非ガラス系マイクロ波誘電体
【課題】 本発明は、優秀なマイクロ波誘電特性を持つ非ガラス系マイクロ波誘電体セラミックス、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】 上記の課題を達成するための本発明による誘電体セラミックス組成物は、次の組成式で表現される組成物を含むことを特徴とする誘電体セラミックス組成物であって、
Ｍ２＋Ｎ４＋Ｂ２Ｏ６
但し、ＭはＢａ、Ｃａ及びＳｒの中のいずれか一つであり、ＮはＳｎ、Ｚｒ及びＴｉの中のいずれか一つであり、
前記誘電体セラミックス組成物の前記Ｍサイトを、前記Ｂａ、Ｃａ及びＳｒの中の互いに異なる２個で複数置き換え、また前記誘電体セラミックス組成物の前記Ｎサイトを、前記Ｓｎ、Ｚｒ及びＴｉの中の互いに異なる２個で複数置き換えて（Ｍ１−ｘ２＋Ｍｘ２＋）（Ｎ１−ｙ４＋Ｎｙ４＋）Ｂ２Ｏ６(但し、０＜ｘ＜１及び０＜ｙ＜１）の組成式で表現される組成物を含む。
【解決手段】 上記の課題を達成するための本発明による誘電体セラミックス組成物は、次の組成式で表現される組成物を含むことを特徴とする誘電体セラミックス組成物であって、
Ｍ２＋Ｎ４＋Ｂ２Ｏ６
但し、ＭはＢａ、Ｃａ及びＳｒの中のいずれか一つであり、ＮはＳｎ、Ｚｒ及びＴｉの中のいずれか一つであり、
前記誘電体セラミックス組成物の前記Ｍサイトを、前記Ｂａ、Ｃａ及びＳｒの中の互いに異なる２個で複数置き換え、また前記誘電体セラミックス組成物の前記Ｎサイトを、前記Ｓｎ、Ｚｒ及びＴｉの中の互いに異なる２個で複数置き換えて（Ｍ１−ｘ２＋Ｍｘ２＋）（Ｎ１−ｙ４＋Ｎｙ４＋）Ｂ２Ｏ６(但し、０＜ｘ＜１及び０＜ｙ＜１）の組成式で表現される組成物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマイクロ波誘電体セラミックス及びその製造方法に関するものであって、特に内部導体と同時に焼結が可能であると共に、優秀なマイクロ波誘電特性を持つ非ガラス系マイクロ波誘電体セラミックス、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近個人ポータブル端末機などの移動通信とユビキタスを標榜するブルートゥース市場の拡大とともに、これらの機器を構成する核心部品であるマイクロ波フィルター（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｆｉｌｔｅｒ）、送受切替え器（ｄｕｐｌｅｘｅｒ）、共振器（ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）、集積回路基板などの高周波素子の小型化、高軽量化、表面室長化などが可能な積層化の要求が増加しつつある。
【０００３】
このような高周波素子の材料としては、誘電体セラミックスが使われ、誘電体セラミックスのマイクロ波誘電特性は、基本的に次の必須条件が充足されなければならない。
【０００４】
第一に、誘電体セラミックス内部のマイクロ波の波長は、誘電率の１/２乗に反比例して短縮されるので、マイクロ波素子の小型化のためには誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ：εｒ）が大きくならなければならない。一方、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）／マイクロウエーブ用モジュールの基板に形成されるマイクロ波送信線（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｌｉｎｅ）の場合、その伝送速度を早くするためにはむしろ誘電率が小さくなければならない。
【０００５】
第二に、高効率の動作のためには、作動周波数帯での誘電損失が小さくて品質係数（ｑｕａｌｉｔｙ ｆａｃｔｏｒ：Ｑ）の値が大きくなければならないし、言い換えればこれの逆数である誘電損失（ｔａｎδ）が小さくなければならない。また、通常的に前記品質係数は、これの値と該当の共振周波数（ｆ）の積であるＱ×ｆの値として、その優劣が評価され、また品質係数の逆数である誘電損失値でも評価される。
【０００６】
第三に、動作周波数の精密な作動のためには、共振周波数の温度係数（ＴＣＦ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）： τｆ）が、なるべく０の近くにならなければならない。
【０００７】
一方、最近に入っては高周波素子の積層化を具現するために、誘電体セラミックスのグリーンシーツに導体のパターンを印刷して積層した後、これを焼結する技術などが開発されている。これはインダクター、キャパシター、抵抗などを一つのモジュール内に別途のリード線なしに具現することができるので、パッケージの体積を著しく減らすことができるようになる。
【０００８】
ところが、内部導体としては、導電性が優秀なＡｇやＣｕなどを使うので、このような導体との同時焼結が不可避となり、結局、高い品質係数と低い共振周波数の温度係数を持ちながらも、おおよそ９５０℃以下の低温で焼結が可能な低温同時焼結のセラミックス（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−Ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ：ＬＴＣＣ）が強力に要求されている。このために、最近まで低温焼結が可能な誘電体セラミックスが開発されているが、その殆どが低温焼結の時、緻密化が不十分であるとか、焼結剤の添加による誘電率の低下、品質係数の低下、及び共振周波数の温度係数の上昇など、マイクロ波誘電特性が大きく低下することが大きな問題点として指摘されている。
【０００９】
さらに、既存のＬＴＣＣとしては、殆どが硝子（ｇｌａｓｓ）を基地上（ｍａｔｒｉｘ）とし、ここに充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を混合した複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）構造のセラミックス組成物が使われていた。この場合、前記硝子組成物のバラ付きや、前記硝子及び充填剤混合物のセラミックススラーリの製造上レオロジー（ｒｈｅｏｌｏｇｙ）制御の難しさ、及び分散のバラ付きなど、さまざまな問題点が提起されていた。これによって、最近には前記硝子の使用量を最小化するとか、または基地上として硝子を使わない非ガラス系（ｎｏｎ−ｇｌａｓｓ、またはｇｌａｓｓ−ｆｒｅｅ）ＬＴＣＣ組成の要求と、これによる研究がなされつつある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は、上記のような問題点を解決するために創案されたものであって、本発明の目的は、優秀なマイクロ波誘電特性を持つ非ガラス系マイクロ波誘電体セラミックス、及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、上記非ガラス系マイクロ波誘電体セラミックスに低温焼結用の焼結剤を添加して低温焼結が可能な低温同時焼結用のマイクロ波誘電体セラミックス、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によるマイクロ波誘電体セラミックスは、Ｍ２＋Ｎ４＋Ｂ２Ｏ６組成、または、この組成において、上記Ｍサイトを、互いに異なる２個の２価金属原素で複数置き換えするか、及び/または、上記Ｎサイトを、互いに異なる２個の４価金属原素で複数置き換えた組成を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるマイクロ波誘電体セラミックスは、Ｍ２＋Ｎ４＋Ｂ２Ｏ６組成だけではなく、この組成において、上記Ｍサイトを、互いに異なる２個の２価金属原素で複数置き換えるか、及び/または、上記Ｎサイトを、互いに異なる２個の４価金属原素で複数置き換えた組成を含むことによって、優秀なマイクロ波誘電特性を提供すると共に基地上として硝子を使っていないので、高周波素子としての応用に非常に有利である。
