非晶質酸化物薄膜の製造方法及び薄膜トランジスタ
【課題】非晶質酸化物薄膜の膜質を向上する。
【解決手段】有機成分とＩｎとを含有する第１酸化物前駆体膜４に対して有機成分の熱分解温度未満で有機成分の結合状態を選択的に変化させ、フーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲を赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ−１以下の範囲と赤外線の波数１４５０ｃｍ−１超１５２０ｃｍ−１以下の範囲とに分割したときに、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ-１以下の範囲に位置するピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示す第２酸化物前駆体膜６を得る前処理工程と、第２酸化物前駆体膜中に残存する有機成分を除去して、第２酸化物前駆体膜６を非晶質酸化物薄膜８へ変化させる後処理工程とを有する。
【解決手段】有機成分とＩｎとを含有する第１酸化物前駆体膜４に対して有機成分の熱分解温度未満で有機成分の結合状態を選択的に変化させ、フーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲を赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ−１以下の範囲と赤外線の波数１４５０ｃｍ−１超１５２０ｃｍ−１以下の範囲とに分割したときに、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ-１以下の範囲に位置するピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示す第２酸化物前駆体膜６を得る前処理工程と、第２酸化物前駆体膜中に残存する有機成分を除去して、第２酸化物前駆体膜６を非晶質酸化物薄膜８へ変化させる後処理工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質酸化物薄膜の製造方法及び薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
非晶質酸化物薄膜、特にＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系（以下、「ＩＧＺＯ」と呼称する）を始めとした透明非晶質酸化物半導体は、「ＴＡＯＳ(Transparent Amorphous Oxide Semiconductor)」と称され、様々な研究機関やメーカーが研究開発を行い、技術躍進を遂げている。特に、日本や韓国、台湾のパネルメーカーが中心となって大型のディスプレイの試作が活発に行われており、信頼性や安定性の議論、更には量産化に向けた技術検討も進み、真空成膜法による製造においてはかなり実用化に近いレベルにまで達してきている。
【０００３】
一方で、大面積化のトレンドの中で製造コストを下げる狙いとして液相プロセス（以下、「液相法」と呼称する）によるＴＡＯＳ−ＴＦＴ（Thin Film Transistor:薄膜トランジスタ）作製の研究開発も盛んであり、例えば、近年では液相法で作製したＴＡＯＳ−ＴＦＴ駆動の液晶ディスプレイが報告される等、液相法によるＴＦＴ作製に対する世の中の期待は益々高まっている。しかしながら、液相法においては、真空成膜法と比較してプロセス温度がまだまだ高いこと、良質な薄膜を得ることが困難であるということが、今後乗り越えなければならない課題として挙げられる。
【０００４】
そこで、特許文献１には、基板上に形成した半導体前駆体膜を加熱処理する共に電磁波を照射して、半導体前駆体膜を非晶質の金属酸化物半導体膜に変換する非晶質酸化物薄膜の製造方法が開示されている。また、この文献には、半導体前駆体膜の形成後半導体変換処理前（加熱処理前）に、酸素プラズマやＵＶオゾン洗浄などのドライ洗浄プロセスによって洗浄し、薄膜中及び薄膜表面に存在し不純物の原因となる有機物を分解及び洗浄して、金属成分以外の有機成分を排除することが好ましいということも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２５８０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の製造方法では、半導体変換処理前に、半導体前駆体膜中の金属成分以外の有機成分を全て排除することになる。本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、半導体変換処理前、すなわち加熱処理前の有機成分の結合状態がＴＦＴ特性のオン電流を向上する等非晶質酸化物薄膜の膜質の向上に繋がることを見出した。
【０００７】
本発明は上記事実に鑑みてなされたものであり、膜質を向上する非晶質酸化物薄膜の製造方法及び薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞有機成分とＩｎとを含有する第１酸化物前駆体膜に対して、前記有機成分の熱分解温度未満で前記有機成分の結合状態を選択的に変化させ、フーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲を、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ−１以下の範囲と赤外線の波数１４５０ｃｍ−１超１５２０ｃｍ−１以下の範囲とに分割したときに、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ-１以下の範囲に位置するピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示す第２酸化物前駆体膜を得る前処理工程と、前記第２酸化物前駆体膜中に残存する前記有機成分を除去して、前記第２酸化物前駆体膜を、前記Ｉｎを含有する非晶質酸化物薄膜へ変化させる後処理工程と、を有する非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜２＞前記前処理工程における前記有機成分の結合状態の選択的な変化は、前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にある前記有機成分由来のピークの減少に相当する変化を含む、＜１＞に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜３＞前記前処理工程における前記有機成分の結合状態の選択的な変化は、前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数２７５０ｃｍ−１以上３０５０ｃｍ−１以下の範囲にある前記有機成分由来のピークの減少に相当する変化を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜４＞前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークの減少率が、前記前処理工程前の１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークを１としたとき０．３７以下である、＜２＞に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜５＞前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークの減少率が、前記前処理工程前の１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークを１としたとき０．１１以下である、＜４＞に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜６＞前記前処理工程は、光処理工程である、＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜７＞前記光処理工程では、前記第１酸化物前駆体膜に対して紫外線を照射する、＜６＞に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜８＞前記前処理工程では、前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲に位置するピークが、光処理の時間に伴って、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し始めるときに必要な光処理のエネルギー総量に対して、４倍以上のエネルギー総量を用いて光処理を行う、＜６＞又は＜７＞に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜９＞前記前処理工程では、前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲に位置するピークが、光処理の時間に伴って、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し始めるときに必要な光処理のエネルギー総量に対して、６倍以下のエネルギー総量を用いて光処理を行う、＜８＞に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜１０＞前記後処理工程は、４２５℃以上の温度で熱処理する熱処理工程である、＜１＞〜＜９＞の何れか１つに記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜１１＞前記第１酸化物前駆体膜は、前記Ｉｎの他、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも一つを含む無機成分を含有する、＜１＞〜＜１０＞の何れか１つに記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜１２＞前記無機成分の組成が、結晶化温度以上の前記熱処理工程でＩｎＧａＺｎＯ４-δ（前記δは酸素不定比量である）が結晶相として単相で現れるような組成である、＜１１＞に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜１３＞前記前処理工程の前に、金属アルコキシド又は有機酸塩を含有する溶液を用いて液相法により前記第１酸化物前駆体膜を形成する形成工程、をさらに有する＜１＞〜＜１２＞の何れか１つに記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜１４＞＜１＞〜＜１３＞の何れか１つに記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法で作製された非晶質酸化物薄膜を活性層として用いた薄膜トランジスタ。
＜１５＞＜１＞〜＜１３＞の何れか１つに記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法で作製された非晶質酸化物薄膜を絶縁層として用いた薄膜トランジスタ。
＜１６＞＜１＞〜＜１３＞の何れか１つに記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法で作製された非晶質酸化物薄膜を導電層として用いた薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、膜質を向上する非晶質酸化物薄膜の製造方法及び薄膜トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る非晶質酸化物薄膜の製造方法の工程図である。
【図２】図２（Ａ）は、本発明の実施形態に係るＴＦＴであって、トップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図２（Ｂ）は、本発明の実施形態に係るＴＦＴであって、トップゲート構造でボトムコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図２（Ｃ）は、本発明の実施形態に係るＴＦＴであって、ボトムゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図２（Ｄ）は、本発明の実施形態に係るＴＦＴであって、ボトムゲート構造でボトムコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の電気光学装置の一実施形態の液晶表示装置について、その一部分の概略断面図である。
【図４】図４は、図３に示す液晶表示装置の電気配線の概略構成図である。
【図５】図５は、本発明の電気光学装置の一実施形態のアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置について、その一部分の概略断面図である。
【図６】図６は、図５に示す電気光学装置の電気配線の概略構成図である。
【図７】図７は、本発明のセンサの一実施形態であるＸ線センサについて、その一部分の概略断面図である。
【図８】図８は、図７に示すセンサの電気配線の概略構成図である。
【図９】図９は、実施例の乾燥ゲルに対するＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例の第１酸化物前駆体膜に対するＸＲＤの測定結果である。
【図１１】図１１は、各第２酸化物前駆体膜に対してＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）スペクトル測定した測定結果を示す図である。
【図１２】図１２は、図１１に示す赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの拡大図である。
【図１３】図１３は、複数の第１酸化物前駆体膜を各種温度で熱処理した後の各膜に対してＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）スペクトル測定した測定結果を示す図である。
【図１４】ＵＶオゾン処理後に熱処理を施したサンプルのＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図１５】ＵＶオゾン処理を施していないサンプルのＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図１６】図１６は、本発明の実施例に係る薄膜トランジスタの製造方法の工程図を示す図である。
【図１７】図１７は、熱処理温度を４００℃に固定して、ＵＶ照射時間を０、１、３、５、１０、２０、３０、６０、９０分と変化させたときの薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。
【図１８】図１８は、熱処理温度を４２５℃に固定して、ＵＶ照射時間を０、１、３、５、１０、２０、３０、６０、９０分と変化させたときの薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。
【図１９】図１９は、熱処理温度を４５０℃に固定して、ＵＶ照射時間を０、１、３、５、１０、２０、３０、６０、９０分と変化させたときの薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。
【図２０】図２０は、熱処理温度を５００℃に固定して、ＵＶ照射時間を０、１、３、５、１０、２０、３０、６０、９０分と変化させたときの薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。
【図２１】図２１は、熱処理温度を６００℃に固定して、ＵＶ照射時間を０、１、３、５、１０、２０、３０、６０、９０分と変化させたときの薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。
【図２２】図２２は、図１７〜図２１に示すＶｇ−Ｉｄ特性から求めたオンオフ比とＵＶ照射時間との関係を示す図である。
【図２３】図２３は、図２２の部分拡大図である。
【図２４】図２４は、図１７〜図２１に示すＶｇ−Ｉｄ特性から求めた移動度とＵＶ照射時間との関係を示す図である。
【図２５】図２５は、実施例４のＴＦＴと比較例１のＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。
【図２６】図２６は、実施例４のＴＦＴと比較例１のＴＦＴの熱処理温度（４００℃のときは除く）と移動度との関係をプロットしたグラフ図である。
【図２７】図２７は、各測定サンプルのＸＰＳデータを示す図である。
【図２８】図２８は、各第２酸化物前駆体膜に対してＦＴ−ＩＲスペクトル測定した測定結果を示す図である。
【図２９】図２９は、図２８に示す赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの拡大図である。
【図３０】図３０は、本発明の実施例に係る薄膜トランジスタの製造方法の工程図を示す図である。
【図３１】図３１は、実施例により得られた薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。
【図３２】図３２は、ＵＶオゾン処理を省略した薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。
【図３３】図３３は、熱処理温度と薄膜トランジスタの移動度との関係をプロットしたグラフ図である。
【図３４】図３４は、各乾燥ゲルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る非晶質酸化物薄膜の製造方法及び薄膜トランジスタについて具体的に説明する。なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。
【００１２】
１．非晶質酸化物薄膜の製造方法
本発明の実施形態に係る非晶質酸化物薄膜の製造方法は、有機成分とＩｎとを含有する第１酸化物前駆体膜に対して、前記有機成分の熱分解温度未満で前記有機成分の結合状態を選択的に変化させ、フーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲に位置するピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示す第２酸化物前駆体膜を得る前処理工程と、前記第２酸化物前駆体膜中に残存する前記有機成分を除去して、前記第２酸化物前駆体膜を、前記Ｉｎを含有する非晶質酸化物薄膜へ変化させる後処理工程と、を有する。
なお、上記「熱分解温度」は、第１酸化物前駆体膜に対してＴＧ−ＤＴＡの測定を実施したときに、発熱反応に伴う重量減少が終了する温度であり、例えば４２５℃である。また、上記「有機成分を除去」とは、有機成分全部を除去するだけでなく、有機成分の一部を除去してもよい。
そして、このような製造方法を用いることで、得られる非晶質酸化物薄膜の膜質を向上することができる。
【００１３】
以下、本発明の実施形態に係る非晶質酸化物薄膜の具体的な製造方法を説明する。図１は、本発明の実施形態に係る非晶質酸化物薄膜の製造方法の工程図である。
【００１４】
＜基板用意工程＞
まず、図１（Ａ）に示すように、非晶質酸化物薄膜を成膜するための基板２を用意する。基板２の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来る。基板２の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
基板２の材質としては特に限定はなく、例えばガラス、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニウム）等の無機基板、樹脂基板や、その複合材料等を用いることが出来る。中でも軽量である点、可撓性を有する点から樹脂基板やその複合材料が好ましい。具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂基板、酸化珪素粒子との複合プラスチック材料、金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子、無機窒化物ナノ粒子等との複合プラスチック材料、カーボン繊維、カーボンナノチューブとの複合プラスチック材料、ガラスフェレーク、ガラスファイバー、ガラスビーズとの複合プラスチック材料、粘土鉱物や雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料、薄いガラスと上記単独有機材料との間に少なくとも１回の接合界面を有する積層プラスチック材料、無機層と有機層を交互に積層することで、少なくとも１回以上の接合界面を有するバリア性能を有する複合材料、ステンレス基板或いはステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板或いは表面に酸化処理（例えば陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化皮膜付きのアルミニウム基板等を用いることが出来る。また、樹脂基板は、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、又は低吸湿性等に優れていることが好ましい。前記樹脂基板は、水分や酸素の透過を防止するためのガスバリア層や、樹脂基板の平坦性や下部電極との密着性を向上するためのアンダーコート層等を備えていてもよい。
【００１５】
また、本発明における基板２の厚みに特に制限はないが、５０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。 基板２の厚みが５０μｍ以上であると、基板２自体の平坦性がより向上する。また、基板２の厚みが５００μｍ以下であると、基板２自体の可撓性がより向上し、フレキシブルデバイス用基板としての使用がより容易となる。
【００１６】
＜形成工程＞
次に、図１（Ｂ）に示すように、例えばスピンコート、インクジェット、ディスペンサー、スクリーン印刷、凸版印刷又は凹版印刷等の液相法を用いて、基板２上に有機成分とＩｎを含有する第１酸化物前駆体膜４、すなわち本実施形態に係る非晶質酸化物薄膜の前駆体膜を形成する。
この第１酸化物前駆体膜４は、Ｉｎの他、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも一つを含む無機成分を含有していることが好ましく、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含む無機成分を含有していることがより好ましい。第１酸化物前駆体膜４中の無機成分が、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含んでいる場合、その無機成分の組成は、後述する後処理工程で仮に結晶化温度以上の温度で熱処理を行ったときに、ＩｎＧａＺｎＯ４-δ（前記δは酸素不定比量である）が結晶相として単相で現れるような組成であることが好ましい。この組成は、例えばＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２−ｘ：ｘ：１（ｘは０．８以上１．０５以下）のような組成である。上記のような組成で従来の製造方法により得られる非晶質酸化物薄膜は、薄膜トランジスタの活性層として用いた場合に、移動度等のＴＦＴ特性が低く、実用化し難い状態にあったものが、本実施形態の製造方法を経ることで、上記のような組成でも実用化に耐えうるＴＦＴ特性に向上することができる。また、上記組成の範囲外では、ＴＦＴ特性は従来の製造方法でも良好ではあるが、本実施形態の製造方法を経ることで、ＴＦＴ特性をより向上することができる。
液相法に用いる溶液は、様々な溶液を用いることができるが、金属アルコキシド又は有機酸塩を含有する溶液を用いることが好ましい。特に、硝酸塩や塩化物とは異なり不要な不純物成分（硝酸や塩素など）を除去するプロセスが不要という観点と有毒なガスの発生を抑制するという観点から金属アルコキシドを含有する溶液を用いることが好ましい。なお、基板２と前駆体膜４の間には、後述するような電極や絶縁膜等他の薄膜が配置されていてもよい。
有機酸塩としては、β − ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）が挙げられる。β−ジケトン錯体基としては、例えば２ ，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２ ，４−ペンタンジオン等を挙げることができる。β−ケトカルボン酸エステル錯体基としては、例えばアセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができる。β−ケトカルボン酸としては、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができる。またケトオキシとしては、例えばアセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は１８以下が好ましい。また直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子にしたものでもよい。
一方で、金属アルコキシド溶液としては、少なくとも下記一般式Ｉで表される金属アルコキシド化合物を含有するものである。
Ｍ（ＯＲ）n ・・・式［Ｉ］
ここで、式［Ｉ］中のＭは金属元素で、ｎは１以上の整数である。
【００１７】
特に、金属アルコキシド溶液として、下記一般式II及び一般式IIIで表される金属アルコキシド化合物を含有し、１〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものであることが好ましい。
Ｚｎ（ＯＲ1）2 ・・・［II］
Ｍ（ＯＲ2）3 ・・・［III］
このような金属アルコキシド溶液であれば、溶液自体を加熱することにより非晶質状態でも良好な半導体特性を有する金属酸化物ナノ粒子を得ることができるので、簡便に半導体薄膜を形成することができるからである。
【００１８】
本実施形態では、溶液中に少なくとも上記一般式II中でＭがＩｎである金属アルコキシド化合物が存在している。また、電気特性の観点から、ＭがＧａである金属アルコキシド化合物とＭがＩｎである金属アルコキシド化合物とが溶液中に存在していることが好ましい。また、材料コストの観点から、ＭがＡｌである金属アルコキシド化合物とＭがＩｎである金属アルコキシド化合物とが溶液中に存在していることが好ましい。
