非水二次電池用電解液及び二次電池
【課題】サイクル特性及び低温放電率において高い性能を示し、しかも正極特性に関わる高温保存性（必要によりさらに高速での放充電性）にも優れる非水二次電池用電解液および二次電池の提供をする。
【解決手段】電解質と、下記式（Ｉ−１）で表される化合物、下記式（ＩＩ−１）で表される化合物、および下記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上のシクロプロパン化合物とを、有機溶媒中に含有する非水二次電池用電解液。
【化１】
（前記式中、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４は水素原子または特定の置換基を示す。Ｌ１１、Ｌ２１、Ｌ３１、Ｌ３２は特定の連結基を示す。Ｘは電子求引性基を示す。ｎ、ｍは各々独立に１または２を示す。）
【解決手段】電解質と、下記式（Ｉ−１）で表される化合物、下記式（ＩＩ−１）で表される化合物、および下記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上のシクロプロパン化合物とを、有機溶媒中に含有する非水二次電池用電解液。
【化１】
（前記式中、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４は水素原子または特定の置換基を示す。Ｌ１１、Ｌ２１、Ｌ３１、Ｌ３２は特定の連結基を示す。Ｘは電子求引性基を示す。ｎ、ｍは各々独立に１または２を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒を含む非水二次電池用電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、注目を集めているリチウムイオン電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）とに大別される。これらは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られる。この特性を利用して、近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ ｔａｐｅ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器用の電源として広く普及している。これに伴い、特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。さらには、その小型化、軽量化および長寿命化、高安全化が強く求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池（以下、これらを総称して単にリチウムイオン二次電池ということがある。）の電解液としては、導電率が高く電位的にも安定であるため、炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩との組み合わせが広く用いられている。
【０００４】
電解液の成分に関して改良を行った例として、高温（８０℃）時の内部抵抗増加を抑えるために特定の環状化合物を適用したものがある（特許文献１参照）。また、電極にポリフッ化ビニリデンの膜を形成した特殊なセルにおいて、酸無水物を電解液に添加することで、放電時のガス発生を抑制することができるとしたものがある（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６５８５８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５５７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの確認によると、昨今益々高まる二次電池の性能の向上を考慮するとき、前記特許文献の技術では未だ十分とは言えず（後記比較例参照）、複数の評価項目における総合的な高性能化が望まれた。
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性及び低温放電率において高い性能を示し、しかも正極特性に関わる高温保存性（必要によりさらに高速での放充電性）にも優れる非水二次電池用電解液および二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕電解質と、下記式（Ｉ−１）で表される化合物、下記式（ＩＩ−１）で表される化合物、および下記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上のシクロプロパン化合物とを、有機溶媒中に含有する非水二次電池用電解液。
【化１】
（式（Ｉ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。Ｒ１５は炭素数１〜７の酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含むことがある置換基を示す。Ｌ１１はアルキレン基またはカルボニル基を示す。Ｘは、ハメット則のσｐ値において０以上の値を示す電子求引性基を示す。）
（式（ＩＩ−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ２１は、式中のカルボニル基及びシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。）
（式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ３１は、酸素原子、−ＮＲ３５−、またはカルボニル基を表す。Ｌ３２は、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−、または−ＮＲ３５−を表す。Ｒ３５はアルキル基またはアリール基を示す。ｎ、ｍは各々独立に１または２を示す。）
〔２〕式（Ｉ−１）の置換基Ｘが、シアノ基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を示す〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔３〕式（Ｉ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４が水素原子である〔１〕または〔２〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔４〕式（Ｉ−１）のＸがシアノ基である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔５〕式（Ｉ−１）の−Ｌ１１−Ｒ１５が、−ＣＯＯＲ１６で表される〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
（Ｒ１６は、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、又はイミノ基（−ＮＲ１７−）を介在してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ１７は水素原子もしくはアルキル基を表す。）
〔６〕式（ＩＩ−１）におけるＬ２１が形成する環が−ＣＯＮＲ２５−（ここでＲ２５はアルキル基またはアリール基を示す）または−ＣＯＯ−を含む〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔７〕式（ＩＩ−１）で表される化合物が、下記式（ＩＩ−２）で表される化合物である〔１〕または〔６〕に記載の非水二次電池用電解液。
【化２】
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は式（ＩＩ−１）と同義である。Ｌ２２は、式中の２つのカルボニル基及びシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。）
〔８〕式（ＩＩ−１）におけるＬ２１がなす環または式（ＩＩ−２）におけるＬ２２がなす環が、５員環または６員環である〔１〕、〔６〕、および〔７〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔９〕式（ＩＩＩ−１）における（Ｌ３１）ｎがなす連結基がカルボニルオキシ基、アミド基、または−ＣＯＲ３６−（Ｒ３６は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）である〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔１０〕式（ＩＩＩ−１）におけるＬ３２が、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、または−ＮＲ３５−である〔１〕または〔９〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔１１〕式（ＩＩＩ−１）で表される化合物が下記式（ＩＩＩ−２）または（ＩＩＩ−３）で表される化合物である〔１〕、〔９〕、および〔１０〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【化３】
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３４及びＬ３２は、式（ＩＩＩ−１）と同義である。）
〔１２〕式（ＩＩＩ−１）におけるＬ３２が、炭素数１〜３のアルキレン基である〔１〕および〔９〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔１３〕式（ＩＩＩ−１）におけるＬ３２が、メチレン基である〔１〕および〔９〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔１４〕電解質がリチウム塩である〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔１５〕シクロプロパン化合物を電解液の総量に対して０．００５〜２０質量％の範囲で適用する〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔１６〕有機溶媒として、環状カーボネート、鎖状カーボネート、または環状エステルを採用した〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔１７〕〔１〕〜〔１６〕に記載の非水二次電池用電解液と、正極と、負極とを備えるリチウム二次電池。
〔１８〕負極の活物質としてチタン酸リチウムを適用した〔１７〕に記載の二次電池。
〔１９〕第１剤と第２剤とを混合して用いる非水二次電池用電解液のキットであって、
第１剤が電解質を含有し、第２剤が下記式（Ｉ−１）、式（ＩＩ−１）、または式（ＩＩＩ−１）で表されるシクロプロパン化合物を含有する非水二次電池用電解液キット。
【化４】
（式（Ｉ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。Ｒ１５は炭素数１〜７の酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含むことがある置換基を示す。Ｌ１１はアルキレン基またはカルボニル基を示す。Ｘは、ハメット則のσｐ値において０以上の値を示す電子求引性基を示す。）
（式（ＩＩ−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ２１は、式中のカルボニル基及びシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。）
（式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ３１は、酸素原子、−ＮＲ３５−、またはカルボニル基を表す。Ｌ３２は、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−、または−ＮＲ３５−を表す。Ｒ３５はアルキル基またはアリール基を示す。ｎ、ｍは各々独立に１または２を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非水二次電池用電解液及びこれを用いた二次電池は、サイクル特性及び低温放電率において高い性能を示し、しかも正極特性に関わる高温保存性（必要により放充電性を含む）にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の機構をモデル化して示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係るリチウムイオン二次電池の具体的な構成を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例の試験Ｎｏ．ＩＩ−３０１とＩＩ−ｃ３２の放電曲線を示すグラフである。
【図４】実施例の試験Ｎｏ．ＩＩＩ−３０１とＩＩＩ−ｃ３２の放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好ましい実施形態Ｉ〜ＩＩＩについてそれぞれ説明する。なお、本実施形態Ｉ〜ＩＩＩは同一または対応する特別な技術的特徴を共有し、単一の一般的発明概念を構成している。
＜実施形態Ｉ＞
本実施形態の非水電解液においては、特定のシクロプロパン化合物を電解液中に含有させる。これにより、二次電池に適用したときに、諸性能を向上させ、しかも正極における負荷特性をも向上させることができる。この理由は定かではないが、以下のように推定される。本実施形態で用いるシクロプロパン化合物は特定の置換基Ｘを有する。この基は電子を求引する性質を有し、その作用によりシクロプロパン環を適度に開環させやすくし、電極表面もしくはその近傍において良好な作用をもたらす重合体の生成を促したと考えられる。さらに、これらの基と同じ炭素原子に置換している特定の置換基（−Ｌ１１−Ｒ１５）も好適に機能し、負極のみならず正極の電極特性をも良化させたものと推定される。すなわち、特定シクロプロパン化合物のシクロプロパン環が開環し、正極・負極にとってより望ましい形態の重合体が生成されＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成し、二次電池における上記諸性能の向上につながったと考えられる。
【００１１】
［式（Ｉ−１）で表される化合物］
本実施形態の非水二次電池用電解液は、下記式（Ｉ−１）で表される特定シクロプロパン化合物を含有する。
【００１２】
【化５】
【００１３】
・Ｒ１１〜Ｒ１４
式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。アルキル基、アリール基、アルコキシ基の具体例としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なお、Ｒ１１〜Ｒ１４は互いに結合して、あるいは縮環して、環構造を形成していてもよい。また、Ｒ１１〜Ｒ１４はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。
なかでも、Ｒ１１〜Ｒ１４が水素原子であることが特に好ましい。
【００１４】
・Ｒ１５
Ｒ１５は炭素数１〜７の置換基を表し、好ましくは炭素数１〜５の置換基である。Ｒ１５は炭素原子及び水素原子のみからなる炭化水素置換基でもよいが、Ｏ、Ｎ、又はＳを含む置換基であってもよい。Ｒ１５は直鎖であっても分岐を有していてもよく、環状であっても鎖状であってもよい。また、Ｒ１５は、飽和結合のみで構成されていても、不飽和結合を有していてもよい。環状である場合には、芳香族環であっても、脂肪族環であっても、芳香族複素環であっても、脂肪族複素環であってもよい。Ｒ１５がＯ、Ｎ、又はＳを含む場合、Ｏを含む原子群は、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）などが挙げられる。Ｎを含む原子群は、イミノ基（−ＮＲ１７−：Ｒ１７は水素原子もしくはアルキル基であり、好ましい範囲は後述する。）、アミド基（−ＣＯＮＲ１７−）などが挙げられる。Ｓを含む原子群は、チオエーテル基（−Ｓ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、−ＣＳＯ−、−ＣＳＳ−などが挙げられる。
【００１５】
・Ｌ１１
Ｌ１１は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）またはカルボニル基を表す。アルキレン基は置換基を有していてもよく、好ましくは後記の置換基Ｔが挙げられる。
【００１６】
・Ｘ
Ｘは電子求引性基を示す。電子求引性基とは、電子効果で電子求引的な性質を有する置換基であり、置換基の電子求引性、電子供与性の尺度であるＨａｍｍｅｔｔ則の置換基定数σｐを用いれば、σｐ値が０以上の置換基である。Ｈａｍｍｅｔｔ則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。Ｈａｍｍｅｔｔ則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編，「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｏｒｗｉｎ Ｈａｎｓｃｈ， Ａ． ＬＥＯ ａｎｄ Ｒ． Ｗ． ＴＡＦＴ“Ａ Ｓｕｒｖｅｙ ｏｆ Ｈａｍｍｅｔｔ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｓｎｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ａｎｄ Ｆｉｅｌｄ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５−１９５に詳しい。なお、本実施の形態において、各置換基をＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもＨａｍｍｅｔｔ則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。
【００１７】
置換基定数σｐ値として好ましくは０．１〜１．０、より好ましくは０．２〜１．０、最も好ましくは０．３〜１．０である。
【００１８】
Ｘの具体的な置換基の例としては、シアノ基（−ＣＮ）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ１６）、カルバモイル基（−ＣＯＮ（Ｒ１８）２）を示す。
Ｒ１６は、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、又はイミノ基（−ＮＲ１７−）を介在してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ１６は、なかでもヘテロ原子のないアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。Ｒ１６は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、後記置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１７は水素原子もしくはアルキル基を表す。Ｒ１７がアルキル基であるとき、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。Ｒ１７は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、後記置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１８はＲ１７と同義の基を表す。
Ｘは、シアノ基（−ＣＮ）またはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ１６）であることが好ましく、シアノ基（−ＣＮ）がより好ましい。
【００１９】
以下に、上記例示置換基の一部についてσｐ値を示しておく。
【００２０】
【表Ａ】
【００２１】
なお上記各置換基ないし連結基の機能は断定的ではないが、下記のように推定される。連結基Ｌ１１を、アルキレン基、カルボニル基にすることにより、電位調整作用がはたらき、二次電池における動作電位の範囲で効果的に被膜形成ができるようになると考えられる。なかでも、Ｌ１１がカルボニル基であれば、更にその電子求引性が作用し、被膜形成性が向上すると考えられる。また、Ｒ１５の末端置換基は、形成された被膜中でのリチウムイオンの安定化に寄与していると推定される。
【００２２】
以下に、式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本実施形態が限定して解釈されるものではない。
【００２３】
【化６】
Ｍｅ：メチル基
ｔＢｕ：ｔ−ブチル基
【００２４】
上記式（Ｉ−１）で表される化合物は定法によって合成できるが、具体的には、後記合成例の手順等を参照することができる。
【００２５】
前記式（Ｉ−１）で表される特定シクロプロパン化合物の含有量は特に限定されないが、電解液の総質量に対して０．００５〜２０質量％であり、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが特に好ましい。上記の下限値以上とすることで、本実施形態の効果が十分に発現し、電解液の分解を抑制することができ好ましい。上限値は、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。上記の上限値以下とすることで、過剰な添加を避け、電池性能に悪影響を及ぼすことを防ぐことができ好ましい。
前記式（Ｉ−１）で表される特定シクロプロパン化合物は、１種のみで用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
＜実施形態ＩＩ＞
本実施形態の非水電解液においては、特定のシクロプロパン化合物を電解液中に含有させる。これにより、二次電池に適用したときに、諸性能を向上させ、しかも正極における負荷特性をも向上させることができる。この理由は定かではないが、以下のように推定される。本実施形態で用いるスピロ環構造をもつシクロプロパン化合物はシクロプロピル基の隣（α位）にカルボニル基を有する。カルボニル基は電子を求引する性質を有し、その作用によりシクロプロパン環を適度に開環させやすくし、電極表面もしくはその近傍において理想的な重合体の生成を促したと考えられる。さらに、上記カルボニル基を含む環状構造部も好適に作用し、負極のみならず正極の電極特性をも良化させたものと推定される。すなわち、スピロ環構造を有する特定シクロプロパン化合物のシクロプロパン環が開環し、正極・負極にとってより望ましい形態の重合体が生成されＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成し、二次電池における上記諸性能の向上につながったと考えられる。
【００２７】
［式（ＩＩ−１）で表される化合物］
本実施形態の非水二次電池用電解液は、下記式（ＩＩ−１）で表される特定シクロプロパン化合物を含有する。
【００２８】
【化７】
【００２９】
・Ｒ２１〜Ｒ２４
式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は水素原子もしくは置換基を表し、なかでも好ましくは各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。アルキル基、アリール基、アルコキシ基の具体例としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なお、Ｒ２１〜Ｒ２４は互いに結合して、あるいは縮環して、環構造を形成していてもよい。また、Ｒ２１〜Ｒ２４はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。
Ｒ２１〜Ｒ２４はなかでも、水素原子、アルキル基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基が好ましく、水素原子またはアルキル基が特に好ましい。
アルキル基としては、後記置換基Ｔの例が挙げられるが、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜７のアルキル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、またはベンジル基が特に好ましい。
アリール基としては、炭素原子数６〜２６のアリール基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が更に好ましく、炭素原子数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはターシャリーブトキシ基が特に好ましい。
カルボニル基含有基としては、アルキルカルボニル基、アミド基、またはアルコキシカルボニル基が好ましく、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、またはターシャリーブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００３０】
・Ｌ２１
Ｌ２１は、シクロプロピル基の炭素原子及びカルボニル基とともに環構造を形成する原子群を表す。Ｌ２１がなす環は、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環、及び脂肪族複素環のいずれでもよいが、複素環（芳香族複素環及び脂肪族複素環）が好ましく、脂肪族複素環がより好ましい。複素環を構成するヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、酸素原子または窒素原子であることが好ましい。Ｌ２１がなす環は置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。なお、脂肪族炭化水素環および脂肪族複素環は、不飽和結合を含んでいてもよい。
【００３１】
