静電荷現像用トナー、並びに、これを用いた静電荷現像用現像剤、静電荷現像用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置
【課題】折り曲げたときの画像の強度が高く、耐摩擦性、耐傷性、および、パンチや裁断などの加工に優れた画像を得られるトナー、ならびに該トナーを用いた現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置を提供することを目的とする。
【解決手段】結着樹脂、着色剤およびウレタン粒子を含有することを特徴とする静電荷現像用トナー。
【解決手段】結着樹脂、着色剤およびウレタン粒子を含有することを特徴とする静電荷現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナー、並びに、これを用いた静電荷現像用現像剤、静電荷現像用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真法による印刷物は、トナーの小径化による高画質やプリンターの高速化、高度な画像処理能力などにより、その用途が多種多様になりつつある。例えば、写真画質を再現するプリントや、パッケージ印刷などが挙げられる。特にパッケージ印刷では、電子写真のオンデマンド対応力の高さから、その場でデザインを印刷できる強みがあり、多品種少ロット生産にも対応でるため好ましく用いることができる。
【０００３】
耐摩擦性や折り曲げ耐性などの画像強度を上げる方法としては、例えば、結着樹脂の成分とその量を規定し、折り曲げに強い画像が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また結着樹脂の成分に加え、ビニル系樹脂とポリエステル樹脂を含有させ、トナーにおけるテトラヒドロフラン不溶分と流動パラフィン量を規定する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
さらには、結着樹脂、着色剤、ポリブタジエンを含有し、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）と軟化点を規定する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
またトナーにおける樹脂構成および分子量を規定し、さらにフィッシャートロプシュワックスを用いる方法（例えば、特許文献４参照）や、メタノール濡れ性を規定したトナーが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】特開平８−６２８９４号公報
【特許文献２】特開平１１−３０５４７９号公報
【特許文献３】特開２００７−１３３３０８号公報
【特許文献４】特開平７−２７１０８４号公報
【特許文献５】特開２００７−２４８６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、オフセット印刷やグラビア印刷などの印刷物に比べ、電子写真法による印刷物は画像強度が弱く、加工には向かないものが多かった。オフセット印刷などは、電子写真法に用いる樹脂に比べ、帯電性や定着性など特性を考慮せず広範囲の組成、物性を使用することができるため、樹脂が溶剤に溶けた状態で印刷され、紙への含浸による投錨効果を有し、さらに画像の均一性から、電子写真法による印刷物よりも高い接着性、画像強度を得ることができる。
【０００６】
通常のパッケージ印刷の場合、印刷物を加工することが多い。例えば化粧箱や、包装紙、デザイン封筒などが挙げられる。これらは折り曲げや裁断、打ち抜きなどがされることが多い。また、化粧箱などでは厚紙を使うため、特に折り曲げた場合には、印刷画像に欠損が生じやすい。また厚紙の場合、薄い紙に比べて折り曲げたときの折り曲げ面が伸ばされる量が多くなることにより、画像に欠損が生じやすい。
【０００７】
従来の結着樹脂を含有するトナーは、厚紙に印刷したときの折り曲げに対し、十分な強度を保持できない場合があり、表面の耐摩擦性については十分な強度が得られていない。また流動パラフィンやワックスを添加したトナーは、温度による耐性への影響が強く出やすいことや、脆く割れやすいために折り曲げには悪影響を与えることがある。また、ポリブタジエンを含有したトナーは、定着後の画像の均一化が不充分であり、十分な強度を得られないことがある。トナーの濡れ性による定着性では、定着画像の均一化に有利であるが、厚紙での折り曲げのように画像が長く伸ばされるような状況ではクラックが生じる場合がある。したがって、折り曲げたときの画像の強度および画像表面の耐摩擦性が良好な画像を得られるトナーが切望されていた。
【０００８】
本発明は、折り曲げたときの画像の強度が高く、耐摩擦性、耐傷性、および、パンチや裁断などの加工に優れた画像を得られるトナー、ならびに該トナーを用いた現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち請求項１に係る本発明は、
結着樹脂、着色剤およびウレタン粒子を含有することを特徴とする静電荷現像用トナーである。
【００１０】
請求項２に係る発明は、
前記結着樹脂、着色剤およびウレタン粒子を含有する芯部と、該芯部を結着樹脂により被覆する被覆部と、からなることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナーである。
【００１１】
請求項３に係る発明は、
前記ウレタン粒子の体積平均粒径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷現像用トナーである。
【００１２】
請求項４に係る発明は、
さらにパラフィンワックスおよびオレフィンワックスから選択される少なくとも１種を含有し、該ワックスの１４０℃での溶融粘度が４ｍＰａ・ｓ以上７ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の静電荷現像用トナーである。
【００１３】
請求項５に係る発明は、
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の静電荷現像用トナーと、キャリアと、を含むことを特徴とする静電荷現像用現像剤である。
【００１４】
請求項６に係る発明は、
画像形成装置に脱着可能であり、少なくとも、静電潜像保持体表面上に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段に供給するための現像剤を収納し、該現像剤は、請求項５に記載の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする静電荷現像用現像剤カートリッジである。
【００１５】
請求項７に係る発明は、
請求項５に記載の静電荷現像用現像剤を収納すると共に、静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を前記現像剤によりトナー像を形成する現像手段と
静電潜像保持体、前記静電潜像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び前記静電潜像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１６】
請求項８に係る発明は、
少なくとも、静電潜像保持体と、
前記静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、
前記静電潜像保持体表面上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段とを備え、
前記現像剤が、請求項５に記載の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明によれば、折り曲げたときの画像の強度が高く、耐摩擦性、耐傷性、および、パンチや裁断などの加工に優れた画像が得られる。
【００１８】
請求項２に係る発明によれば、折り曲げたときの画像の強度が高く、耐摩擦性、耐傷性、および、パンチや裁断などの加工に優れた画像が得られる。
【００１９】
請求項３に係る発明によれば、折り曲げたときの画像の強度が高く、耐摩擦性が良好な画像が得られる。
【００２０】
請求項４に係る発明によれば、画像の低温定着性が向上し、耐摩擦性が良好な画像が得られる。
【００２１】
請求項５に係る発明によれば、折り曲げたときの画像の強度が高く、耐摩耗性、耐傷性、および、パンチや裁断などの加工に優れた画像が得られる。
【００２２】
請求項６に係る発明によれば、折り曲げたときの画像の強度が高く、耐摩耗性、耐傷性、および、パンチや裁断などの加工に優れた画像が得られる。
【００２３】
請求項７に係る発明によれば、折り曲げたときの画像の強度が高く、耐摩耗性、耐傷性、および、パンチや裁断などの加工に優れた画像が得られる。
【００２４】
請求項８に係る発明によれば、折り曲げたときの画像の強度が高く、耐摩耗性、耐傷性、および、パンチや裁断などの加工に優れた画像が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
［静電荷現像用トナー］
実施の形態の静電荷現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤およびウレタン粒子を含有することを特徴とする。
以下、トナーに含有される各成分について説明する。
【００２６】
＜ウレタン粒子＞
実施の形態における静電荷現像用トナーはウレタン粒子を含有する。
トナー中にウレタン粒子を含有することで、画像の定着後には、画像表層だけでなく、結着樹脂内部から表層にかけて画像中にウレタン粒子が存在する。これらのウレタン粒子は、ウレタン粒子自体の弾性や反発力、耐摩擦力、および、結着樹脂との強い親和性から、画像の耐摩擦性、耐傷性を向上させることができるものであり、その作用は以下のように推定される。
【００２７】
ウレタン粒子を含有しない場合は、画像を折り曲げたときに、結着樹脂により形成された膜に折り曲げの負荷がかかり、樹脂の脆さからクラックや割れが生じる場合がある。
【００２８】
画像の表面にウレタン粒子が存在することで、画像表面に凹凸ができ、表面への擦りに対しては点接触（接触面積が小さい）となるため、表面にキズや剥がれが生じ難くなる。この結果、画像表面の耐摩擦性および耐傷性は向上する。
【００２９】
画像中に存在するウレタン粒子は、結着樹脂内に存在することで、樹脂の連続面を切断する役割を果たす。そのため画像を折り曲げたときは、強度の弱いウレタン粒子と結着樹脂の界面で折り曲げが生じるが、ウレタン粒子によって画像にかかる力が緩和あるいは分散され、さらにウレタン粒子と結着樹脂の親和性から、両者の接着部がずれたり、画像が剥離することはない。これは、裁断や打ち抜きでも同様の効果を有する。裁断や打ち抜きの断面では、結着樹脂だけの場合はクラックが生じ、画像剥離を引き起こしやすいが、ウレタン粒子がエッジに存在することで、これらが防止される。
【００３０】
実施の形態に用いるウレタン粒子は、ウレタン構造を持つ樹脂粒子であれば、特に限定はされないが、例えばイソシアネートとポリオールとの付加反応を経て合成されるポリウレタン等が挙げられる。この場合、各種水素含有化合物を加えてもよい。
【００３１】
イソシアネート成分としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
ポリオール成分としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオールや、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクタム系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等のポリエステル系ポリオールなどが挙げられる。
【００３３】
上記のようなポリウレタンは、例えば次のようにして製造することができる。
ポリオールとジイソシアネートをフラスコ内に入れ、フラスコ内部を十分に窒素にて置換したのち、攪拌しながら加温し、重合反応を行う懸濁重合法を用いることができる。こうして生成した粒状粉を固液分離し、目的の粒子になるまで分級をして得ることができる。なお実施の形態におけるウレタン粒子は、この製造方法に限定されるものではない。
【００３４】
なかでも、結着樹脂との親和性及び弾性の観点から、ポリオール成分として２価及び３価のポリエーテル系ポリオール、イソシアネート成分として、ジイソシアネートから合成されるポリウレタンが好ましい。
【００３５】
ウレタン粒子の体積平均粒径は、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上２．０μｍ以下であり、更に好ましくは、１．０μｍ以上１．５μｍ以下である。粒径が当該範囲であると、ウレタン粒子によって樹脂にかかる力を緩和あるいは分散することができる。また画像表面に適度な凹凸ができ、画像表面のグロスの低下が無く、充分な画像強度が得られ良好である。
【００３６】
ウレタン粒子の体積平均粒径は例えば次のようにして測定することができる。測定するウレタン粒子をイオン交換水に入れ、ＩＫＥ社製のウルトラタラックスＴ５０により分散させたのち、レーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（堀場製作所製）で測定することができる。このとき、分散剤として界面活性剤を用いると精度良く測定できる場合がある。
【００３７】
ウレタン粒子の含有量は、トナーの固体分総質量に対して２質量部以上１５質量部以下が好ましく、４質量部以上１０質量部以下がより好ましく、６質量部以上１０質量部以下が更に好ましい。当該範囲とすることで画像の耐摩耗性が向上すると同時に、折り曲げや打ち抜き、裁断に対する耐性が向上する。これは、ウレタン粒子が画像表面に存在することで、表面を擦る対象物と点接触になりやすいこと、ウレタンの弾性が力を緩和することにより耐摩耗性が向上するからである。また、結着樹脂と親和性の高いウレタン粒子は、折り曲げ時に、結着樹脂の割れを防ぐことができる。更には、打ち抜きや裁断時に、ウレタン粒子と結着樹脂の間で切断されることで結着樹脂の微細クラックや、接着物との剥離を抑制できる。これらの効果から、耐摩耗性、打ち抜き、裁断、折り曲げ耐性を得ることができる。ウレタン粒子の含有量が２質量％未満であると、画像表面に十分なウレタン粒子が存在せず、十分な耐摩耗性が得られないことがある。同様に、折り曲げや裁断に対し緩和作用が働かず、十分な性能が得られないことがある。ウレタン粒子の含有量が１５質量％を超えると、結着樹脂に対するウレタン粒子の量が多すぎるため、画像強度が低くなり、摩耗や折り曲げ、裁断などの加工いずれにおいても十分な性能が得られないことがある。
【００３８】
＜結着樹脂＞
実施の形態のトナーに含まれる結着樹脂は、一般的なトナー粒子に用いうる公知のものを適宜選択することができる。具体的には、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。
【００３９】
結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、８万以上２０万以下の範囲が好ましく、１４万以上１９万以下の範囲がより好ましく、１５万以上１８万以下の範囲が更に好ましい。
【００４０】
また、本実施形態においては、結着樹脂中に結晶性樹脂を含むことも好ましい。ここで、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。
用い得る結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４１】
前記結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。尚、本明細書において、“（メタ）アクリル”なる記述は、“アクリル”および“メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。
【００４２】
一方、前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、以下において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
