非水二次電池
【課題】 高電圧に充電しても優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水二次電池を提供する。
【解決手段】 正極、負極および非水電解質を有する非水二次電池であって、前記正極は、正極活物質として、下記一般式（１）
ＬｉＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４ （１）
［前記一般式（１）中、Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉ以外の少なくとも１種の金属元素で、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１である］で表される複合酸化物を含有しており、 前記複合酸化物の表面の一部または全部が、Ｆを含有する材料で被覆されており、Ｆを含有する材料で被覆された前記複合酸化物の表面におけるＦとＭｎとの原子濃度比Ｆ／Ｍｎが、０．２０〜１．０であることを特徴とする非水二次電池により、前記課題を解決する。
【解決手段】 正極、負極および非水電解質を有する非水二次電池であって、前記正極は、正極活物質として、下記一般式（１）
ＬｉＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４ （１）
［前記一般式（１）中、Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉ以外の少なくとも１種の金属元素で、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１である］で表される複合酸化物を含有しており、 前記複合酸化物の表面の一部または全部が、Ｆを含有する材料で被覆されており、Ｆを含有する材料で被覆された前記複合酸化物の表面におけるＦとＭｎとの原子濃度比Ｆ／Ｍｎが、０．２０〜１．０であることを特徴とする非水二次電池により、前記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電圧に充電しても優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応え得る高容量二次電池として、正極活物質にＬｉＣｏＯ２などの含リチウム複合酸化物を用い、負極活物質に炭素系材料などを用いた非水二次電池（リチウムイオン二次電池）が商品化されている。そして、非水二次電池の適用機器の更なる発達に伴って、例えば、非水二次電池の更なる高容量化・高エネルギー密度化が求められている。
【０００３】
電池の高エネルギー密度化を図る手法の一つとして、高電位で作動できる正極活物質を用いることが考えられる。現在、終止電圧を高めたリチウムコバルト酸化物や、高電位作動タイプのスピネル型リチウムマンガン酸化物が検討されている。このうち、後者は、一般式ＬｉＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（Ｍは、ＮｉおよびＭｎ以外の少なくとも１種の遷移金属元素で、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１）で表される含リチウム複合酸化物で、リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位で作動し得ることが確認されている（特許文献１など）。
【０００４】
しかし、一般式ＬｉＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４で表される前記の含リチウム複合酸化物を正極活物質に用いて電池を構成した場合、前記の通り、リチウム基準で４．５Ｖ以上の高電圧で充電して使用することになるため、正極活物質表面で非水電解液が酸化分解反応を起こし、電池の充放電サイクル特性が劣化するという問題がある。
【０００５】
また、このような問題を解決する技術として、例えば、ＬｉＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４のＯの一部をＦで置換する手法の提案もある（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１４７８６７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献２】Ｇ．Ｄｕ、Ｙ．Ｎｕ Ｌｉ、Ｊ．Ｙｕｎｇ、Ｊ．Ｗａｎｇ、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．、２００８年、第４３巻、ｐ．３６０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献２に記載の手法では、電池の充放電サイクル特性が改善されるものの、正極活物質内でＦと結合した遷移金属が充放電に寄与し得なくなるため、電池の初期の充放電容量が低下するという問題がある。
【０００９】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高電圧に充電しても優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を有する非水二次電池であって、前記正極は、正極活物質として、下記一般式（１）
ＬｉＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４ （１）
［前記一般式（１）中、Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉ以外の少なくとも１種の金属元素で、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１である］
で表される複合酸化物を含有しており、前記複合酸化物の表面の一部または全部が、Ｆを含有する材料で被覆されており、前記Ｆを含有する材料で被覆された前記複合酸化物の表面におけるＦとＭｎとの原子濃度比Ｆ／Ｍｎが、０．２０〜１．０であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高電圧に充電しても優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例３の非水二次電池に使用した、Ｆを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、および比較例１の非水二次電池に使用したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のＸＰＳスペクトル（Ｆ１ｓ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の非水二次電池に係る正極は、例えば、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものである。
【００１４】
正極活物質には、前記一般式（１）で表される複合酸化物を使用する。かかる複合酸化物は、リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位で作動し得るため、この複合酸化物を使用することにより、リチウム基準で４．５Ｖ以上の高電圧で充電可能な非水二次電池を構成することができる。そのため、非水二次電池の高エネルギー密度化を図ることが可能となる。
【００１５】
前記一般式（１）で表される複合酸化物中では、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＭ（Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉ以外の少なくとも１種の金属元素）は正イオンとして、Ｏは負イオンとして存在し、それらがイオン結合によって結びついて、スピネル構造と呼ばれる酸化物結晶格子を形成している。このスピネル構造の骨格を維持するためには、Ｎｉの原子数、Ｍｎの原子数およびＭの原子数の合計と、Ｏの原子数との比が、２：４前後である必要がある。
【００１６】
前記一般式（１）で表される複合酸化物において、Ｍｎは、スピネル構造の骨格を維持するための、主な正イオンとして機能する。前記複合酸化物を表す前記一般式（１）において、Ｏの原子数４と釣り合うために、Ｍｎの量は「２−ｘ−ｙ」である必要がある。
【００１７】
前記複合酸化物において、Ｎｉは、スピネル構造の維持と共に、充放電の電圧の向上に寄与する成分である。前記複合酸化物を表す前記一般式（１）において、Ｎｉの量ｘを０．４以上とすることにより、リチウム基準で４．５Ｖ以上の高電圧でも機能できるようになる。ただし、前記複合酸化物におけるＮｉの量が多すぎると、充放電の容量が低下することから、前記複合酸化物を表す前記一般式（１）において、Ｎｉの量ｘは０．６以下とする。
【００１８】
