非対称ジベンゾジチエノチオフェン化合物
【課題】高い移動度と、優れた安定性を示す電子機器（例えば、薄膜トランジスタ）のための半導体層に使用できる半導体化合物および該化合物を使用した電子機器の提供。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される非対称半導体化合物。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してアルキル、置換アルキル、アルケニル等で、ｐおよびｑは、独立して０または１である。）
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される非対称半導体化合物。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してアルキル、置換アルキル、アルケニル等で、ｐおよびｑは、独立して０または１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電気性能が高く、可溶性であり、空気に安定な半導体化合物に関する。このような化合物は、半導体層を備える薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および／または他の電子機器に有用である。このような化合物を製造する方法およびこのような化合物を使用する方法も、本明細書に開示されている。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴは、一般的に、基板の上に、導電性のゲート電極と、ソース電極およびドレイン電極と、ゲート電極をソース電極およびドレイン電極から分離している電気絶縁性のゲート誘電層と、ゲート誘電層と接触し、ソース電極とドレイン電極とをつなぐ半導体層とで構成されている。ＴＦＴの性能は、電界効果移動度（電荷キャリア移動度とも呼ばれる）と、トランジスタ全体の電流オン／オフ比とによって決定づけることができる。移動度が大きく、オン／オフ比が大きいことが望ましい。
【０００３】
有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグおよびディスプレイ（例えば、標識、リーダ、液晶ディスプレイ）のバックプレーンスイッチング回路のような、高いスイッチング速度および／または高密度が必須ではない用途で用いることができる。また、ＯＴＦＴは、物理的に小型であり、軽量であり、可とう性であるといった、魅力的な機械特性を有している。
【０００４】
有機薄膜トランジスタは、スピンコーティング、溶液キャスト法、浸漬コーティング、ステンシル／スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、マイクロコンタクトプリントなどのような、低コストの溶液系パターニングおよび析出技術を用いて製造することができる。薄膜トランジスタ回路の製造において、これらの溶液系プロセスの使用を可能にするために、溶液で処理可能な材料が必要とされている。しかし、溶液処理によって作られる有機半導体またはポリマー半導体は、溶解度が制限され、空気に感受性であり、特に、電界効果移動度が低い傾向がある。これらの課題を克服する新しい化合物を開発することが望ましいだろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
種々の実施形態では、電子機器に有用な半導体化合物が開示されている。この化合物は、非対称または不斉ジベンゾジチエノチオフェンまたはジナフトジチエノチオフェンである。
【０００６】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の構造を有する半導体化合物が開示されており、
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、シアノ（ＣＮ）、ハロゲンから選択され、ｍは、Ｒ１側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｎは、Ｒ２側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｐおよびｑは、独立して、０または１である。
【０００７】
さらに特定的な実施形態では、半導体化合物は、式（ＩＩ）の構造を有していてもよく、
【化２】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、シアノ（ＣＮ）、ハロゲンから選択され、ｍは、Ｒ１側鎖の数であり、０〜４の整数であり、ｎは、Ｒ２側鎖の数であり、０〜４の整数である。式（ＩＩ）の構造は、ｐおよびｑが両方とも０のときに得られる。この化合物は、ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ジチエノ［２，３−ｂ：２’，３’−ｂ’］チオフェンとも呼ばれることがある。
【０００８】
いくつかの実施形態では、Ｒ１とＲ２は同じである。他の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、独立してアルキルである。
【０００９】
さらなる実施形態では、ｍとｎは同じである。特定的には、ｍとｎは、両方とも１であってもよい。
【００１０】
半導体化合物は、式（ＩＩＩ）の構造を有していてもよく、
【化３】
式中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、シアノ（ＣＮ）、ハロゲンから選択される。
【００１１】
特定的な実施形態では、Ｒ３とＲ４は同じであり、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールから選択される。
【００１２】
また、いくつかの実施形態では、ポリマーバインダーと、式（Ｉ）の半導体化合物とを含む半導体組成物も開示されており、
【化４】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、シアノ（ＣＮ）、ハロゲンから選択され、ｍは、Ｒ１側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｎは、Ｒ２側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｐおよびｑは、独立して、０または１である。
【００１３】
ポリマーバインダーは、スチレン系ポリマー、またはアリールアミン系ポリマー、または本明細書にさらに記載されるようなポリマーのリストから選択されるポリマーバインダーであってもよい。
【００１４】
半導体化合物とポリマーバインダーとの重量比は、５：１〜約２：３であってもよい。
【００１５】
また、半導体層を備え、その半導体層が、式（Ｉ）の半導体化合物を含む電子機器も開示されており、
【化５】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、シアノ（ＣＮ）、ハロゲンから選択され、ｍは、Ｒ１側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｎは、Ｒ２側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｐおよびｑは、独立して、０または１である。
【００１６】
半導体層は、さらにポリマーバインダーを含んでいてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本開示のＴＦＴの第１の実施形態の図である。
【図２】図２は、本開示のＴＦＴの第２の実施形態の図である。
【図３】図３は、本開示のＴＦＴの第３の実施形態の図である。
【図４】図４は、本開示のＴＦＴの第４の実施形態の図である。
【図５】図５は、分子モデリング技術を用いて算出されたジアルキル置換ジベンゾジチエノチオフェンの平衡配置および結晶構造のカラーモデルを示す。
【図６】図６は、分子モデリング技術を用いて算出されたジアルキル置換ジナフトジチエノチオフェンの平衡配置および結晶構造のカラーモデルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書に開示されている構成要素、プロセス、装置のもっと完全な理解は、添付の図面を参照することによって得られるだろう。これらの図は、簡便のため、また本開示を示しやすくすることに基づいて、単なる模式図であり、したがって、機器またはその構成要素の相対寸法および大きさを示すこと、および／または、例示的な実施形態の範囲を定義または限定することを意図していない。
【００１９】
明確性のために、以下の記載で専門用語を使用するが、この用語は、図面で説明するために選択される実施形態の特定の構造のみを指すことを意図するものではなく、本開示の範囲を定義または限定することを意図するものでもない。図面および以下の記載において、同じ数字の記載は、同様の機能を有する構成要素を指すと理解されるべきである。
【００２０】
量と組み合わせて用いられる修飾語句「約」は、述べられている値を含み、その内容によって示されている意味を有する（例えば、特定の量の測定値に関連する誤差の程度を少なくとも含む）。ある範囲に関して用いられる場合、修飾語句「約」は、２つの終点値の絶対値によって定義される範囲も開示しているものと考えるべきである。例えば、「約２〜約１０」の範囲は、「２〜１０」の範囲も開示している。
【００２１】
用語「〜を含む」は、述べられている要素の存在を必須とし、他の要素が存在してもよいものとして本明細書で用いられる。用語「〜を含む」は、用語「〜からなる」を含むものと解釈されるべきであり、用語「〜からなる」は、述べられている要素の製造によって生じ得る任意の不純物を伴い、述べられている要素のみが存在することが許される。
【００２２】
用語「室温」は、２０℃〜２５℃の範囲の温度を指す。
【００２３】
本開示は、本明細書に開示されている半導体化合物に関する。半導体化合物を含む組成物も開示されている。半導体化合物を含む半導体層は、空気中で非常に安定であり、移動度が高い。これらの半導体化合物は、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のような電子機器で有用である。
【００２４】
図１は、本開示にかかるボトム−ゲート型でボトム−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ１０は、ゲート電極３０と接する基板２０と、誘電層４０とを備えている。ゲート電極３０は、ここでは基板２０の内部に示されているが、ゲート電極は、基板の上に配置されていてもよい。誘電層４０が、ゲート電極３０を、ソース電極５０、ドレイン電極６０、半導体層７０と分離していることが重要である。半導体層７０は、ソース電極５０およびドレイン電極６０を覆うように、これらの間にある。半導体は、ソース電極５０とドレイン電極６０との間にチャネル長８０を有している。
【００２５】
図２は、本開示にかかるボトム−ゲート型でトップ−コンタクト型の別のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ１０は、ゲート電極３０と接する基板２０と、ゲート誘電層４０とを備えている。半導体層７０は、ゲート誘電層４０の上部に配置されており、ゲート誘電層４０をソース電極５０およびドレイン電極６０から分離している。
【００２６】