Ｌ２１においては、シクロプロピル基の炭素原子及び式中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）とともに形成する環が、−ＣＯＮＲ２５−または−ＣＯＯ−を含んでいることが好ましい。ここでＲ２５はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）またはアリール基（好ましくは炭素数６〜２４）を示す。ここでのアルキル基またはアリール基の具体例としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。前記Ｒ２５はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。
【００３２】
前記式（ＩＩ−１）で表される化合物は、下記式（ＩＩ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化８】
【００３４】
・Ｒ２１〜Ｒ２４
Ｒ２１〜Ｒ２４は式（ＩＩ−１）と同義である。
【００３５】
・Ｌ２２
式中、Ｌ２２は、式中の２つのカルボニル基及びシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。Ｌ２２がなす環の好ましい範囲はＬ２１と同義であり、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環、及び脂肪族複素環のいずれでもよいが、複素環（芳香族複素環及び脂肪族複素環）が好ましく、脂肪族複素環がより好ましい。複素環を構成するヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、酸素原子または窒素原子であることが好ましい。Ｌ２１がなす環は置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。なお、脂肪族炭化水素環および脂肪族複素環は、不飽和結合を含んでいてもよい。
【００３６】
Ｌ２１またはＬ２２がなす環は、５員環または６員環であることが好ましく、６員環であることが特に好ましい。Ｌ２１またはＬ２２がなす環は下記式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）であることが好ましい。
【化９】
＊はシクロプロピル茎との炭素原子の位置を表す。Ｘ１及びＸ３はそれぞれ酸素原子、ＣＲ２５２もしくはＮＲ２５を表す。Ｒ２５は前記と同義である。Ｘ２はＣＲ２５２、ＣＳもしくはＣＯである。Ｙ１及びＹ２は酸素原子、ＮＲ２５、またはＣＲ２５２である。
【００３７】
以下に、式（ＩＩ−１）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本実施形態が限定して解釈されるものではない。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
上記式（ＩＩ−１）で表される化合物は定法によって合成できるが、具体的には、後記合成例の手順等を参照することができる。
【００４０】
前記式（ＩＩ−１）で表される特定シクロプロパン化合物の含有量は特に限定されないが、電解液の総質量に対して０．００５〜２０質量％であり、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが特に好ましい。上記の下限値以上とすることで、本実施形態の効果が十分に発現し、電解液の分解を抑制することができ好ましい。上限値は、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。上記の上限値以下とすることで、過剰な添加を避け、電池性能に悪影響を及ぼすことを防ぐことができ好ましい。
前記式（ＩＩ−１）で表される特定シクロプロパン化合物は、１種のみで用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
＜実施形態ＩＩＩ＞
本実施形態の非水電解液においては、特定のシクロプロパン化合物を電解液中に含有させる。これにより、二次電池に適用したときに、諸性能を向上させ、しかも正極における負荷特性をも向上させることができる。この理由は定かではないが、以下のように推定される。前記特許文献１のビニル基を有する化合物は、負極に被膜を形成し、それにより高温時の安定性を高めている。しかし、かえって負極の被膜による抵抗が大きくなり、負荷特性やサイクル性を低下させる原因となりうる。これに対し、本実施形態においては、上記のようなビニル基を持たない、特定シクロプロパン化合物が好適に作用し、負極のみならず正極の電極特性をも良化させたものと推定される。すなわち、特定シクロプロパン化合物のシクロプロパン環が開環し、正極・負極にとって望ましい形態の重合体が生成されＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成し、二次電池における上記諸性能の向上につながったと考えられる。
【００４２】
［式（ＩＩＩ−１）で表される化合物］
本実施形態の非水二次電池用電解液は、下記式（ＩＩＩ−１）で表される特定シクロプロパン化合物を含有する。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
・Ｒ３１〜Ｒ３４
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は各々独立に水素原子もしくは置換基を表し、なかでも好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。アルキル基、アリール基、アルコキシ基の具体例としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なお、Ｒ３１〜Ｒ３４は互いに結合して、あるいは縮環して、環構造を形成していてもよい。また、Ｒ３１〜Ｒ３４はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。
Ｒ３１〜Ｒ３４は各々独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基が好ましく、水素原子、アルキル基、カルボニル基含有基、またはシアノ基が特に好ましい。
アルキル基としては、後記置換基Ｔの例が挙げられるが、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜７のアルキル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、またはベンジル基が特に好ましい。
アリール基としては、炭素原子数６〜２６のアリール基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が更に好ましく、炭素原子数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはターシャリーブトキシ基が特に好ましい。
カルボニル基含有基としては、アルキルカルボニル基、アミド基、またはアルコキシカルボニル基が好ましく、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、またはターシャリーブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００４５】
・Ｌ３１
Ｌ３１は、酸素原子、−ＮＲ３５−、またはカルボニル基を表す。好ましくは、酸素原子またはカルボニル基である。Ｒ３５は後記Ｌ３２で定義するのと同義である。式中の（Ｌ３１）ｎとして言うと、これがなす連結基がカルボニルオキシ基、アミド基、−ＣＯＲ３６−（Ｒ３６は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）であることが好ましい。Ｒ３６はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。
【００４６】
・Ｌ３２
Ｌ３２は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜４）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、または−ＮＲ３５−を表し、Ｒ３５はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）またはアリール基（好ましくは炭素数６〜２４）を示す。ここでのアルキル基またはアリール基の具体例としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。前記Ｒ３５はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。なお、Ｌ３１ないしＬ３２が持つ置換基は互いに結合して、あるいは縮環して、環構造を形成していてもよい。Ｌ３１及びＬ３２が複数あるとき、それらは互いに異なっていてもよい。
【００４７】
・ｎ、ｍ
ｎ、ｍは各々独立に１または２を示す。ｎ＋ｍは３または４であることが好ましく、３であることがより好ましい。なお、式中−（Ｌ３１）ｎ−（Ｌ３２）ｍ−がなす構造が、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−であることはない。ｎ、ｍが２のとき、そこで規定される複数の構造部はそれぞれ異なっていてもよい。
【００４８】
［式（ＩＩＩ−２）で表される化合物］
前記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物は下記式（ＩＩＩ−２）または（ＩＩＩ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
前記式中、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｌ３２は、式（ＩＩＩ−１）と同義である。
【００５１】
以下に、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本実施形態が限定して解釈されるものではない。
【００５２】
【化１３】
Ｍｅ：メチル基
Ｅｔ：エチル基
【００５３】
上記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物は定法によって合成できるが、具体的には、後記合成例の手順等を参照することができる。
【００５４】
前記式（ＩＩＩ−１）で表される特定シクロプロパン化合物の含有量は特に限定されないが、電解液の総質量に対して０．００５〜２０質量％であり、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが特に好ましい。上記の下限値以上とすることで、本実施形態の効果が十分に発現し、電解液の分解を抑制することができ好ましい。上限値は、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。上記の上限値以下とすることで、過剰な添加を避け、電池性能に悪影響を及ぼすことを防ぐことができ好ましい。
前記式（ＩＩＩ−１）で表される特定シクロプロパン化合物は、１種のみで用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
なお、本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。複数の置換基や配位子が近接するときには、特に断らなくても、それらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【００５６】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
【００５７】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００５８】
［有機溶媒］
本発明に用いられる有機溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、または環状エステルが好ましく、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００５９】
また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有していてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物からなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。
【００６０】
炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。
【００６１】
炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００６２】
炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００６３】
これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００６４】
［電解質］
電解質は周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩であることが好ましく、電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００６５】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＲＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００６６】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００６７】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
【００６８】
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２リチウムビス（オキサラト）ボレート塩が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩、リチウムビス（オキサラト）ボレート塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いるリチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解質の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるよう量で添加される。その濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜３０質量％である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
【００６９】
［電解液の調製方法］
次に、本発明の電解液の代表的な調整方法を、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた場合を例に挙げて説明する。本実施形態の電解液は、前記非水電解液溶媒に、リチウム塩、及び、所望により添加される種々の添加剤を溶解して、調製される。
【００７０】
本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１０ｐｐｍ以上であることが実際的である。
【００７１】
（電解液の組成）
調製された電解液中の金属塩濃度は、濃度が高くなるにつれて電解液の粘度が高くなるため、高いイオン伝導度を示すための適正な濃度範囲が存在する。好ましい濃度範囲は、電解液全質量中１０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜３０質量％である。電解液の粘度は特に限定されないが、５〜０．５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜０．１ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００７２】
（キット）
本発明の電解液は複数の液体ないし粉末等から構成されたキットとされていてもよい。例えば、第１剤（第１液）を電解質と有機溶媒とで構成し、第２剤（第２液）を前記特定シクロプロパン化合物と有機溶媒とで構成し、使用前に２液を混合して調液する形態などであってもよい。このときの、各成分の含有量は、混合後に前記の範囲となることが好ましい。
【００７３】
［二次電池］
本発明の二次電池の実施形態についてその断面図を大幅に模式化して示した図１を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電・放電α・βを行うことができ、回路配線７を介して動作手段６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について詳細に説明する。
【００７４】
（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
【００７５】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を捲回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
【００７６】
（電池を構成する部材）
次に、本実施形態のリチウム二次電池の各部材について述べる。本発明のリチウム二次電池は、電解液として、少なくとも前記本発明の非水電池用電解液を含む。
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池に用いられる電解液は、有機溶媒と、前述した特定シクロプロパン化合物と、電解質塩とを含有することが好ましい（電解液５（図１））。非水二次電池用電解液に用いられる電解質塩としては、前述の周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩であり、前記非水二次電池用電解液の実施の態様で詳細に記載したものを用いることができる。また、リチウム二次電池に用いられる有機溶媒（非水電解液溶媒）も同様に、前記非水二次電池用電解液の実施の態様で詳細に記載したものを用いることができる。さらには他の添加剤を加えて、より一層性能を向上させることができる。
【００７７】
電解液には、電池の性能を向上させるため、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて各種の添加剤を用いることができる。このような添加剤として、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤等のこのような機能性添加剤を用いてもよい。
【００７８】
また、負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。
【００７９】
非水系電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水系電解液全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、特に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
【００８０】
（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布した複合体であり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合剤と活物質が負極活物質である負極合剤が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する、正極活物質、負極活物質、導電剤、結着剤、フィラー及び集電体について説明する。
【００８１】
（正極活物質）
正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（ＩＩａ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００８２】
前記正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の中でも、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種のことをいう。）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【００８３】
さらに、前記リチウム化合物／遷移金属化合物の中でも、ＬｉｇＭ３Ｏ２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０〜１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉｈＭ４２Ｏ（Ｍ４はＭｎを表す。ｈは、０〜２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。前記Ｍ３、Ｍ４としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００８４】
前記ＬｉｇＭ３Ｏ２を含む材料、ＬｉｈＭ４２Ｏで表されるスピネル構造を有する材料の中でも、ＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｇＮｉＯ２、ＬｉｇＭｎＯ２、ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、 ＬｉＮｉｊＭｎ１−ｊＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２−ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２−ｈＯ４（ここでｇは０．０２〜１．２を表す。ｊは０．１〜０．９を表す。ｈは０〜２を表す。）が特に好ましく、もっと好ましくはＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２である。高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。ここで、前記ｇ値及びｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。具体的には、
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００８５】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
更に、５Ｖ近い高電位と２５０ｍＡｈ／ｇを超える非常に高い比容量を示す固溶体系正極材料（例えばＬｉ２ＭｎＯ３‐ＬｉＭＯ２（Ｍ：Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎなどの金属）が，次世代のリチウムイオン電池の正極材料として大きな注目を集めている。本発明の電解液はこれら固溶体系正極材料と組合せることも好ましい。
【００８６】
非水電解質二次電池において、用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
【００８７】
前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００８８】
（負極活物質）
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてケイ素、チタン及び／又はリチウム（例えばチタン酸リチウム）を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００８９】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００９０】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料としては、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００９１】
リチウム二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいればよい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【００９２】
前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、金属化合物としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００９３】
非水電解質二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００９４】
前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００９５】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【００９６】
本発明においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウム・チタン酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４）を負極の活物質として用いることが好ましい。これを負極活物質として用いることにより、前記特定シクロプロパン化合物によるＳＥＩの形成効果が一段と高まり、一層優れた電池性能を発揮させることができる。
本発明の電解液は好ましい様態として高電位負極（好ましくはリチウム・チタン酸化物、電位１．５５Ｖ）との組合せ、及び低電位負極（好ましくは炭素材料、電位０．１Ｖ）との組合せのいずれにおいても優れた特性を発現する。更に高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属または金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化シリコン、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、及びこれらの金属または金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池においても好ましく用いることができる。
