非極性炭化水素を溶媒とする分散性に優れた銀インク
【課題】銀ナノ粒子が、デカンのような非極性炭化水素の液状媒体中に比較的高濃度で分散している新規な銀インクを提供する。
【解決手段】没食子酸ドデシルを表面に吸着させてなるＸ線結晶粒子径Ｄｘ：１〜４０ｎｍ好ましくは１〜１５ｎｍの銀粒子が、デカンのような非極性炭化水素の液状媒体中に分散している銀インクが提供される。特に、２０〜６０質量％の銀濃度で非極性炭化水素の液状媒体中に分散しており、液を撹拌後に静置したとき分散状態が少なくとも１６８時間維持される銀インクが好適な対象となる。
【解決手段】没食子酸ドデシルを表面に吸着させてなるＸ線結晶粒子径Ｄｘ：１〜４０ｎｍ好ましくは１〜１５ｎｍの銀粒子が、デカンのような非極性炭化水素の液状媒体中に分散している銀インクが提供される。特に、２０〜６０質量％の銀濃度で非極性炭化水素の液状媒体中に分散しており、液を撹拌後に静置したとき分散状態が少なくとも１６８時間維持される銀インクが好適な対象となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物質に被覆された銀ナノ粒子が、常温で液体の極性をもたない炭化水素の溶媒中に分散した極めて分散性の高い銀インクに関する。なお、本明細書においては、粒子径が４０ｎｍ以下の粒子を「ナノ粒子」と呼び、ナノ粒子で構成される粉体を「微粉」と呼んでいる。
【背景技術】
【０００２】
銀ナノ粒子は活性が高く、低温でも焼結が進むため、耐熱性の低い素材に対するパターニング材料として着目されて久しい。特に昨今ではナノテクノロジーの進歩により、シングルナノクラスの粒子の製造も比較的簡便に実施できるようになってきた。
【０００３】
特許文献１には酸化銀を出発材料として、アミン化合物を用いて銀ナノ粒子を大量に合成する方法が開示されている。また、特許文献２にはアミンと銀化合物原料を混合し、溶融させることにより銀ナノ粒子を合成する方法が開示されている。非特許文献１には銀ナノ粒子を用いたペーストを作成することが記載されている。特許文献４には液中での分散性が極めて良好な銀ナノ粒子を製造する技術が開示されている。一方、特許文献３には有機保護材Ａで保護した金属ナノ粒子が存在する非極性溶媒に、金属粒子との親和性の良いメルカプト基等の官能基を持つ有機保護材Ｂが溶解した極性溶媒を加えて、撹拌混合することにより、金属ナノ粒子の保護材をＡからＢに交換する手法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１９６９３号公報
【特許文献２】国際公開第０４／０１２８８４号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−８９７８６号公報
【特許文献４】特開２００７−３９７１８号公報
【非特許文献１】中許昌美ほか、「銀ナノ粒子の導電ペーストへの応用」、化学工業、化学工業社、２００５年１０月号、ｐ.７４９−７５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
銀ナノ粒子の表面は有機保護材により被覆されているのが通常である。この保護材は銀粒子合成反応時に粒子同士を隔離する役割を有する。したがって、ある程度分子量の大きいものを選択することが有利である。分子量が小さいと粒子間距離が狭くなり、湿式の合成反応では反応中に焼結が進んでしまう場合がある。そうなると粒子が粗大化し銀微粉の製造が困難になる。
【０００６】
一方、銀粒子をインクとして利用する場合には、用途に応じて適切な液状有機媒体を選択することが望ましい。液状有機媒体には極性の大きいものから非極性のものまで種々のものがある。例えば、導電性金属ペースト用の有機媒体としてはケトン系の有機溶媒が一般的に使用されている実績がある。ただし、このケトン系溶剤は基板が樹脂などの有機物の場合は樹脂自体を侵す能力が高く、基板の素材により基板を侵食する不具合が発生し、不適な場合がある。ケトン系溶剤を使用した場合に上記不具合が発生する基板でも、炭化水素系の有機溶媒を使うことにより、上記不具合の発生が防止できる場合が多い。ただし、芳香族炭化水素等の環状の炭化水素は、人体・環境面に対する安全性に問題があるものも多い。この点、脂肪族炭化水素系の液状有機溶媒は、芳香族炭化水素と比較して安全性において優れている傾向がある。また脂肪族炭化水素系の液状有機溶媒は、化学的に安定であることから、分子量の異なるものや分岐をもつものなど多くの種類が工業的に生産されており、目的に応じて適切な種類を選択できる利点がある。その構造上、親水性を示す官能基や構造をもたない非極性溶媒であることもケトン系溶剤や芳香族炭化水素等の環状の炭化水素の溶剤とは異なる特性である。脂肪族炭化水素系の液状有機溶媒は、銀ナノ粒子を用いた導電塗膜・配線等の用途に用いる溶剤としても期待が大きい。
【０００７】
しかしながら、非極性の脂肪族炭化水素と親和性が良好であり、かつカルボキシル基をもつ銀微粉が高い濃度で分散安定性が高いインクは知られていない。これまで、金属ナノ粒子の保護材にはアミン系の界面活性剤がよく用いられているが、これらは金属への配位力が弱いため、粒子から脱着しやすい。これに対し、カルボキシル基は配位力が高く、分散安定性が高く、経時変化が起こりにくいという特徴をもつ。
【０００８】
銀微粉は、粒子表面を覆う保護材（界面活性剤）の種類によって適用可能な分散媒体の種類が大きく制限される。従来、製造上の制約などから、保護材の種類に対する選択の自由度は非常に小さく、用途に応じて適切な保護材を選択することは極めて困難な状況にある。
【０００９】
本発明はこのような現状に鑑み、銀ナノ粒子が、デカン（Ｃ10Ｈ22）のような極性をもたない炭化水素の溶媒に分散しており、その分散性が極めて良好である銀インクを提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、種々の非極性炭化水素の溶媒について、銀ナノ粒子の良好な分散性を付与することが可能であるかどうか、保護材（界面活性剤）の種類を詳細に検討してきた。その結果、非極性炭化水素／保護材の組み合わせの中で、特に、デカン／没食子酸ドデシルの組み合わせにおいて、極めて分散性の高い比較的高濃度の銀ナノインクが実現できることを見出した。
【００１１】
ここで、没食子酸ドデシルは、没食子酸のカルボキシル基のＨを（ＣＨ2）11ＣＨ3で置き換えた構造の有機化合物である（図１、図２参照）。
【００１２】
本明細書においてインクとは、液状インクの他、ペースト状のものも含む。
