非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物
【課題】本発明の課題は、耐熱性・耐酸化性を悪化することなく、高いイオン伝導性を付与し、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下にあっても高放電容量を保持した非水系二次電池を提供することが可能な非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】エチレン性不飽和単量体を重合してなり、特定構造のラクトン類開環骨格の構造単位を有する重合体（Ａ）を含む非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物により解決される。
【解決手段】エチレン性不飽和単量体を重合してなり、特定構造のラクトン類開環骨格の構造単位を有する重合体（Ａ）を含む非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物により解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性が高く、耐電解液性、結着性、可とう性に優れた非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。更には充放電サイクル特性、高容量化に優れた非水系二次電池、更にはリチウムイオン二次電池に好適に使用することができる非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上して小型化、ポータブル化が進み、その電源としてエネルギ密度の高い二次電池の需要が高まっている。二次電池としては例えば、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが挙げられ、これら二次電池も機器の小型化、軽量化から、高容量かつ高寿命品の開発が進められている。
【０００３】
二次電池の電極は、電極活物質、導電助剤、更にはこれらを集電体に結着するバインダーより構成される。二次電池用バインダー樹脂には従来、正極、負極共にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂が多く用いられてきた（非特許文献１、２）。しかし、二次電池は充放電時に正極又は負極が体積膨張や収縮を繰り返すため、活物質や導電剤の脱落が起こることで充放電サイクル寿命を短くする場合がある。そのため電極用バインダーには電極の膨潤、収縮に耐え得るクッション性・密着性が要求される。しかしフッ素樹脂では電極に追随し得るクッション性、集電体への密着性共に不十分であった。又、フッ素樹脂はＮ−メチルピロリドン等の特定の溶剤にしか溶解しないという特徴もあり、電極作製時の異臭等、人体や環境に対する悪影響が問題であった。
【０００４】
環境面への関心の高まりに伴い、水系のバインダーが注目されている。水系のバインダーを用いることで人体や環境への負荷が低減され、更にフッ素系樹脂の課題であったクッション性・密着性が改善されたとある（特許文献１）。しかし、これらの樹脂は絶縁体であるため、電池内部でのイオンの移動を妨げイオン伝導性が低下し、内部抵抗が大きくなることによる電池性能の低下、容量の低下という欠点がある。
【０００５】
これらの欠点を補う方法として、ニトリルやアルキルエーテルといった孤立電子対を有する構造を組み込み、電解液の保持性やイオン伝導性を付与する方法が開示されている（特許文献２、３）。しかし、ニトリルの組み込みだけではイオン伝導性の向上に十分な効果が得られない。アルキルエーテル構造の組み込みにより、イオン伝導度が向上し内部抵抗が小さくなるとあるが、アルキルエーテルは耐酸化性・耐熱性が低いため、電池内部で分解し、分解物が電池の充放電サイクル特性などを悪化させるという課題を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４２８１１１８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／１２２９４７
【特許文献３】ＷＯ００／５６７００
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「電池ハンドブック」 電気書院刊 １９８０年
【非特許文献２】「工業材料」 ２００８年９月号（Ｖｏｌ．５６、Ｎｏ．９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐熱性・耐酸化性を悪化することなく、高いイオン伝導性を付与し、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下にあっても高放電容量を保持した非水系二次電池を提供することが可能な非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物の提供を目的とする。更に、電極活物質に対する影響が少なくかつ、集電性を確保し、その利用効率を向上させ、電池の充放電サイクル特性、高容量化を達成することが可能な非水系二次電池電極、及び該電極を用いた非水系二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、エチレン性不飽和単量体を重合してなり、下記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体（Ａ）を含む非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【００１０】
一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数３〜１２の二価の炭化水素基、Ｒ３はＨまたはＣＨ３、n=１〜２０の整数である。〕
【００１３】
又、第２の発明は、重合体（Ａ）の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体の合計１００重量％中、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）、及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体を０．１〜５重量％含有することを特徴とする第１の発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【００１４】
又、第３の発明は、重合体（Ａ）の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体の合計１００重量％中、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｉ）及びアミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体を０．１〜５０重量％含むことを特徴とする第１または第２の発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【００１５】
又、第４の発明は、第１〜３いずれかの発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いてなる非水系二次電池電極に関する。
又、第５の発明は、第４の発明の非水系二次電池電極を用いてなる非水系二次電池に関する。
又、第６の発明は、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする第５の発明の非水系二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、従来の耐電解液性、集電体との密着性、可とう性に加え、リチウムイオン伝導性に優れており、本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いることにより、発熱による高温環境下にあっても充放電サイクルにおける放電容量低下の低減が可能となる高容量で長寿命の非水系二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、エチレン性不飽和単量体を重合してなり、下記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体（Ａ）を含むことを特徴とする。
【００１８】
一般式（１）
【００１９】
【化１】
【００２０】
〔一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数３〜１２の二価の炭化水素基、Ｒ３はＨまたはＣＨ３、n=１〜２０の整数である。〕
【００２１】
一般式（１）で表される構造を有することにより、バインダー樹脂組成物のイオン伝導性を高めることができる。この特長により本発明のバインダー樹脂組成物は、電池内部でイオンの移動を妨げることなく、内部抵抗が小さく高容量で長寿命の非水系二次電池を提供できる。本発明における一般式（１）の構造単位は、多いほどイオン伝導性は高くなるが、密着性や耐電解液性などの向上に必要な共重合成分も必要であるため、当該構造単位の割合は重合体（A）１００重量％において１〜９５重量％が好ましい。より好ましくは１０重量％〜７０重量％である。一般式（１）の構造単位が１重量％未満であると、イオン伝導に寄与する構造が少ないために、イオン伝導性の向上効果が現れない恐れがある。
一般式（１）においてＲ１は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基であれば、直鎖構造、分岐構造、脂環あるいは芳香族構造を有していたとしても優れた効果を発揮できるが、Ｒ１の炭素数が１２よりも大きいとイオン伝導性に寄与するカルボニル基の比率が相対的に減少するため、イオン伝導性が低下し、内部抵抗の減少効果が現れにくく、電池性能の向上が確認できない。そのためＲ１の炭素数は好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６である。Ｒ２は炭素数３〜１２の二価の炭化水素基であれば、直鎖構造、分岐構造、脂環あるいは芳香族構造を有していたとしても優れた効果を発揮できるが、Ｒ１と同様に炭素数が大きすぎるとイオン伝導効果が得られにくいことから好ましくは３〜７の二価の炭化水素基である。ｎは１〜２０の範囲であれば十分なイオン伝導性を示すが、高いイオン伝導性を示すｎには最適値があり、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８である。ｎが２０よりも大きいと、電極用のスラリーとした時のスラリー粘度が高くなり、集電体に塗布しにくくなる。
【００２２】
次に重合体（A）の合成方法について説明する。
一般式（１）の構造単位を有する重合体（A）は、一般式（１）で示される構造を有する、市販の単量体を重合しても良いし、水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステル類の水酸基にラクトン類を開環付加させることによって得られた一般式（１）の構造単位を有する単量体を重合してもよい。また、下記に述べる水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステル類を共重合させた重合体（AP）を合成し、その水酸基にラクトン類を開環付加させることによって得ても良い。
【００２３】
一般式（１）で示される構造を有する単量体は、水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステル類にラクトン類を開環付加させることにより得られるが、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えばダイセル化学工業株式会社のプラクセルＦシリーズ等がある。
【００２４】
水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステル類としては、
例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル等の直鎖（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２５】
例えば、
（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸エチル−α−（ヒドロキシメチル）等の分岐（メタ）アクリル酸エステル類
【００２６】
例えば、（メタ）アクリル酸１，２−シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸１，３−シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸１，４−シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸フェニルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシデシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシオクタデシル、（メタ）アクリル酸モノヒドロキシエチルフタレート、（メタ）アクリル酸２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン等の水酸基含有の脂環あるいは芳香族（メタ）アクリル酸エステル類；
が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００２７】
水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステル類や、水酸基含有の重合体（AP）に開環付加させるラクトン類としては、
例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−オクタノラクトン、δ−ノナラクトン、ε−カプロラクトングリコリド、ピバロラクトン、７−ヘプタノリド、８−オクトノリド、１１−ウンデカノリド、１２−ドデカノリド等の直鎖ラクトン類；
【００２８】