図３は、本開示にかかるボトム−ゲート型でボトム−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ１０は、基板２０を備えており、基板２０は、ゲート電極としても作用し、ゲート誘電層４０と接している。ソース電極５０、ドレイン電極６０、半導体層７０は、ゲート誘電層４０の上部に配置されている。
【００２７】
図４は、本開示にかかるトップ−ゲート型でトップ−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ１０は、ソース電極５０、ドレイン電極６０、半導体層７０と接する基板２０を備えている。半導体層７０は、ソース電極５０およびドレイン電極６０を覆うように、これらの間にある。ゲート誘電層４０は、半導体層７０の上部にある。ゲート電極３０は、ゲート誘電層４０の上部にあり、半導体層７０とは接していない。
【００２８】
さらに特定的な実施形態では、本開示の半導体化合物は、式（Ｉ）の構造を有し、
【化６】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、シアノ（ＣＮ）、ハロゲンから選択され、ｍは、Ｒ１側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｎは、Ｒ２側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｐおよびｑは、独立して、０または１である。ｐおよびｑの値は、その化合物がフェニル環を含むか、またはナフタレン環を含むかを決定づけている。式（Ｉ）の化合物は、ジアリール［ｄ，ｄ’］ジチエノ［２，３−ｂ；２’，３’−ｂ’］チオフェンであり、これは本明細書で「ＤＡＤＴＴ」とも呼ばれることがある。
【００２９】
さらに特定的な実施形態では、本開示の半導体化合物は、式（ＩＩ）の構造を有し、
【化７】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、シアノ（ＣＮ）、ハロゲンから選択され、ｍは、Ｒ１側鎖の数であり、０〜４の整数であり、ｎは、Ｒ２側鎖の数であり、０〜４の整数である。式（ＩＩ）の化合物は、ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ジチエノ［２，３−ｂ：２’，３’−ｂ’］チオフェンであり、これは本明細書で「ＤＢＤＴＴ」とも呼ばれることがある。
【００３０】
用語「アルキル」は、完全に炭素原子と水素原子で構成され、完全に飽和であり、式ＣｎＨ２ｎ＋１を有する基を指す。アルキル基は、直鎖、分枝鎖、または環状であってもよい。
【００３１】
用語「アルケニル」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成され、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含み、この二重結合がアリール構造またはヘテロアリール構造の一部分ではない基を指す。この基は、直鎖、分枝鎖または環状であってもよい。
【００３２】
用語「アルキニル」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成されており、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む基を指す。アルキニル基は、直鎖、分枝鎖または環状であってもよい。
【００３３】
用語「アリール」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成されている芳香族基を指す。アリールは、ある数値範囲の炭素原子と組み合わせて記載される場合、置換された芳香族置換基を含むと解釈するべきではない。例えば、句「炭素原子を６〜１０個含むアリール」は、フェニル基（炭素原子６個）またはナフチル基（炭素原子１０個）のみを指すと解釈すべきであり、メチルフェニル基（炭素原子７個）を含むと解釈すべきではない。
【００３４】
用語「ヘテロアリール」は、炭素原子と、水素原子と、１個以上のヘテロ原子とで構成される芳香族基を指す。この基の環式環または骨格に炭素原子およびヘテロ原子が存在する。ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎから選択される。例示的なヘテロアリール基としては、チエニルおよびピリジルが挙げられる。
【００３５】
用語「アルコキシ」は、酸素原子に接続したアルキル基、すなわち−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ＋１を指す。
【００３６】
用語「アルキルチオ」は、硫黄原子に接続したアルキル基、すなわち、−Ｓ−ＣｎＨ２ｎ＋１を指す。
【００３７】
用語「置換された」は、述べられている基の少なくとも１つの水素原子が、別の官能基、例えば、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈで置換されていることを指す。例示的な置換アルキル基は、ペルハロアルキル基であり、この場合、アルキル基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素と置き換わっている。上述の官能基以外に、アリール基またはアリーレン基も、アルキルまたはアルコキシまたはアルキルチオで置換されていてもよい。例示的な置換アリール基としては、メチルフェニルおよびメトキシフェニルが挙げられる。例示的な置換ヘテロアリールとしては、ドデシルチエニルが挙げられる。
【００３８】
一般的に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、それぞれ独立して、炭素原子を１〜３０個含み、例えば約４〜約１６個含む。同様に、アリール基は、独立して、炭素原子を６〜３０個含む。ヘテロアリール基は、独立して、炭素原子を４〜３０個含む。特定的な実施形態では、アリール基およびヘテロアリール基は、炭素原子を約３〜約１６個含むアルキル基で置換されている。
【００３９】
いくつかの実施形態では、半導体化合物は、２．３ｅＶより大きな高いバンドギャップを有する。この大きなバンドギャップは、典型的には、ペンタセン系誘導体と比較した場合、この低分子半導体が空気中で良好な安定性を有することを意味する。低分子半導体は、結晶構造または液晶構造を有している。
【００４０】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）のいくつかの特定の実施形態では、Ｒ１とＲ２は同じ側鎖であり、ｍ＝１、ｎ＝１である。他の特定的な実施形態では、Ｒ１およびＲ２はアルキルである。式（Ｉ）の特定的な実施形態では、ｐとｑは同じである（すなわち、両方とも０であるか、両方とも１である）。
【００４１】
さらに特定的な実施形態では、半導体化合物は、式（ＩＩＩ）の構造を有し、
【化８】
Ｒ３およびＲ４は、独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、シアノ（ＣＮ）、ハロゲンから選択される。ここで、２位と７位に２個のＲ側鎖が存在する。
【００４２】
いくつかの特定の実施形態では、Ｒ３とＲ４は同じであり、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールから選択される。他の実施形態では、Ｒ３とＲ４は同じであり、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールから選択される。
【００４３】
本明細書に記載の半導体化合物を製造するために、当該技術分野で既知のさまざまな方法を使用することができる。例えば、スキーム１は、第１のアプローチを示す。市販の３−ブロモベンゾチオフェン１から出発し、アルキルリチウム試薬とのリチウム−ハロゲン交換反応を行い、次いで、無水塩化亜鉛とのトランスメタル化を行うことができる。次いで、この亜鉛アニオン２と、２，３−ジブロモベンゾチオフェン３との根岸クロスカップリング反応を、反応性が高い２位で位置選択的に行うことができる。次いで、この中間体４を、アルキルリチウム試薬を用いてジアニオンに変換し、求電子性硫黄源（例えば、ジフェニルスルホニルスルフィド）を用いてクエンチし、ＤＡＤＴＴコア５の第３のチオフェン環を生成することができる。
【化９】
【００４４】
スキーム２は、ＤＡＤＴＴコアへのアルキル置換基の付加を示し、ＤＡＤＴＴコアは、ここでは、ＤＢＤＴＴコア５として示されている。まず、三塩化アルミニウム存在下、ＤＢＤＴＴコア５を置換酸塩化物と反応させ、ジケトニルＤＢＤＴＴ６を生成する。次に、このジケトニルＤＢＤＴＴ６を、ジエチレングリコール中、水酸化カリウム存在下、ヒドラジンを用いた改良型Ｗｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ還元を用いて脱酸素する。これにより、ジアルキル−ＤＢＤＴＴ７が生成する。２種類以上の酸塩化物を用い、２個以上の異なるＲ側鎖を有する化合物を得てもよい。
【化１０】
【００４５】
まず、ＤＢＤＴＴコア５を臭素で臭素化することによって、アリール置換基を付加することができる。次いで、中間体の臭素化化合物８を、標準的なパラジウム触媒によるクロスカップリング技術を用い、アクリレート化することができる。スキーム３は、代表的な例として、鈴木−向山カップリングを使用し、ホウ素錯体９と反応させ、ジアリール−ＤＢＤＴＴ１０を作成する。２種類以上のホウ素錯体を用い、２種類以上の異なるアリール側鎖をもつ化合物を得てもよい。
【化１１】
【００４６】
半導体化合物自体は膜形成性が悪く、このことは、半導体化合物の結晶性または液晶性によるものである。したがって、半導体層は、典型的には、半導体化合物とポリマーバインダーとを含む半導体組成物から作られ、これにより、均一な膜を得ることができ、機器の性能が顕著に向上する。ポリマーバインダーは、マトリックスを形成しており、その中に半導体化合物が分散していると考えてもよい。
【００４７】
半導体組成物のポリマーバインダーとして、任意の適切なポリマーを使用することができる。ある実施形態では、ポリマーは、アモルファスポリマーである。アモルファスポリマーは、ガラス転移温度が、半導体化合物の融点よりも低くてもよい。他の実施形態では、アモルファスポリマーは、ガラス転移温度が、半導体化合物の融点よりも高い。いくつかの実施形態では、ポリマーは、誘電率が、室温、６０Ｈｚで測定する場合、４．５未満、好ましくは、３．５未満であり、例えば３．０未満である。いくつかの実施形態では、ポリマーは、Ｃ、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＮ原子のみを含むポリマーから選択される。ある実施形態では、ポリマーは、極性の低いポリマー、例えば、極性基をもたない炭化水素ポリマーまたはフルオロカーボンポリマーである。例えば、ポリスチレンは、アモルファスポリマーであり、誘電率が約２．６である。他の極性が低いポリマーのリストとしては、限定されないが、以下のものが挙げられる。フルオロポリアリールエーテル、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（α−ビニルナフタレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（２−メチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（ビニル，シクロヘキサン）、ポリフェニレン、ポリ−ｐ−フェニルビニリデン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイソブチレン、ポリ（２、６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ［１，１−（２−メチルプロパン）ビス−（４−フェニル）カーボネート］、ポリ（α−α−α’−α’テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）、フッ素化ポリイミド、ポリ（エチレン／テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン／クロロトリフルオロエチレン）、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー、ポリ（スチレン−コ−α−メチルスチレン）、ポリ（スチレン／ブタジエン）、ポリ（スチレン／２，４−ジメチルスチレン）、ＣＹＴＯＰ、ポリ（プロピレン−コ−１−ブテン）、ポリ（スチレン−コ−ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−スチレン）、テルペン樹脂、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリカルバゾール、ポリトリアリールアミンなどが挙げられる。