【００９７】
（導電材）
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００９８】
（結着剤）
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【００９９】
結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１００】
（フィラー）
フィラーを形成する材料は、二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
【０１０１】
（集電体）
正・負極の集電体としては、非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【０１０２】
負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
【０１０３】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
【０１０４】
（セパレータ）
リチウム二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。セパレータの強度の観点から、無機材料、ガラス繊維で補強されたセパレータを用いることが特に好ましい。
【０１０５】
前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。
【０１０６】
前記ポリマー材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
【０１０７】
前記無機材料としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
【０１０８】
［リチウム二次電池の用途］
リチウム二次電池は、サイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。
適用態様には特に限定なはいが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１０９】
二次電池において電荷の輸送に用いられる金属イオンは特に限定されないが、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンを利用したものであることが好ましい。中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン等を用いることが好ましい。リチウムイオンを用いた二次電池についての一般的な技術事項は冒頭に挙げた特許文献等、多くの文献や書籍があり参考になる。その他、ナトリウムイオンを用いた二次電池については、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国、１９８０年、第１２７巻、第２０９７〜２０９９頁等を参照することができる。マグネシウムイオンについては、Ｎａｔｕｒｅ ４０７， ｐ．７２４−７２７（２０００）等を参照することができる。カルシウムイオンについては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１３８， ３５３６ （１９９１）等を参照することができる。本発明においてはその普及の程度からリチウムイオン二次電池に適用することが好ましいが、それ以外のものにおいても所望の効果を奏するものであり、これに限定して解釈されるものではない。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。
＜実施例Ｉ＞
１．シクロプロパン化合物の合成
【０１１１】
（合成例Ｉ−１：シクロプロパン（ＳＩ−１）の合成）
１−シアノ−１−シクロプロパンカルボン酸２．２２ｇ、塩化メチレン８４ｍｌ、メタノール１２ｍｌの溶液に、２Ｍのトリメチルシリルジアゾメタンのジエチルエーテル溶液１２ｍｌと滴下した。発泡終了後、酢酸１ｍｌを加えた。塩化メチレンで抽出、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮をした。得られた有機物を蒸留にて精製し、シクロプロパン化合物（ＳＩ−１）を１．９ｇ得た。
【０１１２】
（合成例Ｉ−２：シクロプロパン（ＳＩ−２）の合成）
グリセロールカーボネート５．３１ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド９．２８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン５５ｍｇを塩化メチレン６０ｍｌに溶解させた。０℃にて１−シアノ−１−シクロプロパンカルボン酸５ｇを塩化メチレン５０ｍｌにて溶かした溶液を滴下し、室温で３時間反応させた。セライトろ過により、固体を取り除いた後、塩化メチレンにて抽出、飽和食塩水にて洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮をした。得られた有機物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、シクロプロパン化合物（ＳＩ−２）を６．５ｇ得た。
【０１１３】
（合成例Ｉ−３：シクロプロパン（ＳＩ−５）の合成）
原料にメトキシエトキシエタノールを用い、合成例Ｉ−２と同様の方法でシクロプロパン（ＳＩ−５）を得た。
【０１１４】
（合成例Ｉ−４：シクロプロパン（ＳＩ−８）の合成）
７．６ｇのＮａＢＨ４をエタノール５０ｍｌに加え、４−ブロモ−２−シアノ−４−メチル−２−ペンテン酸メチル２３．１ｇのエタノール１０ｍｌ溶液を室温にて滴下した。４時間反応させた後、蒸留水１００ｍｌを加え、塩化メチレンで抽出、濃縮した後、減圧蒸留にて精製し、シクロプロパン化合物（ＳＩ−８）を７．２ｇ得た。
【０１１５】
（合成例Ｉ−５：シクロプロパン（ＳＩ−１１）の合成）
２ＭのＬＤＡのＴＨＦ溶液６ｍｌに脱水ＴＨＦ２０ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。シクロプロパンカルボン酸ターシャリーブチルエステル１．５ｍｌを滴下し、−７８℃のまま３時間攪拌した。１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン２．９ｍｌを加え、−７８℃で２時間反応させた後、室温にして１時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を滴下し、酢酸エチルにて抽出、飽和食塩水にて洗浄後、乾燥、濃縮した。得られた有機物を蒸留にて精製し、シクロプロパン化合物（ＳＩ−１１）を０．８２ｇ得た。
【０１１６】
（合成例Ｉ−６：シクロプロパン（ＳＩ−１２）の合成）
シクロプロパン化合物（ＳＩ−１１）を塩化メチレン２５ｍｌで溶かし、０℃にてトリフルオロ酢酸２５ｍｌ、トリエチルヒドロシラン０．５ｍｌを加え、室温にて４時間反応させた。１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えアルカリ性にし、酢酸エチルにて抽出、飽和食塩水にて洗浄後、水溶液に１Ｍ塩酸水溶液を加え酸性にし、酢酸エチルにて抽出、飽和食塩水にて洗浄後、有機層を乾燥、濃縮した。得られたシクロプロパンカルボン酸誘導体を合成例Ｉ−１と同様の方法で、エステル化を行い、シクロプロパン化合物（ＳＩ−１２）を得た。
【０１１７】
（合成例Ｉ−７：シクロプロパン（ＳＩ−１３）の合成）
原料に１−シアノ−１−シクロプロパンカルボン酸を用い、合成例Ｉ−５と同様の方法でシクロプロパン（ＳＩ−１３）を得た。
【０１１８】
（合成例Ｉ−８：シクロプロパン（ＳＩ−１４）の合成）
原料にベンジルブロミドを用いて、合成例Ｉ−５と同様の方法でシクロプロパン（ＳＩ−１４）を得た。
【０１１９】
（合成例Ｉ−９：シクロプロパン（ＳＩ−１５）の合成）
原料にシクロプロパン（ＳＩ−１４）を用いて、合成例Ｉ−６と同様の方法でシクロプロパン（ＳＩ−１５）を得た。
【０１２０】
＜実施例＞
２．電解液の調製
１Ｍ ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の体積比１対２の電解液、及び体積比１対３電解液に、合成例Ｉ−１で得たシクロプロパン化合物（ＳＩ−１）を０．０５質量％加え、試験Ｎｏ．Ｉ−１０１の電解液を調製した。用いるシクロプロパン化合物の種類と添加量を表のとおりに変えて、同様に電解液を調製した（試験Ｎｏ．Ｉ−１０２〜Ｉ−１１３）。
【０１２１】
＜比較例＞
１Ｍ ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸エチルメチルの電解液を比較例とした。
また、同様に炭酸ビニレン（ＶＣ）、下記（ＲＩ−１）、下記（ＲＩ−２）、下記（ＲＩ−３）を表のとおりの添加量で添加したものを比較例とした。
【０１２２】
【化１４】
【０１２３】
［リチウム二次電池］
【０１２４】
正極にコバルト酸リチウム合剤シート（電極容量１．５ｍＡｈ／ｃｍ２：アルミ箔ベース、１３ｍｍφ）、負極に天然球状グラファイト電極シート（電極容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２：Ｃｕ箔ベース、１４．５ｍｍφ）、セパレータにＰＰ製多孔質フィルム（厚さ２５μｍ、１６ｍｍφ）を用い、下記表１−１に示す電解液を用いた評価用のリチウム二次電池を作製した。
【０１２５】
＜サイクル性評価（放電容量維持率）＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返した。
【０１２６】
＜低温放電率評価（低温放電率）＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃に対する−２０℃での放電容量率を測定した。３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に−２０℃の恒温槽中、０電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流放電を行い、放電容量を測定した。
【０１２７】
＜自己放電特性評価（容量残存率）＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて、３０℃の環境下、０．４ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流放電を行い、初期放電容量を測定した。さらに、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行った後、電池を４５℃の環境下で１４日間放置した。その後、３０℃の環境に取り出した後、同様の放電条件にて放電を行ったときの放電容量を測定した。
【０１２８】
＜Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極でのサイクル性評価（放電容量維持率）＞
負極をチタン酸リチウム合剤シート（電極容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２：アルミ箔ベース、１４．５ｍｍφ）に変えて、作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．８Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、２．８Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が１．８Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを５００サイクルに達するまで繰り返した。
【０１２９】
＜試験結果＞
１．３００サイクル目における放電容量維持率
（ＤＣＭＲ３００：Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）
【０１３０】
【表１−１】
（注１）放電容量維持率（％）＝
（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０１３１】
表１−１に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ−１０１〜Ｉ−１１４）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ−ｃ１１〜Ｉ−ｃ１６）よりも、３００サイクル目の容量維持率が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池に係る負極において、電解液に添加したシクロプロパン化合物が、負極で電子を受け取り開環重合し、負極表面に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成して、電解液の分解が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
また、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いても、同様に良好な放電容量維持率を示した。
【０１３２】
２．低温放電率（ＬＴＤＲ：Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ Ｒａｔｅ）
【０１３３】
【表１−２】
（注２）低温放電率（％）＝（−２０℃での放電容量／３０℃での放電容量）×１００
【０１３４】
表１−２に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ−２０１〜Ｉ−２０８）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ−ｃ２１〜Ｉ−ｃ２４）よりも、低温放電率が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池に係る負極表面において形成されたＳＥＩ被膜中で、リチウムイオンが安定化され、被膜（ＳＥＩ）中のリチウムイオン伝導性が向上し、界面移動抵抗が減少したことに起因すると推定される。
【０１３５】
３．容量残存率（ＲＣＲ：Ｒｅｍａｉｎｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）
【０１３６】
【表１−３】
（注３）容量残存率（％）＝（１４日放置後放電容量／初期放電容量）×１００
【０１３７】
表１−３に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ−３０１〜Ｉ−３０８）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ−ｃ３１〜Ｉ−ｃ３４）よりも、自己放電特性が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池にかかる正極表面において、形成された被膜により正極が安定化し、正極の自己分解を抑制したことに起因すると推定している。
【０１３８】
４．５００サイクル目における放電容量維持率
（ＤＣＭＲ５００：Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）
【０１３９】
【表１−４】
（注４）放電容量維持率（％）＝
（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０１４０】
表１−４に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ−４０１、Ｉ−４０２）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ−ｃ４１）よりも、５００サイクル目の容量維持率が優れていることが確認された。この結果は、グラファイト負極のとき同様リチウムイオンの挿入電位よりも高い電位で還元が進行し、チタン酸リチウム負極上に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成して、電解液の分解、および電極の劣化が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
また、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いても、同様に良好な放電容量維持率を示した。
【０１４１】
＜実施例ＩＩ＞
１．特定シクロプロパン化合物の合成
（合成例ＩＩ−１：スピロシクロプロパン（ＳＩＩ−１）の合成）
１，１−シクロプロパンジカルボン酸２．６ｇ、無水酢酸２．４ｍｌ、硫酸０．０８ｍｌの溶液へ、０℃にてアセトン２ｍｌを滴下した。０℃にて５時間反応させた後、水を３０ｍｌ加えた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液をｐＨ５になるまで加えた後、析出した固体をろ過により単離し、スピロシクロプロパン（ＳＩＩ−１）を２．１ｇ得た。
【０１４２】
（合成例ＩＩ−２：スピロシクロプロパン（ＳＩＩ−２）の合成）
原料にシクロヘキサノンを用い、合成例ＩＩ−１と同様の方法でスピロシクロプロパン（ＳＩＩ−２）を得た。
【０１４３】
（合成例ＩＩ−３：スピロシクロプロパン（ＳＩＩ−７）の合成）
Ｎ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸７．８１ｇ、１，２−ジブロモエタン１１．２７ｇ、炭酸カリウム１３．８２ｇ、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩０．１７ｇ、ジメチルホルムアミド７０ｍｌを加え、加熱還流した。４時間反応させた後、室温に冷やした反応液をろ過し、ろ液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、スピロシクロプロパン（ＳＩＩ−７）を６．５ｇ得た。
【０１４４】
（合成例ＩＩ−４：スピロシクロプロパン（ＳＩＩ−１１）の合成）
原料にＮ，Ｎ−ジエチルチオバルビツール酸を用い、合成例ＩＩ−３と同様の方法でスピロシクロプロパン（ＳＩＩ−１１）を得た。
【０１４５】
（合成例ＩＩ−５：スピロシクロプロパン（ＳＩＩ−１４）の合成）
原料に１，２−ジメチルピラゾリジン−３，５−ジオンを用い、合成例ＩＩ−３と同様の方法でスピロシクロプロパン（ＳＩＩ−１４）を得た。
【０１４６】
＜実施例＞
２．電解液の調製
１Ｍ ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の体積比１対２の電解液、及び体積比１対３電解液に、合成例ＩＩ−１で得たスピロシクロプロパン化合物（ＳＩＩ−１）を０．０５重量％加え、電解液を調製した（試験Ｎｏ．ＩＩ−１０１）。
用いるシクロプロパン化合物の種類と添加量を表のとおりに変えて、同様に電解液を調製した（試験Ｎｏ．ＩＩ−１０２〜ＩＩ−１１１）。
【０１４７】
１Ｍ ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸エチルメチルの電解液を比較例とした。このとき、実施例と同様の条件で炭酸ビニレン（ＶＣ）、下記（ＲＩＩ−１）、下記（ＲＩＩ−２）、下記環状酸無水物（ＲＩＩ−３）を添加したものを比較例とした。
【０１４８】
【化１５】
【０１４９】
［リチウム二次電池］
正極にコバルト酸リチウム合剤シート（電極容量１．５ｍＡｈ／ｃｍ２：アルミ箔ベース、１３ｍｍφ）、負極に天然球状グラファイト電極シート（電極容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２：Ｃｕ箔ベース、１４．５ｍｍφ）、セパレータにＰＰ製多孔質フィルム（厚さ２５μｍ、１６ｍｍφ）を用い、下記表２−１に示す電解液を用いた評価用のリチウム二次電池を作製した。
【０１５０】
＜サイクル性評価（放電容量維持率）＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返した。
【０１５１】
＜低温放電率評価（低温放電率）＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃に対する−２０℃での放電容量率を測定した。３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に−２０℃の恒温槽中、０電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流放電を行い、放電容量を測定した。
【０１５２】
＜正極負荷特性（負荷容量維持率）＞
前記サイクル性試験にて１０サイクル充放電を行った正極を取り出し、負極をリチウム、電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸エチルメチルの体積比１対２を用いて２０３２形電池を作製した。３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が２．７５Ｖになるまで２Ｃ定電流放電を行い、放電容量、放電曲線を比較した。
【０１５３】
＜自己放電特性評価（容量残存率）＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて、３０℃の環境下、０．４ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流放電を行い、初期放電容量を測定した。さらに、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行った後、電池を４５℃の環境下で１４日間放置した。その後、３０℃の環境に取り出した後、同様の放電条件にて放電を行ったときの放電容量を測定した。
【０１５４】
＜Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極でのサイクル性評価（放電容量維持率）＞
負極をチタン酸リチウム合剤シート（電極容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２：アルミ箔ベース、１４．５ｍｍφ）に変えて、作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．８Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、２．８Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が１．８Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを５００サイクルに達するまで繰り返した。
【０１５５】
＜試験結果＞
１．３００サイクル目における放電容量維持率
（ＤＣＭＲ３００：Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）
【０１５６】
【表２−１】
（注１）放電容量維持率（％）＝
（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０１５７】
表２−１に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ−１０１〜ＩＩ−１１３）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ−ｃ１１〜ＩＩ−ｃ１６）よりも、３００サイクル目の容量維持率が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池に係る負極において、電解液に添加したスピロシクロプロパン化合物が、負極で電子を受け取り開環重合し、負極表面に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成して、電解液の分解が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
また、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いても、同様に良好な放電容量維持率を示した。
【０１５８】
２．低温放電率（ＬＴＤＲ：Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ Ｒａｔｅ）
【０１５９】
【表２−２】
（注２）低温放電率（％）＝（−２０℃での放電容量／３０℃での放電容量）×１００
【０１６０】
表２−２に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ−２０１〜ＩＩ−２０９）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ−ｃ２１〜ＩＩ−ｃ２４）よりも、低温放電率が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池に係る負極表面において形成されたＳＥＩ被膜中で、リチウムイオンが安定化され、被膜（ＳＥＩ）中のリチウムイオン伝導性が向上し、界面移動抵抗が減少したことに起因すると推定される。
【０１６１】
３．負荷容量維持率
（ＬＣＣＭＲ：Ｌｏａｄ−Ｃａｒｒｙｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）・・・正極負荷特性
【０１６２】
【表２−３】
（注３）負荷容量維持率（％）＝（２Ｃ放電容量／初期放電容量）×１００
【０１６３】
表２−３に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ−３０１〜ＩＩ−３０３）では、比較例（試験Ｎｏ．ＩＩ−ｃ３１〜ＩＩ−ｃ３６）の２０３２形非水電解液二次電池よりも、負荷特性が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池にかかる正極表面において、添加したスピロシクロプロパン化合物による被膜が形成され、形成された被膜により正極が安定化し、正極界面の抵抗を抑制したことに起因すると推定している。