本発明では、没食子酸ドデシルを表面に吸着させてなるＸ線結晶粒子径Ｄｘ：１〜４０ｎｍの銀粒子が、デカン中に分散している銀インクが提供される。この場合、銀濃度は例えば１０〜９０質量％に調整されていることが好ましい。特に本発明では、極めて分散性の良好な液状の銀インクとして、銀濃度が２０〜６０質量％の範囲にあり、液を撹拌後に静置したとき分散状態が少なくとも１６８時間維持される銀インクが提供される。「分散状態」とは、液面近くに透明な上澄み部分が形成されず、液全体が銀粒子の存在により濁っている状態をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、非極性の脂肪族炭化水素に対して非常に親和性の高い銀微粉の新たな形態が具体的に明らかにされた。そして、銀ナノ粒子がデカンのような非極性炭化水素の液状媒体に高濃度で分散しており、その分散性が極めて良好である銀インクが提供された。このような銀インクは従来用いられている界面活性剤を保護材とする銀ナノ粒子では実現が極めて困難であったことから、研究対象になっていなかったが、今後、その有用性が明らかにされていくものと考えられ、種々の用途への適用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
従来、銀ナノ粒子の製造においては、製造上の制約から、保護材（界面活性剤）の種類を自由に選択することはできなかった。ところが、後述する方法に従えば、保護材の種類に対する選択の自由度をかなり拡大させることが可能になり、これまで存在しなかった種々の銀ナノ粒子を得ることができた。そして、特定の有機化合物を表面に吸着させてなるＸ線結晶粒子径Ｄｘ：１〜４０ｎｍ好ましくは１〜１５ｎｍ（ＴＥＭ観察により測定される平均粒子径ＤTEMで見ると、ＤTEM：３〜４０ｎｍ好ましくは４〜１５ｎｍ）の銀粒子が、デカンのような非極性炭化水素の液状媒体中に分散している新規な銀インクが実現された。
具体的には、デカンに対する銀ナノ粒子の分散性を顕著に向上させる保護材物質（界面活性剤）として、没食子酸ドデシルが適していることが明らかになった。
【００１５】
このような銀ナノ粒子は、例えば「銀粒子合成工程」および「保護材置換工程」を経て得ることができる。以下、その代表的な方法を例示する。
【００１６】
《銀粒子合成工程》
特許文献４に開示されるような湿式工程により、粒径の揃った銀ナノ粒子を合成することができる。この合成法は、アルコール中またはポリオール中で、アルコールまたはポリオールを還元剤として、銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させるものである。ところが、発明者らのその後の研究によれば、より大量生産に適した合成法が見出され、本出願人は特願２００７−２６４５９８に開示した。これは、銀化合物を１級アミンと２−オクタノールの混合液中に溶解させ、これを１２０〜１８０℃に保持することにより２−オクタノールの還元力を利用して銀粒子を析出させるものである。ここでは、この新たな合成法を簡単に例示する。
【００１７】
銀イオン供給源として銀化合物（例えば硝酸銀）、析出した銀粒子の保護材として１級アミンＡ（不飽和結合を持つ分子量２００〜４００のもの、例えばオレイルアミン）、および溶媒成分であるともに還元剤でもある２−オクタノールを用意する。
【００１８】
所定量の１級アミンＡ、２−オクタノールおよび銀化合物を混合して、アミンＡと２−オクタノールとの混合溶媒中に銀化合物が溶解している溶液を作成する。還元反応開始時の液組成は、通常、下記（i）〜（iii）を満たす範囲で好適な条件を見出すことができる。
（i）アミンＡ／銀のモル比：１〜１０、
（ii）２−オクタノール／銀のモル比：０.５〜１５、
（iii）２−オクタノール／アミンＡのモル比：０.３〜２
【００１９】
液の昇温を開始して１２０〜１８０℃の温度範囲で保持する。１２０℃を下回る温度では還元反応の進行が進みにくいので高い還元率を安定して得ることが難しくなる。ただし、沸点を大きく超えないようにすることが肝要である。２−オクタノールの沸点は約１７８℃であり、１８０℃程度までは許容できる。１２５〜１７８℃の範囲とすることがより好ましい。大気圧下で実施することができ、反応容器の気相部を窒素ガス等の不活性ガスでパージしながら還流状態とすることが好ましい。撹拌は、あまり強く行わなくても銀ナノ粒子を析出させることができるが、反応容器のサイズが大きくなると、ある程度の撹拌は必要となる。２−オクタノールの場合、他のアルコール（例えばイソブタノール）を使用する場合に比べ、粒径の揃った銀粒子を合成する上で、撹拌強度の自由度が拡がる。なお、２−オクタノールは初めから必要な全量を混合しておいてもよいし、昇温途中または昇温後に混合してもよい。還元反応開始後に２−オクタノールを適宜添加（追加投入）しても構わない。上記温度範囲での保持時間を０.５時間以上確保することが望ましいが、上記（i）〜（iii）を満たす液組成の場合だと１時間程度で反応はほとんど終了に近づくものと考えられ、それ以上保持時間を長くしても還元率に大きな変化は見られない。通常、３時間以下の保持時間を設定すれば十分である。還元反応が進行して銀粒子が析出すると、アミンＡで被覆された銀ナノ粒子が存在するスラリーが得られる。
【００２０】
次いで、上記のスラリーから、デカンテーションや遠心分離によって固形分を回収する。回収された固形分は、１級アミンＡを成分とする保護材に被覆された銀ナノ粒子を主体とするものである。
【００２１】
上記の固形分には不純物が付着しているので、メタノールやイソプロパノールを用いた洗浄に供することが好ましい。
【００２２】
以上のようにして、１級アミンＡに被覆されたＸ線結晶粒子径Ｄｘ：１〜４０ｎｍ好ましくは１〜１５ｎｍの銀粒子を構成することができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた粒子の観察により求まる平均粒子径ＤTEMは３〜４０ｎｍ好ましくは４〜１５ｎｍ程度の範囲である。
【００２３】
《保護材置換工程》
次に銀粒子に付着している保護材をアミンＡから目的物質である有機化合物Ｂ（ここでは没食子酸ドデシル）に付け替える操作を行う。本発明の銀粒子の製造方法はこの工程を採用するところに特徴がある。
有機化合物Ｂとして銀に吸着しやすい性質を有するものを適用する。上記のアミンＡは不飽和結合を有する分子量２００〜４００のアミンであり、銀に対する吸着力は、没食子酸ドデシルに比べ弱いと考えられる。したがって、アミンＡに被覆された銀粒子の表面近傍に十分な量の有機化合物Ｂの分子が存在していると、銀表面からアミンＡが脱着するとともに有機化合物Ｂが吸着しやすい状況となり、比較的容易に置換が進行する。
【００２４】
