非晶化セルロースの製造方法
【課題】セルロースＩ型結晶化度を低下させた非晶化セルロースを効率的に得る、生産性に優れた方法を提供する。
【解決手段】セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、下記セルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるシート状のセルロース含有原料を、表面積０．０１〜２５ｃｍ2、嵩密度１００〜５００ｋｇ／ｍ3に裁断し、得られたセルロース含有原料を乾燥させた後に、粉砕機で処理して、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する、非晶化セルロースの製造方法である。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【解決手段】セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、下記セルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるシート状のセルロース含有原料を、表面積０．０１〜２５ｃｍ2、嵩密度１００〜５００ｋｇ／ｍ3に裁断し、得られたセルロース含有原料を乾燥させた後に、粉砕機で処理して、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する、非晶化セルロースの製造方法である。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶化セルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルプ等のセルロース含有原料を粉砕して得られるセルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料に用いられる。これらの工業原料としては、セルロース結晶構造が非晶化されたセルロースが特に有用である。
セルロースの結晶化度を低減する方法として、パルプを粉砕機で機械的に処理する方法が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
特許文献１の実施例１及び４には、シート状パルプを振動ボールミル又は二軸押出機で処理する方法、特許文献２の実施例１〜３には、パルプをボールミルで処理する方法、特許文献３の実施例１及び２には、パルプを加水分解等の化学的処理をして得られたセルロース粉体を、ボールミルさらには気流式粉砕機で処理する方法がそれぞれ開示されている。しかし、これらの方法は、セルロースの結晶化度を低減させるにあたり効率性および生産性が満足できるものではない。
また、特許文献４及び５には、嵩密度が１００〜５００ｋｇ／ｍ3のセルロース含有原料を、ボール又はロッドを充填した粉砕機で処理して、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の非晶化セルロースを製造する方法が開示されている。しかし、セルロースの結晶化度をさらに効率的に低減させる方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−２３６８０１号公報
【特許文献２】特開２００３−６４１８４号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１９１８号公報
【特許文献４】特許第４１６０１０８号公報
【特許文献５】特許第４１６０１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、セルロース含有原料からセルロースＩ型結晶化度を低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができる、生産性に優れた製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、表面積及び嵩密度を特定の範囲に調整したセルロース含有原料を粉砕機で処理することにより、前記課題を解決できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるシート状のセルロース含有原料を用いて、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する非晶化セルロースの製造方法であって、下記工程I〜工程IIIを有する、非晶化セルロースの製造方法である。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
工程I：前記シート状のセルロース含有原料を表面積０．０１〜２５ｃｍ2、嵩密度１００〜５００ｋｇ／ｍ3に裁断する工程
工程II：工程Iで得られたセルロース含有原料を乾燥させる工程
工程III：工程IIで得られたセルロース含有原料を粉砕機で処理する工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明の非晶化セルロースの製造方法は、生産性に優れ、セルロース含有原料から、セルロースＩ型結晶化度を低下させた非晶化セルロースを効率良く得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の非晶化セルロースの製造方法において、原料として、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるシート状のセルロース含有原料を用いる。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
以下、本明細書において、セルロースのセルロースＩ型結晶化度を単に「結晶化度」ということがある。
【０００９】
〔セルロース含有原料〕
本発明に用いられるシート状のセルロース含有原料は、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上のものである。
本発明におけるセルロース含有量とは、セルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
前記シート状のセルロース含有原料の種類としては、厚さが０．０５〜５ｍｍであるシート状のものであれば特に制限はないが、例えば、合板、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられる。これらの中では、パルプ類や紙類が好ましい。
市販のパルプの場合、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、通常７５〜９９質量％であり、他の成分としてリグニン等を含む。また市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常６０％以上である。
【００１０】
〔セルロースＩ型結晶化度〕
本発明により製造される非晶化セルロースは、セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低下させたものである。結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記計算式（１）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
結晶化度が３３％以下であれば、セルロースの化学反応性が向上し、例えば、セルロースエーテルの製造において、アルカリを加えた際にアルカリセルロース化が容易に進行し、結果としてセルロースエーテル化反応の反応転化率を向上させることができる。この観点から、結晶化度としては、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、分析でＩ型結晶が検出されない０％が特に好ましい。なお、計算式（１）で定義されたセルロースＩ型結晶化度では、計算上マイナスの値になる場合があるが、マイナスの値の場合は、セルロースＩ型結晶化度は０％とする。
【００１１】
ここで、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロースの結晶領域量の全量に対する割合のことである。また、セルロースＩ型とは、天然セルロースの結晶形のことである。結晶化度は、セルロースの物理的、化学的性質とも関係し、その値が大きいほど、セルロースの結晶性が高く、非結晶部分が少ないため、硬度、密度等は増すが、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性、化学反応性は低下する。
【００１２】
〔非晶化セルロースの製造方法〕
本発明の非晶化セルロースの製造方法は、前記シート状のセルロース含有原料を用いて、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する方法であって、下記工程I〜工程IIIを有する。
