積平均粒径は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましい。これらの外添剤粒子は、疎水化等の表面改質を行うことが帯電性、現像性を安定させる点で望ましい。
【００６４】
前記表面改質の手段としては従来公知の方法が用いられる。具体的にはシラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。カップリング処理に用いるカップリング剤としては特に制限はないが、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェエルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、フルオロアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤；チタネートカップリング剤；アルミネートカップリング剤；等が好適な例として挙げられる。
【００６５】
更に、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよく、これらの添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤やジンクステアリルアミド、チタン酸ストロンチウム等の感光体付着物除去を目的とした研磨剤等があげられる。
【００６６】
前記外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下の範囲が望ましく、０．３質量部以上２質量部以下の範囲がより望ましい。添加量が０．１質量部以上であれば、トナーの流動性が悪化することがなく、更に帯電性や電荷交換性が向上するなどの利点がある。一方、該添加量が５質量部以下であれば、過剰被覆状態となることがなく、過剰無機酸化物が接触部材に移行することで発生する二次障害が防止される。
【００６７】
本実施形態に用いられるトナーの製造方法は特に限定されず、公知である混練・粉砕製法等の乾式法や、乳化凝集法や懸濁重合法等の湿式法等によって作製される。これらの方法の中でも、コアシェル構造のトナーを作成容易な乳化凝集法が望ましい。以下、乳化凝集法によるトナーの製造方法について詳しく説明する。
【００６８】
本実施形態における乳化凝集法は、結着樹脂粒子を分散した結着樹脂粒子分散液及び着色剤を分散した着色剤分散液を少なくとも混合した混合分散液に凝集剤を添加して凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、前記凝集粒子が形成された前記混合分散液に前記結着樹脂粒子分散液をさらに添加して、前記凝集粒子の表面に前記結着樹脂粒子を付着させて樹脂付着凝集粒子を形成する付着工程と、加熱により前記樹脂付着凝集粒子を融合する融合工程とを有してもよい。
上記工程を経て製造されたトナー粒子はその表面が結着樹脂で構成されるシェル層で覆われるため、トナー粒子中に含まれる着色剤や必要に応じて用いられる離型剤等がトナー粒子表面に露出しにくい。そのため、乳化凝集を経て製造されたトナー粒子を含むトナーは電荷が低下しにくいため、かぶりの抑制には好ましい。
【００６９】
（乳化工程）
結着樹脂粒子分散液の作製は一般的な重合法による樹脂粒子分散液作成、例えば乳化重合法や懸濁重合法、分散重合法などを用いる他にも、水系媒体と結着樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行ってもよい。その際、加熱して結着樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成してもよい。また分散した結着樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。さらに、結着樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に解かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、結着樹脂粒子分散液が作製される。
【００７０】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが望ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【００７１】
結着樹脂粒子分散液の作製に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒径（体積平均粒径）は１．０μｍ以下が望ましく、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることがより望ましく、さらに望ましくは１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲である。６０ｎｍ以上であれば、樹脂粒子が分散液中で不安定な粒子となるため、該樹脂粒子の凝集が容易となる。また１．０μｍ以下であれば、トナーの粒径分布が狭くなる。
【００７２】
離型剤分散液の調製に際しては、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散した後、離型剤の融解温度以上の温度に加熱すると共に、強いせん断力が付与されるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて分散処理する。このような処理を経ることにより、離型剤分散液が得られる。分散処理の際、ポリ塩化アルミニウム等の無機化合物を分散液に添加してもよい。望ましい無機化合物としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、高塩基性ポリ塩化アルミニウム（ＢＡＣ）、ポリ水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が望ましい。上記離型剤分散液は乳化凝集法に用いられるが、トナーを懸濁重合法により製造する際にも上記離型剤分散液を用いてもよい。
【００７３】
分散処理により、体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液が得られる。なお、より望ましい離型剤粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
体積平均粒径が１００ｎｍ以上であれば、使用される結着樹脂の特性にも影響されるが、一般的に離型剤成分がトナー中に取り込まれやすくなる。また、５００ｎｍ以下の場合には、トナー中の離型剤の分散状態が良好となる。
【００７４】
着色剤分散液の調製は、公知の分散方法が利用でき、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、アルティマイザーなどの一般的な分散手段を採用することができ、なんら制限されるものではない。着色剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散される。分散させた着色剤粒子の体積平均粒径は１μｍ以下であればよいが、８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であれば、凝集性を損なうことなく且つトナー中の着色剤の分散が良好で望ましい。
【００７５】
（凝集粒子形成工程）
凝集粒子形成工程においては、結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等を混合して混合分散液とし、凝集剤を添加して凝集させ、凝集粒子を形成する。この場合、混合分散液を結着樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱してもよい。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる場合が多い。ｐＨとしては、２以上７以下の範囲が望ましい。
なお、凝集粒子形成工程において、離型剤分散液は、結着樹脂粒子分散液等の各種分散液とともに一度に添加・混合してもよいし、複数回に分割して添加しても良い。
【００７６】
凝集剤としては、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に望ましい。
【００７７】
前記無機金属塩としては、特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。より狭い粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
本実施形態においては、アルミニウムを含む４価の無機金属塩の重合体を用いることが、狭い粒度分布を得るためには望ましい。
【００７８】
（付着工程）
付着工程では、上記した凝集粒子形成工程を経て形成された凝集粒子の表面に、結着樹脂粒子を付着させることにより付着層を形成する（凝集粒子表面に付着層を設けた凝集粒子を「樹脂付着凝集粒子」と称することがある）。ここで、この付着層は、後述する融合工程を経て形成されるシェル層に相当するものである。
【００７９】
付着層の形成は、凝集粒子形成工程において凝集粒子を形成した混合分散液に、結着樹脂粒子分散液をさらに添加することにより行ってもよい。付着工程では、必要に応じて凝集剤等の他の成分を追添加してもよい。
【００８０】
付着工程における結着樹脂粒子分散液の添加混合方法としては、特に制限はなく、例えば、徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、結着樹脂粒子分散液を添加混合することにより、微小な粒子の発生が抑制され、得られるトナー粒子の粒度分布がシャープになる。
【００８１】
本実施形態において、この付着工程が行われる回数としては、１回であってもよいし、複数回であってもよい。樹脂を変更することによって複数層のシェルを作製させてもよい。
【００８２】
前記凝集粒子に結着樹脂粒子を付着させる条件は、以下の通りである。即ち、付着工程における加熱温度としては、凝集粒子中に含まれる結着樹脂のガラス転移温度からシェル層用結着樹脂のガラス転移温度の温度域であってもよい。
【００８３】
付着工程における加熱時間としては、加熱温度に依存するので一概に規定することはできないが、通常５分以上２時間以下である。
なお、付着工程においては、凝集粒子が形成された混合分散液に結着樹脂粒子分散液を追添加した後は、静置されていてもよいし、ミキサー等により穏やかに攪拌されていてもよい。後者の場合の方が、均一な樹脂付着凝集粒子が形成され易い点で有利である。
【００８４】
なお、付着工程においては、結着樹脂粒子分散液の使用量は、これに含まれる結着樹脂粒子の粒径に依存するが、最終的に形成されるシェル層の厚みが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度になる様に選択されることが望ましい。
【００８５】
（融合工程）
融合工程においては、前記凝集粒子形成工程に準じた攪拌条件下で、樹脂付着凝集粒子の懸濁液のｐＨを３以上９以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記結着樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱を行うことにより樹脂付着凝集粒子を融合させる。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５時間以上１０時間以下程度行えばよい。
【００８６】
融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、樹脂のガラス転移温度近傍（ガラス転移温度±１０℃の範囲）で冷却速度を落とす、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子とされる。
【００８７】
トナー粒子への外添剤の外添方法としては、トナー粒子に外添剤を添加し、例えば、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって混合する方法が挙げられる。
【００８８】
（トナーの特性）
本実施形態に用いられるトナーは、形状係数ＳＦ１が１１５以上１４０以下の範囲の球状であることが望ましい。
トナーの形状は、球状トナーが現像性、転写性の点では有利であるが、クリーニング性の面では不定形に比べ劣ることがある。トナーが上記範囲の形状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成が行われ、また、感光体表面のクリーニング性が高まる。
上記形状係数ＳＦ１は、１２０以上１３８以下の範囲であることがより望ましい。