【００１９】
上記一般式Ｉ〜IIIで表される金属アルコキシド化合物は、金属アルコキシド溶液中で、それぞれ単独で存在していてもよく、その一部が連結して複合アルコキシドを形成していてもよい。上記一般式II及び一般式IIIの金属アルコキシド化合物のとき、金属アルコキシド溶液中の各化合物及び／又は複合アルコキシドにおいて、比率Ｚｎ／Ｍは、０．２〜１０の範囲であることが好ましい。０．２未満では原料コストが高くなり、一方、１０を超えるとＺｎ成分が過剰となって酸化亜鉛の結晶が生じて複合酸化物ナノ粒子を形成し難い。Ｚｎ／Ｍの範囲は、電気特性の観点から０．２〜１．５の範囲であることが好ましく、０．５〜１．３の範囲であることが更に好ましい。
【００２０】
上記一般式Ｉ〜III中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基を表し、置換されていても無置換であってもよい。炭素数が２０を超えると、金属分子間が長くなって薄膜形成時に金属酸化物中にアルキル基が残存する場合があるため好ましくない。置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基（アミノ基の水素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基などを挙げることができる。
【００２１】
このような一般式Ｉ〜IIIに相当する化合物の例としては、亜鉛エトキシド、亜鉛エトキシエトキシド、亜鉛ジメチルアミノエトキシド、亜鉛メトキシエトキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウム−ｎ−ブトキシド、インジウムメトキシエトキシド、インジウムジエチルアミノエトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシエトキシド、鉄イソプロポキシドなどを挙げることができる。
【００２２】
また、金属アルコキシド溶液では、一般式II及びIIIの金属アルコキシド化合物を、ＺｎとＭの合計濃度として好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％で含有する。０．５質量％未満では、均一な薄膜ができない場合があり、２０質量％を超えると充分に薄い薄膜を構成することができない場合がある。
【００２３】
また、ナノ粒子分散液の粘度は、塗布手段により異なるが、例えばインクジェットやディスペンサーの場合、吐出性の観点から１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓであることが望ましい。ナノ粒子分散液の上記粘度は、市販の粘度計、例えば振動式粘度計ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ（ＣＢＣマテリアルズ株式会社製）で測定することができる。
【００２４】
金属アルコキシド溶液は、上記金属アルコキシド化合物を溶解するための適当な溶媒を含む。この溶媒としては、水、アルコール類、アミノアルコール類、グリコール類などを挙げることができ、分散液の安定性、乾燥性の観点から下記一般式IVで表される高沸点溶媒を少なくとも１種含むものであることが更に好ましい。
Ｒ3−ＯＨ ・・・［IV］
【００２５】
ここで、Ｒ3は炭素原子数２〜１２の置換又は未置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ブテニル基、プロペニル基などが、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが、アリール基としては、フェニル基などがそれぞれ挙げられる。
アルキル基やアルケニル基への好ましい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基など）、水酸基、アミノ基などが挙げられる。シクロアルキル基やアリール基への好ましい置換基の例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基など）、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
特に好ましい置換基としては、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ-ｔ-ブチルアミノ基など）が挙げられる。
【００２６】
また一般式IVで表される上記高沸点溶媒の沸点は、１２０℃〜２５０℃であり、乾燥時の負荷軽減の観点から好ましくは１３０℃〜２００℃である。沸点が１２０℃未満では乾燥速度が速く十分な平滑性を得にくいため好ましくなく、２５０℃を超えると薄膜を形成する際に残存しやすくなるため、好ましくない。
【００２７】
一般式IVに相当する高沸点溶媒としては、例えば、２−エトキシエタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノール、２−（エトキシエトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−ジエチルアミノエタノール、２-ジプロピルアミノエタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ベンジルアルコールなどを挙げることができる。
これらの分散媒と併用できる溶媒としては、例えばジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセチルアセトンなどが挙げられる。
また、金属アルコキシド溶液は、帯電防止剤、可塑剤、高分子バインダー、増粘剤等の各種添加剤を目的に応じて添加し、物性調整した後に塗布用の溶液として用いてもよい。
【００２８】
＜前処理工程＞
次に、図１（Ｃ）に示すように、上述した形成工程により得られた有機成分とＩｎとを含有する第１酸化物前駆体膜４に対して、前記有機成分の熱分解温度未満で前記有機成分の結合状態を選択的に変化させ、フーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲を、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ−１以下の範囲と赤外線の波数１４５０ｃｍ−１超１５２０ｃｍ−１以下の範囲とに分割したときに、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ-１以下の範囲に位置するピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示す第２酸化物前駆体膜６を得る前処理工程を行う。
なお、有機成分の熱分解温度未満としているのは、有機成分が熱分解してしまうと、前処理工程後には有機物が残存しておらず、そのまま後述する後処理工程を行っても膜質の向上が図り難いからである。また、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲に位置するピークは、Ｉｎ前駆体原料に由来するものである。
このような前処理工程を行うと、後述する後処理工程後に得られる非晶質酸化物薄膜について、移動度が高く膜質の向上に繋がる。また、この非晶質酸化物薄膜をＴＦＴの活性層として用いた場合に、オンオフ比が高く膜質の向上に繋がる。具体的には、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ-１以下の範囲に位置するピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し始めるときから、移動度が約１桁以上に高くなり、且つ、オンオフ比が急激に高くなる。
【００２９】
前処理工程としては、上述のような機能を果たせば手段は問わないが、例えば光処理工程又はプラズマ処理工程から選ばれる少なくとも一つが挙げられ、特に処理コストが抑えられるという観点から光処理工程が好ましい。また、この光処理工程では、第１酸化物前駆体膜４に対して紫外線を照射することが好ましい。紫外線を照射することが好ましい理由としては、紫外線のような短波長の光が有機成分の結合状態を変化させ易いからである。例えば低圧水銀ランプを用いた場合、主成分として１８５ｎｍ（６４５ＫＪ/ｍｏｌ)と２５４ｎｍ（４７２ＫＪ/ｍｏｌ）の紫外線が存在し、Ｃ-Ｈ（４１３．４ＫＪ/ｍｏｌ）やＣ=Ｃ（６０７ＫＪ/ｍｏｌ）やＣ-Ｏ（３５１．５ＫＪ/ｍｏｌ）などの様々な有機成分の結合を分解することができる。そのため、紫外線の波長は１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。光源は、低圧水銀灯、重水素ランプ、キセノンエキシマランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザーなどを用いることができる。
また、光処理のみでも有機成分の結合状態を変化させ得るが、最終的に得たい薄膜が酸化物であるため、光処理工程の他、オゾンや酸素ラジカルに代表される活性酸素や酸素プラズマ等と併用することでより膜質の向上を図ることができる。オゾンの場合は、酸素存在下にて紫外線を照射することで発生するが、オゾナイザー等で積極的に導入しても構わない。
なお、本実施形態においてフーリエ変換型赤外分光で用いる測定装置は、装置名がＢＲＵＫＥＲ ＡＬＰＨＡであり、測定配置がダイヤモンドＡＴＲ配置である。
【００３０】
また前処理工程では、第２酸化物前駆体膜６に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲に位置するピークが、光処理の時間に伴って、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し始めるときに必要な光処理のエネルギー総量に対して、４倍以上のエネルギー総量を用いて光処理を行うことが好ましい。
このように４倍以上のエネルギー総量を用いて光処理を行うことで、後述する後処理工程後に得られる非晶質酸化物薄膜をＴＦＴの活性層として用いた場合に、４倍未満のエネルギー総量を用いる場合に比べて、オンオフ比が高く、且つ、安定化（飽和）する。また、４倍未満のエネルギー総量を用いる場合に比べて、移動度が高く、且つ、安定化（飽和）する。
【００３１】
さらに前処理工程では、第２酸化物前駆体膜６に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲に位置するピークが、光処理の時間に伴って、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し始めるときに必要な光処理のエネルギー総量に対して、４倍以上６倍以下のエネルギー総量を用いて光処理を行うことがより好ましい。
６倍超のエネルギー総量を用いると移動度が安定化（飽和）するものの、第２酸化物前駆体膜６に対して長時間の光処理が行われることになる。４倍以上６倍以下のエネルギー総量を用いて光処理を行うことで、長時間の光処理を避け、溶液中の金属が酸化され電気伝導率が悪化することを抑制することができる。また、基板２が上述した樹脂基板や樹脂の複合材料で構成された基板である場合に、光処理によって基板２が変形することを抑制できる。
【００３２】
前処理工程における有機成分の結合状態の選択的な変化は、第２酸化物前駆体膜６に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、第１酸化物前駆体膜４の赤外線吸収スペクトルと比較した場合に、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にある有機成分由来のピークの減少に相当する変化を含むことが好ましい。この範囲の一部ピークは、ＣＯ系のピークであると想定される。ここで、前処理工程として光処理を単に行っても、形成工程で用いる溶液や第１酸化物前駆体膜４中の有機成分によって、減少するピークの種類は変化し得る。このように前処理工程によって選択的に減少するピークの種類を、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークに特定することで、確実に膜質の向上を図ることができる。
また、前処理工程における有機成分の結合状態の選択的な変化は、第２酸化物前駆体膜６に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、第１酸化物前駆体膜４の赤外線吸収スペクトルと比較した場合に、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークの減少とは別個に又は減少と共に、照射した赤外線の波数が２７５０ｃｍ−１以上３０５０ｃｍ−１以下の範囲にある有機成分由来のピークの減少に相当する変化を含むことが好ましい。この範囲のピークは、ＣＨ系のピークであると想定される。このように前処理工程によって選択的に減少するピークの種類を、照射した赤外線の波数が２７５０ｃｍ−１以上３０５０ｃｍ−１以下の範囲にあるピークに特定することで、確実に膜質の向上を図ることができる。
【００３３】
また、前処理工程後且つ後処理工程前で、第２酸化物前駆体膜６に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークの減少率が、前処理工程前の１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークを１としたとき０．３７以下であることが好ましく、０．１１以下であることがより好ましい。ピークの減少率が０．３７以下であると、第２酸化物前駆体膜６に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ-１以下の範囲に位置するピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し易いからである。 なお、このピークの減少率は、例えば光照射の波長、照射時間や照射量等によって調整することができる。
【００３４】
＜後処理工程＞
次に、図１（Ｄ）に示すように、前処理工程後の第２酸化物前駆体膜中６に残存する有機成分を除去して、第２酸化物前駆体膜６を、Ｉｎを含有する非晶質金属酸化物薄膜８へ変化させる後処理工程を行う。
この後処理工程は、上述のような機能を果たせば手段は問わないが、具体的に熱処理工程が挙げられる。
熱処理工程の方法としては、電気炉やマッフル炉で加熱する方法や、赤外線ランプやホットプレートタイプの加熱方法等が挙げられる。
この熱処理工程では、４２５℃以上の温度で第２酸化物前駆体膜中６を熱処理することが好ましい。４２５℃未満で熱処理する場合に比べて、当該熱処理により得られる非晶質酸化物薄膜８の移動度を約３桁も高くすることができるからである。
また、第２酸化物前駆体膜６がＩｎ、Ｇａ及びＺｎを全て含有している場合、第２酸化物前駆体膜６を非晶質酸化物薄膜８へ変化させる過程で、非晶質の状態を保つという観点から、８００℃未満、特に７００℃以下の温度で熱処理することが好ましい。特に、基板２の溶解や変形を抑制するという観点から、６００℃以下の温度で熱処理することが好ましい。
また、熱処理の雰囲気としては、酸化物を得やすいという観点から酸化性雰囲気で行うことが好ましい。なお、酸化性雰囲気としてはまず、大気（酸素分圧２１％，（雰囲気全体に含まれる水分含有量が露点温度換算で１６℃(絶対湿度１３．６ｇ/ｍ−３)））が用いることができる。また、酸素分圧が全圧の２０％以上を占める雰囲気を用いることが好ましく、例えば酸素分圧１００％の雰囲気（ガスボンベからフロー。雰囲気全体に含まれる水分含有量が露点温度換算で−３６℃以下(絶対湿度０．２１ｇ/ｍ−３以下)）を用いることもできる。
【００３５】
＜その他の工程＞
最後に、図１（Ｅ）に示すように、後処理工程にて得られた非晶質酸化物薄膜８をエッチングしたり、非晶質酸化物薄膜８上に薄膜を形成したりする等その他の工程を適宜行う。
【００３６】
以上の工程を経ることにより、膜質を向上した非晶質酸化物薄膜８を得ることができる。そして、このような非晶質酸化物薄膜８は薄膜トランジスタの活性層や導電層、絶縁層、中でも活性層として有用である。
【００３７】
２．薄膜トランジスタ
本発明の実施形態に係る薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと称す）は、ゲート電極、ゲート絶縁膜、活性層、ソース電極及びドレイン電極を有し、ゲート電極に電圧を印加して、活性層に流れる電流を制御し、ソース電極とドレイン電極間の電流をスイッチングする機能を有するアクテイブ素子である。そして、本発明の実施形態に係る薄膜トランジスタでは、活性層、絶縁層（ゲート絶縁膜や保護層等）及び導電層（ゲード電極やソース電極、ドレイン電極等）の少なくともいずれか１つとして上述の非晶質酸化物薄膜８が用いられる。
【００３８】
ＴＦＴの素子構造としては、ゲート電極の位置に基づいた、いわゆる逆スタガ構造（ボトムゲート型とも呼ばれる）及びスタガ構造（トップゲート型とも呼ばれる）のいずれの態様であってもよい。また、活性層とソース電極及びドレイン電極（適宜、「ソース・ドレイン電極」という。）との接触部分に基づき、いわゆるトップコンタクト型、ボトムコンタクト型のいずれの態様であってもよい。
なお、トップゲート型とは、ゲート絶縁膜の上側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の下側に活性層が形成された形態であり、ボトムゲート型とは、ゲート絶縁膜の下側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の上側に活性層が形成された形態である。また、ボトムコンタクト型とは、ソース・ドレイン電極が活性層よりも先に形成されて活性層の下面がソース・ドレイン電極に接触する形態であり、トップコンタクト型とは、活性層がソース・ドレイン電極よりも先に形成されて活性層の上面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。
【００３９】
図２（Ａ）は、本発明の実施形態に係るＴＦＴであって、トップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図２（Ａ）に示すＴＦＴ１０では、基板１２の一方の主面上に活性層１４が積層されている。そして、この活性層１４上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上にゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２とが順に積層されている。
【００４０】
図２（Ｂ）は、本発明の実施形態に係るＴＦＴであって、トップゲート構造でボトムコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図２（Ｂ）に示すＴＦＴ３０では、基板１２の一方の主面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。そして、活性層１４と、ゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２と、が順に積層されている。
【００４１】
図２（Ｃ）は、本発明の実施形態に係るＴＦＴであって、ボトムゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図２（Ｃ）に示すＴＦＴ４０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、活性層１４と、が順に積層されている。そして、この活性層１４の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。
【００４２】
図２（Ｄ）は、本発明の実施形態に係るＴＦＴであって、ボトムゲート構造でボトムコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図２（Ｄ）に示すＴＦＴ５０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、が順に積層されている。そして、このゲート絶縁膜２０の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上に、活性層１４が積層されている。
【００４３】
なお、本実施形態に係るＴＦＴは、上記以外にも、様々な構成をとることが可能であり、適宜、活性層上に保護層や基板上に絶縁層等を備える構成であってもよい。
【００４４】
以下、各構成要素について詳述する。なお、代表例として図２（Ａ）に示すトップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴ１０であって、活性層１４として本実施形態に係る非晶質酸化物薄膜８を用いる場合について具体的に説明するが、本発明は他の形態のＴＦＴを製造する場合についても同様に適用することができる。
【００４５】
＜ＴＦＴの詳細構成＞
−基板−
まず、ＴＦＴ１０を形成するための基板１２を用意する。基板１２は、上述した基板２と同一のものを用いることができる。
【００４６】
−活性層−
次に、基板１２上に、トランジスタとして主に活性層１４を形成する。
活性層１４は非晶質酸化物薄膜８を用いる。したがって、活性層１４は、上述したような本発明の実施形態に係る非晶質酸化物薄膜８の製造方法を用いて形成する。ただし、後処理工程は、有機物を確実に除去するという観点から活性層１４の形成直後であることが好ましいが、ソース電極１６及びドレイン電極１８の形成後であったり、ゲート電極２２形成後であったり、ＴＦＴ１０完成後であったりしてもよい。
活性層１４として用いる非晶質酸化物薄膜８の材料としては、Ｉｎを含有したＩｎ−Ｏ系の酸化物半導体を用いる。この酸化物半導体には、Ｉｎの他Ｚｎ、Ｇａ及びＭｇのうち少なくとも１種を含む酸化物がより好ましく、Ｉｎの他Ｇａ及びＺｎのうちの少なくとも１種を含む酸化物がさらに好ましい。
特に、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを全て含む酸化物がより好ましい。Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体としては、結晶状態における組成がＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは６未満の自然数）で表される酸化物半導体が好ましく、特に、ＩｎＧａＺｎＯ４（以下、「ＩＧＺＯ」とも言う。）がより好ましい。この組成の酸化物半導体の特徴としては、電気伝導度が増加するにつれ、電子移動度が増加する傾向を示す。
ただし、ＩＧＺＯの組成比は、厳密にＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１となる必要はない。また、活性層１４は、上記のような酸化物半導体を主成分として含有していれば良く、その他に不純物等を含有していても良い。ここで、「主成分」とは、活性層１４を構成する構成成分のうち、最も多く含有されている成分を表す。
【００４７】
活性層１４の形成後には、デバイスに応じて当該薄膜を適宜パターンニングする。パターンニングはフォトリソグラフィー及びエッチングにより行うことが出来る。具体的には、残存させる部分にフォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成し、塩酸、硝酸、希硫酸、又は燐酸、硝酸及び酢酸の混合液等の酸溶液によりエッチングすることによりパターンを形成する。また、活性層１４上にはソース・ドレイン電極エッチング時に活性層１４を保護するための保護膜があってもよい。保護膜は活性層１４と連続で成膜してもよいし、活性層１４のパターンニング後に形成してもよい。さらに、活性層のパターニングは、後述するソース・ドレイン電極を形成した後に行ってもよい。パターンニングによる活性層１４へのダメージを抑制することができるからである。
【００４８】
活性層１４の層構造は、２層以上から構成されていても良く、活性層１４が低抵抗層と高抵抗層より形成され、低抵抗層がゲート絶縁膜２０と接し、高抵抗層がソース電極１６及びドレイン電極１８の少なくとも一方と電気的に接していることが好ましい。
活性層１４の厚みは、特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは、２．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００４９】
−ソース・ドレイン電極−
活性層１４の上にソース・ドレイン電極１６,１８を形成するための導電膜を形成する。
この導電膜は高い導電性を有するものを用い、例えばＡｌ,Ｍｏ,Ｃｒ,Ｔａ,Ｔｉ,Ａｕ,Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することが出来る。ソース・ドレイン電極１６,１８としてはこれらの導電膜を単層構造又は２層以上の積層構造として用いることが出来る。
【００５０】
導電膜の形成は、例えば印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。
成膜する導電膜の膜厚は、成膜性やエッチングやリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
次いで、成膜した導電膜をエッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングし、ソース電極及びドレイン電極１６,１８を形成する。この際、ソース・ドレイン電極１６,１８に接続する配線を同時にパターンニングすることが好ましい。
【００５１】
−ゲート絶縁膜−
ソース・ドレイン電極１６,１８及び配線を形成した後、ゲート絶縁膜２０を形成する。
ゲート絶縁膜２０は、高い絶縁性を有するものが好ましく、例えばＳｉＯ２,ＳｉＮｘ,ＳｉＯＮ,Ａｌ２Ｏ３,Ｙ２Ｏ３,Ｔａ２Ｏ５,ＨｆＯ２等の絶縁膜、又はこれらの化合物を少なくとも二つ以上含む絶縁膜としてもよい。ゲート絶縁膜２０は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。
次に、ゲート絶縁膜２０は、必要に応じて、フォトリソグラフィー及びエッチングによって所定の形状にパターンニングを行う。
