Notice: Undefined variable: fterm_desc_sub in /mnt/www/biblio_conv.php on line 353
非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物、及びその硬化皮膜を有する非晶性ポリオレフィンフィルムまたはシート
説明

非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物、及びその硬化皮膜を有する非晶性ポリオレフィンフィルムまたはシート

【課題】非晶性ポリオレフィン基材への密着性に優れ、表面硬度、耐擦傷性、耐摩耗性に優れた硬化皮膜を得ることができる塗料組成物、及びその硬化皮膜を有する非晶性ポリオレフィンフィルムまたはシートを得る。
【解決手段】 1分子中に2個以上の水酸基を有するポリジエンポリオールと、有機ポリイソシアネート、及び1分子中に1個以上の水酸基と1個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート5〜50質量部と、有機被覆無機微粒子5〜50質量部、1分子中に重合性不飽和二重結合を2個以上有するA成分以外の化合物20〜90質量部(3成分の合計100質量部)、光重合開始剤及び溶剤よりなる非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物とする。また、その塗料組成物の硬化皮膜を有する非晶性ポリオレフィンフィルムまたはシートを得る。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はプラスチック基材の表面硬度を改良するのに有用な活性エネルギー線硬化性塗料組成物に関する。更に詳しくは、非晶性ポリオレフィン基材への密着性に優れ、透明で高耐擦傷性に優れた硬化皮膜が得られる塗料組成物、及びそれを硬化させて得た硬化皮膜を有する非晶性ポリオレフィンフィルムまたはシートに関する。また本発明は光学部材用途、写真、印刷物の保護、OHP用途等に利用できる。
【背景技術】
【0002】
従来より、プラスチックフィルム等の基材表面に、耐磨耗性や耐擦傷性等といった表面保護性能を付与する目的で、ハードコート処理が行われてきている。殊に、液晶等に代表されるディスプレイ用部材に用いられる透明プラスチックフィルムに関しては、その需要が伸びると共に更なる表面保護性能の向上が求められている。
【0003】
これら透明プラスチックフィルムとしては、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート等が多く用いられているが、昨今のディスプレイの高性能化に伴い、より光学特性に優れた非晶性ポリオレフィン基材の需要が伸びてきている。
【0004】
しかしながら、これら非晶性ポリオレフィン基材は、もともと低極性の樹脂であるが故に、他のプラスチック基材に比べハードコート層との密着性が悪いという欠点があった。
【0005】
これらの問題に対し、例えばポリオレフィン基材と同じ低極性材料であるポリジエン系化合物を用いることで、密着性良好な膜を得ることができることは公知である。しかしながら、ポリジエン系化合物は柔軟な膜であり、所謂ハードコーティングという意味では不十分であった。同様に、非晶性ポリオレフィン基材への密着性を付与するために特定の脂環構造を有する化合物を用いる検討も進められてはいるが、こちらについても表面硬度という点では満足のいくものは得られていない(例えば、特許文献1参照)。
【特許文献1】特開平10−310621号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
即ち、本発明の課題は、非晶性ポリオレフィン基材への密着性に優れ、表面保護性能に優れた塗料組成物及び該塗料組成物から形成された硬化皮膜を有するフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリジエン骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートと、有機被覆無機微粒子を含んでなることを特徴とする組成物を非晶性ポリオレフィン基材上に塗布乾燥した後に紫外線照射により硬化させることにより、優れた基材への密着性、耐擦傷性や耐摩耗性等の表面硬度に優れた硬化皮膜を形成できることを見出し、本発明に至った。
【0008】
即ち、本発明は、1分子中に2個以上の水酸基を有するポリジエンポリオール(a1成分)、有機ポリイソシアネート(a2成分)、及び1分子中に1個以上の水酸基と1個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物(a3成分)を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート(A成分)5〜50質量部と、有機被覆無機微粒子(B成分)5〜50質量部、1分子中に重合性不飽和二重結合を2個以上有するウレタン(メタ)アクリレート(A成分)以外の化合物(C成分)20〜90質量部(A、B、C、3成分の合計100質量部)、光重合開始剤(D成分)、並びに溶剤(E成分)よりなる非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物である。
【0009】
また、本発明は、上記非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物を硬化させた硬化皮膜を有する非晶性ポリオレフィンフィルムまたはシートである。
【発明の効果】
【0010】
本発明の塗料組成物を非晶性ポリオレフィン基材上に塗布乾燥した後に紫外線照射により硬化させることにより、基材との密着性に優れ、且つ耐擦傷性や耐摩耗性等の表面硬度に優れた硬化皮膜を形成した非晶性ポリオレフィンフィルムまたはシートを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0012】
<ウレタン(メタ)アクリレート(A成分)>
