非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物
【課題】人体と環境に対する悪影響が少なく、集電体との密着性に優れ、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下にあっても高放電容量を保持する非水系二次電池を製造することが可能な非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物の提供。
【解決手段】ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含む混合物を界面活性剤、重合開始剤、及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる樹脂組成物であって、当該（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を界面活性剤及び水の存在下にて強制乳化し乳化物の平均粒子径を２μｍ以下とした後に重合してなる事を特徴とする非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【解決手段】ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含む混合物を界面活性剤、重合開始剤、及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる樹脂組成物であって、当該（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を界面活性剤及び水の存在下にて強制乳化し乳化物の平均粒子径を２μｍ以下とした後に重合してなる事を特徴とする非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐電解液性、結着性、可とう性に優れた非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。更には充放電サイクル特性、高容量化に優れた非水系二次電池、更にはリチウムイオン二次電池に好適に使用することができる非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上して小型化、ポータブル化が進み、その電源としてエネルギ密度の高い二次電池の需要が高まっている。二次電池としては例えば、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが挙げられ、これら二次電池も機器の小型化、軽量化から、高容量かつ高寿命品の開発が進められている。
【０００３】
二次電池の電極は、電極活物質、導電助剤、更にはこれらを集電体に結着するバインダーより構成される。二次電池用バインダー樹脂には従来、正極、負極共にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂が多く用いられてきた（非特許文献１、２）。しかし、二次電池は充放電時に正極又は負極が体積膨張や収縮を繰り返すため、活物質や導電剤の脱落が起こることで充放電サイクル寿命を短くする場合がある。そのため電極用バインダーには電極の膨潤、収縮に耐え得るクッション性と密着性が要求される。しかしフッ素樹脂では電極に追随し得るクッション性、密着は不十分であった。又、フッ素樹脂はＮ−メチルピロリドン等の特定の溶剤にしか溶解しないという特徴もあり、電極作製時の異臭等、人体や環境に対する悪影響が問題であった。
【０００４】
これらの問題に対して特許文献１では、バインダー樹脂として、エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位と、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位を重合して得られたポリマー粒子からなるラテックスを用いることにより、高温での充放電サイクル特性に優れるとある。しかし、この方法も集電体とバインダーとの密着性は必ずしも十分であるとはいえなかった。
【０００５】
また、特許文献２では、バインダー樹脂としてポリアミドイミド樹脂を使用することにより、金属への密着性や屈曲に優れ、クラックや剥離が起きにくい電極が作成できることが開示されている。しかし、ポリアミドイミド樹脂は強靭な性質は有しているが、硬い樹脂であることには変わりなく、柔軟性が低いため、クラックや剥離に対して十分な効果があるとは言えない。また、ポリアミドイミド樹脂はフッ素樹脂と同様に、電極作成時に環境負荷の高い溶剤を使用するという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４３８９２８２号公報
【特許文献２】特開１９９６−２１３０４８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「電池ハンドブック」 電気書院刊 １９８０年
【非特許文献２】「工業材料」 日刊工業新聞社 ２００８年９月号（Ｖｏｌ．５６、Ｎｏ．９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、人体と環境に対する悪影響が少なく、集電体との密着性に優れ、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下にあっても高放電容量を保持する非水系二次電池を製造することが可能な非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物の提供を目的とする。更に、電極活物質に対する影響が少なくかつ、集電性を確保し、その利用効率を向上させ、電池の充放電サイクル特性、高容量化を達成することが可能な非水系二次電池電極、及び該電極を用いた非水系二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、第１の発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含む混合物を界面活性剤、重合開始剤、及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる樹脂組成物であって、当該（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を界面活性剤及び水の存在下にて強制乳化し乳化物の平均粒子径を２μｍ以下とした後に重合してなる事を特徴とする非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、第２の発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）が、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）、及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体を、エチレン性不飽和単量体全体の合計１００重量％中に０．１〜５重量％含むことを特徴とする第１の発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、第３の発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｉ）、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）、アミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｋ）及び水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を、エチレン性不飽和単量体全体の合計１００重量％中に０．１〜５０重量％含むことを特徴とする第１または第２の発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、第４の発明は、 ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）を必須成分とすることを特徴とする第１〜第３いずれか発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【００１３】
また、第５の発明は、ポリアミド樹脂（Ｂ）が重合脂肪酸をその構造中に含むことを特徴とする第１〜第４いずれか発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【００１４】
また、第６の発明は、第１〜第５いずれかの発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いてなる非水系二次電池電極に関する。
【００１５】
さらに、第７の発明は、第６の発明の非水系二次電池電極を用いてなる非水系二次電池に関する。
【００１６】
さらにまた、第８の発明は、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする第７の発明の非水系二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、耐電解液性に優れ、集電体との密着性に優れており、本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いることにより、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下にあっても充放電サイクルにおける放電容量低下の低減が可能となる長寿命の非水系二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜＜エチレン性不飽和単量体（Ａ）＞＞
本発明に用いられるラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）について説明する。
本発明に用いられるラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）は、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を持つ単量体（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体を使用した場合、これらの自己架橋型反応性官能基が、粒子内部架橋を形成させることで、電解液中でのバインダー樹脂の膨潤・溶解を抑制し、耐電解液性を向上させることができるため好ましい。
アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）、及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を持つ単量体（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体の合計１００重量％中に０．１〜５重量％使用することが好ましい。より好ましくは０．５〜３重量％である。０．１重量％未満であると粒子の架橋が十分でなくなり、耐電解液性が低下する場合がある。又、５重量％を超えると、乳化重合する際の重合安定性が低下したり、重合後の保存安定性が低下する場合があり、バインダーとしての密着性や充放電サイクル特性が低下する場合もある。また、単量体としてカルボキシル基などの酸性基含有モノマー
【００１９】
単量体（ｃ）、単量体（ｄ）及び単量体（ｅ）中のアルコキシシリル基、Ｎ−メチロール基、及びエチレン性不飽和基は、主に乳化重合をおこなう際にそれぞれが自己縮合、又は重合して、生成する樹脂粒子中に架橋構造を導入できるが、その一部が、乳化重合を終えた後にも粒子内部や表面に残存していても良い。残存したアルコキシシリル基、Ｎ−メチロール基、及びエチレン性不飽和基は、バインダー組成物の樹脂粒子の粒子間架橋に寄与する。特にアルコキシシリル基やＮ−メチロール基は集電体への密着性向上に寄与する効果があるため好ましい。ただし、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）は、酸性基やアミノ基含有モノマーなどが多く含まれる場合は、アルコキシシリル基の加水分解と縮合が促進され、重合安定性が低下するため、単量体（ｄ）、（ｅ）を用いることが好ましい。
【００２０】
アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００２１】
Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルキロール（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００２２】
１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｅ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−メチルアリル、（メタ）アクリル酸２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−クロルアリル、（メタ）アクリル酸３−クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ−アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２−（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルなどの、等価ではない複数のエチレン性不飽和基を有する不飽和カルボン酸エステル類；
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリル酸などの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニルなどのジビニル類；
イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリルなどのジアリル類などが挙げられる。