工程I：前記シート状のセルロース含有原料を表面積０．０１〜２５ｃｍ2、嵩密度１００〜５００ｋｇ／ｍ3に裁断する工程
工程II：工程Iで得られたセルロース含有原料を乾燥させる工程
工程III：工程IIで得られたセルロース含有原料を粉砕機で処理する工程
なお、本明細書において、工程IIIにおける粉砕処理を「非晶化処理」ともいう。
【００１３】
〔工程I〕
工程Iは、前記シート状のセルロース含有原料を表面積０．０１〜２５ｃｍ2、嵩密度１００〜５００ｋｇ／ｍ3に裁断する工程である。
シート状のセルロース含有原料を裁断する方法は、セルロース含有原料の種類やシート形状により適宜の方法を選択することができるが、例えば、シュレッダー及びスリッターカッターから選ばれる１種以上の裁断機を使用する方法が挙げられる。
シート状のセルロース含有原料を効率的に裁断する観点から、裁断機としてシュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。
スリッターカッターは、シートの長手方向に沿った縦方向にロールカッターで縦切りして、細長い短冊状とし、次に、固定刃と回転刃でシートの幅方向に沿って短く横切りすることにより、さいの目形状のセルロース含有原料を容易に得ることができる。スリッターカッターとしては、株式会社ホーライ社製のシートペレタイザを好ましく使用でき、この装置を使用すると、シート状のセルロース含有原料を約１〜２０ｍｍ角に裁断することができ、表面積及び嵩密度を所望の範囲に容易に調整することができる。
【００１４】
裁断処理後に得られるセルロース含有原料の大きさとしては好ましくは１〜７０ｍｍ角、より好ましくは１〜５０ｍｍ角である。１〜７０ｍｍ角に裁断することにより、表面積を０．０１〜２５ｃｍ2の範囲、及び嵩密度を１００〜５００ｋｇ／ｍ3の範囲に調整することができ、後の乾燥処理を効率良く容易に行うことができ、また後の粉砕処理における粉砕に要する負荷を軽減することができる。
【００１５】
工程Iの裁断処理後に得られるセルロース含有原料の表面積は、０．０１〜２５ｃｍ2である。この表面積が０．０１ｃｍ2以上であれば、工程IIIにおいて、粉砕機中に供給する際に、粉砕機中に粉砕原料を効率的に分散させることができ、長時間を要することなく所定の結晶化度および粒径に到達させることができる。この観点から、上記の表面積は、好ましくは０．０２ｃｍ2以上、より好ましくは０．０３ｃｍ2以上である。一方、上記の表面積の上限としては、生産性の観点から、２５ｃｍ2以下、好ましくは１５ｃｍ2以下、より好ましくは５ｃｍ2以下である。これらの観点から、この表面積は、０．０２〜１５ｃｍ2が好ましく、０．０３〜５ｃｍ2がより好ましい。なお、上記の表面積は、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記のセルロース含有原料を粉砕機で処理することにより、セルロース含有原料を粉砕し、かつ短時間で効率的にセルロースを非晶化させることができる。
【００１６】
また、工程Iの裁断処理後に得られるセルロース含有原料の嵩密度は、粉砕、非晶化をより効率的に行う観点から、１００〜５００ｋｇ／ｍ3である。この嵩密度が１００ｋｇ／ｍ3以上であれば、セルロース含有原料が適度な容積を有するために取扱い性が向上する。また、粉砕機へ原料仕込み量を多くすることができるので、処理能力が向上する。この観点から、上記の嵩密度は、好ましくは１５０ｋｇ／ｍ3以上である。一方、取扱い性及び生産性の観点から、この嵩密度の上限は、好ましくは５００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは４００ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは３５０ｋｇ／ｍ3以下である。これらの観点から、上記の嵩密度は、好ましくは１００〜４００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１５０〜３５０ｋｇ／ｍ3である。なお、上記の嵩密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１７】
〔工程II〕
工程IIは、工程Iの裁断処理後に得られたセルロース含有原料を乾燥させる工程である。
一般に、市販のパルプ類、バイオマス資源として利用される紙類、木材類、植物茎・葉類、植物殻類等の一般に利用可能なセルロース含有原料は、５質量％を超える水分を含有しており、通常５〜３０質量％程度の水分を含有している。
したがって、本工程では、乾燥処理を行うことによって、セルロース含有原料の水分含量を４．５質量％以下に調整することが好ましい。
【００１８】
工程IIでは、セルロース含有原料中の水分含量を４．５質量％以下に低減することが好ましい。この水分含量が４．５質量％以下であれば、容易に粉砕できるとともに、粉砕処理による非晶化速度が向上し、短時間で効率的に結晶化度を低下させることができる。この観点から、該水分含量としては、４．３質量％以下がより好ましく、４質量％以下がより好ましく、３．５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がより好ましく、１．８質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。一方、この水分含量の下限としては、生産性の観点から、０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましい。
以上の観点から、非晶化処理に用いるセルロース含有原料中の水分含量は、０．２〜４．３質量％がより好ましく、０．３〜４質量％がより好ましく、０．４〜３．５質量％がより好ましく、０．４〜３質量％がより好ましく、０．４〜１．８質量％がより好ましく、０．４〜１．５質量％が更に好ましく、０．４〜１質量％が特に好ましい。
【００１９】
乾燥方法としては、公知の乾燥手段を適宜選択すればよく、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。
上記の乾燥方法において、公知の乾燥機を適宜選択して使用することができ、例えば、「粉体工学概論」(社団法人日本粉体工業技術会編集 粉体工学情報センター１９９５年発行) １７６頁に記載の乾燥機等が挙げられる。
これらの乾燥方法及び乾燥機は、１種でも又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。工程IIでは、表面積が０．０１〜２５ｃｍ2、嵩密度が１００〜５００ｋｇ／ｍ3の範囲にあるセルロース含有原料を用いているため、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥機等の乾燥時にセルロース含有原料が流動し、原料同士あるいは原料と乾燥機が摩擦することにより発生するダスト量を少なくすることができ、効率的に乾燥処理を行うことができる。乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能であるが、生産性の観点から連続処理が望ましい。
【００２０】
連続乾燥機としては、伝熱効率の観点から伝導受熱型の横型攪拌乾燥機が好ましい。さらに、微粉が発生しにくく、連続排出の安定性の観点から２軸の横型攪拌乾燥機が好ましい。２軸の横型攪拌乾燥機としては、株式会社奈良機械製作所製の２軸パドルドライヤーを好ましく使用できる。
乾燥処理における温度は、乾燥手段、乾燥時間等により一概には決定できないが、１０〜２５０℃が好ましく、２５〜１８０℃がより好ましく、５０〜１５０℃が更に好ましい。処理時間としては０．０１〜２ｈｒが好ましく、０．０２〜１ｈｒがより好ましい。必要に応じて減圧下で乾燥処理を行なってもよく、圧力としては、１〜１２０ｋＰａが好ましく、５０〜１０５ｋＰａがより好ましい。
【００２１】
〔工程III〕
工程IIIは、前記セルロース含有原料を粉砕機で処理して、該セルロース中のセルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減して非晶化セルロースを製造する工程である。
非晶化処理に使用する粉砕機としては、媒体式粉砕機を好ましく用いることができる。媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体撹拌式粉砕機とがある。
容器駆動式粉砕機としては転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、振動ミルが好ましい。
媒体撹拌式粉砕機としてはタワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、撹拌槽型粉砕機が好ましい。媒体攪拌式粉砕機を用いる場合の攪拌翼の先端の周速は、好ましくは０．５〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは１〜１５ｍ／ｓである。