例えば、２−ノネン−４−オリド、７−デセン−４−オリド、９−デセン−５−オリド、２−デセン−５−オリド、７−デセン−５−オリド、６−デセン−４−オリド、８−デセン−５−オリド、８−ウンデセン−５−オリド、４−メチル−ｃｉｓ−７−デセン−４−オリド、２−ブテン−４−オリド、２−メチル−４−ブタノリド、３−メチル−４−オクタノリド、３−メチル−４−ノナノリド、４−メチル−４−デカノリド、２，４−デカジエン−５−オリド、４−メチル−５−ヘキセン−４−オリド、ペンタノ−４−ラクトン、４−エテニル−γ−バレロラクトン、ジャスモラクトン、メントンラクトン、９−デセン−５−オリド、２，３−ジメチル−２，４−ノナジエン−４−オリド、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−α−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、７−デセン−１，４−ラクトン、マソイアラクトン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン等の分岐ラクトン類；
【００２９】
例えば、シクロペンタデカリド、ミントラクトン、ワインラクトン等の脂環あるいは芳香族ラクトン類；
が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００３０】
水酸基とラクトン類との反応において、触媒を適宜使用することもできる。触媒としては、アンモニア、アミン類、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、アルカリ金属水酸化物類、アルカリ土類金属水酸化物類、トシル酸類、ルイス酸類、錫，鉛，チタン，鉄，亜鉛，ジルコニウム，コバルト等を含有した有機金属化合物類、金属ハロゲン化物類等が挙げられる。
【００３１】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、フェニルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルオキサゾリン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が挙げられる。
【００３２】
４級アンモニウム塩類としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヒドロゲンフタレート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドペンタヒドレート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムニトレート、テトラメチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムトリブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムパークロレート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムパールテネート（ＶＩＩ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムトリブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンサルフェート、テトラブチルアンモニウムニトレート、テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムシアノトリヒドロボレート、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスタンネート、テトラブチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラブチルアンモニウムテトラチオフェネート（ＩＶ）、テトラブチルアンモニウムフルオライドヒドレイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムジヒドロゲントリフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリブチルアンモニウムビス（２，３−ジメルカプト−２−ブテンジニトリレート−Ｓ，Ｓ’）ニコレート、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムパークロレート、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラオクタデシルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００３３】
４級ホスホニウム塩類としては、例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラブチルホスホニウムビス（１，２−ベンゼンジチオレート）ニコレート（ＩＩＩ）、テトラブチルホスホニウムビス（４−メチル−１，２−ベンゼンジチオレート）ニコレート（ＩＩＩ）、テトラブチルホスホニウムビス（４，５−メルカプト−１，３−ジチオール−２−チオネート−Ｓ４、Ｓ５）ニコレート（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００３４】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類；
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物類；
が挙げられる。
【００３５】
有機錫化合物類としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
【００３６】
有機ジルコニウム化合物類としては、例えば、酢酸ジルコニウム、安息香酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００３７】
有機チタン化合物類としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等が挙げられる。
【００３８】
有機鉛化合物類としては、例えば、酢酸鉛、（Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などが挙げられる。
【００３９】
有機鉄化合物類としては、例えば、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。
【００４０】
有機コバルト化合物類としては、例えば、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等が挙げられる。
【００４１】
有機亜鉛化合物類としては、例えば、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４２】
金属ハロゲン化物類としては、例えば、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等が挙げられる。
【００４３】
トシル酸類としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸等が挙げられ、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、及び水和物も含まれる。
【００４４】
さらには、三フッ化ホウ素、酢酸マンガン、酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタン等のルイス酸類が挙げられる。これらの触媒は一種のみを用いても、又は二種以上を併用しても良い。
触媒の使用量としては、ラクトン類１００重量部に対して０．０００１〜２０重量部用いることが好ましく、０．０００１〜１０重量部の範囲がより好ましい。２０重量部を超える量を用いると、生成物が着色したり、失活していない触媒が接着物性に悪影響を与えるなどの恐れがある。
【００４５】
＜＜エチレン性不飽和単量体＞＞
本発明に用いられるラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体について説明する。
＜架橋性基の説明＞
本発明に用いられるラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体は、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を持つ単量体（ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体を使用した場合、これらの自己架橋型反応性官能基が、粒子内部架橋を形成させることで、電解液中でのバインダー樹脂の膨潤・溶解を抑制し、耐電解液性を向上させることができるため好ましい。
【００４６】
アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）、及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を持つ単量体（ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体の合計１００重量％中に０．１〜５重量％使用することが好ましい。より好ましくは０．５〜３重量％である。０．１重量％未満であると粒子の架橋が十分でなくなり、耐電解液性が低下する場合がある。又、５重量％を超えると、乳化重合する際の重合安定性が低下したり、重合後の保存安定性が低下する場合があり、バインダーとしての密着性や充放電サイクル特性が低下する場合もある。
【００４７】
単量体（ｂ）、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）中のアルコキシシリル基、Ｎ−メチロール基、及びエチレン性不飽和基は、主に乳化重合をおこなう際にそれぞれが自己縮合、又は重合して、生成する樹脂粒子中に架橋構造を導入できるが、その一部が、乳化重合を終えた後にも粒子内部や表面に残存していても良い。残存したアルコキシシリル基、Ｎ−メチロール基、及びエチレン性不飽和基は、バインダー組成物の樹脂粒子の粒子間架橋に寄与する。特にアルコキシシリル基やＮ−メチロール基は集電体への密着性向上に寄与する効果があるため好ましい。
【００４８】
アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルキロール（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００５０】
１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−メチルアリル、（メタ）アクリル酸２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−クロルアリル、（メタ）アクリル酸３−クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ−アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２−（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル等の等価ではない複数のエチレン性不飽和基を有する不飽和カルボン酸エステル類；
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリル酸等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル等のジビニル類；
イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等のジアリル類が挙げられる。
【００５１】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｉ）、及びアミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含むことで、集電体の密着性などの物性を向上させることができる。単量体（ｅ）〜（ｊ）は、粒子合成後でもその官能基が粒子内部や表面に残存しやすく、少量でも集電体への密着性効果が大きい。また、その一部が架橋反応に使用されてもよく、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液性と密着性のバランスをとることができる。これらの単量体の中でも、重合安定性や密着性のバランスからカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｉ）、アミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）が特に好ましい。これらの単量体（ｅ）〜（ｊ）はエチレン性不飽和単量体全体の合計１００重量％中に０．１〜５０重量％含まれることが好ましい。より好ましくは０．３重量％〜３０重量％である。単量体（e）〜（ｊ）が５０重量％より多いと極性成分が多すぎるため、重合中に重合溶液が増粘し重合安定性が低下したり、水溶性成分が生成することで電池の充放電サイクル特性が低下したりすることがある。０．１重量％より少ないと密着性や物性の向上効果が小さい。
【００５２】
＜カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）＞
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等が挙げられる。
【００５３】
＜スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）＞
スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル-4-スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
【００５４】
＜リン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）＞
リン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）としては、例えば、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、フェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、アシッド・ホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクロイル・オキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコールアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００５５】
