非引火性電解液
【課題】
良好なイオン伝導性および電池特性を有し、且つ、液としての難燃性を有するのみならず気相部での燃焼、爆発を起こさない非引火性の非水電解液を提供する。
【解決手段】
環状カーボネートおよび電解質塩を含有する溶液に下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。）
で表される含フッ素リン酸エステルを１０〜９０体積％存在させることを特徴とする非引火性電解液。
良好なイオン伝導性および電池特性を有し、且つ、液としての難燃性を有するのみならず気相部での燃焼、爆発を起こさない非引火性の非水電解液を提供する。
【解決手段】
環状カーボネートおよび電解質塩を含有する溶液に下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。）
で表される含フッ素リン酸エステルを１０〜９０体積％存在させることを特徴とする非引火性電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系二次電池に用いられる非水電解液の不燃化に関する。より詳細には含フッ素リン酸エステルと環状カーボネートおよび電解質塩を特定の割合で共存することによって、良好なイオン伝導性および電池特性を有し、安全性の向上だけでなく、保管や輸送上の安全対策の軽減できる非引火性の非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系二次電池は、高出力密度、高エネルギー密度を有し、携帯電話、ノートパソコン、タブレット型コンピューター等の電源として汎用されている。また、近年は、二酸化炭素排出量の少ないクリーンなエネルギーとして、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として、盛んに研究されている。
【０００３】
非水系二次電池としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池等が知られている。例えば、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池の場合は、正極にリチウム含有遷移金属酸化物を主要構成成分とする材料が用いられ、負極には金属リチウムまたはリチウム合金が用いられる場合、あるいは、グラファイトに代表される炭素質材料を主要構成成分とする材料が用いられる場合等がある。これらは、それぞれリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池と称される。正極、負極は、セパレータを介して設けられ、正極、負極間は、Ｌｉイオンが移動する媒体として、非水電解液が満たされる。この非水電解液としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質塩が、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等の高誘電率の有機溶媒に溶解されたものが広く用いられている。ここで、これら有機溶媒は、揮発性、引火性を有しており、引火性物質に分類される溶媒である。
【０００４】
このように、引火性液体を溶媒とした非水電解液、並びにこの非水電解液を用いた非水系二次電池は生産から輸送、貯蔵にかかる間にわたり「引火性液体」とみなされ、非水電解液及び非水電解液を用いた二次電池を工場で生産したり輸送、貯蔵したりする場合、防爆や防火対策を施した設備での取扱いが必要となっている。
【０００５】
このような問題点に対し、非水電解液の難燃化を目的として、含フッ素リン酸エステル（特許文献１〜３、非特許文献１）や含フッ素エーテル（特許文献４、５）、含フッ素エステル（特許文献６、７）、含フッ素カーボネート（特許文献８、９）等の含フッ素溶媒を用いることが提案されている。
【０００６】
これら含フッ素溶媒を用いた非水電解液の難燃化メカニズムは明らかではないが、電解液の燃焼時にガス化したフッ素化合物の窒息効果により、あるいは燃焼により分解した分解物が燃焼の連鎖を停止すること等により自己消火しているものと考えられる。
【０００７】
しかしながら、これら先行技術による難燃化された非水電解液であっても、電解液の引火点を消失させるには至っていない。即ち、製造や輸送、貯蔵等の不具合により非水電解液の漏えいが生じた場合に、気相部において引火または爆発を起こす危険性を払拭できていない。このため、引火点の観測されない、即ち、気相部で引火、爆発を起こす危険性のない非水電解液が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−８８０２３号公報
【特許文献２】特開２００７−１４１７６０号公報
【特許文献３】特開２００７−２５８０６７号公報
【特許文献４】特開平９−０９７６２７号公報
【特許文献５】特開平１１−２６０１５号公報
【特許文献６】特開平６−２０７１９号公報
【特許文献７】特開平１０−１１６６２７号公報
【特許文献８】特開平７−６７８６号公報
【特許文献９】特開２００７−３０５３５２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．，１５０，Ａ１６１（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものである。即ち、良好なイオン伝導性および電池特性を有し、且つ、液としての難燃性を有するのみならず気相部での燃焼、爆発を起こさない非引火性の非水電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の環状カーボネートと含フッ素リン酸エステル及び電解質塩を共存させることにより、良好なイオン伝導性、電池特性が得られ、且つ、電解液の引火点が消失することを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１２】
即ち、本発明は下記の要旨に係わるものである。
（１） 環状カーボネートおよび電解質塩を含有する溶液に下記一般式（１）
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。）
で表される含フッ素リン酸エステルを１０〜９０体積％存在させることを特徴とする非引火性電解液。