【００２３】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｉ）、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）、アミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｋ）及び水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含むことで、集電体への密着性などの物性を向上させることができる。単量体（ｆ）〜（ｌ）は、粒子合成後でもその官能基が粒子内部や表面に残存しやすく、少量でも集電体への密着性効果が大きい。また、その一部が架橋反応に使用されてもよく、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液性と密着性のバランスをとることができる。これらの単量体の中でも、重合安定性や密着性のバランスからカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）、アミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｋ）が好ましい。さらに、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）は、ポリアミド樹脂（Ｂ）を溶解させやすく、その結果ポリアミド樹脂の導入量を増やせることから特に好ましい。
これらの単量体（ｆ）〜（ｌ）はエチレン性不飽和単量体全体の合計１００重量％中に０．１〜５０重量％含まれることが好ましい。単量体（ｆ）〜（ｌ）はエチレン性不飽和単量体全体の極性を上げ、ポリアミド樹脂を溶解させる役割もあることから多い方が良く、より好ましくは５重量％〜３０重量％である。更に好ましくは１０重量％〜３０重量％である。単量体（ｆ）〜（ｌ）が５０重量％より多いと極性成分が多すぎるため、重合中に重合溶液が増粘し重合安定性が低下したり、水溶性成分が生成することで電池の充放電サイクル特性が低下することがある。０．１重量％より少ないと密着性や物性の向上効果が小さい。
【００２４】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸などが挙げられる。
【００２５】
スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル-4-スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【００２６】
リン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）としては、例えば、
ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、フェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、アシッド・ホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクロイル・オキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコールアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００２７】
エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｉ）としては、例えば、
グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、グリシジルシンナメート、１，３−ブタジエンモノエポキサイド、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業株式会社製）などのエポキシ基含有不飽和単量体等が挙げられる。
【００２８】
本発明におけるアミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）にはＮ−メチロール基含有アクリルアミドは含まれない。Ｎ−メチロール基含有アクリルアミドを除く、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有エチレン性不飽和単量体；
Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド類；
ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのカルボニル基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００２９】
アミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｋ）としては、例えば、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基含有エチレン性不飽和単量体；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド類；
上記単量体と酸を反応させることにより生成する塩などが挙げられる。
ジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド類はアミノ基とアミド基の両方の効果が期待できるが、主にアミノ基の効果を期待して利用するためにアミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｋ）に含める。
【００３０】
本発明における水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｌ）にはＮ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）は含まれない。水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｌ）としては、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００３１】
単量体（ｃ）〜（ｌ）には属さない、エチレン性不飽和単量体（Ａ）として使用できる単量体としては、特に限定はされないが、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレートなどのカルボニル基含有不飽和単量体；
パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキルアルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテル鎖を有するエチレン性不飽和単量体；
ラクトン変性（メタ）アクリレートなどのポリエステル鎖を有するエチレン性不飽和単量体；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル系単量体；
ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系化合物；
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等のα−オレフィン系単量体；
酢酸アリル、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル単量体；
シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレンなどのビニル単量体；
アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン等のエチニル単量体が挙げられる。これらは１種類のみを使用してもよく、又は２種類以上を混合して使用することができる。
上記の単量体（ｃ）〜（ｌ）には属さない、エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、正極材料用として用いられる場合は、酸化雰囲気下に晒されることから耐酸化性が低い芳香族骨格、エーテル結合を含まない単量体を用いることが好ましい。
【００３２】
＜＜ポリアミド樹脂（B）＞＞
次に本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）について説明する。
ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、ω−アミノ−ω’カルボン酸の自己縮合、ω−アミノ−ω’カルボン酸とジアミン及び／又はジカルボン酸との重縮合、あるいは環状ラクタムの開環重合等の方法により製造したポリアミド樹脂が挙げられる。ここで重縮合又は開環重合の際に重合調節剤として、ジカルボン酸又はモノカルボン酸を用いることができる。
【００３３】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造に用いられるジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、フェニレンジアミン及びメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００３４】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造に用いられるジカルボン酸の具体例としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸及びダイマー酸（リノール酸やオレイン酸を主成分とする不飽和脂肪酸より合成される炭素数３６の不飽和ジカルボン酸）等が挙げられる。
【００３５】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造に用いられるω−アミノ−ω’カルボン酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
【００３６】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造に用いられる環状ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム及びω−ラウリルラクタム等が挙げられる。
【００３７】
前記重合調節剤として用いられるジカルボン酸の具体例としては、前記、ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造に用いられるジカルボン酸と同様に、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸及びダイマー酸等が挙げられる。
また、モノカルボン酸の具体例としては、カプロン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、ウンデカン酸及びドデカン酸等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、前記の方法により得られるポリアミド樹脂の中でも、ジカルボン酸としてダイマー酸を用いて製造されるポリアミド樹脂が、ダイマー酸由来の疎水性骨格により、エチレン性不飽和単量体（Ａ）との相溶性が上がり、ポリアミド樹脂の導入量を増やすことが出来、結果としてより高い密着が得られるため好ましい。同様の観点から、ポリアミド樹脂の分子量は低い方が相溶性は高いため、数平均分子量として８００〜１００００が好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００である。ダイマー酸を用いて製造されるポリアミド樹脂の市販品としては（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製のトーマイドシリーズ、ヘンケルジャパン（株）のマクロメルトシリーズ、ハリマ化成（株）のニューマイドシリーズなどがある。
また、正極材料用として使用される場合は、材料が酸化雰囲気下に晒されることから、不飽和二重結合部位を含まない−［ＮＨ（ＣＨ２）５ ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２ ）６ ＮＨＣＯ（ＣＨ２ ）４ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２ ）６ ＮＨＣＯ（ＣＨ２ ）８ ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）１ ０ ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２ ）１ １ ＣＯ］−及び−［ＮＨ（ＣＨ２）２ ＮＨＣＯ−ＤＣＯ］−
（式中、Ｄは水添ダイマー酸分子中の炭素数３４の炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種を構造単位として有するポリアミド樹脂が好ましく用いられる。
【００３９】
それらの具体例としては、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１／１２共重合ナイロン、６／６６／６１０／１１／１２共重合ナイロン及び水添ダイマー酸系ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの重合体又は共重合体は、単独であっても２種以上を組合せてもよい。
【００４０】
エチレン性不飽和単量体（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の重量比は（A）／（B）＝９９／１〜１０／９０であることが好ましく、９５／５〜６０／４０であることがより好ましい。
エチレン性不飽和単量体（Ａ）の重量比が９９重量％よりも多く含まれると、ポリアミド樹脂（Ｂ）が相対的に少なすぎるため、密着性の向上があまり期待できない。一方、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の重量比が１０重量％未満の場合、エチレン性不飽和単量体（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）からなる被乳化成分の重合性が乏しくなり得、また乳化しづらくなる。
【００４１】
本発明において乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、界面活性剤が用いられ、エチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性界面活性剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００４２】
エチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤は更に大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤若しくはノニオン性反応性界面活性剤を用いると、共重合体の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなるため、非水系二次電池電極用バインダーとして使用した際に耐電解液性を向上することができ好ましい。このエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤若しくはノニオン性反応性界面活性剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いても良い。
【００４３】
エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とする界面活性剤は、以下に記載するもののみに限定されるものではない。前記界面活性剤としては、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）；
スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）；
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）；
リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）が挙げられる。
【００４４】
本発明で用いることのできるノニオン系反応性界面活性剤としては、例えばアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）；
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）が挙げられる。
【００４５】
本発明のバインダー組成物を乳化重合により得るに際しては、前記したエチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤以外にエチレン性不飽和基を有しない非反応性界面活性剤を使用することができる。非反応性界面活性剤は、非反応性アニオン系界面活性剤、非反応性カチオン系界面活性剤と非反応性ノニオン系界面活性剤に大別することができる。
【００４６】
非反応性ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；
オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどを例示することができる。
【００４７】
又、非反応性アニオン系界面活性剤の例としては、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；
ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；
ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；
モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類などを例示することができる。
【００４８】
非反応性カチオン系界面活性剤の例としては、
例えばＲ−Ｎ（ＣＨ3）３Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等〕で表されるアルキルトリメチルアミン系４級アンモニウム塩類；
テトラメチルアミン系塩、テトラブチルアミン塩等の４級アンモニウム塩類；
（ＲＮＨ3）（ＣＨ3ＣＯＯ）〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等〕で表される酢酸塩類；
ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）等のベンジルアミン系４級アンモニウム塩類；
Ｒ（ＣＨ3）Ｎ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｍＨ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ・Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等、ｍおよびｎは、０以上の整数〕で表されるポリオキシアルキレン系４級アンモニウム塩類を使用することができる。
【００４９】
本発明において用いられる界面活性剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、バインダー樹脂組成物が最終的に非水系二次電池電極用バインダーとして使用される際に求められる物性に従って適宜選択できる。例えば、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、界面活性剤は通常０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．３〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることが更に好ましい。
【００５０】
本発明のバインダー樹脂組成物を得るための乳化重合に際しては、水溶性保護コロイドを併用することもできる。水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体；
グアガムなどの天然多糖類などが挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量としては、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部当り０．１〜５重量部であり、更に好ましくは０．５〜２重量部である。
【００５１】
本発明のバインダー樹脂組成物を得るための乳化重合に際して用いられる水性媒体としては、水が挙げられ、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００５２】
本発明のバインダー組成物を得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。これらは１種類のみを用いてもよく、又は２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の量を用いるのが好ましい。
【００５３】
本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。又、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の量を用いるのが好ましい。なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
【００５４】
更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、又、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。
【００５５】
バインダー樹脂組成物の平均粒子径は、電極活物質の結着性や粒子の安定性の点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜６００ｎｍであることがより好ましい。又、１０００ｎｍを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると粒子の安定性が損なわれるので、１０００ｎｍを超える粗大粒子は多くとも５重量％以下であることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
【００５６】
動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。樹脂微粒子分散体は固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製 マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）及び樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明の平均粒子径とする。
【００５７】
本発明の樹脂微粒子分散体を含む非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物には、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
【００５８】
成膜助剤は、塗膜の形成を助け、塗膜が形成された後においては比較的速やかに蒸発揮散して塗膜の強度を向上させる一時的な可塑化機能を担うものであり、沸点が１１０〜２００℃の溶媒が好適に用いられる。具体的には、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルは少量で高い成膜助剤効果を有するため特に好ましい。これら成膜助剤は、バインダー組成物中に０．５〜１５重量％含まれることが好ましい。
【００５９】
粘性調整剤は、樹脂微粒子分散体１００重量部に対して１〜１００重量部用いてもよい。粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（及びその塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、二次電池の正極、及び負極の形成に使用することができる。その他、エネルギーデバイス、即ち、キャパシタ、太陽電池等にも使用することができる。
【００６１】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、電極活物質を配合して集電体に塗布し、乾燥することにより、非水系二次電池電極を製造することができる。
【００６２】
本発明において、非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、その固形分として、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。０．１重量部未満であると、電極活物質を集電体に結着させる力が不十分であり、電極活物質が脱落し電池の容量が低下する場合がある。一方、バインダー組成物が２０重量部を超えると、電池内の抵抗が増して電池の容量が低下する場合がある。
【００６３】
本発明に用いられるエチレン性不飽和単量体（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含む混合物を界面活性剤及び水の存在下にて強制乳化し乳化物の平均粒子径を２μｍ以下とする方法について説明する。
各成分の仕込み方法としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）中にポリアミド樹脂（Ｂ）を添加し、（Ｂ）を溶解あるいは分散した後に界面活性剤及び水を加え攪拌して予備乳化物を作製し、その後さらに強制乳化をおこなう事が好ましい。単量体（Ａ）と界面活性剤と水との混合物にポリアミド樹脂（Ｂ）を添加した場合、（Ｂ）を溶解または分散するのに長時間を要するため好ましくない。
【００６４】
上記予備乳化物を強制乳化する方法としては特に限定されるものではなく、周知の機器、例えばホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、ラインフローミキサー、ロータ／ステータ式連続分散機等によれば良く、これらを使用して乳化物の平均粒子径が２μｍ以下になるまで乳化処理をおこなえば良い。平均粒子径が２μｍを超えていると、重合反応における凝集物が多くなったり、バインダー樹脂組成物の機械的安定性が劣ったり、重合物から得られる電池電極の充放電サイクル特性が不十分となるため好ましくない。上記の平均粒子径が２μｍ以下である乳化物を調製後、重合開始剤の存在下で重合をおこなうのであるが、その方法としては乳化物を全量反応容器に仕込んで重合を開始しても良く、一部を反応容器に仕込んで重合を開始した後にさらに数回に分けて分割添加しても良く、一部を反応容器に仕込んで重合を開始した後に残りを滴下しても良く、あるいはあらかじめ水および必要に応じて界面活性剤の一部を反応容器に仕込んでおき、全量を滴下しても良い。
【００６５】
重合開始剤の添加方法としては、あらかじめ全量を反応容器に仕込んでおいても良く、昇温後に全量を添加しても良く、一部を反応容器に仕込んでおき重合を開始した後にさらに数回に分けて分割添加しても良く、一部を反応容器に仕込んでおき重合を開始した後に残りを滴下しても良く、あるいは全量を滴下しても良い。重合開始剤を分割添加又は滴下する場合には、単独で反応容器内に分割添加又は滴下しても良く、乳化物と混合された状態にて分割添加または滴下されても良い。なおこれらの手法により重合開始剤を添加した後、反応率を高める目的で１回又は２回以上重合開始剤を追加添加しても良い。
【００６６】
上述のように、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）中にポリアミド樹脂（Ｂ）が溶解、分散した状態でラジカル重合を行うことより、単量体（A）由来のポリマーがポリアミド樹脂(B)にグラフトしたり、また、互いの架橋網目が相互に侵入し合ったIPN（Inter-penetrating Network）構造や、一方の架橋網目に他方が浸入しているセミIPN構造などを取ることにより、単なるポリマーブレンドや、ポリマー同士の架橋よりも優れた密着性、耐電解液性、充放電サイクル特性を得ることができる。
【００６７】
電極活物質としては、以下のものが挙げられる。
正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーを使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。
これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【００６８】
電極活物質と併用する導電性材料としては、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを挙げることができる。カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。導電性材料の使用量は、電極活物質１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未満では導電性が低く、二次電池の高いレートで充放電した場合の容量が低下する場合がある。集電体としては、二次電池電極に通常用いられているものであれば特に限定されず、例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体などを挙げることができる。