粉砕機の種類は「化学工学の進歩 第３０集 微粒子制御」（社団法人 化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。
処理方法としては、バッチ処理及び連続処理のどちらでもよいが、生産性の観点から連続処理が好ましい。
【００２２】
粉砕機の媒体としては、ボール、ロッド、チューブ等が挙げられる。この中で、粉砕効率、及び生産性の観点から、ボール、ロッドが好ましく、ロッドがより好ましい。
粉砕機の媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。
粉砕機が振動ミルであって、媒体がボールの場合には、ボールの外径としては、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍの範囲である。ボールの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ボールのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを非晶化させることができる。
【００２３】
本発明では、ロッドを充填した振動ミルで粉砕処理することにより、原料中のセルロースを効率的に非晶化させることができ、好適である。
振動ミルとしては、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、中央化工機株式会社製の振動ミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル１０４５型、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミルＰ−９型、日陶科学株式会社製の小型振動ミルＮＢ−Ｏ型等を用いることができる。
粉砕機の媒体として用いるロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの外径としては、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを非晶化させることができる。
【００２４】
ボール、ロッド等の媒体の充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料と媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
粉砕機の処理時間としては、粉砕機の種類、ボール、ロッド等の媒体の種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、結晶化度を効率的に低下させる観点から、好ましくは０．５〜１００分、より好ましくは２〜８０分、更に好ましくは３〜６０分、特に好ましくは３〜４０分である。
処理温度は、特に制限はないが、熱によるセルロースの劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃である。
【００２５】
上記の処理方法により、前記セルロース含有原料から、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の非晶化セルロースを効率よく得ることができ、前記の粉砕機による処理の際に、その内部に粉砕物が固着せずに、乾式にて処理することができる。
得られる非晶化セルロースの平均粒径は、この非晶化セルロースを工業原料として用いる際の化学反応性及び取扱い性の観点から、好ましくは１〜１５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは７〜１００μｍである。特に平均粒径が７μｍ以上であれば、非晶化セルロースを水等の液体と接触させたときに「ママコ」（ダマ）になることを抑えることができる。
【００２６】
〔小粒径化処理〕
本発明において、非晶化処理して得られた非晶化セルロースを必要に応じてさらに小粒径化処理することができる。小粒径化処理としては、公知の粉砕機を適宜選択して使用することができ、例えば、「改定六版 化学工学便覧」（社団法人化学工学会編集 丸善株式会社１９９９年発行）８４３頁に記載の粉砕機が挙げられる。
これらの粉砕機は１種でも又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。小粒径化処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能であるが、生産性の観点から連続処理が望ましい。
粉砕機としては、粉砕効率が高く、粒径を小さくできるという観点から、高速回転ミルが好ましく、ターボ型、アニュラー型ミルがさらに好ましい。ターボ型ミルとしては、ターボ工業株式会社製のターボミルを好ましく使用できる。アニュラー型ミルとしては、株式会社アーステクニカ製のクリプトロンシリーズを好ましく使用できる。
小粒径化処理の方法としては、非晶化処理して得られた非晶化セルロースを粉砕機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。小粒径の非晶化セルロースを得る観点から、高速回転ミルのローターの周速度としては、５０ｍ／ｓ以上が好ましく、１００ｍ／ｓ以上がさらに好ましい。その他の処理条件としては、特に制限はないが、処理温度としては５〜２００℃が好ましい。
【００２７】
〔分級処理〕
本発明において、非晶化処理して得られた非晶化セルロースを必要に応じてさらに分級処理することができる。分級機処理により、所望の粒径の非晶化セルロースを得ることができる。分級処理方法としては、公知の乾式分級手段を適宜選択すればよく、篩い分け、風力分級が挙げられる。
分級処理後の粗粉はセルロース含有原料とともに再度振動ミルに投入し非晶化処理を行うことで、効率よく小粒径の非晶化セルロースを得ることができる。
【実施例】
【００２８】
セルロース含有原料及び非晶化セルロースの嵩密度、表面積、平均粒径、結晶化度、水分含量及びセルロース含有量の測定は、下記に記載の方法で行った。
（１）嵩密度の測定
規定の容器（容量１００ｍＬ）にサンプルを落下させ、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。
（２）表面積の測定
表面積は、セルロース含有原料の最も広い一面の面積をいい、画像解析装置（株式会社マウンテック製、「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ．４」）を用いて、セルロース含有原料（後述の例ではパルプ）１００個の平均の表面積を測定して求めた。
（３）平均粒径の測定
平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定した。
【００２９】
（４）結晶化度の算出
セルロースＩ型結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式に基づいて算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎで測定した。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。
（５）水分含量の測定
水分含量は、赤外線水分計（株式会社島津製作所製、「ＭＯＣ−１２０Ｈ」）を使用し、秤量皿に試料５ｇを載せ、乾燥温度１２０℃、自動停止モード（３０秒間の水分変化量が０．０５％以下になったら測定終了）の条件下で水分蒸発量を求めて算出した。
（６）セルロース含有量の測定
セルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧（改訂四版、平成３年１１月３０日、丸善株式会社発行）の１０８１頁〜１０８２頁に記載のホロセルロース定量法により測定した。
【００３０】
実施例１
〔工程I：裁断処理〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔テンベック社製「Biofloc HV-10A」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１ｍｍ、結晶化度８２％、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の含有量９６質量％、水分含量８．５質量％〕を、シートペレタイザ（株式会社ホーライ製、「ＳＧ（Ｅ）−２２０」）にかけ、約４ｍｍ×４ｍｍ×１ｍｍの大きさに裁断した。裁断後に得られたパルプを、上記方法で表面積を測定した結果、表面積０．１８ｃｍ2であった。嵩密度は２００ｋｇ／ｍ3であった。
〔工程II：乾燥処理〕
裁断処理により得られたパルプ（水分含量７．９質量％）１．１ｋｇを、熱風受熱型乾燥機〔三菱マテリアルテクノ株式会社製、振動式乾燥機「ＱＡＤ」、デッキ面積０．０９４ｍ2、デッキ開孔比２．９５％〕を用いて、熱風温度１３０℃、熱風風速０．７ｍ／ｓ、処理時間４分の条件で、乾燥後のパルプの水分含量が、０．６質量％になるように乾燥した。乾燥処理後のパルプの結晶化度は８２％であった。乾燥処理時に発生したダスト量は１．５ｇであった。