（２） 含フッ素リン酸エステルが、下記一般式（２）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。）
で表されることを特徴とする（１）に記載の非引火性電解液。
（３） 一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルが、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）または（２）に記載の非引火性電解液。
（４） 環状カーボネートがエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）乃至（３）に記載の非引火性電解液。
（５） 電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．２〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で存在させることを特徴とする（１）乃至（４）に記載の非引火性電解液。
（６） 環状カーボネートの全量または一部が、フルオロエチレンカーボネートまたはジフルオロエチレンカーボネートである（１）乃至（５）に記載の非引火性電解液。
（７） （１）乃至（６）に記載の非引火性電解液を電解液として含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、良好なイオン伝導性および電池特性を有し、且つ、液としての難燃性を有するのみならず気相部での燃焼、爆発を起こさない非引火性の非水電解液を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例、比較例で使用したコイン型セルのリチウム二次電池を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の非引火性電解液は第１の成分として、前記一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルを含有する。一般式（１）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。
【００２０】
炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基及び３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。このような含フッ素リン酸エステルとして、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）、リン酸トリス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル等を挙げることができる。
【００２１】
これら含フッ素リン酸エステルのうち、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３の少なくとも１つが含フッ素アルキル基であるものがイオン伝導性及び非引火性の点で好ましく、特に、一般式（２）で示されるような２，２，２−トリフルオロエチル基を有する含フッ素リン酸エステルであるリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルが好ましい。
【００２２】
これら含フッ素リン酸エステルの使用量は、液体成分全体に対する体積比で１０〜９０％である。含フッ素リン酸エステルの添加量が１０％未満の場合、引火点を有するだけでなく、電解液が固化し充放電ができなくなる場合がある。含フッ素リン酸エステルの添加量が９０％を超える場合は、イオン伝導度が低下し、十分な充放電特性を得られない場合がある。
【００２３】
本発明の非引火性電解液は第２の成分として環状カーボネートを含有する。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等を挙げることができる。これら環状カーボネートの全量または一部に、フルオロエチレンカーボネートまたはジフルオロエチレンカーボネートを用いた場合、イオン伝導性、非引火性の点がより優れるため好ましい。これら環状カーボネートの使用量は、液体成分全体に対して体積比で１０〜９０％である。環状カーボネートの使用量が１０％未満の場合、イオン伝導度が低下し、十分な充放電特性を得られない場合があり、９０％を超える場合、引火点を有するだけでなく、電解液が固化し、充放電ができなくなる場合がある。
【００２４】
本発明の非引火性電解液は第３の成分として電解質塩を含有する。代表的な電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のリチウム塩、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｂｕ４ＮＰＦ６、Ｂｕ４ＮＢＦ４等のアンモニウム塩、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２等のマグネシウム塩、ＭｅＭｇＢｒ、ＭｅＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、ＥｔＭｇＣｌ等のＧｒｉｇｎａｒｄ試薬等を挙げることができる。これら電解質塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のリチウム塩が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、電池の高率充放電特性を良好なものとするため、非引火性電解液における電解質塩の濃度は０．２〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが望ましい。
【００２５】