【００６９】
非水系二次電池電極を形成するには、前記非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を、スラリー状にして集電体に塗布、加熱し、乾燥する。塗布方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。
【００７０】
本発明の非水系二次電池は、前記非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いて製作された二次電池用電極を具えている。上記のようにして得られた非水系二次電池電極を用いて、非水系二次電池を作製する場合、例えば、電解液にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶剤を用い、電解質としてＬｉＰＦ6などのリチウムイオン化合物を用いるリチウムイオン二次電池として使用するのが好ましい。更に、セパレーター、集電体、端子、絶縁板などの部品を用いて電池が構成される。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられる。
【００７１】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００７２】
［樹脂微粒子水分散体の作成］
［製造例１］
２−エチルヘキシルアクリレート４０部、スチレン６０部の混合物中にポリアミド樹脂としてトーマイドＴＰＡＥ−８２６−５Ａ〔（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製〕５部を加えて攪拌し、溶解した。
これにさらに反応性アンモニア中和型アニオン性界面活性剤として第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」１．６部を脱イオン水８０部に溶解したものを加え、
攪拌して平均粒子径が４０μｍである予備乳化物を得た。なお平均粒子径の測定はMalvern Instruments Ltd.製「マスターサイザー２０００」を使用しておこなった。
上記の予備乳化物をさらにホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数にて２０分間強制乳化し、平均粒子径が１．６μｍであるプレエマルジョンを得た。
別途、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水１４０部と界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０ ０．４部とを仕込み、プレエマルジョンのうちの５％を更に加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液６部を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を８０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りを３時間かけて滴下し、更に２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却して樹脂微粒子水分散体を得た。
【００７３】
［製造例２〜１７］
表１に示す配合組成で、製造例１と同様の方法で合成し、製造例２〜１７の樹脂微粒子水分散体を得た。
【００７４】
［製造例１８］
２−エチルヘキシルアクリレート４０部、スチレン４４．５部、Ｎ−メチロールアクリルアミド０．５部、アクリル酸１５部の混合物中にポリアミド樹脂としてトーマイド５０９ １０部を加えて攪拌し、溶解した。
これにさらに反応性アンモニア中和型アニオン性界面活性剤として第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」１．６部を脱イオン水８０部に溶解したものを加え、
攪拌して平均粒子径が４０μｍであるプレエマルジョンを得た。
別途、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水１４０部と界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０ ０．４部とを仕込み、プレエマルジョンのうちの５％を更に加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液６部を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を８０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りを３時間かけて滴下し、更に２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却して樹脂微粒子水分散体を得た。
【００７５】
【表１】
【００７６】
トーマイドＴＰＡＥ−８２８−５Ａ：Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）製 ダイマー酸由来ポリアミド樹脂（不飽和基含有）
トーマイド５０９ ：Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）製 ダイマー酸由来ポリアミド樹脂（不飽和基含有）
トーマイド１３４０：Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）製 重ダイマー酸由来ポリアミド樹脂（不飽和基含有）
トレジン Ｆ−３０Ｋ：ナガセケムテックス社製 ポリアミド樹脂（不飽和基非含有）
アミラン ＣＭ４０００：東レ（株）製 ポリアミド樹脂（不飽和基非含有）
カチオーゲンＴＭＰ：第一工業製薬（株）製 界面活性剤（セチルトリメチルアンモニウムクロライド）
Ｖ−５０：和光純薬工業（株）2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド
【００７７】
［製造例１９］
製造例１７で得た樹脂微粒子水分散体の固形分１００重量部に対して、水分散ポリアミド樹脂であるナガセケムテックス（株）製トレジンＦＳ−２５０Ｅ５ＡＳを固形分で４０重量部加え、攪拌することによって樹脂微粒子分散体を得た。
【００７８】
（重合安定性）
製造例１〜１７で得られた各樹脂微粒子分散体を１００メッシュ濾過布でろ過し、濾過布上に残った残滓の乾燥重量を下記の基準で評価した。
○＝樹脂微粒子分散体１Ｋｇあたり０．１ｇ未満
△＝樹脂微粒子分散体１Ｋｇあたり０．１ｇ以上〜１．０ｇ未満
×＝樹脂微粒子分散体１Ｋｇあたり１．０ｇ以上
【００７９】
［非水系二次電池電極の作成］
〔実施例１〜１６、比較例１〜３〕
（正極の作製）
製造例１〜１９で得られた樹脂微粒子水分散体の固形分として３部、正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を９０部、導電性材料としてアセチレンブラック５部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース２部を添加し、固形分５０％になるようにイオン交換水を加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。
【００８０】
（負極の作製）
製造例１〜１９で得られた樹脂微粒子水分散体の固形分として２部、負極活物質としてメソフェーズカーボン９７部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部を添加し、固形分５０％になるようにイオン交換水を加えた後、混練してバインダー組成物を調整した。このバインダー組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
【００８１】
［比較例４］
（正極の作製）
ＫＦポリマーＷ＃１１００（株式会社クレハ製ポリフッ化ビニリデン）を固形分として５部、正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を９０部、導電性材料としてアセチレンブラック５部を添加し、固形分５０％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。
【００８２】
（負極の作製）
ＫＦポリマーＷ＃１１００（株式会社クレハ製ポリフッ化ビニリデン）を固形分として３部、負極活物質としてメソフェーズカーボン９７部を添加し、固形分５０％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
【００８３】
＜リチウム二次電池正極評価用セルの組み立て＞
先に作製した正極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たしてコインセルを組み立てた。コインセルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
【００８４】
＜リチウム二次電池負極評価用セルの組み立て＞
先に作製した負極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たしてコインセルを組み立てた。コインセルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
【００８５】
上記の方法で得られた二次電池電極及びリチウム二次電池電極評価用セルを用いて、密着性、耐電解液性、電池特性を評価した。
【００８６】
（密着性）
電極表面にナイフを用いて、合剤層から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れて碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。評価結果を表２に示す。
◎：「剥離なし」
○：「わずかに剥離（実用上問題のないレベル）」
○△：「半分程度剥離（問題はあるが使用可能レベル）」
△：「ほとんどの部分で剥離」
×：「完全に剥離」
【００８７】
（耐電解液性）
作成した電極をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒に６０℃、２４時間浸漬し、浸漬前後での膜の膨潤状態、樹脂の溶出状態を下記の通り算出し、比較評価した。
膨潤率 （％）＝〔（浸漬後重量）／（浸漬前重量）〕×１００
溶出率 （％）＝〔１−（浸漬乾燥後重量）／（浸漬前重量）〕×１００
膨潤率はその値が１００％に近いほど、溶出率は０％に近いほど耐電解液性が高いことを示す。評価結果を表２に示す。
○：「膨潤率が１１０％未満。全く問題なし。」
△：「膨潤率が１１０％以上、１２０未満。実用上使用可。」
×：「膨潤率が１２０％以上。実用上問題あり。」
【００８８】
○：「溶出率が１．０％未満。全く問題なし。」
△：「溶出率が１．０％以上、３．０％未満。実用上使用可。」
×：「溶出率が３．０％以上。実用上問題あり。」
【００８９】
（電池特性評価）
上記で作製したリチウム二次電池電極評価用セルの充放電サイクル試験を行った。１回目の放電容量を１００％として６０℃、１００時間後の放電容量を測定し変化率とした（１００％に近いほど良好）。評価結果を表２に示す。
◎：「変化率が９９％以上。特に優れている。」
○：「変化率が９５％以上、９９％未満。全く問題なし。」
○△：「変化率が９０％以上、９５％未満。実用上問題なし。」
△：「変化率が８０％以上、９０％未満。実用上問題はあるが使用可。」
×：「変化率が８０％未満。実用上問題あり、使用不可。」
【００９０】
【表２】
【００９１】
表２に示すように、製造例１−１５で作製した樹脂微粒子分散体を含む二次電池電極用組成物を用いた場合、耐電解液性、密着性のバランスが取れ、電池特性においても、６０℃、１００時間後も放電容量の低下が抑制されている。一方、製造例１６−１８で作製した樹脂微粒子分散体およびPVDFを含む二次電池電極用組成物を用いた場合、耐電解液性、密着性、電池特性の低下がみられてしまう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐電解液性、結着性、可とう性に優れた非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。更には充放電サイクル特性、高容量化に優れた非水系二次電池、更にはリチウムイオン二次電池に好適に使用することができる非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上して小型化、ポータブル化が進み、その電源としてエネルギ密度の高い二次電池の需要が高まっている。二次電池としては例えば、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが挙げられ、これら二次電池も機器の小型化、軽量化から、高容量かつ高寿命品の開発が進められている。
【０００３】
二次電池の電極は、電極活物質、導電助剤、更にはこれらを集電体に結着するバインダーより構成される。二次電池用バインダー樹脂には従来、正極、負極共にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂が多く用いられてきた（非特許文献１、２）。しかし、二次電池は充放電時に正極又は負極が体積膨張や収縮を繰り返すため、活物質や導電剤の脱落が起こることで充放電サイクル寿命を短くする場合がある。そのため電極用バインダーには電極の膨潤、収縮に耐え得るクッション性と密着性が要求される。しかしフッ素樹脂では電極に追随し得るクッション性、密着は不十分であった。又、フッ素樹脂はＮ−メチルピロリドン等の特定の溶剤にしか溶解しないという特徴もあり、電極作製時の異臭等、人体や環境に対する悪影響が問題であった。
【０００４】
これらの問題に対して特許文献１では、バインダー樹脂として、エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位と、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位を重合して得られたポリマー粒子からなるラテックスを用いることにより、高温での充放電サイクル特性に優れるとある。しかし、この方法も集電体とバインダーとの密着性は必ずしも十分であるとはいえなかった。