【００８９】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（２）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ｂ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（２）
上記式（２）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ｂはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００９０】
ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（２）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００９１】
また、本実施形態に用いられるトナーの体積平均粒径は３μｍ以上９μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは３．５μｍ以上８．５μｍ以下であり、さらに望ましくは４μｍ以上８μｍ以下である。体積平均粒径が３μｍ以上あれば、トナーの流動性低下を抑えられるので、各粒子の帯電性を維持しやすい。また、帯電分布が広がらず、背景へのかぶりを防止し現像器からトナーがこぼれにくくなる。さらに、トナーの体積平均粒径が３μｍ以上あれば、クリーニング性が良くなる。体積平均粒径が９μｍ以下であれば、解像度の低下を抑えられるため、十分な画質が得られ、近年の高画質化要求が満たされる。
【００９２】
なお、体積平均粒径Ｄ５０については、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積を小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される。
本実施形態で用いられるトナーのＧＳＤｖは、１．１５以上１．２１以下が望ましく、１．１５以上１．１９以下がさらに望ましい。トナーのＧＳＤｖが上記範囲であると、磁気ブラシが均一となりトナーの偏在が生じにくい。その結果として、画像ムラの発生が抑制される。
【００９３】
本実施形態の現像剤において、キャリアとトナーとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【００９４】
＜画像形成装置及び画像形成方法＞
次に、本実施形態の現像剤を用いた本実施形態の画像形成装置及び画像形成方法について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を本実施形態の現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段とを有する。本実施形態の画像形成装置は、必要に応じて他の手段、例えば、前記潜像保持体をクリーニング部材で摺擦して転写残留成分を除去し、清掃するクリーニング手段等を備えていてもよい。
【００９５】
本実施形態の画像形成装置を用いることで、潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像を本実施形態の現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、を有する本実施形態の画像形成方法が実施される。
【００９６】
以下、本実施形態の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【００９７】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像装置を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着自在なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態の現像剤を収容する本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。現像剤保持体は、現像剤を保持した状態で予め定められた位置に現像剤を搬送する。
【００９８】
図１は、本実施形態の画像形成装置の一例である４連タンデム方式の画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定めた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【００９９】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に予め定めた張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを供給する。
【０１００】
上述した第１乃至第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１０１】
第１ユニット１０Ｙは、潜像保持体として機能する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定めた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１０２】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１０３】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定めた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（トナー像）化される。
【０１０４】
現像装置４Ｙ内には、イエロートナーを含む本実施形態の現像剤が収容されている。現像剤は、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定めた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定めた１次転写位置へ搬送される。
【０１０５】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写位置へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに予め定めた１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１０６】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１０７】
第１乃至第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定めたタイミングで給紙され、予め定めた２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１０８】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１０９】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態の現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、現像装置１１１とともに、帯電ローラ１０８、感光体１０７、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は記録媒体を表す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１１０】
図２で示すプロセスカートリッジでは、感光体１０７、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、帯電ローラ１０８、感光体１０７、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えるものであってもよい。
【０１１１】
次に、本実施形態のトナーカートリッジについて説明する。本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収納するトナーカートリッジである。なお、本実施形態のトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されていればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収容されてもよい。
【０１１２】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱する構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換する。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１１４】
［実施例１］
＜キャリア１の作成＞
（フェライト粒子１の調製）
Ｆｅ２Ｏ３ １３１８部、Ｍｎ（ＯＨ）２ ５８６部、Ｍｇ（ＯＨ）２ ９６部、を混合し、分散剤、水とメディア径１ｍｍのジルコニアビーズで粉砕、ろ過後、乾燥し、更に温度を９００℃まで上げ、酸化物とした（仮焼成）。次いで、分散剤、水、さらにポリビニルアルコールを６．５９部加え、湿式ボールミルで１０時間混合／粉砕した。粉砕後の酸化物の体積平均粒径は１．８μｍであった。更に粒径３０ｎｍのシリカ粒子を材料の０．２体積％量（２．０４部）加え、引き続き２時間混合した。次に、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度１１５０℃とし、４．５時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て粒径３５μｍのフェライト粒子１を調製した。得られたフェライト粒子１のＳｍは５μｍ、Ｒｙは０．８μｍ、Ｒａは０．４μｍであった。
フェライト粒子１を調製する際の原料の組成比、焼成条件等を、表１に示す。表１に示す解砕粒径は仮焼成後に実施した混合／粉砕後の体積平均粒径である。該体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（株）堀場製作所製）により測定した。また、フェライト粒子１のＳｍ、Ｒｙ及びＲａの各値を表２にまとめて示す。
【０１１５】
（コート液（被覆層形成溶液）１の調製）
・シクロヘキシルアクリレート樹脂（重量平均分子量５万）： ３６部
・カーボンブラック ＶＸＣ７２（キャボット）： ４部
・トルエン： ２５０部
・イソプロピルアルコール： ５０部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し固形分１１％のコート液１を調製した。
【０１１６】
（キャリア１の調製）
真空脱気型５Ｌニーダーにフェライト粒子１を２０００部入れ、更にコート液１の５６０部を入れ、攪拌しながら、６０℃にて−２００ｍｍＨｇまで減圧し１５分混合した後、昇温／減圧させ９４℃／−７２０ｍＨｇで３０分間攪拌乾燥させ、コート粒子を得た。次に７５μｍメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア１を得た。
【０１１７】
＜トナー１の作成＞
（着色剤分散液１の調製）
・シアン顔料：銅フタロシアニンＢ１５：３（大日精化）： ５０部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）： ５部
・イオン交換水： ２００部
上記を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、更に超音波バスにより１０分間分散し、固形分２１％の着色剤分散液１を得た。堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ１６０ｎｍであった。
【０１１８】
（離型剤分散液１の調製）
・パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精鑞）： １９部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）： １部
・イオン交換水： ８０部
上記を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分、攪拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。こうして出来た乳化液を前記耐熱容器中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤分散液１を得た。堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ２４０ｎｍであった。