なお、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、前記のように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指すが、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００４３】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。中でも、炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸構成成分の９５ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上用いることがより好ましい。
【００４４】
その他のモノマーとしては、特に限定は無く、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価のカルボン酸と、２価のアルコールが挙げられる。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁してトナー母粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の含有量は０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．２ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。含有量が２ｍｏｌ％よりも多いと、帯電性が悪化する。尚、上記「構成ｍｏｌ％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）をそれぞれ１単位（ｍｏｌ）したときの百分率を指す。
【００４６】
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジアルコールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられ、中でも炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジアルコールを、アルコール構成成分の９５ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上用いることがより好ましい。
【００４７】
その他の２価のジアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のアルコールも使用することができる。
【００４８】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は組み合せて用いることができる。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のｍｏｌ比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合は通常１／１程度、エステル交換法の場合は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマー過剰に用いる場合が多い。 前記ポリエステル樹脂の製造は、通常、重合温度１８０℃以上２５０℃以下の間で行われ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。この中で、帯電性の観点からスズ系触媒、チタン系触媒が好ましく、中でも、ジブチルスズオキシドが好ましく用いられる。
【００５０】
本実施形態に用いられる結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０℃以上１２０℃以下であることが望ましく、より好適には好ましく６０℃以上１１０℃以下である。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。また、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００５１】
本実施形態において、トナー中における結晶性樹脂の含有量は、３質量％以上２０質量％以下であることが望ましく５質量％以上１５質量％以下がより望ましい。この範囲とすることにより、定着温度を効果的に低減させることができ、帯電後の電荷を良好に保持させることができる。
【００５２】
＜着色剤＞
実施の形態のトナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
前記着色剤としては、各色の顔料および染料が用いられ、具体例としては以下に示すようなものを挙げることができる。
【００５３】
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。
【００５４】
橙色顔料としては、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウォッチングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピラゾロンレッド、ローダミンレーキＢ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
【００５５】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどを挙げることができる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
【００５６】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
【００５７】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
【００５８】
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー等があげられる。
これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【００５９】
更に、本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、耐光性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総質量に対して、４質量％以上１５質量％以下の範囲で添加することが好ましく、４質量％以上１０質量％以下の範囲で添加することがより好ましい。但し、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２質量％以上４８質量％以下の範囲内で添加することが好ましく、１５質量％以上４０質量％以下の範囲で添加することがより好ましい。
【００６０】
一方、トナー中に含有される着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の範囲内が好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。中心径をこのような範囲内とすることによりＯＨＰに画像を形成した場合の透明性及び発色性を確保することができる。なお、着色剤粒子の中心径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定される。
【００６１】
前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００６２】
実施の形態のトナーはさらに、離型剤を含有することが好ましく、パラフィンワックスおよびオレフィンワックスから選択される少なくとも１種を含有し、該ワックスの１４０℃での溶融粘度が４ｍＰａ・ｓ以上７ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは４．５ｍＰａ・ｓ以上６．０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下である。当該範囲であると、定着ロールなどの圧力の影響を受けることなく、画像表面にワックスが移行し、ワックスが画像表面上にとどまり、画像の低温定着性を向上させることができる。また、画像表面にワックスが存在することで、表面の平滑性が向上し、耐摩擦性および耐傷性もより向上する。
【００６３】
実施の形態のトナーに用いるパラフィンワックスとしては、好ましくは、炭素数３５〜５０のパラフィンワックスであり、より好ましくは炭素数４０〜４５のパラフィンワックスである。
【００６４】
オレフィンワックスとしては、好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）５００〜１０００のオレフィンワックスであり、より好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）６００〜８５０のオレフィンワックスである。
【００６５】
ワックスが、例えばエステル系ワックスやカルボン酸の含まれるカルナバワックスなどの場合、結着樹脂やウレタン粒子との親和性から、画像表面に移行しにくくなり、十分な定着性能を得ることが出来ない場合がある。更には、結着樹脂とウレタン粒子との界面にワックスが存在する部分では、その部分の塗膜強度が弱くなり、本発明の効果が出にくくなる場合がある。
対して実施の形態では、パラフィンワックスまたはオレフィンワックスを用いることで、ウレタン粒子と結着樹脂との界面から、ワックスがにじみ出ることにより低温定着性および表面の平滑性がより向上する。
【００６６】
上記ワックスの１４０℃における粘度はＥ型粘度計によって測定される。測定に際しては、オイル循環型恒温槽、コーンプレートの備えられたＥ型粘度計（東京計器製）を用いる。コーンプレートは、コーン角１．３４°を用いる。カップ内に試料を投入し、循環装置の温度を１４０℃にセットし、空の測定カップとコーンを測定装置にセットし、オイルを循環させながら恒温に保つ。温度が安定したところで測定カップ内に試料を１ｇ入れ、コーンを静止状態で１０分間静置させる。安定後、コーンを回転させ、測定を行う。コーンの回転速度は６０ｒｐｍとする。測定は３回行い、その平均値を粘度とする。
【００６７】
実施の形態におけるトナーは、上記パラフィンワックスおよびオレフィンワックス以外の他の離型剤を併用することができる。
他の離型剤の具体例としては、加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。実施の形態において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上をさらに併用してもよい。
【００６８】
上記離型剤（パラフィンワックスおよびオレフィンワックス＋他の併用しうる離型剤の総量）の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。上記範囲とすることで、充分な定着性が得られ、耐摩擦性も良好となる。
実施の形態に用いる上記パラフィンワックスおよびオレフィンワックスは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
［その他の成分］
本発明のトナーに用いられ得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【００７０】
前記無機微粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。該無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。
【００７１】
前記無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、その添加量（外添）としては、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００７２】
前記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性、時には帯電性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−アクリル共重合体等の微粒子が挙げられる。
【００７３】
前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７４】
実施の形態のトナーは単層構造でも、それぞれの構成成分が異なる複数の層からなる多層構造でも特に制限されない。より好ましい態様としては、結着樹脂、着色剤およびウレタン粒子を含有する芯部（コア部）と、該芯部を結着樹脂により被覆する被覆部（シェル部）と、からなるコアシェル構造を有するトナーである。
【００７５】
芯部に含有される結着樹脂、着色剤およびウレタン粒子は、いずれも前記した結着樹脂、着色剤およびウレタン粒子である。
また、結着樹脂、着色剤およびウレタン粒子を含有する芯部を被覆する結着樹脂としては、前記した芯部に用いうる結着樹脂と同一の組成のもの、異なる組成のもののいずれを用いてもよい。
結着樹脂、着色剤およびウレタン粒子を含有するコア部と、該コア部を結着樹脂により被覆するシェル部と、を有する構造とすることで、ウレタン粒子が表面に露出せず、トナーの帯電をより安定化させることができ、より好ましい。
【００７６】
より好ましい態様である、このようなコアシェル構造の表面層（結着樹脂により被覆された層）は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが好ましい。また、結晶性物質がトナー表面に出ていると、外添剤が結晶部に埋没することがあり、品質の維持が難しい場合がある。一方、表面層がトナーを厚く覆っていると、結晶性樹脂を用いたことによる低温定着性を十分に発揮し得なくなる場合がある。従って、表面層の膜厚はできるだけ薄いことが好ましく、具体的には、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であり、更に好ましくは、０．２μｍ以上０．４μｍ以下である。
【００７７】
上記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、その微粒子、着色剤の他、必要に応じて添加される無機微粒子、その他の材料を含むトナー粒子の表面に、ラテックスを付着また、吸着させ、粒子を平滑化して被覆層を形成する。
また、樹脂の原料モノマーを吸着させてグラフト重合しながら樹脂被覆する、あるいは界面重合するあるいは、化学的に処理する方法でもよいが、トナーを作製する工程を出来るだけ簡略化できる方法が好ましい。
【００７８】
＜トナーの製造方法＞
次に実施の形態のトナーの製造方法について説明する。
実施の形態のトナーの製造方法は特に制限はないが、形状制御および、樹脂被服層形成が容易な以下の凝集合一法により製造することが好ましい。
【００７９】
凝集合一法によるトナーの製造方法とは、少なくとも、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、ワックス粒子分散液、及びウレタン粒子分散液を混合し、凝集剤によりコア凝集粒子を形成する凝集工程と、該コア凝集粒子に被覆樹脂粒子を付着させてコアシェル粒子を形成する付着工程と、該コアシェル粒子を加熱して融合させる融合工程と、を有する静電荷現像用トナーの製造方法である。用いる樹脂粒子、着色剤粒子、ワックス粒子、及びウレタン粒子は、既述の結着樹脂、着色剤、ワックス、及びウレタン粒子である。
【００８０】
具体的には、一般に乳化重合法などによりイオン性界面活性剤を含有する樹脂粒子分散液を調製し、着色剤粒子分散液、ワックス粒子分散液及びウレタン粒子分散液を混合し、イオン性界面活性剤とは反対の極性を有する凝集剤によりヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径のコア凝集粒子を形成する。更に該コア凝集粒子に被覆樹脂粒子を付着させてコアシェル粒子を形成した後、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥してトナーを得る。
【００８１】
