説明

非ハロゲン系高分子組成物及びこれを用いた自動車用電線

【課題】 有毒性ガスとスモークとの発生が少ないだけでなく、難燃性、耐磨耗性、耐スクラッチ性、ハーネス性及び耐熱性に優れ、高速圧出が可能な自動車電線用絶縁組成物及びこれを用いた自動車用電線を提供すること。
【解決手段】 本発明では、マトリックス樹脂100重量部に対して、金属水酸化物系無機難燃剤50〜200重量部、酸化防止剤0.5〜20重量部を含むものであり、前記マトリックス樹脂は、ポリエチレン系樹脂1〜80重量部;エチレン共重合体樹脂1〜80重量部;及びポリエチレン、アクリリックエステル及び無水マレイン酸の3共重合体1〜20重量部;から構成されることを特徴とする非ハロゲン系自動車電線用絶縁組成物及びこれを用いた自動車用電線が開示される。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非ハロゲン系自動車電線用絶縁組成物及びこれを用いた自動車用電線に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車用電線は、自動車内部の狭い空間に配置され、震動やオイルなどの環境に露出される。従って、一般電線とは異なって難燃性、耐磨耗性、耐スクラッチ性、ハーネス(Harness)性、耐熱性、加工性、軽量などの特性が要求される。
【0003】
自動車用電線は、環境及び位置に応じて温度等級が区分されるが、3000hrの耐熱寿命基準としては、大きく、85℃級、100℃級、125℃級、150℃級及びそれ以上の等級に区分される。
【0004】
従来、前記85℃級、100℃級電線の絶縁材料として、ポリビニルクロライド(PVC:Poly−Vinyl Chloride)樹脂が多く使われて来た。このポリビニルクロライド樹脂は、低価であり、また、難燃性、加工性及びハーネス(Harness)性に優れたという長所を有する。
【0005】
一方、前記125℃級自動車用電線は、バッテリー電線や高温配線用として使われ、前記150℃級やそれ以上の等級の自動車用電線は、高耐熱性が要求されるエンジン部分に使われる。
【0006】
従来、前記125℃級、150℃級、それ以上の等級の絶縁材料として、エチレン共重合体[エチレンビニルアセテート(ethylene vinyl acetate)、エチレンエチルアセテート(ethylene ethyl acetate)、エチレンメチルアクリレート(ethylene methyl acrylate)、エチレンブチルアクリレート(ethylene butyl acrylate)など]、ポリエチレン[線形低密度ポリエチレン(LLDPE:linear low density polyethylene)、低密度ポリエチレン(LDPE:low density polyethylene)、中密度ポリエチレン(MDPE:medium density polyethtlene)、高密度ポリエチレン(HDPE:high density polyethylene)]、塩素化ポリエチレン(chlorinated polyetylene)などの樹脂を単独または混用して架橋した材料を使った。
【0007】
そして、前記樹脂に難燃性を付与するための難燃剤として、ハロゲン系難燃剤[ブロム系難燃剤、塩素系難燃剤など]、または、金属水酸化物系難燃剤[水酸化アルミニウム(aluminum tri−hydroxide)、水酸化マグネシウム(magnesium di−hydroxide)、カルシウムカボネート(calcium carbonate)など]が使われたし、難燃性を更に向上するために三酸化アンチモン(antimony trioxide)などの難燃調剤を共に使ったりした。
【0008】
しかし、前記絶縁材料として、ポリビニルクロライド(poly vinyl chloride)樹脂を使う場合、燃焼時、ダイオキシン及び塩化水素が含まれた有毒性ガスが発生する問題があり、エチレン共重合体またはポリエチレン樹脂を使う場合、無機難燃剤の添加時、自動車用電線に要求される耐磨耗性、耐スクラッチ性、高速圧出性を満たすことができなかったし、この他にも難燃性、耐熱性及びハーネス(Harness)性などの物性が顕著に低下される問題点がある。
【0009】