【００４８】
特定の実施形態では、ポリマーバインダーは、スチレン系ポリマーである。スチレン系ポリマーは、式（ａ）のスチレンモノマーに由来する繰り返し単位を含み、
【化１２】
式中、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｊ、Ｒｋは、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルから選択され、ｎは、０〜５の整数である。スチレンモノマーは、スチレン（Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｊは、すべて水素であり、ｎ＝０）、α−メチルスチレン（Ｒｇはメチルであり、ＲｈおよびＲｊは水素であり、ｎ＝０）、または４−メチルスチレン（Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｊはすべて水素であり、ｎ＝１、Ｒｋは４位のメチルである）であってもよい。用語「スチレン系ポリマー」は、ホモポリマーおよびコポリマーを包含することを意図している。用語「コポリマー」は、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーを包含することを意図している。
【００４９】
他の特定の実施形態では、ポリマーバインダーは、アリールアミン系ポリマーである。アリールアミン系ポリマーは、式（ｂ）、式（ｃ）または式（ｄ）の構造を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有し、
【化１３】
【化１４】
【化１５】
式中、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒは、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリールから選択され、ｐ’およびｑ’は、独立して、０〜５の整数であり、Ｒｗは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、置換アリールから選択される。用語「アリールアミン系」ポリマーは、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリカルバゾール、トリアリールアミン系ポリマーを包含することが意図されている。
【００５０】
特定の実施形態では、スチレン系ポリマーおよびアリールアミン系ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（α−メチルスチレン−コ−ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−スチレン）、テルペン樹脂、ポリ（スチレン−コ−２，４−ジメチルスチレン）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（スチレン−コ−α−メチルスチレン）、ポリ（スチレン／ブタジエン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリカルバゾール、ポリトリアリールアミンが挙げられる。１種類以上のポリマーバインダーを半導体組成物に使用してもよいことを注記すべきである。
【００５１】
一般的に、ポリマーバインダーは、重量平均分子量が約１０，０００〜約２，０００，０００、例えば約４０，０００〜約１，０００，０００であってもよい。さらに特定的な実施形態では、ポリマーバインダーは、スチレン系ポリマーである。特定の実施形態では、スチレン系ポリマーは、重量平均分子量が約４０，０００〜約２，０００，０００である。ある実施形態では、スチレン系ポリマーは、分子量が約１００，０００〜約１，０００，０００である。ある好ましい実施形態では、ポリマーバインダーは、重量平均分子量が約４０，０００〜約２，０００，０００のポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、またはポリ（４−メチルスチレン）である。
【００５２】
式（Ｉ）の半導体化合物とポリマーバインダーとの重量比は、約９９：１〜約１：３、例えば約１０：１〜約１：２、約５：１〜約２：３、または約３：２〜約３：４であってもよい。ある実施形態では、式（Ｉ）の半導体化合物とポリマーバインダーとの重量比は、ほぼ１：１である。
【００５３】
半導体組成物は、半導体化合物とポリマーバインダーが可溶性の溶媒をさらに含んでいてもよい。この溶液で使用する例示的な溶媒としては、塩素化溶媒、例えば、クロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、クロロホルム、トリクロロベンゼンなど、アルコールおよびジオール、例えば、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘキサンジオールなど、炭化水素または芳香族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、デカリン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、メチルナフタレン、メシチレン、トリメチルベンゼンなど、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど、アセテート、例えば、酢酸エチル、ピリジン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【００５４】
半導体化合物およびポリマーバインダーは、半導体組成物の約０．０５〜約２０重量％、例えば約０．１〜約１０重量％、または約０．１〜約１．０重量％である。
【００５５】
いくつかの実施形態では、半導体化合物とポリマーバインダーとを含む半導体組成物は、粘度が約１．５センチポイズ（ｃｐ）〜約１００ｃｐ、例えば約２〜約２０ｃｐであってもよい。高分子量ポリマーバインダーを使用すると、半導体組成物の粘度が上がるだろう。結果として、インクジェット印刷およびスピンコーティングのような溶液析出技術を用い、均一な半導体層を作成するのに役立つだろう。
【００５６】
ボトム−ゲート型ＴＦＴは、一般的に製造が単純であるため、有益であろう。しかし、以前の半導体／ポリマーコンポジット系は、トップ−ゲート型デバイスでのみ高い移動度が達成されている。本開示の半導体組成物を利用すると、図１〜３に示されるようなボトム−ゲート型デバイスでも、高い移動度を達成することができる。
【００５７】
当該技術分野で既知の従来のプロセスを用い、電子機器中に半導体層を作成してもよい。いくつかの実施形態では、半導体層は、溶液析出技術を用いて作成される。例示的な溶液析出技術としては、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、浸漬コーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スタンピング、ステンシル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などが挙げられる。
【００５８】
析出させた後、半導体組成物を、場合により、半導体組成物で使用される半導体化合物の融点よりも低い高温で熱処理する（例えば、乾燥またはアニーリングによって）。使用する半導体化合物に依存して、熱処理の温度は変わってもよい。例えば、熱処理は、２００℃未満、１５０℃未満、１００℃未満の温度で行われてもよい。一般的に、半導体層は、半導体化合物の融点よりも高い温度の熱処理プロセスを経験しない。ある実施形態では、特に、式（Ｉ）の半導体化合物を用いる場合、半導体組成物から半導体層を製造する間に、アニーリング工程が存在しない。半導体化合物の融点よりも高い温度でアニーリングすると、半導体化合物およびポリマーバインダーの顕著な相分離が起こり、半導体化合物の結晶の平均サイズが大きくなる。その結果、電子機器の電気性能は悪くなるだろう。
【００５９】
特定の実施形態では、本開示の半導体化合物は、特に、室温で結晶性であり、半導体層の結晶の平均サイズが、１００ナノメートル以下である。特定の実施形態では、結晶の平均サイズが、５０ナノメートル以下である。さらに特定的な実施形態では、結晶の平均サイズが、３５ナノメートル以下である。結晶性半導体化合物は、一般的に、結晶のサイズが５ナノメートルよりも大きい。結晶の平均サイズは、Ｘ線回折法、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）などの方法を用いて測定することができる。結晶の平均サイズの測定は、球状の容積の直径としてあらわされる。しかし、このことは、半導体化合物の結晶が特定の構造または形状を有することを必要とすると解釈されるべきではない。
【００６０】
半導体組成物を用いて作られた半導体層は、深さが約５ナノメートルから約１０００ナノメートルであってもよい（約２０〜約１００ナノメートルを含む）。特定の構造（例えば、図１に示される構造）において、半導体層は、ソース電極とドレイン電極を完全に覆っている。
【００６１】
ＴＦＴの性能を、移動度によって測定することができる。移動度は、単位ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃで測定され、移動度が高いことが望ましい。本開示の半導体化合物を含み、得られたＴＦＴは、電界効果移動度が、少なくとも０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、例えば少なくとも０．２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、または少なくとも０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであってもよい。本開示のＴＦＴは、電流オン／オフ比が少なくとも１０４、例えば少なくとも１０５、または少なくとも１０６であってよい。
【００６２】
薄膜トランジスタは、一般的に、半導体層に加え、基板と、任意要素のゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、誘電層とを備えている。
【００６３】
