非ゼオライト卑金属ＳＣＲ触媒
【課題】SCR用の遷移金属交換されたゼオライト及びバナジウム系触媒の代替品を見出す。
【解決手段】窒素酸化物を窒素系還元剤と、(a)セリウム及びジルコニウムからなる担体材料としての混合酸化物または複合酸化物もしくはそれらの混合物上に分散させた少なくとも一種の遷移金属、または(b)不活性酸化物担体材料上に分散させた、単一酸化物としての酸化セリウム及び酸化ジルコニウムまたはそれらの複合酸化物もしくは単一酸化物と複合酸化物の混合物、の上に分散させた少なくとも一種の遷移金属からなる非ゼオライト卑金属触媒の存在下で接触させることにより、ガス流中の窒素酸化物を窒素に転化する方法。
【解決手段】窒素酸化物を窒素系還元剤と、(a)セリウム及びジルコニウムからなる担体材料としての混合酸化物または複合酸化物もしくはそれらの混合物上に分散させた少なくとも一種の遷移金属、または(b)不活性酸化物担体材料上に分散させた、単一酸化物としての酸化セリウム及び酸化ジルコニウムまたはそれらの複合酸化物もしくは単一酸化物と複合酸化物の混合物、の上に分散させた少なくとも一種の遷移金属からなる非ゼオライト卑金属触媒の存在下で接触させることにより、ガス流中の窒素酸化物を窒素に転化する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、ガス流中に存在する窒素酸化物(ＮＯｘ)を、非ゼオライト、非バナジウム卑金属触媒で、窒素系還元体、例えばアンモニア(ＮＨ３)、を使用し、窒素に選択的に接触転化する方法に関し、特に本発明は、触媒が、公知の非ゼオライト系、非バナジウム卑金属触媒と比較して、相対的に低い温度で特に活性である、そのような方法に関する。
【０００２】
還元体としてＮＨ３を使用する選択的接触還元(SCR)系では幾つかの化学反応が起こり、それらの全てが、ＮＯｘを元素状窒素に還元する望ましい反応を代表している。支配的な反応機構は、式(1)により表される。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２ → ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ （１）
【０００３】
競合する、酸素との非選択的反応は、二次的放出物を形成するか、またはＮＨ３を非生産的に消費することがある。そのような非選択的反応の一つは、式(2)で表されるＮＨ３の完全酸化である。
４ＮＨ３＋５ＮＯ２ → ４ＮＯ＋６Ｈ２Ｏ （２）
【０００４】
さらに、ＮＯｘ中に存在するＮＯ２とＮＨ３の反応は、反応(3)により進行すると考えられる。
３ＮＯ２＋４ＮＨ３ → （７/２）Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ （３）
【０００５】
さらに、ＮＨ３とＮＯとＮＯ２の間の反応は、反応(4)により表される。
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３ → ２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ （４）
【０００６】
反応(1)、(3)及び(4)の反応速度は、反応温度及び使用する触媒の種類に応じて大きく異なり、反応(4)の速度は、一般的に、反応(1)及び(3)の速度の2〜10倍高い。
【０００７】
SCR技術を応用して車両ICエンジン、特にリーンバーンICエンジン、からのＮＯｘ放出物を処理することは、良く知られている。この目的に開示されている典型的な先行技術のSCR触媒は、ＴｉＯ２上に担持されたＶ２Ｏ５/ＷＯ３を包含する(国際特許第WO 99/39809号明細書参照)。しかし、用途によっては、バナジウム系触媒の熱的耐久性及び性能は許容できないことがある。
【０００８】
内燃機関排ガスに由来するＮＯｘを処理するために研究されているSCR触媒の一種は、遷移金属交換されたゼオライトである(国際特許第WO 99/39809号及び米国特許第4,961,917号明細書参照)。しかし、使用の際、特定のアルミノケイ酸塩ゼオライト、例えばZSM-5及びベータゼオライト、には、多くの欠点がある。これらのゼオライトは、高温水熱エージング中の脱アルミニウム化に敏感であり、その結果、特にＣｕ/ベータ及びＣｕ/ZSM-5で酸性度が失われ、ベータ-及びZSM-5系触媒の両方は、炭化水素により影響され、炭化水素が、比較的低温で触媒の表面上に吸着され、触媒系の温度が上昇するにつれて酸化され、大量の熱を発生し、触媒を熱的に損なうことがある。この問題は、冷間始動の際に大量の炭化水素が触媒上に吸着されることがある車両ディーゼル用途で特に顕著であり、ベータ及びZSM-5ゼオライトは、触媒性能を低下させる、炭化水素によるコークス化も受け易い。そのため、我々は、SCR用の遷移金属交換されたゼオライト及びバナジウム系触媒の代替品を見出すための研究を行った。
【０００９】
米国特許第5,552,128号明細書は、VIB族金属のオキシ陰イオンで変性したIVB族金属酸化物を含んでなり、さらにIB族、IVA族、VB族、VIIB族及びVIII族からなる群から選択された少なくとも一種の金属及びそれらの混合物を含む、実質的に酸性の固体成分からなる触媒の存在下で、窒素酸化物を還元剤と接触させることにより窒素酸化物を窒素に転化する方法を特許権請求している。この触媒は、水和したIVB族金属の含浸、共沈殿または水熱処理を行った後に、VIB族金属と接触させることにより、製造することができる。好ましい触媒は、実質的に鉄(VIII族)、タングステン(VIB族)及びジルコニウム(IVB族)からなる。ジルコニウム、タングステン及びセリウムからなる触媒 (触媒B) が例示されているが、我々は、請求の際に、日本国公開第6-190276号明細書に基づく審査官による意義に対処するために、セリウム、より一般的には希土類金属、が請求項から脱落し、請求項が、「含んでなる」から「実質的に〜からなる」に制限されたと考える。
【００１０】
日本国公開第6-190276号明細書は、比較的低い温度領域でＮＯｘを炭化水素で選択的に還元するための触媒を開示しているが、該触媒は、酸化アルミニウム(Ａｌ２Ｏ３)、酸化ジルコニウム(ＺｒＯ２)、酸化イットリウム(Ｙ２Ｏ３)、酸化カリウム(Ｇａ２Ｏ３)または酸化スズ(ＳｎＯ２)上に担持された、塩基性金属(例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ランタンまたは亜鉛)またはその酸化物、及び酸性金属(例えばタングステン、モリブデン、コバルト、鉄、銀またはケイ素) またはその酸化物の両方を含んでなり、これらが、窒素酸化物と、還元剤としての炭化水素と共に、接触することにより、窒素酸化物を選択的還元方法により、窒素に還元する。代表的な例は、酸化タングステンまたは酸化モリブデンと酸化マグネシウムの両方を担持するガンマ酸化アルミニウム、及び酸化タングステンと酸化マグネシウムの両方を担持する酸化ジルコニウムとを包含する。
【００１１】
ヨーロッパ特許第1736232号明細書は、活性構成成分として、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び酸化タングステンから選択された二種類以上の酸化物、及び希土類金属または遷移金属(Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶを除く)からなる複合酸化物を含む第一触媒を装填した第一反応単位、及び活性構成成分として、貴金属及びシリカ-アルミナ複合酸化物を含む第二触媒を装填した第二反応単位を含んでなる触媒系を開示している。第一触媒の代表的な例には、複合酸化物Ｃｅ-Ｔｉ-ＳＯ４-Ｚｒ(セリウム及び硫黄をチタニア-ジルコニア型複合酸化物に加えることにより得られる)、Ｆｅ-Ｓｉ-Ａｌ(鉄をシリカ-アルミナ型複合酸化物に加えることにより得られる)及びＣｅ-Ｗ-Ｚｒ(セリウムを酸化タングステン-ジルコニア型複合酸化物に加えることにより得られる)が挙げられる。
【００１２】