本発明に用いるA成分はポリジエン骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートであり、本発明の塗料組成物の硬化物に基材への密着性を付与する成分である。
【0013】
A成分は、1分子中に2個以上の水酸基を有するポリジエンポリオール(a1成分)と、有機ポリイソシアネート(a2成分)、及び1分子中に1個以上の水酸基と1個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物(a3成分)を反応させて得られる。
【0014】
<ポリジエンポリオール(a1成分)>
a1成分の具体例としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等のアルカジエン類や、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等の環状ジエン類の少なくとも1種から構成されるポリジエンポリオール、及びその水素化物等が挙げられる。これらは1種単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
【0015】
それらの中でも、得られる硬化皮膜の基材との密着性及び表面硬度の向上の観点から、好ましくはポリブタジエンポリオール及びその水素化物、ポリイソプレンポリオール及びその水素化物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。更に好ましくはポリブタジエンポリオールである。
【0016】
<有機ポリイソシアネート(a2成分)>
a2成分の具体例としては従来からウレタン(メタ)アクリレートの製造に使用されているものが使用できる。例えば、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類;エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類;イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類;キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート類;これらのイソシアヌレート体、ビューレット体、アロハネート体等が挙げられる。これらは1種単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
【0017】
それらの中でも、得られる硬化皮膜の光学的特性の観点からイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートが好ましい。更に好ましくは、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネートである。
【0018】
<1分子中に1個以上の水酸基と1個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物(a3成分)>
a3成分の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、及びそれらにカプロラクトンを変性した化合物、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコールモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸の反応物、ビス[(メタ)アクリロイルオキシエチル]ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス[2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル]−2−エトキシプロピルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
【0019】
それらの中でも、A成分以外の他成分との相溶性及び得られる基材の表面保護性能の観点から4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが好ましい。
【0020】
A成分は公知の方法によって製造される。具体的には、a1成分とa2成分とを反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーを得た後に、これにa3成分を反応させる方法や、a2成分とa3成分を反応させてイソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有する化合物を得た後に、これにa1成分を反応させる方法等が挙げられる。
【0021】
A成分を製造する際の、a1成分、a2成分、及びa3成分の比率は特に限定されないが、a2成分に含まれる総イソシアネート基量と、a1成分及びa3成分とに含まれる総水酸基量の比率は、0.7≦(総イソシアネート基量)/(総水酸基量)≦1.0であることが好ましい。そのとき、a1成分とa2成分の比率は、1.1≦(a2成分に含まれるイソシアネート基量)/(a1成分に含まれる水酸基量)≦3.1であることが好ましい。
【0022】
本発明の組成物において、A成分、B成分及びC成分の合計量100質量部中、A成分の含有量は5〜50質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは10〜35質量部の範囲である。
【0023】
A成分の含有量が50質量部以下のときは硬化皮膜の耐擦傷性等の表面保護性能に優れる。また、5質量部以上のときは非晶性ポリオレフィン基材との密着性に優れる。
【0024】
<有機被覆無機微粒子(B成分)>
本発明の塗料組成物には、基材に対して耐擦傷性等の表面保護性能を付与する目的でB成分が含有される。B成分は有機基によって表面被覆されているものであれば特に限定はされないが、好ましくは、平均一次粒子径1〜300nmの無機微粒子(b1成分)と、有機シラン化合物の加水分解生成物(b2成分)を縮合反応して得られる重合性不飽和二重結合含有無機微粒子である。
【0025】
<無機微粒子(b1成分)>