基板は、限定されないが、ケイ素、ガラス板、プラスチック膜またはシートを含む材料で構成されていてもよい。構造的に可とう性の機器では、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドのシートなどのようなプラスチック基板が好ましい場合がある。基板の厚みは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルを超えていてもよく、例示的な厚みは、特に、可とう性プラスチック基板の場合には、約５０〜約１００マイクロメートル、ガラスまたはケイ素のような剛性基板の場合には、約０．５〜約１０ミリメートルであってもよい。
【００６４】
誘電層は、一般的に、無機材料の膜、有機材料の膜、または有機−無機コンポジットの膜であってもよい。誘電層として適する無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウムなどが挙げられる。適切な有機ポリマーの例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、エポキシ樹脂などが挙げられる。誘電層の厚みは、使用される材料の誘電率によって変わり、例えば、約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルであってもよい。誘電層は、導電率が、例えば、約１０−１２ジーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）未満であってもよい。誘電層は、ゲート電極を作成するときに記載したプロセスを含む、当該技術分野で知られる従来のプロセスによって作られる。
【００６５】
本開示において、誘電層は、表面改質剤で表面が改質されていてもよい。この２つの半導体層は、この改質された誘電層表面に直接接していてもよい。完全に接触していてもよいし、部分的に接触していてもよい。この表面改質は、誘電層と半導体層との間に界面層を作成すると考えることもできる。特定の実施形態では、誘電層の表面は、式（Ａ）の有機シラン剤で改質されており、
【数１】
式中、Ｒは、炭素原子を１〜約２０個含むアルキル、置換アルキル、アリール、または置換アリールであり、Ｒ’は、ハロゲンまたはアルコキシであり、ｍは、１〜４の整数であり、Ｌは、接続する原子であり、ｔは、０または１であり、接続する原子が存在するか否かを示しており、ｖは、接続する原子の上の三置換シリル基の数を示す。（ｍ＋ｔ）の合計は、決して４より大きくはならない。ｔが０の場合、ｖは、自動的に１である。例示的な有機シランとしては、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）（ｔ＝０、Ｒ＝オクチル、ｍ＝１、Ｒ’＝クロロ、ｖ＝１）、ドデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（Ｌ＝ＮＨ、ｔ＝１、Ｒ＝メチル、ｍ＝３、ｖ＝２）、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシルシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェネチルトリクロロシランなどが挙げられる。特定の実施形態では、Ｒは、フェニル基を含む。他の表面改質剤、例えば、ポリスチレン、ポリシロキサンまたはポリシルセスキオキサンを同じように用いてもよい。
【００６６】
ゲート電極は、導電性材料で構成されている。ゲート電極は、金属の薄膜、導電性ポリマー膜、導電性インクまたはペーストから作られる導電性膜、または基板自体（例えば、重金属がドープされたケイ素）であってもよい。ゲート電極の材料の例としては、限定されないが、アルミニウム、金、銀、クロム、インジウムスズ酸化物、導電性ポリマー、例えば、ポリスチレンスルホネートがドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）、カーボンブラック／グラファイトで構成される導電性インク／ペーストが挙げられる。ゲート電極は、減圧エバポレーション、金属または導電性金属酸化物のスパッタリング、従来のリソグラフィーおよびエッチング、化学真空蒸着、スピンコーティング、鋳造または印刷、または他の析出プロセスによって調製されてもよい。ゲート電極の厚みは、例えば、金属膜の場合には、約１０〜約２００ナノメートル、導電性ポリマーの場合には、約１〜約１０マイクロメートルの範囲である。ソース電極およびドレイン電極として用いるのに適した、典型的な材料としては、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、インジウム、導電性金属酸化物、例えば、亜鉛−ガリウム酸化物、インジウムスズ酸化物、インジウム−アンチモン酸化物、導電性ポリマーおよび導電性インクのようなゲート電極の材料が挙げられる。ソース電極およびドレイン電極の典型的な厚みは、例えば、約４０ナノメートル〜約１μｍであり、より特定的な厚みは、約１００〜約４００ナノメートルである。
【００６７】
ソース電極およびドレイン電極として用いるのに適した、典型的な材料としては、金、銀、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマー、導電性インクのようなゲート電極の材料が挙げられる。特定の実施形態では、電極材料は、半導体に対する接触抵抗が低い。典型的な厚みは、例えば、約４０ナノメートル〜約１μｍであり、より特定的な厚みは、約１００〜約４００ナノメートルである。本開示のＯＴＦＴデバイスは、半導体チャネルを含む。半導体チャネルの幅は、例えば、約５マイクロメートル〜約５ミリメートルであってもよく、特定的なチャネルの幅は、約１００マイクロメートル〜約１ミリメートルである。半導体チャネルの長さは、例えば、約１μｍ〜約１ミリメートルであってもよく、より特定的なチャネルの長さは、約５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルである。
【００６８】
ソース電極は、接地されており、ゲート電極に、例えば、約＋１０ボルト〜約−８０ボルトの電圧がかけられる場合、半導体チャネルを通って移動する電荷キャリアを集めるために、例えば、約０ボルト〜約８０ボルトのバイアス電圧がドレイン電極にかけられる。電極は、当該技術分野で既知の従来のプロセスを用いて作成されるか、または析出されてもよい。
【００６９】
所望な場合、電気的性質を破壊し得る環境条件（例えば、光、酸素、水分など）から守るために、防御層をＴＦＴの上部に析出させてもよい。このような防御層は、当該技術分野で知られており、単にポリマーからなるものであってもよい。
【００７０】
ＯＴＦＴの種々の要素を、任意の順序で基板の上に析出させてもよい。しかし、一般的に、ゲート電極および半導体層は、両方ともゲート誘電層に接していなければならない。それに加え、ソース電極およびドレイン電極は、両方とも半導体層に接していなければならない。句「任意の順序で」は、順次作成すること、同時に作成することを含む。例えば、ソース電極およびドレイン電極を同時に作成してもよく、順次作成してもよい。用語基板「の上（ｏｎ）」または基板「の上（ｕｐｏｎ）」は、基板の上部にある層および要素について、底部または支持板であるような基板に対する、種々の層および要素を指す。言い換えると、すべての要素は、すべてが基板と直接接していない場合であっても、基板の上にある。例えば、誘電層および半導体層は、一方の層が他の層よりも基板に近い場合であっても、両方とも基板の上にある。得られたＴＦＴは、良好な移動度を有し、良好な電流オン／オフ比を有する。
【００７１】
以下の実施例は、本開示をさらに説明するためのものである。この実施例は、単なる説明であり、ここに記載した材料、条件またはプロセスパラメータに関し、本開示によって作られた機器限定することを意図したものではない。すべての部は、他の意味であると示されていない限り、容積％である。
【実施例】
【００７２】
ＤＢＤＴＴ−Ｃ５と名付けた、Ｒ３およびＲ４が−Ｃ５Ｈ１１である式（ＩＩ）に対応する化合物に対し、分子モデリング試験を実施した。ＤＮＤＴＴ−Ｃ５と名付けた、ｐおよびｑが両方とも１であり、Ｒ１およびＲ２は−Ｃ５Ｈ１１であり、３位および９位に位置している式（Ｉ）に対応する化合物についても、分子モデリング試験を実施した。ＤＮＤＴＴ−Ｃ５は、正式名称は３，１０−ジペンチル−ジナフト［ｄ，ｄ’］ジチエノ［２，３−ｂ：２’，３’−ｂ’］チオフェンである。次いで、ＤＢＤＴＴ−Ｃ５およびＤＮＤＴＴ−Ｃ５を、１−Ｃ５と名付けた、以下に示す対照的な比較化合物と比較した。ＤＭｏｌ３パッケージを用いたＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ ５．０でモデルを作成し、密度汎関数法（ＰＢＥ）を用いて平衡配置を決定し、次いで、最適化した構造（ＨＣＴＨ）に対し、一点計算を行った。
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【００７３】
表１には、結果を列挙している。これらの結果は、３種類の化合物が良く似た電気特性をもっており、よく似た電荷輸送能をもっていることを示している。
【表１】
【００７４】
次いで、ＤＢＤＴＴ−Ｃ５およびＤＮＤＴＴ−Ｃ５の結晶化を、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈモジュール（ＣＯＭＰＡＳＳ ｆｏｒｃｅｆｉｅｌｄ）を用いてシミュレーションした。図５は、ＤＢＤＴＴ−Ｃ５の固体状態での構造を示すカラーモデルである。図６は、ＤＮＤＴＴ−Ｃ５の固体状態での構造を示すカラーモデルである。両分子とも、π−πスタッキングによって積み重なった状態で整列し、正孔の輸送を促進する。特定的には、硫黄原子が互いに整列している。アルキル鎖は、芳香族の積み重ねと平行に整列しており、固体状態では、もっと長い範囲で規則的になるはずである。このことは、これら２種類の分子が、それぞれ結晶多形を形成することを示しており、この結晶多形は、効率的な電荷輸送に適しているはずである。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電気性能が高く、可溶性であり、空気に安定な半導体化合物に関する。このような化合物は、半導体層を備える薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および／または他の電子機器に有用である。このような化合物を製造する方法およびこのような化合物を使用する方法も、本明細書に開示されている。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴは、一般的に、基板の上に、導電性のゲート電極と、ソース電極およびドレイン電極と、ゲート電極をソース電極およびドレイン電極から分離している電気絶縁性のゲート誘電層と、ゲート誘電層と接触し、ソース電極とドレイン電極とをつなぐ半導体層とで構成されている。ＴＦＴの性能は、電界効果移動度（電荷キャリア移動度とも呼ばれる）と、トランジスタ全体の電流オン／オフ比とによって決定づけることができる。移動度が大きく、オン／オフ比が大きいことが望ましい。
【０００３】
有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグおよびディスプレイ（例えば、標識、リーダ、液晶ディスプレイ）のバックプレーンスイッチング回路のような、高いスイッチング速度および／または高密度が必須ではない用途で用いることができる。また、ＯＴＦＴは、物理的に小型であり、軽量であり、可とう性であるといった、魅力的な機械特性を有している。
【０００４】