米国特許第4,085,193号明細書は、成分Ａとしてチタンと、成分Ｂとしてモリブデン(Ｍｏ)、タングステン(Ｗ)、鉄(Ｆｅ)、バナジウム(Ｖ)、ニッケル(Ｎｉ)、コバルト(Ｃｏ)、銅(Ｃｕ)、クロム(Ｃｒ)及びウラニウム(Ｕ)からなる群から選択された少なくとも一種の金属の、それらの酸化物の形態との緊密な混合物を含んでなる、窒素酸化物還元用触媒組成物、及び窒素酸化物と分子状酸素と還元剤とを含む気体状混合物を該触媒組成物と高温で接触させることを含んでなる、窒素酸化物を窒素に還元する方法を開示している。Ｔｉ-Ｗ及びＴｉ-Ｗ-Ｆｅが例示されており、Ｔｉ-Ｗの活性が、Ｚｒ-Ｗの活性より優れていることが記載されている。
【００１３】
米国特許第4,916,107号明細書は、アンモニアにより窒素酸化物を選択的に還元するための、酸化物の形態にある少なくとも三種類の金属、すなわち(A)構成成分(A)としてチタン、(B1)第一構成成分Bとしてタングステン、及び(B2)第二構成成分(B)として金属バナジウム、鉄、ニオブ、及び／またはモリブデンの少なくとも一種の、構成成分(A)〜(B)の金属の原子比1：0.001〜1、好ましくは1：0.003〜0.3の緊密な混合物に由来する触媒を開示している。
【００１４】
日本国特許第52-42464号明細書は、排ガス中のＮＯｘを還元し、除去するための、排ガス及びアンモニアを触媒と温度範囲200〜500℃で接触させることを含んでなる方法であって、該触媒が、その第一活性成分として酸化チタン50〜97％(原子％)、その第二活性成分として酸化セリウム2〜49％(原子％)、及びその第三活性成分として酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化鉄、及び酸化銅から選択された少なくとも一種の化合物1〜30％(原子％)を含む、方法を開示している。代表的な例には、Ｔｉ-Ｃｅ-Ｃｕ、Ｔｉ-Ｃｅ-Ｆｅ、Ｔｉ-Ｃｅ-Ｗ及びＴｉ-Ｃｅ-Ｍｏが挙げられる。
【００１５】
英国特許第1473883号明細書は、窒素酸化物還元用の、鉄及びタングステンを、それらの酸化物の形態で、Ｆｅ/Ｗの原子比1：0.001〜1で含んでなり、表面積が少なくとも5 m２/gであり、300〜700℃でか焼することにより得られる触媒を開示している。この触媒は、IB、IIA、IIIB、IV、VA、VIA、VIII属の他の元素または希土類元素、例えばＣｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｅ、の酸化物を、鉄に対する原子比1：0.15以下で含むことができる。この触媒は、例えばシリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、ケイソウ土、酸性クレー、活性クレー、ゼオライト、チタニアまたはジルコニア上に担持することができ、含浸または沈殿により調製することができる。
【００１６】
N. Apostolescu et al.(Applied Catalysis B: Environmental 62 (2006) 104-114)は、ディーゼル排ガス中のＮＯｘを処理するための、ＺｒＯ２を1.4 mol％Ｆｅ及び7.0 mol％ＷＯ３SCR触媒で被覆することにより得られる、Ｆｅ２Ｏ３/ＺｒＯ２に匹敵する改良されたSCR性能を発揮するSCR触媒を開示している。このＺｒＯ２は、ＺｒＯ(ＮＯ３) ２をヒドラジンの水溶液に加えることにより得られる。我々独自の試験により、我々は、熱的安定性及びSCR活性を改良するには、ＺｒＯ２がその正方晶相で存在することが重要であることを確認した。我々は、N. Apostolescu et al.の触媒を試験し、彼等がＺｒＯ２正方晶相を得たことを主張しているが、彼等の触媒は、我々が調製したＺｒＯ２を含む触媒程活性が高くないことを見出した。
【００１７】
日本国特許第2003-326167号明細書は、内燃機関から出る排ガス中のＮＯｘを処理するのに好適な、酸化タングステンまたは酸化モリブデンを、硫酸化された酸化ジルコニウムからなる担体上に含んでなるSCR触媒を開示している。
【００１８】
SAE 2007-01-0238は、ＮＨ３-SCR触媒に使用するための、酸性のドーピングされたジルコニアの研究を開示している。試験した材料には、Ｚｒ-Ｓｉ、Ｚｒ-Ｓｉ-Ｗ及びＺｒ-Ｔｉ-Ｓｉ-Ｗが挙げられる。
【００１９】
ここで我々は、米国特許第5,552,128号明細書の好ましい触媒、すなわちＦｅ-Ｗ/ＺｒＯ２と比較して、相対的に低い温度で活性がより高い非ゼオライト、非バナジウム卑金属ＮＨ３SCR触媒を発見した。特に、我々は、Ｆｅ-Ｗ/ＣｅＺｒＯ２材料が、急速SCR反応(上記の反応(4))に対して、特に低温で、Ｆｅ-Ｗ/ＺｒＯ２触媒よりも優れた性能をもたらすことを見出した。
【００２０】
一態様で、本発明は、窒素酸化物を窒素系還元剤と、
(a)セリウム及びジルコニウムからなる担体材料としての混合酸化物または複合酸化物もしくはそれらの混合物上に分散させた少なくとも一種の遷移金属、または
(b)不活性酸化物担体材料上に分散させた、単一酸化物としての酸化セリウム及び酸化ジルコニウムまたはそれらの複合酸化物もしくは該単一酸化物と該複合酸化物の混合物、の上に分散させた少なくとも一種の遷移金属
からなる非ゼオライト卑金属触媒の存在下で接触させることにより、ガス流中の窒素酸化物を窒素に転化する方法を提供する。
【００２１】
一実施態様では、触媒中の酸化物としてのセリウム及びジルコニウムの含有量は、ＣｅｘＺｒ１−ｘＯ２であり、ここでＸ＝0.1〜0.9である。
【００２２】
混合酸化物は、固溶体中の混合酸化物でよい。ここに規定する「複合酸化物」とは、少なくとも二種類の元素からなる真の混合酸化物ではなく、少なくとも二種類の元素の酸化物を含んでなる大部分が無定形の酸化物材料である。
【００２３】
別の実施態様では、卑金属触媒は、二種類以上の遷移金属からなる。
【００２４】
幾つかの実施態様では、該または各少なくとも一種の遷移金属は、VIB族金属、IB族金属、IVA族金属、VB族金属、VIIB族金属、VIII族金属、希土類金属及びそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択することができる。該または各遷移金属成分は、酸化物、水酸化物または遊離金属(すなわちゼロ原子価)の形態で存在することができる。VIII族金属は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅのどれか一種以上でよく、本発明で使用できるIVA族金属の代表例は、Ｓｎ及び選択性係数であり、VB族金属は、Ｓｂ及びＢｉを包含し、Ｍｎ、Ｔｃ及びＲｅの一種以上をVIIB族金属として使用することができ、希土類金属はＣｅを包含し、IB族金属はＣｕを包含し、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷの一種以上をVIB族金属に使用することができる。VIII族貴金属は、卑金属よりも高価であるためのみならず、非選択的反応、例えば上記の反応(2)、を過度に促進するために、避ける方が好ましい。
【００２５】
少なくとも一種の遷移金属は、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ及びＣｕからなる群から、より詳しくは、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｅ及びＣｕからなる群から選択することができる。
【００２６】
特別な実施態様では、VIB族金属はタングステンである。
【００２７】
別の特別な実施態様では、VIII族貴金属は鉄である。
【００２８】
特別な実施態様では、少なくとも一種の遷移金属は、タングステンからなる。別の特別な実施態様では、卑金属触媒の遷移金属成分は、鉄及びタングステンからなる。しかし、セリア系触媒に関わる問題は、これらの触媒が硫黄により失活し得ることである。我々の調査により、我々は、タングステンは、セリアが硫酸化される傾向を軽減できることを見出した。また、タングステンを包含する遷移金属の二元組合せ、例えばタングステンと鉄、は、組合せ中の非タングステン遷移金属、この場合はＦｅ、の硫黄許容度を改良する。特別な実施態様では、本発明の触媒は、タングステン、セリウム及びジルコニウムの塩を共沈殿させるだけでは得られない。別の実施態様では、本発明の触媒は、セリウム及びジルコニウムの塩を共沈殿させることによっては得られず、得られた生成物をタングステン塩で含浸させ、温度＜600℃でか焼する。別の実施態様では、本発明の触媒は、セリウム、ジルコニウム及びタングステンのみからなるのではない、すなわちセリウム、ジルコニウム、鉄及びタングステンを含んでなる触媒も排除しない。