【００１４】
また、本発明によるマイクロ波誘電体セラミックスは、上記セラミックス組成にＢｉ２Ｏ３−ＣｕＯ系焼結剤を添加することによって、誘電特性の劣化なしに低温焼結が可能になり、優秀なマイクロ波誘電特性を提供する低温同時焼結のセラミックス素子用の誘電体としての適用が有望である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の好ましい一実施例において、ＢａＺｒ（ＢＯ３）２セラミックスのマイクロ波誘電特性を現すグラフである。
【図２】図１のＢａＺｒ（ＢＯ３）２セラミックスの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図３】本発明の好ましい他の実施例において、１０５０℃で２時間焼結したＢａ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｂ２Ｏ６セラミックスのＳＥＭの写真である。
【図４】本発明の好ましい他の実施例において、ＢａＺｒ（ＢＯ３）２セラミックスに焼結剤である、０．８８Ｂｉ２Ｏ３−０．１２ＣｕＯが５ｗｔ％添加された組成で９００℃で２時間焼結したセラミックスのＳＥＭの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一観点による非ガラス系マイクロ波誘電体セラミックスは、Ｍ２＋Ｎ４＋Ｂ２Ｏ６(但し、ＭはＢａ、Ｃａ及びＳｒの中のいずれか一つであり、ＮはＳｎ、Ｚｒ及びＴｉの中のいずれか一つである。)の組成式で表現される組成物を含むことができる。
【００１７】
また、本発明による非ガラス系マイクロ波誘電体セラミックスは、上記誘電体セラミックス組成物の上記Ｍサイトを、上記Ｂａ、Ｃａ及びＳｒの中の互いに異なる２個で複数置き換えて（Ｍ１−ｘ２＋Ｍｘ２＋）Ｎ４＋Ｂ２Ｏ６(但し、０＜ｘ＜１)の組成式で表現される組成物と、上記誘電体セラミックス組成物の上記Ｎサイトを、上記Ｓｎ、Ｚｒ及びＴｉの中の互いに異なる２個で複数置き換えてＭ２＋（Ｎ１−ｙ４＋Ｎｙ４＋）Ｂ２Ｏ６(但し、０＜ｙ＜１)の組成式で表現される組成物と、上記Ｍサイトを、上記Ｂａ、Ｃａ及びＳｒの中の互いに異なる２個で複数置き換えて、上記Ｎサイトを、上記Ｓｎ、Ｚｒ及びＴｉの中の互いに異なる２個で複数置き換えて（Ｍ１−ｘ２＋Ｍｘ２＋）（Ｎ１−ｙ４＋Ｎｙ４＋）Ｂ２Ｏ６の組成式で表現される組成物を各々含むことができる。
【００１８】
また、本発明による非ガラス系マイクロ波誘電体セラミックスは、上記誘電体セラミックス組成物にαｗｔ％(０．１２ＣｕＯ+０．８８Ｂｉ２Ｏ３)(但し、１≦α≦７)の組成式になる焼結剤を含むことができるし、上記焼結剤は１〜７ｗｔ％添加することができる。
【００１９】
また、本発明の他の一観点による非ガラス系マイクロ波誘電体セラミックスの製造方法は、上記記述した誘電体セラミックス組成物等の中のいずれか一つの組成式で試料を秤量し混合、粉碎した後、これを乾燥してか焼(カルサイン)する第１ステップと、組成式αｗｔ％(０．１２ＣｕＯ+０．８８Ｂｉ２Ｏ３)(但し、１≦α≦７)で表現される焼結剤を上記か焼した試料と混合及び粉碎した後、乾燥する第２ステップと、上記第２ステップの上記乾燥した試料を成形して、これを焼結する第３ステップとを含んで構成されることができる。この時、上記焼結剤は１〜７ｗｔ％添加して、上記焼結温度は８７５〜１０００℃の範囲になり、何らマイクロ波遺伝特性の劣化なしに最下８７５℃まで低下することによって、低温焼結が可能になる。
【００２０】
先ず、本発明の好ましい一具現例によるマイクロ波誘電体セラミックスは、次の式（１）で表現されるセラミックス組成を持つ：
Ｍ２＋Ｎ４＋Ｂ２Ｏ６ （１）
但し、Ｍは、例えばＢａ、Ｃａ、Ｓｒなどを含む２価の金属元素中のいずれか一つになることができるし、いかなる２価の金属原子にもなることができる。Ｎは、例えばＳｎ、Ｚｒ、Ｔｉなどを含む４価の金属元素中のいずれか一つになることができるし、同じようにいかなる４価の金属原子にもなることができる。本発明者たちは上記マイクロ波誘電体セラミックスがドロマイト（Ｄｏｌｏｍｉｔｅ：白雲石）構造を持ち異方性熱膨脹特性を持つことを見つけた。
【００２１】
また、上記式（１）のセラミックス組成式は、各サイト(すなわち、Ｍ及びＮサイト)に入るそれぞれの金属原素を互いに異なる２個の金属原素で取り替えることによって変形させることができる。すなわち、本発明の好ましい他の一具現例等として、上記式（１）によるセラミックス組成式は、上記Ｍサイトを、互いに異なる２個の２価金属原素で複数置き換える形態になるか、及び/または上記Ｎサイトを、互いに異なる２個の４価金属原素で複数置き換える形態にも変形が可能である。すなわち、これらの場合に該当するマイクロ波誘電体セラミックスの組成式などは、次の式（２）〜（４）でそれぞれ表現されることができる：
（Ｍ１−ｘ２＋Ｍｘ２＋）Ｎ４＋Ｂ２Ｏ６ (２)
Ｍ２＋（Ｎ１−ｙ４＋Ｎｙ４＋）Ｂ２Ｏ６ (３)
（Ｍ１−ｘ２＋Ｍｘ２＋）（Ｎ１−ｙ４＋Ｎｙ４＋）Ｂ２Ｏ６ (４)
この時、上記式（２）〜（４）において、ｘ及びｙはそれぞれ０＜ｘ＜１及び０＜ｙ＜１であり、式（１）の組成と同じく、上記２個のＭは、例えばＢａ、Ｃａ、Ｓｒなどを含む２価の金属元素として互いに異なる元素から選択されることができるし、いかなる２価の金属元素からも選択されることができる。また、Ｎは、例えばＳｎ、Ｚｒ、Ｔｉなどを含む４価の金属元素として互いに異なる元素から選択されることができるし、同じようにいかなる４価の金属原素からも選択されることができる。
【００２２】
また、本発明者たちは上記式（１）〜（４）のマイクロ波誘電体セラミックス等が、おおよそ１１００℃以上の焼結温度を持つことを見つけた。このような高い焼結温度は、低温同時焼結セラミックス（ＬＴＣＣ）への応用を難しくしている。よって、ＬＴＣＣとしての応用のために本発明の好ましい他の一具現例として、上記式（１）〜（４）のマイクロ波誘電体セラミックスの組成それぞれにＣｕＯ及びＢｉ２Ｏ３になる低温焼結用の焼結剤を添加して上記のような高い焼結温度を低めることができる。この時、上記焼結剤の組成式は次の式（５）のようである：
αｗｔ％（０．１２ＣｕＯ＋０．８８Ｂｉ２Ｏ３） (５)
(但し、１≦α≦７である。)
すなわち、前述したように、式（１）〜（４）によるマイクロ波誘電体セラミックスは、おおよそ１１００℃以上の高い焼結温度によってＬＴＣＣの材料として困難であるが、これに焼結剤としておおよそ６００±２０℃の共融点（ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｐｏｉｎｔ）を持つＣｕＯ及びＢｉ２Ｏ３になる焼結剤を添加することによって上記のような高い焼結温度を、好ましくは８７５〜１０００℃、もっと好ましくは８７５〜９２５℃、さらにもっと好ましくは８７５℃に低下させることができる。このようなＣｕＯ及びＢｉ２Ｏ３は、上記セラミックスの焼結の時セラミックスの内部界面に液状を形成することによってセラミックスの緻密化を促進するので、これによって低温の焼結温度が可能になり、尚且つ良好なマイクロ波誘電特性を得ることができるようになる。
【００２３】
以下、本発明の好ましい実施例等を添付した図面を参照しながら詳しく説明する。ただ、本発明が説明する実施例等は、本発明の全般的な理解を助けるために提供されるものであり、本発明は下記の実施例等にのみ限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１〜５）