また、前記凝集工程において、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、ワックス粒子分散液、およびウレタン粒子分散液を混合する初期の段階では、予め各極性のイオン性分散剤の量のバランスをずらしておき、ポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を添加してイオン的に中和し、その後、ガラス転移点以下の温度で第１段階のコア凝集粒子（母体凝集粒子）を形成し、安定した後、第２段階としてイオン的バランスのずれを補填するような極性、量のイオン性分散剤で処理された樹脂粒子分散液を添加し、さらに必要に応じて凝集粒子中の樹脂粒子と追加樹脂粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、ガラス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させたものでもよい。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施してもよい。またこの追加微粒子は、凝集時の微粒子と異なる材料を用いてもよい。この２段階法により、被覆層が形成され、着色剤、ワックス、ウレタン粒子を含有したコア部と、これらを含有しないシェル部と、によるコアシェル構造を有するトナーを作成することができる。
【００８２】
特に結着樹脂のうち、非晶性樹脂粒子としてビニル系単量体を使用する場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して非晶性樹脂粒子分散液を調製することができる。また、その他の樹脂の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かし、水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機で水中に微粒子として分散させる、あるいは転相乳化し水中に分散させる、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、非晶性樹脂粒子分散液を調製することができる。
【００８３】
また、結着樹脂のうち結晶性樹脂は、非晶性樹脂粒子分散液に溶解混合する、またはワックス粒子分散液作製時に混合することができる。これによっても、結晶性樹脂をトナー中に配合することが可能となる。
【００８４】
パラフィンワックスおよびオレフィンワックスは、例えば、体積平均粒径が１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲の粒子として、トナー中に分散させ、５質量％以上２５質量％以下の範囲で含有させることにより、オイルレス定着方法における定着画像の剥離性を向上できる。より好ましい範囲は、体積平均粒径は１８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下、添加量は８質量％以上２０質量％以下である。
【００８５】
パラフィンワックスおよびオレフィンワックスは、水中にイオン性界面活性剤、高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断を付与して微粒子化し、１μｍ以下のワックス粒子の分散液を調製することができる。
【００８６】
ワックス粒子分散液に用いる界面活性剤の濃度は、ワックス粒子に対し、４質量％以下であることが好ましい。４質量％以上の場合、粒子形成の凝集速度が遅くなり加熱時間が長くなり、凝集体が増えるため好ましくない。
【００８７】
また、着色剤は、体積平均粒径が１００ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の範囲の粒子として、電子写真用トナー中に分散させ、４質量％以上１５質量％以下の範囲で含有させることにより、発色性はもとより、ＯＨＰ透過性も優れたものとなる。より好ましい体積平均粒径は１２０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下の範囲であり、好ましい添加量は５質量％以上１４質量％以下の範囲である。
【００８８】
着色剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター、コボールミル等のメディア式分散機、三本ロールミル等のロールミル、ナノマイザー等のキャビテーションミル、コロイドミル、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００８９】
本発明のトナーの製造方法において、樹脂粒子の乳化重合、着色剤の分散、樹脂粒子の添加分散、離型剤の分散、それらの凝集、又は、その安定化などの目的で用いる界面活性剤を例示すると、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、及びアミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。また、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。これらの分散手段としては、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【００９０】
また、極性樹脂粒子で被覆した着色剤粒子を用いる場合、樹脂と着色剤を溶剤（水、界面活性剤、アルコールなど）中に溶解分散した後、上記のような適当な分散剤（活性剤を含む）と共に水中に分散させ、加熱、減圧して溶剤を除去して得る方法や、乳化重合により作成された樹脂粒子表面に機械的な剪断力、又は電気的な吸着力で着色剤粒子を固定化する方法などを採用することができる。これらの方法は、凝集粒子に添加される着色剤の遊離を抑制したり、帯電性の着色剤依存性を改善することに有効である。
【００９１】
また、融合工程の終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得ることができるが、洗浄工程は、帯電性を発現・維持するため、十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過、遠心濾過、デカンター等が好ましく用いられる。さらに乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から通気乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、流動層乾燥装置、伝熱加熱型乾燥装置、凍結乾燥装置などが好ましく用いられる。
【００９２】
更に、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、通常トナーの製造におけると同様に、炭酸カルシウムなどの金属塩、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、などの金属酸化物化合物、セラミック、カーボンブラック等、などの無機粒子や、ビニル樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態で剪断力をかけてトナー表面に添加することができる。
【００９３】
これらの無機粒子は導電性、帯電性等を制御するためにカップリング材等で表面処理することが好ましく、カップリング材としては具体的にはメチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３．４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプリピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプリピルメチルジエトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、等のシランカップリング剤やチタンカップリング剤等をあげることができる。
【００９４】
粒子の添加方法としては、トナーの乾燥後、Ｖブレンダー、ヘンシエルミキサー等の混合機を用いて乾式でトナー表面に付着させてもよいし、粒子を水又は水／アルコールのごとき水系の液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させトナー表面に外添剤を付着させてもよい。また、乾燥粉体にスラリーをスプレーしながら乾燥してもよい。
【００９５】
次に、実施の形態のトナーを含む現像剤について説明する。
前記現像剤は、既述の実施の形態のトナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。前記現像剤は、既述の実施の形態のトナーを、単独で用いると一成分系の現像剤となり、また、トナーとキャリアとを組み合わせて用いると二成分系の現像剤となる。
【００９６】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。
【００９７】
前記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下の範囲がより好ましい。
【００９８】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【００９９】
また、本発明の現像剤においては、トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１００】
実施の形態の現像剤は、予め現像手段（現像剤収容容器）内に収容される現像剤としてはもちろんのこと、例えばトリクル現像方式などに利用される供給用現像剤としても適用することができる。
【０１０１】
［静電荷現像用現像剤カートリッジ、画像形成装置、プロセスカートリッジ］
次に、実施の形態の静電荷現像用現像剤カートリッジ（以下、カートリッジと略す場合がある）について説明する。実施の形態のカートリッジは、画像形成装置に脱着可能であり、少なくとも、静電潜像保持体表面上に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段に供給するための現像剤を収納し、現像剤が既述した実施の形態の現像剤であることを特徴とする。
【０１０２】
従って、カートリッジの脱着が可能な構成を有する画像形成装置において、実施の形態の現像剤を収納した実施の形態のカートリッジを利用することにより、折り曲げたときの画像の強度が高く、耐摩擦性、耐傷性、および、パンチや裁断などの加工に優れた画像の形成を行うことができる。
【０１０３】
ここで実施の形態のカートリッジは、特にトリクル現像方式の画像形成装置に用いる場合、実施の形態の現像剤を収納するカートリッジであってもよいし、実施の形態のトナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものであってもよい。
【０１０４】
実施の形態の画像形成装置は、静電潜像保持体と、静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、静電潜像保持体表面上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段とを少なくとも備え、現像剤が既述した実施の形態の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする。
【０１０５】
従って、実施の形態の現像剤を用いた実施の形態の画像形成装置を利用することにより、折り曲げたときの画像の強度が高く、耐摩擦性、耐傷性、および、パンチや裁断などの加工に優れた画像の形成を行うことができる。
【０１０６】
なお、実施の形態の画像形成装置は、上記のような静電潜像保持体と、帯電手段と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、を少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じてクリーニング手段や除電手段等を含んでいていてもよい。
【０１０７】
また現像手段は、実施の形態の現像剤を収容するための現像剤収容容器と、現像剤を現像剤収容容器に供給するための現像剤供給手段と、現像剤収容容器内に収容されている現像剤の少なくとも一部を、排出するための現像剤排出手段とを備える構成、すなわち、トリクル現像方式を採用してもよい。
【０１０８】
ここで、現像剤収容容器に供給するための現像剤（供給用現像剤）は、トナー・キャリア混合重量比が、トナー重量／キャリア重量≧２であることが好ましく、より好ましくは重量比がトナー重量／キャリア重量≧３であり、さらに好ましくはトナー重量／キャリア重量≧５以上である。
【０１０９】
このようなトリクル現像方式を用いる場合、被覆樹脂層が剥離しやすい樹脂被覆キャリアを用いると、もともと現像剤収容容器にある現像剤における被覆樹脂層の剥離が起こるだけでなく、現像剤供給手段から現像剤収容容器に随時供給される現像剤における被覆樹脂層の剥離も起こることとなり、トリクル現像方式を用いない場合に比べて、キャリア樹脂剥がれ粉による影響が大きくなる。
【０１１０】
しかし、実施の形態の現像剤を用いた実施の形態の画像形成装置を利用すれば、実施の形態の現像剤における樹脂被覆層が剥離しにくく、トリクル現像方式を用いても上記問題が生じにくいため、帯電特性を維持しつつ、かつ、長期にわたり安定的に画像形成を行うことができる。
【０１１１】
実施の形態のプロセスカートリッジは、実施の形態の現像剤を収納すると共に、画像形成装置に脱着可能であり、現像手段を備え、かつ、静電潜像保持体、帯電手段、及びクリーニング手段から選択される少なくとも一種を備えることを特徴とする。また、実施の形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等のその他の部材を含んでいてもよい。
【０１１２】
したがって、プロセスカートリッジの脱着が可能な構成を有する画像形成装置において、実施の形態のプロセスカートリッジを利用することにより、帯電特性を維持しつつ、被覆樹脂層が剥離しにくく、長期にわたり安定的に画像形成を行うことができる。
【０１１３】
以下、本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジの具体例について、図面を用いて具体的に説明する。
【０１１４】
図１は、本発明の画像形成装置の一例（４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置）を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１１５】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【０１１６】
上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１１７】
第１ユニット１０Ｙは、潜像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１１８】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１１９】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１２０】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性樹脂及び非結晶性樹脂とを含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【０１２１】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１２２】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１２３】
第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１２４】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１２５】