また、難燃剤として、ハロゲン系難燃剤を使う場合、有毒性ガス及び過多なスモークが発生するという問題があり、金属水酸化物系難燃剤を使う場合、ハロゲン系難燃剤に比べて難燃性が落ちる問題点があり、十分な難燃性を確保するために過量投与する場合、加工性及び物性低下が甚だしく発生する問題点が発生する。
【0010】
【特許文献1】特開昭60−189114号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
従って、本発明は、前記のような問題点を解決するために案出されたものであって、本発明の目的は、有毒性ガスとスモークとの発生が少ないだけでなく、難燃性、耐磨耗性、耐スクラッチ性、ハーネス性及び耐熱性に優れ、高速圧出が可能な自動車電線用絶縁組成物及びこれを用いた自動車用電線を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
前記のような目的を達成するために、本発明は、マトリックス樹脂100重量部に対して、金属水酸化物系無機難燃剤50〜200重量部、酸化防止剤0.5〜20重量部を含み、前記マトリックス樹脂は、ポリエチレン(polyethylene)系樹脂1〜80重量部;エチレン共重合体(ethylene copolymer)樹脂1〜80重量部;及びポリエチレン(polyethylene)、アクリリックエステル(acrylic ester)及び無水マレイン酸(maleic anhydride)の3共重合体1〜20重量部;から構成されることを特徴とする非ハロゲン系自動車電線絶縁組成物を提供する。
【0013】
前記においてポリエチレン系樹脂は、線形低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)及び高密度ポリエチレン(HDPE)からなるグループから選択される少なくとも1つ以上であるのが望ましい。
【0014】
前記においてエチレン共重合体樹脂は、エチレンビニルアセテート(ethylene vinyl acetate)、エチレンエチルアクリレート(ethylene ethyl acrylate)、エチレンメチルアクリレート(ethylene methyl acrylate)、エチレンブチルアクリレート(ethylene butyl acrylate)及びエチレンオクテン(ethylene octene)共重合体からなるグループから選択される少なくとも1つ以上であるのが望ましい。
【0015】
前記においてポリエチレン、アクリリックエステル(acrylic ester)及び無水マレイン酸(maleic anhydride)の3共重合体は、ポリエチレン1〜80重量部、アクリリックエステル1〜50重量部及び無水マレイン酸1〜50重量部から構成された3共重合体であるのが望ましい。
【0016】
前記において金属水酸化物系無機難燃剤は、水酸化アルミニウム(aluminum trihydroxide)、水酸化マグネシウム(magnesium dihydroxide)を単独または混用して使うことができる。
【0017】
前記において金属水酸化物系無機難燃剤は、直接使うとか表面処理して使うことができ、金属水酸化物系無機難燃剤の表面処理は、シラン(silane)、アミン(amine)、ステアリン酸(stearic acid)または脂肪酸(fatty acid)などによって出来上がる。
【0018】
前記において金属水酸化物系無機難燃剤の粒子サイズは、0.5〜30μm、非表面積(BET)は、3〜20mm/gであるのが望ましい。
【0019】
前記において酸化防止剤は、フェノール系、ヒンダードフェノール(Hindered Phenol)系、チオエステル(Thioester)系及びアミン(vinyl amine)系酸化防止剤からなるグループから選択される少なくとも1つ以上であるのが望ましい。
【0020】
前記において85℃級乃至100℃級の電線絶縁材料として使われる場合、未架橋されるのが望ましく、125℃級以上の電線絶縁材料として使われる場合、前記組成物は、3次元網構造を有するように架橋されるのが望ましい。
【0021】
また、前記のような本発明の目的を達成するために、前記非ハロゲン系自動車電線絶縁組成物から構成される絶縁体を含む自動車用電線を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0022】