【００２９】
触媒中に存在する少なくとも一種の遷移金属の合計は、触媒の総重量に対して0.01〜50重量％、例えば0.1〜30重量％、または0.5〜20重量％でよい。
【００３０】
一実施態様では、(b)の不活性酸化物担体は、アルミナ、チタニア、非ゼオライトシリカ-アルミナ、セリア、ジルコニア及びそれらのいずれか２種類以上の混合物、複合酸化物及び混合酸化物からなる群から選択される。
【００３１】
本発明の方法で使用する触媒は、担体材料の水性遷移金属塩による含浸、初期的湿潤または共沈殿を包含する、当業者には公知の方法により得られる。どのような製造経路を選択しても、本発明の重要な態様では、本発明で使用する触媒を活性化するには、既存の環境中、例えば空気中、で、高温、例えば＞600℃、例えば650℃及び700℃以上、で、適切な期間加熱すべきであることを確認した。我々は、この熱活性化工程は、ジルコニア上に分散させた鉄及びタングステンからなる触媒に必要であることも見出した。
【００３２】
本発明の方法では、窒素酸化物を窒素系還元剤で、少なくとも100℃の温度、例えば約150℃〜750℃、で還元することができる。
【００３３】
特別な実施態様では、窒素酸化物還元を酸素の存在下で行う。
【００３４】
本発明の方法では、窒素系還元体の添加を、触媒入口におけるＮＨ３が、1：1ＮＨ３/ＮＯ及び4：3ＮＨ３/で計算した理論的アンモニアの60％〜200％に調整されるように、制御することができる。
【００３５】
幾つかの実施態様では、触媒入口ガス中の一酸化窒素と二酸化窒素の比が体積で4：1〜1：3である。これに関して、ガス中の一酸化窒素と二酸化窒素の比は、触媒の上流に配置した酸化触媒を使用して一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することにより、調節することができる。
【００３６】
窒素系還元剤は、アンモニア自体、ヒドラジンまたは尿素((ＮＨ２) ２ＣＯ)、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びギ酸アンモニウムからなる群から選択されたアンモニア前駆物質を包含するいずれかの好適な供給源から誘導することができる。
【００３７】
窒素酸化物を含むガスは、どのような供給源に由来するものでもよいが、特に燃焼過程から発生するガスである。一実施態様では、この燃焼過程は、内燃機関、例えば車両リーンバーン内燃機関、における燃料の燃焼である。特に、車両リーンバーン内燃機関はディーゼルエンジンでよい。
【００３８】
第二の態様で、本発明は、本発明の方法で使用するための、
(a)セリウム及びジルコニウムからなる担体材料としての混合酸化物または複合酸化物もしくはそれらの混合物上に分散させた少なくとも一種の遷移金属、または
(b)不活性酸化物担体材料上に分散させた、単一酸化物としての酸化セリウム及び酸化ジルコニウムまたはそれらの複合酸化物もしくは該単一酸化物と該複合酸化物の混合物、の上に分散させた少なくとも一種の遷移金属
からなる不均質非ゼオライト卑金属触媒であって、該または各少なくとも一種の遷移金属が、VIB族金属、IB族金属、IVA族金属、VB族金属、VIIB族金属、VIII族金属及びそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択される、触媒を提供する。
【００３９】
特別な実施態様では、触媒が、セリウム及びジルコニウムからなる混合酸化物または複合酸化物の上に分散させた鉄及びタングステンからなる。
【００４０】
第三の態様により、本発明は、本発明の方法で使用するための、本発明の第二態様による触媒を、ジルコニア上に分散させた鉄及びタングステンからなる触媒との組合せで含んでなる、不均質触媒非ゼオライト卑金属触媒を提供する。「との組合せで」により、本明細書は、物理的混合物、一成分、例えばＦｅ-Ｗ/ＺｒＯ２、からなる第一区域被覆、を他の成分からなる第二区域の上流に含んでなる基材モノリス、及び例えばＦｅ-Ｗ/ＣｅＺｒＯ２がＦｅ-Ｗ/ＺｒＯ２最上層の下に配置された層状系を包含する。
【００４１】
本発明をより深く理解できるようにするために、添付の図面を参照しながら、下記の例を、例示のためにのみ記載する。
【００４２】
諸例
例1−触媒及び比較用触媒試料の製造方法
【００４３】
Ｆｅ/Betaゼオライト触媒
市販のBetaゼオライト上5重量％Ｆｅ触媒(5重量％Ｆｅ/Beta-比較例)は、下記のように調製した。5重量％Ｆｅ装填量を得るのに必要な量の硝酸鉄(Ｆｅ(ＮＯ３) ３.9Ｈ２Ｏ)を脱イオンＨ２Ｏ中に溶解させた。溶液の全体積は、単体試料の細孔容積に等しかった(初期的湿潤技術)。この溶液をBetaゼオライト材料に加え、得られた混合物を105℃で一晩乾燥させ、空気中、500℃で1時間か焼した。
【００４４】
Ｆｅ-Ｗ触媒
ＺｒＯ２上5重量％Ｆｅ-15重量％Ｗ触媒(5％Ｆｅ-15％Ｗ/ＺｒＯ２-比較例)、ＣｅｘＺｒ１−ｘＯ２(ｘ＝0.2) 混合酸化物上5重量％Ｆｅ-15重量％Ｗ触媒(5％Ｆｅ-15％Ｗ/Ｃｅ0.2Ｚｒ0.8Ｏ２-本発明による)、ＣｅｘＺｒ１−ｘＯ２(ｘ＝0.5) 混合酸化物上5重量％Ｆｅ-15重量％Ｗ触媒(5％Ｆｅ-15％Ｗ/Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ２-本発明による)及び30重量％Ｃｅ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ２- Ａｌ２Ｏ３(ガンマアルミナ上に担持されたセリウム及びジルコニウム単一または複合酸化物−30％Ｃｅ0.75Ｚｒ0.25Ｏ２/Ａｌ２Ｏ３-本発明による) は、下記のように調製した。所望の5重量％Ｆｅ及び15重量％Ｗ装填量を得るのに必要な量の硝酸鉄(Ｆｅ(ＮＯ３) ３.9Ｈ２Ｏ)及びメタタングステン酸アンモニウムを脱イオンＨ２Ｏ中に溶解させた。溶液の全体積は、単体試料の細孔容積に等しかった(初期的湿潤技術)。この溶液を担体材料に加え、得られた混合物を105℃で一晩乾燥させ、次いで700℃で3時間か焼した。ＣｅｘＺｒ１−ｘＯ２(ｘ＝0.5) 混合酸化物上15重量％Ｗ触媒(15％Ｗ/Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ２-本発明による)は、含浸媒体中に鉄を含まない以外は、類似の様式で調製した。
【００４５】
単体として、ＺｒＯ２上5重量％Ｆｅ-15重量％Ｗ触媒には、市販のＺｒ(ＯＨ) ４を使用し、ＣｅｘＺｒ１−ｘＯ２(ｘ＝0.2) 混合酸化物上5重量％Ｆｅ-15重量％Ｗ触媒には、市販のＣｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２材料を使用し、ＣｅｘＺｒ１−ｘＯ２(ｘ＝0.5) 混合酸化物上5重量％Ｆｅ-15重量％Ｗ触媒には、市販のＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２材料を使用し、30重量％Ｃｅ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ２- Ａｌ２Ｏ３は、粒子状ガンマアルミナと適切な量/濃度のセリウム水和物及び水性硝酸ジルコニウムを組み合わせて所望の装填量を達成し、続いて粉砕することにより、調製した。次いで、得られた材料を105℃で一晩乾燥させ、か焼した。
【００４６】
例2 代表的な組合せ触媒系
それぞれ例1により調製したＦｅ/Betaゼオライト及び5重量％Ｆｅ-15重量％Ｗ/ＺｒＯ２の1：1混合物は、2種類の材料を等比率で混合することにより、調製した。
【００４７】
例3 ＮＨ３SCR活性試験条件
例1及び2により調製した触媒の粉末試料は、本来の試料をペレット化し、それらのペレットを粉砕し、次いで得られた粉末を255〜350μm篩に通すことにより、得た。粉末試料をSynthetic Catalyst Activity Test (SCAT)反応器中に入れ、窒素系還元体を包含する下記の合成ディーゼル排ガス混合物(入口で)、すなわち100 ppmＮＯ、100 ppmＮＯ２、200 ppmＮＨ３、12％Ｏ２、4.5％Ｈ２Ｏ、4.5％ＣＯ２、200 ppmＣＯ、100 ppmＣ３Ｈ６、20 ppmＳＯ２、残部Ｎ２を使用し、空間速度45,000hr−１(ガス流量毎分2リットル)で試験した。試料を5℃/分で加熱して150〜550℃に昇温し、排ガスの組成を検出し、ＮＯｘ還元を促進する試料の活性を求めた。結果を添付の図に示す。