本発明の非引火性電解液は上記の三成分に加え、さらに低粘度の不燃性溶媒を共存させてもよい。低粘度の不燃性溶媒の共存により、電解液全体の粘度が低下し、電池特性が向上する効果が期待される。低粘度の不燃性溶媒としては含フッ素エーテルや含フッ素エステル、含フッ素カーボネート等を例示することができ、例えば、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ペルフルオロブチルメチルエーテル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の非引火性電解液を用いた非水系二次電池は、少なくとも正極、負極、セパレータから成る。負極材料としては、金属リチウム、リチウム合金あるいはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料等が用いられる。正極材料としては、通常、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムと遷移金属の複合酸化物等が用いられる。セパレータとしては、微多孔性膜等が用いられ、材料として、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等が用いられる。非水系二次電池の形状、形態としては、通常、円筒型、角型、コイン型、カード型等が選択される。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００２８】
試験例１
引火点測定
引火点測定には消防法の引火点測定方法に準じた方法を選択し、セタ式引火点試験器ＲＴ−１型（ERDCO Engineering Corporation製）を用いた。このＲＴ−１試験器を所定温度まで昇温し、温度が一定になったところで、電解液４ｍｌを注入した。２分経過後、開閉器より内部を見ながら試験炎をのぞかせ、引火の有無を観察した。
【００２９】
試験例２
イオン伝導度
電気伝導率計（京都電子製ＣＭ−１１７型）を用いて２０℃における各電解液のイオン伝導度を計測した。
【００３０】
電池作成例
非水系二次電池の作成
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用い、これに導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬｉＣｏＯ２：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８５：７：８となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極を得た。
【００３１】
負極活物質としては天然球状グラファイトを用い、バインダーとしてＰＶＤＦをグラファイト：ＰＶＤＦ＝９：１となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものを銅製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて負極を得た。
【００３２】
セパレータは無機フィラー含浸ポリオレフィン多孔質膜を用いた。
【００３３】
以上の構成要素を用いて、図１に示した構造のコイン型セルを用いたリチウム二次電池を作成した。リチウム二次電池はセパレータ６を挟んで正極１、負極４を対向配置し、負極ステンレス製キャップ３にステンレス製板バネ５を設置し、負極４、セパレータ６および正極１からなる積層体をコイン型セル内に収納した。この積層体に本発明の電解液を注入した後、ガスケット７を配置後、正極ステンレス製キャップ２をかぶせ、コイン型セルケースをかしめることで作成した。
【００３４】
試験例３
充放電試験
上記電池作成例の方法で作成したリチウムイオン二次電池を２５℃の恒温条件下、０．１Ｃの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この操作を３回行った後に２５℃の恒温条件下、１Ｃの充電電流で４．２Ｖの定電流-定電圧充電を行い、１Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を１００回繰り返した際の放電容量を測定し、１００サイクル後の放電容量／初期放電容量比を容量維持率として比較を行った。
【００３５】
実施例１
リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下ＴＦＥＰと略す）とエチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）を体積比３：７で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ａを作成した。
【００３６】
実施例２
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（以下Ｅ２ＰＰと略す）とＥＣを体積比３：７で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｂを作成した。
【００３７】
実施例３
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル（以下Ｅ２ＥＰと略す）とＥＣを体積比３：７で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｃを作成した。
【００３８】
実施例４
リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（以下ＴＦＰＰと略す）とＥＣを体積比３：７で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｄを作成した。
【００３９】
実施例５
リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル（以下Ｐ２ＥＰと略す）とＥＣを体積比３：７で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｅを作成した。
【００４０】
実施例６
ＴＦＥＰ、ＥＣおよびフルオロエチレンカーボネート（以下ＦＥＣと略す）を体積比３３．３：３３．３：３３．３で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｆを作成した。
【００４１】
実施例７
Ｅ２ＰＰ、ＥＣおよびＦＥＣを体積比３３．３：３３．３：３３．３で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｇを作成した。
【００４２】
実施例８
Ｅ２ＥＰ、ＥＣおよびＦＥＣを体積比３３．３：３３．３：３３．３で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｈを作成した。
【００４３】
実施例９
ＴＦＰＰ、ＥＣおよびＦＥＣを体積比３３．３：３３．３：３３．３で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｉを作成した。