更に、前記一般式（１）で表される複合酸化物において、結晶格子中にＮｉ、ＭｎおよびＬｉ以外の金属元素Ｍを少量含有させることで、結晶構造をより安定化させることが可能となる。この金属元素Ｍは、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどが好ましく、これらの中でも、Ｆｅ、Ｃｏが、複合酸化物の特性をより良好とすることができることから、より好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）で表される複合酸化物は、金属元素Ｍを含有していなくてもよいが、金属元素Ｍを含有させる場合には、前記複合酸化物を表す前記一般式（１）において、金属元素Ｍの量ｙは、０．６以下とする。
【００２０】
本発明の非水二次電池に係る正極においては、前記一般式（１）で表される複合酸化物の表面の一部または全部を、Ｆを含有する材料で被覆して使用する。
【００２１】
前記複合酸化物を含有する正極では、充電時には４．５Ｖ以上の高電圧になるため、複合酸化物表面において、非水電解液の酸化分解反応が起こる。その際に、複合酸化物の原子が触媒的な役割を果たし、非水電解液を構成する有機溶媒や電解質の酸化分解を促進していると考えられる。本発明の非水二次電池では、非水電解液と接触する前記複合酸化物の表面をＦを含有する材料で被覆しているため、複合酸化物の原子と非水電解液との直接の接触が低減され、また、Ｆを含有する材料はそれ自身が酸化され難く堅牢な皮膜として存在するため、非水電解液の分解反応を効果的に抑制することができる。
【００２２】
Ｆを含有する材料で表面を被覆した前記一般式（１）で表される複合酸化物では、その表面におけるＦとＭｎとの原子濃度比Ｆ／Ｍｎが、Ｆを含有する材料で被覆することによる前記の効果を良好にする観点から、０．２０以上である。ただし、前記原子濃度比Ｆ／Ｍｎが大きすぎると、前記複合酸化物中へのＬｉイオンの挿入や前記複合酸化物からのＬｉイオンの脱離に対する抵抗が大きくなって、電池特性が低下する虞がある。よって、前記原子濃度比Ｆ／Ｍｎは、１．０以下である。
【００２３】
なお、本明細書でいう、Ｆを含有する材料で表面を被覆した前記一般式（１）で表される複合酸化物の表面におけるＦとＭｎとの原子濃度比Ｆ／Ｍｎは、実施例に記載の方法により測定される値である。
【００２４】
前記一般式（１）で表される複合酸化物は、Ｆを含有する材料によって、その表面の全部が被覆されていてもよく、その表面の一部のみが被覆されていてもよいが、前記原子濃度比Ｆ／Ｍｎが前記の好適値を満足する範囲で、前記複合酸化物の表面のうち、Ｆを含有する材料で被覆されている領域を調整することが望ましい。
【００２５】
前記一般式（１）で表され、Ｆを含有する材料で被覆された複合酸化物の表面において、Ｆ原子が、複合酸化物の金属原子と化学結合していることが好ましい。前記金属原子とＦ原子とが化学結合することで、Ｆが前記複合酸化物の表面に強固に固定されるため、電池の充放電を繰り返しても、複合酸化物と非水電解液との接触を妨げる効果がより良好に持続することから、非水電解液の分解を抑制して電池の充放電サイクル特性を高める効果がより向上する。
【００２６】
また、本発明の非水二次電池では、Ｆは前記複合酸化物の表面近傍にのみ存在し、充放電反応を主に担う複合酸化物内部には殆ど存在しない。そのため、Ｆ原子と複合酸化物の金属原子とが金属結合することに伴う電池の充放電容量の低下は殆どない。
【００２７】
前記複合酸化物の表面でＦ原子と金属原子とが結合していることは、後述する実施例に記載の方法により確認できる。
【００２８】
前記一般式（１）で表される複合酸化物の表面の一部または全部を、Ｆを含有する材料で被覆する方法としては、例えば、下記（Ａ）、（Ｂ）の方法が挙げられる。
【００２９】
（Ａ）前記一般式（１）で表される複合酸化物を、フッ素ガスを含む雰囲気中で加熱する。これによりフッ素ガス由来のＦを含有する材料が、前記複合酸化物上に堆積して、その表面を被覆する。
【００３０】
前記複合酸化物を加熱する雰囲気は、フッ素ガスのみを含んでいてもよく、フッ素ガスと他のガス（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガスなど）とを含んでいてもよい。フッ素ガスと他のガスとを含む雰囲気中で前記複合酸化物を加熱する場合、フッ素ガスと他のガスとの合計１００体積％中におけるフッ素ガスの比率を、５体積％以上とすることが好ましい。
【００３１】
前記複合酸化物の加熱する際には、加熱温度を１５０〜２５０℃とし、加熱時間を１〜５時間とすることが好ましい。
【００３２】
（Ａ）の方法の具体的な実施手段については、特に制限はないが、例えば、真空排気可能な加熱反応炉に前記複合酸化物を入れ、真空排気した後の炉内にフッ素ガスまたはフッ素ガスと他のガスとの混合ガスを導入し、この状態で炉内の温度を上げて前記複合酸化物を加熱する手段が採用できる。
【００３３】
（Ｂ）前記一般式（１）で表される複合酸化物と、Ｆを含む材料の元となるフッ化物とを混合攪拌しながら加熱する。すなわち、（Ｂ）の方法は、フッ化物を用いて前記複合酸化物を表面処理する方法であり、これにより、前記フッ化物または前記フッ化物由来のＦを含有する材料を、前記複合酸化物の表面に付着させる。
【００３４】
（Ｂ）の方法で使用するフッ化物としては、例えば、ヘキサフルオロプロペン三量体などが挙げられる。また、前記のフッ化物をフッ化するなどして生成したフルオロアルキルラジカル（例えば、ヘキサフルオロプロピレン三量体などをフッ素ガスでフッ化したパーフルオロアルキルラジカル）を用いてもよく、このようなフルオロアルキルラジカルを用いる場合には、前記ラジカルの反応性が高く、前記複合酸化物の内部の損傷が起き難いような比較的低い温度で処理できることから、より好ましい。
【００３５】
（Ｂ）の方法を実施する際には、例えば、前記複合酸化物とフッ化物（フルオロアルキルラジカルを含む）とを、溶媒に溶解した状態で加熱することが好ましい。溶媒としては、例えば、フッ素系の有機溶媒［３Ｍ社製の「フロリナート（商品名）」など］などが挙げられる。また、この場合の加熱条件は、加熱温度を８０〜１５０℃とし、加熱時間を１〜５時間とすることが好ましい。
【００３６】
前記複合酸化物の表面において、Ｆ原子と前記複合酸化物中の金属原子とを結合させるには、例えば、この（Ｂ）の方法によって、前記複合酸化物の表面を、Ｆを含有する材料で被覆することが好ましい。
【００３７】
本発明の非水二次電池に係る正極活物質には、前記一般式（１）で表される複合酸化物のみを使用してもよく、前記複合酸化物と、他の正極活物質とを併用してもよい。前記一般式（１）で表される複合酸化物と併用し得る他の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２；ＬｉＣｏＯ２のＣｏの一部を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌなどの他の金属元素で置換した含リチウム複合酸化物；などが挙げられる。これらの他の正極活物質は、そのままで使用してもよく、前記一般式（１）で表される複合酸化物と同様に、その表面の一部または全部を、Ｆを含有する材料で被覆して使用してもよい。
【００３８】
なお、正極活物質に、前記一般式（１）で表される複合酸化物と、他の正極活物質とを併用する場合には、前記一般式（１）で表される複合酸化物の、全正極活物質中における量を、例えば、５０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上とすることがより好ましい。
【００３９】
正極の導電助剤には、通常の非水二次電池と同様に、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）や、表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料などの非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維など）；カーボンナノチューブ（各種の多層または単層のカーボンナノチューブ）などを用いることができる。正極の導電助剤には、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
正極の結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリアクリル酸；スチレンブタジエンゴム；などを用いることができる。
【００４１】
本発明の正極に係る正極合剤層においては、例えば、正極活物質が７０〜９９質量％、導電助剤が１〜２０質量％、結着剤が１〜３０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００４２】
正極の集電体には、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００４３】
本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を有しており、かつ正極が前記の正極であればよく、その他の構成および構造については、従来から知られている非水二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。
【００４４】
負極には、負極活物質や結着剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
【００４５】