b1成分の具体例としては、平均一次粒子径が1〜300nm、好ましくは5〜80nmの範囲の無機微粒子を、水又は有機溶剤等の分散媒にコロイド状態に分散させたものが使用可能である。b1成分としては特に限定されるものではないが、得られる硬化皮膜の耐磨耗性の観点からシリカが好ましい。
【0026】
b1成分の平均一次粒子径は、b2成分との反応時にゲル化を起こさないように1nm以上が好ましく、得られる硬化皮膜の透明性の観点から300nm以下が好ましい。
【0027】
<有機シラン化合物の加水分解生成物(b2)>
b2成分の具体例としては、有機シラン化合物の加水分解生成物であれば、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
【0028】
その具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス(3−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等の加水分解生成物が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を併用して用いることができる。
【0029】
また、これらの化合物のエポキシ基やグリシジル基に(メタ)アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基に(メタ)アクリロイルオキシ基を2個有する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基に(メタ)アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に(メタ)アクリロイルオキシ基及び水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物の加水分解生成物等も用いることができる。
【0030】
この中でも、本発明の組成物において、(b2)成分として最も好ましい化合物は、下記一般式(I)で示される単量体の加水分解生成物である。
【化1】

【0031】
(式中、AはX又はX−Rを、Xは(メタ)アクリロイルオキシ基、スチリル基又はビニル基を、Rは炭素数1〜8の直鎖型又は分岐型アルキレン基を、R、Rは炭素数1〜8の直鎖型又は分岐型アルキル基を、aは1〜3の整数を、bは0〜2の整数を示し、a+bは1〜3の整数である。)
一般式(I)で示される単量体としては、活性エネルギー線照射により重合活性を示す、(メタ)アクリロイルオキシ基、スチリル基又はビニル基を有するシラン化合物が好適に用いられる。
【0032】
このようなシラン化合物を用いることにより、A成分及びC成分との化学結合形成が可能な光硬化性のB成分を形成することができ、かつ得られる硬化皮膜に高度な耐擦傷性を付与することができる。
【0033】
一般式(I)で示される単量体の具体例としては、例えば、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を併用して用いることができる。
【0034】
この中でも、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択されるシラン化合物は、A成分及びC成分との反応性が優れる点で特に好ましい。
【0035】
前記B成分は、b1成分とb2成分の存在下で、無機微粒子の分散媒を常圧又は減圧下で該分散媒より極性の低い溶媒とともに共沸留出させ、該分散媒を極性の低い溶媒に置換した後、加熱下で反応させる工程で行うことにより製造できる。
【0036】
ここでいうb1成分とb2成分の存在下とは、下記2通りの方法により得られる状態を意味する。
方法1:b1成分と有機シラン化合物を混合した後、加水分解触媒を加え、常温又は加熱下で攪拌する等の常法によりb1成分及びb2成分を共存させる手法。
方法2:予め有機シラン化合物を加水分解して得たb2成分とb1成分を混合する手法。
【0037】
前記方法1では、アルコール溶媒等有機溶媒の存在下又は非存在下において、有機シラン化合物1モルに対して、b1成分の存在下、0.5〜6モルの水、あるいは0.001〜0.1規定の塩酸又は酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、加熱下で攪拌しつつ、加水分解で生じるアルコールを系外に除去することにより、加水分解生成物を製造することができる。
【0038】
前記方法2では、アルコール溶媒等有機溶媒の存在下又は非存在下において、有機シラン化合物1モルに対して、0.5〜6モルの水、あるいは0.001〜0.1規定の塩酸又は酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、加熱下で攪拌しつつ、加水分解で生じるアルコールを系外に除去することにより、加水分解生成物を製造することができる。その後、b1成分と混合する。
【0039】
次いで行われる縮合反応は、以下の如く行えばよい。
【0040】
具体的には、前記方法1又は方法2で得られたb1成分とb2成分の混合物に、まず、b1成分の分散媒と縮合反応で生じる水を常圧又は減圧下で60〜100℃、好ましくは70〜90℃の温度で共沸留出させ、固形分濃度を50〜90質量%とする。
【0041】
次に系内にb1成分の分散媒より極性の低い溶媒を加え、この低極性溶媒、水、及びb1成分の分散媒を更に共沸留出させながら60〜150℃、好ましくは80〜130℃の温度で固形分濃度を30〜90質量%、好ましくは50〜80質量%に保持しながら0.5〜10時間攪拌し縮合反応を行う。この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。
【0042】
本発明の塗料組成物において、A成分、B成分及びC成分の合計量100質量部中、B成分の含有量は固形分として5〜50質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは10〜35質量部の範囲である。B成分の含有量が、50質量部以下のとき、硬化皮膜の透明性の点で好ましい。また、5質量部以上のとき、硬化皮膜の耐磨耗性及び耐擦傷性等の表面保護性能の点で好ましい。
