非帯電性着色樹脂粒子の製造方法、それにより得られた非帯電性着色樹脂粒子およびその用途
【課題】隠蔽性が高く、着色泳動粒子の電気泳動を阻害しない非泳動の非帯電性着色樹脂粒子を容易に得るための製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】非極性溶媒に親和性を有するシリコーン鎖からなるセグメントと非水系極性溶媒に親和性を有するアクリル重合体からなるセグメントとを備え、かつ、カルボキシル基を有し酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、非極性溶媒に不溶であるポリオールと、顔料と、多官能イソシアネートと、前記非水系極性溶媒とを含む混合液Ａを得る工程と、前記混合液Ａと前記非極性溶媒とを混合して混合液Ｂを得る工程と、前記混合液Ｂから前記非水系極性溶媒を除去して混合液Ｃを得る工程と、前記混合液Ｃにおいて、前記ポリオールを前記多官能イソシアネートで架橋させてなる架橋樹脂により前記顔料の表面を被覆させて樹脂被覆顔料を含む混合液Ｄを得る工程と、前記混合液Ｄにアミノ基含有化合物を添加し、前記樹脂被覆顔料の架橋樹脂と前記アミノ基含有化合物とを反応させて非帯電性着色樹脂粒子を得る工程とを有することを特徴とする非帯電性着色樹脂粒子の製造方法により、上記課題を解決する。
【解決手段】非極性溶媒に親和性を有するシリコーン鎖からなるセグメントと非水系極性溶媒に親和性を有するアクリル重合体からなるセグメントとを備え、かつ、カルボキシル基を有し酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、非極性溶媒に不溶であるポリオールと、顔料と、多官能イソシアネートと、前記非水系極性溶媒とを含む混合液Ａを得る工程と、前記混合液Ａと前記非極性溶媒とを混合して混合液Ｂを得る工程と、前記混合液Ｂから前記非水系極性溶媒を除去して混合液Ｃを得る工程と、前記混合液Ｃにおいて、前記ポリオールを前記多官能イソシアネートで架橋させてなる架橋樹脂により前記顔料の表面を被覆させて樹脂被覆顔料を含む混合液Ｄを得る工程と、前記混合液Ｄにアミノ基含有化合物を添加し、前記樹脂被覆顔料の架橋樹脂と前記アミノ基含有化合物とを反応させて非帯電性着色樹脂粒子を得る工程とを有することを特徴とする非帯電性着色樹脂粒子の製造方法により、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非帯電性着色樹脂粒子の製造方法、それにより得られる非帯電性着色樹脂粒子およびその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、安定して非帯電性を示す非帯電性着色樹脂粒子の製造方法、それにより得られる非帯電性着色樹脂粒子ならびにそれを用いて得られる非帯電性着色樹脂粒子分散液および電気泳動表示装置（画像表示装置）に関する。
【背景技術】
【０００２】
帯電性を示す着色粒子の電気泳動を利用した画像表示装置は、視野角が広いこと、消費電力が少ないこと、電源オフ状態でも表示情報が消えないメモリー性を有すること、安価であることなどから近年注目され、その普及が期待されている。
この画像表示装置としては、例えば、染料などを溶解させて着色した分散媒に、電気泳動性を示す帯電性の着色粒子（以下「着色泳動粒子」ともいう）を分散させたマイクロカプセルを用いて、多色表示化する技術が提案されている（例えば、特許第２５５１７８３号公報：特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１では、着色泳動粒子として一般的な顔料粒子が用いられており、粒子の隙間に色調の異なる分散媒が入り込んで混色が発生し、所望の色表示ができないという問題があった。
【０００３】
このような問題に対し、スペーサーを介して対向配置された、少なくとも一方が透明である２枚の電極基板間に、帯電性を示す着色樹脂粒子を分散媒に分散させた表示液を封入した表示パネルが画像表示装置として提案されており、例えば、着色泳動粒子と、実質的に帯電しておらず電界に対応して分散媒中を移動しない非帯電性着色粒子（「着色非泳動粒子」ともいう）とを組み合わせて用いる、すなわち紙に相当するベース色を着色非泳動粒子に表示させ、紙の上に描かれた文字や絵に相当する画像の色を着色泳動粒子に表示させる技術が提案されている（例えば、特開２０１０−２１０８５６号公報：特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献２の実施例に記載の方法で得られた高屈折樹脂粒子を着色非泳動粒子として用いた技術では、着色泳動粒子を表示面とは反対の電極基板上に移動させて着色非泳動粒子による発色（ベース色）を表示させようとすると、着色非泳動粒子の隠蔽性が低く着色泳動粒子の色が表示面から透けて見え、所望の色表示ができないという問題があった。また、このような問題に対し、所望の色表示を行うべく、溶媒中の着色非泳動粒子を増量させると、その分散液（表示液）全体の粘度が上昇し、着色泳動粒子の電気泳動が阻害される、つまり着色泳動粒子の移動速度が低下するという問題があった。
【０００５】
一方で、隠蔽性の高い着色粒子として、着色剤としての酸化チタンの表面を分散媒との屈折率の差が大きい樹脂で均一に被覆した白色粒子を用いる方法が知られている（例えば、特開２００８−１２２４６８号公報：特許文献３参照）。
しかしながら、特許文献３には、具体的な着色粒子の製造方法について記載されておらず、また、着色剤として酸化チタンを用いているため、帯電量が高くなってしまい、このような粒子を着色非泳動粒子として用いると、着色泳動粒子の電気泳動が阻害されるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２５５１７８３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１０８５６号公報
【特許文献３】特開２００８−１２２４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決するものであり、隠蔽性が高く、着色泳動粒子の電気泳動を阻害しない非泳動の非帯電性着色樹脂粒子を得るための製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、液中乾燥法により一旦シリコーン鎖およびカルボキシル基を有する樹脂被覆顔料（正帯電着色樹脂粒子）を作製した後に、樹脂被覆顔料のカルボキシル基とアミノ基含有化合物のアミノ基とを反応させることにより、帯電量が低く、安定した非帯電性および分散性を有する非帯電性着色樹脂粒子が容易に得られることを意外にも見出すことで、本発明に至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、非極性溶媒に親和性を有するシリコーン鎖からなるセグメントと非水系極性溶媒に親和性を有するアクリル重合体からなるセグメントとを備え、かつ、カルボキシル基を有し酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、非極性溶媒に不溶であるポリオールと、顔料と、多官能イソシアネートと、上記非水系極性溶媒とを含む混合液Ａを得る工程と、上記混合液Ａと上記非極性溶媒とを混合して混合液Ｂを得る工程と、上記混合液Ｂから上記非水系極性溶媒を除去して混合液Ｃを得る工程と、上記混合液Ｃにおいて、上記ポリオールを上記多官能イソシアネートで架橋させてなる架橋樹脂により上記顔料の表面を被覆させて樹脂被覆顔料を含む混合液Ｄを得る工程と、上記混合液Ｄにアミノ基含有化合物を添加し、上記樹脂被覆顔料の架橋樹脂と前記アミノ基含有化合物とを反応させて非帯電性着色樹脂粒子を得る工程とを有することを特徴とする非帯電性着色樹脂粒子の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られる非帯電性着色樹脂粒子であって、上記非極性溶媒中に固形分濃度１０重量％で分散した状態で、電極間距離を５０μｍとした並行平板となるＩＴＯ電極間に封入し、１０Ｖの電圧を６０秒間印加した際に１０ｎＣ／ｃｍ2以下の帯電量を示すことを特徴とする非帯電性着色樹脂粒子が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、上記非帯電性着色樹脂粒子を非極性溶媒に分散させてなる非帯電性着色樹脂粒子分散液が提供される。
また、本発明によれば、上記非帯電性着色樹脂粒子分散液を用いてなる電気泳動表示装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、隠蔽性が高く、着色泳動粒子の電気泳動を阻害しない非泳動の非帯電性着色樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
本発明の製造方法により得られる非帯電性着色樹脂粒子は、安定した非帯電性および分散性を有するので、本発明による非帯電性着色樹脂粒子を着色非泳動粒子とし、着色泳動粒子と組み合わせて電気泳動表示装置に用いた場合、着色泳動粒子の移動を妨げず、所望の色表示を実現することができる。
【００１３】
また、アミノ基含有化合物が、脂肪族アミンまたはアミノ基含有シリコーン化合物であることにより、ポリオールに由来するカルボキシル基１モルに対して、アミノ基含有化合物中のアミノ基を０．２〜１．５モル反応させることにより、さらに安定した非帯電性および分散性を有する非帯電性着色樹脂粒子を容易に得ることができる。
【００１４】
さらに、非水系極性溶媒の沸点が、非極性溶媒の沸点未満かつ５０〜２００℃であることにより、非極性溶媒がシリコーンオイルまたはパラフィン系炭化水素であることにより、非水系極性溶媒がエステル類またはケトン類であることにより、さらに安定した非帯電性および分散性を有する非帯電性着色樹脂粒子を容易に得ることができる。
また、ポリオールが、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体またはグラフト共重合体であることにより、さらに安定した非帯電性および分散性を有する非帯電性着色樹脂粒子を容易に得ることができる。
【００１５】
本発明の非帯電性着色樹脂粒子を非極性溶媒に分散させてなる非帯電性着色樹脂粒子分散液を用いた電気泳動表示装置は、所望しない色が表示されることを防ぐことができる。
例えば、本発明の非帯電性着色樹脂粒子を用いてなる非帯電性着色樹脂粒子分散液は、非極性溶媒中に、少なくとも着色非泳動粒子としての本発明の非帯電性着色樹脂粒子と着色泳動粒子としての公知の帯電性着色樹脂粒子とが分散されてなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例および比較例において得られた着色樹脂粒子の帯電量を評価するための冶具の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の非帯電性着色樹脂粒子（以下「非帯電粒子」ともいう）の製造方法は、
非極性溶媒に親和性を有するシリコーン鎖からなるセグメントと非水系極性溶媒に親和性を有するアクリル重合体からなるセグメントとを備え、かつ、カルボキシル基を有し酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、非極性溶媒に不溶であるポリオールと、顔料と、多官能イソシアネートと、非水系極性溶媒とを含む混合液Ａを得る工程と、混合液Ａと非極性溶媒とを混合して混合液Ｂを得る工程（以下「分散工程」ともいう）と、
混合液Ｂから非水系極性溶媒を除去して混合液Ｃを得る工程（以下「除去工程」ともいう）と、
混合液Ｃにおいて、ポリオールを多官能イソシアネートで架橋させてなる架橋樹脂により顔料の表面を被覆させて樹脂被覆顔料を含む混合液Ｄを得る工程（以下「架橋工程」ともいう）と、
混合液Ｄにアミノ基含有化合物を添加し、樹脂被覆顔料の架橋樹脂とアミノ基含有化合物とを反応させて非帯電性着色樹脂粒子を得る工程（以下「反応工程」ともいう）
とを有する。
【００１８】
なお、本発明において「非帯電性」とは、極性（帯電性）の評価において正、負のいずれの反応も示さず、かつ上記の帯電量を有することを意味する。極性（帯電性）の評価方法および帯電量の測定方法については、実施例において説明する。
以下、（Ａ）非帯電性着色樹脂粒子の製造方法、（Ｂ）非帯電性着色樹脂粒子、（Ｃ）非帯電性着色樹脂粒子分散液および（Ｄ）電気泳動表示装置について具体的に説明する。
【００１９】
（Ａ）非帯電性着色樹脂粒子の製造方法
本発明においては、液中乾燥法により一旦シリコーン鎖およびカルボキシル基を有する樹脂被覆顔料（正帯電着色樹脂粒子）を作製した後に、樹脂被覆顔料のカルボキシル基とアミノ基含有化合物のアミノ基と反応させることにより非帯電性着色樹脂粒子を得ることができる。
以下、この製造方法を工程毎に具体的に説明するが、これらは一実施形態であり、これらにより本発明が限定されるものではない。
【００２０】
（Ａ−１）分散工程
まず、非極性溶媒に親和性を有するシリコーン鎖からなるセグメントと非水系極性溶媒に親和性を有するアクリル重合体からなるセグメントとを備え、かつ、カルボキシル基を有し酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、非極性溶媒に不溶であるポリオールと、顔料と、多官能イソシアネートと、前記非水系極性溶媒とを含む混合液Ａと、非極性溶媒とを混合して混合液Ｂを得る。
上記混合液Ａは、ポリオールなどが非水系極性溶媒に溶解し、顔料などが非水系極性溶媒中に分散した状態になっている。
また、上記混合液Ｂは、ポリオールなどが溶解した非水系極性溶媒と、非水系極性溶媒に対する顔料などの非溶解成分とが分散した状態になっている。
【００２１】
（ポリオール）
上記ポリオールは、カルボキシル基を有し酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリオールが有するカルボキシル基は、例えば、後述するビニル系モノマーに由来するものであってもよい。
上記ポリオール中のカルボキシル基の量は、その酸価を指標とすることができ、測定方法については、実施例において説明する。
上記ポリオールの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、後述するアミノ基含有化合物のアミノ基との反応が不充分となり、帯電量が低く、安定した非帯電性および分散性を有する非帯電性着色樹脂粒子を得ることができない。上記ポリオールの酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、粒子表面に存在するカルボキシル基量が多くなるため、非極性溶媒中への分散性が悪化する。上記ポリオールの酸価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましい上限は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましい下限は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましい上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２２】
また、上記ポリオールは、非極性溶媒に不溶である。ここで、上記ポリオールが非極性溶媒に可溶であるか不溶であるかについては、例えば、シリコーンにポリオールを加え、室温（２５℃）下においてホモミキサーなどの撹拌機で撹拌し、透明になるかどうかで簡易に判断できる。
【００２３】
さらに、上記ポリオールは、非極性溶媒に親和性を有するシリコーン鎖からなるセグメントと、非水系極性溶媒に親和性を有するアクリル重合体からなるセグメントとを備える。これらの２つのセグメントは、顔料を非極性溶媒中で安定に分散させる機能を有している。具体的には、この機能は、ポリオールが顔料と非極性溶媒との界面に存在し、非水系極性溶媒に親和性を有するセグメントが顔料側に、非極性溶媒に親和性を有するセグメントが非極性溶媒側に位置することで発現すると推測される。
【００２４】
上記非極性溶媒に親和性を有するセグメントとしては、例えば、ポリオルガノシロキサン基を含有するシリコーン鎖からなるセグメント等が挙げられる。上記非極性溶媒に不溶であり、非水系極性溶媒に親和性を有するセグメントとしては、例えば、ポリオルガノシロキサン基を含有しないアクリル鎖からなるセグメント等が挙げられる。
【００２５】
上記シリコーン鎖からなるセグメントとしては、下記一般式（１）で表わされるジメチルシリコーンおよび有機基を導入した変性シリコーンセグメントを例示できる。
【化１】
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、またはフェニル基、アミノ基、アラルキル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、アルキルポリエーテル基などを表わす。また、ｍ、ｎは０以上の整数である。
【００２７】
また、上記ポリオルガノシロキサン基を含有しないアクリル鎖からなるセグメントとしては特に限定さないが、例えば、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）などのモノマーを主成分とした共重合体からなるセグメントが好適に用いられる。
【００２８】
さらに上記モノマーと併用可能なビニルモノマーとしては、例えば、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなど）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなど）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸など）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミドなど）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２９】
本発明においては、上記ポリオールとしては、例えば特開平１−２５４７１９号公報および特開昭６３−２９１９２５号公報に記載された、アクリル系重合体にポリシロキサン基が結合したポリシロキサン基含有グラフト共重合体部分（以下重合体部分Ａとする）とアクリル系重合体部分（以下重合体部分Ｂとする）とからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体を好適に使用できる。また、アクリル系重合体にポリシロキサン基が結合したポリシロキサン基含有グラフト共重合体も好適に使用できる。
特に、重合体部分Ａと重合体部分Ｂとの重量比率Ａ／Ｂが２５／７５〜９０／１０であり、テトラヒドロフランを溶離液に用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が４０００〜１０００００の範囲の共重合体が、本発明の非帯電性着色樹脂粒子を得るためには適している。このような共重合体としては、例えば、日本油脂社製、商品名モディパーＦＳ７００（分子量Ｍｗ＝２７０００、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
【００３０】
また、上記ポリオールとしては、特開昭６０−１２３５１８号公報、特開昭６３−２２７６７０号公報に記載された、ポリジメチルシロキサンのようなシリコーン系重合体の片末端にラジカル重合性の基を有するシリコーン系マクロモノマーを、他の重合性単量体と共重合させて得られるシリコーン系グラフト共重合体も好適に用いることができる。
このようなグラフト共重合体型のポリオールとしては、例えば、東亜合成社製、商品名レゼタＧＳ１０１５（分子量Ｍｗ＝２３０００、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４５重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）等が挙げられる。
【００３１】
さらには、ポリオルガノシロキサン基を含有しないアクリル鎖を備え、非水系極性溶媒に親和性を有するセグメントと、ポリオルガノシロキサン基を含有するシリコーン鎖を備え前記非極性溶媒に親和性を有するセグメントとを備えた共重合体としては、例えば、特開平６−９３１００号公報、特開平１１−１８９６２１号公報、特開平１１−２２８６３１号公報および特開２０００−３１３７０９号公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤およびラウリルメルカプタンのような分子量調整剤を用いてビニル系モノマーを重合することにより、ポリシロキサンブロック共重合成分を導入して得られた重合体を好適に使用できる。
【００３２】
上記シリコーンマクロアゾ開始剤としては、例えば、下記式（２）で示されるポリジメチルシロキサンセグメントがアゾ基を介して複数連結した構造を有する開始剤が挙げられる。