【００４８】
図1から、ＣｅｘＺｒ１−ｘＯ２混合酸化物上に分散させたＦｅ及びＷを含み、700℃で活性化した触媒は、ＮＯ-ＮＯ２等モル混合物における急速SCR反応(上記の反応(4))に対して、特に低い温度で、Ｆｅ-Ｗ/ＺｒＯ２触媒よりも、比較的優れた性能を示すことが分かる。
【００４９】
低温活性の改良は、触媒の組成によって異なり、類似の低温反応性(＜200℃)を有するＦｅ-Ｗ/Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２からなる試料は、反応(4)に対して、新しいＦｅ/Beta触媒に匹敵することも分かる。
【００５０】
図2は、Ｆｅ-Ｗ/ＺｒＯ２とＦｅ/Betaゼオライト触媒を組み合わせることにより、ＮＯ-ＮＯ２供給混合物中で全体的なＮＨ３SCR活性寛容度が著しく改良されることを示している。組み合わせた触媒は、Ｆｅ/Betaゼオライト触媒の活性による良好な低温活性、及びＦｅ-Ｗ/ＺｒＯ２触媒による良好な高温活性を示す、すなわち両触媒の有益性が混合物中に取り入れられる。特に高温活性は、混合触媒系で十分に維持されている。我々は、これらの条件が重負荷ディーゼルエンジン条件に関連しているので、このことは重大であると考えている。図1に示す結果から、本発明で使用するＦｅ-Ｗ/ＣｅＯ２-ＺｒＯ２触媒の低温機能を、Ｆｅ-Ｗ/ＺｒＯ２と組み合わせると、類似の有益性が示されると予想される。
【００５１】
さらに、物理的混合物に加えて、Ｆｅ-Ｗ/ＺｒＯ２処方物をフロースルー基材モノリスの入口区域に配置して高温における良好な選択性を達成し、Ｆｅ-Ｗ/ＣｅＺｒＯ２処方物を触媒床の後部区域に配置することにより、2成分の有利な配置が達成できると、我々は考えている。Ｆｅ-Ｗ/ＣｅＺｒＯ２を、Ｆｅ-Ｗ/ＺｒＯ２上部層の下に配置する層状系が類似の有益性を与えることも予想される。
【００５２】
図3は、新しい15％Ｗ/Ｃｅ0.5 Ｚｒ0.5 Ｏ２及び新しい5％Ｆｅ-15％Ｗ/Ｃｅ0.5 Ｚｒ0.5 Ｏ２(両方共本発明による)の活性を比較しているが、ここから、Ｗ/ＣｅＺｒＯ２材料は、Ｆｅ-Ｗ/ＣｅＺｒＯ２よりも低い低温性能を有するが、高温ではＦｅ-Ｗ/ＣｅＺｒＯ２と類似の性能を示すことが分かる。従って、VIII族金属の存在は、触媒の性能に不可欠ではないことがある。しかし、示していない結果で、Ｆｅの存在は、硫黄含有雰囲気におけるリーン水熱エージングに続いて活性を維持することができる。従って、Ｆｅは、比較的高い燃料硫黄市場で有益な場合がある。
【００５３】
誤解を避けるために、本明細書で引用する全ての文献をここに参考として含める
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図1は、本発明のＦｅ-Ｗ/ＣｅＯ２-ＺｒＯ２触媒に関するＮＯｘ転化プロファイルを、Ｆｅ-Ｗ/ＺｒＯ２触媒及びＦｅ/Beta触媒と比較して示すグラフである。
【図２】図2は、Ｆｅ-Ｗ/ＺｒＯ２、新しいＦｅ/Beta触媒及び両触媒の50：50物理的混合物のＮＯｘ転化性能を比較するグラフである。
【図３】図3は、新しいＦｅ-Ｗ/ＣｅＺｒＯ２のＮＯｘ転化性能を新しいＷ/ＣｅＺｒＯ２触媒(両方共、本発明による)と比較するグラフである。
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、ガス流中に存在する窒素酸化物(ＮＯｘ)を、非ゼオライト、非バナジウム卑金属触媒で、窒素系還元体、例えばアンモニア(ＮＨ３)、を使用し、窒素に選択的に接触転化する方法に関し、特に本発明は、触媒が、公知の非ゼオライト系、非バナジウム卑金属触媒と比較して、相対的に低い温度で特に活性である、そのような方法に関する。
【０００２】
還元体としてＮＨ３を使用する選択的接触還元(SCR)系では幾つかの化学反応が起こり、それらの全てが、ＮＯｘを元素状窒素に還元する望ましい反応を代表している。支配的な反応機構は、式(1)により表される。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２ → ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ （１）
【０００３】
競合する、酸素との非選択的反応は、二次的放出物を形成するか、またはＮＨ３を非生産的に消費することがある。そのような非選択的反応の一つは、式(2)で表されるＮＨ３の完全酸化である。
４ＮＨ３＋５ＮＯ２ → ４ＮＯ＋６Ｈ２Ｏ （２）
【０００４】
さらに、ＮＯｘ中に存在するＮＯ２とＮＨ３の反応は、反応(3)により進行すると考えられる。
３ＮＯ２＋４ＮＨ３ → （７/２）Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ （３）
【０００５】
さらに、ＮＨ３とＮＯとＮＯ２の間の反応は、反応(4)により表される。
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３ → ２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ （４）
【０００６】
反応(1)、(3)及び(4)の反応速度は、反応温度及び使用する触媒の種類に応じて大きく異なり、反応(4)の速度は、一般的に、反応(1)及び(3)の速度の2〜10倍高い。
【０００７】
SCR技術を応用して車両ICエンジン、特にリーンバーンICエンジン、からのＮＯｘ放出物を処理することは、良く知られている。この目的に開示されている典型的な先行技術のSCR触媒は、ＴｉＯ２上に担持されたＶ２Ｏ５/ＷＯ３を包含する(国際特許第WO 99/39809号明細書参照)。しかし、用途によっては、バナジウム系触媒の熱的耐久性及び性能は許容できないことがある。
【０００８】
内燃機関排ガスに由来するＮＯｘを処理するために研究されているSCR触媒の一種は、遷移金属交換されたゼオライトである(国際特許第WO 99/39809号及び米国特許第4,961,917号明細書参照)。しかし、使用の際、特定のアルミノケイ酸塩ゼオライト、例えばZSM-5及びベータゼオライト、には、多くの欠点がある。これらのゼオライトは、高温水熱エージング中の脱アルミニウム化に敏感であり、その結果、特にＣｕ/ベータ及びＣｕ/ZSM-5で酸性度が失われ、ベータ-及びZSM-5系触媒の両方は、炭化水素により影響され、炭化水素が、比較的低温で触媒の表面上に吸着され、触媒系の温度が上昇するにつれて酸化され、大量の熱を発生し、触媒を熱的に損なうことがある。この問題は、冷間始動の際に大量の炭化水素が触媒上に吸着されることがある車両ディーゼル用途で特に顕著であり、ベータ及びZSM-5ゼオライトは、触媒性能を低下させる、炭化水素によるコークス化も受け易い。そのため、我々は、SCR用の遷移金属交換されたゼオライト及びバナジウム系触媒の代替品を見出すための研究を行った。
【０００９】
米国特許第5,552,128号明細書は、VIB族金属のオキシ陰イオンで変性したIVB族金属酸化物を含んでなり、さらにIB族、IVA族、VB族、VIIB族及びVIII族からなる群から選択された少なくとも一種の金属及びそれらの混合物を含む、実質的に酸性の固体成分からなる触媒の存在下で、窒素酸化物を還元剤と接触させることにより窒素酸化物を窒素に転化する方法を特許権請求している。この触媒は、水和したIVB族金属の含浸、共沈殿または水熱処理を行った後に、VIB族金属と接触させることにより、製造することができる。好ましい触媒は、実質的に鉄(VIII族)、タングステン(VIB族)及びジルコニウム(IVB族)からなる。ジルコニウム、タングステン及びセリウムからなる触媒 (触媒B) が例示されているが、我々は、請求の際に、日本国公開第6-190276号明細書に基づく審査官による意義に対処するために、セリウム、より一般的には希土類金属、が請求項から脱落し、請求項が、「含んでなる」から「実質的に〜からなる」に制限されたと考える。
【００１０】