また、図３に示したように、実施例（Ｎｏ．ＩＩ−３０１）の二次電池における放電曲線は、比較例（Ｎｏ．ＩＩ−ｃ３２）に比べ、高電流領域まで高電圧を維持する、より理想に近いものであった。
【０１６４】
４．容量残存率（ＲＣＲ：Ｒｅｍａｉｎｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）
【０１６５】
【表２−４】
（注４）容量残存率（％）＝（１４日放置後放電容量／初期放電容量）×１００
【０１６６】
表２−４に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ−４０１〜ＩＩ−４０９）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ−ｃ４１〜ＩＩ−ｃ４４）よりも、自己放電特性が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池にかかる正極表面において、形成された被膜により正極が安定化し、正極の自己分解を抑制したことに起因すると推定している。
【０１６７】
５．５００サイクル目における放電容量維持率
（ＤＣＭＲ５００：Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）
【０１６８】
【表２−５】
（注５）放電容量維持率（％）＝
（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０１６９】
表２−５に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ−５０１、ＩＩ−５０２）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ−ｃ５１）よりも、５００サイクル目の容量維持率が優れていることが確認された。この結果は、グラファイト負極のとき同様リチウムイオンの挿入電位よりも高い電位で還元が進行し、チタン酸リチウム負極上に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成して、電解液の分解、および電極の劣化が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
また、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いても、同様に良好な放電容量維持率を示した。
【０１７０】
＜実施例ＩＩＩ＞
（合成例ＩＩＩ−１：ラクトン縮環シクロプロパン（ＳＩＩＩ−１）の合成）
ＮａＢＨ４１．８９ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｍｌ溶液を０℃に冷やし、３−オキサビシクロ（３．１．０）ヘキサン−２，４−ジオン５．６ｇのＴＨＦ８０ｍｌ溶液を滴下し、３時間反応させた。反応終了後、６Ｎ ＨＣｌをｐＨ２になるまで加え、ｔ−ブチルメチルエーテルにて抽出、濃縮した。得られた有機物にトルエン１００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを加え、１時間加熱還流した。水で洗浄、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ−１）を３．１ｇ得た。
【０１７１】
（合成例ＩＩＩ−２：ラクトン縮環シクロプロパン（ＳＩＩＩ−３）の合成）
原料に１−メチル−３−オキサビシクロ（３．１．０）ヘキサン−２，４−ジオンを用い、合成例ＩＩＩ−１と同様の方法でラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ−３）を得た。
【０１７２】
（合成例ＩＩＩ−３：ラクトン縮環シクロプロパン（ＳＩＩＩ−５）の合成）
シクロプロパン５ｇにトルエン１００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを加え、１時間加熱還流した。水で洗浄、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ−５）を３．８ｇ得た。
【０１７３】
（合成例ＩＩＩ−４：ラクトン縮環シクロプロパン（ＳＩＩＩ−６）の合成）
アリルアセトアセテート６．６３ｇに酢酸マンガン（ＩＩＩ）２５ｇ、酢酸銅（ＩＩ）８．４７ｇ、酢酸カリウム９．１５ｇ、酢酸１１５ｍｌ加え、７５℃にて１時間反応させた。反応終了後、重曹水にて中和し、酢酸エチルにて抽出、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ−６）を２．８ｇ得た。
【０１７４】
（合成例ＩＩＩ−５：ラクトン縮環シクロプロパン（ＳＩＩＩ−７）の合成）
原料にアリルメチルマロン酸エステルを用い、合成例ＩＩＩ−４と同様の方法でラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ−７）を得た。
【０１７５】
（合成例ＩＩＩ−６：ラクトン縮環シクロプロパン（ＳＩＩＩ−８）の合成）
原料にシアノ酢酸アリルを用い、合成例ＩＩＩ−５と同様の方法でラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ−８）を得た。
【０１７６】
（合成例ＩＩＩ−７：ラクトン縮環シクロプロパン（ＳＩＩＩ−１０）の合成）
ＴＨＦ５０ｍｌに水素化ナトリウム１．２５ｇを加え、氷浴で冷却した。反応容器に
マロン酸ジエチル８．８ｇにＴＨＦ１０ｍｌ加えた溶液を滴下し、１５分攪拌した。その後、α―ブロモブテノライド８．１５ｇを加え室温に戻した後、５時間攪拌した。反応終了後、塩化アンモニウム飽和水溶液でクエンチし、酢酸エチルにて抽出、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ−１０）６．５ｇを得た。
【０１７７】
＜実施例＞
２．電解液の調製
１Ｍ ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の体積比１対２の電解液、及び体積比１対３電解液に、合成例ＩＩＩ−１で得たラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ−１）を０．０５質量％加え、電解液を調製した（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−１０１）。試験Ｎｏ．ＩＩＩ−１０２以下についても、用いる特定シクロプロパン化合物の種類と添加量を表のとおりに変えて、同様に電解液を調製した（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−１０２〜ＩＩＩ−１１４）。
【０１７８】
１Ｍ ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸エチルメチルの電解液を比較例とした。このとき、試験Ｎｏ．ＩＩＩ−１０１と同様の条件で炭酸ビニレン（ＶＣ）、下記（ＲＩＩＩ−１）、下記（ＲＩＩＩ−２）、下記環状酸無水物（ＲＩＩＩ−３）を添加したものを比較例とした。
【０１７９】
【化１６】
【０１８０】
［リチウム二次電池］
【０１８１】
正極にコバルト酸リチウム合剤シート（電極容量１．５ｍＡｈ／ｃｍ２：アルミ箔ベース、１３ｍｍφ）、負極に天然球状グラファイト電極シート（電極容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２：Ｃｕ箔ベース、１４．５ｍｍφ）、セパレータにＰＰ製多孔質フィルム（厚さ２５μｍ、１６ｍｍφ）を用い、下記表に示す電解液を用いた評価用のリチウム二次電池を作製した。
【０１８２】
＜サイクル性評価（放電容量維持率）＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返した。
【０１８３】
＜低温放電率評価（低温放電率）＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃に対する−２０℃での放電容量率を測定した。３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に−２０℃の恒温槽中、０電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流放電を行い、放電容量を測定した。
【０１８４】
＜正極負荷特性（負荷容量維持率）＞
前記サイクル性試験にて１０サイクル充放電を行った正極を取り出し、負極をリチウム金属、電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸エチルメチルの体積比１対２を用いて２０３２形電池を作製した。３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が２．７５Ｖになるまで２Ｃ定電流放電を行い、放電容量、放電曲線を比較した。
【０１８５】
＜自己放電特性評価（容量残存率）＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて、３０℃の環境下、０．４ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流放電を行い、初期放電容量を測定した。さらに、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行った後、電池を４５℃の環境下で１４日間放置した。その後、３０℃の環境に取り出した後、同様の放電条件にて放電を行ったときの放電容量を測定した。
【０１８６】
＜Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極でのサイクル性評価（放電容量維持率）＞
負極をチタン酸リチウム合剤シート（電極容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２：アルミ箔ベース、１４．５ｍｍφ）に変えて、作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．８Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、２．８Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が１．８Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを５００サイクルに達するまで繰り返した。
【０１８７】
＜試験結果＞
１．３００サイクル目における放電容量維持率
（ＤＣＭＲ３００：Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）
【０１８８】
【表３−１】
（注１）放電容量維持率（％）＝
（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０１８９】
表３−１に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−１０１〜ＩＩＩ−１１９）では、比較例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−ｃ１１〜ＩＩＩ−ｃ１６）の２０３２形非水電解液二次電池よりも、３００サイクル目の容量維持率が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池に係る負極において、電解液に添加したラクトン縮環シクロプロパン化合物が、負極で電子を受け取り開環重合し、負極表面に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成して、電解液の分解が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
また、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いても、同様に良好な放電容量維持率を示した。
【０１９０】
２．低温放電率（ＬＴＤＲ：Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ Ｒａｔｅ）
【０１９１】
【表３−２】
（注２）低温放電率（％）＝
（−２０℃での放電容量／３０℃での放電容量）×１００
【０１９２】
表３−２に示すように、実施例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−２０１〜ＩＩＩ−２１０）の２０３２形非水電解液二次電池では、比較例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−ｃ２１〜ＩＩＩ−ｃ２４）の２０３２形非水電解液二次電池よりも、低温放電率が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池に係る負極表面において形成されたＳＥＩ被膜中で、ラクトン環によりリチウムイオンが安定化され、被膜（ＳＥＩ）中のリチウムイオン伝導性が向上し、界面移動抵抗が減少したことに起因すると推定される。
【０１９３】
３．負荷容量維持率
（ＬＣＣＭＲ：Ｌｏａｄ−Ｃａｒｒｙｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）・・・正極負荷特性
【０１９４】
【表３−３】
（注３）負荷容量維持率（％）＝
（２Ｃ放電容量／初期放電容量）×１００
【０１９５】
表３−３に示すように、実施例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−３０１〜ＩＩＩ−３０３）の２０３２形非水電解液二次電池では、比較例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−ｃ３１〜ＩＩＩ−ｃ３６）の２０３２形非水電解液二次電池よりも、負荷特性が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池にかかる正極表面において、ラクトン縮環シクロプロパンによる被膜が形成され、形成された被膜により正極が安定化し、正極界面の抵抗を抑制したことに起因すると推定している。
また、図４に示したように、実施例（Ｎｏ．ＩＩＩ−３０１）の二次電池における放電曲線は、比較例（Ｎｏ．ＩＩＩ−ｃ３２）に比べ、高電流領域まで高電圧を維持する、より理想に近いものであった。
【０１９６】
４．容量残存率（ＲＣＲ：Ｒｅｍａｉｎｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）
【０１９７】
【表３−４】
（注４）容量残存率（％）＝（１４日放置後放電容量／初期放電容量）×１００
【０１９８】
表３−４に示すように、実施例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−４０１〜ＩＩＩ−４１０）の２０３２形非水電解液二次電池では、比較例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−ｃ４１〜ＩＩＩ−ｃ４４）の２０３２形非水電解液二次電池よりも、自己放電特性が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池にかかる正極表面において、形成された被膜により正極が安定化し、正極の自己分解を抑制したことに起因すると推定している。
【０１９９】
５．５００サイクル目における放電容量維持率
（ＤＣＭＲ５００：Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）
【０２００】
【表３−５】
（注５）放電容量維持率（％）＝
（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０２０１】
表３−５に示すように、実施例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−５０１〜ＩＩＩ−５０４）の２０３２形非水電解液二次電池では、比較例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−ｃ５１）の２０３２形非水電解液二次電池よりも、５００サイクル目の容量維持率が優れていることが確認された。この結果は、グラファイト負極のとき同様リチウムイオンの挿入電位よりも高い電位で還元が進行し、チタン酸リチウム負極上に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成して、電解液の分解、および電極の劣化が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
また、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いても、同様に良好な放電容量維持率を示した。
【０２０２】
上記実施例において本発明の電解液を負極としてリチウム・チタン酸化物負極あるいは炭素材料負極、正極としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムと組み合わせて用いた電池において優れた特性を発現することを示したが、本発明の電解液は高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属または金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、及びこれらの金属または金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池、及び／又は４．５Ｖ〜５Ｖ級正極を用いた電池においても同様の優れた効果を発現するものと推測できる。
【符号の説明】
【０２０３】
１ 正極集電体
２ 正極活物質層
３ 負極集電体
４ 負極活物質層
５ 電解液
６ 動作手段
７ 配線
９ セパレータ
１０ リチウムイオン二次電池
１２ セパレータ
１４ 正極シート
１６ 負極シート
１８ 負極を兼ねる外装缶
２０ 絶縁板
２２ 封口板
２４ 正極集電
２６ ガスケット
２８ 圧力感応弁体
３０ 電流遮断素子
１００ 有底筒型形状リチウム二次電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒を含む非水二次電池用電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、注目を集めているリチウムイオン電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）とに大別される。これらは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られる。この特性を利用して、近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ ｔａｐｅ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器用の電源として広く普及している。これに伴い、特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。さらには、その小型化、軽量化および長寿命化、高安全化が強く求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池（以下、これらを総称して単にリチウムイオン二次電池ということがある。）の電解液としては、導電率が高く電位的にも安定であるため、炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩との組み合わせが広く用いられている。
【０００４】
電解液の成分に関して改良を行った例として、高温（８０℃）時の内部抵抗増加を抑えるために特定の環状化合物を適用したものがある（特許文献１参照）。また、電極にポリフッ化ビニリデンの膜を形成した特殊なセルにおいて、酸無水物を電解液に添加することで、放電時のガス発生を抑制することができるとしたものがある（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６５８５８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５５７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの確認によると、昨今益々高まる二次電池の性能の向上を考慮するとき、前記特許文献の技術では未だ十分とは言えず（後記比較例参照）、複数の評価項目における総合的な高性能化が望まれた。
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性及び低温放電率において高い性能を示し、しかも正極特性に関わる高温保存性（必要によりさらに高速での放充電性）にも優れる非水二次電池用電解液および二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕電解質と、下記式（Ｉ−１）で表される化合物、下記式（ＩＩ−１）で表される化合物、および下記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上のシクロプロパン化合物とを、有機溶媒中に含有する非水二次電池用電解液。
【化１】
（式（Ｉ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。Ｒ１５は炭素数１〜７の酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含むことがある置換基を示す。Ｌ１１はアルキレン基またはカルボニル基を示す。Ｘは、ハメット則のσｐ値において０以上の値を示す電子求引性基を示す。）
（式（ＩＩ−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ２１は、式中のカルボニル基及びシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。）
（式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ３１は、酸素原子、−ＮＲ３５−、またはカルボニル基を表す。Ｌ３２は、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−、または−ＮＲ３５−を表す。Ｒ３５はアルキル基またはアリール基を示す。ｎ、ｍは各々独立に１または２を示す。）
〔２〕式（Ｉ−１）の置換基Ｘが、シアノ基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を示す〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔３〕式（Ｉ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４が水素原子である〔１〕または〔２〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔４〕式（Ｉ−１）のＸがシアノ基である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔５〕式（Ｉ−１）の−Ｌ１１−Ｒ１５が、−ＣＯＯＲ１６で表される〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
（Ｒ１６は、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、又はイミノ基（−ＮＲ１７−）を介在してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ１７は水素原子もしくはアルキル基を表す。）
〔６〕式（ＩＩ−１）におけるＬ２１が形成する環が−ＣＯＮＲ２５−（ここでＲ２５はアルキル基またはアリール基を示す）または−ＣＯＯ−を含む〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔７〕式（ＩＩ−１）で表される化合物が、下記式（ＩＩ−２）で表される化合物である〔１〕または〔６〕に記載の非水二次電池用電解液。
【化２】
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は式（ＩＩ−１）と同義である。Ｌ２２は、式中の２つのカルボニル基及びシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。）
〔８〕式（ＩＩ−１）におけるＬ２１がなす環または式（ＩＩ−２）におけるＬ２２がなす環が、５員環または６員環である〔１〕、〔６〕、および〔７〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔９〕式（ＩＩＩ−１）における（Ｌ３１）ｎがなす連結基がカルボニルオキシ基、アミド基、または−ＣＯＲ３６−（Ｒ３６は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）である〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔１０〕式（ＩＩＩ−１）におけるＬ３２が、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、または−ＮＲ３５−である〔１〕または〔９〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔１１〕式（ＩＩＩ−１）で表される化合物が下記式（ＩＩＩ−２）または（ＩＩＩ−３）で表される化合物である〔１〕、〔９〕、および〔１０〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【化３】