〔工程III：非晶化処理〕
乾燥処理により得られたパルプを、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に１００ｇ投入し、ロッドとして、直径３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１３本を振動ミルに充填（充填率５７％）して、振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で、３０分間処理した。
処理終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物等はみられなかった。非晶化セルロースを前記振動ミルから取り出し、得られた非晶化セルロースの平均粒径を測定し、結晶化度を算出した。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
〔工程I：裁断処理〕
裁断機として、ロータリーカッター（株式会社ホーライ製、「ＢＯ−２５７５」）を使用して、スクリーン目開きをφ１０ｍｍとして、セルロース含有原料を裁断したこと以外は、実施例１と同様の方法で裁断処理した。裁断処理後に得られたパルプは、綿状化した破砕物であり、表面積０．１３ｃｍ2、嵩密度９４ｋｇ／ｍ3であった。
〔工程II：乾燥処理〕
裁断処理により得られたパルプ（水分含量７．９質量％）０．６ｋｇを用いて、熱風風速乾を０．４ｍ／ｓとし、乾燥後のパルプの水分含量が、０．８質量％になるように乾燥したこと以外は、実施例１と同様の方法で乾燥処理を行った。乾燥処理後のパルプの結晶化度は７６％であった。乾燥処理時に発生したダスト量は４０ｇであった。
〔工程III：非晶化処理〕
乾燥処理により得られたパルプを用いて、実施例１と同様の方法で非晶化処理を行った。得られた非晶化セルロースの平均粒径を測定し、結晶化度を算出した。結果を表１に示す。
【００３２】
参考例１
実施例１の工程Iで得られた裁断パルプ３５ｇを目開き１ｍｍの篩に仕込み、振動篩（株式会社レッチェ製、「ＡＳ２００」）を用い振幅２．５ｍｍで５分間分級した。分級後の篩下の質量を表２に示す。
【００３３】
参考比較例１
比較例１の工程Iで得られた裁断パルプを用いた以外は参考例１と同様の方法で分級した。分級後の篩下の質量を表２に示す。
【００３４】
参考比較例２
スクリーン目開きをφ５ｍｍとした以外は、参考比較例１と同様の方法で裁断処理した。裁断処理後に得られたパルプの表面積は０．０８ｃｍ2であり、嵩密度は９５ｋｇ／ｍ3であった。裁断処理後に得られたパルプを参考例１と同様の方法で分級した。分級後の篩下の質量を表２に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１から、実施例１の非晶化セルロースの製造方法は、比較例１に比べて、乾燥処理において、セルロース含有原料の供給量を多くすることができ、処理における原料仕込み量に対するダストの発生量が少なく、効率的に乾燥させることができる。さらに、非晶化工程においてセルロースの結晶化度を低下させた非晶化セルロースを短時間で効率的に得ることができ、生産性に優れていることが分かる。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２から、参考例１の本発明の工程Iにより得られた裁断パルプは、参考比較例１及び２の裁断パルプに比べて、１ｍｍ以下の微粉量が少なく、乾燥工程におけるダストの発生量を少なくすることができ、生産性に優れていることが分かる。
【００３９】
参考例２
〔２軸横型攪拌乾燥機による乾燥処理〕
実施例１の裁断処理により得られたパルプを、熱媒として０．１８ＭＰａ(１３０度)のスチームで加熱した２軸パドルドライヤー〔株式会社奈良機械製作所製「ＮＰＤ−１．６Ｗ−１／２Ｌ」、容積４７Ｌ、伝熱面積１．４４５ｍ2〕に連続的に２１ｋｇ／ｈで供給して４７分間乾燥した。乾燥物は、常に排出口より２１ｋｇ／ｈで排出した。乾燥後のパルプの水分含量は、０．７質量％であった。乾燥後に乾燥機内壁およびバグフィルターより回収した微粉量は、原料の投入量に対して０．６質量％であった。
【００４０】
参考例３
〔１軸ディスクドライヤーによる乾燥処理〕
実施例１の裁断処理により得られたパルプを、熱媒として０．１８ＭＰａ(１３０度)のスチームで加熱した１軸ディスクドライヤー〔三菱マテリアルテクノ株式会社製「ＦＤＫ−６０ＬＤＫ」、容積６０Ｌ、伝熱面積１．４ｍ2〕に連続的に２１ｋｇ／ｈで供給して９０分間乾燥した。乾燥物の排出流量は乾燥開始時より徐々に増加し６０分後に２１ｋｇ／ｈに達した。乾燥後のパルプの水分含量は、１．１質量％であった。乾燥後に乾燥機内壁およびバグフィルターより回収した微粉量は、原料の投入量に対して１．１質量％であった。
【００４１】
参考例４
〔非晶化処理〕
乾燥処理において、裁断処理して得られたパルプを乾燥後のパルプの水分含量が、０．８質量％になるように乾燥したこと、結晶化度が８２％のセルロース含有原料を用いたこと、乾燥機として棚乾燥機〔アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製、真空定温乾燥器「ＤＲＶ３２０ＤＡ」〕を用いたこと、及び非晶化処理を１３分間行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶化セルロースを得た。この非晶化セルロースのメジアン径は５９μｍ、結晶化度は１５％であった。
〔アニュラー型ミルによる小粒径化処理〕
非晶化処理により得られたメジアン径５９μｍの非晶化セルロースを、ローター周速１３５ｍ／ｓとしたクリプトロン〔株式会社アーステクニカ製「ＫＴＭ−０型」〕に連続的に１８ｋｇ／ｈで供給して小粒径化処理を行った。処理後のメジアン径は２５μｍであった。
【００４２】
参考例５
〔ターボ型ミルによる小粒径化処理〕
参考例４の非晶化処理により得られたメジアン径６４μｍの非晶化セルロースを、ローター周速１５７ｍ／ｓとしたターボミル〔ターボ工業株式会社製「Ｔ４００−ＲＳ型」〕に連続的に６０ｋｇ／ｈで供給して小粒径化処理を行った。処理後のメジアン径は２３μｍであった。
【００４３】
参考例２及び３より、２軸横型攪拌乾燥機を用いた参考例１は、微粉量をより抑えることができ、また、より効率よく水分量を低減させうることが分かる。さらに、参考例４及び５より、本発明の方法により得られた非晶化セルロースは、ミルにより更に微細化できることが分かる。この微細化された非晶化セルロースは、例えば、樹脂の補強剤として好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の非晶化セルロースの製造方法は、生産性に優れ、セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができる、工業的に有用な製造方法である。得られた非晶化セルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料、樹脂の補強剤等の工業原料に特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶化セルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルプ等のセルロース含有原料を粉砕して得られるセルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料に用いられる。これらの工業原料としては、セルロース結晶構造が非晶化されたセルロースが特に有用である。
セルロースの結晶化度を低減する方法として、パルプを粉砕機で機械的に処理する方法が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
特許文献１の実施例１及び４には、シート状パルプを振動ボールミル又は二軸押出機で処理する方法、特許文献２の実施例１〜３には、パルプをボールミルで処理する方法、特許文献３の実施例１及び２には、パルプを加水分解等の化学的処理をして得られたセルロース粉体を、ボールミルさらには気流式粉砕機で処理する方法がそれぞれ開示されている。しかし、これらの方法は、セルロースの結晶化度を低減させるにあたり効率性および生産性が満足できるものではない。
また、特許文献４及び５には、嵩密度が１００〜５００ｋｇ／ｍ3のセルロース含有原料を、ボール又はロッドを充填した粉砕機で処理して、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の非晶化セルロースを製造する方法が開示されている。しかし、セルロースの結晶化度をさらに効率的に低減させる方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−２３６８０１号公報