【０１１９】
（樹脂分散液１の調製）
−油層−
・スチレン（和光純薬（株）製）： ３０部
・アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬（株）製）： １０部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）： １．３部
・ドデカンチオール（和光純薬（株）製）： ０．４部
−水層１−
・イオン交換水： １７部
・アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル製）： ０．４部
−水層２−
・イオン交換水： ４０部
・アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル製）： ０．０５部
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）： ０．４部
【０１２０】
上記の油層成分と水層１の成分をフラスコに入れて攪拌混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で十分に置換し、攪拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させた。
得られた樹脂粒子は、レーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（株）堀場製作所製）で樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ２５０ｎｍであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０島津製作所製）を用いて昇温速度１０℃／分で樹脂のガラス転移温度を測定したところ５２℃であり、分子量測定器（ＨＬＣ−８０２０東ソー社製）を用い、ＴＨＦを溶媒として数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１３，０００であった。これにより体積平均粒径２５０ｎｍ、固形分４２％、ガラス転移温度５２℃、数平均分子量Ｍｎが１３，０００の樹脂分散液１を得た。
【０１２１】
（トナー１の調製）
・樹脂分散液１： １５０部
・着色剤分散液１： ３０部
・離型剤分散液１： ４０部
・ポリ塩化アルミニウム： ０．４部
上記の成分をステンレス製フラスコ中でＩＫＥ 社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で８０分保持した後、ここに樹脂分散液１を緩やかに７０部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０ に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を１℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水３Ｌ を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、濾液のｐＨが６．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー母粒子を得た。
トナー母粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターで測定したところ６．２μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１９であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数ＳＦ１は１３５でポテト形状であることが観察された。またトナー母粒子のガラス転移温度は５２℃であった。更に、このトナー母粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、トナー粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を作成した。
【０１２２】
＜トナー２の作成＞
トナー１の調整において濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０に調整するところをｐＨ５．５に変更し、９７℃まで加熱して３時間保持するところを９４℃、４時間保持にする以外は同じにしてトナー２を作成した。
トナー母粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターで測定したところ６．５μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数ＳＦ１は１３３でポテト形状であることが観察された。またトナー母粒子のガラス転移温度は５２℃であった。
【０１２３】
＜評価＞
富士ゼロックス社製ＤＣＣ４００改造機（トナー濃度センサーを無効化、プリントスピード７０枚／分）に、キャリアとトナーとをトナー濃度が２％になるようにＣｙａｎ位置に仕込み、３０℃、８８％ＲＨの環境でＯＳコート紙（富士ゼロックス）Ａ４サイズ上に、１０ｃｍ四方の１００％ソリッドパッチを５０枚プリントした。次にトナー濃度１２％となるようにトナーを追加し、同様に１０ｃｍ四方のソリッドパッチを５枚プリントした。トナー濃度１２％とした後の５枚目のプリント画像（ソリッドパッチ）を、目視にて下記基準に沿って評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１２４】
＜評価基準＞
◎：画像にムラがなく良好であった。
○：目視で僅かにムラが分かる程度で良好であった。
△：目視で少しムラが確認できるが全面にムラはなく良好であった。
×：画像の一部に明らかなムラが認められた。
××：画像の全面にわたりムラが認められた。
【０１２５】
［実施例２］
表１記載の原料の組成比、焼成条件等によりフェライト粒子２を調製し、これを用いて実施例１と同様にキャリア２を得た。得られたキャリア２とトナー１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１２６】
［実施例３］
表１記載の原料の組成比、焼成条件等によりフェライト粒子３を調製し、これを用いて実施例１と同様にキャリア３を得た。得られたキャリア３とトナー１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１２７】
［実施例４］
表１記載の原料の組成比、焼成条件等によりフェライト粒子４を調製し、これを用いて実施例１と同様にキャリア４を得た。得られたキャリア４とトナー１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１２８】
［実施例５］
表１記載の原料の組成比、焼成条件等によりフェライト粒子５を調製し、これを用いて実施例１と同様にキャリア５を得た。得られたキャリア５とトナー１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１２９】
［実施例６］
表１記載の原料の組成比、焼成条件等によりフェライト粒子６を調製し、これを用いて実施例１と同様にキャリア６を得た。得られたキャリア６とトナー１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１３０】
［実施例７］
表１記載の原料の組成比、焼成条件等によりフェライト粒子７を調製し、これを用いて実施例１と同様にキャリア７を得た。得られたキャリア７とトナー１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１３１】
［比較例１］
表１記載の原料の組成比、焼成条件等によりフェライト粒子８を調製し、これを用いて実施例１と同様にキャリア８を得た。得られたキャリア８とトナー１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１３２】
［比較例２］
表１記載の原料の組成比、焼成条件等によりフェライト粒子９を調製し、これを用いて実施例１と同様にキャリア９を得た。得られたキャリア９とトナー１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１３３】
［比較例３］
表１記載の原料の組成比、焼成条件等によりフェライト粒子１０を調製し、これを用いて実施例１と同様にキャリア１０を得た。得られたキャリア１０とトナー１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１３４】
［比較例４］
表１記載の原料の組成比、焼成条件等によりフェライト粒子１１を調製し、これを用いて実施例１と同様にキャリア１１を得た。得られたキャリア１１とトナー１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１３５】
［実施例８］
実施例１で得られたフェライト粒子１をキャリア１２とした。このキャリア１２とトナー１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１３６】
[実施例９]
トナー２とキャリア１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【表２】
【符号の説明】
【０１３９】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（潜像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
Ｐ、３００ 記録紙（記録媒体）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成では、帯電工程、露光工程（静電荷像形成工程）により潜像保持体（感光体）に静電荷像を形成し、現像工程で現像しトナー像を形成し、該トナー像を記録媒体上に転写し、定着工程において加熱等により定着し画像を得る。この様な電子写真法で用いられる静電荷像現像用現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアからなる二成分現像剤とに大別される。
該二成分現像剤は、キャリアが比較的表面積が大きいことからトナーとの帯電が容易であり、かつ該キャリアに磁性粒子を用いることにより、マグロール等により搬送が容易である等の理由から、現在広く用いられている。
【０００３】
キャリア付着を発生させず高品質な画像を得るのに適した電子写真現像剤用キャリアを提供するため、フェライトをコア材としその表面上に少なくともコート層が設けられ、次の＜条件１＞〜＜条件４＞を全て満たすことを特徴とする電子写真現像剤用キャリアが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
＜条件１＞ グレイン粒径の体積基準の変動係数Ｋが、次の式〔ａ〕を満たす。
５≦Ｋ≦３０ ………〔ａ〕
〔但し、Ｋ＝（Ｓ／Ｄｇ）×１００であり、Ｓはグレイン径の標準偏差、Ｄｇはグレインの体積平均径である。〕
＜条件２＞ 該キャリアの１０００エルステッドにおけるキャリア磁化σｂが、４０ｅｍｕ／ｇ以上７５ｅｍｕ／ｇ以下である。
＜条件３＞ 該キャリアの重量平均径（Ｄ４）が、２５μｍ以上６５μｍ以下であり、かつ、１２μｍ以下の粒子が０．３重量％以下である。
＜条件４＞ 該キャリアの重量平均径（Ｄ４）と数平均径（Ｄ１）の比「Ｄ４／Ｄ１」が、１以上１．３以下である。
【０００４】
また、優れた磁気特性を有しながら感光体を傷つけることの少ない電子写真現像剤に用いられるキャリア粉を提供するため、電子写真現像剤に用いられるキャリア粉であって、真円度が０．８以上、１．０以下、且つ、粒子を球状と仮定した場合の比表面積ＣＳ値が０．１７ｍ２／ｃｃ以上、０．１８５ｍ２／ｃｃ以下、且つ、表面粗さ係数が２．０以上、２．５以下であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア粉が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、キャリア付着やカブリを防止し、高安定性で高画質な複写画像を得るため、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも含有する磁性キャリア粒子において、磁性キャリア粒子の個数平均粒径Ｄｎが５μｍ以上２５μｍ以下であり、磁性キャリア粒子の比抵抗が２５Ｖ乃至５００Ｖ印加時に５．０×１０13Ωｃｍ以上であり、磁性キャリア粒子の真比重が３．０ｇ／ｃｍ3以上４．９ｇ／ｃｍ3以下であり、磁性キャリア粒子の１キロエルステッドにおける磁化の強さが１００ｅｍｕ／ｃｍ3以上３００ｅｍｕ／ｃｍ3以下であり、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１重量％以上５．０重量％以下であり、磁性キャリアは下記式を満足することを特徴とする磁性キャリアが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