【化２】
【００３３】
この開始剤は、上記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基またはシアノ基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8がそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ9およびＲ10がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、ハロアルキル基またはフェニル基であり、ｐおよびｑがそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｍおよびｎがそれぞれ独立して０〜６の整数であり、ｒが０〜２００の整数である。
上記ブロック型共重合体は、例えば、溶剤としてトルエンを用い、高分子アゾ開始剤およびビニル系モノマーを重合温度７０℃、５時間反応させることにより、目的のポリジメチルシロキサンとビニル系ポリマーが線状に結合したブロック共重合体を得ることができる。
市販品としては、例えば、和光純薬社製、高分子アゾ開始剤（商品名ＶＰＳ−０５０１およびＶＰＳ−１００１）が挙げられる。
【００３４】
ここで用いることのできるビニル系モノマーとしては、主として、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルエキシルなど）などが挙げられる。これらビニル系モノマーは、他のモノマーと併用してもよい。他のモノマーとしては、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなど）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなど）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸など）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミドなど）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３５】
特に、本発明においては目的の非帯電性着色樹脂粒子の製造に適したＡ−Ｂ型ブロック共重合体を得るために、高分子アゾ開始剤とビニル系モノマーとの比率は１：１〜１：４であることが好ましく、１：２〜１：３であることがより好ましい。また、ブロック共重合体の重量平均分子量は、２００００〜１５００００の範囲であることが好ましい。
また、本発明においてブロック共重合またはグラフト共重合体に水酸基を含有させポリオールとするには、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、ポリアルキレングリコールモノアクリレート、ポリアルキレングリコールモノメタクリレートなどの水酸基を有するビニル系モノマーを使用できる。これらの水酸基を有するビニル系モノマーの使用量は、ブロック共重合体またはグラフト共重合体を構成する全モノマーおよび高分子アゾ開始剤などの材料の合計を１００重量部とした時、１〜５０重量部であることが好ましく、２〜３０重量部であることが好ましい。
【００３６】
（顔料）
上記顔料としては特に限定されず、有機顔料または無機顔料を用いることができる。
具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４などのモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０などの非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００などのアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５などの縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５などの酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８などの塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエローなどのアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９などのイソインドリノン顔料、キノフタロンイエローなどのキノフタロン顔料、イソインドリンイエローなどのイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３などのニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７などの金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３などのモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８などのジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１などやＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１などのアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４などの縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４などの酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１などの塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７などのアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８などのチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４などのペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９などのペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２などのキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０などのイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３などのアリザリンレーキ顔料など、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５などのジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５などのフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４などの酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１などの塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などのアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８などのアルカリブルー顔料など、アニリンブラック系顔料などの有機顔料や銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ.Ｉ.ピグメントブラック１１）、二酸化チタン、チタンブラックなどのチタン酸化物類、およびファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック顔料類などが挙げられる。
【００３７】
さらには、非水溶性樹脂によって予め分散された顔料、いわゆる加工顔料と呼ばれるものも使用できる。具体的には、顔料と樹脂を２本ロールなどで加熱下に混練したカラーチップ（太平化学、大成化工製など）と呼ばれるものや、マイクロリス（ＢＡＳＦ製）といった市販の加工顔料を使用できる。具体的には、マイクロリス−Ａ、−Ｋ、−Ｔなどのマイクロリス顔料に代表される加工顔料を好適に使用できる。さらにその具体例としてはマイクロリスイエロー４Ｇ−Ａ、マイクロリスレッドＢ−Ｋ、マイクロリスマゼンタ５Ｂ−Ｋ、マイクロリスブルー４Ｇ−Ｋ、マイクロリスホワイトＲ−Ｋ，マイクロリスブルー４Ｇ−Ｔ、マイクロリスブラックＣ−Ｔなどが挙げられる。
【００３８】
なお、上記の加工顔料に用いられる顔料を分散するための非水溶性樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、オレフィン系樹脂、ポリ
エステル系樹脂などを使用できる。
例えば電子ペーパーに用いられる着色樹脂粒子は、２０ｎｍ〜１０μｍの平均粒子径を有することが好ましいため、顔料は、１０ｎｍ〜１μｍの平均粒子径を有することが好ましい。また、顔料の形状は、特に限定されないが、分散媒への分散安定性を考慮すると、できるだけ球形に近いことが好ましい。
【００３９】
顔料は、非水系極性溶媒への分散性を向上させるために、予めポリオールと接触させておいてもよい。また、ポリオール以外に、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ブチラール樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などと接触させておいてもよい。
顔料は、顔料分散剤で表面処理されていてもよい。この表面処理は、顔料を非極性溶媒に分散させる前の非水系極性溶媒中で行うことが好ましい。
顔料分散剤、例えば、高分子分散剤タイプの顔料分散剤としては、ソルスパースシリーズ（日本ルーブリゾール社製）、ＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズおよびＢＹＫシリーズ（ビッグケミー社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ社製）、フローレンシリーズ（共栄社化学製）、ディスパロンシリーズ（楠本化成社製）などを市販品のまま特段の精製をすることなく使用できる。これらの高分子活性剤タイプの顔料分散剤は、分子内に、塩やエステル基、アミノ基などを有し、有機溶剤に溶解した際の溶液粘度が小さく、また、顔料を細分化できる能力を有している。
【００４０】
上記ソルスパースシリーズとしては、ソルスパース１００００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３４７５０、ソルスパース５４０００などが挙げられる。なお、これらソルスパースシリーズは、非水系極性溶媒には可溶であるが、シリコーンオイルには溶解し難いため、シリコーンオイル中での着色樹脂粒子の分散安定性への寄与度は低いと推測される。
上記ＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズおよびＢＹＫシリーズとしては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０５などが挙げられる。
上記アジスパースシリーズとしては、ＰＢ−８８１、ＰＢ−８２１などが挙げられ、下記一般式（３）を有している。
【００４１】
【化３】
【００４２】
上記一般式（３）中、Ｒ1は炭素原子数８〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、ｍは０〜２０の整数、ＹはＯまたはＣＯＯ、ｊは０または１の整数、Ｘは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基または下記一般式(４)で表される置換基、Ａはアミノ基部分を除いた中性または酸性アミノ酸残基を示す。
【００４３】
【化４】
【００４４】
上記一般式（４）中、Ｒ2はＲ1と同一または異なる炭素原子数８〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、ｎは０〜２０の整数、ＹはＯまたはＣＯＯ、ｋは０または１を示す。
上記フローレンシリーズとしては、ＫＤＧ−２４００などが挙げられる。またディスパロンシリーズとしては、ディスパロン１２１０、ディスパロン１２２０などが挙げられる。
【００４５】
また、顔料分散剤として、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤などのカップリング剤を使用することもできる。
【００４６】
シラン系カップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ジアミノシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノ−４，５−ジヒドロイミダソールプロピルトリエキシラン、３−メタクロリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリニトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、長鎖アルキルトリエトキシシラン、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００４７】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトオクタデシルオキシアルミニウムジイソプロピオネートなどが挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−1−ブチル）ビス（
ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルパオロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパオロホスフェート）ジイソプロピルチタネート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソプロピルテトラエチルオルソチタネート、テトラブチルオルソチタネート、ブチルポリチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、チタニウムラクテート、アセトアセティツクエスチルチタネート、ジイソプロポキシビス８アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアルミナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、チタニウム−イソプロポキシオクチレングリコレート、チトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、ブチルチタネートダイマー、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【００４８】
ジルコニウム系カップリング剤としては、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネートなどが挙げられる。
【００４９】
上記ポリオールの使用量としては特に限定されないが、顔料１００重量部に対して好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は１３０重量部である。
また、上記顔料分散剤の使用量としては特に限定されないが、顔料１００重量部に対して好ましい下限は３重量部、好ましい上限は３０重量部である。
また、顔料は所望の粒子径に微分散させるために、必要に応じて溶剤および顔料分散剤、ポリオールの存在下に、ガラスビーズ、スチールビーズやジルコニアビーズなどの分散媒体を用いて、ダイノーミルやＤＳＰ−ミルの如きビーズミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、ニーダーやナノマイザーの如き高圧噴射ミルなどの分散機により分散させるのが好ましい。
【００５０】
（多官能イソシアネート）
上記多官能イソシアネートは、上記ポリオールと反応することで、架橋樹脂を形成する化合物である。多官能とは、２官能以上を意味し、好ましい官能数は２〜６である。
【００５１】
上記多官能イソシアネートとしては、例えば、脂肪族鎖状炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素などの基本構造に、イソシアネート基が複数結合した化合物を使用でき、具体的には、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ポリトリレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート、その他、上記ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネートなどを挙げることができる。また、ポリオールに過剰のポリイソシアネートを反応させて得られる反応生成物であって、イソシアネート基を分子末端に有する所謂ウレタンプレポリマーも適用でき、さらにはこれらの混合物も使用できる。
これらの具体的な例示として、ＨＤＩとして旭化成ケミカルズ社製、商品名：デュラネート ５０Ｍ、ジフェニルメタンジイソシアネートとしては日本ポリウレタン社製商品名ミリオネート ＭＴ−Ｆが挙げられる。
【００５２】
さらには、ＨＤＩよりなるイソシアヌレート型ポリイソシアネートとして、旭化成ケミカルズ社製、商品名：デュラネートＴＰＡ−１００（粘度：１４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：２３．１％）、ＴＬＡ−１００（粘度：５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：２３．５％）、ビュレット型ポリイソシアネートとして、旭化成ケミカルズ社製、商品名：デュラネート ２４Ａ−１００（粘度：１８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：２３．５％）、アダクト型ポリイソシアネートとして、旭化成ケミカルズ社製、商品名：デュラネート Ｐ３０１−７５Ｅ（酢酸エチル２５％含有、粘度：３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：１２．５％）、ウレタンプレポリマーよりなるポリイソシアネートとして、旭化成ケミカルズ社製、商品名：デュラネート Ｄ１０１（粘度：５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：１９．７％）やＤ１０２（粘度：１８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：１５．８％）を挙げることができる。
【００５３】
上記多官能イソシアネートは、使用するポリオール中の水酸基の含有量に応じ、水酸基１モルに対し０．３〜１．０モルのイソシアネート基となる範囲で多官能イソシアネートを使用することが好ましい。より具体的には、例えばポリオールと多官能イソシアネートの使用量は一般に下記式で計算することができる。
式：多官能イソシアネートの必要量［部］＝
(ポリオールの水酸基価／５６１)×(４２×１００)／
(多官能イソシアネートのＮＣＯ％)×(ポリオール量／１００)×(ＮＣＯ／ＯＨ比)
この範囲内であれば、顔料から剥離し難く、非極性溶媒への分散性の良好な着色樹脂粒子を得ることができる。
【００５４】
上記多官能イソシアネートと上記ポリオールの反応時に、架橋触媒を存在させてもよい。上記架橋触媒としては特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどのアミン系化合物、ジブチルスズジラウレートなどのスズ化合物、チタンアセチルアセトナートなどのチタン化合物、ジルコニウムアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物を好適に用いることができる。
上記架橋触媒の使用量としては特に限定されないが、多官能イソシアネート１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は５重量部であり、より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【００５５】
（非水系極性溶媒）
上記非水系極性溶媒は、実質的に水を含まない極性溶媒を意味し、より具体的には、上記ポリオールおよび多官能イソシアネートを溶解し得る溶媒であれば特に限定されず、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。