本実施例等では、上記式（１）によってＢａＺｒ（ＢＯ３）２セラミックスを製造して各焼結温度によるマイクロ波誘電特性を測定した。
【００２５】
先ず、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２と、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３の試料をＢａＺｒ（ＢＯ３）２の組成比に秤量して、分散溶媒として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を使い２４時間の間ジルコニアボール（Ｚｉｒｃｏｎｉａ ｂａｌｌ）と一緒に混合粉碎した後、これを乾燥した。そして、これを９００〜１１５０℃から４時間の間か焼してドロマイト構造(六角対称)を持つ固溶体を合成した。合成した粉末はまた２４時間の間湿式ボールミルで粉碎して平均粒径約１μmで微粉末化した。そして、この粉末に２ｗｔ％のＰＶＡ（Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）バインダー（ｂｉｎｄｅｒ）水溶液を添加して直径１０mm、厚さ５〜６mmの円柱の試片の形態で１ｔｏｎ／cm２の圧力をかけて成形しており、上記成形した試料を４００℃で１時間の間熱処理して含有していた上記バインダーをとり除いた後、１１００〜１３００℃の温度で２時間の間焼結した。そして、上記焼結した試料の両面を研磨紙（ＳｉＣ ｐａｐｅｒ）で研いた後，インピーダンス分析機（Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ａｎａｌｙｚｅｒ：４２９４Ａ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．、アメリカ）を使って１ＭＨｚで誘電率（εｒ）,誘電損失（ｔａｎδ）及び誘電率の温度係数（ＴＣＣ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を測定した。この時、上記温度係数（ＴＣＣ）の測定範囲は−２５〜＋１２５℃とした。また、マイクロ波領域での誘電特性を測定するために回路網分析機（Ｎｅｔｗｏｒｋ ａｎａｌｙｚｅｒ： ８７２０ＥＳ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．、アメリカ）を使い平行導体板（ｐｏｓｔ ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）法及び共同共振機（ｃａｖｉｔｙ ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）法によって測定して該当のデータを得た。この時、共振周波数の温度係数（τｆ）は、＋２５〜＋８０℃の温度範囲で測定した。
【００２６】
上記のように測定された１１００〜１３００℃の各焼結温度によるマイクロ波誘電特性は次の表１及び図１のようである：
【００２７】
【表１】
表１及び図１を参照すると、ＢａＺｒ（ＢＯ３）２セラミックスは、その焼結温度が１１００℃の場合、品質係数が測定周波数１５ＧＨｚでおおよそ９００で、誘電率がおおよそ１１である誘電特性を持っている。本実施例等において１２００℃で２時間焼結した実施例３の場合２,０７３として一番高い品質係数を持っており、図２はこれの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【００２８】
その一方、実施例４及び５では、焼結温度が１２５０℃以上に上がるによってその品質係数が大きく減少した。これはＢａＺｒ（ＢＯ３）２相の分解によるＢａＺｒＯ３相の生成に起因したものと判断される。
【００２９】
（実施例６〜９）
本実施例等では上記式（１）によってＣａＺｒ（ＢＯ３）２セラミックスを製造して各焼結温度によるマイクロ波誘電特性を測定した。その出発試料としてはＣａＣＯ３、ＺｒＯ２と、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３を使って、焼結温度だけを除き実施例１〜５と等しく製造及び測定した。上記焼結条件は１０００〜１１５０℃で２時間とした。
【００３０】
これによって製造及び測定されたＣａＺｒ（ＢＯ３）２セラミックスのマイクロ波誘電特性は下の表２に示す：
【００３１】
【表２】
（実施例１０〜１３）
本実施例等では上記式（１）によってＳｒＺｒ（ＢＯ３）２セラミックスを製造して各焼結温度によるマイクロ波誘電特性を測定しており、その出発試料としてはＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２と、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３を使って実施例６〜９と等しく製造及び測定した。
【００３２】
これによって製造及び測定されたＳｒＺｒ（ＢＯ３）２セラミックスのマイクロ波誘電特性を下の表３に示す：
【００３３】
【表３】
（実施例１４〜１７）
本実施例等では上記式（１）によってＳｒＳｎ（ＢＯ３）２セラミックスを製造して各焼結温度によるマイクロ波誘電特性を測定した。その出発試料としてはＳｒＣＯ３、ＳｎＯ２と、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３を使って実施例６〜９と等しく製造及び測定した。
【００３４】
これによって製造及び測定されたＳｒＳｎ（ＢＯ３）２セラミックスのマイクロ波誘電特性を下の表４に示す：
【００３５】
【表４】
（実施例１８〜２１）
本実施例等では上記式（１）によってＣａＳｎ（ＢＯ３）２セラミックスを製造して各焼結温度によるマイクロ波誘電特性を測定した。その出発試料としてはＣａＣＯ３、ＳｎＯ２と、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３を使って実施例６〜９と等しく製造及び測定した。
【００３６】
これによって製造及び測定されたＣａＳｎ（ＢＯ３）２セラミックスのマイクロ波誘電特性を下の表５に示す：
【００３７】
【表５】
（実施例２２〜２９）
本実施例等では上記式（３）によってＢａ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｂ２Ｏ６（但し、０＜ｘ＜１）セラミックスを製造して各焼結温度によるマイクロ波誘電特性を測定した。その出発試料としてはＢａＣＯ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３の試料を使って実施例６〜９と等しく製造及び測定した。
【００３８】
これによって製造及び測定されたＢａ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｂ２Ｏ６セラミックスのマイクロ波誘電特性をＺｒ／Ｔｉのモル比及び焼結温度によって下の表６に現わしており、また１０５０℃で２時間焼結した実施例２２のＳＥＭの写真を図３に示す：
【００３９】
【表６】
また、特にＢａ（Ｚｒ１／２Ｔｉ１／２）Ｂ２Ｏ６セラミックス組成を１０５０℃、１１００℃、１１５０℃で焼結した実施例２２〜２４の低周波数誘電特性を測定しており（すなわち、実施例２７〜２９)、これのデータは下の表７のようである：
【００４０】
【表７】
（実施例３０〜３３）
本実施例等では上記式（３）によってＢａ（Ｓｎ１−ｘＺｒｘ）Ｂ２Ｏ６（但し、０＜ｘ＜１）セラミックスを製造して各焼結温度によるマイクロ波誘電特性を測定した。その出発試料としてはＢａＣＯ３、ＳｎＯ２及びＺｒＯ２と、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３の試料を使って実施例６〜９と等しく製造及び測定した。