負極活物質としては、Ｌｉイオンを挿入・脱離できるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が挙げられる。また、リチウムまたはリチウム含有化合物なども負極活物質として使用することができる。前記のリチウム含有化合物としては、例えば、錫酸化物、ケイ素酸化物、ニッケル−ケイ素系合金、マグネシウム−ケイ素系合金、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などの他、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金が挙げられる。これら例示の負極活物質の中には、製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、充電時にはリチウムを含んだ状態になる。
【００４６】
負極の製法については、特に制限はないが、例えば、前記負極活物質と、必要に応じて添加される導電助剤（正極の場合と同様のもの）や前記正極の場合と同様の結着剤とを混合して負極合剤とし、これを溶媒に分散させて負極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（結着剤はあらかじめ溶媒に溶解または分散させておいてから用いてもよい）、この負極合剤含有組成物を集電体の表面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて圧縮成形する工程を経ることによって製造できる。また、負極活物質にリチウムやリチウム合金などを使用する場合には、これらの箔をそのまま負極に用いたり、これらの箔などを負極剤層として集電体の片面または両面に貼り付けたりして、負極を製造することができる。
【００４７】
前記の負極合剤層を有する負極の場合、その負極合剤層においては、例えば、負極活物質が７０〜９９質量％であり、高分子バインダーが１〜３０質量％であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、負極合剤層における導電助剤の量は、１〜２０質量％であることが好ましい。更に、負極剤層（負極合剤層を含む）の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００４８】
負極の集電体には、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金などからなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが５〜３０μｍの銅箔が好適に用いられる。
【００４９】
本発明の正極と前記の負極とは、例えば、セパレータを介在させつつ積層した積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形で用いられる。
【００５０】
セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。
【００５１】
本発明の非水二次電池において用いる非水電解質には、通常、非水系の液状電解質（以下、これを「電解液」という）が用いられる。そして、その電解液としては有機溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させたものが用いられる。その有機溶媒としては、特に限定されることはないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒；などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が適している。
【００５２】
電解液の調製にあたって上記有機溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ’ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆ、Ｒｆ’はフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されることはないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の電池において、非水電解質としては、前記電解液以外にも、前記電解液をポリマーなどからなるゲル化剤でゲル化したゲル状の電解質や、固体状の電解質も用いることができる。そのような固体状電解質としては、無機系電解質のほか、有機系電解質なども用いることができる。
【００５４】
また、本発明の電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００５５】
本発明の非水二次電池は、高電圧充電を行っても優れた充放電サイクル特性を発揮し得る。本発明の電池は、このような特性を生かして、電子機器（特に携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器）、電源システム、乗り物（電気自動車、電動自転車など）などの各種機器の電源用途などに、好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００５７】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（平均粒径５μｍ）を加熱反応炉に入れ、真空排気した後の炉内にアルゴンガスで希釈したフッ素ガス（全ガス中のフッ素ガス濃度が２０体積％）を５ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入し、常圧に保ったまま、炉内を２００℃として２時間加熱した。これにより、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面を、フッ素ガス由来の材料（Ｆを含有する材料）で被覆した。
【００５８】
前記のＦを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：８０質量部と、導電助剤（アセチレンブラック）：１５質量部と、ＰＶＤＦ（結着剤）：５質量部とを混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、８５℃で乾燥して正極合剤層を形成した。正極合剤層形成後のシート状物を１０ｃｍ幅の正方形に裁断し、ロールプレス機を用いて、１００ｋｇｆの線圧で圧縮した。圧縮後のシート状物を１２０℃で乾燥して正極合剤層中の残存溶媒を蒸発させて、シート状正極を得た。このシート状正極を、φ１３ｍｍの円形に打ち抜いて、試験電池用の正極とした。得られた正極は、正極合剤層の厚みが３５μｍであった。
【００５９】
＜電池の組み立て＞
電池の組み立てはアルゴングローブボックス内で行った。負極には、Ｌｉ箔をφ１４ｍｍの円形に打ち抜いたＬｉ金属極を用いた。セパレータには、多孔性のポリエチレンフィルムを用いた。電池の外装体には、宝泉株式会社製「ＨＳフラットセル」を用い、正極、セパレータ、負極の順に積み重ねた積層体を外装体内に収容した後に、電解液を２００μｌ注入した。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液を用いた。電解液の注入後に外装体を封止して、非水二次電池を得た。
【００６０】
実施例２
アルゴンガスで希釈したフッ素ガスを導入した加熱反応炉内でのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の加熱時間を２０分に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面を、フッ素ガス由来の材料（Ｆを含有する材料）で被覆した。
【００６１】
そして、前記のＦを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００６２】
実施例３
市販のヘキサフルオロプロペン三量体を、下記反応式に従って室温でフッ化して、パーフルオロアルキルラジカルを合成した。このパーフルオロアルキルラジカルは不対電子が分子中心に位置するため、化学的に安定であり、この時点では反応性に乏しい。
【００６３】
【化１】
【００６４】
次に、前記パーフルオロアルキルラジカルを、フッ素系有機溶媒［３社製「フロリナート ＦＣ−３２８３（商品名）」］に０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた。この溶液５０ｍｌと、実施例１で使用したものと同じＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の粉体（平均粒径５μｍ）２ｇとをアンプルに入れ、熔封した後に、１００℃で３時間、攪拌しながら加熱した。
【００６５】