日本国公開第6-190276号明細書は、比較的低い温度領域でＮＯｘを炭化水素で選択的に還元するための触媒を開示しているが、該触媒は、酸化アルミニウム(Ａｌ２Ｏ３)、酸化ジルコニウム(ＺｒＯ２)、酸化イットリウム(Ｙ２Ｏ３)、酸化カリウム(Ｇａ２Ｏ３)または酸化スズ(ＳｎＯ２)上に担持された、塩基性金属(例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ランタンまたは亜鉛)またはその酸化物、及び酸性金属(例えばタングステン、モリブデン、コバルト、鉄、銀またはケイ素) またはその酸化物の両方を含んでなり、これらが、窒素酸化物と、還元剤としての炭化水素と共に、接触することにより、窒素酸化物を選択的還元方法により、窒素に還元する。代表的な例は、酸化タングステンまたは酸化モリブデンと酸化マグネシウムの両方を担持するガンマ酸化アルミニウム、及び酸化タングステンと酸化マグネシウムの両方を担持する酸化ジルコニウムとを包含する。
【００１１】
ヨーロッパ特許第1736232号明細書は、活性構成成分として、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び酸化タングステンから選択された二種類以上の酸化物、及び希土類金属または遷移金属(Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶを除く)からなる複合酸化物を含む第一触媒を装填した第一反応単位、及び活性構成成分として、貴金属及びシリカ-アルミナ複合酸化物を含む第二触媒を装填した第二反応単位を含んでなる触媒系を開示している。第一触媒の代表的な例には、複合酸化物Ｃｅ-Ｔｉ-ＳＯ４-Ｚｒ(セリウム及び硫黄をチタニア-ジルコニア型複合酸化物に加えることにより得られる)、Ｆｅ-Ｓｉ-Ａｌ(鉄をシリカ-アルミナ型複合酸化物に加えることにより得られる)及びＣｅ-Ｗ-Ｚｒ(セリウムを酸化タングステン-ジルコニア型複合酸化物に加えることにより得られる)が挙げられる。
【００１２】
米国特許第4,085,193号明細書は、成分Ａとしてチタンと、成分Ｂとしてモリブデン(Ｍｏ)、タングステン(Ｗ)、鉄(Ｆｅ)、バナジウム(Ｖ)、ニッケル(Ｎｉ)、コバルト(Ｃｏ)、銅(Ｃｕ)、クロム(Ｃｒ)及びウラニウム(Ｕ)からなる群から選択された少なくとも一種の金属の、それらの酸化物の形態との緊密な混合物を含んでなる、窒素酸化物還元用触媒組成物、及び窒素酸化物と分子状酸素と還元剤とを含む気体状混合物を該触媒組成物と高温で接触させることを含んでなる、窒素酸化物を窒素に還元する方法を開示している。Ｔｉ-Ｗ及びＴｉ-Ｗ-Ｆｅが例示されており、Ｔｉ-Ｗの活性が、Ｚｒ-Ｗの活性より優れていることが記載されている。
【００１３】
米国特許第4,916,107号明細書は、アンモニアにより窒素酸化物を選択的に還元するための、酸化物の形態にある少なくとも三種類の金属、すなわち(A)構成成分(A)としてチタン、(B1)第一構成成分Bとしてタングステン、及び(B2)第二構成成分(B)として金属バナジウム、鉄、ニオブ、及び／またはモリブデンの少なくとも一種の、構成成分(A)〜(B)の金属の原子比1：0.001〜1、好ましくは1：0.003〜0.3の緊密な混合物に由来する触媒を開示している。
【００１４】
日本国特許第52-42464号明細書は、排ガス中のＮＯｘを還元し、除去するための、排ガス及びアンモニアを触媒と温度範囲200〜500℃で接触させることを含んでなる方法であって、該触媒が、その第一活性成分として酸化チタン50〜97％(原子％)、その第二活性成分として酸化セリウム2〜49％(原子％)、及びその第三活性成分として酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化鉄、及び酸化銅から選択された少なくとも一種の化合物1〜30％(原子％)を含む、方法を開示している。代表的な例には、Ｔｉ-Ｃｅ-Ｃｕ、Ｔｉ-Ｃｅ-Ｆｅ、Ｔｉ-Ｃｅ-Ｗ及びＴｉ-Ｃｅ-Ｍｏが挙げられる。
【００１５】
英国特許第1473883号明細書は、窒素酸化物還元用の、鉄及びタングステンを、それらの酸化物の形態で、Ｆｅ/Ｗの原子比1：0.001〜1で含んでなり、表面積が少なくとも5 m２/gであり、300〜700℃でか焼することにより得られる触媒を開示している。この触媒は、IB、IIA、IIIB、IV、VA、VIA、VIII属の他の元素または希土類元素、例えばＣｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｅ、の酸化物を、鉄に対する原子比1：0.15以下で含むことができる。この触媒は、例えばシリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、ケイソウ土、酸性クレー、活性クレー、ゼオライト、チタニアまたはジルコニア上に担持することができ、含浸または沈殿により調製することができる。
【００１６】
N. Apostolescu et al.(Applied Catalysis B: Environmental 62 (2006) 104-114)は、ディーゼル排ガス中のＮＯｘを処理するための、ＺｒＯ２を1.4 mol％Ｆｅ及び7.0 mol％ＷＯ３SCR触媒で被覆することにより得られる、Ｆｅ２Ｏ３/ＺｒＯ２に匹敵する改良されたSCR性能を発揮するSCR触媒を開示している。このＺｒＯ２は、ＺｒＯ(ＮＯ３) ２をヒドラジンの水溶液に加えることにより得られる。我々独自の試験により、我々は、熱的安定性及びSCR活性を改良するには、ＺｒＯ２がその正方晶相で存在することが重要であることを確認した。我々は、N. Apostolescu et al.の触媒を試験し、彼等がＺｒＯ２正方晶相を得たことを主張しているが、彼等の触媒は、我々が調製したＺｒＯ２を含む触媒程活性が高くないことを見出した。
【００１７】
日本国特許第2003-326167号明細書は、内燃機関から出る排ガス中のＮＯｘを処理するのに好適な、酸化タングステンまたは酸化モリブデンを、硫酸化された酸化ジルコニウムからなる担体上に含んでなるSCR触媒を開示している。
【００１８】
SAE 2007-01-0238は、ＮＨ３-SCR触媒に使用するための、酸性のドーピングされたジルコニアの研究を開示している。試験した材料には、Ｚｒ-Ｓｉ、Ｚｒ-Ｓｉ-Ｗ及びＺｒ-Ｔｉ-Ｓｉ-Ｗが挙げられる。
【００１９】
ここで我々は、米国特許第5,552,128号明細書の好ましい触媒、すなわちＦｅ-Ｗ/ＺｒＯ２と比較して、相対的に低い温度で活性がより高い非ゼオライト、非バナジウム卑金属ＮＨ３SCR触媒を発見した。特に、我々は、Ｆｅ-Ｗ/ＣｅＺｒＯ２材料が、急速SCR反応(上記の反応(4))に対して、特に低温で、Ｆｅ-Ｗ/ＺｒＯ２触媒よりも優れた性能をもたらすことを見出した。
【００２０】
一態様で、本発明は、窒素酸化物を窒素系還元剤と、
(a)セリウム及びジルコニウムからなる担体材料としての混合酸化物または複合酸化物もしくはそれらの混合物上に分散させた少なくとも一種の遷移金属、または
(b)不活性酸化物担体材料上に分散させた、単一酸化物としての酸化セリウム及び酸化ジルコニウムまたはそれらの複合酸化物もしくは該単一酸化物と該複合酸化物の混合物、の上に分散させた少なくとも一種の遷移金属
からなる非ゼオライト卑金属触媒の存在下で接触させることにより、ガス流中の窒素酸化物を窒素に転化する方法を提供する。
【００２１】
一実施態様では、触媒中の酸化物としてのセリウム及びジルコニウムの含有量は、ＣｅｘＺｒ１−ｘＯ２であり、ここでＸ＝0.1〜0.9である。
【００２２】
混合酸化物は、固溶体中の混合酸化物でよい。ここに規定する「複合酸化物」とは、少なくとも二種類の元素からなる真の混合酸化物ではなく、少なくとも二種類の元素の酸化物を含んでなる大部分が無定形の酸化物材料である。
【００２３】
別の実施態様では、卑金属触媒は、二種類以上の遷移金属からなる。
【００２４】