以下、本発明による非ハロゲン系自動車電線用絶縁組成物及びこれを用いた自動車用電線に対して詳細に説明する。
【0023】
本発明は、自動車電線絶縁材料としてマトリックス樹脂と難燃剤及び酸化防止剤の成分及び含量を適宜に選択することにより、有毒性ガスとスモークとの発生が少ないだけでなく、難燃性、耐磨耗性、耐スクラッチ性、ハーネス性及び耐熱性に優れ、高速圧出が可能な自動車電線用絶縁組成物及びこれを用いた自動車用電線を提供するものである。
【0024】
本発明の自動車電線用絶縁組成物は、マトリックス樹脂100重量部に対して、金属水酸化物系無機難燃剤50〜200重量部、酸化防止剤0.5〜20重量部を含み、前記マトリックス樹脂は、ポリエチレン(polyethylene)系樹脂1〜80重量部;エチレン共重合体(ethylene copolymer)樹脂1〜80重量部;及びポリエチレン(polyethylene)、アクリリックエステル(acrylic ester)及び無水マレイン酸(maleic anhydride)の3共重合体1〜20重量部;から構成される。
【0025】
前記においてポリエチレン(polyethylene)系樹脂は、線形低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)及び高密度ポリエチレン(HDPE)を各々単独で使うとか、または2以上混用して使うことができる。
【0026】
前記においてエチレン共重合体(ethylene copolymer)樹脂は、エチレンビニルアセテート(ethylene vinyl acetate)、エチレンエチルアクリレート(ethylene ethyl acrylate)、エチレンメチルアクリレート(ethylene methyl acrylate)、エチレンブチルアクリレート(ethylene butyl acrylate)及びエチレンオクテン共重合体(ethylene octene copolymer)などのエチレン共重合体を単独で使うとか、2以上混用して使うことができる。
【0027】
前記においてポリエチレン(polyethylene)、アクリリックエステル(acrylic ester)及び無水マレイン酸(maleic anhydride)の3共重合体は、ポリエチレン1〜80重量部、アクリリックエステル1〜50重量部及び無水マレイン酸1〜50重量部から構成された3共重合体であるのが望ましい。
【0028】
前記においてポリエチレン(polyethylene)系樹脂が1重量部未満で使われるとか、前記エチレン共重合体(ethylene copolymer)樹脂が80重量部を超過して使われる場合、耐磨耗性、耐スクラッチ性及びハーネス(harness)性が顕著に低下される。そして、前記ポリエチレン(polyethylene)系樹脂が80重量部を超過して使われるとか、エチレン共重合体(ethylene copolymer)樹脂が1重量部未満で使われる場合、物性や難燃性が顕著に落ちる。
【0029】
また、前記ポリエチレン(polyethylene)、アクリリックエステル(acrylic ester)及び無水マレイン酸(maleic anhydride)の3共重合体が1重量部未満で使われる場合、機械的物性、耐熱性、耐油性、特に、耐磨耗性の向上が現われず、20重量部を超過する場合には、柔軟性、圧出性などの物性が低下される。
【0030】
前記において、金属水酸化物系無機難燃剤は、水酸化アルミニウム(aluminum trihydroxide)、水酸化マグネシウム(magnesium dihydroxide)を単独または混用して使うことができる。
【0031】
前記において、金属水酸化物系無機難燃剤は、直接使うとか、表面処理して使うことができ、金属水酸化物系無機難燃剤の表面処理は、シラン(silane)、アミン(amine)、ステアリン酸(stearic acid)または脂肪酸(fatty acid)などによって出来上がる。
【0032】
前記において前記金属水酸化物系無機難燃剤の粒子サイズは、0.5〜30μm、非表面積(BET)は、3〜20mm/gであるのが望ましい。
【0033】