有機薄膜トランジスタは、スピンコーティング、溶液キャスト法、浸漬コーティング、ステンシル／スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、マイクロコンタクトプリントなどのような、低コストの溶液系パターニングおよび析出技術を用いて製造することができる。薄膜トランジスタ回路の製造において、これらの溶液系プロセスの使用を可能にするために、溶液で処理可能な材料が必要とされている。しかし、溶液処理によって作られる有機半導体またはポリマー半導体は、溶解度が制限され、空気に感受性であり、特に、電界効果移動度が低い傾向がある。これらの課題を克服する新しい化合物を開発することが望ましいだろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
種々の実施形態では、電子機器に有用な半導体化合物が開示されている。この化合物は、非対称または不斉ジベンゾジチエノチオフェンまたはジナフトジチエノチオフェンである。
【０００６】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の構造を有する半導体化合物が開示されており、
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、シアノ（ＣＮ）、ハロゲンから選択され、ｍは、Ｒ１側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｎは、Ｒ２側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｐおよびｑは、独立して、０または１である。
【０００７】
さらに特定的な実施形態では、半導体化合物は、式（ＩＩ）の構造を有していてもよく、
【化２】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、シアノ（ＣＮ）、ハロゲンから選択され、ｍは、Ｒ１側鎖の数であり、０〜４の整数であり、ｎは、Ｒ２側鎖の数であり、０〜４の整数である。式（ＩＩ）の構造は、ｐおよびｑが両方とも０のときに得られる。この化合物は、ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ジチエノ［２，３−ｂ：２’，３’−ｂ’］チオフェンとも呼ばれることがある。
【０００８】
いくつかの実施形態では、Ｒ１とＲ２は同じである。他の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、独立してアルキルである。
【０００９】
さらなる実施形態では、ｍとｎは同じである。特定的には、ｍとｎは、両方とも１であってもよい。
【００１０】
半導体化合物は、式（ＩＩＩ）の構造を有していてもよく、
【化３】
式中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、シアノ（ＣＮ）、ハロゲンから選択される。
【００１１】
特定的な実施形態では、Ｒ３とＲ４は同じであり、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールから選択される。
【００１２】
また、いくつかの実施形態では、ポリマーバインダーと、式（Ｉ）の半導体化合物とを含む半導体組成物も開示されており、
【化４】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、シアノ（ＣＮ）、ハロゲンから選択され、ｍは、Ｒ１側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｎは、Ｒ２側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｐおよびｑは、独立して、０または１である。
【００１３】
ポリマーバインダーは、スチレン系ポリマー、またはアリールアミン系ポリマー、または本明細書にさらに記載されるようなポリマーのリストから選択されるポリマーバインダーであってもよい。
【００１４】
半導体化合物とポリマーバインダーとの重量比は、５：１〜約２：３であってもよい。
【００１５】
また、半導体層を備え、その半導体層が、式（Ｉ）の半導体化合物を含む電子機器も開示されており、
【化５】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、シアノ（ＣＮ）、ハロゲンから選択され、ｍは、Ｒ１側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｎは、Ｒ２側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｐおよびｑは、独立して、０または１である。
【００１６】
半導体層は、さらにポリマーバインダーを含んでいてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本開示のＴＦＴの第１の実施形態の図である。
【図２】図２は、本開示のＴＦＴの第２の実施形態の図である。
【図３】図３は、本開示のＴＦＴの第３の実施形態の図である。
【図４】図４は、本開示のＴＦＴの第４の実施形態の図である。
【図５】図５は、分子モデリング技術を用いて算出されたジアルキル置換ジベンゾジチエノチオフェンの平衡配置および結晶構造のカラーモデルを示す。
【図６】図６は、分子モデリング技術を用いて算出されたジアルキル置換ジナフトジチエノチオフェンの平衡配置および結晶構造のカラーモデルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書に開示されている構成要素、プロセス、装置のもっと完全な理解は、添付の図面を参照することによって得られるだろう。これらの図は、簡便のため、また本開示を示しやすくすることに基づいて、単なる模式図であり、したがって、機器またはその構成要素の相対寸法および大きさを示すこと、および／または、例示的な実施形態の範囲を定義または限定することを意図していない。
【００１９】
明確性のために、以下の記載で専門用語を使用するが、この用語は、図面で説明するために選択される実施形態の特定の構造のみを指すことを意図するものではなく、本開示の範囲を定義または限定することを意図するものでもない。図面および以下の記載において、同じ数字の記載は、同様の機能を有する構成要素を指すと理解されるべきである。
【００２０】
量と組み合わせて用いられる修飾語句「約」は、述べられている値を含み、その内容によって示されている意味を有する（例えば、特定の量の測定値に関連する誤差の程度を少なくとも含む）。ある範囲に関して用いられる場合、修飾語句「約」は、２つの終点値の絶対値によって定義される範囲も開示しているものと考えるべきである。例えば、「約２〜約１０」の範囲は、「２〜１０」の範囲も開示している。
【００２１】
用語「〜を含む」は、述べられている要素の存在を必須とし、他の要素が存在してもよいものとして本明細書で用いられる。用語「〜を含む」は、用語「〜からなる」を含むものと解釈されるべきであり、用語「〜からなる」は、述べられている要素の製造によって生じ得る任意の不純物を伴い、述べられている要素のみが存在することが許される。
【００２２】
用語「室温」は、２０℃〜２５℃の範囲の温度を指す。
【００２３】
本開示は、本明細書に開示されている半導体化合物に関する。半導体化合物を含む組成物も開示されている。半導体化合物を含む半導体層は、空気中で非常に安定であり、移動度が高い。これらの半導体化合物は、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のような電子機器で有用である。
【００２４】
図１は、本開示にかかるボトム−ゲート型でボトム−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ１０は、ゲート電極３０と接する基板２０と、誘電層４０とを備えている。ゲート電極３０は、ここでは基板２０の内部に示されているが、ゲート電極は、基板の上に配置されていてもよい。誘電層４０が、ゲート電極３０を、ソース電極５０、ドレイン電極６０、半導体層７０と分離していることが重要である。半導体層７０は、ソース電極５０およびドレイン電極６０を覆うように、これらの間にある。半導体は、ソース電極５０とドレイン電極６０との間にチャネル長８０を有している。
【００２５】
図２は、本開示にかかるボトム−ゲート型でトップ−コンタクト型の別のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ１０は、ゲート電極３０と接する基板２０と、ゲート誘電層４０とを備えている。半導体層７０は、ゲート誘電層４０の上部に配置されており、ゲート誘電層４０をソース電極５０およびドレイン電極６０から分離している。
【００２６】
図３は、本開示にかかるボトム−ゲート型でボトム−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ１０は、基板２０を備えており、基板２０は、ゲート電極としても作用し、ゲート誘電層４０と接している。ソース電極５０、ドレイン電極６０、半導体層７０は、ゲート誘電層４０の上部に配置されている。
【００２７】
図４は、本開示にかかるトップ−ゲート型でトップ−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ１０は、ソース電極５０、ドレイン電極６０、半導体層７０と接する基板２０を備えている。半導体層７０は、ソース電極５０およびドレイン電極６０を覆うように、これらの間にある。ゲート誘電層４０は、半導体層７０の上部にある。ゲート電極３０は、ゲート誘電層４０の上部にあり、半導体層７０とは接していない。
【００２８】
さらに特定的な実施形態では、本開示の半導体化合物は、式（Ｉ）の構造を有し、
【化６】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、シアノ（ＣＮ）、ハロゲンから選択され、ｍは、Ｒ１側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｎは、Ｒ２側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｐおよびｑは、独立して、０または１である。ｐおよびｑの値は、その化合物がフェニル環を含むか、またはナフタレン環を含むかを決定づけている。式（Ｉ）の化合物は、ジアリール［ｄ，ｄ’］ジチエノ［２，３−ｂ；２’，３’−ｂ’］チオフェンであり、これは本明細書で「ＤＡＤＴＴ」とも呼ばれることがある。
【００２９】
さらに特定的な実施形態では、本開示の半導体化合物は、式（ＩＩ）の構造を有し、
【化７】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、シアノ（ＣＮ）、ハロゲンから選択され、ｍは、Ｒ１側鎖の数であり、０〜４の整数であり、ｎは、Ｒ２側鎖の数であり、０〜４の整数である。式（ＩＩ）の化合物は、ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ジチエノ［２，３−ｂ：２’，３’−ｂ’］チオフェンであり、これは本明細書で「ＤＢＤＴＴ」とも呼ばれることがある。
【００３０】
用語「アルキル」は、完全に炭素原子と水素原子で構成され、完全に飽和であり、式ＣｎＨ２ｎ＋１を有する基を指す。アルキル基は、直鎖、分枝鎖、または環状であってもよい。
【００３１】