＜エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）＞
エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、グリシジルシンナメート、１，３−ブタジエンモノエポキサイド、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業株式会社製）などのエポキシ基含有不飽和単量体等が挙げられる。
【００５６】
＜アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｉ）＞
本発明におけるアミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｉ）にはＮ−メチロール基含有アクリルアミドは含まない。Ｎ−メチロール基含有アクリルアミドを除く、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｉ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有エチレン性不飽和単量体；
Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド類；
ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのカルボニル基含有（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００５７】
＜アミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）＞
アミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）としては、例えば、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基含有エチレン性不飽和単量体；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド類；
上記単量体と酸を反応させることにより生成する塩等が挙げられる。
ジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド類はアミノ基とアミド基の両方の効果が期待できるが、主にアミノ基の効果を期待して利用するためにアミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）に含める。
【００５８】
＜その他のエチレン性不飽和単量体＞
単量体（ｂ）〜（ｊ）には属さない、エチレン性不飽和単量体としては、特に限定はされないが、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート等のカルボニル基含有不飽和単量体；
パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキルアルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエーテル鎖を有するエチレン性不飽和単量体；
ラクトン変性（メタ）アクリレート等のポリエステル鎖を有するエチレン性不飽和単量体；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル系単量体；
ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系化合物；
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等のα−オレフィン系単量体；
酢酸アリル、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル単量体；
シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のビニル単量体；
アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン等のエチニル単量体が挙げられる。これらは１種類のみを使用してもよく、又は２種類以上を混合して使用することができる。
上記の単量体（ｂ）〜（ｊ）には属さない、エチレン性不飽和単量体は、正極材料用として用いられる場合は、酸化雰囲気下に晒されることから耐酸化性が低い芳香族骨格、エーテル結合を含まない単量体を用いることが好ましい。
【００５９】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を構成する樹脂微粒子は、従来既知の乳化重合方法により合成される。
【００６０】
本発明において乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００６１】
エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤は更に大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤を用いると、共重合体の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなるため、非水系二次電池電極用バインダーとして使用した際に耐電解液性を向上することができ好ましい。このエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いても良い。
【００６２】
エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とする乳化剤は、以下に記載するもののみを限定するものではない。前記乳化剤としては、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）；
スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）；
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）；
リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）が挙げられる。
【００６３】
本発明で用いることのできるノニオン系反応性乳化剤としては、例えばアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）；
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）が挙げられる。
【００６４】
本発明の樹脂微粒子を乳化重合により得るに際しては、前記したエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤とともに、必要に応じエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤を併用することができる。非反応性乳化剤は、非反応性アニオン系乳化剤と非反応性カチオン系乳化剤と非反応性ノニオン系乳化剤とに大別することができる。
【００６５】
非反応性ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；
オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどを例示することができる。
【００６６】
又、非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；
ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；
ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；
モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類などを例示することができる。
非反応性カチオン系乳化剤の例としては、
例えばＲ−Ｎ（ＣＨ3）３Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等〕で表されるアルキルトリメチルアミン系４級アンモニウム塩類；
テトラメチルアミン系塩、テトラブチルアミン塩等の４級アンモニウム塩類。（ＲＮＨ3）（ＣＨ3ＣＯＯ）〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等〕で表される酢酸塩類；
ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）等のベンジルアミン系４級アンモニウム塩類；
Ｒ（ＣＨ3）Ｎ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｍＨ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ・Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等、ｍおよびｎは、０以上の整数〕で表されるポリオキシアルキレン系４級アンモニウム塩類を使用することができる。
【００６７】
本発明において用いられる乳化剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、樹脂微粒子が最終的に非水系二次電池電極用バインダーとして使用される際に求められる物性に従って適宜選択できる。例えば、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、乳化剤は通常０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．３〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることが更に好ましい。
【００６８】
本発明の樹脂微粒子の乳化重合に際しては、水溶性保護コロイドを併用することもできる。水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体；
グアガムなどの天然多糖類などが挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量としては、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部当り０．１〜５重量部であり、更に好ましくは０．５〜２重量部である。
【００６９】
本発明の樹脂微粒子の乳化重合に際して用いられる水性媒体としては、水が挙げられ、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００７０】
本発明の樹脂微粒子を得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の量を用いるのが好ましい。
【００７１】
本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。又、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の量を用いるのが好ましい。なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
【００７２】
更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、又、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。
【００７３】
樹脂微粒子の重合にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体等の酸性官能基を有する単量体を使用した場合、重合前や重合後に塩基性化合物で中和することができる。中和する際、アンモニアもしくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン類；
２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン類；
モルホリンなどの塩基で中和することができる。ただし、乾燥性に効果が高いのは揮発性の高い塩基であり、好ましい塩基はアミノメチルプロパノール、アンモニアである。
【００７４】
樹脂微粒子の平均粒子径は、電極活物質の結着性や粒子の安定性の点から、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。又、１μｍを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると粒子の安定性が損なわれるので、１μｍを超える粗大粒子は多くとも５重量％以下であることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
【００７５】
動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。樹脂微粒子分散液は固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製 マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）及び樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明の平均粒子径とする。
【００７６】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物には、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
【００７７】
成膜助剤は、塗膜の形成を助け、塗膜が形成された後においては比較的速やかに蒸発揮散して塗膜の強度を向上させる一時的な可塑化機能を担うものであり、沸点が１１０〜２００℃の溶媒が好適に用いられる。具体的には、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルは少量で高い成膜助剤効果を有するため特に好ましい。これら成膜助剤は、二次電池電極用組成物中に０．５〜１５重量％含まれることが好ましい。