前記において金属水酸化物系無機難燃剤を50重量部未満で使うと、難燃性が落ち、200重量部を超過して使うと、下記の実施例に示されたように機械的物性及び高速圧出性などが落ちる。
【0034】
通常、金属水酸化物系無機難燃剤は、ハロゲン系無機難燃剤に比べて難燃性が低下されるので、必要な難燃等級を達成するために、過量使われるが、難燃剤の過量投入は圧出線速などの加工性及び物性を低下させる。しかし、本発明は特定成分のマトリックス樹脂、無機難燃剤及び酸化防止剤を特定割合で使うから、従来無機難燃剤を使う場合に発生する難燃性の低下及び物性低下の問題点を解決した。
【0035】
前記において酸化防止剤は、フェノール(phenol)系、ヒンダードフェノール(Hindered Phenol)系、チオエステル(Thioester)系及びアミン(amine)系などの酸化防止剤を単独または混用して使うことができ、フェノール(phenol)性金属非活性剤(phenolic metal deactivator)を更に適用して使うことができる。
【0036】
本発明の酸化防止剤は、銅導体(Copper Conductor)と直接接触する部分から発生する銅イオン(Copper Ion)による絶縁材料の分解を抑える。
【0037】
前記において酸化防止剤が0.5重量部未満で使う場合、前記絶縁材料の分解抑え効果が現われず、20重量部を超過して使う場合は、加熱変形など他の特性に影響を及ぼすようになる。特に、架橋時、架橋反応に影響を及ぼし、架橋が正しく行われないようになる。
【0038】
前記においてフェノール(phenol)性金属非活性剤を添加して使う場合、基本マトリックス樹脂100重量部に対して、0.1〜3.0重量部で使うのが望ましい。フェノール(phenol)性金属非活性剤を0.1重量部未満で使う場合には、前記の銅イオン(Copper Ion)による絶縁材料の分解抑え効果が上昇されず、3.0重量部を超過して使う場合には、金属の非活性程度が大きくなって酸化防止剤の添加効果がむしろ低下される恐れがある。
【0039】
前記のような本発明の非ハロゲン系自動車電線用絶縁材料は、図1に示したように、導体1をくるむ絶縁体2として使われる。
【0040】
前記において本発明による非ハロゲン系自動車電線用絶縁材料は、目的する電線の使用用途に応じて未架橋した状態で使うとか、3次元網構造を有するように架橋して使う。
【0041】
例えば、85℃級または100℃級の自動車電線の場合、未架橋した状態で使うのが、架橋のための工程及び装置が必要ないから望ましく、一方、125℃級以上の自動車電線の場合、高熱に対する耐熱性がより多く要求されるから、3次元網構造を有するように架橋して使うのが望ましい。もし、125℃級以上の自動車電線で未架橋した状態で使う場合、エンジンなどから放出される熱によって電線の絶縁材料が急激に損傷されることになる。
【0042】
前記において絶縁材料の架橋は、架橋調剤を添加した後、過酸化物(hydroperoxide)架橋または照射架橋によって行うことができる。
【0043】
以下、本発明の望ましい実施例を説明することによって本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、添付された特許請求の範囲内で多様な形態の実施例などが具現され得り、但し、下記の実施例は本発明の開示が完全になるようにすると共に、当業界において通常の知識を有する者に発明の実施を容易にしようとするものである。
【0044】
表1は各実施例及び比較例の処方を示したものである。
【0045】
【表1】

【0046】
前記処方による実施例などと比較例などとを各々サンドペーパー(sandpaper)法及びニードル(needle)試験法による摩耗性、難燃特性、耐熱性、ハーネス性、最大圧出速度、引張り強度、伸び率を測定した。
【0047】
具体的な試験方法を下で説明する。
【0048】
(1)サンドペーパー(sandpaper)法
電線に一定荷重を与えながら、150Jガーネット(Garnet)テープを1500mm/minの速度で運行させ、電線の被覆体が剥けて導体がテープに触れるまでの長さを測定した(ISO 6722.5−1)。
【0049】
(2)ニードル(needle)試験法