【００５６】
上記非水系極性溶媒の沸点は、非極性溶媒の沸点未満であることが好ましい。また、上記非水系極性溶媒の沸点は、５０〜２００℃であることが好ましい。この範囲の沸点を有することで、分散工程での混合液の非極性溶媒への分散を容易に行うことができ、かつ除去工程での非水系極性溶媒の除去を短時間で行うことができる。非水系極性溶媒の沸点のより好ましい範囲は、５０〜１５０℃である。
特に、分散液の製造容易性の観点から、非水系極性溶媒の沸点は、５０〜１２０℃であることがより好ましい。
また、非水系極性溶媒の沸点は、非極性溶媒の沸点よりも１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましく、３０℃以上低いことがさらに好ましい。沸点の差が１０℃未満である場合は、非水系極性溶媒を除去する際、非極性溶媒も同時に除去されることがあり、このことにより、分散安定性が低下することがある。
【００５７】
（非極性溶媒）
上記非極性溶媒（無極性溶媒）としては、上記ポリオールに対して不溶性の溶媒であれば特に限定されないが、揮発性が低く、化学物質としての安全性の高い材料が好ましく、例えば、石油由来高沸点成分であるパラフィン系炭化水素、シリコーンオイル、フッ素系液体などが挙げられる。
上記パラフィン系炭化水素としては、例えば、炭素数２０以上（沸点８０℃以上）のノルマルパラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素が挙げられるが、安全性、揮発性などの理由から、イソパラフィンを用いることが好ましい。具体的には、エクソン社製、商品名：アイソパーＨ（１００％留出温度１８８℃）、アイソパーＬ（１００％留出温度１９９℃）、アイソパーＧ（１００％留出温度１７６℃）、アイソパーＭ（１００％留出温度１９９℃）や、出光石油化学社製、商品名：アイピーソルベント１６２０（１００％留出温度２０２℃）、アイピーソルベント２０２８（１００％留出温度２６２℃）、アイピーソルベント２８３５（１００％流出温度３５３℃）などが挙げられる。ここで１００％留出温度とは、常圧下の蒸留試験によって得られる蒸留終点の温度を意味する。
【００５８】
上記シリコーンオイルとしては、具体的には、シロキサン結合に炭化水素基が結合したシリコーンオイル（例えば、ジメチルシリコーンオイル、ジエチルシリコーンオイル、メチルエチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイルなど）、変性シリコーンオイル（例えば、フッ素変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイルなど）が挙げられる。なかでも、安全性が高く、化学的に安定で長期の信頼性がよく、かつ抵抗率が高いという観点から、ジメチルシリコーンが特に好ましい。
【００５９】
（ポリオール、多官能イソシアネート、顔料および非水系極性溶媒の使用量）
上記非水系極性溶媒の使用量は、上記ポリオールおよび多官能イソシアネートを溶解し、顔料を分散し得る量であるが、後の除去における時間を短縮するために、できるだけ少ないことが好ましい。このような観点から、上記非水系極性溶媒の使用量は、ポリオールと多官能イソシアネートと顔料の合計１００重量部に対して、好ましい下限は２００重量部、好ましい上限は３０００重量部、より好ましい下限は３００重量部、より好ましい上限は１５００重量部である。
【００６０】
本発明の非帯電性着色樹脂粒子を用いてなる非帯電性着色樹脂粒子分散液を例えば表示装置に使用する場合、顔料量ができるだけ多いほうが良好な表示を得ることができる。しかし、架橋樹脂量が少なくなると分散液中での顔料の分散安定性が低下することがある。このような観点から、顔料の使用量は、上記架橋樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１００重量部、より好ましい下限が２０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。なお、ポリオール由来の成分と多官能イソシアネート由来の成分からなる架橋樹脂量は、ポリオールと多官能イソシアネートの合計量とほぼ等価である。
【００６１】
（非水系極性溶媒への混合・分散：混合液Ａの調製）
上記混合液Ａの製法としては特に限定されず、例えば、ボールミル、アトライター、サンドミルなどのメディア型分散装置、ホモミキサー、ホモジナイザー、バイオミキサーなどの剪断型分散装置、超音波分散装置などを用いた方法が挙げられる。なかでも、分散効率が高い超音波分散装置を用いた方法が好ましい。
超音波の照射による分散は、一般に用いられる超音波洗浄装置に温水などの媒体を適量満たし、これにポリオールと多官能イソシアネートと顔料と非水系極性溶媒との混合液を入れた容器を浸して超音波を照射する方法、または内部照射型超音波発生装置などを用い、混合液を入れた容器に超音波振動子を挿入して超音波を照射する方法などにより行うことができる。
【００６２】
超音波の発信周波数は１６ｋＨｚ以上であることが好ましく、２０〜５００ｋＨｚの範囲であることがより好ましい。また、出力は、超音波を照射する媒体１Ｌあたり、１０〜１０００Ｗが好適である。
また、超音波照射下における分散には、マグネチックスターラーなどの機械的撹拌装置の併用も可能である。さらに、外部温調装置により温度をコントロールした溶媒を超音波洗浄装置内に循環させることによって温度を調整してもよい。なお、分散温度としては特に限定されず、室温（約２５℃）で行うことができ、必要に応じて、冷却または加温できる。
なお、非水系極性溶媒へのポリオールと多官能イソシアネートと顔料の添加の順は特に限定されない。従って、ポリオールと多官能イソシアネートを添加した後、顔料を添加してもよく、その逆順で三者を添加してもよく、三者を同時に添加してもよい。
すなわち、実施例のように、予め非水系極性溶媒に顔料を分散させた顔料分散液および非水系極性溶媒にポリオールを溶解させた溶液を調製しておき、これらを他の成分と共に非水系極性溶媒に混合してもよい。
【００６３】
（混合液Ｂの調製）
次いで、上記混合液Ａと非極性溶媒とを混合して混合液Ｂを得る工程を有する。
上記混合液Ｂは、ポリオールなどが溶解した非水系極性溶媒と、非水系極性溶媒に対する顔料などの非溶解成分とが分散した状態になっており、ここでの分散方法は、上記の非水系極性媒体への顔料の分散方法をいずれも使用できる。
また、上記混合液Ａと上記非極性溶媒との混合においては、上記混合液Ａに対して上記非極性溶媒を添加してもよいし、その逆でもよく、また、両者を別容器等に同時に添加してもよい。
【００６４】
（Ａ−２）除去工程
本発明の製造方法は、次いで、上記混合液Ｂから上記非水系極性溶媒を除去して混合液Ｃを得る工程を有する。
この除去工程では、例えば、上記混合液Ｂを加熱および／または減圧することで、非水系極性溶媒を除去することができる。この除去工程は、ポリオールを、多官能イソシアネートで架橋させて架橋樹脂層を形成する架橋工程を兼ねてもよい。また、除去工程を、架橋工程と兼ねない場合は、非水系極性溶媒が除去して顔料表面にポリオールと多官能イソシアネートとを含む層を形成し、次いで架橋工程に付すことで、架橋樹脂層を得ることができる。
【００６５】
加熱温度は、非水系極性溶媒を除去できさえすれば、特に限定されない。例えば、非水系極性溶媒の沸点の５０〜２００℃高い温度で加熱すれば、非水系極性溶媒を容易に除去できる。また、沸点の差を利用して、常温以下の温度で減圧により非極性溶媒を除去してもよい。さらに、加熱と同時に減圧することで、除去時間を短縮することも可能である。
【００６６】
除去工程は分散液を攪拌しつつ行ってもよい。攪拌方法は、分散工程における非水系極性媒体への顔料の分散方法をいずれも使用できる。
なお、非水系極性溶媒の除去の終点は、ガスクロマトグラフィーなどで測定することにより判断できる。
さらに、除去工程が架橋工程を兼ねる場合、加熱温度は、例えば、非水系極性溶媒の沸点の１０℃以上高い温度であることが好ましく、２０℃以上高い温度であることがより好ましく、３０℃以上高い温度であることがさらに好ましい。
【００６７】
（Ａ−３）架橋工程
本発明の製造方法は、次いで、混合液Ｃにおいて、ポリオールを多官能イソシアネートで架橋させてなる架橋樹脂により、上記顔料の表面を被覆して樹脂被覆顔料を含む混合液Ｄを得る工程を有する。
本発明において、多官能イソシアネートとポリオールの反応時に用いる、トリエチルアミンのような架橋触媒は、非水極性溶媒のポリオールと多官能イソシアネートと顔料の分散液作成時に添加してもよく、分散液の非極性溶媒への分散時に非極性溶媒中に添加してもよく、非極性溶媒と分散液とを含む系を加熱および／または減圧し非水系極性溶媒を除去した後に非極性溶媒に添加してもよい。架橋触媒の添加時期は、用いる架橋触媒の種類や製造プロセスを考慮して適宜選択することができる。非極性溶媒と混合液とを含む系を加熱および／または減圧し非水系極性溶媒を除去した後に非極性溶媒に、架橋触媒を添加することが好ましい。
【００６８】
（Ａ−４）反応工程
本発明の製造方法は、次いで、混合液Ｄにアミノ基含有化合物を添加し、上記樹脂被覆顔料の架橋樹脂とアミノ基含有化合物とを反応させて非帯電性着色樹脂粒子を得る工程を有する。より詳細には、架橋樹脂におけるポリオールに由来するカルボキシル基と、アミノ基含有化合物のアミノ基とを反応させて非帯電性着色樹脂粒子を得る。
アミノ基含有化合物としては特に限定されず、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族アミン；ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンなどのアミノ基含有シリコーン化合物などが挙げられる。
【００６９】
ポリオールに由来するカルボキシル基１モルに対して上記アミノ基含有化合物中のアミノ基を０．２〜１．５モルを反応させることが好ましい。
アミノ基が０．２モル未満では、得られる非帯電性着色樹脂粒子の帯電量が１０ｎＣ／ｃｍ2より高くなることがある。一方、１．５モルを超えると、添加に見合った効果が得られず、また余剰のアミノ基含有化合物を除去するための洗浄に多くの時間を要することとなり、生産効率が低下することがある。アミノ基の好ましい下限は０．３モルであり、好ましい上限は１．０モルである。
【００７０】
アミド基量は、帯電性着色樹脂粒子中のカルボキシル基量に対して０．２〜１．５モル当量、好ましくは０．５〜１．０モル当量である。
反応物がアミド基を有することは、例えば、赤外分光法により確認することができ、その詳細については実施例において説明する。
【００７１】
非帯電性着色樹脂粒子を得るために、樹脂被覆顔料の架橋樹脂とアミノ基含有化合物とを反応させる方法としては特に限定されず、例えば、樹脂被覆顔料分散液にアミノ基含有化合物を添加し、加熱下アミノ基含有化合物を非極性溶媒に溶解させた状態で攪拌し、その後、非極性溶媒を用いて遠心沈降と洗浄を繰り返して得る方法などが挙げられる。
【００７２】
（Ｂ）非帯電性着色樹脂粒子
本発明の非帯電性着色樹脂粒子は、上記製造方法により得られ、前記非極性溶媒中に固形分濃度１０重量％で分散した状態で、電極間距離を５０μｍとした並行平板となるＩＴＯ電極間に封入し、１０Ｖの電圧を６０秒間印加した際に１０ｎＣ／ｃｍ2以下の帯電量を示す。
【００７３】
本発明の非帯電性着色樹脂粒子は、顔料の表面を被覆する架橋樹脂層により、分散液中での分散安定性が向上している。
本発明でいう架橋樹脂層での被覆とは、樹脂内部に顔料が取り込まれていることをいい、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真にて確認できる。例えば、樹脂内部に少なくとも１つまたはそれ以上の顔料が含まれていればよい。また、樹脂内部であれば、顔料が偏在、均一に分散した状態でもよい。
本発明の非帯電性着色樹脂粒子の形状は特に限定されない。しかしながら、表示装置の用途では、できるだけ球状に近い形状を着色樹脂粒子が有していることが好ましい。
【００７４】
本発明の非帯電性着色樹脂粒子の平均粒子径としては特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１．０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満では、重合時に非極性溶剤の粘度が上昇し、その結果安定した平均粒子径を有する非帯電性着色樹脂粒子の製造が行えないことがある。一方、１．０μｍを超えると、非極性溶媒中での分散安定性が悪くなることがある。平均粒子径のより好ましい下限は０．２μｍであり、より好ましい上限は０．８μｍである。
【００７５】
本発明の非帯電性着色樹脂粒子の比重としては特に限定されないが、好ましい下限は１．０、好ましい上限は３．０である。比重が１．０未満では、顔料濃度が低くなるため、発色が悪くなることがある。一方、３．０を超えると、非極性溶媒への分散性が悪化することがある。比重のより好ましい下限は１．２であり、より好ましい上限は２．５である。
また、得られた非帯電性着色樹脂粒子は、非極性溶媒から取り出してもよく、また取り出さずにそのまま使用することもできる。取り出された樹脂粒子は、必要に応じて、非極性溶媒で洗浄できる。さらに、洗浄後の非極性着色樹脂粒子を再度非極性溶媒中に分散させてもよい。
【００７６】
本発明の非帯電性着色樹脂粒子は、非極性溶媒、特にシリコーンオイルへの分散安定性に優れ、着色剤の含有量が高く、かつ安定した非帯電性を有している。したがって、このような性質を利用した非帯電性着色樹脂粒子分散液は、電子ペーパーのような電気泳動を利用した電気泳動表示装置の表示素子として好適に使用できる。
非極性溶媒としては、（Ａ）非帯電性着色樹脂粒子の製造方法において例示のもの、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンなどのパラフィン系炭化水素；イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカンなどのイソパラフィン系炭化水素；流動パラフィンなどのアルキルナフテン系炭化水素；ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジアルキルシリコーンオイル、アルキルフェニルシリコーンオイル、環状ポリジアルキルシロキサンおよび環状ポリアルキルフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルなどが挙げられる。
これらの中でも、作業環境のような環境への影響を考慮して、シリコーンオイルが特に好ましい。
【００７７】
発明者らは、予備試験により、前記の特許文献２および３に記載されているような着色非泳動粒子を溶媒に分散させても、所望の色表示ができないことを確認している。
すなわち、特許文献２および３の着色非泳動粒子による発色を強めるべく、溶媒中の着色非泳動粒子を増量させたところ、その分散液（表示液）全体の粘度が上昇し、着色泳動粒子の電気泳動が阻害される、つまり着色泳動粒子の移動速度が低下する傾向にあることが分かった。そこで、着色非泳動粒子の着色剤の割合を増加させたところ、着色非泳動性粒子の帯電量が上昇し、この場合も着色泳動粒子の電気泳動が阻害される傾向にあることが分かった。
【００７８】
（Ｃ）非帯電性着色樹脂粒子分散液
本発明の非帯電性着色樹脂粒子分散液は、本発明の非帯電性着色樹脂粒子をシリコーンオイルのような非極性溶媒に分散させることにより得られる。非帯電性着色樹脂粒子分散液１００重量部中の本発明の非帯電性着色樹脂粒子の含有量は、通常、２〜４０重量部程度、好ましくは５〜３０重量部である。
非帯電性着色樹脂粒子分散液を電気泳動表示装置（画像表示装置）として用いる場合には、公知の帯電性着色樹脂粒子がさらに含まれ、その含有量は、通常、非帯電性着色樹脂粒子分散液１００重量部に対して０．２〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜２０重量部である。
非帯電性着色樹脂粒子分散液は、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の添加剤が配合されていてもよい。
【００７９】
（Ｄ）電気泳動表示装置
本発明の電気泳動表示装置は、非帯電性着色樹脂粒子分散液を用いて得られる。
すなわち、本発明の電気泳動表示装置では、本発明の非帯電性着色樹脂粒子がベース色を発色し、公知の帯電性着色樹脂粒子が電気泳動により所望の形状で発色することにより、画像を表示する。
【００８０】
本発明の電気泳動表示装置は、例えば、電極を有する一対の基板間に、非帯電性着色樹脂粒子分散液からなる表示層を挟んだ構造が挙げられる。電極間に電圧を印加することで、印加された電圧の極性に応じて、組み合わせて用いられる帯電性着色樹脂粒子が、一対の基板内の片側に移動する。この装置では、帯電性着色樹脂粒子の移動を利用して情報が表示される。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８２】
（ポリオールの製造例１）
５０ｍＬのガラス容器に入れたトルエン（和光純薬社製）６ｇに、高分子アゾ重合開始剤（和光純薬社製ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ開始剤、商品名：ＶＰＳ−１００１）１ｇを溶解させた。そこにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ、三菱レイヨン社製、商品名：アクリエステルＭ）１．３２ｇと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ、共栄社化学社製、商品名：ライトエステルＯＨ−２５０）０．２８ｇと、メタクリル酸（ＭＡＡ、和光純薬社製）０．４ｇと、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．０２ｇとを添加・混合した。得られた混合液を８０℃のオイルバス中で５時間加熱撹拌した。得られたポリマー溶液を１００ｍｍ×１００ｍｍのテフロン（登録商標）シート上に流し、６０℃の乾燥機中で２時間乾燥させ、フィルム状のポリオール（ブロック共重合体）を得た。
【００８３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
得られたポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。
具体的には、試料４ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍＬに溶解させ（浸透時間：６．０±０．５ｈｒ（完全溶解））、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した上で、次の条件でクロマトグラフを用いて測定した。予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量を求めた。
【００８４】
液体クロマトグラフ：東ソー社製、商品名「ゲルパーミエーションクロマトグラフ ＨＬＣ−８３２０」
ガードカラム：東ソー社製、商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−ＨＸ」１本（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２ｃｍ）
カラム：東ソー社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ Ｘ」２本（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
移動相流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出：ＲＩ
試料濃度：０．５ｇ／ｍＬ ＴＨＦ
注入量：２０マイクロリットル
測定時間：２５ｍｉｎ
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」
重量平均分子量：５６２００００、３１２００００、１２５００００、４４２０００、１３１０００、５４０００、２００００、７５９０、３４５０、１３２０
検量線の作成方法において、上記検量線用標準ポリスチレンをＡ、Ｂにグループ分けし、約１重量％濃度（０．１ｇ/Ｌ)になるように、ＴＨＦで溶解し、２０μＬ注入した。これらの保持時間から較正曲線（一次式）を作成し、分子量分布測定に用いた。
【００８５】
［酸価］
得られたポリオールの酸価を以下に示す方法にて測定した。
試料１０ｇを精密に量り採り、共栓三角フラスコに入れてアルコール・エーテル混液(１：２)１００ｍＬを加えて溶解する。これに、フェノールフタレン試液を指示薬として、３０秒間持続する淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール製水酸化カリウム溶液で滴定する。