【００７８】
粘性調整剤は、樹脂微粒子１００重量部に対して１〜１００重量部用いてもよい。粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（及びその塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。
【００７９】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、二次電池の正極、及び負極に使用することができる。その他、エネルギーデバイス、即ち、キャパシタ、太陽電池等にも使用することができる。
【００８０】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、電極活物質と必要に応じて架橋剤として化合物（ａ）とを配合することにより、二次電池電極用組成物が得られる。この二次電池電極用組成物を集電体に塗布し、乾燥することにより、非水系二次電池電極を製造することができる。
【００８１】
本発明において、樹脂微粒子は、固形分として、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。樹脂微粒子が０．１重量部未満であると、電極活物質を集電体に結着させる力が不十分であり、電極活物質が脱落し電池の容量が低下する場合がある。一方、樹脂微粒子が２０重量部を超えると、電池内の抵抗が増して電池の容量が低下する場合がある。
【００８２】
電極活物質としては、以下のものが挙げられる。
正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーを使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。
これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【００８３】
電極活物質と併用する導電性材料としては、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを挙げることができる。カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。導電性材料の使用量は、電極活物質１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未満では導電性が低く、二次電池の高いレートで充放電した場合の容量が低下する場合がある。集電体としては、二次電池電極に通常用いられているものであれば特に限定されず、例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体などを挙げることができる。
【００８４】
非水系二次電池電極を形成するには、前記二次電池電極用組成物を、スラリー状にして集電体に塗布、加熱し、乾燥する。二次電池電極用組成物の塗布方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。
【００８５】
本発明の非水系二次電池は、前記非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いて製作された二次電池用電極を具えている。上記のようにして得られた非水系二次電池電極を用いて、非水系二次電池を作製する場合、例えば、電解液にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶剤を用い、電解質としてＬｉＰＦ6などのリチウムイオン化合物を用いるリチウムイオン二次電池として使用するのが好ましい。更に、セパレーター、集電体、端子、絶縁板などの部品を用いて電池が構成される。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられる。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００８７】
［製造例１］
＜一般式（１）の構造単位を有する単量体の製造＞
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、空気導入管を備えた重合反応装置の反応槽に、下記、水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステル類、ラクトン類、触媒及び有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【００８８】
[反応槽］
４−ヒドロキシブチルアクリレート ４５．６部
γ−ブチロラクトン ５４．４部
ハイドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤） ０．０２部
ｐ−トルエンスルホン酸一水塩（触媒） ９部
【００８９】
反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら空気雰囲気下中、８０℃まで昇温し、攪拌しながら６時間反応した後、トルエン１００部を加えて室温まで冷却し、５０部の水を加え２回水洗した。その後、トルエンを８０℃で減圧下に留去して一般式（１）の構造単位を有する単量体を得た。
【００９０】
［製造例２〜９］
表１に示す配合組成で、製造例１と同様の方法で合成し、製造例２〜９の一般式（１）の構造単位を有する単量体を得た。
【００９１】
【表１】
【００９２】
［製造例１０］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２部とを仕込み、別途、スチレン１７部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、メチルメタクリレート２７部、アクリル酸１部、アクリルアミド２部、プラクセルＦＭ２Ｄ（ダイセル化学工業株式会社製）３０部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、イオン交換水５３部及び界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％を更に加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、更に２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。２５％アンモニア水を添加して、ｐＨを８．５とし、更にイオン交換水で固形分を４８％に調整して樹脂微粒子水分散体を得た。
【００９３】
［製造例１１〜４２］
表２、表３に示す配合組成で、製造例１０と同様の方法で合成し、製造例１１〜４２の樹脂微粒子水分散体を得た。
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
（重合安定性）
製造例１０〜４２で得られた各樹脂微粒子分散体を１００メッシュ濾過布でろ過し、濾過布上に残った残滓の乾燥重量を下記の基準で評価した。
○＝樹脂微粒子分散体１Ｋｇあたり０．１ｇ未満
△＝樹脂微粒子分散体１Ｋｇあたり０．１ｇ以上〜１．０ｇ未満
×＝樹脂微粒子分散体１Ｋｇあたり１．０ｇ以上
【００９７】
＜二次電池電極用組成物及び非水系二次電池電極の作成＞
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）９０部、導電性材料としてアセチレンブラック５部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース２部、製造例１０で得られた樹脂微粒子水分散体を固形分として３部に、イオン交換水を固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。
【００９８】
（負極の作製）
負極活物質としてメソフェーズカーボン９７部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部、製造例１０で得られた樹脂微粒子水分散体を固形分として２部に、イオン交換水を固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
【００９９】
［実施例２〜２８、比較例１〜５］
表４に示す樹脂微粒子分散体を用い、実施例１と同様の方法で調製し、二次電池電極用組成物（正極用及び負極用）及び、正・負極電池電極を得た。
【０１００】
［比較例６］
（正極の作製）
正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を９０部、導電性材料としてアセチレンブラック５部、ＫＦポリマーＷ＃１１００（株式会社クレハ製 ポリフッ化ビニリデン）を固形分として５部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。
【０１０１】
（負極の作製）
負極活物質としてメソフェーズカーボン９７部、ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマーＷ＃１１００、株式会社クレハ製）を固形分として３部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
【０１０２】
＜リチウム二次電池正極評価用セルの組み立て＞
実施例１〜２８及び比較例１〜６で得られた正極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たしてコインセルを組み立てた。コインセルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
【０１０３】
＜リチウム二次電池負極評価用セルの組み立て＞
実施例１〜２８及び比較例１〜６で得られた負極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たしてコインセルを組み立てた。コインセルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
【０１０４】
上記の方法で得られたリチウムイオン二次電池電極及びリチウムイオン二次電池電極評価用セルを用いて、結着性、耐電解液性、電池特性を評価した。
【０１０５】
（結着性）
電極表面にナイフを用いて、合剤層から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れて碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。評価結果を表４に示す。
◎：「剥離なし」
○：「わずかに剥離（実用上問題のないレベル）」
△：「ほとんどの部分で剥離」
×：「完全に剥離」
【０１０６】
（耐電解液性）
作成した電極をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒に６０℃、２４時間浸漬し、浸漬前後での膜の膨潤状態、樹脂の溶出状態を下記の通り算出し、比較評価した。
膨潤率 （％）＝〔（浸漬後重量）／（浸漬前重量）〕×１００
溶出率 （％）＝〔１−（浸漬乾燥後重量）／（浸漬前重量）〕×１００
【０１０７】
膨潤率はその値が１００％に近いほど、溶出率は０％に近いほど耐電解液性が高いことを示す。評価結果を表４に示す。
○：「膨潤率が１１０％未満。全く問題なし。」
△：「膨潤率が１１０％以上、１２０％未満。実用上使用可。」
×：「膨潤率が１２０％以上。実用上問題あり。」
【０１０８】
○：「溶出率が１．０％未満。全く問題なし。」
△：「溶出率が１．０％以上、３．０％未満。実用上使用可。」
×：「溶出率が３．０％以上。実用上問題あり。」
【０１０９】
（電池特性評価）
上記で作製したリチウム二次電池電極評価用セルの充放電サイクル試験を行った。１回目の放電容量を１００％として６０℃、１００時間後の放電容量を測定し変化率とした（１００％に近いほど良好）。評価結果を表２に示す。
◎：「変化率が９９％以上。特に優れている。」
○：「変化率が９５％以上、９９％未満。全く問題なし。」
○△：「変化率が９０％以上、９５％未満。実用上問題なし。」
△：「変化率が８０％以上、９０％未満。実用上問題はあるが使用可。」
×：「変化率が８０％未満。実用上問題あり、使用不可。」
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
表４に示すように、製造例１０〜３７で合成した樹脂微粒子を含む二次電池電極用組成物（実施例１〜２８）を用いた場合、耐電解液性、結着性のバランスが取れ、電池特性においても、７０℃、１００時間後も放電容量の低下が抑制されている。一方、比較例１〜５では、耐電解液性、結着性の低下がみられ電池特性の悪化も起きてしまう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性が高く、耐電解液性、結着性、可とう性に優れた非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。更には充放電サイクル特性、高容量化に優れた非水系二次電池、更にはリチウムイオン二次電池に好適に使用することができる非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上して小型化、ポータブル化が進み、その電源としてエネルギ密度の高い二次電池の需要が高まっている。二次電池としては例えば、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが挙げられ、これら二次電池も機器の小型化、軽量化から、高容量かつ高寿命品の開発が進められている。
【０００３】
二次電池の電極は、電極活物質、導電助剤、更にはこれらを集電体に結着するバインダーより構成される。二次電池用バインダー樹脂には従来、正極、負極共にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂が多く用いられてきた（非特許文献１、２）。しかし、二次電池は充放電時に正極又は負極が体積膨張や収縮を繰り返すため、活物質や導電剤の脱落が起こることで充放電サイクル寿命を短くする場合がある。そのため電極用バインダーには電極の膨潤、収縮に耐え得るクッション性・密着性が要求される。しかしフッ素樹脂では電極に追随し得るクッション性、集電体への密着性共に不十分であった。又、フッ素樹脂はＮ−メチルピロリドン等の特定の溶剤にしか溶解しないという特徴もあり、電極作製時の異臭等、人体や環境に対する悪影響が問題であった。