この処理によって、前記パーフルオロアルキルラジカルは開裂を起こしてトリフルオロメチルラジカルを放出する。このトリフルオロメチルラジカルは化学的に活性であり、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と反応して、その表面にトリフルオロメチルラジカル由来のＦを含有する材料が堆積するため、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面がＦを含有する材料で被覆される。その際、Ｆ原子が強い電子吸引性を有し負イオンになりやすい性質を持つことから、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉体表面の金属イオンと結合していたＯと置換して、Ｆ−金属原子の結合を形成する。
【００６６】
そして、前記のＦを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００６７】
比較例１
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を、その表面をＦを含有する材料で被覆せずに正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００６８】
比較例２
アルゴンガスで希釈したフッ素ガスを導入した加熱反応炉内でのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の加熱時間を１０分に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面を、フッ素ガス由来の材料（Ｆを含有する材料）で被覆した。
【００６９】
そして、前記のＦを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００７０】
比較例３
アルゴンガスで希釈したフッ素ガスを導入した加熱反応炉内でのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の加熱時間を５時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面を、フッ素ガス由来の材料（Ｆを含有する材料）で被覆した。
【００７１】
そして、前記のＦを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００７２】
実施例１〜３および比較例２、３の非水二次電池に使用した、Ｆを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、および比較例１の電池に使用したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面組成および化学結合状態を以下の方法によって分析し、また、実施例１〜３および比較例１〜３の非水二次電池の充放電特性を、以下の方法によって評価した。
【００７３】
＜表面組成および化学結合状態の分析＞
実施例１〜３および比較例２、３の非水二次電池に使用した、Ｆを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、および比較例１の非水二次電池に使用したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面組成と化学結合状態とを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析した。
【００７４】
ＸＰＳ分析には、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ５５００ＭＣ」）を用い、各試料粉体を真空用カーボン両面テープによって試料台に接着固定して分析した。分析アパーチャー径はφ８００μｍ、Ｘ線源はＡｌＫα４００Ｗ（１５ｋＶ）、光電子取出角は４５度とした。この分析条件で検出されたＭｎおよびＦのスペクトル強度から、原子濃度比Ｆ／Ｍｎを算出した。また、Ｆ１ｓのＸＰＳスペクトル形状から、Ｆ原子の化学結合状態を解析した。
【００７５】
＜充放電特性評価＞
実施例および比較例の非水二次電池の初期の充放電特性を評価した。２３℃環境下で、各電池の電池電圧が４．９Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で充電し、その後、０．１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した。この一連の操作を１サイクルとして繰り返し、３サイクルまでの充放電特性を測定し、３サイクル目の充放電特性を初期充放電特性とした。
【００７６】
次に、実施例および比較例の非水二次電池の充放電サイクル特性を評価した。充放電サイクル特性は室温下よりも厳しい環境で加速して評価するために、６０℃の高温下で評価を行った。６０℃に保った恒温室内に設置した各電池について、電池電圧が４．９Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で充電し、その後、０．１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した。この一連の操作を１サイクルとして繰り返し、３０サイクルまでの充放電特性を評価した。そして、３０サイクル目の放電容量（正極活物質１ｇあたりの容量）と初期放電容量（正極活物質１ｇあたりの容量）とから、放電容量維持率［＝１００×（６０℃・３０サイクル目の放電容量）／（２３℃・３サイクル目の放電容量）］を算出した。
【００７７】
前記の各結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
なお、表１における「Ｆ／Ｍｎ比」は、実施例１〜３および比較例２、３では、これらの非水二次電池に使用した、Ｆを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面における原子濃度比Ｆ／Ｍｎであり、比較例１では、この非水二次電池に使用したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面における原子濃度比Ｆ／Ｍｎである。
【００８０】
表１に示す通り、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面をＦを含有する材料で被覆し、かつ原子濃度比Ｆ／Ｍｎを適正な値としたものを正極活物質とした実施例１〜３の非水二次電池は、初期放電容量が１３３〜１３５ｍＡｈ／ｇである。この値は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の理論放電容量（１４８ｍＡｈ／ｇ）に対して、８９．９〜９１．２％に相当する。よって、実施例１〜３の電池は、理論限界に近い高い容量を有しているといえる。また、実施例１〜３の電池は、６０℃、３０サイクル後の放電容量維持率が８７．４〜９２．０％と高く、良好な充放電サイクル特性を有している。
【００８１】
これに対し、表面を被覆していないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質とした比較例１の電池、および原子濃度比Ｆ／Ｍｎが小さすぎるものを正極活物質とした比較例２の電池は、初期放電容量は１３２ｍＡｈ／ｇ、１３０ｍＡｈ／ｇと比較的高いが、放電容量維持率は６５．９％、７４．８％と低く、充放電サイクル特性が劣っている。また、原子濃度比Ｆ／Ｍｎが大きすぎるものを正極活物質とした比較例３の電池は、初期放電容量が１１５ｍＡｈ／ｇと低い。
【００８２】
図１に、実施例３の非水二次電池に使用したＦを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、および比較例１の非水二次電池に使用したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のＸＰＳスペクトル（Ｆ１ｓ）を示している。実施例３に係るＸＰＳスペクトルからは、６８７．５ｅＶ付近のＦ−Ｃ結合由来のピーク以外に、６８４．５ｅＶ付近のＦ−金属結合に由来する強いピークが観察される。よって、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４表面に存在するＦのうちのかなりの割合が、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の金属原子と結合していることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電圧に充電しても優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応え得る高容量二次電池として、正極活物質にＬｉＣｏＯ２などの含リチウム複合酸化物を用い、負極活物質に炭素系材料などを用いた非水二次電池（リチウムイオン二次電池）が商品化されている。そして、非水二次電池の適用機器の更なる発達に伴って、例えば、非水二次電池の更なる高容量化・高エネルギー密度化が求められている。
【０００３】
電池の高エネルギー密度化を図る手法の一つとして、高電位で作動できる正極活物質を用いることが考えられる。現在、終止電圧を高めたリチウムコバルト酸化物や、高電位作動タイプのスピネル型リチウムマンガン酸化物が検討されている。このうち、後者は、一般式ＬｉＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（Ｍは、ＮｉおよびＭｎ以外の少なくとも１種の遷移金属元素で、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１）で表される含リチウム複合酸化物で、リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位で作動し得ることが確認されている（特許文献１など）。