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３４及びＬ３２は、式（ＩＩＩ−１）と同義である。）
〔１２〕式（ＩＩＩ−１）におけるＬ３２が、炭素数１〜３のアルキレン基である〔１〕および〔９〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔１３〕式（ＩＩＩ−１）におけるＬ３２が、メチレン基である〔１〕および〔９〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔１４〕電解質がリチウム塩である〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔１５〕シクロプロパン化合物を電解液の総量に対して０．００５〜２０質量％の範囲で適用する〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔１６〕有機溶媒として、環状カーボネート、鎖状カーボネート、または環状エステルを採用した〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔１７〕〔１〕〜〔１６〕に記載の非水二次電池用電解液と、正極と、負極とを備えるリチウム二次電池。
〔１８〕負極の活物質としてチタン酸リチウムを適用した〔１７〕に記載の二次電池。
〔１９〕第１剤と第２剤とを混合して用いる非水二次電池用電解液のキットであって、
第１剤が電解質を含有し、第２剤が下記式（Ｉ−１）、式（ＩＩ−１）、または式（ＩＩＩ−１）で表されるシクロプロパン化合物を含有する非水二次電池用電解液キット。
【化４】
（式（Ｉ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。Ｒ１５は炭素数１〜７の酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含むことがある置換基を示す。Ｌ１１はアルキレン基またはカルボニル基を示す。Ｘは、ハメット則のσｐ値において０以上の値を示す電子求引性基を示す。）
（式（ＩＩ−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ２１は、式中のカルボニル基及びシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。）
（式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ３１は、酸素原子、−ＮＲ３５−、またはカルボニル基を表す。Ｌ３２は、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−、または−ＮＲ３５−を表す。Ｒ３５はアルキル基またはアリール基を示す。ｎ、ｍは各々独立に１または２を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非水二次電池用電解液及びこれを用いた二次電池は、サイクル特性及び低温放電率において高い性能を示し、しかも正極特性に関わる高温保存性（必要により放充電性を含む）にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の機構をモデル化して示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係るリチウムイオン二次電池の具体的な構成を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例の試験Ｎｏ．ＩＩ−３０１とＩＩ−ｃ３２の放電曲線を示すグラフである。
【図４】実施例の試験Ｎｏ．ＩＩＩ−３０１とＩＩＩ−ｃ３２の放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好ましい実施形態Ｉ〜ＩＩＩについてそれぞれ説明する。なお、本実施形態Ｉ〜ＩＩＩは同一または対応する特別な技術的特徴を共有し、単一の一般的発明概念を構成している。
＜実施形態Ｉ＞
本実施形態の非水電解液においては、特定のシクロプロパン化合物を電解液中に含有させる。これにより、二次電池に適用したときに、諸性能を向上させ、しかも正極における負荷特性をも向上させることができる。この理由は定かではないが、以下のように推定される。本実施形態で用いるシクロプロパン化合物は特定の置換基Ｘを有する。この基は電子を求引する性質を有し、その作用によりシクロプロパン環を適度に開環させやすくし、電極表面もしくはその近傍において良好な作用をもたらす重合体の生成を促したと考えられる。さらに、これらの基と同じ炭素原子に置換している特定の置換基（−Ｌ１１−Ｒ１５）も好適に機能し、負極のみならず正極の電極特性をも良化させたものと推定される。すなわち、特定シクロプロパン化合物のシクロプロパン環が開環し、正極・負極にとってより望ましい形態の重合体が生成されＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成し、二次電池における上記諸性能の向上につながったと考えられる。
【００１１】
［式（Ｉ−１）で表される化合物］
本実施形態の非水二次電池用電解液は、下記式（Ｉ−１）で表される特定シクロプロパン化合物を含有する。
【００１２】
【化５】
【００１３】
・Ｒ１１〜Ｒ１４
式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。アルキル基、アリール基、アルコキシ基の具体例としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なお、Ｒ１１〜Ｒ１４は互いに結合して、あるいは縮環して、環構造を形成していてもよい。また、Ｒ１１〜Ｒ１４はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。
なかでも、Ｒ１１〜Ｒ１４が水素原子であることが特に好ましい。
【００１４】
・Ｒ１５
Ｒ１５は炭素数１〜７の置換基を表し、好ましくは炭素数１〜５の置換基である。Ｒ１５は炭素原子及び水素原子のみからなる炭化水素置換基でもよいが、Ｏ、Ｎ、又はＳを含む置換基であってもよい。Ｒ１５は直鎖であっても分岐を有していてもよく、環状であっても鎖状であってもよい。また、Ｒ１５は、飽和結合のみで構成されていても、不飽和結合を有していてもよい。環状である場合には、芳香族環であっても、脂肪族環であっても、芳香族複素環であっても、脂肪族複素環であってもよい。Ｒ１５がＯ、Ｎ、又はＳを含む場合、Ｏを含む原子群は、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）などが挙げられる。Ｎを含む原子群は、イミノ基（−ＮＲ１７−：Ｒ１７は水素原子もしくはアルキル基であり、好ましい範囲は後述する。）、アミド基（−ＣＯＮＲ１７−）などが挙げられる。Ｓを含む原子群は、チオエーテル基（−Ｓ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、−ＣＳＯ−、−ＣＳＳ−などが挙げられる。
【００１５】
・Ｌ１１
Ｌ１１は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）またはカルボニル基を表す。アルキレン基は置換基を有していてもよく、好ましくは後記の置換基Ｔが挙げられる。
【００１６】
・Ｘ
Ｘは電子求引性基を示す。電子求引性基とは、電子効果で電子求引的な性質を有する置換基であり、置換基の電子求引性、電子供与性の尺度であるＨａｍｍｅｔｔ則の置換基定数σｐを用いれば、σｐ値が０以上の置換基である。Ｈａｍｍｅｔｔ則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。Ｈａｍｍｅｔｔ則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編，「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｏｒｗｉｎ Ｈａｎｓｃｈ， Ａ． ＬＥＯ ａｎｄ Ｒ． Ｗ． ＴＡＦＴ“Ａ Ｓｕｒｖｅｙ ｏｆ Ｈａｍｍｅｔｔ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｓｎｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ａｎｄ Ｆｉｅｌｄ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５−１９５に詳しい。なお、本実施の形態において、各置換基をＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもＨａｍｍｅｔｔ則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。
【００１７】
置換基定数σｐ値として好ましくは０．１〜１．０、より好ましくは０．２〜１．０、最も好ましくは０．３〜１．０である。
【００１８】
Ｘの具体的な置換基の例としては、シアノ基（−ＣＮ）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ１６）、カルバモイル基（−ＣＯＮ（Ｒ１８）２）を示す。
Ｒ１６は、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、又はイミノ基（−ＮＲ１７−）を介在してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ１６は、なかでもヘテロ原子のないアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。Ｒ１６は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、後記置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１７は水素原子もしくはアルキル基を表す。Ｒ１７がアルキル基であるとき、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。Ｒ１７は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、後記置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１８はＲ１７と同義の基を表す。
Ｘは、シアノ基（−ＣＮ）またはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ１６）であることが好ましく、シアノ基（−ＣＮ）がより好ましい。
【００１９】
以下に、上記例示置換基の一部についてσｐ値を示しておく。
【００２０】
【表Ａ】
【００２１】
なお上記各置換基ないし連結基の機能は断定的ではないが、下記のように推定される。連結基Ｌ１１を、アルキレン基、カルボニル基にすることにより、電位調整作用がはたらき、二次電池における動作電位の範囲で効果的に被膜形成ができるようになると考えられる。なかでも、Ｌ１１がカルボニル基であれば、更にその電子求引性が作用し、被膜形成性が向上すると考えられる。また、Ｒ１５の末端置換基は、形成された被膜中でのリチウムイオンの安定化に寄与していると推定される。
【００２２】
以下に、式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本実施形態が限定して解釈されるものではない。
【００２３】
【化６】
Ｍｅ：メチル基
ｔＢｕ：ｔ−ブチル基
【００２４】
上記式（Ｉ−１）で表される化合物は定法によって合成できるが、具体的には、後記合成例の手順等を参照することができる。
【００２５】
前記式（Ｉ−１）で表される特定シクロプロパン化合物の含有量は特に限定されないが、電解液の総質量に対して０．００５〜２０質量％であり、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが特に好ましい。上記の下限値以上とすることで、本実施形態の効果が十分に発現し、電解液の分解を抑制することができ好ましい。上限値は、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。上記の上限値以下とすることで、過剰な添加を避け、電池性能に悪影響を及ぼすことを防ぐことができ好ましい。
前記式（Ｉ−１）で表される特定シクロプロパン化合物は、１種のみで用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
＜実施形態ＩＩ＞
本実施形態の非水電解液においては、特定のシクロプロパン化合物を電解液中に含有させる。これにより、二次電池に適用したときに、諸性能を向上させ、しかも正極における負荷特性をも向上させることができる。この理由は定かではないが、以下のように推定される。本実施形態で用いるスピロ環構造をもつシクロプロパン化合物はシクロプロピル基の隣（α位）にカルボニル基を有する。カルボニル基は電子を求引する性質を有し、その作用によりシクロプロパン環を適度に開環させやすくし、電極表面もしくはその近傍において理想的な重合体の生成を促したと考えられる。さらに、上記カルボニル基を含む環状構造部も好適に作用し、負極のみならず正極の電極特性をも良化させたものと推定される。すなわち、スピロ環構造を有する特定シクロプロパン化合物のシクロプロパン環が開環し、正極・負極にとってより望ましい形態の重合体が生成されＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成し、二次電池における上記諸性能の向上につながったと考えられる。
【００２７】
［式（ＩＩ−１）で表される化合物］
本実施形態の非水二次電池用電解液は、下記式（ＩＩ−１）で表される特定シクロプロパン化合物を含有する。
【００２８】
【化７】
【００２９】
・Ｒ２１〜Ｒ２４
式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は水素原子もしくは置換基を表し、なかでも好ましくは各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。アルキル基、アリール基、アルコキシ基の具体例としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なお、Ｒ２１〜Ｒ２４は互いに結合して、あるいは縮環して、環構造を形成していてもよい。また、Ｒ２１〜Ｒ２４はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。
Ｒ２１〜Ｒ２４はなかでも、水素原子、アルキル基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基が好ましく、水素原子またはアルキル基が特に好ましい。
アルキル基としては、後記置換基Ｔの例が挙げられるが、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜７のアルキル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、またはベンジル基が特に好ましい。
アリール基としては、炭素原子数６〜２６のアリール基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が更に好ましく、炭素原子数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはターシャリーブトキシ基が特に好ましい。
カルボニル基含有基としては、アルキルカルボニル基、アミド基、またはアルコキシカルボニル基が好ましく、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、またはターシャリーブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００３０】
・Ｌ２１
Ｌ２１は、シクロプロピル基の炭素原子及びカルボニル基とともに環構造を形成する原子群を表す。Ｌ２１がなす環は、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環、及び脂肪族複素環のいずれでもよいが、複素環（芳香族複素環及び脂肪族複素環）が好ましく、脂肪族複素環がより好ましい。複素環を構成するヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、酸素原子または窒素原子であることが好ましい。Ｌ２１がなす環は置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。なお、脂肪族炭化水素環および脂肪族複素環は、不飽和結合を含んでいてもよい。
【００３１】
Ｌ２１においては、シクロプロピル基の炭素原子及び式中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）とともに形成する環が、−ＣＯＮＲ２５−または−ＣＯＯ−を含んでいることが好ましい。ここでＲ２５はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）またはアリール基（好ましくは炭素数６〜２４）を示す。ここでのアルキル基またはアリール基の具体例としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。前記Ｒ２５はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。
【００３２】
前記式（ＩＩ−１）で表される化合物は、下記式（ＩＩ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化８】
【００３４】
・Ｒ２１〜Ｒ２４
Ｒ２１〜Ｒ２４は式（ＩＩ−１）と同義である。
【００３５】
・Ｌ２２
式中、Ｌ２２は、式中の２つのカルボニル基及びシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。Ｌ２２がなす環の好ましい範囲はＬ２１と同義であり、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環、及び脂肪族複素環のいずれでもよいが、複素環（芳香族複素環及び脂肪族複素環）が好ましく、脂肪族複素環がより好ましい。複素環を構成するヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、酸素原子または窒素原子であることが好ましい。Ｌ２１がなす環は置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。なお、脂肪族炭化水素環および脂肪族複素環は、不飽和結合を含んでいてもよい。
【００３６】
Ｌ２１またはＬ２２がなす環は、５員環または６員環であることが好ましく、６員環であることが特に好ましい。Ｌ２１またはＬ２２がなす環は下記式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）であることが好ましい。
【化９】
＊はシクロプロピル茎との炭素原子の位置を表す。Ｘ１及びＸ３はそれぞれ酸素原子、ＣＲ２５２もしくはＮＲ２５を表す。Ｒ２５は前記と同義である。Ｘ２はＣＲ２５２、ＣＳもしくはＣＯである。Ｙ１及びＹ２は酸素原子、ＮＲ２５、またはＣＲ２５２である。
【００３７】
以下に、式（ＩＩ−１）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本実施形態が限定して解釈されるものではない。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
上記式（ＩＩ−１）で表される化合物は定法によって合成できるが、具体的には、後記合成例の手順等を参照することができる。
【００４０】
前記式（ＩＩ−１）で表される特定シクロプロパン化合物の含有量は特に限定されないが、電解液の総質量に対して０．００５〜２０質量％であり、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが特に好ましい。上記の下限値以上とすることで、本実施形態の効果が十分に発現し、電解液の分解を抑制することができ好ましい。上限値は、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。上記の上限値以下とすることで、過剰な添加を避け、電池性能に悪影響を及ぼすことを防ぐことができ好ましい。
前記式（ＩＩ−１）で表される特定シクロプロパン化合物は、１種のみで用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
＜実施形態ＩＩＩ＞
本実施形態の非水電解液においては、特定のシクロプロパン化合物を電解液中に含有させる。これにより、二次電池に適用したときに、諸性能を向上させ、しかも正極における負荷特性をも向上させることができる。この理由は定かではないが、以下のように推定される。前記特許文献１のビニル基を有する化合物は、負極に被膜を形成し、それにより高温時の安定性を高めている。しかし、かえって負極の被膜による抵抗が大きくなり、負荷特性やサイクル性を低下させる原因となりうる。これに対し、本実施形態においては、上記のようなビニル基を持たない、特定シクロプロパン化合物が好適に作用し、負極のみならず正極の電極特性をも良化させたものと推定される。すなわち、特定シクロプロパン化合物のシクロプロパン環が開環し、正極・負極にとって望ましい形態の重合体が生成されＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成し、二次電池における上記諸性能の向上につながったと考えられる。
【００４２】
［式（ＩＩＩ−１）で表される化合物］
本実施形態の非水二次電池用電解液は、下記式（ＩＩＩ−１）で表される特定シクロプロパン化合物を含有する。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
・Ｒ３１〜Ｒ３４
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は各々独立に水素原子もしくは置換基を表し、なかでも好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。アルキル基、アリール基、アルコキシ基の具体例としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なお、Ｒ３１〜Ｒ３４は互いに結合して、あるいは縮環して、環構造を形成していてもよい。また、Ｒ３１〜Ｒ３４はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。
Ｒ３１〜Ｒ３４は各々独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基が好ましく、水素原子、アルキル基、カルボニル基含有基、またはシアノ基が特に好ましい。
アルキル基としては、後記置換基Ｔの例が挙げられるが、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜７のアルキル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、またはベンジル基が特に好ましい。
アリール基としては、炭素原子数６〜２６のアリール基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が更に好ましく、炭素原子数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはターシャリーブトキシ基が特に好ましい。
カルボニル基含有基としては、アルキルカルボニル基、アミド基、またはアルコキシカルボニル基が好ましく、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、またはターシャリーブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００４５】
・Ｌ３１
Ｌ３１は、酸素原子、−ＮＲ３５−、またはカルボニル基を表す。好ましくは、酸素原子またはカルボニル基である。Ｒ３５は後記Ｌ３２で定義するのと同義である。式中の（Ｌ３１）ｎとして言うと、これがなす連結基がカルボニルオキシ基、アミド基、−ＣＯＲ３６−（Ｒ３６は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）であることが好ましい。Ｒ３６はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。
【００４６】
・Ｌ３２
Ｌ３２は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜４）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、または−ＮＲ３５−を表し、Ｒ３５はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）またはアリール基（好ましくは炭素数６〜２４）を示す。ここでのアルキル基またはアリール基の具体例としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。前記Ｒ３５はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。なお、Ｌ３１ないしＬ３２が持つ置換基は互いに結合して、あるいは縮環して、環構造を形成していてもよい。Ｌ３１及びＬ３２が複数あるとき、それらは互いに異なっていてもよい。
【００４７】
・ｎ、ｍ
ｎ、ｍは各々独立に１または２を示す。ｎ＋ｍは３または４であることが好ましく、３であることがより好ましい。なお、式中−（Ｌ３１）ｎ−（Ｌ３２）ｍ−がなす構造が、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−であることはない。ｎ、ｍが２のとき、そこで規定される複数の構造部はそれぞれ異なっていてもよい。