【0043】
<1分子中に重合性不飽和二重結合を2個以上有するウレタン(メタ)アクリレート(A)以外の化合物(C成分)>
C成分としては、例えば、ジ(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレート、A成分以外のウレタンポリ(メタ)アクリレート、ポリエステルポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。以下、それらについて具体的に列記する。
【0044】
例えば、ジ(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(繰り返し単位n=2〜15)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(繰り返し単位n=2〜15)ジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコール(繰り返し単位n=2〜15)ジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)−2−エトキシプロピルイソシアヌレート等が挙げられる。
【0045】
多官能(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0046】
その他具体例としては、ビスフェノールA型ジエポキシと(メタ)アクリル酸とを反応させたエポキシジ(メタ)アクリレート等のエポキシポリ(メタ)アクリレート;1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させたウレタントリ(メタ)アクリレート、イソホロンジイソシアネートと2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンジ(メタ)アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ(メタ)アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンジ(メタ)アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ(繰り返し単位n=6〜15)テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンジ(メタ)アクリレート等のウレタンポリ(メタ)アクリレート;トリメチロールエタンとコハク酸、(メタ)アクリル酸とを反応させたポリエステル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンとコハク酸、エチレングリコール、及び(メタ)アクリル酸とを反応させたポリエステル(メタ)アクリレート等のポリエステルポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、1種単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
【0047】
これらの中でも、硬化皮膜の表面保護性能を向上させることができることから、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が好ましい。更に本発明の塗料組成物における他の成分との良好な相溶性を得るために好ましくは、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びこれらの混合物である。
【0048】
本発明の塗料組成物において、A成分、B成分及びC成分の合計量100質量部中、C成分の含有量は20〜90質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは30〜80質量部の範囲である。C成分の含有量が90質量部以下のときは、硬化皮膜の非晶性ポリオレフィン基材との密着性の点で好ましい。また、20質量部以上のとき、硬化皮膜の耐磨耗性及び耐擦傷性等の表面保護性能の点で好ましい。
【0049】
<光重合開始剤(D)>
本発明の塗料組成物には、効率よく紫外線硬化法による硬化物を得る目的で、D成分が含有される。D成分の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、4−フェニルベンゾフェノン、t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン、2−(ジメチルアミノ)−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン等が挙げられる。
【0050】
これらの中でも、特に本発明の塗料組成物の硬化性、及び得られる硬化皮膜の表面硬度に優れることから、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンから選ばれる1種以上の化合物が更に好ましい。
【0051】
本発明の塗料組成物において、D成分の含有量は特に限定されないが、A成分とB成分及びC成分の合計量100質量部に対して、0.01〜30質量部の範囲が好ましく、0.1〜15質量部の範囲がより好ましい。
【0052】
D成分の含有量が前記範囲内である場合には、本発明の塗料組成物の硬化性が良好であり、その硬化皮膜は優れた耐擦傷性を示す。
【0053】
<溶剤(E)>
本発明の塗料組成物は、E成分を含むことによって組成物の均一な溶解性、分散安定性、粘度調整、基材に対する塗工作業性、得られる硬化皮膜の物性の均一性、基材に対する密着性、平滑性等の諸物性が改善されたものとなる。
【0054】