なお、ゲート絶縁膜２０は、リーク電流の低下及び電圧耐性の向上のための厚みを有する必要がある一方、ゲート絶縁膜の厚みが大きすぎると駆動電圧の上昇を招いてしまう。 ゲート絶縁膜は材質にもよるが、ゲート絶縁膜の厚みは１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００５２】
−ゲート電極−
ゲート絶縁膜２０を形成した後、ゲート電極２２を形成する。
ゲート電極２２は、高い導電性を有するものを用い、例えばＡｌ,Ｍｏ,Ｃｒ,Ｔａ,Ｔｉ,Ａｕ,Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することが出来る。ゲート電極２２としては、これらの導電膜を単層構造又は２層以上の積層構造として用いることが出来る。
【００５３】
ゲート電極２２は、例えば印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。成膜する導電膜の膜厚は成膜性、エッチングやリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
成膜後、導電膜をエッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングし、ゲート電極２２を形成する。この際、ゲート電極２２及びゲート配線を同時にパターンニングすることが好ましい。
【００５４】
以上の手順により、図２（Ａ）に示すような、オンオフ比が高く移動度も高い等ＴＦＴ特性が良好なＴＦＴ１０を作製することができる。なお、本発明の実施形態に係る非晶質酸化物薄膜８の製造方法は活性層１４の形成に適用する場合を説明したが、ゲート絶縁膜２０やゲート電極２２、ソース電極１６、ドレイン電極１８の形成に用い、活性層１４の形成は従来の方法を用いることもできる。また、活性層１４の形成と共に、ゲート絶縁膜２０、ゲート電極２２、ソース電極１６又はドレイン電極１８の何れかの形成において、本発明の実施形態に係る非晶質酸化物薄膜８の製造方法を用いることもできる。
後述するように、本実施形態による液相法で作製したものと、真空成膜で作製したものとが、酸化物の電気物性を支配していると考えられる酸素の結合状態が類似しているため、半導体膜としての膜質の向上に限らず、ゲート電極２２、ソース電極１６又はドレイン電極１８等の導電体膜の膜質の向上（移動度の向上）や、ゲート絶縁膜２０等の絶縁体膜の膜質の向上（リーク電流の抑制）に繋がるからである。
【００５５】
３．応用
以上で説明した本実施形態のＴＦＴの用途には特に限定はないが、例えば電気光学装置における駆動素子、特に大面積デバイスに用いる場合に好適である。
更に実施形態のＴＦＴは、樹脂基板を用いた低温プロセスで作製可能なデバイスに特に好適であり(例えばフレキシブルディスプレイ等)、Ｘ線センサなどの各種センサ、ＭＥＭＳ(Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）等、種々の電子デバイスにおける駆動素子(駆動回路)として、好適に用いられるものである。
【００５６】
４．電気光学装置及びセンサ
【００５７】
電気光学装置又はセンサは、本実施形態のＴＦＴを備えて構成される。
電気光学装置の例としては、例えば液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置、無機ＥＬ表示装置等の表示装置がある。
センサの例としては、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）又はＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等のイメージセンサや、Ｘ線センサ等が好適である。
本実施形態のＴＦＴを用いた電気光学装置およびセンサは、いずれも特性の面内均一性が高い。なお、ここで言う「特性」とは、電気光学装置（表示装置）の場合には表示特性、センサの場合には感度特性である。
以下、本実施形態によって製造されるＴＦＴを備えた電気光学装置又はセンサの代表例として、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、Ｘ線センサについて説明する。
【００５８】
５．液晶表示装置
図３に、本発明の電気光学装置の一実施形態の液晶表示装置について、その一部分の概略断面図を示し、図４にその電気配線の概略構成図を示す。
【００５９】
図３に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、図２（Ａ）に示したトップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴ１０と、ＴＦＴ１０のパッシベーション層１０２で保護されたゲート電極２２上に画素下部電極１０４およびその対向上部電極１０６で挟まれた液晶層１０８と、各画素に対応させて異なる色を発色させるためのＲＧＢカラーフィルタ１１０とを備え、ＴＦＴ１０の基板１２側およびＲＧＢカラーフィルタ１１０上にそれぞれ偏光板１１２ａ、１１２ｂを備えた構成である。
【００６０】
また、図４に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、互いに平行な複数のゲート配線１１２と、該ゲート配線１１２と交差する、互いに平行なデータ配線１１４とを備えている。ここでゲート配線１１２とデータ配線１１４は電気的に絶縁されている。ゲート配線１１２とデータ配線１１４との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
【００６１】
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線１１２に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線１１４に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８はゲート絶縁膜２０に設けられたコンタクトホール１１６を介して（コンタクトホール１１６に導電体が埋め込まれて）画素下部電極１０４に接続されている。この画素下部電極１０４は、接地された対向上部電極１０６とともにキャパシタ１１８を構成している。
【００６２】
図３に示した本実施形態の液晶装置においては、トップゲート構造のＴＦＴ１０を備えるものとしたが、本発明の表示装置である液晶装置において用いられるＴＦＴはトップゲート構造に限定されることなく、ボトムゲート構造のＴＦＴであってもよい。
【００６３】
本実施形態のＴＦＴは、オンオフ比が非常に高いことから、安定性のある液晶表示装置を得ることができる。
【００６４】
６．有機ＥＬ表示装置
図５に、本発明の電気光学装置の一実施形態のアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置について、その一部分の概略断面図を示し、図６に電気配線の概略構成図を示す。
【００６５】
有機ＥＬ表示装置の駆動方式には、単純マトリックス方式とアクティブマトリックス方式の２種類がある。単純マトリックス方式は低コストで作製できるメリットがあるが、走査線を１本ずつ選択して画素を発光させることから、走査線数と走査線あたりの発光時間は反比例する。そのため高精細化、大画面化が困難となっている。アクティブマトリックス方式は画素ごとにトランジスタやキャパシタを形成するため製造コストが高くなるが、単純マトリックス方式のように走査線数を増やせないという問題はないため高精細化、大画面化に適している。
【００６６】
本実施形態のアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置２００は、図２（Ａ）に示したトップゲート構造のＴＦＴ１０が、パッシベーション層２０２を備えた基板１２上に、駆動用ＴＦＴ２０４およびスイッチング用ＴＦＴ２０６として備えられ、該ＴＦＴ２０４および２０６上に下部電極２０８および上部電極２１０に挟まれた有機発光層２１２からなる有機ＥＬ発光素子２１４を備え、上面もパッシベーション層２１６により保護された構成となっている。
【００６７】
また、図６に示すように、本実施形態の有機ＥＬ表示装置２００は、互いに平行な複数のゲート配線２２０と、該ゲート配線２２０と交差する、互いに平行なデータ配線２２２および駆動配線２２４とを備えている。ここで、ゲート配線２２０とデータ配線２２２、駆動配線２２４とは電気的に絶縁されている。スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのゲート電極２２は、ゲート配線２２０に接続されており、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのソース電極１６はデータ配線２２２に接続されている。また、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのドレイン電極１８は駆動用ＴＦＴ１０のゲート電極２２に接続されるとともに、キャパシタ２２６を用いることで駆動用ＴＦＴ１０ａをオン状態に保つ。駆動用ＴＦＴ１０ａのソース電極１６は駆動配線２２４に接続され、ドレイン電極１８は有機ＥＬ発光素子２１４に接続される。
【００６８】
図５に示した本実施形態の有機ＥＬ装置においては、トップゲート構造のＴＦＴ１０ａおよび１０ｂを備えるものとしたが、本発明の表示装置である有機ＥＬ装置において用いられるＴＦＴは、トップゲート構造に限定されることなく、ボトムゲート構造のＴＦＴであってもよい。
【００６９】
本実施形態により製造されるＴＦＴは、オンオフ比が非常に高いことから、安定性のある有機ＥＬ表示装置が得られる。
【００７０】
なお、図５に示した有機ＥＬ表示装置において、上部電極２１０を透明電極としてトップエミッション型としてもよいし、下部電極２０８およびＴＦＴの各電極を透明電極とすることによりボトムエミッション型としてもよい。
【００７１】
７．Ｘ線センサ
図７に、本発明のセンサの一実施形態であるＸ線センサについて、その一部分の概略断面図を示し、図８にその電気配線の概略構成図を示す。
【００７２】
図７は、より具体的にはＸ線センサアレイの一部を拡大した概略断面図である。本実施形態のＸ線センサ３００は基板１２上に形成されたＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０と、キャパシタ３１０上に形成された電荷収集用電極３０２と、Ｘ線変換層３０４と、上部電極３０６とを備えて構成される。ＴＦＴ１０上にはパッシベーション膜３０８が設けられている。
【００７３】
キャパシタ３１０は、キャパシタ用下部電極３１２とキャパシタ用上部電極３１４とで絶縁膜３１６を挟んだ構造となっている。キャパシタ用上部電極３１４は絶縁膜３１６に設けられたコンタクトホール３１８を介し、ＴＦＴ１０のソース電極１６およびドレイン電極１８のいずれか一方（図７においてはドレイン電極１８）と接続されている。
【００７４】
電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０におけるキャパシタ用上部電極３１４上に設けられており、キャパシタ用上部電極３１４に接している。
Ｘ線変換層３０４はアモルファスセレンからなる層であり、ＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０を覆うように設けられている。
上部電極３０６はＸ線変換層３０４上に設けられており、Ｘ線変換層３０４に接している。
【００７５】
図８に示すように、本実施形態のＸ線センサ３００は、互いに平行な複数のゲート配線３２０と、ゲート配線３２０と交差する、互いに平行な複数のデータ配線３２２とを備えている。ここでゲート配線３２０とデータ配線３２２は電気的に絶縁されている。ゲート配線３２０とデータ配線３２２との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
【００７６】
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線３２０に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線３２２に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８は電荷収集用電極３０２に接続されており、さらにこの電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０に接続されている。
【００７７】
本実施形態のＸ線センサ３００において、Ｘ線は図７中、上部（上部電極３０６側）から照射され、Ｘ線変換層３０４で電子−正孔対を生成する。このＸ線変換層３０４に上部電極３０６によって高電界を印加しておくことにより、生成した電荷はキャパシタ３１０に蓄積され、ＴＦＴ１０を順次走査することによって読み出される。
【００７８】
本実施形態のＸ線センサ３００は、面内均一性の高い、信頼性に優れたＴＦＴ１０を備えるため、均一性に優れた画像を得ることができる。
【００７９】
なお、図７に示した本実施形態のＸ線センサにおいては、トップゲート構造のＴＦＴを備えるものとしたが、本発明のセンサにおいて用いられるＴＦＴはトップゲート構造に限定されることなく、ボトムゲート構造のＴＦＴであってもよい。
【００８０】
＜変形例＞
なお、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかであり、例えば上述の複数の実施形態は、適宜、組み合わせて実施可能である。また、以下の変形例同士を、適宜、組み合わせてもよい。
【００８１】
例えば、上述した基板用意工程、形成工程、その他の工程は、全部又は一部を適宜省略することができる。
また、後処理工程の際に、例えば熱処理と同時に光照射を行ってもよい。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００８３】
＜金属アルコキシド系の実施例＞
−第１酸化物前駆体膜及び第２酸化物前駆体膜の作製及び検討−
酢酸亜鉛２水和物２．２ｇ、ガリウムイソプロポキシド２．４７ｇ、インジウムイソプロポキシ２．７４ｇを秤量し、ジエチルエタノールアミン中で１５０℃の温度にて攪拌し、淡黄色の金属アルコキシド系原料液（ＩＧＺＯ溶液）を得た。Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎの組成比は、ＩＣＰ測定により１．０：１．０：０．９という結果が得られた。そして、得られたＩＧＺＯ溶液の乾燥ゲルに対してＴＧ−ＤＴＡを実施した。
【００８４】
図９は、実施例の乾燥ゲルに対するＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示す図である。
図９に示す測定結果のように、室温以上約４００℃以下まで発熱反応に伴う重量減少が急激であった。また、４００℃超４２５℃未満は重量減少が緩やかとなり、約４２５℃で発熱反応に伴う重量減少が終了していることが分かった。上記４００℃及び４２５℃の温度は、乾燥ゲルの有機成分の熱分解温度に相当するものと考えられる。
【００８５】
次に、石英基板上に、上記ＩＧＺＯ溶液を１０００ｒｐｍの速度で二回スピンコートした後、室温で乾燥させることによりゲル状態の第１酸化物前駆体膜を成膜した。そして、得られた第１酸化物前駆体膜をＸＲＤにて評価を行った。
【００８６】
図１０は、実施例の第１酸化物前駆体膜に対するＸＲＤの測定結果である。
図１０に示すように、室温乾燥させたのみの第１酸化物前駆体膜では、非晶質を示すパターンしか得られなかった。また、この第１酸化物前駆体膜のＸＲＤ焼成温度依存を測定すると、１０００℃焼成の膜ではＩｎＧａＺｎＯ４の結晶構造を有しており、８００℃焼成での膜では微弱なピークがあり一部結晶質があると推定されるものの非晶質と混在している状態であり、７００℃焼成での膜では明確なピークが見られずにごく一部の結晶質があると推定されるものの非晶質と混在している状態であり、６００℃以下までの膜では図１０の結果のみから分析すると完全に非晶質として存在することが確認された。
【００８７】
次に、室温乾燥させたのみの複数の第１酸化物前駆体膜に対して、互いに１分、３分、５分、１０分、３０分、６０分、９０分と照射時間を変えて前処理工程としてのＵＶオゾン処理を行い、第２酸化物前駆体膜を得た。このＵＶオゾン処理では低圧水銀ランプ(波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍ)を用いており、２５４ｎｍの強度が約５ｍＷ／ｃｍ２である。
【００８８】
このＵＶオゾン処理の前後の膜に対してＸＲＦ測定を行ったところ、Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎの組成比及び塗布量は処理前後で変化していなかった。
また、このＵＶオゾン処理を行った後の第２酸化物前駆体膜に対して、装置名：ＢＲＵＫＥＲ ＡＬＰＨＡの装置でダイヤモンドＡＴＲ配置を用いて、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）スペクトル測定を実施した。また、比較のために、室温乾燥させたのみの複数の第１酸化物前駆体膜をＵＶオゾン処理の代わりに各種温度で熱処理し、その後の膜に対してＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）スペクトル測定を実施した。
【００８９】
図１１は、各第２酸化物前駆体膜に対してＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）スペクトル測定した測定結果を示す図である。図１２は、図１１に示す赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの拡大図である。
図１３は、複数の第１酸化物前駆体膜を各種温度で熱処理した後の各膜に対してＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）スペクトル測定した測定結果を示す図である。なお、図１１では、９０分の間ＵＶオゾン処理した後の第２酸化物前駆体膜に対するＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）スペクトルの測定結果は、６０分の測定結果と同様であったので図示を省略している。
【００９０】
図１１に示すように、処理時間と共にＦＴ−ＩＲスペクトルの一部ピークの形状が変化していくことが確認された。ＵＶオゾン処理と熱処理でのＦＴ−ＩＲスペクトルの形状変化を図１１及び図１３を参照しながら比較すると、熱処理では、ピークが全体的に減少しているが、ＵＶオゾン処理では選択的にピークの形状（有機成分の結合状態）が変化していることが分かる。また、ＵＶオゾン処理後に熱処理を施したサンプル（図１４参照）ではＵＶオゾン処理を施していないサンプル（図１５参照）と同様に６００度以下ではＸＲＤ測定結果からは完全に非晶質状態であることが確認された。
さらに、図１２に示すように、ＵＶオゾン処理の照射時間が５分未満では、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲（Ｉ）における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示している。一方で、ＵＶオゾン処理の照射時間が５分以上では、第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩ）に位置する（ダブル）ピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲（Ｉ）における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示すようになることが分かった。
より具体的には、ＵＶオゾン処理の照射時間が５分以上では、第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩ）を、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＶ）と赤外線の波数１４５０ｃｍ−１超１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩＩ）とに分割したときに、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ-１以下の範囲（ＩＶ）に位置するピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲（Ｉ）における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示すようになる。
なお、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＶ）と、赤外線の波数１４５０ｃｍ−１超１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩＩ）とには、両範囲を跨ぐようにダブルピークが見られ、このダブルピークの一つが上記範囲（ＩＶ）に位置するピークである。
【００９１】
また、図１１に示すように、ＵＶオゾン処理におけるピークの形状変化（有機成分の結合状態）の選択的な変化として、ＵＶオゾン処理の照射時間が長くなると共に、赤外線の波数２７５０ｃｍ−１以上３０５０ｃｍ−１以下の範囲にある有機成分由来のピークの減少も含むことが分かった。同様に、ＵＶオゾン処理におけるピークの形状変化（有機成分の結合状態）の選択的な変化として、ＵＶオゾン処理の照射時間が長くなると共に、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にある有機成分由来のピークの減少も含むことが分かった。
以下、表１に照射時間及びエネルギー総量と、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にある有機成分由来のピークの減少率との相関関係を示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
−薄膜トランジスタの作製−
次に、ＵＶオゾン処理の照射時間によって変化する第２酸化物前駆体膜の状態が熱処理後の薄膜へデバイス特性としてどのような影響を及ぼすか評価を行うために、ボトムゲートートップコンタクト型の薄膜トランジスタを作製した。
【００９４】
図１６は、本発明の実施例に係る薄膜トランジスタの製造方法の工程図を示す図である。
【００９５】
本発明の実施例に係る薄膜トランジスタの基板には、Ｐ＋Ｓｉ／Ｓｉ熱酸化膜(１００ｎｍ)付基板を用い、ゲート電極としてＰ＋Ｓｉを、ゲート絶縁膜としてＳｉ熱酸化膜を用いた。
次に、図１６（Ａ）〜（Ｃ）に示す過程において、上記の第１酸化物前駆体膜から第２酸化物前駆体膜を得る方法と同一の方法を用いて活性層を作製した。具体的に、図１６（Ａ）に示すように、ＩＧＺＯ溶液（上記原料液と同じ溶液で、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１．０：１．０：０．９）を用い、スピンコート法により最終生成物の膜厚が５０ｎｍ程度になるように活性層の成膜を行った（熱処理により有機成分が減少して膜厚が変化するため）。成膜後に、図１６（Ｂ）に示すように前処理工程としてＵＶオゾン処理を各種条件にて実施し、図１６（Ｃ）に示すように後処理工程として４００℃以上６００℃以下の間で１５分間熱処理を実施した。その後図１６（Ｄ）に示すようにフォトリソグラフィーとウェットエッチングにより活性層をパターニングした。レジストにはＴＳＭＲ８９００−ＬＢ、エッチング液にはシュウ酸を用いた。現像には現像液としてＴＭＡＨ５％溶液を用いている。ソース、ドレイン(１００ｎｍ)電極にはＭｏを、図１６（Ｅ）及び図１６（Ｆ）に示すようにリフトオフにより形成した。レジストにはＡＺ５２１４Ｅを用いた。
【００９６】
−トランジスタ特性及び移動度の評価−
次に、得られた薄膜トランジスタに対して、半導体パラメータ・アナライザー４１５６Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用い、トランジスタ特性(Ｖｇ−Ｉｄ特性)及び移動度μの測定を行った。Ｖｇ−Ｉｄ特性の測定は、ドレイン電圧（Ｖｄ）を５Ｖに固定し、ゲート電圧（Ｖｇ）を−２０Ｖ〜＋４０Ｖの範囲内で変化させ、各ゲート電圧（Ｖｇ）におけるドレイン電流（Ｉｄ）を測定することにより行った。
【００９７】
図１７〜図２１は、実施例により得られた薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。具体的に、図１７は、熱処理温度を４００℃に固定して、ＵＶ照射時間を０、１、３、５、１０、２０、３０、６０、９０分と変化させたときの薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。図１８は、熱処理温度を４２５℃に固定して、ＵＶ照射時間を０、１、３、５、１０、２０、３０、６０、９０分と変化させたときの薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。図１９は、熱処理温度を４５０℃に固定して、ＵＶ照射時間を０、１、３、５、１０、２０、３０、６０、９０分と変化させたときの薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。図２０は、熱処理温度を５００℃に固定して、ＵＶ照射時間を０、１、３、５、１０、２０、３０、６０、９０分と変化させたときの薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。図２１は、熱処理温度を６００℃に固定して、ＵＶ照射時間を０、１、３、５、１０、２０、３０、６０、９０分と変化させたときの薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。