【０００４】
環境面への関心の高まりに伴い、水系のバインダーが注目されている。水系のバインダーを用いることで人体や環境への負荷が低減され、更にフッ素系樹脂の課題であったクッション性・密着性が改善されたとある（特許文献１）。しかし、これらの樹脂は絶縁体であるため、電池内部でのイオンの移動を妨げイオン伝導性が低下し、内部抵抗が大きくなることによる電池性能の低下、容量の低下という欠点がある。
【０００５】
これらの欠点を補う方法として、ニトリルやアルキルエーテルといった孤立電子対を有する構造を組み込み、電解液の保持性やイオン伝導性を付与する方法が開示されている（特許文献２、３）。しかし、ニトリルの組み込みだけではイオン伝導性の向上に十分な効果が得られない。アルキルエーテル構造の組み込みにより、イオン伝導度が向上し内部抵抗が小さくなるとあるが、アルキルエーテルは耐酸化性・耐熱性が低いため、電池内部で分解し、分解物が電池の充放電サイクル特性などを悪化させるという課題を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４２８１１１８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／１２２９４７
【特許文献３】ＷＯ００／５６７００
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「電池ハンドブック」 電気書院刊 １９８０年
【非特許文献２】「工業材料」 ２００８年９月号（Ｖｏｌ．５６、Ｎｏ．９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐熱性・耐酸化性を悪化することなく、高いイオン伝導性を付与し、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下にあっても高放電容量を保持した非水系二次電池を提供することが可能な非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物の提供を目的とする。更に、電極活物質に対する影響が少なくかつ、集電性を確保し、その利用効率を向上させ、電池の充放電サイクル特性、高容量化を達成することが可能な非水系二次電池電極、及び該電極を用いた非水系二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、エチレン性不飽和単量体を重合してなり、下記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体（Ａ）を含む非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【００１０】
一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数３〜１２の二価の炭化水素基、Ｒ３はＨまたはＣＨ３、n=１〜２０の整数である。〕
【００１３】
又、第２の発明は、重合体（Ａ）の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体の合計１００重量％中、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）、及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体を０．１〜５重量％含有することを特徴とする第１の発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【００１４】
又、第３の発明は、重合体（Ａ）の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体の合計１００重量％中、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｉ）及びアミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体を０．１〜５０重量％含むことを特徴とする第１または第２の発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【００１５】
又、第４の発明は、第１〜３いずれかの発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いてなる非水系二次電池電極に関する。
又、第５の発明は、第４の発明の非水系二次電池電極を用いてなる非水系二次電池に関する。
又、第６の発明は、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする第５の発明の非水系二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、従来の耐電解液性、集電体との密着性、可とう性に加え、リチウムイオン伝導性に優れており、本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いることにより、発熱による高温環境下にあっても充放電サイクルにおける放電容量低下の低減が可能となる高容量で長寿命の非水系二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、エチレン性不飽和単量体を重合してなり、下記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体（Ａ）を含むことを特徴とする。
【００１８】
一般式（１）
【００１９】
【化１】
【００２０】
〔一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数３〜１２の二価の炭化水素基、Ｒ３はＨまたはＣＨ３、n=１〜２０の整数である。〕
【００２１】
一般式（１）で表される構造を有することにより、バインダー樹脂組成物のイオン伝導性を高めることができる。この特長により本発明のバインダー樹脂組成物は、電池内部でイオンの移動を妨げることなく、内部抵抗が小さく高容量で長寿命の非水系二次電池を提供できる。本発明における一般式（１）の構造単位は、多いほどイオン伝導性は高くなるが、密着性や耐電解液性などの向上に必要な共重合成分も必要であるため、当該構造単位の割合は重合体（A）１００重量％において１〜９５重量％が好ましい。より好ましくは１０重量％〜７０重量％である。一般式（１）の構造単位が１重量％未満であると、イオン伝導に寄与する構造が少ないために、イオン伝導性の向上効果が現れない恐れがある。
一般式（１）においてＲ１は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基であれば、直鎖構造、分岐構造、脂環あるいは芳香族構造を有していたとしても優れた効果を発揮できるが、Ｒ１の炭素数が１２よりも大きいとイオン伝導性に寄与するカルボニル基の比率が相対的に減少するため、イオン伝導性が低下し、内部抵抗の減少効果が現れにくく、電池性能の向上が確認できない。そのためＲ１の炭素数は好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６である。Ｒ２は炭素数３〜１２の二価の炭化水素基であれば、直鎖構造、分岐構造、脂環あるいは芳香族構造を有していたとしても優れた効果を発揮できるが、Ｒ１と同様に炭素数が大きすぎるとイオン伝導効果が得られにくいことから好ましくは３〜７の二価の炭化水素基である。ｎは１〜２０の範囲であれば十分なイオン伝導性を示すが、高いイオン伝導性を示すｎには最適値があり、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８である。ｎが２０よりも大きいと、電極用のスラリーとした時のスラリー粘度が高くなり、集電体に塗布しにくくなる。
【００２２】
次に重合体（A）の合成方法について説明する。
一般式（１）の構造単位を有する重合体（A）は、一般式（１）で示される構造を有する、市販の単量体を重合しても良いし、水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステル類の水酸基にラクトン類を開環付加させることによって得られた一般式（１）の構造単位を有する単量体を重合してもよい。また、下記に述べる水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステル類を共重合させた重合体（AP）を合成し、その水酸基にラクトン類を開環付加させることによって得ても良い。
【００２３】
一般式（１）で示される構造を有する単量体は、水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステル類にラクトン類を開環付加させることにより得られるが、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えばダイセル化学工業株式会社のプラクセルＦシリーズ等がある。
【００２４】
水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステル類としては、
例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル等の直鎖（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２５】
例えば、
（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸エチル−α−（ヒドロキシメチル）等の分岐（メタ）アクリル酸エステル類
【００２６】
例えば、（メタ）アクリル酸１，２−シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸１，３−シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸１，４−シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸フェニルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシデシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシオクタデシル、（メタ）アクリル酸モノヒドロキシエチルフタレート、（メタ）アクリル酸２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン等の水酸基含有の脂環あるいは芳香族（メタ）アクリル酸エステル類；
が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００２７】
水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステル類や、水酸基含有の重合体（AP）に開環付加させるラクトン類としては、
例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−オクタノラクトン、δ−ノナラクトン、ε−カプロラクトングリコリド、ピバロラクトン、７−ヘプタノリド、８−オクトノリド、１１−ウンデカノリド、１２−ドデカノリド等の直鎖ラクトン類；
【００２８】
例えば、２−ノネン−４−オリド、７−デセン−４−オリド、９−デセン−５−オリド、２−デセン−５−オリド、７−デセン−５−オリド、６−デセン−４−オリド、８−デセン−５−オリド、８−ウンデセン−５−オリド、４−メチル−ｃｉｓ−７−デセン−４−オリド、２−ブテン−４−オリド、２−メチル−４−ブタノリド、３−メチル−４−オクタノリド、３−メチル−４−ノナノリド、４−メチル−４−デカノリド、２，４−デカジエン−５−オリド、４−メチル−５−ヘキセン−４−オリド、ペンタノ−４−ラクトン、４−エテニル−γ−バレロラクトン、ジャスモラクトン、メントンラクトン、９−デセン−５−オリド、２，３−ジメチル−２，４−ノナジエン−４−オリド、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−α−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、７−デセン−１，４−ラクトン、マソイアラクトン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン等の分岐ラクトン類；
【００２９】
例えば、シクロペンタデカリド、ミントラクトン、ワインラクトン等の脂環あるいは芳香族ラクトン類；
が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００３０】
水酸基とラクトン類との反応において、触媒を適宜使用することもできる。触媒としては、アンモニア、アミン類、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、アルカリ金属水酸化物類、アルカリ土類金属水酸化物類、トシル酸類、ルイス酸類、錫，鉛，チタン，鉄，亜鉛，ジルコニウム，コバルト等を含有した有機金属化合物類、金属ハロゲン化物類等が挙げられる。
【００３１】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、フェニルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルオキサゾリン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が挙げられる。
【００３２】