【特許文献２】特開２００３−６４１８４号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１９１８号公報
【特許文献４】特許第４１６０１０８号公報
【特許文献５】特許第４１６０１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、セルロース含有原料からセルロースＩ型結晶化度を低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができる、生産性に優れた製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、表面積及び嵩密度を特定の範囲に調整したセルロース含有原料を粉砕機で処理することにより、前記課題を解決できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるシート状のセルロース含有原料を用いて、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する非晶化セルロースの製造方法であって、下記工程I〜工程IIIを有する、非晶化セルロースの製造方法である。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
工程I：前記シート状のセルロース含有原料を表面積０．０１〜２５ｃｍ2、嵩密度１００〜５００ｋｇ／ｍ3に裁断する工程
工程II：工程Iで得られたセルロース含有原料を乾燥させる工程
工程III：工程IIで得られたセルロース含有原料を粉砕機で処理する工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明の非晶化セルロースの製造方法は、生産性に優れ、セルロース含有原料から、セルロースＩ型結晶化度を低下させた非晶化セルロースを効率良く得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の非晶化セルロースの製造方法において、原料として、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるシート状のセルロース含有原料を用いる。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
以下、本明細書において、セルロースのセルロースＩ型結晶化度を単に「結晶化度」ということがある。
【０００９】
〔セルロース含有原料〕
本発明に用いられるシート状のセルロース含有原料は、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上のものである。
本発明におけるセルロース含有量とは、セルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
前記シート状のセルロース含有原料の種類としては、厚さが０．０５〜５ｍｍであるシート状のものであれば特に制限はないが、例えば、合板、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられる。これらの中では、パルプ類や紙類が好ましい。
市販のパルプの場合、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、通常７５〜９９質量％であり、他の成分としてリグニン等を含む。また市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常６０％以上である。
【００１０】
〔セルロースＩ型結晶化度〕
本発明により製造される非晶化セルロースは、セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低下させたものである。結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記計算式（１）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
結晶化度が３３％以下であれば、セルロースの化学反応性が向上し、例えば、セルロースエーテルの製造において、アルカリを加えた際にアルカリセルロース化が容易に進行し、結果としてセルロースエーテル化反応の反応転化率を向上させることができる。この観点から、結晶化度としては、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、分析でＩ型結晶が検出されない０％が特に好ましい。なお、計算式（１）で定義されたセルロースＩ型結晶化度では、計算上マイナスの値になる場合があるが、マイナスの値の場合は、セルロースＩ型結晶化度は０％とする。
【００１１】
ここで、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロースの結晶領域量の全量に対する割合のことである。また、セルロースＩ型とは、天然セルロースの結晶形のことである。結晶化度は、セルロースの物理的、化学的性質とも関係し、その値が大きいほど、セルロースの結晶性が高く、非結晶部分が少ないため、硬度、密度等は増すが、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性、化学反応性は低下する。
【００１２】
〔非晶化セルロースの製造方法〕
本発明の非晶化セルロースの製造方法は、前記シート状のセルロース含有原料を用いて、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する方法であって、下記工程I〜工程IIIを有する。
工程I：前記シート状のセルロース含有原料を表面積０．０１〜２５ｃｍ2、嵩密度１００〜５００ｋｇ／ｍ3に裁断する工程
工程II：工程Iで得られたセルロース含有原料を乾燥させる工程
工程III：工程IIで得られたセルロース含有原料を粉砕機で処理する工程
なお、本明細書において、工程IIIにおける粉砕処理を「非晶化処理」ともいう。
【００１３】
〔工程I〕
工程Iは、前記シート状のセルロース含有原料を表面積０．０１〜２５ｃｍ2、嵩密度１００〜５００ｋｇ／ｍ3に裁断する工程である。
シート状のセルロース含有原料を裁断する方法は、セルロース含有原料の種類やシート形状により適宜の方法を選択することができるが、例えば、シュレッダー及びスリッターカッターから選ばれる１種以上の裁断機を使用する方法が挙げられる。
シート状のセルロース含有原料を効率的に裁断する観点から、裁断機としてシュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。
スリッターカッターは、シートの長手方向に沿った縦方向にロールカッターで縦切りして、細長い短冊状とし、次に、固定刃と回転刃でシートの幅方向に沿って短く横切りすることにより、さいの目形状のセルロース含有原料を容易に得ることができる。スリッターカッターとしては、株式会社ホーライ社製のシートペレタイザを好ましく使用でき、この装置を使用すると、シート状のセルロース含有原料を約１〜２０ｍｍ角に裁断することができ、表面積及び嵩密度を所望の範囲に容易に調整することができる。
【００１４】
裁断処理後に得られるセルロース含有原料の大きさとしては好ましくは１〜７０ｍｍ角、より好ましくは１〜５０ｍｍ角である。１〜７０ｍｍ角に裁断することにより、表面積を０．０１〜２５ｃｍ2の範囲、及び嵩密度を１００〜５００ｋｇ／ｍ3の範囲に調整することができ、後の乾燥処理を効率良く容易に行うことができ、また後の粉砕処理における粉砕に要する負荷を軽減することができる。
【００１５】
工程Iの裁断処理後に得られるセルロース含有原料の表面積は、０．０１〜２５ｃｍ2である。この表面積が０．０１ｃｍ2以上であれば、工程IIIにおいて、粉砕機中に供給する際に、粉砕機中に粉砕原料を効率的に分散させることができ、長時間を要することなく所定の結晶化度および粒径に到達させることができる。この観点から、上記の表面積は、好ましくは０．０２ｃｍ2以上、より好ましくは０．０３ｃｍ2以上である。一方、上記の表面積の上限としては、生産性の観点から、２５ｃｍ2以下、好ましくは１５ｃｍ2以下、より好ましくは５ｃｍ2以下である。これらの観点から、この表面積は、０．０２〜１５ｃｍ2が好ましく、０．０３〜５ｃｍ2がより好ましい。なお、上記の表面積は、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記のセルロース含有原料を粉砕機で処理することにより、セルロース含有原料を粉砕し、かつ短時間で効率的にセルロースを非晶化させることができる。
【００１６】