スクラッチによる摩耗強度を測定することであって、直径1.14mmのニードルを使ってスクラッチニードルが絶縁体を貫いてニードルと導体とが電気接続が起きるまで往復されるニードルの周期を測定した。この時、ニードル(needle)の上にもサンドペーパー(sandpaper)法と同様に一定荷重(7N)を加えた(ISO 6722.5−2)。
【0050】
(3)難燃特性
自動車用電線規格に明示されている試験項目(ISO 6722.12)、即ち、ブンゼンバーナー(bunsen burner)が地表面と約45゜に傾斜しており、電線が炎に対して90゜で接している規格で評価した。
【0051】
(4)耐熱性評価
自動車電線規格に明示されている用途に応じて125℃で3000時間エージングオーブンに試料を加熱した後、2mm〜6mmの径を有するマンドレル(mandrel)に巻き取った。その次に、電線にクラックの有無と耐電圧試験を行った(ISO 6722.7)。
【0052】
(5)ハーネス(harness)特性
ケーブル圧出作業の後、ケーブルを切断した後、両端の絶縁体を約5〜10mm程度に脱皮し、脱皮した面がきれいに切断されると、良好判定を、そうではない場合は不合格判定を下した。
【0053】
[表2]は、測定結果を示したものである。
【0054】
【表2】

【0055】
前記[表1]及び[表2]から確認できるように、本発明の絶縁組成物は難燃性、耐磨耗性、耐熱性、ハーネス性、引張り強度及び伸び率などの物性に優れだけでなく、高速圧出が可能であることが分かる。
【0056】
また、本発明の絶縁組成物は、燃焼時、有毒ガスを発生させるマトリックス樹脂とハロゲン系難燃剤とを使わなかったから、有毒性ガスとスモークとの発生が少ない。
【0057】
一方、マトリックス樹脂として、エチレン共重合体(Ethylene Vinyl Acetate)を単独で使った場合(比較例1)、ポリエチレン樹脂とポリエチレン、 アクリリックエステル及び 無水マレイン酸の3共重合体を使った場合(比較例2)、エチレン共重合体とポリエチレン樹脂とを使った場合(比較例3)及び、エチレン共重合体とポリエチレン、アクリリックエステル及び無水マレイン酸の3共重合体を使った場合(比較例4)は、全て難燃性、耐磨耗性、ハーネス性、耐熱性、引張り強度または伸び率が低下されるとか高速圧出が不可能であることとして現われた。
【産業上の利用可能性】
【0058】
本発明による非ハロゲン(halogen free)系自動車電線用絶縁材料組成物及びこれを用いた自動車用電線は、有毒性ガスとスモークとの発生が少ないだけでなく、難燃性、耐磨耗性、ハーネス性、耐熱性などの物性に優れ、高速圧出が可能である。
【0059】
従って、本発明の組成物は、自動車用電線製造に有用に利用することができる。
【0060】
たとえ発明が前記において言及された望ましい実施例に関して説明されたが、発明の要旨と範囲とを脱することなく、多くの他の可能な修正及び変形が成り立つことができる。従って、添付された特許請求の範囲は発明の真正な範囲内に属するこのような修正及び変形を含むと予想される。
【図面の簡単な説明】
【0061】
【図1】図1は、本発明の一実施例による自動車用電線の断面図である。
【符号の説明】
【0062】
1 導体
2 絶縁体

【特許請求の範囲】
【請求項1】
マトリックス樹脂100重量部に対して、金属水酸化物系無機難燃剤50〜200重量部、酸化防止剤0.5〜20重量部を含み、
前記マトリックス樹脂は、ポリエチレン(polyethylene)系樹脂1〜80重量部;エチレン共重合体(ethylene copolymer)樹脂1〜80重量部;及びポリエチレン(polyethylene)、アクリリックエステル(acrylic ester)、並びに、無水マレイン酸(maleic anhydride)の3共重合体1〜20重量部;から構成されることを特徴とする非ハロゲン(halogen free)系自動車電線用絶縁組成物。
【請求項2】
前記ポリエチレン系樹脂は、
線形低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)及び高密度ポリエチレン(HDPE)からなるグループから選択される少なくとも1つ以上であることを特徴とする請求項1に記載の非ハロゲン(halogen free)系自動車電線用絶縁組成物。
【請求項3】
前記エチレン共重合体樹脂は、