用語「アルケニル」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成され、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含み、この二重結合がアリール構造またはヘテロアリール構造の一部分ではない基を指す。この基は、直鎖、分枝鎖または環状であってもよい。
【００３２】
用語「アルキニル」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成されており、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む基を指す。アルキニル基は、直鎖、分枝鎖または環状であってもよい。
【００３３】
用語「アリール」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成されている芳香族基を指す。アリールは、ある数値範囲の炭素原子と組み合わせて記載される場合、置換された芳香族置換基を含むと解釈するべきではない。例えば、句「炭素原子を６〜１０個含むアリール」は、フェニル基（炭素原子６個）またはナフチル基（炭素原子１０個）のみを指すと解釈すべきであり、メチルフェニル基（炭素原子７個）を含むと解釈すべきではない。
【００３４】
用語「ヘテロアリール」は、炭素原子と、水素原子と、１個以上のヘテロ原子とで構成される芳香族基を指す。この基の環式環または骨格に炭素原子およびヘテロ原子が存在する。ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎから選択される。例示的なヘテロアリール基としては、チエニルおよびピリジルが挙げられる。
【００３５】
用語「アルコキシ」は、酸素原子に接続したアルキル基、すなわち−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ＋１を指す。
【００３６】
用語「アルキルチオ」は、硫黄原子に接続したアルキル基、すなわち、−Ｓ−ＣｎＨ２ｎ＋１を指す。
【００３７】
用語「置換された」は、述べられている基の少なくとも１つの水素原子が、別の官能基、例えば、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈで置換されていることを指す。例示的な置換アルキル基は、ペルハロアルキル基であり、この場合、アルキル基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素と置き換わっている。上述の官能基以外に、アリール基またはアリーレン基も、アルキルまたはアルコキシまたはアルキルチオで置換されていてもよい。例示的な置換アリール基としては、メチルフェニルおよびメトキシフェニルが挙げられる。例示的な置換ヘテロアリールとしては、ドデシルチエニルが挙げられる。
【００３８】
一般的に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、それぞれ独立して、炭素原子を１〜３０個含み、例えば約４〜約１６個含む。同様に、アリール基は、独立して、炭素原子を６〜３０個含む。ヘテロアリール基は、独立して、炭素原子を４〜３０個含む。特定的な実施形態では、アリール基およびヘテロアリール基は、炭素原子を約３〜約１６個含むアルキル基で置換されている。
【００３９】
いくつかの実施形態では、半導体化合物は、２．３ｅＶより大きな高いバンドギャップを有する。この大きなバンドギャップは、典型的には、ペンタセン系誘導体と比較した場合、この低分子半導体が空気中で良好な安定性を有することを意味する。低分子半導体は、結晶構造または液晶構造を有している。
【００４０】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）のいくつかの特定の実施形態では、Ｒ１とＲ２は同じ側鎖であり、ｍ＝１、ｎ＝１である。他の特定的な実施形態では、Ｒ１およびＲ２はアルキルである。式（Ｉ）の特定的な実施形態では、ｐとｑは同じである（すなわち、両方とも０であるか、両方とも１である）。
【００４１】
さらに特定的な実施形態では、半導体化合物は、式（ＩＩＩ）の構造を有し、
【化８】
Ｒ３およびＲ４は、独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、シアノ（ＣＮ）、ハロゲンから選択される。ここで、２位と７位に２個のＲ側鎖が存在する。
【００４２】
いくつかの特定の実施形態では、Ｒ３とＲ４は同じであり、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールから選択される。他の実施形態では、Ｒ３とＲ４は同じであり、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールから選択される。
【００４３】
本明細書に記載の半導体化合物を製造するために、当該技術分野で既知のさまざまな方法を使用することができる。例えば、スキーム１は、第１のアプローチを示す。市販の３−ブロモベンゾチオフェン１から出発し、アルキルリチウム試薬とのリチウム−ハロゲン交換反応を行い、次いで、無水塩化亜鉛とのトランスメタル化を行うことができる。次いで、この亜鉛アニオン２と、２，３−ジブロモベンゾチオフェン３との根岸クロスカップリング反応を、反応性が高い２位で位置選択的に行うことができる。次いで、この中間体４を、アルキルリチウム試薬を用いてジアニオンに変換し、求電子性硫黄源（例えば、ジフェニルスルホニルスルフィド）を用いてクエンチし、ＤＡＤＴＴコア５の第３のチオフェン環を生成することができる。
【化９】
【００４４】
スキーム２は、ＤＡＤＴＴコアへのアルキル置換基の付加を示し、ＤＡＤＴＴコアは、ここでは、ＤＢＤＴＴコア５として示されている。まず、三塩化アルミニウム存在下、ＤＢＤＴＴコア５を置換酸塩化物と反応させ、ジケトニルＤＢＤＴＴ６を生成する。次に、このジケトニルＤＢＤＴＴ６を、ジエチレングリコール中、水酸化カリウム存在下、ヒドラジンを用いた改良型Ｗｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ還元を用いて脱酸素する。これにより、ジアルキル−ＤＢＤＴＴ７が生成する。２種類以上の酸塩化物を用い、２個以上の異なるＲ側鎖を有する化合物を得てもよい。
【化１０】
【００４５】
まず、ＤＢＤＴＴコア５を臭素で臭素化することによって、アリール置換基を付加することができる。次いで、中間体の臭素化化合物８を、標準的なパラジウム触媒によるクロスカップリング技術を用い、アクリレート化することができる。スキーム３は、代表的な例として、鈴木−向山カップリングを使用し、ホウ素錯体９と反応させ、ジアリール−ＤＢＤＴＴ１０を作成する。２種類以上のホウ素錯体を用い、２種類以上の異なるアリール側鎖をもつ化合物を得てもよい。
【化１１】
【００４６】
半導体化合物自体は膜形成性が悪く、このことは、半導体化合物の結晶性または液晶性によるものである。したがって、半導体層は、典型的には、半導体化合物とポリマーバインダーとを含む半導体組成物から作られ、これにより、均一な膜を得ることができ、機器の性能が顕著に向上する。ポリマーバインダーは、マトリックスを形成しており、その中に半導体化合物が分散していると考えてもよい。
【００４７】
半導体組成物のポリマーバインダーとして、任意の適切なポリマーを使用することができる。ある実施形態では、ポリマーは、アモルファスポリマーである。アモルファスポリマーは、ガラス転移温度が、半導体化合物の融点よりも低くてもよい。他の実施形態では、アモルファスポリマーは、ガラス転移温度が、半導体化合物の融点よりも高い。いくつかの実施形態では、ポリマーは、誘電率が、室温、６０Ｈｚで測定する場合、４．５未満、好ましくは、３．５未満であり、例えば３．０未満である。いくつかの実施形態では、ポリマーは、Ｃ、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＮ原子のみを含むポリマーから選択される。ある実施形態では、ポリマーは、極性の低いポリマー、例えば、極性基をもたない炭化水素ポリマーまたはフルオロカーボンポリマーである。例えば、ポリスチレンは、アモルファスポリマーであり、誘電率が約２．６である。他の極性が低いポリマーのリストとしては、限定されないが、以下のものが挙げられる。フルオロポリアリールエーテル、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（α−ビニルナフタレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（２−メチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（ビニル，シクロヘキサン）、ポリフェニレン、ポリ−ｐ−フェニルビニリデン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイソブチレン、ポリ（２、６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ［１，１−（２−メチルプロパン）ビス−（４−フェニル）カーボネート］、ポリ（α−α−α’−α’テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）、フッ素化ポリイミド、ポリ（エチレン／テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン／クロロトリフルオロエチレン）、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー、ポリ（スチレン−コ−α−メチルスチレン）、ポリ（スチレン／ブタジエン）、ポリ（スチレン／２，４−ジメチルスチレン）、ＣＹＴＯＰ、ポリ（プロピレン−コ−１−ブテン）、ポリ（スチレン−コ−ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−スチレン）、テルペン樹脂、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリカルバゾール、ポリトリアリールアミンなどが挙げられる。
【００４８】
特定の実施形態では、ポリマーバインダーは、スチレン系ポリマーである。スチレン系ポリマーは、式（ａ）のスチレンモノマーに由来する繰り返し単位を含み、
【化１２】
式中、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｊ、Ｒｋは、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルから選択され、ｎは、０〜５の整数である。スチレンモノマーは、スチレン（Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｊは、すべて水素であり、ｎ＝０）、α−メチルスチレン（Ｒｇはメチルであり、ＲｈおよびＲｊは水素であり、ｎ＝０）、または４−メチルスチレン（Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｊはすべて水素であり、ｎ＝１、Ｒｋは４位のメチルである）であってもよい。用語「スチレン系ポリマー」は、ホモポリマーおよびコポリマーを包含することを意図している。用語「コポリマー」は、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーを包含することを意図している。
【００４９】