図２は、本発明の静電荷現像用現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体（潜像保持体）１０７とともに、帯電ローラ（帯電手段）１０８、現像装置（現像手段）１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置（転写手段）１１２と、定着装置（定着手段）１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙である。
【０１２６】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本発明のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例を用いて、実施の形態を詳細に説明するが、実施の形態は以下に示す実施例のみに限定されるものではない。
【０１２８】
（ウレタン粒子１）
エクセノール１０３０（ポリエーテルポリオール／旭硝子）８３０質量部、タケネート６００（ジイソシアネート／三井化学）１０００質量部、トリメチロールプロパン １０重量部をフラスコに仕込み、フラスコ内の空気を窒素に置換したのち、攪拌を行いながら昇温した。温度１３０℃で１５時間、攪拌を行いながら反応を継続した。次に温度が３０℃になったところで、トルエンを４００質量部加え、更に１５％ポリビニルアルコール水溶液２００質量部を加え、攪拌を行った。攪拌を行いながら再び昇温し、温度が７５℃になったところで１時間、攪拌しながら放置した。次いで、加熱を中止し、温度が３０℃以下になったところで、ろ過にて固液分離を行った。得られた樹脂粒子を４５℃のイオン交換水に入れ、攪拌を３０分行った後に、再び固液分離を行った。この洗浄を５回繰り返した後、乾燥を行った。乾燥は、真空状態で−３０℃に凍結したのち、徐々に昇温し、温度を４５℃になるまで昇温したのち、１８時間放置し乾燥を終了させた。このようにして体積平均粒径４μｍのウレタン粒子を得た。
【０１２９】
（ウレタン粒子２）
上記で得られたウレタン粒子１を慣性式分級機エルボージェット（株式会社マツボー製）を用いて体積平均粒径が３．０μｍのウレタン粒子２を得た。
【０１３０】
（ウレタン粒子３）
ウレタン粒子２と同様にして、体積平均粒径が１．０μｍのウレタン粒子３を得た。
【０１３１】
（ウレタン粒子４）
慣性式分級機（エルボージェット）を用いて、体積平均粒径が０．４μｍになるまで分級を繰り返した。
【０１３２】
（ウレタン粒子５）
慣性式分級機（エルボージェット）を用いて、体積平均粒径が０．６μｍになるまで分級を繰り返した。
【０１３３】
（ウレタン粒子６）
慣性式分級機（エルボージェット）を用いて、体積平均粒径が２．０μｍにまるまで分級を繰り返した。
【０１３４】
（ウレタン粒子７）
慣性式分級機（エルボージェット）を用いて、体積平均粒径が３．４μｍにまるまで分級を繰り返した。
【０１３５】
（ウレタン分散液１）
ウレタン粒子１ ４００質量部
ネオゲンＳＣ（第一工業製薬） ３０質量部
イオン交換水 １２００質量部
メチルアルコール ４００質量部
上記成分をホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて十分に攪拌、分散し、固形分濃度２０％のウレタン分散液１を得た。
【０１３６】
（ウレタン分散液２）
ウレタン分散液1の調整におけるウレタン粒子１をウレタン粒子２に替える以外は同様にして、ウレタン分散液２を調整した。
【０１３７】
（ウレタン分散液３）
ウレタン分散液１の調整におけるウレタン粒子１をウレタン粒子３に替える以外は同様にして、ウレタン分散液３を調整した。
【０１３８】
（ウレタン分散液４）
ウレタン分散液１の調整におけるウレタン粒子１をウレタン粒子４に替える以外は同様にして、ウレタン分散液４を調整した。
【０１３９】
（ウレタン分散液５）
ウレタン分散液１の調整におけるウレタン粒子１をウレタン粒子５に替える以外は同様にして、ウレタン分散液５を調整した。
【０１４０】
（ウレタン分散液６）
ウレタン分散液１の調整におけるウレタン粒子１をウレタン粒子６に替える以外は同様にして、ウレタン分散液６を調整した。
【０１４１】
（ウレタン分散液７）
ウレタン分散液１の調整におけるウレタン粒子１をウレタン粒子７に替える以外は同様にして、ウレタン分散液７を調整した。
【０１４２】
（ワックス分散液１）
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞株式会社製） ４００質量部
ネオゲンＳＣ（第一工業製薬） ２０質量部
イオン交換水 １６００質量部
上記成分を１２０℃に加熱し、圧力吐出型ホモジナイザーにて、５０ＭＰａの圧力ものと分散を行い、ワックス分散液１を調整した。ワックス分散液１の固形分は２０％であった。またＨＮＰ−９の１４０℃での溶融粘度は４．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１４３】
（ワックス分散液２）
ワックス分散液１の調整におけるパラフィンワックスをＦＴ１０５（日本精鑞株式会社）に替える以外は同様にして、ワックス分散液２を調整した。ＦＴ１０５の１４０℃での溶融粘度は９ｍＰａ・ｓであった。
（ワックス分散液３）
ワックス分散液１の調整におけるパラフィンワックスをＨＮＰ１２（日本精鑞株式会社）に替える以外は同様にして、ワックス分散液２を調整した。ＨＮＰ１２の１４０℃での溶融粘度は３ｍＰａ・ｓであった。
【０１４４】
（ワックス分散液４）
ワックス分散液１の調整におけるパラフィンワックスをＦＮＰ０１１５（日本精鑞株式会社）に替える以外は同様にして、ワックス分散液４を調整した。ＦＮＰ０１１５の１４０℃での溶融粘度は６．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１４５】
（ワックス分散液５）
ワックス分散液１の調整におけるパラフィンワックスをポリオレフィンワックスであるＰＷ８５０（ベーカーペトロライト社）に替える以外は同様にして、ワックス分散液５を調整した。ＰＷ８５０の１４０℃での溶融粘度は５．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１４６】
（樹脂分散液1）
エチレングリコール（和光純薬工業（株）製） ５０質量部
ネオペンチルグリコール（和光純薬工業（株）製） ６５質量部
テレフタル酸（和光純薬工業（株）製） ９６質量部
上記モノマーをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２質量部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に４時間脱水縮合反応を継続しポリエステル樹脂を得た。
ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、固形分３０％樹脂微分散液1を得た。
【０１４７】
（樹脂分散液２）
ドデカン二酸（東京化成（株）製） ９２質量部
オクタンジオール（和光純薬（株）製） ５８質量部
上記のモノマーをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度１６０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０３質量部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２００℃まで温度を上げ、２００℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、反応を終了させた。反応液を冷却後、固液分離を行い得られた固形物を４０℃、真空状態の下乾燥を行い結晶性ポリエステル樹脂を得た。次に、結晶性ポリエステル樹脂５０質量部とネオゲンＳＣを２質量部、イオン交換水を２００質量部を混合し、１２０℃に加熱して、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、固形分２０％の樹脂分散液２を得た。
【０１４８】
（着色剤分散液）
シアン顔料 １０質量部
（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）製）
アニオン性界面活性剤 ２質量部
（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）
イオン交換水 ８０質量部
上記の成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製）により１時間分散し、固形分２０％の着色剤粒子分散液を得た。
【０１４９】
（トナー１）
樹脂分散液１ １６０質量部
着色剤分散液 ３０質量部
樹脂分散液２ ５０質量部
ウレタン分散液３ ３０質量部
ワックス分散液１ ５０質量部
ポリ塩化アルミニウム ０．４質量部
イオン交換水 １００質量部
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＥ社製のウルトラタラックスＴ５０を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに上記と同じ樹脂分散液１を緩やかに８０質量部追加した。その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに３０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナーを得た。
更に、このトナーに、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれの着色粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を作製した。
【０１５０】
（トナー２）
トナー１で、ワックス分散液１をワックス分散液２に替える以外は同様にしてトナー２を作製した。
【０１５１】
（トナー３）
トナー１で、ワックス分散液１をワックス分散液３に替える以外は同様にしてトナー３を作製した。
【０１５２】
（トナー４）
トナー１で、ワックス分散液１をワックス分散液４に替える以外は同様にしてトナー４を作製した。
【０１５３】
（トナー５）
トナー１で、ワックス分散液１をワックス分散液５に替える以外は同様にしてトナー５を作製した。
【０１５４】
（トナー６）
トナー５で、ウレタン分散液３をウレタン分散液２に替える以外は同様にしてトナー６を作製した。
【０１５５】
（トナー７）
トナー５で、ウレタン分散液３をウレタン分散液５に替える以外は同様にしてトナー７を作製した。
【０１５６】
（トナー８）
トナー５で、ウレタン分散液３をウレタン分散液４に替える以外は同様にしてトナー８を作製した。
【０１５７】
（トナー９）
トナー５で、ウレタン分散液３をウレタン分散液７に替える以外は同様にしてトナー９を作製した。
【０１５８】
（トナー１０）
トナー５で、ウレタン分散液３をウレタン分散液６に替える以外は同様にしてトナー１０を作製した。
【０１５９】
（トナー１１）
トナー１で、ワックス分散液１を除く以外は同様にしてトナー１１を作製した。
【０１６０】
（トナー１２）
トナー１で、ウレタン分散液３およびワックス分散液１を除く以外は同様にしてトナー１２を作製した。
【０１６１】
（トナー１３）
トナー５で、ウレタン分散液３を除く以外は同様にしてトナー１３を作製した。
【０１６２】
（実施例１）
トナー１を用い、富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ４００で、１５ｃｍ×２０ｃｍのベタ印刷を行った。このとき、印刷する紙は、厚み０．５ｍｍのＡ４サイズの紙を用いた。
【０１６３】
（実施例２）
実施例１におけるトナー１をトナー２に替える以外は同様に行った。
【０１６４】
（実施例３）
実施例１におけるトナー１をトナー３に替える以外は同様に行った。
【０１６５】
（実施例４）
実施例１におけるトナー１をトナー４に替える以外は同様に行った。
【０１６６】
（実施例５）
実施例１におけるトナー１をトナー５に替える以外は同様に行った。
【０１６７】
（実施例６）
実施例１におけるトナー１をトナー６に替える以外は同様に行った。
【０１６８】
（実施例７）
実施例１におけるトナー１をトナー７に替える以外は同様に行った。
【０１６９】
（実施例８）
実施例１におけるトナー１をトナー８に替える以外は同様に行った。
【０１７０】
（実施例９）
実施例１におけるトナー１をトナー９に替える以外は同様に行った。
【０１７１】
（実施例１０）
実施例１におけるトナー１をトナー１０に替える以外は同様に行った。
【０１７２】
（実施例１１）
実施例１におけるトナー１をトナー１１に替える以外は同様に行った。
【０１７３】
（比較例１）
実施例１におけるトナー１をトナー１２に替える以外は同様に行った。
【０１７４】
（比較例２）
実施例１におけるトナー１をトナー１３に替える以外は同様に行った。
【０１７５】
（折り曲げおよび擦り回数の評価方法）
印刷部を印刷面を上にして２つ折に折り曲げた。次いで、折り曲げたまま折り曲げ部から平行に２ｃｍ幅で押切バサミでカットした。その後、印刷面を上にして曲げた部分が９０°になるようにし、頂点を９０°とする三角柱型の治具を用意し、トライボギア１４ＤＲ（新東科学）に固定した。更に、面圧子にカナキン３号を取り付け、荷重１００ｇで折り曲げ線方向に往復させ擦り試験を行った。擦り面の地肌が見えるまで試験を行い、往復回数を比較した。
１５回の擦り試験で地肌が見えないものを合格とし、その後地肌が見えた回数を観察した。
【０１７６】
（加工性の評価）
押切バサミでカットした面に爪で２０回擦り、断面の状態を観察した。
カット面が爪による擦りで剥離したものは×（不合格）、爪に色移りが生じても、カット面に剥離が見られないもの（△）、僅かに欠けが見られたもの（○）、全く異常のないものを（◎）合格とした。
【０１７７】
これらの結果からわかるように、実施例のトナーを用いた現像剤は、比較例のトナーに比べて耐摩擦性、耐傷性および加工性に優れていることがわかる。
【０１７８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナー、並びに、これを用いた静電荷現像用現像剤、静電荷現像用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真法による印刷物は、トナーの小径化による高画質やプリンターの高速化、高度な画像処理能力などにより、その用途が多種多様になりつつある。例えば、写真画質を再現するプリントや、パッケージ印刷などが挙げられる。特にパッケージ印刷では、電子写真のオンデマンド対応力の高さから、その場でデザインを印刷できる強みがあり、多品種少ロット生産にも対応でるため好ましく用いることができる。
【０００３】
耐摩擦性や折り曲げ耐性などの画像強度を上げる方法としては、例えば、結着樹脂の成分とその量を規定し、折り曲げに強い画像が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また結着樹脂の成分に加え、ビニル系樹脂とポリエステル樹脂を含有させ、トナーにおけるテトラヒドロフラン不溶分と流動パラフィン量を規定する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
さらには、結着樹脂、着色剤、ポリブタジエンを含有し、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）と軟化点を規定する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
またトナーにおける樹脂構成および分子量を規定し、さらにフィッシャートロプシュワックスを用いる方法（例えば、特許文献４参照）や、メタノール濡れ性を規定したトナーが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】特開平８−６２８９４号公報
【特許文献２】特開平１１−３０５４７９号公報
【特許文献３】特開２００７−１３３３０８号公報
【特許文献４】特開平７−２７１０８４号公報