【００４４】
実施例１０
Ｐ２ＥＰ、ＥＣおよびＦＥＣを体積比３３．３：３３．３：３３．３で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｊを作成した。
【００４５】
実施例１１
Ｅ２ＰＰ、ＥＣおよびＦＥＣを体積比１５：７０：１５で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｋを作成した。
【００４６】
実施例１２
Ｅ２ＰＰ、ＥＣおよびＦＥＣを体積比２０：７０：１０で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｌを作成した。
【００４７】
実施例１３
Ｅ２ＰＰ、ＦＥＣを体積比４０：６０で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｍを作成した。
【００４８】
比較例１
ＥＣおよびジメチルカーボネート（以下ＤＭＣ）を体積比５０：５０で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｎを作成した。この電解液を試験例１のセタ式引火点測定器にて引火点を測定したところ、３２℃で音を発して引火した。
【００４９】
比較例２
Ｅ２ＰＰおよびＤＭＣを体積比３０：７０で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｏを作成した。この電解液を試験例１のセタ式引火点測定器にて引火点を測定したところ、２９℃で引火することを確認した。
【００５０】
比較例３
Ｅ２ＰＰおよびＥＣを体積比８：９２で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、４０℃にて充分に撹拌して溶解を行い、その後、２０℃まで冷却したところ、電解液は途中で固化した。
【００５１】
実施例１４
Ｅ２ＰＰとＥＣを体積比３：７で混合した。この混合溶液にＬｉＢＦ４を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｑを作成した。
【００５２】
実施例１５
Ｅ２ＰＰとＥＣを体積比３：７で混合した。この混合溶液にＬｉＣｌＯ４を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｒを作成した。
【００５３】
実施例１６
Ｅ２ＰＰとＥＣを体積比３：７で混合した。この混合溶液にＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｓを作成した。
【００５４】
実施例１７
Ｅ２ＰＰとＥＣを体積比３：７で混合した。この混合溶液にＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｔを作成した。
【００５５】
実施例１８
Ｅ２ＰＰとＥＣを体積比９０：１０で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解することを確認し、この電解液をｕとした。
【００５６】
表１に実施例１〜８、表２に実施例９〜１３、比較例１〜３、表３に実施例１４〜１８の各電解液の組成および試験結果を示す。
【００５７】
実施例１〜３、実施例５〜８、実施例１０〜１８において、電解液の引火点は観測されなかった。一方、比較例１、２の電解液は、通常想定される実用温度である３０℃付近で引火点を有することが確認された。また、実施例４、実施例９についてはそれぞれ１５７℃、１７８℃の温度で引火点が観測されたが、その温度は十分に高く、通常の使用状態において引火の可能性は低いと考えられる。
【００５８】
比較例３の電解液はＥＣの融点である４０℃で電解質塩を溶解し、その後室温まで冷却したところ、電解液が完全に固化したため、その後の試験を中断した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の非引火性電解液は、良好なイオン伝導性および電池特性を有し、且つ、液としての難燃性を有するのみならず気相部での燃焼、爆発を起こす可能性がないため、非水電解質二次電池用電解液として有用である。
【符号の説明】
【００６３】
１ 正極
２ 正極ステンレス製キャップ
３ 負極ステンレス製キャップ
４ 負極
５ ステンレス製板バネ
６ 無機フィラー含浸ポリオレフィン多孔質セパレータ
７ ガスケット
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系二次電池に用いられる非水電解液の不燃化に関する。より詳細には含フッ素リン酸エステルと環状カーボネートおよび電解質塩を特定の割合で共存することによって、良好なイオン伝導性および電池特性を有し、安全性の向上だけでなく、保管や輸送上の安全対策の軽減できる非引火性の非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系二次電池は、高出力密度、高エネルギー密度を有し、携帯電話、ノートパソコン、タブレット型コンピューター等の電源として汎用されている。また、近年は、二酸化炭素排出量の少ないクリーンなエネルギーとして、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として、盛んに研究されている。
【０００３】
非水系二次電池としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池等が知られている。例えば、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池の場合は、正極にリチウム含有遷移金属酸化物を主要構成成分とする材料が用いられ、負極には金属リチウムまたはリチウム合金が用いられる場合、あるいは、グラファイトに代表される炭素質材料を主要構成成分とする材料が用いられる場合等がある。これらは、それぞれリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池と称される。正極、負極は、セパレータを介して設けられ、正極、負極間は、Ｌｉイオンが移動する媒体として、非水電解液が満たされる。この非水電解液としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質塩が、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等の高誘電率の有機溶媒に溶解されたものが広く用いられている。ここで、これら有機溶媒は、揮発性、引火性を有しており、引火性物質に分類される溶媒である。