他の特定の実施形態では、ポリマーバインダーは、アリールアミン系ポリマーである。アリールアミン系ポリマーは、式（ｂ）、式（ｃ）または式（ｄ）の構造を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有し、
【化１３】
【化１４】
【化１５】
式中、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒは、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリールから選択され、ｐ’およびｑ’は、独立して、０〜５の整数であり、Ｒｗは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、置換アリールから選択される。用語「アリールアミン系」ポリマーは、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリカルバゾール、トリアリールアミン系ポリマーを包含することが意図されている。
【００５０】
特定の実施形態では、スチレン系ポリマーおよびアリールアミン系ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（α−メチルスチレン−コ−ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−スチレン）、テルペン樹脂、ポリ（スチレン−コ−２，４−ジメチルスチレン）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（スチレン−コ−α−メチルスチレン）、ポリ（スチレン／ブタジエン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリカルバゾール、ポリトリアリールアミンが挙げられる。１種類以上のポリマーバインダーを半導体組成物に使用してもよいことを注記すべきである。
【００５１】
一般的に、ポリマーバインダーは、重量平均分子量が約１０，０００〜約２，０００，０００、例えば約４０，０００〜約１，０００，０００であってもよい。さらに特定的な実施形態では、ポリマーバインダーは、スチレン系ポリマーである。特定の実施形態では、スチレン系ポリマーは、重量平均分子量が約４０，０００〜約２，０００，０００である。ある実施形態では、スチレン系ポリマーは、分子量が約１００，０００〜約１，０００，０００である。ある好ましい実施形態では、ポリマーバインダーは、重量平均分子量が約４０，０００〜約２，０００，０００のポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、またはポリ（４−メチルスチレン）である。
【００５２】
式（Ｉ）の半導体化合物とポリマーバインダーとの重量比は、約９９：１〜約１：３、例えば約１０：１〜約１：２、約５：１〜約２：３、または約３：２〜約３：４であってもよい。ある実施形態では、式（Ｉ）の半導体化合物とポリマーバインダーとの重量比は、ほぼ１：１である。
【００５３】
半導体組成物は、半導体化合物とポリマーバインダーが可溶性の溶媒をさらに含んでいてもよい。この溶液で使用する例示的な溶媒としては、塩素化溶媒、例えば、クロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、クロロホルム、トリクロロベンゼンなど、アルコールおよびジオール、例えば、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘキサンジオールなど、炭化水素または芳香族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、デカリン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、メチルナフタレン、メシチレン、トリメチルベンゼンなど、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど、アセテート、例えば、酢酸エチル、ピリジン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【００５４】
半導体化合物およびポリマーバインダーは、半導体組成物の約０．０５〜約２０重量％、例えば約０．１〜約１０重量％、または約０．１〜約１．０重量％である。
【００５５】
いくつかの実施形態では、半導体化合物とポリマーバインダーとを含む半導体組成物は、粘度が約１．５センチポイズ（ｃｐ）〜約１００ｃｐ、例えば約２〜約２０ｃｐであってもよい。高分子量ポリマーバインダーを使用すると、半導体組成物の粘度が上がるだろう。結果として、インクジェット印刷およびスピンコーティングのような溶液析出技術を用い、均一な半導体層を作成するのに役立つだろう。
【００５６】
ボトム−ゲート型ＴＦＴは、一般的に製造が単純であるため、有益であろう。しかし、以前の半導体／ポリマーコンポジット系は、トップ−ゲート型デバイスでのみ高い移動度が達成されている。本開示の半導体組成物を利用すると、図１〜３に示されるようなボトム−ゲート型デバイスでも、高い移動度を達成することができる。
【００５７】
当該技術分野で既知の従来のプロセスを用い、電子機器中に半導体層を作成してもよい。いくつかの実施形態では、半導体層は、溶液析出技術を用いて作成される。例示的な溶液析出技術としては、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、浸漬コーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スタンピング、ステンシル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などが挙げられる。
【００５８】
析出させた後、半導体組成物を、場合により、半導体組成物で使用される半導体化合物の融点よりも低い高温で熱処理する（例えば、乾燥またはアニーリングによって）。使用する半導体化合物に依存して、熱処理の温度は変わってもよい。例えば、熱処理は、２００℃未満、１５０℃未満、１００℃未満の温度で行われてもよい。一般的に、半導体層は、半導体化合物の融点よりも高い温度の熱処理プロセスを経験しない。ある実施形態では、特に、式（Ｉ）の半導体化合物を用いる場合、半導体組成物から半導体層を製造する間に、アニーリング工程が存在しない。半導体化合物の融点よりも高い温度でアニーリングすると、半導体化合物およびポリマーバインダーの顕著な相分離が起こり、半導体化合物の結晶の平均サイズが大きくなる。その結果、電子機器の電気性能は悪くなるだろう。
【００５９】
特定の実施形態では、本開示の半導体化合物は、特に、室温で結晶性であり、半導体層の結晶の平均サイズが、１００ナノメートル以下である。特定の実施形態では、結晶の平均サイズが、５０ナノメートル以下である。さらに特定的な実施形態では、結晶の平均サイズが、３５ナノメートル以下である。結晶性半導体化合物は、一般的に、結晶のサイズが５ナノメートルよりも大きい。結晶の平均サイズは、Ｘ線回折法、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）などの方法を用いて測定することができる。結晶の平均サイズの測定は、球状の容積の直径としてあらわされる。しかし、このことは、半導体化合物の結晶が特定の構造または形状を有することを必要とすると解釈されるべきではない。
【００６０】
半導体組成物を用いて作られた半導体層は、深さが約５ナノメートルから約１０００ナノメートルであってもよい（約２０〜約１００ナノメートルを含む）。特定の構造（例えば、図１に示される構造）において、半導体層は、ソース電極とドレイン電極を完全に覆っている。
【００６１】
ＴＦＴの性能を、移動度によって測定することができる。移動度は、単位ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃで測定され、移動度が高いことが望ましい。本開示の半導体化合物を含み、得られたＴＦＴは、電界効果移動度が、少なくとも０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、例えば少なくとも０．２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、または少なくとも０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであってもよい。本開示のＴＦＴは、電流オン／オフ比が少なくとも１０４、例えば少なくとも１０５、または少なくとも１０６であってよい。
【００６２】
薄膜トランジスタは、一般的に、半導体層に加え、基板と、任意要素のゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、誘電層とを備えている。
【００６３】
基板は、限定されないが、ケイ素、ガラス板、プラスチック膜またはシートを含む材料で構成されていてもよい。構造的に可とう性の機器では、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドのシートなどのようなプラスチック基板が好ましい場合がある。基板の厚みは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルを超えていてもよく、例示的な厚みは、特に、可とう性プラスチック基板の場合には、約５０〜約１００マイクロメートル、ガラスまたはケイ素のような剛性基板の場合には、約０．５〜約１０ミリメートルであってもよい。
【００６４】
誘電層は、一般的に、無機材料の膜、有機材料の膜、または有機−無機コンポジットの膜であってもよい。誘電層として適する無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウムなどが挙げられる。適切な有機ポリマーの例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、エポキシ樹脂などが挙げられる。誘電層の厚みは、使用される材料の誘電率によって変わり、例えば、約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルであってもよい。誘電層は、導電率が、例えば、約１０−１２ジーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）未満であってもよい。誘電層は、ゲート電極を作成するときに記載したプロセスを含む、当該技術分野で知られる従来のプロセスによって作られる。
【００６５】
本開示において、誘電層は、表面改質剤で表面が改質されていてもよい。この２つの半導体層は、この改質された誘電層表面に直接接していてもよい。完全に接触していてもよいし、部分的に接触していてもよい。この表面改質は、誘電層と半導体層との間に界面層を作成すると考えることもできる。特定の実施形態では、誘電層の表面は、式（Ａ）の有機シラン剤で改質されており、
【数１】