【００４１】
これによって製造及び測定されたＢａ（Ｓｎ、Ｚｒ）Ｂ２Ｏ６セラミックスのマイクロ波誘電特性をＳｎ／Ｚｒのモル比及び焼結温度によって示すと、下の表８のようになる：
【００４２】
【表８】
（実施例３４〜３７）
本実施例等では１０００℃以下の低温焼結を果たすために、実施例１〜５の組成である、ＢａＺｒ（ＢＯ３）２セラミックスにＣｕＯ及びＢｉ２Ｏ３のような低温焼結用の焼結剤を添加した。
【００４３】
すなわち、上記実施例１〜５においてか焼し合成されたＢａＺｒ（ＢＯ３）２粉末にＣｕＯ及びＢｉ２Ｏ３の試料を、上記式（５）において０．８８Ｂｉ２Ｏ３＋０．１２ＣｕＯになるように秤量し、これの添加量（αｗｔ％）を１〜７ｗｔ％の範囲に調節しながら、焼結条件だけを除き実施例１〜５と等しいか焼以後の諸般の工程を遂行した。その焼結条件としては８７５〜９２５℃で２時間とした。特に、上記焼結剤の０．８８Ｂｉ２Ｏ３＋０．１２ＣｕＯの添加量が５ｗｔ％である組成セラミックスのマイクロ波誘電特性及び低周波数誘電特性を下の表９に示しており、特に９００℃で２時間焼結したセラミックスのＳＥＭの写真を図４に示す：
【００４４】
【表９】
本実施例等においてＢａＺｒ（ＢＯ３）２セラミックスに５ｗｔ％の０．８８Ｂｉ２Ｏ３＋０．１２ＣｕＯを添加したセラミックス組成物を、９００℃から２時間焼結した場合、誘電率が１１．８、品質係数は８８０、温度係数は約＋１ｐｐｍ／℃として、焼結温度が９００℃に低くなったにもかかわらず良好なマイクロ波誘電特性を現わした。
【００４５】
（実施例３８〜４３）
本実施例等では上記式（１）によってＢａＳｎＢ２Ｏ６、ＣａＺｒＢ２Ｏ６、ＳｒＺｒＢ２Ｏ６、ＢａＺｒＢ２Ｏ６、ＣａＳｎＢ２Ｏ６、ＳｒＳｎＢ２Ｏ６セラミックス組成等を焼結温度だけを除き実施例１〜５と等しく製造及び測定した。この時、上記焼結温度は１１００℃に固定した。
【００４６】
これと一緒に、式（１）によって実施例１〜５と等しくか焼し合成されたＢａＳｎＢ２Ｏ６、ＣａＺｒＢ２Ｏ６、ＳｒＺｒＢ２Ｏ６、ＢａＺｒＢ２Ｏ６、ＣａＳｎＢ２Ｏ６、ＳｒＳｎＢ２Ｏ６セラミックス粉末等に焼結剤としてそれぞれ５ｗｔ％の０．８８Ｂｉ２Ｏ３＋０．１２ＣｕＯを添加し、これを９００℃で焼結しており、その外には上記実施例１〜５と等しく製造及び測定した。
【００４７】
上記の二つの場合、製造して測定された各セラミックス組成のマイクロ波誘電特性を比較して下の表１０に示しており、この時、ＢＣは０．８８Ｂｉ２Ｏ３＋０．１２ＣｕＯを指す：
【００４８】
【表１０】
（実施例４４〜４６）
本実施例等では上記式（２）によって（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＺｒＢ２Ｏ６（但し、０＜ｘ＜１）セラミックスを製造してマイクロ波誘電特性を測定した。その出発試料としてはＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３及びＺｒＯ２と、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３の試料を使って実施例６〜９と等しく製造及び測定した。
【００４９】
これによって製造及び測定された（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＺｒＢ２Ｏ６セラミックスのマイクロ波誘電特性をＢａ／Ｃａのモル比及び焼結温度によって示すと、下の表１１のようになる：
【００５０】
【表１１】
（実施例４７）
本実施例では、上記式（４）によって（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｂ２Ｏ６（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜1）セラミックスを製造してマイクロ波誘電特性を測定した。その出発試料としてはＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３の試料を使って実施例６〜９と等しく製造及び測定した。
【００５１】
これによって製造及び測定された（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｂ２Ｏ６セラミックスのマイクロ波誘電特性をＢａ／Ｃａ及びＺｒ／Ｔｉのモル比及び焼結温度によって示すと、下の表１２のようになる：
【００５２】
【表１２】
（実施例４８〜５０）
本実施例では上記式（２）〜（４）による（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＺｒＢ２Ｏ６、Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｂ２Ｏ６及び（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｂ２Ｏ６（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０）セラミックスに、それぞれ３ｗｔ％の０．８８Ｂｉ２Ｏ３＋０．１２ＣｕＯの焼結剤を添加して９００〜９２５℃で焼結しており、これによって製造及び測定された、これらのセラミックスのマイクロ波誘電特性を下の表１３に示す：
【００５３】
【表１３】
以上記述したように、本発明の多くの実施例等において式（１）〜（４）による多くの組成のセラミックスに、Ｂｉ２Ｏ３-ＣｕＯ系焼結剤を添加することによって何ら誘電特性の劣化なしに９００〜９２５℃での低温焼結が可能になる。これで、本発明によるセラミックスは、ＡｇやＣｕを内部電極で使うキャパシター、マイクロ波用ＬＴＣＣ素子や、基板の有望な材料として使うことができる。
【００５４】
一方、以上記述した本発明の好ましい実施例等において、最適のマイクロ波誘電特性を現わす焼結温度は、組成粉末の平均粒径、分布及び比表面積のような粉末特性と、原料の純度、不純物の添加量及び焼結条件によって通常的な誤差範囲内で少々変動があり得ることは、該当の分野で通常の知識を持った者には極めて当然のことである。
【００５５】
また、本発明の好ましい実施例等は、例示の目的のために開始したもので、該当の分野で通常の知識を持った者なら誰でも本発明の思想と範囲の中で多様な修正、変更、付加などが可能であろうし、このような修正、変更、付加などは特許請求範囲に属することと見なければならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明はマイクロ波誘電体セラミックス及びその製造方法に関するものであって、特に内部導体と同時に焼結が可能であると共に、優秀なマイクロ波誘電特性を持つ非ガラス系マイクロ波誘電体セラミックス、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近個人ポータブル端末機などの移動通信とユビキタスを標榜するブルートゥース市場の拡大とともに、これらの機器を構成する核心部品であるマイクロ波フィルター（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｆｉｌｔｅｒ）、送受切替え器（ｄｕｐｌｅｘｅｒ）、共振器（ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）、集積回路基板などの高周波素子の小型化、高軽量化、表面室長化などが可能な積層化の要求が増加しつつある。
【０００３】
このような高周波素子の材料としては、誘電体セラミックスが使われ、誘電体セラミックスのマイクロ波誘電特性は、基本的に次の必須条件が充足されなければならない。