【０００４】
このように、引火性液体を溶媒とした非水電解液、並びにこの非水電解液を用いた非水系二次電池は生産から輸送、貯蔵にかかる間にわたり「引火性液体」とみなされ、非水電解液及び非水電解液を用いた二次電池を工場で生産したり輸送、貯蔵したりする場合、防爆や防火対策を施した設備での取扱いが必要となっている。
【０００５】
このような問題点に対し、非水電解液の難燃化を目的として、含フッ素リン酸エステル（特許文献１〜３、非特許文献１）や含フッ素エーテル（特許文献４、５）、含フッ素エステル（特許文献６、７）、含フッ素カーボネート（特許文献８、９）等の含フッ素溶媒を用いることが提案されている。
【０００６】
これら含フッ素溶媒を用いた非水電解液の難燃化メカニズムは明らかではないが、電解液の燃焼時にガス化したフッ素化合物の窒息効果により、あるいは燃焼により分解した分解物が燃焼の連鎖を停止すること等により自己消火しているものと考えられる。
【０００７】
しかしながら、これら先行技術による難燃化された非水電解液であっても、電解液の引火点を消失させるには至っていない。即ち、製造や輸送、貯蔵等の不具合により非水電解液の漏えいが生じた場合に、気相部において引火または爆発を起こす危険性を払拭できていない。このため、引火点の観測されない、即ち、気相部で引火、爆発を起こす危険性のない非水電解液が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−８８０２３号公報
【特許文献２】特開２００７−１４１７６０号公報
【特許文献３】特開２００７−２５８０６７号公報
【特許文献４】特開平９−０９７６２７号公報
【特許文献５】特開平１１−２６０１５号公報
【特許文献６】特開平６−２０７１９号公報
【特許文献７】特開平１０−１１６６２７号公報
【特許文献８】特開平７−６７８６号公報
【特許文献９】特開２００７−３０５３５２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．，１５０，Ａ１６１（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものである。即ち、良好なイオン伝導性および電池特性を有し、且つ、液としての難燃性を有するのみならず気相部での燃焼、爆発を起こさない非引火性の非水電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の環状カーボネートと含フッ素リン酸エステル及び電解質塩を共存させることにより、良好なイオン伝導性、電池特性が得られ、且つ、電解液の引火点が消失することを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１２】
即ち、本発明は下記の要旨に係わるものである。
（１） 環状カーボネートおよび電解質塩を含有する溶液に下記一般式（１）
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。）
で表される含フッ素リン酸エステルを１０〜９０体積％存在させることを特徴とする非引火性電解液。
（２） 含フッ素リン酸エステルが、下記一般式（２）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。）
で表されることを特徴とする（１）に記載の非引火性電解液。
（３） 一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルが、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）または（２）に記載の非引火性電解液。
（４） 環状カーボネートがエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）乃至（３）に記載の非引火性電解液。
（５） 電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．２〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で存在させることを特徴とする（１）乃至（４）に記載の非引火性電解液。
（６） 環状カーボネートの全量または一部が、フルオロエチレンカーボネートまたはジフルオロエチレンカーボネートである（１）乃至（５）に記載の非引火性電解液。
（７） （１）乃至（６）に記載の非引火性電解液を電解液として含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、良好なイオン伝導性および電池特性を有し、且つ、液としての難燃性を有するのみならず気相部での燃焼、爆発を起こさない非引火性の非水電解液を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例、比較例で使用したコイン型セルのリチウム二次電池を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の非引火性電解液は第１の成分として、前記一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルを含有する。一般式（１）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。
【００２０】
炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基及び３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。このような含フッ素リン酸エステルとして、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）、リン酸トリス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル等を挙げることができる。
【００２１】