酸価は次式により求める。
酸価＝(５.６１１×ａ×Ｆ)／Ｓ
（ただし、Ｓは試料の採取量（ｇ）、ａは０．１Ｎアルコール製水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）、Ｆは０．１Ｎアルコール製水酸化カリウム溶液の力価）
【００８６】
（ポリオールの製造例２〜５）
表１に示す量で各種材料を使用すること以外はポリオールの製造例１と同様にしてポリオールを得た。
ポリオールの製造に使用した材料およびその量、得られたポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）およびその酸価を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
（顔料分散液の製造例１）
直径５ｍｍのジルコニアビーズ５００ｇを入れた３００ｍＬのガラス製ビーズポットに、非水系極性溶媒としての酢酸エチル（和光純薬社製）５０ｇ、顔料としての酸化チタン（平均一次粒子径：１８０ｎｍ、石原産業社製、商品名：ＰＴ−５０１Ｒ)５０ｇおよび顔料の表面処理剤としての高分子分散剤（高分子顔料分散剤、味の素ファインテクノ社製、商品名：アジスパーＰＢ８８１)５．０ｇを添加し、室温（２５℃）で２４時間ビーズミルによる顔料の分散処理を行い、顔料分散液を得た。
【００８９】
（顔料分散液の製造例２）
顔料の表面処理剤としての高分子分散剤ＰＢ８８１の代わりに、高分子分散剤（味の素ファインテクノ社製、アルミニウム系カップリング剤、商品名：プレンアクトＡＬ−Ｍ）を用いたこと以外は、顔料分散液の製造例１と同様にして、顔料分散液を得た。
【００９０】
（顔料分散液の製造例３）
顔料としての酸化チタンＰＴ−５０１Ｒの代わりに、酸化チタン（平均一次粒子径：７０ｎｍ、石原産業社製、商品名：ＰＴ４０１Ｍ）を用いたこと以外は、顔料分散液の製造例１と同様にして、顔料分散液を得た。
顔料分散液の製造に使用した材料およびその量を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
（実施例１）
（分散工程）
非極性溶媒（連続相）としてイソパラフィン（出光興産社製、商品名：ＩＰソルベント２０２８）２５ｇを使用した。
顔料分散液の製造例１により得られた顔料分散液０．６３ｇ（顔料０．３ｇ含有）に、非水系極性溶媒としての酢酸エチル４．７ｇを加え、さらにポリオールの製造例１で得られたポリオール０．８ｇを酢酸エチル５ｇに溶解させた溶液と、多官能イソシアネート（架橋剤）としてのヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（旭化成ケミカル社製、商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）０．１２ｇを加えて溶解させ、反応相１１．２５ｇ（混合液Ａ：非水溶性極性溶媒としての酢酸エチルの合計量１０ｇを含む）を得た。ここで、ポリオールは、非極性溶媒のイソパラフィンに不溶であり、かつ非水系極性溶媒の酢酸エチルに親和性を有するブロック共重合体（アクリル重合体）からなるセグメントと、非極性溶媒のイソパラフィンに親和性を有するシリコーン鎖からなるセグメントとを備える。
５０ｍＬのガラス瓶に連続相としてイソパラフィン２５ｇを入れて超音波ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、約５分間掛けて反応相を添加した。添加後、得られた混合物を引き続いて１０分間撹拌し、乳化分散処理に付して乳化液（混合液Ｂ）を得た。
（除去工程）
次いで、得られた乳化液を５０ｍＬのナスフラスコに入れ、攪拌下９０℃で２時間加熱することにより酢酸エチルを除去して、混合液Ｃを得た。
【００９３】
（架橋工程）
次いで、酢酸エチルを除去した乳化液に、架橋触媒としてトリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）０．００２ｇを加え、９５℃で１時間撹拌することにより、ポリオールを多官能イソシアネートで架橋させて、架橋樹脂で被覆された着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
（反応工程）
次いで、得られた分散液に、アミノ基含有化合物としてのステアリルアミン（分子量：２６９．５１）０．３４ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、６０℃で４時間反応させ、着色樹脂粒子の分散液２６．５９ｇを得た。
（後処理）
反応終了後、遠心分離機（Kubota社製、型式：９７３０）を用いて分散液から着色樹脂粒子を分離し、再びイソパラフィン（連続相）２５ｇに分散させる洗浄処理を２回行い、着色樹脂粒子の分散液２６．５９ｇを得た。
【００９４】
（評価）
［平均粒子径］
得られた分散液中の着色樹脂粒子の平均粒子径を測定した。本発明において「平均粒子径」は、動的光散乱法と呼ばれる方法を利用して測定したＺ平均粒子径を意味する。
具体的には、粒度分布測定装置（スペクトリス社マルバーン事業部製（malvern Instruments Ltd）、商品名：ゼータサイザーナノＺＳ）およびそのデータ解析ソフトを用いて、着色樹脂粒子の分散液にレーザー光を照射し、樹脂粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定し、検出された樹脂粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、キュムラント解析法により平均粒子径３８８ｎｍを求めた。
【００９５】
［分散性（分散安定性）］
遠心分離機（トミー精工社製、商品名：卓上遠心機ＬＣ−２００）を用いて、５０ｍＬのコニカルチューブに入れた着色樹脂粒子の分散液４０ｍＬを、回転数５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行い、その後、取り出したコニカルチューブ中の粒子の分散状態を目視観察して、次の基準で分散性を評価した。
○：沈降しない
△：沈降する粒子としない粒子とが共存する
×：沈降する
得られた着色樹脂粒子の分散液は、評価「○」で、分散性が良好であった。
【００９６】
［極性（帯電性）］
測定用試料として、得られた着色樹脂粒子の分散液から固形分５重量％の着色樹脂粒子の分散液（約５ｍＬ）を調製した。
次いで、片面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をコートしたガラス板（幅８ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ：松浪硝子工業社製、商品名：ＩＴＯコートガラス ＥＡＧＬＥ ＸＧ）２枚を、コート面を内側にし、銅テープを貼り付けたスペーサーをガラス板間に挟んでガラス板の間隔を１ｍｍとした平行平板（冶具）を用意した。次に冶具を測定用試料に浸漬し、冶具の左側に＋１００Ｖの電圧を印加して１０秒間静置し、１０秒経過後、測定用試料から冶具を引き上げた。冶具の左側（一方）のガラス板に粒子が付着していればその粒子極性を負、右側（他方）のガラス板に粒子が付着していればその粒子極性を正と判断するところ、測定用試料は極性（帯電性）を明確に示さなかった。
【００９７】
［帯電量］
測定用試料として、得られた着色樹脂粒子の分散液から固形分１０重量％の着色樹脂粒子の分散液（約５ｍＬ）を調製した。
次いで、片面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をコートしたガラス板（幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、松浪硝子工業社製、商品名：ＩＴＯコートガラス ＥＡＧＬＥ ＸＧ）２枚を用意した。図１に示すように、一方のガラス基板のコート面にスペーサーとして厚み５０μｍのテフロン（登録商標）フィルム（幅２０ｍｍ、長さ２５ｍｍ）を貼り付け、２枚のガラス板をコート面が内側になるようにした状態でスペーサーを介して挟み込んだ平行平板（冶具）とした。２枚のガラス板の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のコート面のすき間（幅２５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み５０μｍ）に、シリンジを用いて、予め調製しておいた測定用試料を毛細管現象により浸透させた。次に、冶具の両面を測定装置（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ６５１４）に接続し、＋１０Ｖの電圧を６０秒間印加させて得られた測定値（総帯電量）を測定面積で除し、帯電量０．７ｎＣ／ｃｍ2を求めた。
【００９８】
［反応物中のアミド基の確認］
着色樹脂粒子の樹脂成分における反応物のアミド基の有無を確認した。
具体的には、得られた分散液から分離した着色樹脂粒子（約０．２ｍｇ）と、ＫＢｒ粉末（約１６０ｍｇ）とを乳鉢で混合粉砕し、錠剤プレス成型機で得られた混合粉末を直径約１３ｍｍの錠剤に成型し、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、商品名：ＭＡＧＮＡ−５６０）を用いてＩＲ測定を行った。得られた赤外線吸収スペクトルの差スペクトルから着色樹脂粒子特有の吸収波長を見つけ出し、官能基情報を得たところ、３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークを確認した。
以下の実施例および比較例を含めて、使用した材料およびその量ならびに評価結果を表３に示す。
【００９９】
（実施例２）
アミノ基含有化合物としてのステアリルアミンの代わりに、オクチルアミン（分子量：１２９．２４、花王社製、商品名：ファーミン）０．１６ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、４４７ｎｍの平均粒子径を有し、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。また、得られた着色樹脂粒子は、非極性溶媒中における分散性が良好で、１．２ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示さなかった。
【０１００】
（実施例３）
アミノ基含有化合物としてのステアリルアミンの代わりに、シリコーン鎖アミン（分子量：３５０、モメンティブ社製、商品名：ＭＣＲ−Ａ１１）０．４４ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、３９０ｎｍの平均粒子径を有し、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。また、得られた着色樹脂粒子は、非極性溶媒中における分散性が良好で、４．５ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示さなかった。
【０１０１】
（実施例４）
アミノ基含有化合物としてのステアリルアミン（分子量：２６９．５１）０．５１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、４３６ｎｍの平均粒子径を有し、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。また、得られた着色樹脂粒子は、非極性溶媒中における分散性が良好で、０．６ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示さなかった。
【０１０２】
（実施例５）
アミノ基含有化合物としてのステアリルアミン（分子量：２６９．５１）０．１７ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、３８０ｎｍの平均粒子径を有し、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。また、得られた着色樹脂粒子は、非極性溶媒中における分散性が良好で、０．７ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示さなかった。
【０１０３】
（実施例６）
非極性溶媒としてのイソパラフィンの代わりに、シリコーンオイル（信越化学社製、商品名：ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、３６５ｎｍの平均粒子径を有し、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。また、得られた着色樹脂粒子は、非極性溶媒中における分散性が良好で、０．７ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示さなかった。
【０１０４】
（実施例７）
ポリオールの製造例１で得られたポリオールの代わりに、ポリオールの製造例２で得られたポリオールを用い、アミノ基含有化合物としてのステアリルアミン（分子量：２６９．５１）０．１７ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、３７０ｎｍの平均粒子径を有し、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。また、得られた着色樹脂粒子は、非極性溶媒中における分散性が良好で、１．５ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示さなかった。
【０１０５】
（実施例８）
ポリオールの製造例１で得られたポリオールの代わりに、ポリオールの製造例３で得られたポリオールを用い、アミノ基含有化合物としてのステアリルアミン（分子量：２６９．５１）０．０９ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、３６５ｎｍの平均粒子径を有し、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。また、得られた着色樹脂粒子は、非極性溶媒中における分散性が良好で、２．３ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示さなかった。
【０１０６】
（実施例９）
ポリオールの製造例１で得られたポリオールの代わりに、ポリオールの製造例５で得られたポリオールを用い、アミノ基含有化合物としてのステアリルアミン（分子量：２６９．５１）０．０１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、３６１ｎｍの平均粒子径を有し、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。また、得られた着色樹脂粒子は、非極性溶媒中における分散性が良好で、９．３ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示さなかった。
【０１０７】
（実施例１０）
ポリオールの製造例１で得られたポリオールの代わりに、シリコーン−アクリル系グラフト共重合体（酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、東亞合成社製、商品名：レゼタＧＳ−１０１５）を用い、アミノ基含有化合物としてのステアリルアミン（分子量：２６９．５１）０．１０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、５８２ｎｍの平均粒子径を有し、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。また、得られた着色樹脂粒子は、非極性溶媒中における分散性が良好で、０．６ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示さなかった。
【０１０８】
（実施例１１）
顔料分散液の製造例１で得られた顔料分散液の代わりに、顔料分散液の製造例２で得られた顔料分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、４２８ｎｍの平均粒子径を有し、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。また、得られた着色樹脂粒子は、非極性溶媒中における分散性が良好で、２．１ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示さなかった。
【０１０９】
（実施例１２）
顔料分散液の製造例１で得られた顔料分散液の代わりに、顔料分散液の製造例３で得られた顔料分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、２４８ｎｍの平均粒子径を有し、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。また、得られた着色樹脂粒子は、非極性溶媒中における分散性が良好で、３．８ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示さなかった。
【０１１０】
（比較例１）
アミノ基含有化合物としてのステアリルアミンを用いなかったこと以外は、実施例９と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、３３８ｎｍの平均粒子径を有し、非極性溶媒中における分散性が良好であったが、７０．０ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示した。
【０１１１】
（比較例２）
ポリオールの製造例１で得られたポリオールの代わりに、ポリオールの製造例４で得られたポリオールを用い、アミノ基含有化合物としてのステアリルアミン（分子量：２６９．５１）０．８５ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、凝集が強く平均粒子径および帯電量を測定することができなかった。また、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
表３の結果より、液中乾燥法により顔料粒子を樹脂で被覆した樹脂被覆顔料粒子における樹脂中のカルボキシル基をアミノ基含有化合物のアミノ基と反応させることにより得られる着色樹脂粒子は、帯電量が低く、安定した非帯電性および分散性を有していることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非帯電性着色樹脂粒子の製造方法、それにより得られる非帯電性着色樹脂粒子およびその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、安定して非帯電性を示す非帯電性着色樹脂粒子の製造方法、それにより得られる非帯電性着色樹脂粒子ならびにそれを用いて得られる非帯電性着色樹脂粒子分散液および電気泳動表示装置（画像表示装置）に関する。
【背景技術】
【０００２】
帯電性を示す着色粒子の電気泳動を利用した画像表示装置は、視野角が広いこと、消費電力が少ないこと、電源オフ状態でも表示情報が消えないメモリー性を有すること、安価であることなどから近年注目され、その普及が期待されている。
この画像表示装置としては、例えば、染料などを溶解させて着色した分散媒に、電気泳動性を示す帯電性の着色粒子（以下「着色泳動粒子」ともいう）を分散させたマイクロカプセルを用いて、多色表示化する技術が提案されている（例えば、特許第２５５１７８３号公報：特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１では、着色泳動粒子として一般的な顔料粒子が用いられており、粒子の隙間に色調の異なる分散媒が入り込んで混色が発生し、所望の色表示ができないという問題があった。
【０００３】
このような問題に対し、スペーサーを介して対向配置された、少なくとも一方が透明である２枚の電極基板間に、帯電性を示す着色樹脂粒子を分散媒に分散させた表示液を封入した表示パネルが画像表示装置として提案されており、例えば、着色泳動粒子と、実質的に帯電しておらず電界に対応して分散媒中を移動しない非帯電性着色粒子（「着色非泳動粒子」ともいう）とを組み合わせて用いる、すなわち紙に相当するベース色を着色非泳動粒子に表示させ、紙の上に描かれた文字や絵に相当する画像の色を着色泳動粒子に表示させる技術が提案されている（例えば、特開２０１０−２１０８５６号公報：特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献２の実施例に記載の方法で得られた高屈折樹脂粒子を着色非泳動粒子として用いた技術では、着色泳動粒子を表示面とは反対の電極基板上に移動させて着色非泳動粒子による発色（ベース色）を表示させようとすると、着色非泳動粒子の隠蔽性が低く着色泳動粒子の色が表示面から透けて見え、所望の色表示ができないという問題があった。また、このような問題に対し、所望の色表示を行うべく、溶媒中の着色非泳動粒子を増量させると、その分散液（表示液）全体の粘度が上昇し、着色泳動粒子の電気泳動が阻害される、つまり着色泳動粒子の移動速度が低下するという問題があった。