幾つかの実施態様では、該または各少なくとも一種の遷移金属は、VIB族金属、IB族金属、IVA族金属、VB族金属、VIIB族金属、VIII族金属、希土類金属及びそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択することができる。該または各遷移金属成分は、酸化物、水酸化物または遊離金属(すなわちゼロ原子価)の形態で存在することができる。VIII族金属は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅのどれか一種以上でよく、本発明で使用できるIVA族金属の代表例は、Ｓｎ及び選択性係数であり、VB族金属は、Ｓｂ及びＢｉを包含し、Ｍｎ、Ｔｃ及びＲｅの一種以上をVIIB族金属として使用することができ、希土類金属はＣｅを包含し、IB族金属はＣｕを包含し、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷの一種以上をVIB族金属に使用することができる。VIII族貴金属は、卑金属よりも高価であるためのみならず、非選択的反応、例えば上記の反応(2)、を過度に促進するために、避ける方が好ましい。
【００２５】
少なくとも一種の遷移金属は、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ及びＣｕからなる群から、より詳しくは、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｅ及びＣｕからなる群から選択することができる。
【００２６】
特別な実施態様では、VIB族金属はタングステンである。
【００２７】
別の特別な実施態様では、VIII族貴金属は鉄である。
【００２８】
特別な実施態様では、少なくとも一種の遷移金属は、タングステンからなる。別の特別な実施態様では、卑金属触媒の遷移金属成分は、鉄及びタングステンからなる。しかし、セリア系触媒に関わる問題は、これらの触媒が硫黄により失活し得ることである。我々の調査により、我々は、タングステンは、セリアが硫酸化される傾向を軽減できることを見出した。また、タングステンを包含する遷移金属の二元組合せ、例えばタングステンと鉄、は、組合せ中の非タングステン遷移金属、この場合はＦｅ、の硫黄許容度を改良する。特別な実施態様では、本発明の触媒は、タングステン、セリウム及びジルコニウムの塩を共沈殿させるだけでは得られない。別の実施態様では、本発明の触媒は、セリウム及びジルコニウムの塩を共沈殿させることによっては得られず、得られた生成物をタングステン塩で含浸させ、温度＜600℃でか焼する。別の実施態様では、本発明の触媒は、セリウム、ジルコニウム及びタングステンのみからなるのではない、すなわちセリウム、ジルコニウム、鉄及びタングステンを含んでなる触媒も排除しない。
【００２９】
触媒中に存在する少なくとも一種の遷移金属の合計は、触媒の総重量に対して0.01〜50重量％、例えば0.1〜30重量％、または0.5〜20重量％でよい。
【００３０】
一実施態様では、(b)の不活性酸化物担体は、アルミナ、チタニア、非ゼオライトシリカ-アルミナ、セリア、ジルコニア及びそれらのいずれか２種類以上の混合物、複合酸化物及び混合酸化物からなる群から選択される。
【００３１】
本発明の方法で使用する触媒は、担体材料の水性遷移金属塩による含浸、初期的湿潤または共沈殿を包含する、当業者には公知の方法により得られる。どのような製造経路を選択しても、本発明の重要な態様では、本発明で使用する触媒を活性化するには、既存の環境中、例えば空気中、で、高温、例えば＞600℃、例えば650℃及び700℃以上、で、適切な期間加熱すべきであることを確認した。我々は、この熱活性化工程は、ジルコニア上に分散させた鉄及びタングステンからなる触媒に必要であることも見出した。
【００３２】
本発明の方法では、窒素酸化物を窒素系還元剤で、少なくとも100℃の温度、例えば約150℃〜750℃、で還元することができる。
【００３３】
特別な実施態様では、窒素酸化物還元を酸素の存在下で行う。
【００３４】
本発明の方法では、窒素系還元体の添加を、触媒入口におけるＮＨ３が、1：1ＮＨ３/ＮＯ及び4：3ＮＨ３/で計算した理論的アンモニアの60％〜200％に調整されるように、制御することができる。
【００３５】
幾つかの実施態様では、触媒入口ガス中の一酸化窒素と二酸化窒素の比が体積で4：1〜1：3である。これに関して、ガス中の一酸化窒素と二酸化窒素の比は、触媒の上流に配置した酸化触媒を使用して一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することにより、調節することができる。
【００３６】
窒素系還元剤は、アンモニア自体、ヒドラジンまたは尿素((ＮＨ２) ２ＣＯ)、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びギ酸アンモニウムからなる群から選択されたアンモニア前駆物質を包含するいずれかの好適な供給源から誘導することができる。
【００３７】
窒素酸化物を含むガスは、どのような供給源に由来するものでもよいが、特に燃焼過程から発生するガスである。一実施態様では、この燃焼過程は、内燃機関、例えば車両リーンバーン内燃機関、における燃料の燃焼である。特に、車両リーンバーン内燃機関はディーゼルエンジンでよい。
【００３８】
第二の態様で、本発明は、本発明の方法で使用するための、
(a)セリウム及びジルコニウムからなる担体材料としての混合酸化物または複合酸化物もしくはそれらの混合物上に分散させた少なくとも一種の遷移金属、または
(b)不活性酸化物担体材料上に分散させた、単一酸化物としての酸化セリウム及び酸化ジルコニウムまたはそれらの複合酸化物もしくは該単一酸化物と該複合酸化物の混合物、の上に分散させた少なくとも一種の遷移金属
からなる不均質非ゼオライト卑金属触媒であって、該または各少なくとも一種の遷移金属が、VIB族金属、IB族金属、IVA族金属、VB族金属、VIIB族金属、VIII族金属及びそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択される、触媒を提供する。
【００３９】
特別な実施態様では、触媒が、セリウム及びジルコニウムからなる混合酸化物または複合酸化物の上に分散させた鉄及びタングステンからなる。
【００４０】
第三の態様により、本発明は、本発明の方法で使用するための、本発明の第二態様による触媒を、ジルコニア上に分散させた鉄及びタングステンからなる触媒との組合せで含んでなる、不均質触媒非ゼオライト卑金属触媒を提供する。「との組合せで」により、本明細書は、物理的混合物、一成分、例えばＦｅ-Ｗ/ＺｒＯ２、からなる第一区域被覆、を他の成分からなる第二区域の上流に含んでなる基材モノリス、及び例えばＦｅ-Ｗ/ＣｅＺｒＯ２がＦｅ-Ｗ/ＺｒＯ２最上層の下に配置された層状系を包含する。
【００４１】
本発明をより深く理解できるようにするために、添付の図面を参照しながら、下記の例を、例示のためにのみ記載する。
【００４２】
諸例
例1−触媒及び比較用触媒試料の製造方法
【００４３】
Ｆｅ/Betaゼオライト触媒
市販のBetaゼオライト上5重量％Ｆｅ触媒(5重量％Ｆｅ/Beta-比較例)は、下記のように調製した。5重量％Ｆｅ装填量を得るのに必要な量の硝酸鉄(Ｆｅ(ＮＯ３) ３.9Ｈ２Ｏ)を脱イオンＨ２Ｏ中に溶解させた。溶液の全体積は、単体試料の細孔容積に等しかった(初期的湿潤技術)。この溶液をBetaゼオライト材料に加え、得られた混合物を105℃で一晩乾燥させ、空気中、500℃で1時間か焼した。
【００４４】
Ｆｅ-Ｗ触媒
ＺｒＯ２上5重量％Ｆｅ-15重量％Ｗ触媒(5％Ｆｅ-15％Ｗ/ＺｒＯ２-比較例)、ＣｅｘＺｒ１−ｘＯ２(ｘ＝0.2) 混合酸化物上5重量％Ｆｅ-15重量％Ｗ触媒(5％Ｆｅ-15％Ｗ/Ｃｅ0.2Ｚｒ0.8Ｏ２-本発明による)、ＣｅｘＺｒ１−ｘＯ２(ｘ＝0.5) 混合酸化物上5重量％Ｆｅ-15重量％Ｗ触媒(5％Ｆｅ-15％Ｗ/Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ２-本発明による)及び30重量％Ｃｅ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ２- Ａｌ２Ｏ３(ガンマアルミナ上に担持されたセリウム及びジルコニウム単一または複合酸化物−30％Ｃｅ0.75Ｚｒ0.25Ｏ２/Ａｌ２Ｏ３-本発明による) は、下記のように調製した。所望の5重量％Ｆｅ及び15重量％Ｗ装填量を得るのに必要な量の硝酸鉄(Ｆｅ(ＮＯ３) ３.9Ｈ２Ｏ)及びメタタングステン酸アンモニウムを脱イオンＨ２Ｏ中に溶解させた。溶液の全体積は、単体試料の細孔容積に等しかった(初期的湿潤技術)。この溶液を担体材料に加え、得られた混合物を105℃で一晩乾燥させ、次いで700℃で3時間か焼した。ＣｅｘＺｒ１−ｘＯ２(ｘ＝0.5) 混合酸化物上15重量％Ｗ触媒(15％Ｗ/Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ２-本発明による)は、含浸媒体中に鉄を含まない以外は、類似の様式で調製した。