これら含フッ素リン酸エステルのうち、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３の少なくとも１つが含フッ素アルキル基であるものがイオン伝導性及び非引火性の点で好ましく、特に、一般式（２）で示されるような２，２，２−トリフルオロエチル基を有する含フッ素リン酸エステルであるリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルが好ましい。
【００２２】
これら含フッ素リン酸エステルの使用量は、液体成分全体に対する体積比で１０〜９０％である。含フッ素リン酸エステルの添加量が１０％未満の場合、引火点を有するだけでなく、電解液が固化し充放電ができなくなる場合がある。含フッ素リン酸エステルの添加量が９０％を超える場合は、イオン伝導度が低下し、十分な充放電特性を得られない場合がある。
【００２３】
本発明の非引火性電解液は第２の成分として環状カーボネートを含有する。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等を挙げることができる。これら環状カーボネートの全量または一部に、フルオロエチレンカーボネートまたはジフルオロエチレンカーボネートを用いた場合、イオン伝導性、非引火性の点がより優れるため好ましい。これら環状カーボネートの使用量は、液体成分全体に対して体積比で１０〜９０％である。環状カーボネートの使用量が１０％未満の場合、イオン伝導度が低下し、十分な充放電特性を得られない場合があり、９０％を超える場合、引火点を有するだけでなく、電解液が固化し、充放電ができなくなる場合がある。
【００２４】
本発明の非引火性電解液は第３の成分として電解質塩を含有する。代表的な電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のリチウム塩、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｂｕ４ＮＰＦ６、Ｂｕ４ＮＢＦ４等のアンモニウム塩、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２等のマグネシウム塩、ＭｅＭｇＢｒ、ＭｅＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、ＥｔＭｇＣｌ等のＧｒｉｇｎａｒｄ試薬等を挙げることができる。これら電解質塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のリチウム塩が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、電池の高率充放電特性を良好なものとするため、非引火性電解液における電解質塩の濃度は０．２〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが望ましい。
【００２５】
本発明の非引火性電解液は上記の三成分に加え、さらに低粘度の不燃性溶媒を共存させてもよい。低粘度の不燃性溶媒の共存により、電解液全体の粘度が低下し、電池特性が向上する効果が期待される。低粘度の不燃性溶媒としては含フッ素エーテルや含フッ素エステル、含フッ素カーボネート等を例示することができ、例えば、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ペルフルオロブチルメチルエーテル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の非引火性電解液を用いた非水系二次電池は、少なくとも正極、負極、セパレータから成る。負極材料としては、金属リチウム、リチウム合金あるいはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料等が用いられる。正極材料としては、通常、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムと遷移金属の複合酸化物等が用いられる。セパレータとしては、微多孔性膜等が用いられ、材料として、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等が用いられる。非水系二次電池の形状、形態としては、通常、円筒型、角型、コイン型、カード型等が選択される。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００２８】
試験例１
引火点測定
引火点測定には消防法の引火点測定方法に準じた方法を選択し、セタ式引火点試験器ＲＴ−１型（ERDCO Engineering Corporation製）を用いた。このＲＴ−１試験器を所定温度まで昇温し、温度が一定になったところで、電解液４ｍｌを注入した。２分経過後、開閉器より内部を見ながら試験炎をのぞかせ、引火の有無を観察した。
【００２９】
試験例２
イオン伝導度
電気伝導率計（京都電子製ＣＭ−１１７型）を用いて２０℃における各電解液のイオン伝導度を計測した。
【００３０】
電池作成例
非水系二次電池の作成
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用い、これに導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬｉＣｏＯ２：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８５：７：８となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極を得た。
【００３１】
負極活物質としては天然球状グラファイトを用い、バインダーとしてＰＶＤＦをグラファイト：ＰＶＤＦ＝９：１となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものを銅製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて負極を得た。
【００３２】
セパレータは無機フィラー含浸ポリオレフィン多孔質膜を用いた。
【００３３】
以上の構成要素を用いて、図１に示した構造のコイン型セルを用いたリチウム二次電池を作成した。リチウム二次電池はセパレータ６を挟んで正極１、負極４を対向配置し、負極ステンレス製キャップ３にステンレス製板バネ５を設置し、負極４、セパレータ６および正極１からなる積層体をコイン型セル内に収納した。この積層体に本発明の電解液を注入した後、ガスケット７を配置後、正極ステンレス製キャップ２をかぶせ、コイン型セルケースをかしめることで作成した。