また、工程Iの裁断処理後に得られるセルロース含有原料の嵩密度は、粉砕、非晶化をより効率的に行う観点から、１００〜５００ｋｇ／ｍ3である。この嵩密度が１００ｋｇ／ｍ3以上であれば、セルロース含有原料が適度な容積を有するために取扱い性が向上する。また、粉砕機へ原料仕込み量を多くすることができるので、処理能力が向上する。この観点から、上記の嵩密度は、好ましくは１５０ｋｇ／ｍ3以上である。一方、取扱い性及び生産性の観点から、この嵩密度の上限は、好ましくは５００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは４００ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは３５０ｋｇ／ｍ3以下である。これらの観点から、上記の嵩密度は、好ましくは１００〜４００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１５０〜３５０ｋｇ／ｍ3である。なお、上記の嵩密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１７】
〔工程II〕
工程IIは、工程Iの裁断処理後に得られたセルロース含有原料を乾燥させる工程である。
一般に、市販のパルプ類、バイオマス資源として利用される紙類、木材類、植物茎・葉類、植物殻類等の一般に利用可能なセルロース含有原料は、５質量％を超える水分を含有しており、通常５〜３０質量％程度の水分を含有している。
したがって、本工程では、乾燥処理を行うことによって、セルロース含有原料の水分含量を４．５質量％以下に調整することが好ましい。
【００１８】
工程IIでは、セルロース含有原料中の水分含量を４．５質量％以下に低減することが好ましい。この水分含量が４．５質量％以下であれば、容易に粉砕できるとともに、粉砕処理による非晶化速度が向上し、短時間で効率的に結晶化度を低下させることができる。この観点から、該水分含量としては、４．３質量％以下がより好ましく、４質量％以下がより好ましく、３．５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がより好ましく、１．８質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。一方、この水分含量の下限としては、生産性の観点から、０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましい。
以上の観点から、非晶化処理に用いるセルロース含有原料中の水分含量は、０．２〜４．３質量％がより好ましく、０．３〜４質量％がより好ましく、０．４〜３．５質量％がより好ましく、０．４〜３質量％がより好ましく、０．４〜１．８質量％がより好ましく、０．４〜１．５質量％が更に好ましく、０．４〜１質量％が特に好ましい。
【００１９】
乾燥方法としては、公知の乾燥手段を適宜選択すればよく、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。
上記の乾燥方法において、公知の乾燥機を適宜選択して使用することができ、例えば、「粉体工学概論」(社団法人日本粉体工業技術会編集 粉体工学情報センター１９９５年発行) １７６頁に記載の乾燥機等が挙げられる。
これらの乾燥方法及び乾燥機は、１種でも又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。工程IIでは、表面積が０．０１〜２５ｃｍ2、嵩密度が１００〜５００ｋｇ／ｍ3の範囲にあるセルロース含有原料を用いているため、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥機等の乾燥時にセルロース含有原料が流動し、原料同士あるいは原料と乾燥機が摩擦することにより発生するダスト量を少なくすることができ、効率的に乾燥処理を行うことができる。乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能であるが、生産性の観点から連続処理が望ましい。
【００２０】
連続乾燥機としては、伝熱効率の観点から伝導受熱型の横型攪拌乾燥機が好ましい。さらに、微粉が発生しにくく、連続排出の安定性の観点から２軸の横型攪拌乾燥機が好ましい。２軸の横型攪拌乾燥機としては、株式会社奈良機械製作所製の２軸パドルドライヤーを好ましく使用できる。
乾燥処理における温度は、乾燥手段、乾燥時間等により一概には決定できないが、１０〜２５０℃が好ましく、２５〜１８０℃がより好ましく、５０〜１５０℃が更に好ましい。処理時間としては０．０１〜２ｈｒが好ましく、０．０２〜１ｈｒがより好ましい。必要に応じて減圧下で乾燥処理を行なってもよく、圧力としては、１〜１２０ｋＰａが好ましく、５０〜１０５ｋＰａがより好ましい。
【００２１】
〔工程III〕
工程IIIは、前記セルロース含有原料を粉砕機で処理して、該セルロース中のセルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減して非晶化セルロースを製造する工程である。
非晶化処理に使用する粉砕機としては、媒体式粉砕機を好ましく用いることができる。媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体撹拌式粉砕機とがある。
容器駆動式粉砕機としては転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、振動ミルが好ましい。
媒体撹拌式粉砕機としてはタワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、撹拌槽型粉砕機が好ましい。媒体攪拌式粉砕機を用いる場合の攪拌翼の先端の周速は、好ましくは０．５〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは１〜１５ｍ／ｓである。
粉砕機の種類は「化学工学の進歩 第３０集 微粒子制御」（社団法人 化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。
処理方法としては、バッチ処理及び連続処理のどちらでもよいが、生産性の観点から連続処理が好ましい。
【００２２】
粉砕機の媒体としては、ボール、ロッド、チューブ等が挙げられる。この中で、粉砕効率、及び生産性の観点から、ボール、ロッドが好ましく、ロッドがより好ましい。
粉砕機の媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。
粉砕機が振動ミルであって、媒体がボールの場合には、ボールの外径としては、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍの範囲である。ボールの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ボールのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを非晶化させることができる。
【００２３】
本発明では、ロッドを充填した振動ミルで粉砕処理することにより、原料中のセルロースを効率的に非晶化させることができ、好適である。
振動ミルとしては、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、中央化工機株式会社製の振動ミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル１０４５型、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミルＰ−９型、日陶科学株式会社製の小型振動ミルＮＢ−Ｏ型等を用いることができる。
粉砕機の媒体として用いるロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの外径としては、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを非晶化させることができる。
【００２４】
ボール、ロッド等の媒体の充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料と媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
粉砕機の処理時間としては、粉砕機の種類、ボール、ロッド等の媒体の種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、結晶化度を効率的に低下させる観点から、好ましくは０．５〜１００分、より好ましくは２〜８０分、更に好ましくは３〜６０分、特に好ましくは３〜４０分である。
処理温度は、特に制限はないが、熱によるセルロースの劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃である。
【００２５】
上記の処理方法により、前記セルロース含有原料から、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の非晶化セルロースを効率よく得ることができ、前記の粉砕機による処理の際に、その内部に粉砕物が固着せずに、乾式にて処理することができる。