−６．２５Ｒ＋３０７≦Ｍ≦−４．４７Ｒ＋３１９
５≦Ｒ≦２５
Ｒ：磁性キャリアの個数平均粒径（μｍ）
Ｍ：磁性キャリアの１キロエルステッドにおける磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０５３２０１号公報
【特許文献２】特開２００７−２７２１６０号公報
【特許文献３】特開２００５−０９９０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、画像ムラの発生が抑制される静電荷現像用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、請求項１に係る発明は、
磁性粒子を少なくとも含有し、
前記磁性粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍ、及び、前記磁性粒子表面の最大高さＲｙが、３．６μｍ≦Ｓｍ≦８．０μｍ、且つ、０．５μｍ≦Ｒｙ≦１．０μｍである静電荷現像用キャリアである。
【０００９】
請求項２に係る発明は、
前記磁性粒子の表面の算術平均粗さＲａが、０．１μｍ≦Ｒａ≦０．５μｍである請求項１に記載の静電荷現像用キャリアである。
【００１０】
請求項３に係る発明は、
前記磁性粒子の表面を被覆する被覆層を有する請求項１又は請求項２に記載の静電荷現像用キャリアである。
【００１１】
請求項４に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷現像用キャリアと、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１５以上１．２１以下のトナーと、を含有する静電荷像現像用現像剤である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤を収容するプロセスカートリッジである。
【００１３】
請求項６に係る発明は、
潜像保持体と、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置である。
【００１４】
請求項７に係る発明は、
潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像を請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、磁性粒子表面の、凹凸の平均間隔Ｓｍ、又は、最大高さＲｙが上記範囲を外れる場合に比較して、画像ムラの発生が抑制される静電荷現像用キャリアが提供される。
【００１６】
請求項２に係る発明によれば、磁性粒子の表面の算術平均粗さＲａが上記範囲を外れる場合に比較して、画像ムラの発生がさらに抑制される。
【００１７】
請求項３に係る発明によれば、被覆層を有さない場合に比較して、画像ムラの発生がさらに抑制される。
【００１８】
請求項４に係る発明によれば、磁性粒子表面の、凹凸の平均間隔Ｓｍ、又は、最大高さＲｙが上記範囲を外れる場合に比較して、画像ムラの発生が抑制される静電荷像現像用現像剤が提供される。
【００１９】
請求項５に係る発明によれば、磁性粒子表面の、凹凸の平均間隔Ｓｍ、又は、最大高さＲｙが上記範囲を外れる場合に比較して、画像ムラの発生が抑制される静電荷像現像用現像剤を用いたプロセスカートリッジが提供される。
【００２０】
請求項６に係る発明によれば、磁性粒子表面の、凹凸の平均間隔Ｓｍ、又は、最大高さＲｙが上記範囲を外れる場合に比較して、画像ムラの発生が抑制される静電荷像現像用現像剤を用いた画像形成装置が提供される。
【００２１】
請求項７に係る発明によれば、磁性粒子表面の、凹凸の平均間隔Ｓｍ、又は、最大高さＲｙが上記範囲を外れる場合に比較して、画像ムラの発生が抑制される静電荷像現像用現像剤を用いた画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る静電荷現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法の実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
＜静電荷現像用キャリア＞
本実施形態に係る静電荷現像用キャリア（以下、本実施形態のキャリアと称することがある）は、磁性粒子を少なくとも含有し、前記磁性粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍ、及び、前記磁性粒子表面の最大高さＲｙが、３．６μｍ≦Ｓｍ≦８．０μｍ、且つ、０．５μｍ≦Ｒｙ≦１．０μｍであるキャリアである。
【００２５】
文字など画像密度の低いプリントや、ベタ面が多く画像密度の高いプリントなどが連続で行われると、画像密度の低いプリントから画像密度の高いプリント（又はその逆）へと画像パターンが切り替わる際に、現像剤のトナー濃度が大きく変化することがある。トナー濃度が変化することで現像装置の磁気ブラシ構造が変化し、画像不良が発生する場合がある。特に、トナー濃度が低い状態で使用されていた場合に急にトナー濃度が高い状態になると、現像剤の帯電が低いものの、プリンターの電位パラメーターは高帯電向けとなっており、過剰にトナーが現像されやすくなることがある。このとき、磁気ブラシはトナー密度が高くなっており、磁気ブラシの均一性が悪いと現像されるトナーが不均一になることで画像ムラが発生しやすい。また、低トナー濃度においては、磁気ブラシの均一性が悪いと、キャリア飛散が起こりやすく画像に白抜けが起こる場合がある。
【００２６】
本実施形態のキャリアを用いることで、画像ムラの発生が抑制される。その理由は定かではないが、以下のように推察される。
キャリアにおいて、芯材（磁性粒子）の表面が、３．６μｍ≦Ｓｍ≦８．０μｍ、且つ、０．５μｍ≦Ｒｙ≦１．０μｍであると、磁性粒子１個内のグレインの粒界が大きく均一であることから、粒界の磁化ばらつきが抑えられ、磁性粒子内のグレイン間の磁化のばらつきや、磁性粒子間の磁化のばらつきが小さくなる。そのため、磁気ブラシは均一化しやすくなる。更に、磁性粒子の表面の突起が小さく均一であることから、トナーとキャリアとからなる現像剤のトナー濃度が変化しても、突起による攪拌性と突起が小さいことによる現像剤の流動性とのバランスが好適であるため、磁気ブラシの均一性が保たれ、トナーの偏在が生じにくくなる。その結果として、画像ムラの発生が抑制されるものと推察される。
【００２７】
以下、本実施形態のキャリアを構成する成分について説明する。
本実施形態のキャリアは、上記特定のＳｍ値及びＲｙ値を有する磁性粒子を少なくとも含有し、必要に応じて該磁性粒子の表面を被覆する被覆層を有していてもよい。
【００２８】
−磁性粒子−
本実施形態で用いられる磁性粒子の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍは３．６μｍ≦Ｓｍ≦８．０μｍである必要があるが、４．０μｍ≦Ｓｍ≦６．０μｍが望ましい。Ｓｍが３．６μｍ未満であるとグレインが小さくグレイン間での磁化のバラつきが大きくなりやすい。同時に磁性粒子間の磁化のバラつきが生じやすく、磁気ブラシが不均一になり、画像ムラの問題を生ずることがある。一方、Ｓｍが８．０μｍを超えるとグレインが大きく磁性粒子表面に突起が少なくなり現像剤トナー濃度変化に対し攪拌性が不十分で磁気ブラシが不均一になり、画像ムラの問題を生ずることがある。
本実施形態で用いられる磁性粒子の表面の最大高さＲｙは０．５μｍ≦Ｒｙ≦１．０μｍである必要があるが、０．６μｍ≦Ｒｙ≦０．９μｍが望ましい。Ｒｙが０．５μｍ未満であると磁性粒子表面の突起が小さいため、現像剤トナー濃度変化に対し攪拌性が不十分で磁気ブラシが不均一になり、画像ムラの問題を生ずることがある。Ｒｙが１．０μｍを超えると磁性粒子表面の突起が大きく、現像剤の流動性が悪化することで画像ムラの問題を生ずることがある。
【００２９】
本実施形態においては、磁性粒子の表面の算術平均粗さＲａが、０．１μｍ≦Ｒａ≦０．５μｍであることが望ましく、０．３μｍ≦Ｒａ≦０．４μｍがさらに望ましい。Ｒａ値が上記範囲内であると、磁性粒子の表面がなめらかでありトナー濃度に対する磁気ブラシ均一性が向上することで、トナーとキャリアの混合状態におけるトナー偏在が、さらに起こりにくい。その結果として、画像ムラの発生がさらに抑制される。
【００３０】
磁性粒子表面の、凹凸の平均間隔Ｓｍ、最大高さＲｙ、及び、算術平均粗さＲａの具体的な測定方法は、磁性粒子５０個について、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス社製）を用い、倍率３０００倍で表面を観察して求める方法である。
凹凸の平均間隔Ｓｍは、観察したコア表面の３次元形状から、粗さ曲線を求め、該粗さ曲線が平均線と交差する交点から求めた山谷−周期の間隔の平均値を求める。Ｓｍ値を求める際の基準長さは、１０μｍであり、カットオフ値は、０．０８ｍｍである。
最大高さＲｙは、粗さ曲線を求め、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から最も高い山頂までの高さＹｐと最も低い谷底までの深さＹｖとの和（Ｙｐ＋Ｙｖ）を求めることで最大高さＲｙを得る。Ｒｙ値を求める際の基準長さは、１０μｍであり、カットオフ値は、０．０８ｍｍである。
算術平均粗さＲａは、粗さ曲線を求め、該粗さ曲線の測定値と平均線までの偏差の絶対値を合計し、平均することで求める。Ｒａ値を求める際の基準長さは、１０μｍであり、カットオフ値は、０．０８ｍｍである。
【００３１】
これらＳｍ値、Ｒｙ値及びＲａ値の測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年度版）に準じて行う。
【００３２】
本実施形態で用いられる磁性粒子としては、上記特定のＳｍ値及びＲｙ値を有するものであれば特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、磁性粒子とバインダー樹脂とを含む磁性粒子分散型芯材等が挙げられる。
本実施形態においては、磁性粒子が下記式（１）で表されるフェライトを含むものであってもよい。
【００３３】
（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙ 式（１）
式（１）において、Ｙは２．１以上２．４以下を表し、Ｘは３−Ｙを表す。Ｍは金属元素を表し、該金属元素として少なくともＭｎを含む。
【００３４】
式（１）のＭとしては、Ｍｎを主体とするが、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選択される少なくとも一種を組み合わせてもよい。しかし、環境面から、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉを選択することが望ましい。
【００３５】
磁性粒子を製造するに際し、Ｆｅの量と、添加剤としてのＳｉ量とを制御することで焼結速度が調整されるため、磁性粒子内のグレインの成長が制御されてグレインの粒界が大きく均一になる。そのため、磁性粒子表面のＳｍ値、Ｒｙ値、及び、Ｒａ値が上記特定の範囲に制御される。
【００３６】
磁性粒子の焼結の際に、添加剤としてＳｉＯ２を加えることでフェライトの焼結が制御される。ＳｉＯ２の添加量は、体積平均粒径が１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のＳｉＯ２をフェライト原料との体積比で０．１％以上０．３％以下添加してもよい。ＳｉＯ２の添加量を上記範囲とすることで、フェライトが望ましい焼結状態となり、磁性粒子表面のＳｍ値、Ｒｙ値、及び、Ｒａ値が上記特定の範囲に制御される。
【００３７】
本実施形態において、磁性粒子に含まれるフェライトの組成、及び、磁性粒子に含まれるＦｅ１モルに対するＳｉのモル比は、下記方法により決定される。
まず、蛍光Ｘ線により構成元素を特定することが出来る。また定量分析から検量線を用いて含有量が測定される。得られた含有量を原子量で割ることでモル数が得られ、その比からそれぞれのＦｅに対するＳｉのモル比を得ることが出来る。
【００３８】
磁性粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、下記工程を経ることで製造されてもよい。