【０００５】
一方で、隠蔽性の高い着色粒子として、着色剤としての酸化チタンの表面を分散媒との屈折率の差が大きい樹脂で均一に被覆した白色粒子を用いる方法が知られている（例えば、特開２００８−１２２４６８号公報：特許文献３参照）。
しかしながら、特許文献３には、具体的な着色粒子の製造方法について記載されておらず、また、着色剤として酸化チタンを用いているため、帯電量が高くなってしまい、このような粒子を着色非泳動粒子として用いると、着色泳動粒子の電気泳動が阻害されるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２５５１７８３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１０８５６号公報
【特許文献３】特開２００８−１２２４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決するものであり、隠蔽性が高く、着色泳動粒子の電気泳動を阻害しない非泳動の非帯電性着色樹脂粒子を得るための製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、液中乾燥法により一旦シリコーン鎖およびカルボキシル基を有する樹脂被覆顔料（正帯電着色樹脂粒子）を作製した後に、樹脂被覆顔料のカルボキシル基とアミノ基含有化合物のアミノ基とを反応させることにより、帯電量が低く、安定した非帯電性および分散性を有する非帯電性着色樹脂粒子が容易に得られることを意外にも見出すことで、本発明に至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、非極性溶媒に親和性を有するシリコーン鎖からなるセグメントと非水系極性溶媒に親和性を有するアクリル重合体からなるセグメントとを備え、かつ、カルボキシル基を有し酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、非極性溶媒に不溶であるポリオールと、顔料と、多官能イソシアネートと、上記非水系極性溶媒とを含む混合液Ａを得る工程と、上記混合液Ａと上記非極性溶媒とを混合して混合液Ｂを得る工程と、上記混合液Ｂから上記非水系極性溶媒を除去して混合液Ｃを得る工程と、上記混合液Ｃにおいて、上記ポリオールを上記多官能イソシアネートで架橋させてなる架橋樹脂により上記顔料の表面を被覆させて樹脂被覆顔料を含む混合液Ｄを得る工程と、上記混合液Ｄにアミノ基含有化合物を添加し、上記樹脂被覆顔料の架橋樹脂と前記アミノ基含有化合物とを反応させて非帯電性着色樹脂粒子を得る工程とを有することを特徴とする非帯電性着色樹脂粒子の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られる非帯電性着色樹脂粒子であって、上記非極性溶媒中に固形分濃度１０重量％で分散した状態で、電極間距離を５０μｍとした並行平板となるＩＴＯ電極間に封入し、１０Ｖの電圧を６０秒間印加した際に１０ｎＣ／ｃｍ2以下の帯電量を示すことを特徴とする非帯電性着色樹脂粒子が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、上記非帯電性着色樹脂粒子を非極性溶媒に分散させてなる非帯電性着色樹脂粒子分散液が提供される。
また、本発明によれば、上記非帯電性着色樹脂粒子分散液を用いてなる電気泳動表示装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、隠蔽性が高く、着色泳動粒子の電気泳動を阻害しない非泳動の非帯電性着色樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
本発明の製造方法により得られる非帯電性着色樹脂粒子は、安定した非帯電性および分散性を有するので、本発明による非帯電性着色樹脂粒子を着色非泳動粒子とし、着色泳動粒子と組み合わせて電気泳動表示装置に用いた場合、着色泳動粒子の移動を妨げず、所望の色表示を実現することができる。
【００１３】
また、アミノ基含有化合物が、脂肪族アミンまたはアミノ基含有シリコーン化合物であることにより、ポリオールに由来するカルボキシル基１モルに対して、アミノ基含有化合物中のアミノ基を０．２〜１．５モル反応させることにより、さらに安定した非帯電性および分散性を有する非帯電性着色樹脂粒子を容易に得ることができる。
【００１４】
さらに、非水系極性溶媒の沸点が、非極性溶媒の沸点未満かつ５０〜２００℃であることにより、非極性溶媒がシリコーンオイルまたはパラフィン系炭化水素であることにより、非水系極性溶媒がエステル類またはケトン類であることにより、さらに安定した非帯電性および分散性を有する非帯電性着色樹脂粒子を容易に得ることができる。
また、ポリオールが、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体またはグラフト共重合体であることにより、さらに安定した非帯電性および分散性を有する非帯電性着色樹脂粒子を容易に得ることができる。
【００１５】
本発明の非帯電性着色樹脂粒子を非極性溶媒に分散させてなる非帯電性着色樹脂粒子分散液を用いた電気泳動表示装置は、所望しない色が表示されることを防ぐことができる。
例えば、本発明の非帯電性着色樹脂粒子を用いてなる非帯電性着色樹脂粒子分散液は、非極性溶媒中に、少なくとも着色非泳動粒子としての本発明の非帯電性着色樹脂粒子と着色泳動粒子としての公知の帯電性着色樹脂粒子とが分散されてなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例および比較例において得られた着色樹脂粒子の帯電量を評価するための冶具の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の非帯電性着色樹脂粒子（以下「非帯電粒子」ともいう）の製造方法は、
非極性溶媒に親和性を有するシリコーン鎖からなるセグメントと非水系極性溶媒に親和性を有するアクリル重合体からなるセグメントとを備え、かつ、カルボキシル基を有し酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、非極性溶媒に不溶であるポリオールと、顔料と、多官能イソシアネートと、非水系極性溶媒とを含む混合液Ａを得る工程と、混合液Ａと非極性溶媒とを混合して混合液Ｂを得る工程（以下「分散工程」ともいう）と、
混合液Ｂから非水系極性溶媒を除去して混合液Ｃを得る工程（以下「除去工程」ともいう）と、
混合液Ｃにおいて、ポリオールを多官能イソシアネートで架橋させてなる架橋樹脂により顔料の表面を被覆させて樹脂被覆顔料を含む混合液Ｄを得る工程（以下「架橋工程」ともいう）と、
混合液Ｄにアミノ基含有化合物を添加し、樹脂被覆顔料の架橋樹脂とアミノ基含有化合物とを反応させて非帯電性着色樹脂粒子を得る工程（以下「反応工程」ともいう）
とを有する。
【００１８】
なお、本発明において「非帯電性」とは、極性（帯電性）の評価において正、負のいずれの反応も示さず、かつ上記の帯電量を有することを意味する。極性（帯電性）の評価方法および帯電量の測定方法については、実施例において説明する。
以下、（Ａ）非帯電性着色樹脂粒子の製造方法、（Ｂ）非帯電性着色樹脂粒子、（Ｃ）非帯電性着色樹脂粒子分散液および（Ｄ）電気泳動表示装置について具体的に説明する。
【００１９】
（Ａ）非帯電性着色樹脂粒子の製造方法
本発明においては、液中乾燥法により一旦シリコーン鎖およびカルボキシル基を有する樹脂被覆顔料（正帯電着色樹脂粒子）を作製した後に、樹脂被覆顔料のカルボキシル基とアミノ基含有化合物のアミノ基と反応させることにより非帯電性着色樹脂粒子を得ることができる。
以下、この製造方法を工程毎に具体的に説明するが、これらは一実施形態であり、これらにより本発明が限定されるものではない。
【００２０】
（Ａ−１）分散工程
まず、非極性溶媒に親和性を有するシリコーン鎖からなるセグメントと非水系極性溶媒に親和性を有するアクリル重合体からなるセグメントとを備え、かつ、カルボキシル基を有し酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、非極性溶媒に不溶であるポリオールと、顔料と、多官能イソシアネートと、前記非水系極性溶媒とを含む混合液Ａと、非極性溶媒とを混合して混合液Ｂを得る。
上記混合液Ａは、ポリオールなどが非水系極性溶媒に溶解し、顔料などが非水系極性溶媒中に分散した状態になっている。
また、上記混合液Ｂは、ポリオールなどが溶解した非水系極性溶媒と、非水系極性溶媒に対する顔料などの非溶解成分とが分散した状態になっている。
【００２１】
（ポリオール）
上記ポリオールは、カルボキシル基を有し酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリオールが有するカルボキシル基は、例えば、後述するビニル系モノマーに由来するものであってもよい。
上記ポリオール中のカルボキシル基の量は、その酸価を指標とすることができ、測定方法については、実施例において説明する。
上記ポリオールの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、後述するアミノ基含有化合物のアミノ基との反応が不充分となり、帯電量が低く、安定した非帯電性および分散性を有する非帯電性着色樹脂粒子を得ることができない。上記ポリオールの酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、粒子表面に存在するカルボキシル基量が多くなるため、非極性溶媒中への分散性が悪化する。上記ポリオールの酸価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましい上限は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましい下限は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましい上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２２】
また、上記ポリオールは、非極性溶媒に不溶である。ここで、上記ポリオールが非極性溶媒に可溶であるか不溶であるかについては、例えば、シリコーンにポリオールを加え、室温（２５℃）下においてホモミキサーなどの撹拌機で撹拌し、透明になるかどうかで簡易に判断できる。
【００２３】
さらに、上記ポリオールは、非極性溶媒に親和性を有するシリコーン鎖からなるセグメントと、非水系極性溶媒に親和性を有するアクリル重合体からなるセグメントとを備える。これらの２つのセグメントは、顔料を非極性溶媒中で安定に分散させる機能を有している。具体的には、この機能は、ポリオールが顔料と非極性溶媒との界面に存在し、非水系極性溶媒に親和性を有するセグメントが顔料側に、非極性溶媒に親和性を有するセグメントが非極性溶媒側に位置することで発現すると推測される。
【００２４】
上記非極性溶媒に親和性を有するセグメントとしては、例えば、ポリオルガノシロキサン基を含有するシリコーン鎖からなるセグメント等が挙げられる。上記非極性溶媒に不溶であり、非水系極性溶媒に親和性を有するセグメントとしては、例えば、ポリオルガノシロキサン基を含有しないアクリル鎖からなるセグメント等が挙げられる。
【００２５】
上記シリコーン鎖からなるセグメントとしては、下記一般式（１）で表わされるジメチルシリコーンおよび有機基を導入した変性シリコーンセグメントを例示できる。
【化１】
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、またはフェニル基、アミノ基、アラルキル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、アルキルポリエーテル基などを表わす。また、ｍ、ｎは０以上の整数である。
【００２７】
また、上記ポリオルガノシロキサン基を含有しないアクリル鎖からなるセグメントとしては特に限定さないが、例えば、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）などのモノマーを主成分とした共重合体からなるセグメントが好適に用いられる。
【００２８】
さらに上記モノマーと併用可能なビニルモノマーとしては、例えば、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなど）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなど）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸など）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミドなど）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２９】
本発明においては、上記ポリオールとしては、例えば特開平１−２５４７１９号公報および特開昭６３−２９１９２５号公報に記載された、アクリル系重合体にポリシロキサン基が結合したポリシロキサン基含有グラフト共重合体部分（以下重合体部分Ａとする）とアクリル系重合体部分（以下重合体部分Ｂとする）とからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体を好適に使用できる。また、アクリル系重合体にポリシロキサン基が結合したポリシロキサン基含有グラフト共重合体も好適に使用できる。
特に、重合体部分Ａと重合体部分Ｂとの重量比率Ａ／Ｂが２５／７５〜９０／１０であり、テトラヒドロフランを溶離液に用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が４０００〜１０００００の範囲の共重合体が、本発明の非帯電性着色樹脂粒子を得るためには適している。このような共重合体としては、例えば、日本油脂社製、商品名モディパーＦＳ７００（分子量Ｍｗ＝２７０００、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
【００３０】
また、上記ポリオールとしては、特開昭６０−１２３５１８号公報、特開昭６３−２２７６７０号公報に記載された、ポリジメチルシロキサンのようなシリコーン系重合体の片末端にラジカル重合性の基を有するシリコーン系マクロモノマーを、他の重合性単量体と共重合させて得られるシリコーン系グラフト共重合体も好適に用いることができる。
このようなグラフト共重合体型のポリオールとしては、例えば、東亜合成社製、商品名レゼタＧＳ１０１５（分子量Ｍｗ＝２３０００、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４５重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）等が挙げられる。
【００３１】
さらには、ポリオルガノシロキサン基を含有しないアクリル鎖を備え、非水系極性溶媒に親和性を有するセグメントと、ポリオルガノシロキサン基を含有するシリコーン鎖を備え前記非極性溶媒に親和性を有するセグメントとを備えた共重合体としては、例えば、特開平６−９３１００号公報、特開平１１−１８９６２１号公報、特開平１１−２２８６３１号公報および特開２０００−３１３７０９号公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤およびラウリルメルカプタンのような分子量調整剤を用いてビニル系モノマーを重合することにより、ポリシロキサンブロック共重合成分を導入して得られた重合体を好適に使用できる。
【００３２】
上記シリコーンマクロアゾ開始剤としては、例えば、下記式（２）で示されるポリジメチルシロキサンセグメントがアゾ基を介して複数連結した構造を有する開始剤が挙げられる。
【化２】
【００３３】
この開始剤は、上記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基またはシアノ基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8がそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ9およびＲ10がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、ハロアルキル基またはフェニル基であり、ｐおよびｑがそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｍおよびｎがそれぞれ独立して０〜６の整数であり、ｒが０〜２００の整数である。
上記ブロック型共重合体は、例えば、溶剤としてトルエンを用い、高分子アゾ開始剤およびビニル系モノマーを重合温度７０℃、５時間反応させることにより、目的のポリジメチルシロキサンとビニル系ポリマーが線状に結合したブロック共重合体を得ることができる。
市販品としては、例えば、和光純薬社製、高分子アゾ開始剤（商品名ＶＰＳ−０５０１およびＶＰＳ−１００１）が挙げられる。
【００３４】
ここで用いることのできるビニル系モノマーとしては、主として、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルエキシルなど）などが挙げられる。これらビニル系モノマーは、他のモノマーと併用してもよい。他のモノマーとしては、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなど）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなど）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸など）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミドなど）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３５】
特に、本発明においては目的の非帯電性着色樹脂粒子の製造に適したＡ−Ｂ型ブロック共重合体を得るために、高分子アゾ開始剤とビニル系モノマーとの比率は１：１〜１：４であることが好ましく、１：２〜１：３であることがより好ましい。また、ブロック共重合体の重量平均分子量は、２００００〜１５００００の範囲であることが好ましい。
また、本発明においてブロック共重合またはグラフト共重合体に水酸基を含有させポリオールとするには、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、ポリアルキレングリコールモノアクリレート、ポリアルキレングリコールモノメタクリレートなどの水酸基を有するビニル系モノマーを使用できる。これらの水酸基を有するビニル系モノマーの使用量は、ブロック共重合体またはグラフト共重合体を構成する全モノマーおよび高分子アゾ開始剤などの材料の合計を１００重量部とした時、１〜５０重量部であることが好ましく、２〜３０重量部であることが好ましい。
【００３６】
（顔料）
上記顔料としては特に限定されず、有機顔料または無機顔料を用いることができる。