なお、熱処理温度に関わらず、ＵＶ照射時間を０分としたときの薄膜トランジスタを比較例１のＴＦＴとし、ＵＶ照射時間を１分としたときの薄膜トランジスタを比較例２のＴＦＴとし、ＵＶ照射時間を３分としたときの薄膜トランジスタを比較例３のＴＦＴと呼称する。また、熱処理温度に関わらず、ＵＶ照射時間を５分としたときの薄膜トランジスタを実施例１のＴＦＴとし、ＵＶ照射時間を１０分としたときの薄膜トランジスタを実施例２のＴＦＴとし、ＵＶ照射時間を２０分としたときの薄膜トランジスタを実施例３のＴＦＴと呼称する。さらに、熱処理温度に関わらず、ＵＶ照射時間を３０分としたときの薄膜トランジスタを実施例４のＴＦＴとし、ＵＶ照射時間を６０分としたときの薄膜トランジスタを実施例５のＴＦＴとし、ＵＶ照射時間を９０分としたときの薄膜トランジスタを実施例６のＴＦＴと呼称する。
【００９８】
また、図１７〜図２１に示すＶｇ−Ｉｄ特性から求めたオンオフ比とＵＶ照射時間との関係を以下の表２にまとめ、図１７〜図２１に示すＶｇ−Ｉｄ特性から求めた移動度とＵＶ照射時間との関係を以下の表３にまとめた。また、図１７〜図２１に示すＶｇ−Ｉｄ特性から求めたオンオフ比とＵＶ照射時間との関係を図２２に示し、図２２の部分拡大図を図２３に示した。さらに、図１７〜図２１に示すＶｇ−Ｉｄ特性から求めた移動度とＵＶ照射時間との関係を図２４に示した。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
図１７〜図２１に示すＶｇ−Ｉｄ特性から、ＵＶオゾン処理時間が長くなると共に良好なＶｇ−Ｉｄ特性が得られていることが分かった。
特に、図２２及び図２３に示すように、照射時間を５分以上とした実施例１〜６のＴＦＴは、比較例１〜３のＴＦＴに比べてオンオフ比が急激に高くなり膜質の向上に繋がることが分かった。
【０１０２】
さらに、表３及び図２４に示すように、照射時間を１０分以上とした実施例２〜６のＴＦＴは、実施例１のＴＦＴに比べて移動度が高くなり膜質の向上に繋がることが分かった。すなわち、第２酸化物前駆体膜（活性層）に対して、フーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩ）を、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＶ）と赤外線の波数１４５０ｃｍ−１超１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩＩ）とに分割したときに、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ-１以下の範囲（ＩＶ）に位置するピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲（Ｉ）における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し始めるときから（照射時間５分以上：エネルギー総量１．５Ｊ／ｃｍ２以上：ピーク減少率０．３７以下に対応）、ＵＶ照射時間が５分未満の場合に比べて、オンオフ比が急激に高くなることが分かった。
また、表３に示すように、照射時間を５分以上とした実施例１〜６のＴＦＴは、比較例１〜３のＴＦＴに比べて移動度が高くなり膜質の向上に繋がることが分かった。すなわち、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩ）に位置するピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲（Ｉ）における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し始めるときから（照射時間５分以上：エネルギー総量１．５Ｊ／ｃｍ２以上：ピーク減少率０．３７以下に対応）、ＵＶ照射時間が５分未満の場合に比べて、移動度が約１桁以上高くなることが分かった。
【０１０３】
さらにまた、図２２に示すように、照射時間を２０分以上とした実施例３〜６のＴＦＴは、実施例１や実施例２のＴＦＴに比べてオンオフ比が高く、且つ、オンオフ比が安定化（飽和）していることが分かった。また、図２４に示すように、照射時間を２０分以上とした実施例３〜６のＴＦＴは、実施例１や実施例２のＴＦＴに比べて移動度が急激に高くなり、実施例３〜６のＴＦＴ間で移動度が安定化（飽和）していることが分かった。すなわち、前処理工程で、第２酸化物前駆体膜（活性層）に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩ）に位置するピークが、ＵＶオゾン処理の処理時間（照射時間）に伴って、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲（Ｉ）における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し始めるときに必要な光処理のエネルギー総量（実施例では１．５Ｊ／ｃｍ２）に対して、４倍（実施例では６．０Ｊ／ｃｍ２）以上のエネルギー総量を用いて光処理を行うことで、４倍未満のエネルギー総量を用いる場合に比べて、オンオフ比が高く、且つオンオフ比が安定化（飽和）し、移動度が急激に高くなる。
【０１０４】
また、図２４に示すように、照射時間を２０分以上３０分以下とした実施例３〜４のＴＦＴは、実施例１や実施例２及び実施例５や実施例６のＴＦＴに比べて、移動度がより高くなることが分かった。すなわち、前処理工程で、第２酸化物前駆体膜（活性層）に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩ）に位置するピークが、ＵＶオゾン処理の処理時間（照射時間）に伴って、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲（Ｉ）における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し始めるときに必要な光処理のエネルギー総量（実施例では１．５Ｊ／ｃｍ２）に対して、４倍以上６倍（実施例では９．０Ｊ／ｃｍ２）以下のエネルギー総量を用いて光処理を行うことで、４倍未満又は６倍超のエネルギー総量を用いる場合に比べて、移動度がより高くなることが分かった。
また、６倍超のエネルギー総量を用いると移動度が安定化（飽和）するものの、第２酸化物前駆体膜（活性層）に対して長時間のＵＶオゾン処理が行われることになる。４倍以上６倍以下のエネルギー総量を用いてＵＶオゾン処理を行うことで、長時間のＵＶオゾン処理（ＵＶの照射）を避け、溶液中の金属が酸化され活性層の電気伝導率が悪化することを抑制することができると考えられる。また、基板が上述した樹脂基板や樹脂の複合材料で構成された基板である場合に、ＵＶオゾン処理によって基板が変形することを抑制できると考えられる。
【０１０５】
次に、良好な特性が得られた照射時間３０分のＵＶオゾン処理を施した実施例４のＴＦＴと、ＵＶオゾン処理の有無での移動度の比較を検討した。
【０１０６】
図２５は、実施例４のＴＦＴと比較例１のＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。なお、図２５では熱処理温度を４２５℃と６００℃にしたときのデータのみ示している。
図２６は、実施例４のＴＦＴと比較例１のＴＦＴの熱処理温度（４００℃のときは除く）と移動度との関係をプロットしたグラフ図である。
【０１０７】
図２５に示す結果から、ＵＶオゾン処理が有るか否かで例えばオン電流が劇的に変化し、ＵＶオゾン処理を施していない比較例１のＴＦＴでは、特性向上が見込めず熱処理温度の低下とともにオン電流等のＴＦＴ特性が劣化していくことが確認された。
また、図２６に示すように、ＵＶオゾン処理を施した実施例４のＴＦＴでは、比較例１のＴＦＴに比べて一桁以上移動度が向上し、４２５℃〜６００℃の熱処理にてその移動度がほぼ同水準の値を示した。
【０１０８】
−ＸＰＳ評価−
次に、前処理としてのＵＶオゾン処理が熱処理後の物性に与える関係を調査するためにＸＰＳ測定を行った。このＸＰＳ測定には、島津製作所製ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡを用いた。測定サンプルとして、上記ＩＧＺＯ溶液を３０分ＵＶオゾン処理した後、４２５℃，４５０℃又は５００℃でそれぞれ熱処理したものを用いた。比較用の測定サンプルとして、上記ＩＧＺＯ溶液をそのまま４２５℃，４５０℃又は５００℃でそれぞれ熱処理したものを用いた。同様に、比較用の測定サンプルとして、ＩＧＺＯ溶液と同じＩＧＺＯ組成のスパッタ膜を用いた。
【０１０９】
図２７は、各測定サンプルのＸＰＳデータを示す図である。
【０１１０】
図２７に示す結果から、３０分のＵＶオゾン処理を施したサンプルは、酸素の結合状態がスパッタ膜に近づいていることが分かる。これはＭ−Ｏ（Ｍ：Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎの何れか）の結合状態が強くなっていることを意味し、この強い結合状態が移動度向上の原因となっていると考えられる。液相プロセスにおいては、真空プロセスでは含まれないＣやＨ等が多量に含まれているため、通常Ｍ−Ｏ結合の形成を阻害しやすい。特に真空プロセスではキャリア濃度を下げる働きをする、Ｇａ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗなどはキャリアの発生源となる酸素の取り込みや放出を行うことが困難であるため、一度Ｍ−ＯＨのような結合を形成してしまうと、その結合状態を再度変化させてＭ−Ｏ結合を形成させることが困難である。そのため、通常液相プロセスにおいては、Ｇａの添加量を極力少なくする傾向にあるが、本実施形態においては、ＵＶオゾン処理等の前処理工程を行い、前駆体膜を改質することで、Ｍ−ＯＨなどの結合を極力経由せずに、Ｍ−Ｏ結合が形成されるのを向上させることが可能となる。
【０１１１】
また、図２７に示す結果から、３０分のＵＶオゾン処理を施した各サンプル（非晶質酸化物薄膜）は、ＸＰＳによる酸素(Ｏ１ｓ)の結合エネルギーにおいて最大スペクトル強度をえられる結合エネルギーの位置が、同じ金属組成にて真空プロセスにより作製したサンプル（非晶質酸化物薄膜）と同じ位置（５３０ｅＶ付近）に存在していることが分かった。
【０１１２】
＜有機酸塩系の実施例＞
−第１酸化物前駆体膜及び第２酸化物前駆体膜の作製及び検討−
以上の実施例では、金属アルコキシド系のＩＧＺＯ溶液を用いて各種サンプルを作製したが、以下の実施例では有機酸塩系のＩＧＺＯ溶液を用いて各種サンプルを作製した。
【０１１３】
各々０．２ｍｏｌ／ｋｇで調液を行った酢酸亜鉛−メトキシエタノール溶液、ガリウムアセチルアセトナート-プロピオン酸溶液、インジウムアセチルアセトナート-プロピオン酸溶液を準備し、Ｉｎ:Ｇａ:Ｚｎ＝１:１:１となるように混合して、有機酸塩系原料液（ＩＧＺＯ溶液）を得た。
次に、石英基板上に１０００ｒｐｍの速度で、１回スピンコートした後、室温で乾燥させることによりゲル状態の第１酸化物前駆体膜を成膜した。そして、得られた第１酸化物前駆体膜をＸＲＤにて評価を行ったところ図１０とほぼ同様の結果となった。
【０１１４】
次に、室温乾燥させたのみの複数の第１酸化物前駆体膜に対して、互いに１分、３分、５分、１０分、３０分、６０分、９０分と照射時間を変えて前処理工程としてのＵＶオゾン処理を行い、第２酸化物前駆体膜を得た。このＵＶオゾン処理では低圧水銀ランプ(波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍ)を用いており、２５４ｎｍの強度が約５ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１１５】
そして、ＵＶオゾン処理を行った後の第２酸化物前駆体膜に対して、装置名：ＢＲＵＫＥＲ ＡＬＰＨＡの装置でダイヤモンドＡＴＲ配置を用いて、ＡＴＲ配置を用いて、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定を実施した。比較として、ＵＶオゾン処理を行っていない第１酸化物前駆体膜のままのＦＴ−ＩＲスペクトル測定も実施した。
【０１１６】
図２８は、各第２酸化物前駆体膜に対してＦＴ−ＩＲスペクトル測定した測定結果を示す図である。図２９は、図２８に示す赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの拡大図である。
【０１１７】
図２８に示すように、ＵＶ処理時間に伴い１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下におけるピーク形状が選択的に変化していることが確認された。
また図２９に示すように、ＵＶオゾン処理の照射時間が５分未満では、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲（Ｉ）における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示している。一方で、ＵＶオゾン処理の照射時間が５分以上では、第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩ）に位置する（ダブル）ピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲（Ｉ）における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示すようになることが分かった。
具体的に、ＵＶオゾン処理の照射時間が５分以上では、第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩ）を、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＶ）と赤外線の波数１４５０ｃｍ−１超１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩＩ）とに分割したときに、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ-１以下の範囲（ＩＶ）に位置するピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲（Ｉ）における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示すようになることも分かった。
なお、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＶ）と、赤外線の波数１４５０ｃｍ−１超１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩＩ）とには、両範囲を跨ぐようにダブルピークが見られ、このダブルピークの一つが上記範囲（ＩＶ）に位置するピークである。
【０１１８】
−薄膜トランジスタの作製−
次に、ＵＶオゾン処理の照射時間によって変化する第２酸化物前駆体膜の状態が熱処理後の薄膜へデバイス特性としてどのような影響を及ぼすか評価を行うために、ボトムゲートートップコンタクト型の薄膜トランジスタを作製した。
【０１１９】
図３０は、本発明の実施例に係る薄膜トランジスタの製造方法の工程図を示す図である。
【０１２０】
本発明の実施例に係る薄膜トランジスタの基板には、Ｐ＋Ｓｉ／Ｓｉ熱酸化膜(１００ｎｍ)付基板を用い、ゲート電極としてＰ＋Ｓｉを、ゲート絶縁膜としてＳｉ熱酸化膜を用いた。
次に、図３０（Ａ）〜（Ｃ）に示す過程において、上記の第１酸化物前駆体膜から第２酸化物前駆体膜を得る方法と同一の方法を用いて活性層を作製した。具体的に、図３０（Ａ）に示すように、ＩＧＺＯ溶液（上記金属アルコキシド系のＩＧＺＯ溶液と同じ溶液で、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１．０：１．０：０．９）を用い、スピンコート法により最終生成物の膜厚が５０ｎｍ程度になるように活性層の成膜を行った（熱処理により有機成分が減少して膜厚が変化するため）。成膜後に、図３０（Ｂ）に示すように前処理としてＵＶオゾン処理を５分間実施し、図３０（Ｃ）に示すように後処理として３７５℃〜６００℃の間で１５分間熱処理を実施した。その後、図３０（Ｄ）に示すようにフォトリソグラフィーを用いてリフトオフパターンを形成した。レジストにはＡＺ５２１４Ｅを用いた。その後電極Ｍｏを１００ｎｍ成膜し、レジスト剥離を行って図３０（Ｅ）に示すようにＳＤ電極パターンを形成した。そして、活性層のパターニングとしてレジストにはＴＳＭＲ８９００−ＬＢを用い、Ａｒプラズマによるドライエッチングを用いてパターニングをした。レジスト剥離には、酸素アッシングを用いて図３０（Ｆ）に示すような薄膜トランジスタを作製した。
【０１２１】
次に、得られた薄膜トランジスタに対して、半導体パラメータ・アナライザー４１５６
Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用い、トランジスタ特性(Ｖｇ−Ｉｄ特性)及び移動度μの測定を行った。Ｖｇ−Ｉｄ特性の測定は、ドレイン電圧（Ｖｄ）を５Ｖに固定し、ゲート電圧（Ｖｇ）を−２０Ｖ〜＋４０Ｖの範囲内で変化させ、各ゲート電圧（Ｖｇ）におけるドレイン電流（Ｉｄ）を測定することにより行った。
【０１２２】
−トランジスタ特性及び移動度の評価−
次に、得られた薄膜トランジスタに対して、半導体パラメータ・アナライザー４１５６Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用い、トランジスタ特性(Ｖｇ−Ｉｄ特性)及び移動度μの測定を行った。Ｖｇ−Ｉｄ特性の測定は、ドレイン電圧（Ｖｄ）を５Ｖに固定し、ゲート電圧（Ｖｇ）を−２０Ｖ〜＋４０Ｖの範囲内で変化させ、各ゲート電圧（Ｖｇ）におけるドレイン電流（Ｉｄ）を測定することにより行った。なお、比較のために、上記薄膜トランジスタにおいて図３０（Ｂ）に示すＵＶオゾン処理を省略したものに対してもトランジスタ特性(Ｖｇ−Ｉｄ特性)及び移動度μの測定を行った。
【０１２３】
図３１は、実施例により得られた薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。また、図３２は、ＵＶオゾン処理を省略した薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。さらに、図３３は、熱処理温度と薄膜トランジスタの移動度との関係をプロットしたグラフ図である。
【０１２４】
図３１と図３２を比較すると、図２５に示す結果と同様に、ＵＶオゾン処理の有無で例えばオン電流が劇的に変化していることが分かった。また、図３３に示す移動度の結果と図２６に示す移動度の結果を比較すると、図３３に示す移動度の方が約１桁高いことが分かった。これは、溶液が異なるからではなく、電極形成前に活性層をパターニングするか電極形成後に活性層をパターニングするかの違いによるものだと考えられ、電極形成後に活性層をパターニングした方が活性層にダメージを与え難く、この結果移動度が高くなったと想定される。
【０１２５】
−ピークの特定−
次に、図１１及び図１２並びに図２８及び図２９に示す、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩ）に位置するピークでＵＶオゾン処理の処理時間が５分以上に見られるダブルピークの由来（起因）について検討した。
【０１２６】
まず、各々０．２ｍｏｌ／ｋｇで調液を行った亜鉛アセチルアセトナート−メタノール溶液、ガリウムアセチルアセトナート-プロピオン酸溶液、インジウムアセチルアセトナート-プロピオン酸溶液を準備した。そして、各々の溶液を石英基板上に１０００ｒｐｍの速度で１回スピンコートした後室温で乾燥させて乾燥ゲルを得た。各乾燥ゲルに対してＵＶオゾン処理を３０分実施したものと、ＵＶオゾン処理前の乾燥ゲルとのＦＴ−ＩＲスペクトルを比較した。
【０１２７】
図３４は、各乾燥ゲルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【０１２８】
図３４に示すように、Ｉｎを含んだ乾燥ゲルのＵＶオゾン処理後のＦＴ−ＩＲスペクトルは、図１１及び図１２並びに図２８及び図２９に現れていたダブルピークと一致した。したがって、図１１及び図１２並びに図２８及び図２９に現れていた１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１のダブルピークは、Ｉｎ前駆体原料に由来していることが分かった。
【符号の説明】
【０１２９】
４ 第１酸化物前駆体膜
６ 第２酸化物前駆体膜
８ 非晶質酸化物薄膜
１２ 基板
１４ 活性層
１６ ソース電極（導電層）
１８ ドレイン電極（導電層）
２０ ゲート絶縁膜（絶縁層）
２２ ゲート電極（導電層）
１０、３０、４０、５０、２０４、２０６ 薄膜トランジスタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質酸化物薄膜の製造方法及び薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
非晶質酸化物薄膜、特にＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系（以下、「ＩＧＺＯ」と呼称する）を始めとした透明非晶質酸化物半導体は、「ＴＡＯＳ(Transparent Amorphous Oxide Semiconductor)」と称され、様々な研究機関やメーカーが研究開発を行い、技術躍進を遂げている。特に、日本や韓国、台湾のパネルメーカーが中心となって大型のディスプレイの試作が活発に行われており、信頼性や安定性の議論、更には量産化に向けた技術検討も進み、真空成膜法による製造においてはかなり実用化に近いレベルにまで達してきている。
【０００３】
一方で、大面積化のトレンドの中で製造コストを下げる狙いとして液相プロセス（以下、「液相法」と呼称する）によるＴＡＯＳ−ＴＦＴ（Thin Film Transistor:薄膜トランジスタ）作製の研究開発も盛んであり、例えば、近年では液相法で作製したＴＡＯＳ−ＴＦＴ駆動の液晶ディスプレイが報告される等、液相法によるＴＦＴ作製に対する世の中の期待は益々高まっている。しかしながら、液相法においては、真空成膜法と比較してプロセス温度がまだまだ高いこと、良質な薄膜を得ることが困難であるということが、今後乗り越えなければならない課題として挙げられる。
【０００４】
そこで、特許文献１には、基板上に形成した半導体前駆体膜を加熱処理する共に電磁波を照射して、半導体前駆体膜を非晶質の金属酸化物半導体膜に変換する非晶質酸化物薄膜の製造方法が開示されている。また、この文献には、半導体前駆体膜の形成後半導体変換処理前（加熱処理前）に、酸素プラズマやＵＶオゾン洗浄などのドライ洗浄プロセスによって洗浄し、薄膜中及び薄膜表面に存在し不純物の原因となる有機物を分解及び洗浄して、金属成分以外の有機成分を排除することが好ましいということも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２５８０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の製造方法では、半導体変換処理前に、半導体前駆体膜中の金属成分以外の有機成分を全て排除することになる。本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、半導体変換処理前、すなわち加熱処理前の有機成分の結合状態がＴＦＴ特性のオン電流を向上する等非晶質酸化物薄膜の膜質の向上に繋がることを見出した。
【０００７】
本発明は上記事実に鑑みてなされたものであり、膜質を向上する非晶質酸化物薄膜の製造方法及び薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞有機成分とＩｎとを含有する第１酸化物前駆体膜に対して、前記有機成分の熱分解温度未満で前記有機成分の結合状態を選択的に変化させ、フーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲を、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ−１以下の範囲と赤外線の波数１４５０ｃｍ−１超１５２０ｃｍ−１以下の範囲とに分割したときに、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ-１以下の範囲に位置するピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示す第２酸化物前駆体膜を得る前処理工程と、前記第２酸化物前駆体膜中に残存する前記有機成分を除去して、前記第２酸化物前駆体膜を、前記Ｉｎを含有する非晶質酸化物薄膜へ変化させる後処理工程と、を有する非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜２＞前記前処理工程における前記有機成分の結合状態の選択的な変化は、前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にある前記有機成分由来のピークの減少に相当する変化を含む、＜１＞に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜３＞前記前処理工程における前記有機成分の結合状態の選択的な変化は、前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数２７５０ｃｍ−１以上３０５０ｃｍ−１以下の範囲にある前記有機成分由来のピークの減少に相当する変化を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜４＞前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークの減少率が、前記前処理工程前の１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークを１としたとき０．３７以下である、＜２＞に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜５＞前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークの減少率が、前記前処理工程前の１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークを１としたとき０．１１以下である、＜４＞に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜６＞前記前処理工程は、光処理工程である、＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜７＞前記光処理工程では、前記第１酸化物前駆体膜に対して紫外線を照射する、＜６＞に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜８＞前記前処理工程では、前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲に位置するピークが、光処理の時間に伴って、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し始めるときに必要な光処理のエネルギー総量に対して、４倍以上のエネルギー総量を用いて光処理を行う、＜６＞又は＜７＞に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜９＞前記前処理工程では、前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲に位置するピークが、光処理の時間に伴って、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し始めるときに必要な光処理のエネルギー総量に対して、６倍以下のエネルギー総量を用いて光処理を行う、＜８＞に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜１０＞前記後処理工程は、４２５℃以上の温度で熱処理する熱処理工程である、＜１＞〜＜９＞の何れか１つに記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜１１＞前記第１酸化物前駆体膜は、前記Ｉｎの他、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも一つを含む無機成分を含有する、＜１＞〜＜１０＞の何れか１つに記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜１２＞前記無機成分の組成が、結晶化温度以上の前記熱処理工程でＩｎＧａＺｎＯ４-δ（前記δは酸素不定比量である）が結晶相として単相で現れるような組成である、＜１１＞に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜１３＞前記前処理工程の前に、金属アルコキシド又は有機酸塩を含有する溶液を用いて液相法により前記第１酸化物前駆体膜を形成する形成工程、をさらに有する＜１＞〜＜１２＞の何れか１つに記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