磁性粒子を構成する各材料を適量配合してビーズミル等で粉砕した後、加熱して酸化物を得る（仮焼成）。次いで、該酸化物に分散剤、ポリビニルアルコール等の結着樹脂を適量配合し、湿式ボールミル等で８時間以上３５時間以下粉砕／混合する。粉砕後の該酸化物の体積平均粒径は、１μｍ以上３μｍ以下とされる。粉砕／混合の際、必要に応じてＳｉ成分（体積平均粒径が１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のＳｉＯ２等）を添加する。次いで、スプレードライヤー等で造粒、乾燥させて焼成前粒子を作成する。このときの粒径で最終粒径が決まる。その後、１０００℃以上１３００℃以下で焼成した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して磁性粒子を得てもよい。
これらの製造条件は、添加材料により異なる。よって、添加材料の組成と製造条件の組み合わせによって、目的の磁性粒子が作成される。
【００３９】
本実施形態において、被覆層を構成する樹脂としては、マトリックス樹脂として使用されるものであれば特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
磁性粒子を被覆する被覆層は、導電性粒子を含有していてもよい。ここで、導電性とは、体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満であることを意味する。
前記導電性粒子としては、具体的には、カーボンブラック、各種金属粉、酸化チタン、酸化すず、マグネタイト、フェライト等の金属酸化物が例示される。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が望ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて望ましい。
【００４１】
磁性粒子を被覆する被覆層を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、導電性粒子と、被覆樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂とを溶剤中に含む被覆層形成溶液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には磁性粒子を、前記被覆層形成溶液に浸漬する浸漬法、被覆層形成溶液を磁性粒子の表面に噴霧するスプレー法、磁性粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダー塗布法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態においては、被覆樹脂を溶解させた溶液を、ウルトラタラックスＴ５０などの分散機を用いて撹拌、分散した被覆層形成溶液と磁性粒子とをニーダーコータ中で混合し、次いで溶剤を除去するニーダー塗布法が望ましい。
【００４２】
前記被覆層形成溶液に用いる溶剤としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂を溶解するものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
【００４３】
本実施形態のキャリアは、体積平均粒径が３０μｍ以上９０μｍ以下が望ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下がさらに望ましい。体積平均粒径が３０μｍ以上であれば、キャリアの感光体への付着が発生しにくく、９０μｍ以下であれば画像品質の劣化が抑制される。
【００４４】
本実施形態のキャリアが被覆層を有する場合、該被覆層の平均厚みは０．５μｍ以上２．５μｍ以下が望ましく、１．０μｍ以上２μｍ以下がさらに望ましい。
【００４５】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態の静電荷像現像用現像剤（以下、本実施形態の現像剤と称することがある）は、本実施形態のキャリアとトナーとを含む二成分現像剤として構成される。
以下、本実施形態の現像剤に用いられるトナーについて説明する。
【００４６】
本実施形態に用いられるトナーは、例えば、着色剤、結着樹脂及び離型剤等を含むトナー粒子と、外添剤と、を含有するものであってもよい。
【００４７】
本実施形態に用いられるトナー粒子は結着樹脂を含んでもよく、該結着樹脂の種類は特に限定されるものではない。
【００４８】
結着樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等を主成分とするスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等を主成分とする（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられるが、電子写真用トナーとして用いる際の帯電安定性や現像耐久性の観点からスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。
【００４９】
スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂、特にスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は本発明において結着樹脂として有用である。
ビニル芳香族単量体（スチレン系単量体）６０質量部以上９０質量部以下、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（（メタ）アクリル酸エステル系単量体）１０質量部以上４０質量部以下、及びエチレン性不飽和酸単量体１質量部以上３質量部以下よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合体を界面活性剤で分散安定化したラテックスを結着樹脂成分として好ましく使用することができる。
上記の共重合体のガラス転移温度は５０℃以上７０℃以下であることが好ましい。
【００５０】
以下に上記の共重合樹脂を構成する重合性単量体について説明する。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等がある。スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。
【００５１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等がある。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００５２】
結着樹脂は、その重合時に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、特に分子量分布が狭く、そのため高温時のトナーの保存性が良好になる点で好ましい。
【００５３】
前記結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。架橋剤は、分子内に２以上のエチレン型重合性不飽和基を有する、多官能単量体が代表的である。
このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５質量％以上５質量％以下の範囲が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００５４】
結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、６，０００以上であれば、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込むことで生ずる定着ムラの発生が抑制されたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が向上する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００以下であれば、溶融時の粘度が高くなりすぎないため定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがなく、結果として低温定着性が得られる。
【００５５】
上記重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００５６】
本実施形態に係るトナー粒子は着色剤を含んでもよい。本実施形態で用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
望ましい着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料を使用してもよい。
【００５７】
本実施形態に係るトナー粒子における前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりすることも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００５８】
本実施形態に用いられるトナー粒子は無機粒子を含んでもよい。
無機粒子は、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みが調整される。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用されてもよいが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が望ましい。また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものを用いてもよい。
【００５９】
本実施形態に用いられるトナー粒子には、上記成分以外にも、更に必要に応じて離型剤、内添剤、帯電制御剤、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【００６０】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が望ましく、６０℃以上９５℃以下がより望ましい。離型剤のトナー中の含有量は０．５質量％以上１５質量％以下が望ましく、１．０質量％以上１２質量％以下がより望ましい。離型剤の含有量が０．５質量％以上であれば、特にオイルレス定着において剥離不良の発生が抑制される。離型剤の含有量が１５質量％以下であれば、トナーの流動性が向上する等、画質および画像形成の信頼性が向上する。
【００６１】
帯電制御剤としては、公知のものを使用してもよいが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いてもよい。
【００６２】
本実施形態に用いられるトナーは、外添剤を含有してもよい。
前記外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子及び／又はチタニア粒子が望ましく、特に疎水化処理されたシリカ粒子、チタニア粒子が望ましい。
【００６３】
前記外添剤は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。外添剤の中でも、メタチタン酸ＴｉＯ（ＯＨ）２を用いることにより、透明性に優れ、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケーキング性、安定した負帯電性、安定した画質維持性を示すトナーが得られる。また、メタチタン酸の疎水化処理化合物は、１０１０Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有することが、転写電界を上げても逆極性に帯電したトナーが発生することなしに高転写性が得られるため望ましい。流動性付与を目的とした外添剤の体積平均粒径は、１次粒径で１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることが望ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることがより望ましい。また転写性向上を目的とした外添剤の体積平均粒径は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましい。これらの外添剤粒子は、疎水化等の表面改質を行うことが帯電性、現像性を安定させる点で望ましい。
【００６４】