【００４８】
［式（ＩＩＩ−２）で表される化合物］
前記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物は下記式（ＩＩＩ−２）または（ＩＩＩ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
前記式中、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｌ３２は、式（ＩＩＩ−１）と同義である。
【００５１】
以下に、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本実施形態が限定して解釈されるものではない。
【００５２】
【化１３】
Ｍｅ：メチル基
Ｅｔ：エチル基
【００５３】
上記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物は定法によって合成できるが、具体的には、後記合成例の手順等を参照することができる。
【００５４】
前記式（ＩＩＩ−１）で表される特定シクロプロパン化合物の含有量は特に限定されないが、電解液の総質量に対して０．００５〜２０質量％であり、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが特に好ましい。上記の下限値以上とすることで、本実施形態の効果が十分に発現し、電解液の分解を抑制することができ好ましい。上限値は、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。上記の上限値以下とすることで、過剰な添加を避け、電池性能に悪影響を及ぼすことを防ぐことができ好ましい。
前記式（ＩＩＩ−１）で表される特定シクロプロパン化合物は、１種のみで用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
なお、本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。複数の置換基や配位子が近接するときには、特に断らなくても、それらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【００５６】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
【００５７】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００５８】
［有機溶媒］
本発明に用いられる有機溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、または環状エステルが好ましく、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００５９】
また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有していてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物からなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。
【００６０】
炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。
【００６１】
炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００６２】
炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００６３】
これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００６４】
［電解質］
電解質は周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩であることが好ましく、電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００６５】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＲＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００６６】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００６７】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
【００６８】
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２リチウムビス（オキサラト）ボレート塩が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩、リチウムビス（オキサラト）ボレート塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いるリチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解質の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるよう量で添加される。その濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜３０質量％である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
【００６９】
［電解液の調製方法］
次に、本発明の電解液の代表的な調整方法を、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた場合を例に挙げて説明する。本実施形態の電解液は、前記非水電解液溶媒に、リチウム塩、及び、所望により添加される種々の添加剤を溶解して、調製される。
【００７０】
本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１０ｐｐｍ以上であることが実際的である。
【００７１】
（電解液の組成）
調製された電解液中の金属塩濃度は、濃度が高くなるにつれて電解液の粘度が高くなるため、高いイオン伝導度を示すための適正な濃度範囲が存在する。好ましい濃度範囲は、電解液全質量中１０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜３０質量％である。電解液の粘度は特に限定されないが、５〜０．５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜０．１ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００７２】
（キット）
本発明の電解液は複数の液体ないし粉末等から構成されたキットとされていてもよい。例えば、第１剤（第１液）を電解質と有機溶媒とで構成し、第２剤（第２液）を前記特定シクロプロパン化合物と有機溶媒とで構成し、使用前に２液を混合して調液する形態などであってもよい。このときの、各成分の含有量は、混合後に前記の範囲となることが好ましい。
【００７３】
［二次電池］
本発明の二次電池の実施形態についてその断面図を大幅に模式化して示した図１を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電・放電α・βを行うことができ、回路配線７を介して動作手段６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について詳細に説明する。
【００７４】
（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
【００７５】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を捲回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
【００７６】
（電池を構成する部材）
次に、本実施形態のリチウム二次電池の各部材について述べる。本発明のリチウム二次電池は、電解液として、少なくとも前記本発明の非水電池用電解液を含む。
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池に用いられる電解液は、有機溶媒と、前述した特定シクロプロパン化合物と、電解質塩とを含有することが好ましい（電解液５（図１））。非水二次電池用電解液に用いられる電解質塩としては、前述の周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩であり、前記非水二次電池用電解液の実施の態様で詳細に記載したものを用いることができる。また、リチウム二次電池に用いられる有機溶媒（非水電解液溶媒）も同様に、前記非水二次電池用電解液の実施の態様で詳細に記載したものを用いることができる。さらには他の添加剤を加えて、より一層性能を向上させることができる。
【００７７】
電解液には、電池の性能を向上させるため、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて各種の添加剤を用いることができる。このような添加剤として、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤等のこのような機能性添加剤を用いてもよい。
【００７８】
また、負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。
【００７９】
非水系電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水系電解液全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、特に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
【００８０】
（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布した複合体であり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合剤と活物質が負極活物質である負極合剤が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する、正極活物質、負極活物質、導電剤、結着剤、フィラー及び集電体について説明する。
【００８１】
（正極活物質）
正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（ＩＩａ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００８２】
前記正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の中でも、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種のことをいう。）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【００８３】
さらに、前記リチウム化合物／遷移金属化合物の中でも、ＬｉｇＭ３Ｏ２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０〜１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉｈＭ４２Ｏ（Ｍ４はＭｎを表す。ｈは、０〜２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。前記Ｍ３、Ｍ４としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００８４】
前記ＬｉｇＭ３Ｏ２を含む材料、ＬｉｈＭ４２Ｏで表されるスピネル構造を有する材料の中でも、ＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｇＮｉＯ２、ＬｉｇＭｎＯ２、ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、 ＬｉＮｉｊＭｎ１−ｊＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２−ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２−ｈＯ４（ここでｇは０．０２〜１．２を表す。ｊは０．１〜０．９を表す。ｈは０〜２を表す。）が特に好ましく、もっと好ましくはＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２である。高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。ここで、前記ｇ値及びｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。具体的には、
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００８５】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
更に、５Ｖ近い高電位と２５０ｍＡｈ／ｇを超える非常に高い比容量を示す固溶体系正極材料（例えばＬｉ２ＭｎＯ３‐ＬｉＭＯ２（Ｍ：Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎなどの金属）が，次世代のリチウムイオン電池の正極材料として大きな注目を集めている。本発明の電解液はこれら固溶体系正極材料と組合せることも好ましい。
【００８６】
非水電解質二次電池において、用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
【００８７】
前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００８８】
（負極活物質）
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてケイ素、チタン及び／又はリチウム（例えばチタン酸リチウム）を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００８９】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００９０】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料としては、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００９１】
リチウム二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいればよい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【００９２】
前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、金属化合物としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００９３】
非水電解質二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００９４】
前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００９５】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【００９６】
本発明においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウム・チタン酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４）を負極の活物質として用いることが好ましい。これを負極活物質として用いることにより、前記特定シクロプロパン化合物によるＳＥＩの形成効果が一段と高まり、一層優れた電池性能を発揮させることができる。
本発明の電解液は好ましい様態として高電位負極（好ましくはリチウム・チタン酸化物、電位１．５５Ｖ）との組合せ、及び低電位負極（好ましくは炭素材料、電位０．１Ｖ）との組合せのいずれにおいても優れた特性を発現する。更に高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属または金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化シリコン、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、及びこれらの金属または金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池においても好ましく用いることができる。
【００９７】
（導電材）
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００９８】
（結着剤）
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【００９９】
結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１００】
（フィラー）
フィラーを形成する材料は、二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
【０１０１】
（集電体）
正・負極の集電体としては、非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【０１０２】
負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
【０１０３】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
【０１０４】
（セパレータ）
リチウム二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。セパレータの強度の観点から、無機材料、ガラス繊維で補強されたセパレータを用いることが特に好ましい。
【０１０５】
前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。
【０１０６】
前記ポリマー材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
【０１０７】
前記無機材料としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
【０１０８】
［リチウム二次電池の用途］
リチウム二次電池は、サイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。
適用態様には特に限定なはいが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１０９】
二次電池において電荷の輸送に用いられる金属イオンは特に限定されないが、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンを利用したものであることが好ましい。中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン等を用いることが好ましい。リチウムイオンを用いた二次電池についての一般的な技術事項は冒頭に挙げた特許文献等、多くの文献や書籍があり参考になる。その他、ナトリウムイオンを用いた二次電池については、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国、１９８０年、第１２７巻、第２０９７〜２０９９頁等を参照することができる。マグネシウムイオンについては、Ｎａｔｕｒｅ ４０７， ｐ．７２４−７２７（２０００）等を参照することができる。カルシウムイオンについては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１３８， ３５３６ （１９９１）等を参照することができる。本発明においてはその普及の程度からリチウムイオン二次電池に適用することが好ましいが、それ以外のものにおいても所望の効果を奏するものであり、これに限定して解釈されるものではない。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。
＜実施例Ｉ＞
１．シクロプロパン化合物の合成
【０１１１】
（合成例Ｉ−１：シクロプロパン（ＳＩ−１）の合成）
１−シアノ−１−シクロプロパンカルボン酸２．２２ｇ、塩化メチレン８４ｍｌ、メタノール１２ｍｌの溶液に、２Ｍのトリメチルシリルジアゾメタンのジエチルエーテル溶液１２ｍｌと滴下した。発泡終了後、酢酸１ｍｌを加えた。塩化メチレンで抽出、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮をした。得られた有機物を蒸留にて精製し、シクロプロパン化合物（ＳＩ−１）を１．９ｇ得た。
【０１１２】
（合成例Ｉ−２：シクロプロパン（ＳＩ−２）の合成）
グリセロールカーボネート５．３１ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド９．２８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン５５ｍｇを塩化メチレン６０ｍｌに溶解させた。０℃にて１−シアノ−１−シクロプロパンカルボン酸５ｇを塩化メチレン５０ｍｌにて溶かした溶液を滴下し、室温で３時間反応させた。セライトろ過により、固体を取り除いた後、塩化メチレンにて抽出、飽和食塩水にて洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮をした。得られた有機物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、シクロプロパン化合物（ＳＩ−２）を６．５ｇ得た。
【０１１３】
（合成例Ｉ−３：シクロプロパン（ＳＩ−５）の合成）
原料にメトキシエトキシエタノールを用い、合成例Ｉ−２と同様の方法でシクロプロパン（ＳＩ−５）を得た。
【０１１４】
（合成例Ｉ−４：シクロプロパン（ＳＩ−８）の合成）
７．６ｇのＮａＢＨ４をエタノール５０ｍｌに加え、４−ブロモ−２−シアノ−４−メチル−２−ペンテン酸メチル２３．１ｇのエタノール１０ｍｌ溶液を室温にて滴下した。４時間反応させた後、蒸留水１００ｍｌを加え、塩化メチレンで抽出、濃縮した後、減圧蒸留にて精製し、シクロプロパン化合物（ＳＩ−８）を７．２ｇ得た。
【０１１５】
（合成例Ｉ−５：シクロプロパン（ＳＩ−１１）の合成）
２ＭのＬＤＡのＴＨＦ溶液６ｍｌに脱水ＴＨＦ２０ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。シクロプロパンカルボン酸ターシャリーブチルエステル１．５ｍｌを滴下し、−７８℃のまま３時間攪拌した。１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン２．９ｍｌを加え、−７８℃で２時間反応させた後、室温にして１時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を滴下し、酢酸エチルにて抽出、飽和食塩水にて洗浄後、乾燥、濃縮した。得られた有機物を蒸留にて精製し、シクロプロパン化合物（ＳＩ−１１）を０．８２ｇ得た。
【０１１６】
（合成例Ｉ−６：シクロプロパン（ＳＩ−１２）の合成）
シクロプロパン化合物（ＳＩ−１１）を塩化メチレン２５ｍｌで溶かし、０℃にてトリフルオロ酢酸２５ｍｌ、トリエチルヒドロシラン０．５ｍｌを加え、室温にて４時間反応させた。１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えアルカリ性にし、酢酸エチルにて抽出、飽和食塩水にて洗浄後、水溶液に１Ｍ塩酸水溶液を加え酸性にし、酢酸エチルにて抽出、飽和食塩水にて洗浄後、有機層を乾燥、濃縮した。得られたシクロプロパンカルボン酸誘導体を合成例Ｉ−１と同様の方法で、エステル化を行い、シクロプロパン化合物（ＳＩ−１２）を得た。
【０１１７】
（合成例Ｉ−７：シクロプロパン（ＳＩ−１３）の合成）
原料に１−シアノ−１−シクロプロパンカルボン酸を用い、合成例Ｉ−５と同様の方法でシクロプロパン（ＳＩ−１３）を得た。
【０１１８】
（合成例Ｉ−８：シクロプロパン（ＳＩ−１４）の合成）
原料にベンジルブロミドを用いて、合成例Ｉ−５と同様の方法でシクロプロパン（ＳＩ−１４）を得た。
【０１１９】
（合成例Ｉ−９：シクロプロパン（ＳＩ−１５）の合成）
原料にシクロプロパン（ＳＩ−１４）を用いて、合成例Ｉ−６と同様の方法でシクロプロパン（ＳＩ−１５）を得た。
【０１２０】
＜実施例＞
２．電解液の調製
１Ｍ ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の体積比１対２の電解液、及び体積比１対３電解液に、合成例Ｉ−１で得たシクロプロパン化合物（ＳＩ−１）を０．０５質量％加え、試験Ｎｏ．Ｉ−１０１の電解液を調製した。用いるシクロプロパン化合物の種類と添加量を表のとおりに変えて、同様に電解液を調製した（試験Ｎｏ．Ｉ−１０２〜Ｉ−１１３）。
【０１２１】
＜比較例＞
１Ｍ ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸エチルメチルの電解液を比較例とした。
また、同様に炭酸ビニレン（ＶＣ）、下記（ＲＩ−１）、下記（ＲＩ−２）、下記（ＲＩ−３）を表のとおりの添加量で添加したものを比較例とした。
【０１２２】
【化１４】
【０１２３】