＜１４＞＜１＞〜＜１３＞の何れか１つに記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法で作製された非晶質酸化物薄膜を活性層として用いた薄膜トランジスタ。
＜１５＞＜１＞〜＜１３＞の何れか１つに記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法で作製された非晶質酸化物薄膜を絶縁層として用いた薄膜トランジスタ。
＜１６＞＜１＞〜＜１３＞の何れか１つに記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法で作製された非晶質酸化物薄膜を導電層として用いた薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、膜質を向上する非晶質酸化物薄膜の製造方法及び薄膜トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る非晶質酸化物薄膜の製造方法の工程図である。
【図２】図２（Ａ）は、本発明の実施形態に係るＴＦＴであって、トップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図２（Ｂ）は、本発明の実施形態に係るＴＦＴであって、トップゲート構造でボトムコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図２（Ｃ）は、本発明の実施形態に係るＴＦＴであって、ボトムゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図２（Ｄ）は、本発明の実施形態に係るＴＦＴであって、ボトムゲート構造でボトムコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の電気光学装置の一実施形態の液晶表示装置について、その一部分の概略断面図である。
【図４】図４は、図３に示す液晶表示装置の電気配線の概略構成図である。
【図５】図５は、本発明の電気光学装置の一実施形態のアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置について、その一部分の概略断面図である。
【図６】図６は、図５に示す電気光学装置の電気配線の概略構成図である。
【図７】図７は、本発明のセンサの一実施形態であるＸ線センサについて、その一部分の概略断面図である。
【図８】図８は、図７に示すセンサの電気配線の概略構成図である。
【図９】図９は、実施例の乾燥ゲルに対するＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例の第１酸化物前駆体膜に対するＸＲＤの測定結果である。
【図１１】図１１は、各第２酸化物前駆体膜に対してＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）スペクトル測定した測定結果を示す図である。
【図１２】図１２は、図１１に示す赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの拡大図である。
【図１３】図１３は、複数の第１酸化物前駆体膜を各種温度で熱処理した後の各膜に対してＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）スペクトル測定した測定結果を示す図である。
【図１４】ＵＶオゾン処理後に熱処理を施したサンプルのＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図１５】ＵＶオゾン処理を施していないサンプルのＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図１６】図１６は、本発明の実施例に係る薄膜トランジスタの製造方法の工程図を示す図である。
【図１７】図１７は、熱処理温度を４００℃に固定して、ＵＶ照射時間を０、１、３、５、１０、２０、３０、６０、９０分と変化させたときの薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。
【図１８】図１８は、熱処理温度を４２５℃に固定して、ＵＶ照射時間を０、１、３、５、１０、２０、３０、６０、９０分と変化させたときの薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。
【図１９】図１９は、熱処理温度を４５０℃に固定して、ＵＶ照射時間を０、１、３、５、１０、２０、３０、６０、９０分と変化させたときの薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。
【図２０】図２０は、熱処理温度を５００℃に固定して、ＵＶ照射時間を０、１、３、５、１０、２０、３０、６０、９０分と変化させたときの薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。
【図２１】図２１は、熱処理温度を６００℃に固定して、ＵＶ照射時間を０、１、３、５、１０、２０、３０、６０、９０分と変化させたときの薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。
【図２２】図２２は、図１７〜図２１に示すＶｇ−Ｉｄ特性から求めたオンオフ比とＵＶ照射時間との関係を示す図である。
【図２３】図２３は、図２２の部分拡大図である。
【図２４】図２４は、図１７〜図２１に示すＶｇ−Ｉｄ特性から求めた移動度とＵＶ照射時間との関係を示す図である。
【図２５】図２５は、実施例４のＴＦＴと比較例１のＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。
【図２６】図２６は、実施例４のＴＦＴと比較例１のＴＦＴの熱処理温度（４００℃のときは除く）と移動度との関係をプロットしたグラフ図である。
【図２７】図２７は、各測定サンプルのＸＰＳデータを示す図である。
【図２８】図２８は、各第２酸化物前駆体膜に対してＦＴ−ＩＲスペクトル測定した測定結果を示す図である。
【図２９】図２９は、図２８に示す赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの拡大図である。
【図３０】図３０は、本発明の実施例に係る薄膜トランジスタの製造方法の工程図を示す図である。
【図３１】図３１は、実施例により得られた薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。
【図３２】図３２は、ＵＶオゾン処理を省略した薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。
【図３３】図３３は、熱処理温度と薄膜トランジスタの移動度との関係をプロットしたグラフ図である。
【図３４】図３４は、各乾燥ゲルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る非晶質酸化物薄膜の製造方法及び薄膜トランジスタについて具体的に説明する。なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。
【００１２】
１．非晶質酸化物薄膜の製造方法
本発明の実施形態に係る非晶質酸化物薄膜の製造方法は、有機成分とＩｎとを含有する第１酸化物前駆体膜に対して、前記有機成分の熱分解温度未満で前記有機成分の結合状態を選択的に変化させ、フーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲に位置するピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示す第２酸化物前駆体膜を得る前処理工程と、前記第２酸化物前駆体膜中に残存する前記有機成分を除去して、前記第２酸化物前駆体膜を、前記Ｉｎを含有する非晶質酸化物薄膜へ変化させる後処理工程と、を有する。
なお、上記「熱分解温度」は、第１酸化物前駆体膜に対してＴＧ−ＤＴＡの測定を実施したときに、発熱反応に伴う重量減少が終了する温度であり、例えば４２５℃である。また、上記「有機成分を除去」とは、有機成分全部を除去するだけでなく、有機成分の一部を除去してもよい。
そして、このような製造方法を用いることで、得られる非晶質酸化物薄膜の膜質を向上することができる。
【００１３】
以下、本発明の実施形態に係る非晶質酸化物薄膜の具体的な製造方法を説明する。図１は、本発明の実施形態に係る非晶質酸化物薄膜の製造方法の工程図である。
【００１４】
＜基板用意工程＞
まず、図１（Ａ）に示すように、非晶質酸化物薄膜を成膜するための基板２を用意する。基板２の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来る。基板２の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
基板２の材質としては特に限定はなく、例えばガラス、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニウム）等の無機基板、樹脂基板や、その複合材料等を用いることが出来る。中でも軽量である点、可撓性を有する点から樹脂基板やその複合材料が好ましい。具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂基板、酸化珪素粒子との複合プラスチック材料、金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子、無機窒化物ナノ粒子等との複合プラスチック材料、カーボン繊維、カーボンナノチューブとの複合プラスチック材料、ガラスフェレーク、ガラスファイバー、ガラスビーズとの複合プラスチック材料、粘土鉱物や雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料、薄いガラスと上記単独有機材料との間に少なくとも１回の接合界面を有する積層プラスチック材料、無機層と有機層を交互に積層することで、少なくとも１回以上の接合界面を有するバリア性能を有する複合材料、ステンレス基板或いはステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板或いは表面に酸化処理（例えば陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化皮膜付きのアルミニウム基板等を用いることが出来る。また、樹脂基板は、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、又は低吸湿性等に優れていることが好ましい。前記樹脂基板は、水分や酸素の透過を防止するためのガスバリア層や、樹脂基板の平坦性や下部電極との密着性を向上するためのアンダーコート層等を備えていてもよい。
【００１５】
また、本発明における基板２の厚みに特に制限はないが、５０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。 基板２の厚みが５０μｍ以上であると、基板２自体の平坦性がより向上する。また、基板２の厚みが５００μｍ以下であると、基板２自体の可撓性がより向上し、フレキシブルデバイス用基板としての使用がより容易となる。
【００１６】
＜形成工程＞
次に、図１（Ｂ）に示すように、例えばスピンコート、インクジェット、ディスペンサー、スクリーン印刷、凸版印刷又は凹版印刷等の液相法を用いて、基板２上に有機成分とＩｎを含有する第１酸化物前駆体膜４、すなわち本実施形態に係る非晶質酸化物薄膜の前駆体膜を形成する。
この第１酸化物前駆体膜４は、Ｉｎの他、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも一つを含む無機成分を含有していることが好ましく、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含む無機成分を含有していることがより好ましい。第１酸化物前駆体膜４中の無機成分が、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含んでいる場合、その無機成分の組成は、後述する後処理工程で仮に結晶化温度以上の温度で熱処理を行ったときに、ＩｎＧａＺｎＯ４-δ（前記δは酸素不定比量である）が結晶相として単相で現れるような組成であることが好ましい。この組成は、例えばＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２−ｘ：ｘ：１（ｘは０．８以上１．０５以下）のような組成である。上記のような組成で従来の製造方法により得られる非晶質酸化物薄膜は、薄膜トランジスタの活性層として用いた場合に、移動度等のＴＦＴ特性が低く、実用化し難い状態にあったものが、本実施形態の製造方法を経ることで、上記のような組成でも実用化に耐えうるＴＦＴ特性に向上することができる。また、上記組成の範囲外では、ＴＦＴ特性は従来の製造方法でも良好ではあるが、本実施形態の製造方法を経ることで、ＴＦＴ特性をより向上することができる。
液相法に用いる溶液は、様々な溶液を用いることができるが、金属アルコキシド又は有機酸塩を含有する溶液を用いることが好ましい。特に、硝酸塩や塩化物とは異なり不要な不純物成分（硝酸や塩素など）を除去するプロセスが不要という観点と有毒なガスの発生を抑制するという観点から金属アルコキシドを含有する溶液を用いることが好ましい。なお、基板２と前駆体膜４の間には、後述するような電極や絶縁膜等他の薄膜が配置されていてもよい。
有機酸塩としては、β − ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）が挙げられる。β−ジケトン錯体基としては、例えば２ ，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２ ，４−ペンタンジオン等を挙げることができる。β−ケトカルボン酸エステル錯体基としては、例えばアセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができる。β−ケトカルボン酸としては、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができる。またケトオキシとしては、例えばアセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は１８以下が好ましい。また直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子にしたものでもよい。
一方で、金属アルコキシド溶液としては、少なくとも下記一般式Ｉで表される金属アルコキシド化合物を含有するものである。
Ｍ（ＯＲ）n ・・・式［Ｉ］
ここで、式［Ｉ］中のＭは金属元素で、ｎは１以上の整数である。
【００１７】
特に、金属アルコキシド溶液として、下記一般式II及び一般式IIIで表される金属アルコキシド化合物を含有し、１〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものであることが好ましい。
Ｚｎ（ＯＲ1）2 ・・・［II］
Ｍ（ＯＲ2）3 ・・・［III］
このような金属アルコキシド溶液であれば、溶液自体を加熱することにより非晶質状態でも良好な半導体特性を有する金属酸化物ナノ粒子を得ることができるので、簡便に半導体薄膜を形成することができるからである。
【００１８】
本実施形態では、溶液中に少なくとも上記一般式II中でＭがＩｎである金属アルコキシド化合物が存在している。また、電気特性の観点から、ＭがＧａである金属アルコキシド化合物とＭがＩｎである金属アルコキシド化合物とが溶液中に存在していることが好ましい。また、材料コストの観点から、ＭがＡｌである金属アルコキシド化合物とＭがＩｎである金属アルコキシド化合物とが溶液中に存在していることが好ましい。
【００１９】
上記一般式Ｉ〜IIIで表される金属アルコキシド化合物は、金属アルコキシド溶液中で、それぞれ単独で存在していてもよく、その一部が連結して複合アルコキシドを形成していてもよい。上記一般式II及び一般式IIIの金属アルコキシド化合物のとき、金属アルコキシド溶液中の各化合物及び／又は複合アルコキシドにおいて、比率Ｚｎ／Ｍは、０．２〜１０の範囲であることが好ましい。０．２未満では原料コストが高くなり、一方、１０を超えるとＺｎ成分が過剰となって酸化亜鉛の結晶が生じて複合酸化物ナノ粒子を形成し難い。Ｚｎ／Ｍの範囲は、電気特性の観点から０．２〜１．５の範囲であることが好ましく、０．５〜１．３の範囲であることが更に好ましい。
【００２０】
上記一般式Ｉ〜III中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基を表し、置換されていても無置換であってもよい。炭素数が２０を超えると、金属分子間が長くなって薄膜形成時に金属酸化物中にアルキル基が残存する場合があるため好ましくない。置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基（アミノ基の水素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基などを挙げることができる。
【００２１】
このような一般式Ｉ〜IIIに相当する化合物の例としては、亜鉛エトキシド、亜鉛エトキシエトキシド、亜鉛ジメチルアミノエトキシド、亜鉛メトキシエトキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウム−ｎ−ブトキシド、インジウムメトキシエトキシド、インジウムジエチルアミノエトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシエトキシド、鉄イソプロポキシドなどを挙げることができる。
【００２２】
また、金属アルコキシド溶液では、一般式II及びIIIの金属アルコキシド化合物を、ＺｎとＭの合計濃度として好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％で含有する。０．５質量％未満では、均一な薄膜ができない場合があり、２０質量％を超えると充分に薄い薄膜を構成することができない場合がある。
【００２３】
また、ナノ粒子分散液の粘度は、塗布手段により異なるが、例えばインクジェットやディスペンサーの場合、吐出性の観点から１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓであることが望ましい。ナノ粒子分散液の上記粘度は、市販の粘度計、例えば振動式粘度計ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ（ＣＢＣマテリアルズ株式会社製）で測定することができる。
【００２４】
金属アルコキシド溶液は、上記金属アルコキシド化合物を溶解するための適当な溶媒を含む。この溶媒としては、水、アルコール類、アミノアルコール類、グリコール類などを挙げることができ、分散液の安定性、乾燥性の観点から下記一般式IVで表される高沸点溶媒を少なくとも１種含むものであることが更に好ましい。
Ｒ3−ＯＨ ・・・［IV］
【００２５】
ここで、Ｒ3は炭素原子数２〜１２の置換又は未置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ブテニル基、プロペニル基などが、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが、アリール基としては、フェニル基などがそれぞれ挙げられる。
アルキル基やアルケニル基への好ましい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基など）、水酸基、アミノ基などが挙げられる。シクロアルキル基やアリール基への好ましい置換基の例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基など）、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
特に好ましい置換基としては、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ-ｔ-ブチルアミノ基など）が挙げられる。
【００２６】
また一般式IVで表される上記高沸点溶媒の沸点は、１２０℃〜２５０℃であり、乾燥時の負荷軽減の観点から好ましくは１３０℃〜２００℃である。沸点が１２０℃未満では乾燥速度が速く十分な平滑性を得にくいため好ましくなく、２５０℃を超えると薄膜を形成する際に残存しやすくなるため、好ましくない。
【００２７】
一般式IVに相当する高沸点溶媒としては、例えば、２−エトキシエタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノール、２−（エトキシエトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−ジエチルアミノエタノール、２-ジプロピルアミノエタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ベンジルアルコールなどを挙げることができる。
これらの分散媒と併用できる溶媒としては、例えばジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセチルアセトンなどが挙げられる。
また、金属アルコキシド溶液は、帯電防止剤、可塑剤、高分子バインダー、増粘剤等の各種添加剤を目的に応じて添加し、物性調整した後に塗布用の溶液として用いてもよい。
【００２８】
＜前処理工程＞
次に、図１（Ｃ）に示すように、上述した形成工程により得られた有機成分とＩｎとを含有する第１酸化物前駆体膜４に対して、前記有機成分の熱分解温度未満で前記有機成分の結合状態を選択的に変化させ、フーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲を、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ−１以下の範囲と赤外線の波数１４５０ｃｍ−１超１５２０ｃｍ−１以下の範囲とに分割したときに、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ-１以下の範囲に位置するピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示す第２酸化物前駆体膜６を得る前処理工程を行う。
なお、有機成分の熱分解温度未満としているのは、有機成分が熱分解してしまうと、前処理工程後には有機物が残存しておらず、そのまま後述する後処理工程を行っても膜質の向上が図り難いからである。また、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲に位置するピークは、Ｉｎ前駆体原料に由来するものである。
このような前処理工程を行うと、後述する後処理工程後に得られる非晶質酸化物薄膜について、移動度が高く膜質の向上に繋がる。また、この非晶質酸化物薄膜をＴＦＴの活性層として用いた場合に、オンオフ比が高く膜質の向上に繋がる。具体的には、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ-１以下の範囲に位置するピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し始めるときから、移動度が約１桁以上に高くなり、且つ、オンオフ比が急激に高くなる。
【００２９】