【０００４】
第一に、誘電体セラミックス内部のマイクロ波の波長は、誘電率の１/２乗に反比例して短縮されるので、マイクロ波素子の小型化のためには誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ：εｒ）が大きくならなければならない。一方、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）／マイクロウエーブ用モジュールの基板に形成されるマイクロ波送信線（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｌｉｎｅ）の場合、その伝送速度を早くするためにはむしろ誘電率が小さくなければならない。
【０００５】
第二に、高効率の動作のためには、作動周波数帯での誘電損失が小さくて品質係数（ｑｕａｌｉｔｙ ｆａｃｔｏｒ：Ｑ）の値が大きくなければならないし、言い換えればこれの逆数である誘電損失（ｔａｎδ）が小さくなければならない。また、通常的に前記品質係数は、これの値と該当の共振周波数（ｆ）の積であるＱ×ｆの値として、その優劣が評価され、また品質係数の逆数である誘電損失値でも評価される。
【０００６】
第三に、動作周波数の精密な作動のためには、共振周波数の温度係数（ＴＣＦ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）： τｆ）が、なるべく０の近くにならなければならない。
【０００７】
一方、最近に入っては高周波素子の積層化を具現するために、誘電体セラミックスのグリーンシーツに導体のパターンを印刷して積層した後、これを焼結する技術などが開発されている。これはインダクター、キャパシター、抵抗などを一つのモジュール内に別途のリード線なしに具現することができるので、パッケージの体積を著しく減らすことができるようになる。
【０００８】
ところが、内部導体としては、導電性が優秀なＡｇやＣｕなどを使うので、このような導体との同時焼結が不可避となり、結局、高い品質係数と低い共振周波数の温度係数を持ちながらも、おおよそ９５０℃以下の低温で焼結が可能な低温同時焼結のセラミックス（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−Ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ：ＬＴＣＣ）が強力に要求されている。このために、最近まで低温焼結が可能な誘電体セラミックスが開発されているが、その殆どが低温焼結の時、緻密化が不十分であるとか、焼結剤の添加による誘電率の低下、品質係数の低下、及び共振周波数の温度係数の上昇など、マイクロ波誘電特性が大きく低下することが大きな問題点として指摘されている。
【０００９】
さらに、既存のＬＴＣＣとしては、殆どが硝子（ｇｌａｓｓ）を基地上（ｍａｔｒｉｘ）とし、ここに充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を混合した複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）構造のセラミックス組成物が使われていた。この場合、前記硝子組成物のバラ付きや、前記硝子及び充填剤混合物のセラミックススラーリの製造上レオロジー（ｒｈｅｏｌｏｇｙ）制御の難しさ、及び分散のバラ付きなど、さまざまな問題点が提起されていた。これによって、最近には前記硝子の使用量を最小化するとか、または基地上として硝子を使わない非ガラス系（ｎｏｎ−ｇｌａｓｓ、またはｇｌａｓｓ−ｆｒｅｅ）ＬＴＣＣ組成の要求と、これによる研究がなされつつある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は、上記のような問題点を解決するために創案されたものであって、本発明の目的は、優秀なマイクロ波誘電特性を持つ非ガラス系マイクロ波誘電体セラミックス、及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、上記非ガラス系マイクロ波誘電体セラミックスに低温焼結用の焼結剤を添加して低温焼結が可能な低温同時焼結用のマイクロ波誘電体セラミックス、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によるマイクロ波誘電体セラミックスは、Ｍ２＋Ｎ４＋Ｂ２Ｏ６組成、または、この組成において、上記Ｍサイトを、互いに異なる２個の２価金属原素で複数置き換えするか、及び/または、上記Ｎサイトを、互いに異なる２個の４価金属原素で複数置き換えた組成を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるマイクロ波誘電体セラミックスは、Ｍ２＋Ｎ４＋Ｂ２Ｏ６組成だけではなく、この組成において、上記Ｍサイトを、互いに異なる２個の２価金属原素で複数置き換えるか、及び/または、上記Ｎサイトを、互いに異なる２個の４価金属原素で複数置き換えた組成を含むことによって、優秀なマイクロ波誘電特性を提供すると共に基地上として硝子を使っていないので、高周波素子としての応用に非常に有利である。
【００１４】
また、本発明によるマイクロ波誘電体セラミックスは、上記セラミックス組成にＢｉ２Ｏ３−ＣｕＯ系焼結剤を添加することによって、誘電特性の劣化なしに低温焼結が可能になり、優秀なマイクロ波誘電特性を提供する低温同時焼結のセラミックス素子用の誘電体としての適用が有望である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の好ましい一実施例において、ＢａＺｒ（ＢＯ３）２セラミックスのマイクロ波誘電特性を現すグラフである。
【図２】図１のＢａＺｒ（ＢＯ３）２セラミックスの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図３】本発明の好ましい他の実施例において、１０５０℃で２時間焼結したＢａ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｂ２Ｏ６セラミックスのＳＥＭの写真である。
【図４】本発明の好ましい他の実施例において、ＢａＺｒ（ＢＯ３）２セラミックスに焼結剤である、０．８８Ｂｉ２Ｏ３−０．１２ＣｕＯが５ｗｔ％添加された組成で９００℃で２時間焼結したセラミックスのＳＥＭの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一観点による非ガラス系マイクロ波誘電体セラミックスは、Ｍ２＋Ｎ４＋Ｂ２Ｏ６(但し、ＭはＢａ、Ｃａ及びＳｒの中のいずれか一つであり、ＮはＳｎ、Ｚｒ及びＴｉの中のいずれか一つである。)の組成式で表現される組成物を含むことができる。
【００１７】
また、本発明による非ガラス系マイクロ波誘電体セラミックスは、上記誘電体セラミックス組成物の上記Ｍサイトを、上記Ｂａ、Ｃａ及びＳｒの中の互いに異なる２個で複数置き換えて（Ｍ１−ｘ２＋Ｍｘ２＋）Ｎ４＋Ｂ２Ｏ６(但し、０＜ｘ＜１)の組成式で表現される組成物と、上記誘電体セラミックス組成物の上記Ｎサイトを、上記Ｓｎ、Ｚｒ及びＴｉの中の互いに異なる２個で複数置き換えてＭ２＋（Ｎ１−ｙ４＋Ｎｙ４＋）Ｂ２Ｏ６(但し、０＜ｙ＜１)の組成式で表現される組成物と、上記Ｍサイトを、上記Ｂａ、Ｃａ及びＳｒの中の互いに異なる２個で複数置き換えて、上記Ｎサイトを、上記Ｓｎ、Ｚｒ及びＴｉの中の互いに異なる２個で複数置き換えて（Ｍ１−ｘ２＋Ｍｘ２＋）（Ｎ１−ｙ４＋Ｎｙ４＋）Ｂ２Ｏ６の組成式で表現される組成物を各々含むことができる。
【００１８】