【０００４】
しかし、一般式ＬｉＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４で表される前記の含リチウム複合酸化物を正極活物質に用いて電池を構成した場合、前記の通り、リチウム基準で４．５Ｖ以上の高電圧で充電して使用することになるため、正極活物質表面で非水電解液が酸化分解反応を起こし、電池の充放電サイクル特性が劣化するという問題がある。
【０００５】
また、このような問題を解決する技術として、例えば、ＬｉＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４のＯの一部をＦで置換する手法の提案もある（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１４７８６７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献２】Ｇ．Ｄｕ、Ｙ．Ｎｕ Ｌｉ、Ｊ．Ｙｕｎｇ、Ｊ．Ｗａｎｇ、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．、２００８年、第４３巻、ｐ．３６０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献２に記載の手法では、電池の充放電サイクル特性が改善されるものの、正極活物質内でＦと結合した遷移金属が充放電に寄与し得なくなるため、電池の初期の充放電容量が低下するという問題がある。
【０００９】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高電圧に充電しても優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を有する非水二次電池であって、前記正極は、正極活物質として、下記一般式（１）
ＬｉＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４ （１）
［前記一般式（１）中、Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉ以外の少なくとも１種の金属元素で、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１である］
で表される複合酸化物を含有しており、前記複合酸化物の表面の一部または全部が、Ｆを含有する材料で被覆されており、前記Ｆを含有する材料で被覆された前記複合酸化物の表面におけるＦとＭｎとの原子濃度比Ｆ／Ｍｎが、０．２０〜１．０であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高電圧に充電しても優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例３の非水二次電池に使用した、Ｆを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、および比較例１の非水二次電池に使用したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のＸＰＳスペクトル（Ｆ１ｓ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の非水二次電池に係る正極は、例えば、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものである。
【００１４】
正極活物質には、前記一般式（１）で表される複合酸化物を使用する。かかる複合酸化物は、リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位で作動し得るため、この複合酸化物を使用することにより、リチウム基準で４．５Ｖ以上の高電圧で充電可能な非水二次電池を構成することができる。そのため、非水二次電池の高エネルギー密度化を図ることが可能となる。
【００１５】
前記一般式（１）で表される複合酸化物中では、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＭ（Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉ以外の少なくとも１種の金属元素）は正イオンとして、Ｏは負イオンとして存在し、それらがイオン結合によって結びついて、スピネル構造と呼ばれる酸化物結晶格子を形成している。このスピネル構造の骨格を維持するためには、Ｎｉの原子数、Ｍｎの原子数およびＭの原子数の合計と、Ｏの原子数との比が、２：４前後である必要がある。
【００１６】
前記一般式（１）で表される複合酸化物において、Ｍｎは、スピネル構造の骨格を維持するための、主な正イオンとして機能する。前記複合酸化物を表す前記一般式（１）において、Ｏの原子数４と釣り合うために、Ｍｎの量は「２−ｘ−ｙ」である必要がある。
【００１７】
前記複合酸化物において、Ｎｉは、スピネル構造の維持と共に、充放電の電圧の向上に寄与する成分である。前記複合酸化物を表す前記一般式（１）において、Ｎｉの量ｘを０．４以上とすることにより、リチウム基準で４．５Ｖ以上の高電圧でも機能できるようになる。ただし、前記複合酸化物におけるＮｉの量が多すぎると、充放電の容量が低下することから、前記複合酸化物を表す前記一般式（１）において、Ｎｉの量ｘは０．６以下とする。
【００１８】
更に、前記一般式（１）で表される複合酸化物において、結晶格子中にＮｉ、ＭｎおよびＬｉ以外の金属元素Ｍを少量含有させることで、結晶構造をより安定化させることが可能となる。この金属元素Ｍは、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどが好ましく、これらの中でも、Ｆｅ、Ｃｏが、複合酸化物の特性をより良好とすることができることから、より好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）で表される複合酸化物は、金属元素Ｍを含有していなくてもよいが、金属元素Ｍを含有させる場合には、前記複合酸化物を表す前記一般式（１）において、金属元素Ｍの量ｙは、０．６以下とする。
【００２０】
本発明の非水二次電池に係る正極においては、前記一般式（１）で表される複合酸化物の表面の一部または全部を、Ｆを含有する材料で被覆して使用する。
【００２１】
前記複合酸化物を含有する正極では、充電時には４．５Ｖ以上の高電圧になるため、複合酸化物表面において、非水電解液の酸化分解反応が起こる。その際に、複合酸化物の原子が触媒的な役割を果たし、非水電解液を構成する有機溶媒や電解質の酸化分解を促進していると考えられる。本発明の非水二次電池では、非水電解液と接触する前記複合酸化物の表面をＦを含有する材料で被覆しているため、複合酸化物の原子と非水電解液との直接の接触が低減され、また、Ｆを含有する材料はそれ自身が酸化され難く堅牢な皮膜として存在するため、非水電解液の分解反応を効果的に抑制することができる。
【００２２】
Ｆを含有する材料で表面を被覆した前記一般式（１）で表される複合酸化物では、その表面におけるＦとＭｎとの原子濃度比Ｆ／Ｍｎが、Ｆを含有する材料で被覆することによる前記の効果を良好にする観点から、０．２０以上である。ただし、前記原子濃度比Ｆ／Ｍｎが大きすぎると、前記複合酸化物中へのＬｉイオンの挿入や前記複合酸化物からのＬｉイオンの脱離に対する抵抗が大きくなって、電池特性が低下する虞がある。よって、前記原子濃度比Ｆ／Ｍｎは、１．０以下である。
【００２３】
なお、本明細書でいう、Ｆを含有する材料で表面を被覆した前記一般式（１）で表される複合酸化物の表面におけるＦとＭｎとの原子濃度比Ｆ／Ｍｎは、実施例に記載の方法により測定される値である。
【００２４】
前記一般式（１）で表される複合酸化物は、Ｆを含有する材料によって、その表面の全部が被覆されていてもよく、その表面の一部のみが被覆されていてもよいが、前記原子濃度比Ｆ／Ｍｎが前記の好適値を満足する範囲で、前記複合酸化物の表面のうち、Ｆを含有する材料で被覆されている領域を調整することが望ましい。
【００２５】
前記一般式（１）で表され、Ｆを含有する材料で被覆された複合酸化物の表面において、Ｆ原子が、複合酸化物の金属原子と化学結合していることが好ましい。前記金属原子とＦ原子とが化学結合することで、Ｆが前記複合酸化物の表面に強固に固定されるため、電池の充放電を繰り返しても、複合酸化物と非水電解液との接触を妨げる効果がより良好に持続することから、非水電解液の分解を抑制して電池の充放電サイクル特性を高める効果がより向上する。
【００２６】
また、本発明の非水二次電池では、Ｆは前記複合酸化物の表面近傍にのみ存在し、充放電反応を主に担う複合酸化物内部には殆ど存在しない。そのため、Ｆ原子と複合酸化物の金属原子とが金属結合することに伴う電池の充放電容量の低下は殆どない。