ただし、この置換は溶媒中で進行する。この置換工程で使用する溶媒を、ここでは溶媒Ｃと呼ぶ。溶媒Ｃとしては有機化合物Ｂが完全に溶解するものを採用する必要がある。具体的にはイソプロパノール、メタノール、エタノール、デカリン等の溶媒のうち、溶解性のよいものを選択すればよい。イソプロパノールに良く溶解する有機化合物Ｂの場合は、安全性やコスト面でイソプロパノールを選択することが有利となる場合が多い。有機化合物Ｂが溶解している上記のような溶媒Ｃの中に、アミンＡに被覆された銀ナノ粒子を存在させ、３０℃以上かつ溶媒Ｃの沸点以下の温度域で撹拌する。３０℃より低温では置換が進行しにくい。溶媒Ｃにイソプロパノールを使用する場合だと、３５〜８０℃の範囲で行うことが好ましい。アミンＡに被覆された粒子は一般に溶媒Ｃに対する分散性が悪く、液中で沈降しやすいので撹拌しなければならないが、あまり強く撹拌する必要はなく、粒子が液中に浮遊した状態を維持できる程度でよい。
【００２５】
アミンＡと有機化合物Ｂの置き換え反応は、数分程度の比較的短時間で起きていると考えられるが、工業的に安定した品質のものを供給するという観点から、１時間以上の置き換え反応時間を確保することが望ましい。ただし、２４時間を超えても更なる置き換え反応はあまり進行しないので、２４時間以内で置き換え反応を終了させるのが実用的である。置換に要する反応時間は１〜７時間の範囲で設定することが好ましい。
【００２６】
具体的には、予め有機化合物Ｂを溶媒Ｃに完全に溶解させた液を作成し、この液と、固形分として回収されたアミンＡが付着している銀ナノ粒子とを１つの容器に収容し、撹拌混合すればよい。有機化合物Ｂが常温で液体である場合、本明細書でいう「有機化合物Ｂが溶解している溶媒Ｃ」とは、有機化合物Ｂが溶媒Ｃの中で分離することなく両者が均一に混ざり合っている状態を意味する。粒子中の金属Ａｇに対する有機化合物Ｂの当量Ｂ／Ａｇは、０.１〜１０当量とすることが好ましい。ここで、銀＝１モルに対し、有機化合物Ｂ＝１モルが１当量に相当する。溶媒Ｃの液量は銀ナノ粒子が液中を浮遊するに足る量が確保される範囲で設定すればよい。
【００２７】
このようにして有機化合物Ｂを表面に吸着させてなる銀粒子を形成させたのち、固液分離を行い、例えば「分離回収された固形分に洗浄液（例えばメタノールやイソプロパノール）を添加して超音波分散を加えた後、液を遠心分離して固形分を回収する」という操作を数回繰り返すことにより、付着している不純物を洗浄除去することが好ましい。洗浄後の粒子は、Ｘ線結晶粒子径Ｄｘが１〜４０ｎｍ好ましくは１〜１５ｎｍ、ＴＥＭ観察により測定される平均粒子径ＤTEMは３〜４０ｎｍ好ましくは４〜１５ｎｍといった銀ナノ粒子であり、表面には有機化合物Ｂを吸着させてなる界面活性剤を有している。洗浄後の固形分を、デカンといった目的とする溶媒中に分散させることにより銀インクを得ることができる。
【００２８】
インク中の銀濃度は１０質量％以上であることが望ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上が一層好ましい。銀濃度の上限については、良好な分散性が維持できる限り特に制限する必要はないが、概ね７０質量％以下の範囲とすればよい。特に、分散性が極めて良好な銀インクとしては、例えば６０質量％以下の範囲にて高歩留りの生産が可能であることがわかった。
【実施例】
【００２９】
《実施例１》
界面活性剤（金属Ａｇ粒子表面の保護材）として、置換前の１級アミンＡにはオレイルアミン、置換後の有機化合物Ｂには没食子酸ドデシルを使用し、下記工程により没食子酸ドデシルを吸着させてなる銀粒子を作成した。そして、この銀粒子をデカンに分散させた極めて分散性の良い銀インクの作成を試みた。
【００３０】
〔銀粒子合成工程〕
オレイルアミン（和光純薬工業株式会社製試薬）６００９.２ｇ、２−オクタノール（東京化成工業株式会社製試薬）２２７０.３ｇ、硝酸銀結晶（関東化学株式会社製特級試薬）１４９５.６ｇを用意した。
２−オクタノールと、オレイルアミンと、硝酸銀結晶を混合して、硝酸銀が完全に溶解した液を作成した。配合は以下のとおりである。
・オレイルアミン／銀のモル比＝２.５
・アルコール／銀のモル比＝２.０
・アルコール／オレイルアミンのモル比＝２.０／２.５＝０.８
【００３１】
上記配合の液１０Ｌを準備し、還流器の付いた容器に移してオイルバスに載せ、プロペラにより１００ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃まで昇温速度１.０℃／ｍｉｎ、次いで１４０℃まで昇温速度０.５℃／ｍｉｎで昇温した。その後、上記撹拌状態を維持しながら、１４０℃に１時間保持した。その際、容器の気相部に窒素ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給してパージしている。その後、加熱を止め、冷却した。
【００３２】
反応後のスラリーを３日間静置した後、上澄みを除去した。その際、還元された銀が全スラリーに対して２０質量％となるように上澄みの除去量を調整した。上澄み除去後のスラリー５００ｇにイソプロパノール１７００ｇを混合しプロペラにより４００ｒｐｍで１時間撹拌し、その後、遠心分離により銀粒子を含む固形分を回収した。このようにして洗浄された固形分中にはアミンＡ（オレイルアミン）に被覆された銀粒子が存在している。
なお、洗浄前の上記スラリー５００ｇ中には金属Ａｇ：約１モルが存在することが別途測定により判っている。
【００３３】
別途、これと同一の条件で作成した洗浄後の固形分について、少量の固形分サンプルを採取して、下記の要領でＸ線結晶粒子径Ｄｘを求めた。その結果、置換前の銀微粉のＤｘは約７ｎｍであることが確認された。また、下記の要領で平均粒子径ＤTEMを求めた。その結果、置換前の銀微粉のＤTEMは約８ｎｍであることが確認された。
また、上記と同一の条件で作成した洗浄後の固形分から、オレイルアミンに被覆された置換前の銀微粉を回収し、昇温速度は１０℃／ｍｉｎでＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。そのＤＴＡ曲線の測定例を図３に示す。図３において、２００〜３００℃の間にある大きな山および３００〜３３０℃の間にあるピークはアミンＡであるオレイルアミンに起因するものであると考えられる。
【００３４】
＜Ｘ線結晶粒子径Ｄｘの測定＞
銀粒子の固形分サンプルをガラス製セルに塗り、Ｘ線回折装置にセットし、Ａｇ（１１１）面の回折ピークを用いて、下記（１）式に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式によりＸ線結晶粒径ＤXを求めた。Ｘ線にはＣｕ−Ｋαを用いた。
Ｄｘ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ） ……（１）
ただし、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数で、０.９４を採用した。λはＣｕ−Ｋα線のＸ線波長、βは上記回折ピークの半価幅、θは回折線のブラッグ角である。
【００３５】
＜平均粒子径ＤTEMの測定＞