E成分としては、特に限定はされないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤;メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤;スワゾール1000(商品名、丸善石油化学社製)、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル等のエステル系溶剤などが挙げられる。これらの中でも、本発明の塗料組成物の均一な溶解性を得るためには、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤または芳香族系溶剤を含む混合溶剤が好ましい。更に好ましくはトルエンである。これらのE成分は、1種単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
【0055】
本発明の塗料組成物におけるE成分の配合量は用途により異なるため限定されるものではない。例えば、本発明の塗料組成物を非晶性ポリオレフィンフィルムに用いる場合には、通常、A成分、B成分及びC成分の合計100質量部に対してE成分の配合量は5〜1,000質量部が好ましく、塗装工程の条件に好適であることから10〜300質量部とすることがより好ましい。
【0056】
更に、本発明の塗料組成物には非反応性熱可塑性高分子、有機ベントン、ポリアミド、マイクロゲル、繊維素系樹脂等のようなレオロジー調節剤や、シリコーンに代表される表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー、垂れ止め剤等の添加剤を必要に応じて公知の手段を用いて適宜配合することができる。
【0057】
これらの添加剤の中でも、組成物の貯蔵安定性の向上や、硬化皮膜の変色や変質を抑制することができる点で、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を使用することが好ましい。
【0058】
本発明の塗料組成物には目的に応じてB成分以外の微粒子を添加してもよい。微粒子を添加することで硬化皮膜の硬化収縮を低減することが可能である。
【0059】
本発明の塗料組成物は各種プラスチックにも適しており、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等にも有用である。その中でも、非晶性ポリオレフィンに適している。とくにシート状物、フィルム状物の薄状物に好適である。
【0060】
本発明の塗料組成物は、バーコーター塗装、メイヤーバー塗装、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビアコート塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ハケ塗り法、スプレー塗装、シャワーフロー塗装、ディップ塗装、又はカーテンコート法等、公知の塗布方法で基材に塗布することができる。この際、使用するフィルムに柄や易接着層を設けたものでもよい。
【0061】
その際の塗布量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整すればよく、得られる硬化皮膜の膜厚が好ましくは1〜50μmの範囲、より好ましくは3〜20μmの範囲、更に好ましくは5〜10μmの範囲となるように塗布すればよい。
【0062】
前記範囲内であれば充分な鉛筆硬度と耐擦傷性と基材への密着性を有する硬化皮膜が得られる傾向にある。
【0063】
本発明の塗料組成物を硬化させる手段としては、例えば、加熱することによってE成分を蒸発させてから活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生させ、ラジカル重合により硬化させる方法が挙げられる。
【0064】
ここでいう活性エネルギー線としては、α、β、γ線、及び紫外線等特に限定されないが、汎用性の観点から紫外線が好ましい。
【0065】
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から、一般的に用いられている紫外線ランプが挙げられる。紫外線ランプの具体例としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプや、マグネトロンを利用した無電極UVランプ等が挙げられる。
【0066】
本発明の塗料組成物は、活性エネルギー線照射時の雰囲気が空気であっても、窒素、アルゴン等の不活性ガスであっても硬化する。その中でも、実用性、経済性の点から空気雰囲気下で硬化させることが好ましい。
【0067】
次に、本発明の塗料組成物の硬化皮膜が被覆された非晶性ポリオレフィンフィルムについて以下に説明する。
【0068】
本発明のフィルムの構造は、基材上に前記した本発明の組成物の硬化皮膜を有していればよく、基材上に直接本発明の塗料組成物の硬化皮膜を形成したフィルムであってもよいし、その硬化皮膜上に反射防止層、紫外線・赤外線吸収層、選択波長吸収層、電磁波シールド層や防汚層等の機能を有する膜を設けることもできる。
【0069】
以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明する。尚、実施例中の「部」又はヘイズ以外の「%」は「質量部」又は「質量%」を意味する。また、得られた硬化皮膜の評価方法は以下の通りである。
【0070】
[外観]:得られた被覆フィルムについて、透明性をJIS K 7361対応のヘイズメーターを用いた測定結果を基に評価した。
○:ヘイズが1%以下。透明である。
×:ヘイズが1%を超える。透明ではない。
【0071】
[密着性]:得られた被覆フィルムの硬化皮膜について、JIS K 5600に準拠し、4ヶ所に1mm間隔で縦、横6本の切れ目を入れて、4×25=100個の碁盤目を作った。セロハンテープ(ニチバン社製、商品名セロテープ(登録商標))をその表面に密着させた後、一気に剥がした際に剥離せず残存したマス目の個数により評価した。
○:剥離なし。
×:剥離あり。
【0072】
[鉛筆硬度]:得られた被覆フィルムの硬化皮膜について、JIS K 5600に準拠し、三菱鉛筆ユニを用いて45度の角度で引っ掻き、傷のつかない最大硬度を鉛筆硬度で判定した。
○:F以上。
×:F未満。
【0073】
[耐擦傷性]:得られた被覆フィルムの硬化皮膜について、スチールウール#0000上に500g/cmの荷重をかけて20往復させ、傷の状況を目視で判定した。