また、本発明による非ガラス系マイクロ波誘電体セラミックスは、上記誘電体セラミックス組成物にαｗｔ％(０．１２ＣｕＯ+０．８８Ｂｉ２Ｏ３)(但し、１≦α≦７)の組成式になる焼結剤を含むことができるし、上記焼結剤は１〜７ｗｔ％添加することができる。
【００１９】
また、本発明の他の一観点による非ガラス系マイクロ波誘電体セラミックスの製造方法は、上記記述した誘電体セラミックス組成物等の中のいずれか一つの組成式で試料を秤量し混合、粉碎した後、これを乾燥してか焼(カルサイン)する第１ステップと、組成式αｗｔ％(０．１２ＣｕＯ+０．８８Ｂｉ２Ｏ３)(但し、１≦α≦７)で表現される焼結剤を上記か焼した試料と混合及び粉碎した後、乾燥する第２ステップと、上記第２ステップの上記乾燥した試料を成形して、これを焼結する第３ステップとを含んで構成されることができる。この時、上記焼結剤は１〜７ｗｔ％添加して、上記焼結温度は８７５〜１０００℃の範囲になり、何らマイクロ波遺伝特性の劣化なしに最下８７５℃まで低下することによって、低温焼結が可能になる。
【００２０】
先ず、本発明の好ましい一具現例によるマイクロ波誘電体セラミックスは、次の式（１）で表現されるセラミックス組成を持つ：
Ｍ２＋Ｎ４＋Ｂ２Ｏ６ （１）
但し、Ｍは、例えばＢａ、Ｃａ、Ｓｒなどを含む２価の金属元素中のいずれか一つになることができるし、いかなる２価の金属原子にもなることができる。Ｎは、例えばＳｎ、Ｚｒ、Ｔｉなどを含む４価の金属元素中のいずれか一つになることができるし、同じようにいかなる４価の金属原子にもなることができる。本発明者たちは上記マイクロ波誘電体セラミックスがドロマイト（Ｄｏｌｏｍｉｔｅ：白雲石）構造を持ち異方性熱膨脹特性を持つことを見つけた。
【００２１】
また、上記式（１）のセラミックス組成式は、各サイト(すなわち、Ｍ及びＮサイト)に入るそれぞれの金属原素を互いに異なる２個の金属原素で取り替えることによって変形させることができる。すなわち、本発明の好ましい他の一具現例等として、上記式（１）によるセラミックス組成式は、上記Ｍサイトを、互いに異なる２個の２価金属原素で複数置き換える形態になるか、及び/または上記Ｎサイトを、互いに異なる２個の４価金属原素で複数置き換える形態にも変形が可能である。すなわち、これらの場合に該当するマイクロ波誘電体セラミックスの組成式などは、次の式（２）〜（４）でそれぞれ表現されることができる：
（Ｍ１−ｘ２＋Ｍｘ２＋）Ｎ４＋Ｂ２Ｏ６ (２)
Ｍ２＋（Ｎ１−ｙ４＋Ｎｙ４＋）Ｂ２Ｏ６ (３)
（Ｍ１−ｘ２＋Ｍｘ２＋）（Ｎ１−ｙ４＋Ｎｙ４＋）Ｂ２Ｏ６ (４)
この時、上記式（２）〜（４）において、ｘ及びｙはそれぞれ０＜ｘ＜１及び０＜ｙ＜１であり、式（１）の組成と同じく、上記２個のＭは、例えばＢａ、Ｃａ、Ｓｒなどを含む２価の金属元素として互いに異なる元素から選択されることができるし、いかなる２価の金属元素からも選択されることができる。また、Ｎは、例えばＳｎ、Ｚｒ、Ｔｉなどを含む４価の金属元素として互いに異なる元素から選択されることができるし、同じようにいかなる４価の金属原素からも選択されることができる。
【００２２】
また、本発明者たちは上記式（１）〜（４）のマイクロ波誘電体セラミックス等が、おおよそ１１００℃以上の焼結温度を持つことを見つけた。このような高い焼結温度は、低温同時焼結セラミックス（ＬＴＣＣ）への応用を難しくしている。よって、ＬＴＣＣとしての応用のために本発明の好ましい他の一具現例として、上記式（１）〜（４）のマイクロ波誘電体セラミックスの組成それぞれにＣｕＯ及びＢｉ２Ｏ３になる低温焼結用の焼結剤を添加して上記のような高い焼結温度を低めることができる。この時、上記焼結剤の組成式は次の式（５）のようである：
αｗｔ％（０．１２ＣｕＯ＋０．８８Ｂｉ２Ｏ３） (５)
(但し、１≦α≦７である。)
すなわち、前述したように、式（１）〜（４）によるマイクロ波誘電体セラミックスは、おおよそ１１００℃以上の高い焼結温度によってＬＴＣＣの材料として困難であるが、これに焼結剤としておおよそ６００±２０℃の共融点（ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｐｏｉｎｔ）を持つＣｕＯ及びＢｉ２Ｏ３になる焼結剤を添加することによって上記のような高い焼結温度を、好ましくは８７５〜１０００℃、もっと好ましくは８７５〜９２５℃、さらにもっと好ましくは８７５℃に低下させることができる。このようなＣｕＯ及びＢｉ２Ｏ３は、上記セラミックスの焼結の時セラミックスの内部界面に液状を形成することによってセラミックスの緻密化を促進するので、これによって低温の焼結温度が可能になり、尚且つ良好なマイクロ波誘電特性を得ることができるようになる。
【００２３】
以下、本発明の好ましい実施例等を添付した図面を参照しながら詳しく説明する。ただ、本発明が説明する実施例等は、本発明の全般的な理解を助けるために提供されるものであり、本発明は下記の実施例等にのみ限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１〜５）
本実施例等では、上記式（１）によってＢａＺｒ（ＢＯ３）２セラミックスを製造して各焼結温度によるマイクロ波誘電特性を測定した。
【００２５】
先ず、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２と、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３の試料をＢａＺｒ（ＢＯ３）２の組成比に秤量して、分散溶媒として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を使い２４時間の間ジルコニアボール（Ｚｉｒｃｏｎｉａ ｂａｌｌ）と一緒に混合粉碎した後、これを乾燥した。そして、これを９００〜１１５０℃から４時間の間か焼してドロマイト構造(六角対称)を持つ固溶体を合成した。合成した粉末はまた２４時間の間湿式ボールミルで粉碎して平均粒径約１μmで微粉末化した。そして、この粉末に２ｗｔ％のＰＶＡ（Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）バインダー（ｂｉｎｄｅｒ）水溶液を添加して直径１０mm、厚さ５〜６mmの円柱の試片の形態で１ｔｏｎ／cm２の圧力をかけて成形しており、上記成形した試料を４００℃で１時間の間熱処理して含有していた上記バインダーをとり除いた後、１１００〜１３００℃の温度で２時間の間焼結した。そして、上記焼結した試料の両面を研磨紙（ＳｉＣ ｐａｐｅｒ）で研いた後，インピーダンス分析機（Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ａｎａｌｙｚｅｒ：４２９４Ａ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．、アメリカ）を使って１ＭＨｚで誘電率（εｒ）,誘電損失（ｔａｎδ）及び誘電率の温度係数（ＴＣＣ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を測定した。この時、上記温度係数（ＴＣＣ）の測定範囲は−２５〜＋１２５℃とした。また、マイクロ波領域での誘電特性を測定するために回路網分析機（Ｎｅｔｗｏｒｋ ａｎａｌｙｚｅｒ： ８７２０ＥＳ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．、アメリカ）を使い平行導体板（ｐｏｓｔ ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）法及び共同共振機（ｃａｖｉｔｙ ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）法によって測定して該当のデータを得た。この時、共振周波数の温度係数（τｆ）は、＋２５〜＋８０℃の温度範囲で測定した。