銀粒子分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、重なっていない独立した３００個の銀粒子の粒子径を計測して、平均粒子径を算出した。
【００３６】
〔保護材置換工程〕
有機化合物Ｂとして没食子酸ドデシル（東京化成工業株式会社製１級試薬）、溶媒Ｃとしてイソプロパノール（和光純薬工業株式会社製特級試薬、分子量６０.１）を用意した。
没食子酸ドデシル１５６.８ｇを、イソプロパノール４００ｇと混合して、液温を４０℃に保ち、イソプロパノール中に没食子酸ドデシルを完全に溶解させた。この液中へ、アミンＡ（オレイルアミン）に被覆された銀粒子が存在している前記洗浄後の固形分（Ａｇを約１モル（約１００ｇ）含有）を添加し、プロペラにて４００ｒｐｍで撹拌した。この撹拌状態を維持しながら４０℃で５時間保持した。この場合、Ａｇに対する有機化合物Ｂの量は０.５当量となるように有機化合物Ｂの仕込量を調整してある。
【００３７】
得られたスラリーを３０００ｒｐｍ×５ｍｉｎの遠心分離により固液分離した。その後、「固形分にメタノールを８８９.７ｇ（銀に対して約３０当量）添加して４００ｒｐｍにて３０分間洗浄し、遠心分離にて固形分を回収する」という操作を２回行い、保護材を没食子酸ドデシルに置換した銀微粉サンプルを得た。
このサンプルについて、前記の方法にてＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。そのＤＴＡ曲線の測定例を図４に示す。図３（置換前）と図４（置換後）の対比から、保護材は、アミンＡ（オレイルアミン）のほぼ全量が脱着し、有機化合物Ｂ（没食子酸ドデシル）に置き換わったものと考えられる。
【００３８】
このサンプルについて上記の方法でＸ線結晶粒子径Ｄｘおよび平均粒子径ＤTEMを測定したところ、Ｄｘは７.３１ｎｍ、ＤTEMは１０.３６ｎｍであった。ＤTEMの算出に使用した個々の粒子の粒子径は、最小値Ｄminが６.２９ｎｍ、最大値Ｄmaxが１５.２０ｎｍであった。粒子径の標準偏差をσDとするとき、「σD／ＤTEM×１００」の値をＣＶ値と呼ぶ。この銀微粉のＣＶ値は２０％であった。ＣＶ値が小さいほど銀粒子の粒径は均一化されていると言える。銀インクの用途ではＣＶ値が４０％以下であることが望ましく、１５％以下のものは非常に粒子径が揃っており、種々の微細配線用途に極めて好適である。
【００３９】
〔銀インク作成工程〕
上記のようにして得られた銀微粉サンプル（メタノール洗浄後、未乾燥のもの）には、金属銀、保護材、および洗浄に使用したメタノールが含まれている。この銀微粉中の正味の銀含有量を以下の方法で求めた。
【００４０】
＜銀微粉中の銀含有量＞
［１］銀微粉サンプルから分取した試料の質量Ｗ0（ｇ）を測定する。
［２］メタノールを除去するために、試料を真空乾燥機を用いて室温で３０分処理する。
［３］その後、試料をマッフル炉（ヤマト科学株式会社製；ＦＯ１００型）により１０℃／分の昇温速度で７００℃まで加熱することにより保護材を揮発させ、揮発後の試料の質量Ｗ1（ｇ）を測定する。
［４］銀微粉サンプル中の銀含有量（質量％）＝Ｗ1／Ｗ0×１００により算出される。
【００４１】
上記の銀微粉サンプル中の金属銀含有量（質量％）に基づいて、金属銀の質量が１０.０ｇとなる量の銀微粉サンプルを秤量し、これをデカン（和光純薬工業製特級試薬）と混合して、金属銀＋保護材＋デカンの合計量に占める金属銀の含有量が５０質量％となる銀粒子＋デカン混合物を作成した。この混合物を超音波洗浄機（シャープ株式会社製；ＵＴ６０６）を用いて４０℃以下で６０分間処理し、銀粒子をデカン中に分散させた。次いで真空混練脱泡機（ＥＭＥ製；Ｖｍｉｎｉ３００型）により、真空引き１分、混練２分の工程を重量減少が認められなくなるまで繰り返し、液中の残存メタノールを除去した。これにより銀濃度５０質量％の銀分散液（銀インク元液）が得られた。
【００４２】
銀インク元液中には沈降しやすい銀粒子も存在しているので、優れた分散性を呈する銀インクを得るためには、そのような粒子を除去する必要がある。そこで、銀インク元液を遠心分離機（日立工機株式会社製；ｈｉｍａｃＣＦ７Ｄ２型）により２５℃の条件下で３０００ｒｐｍにて３０分間の遠心分離に供した。その後、上澄みを回収することにより、分散性に優れた粒子のみが分散した銀インクを得た。
図５に、この銀インクから採取した没食子酸ドデシルを吸着させてなる銀粒子のＴＥＭ写真の一例を示す。
この銀インク中の銀濃度およびインク化効率を以下のようにして求めた。
【００４３】
＜銀インク中の銀濃度＞
［１］銀インクから分取した分散液試料の質量Ｗ2（ｇ）を測定する。
［２］その分散液試料をマッフル炉（ヤマト科学株式会社製；ＦＯ１００型）により１０℃／分の昇温速度で７００℃まで加熱することにより保護材を揮発させ、揮発後の試料の質量Ｗ3（ｇ）を測定する。
［３］銀インク中の銀濃度（質量％）＝Ｗ3／Ｗ2×１００により算出される。
本例では、銀インク中の銀濃度は４２.５７質量％であった。これは銀ナノ粒子を用いた導電塗膜の形成に十分適用可能な高濃度の銀インクである。
【００４４】
＜インク化効率＞
以下の式により求める。
インク化効率（％）＝［銀インク中の銀濃度（質量％）］／［銀インク元液中の銀濃度（質量％）］×１００＝［銀インク中の銀濃度（質量％）］／５０（質量％）×１００
インク化効率は、極めて分散性に優れた銀粒子のみを回収する際の銀の歩留りに相当するものであり、高いほど望ましい。
本例では、インク化効率は８５.１％と高く、これは工業化が十分可能な水準である。
【００４５】
〔静置試験〕
次に、得られた銀インクの分散維持性を確認するため、上記銀インクを入れたガラス容器を軽く撹拌した後、前記の超音波洗浄機にて１０分間の超音波分散処理を施して均一に分散させた状態とし、常温で１６８時間静置させた後に、液の濁りや沈降凝集の発生の有無を目視確認した。その結果、液面近くに透明な上澄み部分が形成されず、液全体が銀粒子の存在により濁っており、分散状態が維持されていることが確認された。また、容器の底には堆積している銀粒子は確認されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】没食子酸の構造式を表した図。
【図２】没食子酸ドデシルの構造式を表した図。
【図３】オレイルアミンに被覆された保護材置換前の銀粒子についてのＤＴＡ曲線。
【図４】没食子酸ドデシルを吸着させてなる銀粒子についてのＤＴＡ曲線。
【図５】没食子酸ドデシルを吸着させてなる銀粒子のＴＥＭ写真。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物質に被覆された銀ナノ粒子が、常温で液体の極性をもたない炭化水素の溶媒中に分散した極めて分散性の高い銀インクに関する。なお、本明細書においては、粒子径が４０ｎｍ以下の粒子を「ナノ粒子」と呼び、ナノ粒子で構成される粉体を「微粉」と呼んでいる。