４級アンモニウム塩類としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヒドロゲンフタレート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドペンタヒドレート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムニトレート、テトラメチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムトリブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムパークロレート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムパールテネート（ＶＩＩ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムトリブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンサルフェート、テトラブチルアンモニウムニトレート、テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムシアノトリヒドロボレート、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスタンネート、テトラブチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラブチルアンモニウムテトラチオフェネート（ＩＶ）、テトラブチルアンモニウムフルオライドヒドレイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムジヒドロゲントリフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリブチルアンモニウムビス（２，３−ジメルカプト−２−ブテンジニトリレート−Ｓ，Ｓ’）ニコレート、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムパークロレート、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラオクタデシルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００３３】
４級ホスホニウム塩類としては、例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラブチルホスホニウムビス（１，２−ベンゼンジチオレート）ニコレート（ＩＩＩ）、テトラブチルホスホニウムビス（４−メチル−１，２−ベンゼンジチオレート）ニコレート（ＩＩＩ）、テトラブチルホスホニウムビス（４，５−メルカプト−１，３−ジチオール−２−チオネート−Ｓ４、Ｓ５）ニコレート（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００３４】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類；
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物類；
が挙げられる。
【００３５】
有機錫化合物類としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
【００３６】
有機ジルコニウム化合物類としては、例えば、酢酸ジルコニウム、安息香酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００３７】
有機チタン化合物類としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等が挙げられる。
【００３８】
有機鉛化合物類としては、例えば、酢酸鉛、（Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などが挙げられる。
【００３９】
有機鉄化合物類としては、例えば、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。
【００４０】
有機コバルト化合物類としては、例えば、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等が挙げられる。
【００４１】
有機亜鉛化合物類としては、例えば、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４２】
金属ハロゲン化物類としては、例えば、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等が挙げられる。
【００４３】
トシル酸類としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸等が挙げられ、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、及び水和物も含まれる。
【００４４】
さらには、三フッ化ホウ素、酢酸マンガン、酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタン等のルイス酸類が挙げられる。これらの触媒は一種のみを用いても、又は二種以上を併用しても良い。
触媒の使用量としては、ラクトン類１００重量部に対して０．０００１〜２０重量部用いることが好ましく、０．０００１〜１０重量部の範囲がより好ましい。２０重量部を超える量を用いると、生成物が着色したり、失活していない触媒が接着物性に悪影響を与えるなどの恐れがある。
【００４５】
＜＜エチレン性不飽和単量体＞＞
本発明に用いられるラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体について説明する。
＜架橋性基の説明＞
本発明に用いられるラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体は、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を持つ単量体（ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体を使用した場合、これらの自己架橋型反応性官能基が、粒子内部架橋を形成させることで、電解液中でのバインダー樹脂の膨潤・溶解を抑制し、耐電解液性を向上させることができるため好ましい。
【００４６】
アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）、及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を持つ単量体（ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体の合計１００重量％中に０．１〜５重量％使用することが好ましい。より好ましくは０．５〜３重量％である。０．１重量％未満であると粒子の架橋が十分でなくなり、耐電解液性が低下する場合がある。又、５重量％を超えると、乳化重合する際の重合安定性が低下したり、重合後の保存安定性が低下する場合があり、バインダーとしての密着性や充放電サイクル特性が低下する場合もある。
【００４７】
単量体（ｂ）、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）中のアルコキシシリル基、Ｎ−メチロール基、及びエチレン性不飽和基は、主に乳化重合をおこなう際にそれぞれが自己縮合、又は重合して、生成する樹脂粒子中に架橋構造を導入できるが、その一部が、乳化重合を終えた後にも粒子内部や表面に残存していても良い。残存したアルコキシシリル基、Ｎ−メチロール基、及びエチレン性不飽和基は、バインダー組成物の樹脂粒子の粒子間架橋に寄与する。特にアルコキシシリル基やＮ−メチロール基は集電体への密着性向上に寄与する効果があるため好ましい。
【００４８】
アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルキロール（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００５０】
１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−メチルアリル、（メタ）アクリル酸２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−クロルアリル、（メタ）アクリル酸３−クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ−アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２−（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル等の等価ではない複数のエチレン性不飽和基を有する不飽和カルボン酸エステル類；
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリル酸等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル等のジビニル類；
イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等のジアリル類が挙げられる。
【００５１】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｉ）、及びアミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含むことで、集電体の密着性などの物性を向上させることができる。単量体（ｅ）〜（ｊ）は、粒子合成後でもその官能基が粒子内部や表面に残存しやすく、少量でも集電体への密着性効果が大きい。また、その一部が架橋反応に使用されてもよく、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液性と密着性のバランスをとることができる。これらの単量体の中でも、重合安定性や密着性のバランスからカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｉ）、アミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）が特に好ましい。これらの単量体（ｅ）〜（ｊ）はエチレン性不飽和単量体全体の合計１００重量％中に０．１〜５０重量％含まれることが好ましい。より好ましくは０．３重量％〜３０重量％である。単量体（e）〜（ｊ）が５０重量％より多いと極性成分が多すぎるため、重合中に重合溶液が増粘し重合安定性が低下したり、水溶性成分が生成することで電池の充放電サイクル特性が低下したりすることがある。０．１重量％より少ないと密着性や物性の向上効果が小さい。
【００５２】
＜カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）＞
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等が挙げられる。
【００５３】
＜スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）＞
スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル-4-スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
【００５４】
＜リン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）＞
リン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）としては、例えば、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、フェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、アシッド・ホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクロイル・オキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコールアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００５５】
＜エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）＞
エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、グリシジルシンナメート、１，３−ブタジエンモノエポキサイド、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業株式会社製）などのエポキシ基含有不飽和単量体等が挙げられる。
【００５６】
＜アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｉ）＞
本発明におけるアミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｉ）にはＮ−メチロール基含有アクリルアミドは含まない。Ｎ−メチロール基含有アクリルアミドを除く、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｉ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有エチレン性不飽和単量体；
Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド類；
ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのカルボニル基含有（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００５７】
＜アミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）＞
アミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）としては、例えば、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基含有エチレン性不飽和単量体；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド類；
上記単量体と酸を反応させることにより生成する塩等が挙げられる。
ジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド類はアミノ基とアミド基の両方の効果が期待できるが、主にアミノ基の効果を期待して利用するためにアミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）に含める。
【００５８】