【００２６】
上記のように測定された１１００〜１３００℃の各焼結温度によるマイクロ波誘電特性は次の表１及び図１のようである：
【００２７】
【表１】
表１及び図１を参照すると、ＢａＺｒ（ＢＯ３）２セラミックスは、その焼結温度が１１００℃の場合、品質係数が測定周波数１５ＧＨｚでおおよそ９００で、誘電率がおおよそ１１である誘電特性を持っている。本実施例等において１２００℃で２時間焼結した実施例３の場合２,０７３として一番高い品質係数を持っており、図２はこれの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【００２８】
その一方、実施例４及び５では、焼結温度が１２５０℃以上に上がるによってその品質係数が大きく減少した。これはＢａＺｒ（ＢＯ３）２相の分解によるＢａＺｒＯ３相の生成に起因したものと判断される。
【００２９】
（実施例６〜９）
本実施例等では上記式（１）によってＣａＺｒ（ＢＯ３）２セラミックスを製造して各焼結温度によるマイクロ波誘電特性を測定した。その出発試料としてはＣａＣＯ３、ＺｒＯ２と、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３を使って、焼結温度だけを除き実施例１〜５と等しく製造及び測定した。上記焼結条件は１０００〜１１５０℃で２時間とした。
【００３０】
これによって製造及び測定されたＣａＺｒ（ＢＯ３）２セラミックスのマイクロ波誘電特性は下の表２に示す：
【００３１】
【表２】
（実施例１０〜１３）
本実施例等では上記式（１）によってＳｒＺｒ（ＢＯ３）２セラミックスを製造して各焼結温度によるマイクロ波誘電特性を測定しており、その出発試料としてはＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２と、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３を使って実施例６〜９と等しく製造及び測定した。
【００３２】
これによって製造及び測定されたＳｒＺｒ（ＢＯ３）２セラミックスのマイクロ波誘電特性を下の表３に示す：
【００３３】
【表３】
（実施例１４〜１７）
本実施例等では上記式（１）によってＳｒＳｎ（ＢＯ３）２セラミックスを製造して各焼結温度によるマイクロ波誘電特性を測定した。その出発試料としてはＳｒＣＯ３、ＳｎＯ２と、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３を使って実施例６〜９と等しく製造及び測定した。
【００３４】
これによって製造及び測定されたＳｒＳｎ（ＢＯ３）２セラミックスのマイクロ波誘電特性を下の表４に示す：
【００３５】
【表４】
（実施例１８〜２１）
本実施例等では上記式（１）によってＣａＳｎ（ＢＯ３）２セラミックスを製造して各焼結温度によるマイクロ波誘電特性を測定した。その出発試料としてはＣａＣＯ３、ＳｎＯ２と、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３を使って実施例６〜９と等しく製造及び測定した。
【００３６】
これによって製造及び測定されたＣａＳｎ（ＢＯ３）２セラミックスのマイクロ波誘電特性を下の表５に示す：
【００３７】
【表５】
（実施例２２〜２９）
本実施例等では上記式（３）によってＢａ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｂ２Ｏ６（但し、０＜ｘ＜１）セラミックスを製造して各焼結温度によるマイクロ波誘電特性を測定した。その出発試料としてはＢａＣＯ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３の試料を使って実施例６〜９と等しく製造及び測定した。
【００３８】
これによって製造及び測定されたＢａ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｂ２Ｏ６セラミックスのマイクロ波誘電特性をＺｒ／Ｔｉのモル比及び焼結温度によって下の表６に現わしており、また１０５０℃で２時間焼結した実施例２２のＳＥＭの写真を図３に示す：
【００３９】
【表６】
また、特にＢａ（Ｚｒ１／２Ｔｉ１／２）Ｂ２Ｏ６セラミックス組成を１０５０℃、１１００℃、１１５０℃で焼結した実施例２２〜２４の低周波数誘電特性を測定しており（すなわち、実施例２７〜２９)、これのデータは下の表７のようである：
【００４０】
【表７】
（実施例３０〜３３）
本実施例等では上記式（３）によってＢａ（Ｓｎ１−ｘＺｒｘ）Ｂ２Ｏ６（但し、０＜ｘ＜１）セラミックスを製造して各焼結温度によるマイクロ波誘電特性を測定した。その出発試料としてはＢａＣＯ３、ＳｎＯ２及びＺｒＯ２と、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３の試料を使って実施例６〜９と等しく製造及び測定した。
【００４１】
これによって製造及び測定されたＢａ（Ｓｎ、Ｚｒ）Ｂ２Ｏ６セラミックスのマイクロ波誘電特性をＳｎ／Ｚｒのモル比及び焼結温度によって示すと、下の表８のようになる：
【００４２】
【表８】
（実施例３４〜３７）
本実施例等では１０００℃以下の低温焼結を果たすために、実施例１〜５の組成である、ＢａＺｒ（ＢＯ３）２セラミックスにＣｕＯ及びＢｉ２Ｏ３のような低温焼結用の焼結剤を添加した。
【００４３】
すなわち、上記実施例１〜５においてか焼し合成されたＢａＺｒ（ＢＯ３）２粉末にＣｕＯ及びＢｉ２Ｏ３の試料を、上記式（５）において０．８８Ｂｉ２Ｏ３＋０．１２ＣｕＯになるように秤量し、これの添加量（αｗｔ％）を１〜７ｗｔ％の範囲に調節しながら、焼結条件だけを除き実施例１〜５と等しいか焼以後の諸般の工程を遂行した。その焼結条件としては８７５〜９２５℃で２時間とした。特に、上記焼結剤の０．８８Ｂｉ２Ｏ３＋０．１２ＣｕＯの添加量が５ｗｔ％である組成セラミックスのマイクロ波誘電特性及び低周波数誘電特性を下の表９に示しており、特に９００℃で２時間焼結したセラミックスのＳＥＭの写真を図４に示す：
【００４４】
【表９】
本実施例等においてＢａＺｒ（ＢＯ３）２セラミックスに５ｗｔ％の０．８８Ｂｉ２Ｏ３＋０．１２ＣｕＯを添加したセラミックス組成物を、９００℃から２時間焼結した場合、誘電率が１１．８、品質係数は８８０、温度係数は約＋１ｐｐｍ／℃として、焼結温度が９００℃に低くなったにもかかわらず良好なマイクロ波誘電特性を現わした。
【００４５】
（実施例３８〜４３）
本実施例等では上記式（１）によってＢａＳｎＢ２Ｏ６、ＣａＺｒＢ２Ｏ６、ＳｒＺｒＢ２Ｏ６、ＢａＺｒＢ２Ｏ６、ＣａＳｎＢ２Ｏ６、ＳｒＳｎＢ２Ｏ６セラミックス組成等を焼結温度だけを除き実施例１〜５と等しく製造及び測定した。この時、上記焼結温度は１１００℃に固定した。
【００４６】
これと一緒に、式（１）によって実施例１〜５と等しくか焼し合成されたＢａＳｎＢ２Ｏ６、ＣａＺｒＢ２Ｏ６、ＳｒＺｒＢ２Ｏ６、ＢａＺｒＢ２Ｏ６、ＣａＳｎＢ２Ｏ６、ＳｒＳｎＢ２Ｏ６セラミックス粉末等に焼結剤としてそれぞれ５ｗｔ％の０．８８Ｂｉ２Ｏ３＋０．１２ＣｕＯを添加し、これを９００℃で焼結しており、その外には上記実施例１〜５と等しく製造及び測定した。
【００４７】
上記の二つの場合、製造して測定された各セラミックス組成のマイクロ波誘電特性を比較して下の表１０に示しており、この時、ＢＣは０．８８Ｂｉ２Ｏ３＋０．１２ＣｕＯを指す：
【００４８】
【表１０】
（実施例４４〜４６）