得られる非晶化セルロースの平均粒径は、この非晶化セルロースを工業原料として用いる際の化学反応性及び取扱い性の観点から、好ましくは１〜１５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは７〜１００μｍである。特に平均粒径が７μｍ以上であれば、非晶化セルロースを水等の液体と接触させたときに「ママコ」（ダマ）になることを抑えることができる。
【００２６】
〔小粒径化処理〕
本発明において、非晶化処理して得られた非晶化セルロースを必要に応じてさらに小粒径化処理することができる。小粒径化処理としては、公知の粉砕機を適宜選択して使用することができ、例えば、「改定六版 化学工学便覧」（社団法人化学工学会編集 丸善株式会社１９９９年発行）８４３頁に記載の粉砕機が挙げられる。
これらの粉砕機は１種でも又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。小粒径化処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能であるが、生産性の観点から連続処理が望ましい。
粉砕機としては、粉砕効率が高く、粒径を小さくできるという観点から、高速回転ミルが好ましく、ターボ型、アニュラー型ミルがさらに好ましい。ターボ型ミルとしては、ターボ工業株式会社製のターボミルを好ましく使用できる。アニュラー型ミルとしては、株式会社アーステクニカ製のクリプトロンシリーズを好ましく使用できる。
小粒径化処理の方法としては、非晶化処理して得られた非晶化セルロースを粉砕機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。小粒径の非晶化セルロースを得る観点から、高速回転ミルのローターの周速度としては、５０ｍ／ｓ以上が好ましく、１００ｍ／ｓ以上がさらに好ましい。その他の処理条件としては、特に制限はないが、処理温度としては５〜２００℃が好ましい。
【００２７】
〔分級処理〕
本発明において、非晶化処理して得られた非晶化セルロースを必要に応じてさらに分級処理することができる。分級機処理により、所望の粒径の非晶化セルロースを得ることができる。分級処理方法としては、公知の乾式分級手段を適宜選択すればよく、篩い分け、風力分級が挙げられる。
分級処理後の粗粉はセルロース含有原料とともに再度振動ミルに投入し非晶化処理を行うことで、効率よく小粒径の非晶化セルロースを得ることができる。
【実施例】
【００２８】
セルロース含有原料及び非晶化セルロースの嵩密度、表面積、平均粒径、結晶化度、水分含量及びセルロース含有量の測定は、下記に記載の方法で行った。
（１）嵩密度の測定
規定の容器（容量１００ｍＬ）にサンプルを落下させ、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。
（２）表面積の測定
表面積は、セルロース含有原料の最も広い一面の面積をいい、画像解析装置（株式会社マウンテック製、「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ．４」）を用いて、セルロース含有原料（後述の例ではパルプ）１００個の平均の表面積を測定して求めた。
（３）平均粒径の測定
平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定した。
【００２９】
（４）結晶化度の算出
セルロースＩ型結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式に基づいて算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎで測定した。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。
（５）水分含量の測定
水分含量は、赤外線水分計（株式会社島津製作所製、「ＭＯＣ−１２０Ｈ」）を使用し、秤量皿に試料５ｇを載せ、乾燥温度１２０℃、自動停止モード（３０秒間の水分変化量が０．０５％以下になったら測定終了）の条件下で水分蒸発量を求めて算出した。
（６）セルロース含有量の測定
セルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧（改訂四版、平成３年１１月３０日、丸善株式会社発行）の１０８１頁〜１０８２頁に記載のホロセルロース定量法により測定した。
【００３０】
実施例１
〔工程I：裁断処理〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔テンベック社製「Biofloc HV-10A」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１ｍｍ、結晶化度８２％、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の含有量９６質量％、水分含量８．５質量％〕を、シートペレタイザ（株式会社ホーライ製、「ＳＧ（Ｅ）−２２０」）にかけ、約４ｍｍ×４ｍｍ×１ｍｍの大きさに裁断した。裁断後に得られたパルプを、上記方法で表面積を測定した結果、表面積０．１８ｃｍ2であった。嵩密度は２００ｋｇ／ｍ3であった。
〔工程II：乾燥処理〕
裁断処理により得られたパルプ（水分含量７．９質量％）１．１ｋｇを、熱風受熱型乾燥機〔三菱マテリアルテクノ株式会社製、振動式乾燥機「ＱＡＤ」、デッキ面積０．０９４ｍ2、デッキ開孔比２．９５％〕を用いて、熱風温度１３０℃、熱風風速０．７ｍ／ｓ、処理時間４分の条件で、乾燥後のパルプの水分含量が、０．６質量％になるように乾燥した。乾燥処理後のパルプの結晶化度は８２％であった。乾燥処理時に発生したダスト量は１．５ｇであった。
〔工程III：非晶化処理〕
乾燥処理により得られたパルプを、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に１００ｇ投入し、ロッドとして、直径３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１３本を振動ミルに充填（充填率５７％）して、振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で、３０分間処理した。
処理終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物等はみられなかった。非晶化セルロースを前記振動ミルから取り出し、得られた非晶化セルロースの平均粒径を測定し、結晶化度を算出した。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
〔工程I：裁断処理〕
裁断機として、ロータリーカッター（株式会社ホーライ製、「ＢＯ−２５７５」）を使用して、スクリーン目開きをφ１０ｍｍとして、セルロース含有原料を裁断したこと以外は、実施例１と同様の方法で裁断処理した。裁断処理後に得られたパルプは、綿状化した破砕物であり、表面積０．１３ｃｍ2、嵩密度９４ｋｇ／ｍ3であった。
〔工程II：乾燥処理〕
裁断処理により得られたパルプ（水分含量７．９質量％）０．６ｋｇを用いて、熱風風速乾を０．４ｍ／ｓとし、乾燥後のパルプの水分含量が、０．８質量％になるように乾燥したこと以外は、実施例１と同様の方法で乾燥処理を行った。乾燥処理後のパルプの結晶化度は７６％であった。乾燥処理時に発生したダスト量は４０ｇであった。
〔工程III：非晶化処理〕
乾燥処理により得られたパルプを用いて、実施例１と同様の方法で非晶化処理を行った。得られた非晶化セルロースの平均粒径を測定し、結晶化度を算出した。結果を表１に示す。
【００３２】
参考例１
実施例１の工程Iで得られた裁断パルプ３５ｇを目開き１ｍｍの篩に仕込み、振動篩（株式会社レッチェ製、「ＡＳ２００」）を用い振幅２．５ｍｍで５分間分級した。分級後の篩下の質量を表２に示す。
【００３３】
参考比較例１
比較例１の工程Iで得られた裁断パルプを用いた以外は参考例１と同様の方法で分級した。分級後の篩下の質量を表２に示す。
【００３４】
参考比較例２
スクリーン目開きをφ５ｍｍとした以外は、参考比較例１と同様の方法で裁断処理した。裁断処理後に得られたパルプの表面積は０．０８ｃｍ2であり、嵩密度は９５ｋｇ／ｍ3であった。裁断処理後に得られたパルプを参考例１と同様の方法で分級した。分級後の篩下の質量を表２に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１から、実施例１の非晶化セルロースの製造方法は、比較例１に比べて、乾燥処理において、セルロース含有原料の供給量を多くすることができ、処理における原料仕込み量に対するダストの発生量が少なく、効率的に乾燥させることができる。さらに、非晶化工程においてセルロースの結晶化度を低下させた非晶化セルロースを短時間で効率的に得ることができ、生産性に優れていることが分かる。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２から、参考例１の本発明の工程Iにより得られた裁断パルプは、参考比較例１及び２の裁断パルプに比べて、１ｍｍ以下の微粉量が少なく、乾燥工程におけるダストの発生量を少なくすることができ、生産性に優れていることが分かる。