＜その他のエチレン性不飽和単量体＞
単量体（ｂ）〜（ｊ）には属さない、エチレン性不飽和単量体としては、特に限定はされないが、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート等のカルボニル基含有不飽和単量体；
パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキルアルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエーテル鎖を有するエチレン性不飽和単量体；
ラクトン変性（メタ）アクリレート等のポリエステル鎖を有するエチレン性不飽和単量体；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル系単量体；
ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系化合物；
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等のα−オレフィン系単量体；
酢酸アリル、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル単量体；
シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のビニル単量体；
アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン等のエチニル単量体が挙げられる。これらは１種類のみを使用してもよく、又は２種類以上を混合して使用することができる。
上記の単量体（ｂ）〜（ｊ）には属さない、エチレン性不飽和単量体は、正極材料用として用いられる場合は、酸化雰囲気下に晒されることから耐酸化性が低い芳香族骨格、エーテル結合を含まない単量体を用いることが好ましい。
【００５９】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を構成する樹脂微粒子は、従来既知の乳化重合方法により合成される。
【００６０】
本発明において乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００６１】
エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤は更に大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤を用いると、共重合体の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなるため、非水系二次電池電極用バインダーとして使用した際に耐電解液性を向上することができ好ましい。このエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いても良い。
【００６２】
エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とする乳化剤は、以下に記載するもののみを限定するものではない。前記乳化剤としては、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）；
スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）；
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）；
リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）が挙げられる。
【００６３】
本発明で用いることのできるノニオン系反応性乳化剤としては、例えばアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）；
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）が挙げられる。
【００６４】
本発明の樹脂微粒子を乳化重合により得るに際しては、前記したエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤とともに、必要に応じエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤を併用することができる。非反応性乳化剤は、非反応性アニオン系乳化剤と非反応性カチオン系乳化剤と非反応性ノニオン系乳化剤とに大別することができる。
【００６５】
非反応性ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；
オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどを例示することができる。
【００６６】
又、非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；
ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；
ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；
モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類などを例示することができる。
非反応性カチオン系乳化剤の例としては、
例えばＲ−Ｎ（ＣＨ3）３Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等〕で表されるアルキルトリメチルアミン系４級アンモニウム塩類；
テトラメチルアミン系塩、テトラブチルアミン塩等の４級アンモニウム塩類。（ＲＮＨ3）（ＣＨ3ＣＯＯ）〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等〕で表される酢酸塩類；
ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）等のベンジルアミン系４級アンモニウム塩類；
Ｒ（ＣＨ3）Ｎ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｍＨ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ・Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等、ｍおよびｎは、０以上の整数〕で表されるポリオキシアルキレン系４級アンモニウム塩類を使用することができる。
【００６７】
本発明において用いられる乳化剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、樹脂微粒子が最終的に非水系二次電池電極用バインダーとして使用される際に求められる物性に従って適宜選択できる。例えば、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、乳化剤は通常０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．３〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることが更に好ましい。
【００６８】
本発明の樹脂微粒子の乳化重合に際しては、水溶性保護コロイドを併用することもできる。水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体；
グアガムなどの天然多糖類などが挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量としては、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部当り０．１〜５重量部であり、更に好ましくは０．５〜２重量部である。
【００６９】
本発明の樹脂微粒子の乳化重合に際して用いられる水性媒体としては、水が挙げられ、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００７０】
本発明の樹脂微粒子を得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の量を用いるのが好ましい。
【００７１】
本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。又、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の量を用いるのが好ましい。なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
【００７２】
更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、又、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。
【００７３】
樹脂微粒子の重合にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体等の酸性官能基を有する単量体を使用した場合、重合前や重合後に塩基性化合物で中和することができる。中和する際、アンモニアもしくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン類；
２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン類；
モルホリンなどの塩基で中和することができる。ただし、乾燥性に効果が高いのは揮発性の高い塩基であり、好ましい塩基はアミノメチルプロパノール、アンモニアである。
【００７４】
樹脂微粒子の平均粒子径は、電極活物質の結着性や粒子の安定性の点から、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。又、１μｍを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると粒子の安定性が損なわれるので、１μｍを超える粗大粒子は多くとも５重量％以下であることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
【００７５】
動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。樹脂微粒子分散液は固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製 マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）及び樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明の平均粒子径とする。
【００７６】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物には、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
【００７７】
成膜助剤は、塗膜の形成を助け、塗膜が形成された後においては比較的速やかに蒸発揮散して塗膜の強度を向上させる一時的な可塑化機能を担うものであり、沸点が１１０〜２００℃の溶媒が好適に用いられる。具体的には、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルは少量で高い成膜助剤効果を有するため特に好ましい。これら成膜助剤は、二次電池電極用組成物中に０．５〜１５重量％含まれることが好ましい。
【００７８】
粘性調整剤は、樹脂微粒子１００重量部に対して１〜１００重量部用いてもよい。粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（及びその塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。
【００７９】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、二次電池の正極、及び負極に使用することができる。その他、エネルギーデバイス、即ち、キャパシタ、太陽電池等にも使用することができる。
【００８０】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、電極活物質と必要に応じて架橋剤として化合物（ａ）とを配合することにより、二次電池電極用組成物が得られる。この二次電池電極用組成物を集電体に塗布し、乾燥することにより、非水系二次電池電極を製造することができる。
【００８１】
本発明において、樹脂微粒子は、固形分として、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。樹脂微粒子が０．１重量部未満であると、電極活物質を集電体に結着させる力が不十分であり、電極活物質が脱落し電池の容量が低下する場合がある。一方、樹脂微粒子が２０重量部を超えると、電池内の抵抗が増して電池の容量が低下する場合がある。
【００８２】
電極活物質としては、以下のものが挙げられる。
正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーを使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。
これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【００８３】
電極活物質と併用する導電性材料としては、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを挙げることができる。カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。導電性材料の使用量は、電極活物質１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未満では導電性が低く、二次電池の高いレートで充放電した場合の容量が低下する場合がある。集電体としては、二次電池電極に通常用いられているものであれば特に限定されず、例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体などを挙げることができる。
【００８４】