【背景技術】
【０００２】
銀ナノ粒子は活性が高く、低温でも焼結が進むため、耐熱性の低い素材に対するパターニング材料として着目されて久しい。特に昨今ではナノテクノロジーの進歩により、シングルナノクラスの粒子の製造も比較的簡便に実施できるようになってきた。
【０００３】
特許文献１には酸化銀を出発材料として、アミン化合物を用いて銀ナノ粒子を大量に合成する方法が開示されている。また、特許文献２にはアミンと銀化合物原料を混合し、溶融させることにより銀ナノ粒子を合成する方法が開示されている。非特許文献１には銀ナノ粒子を用いたペーストを作成することが記載されている。特許文献４には液中での分散性が極めて良好な銀ナノ粒子を製造する技術が開示されている。一方、特許文献３には有機保護材Ａで保護した金属ナノ粒子が存在する非極性溶媒に、金属粒子との親和性の良いメルカプト基等の官能基を持つ有機保護材Ｂが溶解した極性溶媒を加えて、撹拌混合することにより、金属ナノ粒子の保護材をＡからＢに交換する手法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１９６９３号公報
【特許文献２】国際公開第０４／０１２８８４号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−８９７８６号公報
【特許文献４】特開２００７−３９７１８号公報
【非特許文献１】中許昌美ほか、「銀ナノ粒子の導電ペーストへの応用」、化学工業、化学工業社、２００５年１０月号、ｐ.７４９−７５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
銀ナノ粒子の表面は有機保護材により被覆されているのが通常である。この保護材は銀粒子合成反応時に粒子同士を隔離する役割を有する。したがって、ある程度分子量の大きいものを選択することが有利である。分子量が小さいと粒子間距離が狭くなり、湿式の合成反応では反応中に焼結が進んでしまう場合がある。そうなると粒子が粗大化し銀微粉の製造が困難になる。
【０００６】
一方、銀粒子をインクとして利用する場合には、用途に応じて適切な液状有機媒体を選択することが望ましい。液状有機媒体には極性の大きいものから非極性のものまで種々のものがある。例えば、導電性金属ペースト用の有機媒体としてはケトン系の有機溶媒が一般的に使用されている実績がある。ただし、このケトン系溶剤は基板が樹脂などの有機物の場合は樹脂自体を侵す能力が高く、基板の素材により基板を侵食する不具合が発生し、不適な場合がある。ケトン系溶剤を使用した場合に上記不具合が発生する基板でも、炭化水素系の有機溶媒を使うことにより、上記不具合の発生が防止できる場合が多い。ただし、芳香族炭化水素等の環状の炭化水素は、人体・環境面に対する安全性に問題があるものも多い。この点、脂肪族炭化水素系の液状有機溶媒は、芳香族炭化水素と比較して安全性において優れている傾向がある。また脂肪族炭化水素系の液状有機溶媒は、化学的に安定であることから、分子量の異なるものや分岐をもつものなど多くの種類が工業的に生産されており、目的に応じて適切な種類を選択できる利点がある。その構造上、親水性を示す官能基や構造をもたない非極性溶媒であることもケトン系溶剤や芳香族炭化水素等の環状の炭化水素の溶剤とは異なる特性である。脂肪族炭化水素系の液状有機溶媒は、銀ナノ粒子を用いた導電塗膜・配線等の用途に用いる溶剤としても期待が大きい。
【０００７】
しかしながら、非極性の脂肪族炭化水素と親和性が良好であり、かつカルボキシル基をもつ銀微粉が高い濃度で分散安定性が高いインクは知られていない。これまで、金属ナノ粒子の保護材にはアミン系の界面活性剤がよく用いられているが、これらは金属への配位力が弱いため、粒子から脱着しやすい。これに対し、カルボキシル基は配位力が高く、分散安定性が高く、経時変化が起こりにくいという特徴をもつ。
【０００８】
銀微粉は、粒子表面を覆う保護材（界面活性剤）の種類によって適用可能な分散媒体の種類が大きく制限される。従来、製造上の制約などから、保護材の種類に対する選択の自由度は非常に小さく、用途に応じて適切な保護材を選択することは極めて困難な状況にある。
【０００９】
本発明はこのような現状に鑑み、銀ナノ粒子が、デカン（Ｃ10Ｈ22）のような極性をもたない炭化水素の溶媒に分散しており、その分散性が極めて良好である銀インクを提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、種々の非極性炭化水素の溶媒について、銀ナノ粒子の良好な分散性を付与することが可能であるかどうか、保護材（界面活性剤）の種類を詳細に検討してきた。その結果、非極性炭化水素／保護材の組み合わせの中で、特に、デカン／没食子酸ドデシルの組み合わせにおいて、極めて分散性の高い比較的高濃度の銀ナノインクが実現できることを見出した。
【００１１】
ここで、没食子酸ドデシルは、没食子酸のカルボキシル基のＨを（ＣＨ2）11ＣＨ3で置き換えた構造の有機化合物である（図１、図２参照）。
【００１２】
本明細書においてインクとは、液状インクの他、ペースト状のものも含む。
本発明では、没食子酸ドデシルを表面に吸着させてなるＸ線結晶粒子径Ｄｘ：１〜４０ｎｍの銀粒子が、デカン中に分散している銀インクが提供される。この場合、銀濃度は例えば１０〜９０質量％に調整されていることが好ましい。特に本発明では、極めて分散性の良好な液状の銀インクとして、銀濃度が２０〜６０質量％の範囲にあり、液を撹拌後に静置したとき分散状態が少なくとも１６８時間維持される銀インクが提供される。「分散状態」とは、液面近くに透明な上澄み部分が形成されず、液全体が銀粒子の存在により濁っている状態をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、非極性の脂肪族炭化水素に対して非常に親和性の高い銀微粉の新たな形態が具体的に明らかにされた。そして、銀ナノ粒子がデカンのような非極性炭化水素の液状媒体に高濃度で分散しており、その分散性が極めて良好である銀インクが提供された。このような銀インクは従来用いられている界面活性剤を保護材とする銀ナノ粒子では実現が極めて困難であったことから、研究対象になっていなかったが、今後、その有用性が明らかにされていくものと考えられ、種々の用途への適用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
従来、銀ナノ粒子の製造においては、製造上の制約から、保護材（界面活性剤）の種類を自由に選択することはできなかった。ところが、後述する方法に従えば、保護材の種類に対する選択の自由度をかなり拡大させることが可能になり、これまで存在しなかった種々の銀ナノ粒子を得ることができた。そして、特定の有機化合物を表面に吸着させてなるＸ線結晶粒子径Ｄｘ：１〜４０ｎｍ好ましくは１〜１５ｎｍ（ＴＥＭ観察により測定される平均粒子径ＤTEMで見ると、ＤTEM：３〜４０ｎｍ好ましくは４〜１５ｎｍ）の銀粒子が、デカンのような非極性炭化水素の液状媒体中に分散している新規な銀インクが実現された。