具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４などのモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０などの非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００などのアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５などの縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５などの酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８などの塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエローなどのアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９などのイソインドリノン顔料、キノフタロンイエローなどのキノフタロン顔料、イソインドリンイエローなどのイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３などのニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７などの金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３などのモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８などのジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１などやＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１などのアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４などの縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４などの酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１などの塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７などのアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８などのチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４などのペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９などのペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２などのキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０などのイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３などのアリザリンレーキ顔料など、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５などのジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５などのフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４などの酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１などの塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などのアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８などのアルカリブルー顔料など、アニリンブラック系顔料などの有機顔料や銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ.Ｉ.ピグメントブラック１１）、二酸化チタン、チタンブラックなどのチタン酸化物類、およびファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック顔料類などが挙げられる。
【００３７】
さらには、非水溶性樹脂によって予め分散された顔料、いわゆる加工顔料と呼ばれるものも使用できる。具体的には、顔料と樹脂を２本ロールなどで加熱下に混練したカラーチップ（太平化学、大成化工製など）と呼ばれるものや、マイクロリス（ＢＡＳＦ製）といった市販の加工顔料を使用できる。具体的には、マイクロリス−Ａ、−Ｋ、−Ｔなどのマイクロリス顔料に代表される加工顔料を好適に使用できる。さらにその具体例としてはマイクロリスイエロー４Ｇ−Ａ、マイクロリスレッドＢ−Ｋ、マイクロリスマゼンタ５Ｂ−Ｋ、マイクロリスブルー４Ｇ−Ｋ、マイクロリスホワイトＲ−Ｋ，マイクロリスブルー４Ｇ−Ｔ、マイクロリスブラックＣ−Ｔなどが挙げられる。
【００３８】
なお、上記の加工顔料に用いられる顔料を分散するための非水溶性樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、オレフィン系樹脂、ポリ
エステル系樹脂などを使用できる。
例えば電子ペーパーに用いられる着色樹脂粒子は、２０ｎｍ〜１０μｍの平均粒子径を有することが好ましいため、顔料は、１０ｎｍ〜１μｍの平均粒子径を有することが好ましい。また、顔料の形状は、特に限定されないが、分散媒への分散安定性を考慮すると、できるだけ球形に近いことが好ましい。
【００３９】
顔料は、非水系極性溶媒への分散性を向上させるために、予めポリオールと接触させておいてもよい。また、ポリオール以外に、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ブチラール樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などと接触させておいてもよい。
顔料は、顔料分散剤で表面処理されていてもよい。この表面処理は、顔料を非極性溶媒に分散させる前の非水系極性溶媒中で行うことが好ましい。
顔料分散剤、例えば、高分子分散剤タイプの顔料分散剤としては、ソルスパースシリーズ（日本ルーブリゾール社製）、ＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズおよびＢＹＫシリーズ（ビッグケミー社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ社製）、フローレンシリーズ（共栄社化学製）、ディスパロンシリーズ（楠本化成社製）などを市販品のまま特段の精製をすることなく使用できる。これらの高分子活性剤タイプの顔料分散剤は、分子内に、塩やエステル基、アミノ基などを有し、有機溶剤に溶解した際の溶液粘度が小さく、また、顔料を細分化できる能力を有している。
【００４０】
上記ソルスパースシリーズとしては、ソルスパース１００００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３４７５０、ソルスパース５４０００などが挙げられる。なお、これらソルスパースシリーズは、非水系極性溶媒には可溶であるが、シリコーンオイルには溶解し難いため、シリコーンオイル中での着色樹脂粒子の分散安定性への寄与度は低いと推測される。
上記ＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズおよびＢＹＫシリーズとしては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０５などが挙げられる。
上記アジスパースシリーズとしては、ＰＢ−８８１、ＰＢ−８２１などが挙げられ、下記一般式（３）を有している。
【００４１】
【化３】
【００４２】
上記一般式（３）中、Ｒ1は炭素原子数８〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、ｍは０〜２０の整数、ＹはＯまたはＣＯＯ、ｊは０または１の整数、Ｘは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基または下記一般式(４)で表される置換基、Ａはアミノ基部分を除いた中性または酸性アミノ酸残基を示す。
【００４３】
【化４】
【００４４】
上記一般式（４）中、Ｒ2はＲ1と同一または異なる炭素原子数８〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、ｎは０〜２０の整数、ＹはＯまたはＣＯＯ、ｋは０または１を示す。
上記フローレンシリーズとしては、ＫＤＧ−２４００などが挙げられる。またディスパロンシリーズとしては、ディスパロン１２１０、ディスパロン１２２０などが挙げられる。
【００４５】
また、顔料分散剤として、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤などのカップリング剤を使用することもできる。
【００４６】
シラン系カップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ジアミノシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノ−４，５−ジヒドロイミダソールプロピルトリエキシラン、３−メタクロリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリニトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、長鎖アルキルトリエトキシシラン、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００４７】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトオクタデシルオキシアルミニウムジイソプロピオネートなどが挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−1−ブチル）ビス（
ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルパオロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパオロホスフェート）ジイソプロピルチタネート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソプロピルテトラエチルオルソチタネート、テトラブチルオルソチタネート、ブチルポリチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、チタニウムラクテート、アセトアセティツクエスチルチタネート、ジイソプロポキシビス８アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアルミナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、チタニウム−イソプロポキシオクチレングリコレート、チトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、ブチルチタネートダイマー、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【００４８】
ジルコニウム系カップリング剤としては、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネートなどが挙げられる。
【００４９】
上記ポリオールの使用量としては特に限定されないが、顔料１００重量部に対して好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は１３０重量部である。
また、上記顔料分散剤の使用量としては特に限定されないが、顔料１００重量部に対して好ましい下限は３重量部、好ましい上限は３０重量部である。
また、顔料は所望の粒子径に微分散させるために、必要に応じて溶剤および顔料分散剤、ポリオールの存在下に、ガラスビーズ、スチールビーズやジルコニアビーズなどの分散媒体を用いて、ダイノーミルやＤＳＰ−ミルの如きビーズミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、ニーダーやナノマイザーの如き高圧噴射ミルなどの分散機により分散させるのが好ましい。
【００５０】
（多官能イソシアネート）
上記多官能イソシアネートは、上記ポリオールと反応することで、架橋樹脂を形成する化合物である。多官能とは、２官能以上を意味し、好ましい官能数は２〜６である。
【００５１】
上記多官能イソシアネートとしては、例えば、脂肪族鎖状炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素などの基本構造に、イソシアネート基が複数結合した化合物を使用でき、具体的には、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ポリトリレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート、その他、上記ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネートなどを挙げることができる。また、ポリオールに過剰のポリイソシアネートを反応させて得られる反応生成物であって、イソシアネート基を分子末端に有する所謂ウレタンプレポリマーも適用でき、さらにはこれらの混合物も使用できる。
これらの具体的な例示として、ＨＤＩとして旭化成ケミカルズ社製、商品名：デュラネート ５０Ｍ、ジフェニルメタンジイソシアネートとしては日本ポリウレタン社製商品名ミリオネート ＭＴ−Ｆが挙げられる。
【００５２】
さらには、ＨＤＩよりなるイソシアヌレート型ポリイソシアネートとして、旭化成ケミカルズ社製、商品名：デュラネートＴＰＡ−１００（粘度：１４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：２３．１％）、ＴＬＡ−１００（粘度：５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：２３．５％）、ビュレット型ポリイソシアネートとして、旭化成ケミカルズ社製、商品名：デュラネート ２４Ａ−１００（粘度：１８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：２３．５％）、アダクト型ポリイソシアネートとして、旭化成ケミカルズ社製、商品名：デュラネート Ｐ３０１−７５Ｅ（酢酸エチル２５％含有、粘度：３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：１２．５％）、ウレタンプレポリマーよりなるポリイソシアネートとして、旭化成ケミカルズ社製、商品名：デュラネート Ｄ１０１（粘度：５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：１９．７％）やＤ１０２（粘度：１８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：１５．８％）を挙げることができる。
【００５３】
上記多官能イソシアネートは、使用するポリオール中の水酸基の含有量に応じ、水酸基１モルに対し０．３〜１．０モルのイソシアネート基となる範囲で多官能イソシアネートを使用することが好ましい。より具体的には、例えばポリオールと多官能イソシアネートの使用量は一般に下記式で計算することができる。
式：多官能イソシアネートの必要量［部］＝
(ポリオールの水酸基価／５６１)×(４２×１００)／
(多官能イソシアネートのＮＣＯ％)×(ポリオール量／１００)×(ＮＣＯ／ＯＨ比)
この範囲内であれば、顔料から剥離し難く、非極性溶媒への分散性の良好な着色樹脂粒子を得ることができる。
【００５４】
上記多官能イソシアネートと上記ポリオールの反応時に、架橋触媒を存在させてもよい。上記架橋触媒としては特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどのアミン系化合物、ジブチルスズジラウレートなどのスズ化合物、チタンアセチルアセトナートなどのチタン化合物、ジルコニウムアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物を好適に用いることができる。
上記架橋触媒の使用量としては特に限定されないが、多官能イソシアネート１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は５重量部であり、より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【００５５】
（非水系極性溶媒）
上記非水系極性溶媒は、実質的に水を含まない極性溶媒を意味し、より具体的には、上記ポリオールおよび多官能イソシアネートを溶解し得る溶媒であれば特に限定されず、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。
【００５６】
上記非水系極性溶媒の沸点は、非極性溶媒の沸点未満であることが好ましい。また、上記非水系極性溶媒の沸点は、５０〜２００℃であることが好ましい。この範囲の沸点を有することで、分散工程での混合液の非極性溶媒への分散を容易に行うことができ、かつ除去工程での非水系極性溶媒の除去を短時間で行うことができる。非水系極性溶媒の沸点のより好ましい範囲は、５０〜１５０℃である。
特に、分散液の製造容易性の観点から、非水系極性溶媒の沸点は、５０〜１２０℃であることがより好ましい。
また、非水系極性溶媒の沸点は、非極性溶媒の沸点よりも１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましく、３０℃以上低いことがさらに好ましい。沸点の差が１０℃未満である場合は、非水系極性溶媒を除去する際、非極性溶媒も同時に除去されることがあり、このことにより、分散安定性が低下することがある。
【００５７】
（非極性溶媒）
上記非極性溶媒（無極性溶媒）としては、上記ポリオールに対して不溶性の溶媒であれば特に限定されないが、揮発性が低く、化学物質としての安全性の高い材料が好ましく、例えば、石油由来高沸点成分であるパラフィン系炭化水素、シリコーンオイル、フッ素系液体などが挙げられる。
上記パラフィン系炭化水素としては、例えば、炭素数２０以上（沸点８０℃以上）のノルマルパラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素が挙げられるが、安全性、揮発性などの理由から、イソパラフィンを用いることが好ましい。具体的には、エクソン社製、商品名：アイソパーＨ（１００％留出温度１８８℃）、アイソパーＬ（１００％留出温度１９９℃）、アイソパーＧ（１００％留出温度１７６℃）、アイソパーＭ（１００％留出温度１９９℃）や、出光石油化学社製、商品名：アイピーソルベント１６２０（１００％留出温度２０２℃）、アイピーソルベント２０２８（１００％留出温度２６２℃）、アイピーソルベント２８３５（１００％流出温度３５３℃）などが挙げられる。ここで１００％留出温度とは、常圧下の蒸留試験によって得られる蒸留終点の温度を意味する。
【００５８】
上記シリコーンオイルとしては、具体的には、シロキサン結合に炭化水素基が結合したシリコーンオイル（例えば、ジメチルシリコーンオイル、ジエチルシリコーンオイル、メチルエチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイルなど）、変性シリコーンオイル（例えば、フッ素変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイルなど）が挙げられる。なかでも、安全性が高く、化学的に安定で長期の信頼性がよく、かつ抵抗率が高いという観点から、ジメチルシリコーンが特に好ましい。
【００５９】
（ポリオール、多官能イソシアネート、顔料および非水系極性溶媒の使用量）
上記非水系極性溶媒の使用量は、上記ポリオールおよび多官能イソシアネートを溶解し、顔料を分散し得る量であるが、後の除去における時間を短縮するために、できるだけ少ないことが好ましい。このような観点から、上記非水系極性溶媒の使用量は、ポリオールと多官能イソシアネートと顔料の合計１００重量部に対して、好ましい下限は２００重量部、好ましい上限は３０００重量部、より好ましい下限は３００重量部、より好ましい上限は１５００重量部である。
【００６０】
本発明の非帯電性着色樹脂粒子を用いてなる非帯電性着色樹脂粒子分散液を例えば表示装置に使用する場合、顔料量ができるだけ多いほうが良好な表示を得ることができる。しかし、架橋樹脂量が少なくなると分散液中での顔料の分散安定性が低下することがある。このような観点から、顔料の使用量は、上記架橋樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１００重量部、より好ましい下限が２０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。なお、ポリオール由来の成分と多官能イソシアネート由来の成分からなる架橋樹脂量は、ポリオールと多官能イソシアネートの合計量とほぼ等価である。
【００６１】
（非水系極性溶媒への混合・分散：混合液Ａの調製）
上記混合液Ａの製法としては特に限定されず、例えば、ボールミル、アトライター、サンドミルなどのメディア型分散装置、ホモミキサー、ホモジナイザー、バイオミキサーなどの剪断型分散装置、超音波分散装置などを用いた方法が挙げられる。なかでも、分散効率が高い超音波分散装置を用いた方法が好ましい。