【００３４】
試験例３
充放電試験
上記電池作成例の方法で作成したリチウムイオン二次電池を２５℃の恒温条件下、０．１Ｃの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この操作を３回行った後に２５℃の恒温条件下、１Ｃの充電電流で４．２Ｖの定電流-定電圧充電を行い、１Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を１００回繰り返した際の放電容量を測定し、１００サイクル後の放電容量／初期放電容量比を容量維持率として比較を行った。
【００３５】
実施例１
リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下ＴＦＥＰと略す）とエチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）を体積比３：７で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ａを作成した。
【００３６】
実施例２
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（以下Ｅ２ＰＰと略す）とＥＣを体積比３：７で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｂを作成した。
【００３７】
実施例３
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル（以下Ｅ２ＥＰと略す）とＥＣを体積比３：７で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｃを作成した。
【００３８】
実施例４
リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（以下ＴＦＰＰと略す）とＥＣを体積比３：７で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｄを作成した。
【００３９】
実施例５
リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル（以下Ｐ２ＥＰと略す）とＥＣを体積比３：７で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｅを作成した。
【００４０】
実施例６
ＴＦＥＰ、ＥＣおよびフルオロエチレンカーボネート（以下ＦＥＣと略す）を体積比３３．３：３３．３：３３．３で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｆを作成した。
【００４１】
実施例７
Ｅ２ＰＰ、ＥＣおよびＦＥＣを体積比３３．３：３３．３：３３．３で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｇを作成した。
【００４２】
実施例８
Ｅ２ＥＰ、ＥＣおよびＦＥＣを体積比３３．３：３３．３：３３．３で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｈを作成した。
【００４３】
実施例９
ＴＦＰＰ、ＥＣおよびＦＥＣを体積比３３．３：３３．３：３３．３で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｉを作成した。
【００４４】
実施例１０
Ｐ２ＥＰ、ＥＣおよびＦＥＣを体積比３３．３：３３．３：３３．３で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｊを作成した。
【００４５】
実施例１１
Ｅ２ＰＰ、ＥＣおよびＦＥＣを体積比１５：７０：１５で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｋを作成した。
【００４６】
実施例１２
Ｅ２ＰＰ、ＥＣおよびＦＥＣを体積比２０：７０：１０で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｌを作成した。
【００４７】
実施例１３
Ｅ２ＰＰ、ＦＥＣを体積比４０：６０で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｍを作成した。
【００４８】
比較例１
ＥＣおよびジメチルカーボネート（以下ＤＭＣ）を体積比５０：５０で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｎを作成した。この電解液を試験例１のセタ式引火点測定器にて引火点を測定したところ、３２℃で音を発して引火した。
【００４９】
比較例２
Ｅ２ＰＰおよびＤＭＣを体積比３０：７０で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｏを作成した。この電解液を試験例１のセタ式引火点測定器にて引火点を測定したところ、２９℃で引火することを確認した。
【００５０】
比較例３
Ｅ２ＰＰおよびＥＣを体積比８：９２で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、４０℃にて充分に撹拌して溶解を行い、その後、２０℃まで冷却したところ、電解液は途中で固化した。
【００５１】
実施例１４
Ｅ２ＰＰとＥＣを体積比３：７で混合した。この混合溶液にＬｉＢＦ４を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｑを作成した。
【００５２】
実施例１５
Ｅ２ＰＰとＥＣを体積比３：７で混合した。この混合溶液にＬｉＣｌＯ４を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｒを作成した。
【００５３】
実施例１６
Ｅ２ＰＰとＥＣを体積比３：７で混合した。この混合溶液にＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｓを作成した。
【００５４】
実施例１７
Ｅ２ＰＰとＥＣを体積比３：７で混合した。この混合溶液にＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液ｔを作成した。