具体的には、デカンに対する銀ナノ粒子の分散性を顕著に向上させる保護材物質（界面活性剤）として、没食子酸ドデシルが適していることが明らかになった。
【００１５】
このような銀ナノ粒子は、例えば「銀粒子合成工程」および「保護材置換工程」を経て得ることができる。以下、その代表的な方法を例示する。
【００１６】
《銀粒子合成工程》
特許文献４に開示されるような湿式工程により、粒径の揃った銀ナノ粒子を合成することができる。この合成法は、アルコール中またはポリオール中で、アルコールまたはポリオールを還元剤として、銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させるものである。ところが、発明者らのその後の研究によれば、より大量生産に適した合成法が見出され、本出願人は特願２００７−２６４５９８に開示した。これは、銀化合物を１級アミンと２−オクタノールの混合液中に溶解させ、これを１２０〜１８０℃に保持することにより２−オクタノールの還元力を利用して銀粒子を析出させるものである。ここでは、この新たな合成法を簡単に例示する。
【００１７】
銀イオン供給源として銀化合物（例えば硝酸銀）、析出した銀粒子の保護材として１級アミンＡ（不飽和結合を持つ分子量２００〜４００のもの、例えばオレイルアミン）、および溶媒成分であるともに還元剤でもある２−オクタノールを用意する。
【００１８】
所定量の１級アミンＡ、２−オクタノールおよび銀化合物を混合して、アミンＡと２−オクタノールとの混合溶媒中に銀化合物が溶解している溶液を作成する。還元反応開始時の液組成は、通常、下記（i）〜（iii）を満たす範囲で好適な条件を見出すことができる。
（i）アミンＡ／銀のモル比：１〜１０、
（ii）２−オクタノール／銀のモル比：０.５〜１５、
（iii）２−オクタノール／アミンＡのモル比：０.３〜２
【００１９】
液の昇温を開始して１２０〜１８０℃の温度範囲で保持する。１２０℃を下回る温度では還元反応の進行が進みにくいので高い還元率を安定して得ることが難しくなる。ただし、沸点を大きく超えないようにすることが肝要である。２−オクタノールの沸点は約１７８℃であり、１８０℃程度までは許容できる。１２５〜１７８℃の範囲とすることがより好ましい。大気圧下で実施することができ、反応容器の気相部を窒素ガス等の不活性ガスでパージしながら還流状態とすることが好ましい。撹拌は、あまり強く行わなくても銀ナノ粒子を析出させることができるが、反応容器のサイズが大きくなると、ある程度の撹拌は必要となる。２−オクタノールの場合、他のアルコール（例えばイソブタノール）を使用する場合に比べ、粒径の揃った銀粒子を合成する上で、撹拌強度の自由度が拡がる。なお、２−オクタノールは初めから必要な全量を混合しておいてもよいし、昇温途中または昇温後に混合してもよい。還元反応開始後に２−オクタノールを適宜添加（追加投入）しても構わない。上記温度範囲での保持時間を０.５時間以上確保することが望ましいが、上記（i）〜（iii）を満たす液組成の場合だと１時間程度で反応はほとんど終了に近づくものと考えられ、それ以上保持時間を長くしても還元率に大きな変化は見られない。通常、３時間以下の保持時間を設定すれば十分である。還元反応が進行して銀粒子が析出すると、アミンＡで被覆された銀ナノ粒子が存在するスラリーが得られる。
【００２０】
次いで、上記のスラリーから、デカンテーションや遠心分離によって固形分を回収する。回収された固形分は、１級アミンＡを成分とする保護材に被覆された銀ナノ粒子を主体とするものである。
【００２１】
上記の固形分には不純物が付着しているので、メタノールやイソプロパノールを用いた洗浄に供することが好ましい。
【００２２】
以上のようにして、１級アミンＡに被覆されたＸ線結晶粒子径Ｄｘ：１〜４０ｎｍ好ましくは１〜１５ｎｍの銀粒子を構成することができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた粒子の観察により求まる平均粒子径ＤTEMは３〜４０ｎｍ好ましくは４〜１５ｎｍ程度の範囲である。
【００２３】
《保護材置換工程》
次に銀粒子に付着している保護材をアミンＡから目的物質である有機化合物Ｂ（ここでは没食子酸ドデシル）に付け替える操作を行う。本発明の銀粒子の製造方法はこの工程を採用するところに特徴がある。
有機化合物Ｂとして銀に吸着しやすい性質を有するものを適用する。上記のアミンＡは不飽和結合を有する分子量２００〜４００のアミンであり、銀に対する吸着力は、没食子酸ドデシルに比べ弱いと考えられる。したがって、アミンＡに被覆された銀粒子の表面近傍に十分な量の有機化合物Ｂの分子が存在していると、銀表面からアミンＡが脱着するとともに有機化合物Ｂが吸着しやすい状況となり、比較的容易に置換が進行する。
【００２４】
ただし、この置換は溶媒中で進行する。この置換工程で使用する溶媒を、ここでは溶媒Ｃと呼ぶ。溶媒Ｃとしては有機化合物Ｂが完全に溶解するものを採用する必要がある。具体的にはイソプロパノール、メタノール、エタノール、デカリン等の溶媒のうち、溶解性のよいものを選択すればよい。イソプロパノールに良く溶解する有機化合物Ｂの場合は、安全性やコスト面でイソプロパノールを選択することが有利となる場合が多い。有機化合物Ｂが溶解している上記のような溶媒Ｃの中に、アミンＡに被覆された銀ナノ粒子を存在させ、３０℃以上かつ溶媒Ｃの沸点以下の温度域で撹拌する。３０℃より低温では置換が進行しにくい。溶媒Ｃにイソプロパノールを使用する場合だと、３５〜８０℃の範囲で行うことが好ましい。アミンＡに被覆された粒子は一般に溶媒Ｃに対する分散性が悪く、液中で沈降しやすいので撹拌しなければならないが、あまり強く撹拌する必要はなく、粒子が液中に浮遊した状態を維持できる程度でよい。
【００２５】
アミンＡと有機化合物Ｂの置き換え反応は、数分程度の比較的短時間で起きていると考えられるが、工業的に安定した品質のものを供給するという観点から、１時間以上の置き換え反応時間を確保することが望ましい。ただし、２４時間を超えても更なる置き換え反応はあまり進行しないので、２４時間以内で置き換え反応を終了させるのが実用的である。置換に要する反応時間は１〜７時間の範囲で設定することが好ましい。
【００２６】