式中、Ｒは、炭素原子を１〜約２０個含むアルキル、置換アルキル、アリール、または置換アリールであり、Ｒ’は、ハロゲンまたはアルコキシであり、ｍは、１〜４の整数であり、Ｌは、接続する原子であり、ｔは、０または１であり、接続する原子が存在するか否かを示しており、ｖは、接続する原子の上の三置換シリル基の数を示す。（ｍ＋ｔ）の合計は、決して４より大きくはならない。ｔが０の場合、ｖは、自動的に１である。例示的な有機シランとしては、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）（ｔ＝０、Ｒ＝オクチル、ｍ＝１、Ｒ’＝クロロ、ｖ＝１）、ドデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（Ｌ＝ＮＨ、ｔ＝１、Ｒ＝メチル、ｍ＝３、ｖ＝２）、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシルシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェネチルトリクロロシランなどが挙げられる。特定の実施形態では、Ｒは、フェニル基を含む。他の表面改質剤、例えば、ポリスチレン、ポリシロキサンまたはポリシルセスキオキサンを同じように用いてもよい。
【００６６】
ゲート電極は、導電性材料で構成されている。ゲート電極は、金属の薄膜、導電性ポリマー膜、導電性インクまたはペーストから作られる導電性膜、または基板自体（例えば、重金属がドープされたケイ素）であってもよい。ゲート電極の材料の例としては、限定されないが、アルミニウム、金、銀、クロム、インジウムスズ酸化物、導電性ポリマー、例えば、ポリスチレンスルホネートがドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）、カーボンブラック／グラファイトで構成される導電性インク／ペーストが挙げられる。ゲート電極は、減圧エバポレーション、金属または導電性金属酸化物のスパッタリング、従来のリソグラフィーおよびエッチング、化学真空蒸着、スピンコーティング、鋳造または印刷、または他の析出プロセスによって調製されてもよい。ゲート電極の厚みは、例えば、金属膜の場合には、約１０〜約２００ナノメートル、導電性ポリマーの場合には、約１〜約１０マイクロメートルの範囲である。ソース電極およびドレイン電極として用いるのに適した、典型的な材料としては、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、インジウム、導電性金属酸化物、例えば、亜鉛−ガリウム酸化物、インジウムスズ酸化物、インジウム−アンチモン酸化物、導電性ポリマーおよび導電性インクのようなゲート電極の材料が挙げられる。ソース電極およびドレイン電極の典型的な厚みは、例えば、約４０ナノメートル〜約１μｍであり、より特定的な厚みは、約１００〜約４００ナノメートルである。
【００６７】
ソース電極およびドレイン電極として用いるのに適した、典型的な材料としては、金、銀、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマー、導電性インクのようなゲート電極の材料が挙げられる。特定の実施形態では、電極材料は、半導体に対する接触抵抗が低い。典型的な厚みは、例えば、約４０ナノメートル〜約１μｍであり、より特定的な厚みは、約１００〜約４００ナノメートルである。本開示のＯＴＦＴデバイスは、半導体チャネルを含む。半導体チャネルの幅は、例えば、約５マイクロメートル〜約５ミリメートルであってもよく、特定的なチャネルの幅は、約１００マイクロメートル〜約１ミリメートルである。半導体チャネルの長さは、例えば、約１μｍ〜約１ミリメートルであってもよく、より特定的なチャネルの長さは、約５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルである。
【００６８】
ソース電極は、接地されており、ゲート電極に、例えば、約＋１０ボルト〜約−８０ボルトの電圧がかけられる場合、半導体チャネルを通って移動する電荷キャリアを集めるために、例えば、約０ボルト〜約８０ボルトのバイアス電圧がドレイン電極にかけられる。電極は、当該技術分野で既知の従来のプロセスを用いて作成されるか、または析出されてもよい。
【００６９】
所望な場合、電気的性質を破壊し得る環境条件（例えば、光、酸素、水分など）から守るために、防御層をＴＦＴの上部に析出させてもよい。このような防御層は、当該技術分野で知られており、単にポリマーからなるものであってもよい。
【００７０】
ＯＴＦＴの種々の要素を、任意の順序で基板の上に析出させてもよい。しかし、一般的に、ゲート電極および半導体層は、両方ともゲート誘電層に接していなければならない。それに加え、ソース電極およびドレイン電極は、両方とも半導体層に接していなければならない。句「任意の順序で」は、順次作成すること、同時に作成することを含む。例えば、ソース電極およびドレイン電極を同時に作成してもよく、順次作成してもよい。用語基板「の上（ｏｎ）」または基板「の上（ｕｐｏｎ）」は、基板の上部にある層および要素について、底部または支持板であるような基板に対する、種々の層および要素を指す。言い換えると、すべての要素は、すべてが基板と直接接していない場合であっても、基板の上にある。例えば、誘電層および半導体層は、一方の層が他の層よりも基板に近い場合であっても、両方とも基板の上にある。得られたＴＦＴは、良好な移動度を有し、良好な電流オン／オフ比を有する。
【００７１】
以下の実施例は、本開示をさらに説明するためのものである。この実施例は、単なる説明であり、ここに記載した材料、条件またはプロセスパラメータに関し、本開示によって作られた機器限定することを意図したものではない。すべての部は、他の意味であると示されていない限り、容積％である。
【実施例】
【００７２】
ＤＢＤＴＴ−Ｃ５と名付けた、Ｒ３およびＲ４が−Ｃ５Ｈ１１である式（ＩＩ）に対応する化合物に対し、分子モデリング試験を実施した。ＤＮＤＴＴ−Ｃ５と名付けた、ｐおよびｑが両方とも１であり、Ｒ１およびＲ２は−Ｃ５Ｈ１１であり、３位および９位に位置している式（Ｉ）に対応する化合物についても、分子モデリング試験を実施した。ＤＮＤＴＴ−Ｃ５は、正式名称は３，１０−ジペンチル−ジナフト［ｄ，ｄ’］ジチエノ［２，３−ｂ：２’，３’−ｂ’］チオフェンである。次いで、ＤＢＤＴＴ−Ｃ５およびＤＮＤＴＴ−Ｃ５を、１−Ｃ５と名付けた、以下に示す対照的な比較化合物と比較した。ＤＭｏｌ３パッケージを用いたＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ ５．０でモデルを作成し、密度汎関数法（ＰＢＥ）を用いて平衡配置を決定し、次いで、最適化した構造（ＨＣＴＨ）に対し、一点計算を行った。
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【００７３】
表１には、結果を列挙している。これらの結果は、３種類の化合物が良く似た電気特性をもっており、よく似た電荷輸送能をもっていることを示している。
【表１】
【００７４】
次いで、ＤＢＤＴＴ−Ｃ５およびＤＮＤＴＴ−Ｃ５の結晶化を、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈモジュール（ＣＯＭＰＡＳＳ ｆｏｒｃｅｆｉｅｌｄ）を用いてシミュレーションした。図５は、ＤＢＤＴＴ−Ｃ５の固体状態での構造を示すカラーモデルである。図６は、ＤＮＤＴＴ−Ｃ５の固体状態での構造を示すカラーモデルである。両分子とも、π−πスタッキングによって積み重なった状態で整列し、正孔の輸送を促進する。特定的には、硫黄原子が互いに整列している。アルキル鎖は、芳香族の積み重ねと平行に整列しており、固体状態では、もっと長い範囲で規則的になるはずである。このことは、これら２種類の分子が、それぞれ結晶多形を形成することを示しており、この結晶多形は、効率的な電荷輸送に適しているはずである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の構造を有し、
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、シアノ（ＣＮ）、ハロゲンから選択され、ｍは、Ｒ１側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｎは、Ｒ２側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｐおよびｑは、独立して、０または１である、半導体化合物。
【請求項２】
ポリマーバインダーと、
式（Ｉ）の半導体化合物とを含み、
【化２】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、シアノ（ＣＮ）、ハロゲンから選択され、ｍは、Ｒ１側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｎは、Ｒ２側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｐおよびｑは、独立して、０または１である、半導体組成物。
【請求項３】
半導体層を備え、半導体層が、式（Ｉ）の半導体化合物を含み、
【化３】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、シアノ（ＣＮ）、ハロゲンから選択され、ｍは、Ｒ１側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｎは、Ｒ２側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｐおよびｑは、独立して、０または１である、電子機器。
【請求項１】
式（Ｉ）の構造を有し、
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、シアノ（ＣＮ）、ハロゲンから選択され、ｍは、Ｒ１側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｎは、Ｒ２側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｐおよびｑは、独立して、０または１である、半導体化合物。
【請求項２】
ポリマーバインダーと、
式（Ｉ）の半導体化合物とを含み、
【化２】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、シアノ（ＣＮ）、ハロゲンから選択され、ｍは、Ｒ１側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｎは、Ｒ２側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｐおよびｑは、独立して、０または１である、半導体組成物。
【請求項３】
半導体層を備え、半導体層が、式（Ｉ）の半導体化合物を含み、
【化３】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、シアノ（ＣＮ）、ハロゲンから選択され、ｍは、Ｒ１側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｎは、Ｒ２側鎖の数であり、０〜６の整数であり、ｐおよびｑは、独立して、０または１である、電子機器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−８７１１８（Ｐ２０１３−８７１１８Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１８９９２（Ｐ２０１２−２１８９９２）
【出願日】平成２４年１０月１日（２０１２．１０．１）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月１日（２０１２．１０．１）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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