【特許文献５】特開２００７−２４８６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、オフセット印刷やグラビア印刷などの印刷物に比べ、電子写真法による印刷物は画像強度が弱く、加工には向かないものが多かった。オフセット印刷などは、電子写真法に用いる樹脂に比べ、帯電性や定着性など特性を考慮せず広範囲の組成、物性を使用することができるため、樹脂が溶剤に溶けた状態で印刷され、紙への含浸による投錨効果を有し、さらに画像の均一性から、電子写真法による印刷物よりも高い接着性、画像強度を得ることができる。
【０００６】
通常のパッケージ印刷の場合、印刷物を加工することが多い。例えば化粧箱や、包装紙、デザイン封筒などが挙げられる。これらは折り曲げや裁断、打ち抜きなどがされることが多い。また、化粧箱などでは厚紙を使うため、特に折り曲げた場合には、印刷画像に欠損が生じやすい。また厚紙の場合、薄い紙に比べて折り曲げたときの折り曲げ面が伸ばされる量が多くなることにより、画像に欠損が生じやすい。
【０００７】
従来の結着樹脂を含有するトナーは、厚紙に印刷したときの折り曲げに対し、十分な強度を保持できない場合があり、表面の耐摩擦性については十分な強度が得られていない。また流動パラフィンやワックスを添加したトナーは、温度による耐性への影響が強く出やすいことや、脆く割れやすいために折り曲げには悪影響を与えることがある。また、ポリブタジエンを含有したトナーは、定着後の画像の均一化が不充分であり、十分な強度を得られないことがある。トナーの濡れ性による定着性では、定着画像の均一化に有利であるが、厚紙での折り曲げのように画像が長く伸ばされるような状況ではクラックが生じる場合がある。したがって、折り曲げたときの画像の強度および画像表面の耐摩擦性が良好な画像を得られるトナーが切望されていた。
【０００８】
本発明は、折り曲げたときの画像の強度が高く、耐摩擦性、耐傷性、および、パンチや裁断などの加工に優れた画像を得られるトナー、ならびに該トナーを用いた現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち請求項１に係る本発明は、
結着樹脂、着色剤およびウレタン粒子を含有することを特徴とする静電荷現像用トナーである。
【００１０】
請求項２に係る発明は、
前記結着樹脂、着色剤およびウレタン粒子を含有する芯部と、該芯部を結着樹脂により被覆する被覆部と、からなることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナーである。
【００１１】
請求項３に係る発明は、
前記ウレタン粒子の体積平均粒径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷現像用トナーである。
【００１２】
請求項４に係る発明は、
さらにパラフィンワックスおよびオレフィンワックスから選択される少なくとも１種を含有し、該ワックスの１４０℃での溶融粘度が４ｍＰａ・ｓ以上７ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の静電荷現像用トナーである。
【００１３】
請求項５に係る発明は、
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の静電荷現像用トナーと、キャリアと、を含むことを特徴とする静電荷現像用現像剤である。
【００１４】
請求項６に係る発明は、
画像形成装置に脱着可能であり、少なくとも、静電潜像保持体表面上に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段に供給するための現像剤を収納し、該現像剤は、請求項５に記載の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする静電荷現像用現像剤カートリッジである。
【００１５】
請求項７に係る発明は、
請求項５に記載の静電荷現像用現像剤を収納すると共に、静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を前記現像剤によりトナー像を形成する現像手段と
静電潜像保持体、前記静電潜像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び前記静電潜像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１６】
請求項８に係る発明は、
少なくとも、静電潜像保持体と、
前記静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、
前記静電潜像保持体表面上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段とを備え、
前記現像剤が、請求項５に記載の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明によれば、折り曲げたときの画像の強度が高く、耐摩擦性、耐傷性、および、パンチや裁断などの加工に優れた画像が得られる。
【００１８】
請求項２に係る発明によれば、折り曲げたときの画像の強度が高く、耐摩擦性、耐傷性、および、パンチや裁断などの加工に優れた画像が得られる。
【００１９】
請求項３に係る発明によれば、折り曲げたときの画像の強度が高く、耐摩擦性が良好な画像が得られる。
【００２０】
請求項４に係る発明によれば、画像の低温定着性が向上し、耐摩擦性が良好な画像が得られる。
【００２１】
請求項５に係る発明によれば、折り曲げたときの画像の強度が高く、耐摩耗性、耐傷性、および、パンチや裁断などの加工に優れた画像が得られる。
【００２２】
請求項６に係る発明によれば、折り曲げたときの画像の強度が高く、耐摩耗性、耐傷性、および、パンチや裁断などの加工に優れた画像が得られる。
【００２３】
請求項７に係る発明によれば、折り曲げたときの画像の強度が高く、耐摩耗性、耐傷性、および、パンチや裁断などの加工に優れた画像が得られる。
【００２４】
請求項８に係る発明によれば、折り曲げたときの画像の強度が高く、耐摩耗性、耐傷性、および、パンチや裁断などの加工に優れた画像が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
［静電荷現像用トナー］
実施の形態の静電荷現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤およびウレタン粒子を含有することを特徴とする。
以下、トナーに含有される各成分について説明する。
【００２６】
＜ウレタン粒子＞
実施の形態における静電荷現像用トナーはウレタン粒子を含有する。
トナー中にウレタン粒子を含有することで、画像の定着後には、画像表層だけでなく、結着樹脂内部から表層にかけて画像中にウレタン粒子が存在する。これらのウレタン粒子は、ウレタン粒子自体の弾性や反発力、耐摩擦力、および、結着樹脂との強い親和性から、画像の耐摩擦性、耐傷性を向上させることができるものであり、その作用は以下のように推定される。
【００２７】
ウレタン粒子を含有しない場合は、画像を折り曲げたときに、結着樹脂により形成された膜に折り曲げの負荷がかかり、樹脂の脆さからクラックや割れが生じる場合がある。
【００２８】
画像の表面にウレタン粒子が存在することで、画像表面に凹凸ができ、表面への擦りに対しては点接触（接触面積が小さい）となるため、表面にキズや剥がれが生じ難くなる。この結果、画像表面の耐摩擦性および耐傷性は向上する。
【００２９】
画像中に存在するウレタン粒子は、結着樹脂内に存在することで、樹脂の連続面を切断する役割を果たす。そのため画像を折り曲げたときは、強度の弱いウレタン粒子と結着樹脂の界面で折り曲げが生じるが、ウレタン粒子によって画像にかかる力が緩和あるいは分散され、さらにウレタン粒子と結着樹脂の親和性から、両者の接着部がずれたり、画像が剥離することはない。これは、裁断や打ち抜きでも同様の効果を有する。裁断や打ち抜きの断面では、結着樹脂だけの場合はクラックが生じ、画像剥離を引き起こしやすいが、ウレタン粒子がエッジに存在することで、これらが防止される。
【００３０】
実施の形態に用いるウレタン粒子は、ウレタン構造を持つ樹脂粒子であれば、特に限定はされないが、例えばイソシアネートとポリオールとの付加反応を経て合成されるポリウレタン等が挙げられる。この場合、各種水素含有化合物を加えてもよい。
【００３１】
イソシアネート成分としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
ポリオール成分としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオールや、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクタム系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等のポリエステル系ポリオールなどが挙げられる。
【００３３】
上記のようなポリウレタンは、例えば次のようにして製造することができる。
ポリオールとジイソシアネートをフラスコ内に入れ、フラスコ内部を十分に窒素にて置換したのち、攪拌しながら加温し、重合反応を行う懸濁重合法を用いることができる。こうして生成した粒状粉を固液分離し、目的の粒子になるまで分級をして得ることができる。なお実施の形態におけるウレタン粒子は、この製造方法に限定されるものではない。
【００３４】
なかでも、結着樹脂との親和性及び弾性の観点から、ポリオール成分として２価及び３価のポリエーテル系ポリオール、イソシアネート成分として、ジイソシアネートから合成されるポリウレタンが好ましい。
【００３５】
ウレタン粒子の体積平均粒径は、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上２．０μｍ以下であり、更に好ましくは、１．０μｍ以上１．５μｍ以下である。粒径が当該範囲であると、ウレタン粒子によって樹脂にかかる力を緩和あるいは分散することができる。また画像表面に適度な凹凸ができ、画像表面のグロスの低下が無く、充分な画像強度が得られ良好である。
【００３６】
ウレタン粒子の体積平均粒径は例えば次のようにして測定することができる。測定するウレタン粒子をイオン交換水に入れ、ＩＫＥ社製のウルトラタラックスＴ５０により分散させたのち、レーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（堀場製作所製）で測定することができる。このとき、分散剤として界面活性剤を用いると精度良く測定できる場合がある。
【００３７】
ウレタン粒子の含有量は、トナーの固体分総質量に対して２質量部以上１５質量部以下が好ましく、４質量部以上１０質量部以下がより好ましく、６質量部以上１０質量部以下が更に好ましい。当該範囲とすることで画像の耐摩耗性が向上すると同時に、折り曲げや打ち抜き、裁断に対する耐性が向上する。これは、ウレタン粒子が画像表面に存在することで、表面を擦る対象物と点接触になりやすいこと、ウレタンの弾性が力を緩和することにより耐摩耗性が向上するからである。また、結着樹脂と親和性の高いウレタン粒子は、折り曲げ時に、結着樹脂の割れを防ぐことができる。更には、打ち抜きや裁断時に、ウレタン粒子と結着樹脂の間で切断されることで結着樹脂の微細クラックや、接着物との剥離を抑制できる。これらの効果から、耐摩耗性、打ち抜き、裁断、折り曲げ耐性を得ることができる。ウレタン粒子の含有量が２質量％未満であると、画像表面に十分なウレタン粒子が存在せず、十分な耐摩耗性が得られないことがある。同様に、折り曲げや裁断に対し緩和作用が働かず、十分な性能が得られないことがある。ウレタン粒子の含有量が１５質量％を超えると、結着樹脂に対するウレタン粒子の量が多すぎるため、画像強度が低くなり、摩耗や折り曲げ、裁断などの加工いずれにおいても十分な性能が得られないことがある。
【００３８】
＜結着樹脂＞
実施の形態のトナーに含まれる結着樹脂は、一般的なトナー粒子に用いうる公知のものを適宜選択することができる。具体的には、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。
【００３９】
結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、８万以上２０万以下の範囲が好ましく、１４万以上１９万以下の範囲がより好ましく、１５万以上１８万以下の範囲が更に好ましい。
【００４０】
また、本実施形態においては、結着樹脂中に結晶性樹脂を含むことも好ましい。ここで、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。
用い得る結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４１】
前記結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。尚、本明細書において、“（メタ）アクリル”なる記述は、“アクリル”および“メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。
【００４２】
一方、前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、以下において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
なお、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、前記のように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指すが、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００４３】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。中でも、炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸構成成分の９５ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上用いることがより好ましい。
【００４４】
その他のモノマーとしては、特に限定は無く、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価のカルボン酸と、２価のアルコールが挙げられる。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁してトナー母粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の含有量は０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．２ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。含有量が２ｍｏｌ％よりも多いと、帯電性が悪化する。尚、上記「構成ｍｏｌ％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）をそれぞれ１単位（ｍｏｌ）したときの百分率を指す。
【００４６】
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジアルコールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられ、中でも炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジアルコールを、アルコール構成成分の９５ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上用いることがより好ましい。
【００４７】
その他の２価のジアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のアルコールも使用することができる。