非水系二次電池電極を形成するには、前記二次電池電極用組成物を、スラリー状にして集電体に塗布、加熱し、乾燥する。二次電池電極用組成物の塗布方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。
【００８５】
本発明の非水系二次電池は、前記非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いて製作された二次電池用電極を具えている。上記のようにして得られた非水系二次電池電極を用いて、非水系二次電池を作製する場合、例えば、電解液にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶剤を用い、電解質としてＬｉＰＦ6などのリチウムイオン化合物を用いるリチウムイオン二次電池として使用するのが好ましい。更に、セパレーター、集電体、端子、絶縁板などの部品を用いて電池が構成される。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられる。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００８７】
［製造例１］
＜一般式（１）の構造単位を有する単量体の製造＞
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、空気導入管を備えた重合反応装置の反応槽に、下記、水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステル類、ラクトン類、触媒及び有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【００８８】
[反応槽］
４−ヒドロキシブチルアクリレート ４５．６部
γ−ブチロラクトン ５４．４部
ハイドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤） ０．０２部
ｐ−トルエンスルホン酸一水塩（触媒） ９部
【００８９】
反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら空気雰囲気下中、８０℃まで昇温し、攪拌しながら６時間反応した後、トルエン１００部を加えて室温まで冷却し、５０部の水を加え２回水洗した。その後、トルエンを８０℃で減圧下に留去して一般式（１）の構造単位を有する単量体を得た。
【００９０】
［製造例２〜９］
表１に示す配合組成で、製造例１と同様の方法で合成し、製造例２〜９の一般式（１）の構造単位を有する単量体を得た。
【００９１】
【表１】
【００９２】
［製造例１０］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２部とを仕込み、別途、スチレン１７部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、メチルメタクリレート２７部、アクリル酸１部、アクリルアミド２部、プラクセルＦＭ２Ｄ（ダイセル化学工業株式会社製）３０部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、イオン交換水５３部及び界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％を更に加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、更に２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。２５％アンモニア水を添加して、ｐＨを８．５とし、更にイオン交換水で固形分を４８％に調整して樹脂微粒子水分散体を得た。
【００９３】
［製造例１１〜４２］
表２、表３に示す配合組成で、製造例１０と同様の方法で合成し、製造例１１〜４２の樹脂微粒子水分散体を得た。
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
（重合安定性）
製造例１０〜４２で得られた各樹脂微粒子分散体を１００メッシュ濾過布でろ過し、濾過布上に残った残滓の乾燥重量を下記の基準で評価した。
○＝樹脂微粒子分散体１Ｋｇあたり０．１ｇ未満
△＝樹脂微粒子分散体１Ｋｇあたり０．１ｇ以上〜１．０ｇ未満
×＝樹脂微粒子分散体１Ｋｇあたり１．０ｇ以上
【００９７】
＜二次電池電極用組成物及び非水系二次電池電極の作成＞
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）９０部、導電性材料としてアセチレンブラック５部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース２部、製造例１０で得られた樹脂微粒子水分散体を固形分として３部に、イオン交換水を固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。
【００９８】
（負極の作製）
負極活物質としてメソフェーズカーボン９７部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部、製造例１０で得られた樹脂微粒子水分散体を固形分として２部に、イオン交換水を固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
【００９９】
［実施例２〜２８、比較例１〜５］
表４に示す樹脂微粒子分散体を用い、実施例１と同様の方法で調製し、二次電池電極用組成物（正極用及び負極用）及び、正・負極電池電極を得た。
【０１００】
［比較例６］
（正極の作製）
正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を９０部、導電性材料としてアセチレンブラック５部、ＫＦポリマーＷ＃１１００（株式会社クレハ製 ポリフッ化ビニリデン）を固形分として５部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。
【０１０１】
（負極の作製）
負極活物質としてメソフェーズカーボン９７部、ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマーＷ＃１１００、株式会社クレハ製）を固形分として３部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
【０１０２】
＜リチウム二次電池正極評価用セルの組み立て＞
実施例１〜２８及び比較例１〜６で得られた正極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たしてコインセルを組み立てた。コインセルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
【０１０３】
＜リチウム二次電池負極評価用セルの組み立て＞
実施例１〜２８及び比較例１〜６で得られた負極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たしてコインセルを組み立てた。コインセルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
【０１０４】
上記の方法で得られたリチウムイオン二次電池電極及びリチウムイオン二次電池電極評価用セルを用いて、結着性、耐電解液性、電池特性を評価した。
【０１０５】
（結着性）
電極表面にナイフを用いて、合剤層から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れて碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。評価結果を表４に示す。
◎：「剥離なし」
○：「わずかに剥離（実用上問題のないレベル）」
△：「ほとんどの部分で剥離」
×：「完全に剥離」
【０１０６】
（耐電解液性）
作成した電極をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒に６０℃、２４時間浸漬し、浸漬前後での膜の膨潤状態、樹脂の溶出状態を下記の通り算出し、比較評価した。
膨潤率 （％）＝〔（浸漬後重量）／（浸漬前重量）〕×１００
溶出率 （％）＝〔１−（浸漬乾燥後重量）／（浸漬前重量）〕×１００
【０１０７】
膨潤率はその値が１００％に近いほど、溶出率は０％に近いほど耐電解液性が高いことを示す。評価結果を表４に示す。
○：「膨潤率が１１０％未満。全く問題なし。」
△：「膨潤率が１１０％以上、１２０％未満。実用上使用可。」
×：「膨潤率が１２０％以上。実用上問題あり。」
【０１０８】
○：「溶出率が１．０％未満。全く問題なし。」
△：「溶出率が１．０％以上、３．０％未満。実用上使用可。」
×：「溶出率が３．０％以上。実用上問題あり。」
【０１０９】
（電池特性評価）
上記で作製したリチウム二次電池電極評価用セルの充放電サイクル試験を行った。１回目の放電容量を１００％として６０℃、１００時間後の放電容量を測定し変化率とした（１００％に近いほど良好）。評価結果を表２に示す。
◎：「変化率が９９％以上。特に優れている。」
○：「変化率が９５％以上、９９％未満。全く問題なし。」
○△：「変化率が９０％以上、９５％未満。実用上問題なし。」
△：「変化率が８０％以上、９０％未満。実用上問題はあるが使用可。」
×：「変化率が８０％未満。実用上問題あり、使用不可。」
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
表４に示すように、製造例１０〜３７で合成した樹脂微粒子を含む二次電池電極用組成物（実施例１〜２８）を用いた場合、耐電解液性、結着性のバランスが取れ、電池特性においても、７０℃、１００時間後も放電容量の低下が抑制されている。一方、比較例１〜５では、耐電解液性、結着性の低下がみられ電池特性の悪化も起きてしまう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和単量体を重合してなり、下記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体（Ａ）を含む非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数３〜１２の二価の炭化水素基、Ｒ３はＨまたはＣＨ３、n=１〜２０の整数である。〕
【請求項２】
重合体（Ａ）の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体の合計１００重量％中、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）、及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体を０．１〜５重量％含有することを特徴とする請求項１記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項３】
重合体（Ａ）の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体の合計１００重量％中、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｉ）、アミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体を０．１〜５０重量％含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いてなる非水系二次電池電極。
【請求項５】
請求項４記載の非水系二次電池電極を用いてなる非水系二次電池。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項５記載の非水系二次電池。
【請求項１】
エチレン性不飽和単量体を重合してなり、下記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体（Ａ）を含む非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数３〜１２の二価の炭化水素基、Ｒ３はＨまたはＣＨ３、n=１〜２０の整数である。〕
【請求項２】
重合体（Ａ）の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体の合計１００重量％中、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）、及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体を０．１〜５重量％含有することを特徴とする請求項１記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項３】
重合体（Ａ）の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体の合計１００重量％中、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｉ）、アミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｊ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体を０．１〜５０重量％含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いてなる非水系二次電池電極。
【請求項５】
請求項４記載の非水系二次電池電極を用いてなる非水系二次電池。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項５記載の非水系二次電池。
【公開番号】特開２０１２−２１６５１８（Ｐ２０１２−２１６５１８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６６８４０（Ｐ２０１２−６６８４０）
【出願日】平成２４年３月２３日（２０１２．３．２３）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２３日（２０１２．３．２３）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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