前記表面改質の手段としては従来公知の方法が用いられる。具体的にはシラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。カップリング処理に用いるカップリング剤としては特に制限はないが、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェエルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、フルオロアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤；チタネートカップリング剤；アルミネートカップリング剤；等が好適な例として挙げられる。
【００６５】
更に、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよく、これらの添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤やジンクステアリルアミド、チタン酸ストロンチウム等の感光体付着物除去を目的とした研磨剤等があげられる。
【００６６】
前記外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下の範囲が望ましく、０．３質量部以上２質量部以下の範囲がより望ましい。添加量が０．１質量部以上であれば、トナーの流動性が悪化することがなく、更に帯電性や電荷交換性が向上するなどの利点がある。一方、該添加量が５質量部以下であれば、過剰被覆状態となることがなく、過剰無機酸化物が接触部材に移行することで発生する二次障害が防止される。
【００６７】
本実施形態に用いられるトナーの製造方法は特に限定されず、公知である混練・粉砕製法等の乾式法や、乳化凝集法や懸濁重合法等の湿式法等によって作製される。これらの方法の中でも、コアシェル構造のトナーを作成容易な乳化凝集法が望ましい。以下、乳化凝集法によるトナーの製造方法について詳しく説明する。
【００６８】
本実施形態における乳化凝集法は、結着樹脂粒子を分散した結着樹脂粒子分散液及び着色剤を分散した着色剤分散液を少なくとも混合した混合分散液に凝集剤を添加して凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、前記凝集粒子が形成された前記混合分散液に前記結着樹脂粒子分散液をさらに添加して、前記凝集粒子の表面に前記結着樹脂粒子を付着させて樹脂付着凝集粒子を形成する付着工程と、加熱により前記樹脂付着凝集粒子を融合する融合工程とを有してもよい。
上記工程を経て製造されたトナー粒子はその表面が結着樹脂で構成されるシェル層で覆われるため、トナー粒子中に含まれる着色剤や必要に応じて用いられる離型剤等がトナー粒子表面に露出しにくい。そのため、乳化凝集を経て製造されたトナー粒子を含むトナーは電荷が低下しにくいため、かぶりの抑制には好ましい。
【００６９】
（乳化工程）
結着樹脂粒子分散液の作製は一般的な重合法による樹脂粒子分散液作成、例えば乳化重合法や懸濁重合法、分散重合法などを用いる他にも、水系媒体と結着樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行ってもよい。その際、加熱して結着樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成してもよい。また分散した結着樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。さらに、結着樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に解かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、結着樹脂粒子分散液が作製される。
【００７０】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが望ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【００７１】
結着樹脂粒子分散液の作製に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒径（体積平均粒径）は１．０μｍ以下が望ましく、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることがより望ましく、さらに望ましくは１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲である。６０ｎｍ以上であれば、樹脂粒子が分散液中で不安定な粒子となるため、該樹脂粒子の凝集が容易となる。また１．０μｍ以下であれば、トナーの粒径分布が狭くなる。
【００７２】
離型剤分散液の調製に際しては、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散した後、離型剤の融解温度以上の温度に加熱すると共に、強いせん断力が付与されるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて分散処理する。このような処理を経ることにより、離型剤分散液が得られる。分散処理の際、ポリ塩化アルミニウム等の無機化合物を分散液に添加してもよい。望ましい無機化合物としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、高塩基性ポリ塩化アルミニウム（ＢＡＣ）、ポリ水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が望ましい。上記離型剤分散液は乳化凝集法に用いられるが、トナーを懸濁重合法により製造する際にも上記離型剤分散液を用いてもよい。
【００７３】
分散処理により、体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液が得られる。なお、より望ましい離型剤粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
体積平均粒径が１００ｎｍ以上であれば、使用される結着樹脂の特性にも影響されるが、一般的に離型剤成分がトナー中に取り込まれやすくなる。また、５００ｎｍ以下の場合には、トナー中の離型剤の分散状態が良好となる。
【００７４】
着色剤分散液の調製は、公知の分散方法が利用でき、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、アルティマイザーなどの一般的な分散手段を採用することができ、なんら制限されるものではない。着色剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散される。分散させた着色剤粒子の体積平均粒径は１μｍ以下であればよいが、８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であれば、凝集性を損なうことなく且つトナー中の着色剤の分散が良好で望ましい。
【００７５】
（凝集粒子形成工程）
凝集粒子形成工程においては、結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等を混合して混合分散液とし、凝集剤を添加して凝集させ、凝集粒子を形成する。この場合、混合分散液を結着樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱してもよい。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる場合が多い。ｐＨとしては、２以上７以下の範囲が望ましい。
なお、凝集粒子形成工程において、離型剤分散液は、結着樹脂粒子分散液等の各種分散液とともに一度に添加・混合してもよいし、複数回に分割して添加しても良い。
【００７６】
凝集剤としては、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に望ましい。
【００７７】
前記無機金属塩としては、特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。より狭い粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
本実施形態においては、アルミニウムを含む４価の無機金属塩の重合体を用いることが、狭い粒度分布を得るためには望ましい。
【００７８】
（付着工程）
付着工程では、上記した凝集粒子形成工程を経て形成された凝集粒子の表面に、結着樹脂粒子を付着させることにより付着層を形成する（凝集粒子表面に付着層を設けた凝集粒子を「樹脂付着凝集粒子」と称することがある）。ここで、この付着層は、後述する融合工程を経て形成されるシェル層に相当するものである。
【００７９】
付着層の形成は、凝集粒子形成工程において凝集粒子を形成した混合分散液に、結着樹脂粒子分散液をさらに添加することにより行ってもよい。付着工程では、必要に応じて凝集剤等の他の成分を追添加してもよい。
【００８０】
付着工程における結着樹脂粒子分散液の添加混合方法としては、特に制限はなく、例えば、徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、結着樹脂粒子分散液を添加混合することにより、微小な粒子の発生が抑制され、得られるトナー粒子の粒度分布がシャープになる。
【００８１】
本実施形態において、この付着工程が行われる回数としては、１回であってもよいし、複数回であってもよい。樹脂を変更することによって複数層のシェルを作製させてもよい。
【００８２】
前記凝集粒子に結着樹脂粒子を付着させる条件は、以下の通りである。即ち、付着工程における加熱温度としては、凝集粒子中に含まれる結着樹脂のガラス転移温度からシェル層用結着樹脂のガラス転移温度の温度域であってもよい。
【００８３】
付着工程における加熱時間としては、加熱温度に依存するので一概に規定することはできないが、通常５分以上２時間以下である。
なお、付着工程においては、凝集粒子が形成された混合分散液に結着樹脂粒子分散液を追添加した後は、静置されていてもよいし、ミキサー等により穏やかに攪拌されていてもよい。後者の場合の方が、均一な樹脂付着凝集粒子が形成され易い点で有利である。
【００８４】
なお、付着工程においては、結着樹脂粒子分散液の使用量は、これに含まれる結着樹脂粒子の粒径に依存するが、最終的に形成されるシェル層の厚みが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度になる様に選択されることが望ましい。
【００８５】
（融合工程）
融合工程においては、前記凝集粒子形成工程に準じた攪拌条件下で、樹脂付着凝集粒子の懸濁液のｐＨを３以上９以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記結着樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱を行うことにより樹脂付着凝集粒子を融合させる。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５時間以上１０時間以下程度行えばよい。
【００８６】
融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、樹脂のガラス転移温度近傍（ガラス転移温度±１０℃の範囲）で冷却速度を落とす、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子とされる。
【００８７】
トナー粒子への外添剤の外添方法としては、トナー粒子に外添剤を添加し、例えば、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって混合する方法が挙げられる。
【００８８】
（トナーの特性）
本実施形態に用いられるトナーは、形状係数ＳＦ１が１１５以上１４０以下の範囲の球状であることが望ましい。
トナーの形状は、球状トナーが現像性、転写性の点では有利であるが、クリーニング性の面では不定形に比べ劣ることがある。トナーが上記範囲の形状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成が行われ、また、感光体表面のクリーニング性が高まる。
上記形状係数ＳＦ１は、１２０以上１３８以下の範囲であることがより望ましい。
【００８９】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（２）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ｂ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（２）
上記式（２）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ｂはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００９０】
ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（２）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００９１】
また、本実施形態に用いられるトナーの体積平均粒径は３μｍ以上９μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは３．５μｍ以上８．５μｍ以下であり、さらに望ましくは４μｍ以上８μｍ以下である。体積平均粒径が３μｍ以上あれば、トナーの流動性低下を抑えられるので、各粒子の帯電性を維持しやすい。また、帯電分布が広がらず、背景へのかぶりを防止し現像器からトナーがこぼれにくくなる。さらに、トナーの体積平均粒径が３μｍ以上あれば、クリーニング性が良くなる。体積平均粒径が９μｍ以下であれば、解像度の低下を抑えられるため、十分な画質が得られ、近年の高画質化要求が満たされる。
【００９２】
なお、体積平均粒径Ｄ５０については、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積を小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される。
本実施形態で用いられるトナーのＧＳＤｖは、１．１５以上１．２１以下が望ましく、１．１５以上１．１９以下がさらに望ましい。トナーのＧＳＤｖが上記範囲であると、磁気ブラシが均一となりトナーの偏在が生じにくい。その結果として、画像ムラの発生が抑制される。
【００９３】
本実施形態の現像剤において、キャリアとトナーとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【００９４】
＜画像形成装置及び画像形成方法＞
次に、本実施形態の現像剤を用いた本実施形態の画像形成装置及び画像形成方法について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を本実施形態の現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段とを有する。本実施形態の画像形成装置は、必要に応じて他の手段、例えば、前記潜像保持体をクリーニング部材で摺擦して転写残留成分を除去し、清掃するクリーニング手段等を備えていてもよい。
【００９５】
本実施形態の画像形成装置を用いることで、潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像を本実施形態の現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、を有する本実施形態の画像形成方法が実施される。
【００９６】
以下、本実施形態の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【００９７】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像装置を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着自在なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態の現像剤を収容する本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。現像剤保持体は、現像剤を保持した状態で予め定められた位置に現像剤を搬送する。
【００９８】
図１は、本実施形態の画像形成装置の一例である４連タンデム方式の画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定めた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【００９９】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に予め定めた張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを供給する。
【０１００】
上述した第１乃至第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１０１】
第１ユニット１０Ｙは、潜像保持体として機能する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定めた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１０２】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１０３】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定めた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（トナー像）化される。
【０１０４】
現像装置４Ｙ内には、イエロートナーを含む本実施形態の現像剤が収容されている。現像剤は、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定めた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定めた１次転写位置へ搬送される。
【０１０５】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写位置へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに予め定めた１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１０６】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１０７】
第１乃至第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定めたタイミングで給紙され、予め定めた２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１０８】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１０９】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態の現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、現像装置１１１とともに、帯電ローラ１０８、感光体１０７、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は記録媒体を表す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１１０】
図２で示すプロセスカートリッジでは、感光体１０７、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、帯電ローラ１０８、感光体１０７、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えるものであってもよい。
【０１１１】
次に、本実施形態のトナーカートリッジについて説明する。本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収納するトナーカートリッジである。なお、本実施形態のトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されていればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収容されてもよい。
【０１１２】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱する構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換する。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１１４】
［実施例１］
＜キャリア１の作成＞
（フェライト粒子１の調製）
Ｆｅ２Ｏ３ １３１８部、Ｍｎ（ＯＨ）２ ５８６部、Ｍｇ（ＯＨ）２ ９６部、を混合し、分散剤、水とメディア径１ｍｍのジルコニアビーズで粉砕、ろ過後、乾燥し、更に温度を９００℃まで上げ、酸化物とした（仮焼成）。次いで、分散剤、水、さらにポリビニルアルコールを６．５９部加え、湿式ボールミルで１０時間混合／粉砕した。粉砕後の酸化物の体積平均粒径は１．８μｍであった。更に粒径３０ｎｍのシリカ粒子を材料の０．２体積％量（２．０４部）加え、引き続き２時間混合した。次に、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度１１５０℃とし、４．５時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て粒径３５μｍのフェライト粒子１を調製した。得られたフェライト粒子１のＳｍは５μｍ、Ｒｙは０．８μｍ、Ｒａは０．４μｍであった。
フェライト粒子１を調製する際の原料の組成比、焼成条件等を、表１に示す。表１に示す解砕粒径は仮焼成後に実施した混合／粉砕後の体積平均粒径である。該体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（株）堀場製作所製）により測定した。また、フェライト粒子１のＳｍ、Ｒｙ及びＲａの各値を表２にまとめて示す。
【０１１５】
（コート液（被覆層形成溶液）１の調製）
・シクロヘキシルアクリレート樹脂（重量平均分子量５万）： ３６部
・カーボンブラック ＶＸＣ７２（キャボット）： ４部
・トルエン： ２５０部
・イソプロピルアルコール： ５０部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し固形分１１％のコート液１を調製した。
【０１１６】
（キャリア１の調製）
真空脱気型５Ｌニーダーにフェライト粒子１を２０００部入れ、更にコート液１の５６０部を入れ、攪拌しながら、６０℃にて−２００ｍｍＨｇまで減圧し１５分混合した後、昇温／減圧させ９４℃／−７２０ｍＨｇで３０分間攪拌乾燥させ、コート粒子を得た。次に７５μｍメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア１を得た。
【０１１７】
＜トナー１の作成＞
（着色剤分散液１の調製）
・シアン顔料：銅フタロシアニンＢ１５：３（大日精化）： ５０部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）： ５部
・イオン交換水： ２００部
上記を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、更に超音波バスにより１０分間分散し、固形分２１％の着色剤分散液１を得た。堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ１６０ｎｍであった。
【０１１８】
（離型剤分散液１の調製）
・パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精鑞）： １９部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）： １部
・イオン交換水： ８０部
上記を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分、攪拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。こうして出来た乳化液を前記耐熱容器中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤分散液１を得た。堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ２４０ｎｍであった。
【０１１９】
（樹脂分散液１の調製）
−油層−
・スチレン（和光純薬（株）製）： ３０部
・アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬（株）製）： １０部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）： １．３部
・ドデカンチオール（和光純薬（株）製）： ０．４部
−水層１−
・イオン交換水： １７部
・アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル製）： ０．４部
−水層２−
・イオン交換水： ４０部
・アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル製）： ０．０５部
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）： ０．４部
【０１２０】
上記の油層成分と水層１の成分をフラスコに入れて攪拌混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で十分に置換し、攪拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させた。
得られた樹脂粒子は、レーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（株）堀場製作所製）で樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ２５０ｎｍであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０島津製作所製）を用いて昇温速度１０℃／分で樹脂のガラス転移温度を測定したところ５２℃であり、分子量測定器（ＨＬＣ−８０２０東ソー社製）を用い、ＴＨＦを溶媒として数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１３，０００であった。これにより体積平均粒径２５０ｎｍ、固形分４２％、ガラス転移温度５２℃、数平均分子量Ｍｎが１３，０００の樹脂分散液１を得た。
【０１２１】
（トナー１の調製）
・樹脂分散液１： １５０部
・着色剤分散液１： ３０部
・離型剤分散液１： ４０部
・ポリ塩化アルミニウム： ０．４部
上記の成分をステンレス製フラスコ中でＩＫＥ 社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で８０分保持した後、ここに樹脂分散液１を緩やかに７０部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０ に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を１℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水３Ｌ を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、濾液のｐＨが６．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー母粒子を得た。
トナー母粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターで測定したところ６．２μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１９であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数ＳＦ１は１３５でポテト形状であることが観察された。またトナー母粒子のガラス転移温度は５２℃であった。更に、このトナー母粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、トナー粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を作成した。
【０１２２】
＜トナー２の作成＞
トナー１の調整において濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０に調整するところをｐＨ５．５に変更し、９７℃まで加熱して３時間保持するところを９４℃、４時間保持にする以外は同じにしてトナー２を作成した。
トナー母粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターで測定したところ６．５μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数ＳＦ１は１３３でポテト形状であることが観察された。またトナー母粒子のガラス転移温度は５２℃であった。
【０１２３】
＜評価＞
富士ゼロックス社製ＤＣＣ４００改造機（トナー濃度センサーを無効化、プリントスピード７０枚／分）に、キャリアとトナーとをトナー濃度が２％になるようにＣｙａｎ位置に仕込み、３０℃、８８％ＲＨの環境でＯＳコート紙（富士ゼロックス）Ａ４サイズ上に、１０ｃｍ四方の１００％ソリッドパッチを５０枚プリントした。次にトナー濃度１２％となるようにトナーを追加し、同様に１０ｃｍ四方のソリッドパッチを５枚プリントした。トナー濃度１２％とした後の５枚目のプリント画像（ソリッドパッチ）を、目視にて下記基準に沿って評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１２４】
＜評価基準＞
◎：画像にムラがなく良好であった。
○：目視で僅かにムラが分かる程度で良好であった。
△：目視で少しムラが確認できるが全面にムラはなく良好であった。
×：画像の一部に明らかなムラが認められた。
××：画像の全面にわたりムラが認められた。
【０１２５】
［実施例２］
表１記載の原料の組成比、焼成条件等によりフェライト粒子２を調製し、これを用いて実施例１と同様にキャリア２を得た。得られたキャリア２とトナー１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１２６】
［実施例３］
表１記載の原料の組成比、焼成条件等によりフェライト粒子３を調製し、これを用いて実施例１と同様にキャリア３を得た。得られたキャリア３とトナー１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１２７】
［実施例４］
表１記載の原料の組成比、焼成条件等によりフェライト粒子４を調製し、これを用いて実施例１と同様にキャリア４を得た。得られたキャリア４とトナー１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１２８】
［実施例５］
表１記載の原料の組成比、焼成条件等によりフェライト粒子５を調製し、これを用いて実施例１と同様にキャリア５を得た。得られたキャリア５とトナー１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１２９】
［実施例６］
表１記載の原料の組成比、焼成条件等によりフェライト粒子６を調製し、これを用いて実施例１と同様にキャリア６を得た。得られたキャリア６とトナー１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１３０】
［実施例７］
表１記載の原料の組成比、焼成条件等によりフェライト粒子７を調製し、これを用いて実施例１と同様にキャリア７を得た。得られたキャリア７とトナー１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１３１】
［比較例１］
表１記載の原料の組成比、焼成条件等によりフェライト粒子８を調製し、これを用いて実施例１と同様にキャリア８を得た。得られたキャリア８とトナー１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１３２】
［比較例２］
表１記載の原料の組成比、焼成条件等によりフェライト粒子９を調製し、これを用いて実施例１と同様にキャリア９を得た。得られたキャリア９とトナー１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１３３】
［比較例３］
表１記載の原料の組成比、焼成条件等によりフェライト粒子１０を調製し、これを用いて実施例１と同様にキャリア１０を得た。得られたキャリア１０とトナー１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１３４】
［比較例４］
表１記載の原料の組成比、焼成条件等によりフェライト粒子１１を調製し、これを用いて実施例１と同様にキャリア１１を得た。得られたキャリア１１とトナー１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１３５】
［実施例８］
実施例１で得られたフェライト粒子１をキャリア１２とした。このキャリア１２とトナー１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１３６】
[実施例９]
トナー２とキャリア１とを用いて実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【表２】
【符号の説明】
【０１３９】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（潜像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
Ｐ、３００ 記録紙（記録媒体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子を少なくとも含有し、
前記磁性粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍ、及び、前記磁性粒子表面の最大高さＲｙが、３．６μｍ≦Ｓｍ≦８．０μｍ、且つ、０．５μｍ≦Ｒｙ≦１．０μｍである静電荷現像用キャリア。
【請求項２】
前記磁性粒子の表面の算術平均粗さＲａが、０．１μｍ≦Ｒａ≦０．５μｍである請求項１に記載の静電荷現像用キャリア。
【請求項３】
前記磁性粒子の表面を被覆する被覆層を有する請求項１又は請求項２に記載の静電荷現像用キャリア。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷現像用キャリアと、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１５以上１．２１以下のトナーと、を含有する静電荷像現像用現像剤。
【請求項５】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤を収容するプロセスカートリッジ。
【請求項６】
潜像保持体と、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置。
【請求項７】
潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像を請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法。
【請求項１】
磁性粒子を少なくとも含有し、
前記磁性粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍ、及び、前記磁性粒子表面の最大高さＲｙが、３．６μｍ≦Ｓｍ≦８．０μｍ、且つ、０．５μｍ≦Ｒｙ≦１．０μｍである静電荷現像用キャリア。
【請求項２】
前記磁性粒子の表面の算術平均粗さＲａが、０．１μｍ≦Ｒａ≦０．５μｍである請求項１に記載の静電荷現像用キャリア。
【請求項３】
前記磁性粒子の表面を被覆する被覆層を有する請求項１又は請求項２に記載の静電荷現像用キャリア。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷現像用キャリアと、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１５以上１．２１以下のトナーと、を含有する静電荷像現像用現像剤。
【請求項５】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤を収容するプロセスカートリッジ。
【請求項６】
潜像保持体と、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置。
【請求項７】
潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像を請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１６８２８４（Ｐ２０１２−１６８２８４Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７７０３（Ｐ２０１１−２７７０３）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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