【００４８】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は組み合せて用いることができる。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のｍｏｌ比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合は通常１／１程度、エステル交換法の場合は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマー過剰に用いる場合が多い。 前記ポリエステル樹脂の製造は、通常、重合温度１８０℃以上２５０℃以下の間で行われ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。この中で、帯電性の観点からスズ系触媒、チタン系触媒が好ましく、中でも、ジブチルスズオキシドが好ましく用いられる。
【００５０】
本実施形態に用いられる結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０℃以上１２０℃以下であることが望ましく、より好適には好ましく６０℃以上１１０℃以下である。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。また、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００５１】
本実施形態において、トナー中における結晶性樹脂の含有量は、３質量％以上２０質量％以下であることが望ましく５質量％以上１５質量％以下がより望ましい。この範囲とすることにより、定着温度を効果的に低減させることができ、帯電後の電荷を良好に保持させることができる。
【００５２】
＜着色剤＞
実施の形態のトナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
前記着色剤としては、各色の顔料および染料が用いられ、具体例としては以下に示すようなものを挙げることができる。
【００５３】
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。
【００５４】
橙色顔料としては、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウォッチングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピラゾロンレッド、ローダミンレーキＢ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
【００５５】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどを挙げることができる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
【００５６】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
【００５７】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
【００５８】
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー等があげられる。
これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【００５９】
更に、本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、耐光性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総質量に対して、４質量％以上１５質量％以下の範囲で添加することが好ましく、４質量％以上１０質量％以下の範囲で添加することがより好ましい。但し、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２質量％以上４８質量％以下の範囲内で添加することが好ましく、１５質量％以上４０質量％以下の範囲で添加することがより好ましい。
【００６０】
一方、トナー中に含有される着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の範囲内が好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。中心径をこのような範囲内とすることによりＯＨＰに画像を形成した場合の透明性及び発色性を確保することができる。なお、着色剤粒子の中心径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定される。
【００６１】
前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００６２】
実施の形態のトナーはさらに、離型剤を含有することが好ましく、パラフィンワックスおよびオレフィンワックスから選択される少なくとも１種を含有し、該ワックスの１４０℃での溶融粘度が４ｍＰａ・ｓ以上７ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは４．５ｍＰａ・ｓ以上６．０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下である。当該範囲であると、定着ロールなどの圧力の影響を受けることなく、画像表面にワックスが移行し、ワックスが画像表面上にとどまり、画像の低温定着性を向上させることができる。また、画像表面にワックスが存在することで、表面の平滑性が向上し、耐摩擦性および耐傷性もより向上する。
【００６３】
実施の形態のトナーに用いるパラフィンワックスとしては、好ましくは、炭素数３５〜５０のパラフィンワックスであり、より好ましくは炭素数４０〜４５のパラフィンワックスである。
【００６４】
オレフィンワックスとしては、好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）５００〜１０００のオレフィンワックスであり、より好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）６００〜８５０のオレフィンワックスである。
【００６５】
ワックスが、例えばエステル系ワックスやカルボン酸の含まれるカルナバワックスなどの場合、結着樹脂やウレタン粒子との親和性から、画像表面に移行しにくくなり、十分な定着性能を得ることが出来ない場合がある。更には、結着樹脂とウレタン粒子との界面にワックスが存在する部分では、その部分の塗膜強度が弱くなり、本発明の効果が出にくくなる場合がある。
対して実施の形態では、パラフィンワックスまたはオレフィンワックスを用いることで、ウレタン粒子と結着樹脂との界面から、ワックスがにじみ出ることにより低温定着性および表面の平滑性がより向上する。
【００６６】
上記ワックスの１４０℃における粘度はＥ型粘度計によって測定される。測定に際しては、オイル循環型恒温槽、コーンプレートの備えられたＥ型粘度計（東京計器製）を用いる。コーンプレートは、コーン角１．３４°を用いる。カップ内に試料を投入し、循環装置の温度を１４０℃にセットし、空の測定カップとコーンを測定装置にセットし、オイルを循環させながら恒温に保つ。温度が安定したところで測定カップ内に試料を１ｇ入れ、コーンを静止状態で１０分間静置させる。安定後、コーンを回転させ、測定を行う。コーンの回転速度は６０ｒｐｍとする。測定は３回行い、その平均値を粘度とする。
【００６７】
実施の形態におけるトナーは、上記パラフィンワックスおよびオレフィンワックス以外の他の離型剤を併用することができる。
他の離型剤の具体例としては、加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。実施の形態において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上をさらに併用してもよい。
【００６８】
上記離型剤（パラフィンワックスおよびオレフィンワックス＋他の併用しうる離型剤の総量）の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。上記範囲とすることで、充分な定着性が得られ、耐摩擦性も良好となる。
実施の形態に用いる上記パラフィンワックスおよびオレフィンワックスは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
［その他の成分］
本発明のトナーに用いられ得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【００７０】
前記無機微粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。該無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。
【００７１】
前記無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、その添加量（外添）としては、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００７２】
前記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性、時には帯電性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−アクリル共重合体等の微粒子が挙げられる。
【００７３】
前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７４】
実施の形態のトナーは単層構造でも、それぞれの構成成分が異なる複数の層からなる多層構造でも特に制限されない。より好ましい態様としては、結着樹脂、着色剤およびウレタン粒子を含有する芯部（コア部）と、該芯部を結着樹脂により被覆する被覆部（シェル部）と、からなるコアシェル構造を有するトナーである。
【００７５】
芯部に含有される結着樹脂、着色剤およびウレタン粒子は、いずれも前記した結着樹脂、着色剤およびウレタン粒子である。
また、結着樹脂、着色剤およびウレタン粒子を含有する芯部を被覆する結着樹脂としては、前記した芯部に用いうる結着樹脂と同一の組成のもの、異なる組成のもののいずれを用いてもよい。
結着樹脂、着色剤およびウレタン粒子を含有するコア部と、該コア部を結着樹脂により被覆するシェル部と、を有する構造とすることで、ウレタン粒子が表面に露出せず、トナーの帯電をより安定化させることができ、より好ましい。
【００７６】
より好ましい態様である、このようなコアシェル構造の表面層（結着樹脂により被覆された層）は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが好ましい。また、結晶性物質がトナー表面に出ていると、外添剤が結晶部に埋没することがあり、品質の維持が難しい場合がある。一方、表面層がトナーを厚く覆っていると、結晶性樹脂を用いたことによる低温定着性を十分に発揮し得なくなる場合がある。従って、表面層の膜厚はできるだけ薄いことが好ましく、具体的には、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であり、更に好ましくは、０．２μｍ以上０．４μｍ以下である。
【００７７】
上記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、その微粒子、着色剤の他、必要に応じて添加される無機微粒子、その他の材料を含むトナー粒子の表面に、ラテックスを付着また、吸着させ、粒子を平滑化して被覆層を形成する。
また、樹脂の原料モノマーを吸着させてグラフト重合しながら樹脂被覆する、あるいは界面重合するあるいは、化学的に処理する方法でもよいが、トナーを作製する工程を出来るだけ簡略化できる方法が好ましい。
【００７８】
＜トナーの製造方法＞
次に実施の形態のトナーの製造方法について説明する。
実施の形態のトナーの製造方法は特に制限はないが、形状制御および、樹脂被服層形成が容易な以下の凝集合一法により製造することが好ましい。
【００７９】
凝集合一法によるトナーの製造方法とは、少なくとも、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、ワックス粒子分散液、及びウレタン粒子分散液を混合し、凝集剤によりコア凝集粒子を形成する凝集工程と、該コア凝集粒子に被覆樹脂粒子を付着させてコアシェル粒子を形成する付着工程と、該コアシェル粒子を加熱して融合させる融合工程と、を有する静電荷現像用トナーの製造方法である。用いる樹脂粒子、着色剤粒子、ワックス粒子、及びウレタン粒子は、既述の結着樹脂、着色剤、ワックス、及びウレタン粒子である。
【００８０】
具体的には、一般に乳化重合法などによりイオン性界面活性剤を含有する樹脂粒子分散液を調製し、着色剤粒子分散液、ワックス粒子分散液及びウレタン粒子分散液を混合し、イオン性界面活性剤とは反対の極性を有する凝集剤によりヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径のコア凝集粒子を形成する。更に該コア凝集粒子に被覆樹脂粒子を付着させてコアシェル粒子を形成した後、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥してトナーを得る。
【００８１】
また、前記凝集工程において、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、ワックス粒子分散液、およびウレタン粒子分散液を混合する初期の段階では、予め各極性のイオン性分散剤の量のバランスをずらしておき、ポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を添加してイオン的に中和し、その後、ガラス転移点以下の温度で第１段階のコア凝集粒子（母体凝集粒子）を形成し、安定した後、第２段階としてイオン的バランスのずれを補填するような極性、量のイオン性分散剤で処理された樹脂粒子分散液を添加し、さらに必要に応じて凝集粒子中の樹脂粒子と追加樹脂粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、ガラス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させたものでもよい。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施してもよい。またこの追加微粒子は、凝集時の微粒子と異なる材料を用いてもよい。この２段階法により、被覆層が形成され、着色剤、ワックス、ウレタン粒子を含有したコア部と、これらを含有しないシェル部と、によるコアシェル構造を有するトナーを作成することができる。
【００８２】
特に結着樹脂のうち、非晶性樹脂粒子としてビニル系単量体を使用する場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して非晶性樹脂粒子分散液を調製することができる。また、その他の樹脂の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かし、水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機で水中に微粒子として分散させる、あるいは転相乳化し水中に分散させる、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、非晶性樹脂粒子分散液を調製することができる。
【００８３】
また、結着樹脂のうち結晶性樹脂は、非晶性樹脂粒子分散液に溶解混合する、またはワックス粒子分散液作製時に混合することができる。これによっても、結晶性樹脂をトナー中に配合することが可能となる。
【００８４】
パラフィンワックスおよびオレフィンワックスは、例えば、体積平均粒径が１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲の粒子として、トナー中に分散させ、５質量％以上２５質量％以下の範囲で含有させることにより、オイルレス定着方法における定着画像の剥離性を向上できる。より好ましい範囲は、体積平均粒径は１８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下、添加量は８質量％以上２０質量％以下である。
【００８５】