○:傷なし。
×:傷発生。
【0074】
<ウレタン(メタ)アクリレート(A成分)の合成>
(合成例1)
フラスコ、攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、ポリブタジエングリコール(日本曹達社製、商品名NISSO PB G−1000)660部、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート(住友バイエル社製、商品名デスモジュールW)265部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.4部を仕込み、攪拌しながら60℃に昇温した後、ジブチル錫ジラウレート0.3部を追加した。3時間攪拌を続けた後、ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亜合成(株)社製、商品名アロニックスM−306)429部を2時間かけて滴下した。0.5時間かけて70℃に昇温した後、更に5時間攪拌を続け、ポリジエン骨格含有ウレタンアクリレート(NU−1)を得た。
【0075】
(合成例2)
フラスコ、攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、ポリブタジエングリコール(日本曹達社製、商品名NISSO PB G−1000)661部、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート(住友バイエル社製、商品名デスモジュールW)265部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.32部を仕込み、攪拌しながら60℃に昇温した後、ジブチル錫ジラウレート0.22部を追加した。3時間攪拌を続けた後、4−ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機化学(株)社製、商品名4−HBA)147部を2時間かけて滴下した。1時間かけて70℃に昇温した後、更に5時間攪拌を続け、ポリジエン骨格含有ウレタンアクリレート(NU−2)を得た。
【0076】
(合成例3)
フラスコ、攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、ポリブタジエングリコール(日本曹達社製、商品名NISSO PB G−1000)979部、イソホロンジイソシアネート(住友バイエル社製、商品名デスモジュールI)355部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.79部を仕込み、攪拌しながら60℃に昇温した後、ジブチル錫ジラウレート0.54部を追加した。3時間攪拌を続けた後、4−ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機化学(株)社製、商品名4−HBA)254部を2時間かけて滴下した。1時間かけて70℃に昇温した後、更に5時間攪拌を続け、ポリジエン骨格含有ウレタンアクリレート(NU−3)を得た。
【0077】
(合成例4)
フラスコ、攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、ポリテトラメチレングリコール(保土ヶ谷化学社製、商品名PTG−850SN)863部、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート(住友バイエル社製、商品名デスモジュールW)530部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.49部を仕込み、攪拌しながら60℃に昇温した後、ジブチル錫ジラウレート0.33部を追加した。3時間攪拌を続けた後、4−ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学(株)社製、商品名HEA)253部を2時間かけて滴下した。1時間かけて70℃に昇温した後、更に5時間攪拌を続け、ポリエーテル骨格含有ウレタンアクリレート(NU−4)を得た。
【0078】
<有機被覆無機微粒子(B)の合成>
(合成例5)
撹拌機、温度計及びコンデンサーを備えた3リットルの4ツ口フラスコに、イソプロパノールシリカゾル(分散媒;イソプロパノール、SiO濃度;30%、平均一次粒子径;12nm、商品名;IPA−ST、日産化学工業(株))(以下、IPA−STと略記する。)2,000部と、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(商品名;KBM−503、信越シリコン(株))(以下、KBM−503と略記する。)382部を投入した。次いで、フラスコ内を撹拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水150部を還流温度を維持するように徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で2時間撹拌しながら加水分解を行った。加水分解終了後、常圧状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分(IPA−STのSiOを600部とKBM−503の317部の合計量917部)濃度が約60%の時点でトルエン600部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。更に、トルエン1,500部を追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。このときの固形分濃度は約40%であった。更に、トルエンを留出させながら110℃で4時間反応を行ない、固形分濃度を約60%とした。得られた重合性不飽和二重結合含有無機微粒子(以下、SC−1と略記する。)は、黄色状でニュートン流体の透明、粘稠な液体であり、25℃の粘度が30mPa・sであった。また、固形分濃度は加熱残分で60.0%であった。尚、加熱残分は(加熱後の質量(g)/加熱前質量(g))×100(質量%)で示し、加熱条件は105℃で3時間である。