［リチウム二次電池］
【０１２４】
正極にコバルト酸リチウム合剤シート（電極容量１．５ｍＡｈ／ｃｍ２：アルミ箔ベース、１３ｍｍφ）、負極に天然球状グラファイト電極シート（電極容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２：Ｃｕ箔ベース、１４．５ｍｍφ）、セパレータにＰＰ製多孔質フィルム（厚さ２５μｍ、１６ｍｍφ）を用い、下記表１−１に示す電解液を用いた評価用のリチウム二次電池を作製した。
【０１２５】
＜サイクル性評価（放電容量維持率）＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返した。
【０１２６】
＜低温放電率評価（低温放電率）＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃に対する−２０℃での放電容量率を測定した。３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に−２０℃の恒温槽中、０電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流放電を行い、放電容量を測定した。
【０１２７】
＜自己放電特性評価（容量残存率）＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて、３０℃の環境下、０．４ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流放電を行い、初期放電容量を測定した。さらに、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行った後、電池を４５℃の環境下で１４日間放置した。その後、３０℃の環境に取り出した後、同様の放電条件にて放電を行ったときの放電容量を測定した。
【０１２８】
＜Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極でのサイクル性評価（放電容量維持率）＞
負極をチタン酸リチウム合剤シート（電極容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２：アルミ箔ベース、１４．５ｍｍφ）に変えて、作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．８Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、２．８Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が１．８Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを５００サイクルに達するまで繰り返した。
【０１２９】
＜試験結果＞
１．３００サイクル目における放電容量維持率
（ＤＣＭＲ３００：Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）
【０１３０】
【表１−１】
（注１）放電容量維持率（％）＝
（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０１３１】
表１−１に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ−１０１〜Ｉ−１１４）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ−ｃ１１〜Ｉ−ｃ１６）よりも、３００サイクル目の容量維持率が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池に係る負極において、電解液に添加したシクロプロパン化合物が、負極で電子を受け取り開環重合し、負極表面に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成して、電解液の分解が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
また、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いても、同様に良好な放電容量維持率を示した。
【０１３２】
２．低温放電率（ＬＴＤＲ：Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ Ｒａｔｅ）
【０１３３】
【表１−２】
（注２）低温放電率（％）＝（−２０℃での放電容量／３０℃での放電容量）×１００
【０１３４】
表１−２に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ−２０１〜Ｉ−２０８）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ−ｃ２１〜Ｉ−ｃ２４）よりも、低温放電率が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池に係る負極表面において形成されたＳＥＩ被膜中で、リチウムイオンが安定化され、被膜（ＳＥＩ）中のリチウムイオン伝導性が向上し、界面移動抵抗が減少したことに起因すると推定される。
【０１３５】
３．容量残存率（ＲＣＲ：Ｒｅｍａｉｎｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）
【０１３６】
【表１−３】
（注３）容量残存率（％）＝（１４日放置後放電容量／初期放電容量）×１００
【０１３７】
表１−３に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ−３０１〜Ｉ−３０８）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ−ｃ３１〜Ｉ−ｃ３４）よりも、自己放電特性が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池にかかる正極表面において、形成された被膜により正極が安定化し、正極の自己分解を抑制したことに起因すると推定している。
【０１３８】
４．５００サイクル目における放電容量維持率
（ＤＣＭＲ５００：Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）
【０１３９】
【表１−４】
（注４）放電容量維持率（％）＝
（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０１４０】
表１−４に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ−４０１、Ｉ−４０２）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．Ｉ−ｃ４１）よりも、５００サイクル目の容量維持率が優れていることが確認された。この結果は、グラファイト負極のとき同様リチウムイオンの挿入電位よりも高い電位で還元が進行し、チタン酸リチウム負極上に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成して、電解液の分解、および電極の劣化が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
また、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いても、同様に良好な放電容量維持率を示した。
【０１４１】
＜実施例ＩＩ＞
１．特定シクロプロパン化合物の合成
（合成例ＩＩ−１：スピロシクロプロパン（ＳＩＩ−１）の合成）
１，１−シクロプロパンジカルボン酸２．６ｇ、無水酢酸２．４ｍｌ、硫酸０．０８ｍｌの溶液へ、０℃にてアセトン２ｍｌを滴下した。０℃にて５時間反応させた後、水を３０ｍｌ加えた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液をｐＨ５になるまで加えた後、析出した固体をろ過により単離し、スピロシクロプロパン（ＳＩＩ−１）を２．１ｇ得た。
【０１４２】
（合成例ＩＩ−２：スピロシクロプロパン（ＳＩＩ−２）の合成）
原料にシクロヘキサノンを用い、合成例ＩＩ−１と同様の方法でスピロシクロプロパン（ＳＩＩ−２）を得た。
【０１４３】
（合成例ＩＩ−３：スピロシクロプロパン（ＳＩＩ−７）の合成）
Ｎ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸７．８１ｇ、１，２−ジブロモエタン１１．２７ｇ、炭酸カリウム１３．８２ｇ、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩０．１７ｇ、ジメチルホルムアミド７０ｍｌを加え、加熱還流した。４時間反応させた後、室温に冷やした反応液をろ過し、ろ液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、スピロシクロプロパン（ＳＩＩ−７）を６．５ｇ得た。
【０１４４】
（合成例ＩＩ−４：スピロシクロプロパン（ＳＩＩ−１１）の合成）
原料にＮ，Ｎ−ジエチルチオバルビツール酸を用い、合成例ＩＩ−３と同様の方法でスピロシクロプロパン（ＳＩＩ−１１）を得た。
【０１４５】
（合成例ＩＩ−５：スピロシクロプロパン（ＳＩＩ−１４）の合成）
原料に１，２−ジメチルピラゾリジン−３，５−ジオンを用い、合成例ＩＩ−３と同様の方法でスピロシクロプロパン（ＳＩＩ−１４）を得た。
【０１４６】
＜実施例＞
２．電解液の調製
１Ｍ ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の体積比１対２の電解液、及び体積比１対３電解液に、合成例ＩＩ−１で得たスピロシクロプロパン化合物（ＳＩＩ−１）を０．０５重量％加え、電解液を調製した（試験Ｎｏ．ＩＩ−１０１）。
用いるシクロプロパン化合物の種類と添加量を表のとおりに変えて、同様に電解液を調製した（試験Ｎｏ．ＩＩ−１０２〜ＩＩ−１１１）。
【０１４７】
１Ｍ ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸エチルメチルの電解液を比較例とした。このとき、実施例と同様の条件で炭酸ビニレン（ＶＣ）、下記（ＲＩＩ−１）、下記（ＲＩＩ−２）、下記環状酸無水物（ＲＩＩ−３）を添加したものを比較例とした。
【０１４８】
【化１５】
【０１４９】
［リチウム二次電池］
正極にコバルト酸リチウム合剤シート（電極容量１．５ｍＡｈ／ｃｍ２：アルミ箔ベース、１３ｍｍφ）、負極に天然球状グラファイト電極シート（電極容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２：Ｃｕ箔ベース、１４．５ｍｍφ）、セパレータにＰＰ製多孔質フィルム（厚さ２５μｍ、１６ｍｍφ）を用い、下記表２−１に示す電解液を用いた評価用のリチウム二次電池を作製した。
【０１５０】
＜サイクル性評価（放電容量維持率）＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返した。
【０１５１】
＜低温放電率評価（低温放電率）＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃に対する−２０℃での放電容量率を測定した。３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に−２０℃の恒温槽中、０電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流放電を行い、放電容量を測定した。
【０１５２】
＜正極負荷特性（負荷容量維持率）＞
前記サイクル性試験にて１０サイクル充放電を行った正極を取り出し、負極をリチウム、電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸エチルメチルの体積比１対２を用いて２０３２形電池を作製した。３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が２．７５Ｖになるまで２Ｃ定電流放電を行い、放電容量、放電曲線を比較した。
【０１５３】
＜自己放電特性評価（容量残存率）＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて、３０℃の環境下、０．４ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流放電を行い、初期放電容量を測定した。さらに、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行った後、電池を４５℃の環境下で１４日間放置した。その後、３０℃の環境に取り出した後、同様の放電条件にて放電を行ったときの放電容量を測定した。
【０１５４】
＜Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極でのサイクル性評価（放電容量維持率）＞
負極をチタン酸リチウム合剤シート（電極容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２：アルミ箔ベース、１４．５ｍｍφ）に変えて、作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．８Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、２．８Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が１．８Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを５００サイクルに達するまで繰り返した。
【０１５５】
＜試験結果＞
１．３００サイクル目における放電容量維持率
（ＤＣＭＲ３００：Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）
【０１５６】
【表２−１】
（注１）放電容量維持率（％）＝
（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０１５７】
表２−１に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ−１０１〜ＩＩ−１１３）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ−ｃ１１〜ＩＩ−ｃ１６）よりも、３００サイクル目の容量維持率が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池に係る負極において、電解液に添加したスピロシクロプロパン化合物が、負極で電子を受け取り開環重合し、負極表面に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成して、電解液の分解が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
また、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いても、同様に良好な放電容量維持率を示した。
【０１５８】
２．低温放電率（ＬＴＤＲ：Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ Ｒａｔｅ）
【０１５９】
【表２−２】
（注２）低温放電率（％）＝（−２０℃での放電容量／３０℃での放電容量）×１００
【０１６０】
表２−２に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ−２０１〜ＩＩ−２０９）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ−ｃ２１〜ＩＩ−ｃ２４）よりも、低温放電率が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池に係る負極表面において形成されたＳＥＩ被膜中で、リチウムイオンが安定化され、被膜（ＳＥＩ）中のリチウムイオン伝導性が向上し、界面移動抵抗が減少したことに起因すると推定される。
【０１６１】
３．負荷容量維持率
（ＬＣＣＭＲ：Ｌｏａｄ−Ｃａｒｒｙｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）・・・正極負荷特性
【０１６２】
【表２−３】
（注３）負荷容量維持率（％）＝（２Ｃ放電容量／初期放電容量）×１００
【０１６３】
表２−３に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ−３０１〜ＩＩ−３０３）では、比較例（試験Ｎｏ．ＩＩ−ｃ３１〜ＩＩ−ｃ３６）の２０３２形非水電解液二次電池よりも、負荷特性が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池にかかる正極表面において、添加したスピロシクロプロパン化合物による被膜が形成され、形成された被膜により正極が安定化し、正極界面の抵抗を抑制したことに起因すると推定している。
また、図３に示したように、実施例（Ｎｏ．ＩＩ−３０１）の二次電池における放電曲線は、比較例（Ｎｏ．ＩＩ−ｃ３２）に比べ、高電流領域まで高電圧を維持する、より理想に近いものであった。
【０１６４】
４．容量残存率（ＲＣＲ：Ｒｅｍａｉｎｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）
【０１６５】
【表２−４】
（注４）容量残存率（％）＝（１４日放置後放電容量／初期放電容量）×１００
【０１６６】
表２−４に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ−４０１〜ＩＩ−４０９）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ−ｃ４１〜ＩＩ−ｃ４４）よりも、自己放電特性が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池にかかる正極表面において、形成された被膜により正極が安定化し、正極の自己分解を抑制したことに起因すると推定している。
【０１６７】
５．５００サイクル目における放電容量維持率
（ＤＣＭＲ５００：Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）
【０１６８】
【表２−５】
（注５）放電容量維持率（％）＝
（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０１６９】
表２−５に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ−５０１、ＩＩ−５０２）では、比較例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩ−ｃ５１）よりも、５００サイクル目の容量維持率が優れていることが確認された。この結果は、グラファイト負極のとき同様リチウムイオンの挿入電位よりも高い電位で還元が進行し、チタン酸リチウム負極上に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成して、電解液の分解、および電極の劣化が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
また、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いても、同様に良好な放電容量維持率を示した。
【０１７０】
＜実施例ＩＩＩ＞
（合成例ＩＩＩ−１：ラクトン縮環シクロプロパン（ＳＩＩＩ−１）の合成）
ＮａＢＨ４１．８９ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｍｌ溶液を０℃に冷やし、３−オキサビシクロ（３．１．０）ヘキサン−２，４−ジオン５．６ｇのＴＨＦ８０ｍｌ溶液を滴下し、３時間反応させた。反応終了後、６Ｎ ＨＣｌをｐＨ２になるまで加え、ｔ−ブチルメチルエーテルにて抽出、濃縮した。得られた有機物にトルエン１００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを加え、１時間加熱還流した。水で洗浄、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ−１）を３．１ｇ得た。
【０１７１】
（合成例ＩＩＩ−２：ラクトン縮環シクロプロパン（ＳＩＩＩ−３）の合成）
原料に１−メチル−３−オキサビシクロ（３．１．０）ヘキサン−２，４−ジオンを用い、合成例ＩＩＩ−１と同様の方法でラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ−３）を得た。
【０１７２】
（合成例ＩＩＩ−３：ラクトン縮環シクロプロパン（ＳＩＩＩ−５）の合成）
シクロプロパン５ｇにトルエン１００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを加え、１時間加熱還流した。水で洗浄、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ−５）を３．８ｇ得た。
【０１７３】
（合成例ＩＩＩ−４：ラクトン縮環シクロプロパン（ＳＩＩＩ−６）の合成）
アリルアセトアセテート６．６３ｇに酢酸マンガン（ＩＩＩ）２５ｇ、酢酸銅（ＩＩ）８．４７ｇ、酢酸カリウム９．１５ｇ、酢酸１１５ｍｌ加え、７５℃にて１時間反応させた。反応終了後、重曹水にて中和し、酢酸エチルにて抽出、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ−６）を２．８ｇ得た。
【０１７４】
（合成例ＩＩＩ−５：ラクトン縮環シクロプロパン（ＳＩＩＩ−７）の合成）
原料にアリルメチルマロン酸エステルを用い、合成例ＩＩＩ−４と同様の方法でラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ−７）を得た。
【０１７５】
（合成例ＩＩＩ−６：ラクトン縮環シクロプロパン（ＳＩＩＩ−８）の合成）
原料にシアノ酢酸アリルを用い、合成例ＩＩＩ−５と同様の方法でラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ−８）を得た。
【０１７６】
（合成例ＩＩＩ−７：ラクトン縮環シクロプロパン（ＳＩＩＩ−１０）の合成）
ＴＨＦ５０ｍｌに水素化ナトリウム１．２５ｇを加え、氷浴で冷却した。反応容器に
マロン酸ジエチル８．８ｇにＴＨＦ１０ｍｌ加えた溶液を滴下し、１５分攪拌した。その後、α―ブロモブテノライド８．１５ｇを加え室温に戻した後、５時間攪拌した。反応終了後、塩化アンモニウム飽和水溶液でクエンチし、酢酸エチルにて抽出、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ−１０）６．５ｇを得た。
【０１７７】
＜実施例＞
２．電解液の調製
１Ｍ ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の体積比１対２の電解液、及び体積比１対３電解液に、合成例ＩＩＩ−１で得たラクトン縮環シクロプロパン化合物（ＳＩＩＩ−１）を０．０５質量％加え、電解液を調製した（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−１０１）。試験Ｎｏ．ＩＩＩ−１０２以下についても、用いる特定シクロプロパン化合物の種類と添加量を表のとおりに変えて、同様に電解液を調製した（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−１０２〜ＩＩＩ−１１４）。
【０１７８】
１Ｍ ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸エチルメチルの電解液を比較例とした。このとき、試験Ｎｏ．ＩＩＩ−１０１と同様の条件で炭酸ビニレン（ＶＣ）、下記（ＲＩＩＩ−１）、下記（ＲＩＩＩ−２）、下記環状酸無水物（ＲＩＩＩ−３）を添加したものを比較例とした。
【０１７９】
【化１６】
【０１８０】
［リチウム二次電池］
【０１８１】
正極にコバルト酸リチウム合剤シート（電極容量１．５ｍＡｈ／ｃｍ２：アルミ箔ベース、１３ｍｍφ）、負極に天然球状グラファイト電極シート（電極容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２：Ｃｕ箔ベース、１４．５ｍｍφ）、セパレータにＰＰ製多孔質フィルム（厚さ２５μｍ、１６ｍｍφ）を用い、下記表に示す電解液を用いた評価用のリチウム二次電池を作製した。
【０１８２】
＜サイクル性評価（放電容量維持率）＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返した。
【０１８３】
＜低温放電率評価（低温放電率）＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃に対する−２０℃での放電容量率を測定した。３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に−２０℃の恒温槽中、０電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流放電を行い、放電容量を測定した。
【０１８４】
＜正極負荷特性（負荷容量維持率）＞
前記サイクル性試験にて１０サイクル充放電を行った正極を取り出し、負極をリチウム金属、電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸エチルメチルの体積比１対２を用いて２０３２形電池を作製した。３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が２．７５Ｖになるまで２Ｃ定電流放電を行い、放電容量、放電曲線を比較した。
【０１８５】