パラフィンワックスおよびオレフィンワックスは、水中にイオン性界面活性剤、高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断を付与して微粒子化し、１μｍ以下のワックス粒子の分散液を調製することができる。
【００８６】
ワックス粒子分散液に用いる界面活性剤の濃度は、ワックス粒子に対し、４質量％以下であることが好ましい。４質量％以上の場合、粒子形成の凝集速度が遅くなり加熱時間が長くなり、凝集体が増えるため好ましくない。
【００８７】
また、着色剤は、体積平均粒径が１００ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の範囲の粒子として、電子写真用トナー中に分散させ、４質量％以上１５質量％以下の範囲で含有させることにより、発色性はもとより、ＯＨＰ透過性も優れたものとなる。より好ましい体積平均粒径は１２０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下の範囲であり、好ましい添加量は５質量％以上１４質量％以下の範囲である。
【００８８】
着色剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター、コボールミル等のメディア式分散機、三本ロールミル等のロールミル、ナノマイザー等のキャビテーションミル、コロイドミル、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００８９】
本発明のトナーの製造方法において、樹脂粒子の乳化重合、着色剤の分散、樹脂粒子の添加分散、離型剤の分散、それらの凝集、又は、その安定化などの目的で用いる界面活性剤を例示すると、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、及びアミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。また、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。これらの分散手段としては、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【００９０】
また、極性樹脂粒子で被覆した着色剤粒子を用いる場合、樹脂と着色剤を溶剤（水、界面活性剤、アルコールなど）中に溶解分散した後、上記のような適当な分散剤（活性剤を含む）と共に水中に分散させ、加熱、減圧して溶剤を除去して得る方法や、乳化重合により作成された樹脂粒子表面に機械的な剪断力、又は電気的な吸着力で着色剤粒子を固定化する方法などを採用することができる。これらの方法は、凝集粒子に添加される着色剤の遊離を抑制したり、帯電性の着色剤依存性を改善することに有効である。
【００９１】
また、融合工程の終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得ることができるが、洗浄工程は、帯電性を発現・維持するため、十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過、遠心濾過、デカンター等が好ましく用いられる。さらに乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から通気乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、流動層乾燥装置、伝熱加熱型乾燥装置、凍結乾燥装置などが好ましく用いられる。
【００９２】
更に、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、通常トナーの製造におけると同様に、炭酸カルシウムなどの金属塩、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、などの金属酸化物化合物、セラミック、カーボンブラック等、などの無機粒子や、ビニル樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態で剪断力をかけてトナー表面に添加することができる。
【００９３】
これらの無機粒子は導電性、帯電性等を制御するためにカップリング材等で表面処理することが好ましく、カップリング材としては具体的にはメチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３．４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプリピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプリピルメチルジエトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、等のシランカップリング剤やチタンカップリング剤等をあげることができる。
【００９４】
粒子の添加方法としては、トナーの乾燥後、Ｖブレンダー、ヘンシエルミキサー等の混合機を用いて乾式でトナー表面に付着させてもよいし、粒子を水又は水／アルコールのごとき水系の液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させトナー表面に外添剤を付着させてもよい。また、乾燥粉体にスラリーをスプレーしながら乾燥してもよい。
【００９５】
次に、実施の形態のトナーを含む現像剤について説明する。
前記現像剤は、既述の実施の形態のトナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。前記現像剤は、既述の実施の形態のトナーを、単独で用いると一成分系の現像剤となり、また、トナーとキャリアとを組み合わせて用いると二成分系の現像剤となる。
【００９６】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。
【００９７】
前記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下の範囲がより好ましい。
【００９８】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【００９９】
また、本発明の現像剤においては、トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１００】
実施の形態の現像剤は、予め現像手段（現像剤収容容器）内に収容される現像剤としてはもちろんのこと、例えばトリクル現像方式などに利用される供給用現像剤としても適用することができる。
【０１０１】
［静電荷現像用現像剤カートリッジ、画像形成装置、プロセスカートリッジ］
次に、実施の形態の静電荷現像用現像剤カートリッジ（以下、カートリッジと略す場合がある）について説明する。実施の形態のカートリッジは、画像形成装置に脱着可能であり、少なくとも、静電潜像保持体表面上に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段に供給するための現像剤を収納し、現像剤が既述した実施の形態の現像剤であることを特徴とする。
【０１０２】
従って、カートリッジの脱着が可能な構成を有する画像形成装置において、実施の形態の現像剤を収納した実施の形態のカートリッジを利用することにより、折り曲げたときの画像の強度が高く、耐摩擦性、耐傷性、および、パンチや裁断などの加工に優れた画像の形成を行うことができる。
【０１０３】
ここで実施の形態のカートリッジは、特にトリクル現像方式の画像形成装置に用いる場合、実施の形態の現像剤を収納するカートリッジであってもよいし、実施の形態のトナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものであってもよい。
【０１０４】
実施の形態の画像形成装置は、静電潜像保持体と、静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、静電潜像保持体表面上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段とを少なくとも備え、現像剤が既述した実施の形態の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする。
【０１０５】
従って、実施の形態の現像剤を用いた実施の形態の画像形成装置を利用することにより、折り曲げたときの画像の強度が高く、耐摩擦性、耐傷性、および、パンチや裁断などの加工に優れた画像の形成を行うことができる。
【０１０６】
なお、実施の形態の画像形成装置は、上記のような静電潜像保持体と、帯電手段と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、を少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じてクリーニング手段や除電手段等を含んでいていてもよい。
【０１０７】
また現像手段は、実施の形態の現像剤を収容するための現像剤収容容器と、現像剤を現像剤収容容器に供給するための現像剤供給手段と、現像剤収容容器内に収容されている現像剤の少なくとも一部を、排出するための現像剤排出手段とを備える構成、すなわち、トリクル現像方式を採用してもよい。
【０１０８】
ここで、現像剤収容容器に供給するための現像剤（供給用現像剤）は、トナー・キャリア混合重量比が、トナー重量／キャリア重量≧２であることが好ましく、より好ましくは重量比がトナー重量／キャリア重量≧３であり、さらに好ましくはトナー重量／キャリア重量≧５以上である。
【０１０９】
このようなトリクル現像方式を用いる場合、被覆樹脂層が剥離しやすい樹脂被覆キャリアを用いると、もともと現像剤収容容器にある現像剤における被覆樹脂層の剥離が起こるだけでなく、現像剤供給手段から現像剤収容容器に随時供給される現像剤における被覆樹脂層の剥離も起こることとなり、トリクル現像方式を用いない場合に比べて、キャリア樹脂剥がれ粉による影響が大きくなる。
【０１１０】
しかし、実施の形態の現像剤を用いた実施の形態の画像形成装置を利用すれば、実施の形態の現像剤における樹脂被覆層が剥離しにくく、トリクル現像方式を用いても上記問題が生じにくいため、帯電特性を維持しつつ、かつ、長期にわたり安定的に画像形成を行うことができる。
【０１１１】
実施の形態のプロセスカートリッジは、実施の形態の現像剤を収納すると共に、画像形成装置に脱着可能であり、現像手段を備え、かつ、静電潜像保持体、帯電手段、及びクリーニング手段から選択される少なくとも一種を備えることを特徴とする。また、実施の形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等のその他の部材を含んでいてもよい。
【０１１２】
したがって、プロセスカートリッジの脱着が可能な構成を有する画像形成装置において、実施の形態のプロセスカートリッジを利用することにより、帯電特性を維持しつつ、被覆樹脂層が剥離しにくく、長期にわたり安定的に画像形成を行うことができる。
【０１１３】
以下、本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジの具体例について、図面を用いて具体的に説明する。
【０１１４】
図１は、本発明の画像形成装置の一例（４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置）を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１１５】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【０１１６】
上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１１７】
第１ユニット１０Ｙは、潜像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１１８】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１１９】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１２０】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性樹脂及び非結晶性樹脂とを含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【０１２１】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１２２】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１２３】
第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１２４】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１２５】
図２は、本発明の静電荷現像用現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体（潜像保持体）１０７とともに、帯電ローラ（帯電手段）１０８、現像装置（現像手段）１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置（転写手段）１１２と、定着装置（定着手段）１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙である。
【０１２６】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本発明のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例を用いて、実施の形態を詳細に説明するが、実施の形態は以下に示す実施例のみに限定されるものではない。
【０１２８】
（ウレタン粒子１）
エクセノール１０３０（ポリエーテルポリオール／旭硝子）８３０質量部、タケネート６００（ジイソシアネート／三井化学）１０００質量部、トリメチロールプロパン １０重量部をフラスコに仕込み、フラスコ内の空気を窒素に置換したのち、攪拌を行いながら昇温した。温度１３０℃で１５時間、攪拌を行いながら反応を継続した。次に温度が３０℃になったところで、トルエンを４００質量部加え、更に１５％ポリビニルアルコール水溶液２００質量部を加え、攪拌を行った。攪拌を行いながら再び昇温し、温度が７５℃になったところで１時間、攪拌しながら放置した。次いで、加熱を中止し、温度が３０℃以下になったところで、ろ過にて固液分離を行った。得られた樹脂粒子を４５℃のイオン交換水に入れ、攪拌を３０分行った後に、再び固液分離を行った。この洗浄を５回繰り返した後、乾燥を行った。乾燥は、真空状態で−３０℃に凍結したのち、徐々に昇温し、温度を４５℃になるまで昇温したのち、１８時間放置し乾燥を終了させた。このようにして体積平均粒径４μｍのウレタン粒子を得た。
【０１２９】
（ウレタン粒子２）
上記で得られたウレタン粒子１を慣性式分級機エルボージェット（株式会社マツボー製）を用いて体積平均粒径が３．０μｍのウレタン粒子２を得た。
【０１３０】
（ウレタン粒子３）
ウレタン粒子２と同様にして、体積平均粒径が１．０μｍのウレタン粒子３を得た。
【０１３１】
（ウレタン粒子４）
慣性式分級機（エルボージェット）を用いて、体積平均粒径が０．４μｍになるまで分級を繰り返した。
【０１３２】
（ウレタン粒子５）
慣性式分級機（エルボージェット）を用いて、体積平均粒径が０．６μｍになるまで分級を繰り返した。
【０１３３】
（ウレタン粒子６）
慣性式分級機（エルボージェット）を用いて、体積平均粒径が２．０μｍにまるまで分級を繰り返した。
【０１３４】
（ウレタン粒子７）
慣性式分級機（エルボージェット）を用いて、体積平均粒径が３．４μｍにまるまで分級を繰り返した。
【０１３５】
（ウレタン分散液１）
ウレタン粒子１ ４００質量部
ネオゲンＳＣ（第一工業製薬） ３０質量部
イオン交換水 １２００質量部
メチルアルコール ４００質量部