【００４５】
単体として、ＺｒＯ２上5重量％Ｆｅ-15重量％Ｗ触媒には、市販のＺｒ(ＯＨ) ４を使用し、ＣｅｘＺｒ１−ｘＯ２(ｘ＝0.2) 混合酸化物上5重量％Ｆｅ-15重量％Ｗ触媒には、市販のＣｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２材料を使用し、ＣｅｘＺｒ１−ｘＯ２(ｘ＝0.5) 混合酸化物上5重量％Ｆｅ-15重量％Ｗ触媒には、市販のＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２材料を使用し、30重量％Ｃｅ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ２- Ａｌ２Ｏ３は、粒子状ガンマアルミナと適切な量/濃度のセリウム水和物及び水性硝酸ジルコニウムを組み合わせて所望の装填量を達成し、続いて粉砕することにより、調製した。次いで、得られた材料を105℃で一晩乾燥させ、か焼した。
【００４６】
例2 代表的な組合せ触媒系
それぞれ例1により調製したＦｅ/Betaゼオライト及び5重量％Ｆｅ-15重量％Ｗ/ＺｒＯ２の1：1混合物は、2種類の材料を等比率で混合することにより、調製した。
【００４７】
例3 ＮＨ３SCR活性試験条件
例1及び2により調製した触媒の粉末試料は、本来の試料をペレット化し、それらのペレットを粉砕し、次いで得られた粉末を255〜350μm篩に通すことにより、得た。粉末試料をSynthetic Catalyst Activity Test (SCAT)反応器中に入れ、窒素系還元体を包含する下記の合成ディーゼル排ガス混合物(入口で)、すなわち100 ppmＮＯ、100 ppmＮＯ２、200 ppmＮＨ３、12％Ｏ２、4.5％Ｈ２Ｏ、4.5％ＣＯ２、200 ppmＣＯ、100 ppmＣ３Ｈ６、20 ppmＳＯ２、残部Ｎ２を使用し、空間速度45,000hr−１(ガス流量毎分2リットル)で試験した。試料を5℃/分で加熱して150〜550℃に昇温し、排ガスの組成を検出し、ＮＯｘ還元を促進する試料の活性を求めた。結果を添付の図に示す。
【００４８】
図1から、ＣｅｘＺｒ１−ｘＯ２混合酸化物上に分散させたＦｅ及びＷを含み、700℃で活性化した触媒は、ＮＯ-ＮＯ２等モル混合物における急速SCR反応(上記の反応(4))に対して、特に低い温度で、Ｆｅ-Ｗ/ＺｒＯ２触媒よりも、比較的優れた性能を示すことが分かる。
【００４９】
低温活性の改良は、触媒の組成によって異なり、類似の低温反応性(＜200℃)を有するＦｅ-Ｗ/Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２からなる試料は、反応(4)に対して、新しいＦｅ/Beta触媒に匹敵することも分かる。
【００５０】
図2は、Ｆｅ-Ｗ/ＺｒＯ２とＦｅ/Betaゼオライト触媒を組み合わせることにより、ＮＯ-ＮＯ２供給混合物中で全体的なＮＨ３SCR活性寛容度が著しく改良されることを示している。組み合わせた触媒は、Ｆｅ/Betaゼオライト触媒の活性による良好な低温活性、及びＦｅ-Ｗ/ＺｒＯ２触媒による良好な高温活性を示す、すなわち両触媒の有益性が混合物中に取り入れられる。特に高温活性は、混合触媒系で十分に維持されている。我々は、これらの条件が重負荷ディーゼルエンジン条件に関連しているので、このことは重大であると考えている。図1に示す結果から、本発明で使用するＦｅ-Ｗ/ＣｅＯ２-ＺｒＯ２触媒の低温機能を、Ｆｅ-Ｗ/ＺｒＯ２と組み合わせると、類似の有益性が示されると予想される。
【００５１】
さらに、物理的混合物に加えて、Ｆｅ-Ｗ/ＺｒＯ２処方物をフロースルー基材モノリスの入口区域に配置して高温における良好な選択性を達成し、Ｆｅ-Ｗ/ＣｅＺｒＯ２処方物を触媒床の後部区域に配置することにより、2成分の有利な配置が達成できると、我々は考えている。Ｆｅ-Ｗ/ＣｅＺｒＯ２を、Ｆｅ-Ｗ/ＺｒＯ２上部層の下に配置する層状系が類似の有益性を与えることも予想される。
【００５２】
図3は、新しい15％Ｗ/Ｃｅ0.5 Ｚｒ0.5 Ｏ２及び新しい5％Ｆｅ-15％Ｗ/Ｃｅ0.5 Ｚｒ0.5 Ｏ２(両方共本発明による)の活性を比較しているが、ここから、Ｗ/ＣｅＺｒＯ２材料は、Ｆｅ-Ｗ/ＣｅＺｒＯ２よりも低い低温性能を有するが、高温ではＦｅ-Ｗ/ＣｅＺｒＯ２と類似の性能を示すことが分かる。従って、VIII族金属の存在は、触媒の性能に不可欠ではないことがある。しかし、示していない結果で、Ｆｅの存在は、硫黄含有雰囲気におけるリーン水熱エージングに続いて活性を維持することができる。従って、Ｆｅは、比較的高い燃料硫黄市場で有益な場合がある。
【００５３】
誤解を避けるために、本明細書で引用する全ての文献をここに参考として含める
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図1は、本発明のＦｅ-Ｗ/ＣｅＯ２-ＺｒＯ２触媒に関するＮＯｘ転化プロファイルを、Ｆｅ-Ｗ/ＺｒＯ２触媒及びＦｅ/Beta触媒と比較して示すグラフである。
【図２】図2は、Ｆｅ-Ｗ/ＺｒＯ２、新しいＦｅ/Beta触媒及び両触媒の50：50物理的混合物のＮＯｘ転化性能を比較するグラフである。
【図３】図3は、新しいＦｅ-Ｗ/ＣｅＺｒＯ２のＮＯｘ転化性能を新しいＷ/ＣｅＺｒＯ２触媒(両方共、本発明による)と比較するグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物を含有するガスを処理する製品であって、
(a) モノリス基材と、及び
(b) 少なくとも一種の触媒成分を含んでなる触媒組成物とを備えてなるものであり、
前記少なくとも一種の触媒成分が、
(i) セリウム及びジルコニウムからなる担体材料としての、混合酸化物、複合酸化物又はこれらの混合物上に分散された、少なくとも一種の遷移金属、又は
(ii) 不活性酸化物担体材料上に分散された、単一酸化物としての酸化セリウム及び酸化ジルコニウム、又はこれらの複合酸化物、或いは前記単一酸化物と前記複合酸化物の混合物の上に分散された、少なくとも一種の遷移金属からなるものであり、
前記少なくとも一種の遷移金属が、VIB族金属、IB族金属、IVA族金属、VB族金属、VIIB族金属、VIII族金属、及びこれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択されるものであり、
前記選択された遷移金属の少なくとも一種が、タングステンであり、
前記触媒組成物を前記モノリス基材に配置してなるものである、処理製品。
【請求項２】
前記触媒成分中の酸化物としての、セリウム及びジルコニウムの含有量が、ＣｅＸＺｒ１−ＸＯ２であり、ここでX＝0.1〜0.9である、請求項１に記載の処理製品。
【請求項３】
前記少なくとも一種の遷移金属が、二種類以上の分散した遷移金属である、請求項１又は２に記載の処理製品。
【請求項４】
前記二種類以上の遷移金属が、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ及びＣｕからなる群から選択されるものである、請求項３に記載の処理製品。
【請求項５】
前記二種類以上の遷移金属が、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｅ及びＣｕからなる群から選択されるものである、請求項３に記載の処理製品。
【請求項６】
前記二種類以上の遷移金属が、鉄を含んでなる、請求項３に記載の処理製品。
【請求項７】
前記二種類以上の遷移金属成分が、鉄及びタングステンからなる、請求項３に記載の処理製品。
【請求項８】
前記触媒成分中に存在する前記少なくとも一種の遷移金属の合計が、前記触媒成分の総重量に対して0.01〜50重量％である、請求項１に記載の処理製品。
【請求項９】