超音波の照射による分散は、一般に用いられる超音波洗浄装置に温水などの媒体を適量満たし、これにポリオールと多官能イソシアネートと顔料と非水系極性溶媒との混合液を入れた容器を浸して超音波を照射する方法、または内部照射型超音波発生装置などを用い、混合液を入れた容器に超音波振動子を挿入して超音波を照射する方法などにより行うことができる。
【００６２】
超音波の発信周波数は１６ｋＨｚ以上であることが好ましく、２０〜５００ｋＨｚの範囲であることがより好ましい。また、出力は、超音波を照射する媒体１Ｌあたり、１０〜１０００Ｗが好適である。
また、超音波照射下における分散には、マグネチックスターラーなどの機械的撹拌装置の併用も可能である。さらに、外部温調装置により温度をコントロールした溶媒を超音波洗浄装置内に循環させることによって温度を調整してもよい。なお、分散温度としては特に限定されず、室温（約２５℃）で行うことができ、必要に応じて、冷却または加温できる。
なお、非水系極性溶媒へのポリオールと多官能イソシアネートと顔料の添加の順は特に限定されない。従って、ポリオールと多官能イソシアネートを添加した後、顔料を添加してもよく、その逆順で三者を添加してもよく、三者を同時に添加してもよい。
すなわち、実施例のように、予め非水系極性溶媒に顔料を分散させた顔料分散液および非水系極性溶媒にポリオールを溶解させた溶液を調製しておき、これらを他の成分と共に非水系極性溶媒に混合してもよい。
【００６３】
（混合液Ｂの調製）
次いで、上記混合液Ａと非極性溶媒とを混合して混合液Ｂを得る工程を有する。
上記混合液Ｂは、ポリオールなどが溶解した非水系極性溶媒と、非水系極性溶媒に対する顔料などの非溶解成分とが分散した状態になっており、ここでの分散方法は、上記の非水系極性媒体への顔料の分散方法をいずれも使用できる。
また、上記混合液Ａと上記非極性溶媒との混合においては、上記混合液Ａに対して上記非極性溶媒を添加してもよいし、その逆でもよく、また、両者を別容器等に同時に添加してもよい。
【００６４】
（Ａ−２）除去工程
本発明の製造方法は、次いで、上記混合液Ｂから上記非水系極性溶媒を除去して混合液Ｃを得る工程を有する。
この除去工程では、例えば、上記混合液Ｂを加熱および／または減圧することで、非水系極性溶媒を除去することができる。この除去工程は、ポリオールを、多官能イソシアネートで架橋させて架橋樹脂層を形成する架橋工程を兼ねてもよい。また、除去工程を、架橋工程と兼ねない場合は、非水系極性溶媒が除去して顔料表面にポリオールと多官能イソシアネートとを含む層を形成し、次いで架橋工程に付すことで、架橋樹脂層を得ることができる。
【００６５】
加熱温度は、非水系極性溶媒を除去できさえすれば、特に限定されない。例えば、非水系極性溶媒の沸点の５０〜２００℃高い温度で加熱すれば、非水系極性溶媒を容易に除去できる。また、沸点の差を利用して、常温以下の温度で減圧により非極性溶媒を除去してもよい。さらに、加熱と同時に減圧することで、除去時間を短縮することも可能である。
【００６６】
除去工程は分散液を攪拌しつつ行ってもよい。攪拌方法は、分散工程における非水系極性媒体への顔料の分散方法をいずれも使用できる。
なお、非水系極性溶媒の除去の終点は、ガスクロマトグラフィーなどで測定することにより判断できる。
さらに、除去工程が架橋工程を兼ねる場合、加熱温度は、例えば、非水系極性溶媒の沸点の１０℃以上高い温度であることが好ましく、２０℃以上高い温度であることがより好ましく、３０℃以上高い温度であることがさらに好ましい。
【００６７】
（Ａ−３）架橋工程
本発明の製造方法は、次いで、混合液Ｃにおいて、ポリオールを多官能イソシアネートで架橋させてなる架橋樹脂により、上記顔料の表面を被覆して樹脂被覆顔料を含む混合液Ｄを得る工程を有する。
本発明において、多官能イソシアネートとポリオールの反応時に用いる、トリエチルアミンのような架橋触媒は、非水極性溶媒のポリオールと多官能イソシアネートと顔料の分散液作成時に添加してもよく、分散液の非極性溶媒への分散時に非極性溶媒中に添加してもよく、非極性溶媒と分散液とを含む系を加熱および／または減圧し非水系極性溶媒を除去した後に非極性溶媒に添加してもよい。架橋触媒の添加時期は、用いる架橋触媒の種類や製造プロセスを考慮して適宜選択することができる。非極性溶媒と混合液とを含む系を加熱および／または減圧し非水系極性溶媒を除去した後に非極性溶媒に、架橋触媒を添加することが好ましい。
【００６８】
（Ａ−４）反応工程
本発明の製造方法は、次いで、混合液Ｄにアミノ基含有化合物を添加し、上記樹脂被覆顔料の架橋樹脂とアミノ基含有化合物とを反応させて非帯電性着色樹脂粒子を得る工程を有する。より詳細には、架橋樹脂におけるポリオールに由来するカルボキシル基と、アミノ基含有化合物のアミノ基とを反応させて非帯電性着色樹脂粒子を得る。
アミノ基含有化合物としては特に限定されず、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族アミン；ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンなどのアミノ基含有シリコーン化合物などが挙げられる。
【００６９】
ポリオールに由来するカルボキシル基１モルに対して上記アミノ基含有化合物中のアミノ基を０．２〜１．５モルを反応させることが好ましい。
アミノ基が０．２モル未満では、得られる非帯電性着色樹脂粒子の帯電量が１０ｎＣ／ｃｍ2より高くなることがある。一方、１．５モルを超えると、添加に見合った効果が得られず、また余剰のアミノ基含有化合物を除去するための洗浄に多くの時間を要することとなり、生産効率が低下することがある。アミノ基の好ましい下限は０．３モルであり、好ましい上限は１．０モルである。
【００７０】
アミド基量は、帯電性着色樹脂粒子中のカルボキシル基量に対して０．２〜１．５モル当量、好ましくは０．５〜１．０モル当量である。
反応物がアミド基を有することは、例えば、赤外分光法により確認することができ、その詳細については実施例において説明する。
【００７１】
非帯電性着色樹脂粒子を得るために、樹脂被覆顔料の架橋樹脂とアミノ基含有化合物とを反応させる方法としては特に限定されず、例えば、樹脂被覆顔料分散液にアミノ基含有化合物を添加し、加熱下アミノ基含有化合物を非極性溶媒に溶解させた状態で攪拌し、その後、非極性溶媒を用いて遠心沈降と洗浄を繰り返して得る方法などが挙げられる。
【００７２】
（Ｂ）非帯電性着色樹脂粒子
本発明の非帯電性着色樹脂粒子は、上記製造方法により得られ、前記非極性溶媒中に固形分濃度１０重量％で分散した状態で、電極間距離を５０μｍとした並行平板となるＩＴＯ電極間に封入し、１０Ｖの電圧を６０秒間印加した際に１０ｎＣ／ｃｍ2以下の帯電量を示す。
【００７３】
本発明の非帯電性着色樹脂粒子は、顔料の表面を被覆する架橋樹脂層により、分散液中での分散安定性が向上している。
本発明でいう架橋樹脂層での被覆とは、樹脂内部に顔料が取り込まれていることをいい、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真にて確認できる。例えば、樹脂内部に少なくとも１つまたはそれ以上の顔料が含まれていればよい。また、樹脂内部であれば、顔料が偏在、均一に分散した状態でもよい。
本発明の非帯電性着色樹脂粒子の形状は特に限定されない。しかしながら、表示装置の用途では、できるだけ球状に近い形状を着色樹脂粒子が有していることが好ましい。
【００７４】
本発明の非帯電性着色樹脂粒子の平均粒子径としては特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１．０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満では、重合時に非極性溶剤の粘度が上昇し、その結果安定した平均粒子径を有する非帯電性着色樹脂粒子の製造が行えないことがある。一方、１．０μｍを超えると、非極性溶媒中での分散安定性が悪くなることがある。平均粒子径のより好ましい下限は０．２μｍであり、より好ましい上限は０．８μｍである。
【００７５】
本発明の非帯電性着色樹脂粒子の比重としては特に限定されないが、好ましい下限は１．０、好ましい上限は３．０である。比重が１．０未満では、顔料濃度が低くなるため、発色が悪くなることがある。一方、３．０を超えると、非極性溶媒への分散性が悪化することがある。比重のより好ましい下限は１．２であり、より好ましい上限は２．５である。
また、得られた非帯電性着色樹脂粒子は、非極性溶媒から取り出してもよく、また取り出さずにそのまま使用することもできる。取り出された樹脂粒子は、必要に応じて、非極性溶媒で洗浄できる。さらに、洗浄後の非極性着色樹脂粒子を再度非極性溶媒中に分散させてもよい。
【００７６】
本発明の非帯電性着色樹脂粒子は、非極性溶媒、特にシリコーンオイルへの分散安定性に優れ、着色剤の含有量が高く、かつ安定した非帯電性を有している。したがって、このような性質を利用した非帯電性着色樹脂粒子分散液は、電子ペーパーのような電気泳動を利用した電気泳動表示装置の表示素子として好適に使用できる。
非極性溶媒としては、（Ａ）非帯電性着色樹脂粒子の製造方法において例示のもの、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンなどのパラフィン系炭化水素；イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカンなどのイソパラフィン系炭化水素；流動パラフィンなどのアルキルナフテン系炭化水素；ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジアルキルシリコーンオイル、アルキルフェニルシリコーンオイル、環状ポリジアルキルシロキサンおよび環状ポリアルキルフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルなどが挙げられる。
これらの中でも、作業環境のような環境への影響を考慮して、シリコーンオイルが特に好ましい。
【００７７】
発明者らは、予備試験により、前記の特許文献２および３に記載されているような着色非泳動粒子を溶媒に分散させても、所望の色表示ができないことを確認している。
すなわち、特許文献２および３の着色非泳動粒子による発色を強めるべく、溶媒中の着色非泳動粒子を増量させたところ、その分散液（表示液）全体の粘度が上昇し、着色泳動粒子の電気泳動が阻害される、つまり着色泳動粒子の移動速度が低下する傾向にあることが分かった。そこで、着色非泳動粒子の着色剤の割合を増加させたところ、着色非泳動性粒子の帯電量が上昇し、この場合も着色泳動粒子の電気泳動が阻害される傾向にあることが分かった。
【００７８】
（Ｃ）非帯電性着色樹脂粒子分散液
本発明の非帯電性着色樹脂粒子分散液は、本発明の非帯電性着色樹脂粒子をシリコーンオイルのような非極性溶媒に分散させることにより得られる。非帯電性着色樹脂粒子分散液１００重量部中の本発明の非帯電性着色樹脂粒子の含有量は、通常、２〜４０重量部程度、好ましくは５〜３０重量部である。
非帯電性着色樹脂粒子分散液を電気泳動表示装置（画像表示装置）として用いる場合には、公知の帯電性着色樹脂粒子がさらに含まれ、その含有量は、通常、非帯電性着色樹脂粒子分散液１００重量部に対して０．２〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜２０重量部である。
非帯電性着色樹脂粒子分散液は、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の添加剤が配合されていてもよい。
【００７９】
（Ｄ）電気泳動表示装置
本発明の電気泳動表示装置は、非帯電性着色樹脂粒子分散液を用いて得られる。
すなわち、本発明の電気泳動表示装置では、本発明の非帯電性着色樹脂粒子がベース色を発色し、公知の帯電性着色樹脂粒子が電気泳動により所望の形状で発色することにより、画像を表示する。
【００８０】
本発明の電気泳動表示装置は、例えば、電極を有する一対の基板間に、非帯電性着色樹脂粒子分散液からなる表示層を挟んだ構造が挙げられる。電極間に電圧を印加することで、印加された電圧の極性に応じて、組み合わせて用いられる帯電性着色樹脂粒子が、一対の基板内の片側に移動する。この装置では、帯電性着色樹脂粒子の移動を利用して情報が表示される。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８２】
（ポリオールの製造例１）
５０ｍＬのガラス容器に入れたトルエン（和光純薬社製）６ｇに、高分子アゾ重合開始剤（和光純薬社製ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ開始剤、商品名：ＶＰＳ−１００１）１ｇを溶解させた。そこにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ、三菱レイヨン社製、商品名：アクリエステルＭ）１．３２ｇと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ、共栄社化学社製、商品名：ライトエステルＯＨ−２５０）０．２８ｇと、メタクリル酸（ＭＡＡ、和光純薬社製）０．４ｇと、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．０２ｇとを添加・混合した。得られた混合液を８０℃のオイルバス中で５時間加熱撹拌した。得られたポリマー溶液を１００ｍｍ×１００ｍｍのテフロン（登録商標）シート上に流し、６０℃の乾燥機中で２時間乾燥させ、フィルム状のポリオール（ブロック共重合体）を得た。
【００８３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
得られたポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。
具体的には、試料４ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍＬに溶解させ（浸透時間：６．０±０．５ｈｒ（完全溶解））、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した上で、次の条件でクロマトグラフを用いて測定した。予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量を求めた。
【００８４】
液体クロマトグラフ：東ソー社製、商品名「ゲルパーミエーションクロマトグラフ ＨＬＣ−８３２０」
ガードカラム：東ソー社製、商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−ＨＸ」１本（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２ｃｍ）
カラム：東ソー社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ Ｘ」２本（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
移動相流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出：ＲＩ
試料濃度：０．５ｇ／ｍＬ ＴＨＦ
注入量：２０マイクロリットル
測定時間：２５ｍｉｎ
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」
重量平均分子量：５６２００００、３１２００００、１２５００００、４４２０００、１３１０００、５４０００、２００００、７５９０、３４５０、１３２０
検量線の作成方法において、上記検量線用標準ポリスチレンをＡ、Ｂにグループ分けし、約１重量％濃度（０．１ｇ/Ｌ)になるように、ＴＨＦで溶解し、２０μＬ注入した。これらの保持時間から較正曲線（一次式）を作成し、分子量分布測定に用いた。
【００８５】
［酸価］
得られたポリオールの酸価を以下に示す方法にて測定した。
試料１０ｇを精密に量り採り、共栓三角フラスコに入れてアルコール・エーテル混液(１：２)１００ｍＬを加えて溶解する。これに、フェノールフタレン試液を指示薬として、３０秒間持続する淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール製水酸化カリウム溶液で滴定する。
酸価は次式により求める。
酸価＝(５.６１１×ａ×Ｆ)／Ｓ
（ただし、Ｓは試料の採取量（ｇ）、ａは０．１Ｎアルコール製水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）、Ｆは０．１Ｎアルコール製水酸化カリウム溶液の力価）
【００８６】
（ポリオールの製造例２〜５）
表１に示す量で各種材料を使用すること以外はポリオールの製造例１と同様にしてポリオールを得た。
ポリオールの製造に使用した材料およびその量、得られたポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）およびその酸価を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
（顔料分散液の製造例１）
直径５ｍｍのジルコニアビーズ５００ｇを入れた３００ｍＬのガラス製ビーズポットに、非水系極性溶媒としての酢酸エチル（和光純薬社製）５０ｇ、顔料としての酸化チタン（平均一次粒子径：１８０ｎｍ、石原産業社製、商品名：ＰＴ−５０１Ｒ)５０ｇおよび顔料の表面処理剤としての高分子分散剤（高分子顔料分散剤、味の素ファインテクノ社製、商品名：アジスパーＰＢ８８１)５．０ｇを添加し、室温（２５℃）で２４時間ビーズミルによる顔料の分散処理を行い、顔料分散液を得た。
【００８９】
（顔料分散液の製造例２）
顔料の表面処理剤としての高分子分散剤ＰＢ８８１の代わりに、高分子分散剤（味の素ファインテクノ社製、アルミニウム系カップリング剤、商品名：プレンアクトＡＬ−Ｍ）を用いたこと以外は、顔料分散液の製造例１と同様にして、顔料分散液を得た。
【００９０】
（顔料分散液の製造例３）
顔料としての酸化チタンＰＴ−５０１Ｒの代わりに、酸化チタン（平均一次粒子径：７０ｎｍ、石原産業社製、商品名：ＰＴ４０１Ｍ）を用いたこと以外は、顔料分散液の製造例１と同様にして、顔料分散液を得た。
顔料分散液の製造に使用した材料およびその量を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
（実施例１）
（分散工程）
非極性溶媒（連続相）としてイソパラフィン（出光興産社製、商品名：ＩＰソルベント２０２８）２５ｇを使用した。
顔料分散液の製造例１により得られた顔料分散液０．６３ｇ（顔料０．３ｇ含有）に、非水系極性溶媒としての酢酸エチル４．７ｇを加え、さらにポリオールの製造例１で得られたポリオール０．８ｇを酢酸エチル５ｇに溶解させた溶液と、多官能イソシアネート（架橋剤）としてのヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（旭化成ケミカル社製、商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）０．１２ｇを加えて溶解させ、反応相１１．２５ｇ（混合液Ａ：非水溶性極性溶媒としての酢酸エチルの合計量１０ｇを含む）を得た。ここで、ポリオールは、非極性溶媒のイソパラフィンに不溶であり、かつ非水系極性溶媒の酢酸エチルに親和性を有するブロック共重合体（アクリル重合体）からなるセグメントと、非極性溶媒のイソパラフィンに親和性を有するシリコーン鎖からなるセグメントとを備える。
５０ｍＬのガラス瓶に連続相としてイソパラフィン２５ｇを入れて超音波ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、約５分間掛けて反応相を添加した。添加後、得られた混合物を引き続いて１０分間撹拌し、乳化分散処理に付して乳化液（混合液Ｂ）を得た。
（除去工程）
次いで、得られた乳化液を５０ｍＬのナスフラスコに入れ、攪拌下９０℃で２時間加熱することにより酢酸エチルを除去して、混合液Ｃを得た。
【００９３】
（架橋工程）
次いで、酢酸エチルを除去した乳化液に、架橋触媒としてトリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）０．００２ｇを加え、９５℃で１時間撹拌することにより、ポリオールを多官能イソシアネートで架橋させて、架橋樹脂で被覆された着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
（反応工程）
次いで、得られた分散液に、アミノ基含有化合物としてのステアリルアミン（分子量：２６９．５１）０．３４ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、６０℃で４時間反応させ、着色樹脂粒子の分散液２６．５９ｇを得た。
（後処理）
反応終了後、遠心分離機（Kubota社製、型式：９７３０）を用いて分散液から着色樹脂粒子を分離し、再びイソパラフィン（連続相）２５ｇに分散させる洗浄処理を２回行い、着色樹脂粒子の分散液２６．５９ｇを得た。