【００３９】
参考例２
〔２軸横型攪拌乾燥機による乾燥処理〕
実施例１の裁断処理により得られたパルプを、熱媒として０．１８ＭＰａ(１３０度)のスチームで加熱した２軸パドルドライヤー〔株式会社奈良機械製作所製「ＮＰＤ−１．６Ｗ−１／２Ｌ」、容積４７Ｌ、伝熱面積１．４４５ｍ2〕に連続的に２１ｋｇ／ｈで供給して４７分間乾燥した。乾燥物は、常に排出口より２１ｋｇ／ｈで排出した。乾燥後のパルプの水分含量は、０．７質量％であった。乾燥後に乾燥機内壁およびバグフィルターより回収した微粉量は、原料の投入量に対して０．６質量％であった。
【００４０】
参考例３
〔１軸ディスクドライヤーによる乾燥処理〕
実施例１の裁断処理により得られたパルプを、熱媒として０．１８ＭＰａ(１３０度)のスチームで加熱した１軸ディスクドライヤー〔三菱マテリアルテクノ株式会社製「ＦＤＫ−６０ＬＤＫ」、容積６０Ｌ、伝熱面積１．４ｍ2〕に連続的に２１ｋｇ／ｈで供給して９０分間乾燥した。乾燥物の排出流量は乾燥開始時より徐々に増加し６０分後に２１ｋｇ／ｈに達した。乾燥後のパルプの水分含量は、１．１質量％であった。乾燥後に乾燥機内壁およびバグフィルターより回収した微粉量は、原料の投入量に対して１．１質量％であった。
【００４１】
参考例４
〔非晶化処理〕
乾燥処理において、裁断処理して得られたパルプを乾燥後のパルプの水分含量が、０．８質量％になるように乾燥したこと、結晶化度が８２％のセルロース含有原料を用いたこと、乾燥機として棚乾燥機〔アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製、真空定温乾燥器「ＤＲＶ３２０ＤＡ」〕を用いたこと、及び非晶化処理を１３分間行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶化セルロースを得た。この非晶化セルロースのメジアン径は５９μｍ、結晶化度は１５％であった。
〔アニュラー型ミルによる小粒径化処理〕
非晶化処理により得られたメジアン径５９μｍの非晶化セルロースを、ローター周速１３５ｍ／ｓとしたクリプトロン〔株式会社アーステクニカ製「ＫＴＭ−０型」〕に連続的に１８ｋｇ／ｈで供給して小粒径化処理を行った。処理後のメジアン径は２５μｍであった。
【００４２】
参考例５
〔ターボ型ミルによる小粒径化処理〕
参考例４の非晶化処理により得られたメジアン径６４μｍの非晶化セルロースを、ローター周速１５７ｍ／ｓとしたターボミル〔ターボ工業株式会社製「Ｔ４００−ＲＳ型」〕に連続的に６０ｋｇ／ｈで供給して小粒径化処理を行った。処理後のメジアン径は２３μｍであった。
【００４３】
参考例２及び３より、２軸横型攪拌乾燥機を用いた参考例１は、微粉量をより抑えることができ、また、より効率よく水分量を低減させうることが分かる。さらに、参考例４及び５より、本発明の方法により得られた非晶化セルロースは、ミルにより更に微細化できることが分かる。この微細化された非晶化セルロースは、例えば、樹脂の補強剤として好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の非晶化セルロースの製造方法は、生産性に優れ、セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができる、工業的に有用な製造方法である。得られた非晶化セルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料、樹脂の補強剤等の工業原料に特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるシート状のセルロース含有原料を用いて、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する非晶化セルロースの製造方法であって、下記工程I〜工程IIIを有する、非晶化セルロースの製造方法。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
工程I：前記シート状のセルロース含有原料を表面積０．０１〜２５ｃｍ2、嵩密度１００〜５００ｋｇ／ｍ3に裁断する工程
工程II：工程Iで得られたセルロース含有原料を乾燥させる工程
工程III：工程IIで得られたセルロース含有原料を粉砕機で処理する工程
【請求項２】
セルロース含有原料が、パルプ類又は紙類である、請求項１に記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項３】
工程Iが、前記セルロース含有原料を、シュレッダー及びスリッターカッターから選ばれる１種以上の裁断機を用いて裁断処理する工程である、請求項１又は２に記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項４】
工程IIが、工程Iで得られたセルロース含有原料中の水分含量を４．５質量％以下に低減する工程である、請求項１〜３のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項５】
工程IIが、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、及び凍結乾燥法から選ばれる１種以上の乾燥方法を用いる工程である、請求項１〜４のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項６】
工程IIIで用いる粉砕機が媒体式粉砕機である、請求項１〜５のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項７】
工程IIIの粉砕機での処理時間が０．５〜１００分である、請求項１〜６のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項１】
セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるシート状のセルロース含有原料を用いて、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する非晶化セルロースの製造方法であって、下記工程I〜工程IIIを有する、非晶化セルロースの製造方法。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
工程I：前記シート状のセルロース含有原料を表面積０．０１〜２５ｃｍ2、嵩密度１００〜５００ｋｇ／ｍ3に裁断する工程
工程II：工程Iで得られたセルロース含有原料を乾燥させる工程
工程III：工程IIで得られたセルロース含有原料を粉砕機で処理する工程
【請求項２】
セルロース含有原料が、パルプ類又は紙類である、請求項１に記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項３】
工程Iが、前記セルロース含有原料を、シュレッダー及びスリッターカッターから選ばれる１種以上の裁断機を用いて裁断処理する工程である、請求項１又は２に記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項４】
工程IIが、工程Iで得られたセルロース含有原料中の水分含量を４．５質量％以下に低減する工程である、請求項１〜３のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項５】
工程IIが、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、及び凍結乾燥法から選ばれる１種以上の乾燥方法を用いる工程である、請求項１〜４のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項６】
工程IIIで用いる粉砕機が媒体式粉砕機である、請求項１〜５のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項７】
工程IIIの粉砕機での処理時間が０．５〜１００分である、請求項１〜６のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２６５４９（Ｐ２０１１−２６５４９Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１５８０２（Ｐ２０１０−１１５８０２）
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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