本実施例等では上記式（２）によって（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＺｒＢ２Ｏ６（但し、０＜ｘ＜１）セラミックスを製造してマイクロ波誘電特性を測定した。その出発試料としてはＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３及びＺｒＯ２と、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３の試料を使って実施例６〜９と等しく製造及び測定した。
【００４９】
これによって製造及び測定された（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＺｒＢ２Ｏ６セラミックスのマイクロ波誘電特性をＢａ／Ｃａのモル比及び焼結温度によって示すと、下の表１１のようになる：
【００５０】
【表１１】
（実施例４７）
本実施例では、上記式（４）によって（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｂ２Ｏ６（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜1）セラミックスを製造してマイクロ波誘電特性を測定した。その出発試料としてはＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３の試料を使って実施例６〜９と等しく製造及び測定した。
【００５１】
これによって製造及び測定された（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｂ２Ｏ６セラミックスのマイクロ波誘電特性をＢａ／Ｃａ及びＺｒ／Ｔｉのモル比及び焼結温度によって示すと、下の表１２のようになる：
【００５２】
【表１２】
（実施例４８〜５０）
本実施例では上記式（２）〜（４）による（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＺｒＢ２Ｏ６、Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｂ２Ｏ６及び（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｂ２Ｏ６（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０）セラミックスに、それぞれ３ｗｔ％の０．８８Ｂｉ２Ｏ３＋０．１２ＣｕＯの焼結剤を添加して９００〜９２５℃で焼結しており、これによって製造及び測定された、これらのセラミックスのマイクロ波誘電特性を下の表１３に示す：
【００５３】
【表１３】
以上記述したように、本発明の多くの実施例等において式（１）〜（４）による多くの組成のセラミックスに、Ｂｉ２Ｏ３-ＣｕＯ系焼結剤を添加することによって何ら誘電特性の劣化なしに９００〜９２５℃での低温焼結が可能になる。これで、本発明によるセラミックスは、ＡｇやＣｕを内部電極で使うキャパシター、マイクロ波用ＬＴＣＣ素子や、基板の有望な材料として使うことができる。
【００５４】
一方、以上記述した本発明の好ましい実施例等において、最適のマイクロ波誘電特性を現わす焼結温度は、組成粉末の平均粒径、分布及び比表面積のような粉末特性と、原料の純度、不純物の添加量及び焼結条件によって通常的な誤差範囲内で少々変動があり得ることは、該当の分野で通常の知識を持った者には極めて当然のことである。
【００５５】
また、本発明の好ましい実施例等は、例示の目的のために開始したもので、該当の分野で通常の知識を持った者なら誰でも本発明の思想と範囲の中で多様な修正、変更、付加などが可能であろうし、このような修正、変更、付加などは特許請求範囲に属することと見なければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の組成式で表現される組成物を含むことを特徴とする誘電体セラミックス組成物であって、
Ｍ２＋Ｎ４＋Ｂ２Ｏ６
但し、ＭはＢａ、Ｃａ及びＳｒの中のいずれか一つであり、ＮはＳｎ、Ｚｒ及びＴｉの中のいずれか一つであり、
前記誘電体セラミックス組成物の前記Ｍサイトを、前記Ｂａ、Ｃａ及びＳｒの中の互いに異なる２個で複数置き換え、また前記誘電体セラミックス組成物の前記Ｎサイトを、前記Ｓｎ、Ｚｒ及びＴｉの中の互いに異なる２個で複数置き換えて（Ｍ１−ｘ２＋Ｍｘ２＋）（Ｎ１−ｙ４＋Ｎｙ４＋）Ｂ２Ｏ６(但し、０＜ｘ＜１及び０＜ｙ＜１）の組成式で表現される組成物を含む誘電体セラミックス組成物。
【請求項２】
前記誘電体セラミックス組成物にＣｕＯ及びＢｉ２Ｏ３を含む焼結剤が添加された組成物を含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス組成物。
【請求項３】
前記ＣｕＯと前記Ｂｉ２Ｏ３の含量比は、０．１２：０．８８であることを特徴とする請求項２に記載の誘電体セラミックス組成物。
【請求項４】
前記焼結剤は、前記誘電体セラミックス組成物の総重量に対し１ｗｔ％ないし７ｗｔ％添加されることを特徴とする請求項３に記載の誘電体セラミックス組成物。
【請求項１】
次の組成式で表現される組成物を含むことを特徴とする誘電体セラミックス組成物であって、
Ｍ２＋Ｎ４＋Ｂ２Ｏ６
但し、ＭはＢａ、Ｃａ及びＳｒの中のいずれか一つであり、ＮはＳｎ、Ｚｒ及びＴｉの中のいずれか一つであり、
前記誘電体セラミックス組成物の前記Ｍサイトを、前記Ｂａ、Ｃａ及びＳｒの中の互いに異なる２個で複数置き換え、また前記誘電体セラミックス組成物の前記Ｎサイトを、前記Ｓｎ、Ｚｒ及びＴｉの中の互いに異なる２個で複数置き換えて（Ｍ１−ｘ２＋Ｍｘ２＋）（Ｎ１−ｙ４＋Ｎｙ４＋）Ｂ２Ｏ６(但し、０＜ｘ＜１及び０＜ｙ＜１）の組成式で表現される組成物を含む誘電体セラミックス組成物。
【請求項２】
前記誘電体セラミックス組成物にＣｕＯ及びＢｉ２Ｏ３を含む焼結剤が添加された組成物を含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス組成物。
【請求項３】
前記ＣｕＯと前記Ｂｉ２Ｏ３の含量比は、０．１２：０．８８であることを特徴とする請求項２に記載の誘電体セラミックス組成物。
【請求項４】
前記焼結剤は、前記誘電体セラミックス組成物の総重量に対し１ｗｔ％ないし７ｗｔ％添加されることを特徴とする請求項３に記載の誘電体セラミックス組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−６３９０９（Ｐ２０１３−６３９０９Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２６９７０２（Ｐ２０１２−２６９７０２）
【出願日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【分割の表示】特願２００９−５３９１７９（Ｐ２００９−５３９１７９）の分割
【原出願日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（５０９１４９１５０）コリア インスティチュート オブ セラミック エンジニアリング アンド テクノロジー (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【分割の表示】特願２００９−５３９１７９（Ｐ２００９−５３９１７９）の分割
【原出願日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（５０９１４９１５０）コリア インスティチュート オブ セラミック エンジニアリング アンド テクノロジー (5)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]