【００９４】
（評価）
［平均粒子径］
得られた分散液中の着色樹脂粒子の平均粒子径を測定した。本発明において「平均粒子径」は、動的光散乱法と呼ばれる方法を利用して測定したＺ平均粒子径を意味する。
具体的には、粒度分布測定装置（スペクトリス社マルバーン事業部製（malvern Instruments Ltd）、商品名：ゼータサイザーナノＺＳ）およびそのデータ解析ソフトを用いて、着色樹脂粒子の分散液にレーザー光を照射し、樹脂粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定し、検出された樹脂粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、キュムラント解析法により平均粒子径３８８ｎｍを求めた。
【００９５】
［分散性（分散安定性）］
遠心分離機（トミー精工社製、商品名：卓上遠心機ＬＣ−２００）を用いて、５０ｍＬのコニカルチューブに入れた着色樹脂粒子の分散液４０ｍＬを、回転数５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行い、その後、取り出したコニカルチューブ中の粒子の分散状態を目視観察して、次の基準で分散性を評価した。
○：沈降しない
△：沈降する粒子としない粒子とが共存する
×：沈降する
得られた着色樹脂粒子の分散液は、評価「○」で、分散性が良好であった。
【００９６】
［極性（帯電性）］
測定用試料として、得られた着色樹脂粒子の分散液から固形分５重量％の着色樹脂粒子の分散液（約５ｍＬ）を調製した。
次いで、片面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をコートしたガラス板（幅８ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ：松浪硝子工業社製、商品名：ＩＴＯコートガラス ＥＡＧＬＥ ＸＧ）２枚を、コート面を内側にし、銅テープを貼り付けたスペーサーをガラス板間に挟んでガラス板の間隔を１ｍｍとした平行平板（冶具）を用意した。次に冶具を測定用試料に浸漬し、冶具の左側に＋１００Ｖの電圧を印加して１０秒間静置し、１０秒経過後、測定用試料から冶具を引き上げた。冶具の左側（一方）のガラス板に粒子が付着していればその粒子極性を負、右側（他方）のガラス板に粒子が付着していればその粒子極性を正と判断するところ、測定用試料は極性（帯電性）を明確に示さなかった。
【００９７】
［帯電量］
測定用試料として、得られた着色樹脂粒子の分散液から固形分１０重量％の着色樹脂粒子の分散液（約５ｍＬ）を調製した。
次いで、片面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をコートしたガラス板（幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、松浪硝子工業社製、商品名：ＩＴＯコートガラス ＥＡＧＬＥ ＸＧ）２枚を用意した。図１に示すように、一方のガラス基板のコート面にスペーサーとして厚み５０μｍのテフロン（登録商標）フィルム（幅２０ｍｍ、長さ２５ｍｍ）を貼り付け、２枚のガラス板をコート面が内側になるようにした状態でスペーサーを介して挟み込んだ平行平板（冶具）とした。２枚のガラス板の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のコート面のすき間（幅２５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み５０μｍ）に、シリンジを用いて、予め調製しておいた測定用試料を毛細管現象により浸透させた。次に、冶具の両面を測定装置（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ６５１４）に接続し、＋１０Ｖの電圧を６０秒間印加させて得られた測定値（総帯電量）を測定面積で除し、帯電量０．７ｎＣ／ｃｍ2を求めた。
【００９８】
［反応物中のアミド基の確認］
着色樹脂粒子の樹脂成分における反応物のアミド基の有無を確認した。
具体的には、得られた分散液から分離した着色樹脂粒子（約０．２ｍｇ）と、ＫＢｒ粉末（約１６０ｍｇ）とを乳鉢で混合粉砕し、錠剤プレス成型機で得られた混合粉末を直径約１３ｍｍの錠剤に成型し、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、商品名：ＭＡＧＮＡ−５６０）を用いてＩＲ測定を行った。得られた赤外線吸収スペクトルの差スペクトルから着色樹脂粒子特有の吸収波長を見つけ出し、官能基情報を得たところ、３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークを確認した。
以下の実施例および比較例を含めて、使用した材料およびその量ならびに評価結果を表３に示す。
【００９９】
（実施例２）
アミノ基含有化合物としてのステアリルアミンの代わりに、オクチルアミン（分子量：１２９．２４、花王社製、商品名：ファーミン）０．１６ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、４４７ｎｍの平均粒子径を有し、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。また、得られた着色樹脂粒子は、非極性溶媒中における分散性が良好で、１．２ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示さなかった。
【０１００】
（実施例３）
アミノ基含有化合物としてのステアリルアミンの代わりに、シリコーン鎖アミン（分子量：３５０、モメンティブ社製、商品名：ＭＣＲ−Ａ１１）０．４４ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、３９０ｎｍの平均粒子径を有し、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。また、得られた着色樹脂粒子は、非極性溶媒中における分散性が良好で、４．５ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示さなかった。
【０１０１】
（実施例４）
アミノ基含有化合物としてのステアリルアミン（分子量：２６９．５１）０．５１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、４３６ｎｍの平均粒子径を有し、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。また、得られた着色樹脂粒子は、非極性溶媒中における分散性が良好で、０．６ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示さなかった。
【０１０２】
（実施例５）
アミノ基含有化合物としてのステアリルアミン（分子量：２６９．５１）０．１７ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、３８０ｎｍの平均粒子径を有し、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。また、得られた着色樹脂粒子は、非極性溶媒中における分散性が良好で、０．７ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示さなかった。
【０１０３】
（実施例６）
非極性溶媒としてのイソパラフィンの代わりに、シリコーンオイル（信越化学社製、商品名：ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、３６５ｎｍの平均粒子径を有し、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。また、得られた着色樹脂粒子は、非極性溶媒中における分散性が良好で、０．７ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示さなかった。
【０１０４】
（実施例７）
ポリオールの製造例１で得られたポリオールの代わりに、ポリオールの製造例２で得られたポリオールを用い、アミノ基含有化合物としてのステアリルアミン（分子量：２６９．５１）０．１７ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、３７０ｎｍの平均粒子径を有し、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。また、得られた着色樹脂粒子は、非極性溶媒中における分散性が良好で、１．５ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示さなかった。
【０１０５】
（実施例８）
ポリオールの製造例１で得られたポリオールの代わりに、ポリオールの製造例３で得られたポリオールを用い、アミノ基含有化合物としてのステアリルアミン（分子量：２６９．５１）０．０９ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、３６５ｎｍの平均粒子径を有し、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。また、得られた着色樹脂粒子は、非極性溶媒中における分散性が良好で、２．３ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示さなかった。
【０１０６】
（実施例９）
ポリオールの製造例１で得られたポリオールの代わりに、ポリオールの製造例５で得られたポリオールを用い、アミノ基含有化合物としてのステアリルアミン（分子量：２６９．５１）０．０１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、３６１ｎｍの平均粒子径を有し、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。また、得られた着色樹脂粒子は、非極性溶媒中における分散性が良好で、９．３ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示さなかった。
【０１０７】
（実施例１０）
ポリオールの製造例１で得られたポリオールの代わりに、シリコーン−アクリル系グラフト共重合体（酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、東亞合成社製、商品名：レゼタＧＳ−１０１５）を用い、アミノ基含有化合物としてのステアリルアミン（分子量：２６９．５１）０．１０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、５８２ｎｍの平均粒子径を有し、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。また、得られた着色樹脂粒子は、非極性溶媒中における分散性が良好で、０．６ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示さなかった。
【０１０８】
（実施例１１）
顔料分散液の製造例１で得られた顔料分散液の代わりに、顔料分散液の製造例２で得られた顔料分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、４２８ｎｍの平均粒子径を有し、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。また、得られた着色樹脂粒子は、非極性溶媒中における分散性が良好で、２．１ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示さなかった。
【０１０９】
（実施例１２）
顔料分散液の製造例１で得られた顔料分散液の代わりに、顔料分散液の製造例３で得られた顔料分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、２４８ｎｍの平均粒子径を有し、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。また、得られた着色樹脂粒子は、非極性溶媒中における分散性が良好で、３．８ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示さなかった。
【０１１０】
（比較例１）
アミノ基含有化合物としてのステアリルアミンを用いなかったこと以外は、実施例９と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、３３８ｎｍの平均粒子径を有し、非極性溶媒中における分散性が良好であったが、７０．０ｎＣ／ｃｍ2の帯電量を有し、帯電性を明確に示した。
【０１１１】
（比較例２）
ポリオールの製造例１で得られたポリオールの代わりに、ポリオールの製造例４で得られたポリオールを用い、アミノ基含有化合物としてのステアリルアミン（分子量：２６９．５１）０．８５ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子は、凝集が強く平均粒子径および帯電量を測定することができなかった。また、ＩＲ測定により３３００ｃｍ-1付近にアミド基由来のピークが確認された。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
表３の結果より、液中乾燥法により顔料粒子を樹脂で被覆した樹脂被覆顔料粒子における樹脂中のカルボキシル基をアミノ基含有化合物のアミノ基と反応させることにより得られる着色樹脂粒子は、帯電量が低く、安定した非帯電性および分散性を有していることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非極性溶媒に親和性を有するシリコーン鎖からなるセグメントと非水系極性溶媒に親和性を有するアクリル重合体からなるセグメントとを備え、かつ、カルボキシル基を有し酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、非極性溶媒に不溶であるポリオールと、顔料と、多官能イソシアネートと、前記非水系極性溶媒とを含む混合液Ａを得る工程と、
前記混合液Ａと前記非極性溶媒とを混合して混合液Ｂを得る工程と、
前記混合液Ｂから前記非水系極性溶媒を除去して混合液Ｃを得る工程と、
前記混合液Ｃにおいて、前記ポリオールを前記多官能イソシアネートで架橋させてなる架橋樹脂により前記顔料の表面を被覆させて樹脂被覆顔料を含む混合液Ｄを得る工程と、
前記混合液Ｄにアミノ基含有化合物を添加し、前記樹脂被覆顔料の架橋樹脂と前記アミノ基含有化合物とを反応させて非帯電性着色樹脂粒子を得る工程
とを有することを特徴とする非帯電性着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記アミノ基含有化合物は、脂肪族アミンまたはアミノ基含有シリコーン化合物である請求項１に記載の非帯電性着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ポリオールに由来するカルボキシル基１モルに対して、前記アミノ基含有化合物中のアミノ基を０．２〜１．５モル反応させる請求項１または２に記載の非帯電性着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記非水系極性溶媒の沸点は、前記非極性溶媒の沸点未満、かつ、５０〜２００℃である請求項１〜３のいずれか１つに記載の非帯電性着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記非極性溶媒は、シリコーンオイルまたはパラフィン系炭化水素である請求項１〜４のいずれか１つに記載の非帯電性着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記非水系極性溶媒は、エステル類またはケトン類である請求項１〜５のいずれか１つに記載の非帯電性着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ポリオールは、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体またはグラフト共重合体である請求項１〜６のいずれか１つに記載の非帯電性着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の製造方法により得られる非帯電性着色樹脂粒子であって、前記非極性溶媒中に固形分濃度１０重量％で分散した状態で、電極間距離を５０μｍとした並行平板となるＩＴＯ電極間に封入し、１０Ｖの電圧を６０秒間印加した際に１０ｎＣ／ｃｍ2以下の帯電量を示すことを特徴とする非帯電性着色樹脂粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の非帯電性着色樹脂粒子を非極性溶媒に分散させてなる非帯電性着色樹脂粒子分散液。
【請求項１０】
請求項９に記載の非帯電性着色樹脂粒子分散液を用いてなる電気泳動表示装置。
【請求項１】
非極性溶媒に親和性を有するシリコーン鎖からなるセグメントと非水系極性溶媒に親和性を有するアクリル重合体からなるセグメントとを備え、かつ、カルボキシル基を有し酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、非極性溶媒に不溶であるポリオールと、顔料と、多官能イソシアネートと、前記非水系極性溶媒とを含む混合液Ａを得る工程と、
前記混合液Ａと前記非極性溶媒とを混合して混合液Ｂを得る工程と、
前記混合液Ｂから前記非水系極性溶媒を除去して混合液Ｃを得る工程と、
前記混合液Ｃにおいて、前記ポリオールを前記多官能イソシアネートで架橋させてなる架橋樹脂により前記顔料の表面を被覆させて樹脂被覆顔料を含む混合液Ｄを得る工程と、
前記混合液Ｄにアミノ基含有化合物を添加し、前記樹脂被覆顔料の架橋樹脂と前記アミノ基含有化合物とを反応させて非帯電性着色樹脂粒子を得る工程
とを有することを特徴とする非帯電性着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記アミノ基含有化合物は、脂肪族アミンまたはアミノ基含有シリコーン化合物である請求項１に記載の非帯電性着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ポリオールに由来するカルボキシル基１モルに対して、前記アミノ基含有化合物中のアミノ基を０．２〜１．５モル反応させる請求項１または２に記載の非帯電性着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記非水系極性溶媒の沸点は、前記非極性溶媒の沸点未満、かつ、５０〜２００℃である請求項１〜３のいずれか１つに記載の非帯電性着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記非極性溶媒は、シリコーンオイルまたはパラフィン系炭化水素である請求項１〜４のいずれか１つに記載の非帯電性着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記非水系極性溶媒は、エステル類またはケトン類である請求項１〜５のいずれか１つに記載の非帯電性着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ポリオールは、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体またはグラフト共重合体である請求項１〜６のいずれか１つに記載の非帯電性着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の製造方法により得られる非帯電性着色樹脂粒子であって、前記非極性溶媒中に固形分濃度１０重量％で分散した状態で、電極間距離を５０μｍとした並行平板となるＩＴＯ電極間に封入し、１０Ｖの電圧を６０秒間印加した際に１０ｎＣ／ｃｍ2以下の帯電量を示すことを特徴とする非帯電性着色樹脂粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の非帯電性着色樹脂粒子を非極性溶媒に分散させてなる非帯電性着色樹脂粒子分散液。
【請求項１０】
請求項９に記載の非帯電性着色樹脂粒子分散液を用いてなる電気泳動表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−７３１０７（Ｐ２０１３−７３１０７Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１３２５３（Ｐ２０１１−２１３２５３）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]