前処理工程としては、上述のような機能を果たせば手段は問わないが、例えば光処理工程又はプラズマ処理工程から選ばれる少なくとも一つが挙げられ、特に処理コストが抑えられるという観点から光処理工程が好ましい。また、この光処理工程では、第１酸化物前駆体膜４に対して紫外線を照射することが好ましい。紫外線を照射することが好ましい理由としては、紫外線のような短波長の光が有機成分の結合状態を変化させ易いからである。例えば低圧水銀ランプを用いた場合、主成分として１８５ｎｍ（６４５ＫＪ/ｍｏｌ)と２５４ｎｍ（４７２ＫＪ/ｍｏｌ）の紫外線が存在し、Ｃ-Ｈ（４１３．４ＫＪ/ｍｏｌ）やＣ=Ｃ（６０７ＫＪ/ｍｏｌ）やＣ-Ｏ（３５１．５ＫＪ/ｍｏｌ）などの様々な有機成分の結合を分解することができる。そのため、紫外線の波長は１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。光源は、低圧水銀灯、重水素ランプ、キセノンエキシマランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザーなどを用いることができる。
また、光処理のみでも有機成分の結合状態を変化させ得るが、最終的に得たい薄膜が酸化物であるため、光処理工程の他、オゾンや酸素ラジカルに代表される活性酸素や酸素プラズマ等と併用することでより膜質の向上を図ることができる。オゾンの場合は、酸素存在下にて紫外線を照射することで発生するが、オゾナイザー等で積極的に導入しても構わない。
なお、本実施形態においてフーリエ変換型赤外分光で用いる測定装置は、装置名がＢＲＵＫＥＲ ＡＬＰＨＡであり、測定配置がダイヤモンドＡＴＲ配置である。
【００３０】
また前処理工程では、第２酸化物前駆体膜６に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲に位置するピークが、光処理の時間に伴って、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し始めるときに必要な光処理のエネルギー総量に対して、４倍以上のエネルギー総量を用いて光処理を行うことが好ましい。
このように４倍以上のエネルギー総量を用いて光処理を行うことで、後述する後処理工程後に得られる非晶質酸化物薄膜をＴＦＴの活性層として用いた場合に、４倍未満のエネルギー総量を用いる場合に比べて、オンオフ比が高く、且つ、安定化（飽和）する。また、４倍未満のエネルギー総量を用いる場合に比べて、移動度が高く、且つ、安定化（飽和）する。
【００３１】
さらに前処理工程では、第２酸化物前駆体膜６に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲に位置するピークが、光処理の時間に伴って、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し始めるときに必要な光処理のエネルギー総量に対して、４倍以上６倍以下のエネルギー総量を用いて光処理を行うことがより好ましい。
６倍超のエネルギー総量を用いると移動度が安定化（飽和）するものの、第２酸化物前駆体膜６に対して長時間の光処理が行われることになる。４倍以上６倍以下のエネルギー総量を用いて光処理を行うことで、長時間の光処理を避け、溶液中の金属が酸化され電気伝導率が悪化することを抑制することができる。また、基板２が上述した樹脂基板や樹脂の複合材料で構成された基板である場合に、光処理によって基板２が変形することを抑制できる。
【００３２】
前処理工程における有機成分の結合状態の選択的な変化は、第２酸化物前駆体膜６に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、第１酸化物前駆体膜４の赤外線吸収スペクトルと比較した場合に、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にある有機成分由来のピークの減少に相当する変化を含むことが好ましい。この範囲の一部ピークは、ＣＯ系のピークであると想定される。ここで、前処理工程として光処理を単に行っても、形成工程で用いる溶液や第１酸化物前駆体膜４中の有機成分によって、減少するピークの種類は変化し得る。このように前処理工程によって選択的に減少するピークの種類を、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークに特定することで、確実に膜質の向上を図ることができる。
また、前処理工程における有機成分の結合状態の選択的な変化は、第２酸化物前駆体膜６に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、第１酸化物前駆体膜４の赤外線吸収スペクトルと比較した場合に、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークの減少とは別個に又は減少と共に、照射した赤外線の波数が２７５０ｃｍ−１以上３０５０ｃｍ−１以下の範囲にある有機成分由来のピークの減少に相当する変化を含むことが好ましい。この範囲のピークは、ＣＨ系のピークであると想定される。このように前処理工程によって選択的に減少するピークの種類を、照射した赤外線の波数が２７５０ｃｍ−１以上３０５０ｃｍ−１以下の範囲にあるピークに特定することで、確実に膜質の向上を図ることができる。
【００３３】
また、前処理工程後且つ後処理工程前で、第２酸化物前駆体膜６に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークの減少率が、前処理工程前の１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークを１としたとき０．３７以下であることが好ましく、０．１１以下であることがより好ましい。ピークの減少率が０．３７以下であると、第２酸化物前駆体膜６に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ-１以下の範囲に位置するピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し易いからである。 なお、このピークの減少率は、例えば光照射の波長、照射時間や照射量等によって調整することができる。
【００３４】
＜後処理工程＞
次に、図１（Ｄ）に示すように、前処理工程後の第２酸化物前駆体膜中６に残存する有機成分を除去して、第２酸化物前駆体膜６を、Ｉｎを含有する非晶質金属酸化物薄膜８へ変化させる後処理工程を行う。
この後処理工程は、上述のような機能を果たせば手段は問わないが、具体的に熱処理工程が挙げられる。
熱処理工程の方法としては、電気炉やマッフル炉で加熱する方法や、赤外線ランプやホットプレートタイプの加熱方法等が挙げられる。
この熱処理工程では、４２５℃以上の温度で第２酸化物前駆体膜中６を熱処理することが好ましい。４２５℃未満で熱処理する場合に比べて、当該熱処理により得られる非晶質酸化物薄膜８の移動度を約３桁も高くすることができるからである。
また、第２酸化物前駆体膜６がＩｎ、Ｇａ及びＺｎを全て含有している場合、第２酸化物前駆体膜６を非晶質酸化物薄膜８へ変化させる過程で、非晶質の状態を保つという観点から、８００℃未満、特に７００℃以下の温度で熱処理することが好ましい。特に、基板２の溶解や変形を抑制するという観点から、６００℃以下の温度で熱処理することが好ましい。
また、熱処理の雰囲気としては、酸化物を得やすいという観点から酸化性雰囲気で行うことが好ましい。なお、酸化性雰囲気としてはまず、大気（酸素分圧２１％，（雰囲気全体に含まれる水分含有量が露点温度換算で１６℃(絶対湿度１３．６ｇ/ｍ−３)））が用いることができる。また、酸素分圧が全圧の２０％以上を占める雰囲気を用いることが好ましく、例えば酸素分圧１００％の雰囲気（ガスボンベからフロー。雰囲気全体に含まれる水分含有量が露点温度換算で−３６℃以下(絶対湿度０．２１ｇ/ｍ−３以下)）を用いることもできる。
【００３５】
＜その他の工程＞
最後に、図１（Ｅ）に示すように、後処理工程にて得られた非晶質酸化物薄膜８をエッチングしたり、非晶質酸化物薄膜８上に薄膜を形成したりする等その他の工程を適宜行う。
【００３６】
以上の工程を経ることにより、膜質を向上した非晶質酸化物薄膜８を得ることができる。そして、このような非晶質酸化物薄膜８は薄膜トランジスタの活性層や導電層、絶縁層、中でも活性層として有用である。
【００３７】
２．薄膜トランジスタ
本発明の実施形態に係る薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと称す）は、ゲート電極、ゲート絶縁膜、活性層、ソース電極及びドレイン電極を有し、ゲート電極に電圧を印加して、活性層に流れる電流を制御し、ソース電極とドレイン電極間の電流をスイッチングする機能を有するアクテイブ素子である。そして、本発明の実施形態に係る薄膜トランジスタでは、活性層、絶縁層（ゲート絶縁膜や保護層等）及び導電層（ゲード電極やソース電極、ドレイン電極等）の少なくともいずれか１つとして上述の非晶質酸化物薄膜８が用いられる。
【００３８】
ＴＦＴの素子構造としては、ゲート電極の位置に基づいた、いわゆる逆スタガ構造（ボトムゲート型とも呼ばれる）及びスタガ構造（トップゲート型とも呼ばれる）のいずれの態様であってもよい。また、活性層とソース電極及びドレイン電極（適宜、「ソース・ドレイン電極」という。）との接触部分に基づき、いわゆるトップコンタクト型、ボトムコンタクト型のいずれの態様であってもよい。
なお、トップゲート型とは、ゲート絶縁膜の上側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の下側に活性層が形成された形態であり、ボトムゲート型とは、ゲート絶縁膜の下側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の上側に活性層が形成された形態である。また、ボトムコンタクト型とは、ソース・ドレイン電極が活性層よりも先に形成されて活性層の下面がソース・ドレイン電極に接触する形態であり、トップコンタクト型とは、活性層がソース・ドレイン電極よりも先に形成されて活性層の上面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。
【００３９】
図２（Ａ）は、本発明の実施形態に係るＴＦＴであって、トップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図２（Ａ）に示すＴＦＴ１０では、基板１２の一方の主面上に活性層１４が積層されている。そして、この活性層１４上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上にゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２とが順に積層されている。
【００４０】
図２（Ｂ）は、本発明の実施形態に係るＴＦＴであって、トップゲート構造でボトムコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図２（Ｂ）に示すＴＦＴ３０では、基板１２の一方の主面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。そして、活性層１４と、ゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２と、が順に積層されている。
【００４１】
図２（Ｃ）は、本発明の実施形態に係るＴＦＴであって、ボトムゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図２（Ｃ）に示すＴＦＴ４０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、活性層１４と、が順に積層されている。そして、この活性層１４の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。
【００４２】
図２（Ｄ）は、本発明の実施形態に係るＴＦＴであって、ボトムゲート構造でボトムコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図２（Ｄ）に示すＴＦＴ５０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、が順に積層されている。そして、このゲート絶縁膜２０の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上に、活性層１４が積層されている。
【００４３】
なお、本実施形態に係るＴＦＴは、上記以外にも、様々な構成をとることが可能であり、適宜、活性層上に保護層や基板上に絶縁層等を備える構成であってもよい。
【００４４】
以下、各構成要素について詳述する。なお、代表例として図２（Ａ）に示すトップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴ１０であって、活性層１４として本実施形態に係る非晶質酸化物薄膜８を用いる場合について具体的に説明するが、本発明は他の形態のＴＦＴを製造する場合についても同様に適用することができる。
【００４５】
＜ＴＦＴの詳細構成＞
−基板−
まず、ＴＦＴ１０を形成するための基板１２を用意する。基板１２は、上述した基板２と同一のものを用いることができる。
【００４６】
−活性層−
次に、基板１２上に、トランジスタとして主に活性層１４を形成する。
活性層１４は非晶質酸化物薄膜８を用いる。したがって、活性層１４は、上述したような本発明の実施形態に係る非晶質酸化物薄膜８の製造方法を用いて形成する。ただし、後処理工程は、有機物を確実に除去するという観点から活性層１４の形成直後であることが好ましいが、ソース電極１６及びドレイン電極１８の形成後であったり、ゲート電極２２形成後であったり、ＴＦＴ１０完成後であったりしてもよい。
活性層１４として用いる非晶質酸化物薄膜８の材料としては、Ｉｎを含有したＩｎ−Ｏ系の酸化物半導体を用いる。この酸化物半導体には、Ｉｎの他Ｚｎ、Ｇａ及びＭｇのうち少なくとも１種を含む酸化物がより好ましく、Ｉｎの他Ｇａ及びＺｎのうちの少なくとも１種を含む酸化物がさらに好ましい。
特に、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを全て含む酸化物がより好ましい。Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体としては、結晶状態における組成がＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは６未満の自然数）で表される酸化物半導体が好ましく、特に、ＩｎＧａＺｎＯ４（以下、「ＩＧＺＯ」とも言う。）がより好ましい。この組成の酸化物半導体の特徴としては、電気伝導度が増加するにつれ、電子移動度が増加する傾向を示す。
ただし、ＩＧＺＯの組成比は、厳密にＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１となる必要はない。また、活性層１４は、上記のような酸化物半導体を主成分として含有していれば良く、その他に不純物等を含有していても良い。ここで、「主成分」とは、活性層１４を構成する構成成分のうち、最も多く含有されている成分を表す。
【００４７】
活性層１４の形成後には、デバイスに応じて当該薄膜を適宜パターンニングする。パターンニングはフォトリソグラフィー及びエッチングにより行うことが出来る。具体的には、残存させる部分にフォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成し、塩酸、硝酸、希硫酸、又は燐酸、硝酸及び酢酸の混合液等の酸溶液によりエッチングすることによりパターンを形成する。また、活性層１４上にはソース・ドレイン電極エッチング時に活性層１４を保護するための保護膜があってもよい。保護膜は活性層１４と連続で成膜してもよいし、活性層１４のパターンニング後に形成してもよい。さらに、活性層のパターニングは、後述するソース・ドレイン電極を形成した後に行ってもよい。パターンニングによる活性層１４へのダメージを抑制することができるからである。
【００４８】
活性層１４の層構造は、２層以上から構成されていても良く、活性層１４が低抵抗層と高抵抗層より形成され、低抵抗層がゲート絶縁膜２０と接し、高抵抗層がソース電極１６及びドレイン電極１８の少なくとも一方と電気的に接していることが好ましい。
活性層１４の厚みは、特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは、２．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００４９】
−ソース・ドレイン電極−
活性層１４の上にソース・ドレイン電極１６,１８を形成するための導電膜を形成する。
この導電膜は高い導電性を有するものを用い、例えばＡｌ,Ｍｏ,Ｃｒ,Ｔａ,Ｔｉ,Ａｕ,Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することが出来る。ソース・ドレイン電極１６,１８としてはこれらの導電膜を単層構造又は２層以上の積層構造として用いることが出来る。
【００５０】
導電膜の形成は、例えば印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。
成膜する導電膜の膜厚は、成膜性やエッチングやリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
次いで、成膜した導電膜をエッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングし、ソース電極及びドレイン電極１６,１８を形成する。この際、ソース・ドレイン電極１６,１８に接続する配線を同時にパターンニングすることが好ましい。
【００５１】
−ゲート絶縁膜−
ソース・ドレイン電極１６,１８及び配線を形成した後、ゲート絶縁膜２０を形成する。
ゲート絶縁膜２０は、高い絶縁性を有するものが好ましく、例えばＳｉＯ２,ＳｉＮｘ,ＳｉＯＮ,Ａｌ２Ｏ３,Ｙ２Ｏ３,Ｔａ２Ｏ５,ＨｆＯ２等の絶縁膜、又はこれらの化合物を少なくとも二つ以上含む絶縁膜としてもよい。ゲート絶縁膜２０は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。
次に、ゲート絶縁膜２０は、必要に応じて、フォトリソグラフィー及びエッチングによって所定の形状にパターンニングを行う。
なお、ゲート絶縁膜２０は、リーク電流の低下及び電圧耐性の向上のための厚みを有する必要がある一方、ゲート絶縁膜の厚みが大きすぎると駆動電圧の上昇を招いてしまう。 ゲート絶縁膜は材質にもよるが、ゲート絶縁膜の厚みは１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００５２】
−ゲート電極−
ゲート絶縁膜２０を形成した後、ゲート電極２２を形成する。
ゲート電極２２は、高い導電性を有するものを用い、例えばＡｌ,Ｍｏ,Ｃｒ,Ｔａ,Ｔｉ,Ａｕ,Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することが出来る。ゲート電極２２としては、これらの導電膜を単層構造又は２層以上の積層構造として用いることが出来る。
【００５３】
ゲート電極２２は、例えば印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。成膜する導電膜の膜厚は成膜性、エッチングやリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
成膜後、導電膜をエッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングし、ゲート電極２２を形成する。この際、ゲート電極２２及びゲート配線を同時にパターンニングすることが好ましい。
【００５４】
以上の手順により、図２（Ａ）に示すような、オンオフ比が高く移動度も高い等ＴＦＴ特性が良好なＴＦＴ１０を作製することができる。なお、本発明の実施形態に係る非晶質酸化物薄膜８の製造方法は活性層１４の形成に適用する場合を説明したが、ゲート絶縁膜２０やゲート電極２２、ソース電極１６、ドレイン電極１８の形成に用い、活性層１４の形成は従来の方法を用いることもできる。また、活性層１４の形成と共に、ゲート絶縁膜２０、ゲート電極２２、ソース電極１６又はドレイン電極１８の何れかの形成において、本発明の実施形態に係る非晶質酸化物薄膜８の製造方法を用いることもできる。
後述するように、本実施形態による液相法で作製したものと、真空成膜で作製したものとが、酸化物の電気物性を支配していると考えられる酸素の結合状態が類似しているため、半導体膜としての膜質の向上に限らず、ゲート電極２２、ソース電極１６又はドレイン電極１８等の導電体膜の膜質の向上（移動度の向上）や、ゲート絶縁膜２０等の絶縁体膜の膜質の向上（リーク電流の抑制）に繋がるからである。
【００５５】
３．応用
以上で説明した本実施形態のＴＦＴの用途には特に限定はないが、例えば電気光学装置における駆動素子、特に大面積デバイスに用いる場合に好適である。
更に実施形態のＴＦＴは、樹脂基板を用いた低温プロセスで作製可能なデバイスに特に好適であり(例えばフレキシブルディスプレイ等)、Ｘ線センサなどの各種センサ、ＭＥＭＳ(Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）等、種々の電子デバイスにおける駆動素子(駆動回路)として、好適に用いられるものである。
【００５６】
４．電気光学装置及びセンサ
【００５７】
電気光学装置又はセンサは、本実施形態のＴＦＴを備えて構成される。
電気光学装置の例としては、例えば液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置、無機ＥＬ表示装置等の表示装置がある。
センサの例としては、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）又はＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等のイメージセンサや、Ｘ線センサ等が好適である。
本実施形態のＴＦＴを用いた電気光学装置およびセンサは、いずれも特性の面内均一性が高い。なお、ここで言う「特性」とは、電気光学装置（表示装置）の場合には表示特性、センサの場合には感度特性である。
以下、本実施形態によって製造されるＴＦＴを備えた電気光学装置又はセンサの代表例として、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、Ｘ線センサについて説明する。
【００５８】
５．液晶表示装置
図３に、本発明の電気光学装置の一実施形態の液晶表示装置について、その一部分の概略断面図を示し、図４にその電気配線の概略構成図を示す。
【００５９】
図３に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、図２（Ａ）に示したトップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴ１０と、ＴＦＴ１０のパッシベーション層１０２で保護されたゲート電極２２上に画素下部電極１０４およびその対向上部電極１０６で挟まれた液晶層１０８と、各画素に対応させて異なる色を発色させるためのＲＧＢカラーフィルタ１１０とを備え、ＴＦＴ１０の基板１２側およびＲＧＢカラーフィルタ１１０上にそれぞれ偏光板１１２ａ、１１２ｂを備えた構成である。
【００６０】
また、図４に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、互いに平行な複数のゲート配線１１２と、該ゲート配線１１２と交差する、互いに平行なデータ配線１１４とを備えている。ここでゲート配線１１２とデータ配線１１４は電気的に絶縁されている。ゲート配線１１２とデータ配線１１４との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
【００６１】
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線１１２に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線１１４に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８はゲート絶縁膜２０に設けられたコンタクトホール１１６を介して（コンタクトホール１１６に導電体が埋め込まれて）画素下部電極１０４に接続されている。この画素下部電極１０４は、接地された対向上部電極１０６とともにキャパシタ１１８を構成している。
【００６２】
図３に示した本実施形態の液晶装置においては、トップゲート構造のＴＦＴ１０を備えるものとしたが、本発明の表示装置である液晶装置において用いられるＴＦＴはトップゲート構造に限定されることなく、ボトムゲート構造のＴＦＴであってもよい。
【００６３】
本実施形態のＴＦＴは、オンオフ比が非常に高いことから、安定性のある液晶表示装置を得ることができる。
【００６４】
６．有機ＥＬ表示装置
図５に、本発明の電気光学装置の一実施形態のアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置について、その一部分の概略断面図を示し、図６に電気配線の概略構成図を示す。
【００６５】
有機ＥＬ表示装置の駆動方式には、単純マトリックス方式とアクティブマトリックス方式の２種類がある。単純マトリックス方式は低コストで作製できるメリットがあるが、走査線を１本ずつ選択して画素を発光させることから、走査線数と走査線あたりの発光時間は反比例する。そのため高精細化、大画面化が困難となっている。アクティブマトリックス方式は画素ごとにトランジスタやキャパシタを形成するため製造コストが高くなるが、単純マトリックス方式のように走査線数を増やせないという問題はないため高精細化、大画面化に適している。
【００６６】
本実施形態のアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置２００は、図２（Ａ）に示したトップゲート構造のＴＦＴ１０が、パッシベーション層２０２を備えた基板１２上に、駆動用ＴＦＴ２０４およびスイッチング用ＴＦＴ２０６として備えられ、該ＴＦＴ２０４および２０６上に下部電極２０８および上部電極２１０に挟まれた有機発光層２１２からなる有機ＥＬ発光素子２１４を備え、上面もパッシベーション層２１６により保護された構成となっている。