【０００５】
また、特許文献２では、バインダー樹脂としてポリアミドイミド樹脂を使用することにより、金属への密着性や屈曲に優れ、クラックや剥離が起きにくい電極が作成できることが開示されている。しかし、ポリアミドイミド樹脂は強靭な性質は有しているが、硬い樹脂であることには変わりなく、柔軟性が低いため、クラックや剥離に対して十分な効果があるとは言えない。また、ポリアミドイミド樹脂はフッ素樹脂と同様に、電極作成時に環境負荷の高い溶剤を使用するという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４３８９２８２号公報
【特許文献２】特開１９９６−２１３０４８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「電池ハンドブック」 電気書院刊 １９８０年
【非特許文献２】「工業材料」 日刊工業新聞社 ２００８年９月号（Ｖｏｌ．５６、Ｎｏ．９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、人体と環境に対する悪影響が少なく、集電体との密着性に優れ、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下にあっても高放電容量を保持する非水系二次電池を製造することが可能な非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物の提供を目的とする。更に、電極活物質に対する影響が少なくかつ、集電性を確保し、その利用効率を向上させ、電池の充放電サイクル特性、高容量化を達成することが可能な非水系二次電池電極、及び該電極を用いた非水系二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、第１の発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含む混合物を界面活性剤、重合開始剤、及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる樹脂組成物であって、当該（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を界面活性剤及び水の存在下にて強制乳化し乳化物の平均粒子径を２μｍ以下とした後に重合してなる事を特徴とする非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、第２の発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）が、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）、及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体を、エチレン性不飽和単量体全体の合計１００重量％中に０．１〜５重量％含むことを特徴とする第１の発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、第３の発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｉ）、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）、アミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｋ）及び水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を、エチレン性不飽和単量体全体の合計１００重量％中に０．１〜５０重量％含むことを特徴とする第１または第２の発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、第４の発明は、 ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）を必須成分とすることを特徴とする第１〜第３いずれか発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【００１３】
また、第５の発明は、ポリアミド樹脂（Ｂ）が重合脂肪酸をその構造中に含むことを特徴とする第１〜第４いずれか発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【００１４】
また、第６の発明は、第１〜第５いずれかの発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いてなる非水系二次電池電極に関する。
【００１５】
さらに、第７の発明は、第６の発明の非水系二次電池電極を用いてなる非水系二次電池に関する。
【００１６】
さらにまた、第８の発明は、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする第７の発明の非水系二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、耐電解液性に優れ、集電体との密着性に優れており、本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いることにより、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下にあっても充放電サイクルにおける放電容量低下の低減が可能となる長寿命の非水系二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜＜エチレン性不飽和単量体（Ａ）＞＞
本発明に用いられるラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）について説明する。
本発明に用いられるラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）は、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を持つ単量体（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体を使用した場合、これらの自己架橋型反応性官能基が、粒子内部架橋を形成させることで、電解液中でのバインダー樹脂の膨潤・溶解を抑制し、耐電解液性を向上させることができるため好ましい。
アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）、及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を持つ単量体（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体の合計１００重量％中に０．１〜５重量％使用することが好ましい。より好ましくは０．５〜３重量％である。０．１重量％未満であると粒子の架橋が十分でなくなり、耐電解液性が低下する場合がある。又、５重量％を超えると、乳化重合する際の重合安定性が低下したり、重合後の保存安定性が低下する場合があり、バインダーとしての密着性や充放電サイクル特性が低下する場合もある。また、単量体としてカルボキシル基などの酸性基含有モノマー
【００１９】
単量体（ｃ）、単量体（ｄ）及び単量体（ｅ）中のアルコキシシリル基、Ｎ−メチロール基、及びエチレン性不飽和基は、主に乳化重合をおこなう際にそれぞれが自己縮合、又は重合して、生成する樹脂粒子中に架橋構造を導入できるが、その一部が、乳化重合を終えた後にも粒子内部や表面に残存していても良い。残存したアルコキシシリル基、Ｎ−メチロール基、及びエチレン性不飽和基は、バインダー組成物の樹脂粒子の粒子間架橋に寄与する。特にアルコキシシリル基やＮ−メチロール基は集電体への密着性向上に寄与する効果があるため好ましい。ただし、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）は、酸性基やアミノ基含有モノマーなどが多く含まれる場合は、アルコキシシリル基の加水分解と縮合が促進され、重合安定性が低下するため、単量体（ｄ）、（ｅ）を用いることが好ましい。
【００２０】
アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００２１】
Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルキロール（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００２２】
１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｅ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−メチルアリル、（メタ）アクリル酸２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−クロルアリル、（メタ）アクリル酸３−クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ−アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２−（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルなどの、等価ではない複数のエチレン性不飽和基を有する不飽和カルボン酸エステル類；
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリル酸などの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニルなどのジビニル類；
イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリルなどのジアリル類などが挙げられる。
【００２３】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｉ）、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）、アミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｋ）及び水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含むことで、集電体への密着性などの物性を向上させることができる。単量体（ｆ）〜（ｌ）は、粒子合成後でもその官能基が粒子内部や表面に残存しやすく、少量でも集電体への密着性効果が大きい。また、その一部が架橋反応に使用されてもよく、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液性と密着性のバランスをとることができる。これらの単量体の中でも、重合安定性や密着性のバランスからカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）、アミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｋ）が好ましい。さらに、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）は、ポリアミド樹脂（Ｂ）を溶解させやすく、その結果ポリアミド樹脂の導入量を増やせることから特に好ましい。
これらの単量体（ｆ）〜（ｌ）はエチレン性不飽和単量体全体の合計１００重量％中に０．１〜５０重量％含まれることが好ましい。単量体（ｆ）〜（ｌ）はエチレン性不飽和単量体全体の極性を上げ、ポリアミド樹脂を溶解させる役割もあることから多い方が良く、より好ましくは５重量％〜３０重量％である。更に好ましくは１０重量％〜３０重量％である。単量体（ｆ）〜（ｌ）が５０重量％より多いと極性成分が多すぎるため、重合中に重合溶液が増粘し重合安定性が低下したり、水溶性成分が生成することで電池の充放電サイクル特性が低下することがある。０．１重量％より少ないと密着性や物性の向上効果が小さい。
【００２４】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸などが挙げられる。
【００２５】
スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル-4-スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【００２６】
リン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）としては、例えば、
ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、フェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、アシッド・ホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクロイル・オキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコールアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００２７】
エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｉ）としては、例えば、
グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、グリシジルシンナメート、１，３−ブタジエンモノエポキサイド、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業株式会社製）などのエポキシ基含有不飽和単量体等が挙げられる。
【００２８】
本発明におけるアミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）にはＮ−メチロール基含有アクリルアミドは含まれない。Ｎ−メチロール基含有アクリルアミドを除く、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有エチレン性不飽和単量体；
Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド類；
ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのカルボニル基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００２９】
アミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｋ）としては、例えば、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基含有エチレン性不飽和単量体；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド類；
上記単量体と酸を反応させることにより生成する塩などが挙げられる。
ジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド類はアミノ基とアミド基の両方の効果が期待できるが、主にアミノ基の効果を期待して利用するためにアミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｋ）に含める。
【００３０】
本発明における水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｌ）にはＮ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）は含まれない。水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｌ）としては、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００３１】
単量体（ｃ）〜（ｌ）には属さない、エチレン性不飽和単量体（Ａ）として使用できる単量体としては、特に限定はされないが、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレートなどのカルボニル基含有不飽和単量体；
パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキルアルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテル鎖を有するエチレン性不飽和単量体；
ラクトン変性（メタ）アクリレートなどのポリエステル鎖を有するエチレン性不飽和単量体；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル系単量体；
ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系化合物；
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等のα−オレフィン系単量体；
酢酸アリル、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル単量体；
シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレンなどのビニル単量体；
アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン等のエチニル単量体が挙げられる。これらは１種類のみを使用してもよく、又は２種類以上を混合して使用することができる。
上記の単量体（ｃ）〜（ｌ）には属さない、エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、正極材料用として用いられる場合は、酸化雰囲気下に晒されることから耐酸化性が低い芳香族骨格、エーテル結合を含まない単量体を用いることが好ましい。
【００３２】
＜＜ポリアミド樹脂（B）＞＞
次に本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）について説明する。
ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、ω−アミノ−ω’カルボン酸の自己縮合、ω−アミノ−ω’カルボン酸とジアミン及び／又はジカルボン酸との重縮合、あるいは環状ラクタムの開環重合等の方法により製造したポリアミド樹脂が挙げられる。ここで重縮合又は開環重合の際に重合調節剤として、ジカルボン酸又はモノカルボン酸を用いることができる。
【００３３】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造に用いられるジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、フェニレンジアミン及びメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００３４】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造に用いられるジカルボン酸の具体例としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸及びダイマー酸（リノール酸やオレイン酸を主成分とする不飽和脂肪酸より合成される炭素数３６の不飽和ジカルボン酸）等が挙げられる。
【００３５】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造に用いられるω−アミノ−ω’カルボン酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
【００３６】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造に用いられる環状ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム及びω−ラウリルラクタム等が挙げられる。
【００３７】
前記重合調節剤として用いられるジカルボン酸の具体例としては、前記、ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造に用いられるジカルボン酸と同様に、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸及びダイマー酸等が挙げられる。
また、モノカルボン酸の具体例としては、カプロン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、ウンデカン酸及びドデカン酸等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、前記の方法により得られるポリアミド樹脂の中でも、ジカルボン酸としてダイマー酸を用いて製造されるポリアミド樹脂が、ダイマー酸由来の疎水性骨格により、エチレン性不飽和単量体（Ａ）との相溶性が上がり、ポリアミド樹脂の導入量を増やすことが出来、結果としてより高い密着が得られるため好ましい。同様の観点から、ポリアミド樹脂の分子量は低い方が相溶性は高いため、数平均分子量として８００〜１００００が好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００である。ダイマー酸を用いて製造されるポリアミド樹脂の市販品としては（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製のトーマイドシリーズ、ヘンケルジャパン（株）のマクロメルトシリーズ、ハリマ化成（株）のニューマイドシリーズなどがある。
また、正極材料用として使用される場合は、材料が酸化雰囲気下に晒されることから、不飽和二重結合部位を含まない−［ＮＨ（ＣＨ２）５ ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２ ）６ ＮＨＣＯ（ＣＨ２ ）４ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２ ）６ ＮＨＣＯ（ＣＨ２ ）８ ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）１ ０ ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２ ）１ １ ＣＯ］−及び−［ＮＨ（ＣＨ２）２ ＮＨＣＯ−ＤＣＯ］−
（式中、Ｄは水添ダイマー酸分子中の炭素数３４の炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種を構造単位として有するポリアミド樹脂が好ましく用いられる。
【００３９】
それらの具体例としては、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１／１２共重合ナイロン、６／６６／６１０／１１／１２共重合ナイロン及び水添ダイマー酸系ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの重合体又は共重合体は、単独であっても２種以上を組合せてもよい。
【００４０】
エチレン性不飽和単量体（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の重量比は（A）／（B）＝９９／１〜１０／９０であることが好ましく、９５／５〜６０／４０であることがより好ましい。
エチレン性不飽和単量体（Ａ）の重量比が９９重量％よりも多く含まれると、ポリアミド樹脂（Ｂ）が相対的に少なすぎるため、密着性の向上があまり期待できない。一方、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の重量比が１０重量％未満の場合、エチレン性不飽和単量体（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）からなる被乳化成分の重合性が乏しくなり得、また乳化しづらくなる。
【００４１】
本発明において乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、界面活性剤が用いられ、エチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性界面活性剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００４２】
エチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤は更に大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤若しくはノニオン性反応性界面活性剤を用いると、共重合体の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなるため、非水系二次電池電極用バインダーとして使用した際に耐電解液性を向上することができ好ましい。このエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤若しくはノニオン性反応性界面活性剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いても良い。
【００４３】
エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とする界面活性剤は、以下に記載するもののみに限定されるものではない。前記界面活性剤としては、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）；
スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）；
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）；
リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）が挙げられる。
【００４４】
本発明で用いることのできるノニオン系反応性界面活性剤としては、例えばアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）；
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）が挙げられる。
【００４５】
本発明のバインダー組成物を乳化重合により得るに際しては、前記したエチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤以外にエチレン性不飽和基を有しない非反応性界面活性剤を使用することができる。非反応性界面活性剤は、非反応性アニオン系界面活性剤、非反応性カチオン系界面活性剤と非反応性ノニオン系界面活性剤に大別することができる。
【００４６】
非反応性ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；
オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどを例示することができる。
【００４７】
又、非反応性アニオン系界面活性剤の例としては、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；
ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；
ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；
モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類などを例示することができる。
【００４８】
非反応性カチオン系界面活性剤の例としては、
例えばＲ−Ｎ（ＣＨ3）３Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等〕で表されるアルキルトリメチルアミン系４級アンモニウム塩類；
テトラメチルアミン系塩、テトラブチルアミン塩等の４級アンモニウム塩類；
（ＲＮＨ3）（ＣＨ3ＣＯＯ）〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等〕で表される酢酸塩類；
ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）等のベンジルアミン系４級アンモニウム塩類；