【００２７】
前記複合酸化物の表面でＦ原子と金属原子とが結合していることは、後述する実施例に記載の方法により確認できる。
【００２８】
前記一般式（１）で表される複合酸化物の表面の一部または全部を、Ｆを含有する材料で被覆する方法としては、例えば、下記（Ａ）、（Ｂ）の方法が挙げられる。
【００２９】
（Ａ）前記一般式（１）で表される複合酸化物を、フッ素ガスを含む雰囲気中で加熱する。これによりフッ素ガス由来のＦを含有する材料が、前記複合酸化物上に堆積して、その表面を被覆する。
【００３０】
前記複合酸化物を加熱する雰囲気は、フッ素ガスのみを含んでいてもよく、フッ素ガスと他のガス（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガスなど）とを含んでいてもよい。フッ素ガスと他のガスとを含む雰囲気中で前記複合酸化物を加熱する場合、フッ素ガスと他のガスとの合計１００体積％中におけるフッ素ガスの比率を、５体積％以上とすることが好ましい。
【００３１】
前記複合酸化物の加熱する際には、加熱温度を１５０〜２５０℃とし、加熱時間を１〜５時間とすることが好ましい。
【００３２】
（Ａ）の方法の具体的な実施手段については、特に制限はないが、例えば、真空排気可能な加熱反応炉に前記複合酸化物を入れ、真空排気した後の炉内にフッ素ガスまたはフッ素ガスと他のガスとの混合ガスを導入し、この状態で炉内の温度を上げて前記複合酸化物を加熱する手段が採用できる。
【００３３】
（Ｂ）前記一般式（１）で表される複合酸化物と、Ｆを含む材料の元となるフッ化物とを混合攪拌しながら加熱する。すなわち、（Ｂ）の方法は、フッ化物を用いて前記複合酸化物を表面処理する方法であり、これにより、前記フッ化物または前記フッ化物由来のＦを含有する材料を、前記複合酸化物の表面に付着させる。
【００３４】
（Ｂ）の方法で使用するフッ化物としては、例えば、ヘキサフルオロプロペン三量体などが挙げられる。また、前記のフッ化物をフッ化するなどして生成したフルオロアルキルラジカル（例えば、ヘキサフルオロプロピレン三量体などをフッ素ガスでフッ化したパーフルオロアルキルラジカル）を用いてもよく、このようなフルオロアルキルラジカルを用いる場合には、前記ラジカルの反応性が高く、前記複合酸化物の内部の損傷が起き難いような比較的低い温度で処理できることから、より好ましい。
【００３５】
（Ｂ）の方法を実施する際には、例えば、前記複合酸化物とフッ化物（フルオロアルキルラジカルを含む）とを、溶媒に溶解した状態で加熱することが好ましい。溶媒としては、例えば、フッ素系の有機溶媒［３Ｍ社製の「フロリナート（商品名）」など］などが挙げられる。また、この場合の加熱条件は、加熱温度を８０〜１５０℃とし、加熱時間を１〜５時間とすることが好ましい。
【００３６】
前記複合酸化物の表面において、Ｆ原子と前記複合酸化物中の金属原子とを結合させるには、例えば、この（Ｂ）の方法によって、前記複合酸化物の表面を、Ｆを含有する材料で被覆することが好ましい。
【００３７】
本発明の非水二次電池に係る正極活物質には、前記一般式（１）で表される複合酸化物のみを使用してもよく、前記複合酸化物と、他の正極活物質とを併用してもよい。前記一般式（１）で表される複合酸化物と併用し得る他の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２；ＬｉＣｏＯ２のＣｏの一部を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌなどの他の金属元素で置換した含リチウム複合酸化物；などが挙げられる。これらの他の正極活物質は、そのままで使用してもよく、前記一般式（１）で表される複合酸化物と同様に、その表面の一部または全部を、Ｆを含有する材料で被覆して使用してもよい。
【００３８】
なお、正極活物質に、前記一般式（１）で表される複合酸化物と、他の正極活物質とを併用する場合には、前記一般式（１）で表される複合酸化物の、全正極活物質中における量を、例えば、５０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上とすることがより好ましい。
【００３９】
正極の導電助剤には、通常の非水二次電池と同様に、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）や、表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料などの非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維など）；カーボンナノチューブ（各種の多層または単層のカーボンナノチューブ）などを用いることができる。正極の導電助剤には、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
正極の結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリアクリル酸；スチレンブタジエンゴム；などを用いることができる。
【００４１】
本発明の正極に係る正極合剤層においては、例えば、正極活物質が７０〜９９質量％、導電助剤が１〜２０質量％、結着剤が１〜３０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００４２】
正極の集電体には、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００４３】
本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を有しており、かつ正極が前記の正極であればよく、その他の構成および構造については、従来から知られている非水二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。
【００４４】
負極には、負極活物質や結着剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
【００４５】
負極活物質としては、Ｌｉイオンを挿入・脱離できるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が挙げられる。また、リチウムまたはリチウム含有化合物なども負極活物質として使用することができる。前記のリチウム含有化合物としては、例えば、錫酸化物、ケイ素酸化物、ニッケル−ケイ素系合金、マグネシウム−ケイ素系合金、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などの他、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金が挙げられる。これら例示の負極活物質の中には、製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、充電時にはリチウムを含んだ状態になる。
【００４６】
負極の製法については、特に制限はないが、例えば、前記負極活物質と、必要に応じて添加される導電助剤（正極の場合と同様のもの）や前記正極の場合と同様の結着剤とを混合して負極合剤とし、これを溶媒に分散させて負極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（結着剤はあらかじめ溶媒に溶解または分散させておいてから用いてもよい）、この負極合剤含有組成物を集電体の表面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて圧縮成形する工程を経ることによって製造できる。また、負極活物質にリチウムやリチウム合金などを使用する場合には、これらの箔をそのまま負極に用いたり、これらの箔などを負極剤層として集電体の片面または両面に貼り付けたりして、負極を製造することができる。
【００４７】
前記の負極合剤層を有する負極の場合、その負極合剤層においては、例えば、負極活物質が７０〜９９質量％であり、高分子バインダーが１〜３０質量％であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、負極合剤層における導電助剤の量は、１〜２０質量％であることが好ましい。更に、負極剤層（負極合剤層を含む）の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００４８】
負極の集電体には、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金などからなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが５〜３０μｍの銅箔が好適に用いられる。
【００４９】
本発明の正極と前記の負極とは、例えば、セパレータを介在させつつ積層した積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形で用いられる。
【００５０】
セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。