【００６７】
また、図６に示すように、本実施形態の有機ＥＬ表示装置２００は、互いに平行な複数のゲート配線２２０と、該ゲート配線２２０と交差する、互いに平行なデータ配線２２２および駆動配線２２４とを備えている。ここで、ゲート配線２２０とデータ配線２２２、駆動配線２２４とは電気的に絶縁されている。スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのゲート電極２２は、ゲート配線２２０に接続されており、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのソース電極１６はデータ配線２２２に接続されている。また、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのドレイン電極１８は駆動用ＴＦＴ１０のゲート電極２２に接続されるとともに、キャパシタ２２６を用いることで駆動用ＴＦＴ１０ａをオン状態に保つ。駆動用ＴＦＴ１０ａのソース電極１６は駆動配線２２４に接続され、ドレイン電極１８は有機ＥＬ発光素子２１４に接続される。
【００６８】
図５に示した本実施形態の有機ＥＬ装置においては、トップゲート構造のＴＦＴ１０ａおよび１０ｂを備えるものとしたが、本発明の表示装置である有機ＥＬ装置において用いられるＴＦＴは、トップゲート構造に限定されることなく、ボトムゲート構造のＴＦＴであってもよい。
【００６９】
本実施形態により製造されるＴＦＴは、オンオフ比が非常に高いことから、安定性のある有機ＥＬ表示装置が得られる。
【００７０】
なお、図５に示した有機ＥＬ表示装置において、上部電極２１０を透明電極としてトップエミッション型としてもよいし、下部電極２０８およびＴＦＴの各電極を透明電極とすることによりボトムエミッション型としてもよい。
【００７１】
７．Ｘ線センサ
図７に、本発明のセンサの一実施形態であるＸ線センサについて、その一部分の概略断面図を示し、図８にその電気配線の概略構成図を示す。
【００７２】
図７は、より具体的にはＸ線センサアレイの一部を拡大した概略断面図である。本実施形態のＸ線センサ３００は基板１２上に形成されたＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０と、キャパシタ３１０上に形成された電荷収集用電極３０２と、Ｘ線変換層３０４と、上部電極３０６とを備えて構成される。ＴＦＴ１０上にはパッシベーション膜３０８が設けられている。
【００７３】
キャパシタ３１０は、キャパシタ用下部電極３１２とキャパシタ用上部電極３１４とで絶縁膜３１６を挟んだ構造となっている。キャパシタ用上部電極３１４は絶縁膜３１６に設けられたコンタクトホール３１８を介し、ＴＦＴ１０のソース電極１６およびドレイン電極１８のいずれか一方（図７においてはドレイン電極１８）と接続されている。
【００７４】
電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０におけるキャパシタ用上部電極３１４上に設けられており、キャパシタ用上部電極３１４に接している。
Ｘ線変換層３０４はアモルファスセレンからなる層であり、ＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０を覆うように設けられている。
上部電極３０６はＸ線変換層３０４上に設けられており、Ｘ線変換層３０４に接している。
【００７５】
図８に示すように、本実施形態のＸ線センサ３００は、互いに平行な複数のゲート配線３２０と、ゲート配線３２０と交差する、互いに平行な複数のデータ配線３２２とを備えている。ここでゲート配線３２０とデータ配線３２２は電気的に絶縁されている。ゲート配線３２０とデータ配線３２２との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
【００７６】
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線３２０に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線３２２に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８は電荷収集用電極３０２に接続されており、さらにこの電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０に接続されている。
【００７７】
本実施形態のＸ線センサ３００において、Ｘ線は図７中、上部（上部電極３０６側）から照射され、Ｘ線変換層３０４で電子−正孔対を生成する。このＸ線変換層３０４に上部電極３０６によって高電界を印加しておくことにより、生成した電荷はキャパシタ３１０に蓄積され、ＴＦＴ１０を順次走査することによって読み出される。
【００７８】
本実施形態のＸ線センサ３００は、面内均一性の高い、信頼性に優れたＴＦＴ１０を備えるため、均一性に優れた画像を得ることができる。
【００７９】
なお、図７に示した本実施形態のＸ線センサにおいては、トップゲート構造のＴＦＴを備えるものとしたが、本発明のセンサにおいて用いられるＴＦＴはトップゲート構造に限定されることなく、ボトムゲート構造のＴＦＴであってもよい。
【００８０】
＜変形例＞
なお、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかであり、例えば上述の複数の実施形態は、適宜、組み合わせて実施可能である。また、以下の変形例同士を、適宜、組み合わせてもよい。
【００８１】
例えば、上述した基板用意工程、形成工程、その他の工程は、全部又は一部を適宜省略することができる。
また、後処理工程の際に、例えば熱処理と同時に光照射を行ってもよい。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００８３】
＜金属アルコキシド系の実施例＞
−第１酸化物前駆体膜及び第２酸化物前駆体膜の作製及び検討−
酢酸亜鉛２水和物２．２ｇ、ガリウムイソプロポキシド２．４７ｇ、インジウムイソプロポキシ２．７４ｇを秤量し、ジエチルエタノールアミン中で１５０℃の温度にて攪拌し、淡黄色の金属アルコキシド系原料液（ＩＧＺＯ溶液）を得た。Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎの組成比は、ＩＣＰ測定により１．０：１．０：０．９という結果が得られた。そして、得られたＩＧＺＯ溶液の乾燥ゲルに対してＴＧ−ＤＴＡを実施した。
【００８４】
図９は、実施例の乾燥ゲルに対するＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示す図である。
図９に示す測定結果のように、室温以上約４００℃以下まで発熱反応に伴う重量減少が急激であった。また、４００℃超４２５℃未満は重量減少が緩やかとなり、約４２５℃で発熱反応に伴う重量減少が終了していることが分かった。上記４００℃及び４２５℃の温度は、乾燥ゲルの有機成分の熱分解温度に相当するものと考えられる。
【００８５】
次に、石英基板上に、上記ＩＧＺＯ溶液を１０００ｒｐｍの速度で二回スピンコートした後、室温で乾燥させることによりゲル状態の第１酸化物前駆体膜を成膜した。そして、得られた第１酸化物前駆体膜をＸＲＤにて評価を行った。
【００８６】
図１０は、実施例の第１酸化物前駆体膜に対するＸＲＤの測定結果である。
図１０に示すように、室温乾燥させたのみの第１酸化物前駆体膜では、非晶質を示すパターンしか得られなかった。また、この第１酸化物前駆体膜のＸＲＤ焼成温度依存を測定すると、１０００℃焼成の膜ではＩｎＧａＺｎＯ４の結晶構造を有しており、８００℃焼成での膜では微弱なピークがあり一部結晶質があると推定されるものの非晶質と混在している状態であり、７００℃焼成での膜では明確なピークが見られずにごく一部の結晶質があると推定されるものの非晶質と混在している状態であり、６００℃以下までの膜では図１０の結果のみから分析すると完全に非晶質として存在することが確認された。
【００８７】
次に、室温乾燥させたのみの複数の第１酸化物前駆体膜に対して、互いに１分、３分、５分、１０分、３０分、６０分、９０分と照射時間を変えて前処理工程としてのＵＶオゾン処理を行い、第２酸化物前駆体膜を得た。このＵＶオゾン処理では低圧水銀ランプ(波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍ)を用いており、２５４ｎｍの強度が約５ｍＷ／ｃｍ２である。
【００８８】
このＵＶオゾン処理の前後の膜に対してＸＲＦ測定を行ったところ、Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎの組成比及び塗布量は処理前後で変化していなかった。
また、このＵＶオゾン処理を行った後の第２酸化物前駆体膜に対して、装置名：ＢＲＵＫＥＲ ＡＬＰＨＡの装置でダイヤモンドＡＴＲ配置を用いて、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）スペクトル測定を実施した。また、比較のために、室温乾燥させたのみの複数の第１酸化物前駆体膜をＵＶオゾン処理の代わりに各種温度で熱処理し、その後の膜に対してＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）スペクトル測定を実施した。
【００８９】
図１１は、各第２酸化物前駆体膜に対してＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）スペクトル測定した測定結果を示す図である。図１２は、図１１に示す赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの拡大図である。
図１３は、複数の第１酸化物前駆体膜を各種温度で熱処理した後の各膜に対してＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）スペクトル測定した測定結果を示す図である。なお、図１１では、９０分の間ＵＶオゾン処理した後の第２酸化物前駆体膜に対するＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）スペクトルの測定結果は、６０分の測定結果と同様であったので図示を省略している。
【００９０】
図１１に示すように、処理時間と共にＦＴ−ＩＲスペクトルの一部ピークの形状が変化していくことが確認された。ＵＶオゾン処理と熱処理でのＦＴ−ＩＲスペクトルの形状変化を図１１及び図１３を参照しながら比較すると、熱処理では、ピークが全体的に減少しているが、ＵＶオゾン処理では選択的にピークの形状（有機成分の結合状態）が変化していることが分かる。また、ＵＶオゾン処理後に熱処理を施したサンプル（図１４参照）ではＵＶオゾン処理を施していないサンプル（図１５参照）と同様に６００度以下ではＸＲＤ測定結果からは完全に非晶質状態であることが確認された。
さらに、図１２に示すように、ＵＶオゾン処理の照射時間が５分未満では、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲（Ｉ）における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示している。一方で、ＵＶオゾン処理の照射時間が５分以上では、第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩ）に位置する（ダブル）ピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲（Ｉ）における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示すようになることが分かった。
より具体的には、ＵＶオゾン処理の照射時間が５分以上では、第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩ）を、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＶ）と赤外線の波数１４５０ｃｍ−１超１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩＩ）とに分割したときに、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ-１以下の範囲（ＩＶ）に位置するピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲（Ｉ）における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示すようになる。
なお、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＶ）と、赤外線の波数１４５０ｃｍ−１超１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩＩ）とには、両範囲を跨ぐようにダブルピークが見られ、このダブルピークの一つが上記範囲（ＩＶ）に位置するピークである。
【００９１】
また、図１１に示すように、ＵＶオゾン処理におけるピークの形状変化（有機成分の結合状態）の選択的な変化として、ＵＶオゾン処理の照射時間が長くなると共に、赤外線の波数２７５０ｃｍ−１以上３０５０ｃｍ−１以下の範囲にある有機成分由来のピークの減少も含むことが分かった。同様に、ＵＶオゾン処理におけるピークの形状変化（有機成分の結合状態）の選択的な変化として、ＵＶオゾン処理の照射時間が長くなると共に、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にある有機成分由来のピークの減少も含むことが分かった。
以下、表１に照射時間及びエネルギー総量と、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にある有機成分由来のピークの減少率との相関関係を示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
−薄膜トランジスタの作製−
次に、ＵＶオゾン処理の照射時間によって変化する第２酸化物前駆体膜の状態が熱処理後の薄膜へデバイス特性としてどのような影響を及ぼすか評価を行うために、ボトムゲートートップコンタクト型の薄膜トランジスタを作製した。
【００９４】
図１６は、本発明の実施例に係る薄膜トランジスタの製造方法の工程図を示す図である。
【００９５】
本発明の実施例に係る薄膜トランジスタの基板には、Ｐ＋Ｓｉ／Ｓｉ熱酸化膜(１００ｎｍ)付基板を用い、ゲート電極としてＰ＋Ｓｉを、ゲート絶縁膜としてＳｉ熱酸化膜を用いた。
次に、図１６（Ａ）〜（Ｃ）に示す過程において、上記の第１酸化物前駆体膜から第２酸化物前駆体膜を得る方法と同一の方法を用いて活性層を作製した。具体的に、図１６（Ａ）に示すように、ＩＧＺＯ溶液（上記原料液と同じ溶液で、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１．０：１．０：０．９）を用い、スピンコート法により最終生成物の膜厚が５０ｎｍ程度になるように活性層の成膜を行った（熱処理により有機成分が減少して膜厚が変化するため）。成膜後に、図１６（Ｂ）に示すように前処理工程としてＵＶオゾン処理を各種条件にて実施し、図１６（Ｃ）に示すように後処理工程として４００℃以上６００℃以下の間で１５分間熱処理を実施した。その後図１６（Ｄ）に示すようにフォトリソグラフィーとウェットエッチングにより活性層をパターニングした。レジストにはＴＳＭＲ８９００−ＬＢ、エッチング液にはシュウ酸を用いた。現像には現像液としてＴＭＡＨ５％溶液を用いている。ソース、ドレイン(１００ｎｍ)電極にはＭｏを、図１６（Ｅ）及び図１６（Ｆ）に示すようにリフトオフにより形成した。レジストにはＡＺ５２１４Ｅを用いた。
【００９６】
−トランジスタ特性及び移動度の評価−
次に、得られた薄膜トランジスタに対して、半導体パラメータ・アナライザー４１５６Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用い、トランジスタ特性(Ｖｇ−Ｉｄ特性)及び移動度μの測定を行った。Ｖｇ−Ｉｄ特性の測定は、ドレイン電圧（Ｖｄ）を５Ｖに固定し、ゲート電圧（Ｖｇ）を−２０Ｖ〜＋４０Ｖの範囲内で変化させ、各ゲート電圧（Ｖｇ）におけるドレイン電流（Ｉｄ）を測定することにより行った。
【００９７】
図１７〜図２１は、実施例により得られた薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。具体的に、図１７は、熱処理温度を４００℃に固定して、ＵＶ照射時間を０、１、３、５、１０、２０、３０、６０、９０分と変化させたときの薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。図１８は、熱処理温度を４２５℃に固定して、ＵＶ照射時間を０、１、３、５、１０、２０、３０、６０、９０分と変化させたときの薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。図１９は、熱処理温度を４５０℃に固定して、ＵＶ照射時間を０、１、３、５、１０、２０、３０、６０、９０分と変化させたときの薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。図２０は、熱処理温度を５００℃に固定して、ＵＶ照射時間を０、１、３、５、１０、２０、３０、６０、９０分と変化させたときの薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。図２１は、熱処理温度を６００℃に固定して、ＵＶ照射時間を０、１、３、５、１０、２０、３０、６０、９０分と変化させたときの薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。
なお、熱処理温度に関わらず、ＵＶ照射時間を０分としたときの薄膜トランジスタを比較例１のＴＦＴとし、ＵＶ照射時間を１分としたときの薄膜トランジスタを比較例２のＴＦＴとし、ＵＶ照射時間を３分としたときの薄膜トランジスタを比較例３のＴＦＴと呼称する。また、熱処理温度に関わらず、ＵＶ照射時間を５分としたときの薄膜トランジスタを実施例１のＴＦＴとし、ＵＶ照射時間を１０分としたときの薄膜トランジスタを実施例２のＴＦＴとし、ＵＶ照射時間を２０分としたときの薄膜トランジスタを実施例３のＴＦＴと呼称する。さらに、熱処理温度に関わらず、ＵＶ照射時間を３０分としたときの薄膜トランジスタを実施例４のＴＦＴとし、ＵＶ照射時間を６０分としたときの薄膜トランジスタを実施例５のＴＦＴとし、ＵＶ照射時間を９０分としたときの薄膜トランジスタを実施例６のＴＦＴと呼称する。
【００９８】
また、図１７〜図２１に示すＶｇ−Ｉｄ特性から求めたオンオフ比とＵＶ照射時間との関係を以下の表２にまとめ、図１７〜図２１に示すＶｇ−Ｉｄ特性から求めた移動度とＵＶ照射時間との関係を以下の表３にまとめた。また、図１７〜図２１に示すＶｇ−Ｉｄ特性から求めたオンオフ比とＵＶ照射時間との関係を図２２に示し、図２２の部分拡大図を図２３に示した。さらに、図１７〜図２１に示すＶｇ−Ｉｄ特性から求めた移動度とＵＶ照射時間との関係を図２４に示した。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
図１７〜図２１に示すＶｇ−Ｉｄ特性から、ＵＶオゾン処理時間が長くなると共に良好なＶｇ−Ｉｄ特性が得られていることが分かった。
特に、図２２及び図２３に示すように、照射時間を５分以上とした実施例１〜６のＴＦＴは、比較例１〜３のＴＦＴに比べてオンオフ比が急激に高くなり膜質の向上に繋がることが分かった。
【０１０２】
さらに、表３及び図２４に示すように、照射時間を１０分以上とした実施例２〜６のＴＦＴは、実施例１のＴＦＴに比べて移動度が高くなり膜質の向上に繋がることが分かった。すなわち、第２酸化物前駆体膜（活性層）に対して、フーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩ）を、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＶ）と赤外線の波数１４５０ｃｍ−１超１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩＩ）とに分割したときに、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ-１以下の範囲（ＩＶ）に位置するピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲（Ｉ）における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し始めるときから（照射時間５分以上：エネルギー総量１．５Ｊ／ｃｍ２以上：ピーク減少率０．３７以下に対応）、ＵＶ照射時間が５分未満の場合に比べて、オンオフ比が急激に高くなることが分かった。
また、表３に示すように、照射時間を５分以上とした実施例１〜６のＴＦＴは、比較例１〜３のＴＦＴに比べて移動度が高くなり膜質の向上に繋がることが分かった。すなわち、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩ）に位置するピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲（Ｉ）における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し始めるときから（照射時間５分以上：エネルギー総量１．５Ｊ／ｃｍ２以上：ピーク減少率０．３７以下に対応）、ＵＶ照射時間が５分未満の場合に比べて、移動度が約１桁以上高くなることが分かった。
【０１０３】
さらにまた、図２２に示すように、照射時間を２０分以上とした実施例３〜６のＴＦＴは、実施例１や実施例２のＴＦＴに比べてオンオフ比が高く、且つ、オンオフ比が安定化（飽和）していることが分かった。また、図２４に示すように、照射時間を２０分以上とした実施例３〜６のＴＦＴは、実施例１や実施例２のＴＦＴに比べて移動度が急激に高くなり、実施例３〜６のＴＦＴ間で移動度が安定化（飽和）していることが分かった。すなわち、前処理工程で、第２酸化物前駆体膜（活性層）に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩ）に位置するピークが、ＵＶオゾン処理の処理時間（照射時間）に伴って、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲（Ｉ）における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し始めるときに必要な光処理のエネルギー総量（実施例では１．５Ｊ／ｃｍ２）に対して、４倍（実施例では６．０Ｊ／ｃｍ２）以上のエネルギー総量を用いて光処理を行うことで、４倍未満のエネルギー総量を用いる場合に比べて、オンオフ比が高く、且つオンオフ比が安定化（飽和）し、移動度が急激に高くなる。
【０１０４】
また、図２４に示すように、照射時間を２０分以上３０分以下とした実施例３〜４のＴＦＴは、実施例１や実施例２及び実施例５や実施例６のＴＦＴに比べて、移動度がより高くなることが分かった。すなわち、前処理工程で、第２酸化物前駆体膜（活性層）に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩ）に位置するピークが、ＵＶオゾン処理の処理時間（照射時間）に伴って、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲（Ｉ）における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し始めるときに必要な光処理のエネルギー総量（実施例では１．５Ｊ／ｃｍ２）に対して、４倍以上６倍（実施例では９．０Ｊ／ｃｍ２）以下のエネルギー総量を用いて光処理を行うことで、４倍未満又は６倍超のエネルギー総量を用いる場合に比べて、移動度がより高くなることが分かった。
また、６倍超のエネルギー総量を用いると移動度が安定化（飽和）するものの、第２酸化物前駆体膜（活性層）に対して長時間のＵＶオゾン処理が行われることになる。４倍以上６倍以下のエネルギー総量を用いてＵＶオゾン処理を行うことで、長時間のＵＶオゾン処理（ＵＶの照射）を避け、溶液中の金属が酸化され活性層の電気伝導率が悪化することを抑制することができると考えられる。また、基板が上述した樹脂基板や樹脂の複合材料で構成された基板である場合に、ＵＶオゾン処理によって基板が変形することを抑制できると考えられる。
【０１０５】
次に、良好な特性が得られた照射時間３０分のＵＶオゾン処理を施した実施例４のＴＦＴと、ＵＶオゾン処理の有無での移動度の比較を検討した。
【０１０６】
図２５は、実施例４のＴＦＴと比較例１のＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。なお、図２５では熱処理温度を４２５℃と６００℃にしたときのデータのみ示している。
図２６は、実施例４のＴＦＴと比較例１のＴＦＴの熱処理温度（４００℃のときは除く）と移動度との関係をプロットしたグラフ図である。
【０１０７】
図２５に示す結果から、ＵＶオゾン処理が有るか否かで例えばオン電流が劇的に変化し、ＵＶオゾン処理を施していない比較例１のＴＦＴでは、特性向上が見込めず熱処理温度の低下とともにオン電流等のＴＦＴ特性が劣化していくことが確認された。
また、図２６に示すように、ＵＶオゾン処理を施した実施例４のＴＦＴでは、比較例１のＴＦＴに比べて一桁以上移動度が向上し、４２５℃〜６００℃の熱処理にてその移動度がほぼ同水準の値を示した。
【０１０８】
−ＸＰＳ評価−
次に、前処理としてのＵＶオゾン処理が熱処理後の物性に与える関係を調査するためにＸＰＳ測定を行った。このＸＰＳ測定には、島津製作所製ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡを用いた。測定サンプルとして、上記ＩＧＺＯ溶液を３０分ＵＶオゾン処理した後、４２５℃，４５０℃又は５００℃でそれぞれ熱処理したものを用いた。比較用の測定サンプルとして、上記ＩＧＺＯ溶液をそのまま４２５℃，４５０℃又は５００℃でそれぞれ熱処理したものを用いた。同様に、比較用の測定サンプルとして、ＩＧＺＯ溶液と同じＩＧＺＯ組成のスパッタ膜を用いた。