Ｒ（ＣＨ3）Ｎ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｍＨ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ・Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等、ｍおよびｎは、０以上の整数〕で表されるポリオキシアルキレン系４級アンモニウム塩類を使用することができる。
【００４９】
本発明において用いられる界面活性剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、バインダー樹脂組成物が最終的に非水系二次電池電極用バインダーとして使用される際に求められる物性に従って適宜選択できる。例えば、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、界面活性剤は通常０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．３〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることが更に好ましい。
【００５０】
本発明のバインダー樹脂組成物を得るための乳化重合に際しては、水溶性保護コロイドを併用することもできる。水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体；
グアガムなどの天然多糖類などが挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量としては、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部当り０．１〜５重量部であり、更に好ましくは０．５〜２重量部である。
【００５１】
本発明のバインダー樹脂組成物を得るための乳化重合に際して用いられる水性媒体としては、水が挙げられ、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００５２】
本発明のバインダー組成物を得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。これらは１種類のみを用いてもよく、又は２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の量を用いるのが好ましい。
【００５３】
本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。又、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の量を用いるのが好ましい。なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
【００５４】
更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、又、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。
【００５５】
バインダー樹脂組成物の平均粒子径は、電極活物質の結着性や粒子の安定性の点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜６００ｎｍであることがより好ましい。又、１０００ｎｍを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると粒子の安定性が損なわれるので、１０００ｎｍを超える粗大粒子は多くとも５重量％以下であることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
【００５６】
動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。樹脂微粒子分散体は固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製 マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）及び樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明の平均粒子径とする。
【００５７】
本発明の樹脂微粒子分散体を含む非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物には、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
【００５８】
成膜助剤は、塗膜の形成を助け、塗膜が形成された後においては比較的速やかに蒸発揮散して塗膜の強度を向上させる一時的な可塑化機能を担うものであり、沸点が１１０〜２００℃の溶媒が好適に用いられる。具体的には、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルは少量で高い成膜助剤効果を有するため特に好ましい。これら成膜助剤は、バインダー組成物中に０．５〜１５重量％含まれることが好ましい。
【００５９】
粘性調整剤は、樹脂微粒子分散体１００重量部に対して１〜１００重量部用いてもよい。粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（及びその塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、二次電池の正極、及び負極の形成に使用することができる。その他、エネルギーデバイス、即ち、キャパシタ、太陽電池等にも使用することができる。
【００６１】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、電極活物質を配合して集電体に塗布し、乾燥することにより、非水系二次電池電極を製造することができる。
【００６２】
本発明において、非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、その固形分として、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。０．１重量部未満であると、電極活物質を集電体に結着させる力が不十分であり、電極活物質が脱落し電池の容量が低下する場合がある。一方、バインダー組成物が２０重量部を超えると、電池内の抵抗が増して電池の容量が低下する場合がある。
【００６３】
本発明に用いられるエチレン性不飽和単量体（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含む混合物を界面活性剤及び水の存在下にて強制乳化し乳化物の平均粒子径を２μｍ以下とする方法について説明する。
各成分の仕込み方法としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）中にポリアミド樹脂（Ｂ）を添加し、（Ｂ）を溶解あるいは分散した後に界面活性剤及び水を加え攪拌して予備乳化物を作製し、その後さらに強制乳化をおこなう事が好ましい。単量体（Ａ）と界面活性剤と水との混合物にポリアミド樹脂（Ｂ）を添加した場合、（Ｂ）を溶解または分散するのに長時間を要するため好ましくない。
【００６４】
上記予備乳化物を強制乳化する方法としては特に限定されるものではなく、周知の機器、例えばホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、ラインフローミキサー、ロータ／ステータ式連続分散機等によれば良く、これらを使用して乳化物の平均粒子径が２μｍ以下になるまで乳化処理をおこなえば良い。平均粒子径が２μｍを超えていると、重合反応における凝集物が多くなったり、バインダー樹脂組成物の機械的安定性が劣ったり、重合物から得られる電池電極の充放電サイクル特性が不十分となるため好ましくない。上記の平均粒子径が２μｍ以下である乳化物を調製後、重合開始剤の存在下で重合をおこなうのであるが、その方法としては乳化物を全量反応容器に仕込んで重合を開始しても良く、一部を反応容器に仕込んで重合を開始した後にさらに数回に分けて分割添加しても良く、一部を反応容器に仕込んで重合を開始した後に残りを滴下しても良く、あるいはあらかじめ水および必要に応じて界面活性剤の一部を反応容器に仕込んでおき、全量を滴下しても良い。
【００６５】
重合開始剤の添加方法としては、あらかじめ全量を反応容器に仕込んでおいても良く、昇温後に全量を添加しても良く、一部を反応容器に仕込んでおき重合を開始した後にさらに数回に分けて分割添加しても良く、一部を反応容器に仕込んでおき重合を開始した後に残りを滴下しても良く、あるいは全量を滴下しても良い。重合開始剤を分割添加又は滴下する場合には、単独で反応容器内に分割添加又は滴下しても良く、乳化物と混合された状態にて分割添加または滴下されても良い。なおこれらの手法により重合開始剤を添加した後、反応率を高める目的で１回又は２回以上重合開始剤を追加添加しても良い。
【００６６】
上述のように、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）中にポリアミド樹脂（Ｂ）が溶解、分散した状態でラジカル重合を行うことより、単量体（A）由来のポリマーがポリアミド樹脂(B)にグラフトしたり、また、互いの架橋網目が相互に侵入し合ったIPN（Inter-penetrating Network）構造や、一方の架橋網目に他方が浸入しているセミIPN構造などを取ることにより、単なるポリマーブレンドや、ポリマー同士の架橋よりも優れた密着性、耐電解液性、充放電サイクル特性を得ることができる。
【００６７】
電極活物質としては、以下のものが挙げられる。
正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーを使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。
これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【００６８】
電極活物質と併用する導電性材料としては、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを挙げることができる。カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。導電性材料の使用量は、電極活物質１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未満では導電性が低く、二次電池の高いレートで充放電した場合の容量が低下する場合がある。集電体としては、二次電池電極に通常用いられているものであれば特に限定されず、例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体などを挙げることができる。
【００６９】
非水系二次電池電極を形成するには、前記非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を、スラリー状にして集電体に塗布、加熱し、乾燥する。塗布方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。
【００７０】
本発明の非水系二次電池は、前記非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いて製作された二次電池用電極を具えている。上記のようにして得られた非水系二次電池電極を用いて、非水系二次電池を作製する場合、例えば、電解液にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶剤を用い、電解質としてＬｉＰＦ6などのリチウムイオン化合物を用いるリチウムイオン二次電池として使用するのが好ましい。更に、セパレーター、集電体、端子、絶縁板などの部品を用いて電池が構成される。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられる。
【００７１】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００７２】
［樹脂微粒子水分散体の作成］
［製造例１］
２−エチルヘキシルアクリレート４０部、スチレン６０部の混合物中にポリアミド樹脂としてトーマイドＴＰＡＥ−８２６−５Ａ〔（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製〕５部を加えて攪拌し、溶解した。
これにさらに反応性アンモニア中和型アニオン性界面活性剤として第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」１．６部を脱イオン水８０部に溶解したものを加え、
攪拌して平均粒子径が４０μｍである予備乳化物を得た。なお平均粒子径の測定はMalvern Instruments Ltd.製「マスターサイザー２０００」を使用しておこなった。
上記の予備乳化物をさらにホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数にて２０分間強制乳化し、平均粒子径が１．６μｍであるプレエマルジョンを得た。
別途、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水１４０部と界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０ ０．４部とを仕込み、プレエマルジョンのうちの５％を更に加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液６部を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を８０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りを３時間かけて滴下し、更に２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却して樹脂微粒子水分散体を得た。
【００７３】
［製造例２〜１７］
表１に示す配合組成で、製造例１と同様の方法で合成し、製造例２〜１７の樹脂微粒子水分散体を得た。
【００７４】
［製造例１８］
２−エチルヘキシルアクリレート４０部、スチレン４４．５部、Ｎ−メチロールアクリルアミド０．５部、アクリル酸１５部の混合物中にポリアミド樹脂としてトーマイド５０９ １０部を加えて攪拌し、溶解した。