【0079】
[実施例1]
合成例1で得られたNU−1を10.0部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亜合成(株)社製、商品名アロニックスM−306)70.0部、合成例4で得られた有機被覆無機微粒子(SC−1)33.3部(固形分で20.0部)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバスペシャリティケミカルス社製、商品名イルガキュア907)2.4部を配合し、固形分60%になるようにトルエン53.3部を加えた上で攪拌混合し、塗料組成物を得た。
【0080】
この塗料組成物を非晶性ポリオレフィンフィルム(JSR社製、商品名アートン、膜厚40μm)に塗布し、100℃の熱風乾燥機で1分間加熱してトルエンを蒸発させた。引き続き、高圧水銀灯を用い、積算光量1000mJ/cm(波長320〜380nmの紫外線積算エネルギー量)の紫外線を照射し、硬化皮膜厚が8μmの被覆フィルムを得た。
【0081】
得られた被覆フィルムを用いて、外観、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、及び耐磨耗性の評価を行い、その結果を表1に示した。
【0082】
[実施例2〜9、比較例1〜8]
2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバスペシャリティケミカルス社製、商品名イルガキュア907)は2.4部のままで、他の成分を表1の組成物欄に示す配合及び組成とする以外は、実施例1と同様にして塗料組成物を調製し、被覆フィルムを得た。
【表1】

【0083】
表中のB成分の使用量における( )内は固形分量を示す。
【0084】
表中の符号及び略号は、下記の通りである。
【0085】
NU−1:合成例1で得られたポリジエン骨格含有ウレタンアクリレート(NU−1)
NU−2:合成例2で得られたポリジエン骨格含有ウレタンアクリレート(NU−2)
NU−3:合成例3で得られたポリジエン骨格含有ウレタンアクリレート(NU−3)
NU−4:合成例4で得られたポリエーテル骨格含有ウレタンアクリレート(NU−4)
EP−1:ビスフェノールA骨格含有エポキシアクリレート(大阪有機化学社製、商品名ビスコート#540)
SC−1:合成例5で得られたメチルイソブチルケトン分散のメタクリロイル変性の有機被覆無機微粒子(SC−1)
PETA:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亜合成社製、商品名アロニックスM−306)

【特許請求の範囲】
【請求項1】
1分子中に2個以上の水酸基を有するポリジエンポリオール(a1成分)、有機ポリイソシアネート(a2成分)、及び1分子中に1個以上の水酸基と1個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物(a3成分)を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート(A成分)5〜50質量部と、有機被覆無機微粒子(B成分)5〜50質量部、1分子中に重合性不飽和二重結合を2個以上有するA成分以外の化合物(C成分)20〜90質量部(A、B、C、3成分の合計100質量部)、光重合開始剤(D成分)、並びに溶剤(E成分)よりなる非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物。
【請求項2】
1分子中に2個以上の水酸基を有するポリジエンポリオール(a1成分)がポリブタジエンポリオール及びその水素化物、ポリイソプレンポリオール及びその水素化物から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物。
【請求項3】
有機被覆無機微粒子(B成分)が、平均一次粒子径1〜300nmの無機微粒子(b1成分)と、有機シラン化合物の加水分解生成物(b2成分)を縮合反応して得られる重合性不飽和二重結合含有無機微粒子である請求項1記載の非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物。
【請求項4】
1分子中に重合性不飽和二重結合を2個以上有するウレタン(メタ)アクリレート(A成分)以外の化合物(C成分)が、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレートから選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物。
【請求項5】
1分子中に1個以上の水酸基と1個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物(a3成分)が、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及びペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物。
【請求項6】
溶剤(E成分)が、芳香族系溶剤又は芳香族系溶剤を含む混合溶剤である請求項1記載の非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物。
【請求項7】
請求項6に記載の非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物を硬化させた硬化皮膜を有する非晶性ポリオレフィンフィルムまたはシート。

【公開番号】特開2007−84598(P2007−84598A)
【公開日】平成19年4月5日(2007.4.5)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−271649(P2005−271649)
【出願日】平成17年9月20日(2005.9.20)
【出願人】(000006035)三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Fターム(参考)】