【０１０９】
図２７は、各測定サンプルのＸＰＳデータを示す図である。
【０１１０】
図２７に示す結果から、３０分のＵＶオゾン処理を施したサンプルは、酸素の結合状態がスパッタ膜に近づいていることが分かる。これはＭ−Ｏ（Ｍ：Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎの何れか）の結合状態が強くなっていることを意味し、この強い結合状態が移動度向上の原因となっていると考えられる。液相プロセスにおいては、真空プロセスでは含まれないＣやＨ等が多量に含まれているため、通常Ｍ−Ｏ結合の形成を阻害しやすい。特に真空プロセスではキャリア濃度を下げる働きをする、Ｇａ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗなどはキャリアの発生源となる酸素の取り込みや放出を行うことが困難であるため、一度Ｍ−ＯＨのような結合を形成してしまうと、その結合状態を再度変化させてＭ−Ｏ結合を形成させることが困難である。そのため、通常液相プロセスにおいては、Ｇａの添加量を極力少なくする傾向にあるが、本実施形態においては、ＵＶオゾン処理等の前処理工程を行い、前駆体膜を改質することで、Ｍ−ＯＨなどの結合を極力経由せずに、Ｍ−Ｏ結合が形成されるのを向上させることが可能となる。
【０１１１】
また、図２７に示す結果から、３０分のＵＶオゾン処理を施した各サンプル（非晶質酸化物薄膜）は、ＸＰＳによる酸素(Ｏ１ｓ)の結合エネルギーにおいて最大スペクトル強度をえられる結合エネルギーの位置が、同じ金属組成にて真空プロセスにより作製したサンプル（非晶質酸化物薄膜）と同じ位置（５３０ｅＶ付近）に存在していることが分かった。
【０１１２】
＜有機酸塩系の実施例＞
−第１酸化物前駆体膜及び第２酸化物前駆体膜の作製及び検討−
以上の実施例では、金属アルコキシド系のＩＧＺＯ溶液を用いて各種サンプルを作製したが、以下の実施例では有機酸塩系のＩＧＺＯ溶液を用いて各種サンプルを作製した。
【０１１３】
各々０．２ｍｏｌ／ｋｇで調液を行った酢酸亜鉛−メトキシエタノール溶液、ガリウムアセチルアセトナート-プロピオン酸溶液、インジウムアセチルアセトナート-プロピオン酸溶液を準備し、Ｉｎ:Ｇａ:Ｚｎ＝１:１:１となるように混合して、有機酸塩系原料液（ＩＧＺＯ溶液）を得た。
次に、石英基板上に１０００ｒｐｍの速度で、１回スピンコートした後、室温で乾燥させることによりゲル状態の第１酸化物前駆体膜を成膜した。そして、得られた第１酸化物前駆体膜をＸＲＤにて評価を行ったところ図１０とほぼ同様の結果となった。
【０１１４】
次に、室温乾燥させたのみの複数の第１酸化物前駆体膜に対して、互いに１分、３分、５分、１０分、３０分、６０分、９０分と照射時間を変えて前処理工程としてのＵＶオゾン処理を行い、第２酸化物前駆体膜を得た。このＵＶオゾン処理では低圧水銀ランプ(波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍ)を用いており、２５４ｎｍの強度が約５ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１１５】
そして、ＵＶオゾン処理を行った後の第２酸化物前駆体膜に対して、装置名：ＢＲＵＫＥＲ ＡＬＰＨＡの装置でダイヤモンドＡＴＲ配置を用いて、ＡＴＲ配置を用いて、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定を実施した。比較として、ＵＶオゾン処理を行っていない第１酸化物前駆体膜のままのＦＴ−ＩＲスペクトル測定も実施した。
【０１１６】
図２８は、各第２酸化物前駆体膜に対してＦＴ−ＩＲスペクトル測定した測定結果を示す図である。図２９は、図２８に示す赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの拡大図である。
【０１１７】
図２８に示すように、ＵＶ処理時間に伴い１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下におけるピーク形状が選択的に変化していることが確認された。
また図２９に示すように、ＵＶオゾン処理の照射時間が５分未満では、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲（Ｉ）における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示している。一方で、ＵＶオゾン処理の照射時間が５分以上では、第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩ）に位置する（ダブル）ピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲（Ｉ）における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示すようになることが分かった。
具体的に、ＵＶオゾン処理の照射時間が５分以上では、第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩ）を、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＶ）と赤外線の波数１４５０ｃｍ−１超１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩＩ）とに分割したときに、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ-１以下の範囲（ＩＶ）に位置するピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲（Ｉ）における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示すようになることも分かった。
なお、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＶ）と、赤外線の波数１４５０ｃｍ−１超１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩＩ）とには、両範囲を跨ぐようにダブルピークが見られ、このダブルピークの一つが上記範囲（ＩＶ）に位置するピークである。
【０１１８】
−薄膜トランジスタの作製−
次に、ＵＶオゾン処理の照射時間によって変化する第２酸化物前駆体膜の状態が熱処理後の薄膜へデバイス特性としてどのような影響を及ぼすか評価を行うために、ボトムゲートートップコンタクト型の薄膜トランジスタを作製した。
【０１１９】
図３０は、本発明の実施例に係る薄膜トランジスタの製造方法の工程図を示す図である。
【０１２０】
本発明の実施例に係る薄膜トランジスタの基板には、Ｐ＋Ｓｉ／Ｓｉ熱酸化膜(１００ｎｍ)付基板を用い、ゲート電極としてＰ＋Ｓｉを、ゲート絶縁膜としてＳｉ熱酸化膜を用いた。
次に、図３０（Ａ）〜（Ｃ）に示す過程において、上記の第１酸化物前駆体膜から第２酸化物前駆体膜を得る方法と同一の方法を用いて活性層を作製した。具体的に、図３０（Ａ）に示すように、ＩＧＺＯ溶液（上記金属アルコキシド系のＩＧＺＯ溶液と同じ溶液で、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１．０：１．０：０．９）を用い、スピンコート法により最終生成物の膜厚が５０ｎｍ程度になるように活性層の成膜を行った（熱処理により有機成分が減少して膜厚が変化するため）。成膜後に、図３０（Ｂ）に示すように前処理としてＵＶオゾン処理を５分間実施し、図３０（Ｃ）に示すように後処理として３７５℃〜６００℃の間で１５分間熱処理を実施した。その後、図３０（Ｄ）に示すようにフォトリソグラフィーを用いてリフトオフパターンを形成した。レジストにはＡＺ５２１４Ｅを用いた。その後電極Ｍｏを１００ｎｍ成膜し、レジスト剥離を行って図３０（Ｅ）に示すようにＳＤ電極パターンを形成した。そして、活性層のパターニングとしてレジストにはＴＳＭＲ８９００−ＬＢを用い、Ａｒプラズマによるドライエッチングを用いてパターニングをした。レジスト剥離には、酸素アッシングを用いて図３０（Ｆ）に示すような薄膜トランジスタを作製した。
【０１２１】
次に、得られた薄膜トランジスタに対して、半導体パラメータ・アナライザー４１５６
Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用い、トランジスタ特性(Ｖｇ−Ｉｄ特性)及び移動度μの測定を行った。Ｖｇ−Ｉｄ特性の測定は、ドレイン電圧（Ｖｄ）を５Ｖに固定し、ゲート電圧（Ｖｇ）を−２０Ｖ〜＋４０Ｖの範囲内で変化させ、各ゲート電圧（Ｖｇ）におけるドレイン電流（Ｉｄ）を測定することにより行った。
【０１２２】
−トランジスタ特性及び移動度の評価−
次に、得られた薄膜トランジスタに対して、半導体パラメータ・アナライザー４１５６Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用い、トランジスタ特性(Ｖｇ−Ｉｄ特性)及び移動度μの測定を行った。Ｖｇ−Ｉｄ特性の測定は、ドレイン電圧（Ｖｄ）を５Ｖに固定し、ゲート電圧（Ｖｇ）を−２０Ｖ〜＋４０Ｖの範囲内で変化させ、各ゲート電圧（Ｖｇ）におけるドレイン電流（Ｉｄ）を測定することにより行った。なお、比較のために、上記薄膜トランジスタにおいて図３０（Ｂ）に示すＵＶオゾン処理を省略したものに対してもトランジスタ特性(Ｖｇ−Ｉｄ特性)及び移動度μの測定を行った。
【０１２３】
図３１は、実施例により得られた薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。また、図３２は、ＵＶオゾン処理を省略した薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。さらに、図３３は、熱処理温度と薄膜トランジスタの移動度との関係をプロットしたグラフ図である。
【０１２４】
図３１と図３２を比較すると、図２５に示す結果と同様に、ＵＶオゾン処理の有無で例えばオン電流が劇的に変化していることが分かった。また、図３３に示す移動度の結果と図２６に示す移動度の結果を比較すると、図３３に示す移動度の方が約１桁高いことが分かった。これは、溶液が異なるからではなく、電極形成前に活性層をパターニングするか電極形成後に活性層をパターニングするかの違いによるものだと考えられ、電極形成後に活性層をパターニングした方が活性層にダメージを与え難く、この結果移動度が高くなったと想定される。
【０１２５】
−ピークの特定−
次に、図１１及び図１２並びに図２８及び図２９に示す、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲（ＩＩ）に位置するピークでＵＶオゾン処理の処理時間が５分以上に見られるダブルピークの由来（起因）について検討した。
【０１２６】
まず、各々０．２ｍｏｌ／ｋｇで調液を行った亜鉛アセチルアセトナート−メタノール溶液、ガリウムアセチルアセトナート-プロピオン酸溶液、インジウムアセチルアセトナート-プロピオン酸溶液を準備した。そして、各々の溶液を石英基板上に１０００ｒｐｍの速度で１回スピンコートした後室温で乾燥させて乾燥ゲルを得た。各乾燥ゲルに対してＵＶオゾン処理を３０分実施したものと、ＵＶオゾン処理前の乾燥ゲルとのＦＴ−ＩＲスペクトルを比較した。
【０１２７】
図３４は、各乾燥ゲルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【０１２８】
図３４に示すように、Ｉｎを含んだ乾燥ゲルのＵＶオゾン処理後のＦＴ−ＩＲスペクトルは、図１１及び図１２並びに図２８及び図２９に現れていたダブルピークと一致した。したがって、図１１及び図１２並びに図２８及び図２９に現れていた１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１のダブルピークは、Ｉｎ前駆体原料に由来していることが分かった。
【符号の説明】
【０１２９】
４ 第１酸化物前駆体膜
６ 第２酸化物前駆体膜
８ 非晶質酸化物薄膜
１２ 基板
１４ 活性層
１６ ソース電極（導電層）
１８ ドレイン電極（導電層）
２０ ゲート絶縁膜（絶縁層）
２２ ゲート電極（導電層）
１０、３０、４０、５０、２０４、２０６ 薄膜トランジスタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機成分とＩｎとを含有する第１酸化物前駆体膜に対して、前記有機成分の熱分解温度未満で前記有機成分の結合状態を選択的に変化させ、フーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲を、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ−１以下の範囲と赤外線の波数１４５０ｃｍ−１超１５２０ｃｍ−１以下の範囲とに分割したときに、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ-１以下の範囲に位置するピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示す第２酸化物前駆体膜を得る前処理工程と、
前記第２酸化物前駆体膜中に残存する前記有機成分を除去して、前記第２酸化物前駆体膜を、前記Ｉｎを含有する非晶質酸化物薄膜へ変化させる後処理工程と、
を有する非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記前処理工程における前記有機成分の結合状態の選択的な変化は、前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にある前記有機成分由来のピークの減少に相当する変化を含む、
請求項１に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記前処理工程における前記有機成分の結合状態の選択的な変化は、前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数２７５０ｃｍ−１以上３０５０ｃｍ−１以下の範囲にある前記有機成分由来のピークの減少に相当する変化を含む、
請求項１又は請求項２に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークの減少率が、前記前処理工程前の１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークを１としたとき０．３７以下である、
請求項２に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークの減少率が、前記前処理工程前の１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークを１としたとき０．１１以下である、
請求項４に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記前処理工程は、光処理工程である、
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記光処理工程では、前記第１酸化物前駆体膜に対して紫外線を照射する、
請求項６に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記前処理工程では、前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲に位置するピークが、光処理の時間に伴って、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し始めるときに必要な光処理のエネルギー総量に対して、４倍以上のエネルギー総量を用いて光処理を行う、
請求項６又は請求項７に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記前処理工程では、前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲に位置するピークが、光処理の時間に伴って、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し始めるときに必要な光処理のエネルギー総量に対して、６倍以下のエネルギー総量を用いて光処理を行う、
請求項８に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記後処理工程は、４２５℃以上の温度で熱処理する熱処理工程である、
請求項１〜請求項９の何れか１項に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記第１酸化物前駆体膜は、前記Ｉｎの他、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも一つを含む無機成分を含有する、
請求項１〜請求項１０の何れか１項に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記無機成分の組成が、結晶化温度以上の前記熱処理工程でＩｎＧａＺｎＯ４-δ（前記δは酸素不定比量である）が結晶相として単相で現れるような組成である、
請求項１１に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記前処理工程の前に、金属アルコキシド又は有機酸塩を含有する溶液を用いて液相法により前記第１酸化物前駆体膜を形成する形成工程、
をさらに有する請求項１〜請求項１２の何れか１項に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３の何れか１項に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法で作製された非晶質酸化物薄膜を活性層として用いた薄膜トランジスタ。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１３の何れか１項に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法で作製された非晶質酸化物薄膜を絶縁層として用いた薄膜トランジスタ。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１３の何れか１項に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法で作製された非晶質酸化物薄膜を導電層として用いた薄膜トランジスタ。
【請求項１】
有機成分とＩｎとを含有する第１酸化物前駆体膜に対して、前記有機成分の熱分解温度未満で前記有機成分の結合状態を選択的に変化させ、フーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲を、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ−１以下の範囲と赤外線の波数１４５０ｃｍ−１超１５２０ｃｍ−１以下の範囲とに分割したときに、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１４５０ｃｍ-１以下の範囲に位置するピークが、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示す第２酸化物前駆体膜を得る前処理工程と、
前記第２酸化物前駆体膜中に残存する前記有機成分を除去して、前記第２酸化物前駆体膜を、前記Ｉｎを含有する非晶質酸化物薄膜へ変化させる後処理工程と、
を有する非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記前処理工程における前記有機成分の結合状態の選択的な変化は、前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にある前記有機成分由来のピークの減少に相当する変化を含む、
請求項１に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記前処理工程における前記有機成分の結合状態の選択的な変化は、前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数２７５０ｃｍ−１以上３０５０ｃｍ−１以下の範囲にある前記有機成分由来のピークの減少に相当する変化を含む、
請求項１又は請求項２に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークの減少率が、前記前処理工程前の１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークを１としたとき０．３７以下である、
請求項２に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークの減少率が、前記前処理工程前の１５００ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲にあるピークを１としたとき０．１１以下である、
請求項４に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記前処理工程は、光処理工程である、
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記光処理工程では、前記第１酸化物前駆体膜に対して紫外線を照射する、
請求項６に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記前処理工程では、前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲に位置するピークが、光処理の時間に伴って、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し始めるときに必要な光処理のエネルギー総量に対して、４倍以上のエネルギー総量を用いて光処理を行う、
請求項６又は請求項７に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記前処理工程では、前記第２酸化物前駆体膜に対してフーリエ変換型赤外分光で測定したときに得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、赤外線の波数１３８０ｃｍ−１以上１５２０ｃｍ−１以下の範囲に位置するピークが、光処理の時間に伴って、赤外線の波数１３５０ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲における赤外線吸収スペクトルの中で最大値を示し始めるときに必要な光処理のエネルギー総量に対して、６倍以下のエネルギー総量を用いて光処理を行う、
請求項８に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記後処理工程は、４２５℃以上の温度で熱処理する熱処理工程である、
請求項１〜請求項９の何れか１項に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記第１酸化物前駆体膜は、前記Ｉｎの他、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも一つを含む無機成分を含有する、
請求項１〜請求項１０の何れか１項に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記無機成分の組成が、結晶化温度以上の前記熱処理工程でＩｎＧａＺｎＯ４-δ（前記δは酸素不定比量である）が結晶相として単相で現れるような組成である、
請求項１１に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記前処理工程の前に、金属アルコキシド又は有機酸塩を含有する溶液を用いて液相法により前記第１酸化物前駆体膜を形成する形成工程、
をさらに有する請求項１〜請求項１２の何れか１項に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３の何れか１項に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法で作製された非晶質酸化物薄膜を活性層として用いた薄膜トランジスタ。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１３の何れか１項に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法で作製された非晶質酸化物薄膜を絶縁層として用いた薄膜トランジスタ。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１３の何れか１項に記載の非晶質酸化物薄膜の製造方法で作製された非晶質酸化物薄膜を導電層として用いた薄膜トランジスタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３３】
【図３４】
【図１１】
【図１３】
【図３１】
【図３２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３３】
【図３４】
【図１１】
【図１３】
【図３１】
【図３２】
【公開番号】特開２０１３−１８６９６（Ｐ２０１３−１８６９６Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１２７０（Ｐ２０１２−１１２７０）
【出願日】平成２４年１月２３日（２０１２．１．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月２３日（２０１２．１．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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