上記成分をホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて十分に攪拌、分散し、固形分濃度２０％のウレタン分散液１を得た。
【０１３６】
（ウレタン分散液２）
ウレタン分散液1の調整におけるウレタン粒子１をウレタン粒子２に替える以外は同様にして、ウレタン分散液２を調整した。
【０１３７】
（ウレタン分散液３）
ウレタン分散液１の調整におけるウレタン粒子１をウレタン粒子３に替える以外は同様にして、ウレタン分散液３を調整した。
【０１３８】
（ウレタン分散液４）
ウレタン分散液１の調整におけるウレタン粒子１をウレタン粒子４に替える以外は同様にして、ウレタン分散液４を調整した。
【０１３９】
（ウレタン分散液５）
ウレタン分散液１の調整におけるウレタン粒子１をウレタン粒子５に替える以外は同様にして、ウレタン分散液５を調整した。
【０１４０】
（ウレタン分散液６）
ウレタン分散液１の調整におけるウレタン粒子１をウレタン粒子６に替える以外は同様にして、ウレタン分散液６を調整した。
【０１４１】
（ウレタン分散液７）
ウレタン分散液１の調整におけるウレタン粒子１をウレタン粒子７に替える以外は同様にして、ウレタン分散液７を調整した。
【０１４２】
（ワックス分散液１）
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞株式会社製） ４００質量部
ネオゲンＳＣ（第一工業製薬） ２０質量部
イオン交換水 １６００質量部
上記成分を１２０℃に加熱し、圧力吐出型ホモジナイザーにて、５０ＭＰａの圧力ものと分散を行い、ワックス分散液１を調整した。ワックス分散液１の固形分は２０％であった。またＨＮＰ−９の１４０℃での溶融粘度は４．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１４３】
（ワックス分散液２）
ワックス分散液１の調整におけるパラフィンワックスをＦＴ１０５（日本精鑞株式会社）に替える以外は同様にして、ワックス分散液２を調整した。ＦＴ１０５の１４０℃での溶融粘度は９ｍＰａ・ｓであった。
（ワックス分散液３）
ワックス分散液１の調整におけるパラフィンワックスをＨＮＰ１２（日本精鑞株式会社）に替える以外は同様にして、ワックス分散液２を調整した。ＨＮＰ１２の１４０℃での溶融粘度は３ｍＰａ・ｓであった。
【０１４４】
（ワックス分散液４）
ワックス分散液１の調整におけるパラフィンワックスをＦＮＰ０１１５（日本精鑞株式会社）に替える以外は同様にして、ワックス分散液４を調整した。ＦＮＰ０１１５の１４０℃での溶融粘度は６．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１４５】
（ワックス分散液５）
ワックス分散液１の調整におけるパラフィンワックスをポリオレフィンワックスであるＰＷ８５０（ベーカーペトロライト社）に替える以外は同様にして、ワックス分散液５を調整した。ＰＷ８５０の１４０℃での溶融粘度は５．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１４６】
（樹脂分散液1）
エチレングリコール（和光純薬工業（株）製） ５０質量部
ネオペンチルグリコール（和光純薬工業（株）製） ６５質量部
テレフタル酸（和光純薬工業（株）製） ９６質量部
上記モノマーをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２質量部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に４時間脱水縮合反応を継続しポリエステル樹脂を得た。
ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、固形分３０％樹脂微分散液1を得た。
【０１４７】
（樹脂分散液２）
ドデカン二酸（東京化成（株）製） ９２質量部
オクタンジオール（和光純薬（株）製） ５８質量部
上記のモノマーをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度１６０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０３質量部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２００℃まで温度を上げ、２００℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、反応を終了させた。反応液を冷却後、固液分離を行い得られた固形物を４０℃、真空状態の下乾燥を行い結晶性ポリエステル樹脂を得た。次に、結晶性ポリエステル樹脂５０質量部とネオゲンＳＣを２質量部、イオン交換水を２００質量部を混合し、１２０℃に加熱して、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、固形分２０％の樹脂分散液２を得た。
【０１４８】
（着色剤分散液）
シアン顔料 １０質量部
（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）製）
アニオン性界面活性剤 ２質量部
（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）
イオン交換水 ８０質量部
上記の成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製）により１時間分散し、固形分２０％の着色剤粒子分散液を得た。
【０１４９】
（トナー１）
樹脂分散液１ １６０質量部
着色剤分散液 ３０質量部
樹脂分散液２ ５０質量部
ウレタン分散液３ ３０質量部
ワックス分散液１ ５０質量部
ポリ塩化アルミニウム ０．４質量部
イオン交換水 １００質量部
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＥ社製のウルトラタラックスＴ５０を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに上記と同じ樹脂分散液１を緩やかに８０質量部追加した。その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに３０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナーを得た。
更に、このトナーに、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれの着色粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を作製した。
【０１５０】
（トナー２）
トナー１で、ワックス分散液１をワックス分散液２に替える以外は同様にしてトナー２を作製した。
【０１５１】
（トナー３）
トナー１で、ワックス分散液１をワックス分散液３に替える以外は同様にしてトナー３を作製した。
【０１５２】
（トナー４）
トナー１で、ワックス分散液１をワックス分散液４に替える以外は同様にしてトナー４を作製した。
【０１５３】
（トナー５）
トナー１で、ワックス分散液１をワックス分散液５に替える以外は同様にしてトナー５を作製した。
【０１５４】
（トナー６）
トナー５で、ウレタン分散液３をウレタン分散液２に替える以外は同様にしてトナー６を作製した。
【０１５５】
（トナー７）
トナー５で、ウレタン分散液３をウレタン分散液５に替える以外は同様にしてトナー７を作製した。
【０１５６】
（トナー８）
トナー５で、ウレタン分散液３をウレタン分散液４に替える以外は同様にしてトナー８を作製した。
【０１５７】
（トナー９）
トナー５で、ウレタン分散液３をウレタン分散液７に替える以外は同様にしてトナー９を作製した。
【０１５８】
（トナー１０）
トナー５で、ウレタン分散液３をウレタン分散液６に替える以外は同様にしてトナー１０を作製した。
【０１５９】
（トナー１１）
トナー１で、ワックス分散液１を除く以外は同様にしてトナー１１を作製した。
【０１６０】
（トナー１２）
トナー１で、ウレタン分散液３およびワックス分散液１を除く以外は同様にしてトナー１２を作製した。
【０１６１】
（トナー１３）
トナー５で、ウレタン分散液３を除く以外は同様にしてトナー１３を作製した。
【０１６２】
（実施例１）
トナー１を用い、富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ４００で、１５ｃｍ×２０ｃｍのベタ印刷を行った。このとき、印刷する紙は、厚み０．５ｍｍのＡ４サイズの紙を用いた。
【０１６３】
（実施例２）
実施例１におけるトナー１をトナー２に替える以外は同様に行った。
【０１６４】
（実施例３）
実施例１におけるトナー１をトナー３に替える以外は同様に行った。
【０１６５】
（実施例４）
実施例１におけるトナー１をトナー４に替える以外は同様に行った。
【０１６６】
（実施例５）
実施例１におけるトナー１をトナー５に替える以外は同様に行った。
【０１６７】
（実施例６）
実施例１におけるトナー１をトナー６に替える以外は同様に行った。
【０１６８】
（実施例７）
実施例１におけるトナー１をトナー７に替える以外は同様に行った。
【０１６９】
（実施例８）
実施例１におけるトナー１をトナー８に替える以外は同様に行った。
【０１７０】
（実施例９）
実施例１におけるトナー１をトナー９に替える以外は同様に行った。
【０１７１】
（実施例１０）
実施例１におけるトナー１をトナー１０に替える以外は同様に行った。
【０１７２】
（実施例１１）
実施例１におけるトナー１をトナー１１に替える以外は同様に行った。
【０１７３】
（比較例１）
実施例１におけるトナー１をトナー１２に替える以外は同様に行った。
【０１７４】
（比較例２）
実施例１におけるトナー１をトナー１３に替える以外は同様に行った。
【０１７５】
（折り曲げおよび擦り回数の評価方法）
印刷部を印刷面を上にして２つ折に折り曲げた。次いで、折り曲げたまま折り曲げ部から平行に２ｃｍ幅で押切バサミでカットした。その後、印刷面を上にして曲げた部分が９０°になるようにし、頂点を９０°とする三角柱型の治具を用意し、トライボギア１４ＤＲ（新東科学）に固定した。更に、面圧子にカナキン３号を取り付け、荷重１００ｇで折り曲げ線方向に往復させ擦り試験を行った。擦り面の地肌が見えるまで試験を行い、往復回数を比較した。
１５回の擦り試験で地肌が見えないものを合格とし、その後地肌が見えた回数を観察した。
【０１７６】
（加工性の評価）
押切バサミでカットした面に爪で２０回擦り、断面の状態を観察した。
カット面が爪による擦りで剥離したものは×（不合格）、爪に色移りが生じても、カット面に剥離が見られないもの（△）、僅かに欠けが見られたもの（○）、全く異常のないものを（◎）合格とした。
【０１７７】
これらの結果からわかるように、実施例のトナーを用いた現像剤は、比較例のトナーに比べて耐摩擦性、耐傷性および加工性に優れていることがわかる。
【０１７８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤およびウレタン粒子を含有することを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
前記結着樹脂、着色剤およびウレタン粒子を含有する芯部と、該芯部を結着樹脂により被覆する被覆部と、からなることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
前記ウレタン粒子の体積平均粒径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
さらにパラフィンワックスおよびオレフィンワックスから選択される少なくとも１種を含有し、該ワックスの１４０℃での溶融粘度が４ｍＰａ・ｓ以上７ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の静電荷現像用トナーと、キャリアと、を含むことを特徴とする静電荷現像用現像剤。
【請求項６】
画像形成装置に脱着可能であり、少なくとも、静電潜像保持体表面上に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段に供給するための現像剤を収納し、該現像剤は、請求項５に記載の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする静電荷現像用現像剤カートリッジ。
【請求項７】
請求項５に記載の静電荷現像用現像剤を収納すると共に、静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を前記現像剤によりトナー像を形成する現像手段と
静電潜像保持体、前記静電潜像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び前記静電潜像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
少なくとも、静電潜像保持体と、
前記静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、
前記静電潜像保持体表面上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段とを備え、
前記現像剤が、請求項５に記載の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
結着樹脂、着色剤およびウレタン粒子を含有することを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
前記結着樹脂、着色剤およびウレタン粒子を含有する芯部と、該芯部を結着樹脂により被覆する被覆部と、からなることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
前記ウレタン粒子の体積平均粒径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
さらにパラフィンワックスおよびオレフィンワックスから選択される少なくとも１種を含有し、該ワックスの１４０℃での溶融粘度が４ｍＰａ・ｓ以上７ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の静電荷現像用トナーと、キャリアと、を含むことを特徴とする静電荷現像用現像剤。
【請求項６】
画像形成装置に脱着可能であり、少なくとも、静電潜像保持体表面上に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段に供給するための現像剤を収納し、該現像剤は、請求項５に記載の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする静電荷現像用現像剤カートリッジ。
【請求項７】
請求項５に記載の静電荷現像用現像剤を収納すると共に、静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を前記現像剤によりトナー像を形成する現像手段と
静電潜像保持体、前記静電潜像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び前記静電潜像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
少なくとも、静電潜像保持体と、
前記静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、
前記静電潜像保持体表面上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段とを備え、
前記現像剤が、請求項５に記載の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１９８９７２（Ｐ２００９−１９８９７２Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４２９１７（Ｐ２００８−４２９１７）
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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