前記触媒成分中に存在する前記少なくとも一種の遷移金属の合計が、前記触媒成分の総重量に対して0.1〜30重量％である、請求項１に記載の処理製品。
【請求項１０】
前記触媒成分中に存在する前記少なくとも一種の遷移金属の合計が、前記触媒成分の総重量に対して0.5〜20重量％である、請求項１に記載の処理製品。
【請求項１１】
前記触媒成分が、(ｉ)セリウム及びジルコニウムからなる担体材料としての、混合酸化物、複合酸化物又はこれらの混合物上に分散された、少なくとも一種の遷移金属からなるものである、請求項１に記載の処理製品。
【請求項１２】
前記触媒成分が、(ii) アルミナ、チタニア、非ゼオライトシリカ-アルミナ、セリア、ジルコニア及びそれらの混合物、それらのいずれか二種以上の複合酸化物及び混合酸化物からなる群から選択される、不活性酸化物担体材料からなるものである、請求項１に記載の処理製品。
【請求項１３】
前記不活性酸化物担体材料がガンマーアルミナである、請求項１２に記載の処理製品。
【請求項１４】
前記触媒成分が、少なくとも６００℃の温度で活性化されてなるものである、請求項１に記載の処理製品。
【請求項１５】
前記触媒成分が、少なくとも６００℃の温度で活性化されてなるものである、請求項７に記載の処理製品。
【請求項１６】
前記触媒成分が、ジルコニウムに分散された鉄及びタングステンからなる第２触媒成分をさらに含んでなるものである、請求項１に記載の処理製品。
【請求項１７】
前記触媒成分が、第１触媒成分であり、第１領域又は第１層として、前記モノリス基材に配置されてなり、
前記第２触媒成分が、第１領域又は第１層として、前記モノリス基材に配置されてなるものである、請求項１６に記載の処理製品。
【請求項１８】
前記第１触媒成分が前記第１領域内にあり、
前記第２触媒成分が前記第２領域内にあり、
前記モノリス基材を通じたガス流との関連において、前記第１領域が前記第２領域の下流にある、請求項１７に記載の処理製品。
【請求項１９】
前記第１触媒成分が前記第１層内にあり、
前記第２触媒成分が前記第２層内にあり、
前記モノリス基材との関連において、前記第１層が前記第２層の下にある、請求項１７に記載の処理製品。
【請求項２０】
前記触媒成分が、前記第１触媒成分と、前記第２触媒成分との混合物である、請求項１６に記載の処理製品。
【請求項１】
窒素酸化物を含有するガスを処理する製品であって、
(a) モノリス基材と、及び
(b) 少なくとも一種の触媒成分を含んでなる触媒組成物とを備えてなるものであり、
前記少なくとも一種の触媒成分が、
(i) セリウム及びジルコニウムからなる担体材料としての、混合酸化物、複合酸化物又はこれらの混合物上に分散された、少なくとも一種の遷移金属、又は
(ii) 不活性酸化物担体材料上に分散された、単一酸化物としての酸化セリウム及び酸化ジルコニウム、又はこれらの複合酸化物、或いは前記単一酸化物と前記複合酸化物の混合物の上に分散された、少なくとも一種の遷移金属からなるものであり、
前記少なくとも一種の遷移金属が、VIB族金属、IB族金属、IVA族金属、VB族金属、VIIB族金属、VIII族金属、及びこれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択されるものであり、
前記選択された遷移金属の少なくとも一種が、タングステンであり、
前記触媒組成物を前記モノリス基材に配置してなるものである、処理製品。
【請求項２】
前記触媒成分中の酸化物としての、セリウム及びジルコニウムの含有量が、ＣｅＸＺｒ１−ＸＯ２であり、ここでX＝0.1〜0.9である、請求項１に記載の処理製品。
【請求項３】
前記少なくとも一種の遷移金属が、二種類以上の分散した遷移金属である、請求項１又は２に記載の処理製品。
【請求項４】
前記二種類以上の遷移金属が、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ及びＣｕからなる群から選択されるものである、請求項３に記載の処理製品。
【請求項５】
前記二種類以上の遷移金属が、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｅ及びＣｕからなる群から選択されるものである、請求項３に記載の処理製品。
【請求項６】
前記二種類以上の遷移金属が、鉄を含んでなる、請求項３に記載の処理製品。
【請求項７】
前記二種類以上の遷移金属成分が、鉄及びタングステンからなる、請求項３に記載の処理製品。
【請求項８】
前記触媒成分中に存在する前記少なくとも一種の遷移金属の合計が、前記触媒成分の総重量に対して0.01〜50重量％である、請求項１に記載の処理製品。
【請求項９】
前記触媒成分中に存在する前記少なくとも一種の遷移金属の合計が、前記触媒成分の総重量に対して0.1〜30重量％である、請求項１に記載の処理製品。
【請求項１０】
前記触媒成分中に存在する前記少なくとも一種の遷移金属の合計が、前記触媒成分の総重量に対して0.5〜20重量％である、請求項１に記載の処理製品。
【請求項１１】
前記触媒成分が、(ｉ)セリウム及びジルコニウムからなる担体材料としての、混合酸化物、複合酸化物又はこれらの混合物上に分散された、少なくとも一種の遷移金属からなるものである、請求項１に記載の処理製品。
【請求項１２】
前記触媒成分が、(ii) アルミナ、チタニア、非ゼオライトシリカ-アルミナ、セリア、ジルコニア及びそれらの混合物、それらのいずれか二種以上の複合酸化物及び混合酸化物からなる群から選択される、不活性酸化物担体材料からなるものである、請求項１に記載の処理製品。
【請求項１３】
前記不活性酸化物担体材料がガンマーアルミナである、請求項１２に記載の処理製品。
【請求項１４】
前記触媒成分が、少なくとも６００℃の温度で活性化されてなるものである、請求項１に記載の処理製品。
【請求項１５】
前記触媒成分が、少なくとも６００℃の温度で活性化されてなるものである、請求項７に記載の処理製品。
【請求項１６】
前記触媒成分が、ジルコニウムに分散された鉄及びタングステンからなる第２触媒成分をさらに含んでなるものである、請求項１に記載の処理製品。
【請求項１７】
前記触媒成分が、第１触媒成分であり、第１領域又は第１層として、前記モノリス基材に配置されてなり、
前記第２触媒成分が、第１領域又は第１層として、前記モノリス基材に配置されてなるものである、請求項１６に記載の処理製品。
【請求項１８】
前記第１触媒成分が前記第１領域内にあり、
前記第２触媒成分が前記第２領域内にあり、
前記モノリス基材を通じたガス流との関連において、前記第１領域が前記第２領域の下流にある、請求項１７に記載の処理製品。
【請求項１９】
前記第１触媒成分が前記第１層内にあり、
前記第２触媒成分が前記第２層内にあり、
前記モノリス基材との関連において、前記第１層が前記第２層の下にある、請求項１７に記載の処理製品。
【請求項２０】
前記触媒成分が、前記第１触媒成分と、前記第２触媒成分との混合物である、請求項１６に記載の処理製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１５２７４３（Ｐ２０１２−１５２７４３Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７２３２２（Ｐ２０１２−７２３２２）
【出願日】平成２４年３月２７日（２０１２．３．２７）
【分割の表示】特願２０１０−５１４１３７（Ｐ２０１０−５１４１３７）の分割
【原出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（５９０００４７１８）ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー (152)
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２７日（２０１２．３．２７）
【分割の表示】特願２０１０−５１４１３７（Ｐ２０１０−５１４１３７）の分割
【原出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（５９０００４７１８）ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー (152)
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]