＜自己放電特性評価（容量残存率）＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて、３０℃の環境下、０．４ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流放電を行い、初期放電容量を測定した。さらに、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行った後、電池を４５℃の環境下で１４日間放置した。その後、３０℃の環境に取り出した後、同様の放電条件にて放電を行ったときの放電容量を測定した。
【０１８６】
＜Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極でのサイクル性評価（放電容量維持率）＞
負極をチタン酸リチウム合剤シート（電極容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２：アルミ箔ベース、１４．５ｍｍφ）に変えて、作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．８Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、２．８Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が１．８Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを５００サイクルに達するまで繰り返した。
【０１８７】
＜試験結果＞
１．３００サイクル目における放電容量維持率
（ＤＣＭＲ３００：Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）
【０１８８】
【表３−１】
（注１）放電容量維持率（％）＝
（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０１８９】
表３−１に示すように、実施例の２０３２形非水電解液二次電池（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−１０１〜ＩＩＩ−１１９）では、比較例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−ｃ１１〜ＩＩＩ−ｃ１６）の２０３２形非水電解液二次電池よりも、３００サイクル目の容量維持率が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池に係る負極において、電解液に添加したラクトン縮環シクロプロパン化合物が、負極で電子を受け取り開環重合し、負極表面に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成して、電解液の分解が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
また、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いても、同様に良好な放電容量維持率を示した。
【０１９０】
２．低温放電率（ＬＴＤＲ：Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ Ｒａｔｅ）
【０１９１】
【表３−２】
（注２）低温放電率（％）＝
（−２０℃での放電容量／３０℃での放電容量）×１００
【０１９２】
表３−２に示すように、実施例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−２０１〜ＩＩＩ−２１０）の２０３２形非水電解液二次電池では、比較例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−ｃ２１〜ＩＩＩ−ｃ２４）の２０３２形非水電解液二次電池よりも、低温放電率が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池に係る負極表面において形成されたＳＥＩ被膜中で、ラクトン環によりリチウムイオンが安定化され、被膜（ＳＥＩ）中のリチウムイオン伝導性が向上し、界面移動抵抗が減少したことに起因すると推定される。
【０１９３】
３．負荷容量維持率
（ＬＣＣＭＲ：Ｌｏａｄ−Ｃａｒｒｙｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）・・・正極負荷特性
【０１９４】
【表３−３】
（注３）負荷容量維持率（％）＝
（２Ｃ放電容量／初期放電容量）×１００
【０１９５】
表３−３に示すように、実施例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−３０１〜ＩＩＩ−３０３）の２０３２形非水電解液二次電池では、比較例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−ｃ３１〜ＩＩＩ−ｃ３６）の２０３２形非水電解液二次電池よりも、負荷特性が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池にかかる正極表面において、ラクトン縮環シクロプロパンによる被膜が形成され、形成された被膜により正極が安定化し、正極界面の抵抗を抑制したことに起因すると推定している。
また、図４に示したように、実施例（Ｎｏ．ＩＩＩ−３０１）の二次電池における放電曲線は、比較例（Ｎｏ．ＩＩＩ−ｃ３２）に比べ、高電流領域まで高電圧を維持する、より理想に近いものであった。
【０１９６】
４．容量残存率（ＲＣＲ：Ｒｅｍａｉｎｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）
【０１９７】
【表３−４】
（注４）容量残存率（％）＝（１４日放置後放電容量／初期放電容量）×１００
【０１９８】
表３−４に示すように、実施例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−４０１〜ＩＩＩ−４１０）の２０３２形非水電解液二次電池では、比較例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−ｃ４１〜ＩＩＩ−ｃ４４）の２０３２形非水電解液二次電池よりも、自己放電特性が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池にかかる正極表面において、形成された被膜により正極が安定化し、正極の自己分解を抑制したことに起因すると推定している。
【０１９９】
５．５００サイクル目における放電容量維持率
（ＤＣＭＲ５００：Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）
【０２００】
【表３−５】
（注５）放電容量維持率（％）＝
（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０２０１】
表３−５に示すように、実施例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−５０１〜ＩＩＩ−５０４）の２０３２形非水電解液二次電池では、比較例（試験Ｎｏ．ＩＩＩ−ｃ５１）の２０３２形非水電解液二次電池よりも、５００サイクル目の容量維持率が優れていることが確認された。この結果は、グラファイト負極のとき同様リチウムイオンの挿入電位よりも高い電位で還元が進行し、チタン酸リチウム負極上に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成して、電解液の分解、および電極の劣化が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
また、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いても、同様に良好な放電容量維持率を示した。
【０２０２】
上記実施例において本発明の電解液を負極としてリチウム・チタン酸化物負極あるいは炭素材料負極、正極としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムと組み合わせて用いた電池において優れた特性を発現することを示したが、本発明の電解液は高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属または金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、及びこれらの金属または金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池、及び／又は４．５Ｖ〜５Ｖ級正極を用いた電池においても同様の優れた効果を発現するものと推測できる。
【符号の説明】
【０２０３】
１ 正極集電体
２ 正極活物質層
３ 負極集電体
４ 負極活物質層
５ 電解液
６ 動作手段
７ 配線
９ セパレータ
１０ リチウムイオン二次電池
１２ セパレータ
１４ 正極シート
１６ 負極シート
１８ 負極を兼ねる外装缶
２０ 絶縁板
２２ 封口板
２４ 正極集電
２６ ガスケット
２８ 圧力感応弁体
３０ 電流遮断素子
１００ 有底筒型形状リチウム二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、下記式（Ｉ−１）で表される化合物、下記式（ＩＩ−１）で表される化合物、および下記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上のシクロプロパン化合物とを、有機溶媒中に含有する非水二次電池用電解液。
【化１】
（前記式（Ｉ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。Ｒ１５は炭素数１〜７の酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含むことがある置換基を示す。Ｌ１１はアルキレン基またはカルボニル基を示す。Ｘは、ハメット則のσｐ値において０以上の値を示す電子求引性基を示す。）
（前記式（ＩＩ−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ２１は、式中のカルボニル基及びシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。）
（前記式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ３１は、酸素原子、−ＮＲ３５−、またはカルボニル基を表す。Ｌ３２は、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−、または−ＮＲ３５−を表す。Ｒ３５はアルキル基またはアリール基を示す。ｎ、ｍは各々独立に１または２を示す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ−１）の置換基Ｘが、シアノ基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を示す請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項３】
前記式（Ｉ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４が水素原子である請求項１または２に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項４】
前記式（Ｉ−１）のＸがシアノ基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項５】
前記式（Ｉ−１）の−Ｌ１１−Ｒ１５が、−ＣＯＯＲ１６で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
（Ｒ１６は、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、又はイミノ基（−ＮＲ１７−）を介在してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ１７は水素原子もしくはアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記式（ＩＩ−１）におけるＬ２１が形成する環が−ＣＯＮＲ２５−（ここでＲ２５はアルキル基またはアリール基を示す）または−ＣＯＯ−を含む請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項７】
前記式（ＩＩ−１）で表される化合物が、下記式（ＩＩ−２）で表される化合物である請求項１または６に記載の非水二次電池用電解液。
【化２】
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は式（ＩＩ−１）と同義である。Ｌ２２は、式中の２つのカルボニル基及びシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。）
【請求項８】
前記式（ＩＩ−１）におけるＬ２１がなす環または前記式（ＩＩ−２）におけるＬ２２がなす環が、５員環または６員環である請求項１、６、および７のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項９】
前記式（ＩＩＩ−１）における（Ｌ３１）ｎがなす連結基がカルボニルオキシ基、アミド基、または−ＣＯＲ３６−（Ｒ３６は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）である請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１０】
前記式（ＩＩＩ−１）におけるＬ３２が、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、または−ＮＲ３５−である請求項１または９に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１１】
前記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物が下記式（ＩＩＩ−２）または（ＩＩＩ−３）で表される化合物である請求項１、９、および１０のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【化３】
（前記式中、Ｒ３１〜Ｒ３４及びＬ３２は、式（ＩＩＩ−１）と同義である。）
【請求項１２】
前記式（ＩＩＩ−１）におけるＬ３２が、炭素数１〜３のアルキレン基である請求項１および９〜１１のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１３】
前記式（ＩＩＩ−１）におけるＬ３２が、メチレン基である請求項１および９〜１２のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１４】
前記電解質がリチウム塩である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１５】
前記シクロプロパン化合物を電解液の総量に対して０．００５〜２０質量％の範囲で適用する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１６】
前記有機溶媒として、環状カーボネート、鎖状カーボネート、または環状エステルを採用した請求項１〜１５のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１７】
請求項１〜１６に記載の非水二次電池用電解液と、正極と、負極とを備えるリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記負極の活物質としてチタン酸リチウムを適用した請求項１７に記載の二次電池。
【請求項１９】
第１剤と第２剤とを混合して用いる非水二次電池用電解液のキットであって、
前記第１剤が電解質を含有し、前記第２剤が下記式（Ｉ−１）、式（ＩＩ−１）、または式（ＩＩＩ−１）で表されるシクロプロパン化合物を含有する非水二次電池用電解液キット。
【化４】
（前記式（Ｉ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。Ｒ１５は炭素数１〜７の酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含むことがある置換基を示す。Ｌ１１はアルキレン基またはカルボニル基を示す。Ｘは、ハメット則のσｐ値において０以上の値を示す電子求引性基を示す。）
（前記式（ＩＩ−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ２１は、式中のカルボニル基及びシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。）
（前記式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ３１は、酸素原子、−ＮＲ３５−、またはカルボニル基を表す。Ｌ３２は、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−、または−ＮＲ３５−を表す。Ｒ３５はアルキル基またはアリール基を示す。ｎ、ｍは各々独立に１または２を示す。）
【請求項１】
電解質と、下記式（Ｉ−１）で表される化合物、下記式（ＩＩ−１）で表される化合物、および下記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上のシクロプロパン化合物とを、有機溶媒中に含有する非水二次電池用電解液。
【化１】
（前記式（Ｉ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。Ｒ１５は炭素数１〜７の酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含むことがある置換基を示す。Ｌ１１はアルキレン基またはカルボニル基を示す。Ｘは、ハメット則のσｐ値において０以上の値を示す電子求引性基を示す。）
（前記式（ＩＩ−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ２１は、式中のカルボニル基及びシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。）
（前記式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ３１は、酸素原子、−ＮＲ３５−、またはカルボニル基を表す。Ｌ３２は、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−、または−ＮＲ３５−を表す。Ｒ３５はアルキル基またはアリール基を示す。ｎ、ｍは各々独立に１または２を示す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ−１）の置換基Ｘが、シアノ基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を示す請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項３】
前記式（Ｉ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４が水素原子である請求項１または２に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項４】
前記式（Ｉ−１）のＸがシアノ基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項５】
前記式（Ｉ−１）の−Ｌ１１−Ｒ１５が、−ＣＯＯＲ１６で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
（Ｒ１６は、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、又はイミノ基（−ＮＲ１７−）を介在してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ１７は水素原子もしくはアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記式（ＩＩ−１）におけるＬ２１が形成する環が−ＣＯＮＲ２５−（ここでＲ２５はアルキル基またはアリール基を示す）または−ＣＯＯ−を含む請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項７】
前記式（ＩＩ−１）で表される化合物が、下記式（ＩＩ−２）で表される化合物である請求項１または６に記載の非水二次電池用電解液。
【化２】
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は式（ＩＩ−１）と同義である。Ｌ２２は、式中の２つのカルボニル基及びシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。）
【請求項８】
前記式（ＩＩ−１）におけるＬ２１がなす環または前記式（ＩＩ−２）におけるＬ２２がなす環が、５員環または６員環である請求項１、６、および７のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項９】
前記式（ＩＩＩ−１）における（Ｌ３１）ｎがなす連結基がカルボニルオキシ基、アミド基、または−ＣＯＲ３６−（Ｒ３６は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）である請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１０】
前記式（ＩＩＩ−１）におけるＬ３２が、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、または−ＮＲ３５−である請求項１または９に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１１】
前記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物が下記式（ＩＩＩ−２）または（ＩＩＩ−３）で表される化合物である請求項１、９、および１０のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【化３】
（前記式中、Ｒ３１〜Ｒ３４及びＬ３２は、式（ＩＩＩ−１）と同義である。）
【請求項１２】
前記式（ＩＩＩ−１）におけるＬ３２が、炭素数１〜３のアルキレン基である請求項１および９〜１１のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１３】
前記式（ＩＩＩ−１）におけるＬ３２が、メチレン基である請求項１および９〜１２のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１４】
前記電解質がリチウム塩である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１５】
前記シクロプロパン化合物を電解液の総量に対して０．００５〜２０質量％の範囲で適用する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１６】
前記有機溶媒として、環状カーボネート、鎖状カーボネート、または環状エステルを採用した請求項１〜１５のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１７】
請求項１〜１６に記載の非水二次電池用電解液と、正極と、負極とを備えるリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記負極の活物質としてチタン酸リチウムを適用した請求項１７に記載の二次電池。
【請求項１９】
第１剤と第２剤とを混合して用いる非水二次電池用電解液のキットであって、
前記第１剤が電解質を含有し、前記第２剤が下記式（Ｉ−１）、式（ＩＩ−１）、または式（ＩＩＩ−１）で表されるシクロプロパン化合物を含有する非水二次電池用電解液キット。
【化４】
（前記式（Ｉ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。Ｒ１５は炭素数１〜７の酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含むことがある置換基を示す。Ｌ１１はアルキレン基またはカルボニル基を示す。Ｘは、ハメット則のσｐ値において０以上の値を示す電子求引性基を示す。）
（前記式（ＩＩ−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ２１は、式中のカルボニル基及びシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。）
（前記式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は各々独立に水素原子または置換基を示す。Ｌ３１は、酸素原子、−ＮＲ３５−、またはカルボニル基を表す。Ｌ３２は、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−、または−ＮＲ３５−を表す。Ｒ３５はアルキル基またはアリール基を示す。ｎ、ｍは各々独立に１または２を示す。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−１１０１０２（Ｐ２０１３−１１０１０２Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１４０２６（Ｐ２０１２−２１４０２６）
【出願日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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