【００５５】
実施例１８
Ｅ２ＰＰとＥＣを体積比９０：１０で混合した。この混合溶液にＬｉＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解することを確認し、この電解液をｕとした。
【００５６】
表１に実施例１〜８、表２に実施例９〜１３、比較例１〜３、表３に実施例１４〜１８の各電解液の組成および試験結果を示す。
【００５７】
実施例１〜３、実施例５〜８、実施例１０〜１８において、電解液の引火点は観測されなかった。一方、比較例１、２の電解液は、通常想定される実用温度である３０℃付近で引火点を有することが確認された。また、実施例４、実施例９についてはそれぞれ１５７℃、１７８℃の温度で引火点が観測されたが、その温度は十分に高く、通常の使用状態において引火の可能性は低いと考えられる。
【００５８】
比較例３の電解液はＥＣの融点である４０℃で電解質塩を溶解し、その後室温まで冷却したところ、電解液が完全に固化したため、その後の試験を中断した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の非引火性電解液は、良好なイオン伝導性および電池特性を有し、且つ、液としての難燃性を有するのみならず気相部での燃焼、爆発を起こす可能性がないため、非水電解質二次電池用電解液として有用である。
【符号の説明】
【００６３】
１ 正極
２ 正極ステンレス製キャップ
３ 負極ステンレス製キャップ
４ 負極
５ ステンレス製板バネ
６ 無機フィラー含浸ポリオレフィン多孔質セパレータ
７ ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状カーボネートおよび電解質塩を含有する溶液に下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。）
で表される含フッ素リン酸エステルを１０〜９０体積％存在させることを特徴とする非引火性電解液。
【請求項２】
含フッ素リン酸エステルが、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載の非引火性電解液。
【請求項３】
一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルが、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非引火性電解液。
【請求項４】
環状カーボネートがエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の非引火性電解液。
【請求項５】
環状カーボネートの全量または一部が、フルオロエチレンカーボネートまたはジフルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の非引火性電解液。
【請求項６】
電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．２〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で存在させることを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の非引火性電解液。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６に記載の非引火性電解液を電解液として含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池。
【請求項１】
環状カーボネートおよび電解質塩を含有する溶液に下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。）
で表される含フッ素リン酸エステルを１０〜９０体積％存在させることを特徴とする非引火性電解液。
【請求項２】
含フッ素リン酸エステルが、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載の非引火性電解液。
【請求項３】
一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルが、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非引火性電解液。
【請求項４】
環状カーボネートがエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の非引火性電解液。
【請求項５】
環状カーボネートの全量または一部が、フルオロエチレンカーボネートまたはジフルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の非引火性電解液。
【請求項６】
電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．２〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で存在させることを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の非引火性電解液。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６に記載の非引火性電解液を電解液として含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−２０７１３（Ｐ２０１３−２０７１３Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５０７３３（Ｐ２０１１−１５０７３３）
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（５９１１８０３５８）東ソ−・エフテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（５９１１８０３５８）東ソ−・エフテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
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