具体的には、予め有機化合物Ｂを溶媒Ｃに完全に溶解させた液を作成し、この液と、固形分として回収されたアミンＡが付着している銀ナノ粒子とを１つの容器に収容し、撹拌混合すればよい。有機化合物Ｂが常温で液体である場合、本明細書でいう「有機化合物Ｂが溶解している溶媒Ｃ」とは、有機化合物Ｂが溶媒Ｃの中で分離することなく両者が均一に混ざり合っている状態を意味する。粒子中の金属Ａｇに対する有機化合物Ｂの当量Ｂ／Ａｇは、０.１〜１０当量とすることが好ましい。ここで、銀＝１モルに対し、有機化合物Ｂ＝１モルが１当量に相当する。溶媒Ｃの液量は銀ナノ粒子が液中を浮遊するに足る量が確保される範囲で設定すればよい。
【００２７】
このようにして有機化合物Ｂを表面に吸着させてなる銀粒子を形成させたのち、固液分離を行い、例えば「分離回収された固形分に洗浄液（例えばメタノールやイソプロパノール）を添加して超音波分散を加えた後、液を遠心分離して固形分を回収する」という操作を数回繰り返すことにより、付着している不純物を洗浄除去することが好ましい。洗浄後の粒子は、Ｘ線結晶粒子径Ｄｘが１〜４０ｎｍ好ましくは１〜１５ｎｍ、ＴＥＭ観察により測定される平均粒子径ＤTEMは３〜４０ｎｍ好ましくは４〜１５ｎｍといった銀ナノ粒子であり、表面には有機化合物Ｂを吸着させてなる界面活性剤を有している。洗浄後の固形分を、デカンといった目的とする溶媒中に分散させることにより銀インクを得ることができる。
【００２８】
インク中の銀濃度は１０質量％以上であることが望ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上が一層好ましい。銀濃度の上限については、良好な分散性が維持できる限り特に制限する必要はないが、概ね７０質量％以下の範囲とすればよい。特に、分散性が極めて良好な銀インクとしては、例えば６０質量％以下の範囲にて高歩留りの生産が可能であることがわかった。
【実施例】
【００２９】
《実施例１》
界面活性剤（金属Ａｇ粒子表面の保護材）として、置換前の１級アミンＡにはオレイルアミン、置換後の有機化合物Ｂには没食子酸ドデシルを使用し、下記工程により没食子酸ドデシルを吸着させてなる銀粒子を作成した。そして、この銀粒子をデカンに分散させた極めて分散性の良い銀インクの作成を試みた。
【００３０】
〔銀粒子合成工程〕
オレイルアミン（和光純薬工業株式会社製試薬）６００９.２ｇ、２−オクタノール（東京化成工業株式会社製試薬）２２７０.３ｇ、硝酸銀結晶（関東化学株式会社製特級試薬）１４９５.６ｇを用意した。
２−オクタノールと、オレイルアミンと、硝酸銀結晶を混合して、硝酸銀が完全に溶解した液を作成した。配合は以下のとおりである。
・オレイルアミン／銀のモル比＝２.５
・アルコール／銀のモル比＝２.０
・アルコール／オレイルアミンのモル比＝２.０／２.５＝０.８
【００３１】
上記配合の液１０Ｌを準備し、還流器の付いた容器に移してオイルバスに載せ、プロペラにより１００ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃まで昇温速度１.０℃／ｍｉｎ、次いで１４０℃まで昇温速度０.５℃／ｍｉｎで昇温した。その後、上記撹拌状態を維持しながら、１４０℃に１時間保持した。その際、容器の気相部に窒素ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給してパージしている。その後、加熱を止め、冷却した。
【００３２】
反応後のスラリーを３日間静置した後、上澄みを除去した。その際、還元された銀が全スラリーに対して２０質量％となるように上澄みの除去量を調整した。上澄み除去後のスラリー５００ｇにイソプロパノール１７００ｇを混合しプロペラにより４００ｒｐｍで１時間撹拌し、その後、遠心分離により銀粒子を含む固形分を回収した。このようにして洗浄された固形分中にはアミンＡ（オレイルアミン）に被覆された銀粒子が存在している。
なお、洗浄前の上記スラリー５００ｇ中には金属Ａｇ：約１モルが存在することが別途測定により判っている。
【００３３】
別途、これと同一の条件で作成した洗浄後の固形分について、少量の固形分サンプルを採取して、下記の要領でＸ線結晶粒子径Ｄｘを求めた。その結果、置換前の銀微粉のＤｘは約７ｎｍであることが確認された。また、下記の要領で平均粒子径ＤTEMを求めた。その結果、置換前の銀微粉のＤTEMは約８ｎｍであることが確認された。
また、上記と同一の条件で作成した洗浄後の固形分から、オレイルアミンに被覆された置換前の銀微粉を回収し、昇温速度は１０℃／ｍｉｎでＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。そのＤＴＡ曲線の測定例を図３に示す。図３において、２００〜３００℃の間にある大きな山および３００〜３３０℃の間にあるピークはアミンＡであるオレイルアミンに起因するものであると考えられる。
【００３４】
＜Ｘ線結晶粒子径Ｄｘの測定＞
銀粒子の固形分サンプルをガラス製セルに塗り、Ｘ線回折装置にセットし、Ａｇ（１１１）面の回折ピークを用いて、下記（１）式に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式によりＸ線結晶粒径ＤXを求めた。Ｘ線にはＣｕ−Ｋαを用いた。
Ｄｘ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ） ……（１）
ただし、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数で、０.９４を採用した。λはＣｕ−Ｋα線のＸ線波長、βは上記回折ピークの半価幅、θは回折線のブラッグ角である。
【００３５】
＜平均粒子径ＤTEMの測定＞
銀粒子分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、重なっていない独立した３００個の銀粒子の粒子径を計測して、平均粒子径を算出した。
【００３６】
〔保護材置換工程〕
有機化合物Ｂとして没食子酸ドデシル（東京化成工業株式会社製１級試薬）、溶媒Ｃとしてイソプロパノール（和光純薬工業株式会社製特級試薬、分子量６０.１）を用意した。
没食子酸ドデシル１５６.８ｇを、イソプロパノール４００ｇと混合して、液温を４０℃に保ち、イソプロパノール中に没食子酸ドデシルを完全に溶解させた。この液中へ、アミンＡ（オレイルアミン）に被覆された銀粒子が存在している前記洗浄後の固形分（Ａｇを約１モル（約１００ｇ）含有）を添加し、プロペラにて４００ｒｐｍで撹拌した。この撹拌状態を維持しながら４０℃で５時間保持した。この場合、Ａｇに対する有機化合物Ｂの量は０.５当量となるように有機化合物Ｂの仕込量を調整してある。
【００３７】
得られたスラリーを３０００ｒｐｍ×５ｍｉｎの遠心分離により固液分離した。その後、「固形分にメタノールを８８９.７ｇ（銀に対して約３０当量）添加して４００ｒｐｍにて３０分間洗浄し、遠心分離にて固形分を回収する」という操作を２回行い、保護材を没食子酸ドデシルに置換した銀微粉サンプルを得た。