エチレンビニルアセテート(ethylene vinyl acetate)、エチレンエチルアクリレート(ethylene ethyl acrylate)、エチレンメチルアクリレート(ethylene methyl acrylate)、エチレンブチルアクリレート(ethylene butyl acrylate)及びエチレンオクテン(ethylene octene)の共重合体からなるグループから選択される少なくとも1つ以上であることを特徴とする請求項1に記載の非ハロゲン(halogen free)系自動車電線用絶縁組成物。
【請求項4】
前記ポリエチレン(polyethylene)、アクリリックエステル(acrylic ester)及び無水マレイン酸(maleic anhydride)の3共重合体は、
ポリエチレン1〜80重量部、アクリリックエステル1〜50重量部、及び無水マレイン酸1〜50重量部から構成された3共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の非ハロゲン(halogen free)系自動車電線用絶縁組成物。
【請求項5】
前記金属水酸化物系無機難燃剤は、
水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムからなるグループから選択された少なくとも1つ以上であることを特徴とする請求項1に記載の非ハロゲン(halogen free)系自動車電線用絶縁組成物。
【請求項6】
前記金属水酸化物系無機難燃剤は、
表面処理されなかった金属水酸化物;及びシラン系(silane)、アミン(amine)系、ステアリン酸(stearic acid)または脂肪酸(fatty acid)で表面処理された金属水酸化物;からなるグループから選択された少なくとも1つ以上であることを特徴とする請求項5に記載の非ハロゲン(halogen free)系自動車電線用絶縁組成物。
【請求項7】
前記金属水酸化物系無機難燃剤は、
粒子サイズが0.5〜30μm、批評面積(BET)が3〜20mm/gであることを特徴とする請求項5に記載の非ハロゲン(halogen free)系自動車電線用絶縁組成物。
【請求項8】
前記酸化防止剤は、
フェノール(phenol)系、ヒンダードフェノール(Hindered Phenol)系、チオエステル(Thioester)系及びアミン(vinyl amine)系の酸化防止剤からなるグループから選択される少なくとも1つ以上であることを特徴とする請求項1に記載の非ハロゲン(halogen free)系自動車電線用絶縁組成物。
【請求項9】
フェノール性金属非活性剤を更に使うことを特徴とする請求項8に記載の非ハロゲン(halogen free)系自動車電線用絶縁組成物。
【請求項10】
前記フェノール性金属非活性剤は、
マトリックス樹脂100重量部に対して、0.1〜3.0重量部を使うことを特徴とする請求項9に記載の非ハロゲン(halogen free)系自動車電線用絶縁組成物。
【請求項11】
前記組成物は、
未架橋されることを特徴とする請求項1に記載の非ハロゲン系自動車電線用絶縁組成物。
【請求項12】
前記組成物は、
3次元網構造を有するように架橋されることを特徴とする請求項1に記載の非ハロゲン(halogen free)系自動車電線用絶縁組成物。
【請求項13】
請求項1乃至請求項12のいずれか1つに記載の非ハロゲン系自動車電線用絶縁組成物から構成されることを特徴とする絶縁体を含む自動車電線。

【図1】
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【公表番号】特表2007−512394(P2007−512394A)
【公表日】平成19年5月17日(2007.5.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−537870(P2006−537870)
【出願日】平成16年2月27日(2004.2.27)
【国際出願番号】PCT/KR2004/000420
【国際公開番号】WO2005/047388
【国際公開日】平成17年5月26日(2005.5.26)
【出願人】(505032311)エルジー ケーブル リミテッド (4)
【Fターム(参考)】