【００５１】
本発明の非水二次電池において用いる非水電解質には、通常、非水系の液状電解質（以下、これを「電解液」という）が用いられる。そして、その電解液としては有機溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させたものが用いられる。その有機溶媒としては、特に限定されることはないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒；などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が適している。
【００５２】
電解液の調製にあたって上記有機溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ’ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆ、Ｒｆ’はフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されることはないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の電池において、非水電解質としては、前記電解液以外にも、前記電解液をポリマーなどからなるゲル化剤でゲル化したゲル状の電解質や、固体状の電解質も用いることができる。そのような固体状電解質としては、無機系電解質のほか、有機系電解質なども用いることができる。
【００５４】
また、本発明の電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００５５】
本発明の非水二次電池は、高電圧充電を行っても優れた充放電サイクル特性を発揮し得る。本発明の電池は、このような特性を生かして、電子機器（特に携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器）、電源システム、乗り物（電気自動車、電動自転車など）などの各種機器の電源用途などに、好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００５７】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（平均粒径５μｍ）を加熱反応炉に入れ、真空排気した後の炉内にアルゴンガスで希釈したフッ素ガス（全ガス中のフッ素ガス濃度が２０体積％）を５ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入し、常圧に保ったまま、炉内を２００℃として２時間加熱した。これにより、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面を、フッ素ガス由来の材料（Ｆを含有する材料）で被覆した。
【００５８】
前記のＦを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：８０質量部と、導電助剤（アセチレンブラック）：１５質量部と、ＰＶＤＦ（結着剤）：５質量部とを混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、８５℃で乾燥して正極合剤層を形成した。正極合剤層形成後のシート状物を１０ｃｍ幅の正方形に裁断し、ロールプレス機を用いて、１００ｋｇｆの線圧で圧縮した。圧縮後のシート状物を１２０℃で乾燥して正極合剤層中の残存溶媒を蒸発させて、シート状正極を得た。このシート状正極を、φ１３ｍｍの円形に打ち抜いて、試験電池用の正極とした。得られた正極は、正極合剤層の厚みが３５μｍであった。
【００５９】
＜電池の組み立て＞
電池の組み立てはアルゴングローブボックス内で行った。負極には、Ｌｉ箔をφ１４ｍｍの円形に打ち抜いたＬｉ金属極を用いた。セパレータには、多孔性のポリエチレンフィルムを用いた。電池の外装体には、宝泉株式会社製「ＨＳフラットセル」を用い、正極、セパレータ、負極の順に積み重ねた積層体を外装体内に収容した後に、電解液を２００μｌ注入した。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液を用いた。電解液の注入後に外装体を封止して、非水二次電池を得た。
【００６０】
実施例２
アルゴンガスで希釈したフッ素ガスを導入した加熱反応炉内でのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の加熱時間を２０分に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面を、フッ素ガス由来の材料（Ｆを含有する材料）で被覆した。
【００６１】
そして、前記のＦを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００６２】
実施例３
市販のヘキサフルオロプロペン三量体を、下記反応式に従って室温でフッ化して、パーフルオロアルキルラジカルを合成した。このパーフルオロアルキルラジカルは不対電子が分子中心に位置するため、化学的に安定であり、この時点では反応性に乏しい。
【００６３】
【化１】
【００６４】
次に、前記パーフルオロアルキルラジカルを、フッ素系有機溶媒［３社製「フロリナート ＦＣ−３２８３（商品名）」］に０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた。この溶液５０ｍｌと、実施例１で使用したものと同じＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の粉体（平均粒径５μｍ）２ｇとをアンプルに入れ、熔封した後に、１００℃で３時間、攪拌しながら加熱した。
【００６５】
この処理によって、前記パーフルオロアルキルラジカルは開裂を起こしてトリフルオロメチルラジカルを放出する。このトリフルオロメチルラジカルは化学的に活性であり、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と反応して、その表面にトリフルオロメチルラジカル由来のＦを含有する材料が堆積するため、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面がＦを含有する材料で被覆される。その際、Ｆ原子が強い電子吸引性を有し負イオンになりやすい性質を持つことから、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉体表面の金属イオンと結合していたＯと置換して、Ｆ−金属原子の結合を形成する。
【００６６】
そして、前記のＦを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００６７】
比較例１
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を、その表面をＦを含有する材料で被覆せずに正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００６８】
比較例２
アルゴンガスで希釈したフッ素ガスを導入した加熱反応炉内でのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の加熱時間を１０分に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面を、フッ素ガス由来の材料（Ｆを含有する材料）で被覆した。
【００６９】
そして、前記のＦを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００７０】
比較例３
アルゴンガスで希釈したフッ素ガスを導入した加熱反応炉内でのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の加熱時間を５時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面を、フッ素ガス由来の材料（Ｆを含有する材料）で被覆した。
【００７１】
そして、前記のＦを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００７２】
実施例１〜３および比較例２、３の非水二次電池に使用した、Ｆを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、および比較例１の電池に使用したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面組成および化学結合状態を以下の方法によって分析し、また、実施例１〜３および比較例１〜３の非水二次電池の充放電特性を、以下の方法によって評価した。
【００７３】
＜表面組成および化学結合状態の分析＞
実施例１〜３および比較例２、３の非水二次電池に使用した、Ｆを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、および比較例１の非水二次電池に使用したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面組成と化学結合状態とを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析した。