このサンプルについて、前記の方法にてＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。そのＤＴＡ曲線の測定例を図４に示す。図３（置換前）と図４（置換後）の対比から、保護材は、アミンＡ（オレイルアミン）のほぼ全量が脱着し、有機化合物Ｂ（没食子酸ドデシル）に置き換わったものと考えられる。
【００３８】
このサンプルについて上記の方法でＸ線結晶粒子径Ｄｘおよび平均粒子径ＤTEMを測定したところ、Ｄｘは７.３１ｎｍ、ＤTEMは１０.３６ｎｍであった。ＤTEMの算出に使用した個々の粒子の粒子径は、最小値Ｄminが６.２９ｎｍ、最大値Ｄmaxが１５.２０ｎｍであった。粒子径の標準偏差をσDとするとき、「σD／ＤTEM×１００」の値をＣＶ値と呼ぶ。この銀微粉のＣＶ値は２０％であった。ＣＶ値が小さいほど銀粒子の粒径は均一化されていると言える。銀インクの用途ではＣＶ値が４０％以下であることが望ましく、１５％以下のものは非常に粒子径が揃っており、種々の微細配線用途に極めて好適である。
【００３９】
〔銀インク作成工程〕
上記のようにして得られた銀微粉サンプル（メタノール洗浄後、未乾燥のもの）には、金属銀、保護材、および洗浄に使用したメタノールが含まれている。この銀微粉中の正味の銀含有量を以下の方法で求めた。
【００４０】
＜銀微粉中の銀含有量＞
［１］銀微粉サンプルから分取した試料の質量Ｗ0（ｇ）を測定する。
［２］メタノールを除去するために、試料を真空乾燥機を用いて室温で３０分処理する。
［３］その後、試料をマッフル炉（ヤマト科学株式会社製；ＦＯ１００型）により１０℃／分の昇温速度で７００℃まで加熱することにより保護材を揮発させ、揮発後の試料の質量Ｗ1（ｇ）を測定する。
［４］銀微粉サンプル中の銀含有量（質量％）＝Ｗ1／Ｗ0×１００により算出される。
【００４１】
上記の銀微粉サンプル中の金属銀含有量（質量％）に基づいて、金属銀の質量が１０.０ｇとなる量の銀微粉サンプルを秤量し、これをデカン（和光純薬工業製特級試薬）と混合して、金属銀＋保護材＋デカンの合計量に占める金属銀の含有量が５０質量％となる銀粒子＋デカン混合物を作成した。この混合物を超音波洗浄機（シャープ株式会社製；ＵＴ６０６）を用いて４０℃以下で６０分間処理し、銀粒子をデカン中に分散させた。次いで真空混練脱泡機（ＥＭＥ製；Ｖｍｉｎｉ３００型）により、真空引き１分、混練２分の工程を重量減少が認められなくなるまで繰り返し、液中の残存メタノールを除去した。これにより銀濃度５０質量％の銀分散液（銀インク元液）が得られた。
【００４２】
銀インク元液中には沈降しやすい銀粒子も存在しているので、優れた分散性を呈する銀インクを得るためには、そのような粒子を除去する必要がある。そこで、銀インク元液を遠心分離機（日立工機株式会社製；ｈｉｍａｃＣＦ７Ｄ２型）により２５℃の条件下で３０００ｒｐｍにて３０分間の遠心分離に供した。その後、上澄みを回収することにより、分散性に優れた粒子のみが分散した銀インクを得た。
図５に、この銀インクから採取した没食子酸ドデシルを吸着させてなる銀粒子のＴＥＭ写真の一例を示す。
この銀インク中の銀濃度およびインク化効率を以下のようにして求めた。
【００４３】
＜銀インク中の銀濃度＞
［１］銀インクから分取した分散液試料の質量Ｗ2（ｇ）を測定する。
［２］その分散液試料をマッフル炉（ヤマト科学株式会社製；ＦＯ１００型）により１０℃／分の昇温速度で７００℃まで加熱することにより保護材を揮発させ、揮発後の試料の質量Ｗ3（ｇ）を測定する。
［３］銀インク中の銀濃度（質量％）＝Ｗ3／Ｗ2×１００により算出される。
本例では、銀インク中の銀濃度は４２.５７質量％であった。これは銀ナノ粒子を用いた導電塗膜の形成に十分適用可能な高濃度の銀インクである。
【００４４】
＜インク化効率＞
以下の式により求める。
インク化効率（％）＝［銀インク中の銀濃度（質量％）］／［銀インク元液中の銀濃度（質量％）］×１００＝［銀インク中の銀濃度（質量％）］／５０（質量％）×１００
インク化効率は、極めて分散性に優れた銀粒子のみを回収する際の銀の歩留りに相当するものであり、高いほど望ましい。
本例では、インク化効率は８５.１％と高く、これは工業化が十分可能な水準である。
【００４５】
〔静置試験〕
次に、得られた銀インクの分散維持性を確認するため、上記銀インクを入れたガラス容器を軽く撹拌した後、前記の超音波洗浄機にて１０分間の超音波分散処理を施して均一に分散させた状態とし、常温で１６８時間静置させた後に、液の濁りや沈降凝集の発生の有無を目視確認した。その結果、液面近くに透明な上澄み部分が形成されず、液全体が銀粒子の存在により濁っており、分散状態が維持されていることが確認された。また、容器の底には堆積している銀粒子は確認されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】没食子酸の構造式を表した図。
【図２】没食子酸ドデシルの構造式を表した図。
【図３】オレイルアミンに被覆された保護材置換前の銀粒子についてのＤＴＡ曲線。
【図４】没食子酸ドデシルを吸着させてなる銀粒子についてのＤＴＡ曲線。
【図５】没食子酸ドデシルを吸着させてなる銀粒子のＴＥＭ写真。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
没食子酸ドデシルを表面に吸着させてなるＸ線結晶粒子径Ｄｘ：１〜４０ｎｍの銀粒子が、デカン中に分散している銀インク。
【請求項２】
没食子酸ドデシルを表面に吸着させてなるＸ線結晶粒子径Ｄｘ：１〜４０ｎｍの銀粒子が、２０〜６０質量％の銀濃度でデカン中に分散している液状インクであって、液を撹拌後に静置したとき分散状態が少なくとも１６８時間維持される銀インク。
【請求項１】
没食子酸ドデシルを表面に吸着させてなるＸ線結晶粒子径Ｄｘ：１〜４０ｎｍの銀粒子が、デカン中に分散している銀インク。
【請求項２】
没食子酸ドデシルを表面に吸着させてなるＸ線結晶粒子径Ｄｘ：１〜４０ｎｍの銀粒子が、２０〜６０質量％の銀濃度でデカン中に分散している液状インクであって、液を撹拌後に静置したとき分散状態が少なくとも１６８時間維持される銀インク。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２１５５０３（Ｐ２００９−２１５５０３Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６３０５０（Ｐ２００８−６３０５０）
【出願日】平成２０年３月１２日（２００８．３．１２）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１２日（２００８．３．１２）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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