これにさらに反応性アンモニア中和型アニオン性界面活性剤として第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」１．６部を脱イオン水８０部に溶解したものを加え、
攪拌して平均粒子径が４０μｍであるプレエマルジョンを得た。
別途、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水１４０部と界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０ ０．４部とを仕込み、プレエマルジョンのうちの５％を更に加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液６部を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を８０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りを３時間かけて滴下し、更に２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却して樹脂微粒子水分散体を得た。
【００７５】
【表１】
【００７６】
トーマイドＴＰＡＥ−８２８−５Ａ：Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）製 ダイマー酸由来ポリアミド樹脂（不飽和基含有）
トーマイド５０９ ：Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）製 ダイマー酸由来ポリアミド樹脂（不飽和基含有）
トーマイド１３４０：Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）製 重ダイマー酸由来ポリアミド樹脂（不飽和基含有）
トレジン Ｆ−３０Ｋ：ナガセケムテックス社製 ポリアミド樹脂（不飽和基非含有）
アミラン ＣＭ４０００：東レ（株）製 ポリアミド樹脂（不飽和基非含有）
カチオーゲンＴＭＰ：第一工業製薬（株）製 界面活性剤（セチルトリメチルアンモニウムクロライド）
Ｖ−５０：和光純薬工業（株）2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド
【００７７】
［製造例１９］
製造例１７で得た樹脂微粒子水分散体の固形分１００重量部に対して、水分散ポリアミド樹脂であるナガセケムテックス（株）製トレジンＦＳ−２５０Ｅ５ＡＳを固形分で４０重量部加え、攪拌することによって樹脂微粒子分散体を得た。
【００７８】
（重合安定性）
製造例１〜１７で得られた各樹脂微粒子分散体を１００メッシュ濾過布でろ過し、濾過布上に残った残滓の乾燥重量を下記の基準で評価した。
○＝樹脂微粒子分散体１Ｋｇあたり０．１ｇ未満
△＝樹脂微粒子分散体１Ｋｇあたり０．１ｇ以上〜１．０ｇ未満
×＝樹脂微粒子分散体１Ｋｇあたり１．０ｇ以上
【００７９】
［非水系二次電池電極の作成］
〔実施例１〜１６、比較例１〜３〕
（正極の作製）
製造例１〜１９で得られた樹脂微粒子水分散体の固形分として３部、正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を９０部、導電性材料としてアセチレンブラック５部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース２部を添加し、固形分５０％になるようにイオン交換水を加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。
【００８０】
（負極の作製）
製造例１〜１９で得られた樹脂微粒子水分散体の固形分として２部、負極活物質としてメソフェーズカーボン９７部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部を添加し、固形分５０％になるようにイオン交換水を加えた後、混練してバインダー組成物を調整した。このバインダー組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
【００８１】
［比較例４］
（正極の作製）
ＫＦポリマーＷ＃１１００（株式会社クレハ製ポリフッ化ビニリデン）を固形分として５部、正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を９０部、導電性材料としてアセチレンブラック５部を添加し、固形分５０％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。
【００８２】
（負極の作製）
ＫＦポリマーＷ＃１１００（株式会社クレハ製ポリフッ化ビニリデン）を固形分として３部、負極活物質としてメソフェーズカーボン９７部を添加し、固形分５０％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
【００８３】
＜リチウム二次電池正極評価用セルの組み立て＞
先に作製した正極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たしてコインセルを組み立てた。コインセルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
【００８４】
＜リチウム二次電池負極評価用セルの組み立て＞
先に作製した負極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たしてコインセルを組み立てた。コインセルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
【００８５】
上記の方法で得られた二次電池電極及びリチウム二次電池電極評価用セルを用いて、密着性、耐電解液性、電池特性を評価した。
【００８６】
（密着性）
電極表面にナイフを用いて、合剤層から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れて碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。評価結果を表２に示す。
◎：「剥離なし」
○：「わずかに剥離（実用上問題のないレベル）」
○△：「半分程度剥離（問題はあるが使用可能レベル）」
△：「ほとんどの部分で剥離」
×：「完全に剥離」
【００８７】
（耐電解液性）
作成した電極をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒に６０℃、２４時間浸漬し、浸漬前後での膜の膨潤状態、樹脂の溶出状態を下記の通り算出し、比較評価した。
膨潤率 （％）＝〔（浸漬後重量）／（浸漬前重量）〕×１００
溶出率 （％）＝〔１−（浸漬乾燥後重量）／（浸漬前重量）〕×１００
膨潤率はその値が１００％に近いほど、溶出率は０％に近いほど耐電解液性が高いことを示す。評価結果を表２に示す。
○：「膨潤率が１１０％未満。全く問題なし。」
△：「膨潤率が１１０％以上、１２０未満。実用上使用可。」
×：「膨潤率が１２０％以上。実用上問題あり。」
【００８８】
○：「溶出率が１．０％未満。全く問題なし。」
△：「溶出率が１．０％以上、３．０％未満。実用上使用可。」
×：「溶出率が３．０％以上。実用上問題あり。」
【００８９】
（電池特性評価）
上記で作製したリチウム二次電池電極評価用セルの充放電サイクル試験を行った。１回目の放電容量を１００％として６０℃、１００時間後の放電容量を測定し変化率とした（１００％に近いほど良好）。評価結果を表２に示す。
◎：「変化率が９９％以上。特に優れている。」
○：「変化率が９５％以上、９９％未満。全く問題なし。」
○△：「変化率が９０％以上、９５％未満。実用上問題なし。」
△：「変化率が８０％以上、９０％未満。実用上問題はあるが使用可。」
×：「変化率が８０％未満。実用上問題あり、使用不可。」
【００９０】
【表２】
【００９１】
表２に示すように、製造例１−１５で作製した樹脂微粒子分散体を含む二次電池電極用組成物を用いた場合、耐電解液性、密着性のバランスが取れ、電池特性においても、６０℃、１００時間後も放電容量の低下が抑制されている。一方、製造例１６−１８で作製した樹脂微粒子分散体およびPVDFを含む二次電池電極用組成物を用いた場合、耐電解液性、密着性、電池特性の低下がみられてしまう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含む混合物を界面活性剤、重合開始剤、及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる樹脂組成物であって、当該（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を界面活性剤及び水の存在下にて強制乳化し乳化物の平均粒子径を２μｍ以下とした後に重合してなる事を特徴とする非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項２】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｉ）、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）、アミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｋ）及び水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を、エチレン性不飽和単量体全体の合計１００重量％中に０．１〜５０重量％含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項３】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）が、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）、及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体を、エチレン性不飽和単量体全体の合計１００重量％中に０．１〜５重量％含むことを特徴とする請求項１記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項４】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）を必須成分とすることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミド樹脂（Ｂ）がダイマー酸由来のポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜４記いずれか載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いてなる非水系二次電池電極。
【請求項７】
請求項６記載の非水系二次電池電極を用いてなる非水系二次電池。
【請求項８】
リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項７記載の非水系二次電池。
【請求項１】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含む混合物を界面活性剤、重合開始剤、及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる樹脂組成物であって、当該（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を界面活性剤及び水の存在下にて強制乳化し乳化物の平均粒子径を２μｍ以下とした後に重合してなる事を特徴とする非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項２】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｉ）、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）、アミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｋ）及び水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を、エチレン性不飽和単量体全体の合計１００重量％中に０．１〜５０重量％含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項３】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）が、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）、及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体を、エチレン性不飽和単量体全体の合計１００重量％中に０．１〜５重量％含むことを特徴とする請求項１記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項４】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）を必須成分とすることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミド樹脂（Ｂ）がダイマー酸由来のポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜４記いずれか載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いてなる非水系二次電池電極。
【請求項７】
請求項６記載の非水系二次電池電極を用いてなる非水系二次電池。
【請求項８】
リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項７記載の非水系二次電池。
【公開番号】特開２０１２−２１６５１７（Ｐ２０１２−２１６５１７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６６８３９（Ｐ２０１２−６６８３９）
【出願日】平成２４年３月２３日（２０１２．３．２３）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２３日（２０１２．３．２３）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]