【００７４】
ＸＰＳ分析には、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ５５００ＭＣ」）を用い、各試料粉体を真空用カーボン両面テープによって試料台に接着固定して分析した。分析アパーチャー径はφ８００μｍ、Ｘ線源はＡｌＫα４００Ｗ（１５ｋＶ）、光電子取出角は４５度とした。この分析条件で検出されたＭｎおよびＦのスペクトル強度から、原子濃度比Ｆ／Ｍｎを算出した。また、Ｆ１ｓのＸＰＳスペクトル形状から、Ｆ原子の化学結合状態を解析した。
【００７５】
＜充放電特性評価＞
実施例および比較例の非水二次電池の初期の充放電特性を評価した。２３℃環境下で、各電池の電池電圧が４．９Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で充電し、その後、０．１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した。この一連の操作を１サイクルとして繰り返し、３サイクルまでの充放電特性を測定し、３サイクル目の充放電特性を初期充放電特性とした。
【００７６】
次に、実施例および比較例の非水二次電池の充放電サイクル特性を評価した。充放電サイクル特性は室温下よりも厳しい環境で加速して評価するために、６０℃の高温下で評価を行った。６０℃に保った恒温室内に設置した各電池について、電池電圧が４．９Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で充電し、その後、０．１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した。この一連の操作を１サイクルとして繰り返し、３０サイクルまでの充放電特性を評価した。そして、３０サイクル目の放電容量（正極活物質１ｇあたりの容量）と初期放電容量（正極活物質１ｇあたりの容量）とから、放電容量維持率［＝１００×（６０℃・３０サイクル目の放電容量）／（２３℃・３サイクル目の放電容量）］を算出した。
【００７７】
前記の各結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
なお、表１における「Ｆ／Ｍｎ比」は、実施例１〜３および比較例２、３では、これらの非水二次電池に使用した、Ｆを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面における原子濃度比Ｆ／Ｍｎであり、比較例１では、この非水二次電池に使用したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面における原子濃度比Ｆ／Ｍｎである。
【００８０】
表１に示す通り、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面をＦを含有する材料で被覆し、かつ原子濃度比Ｆ／Ｍｎを適正な値としたものを正極活物質とした実施例１〜３の非水二次電池は、初期放電容量が１３３〜１３５ｍＡｈ／ｇである。この値は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の理論放電容量（１４８ｍＡｈ／ｇ）に対して、８９．９〜９１．２％に相当する。よって、実施例１〜３の電池は、理論限界に近い高い容量を有しているといえる。また、実施例１〜３の電池は、６０℃、３０サイクル後の放電容量維持率が８７．４〜９２．０％と高く、良好な充放電サイクル特性を有している。
【００８１】
これに対し、表面を被覆していないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質とした比較例１の電池、および原子濃度比Ｆ／Ｍｎが小さすぎるものを正極活物質とした比較例２の電池は、初期放電容量は１３２ｍＡｈ／ｇ、１３０ｍＡｈ／ｇと比較的高いが、放電容量維持率は６５．９％、７４．８％と低く、充放電サイクル特性が劣っている。また、原子濃度比Ｆ／Ｍｎが大きすぎるものを正極活物質とした比較例３の電池は、初期放電容量が１１５ｍＡｈ／ｇと低い。
【００８２】
図１に、実施例３の非水二次電池に使用したＦを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、および比較例１の非水二次電池に使用したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のＸＰＳスペクトル（Ｆ１ｓ）を示している。実施例３に係るＸＰＳスペクトルからは、６８７．５ｅＶ付近のＦ−Ｃ結合由来のピーク以外に、６８４．５ｅＶ付近のＦ−金属結合に由来する強いピークが観察される。よって、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４表面に存在するＦのうちのかなりの割合が、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の金属原子と結合していることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水電解質を有する非水二次電池であって、
前記正極は、正極活物質として、下記一般式（１）
ＬｉＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４ （１）
［前記一般式（１）中、Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉ以外の少なくとも１種の金属元素で、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１である］
で表される複合酸化物を含有しており、
前記複合酸化物の表面の一部または全部が、Ｆを含有する材料で被覆されており、
前記Ｆを含有する材料で被覆された前記複合酸化物の表面におけるＦとＭｎとの原子濃度比Ｆ／Ｍｎが、０．２０〜１．０であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記一般式（１）で表され、Ｆを含有する材料で被覆された複合酸化物の表面において、Ｆ原子が、前記複合酸化物の金属原子と化学結合している請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される複合酸化物を、フッ素ガスを含む雰囲気中で加熱することにより、前記複合酸化物の表面を、Ｆを含有する材料で被覆した請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される複合酸化物を、フルオロアルキルラジカルを用いて表面処理することにより、前記複合酸化物の表面を、Ｆを含有する材料で被覆した請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項１】
正極、負極および非水電解質を有する非水二次電池であって、
前記正極は、正極活物質として、下記一般式（１）
ＬｉＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４ （１）
［前記一般式（１）中、Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉ以外の少なくとも１種の金属元素で、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１である］
で表される複合酸化物を含有しており、
前記複合酸化物の表面の一部または全部が、Ｆを含有する材料で被覆されており、
前記Ｆを含有する材料で被覆された前記複合酸化物の表面におけるＦとＭｎとの原子濃度比Ｆ／Ｍｎが、０．２０〜１．０であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記一般式（１）で表され、Ｆを含有する材料で被覆された複合酸化物の表面において、Ｆ原子が、前記複合酸化物の金属原子と化学結合している請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される複合酸化物を、フッ素ガスを含む雰囲気中で加熱することにより、前記複合酸化物の表面を、Ｆを含有する材料で被覆した請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される複合酸化物を、フルオロアルキルラジカルを用いて表面処理することにより、前記複合酸化物の表面を、Ｆを含有する材料で被覆した請求項１または２に記載の非水二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８１９７５（Ｐ２０１２−１８１９７５Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４３４５２（Ｐ２０１１−４３４５２）
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
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