非水二次電池
【課題】 リチウムチタン複合酸化物を負極活物質とする非水二次電池において、過充電などの異常時にも安全な状態を維持することのできる電池を構成する。
【解決手段】 負極に、リチウムチタン複合酸化物とともに、リチウムと合金化可能な元素またはその化合物を含有させる。前記添加物の割合は、ＳｉまたはＳｉの化合物の場合は、リチウムチタン複合酸化物１００に対して、重量比で１以上１０以下とし、ＳｎまたはＳｎの化合物の場合は、２以上２０以下とすればよい。
【解決手段】 負極に、リチウムチタン複合酸化物とともに、リチウムと合金化可能な元素またはその化合物を含有させる。前記添加物の割合は、ＳｉまたはＳｉの化合物の場合は、リチウムチタン複合酸化物１００に対して、重量比で１以上１０以下とし、ＳｎまたはＳｎの化合物の場合は、２以上２０以下とすればよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信頼性に優れた非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池は、産業機器用あるいは車載用電源として高出力化と長期信頼性向上が望まれている。このような要求に適する活物質として、スピネル構造を有するリチウム複合酸化物が知られている。
【０００３】
例えば、負極にリチウムチタン複合酸化物を採用した電池は高出力であり、また、過充電や過放電においても、結晶構造が安定に維持されるので、通常の使用時においては高い安全性が期待される。
【０００４】
しかしながら、負極の有する電気容量が正極の有する充放電可能な領域の電気容量よりも小さく設計されていると、電池が過充電された場合に、負極活物質の構造は維持されるものの、負極の電位が金属リチウムの析出電位に近づくため、金属リチウムが電池内に生成する等の問題を生じやすい。
【０００５】
また、正極の容量に対する負極の容量比を１よりも若干大きくした場合であっても、リチウム複合酸化物を活物質とする正極との組み合わせにおいては、リチウム複合酸化物は過充電状態では設計容量値以上のリチウムを放出することが可能であるため、やはり、電池が過充電された場合には、正極から放出されるリチウムが金属リチウムとして電池内に生成する等の問題を生じる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２６９３９６号公報
【特許文献２】特開２０１０−９８９８号公報
【０００７】
従って、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質とする非水二次電池においては、過充電など異常時の安全性を向上させる必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質とする非水二次電池において、過充電などの異常時にも安全な状態を維持することのできる電池を構成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
正極活物質としてリチウム複合酸化物を含有する正極、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含有する負極、および非水電解質を有する非水二次電池であって、
前記負極活物質として、さらに、リチウムと合金化可能な元素またはその化合物を含有することを特徴とする非水二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電池が過充電状態になった場合でも、電池内に金属リチウムが析出しにくく、安全な状態を維持することのできる非水二次電池を構成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の非水二次電池は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含有している。本発明に用いるリチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４などを代表組成とするスピネル構造を有する複合酸化物である。特に、欠陥スピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が好ましく用いられる。また、上記組成は、代表組成であり、Ｌｉ含有比が化学両論組成からずれているものや、ＬｉまたはＴｉの一部が他の元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒなど）で置換されたものを用いることもできる。
【００１２】
本発明では、負極活物質として、前記リチウムチタン複合酸化物と共に、リチウムと合金化可能な元素またはその化合物を含有させる。前記元素よりなる材料や、前記元素の化合物は、リチウムチタン複合酸化物よりも卑な電位において多量のリチウムを吸蔵することができるので、リチウムチタン複合酸化物と負極に共存させることにより、電池が過充電された場合であっても、正極から放出される過剰のリチウムを取り込むことができ、電池内で金属リチウムが析出するのを防ぐことができる。
【００１３】
前記負極の混合活物質において、リチウムチタン複合酸化物に基づく容量をＡとし、正極の容量をＢとした場合に、Ａ／Ｂの値を０．９以上、１．１以下とすることが望ましく、１．０以下とすることがより望ましい。Ａ／Ｂの値を０．９未満とするか、または１．１より大きくした場合は、電池の容量が低下してしまうためである。
【００１４】
なお、負極のリチウムチタン複合酸化物に基づく容量：Ａは、負極をＬｉ金属の対極および電解液と組み合わせてセルを構成し、リチウムチタン複合酸化物１ｇあたり２０ｍＡの電流値で、Ｌｉに対する負極の電位が１．０Ｖになるまで充電し、次いで２．５Ｖになるまで同じ電流値で放電したときの容量として規定される。
【００１５】
また、正極の容量：Ｂは、正極をＬｉ金属の対極および電解液と組み合わせてセルを構成し、正極活物質１ｇあたり２０ｍＡの電流値で、Ｌｉに対する正極の電位が４．２Ｖになるまで充電し、次いで３．０Ｖになるまで同じ電流値で放電したときの容量として規定される。
【００１６】
前記リチウムと合金化可能な元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎなどであり、リチウムと合金化可能な元素の化合物としては、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｓｉ１−ｘＳｎｘＯなどの酸化物、Ｓｉ−Ｃｏ合金、Ｓｉ−Ｔｉ合金、Ｓｎ−Ｃｏ合金などの合金などを例示することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合されたものであってもよい。また、Ｓｉの酸化物粒子中に、微小なＳｉ相が分散して存在するような複数の材料の複合体であってもよい。
【００１７】
前記リチウムと合金化可能な元素またはその化合物の含有割合は、その容量をＣとした場合に、Ｃ／Ａの値が０．１以上、１．０以下となる範囲とするのが望ましい。Ｃ／Ａの値が０．１未満では、過充電時の金属リチウム析出の効果が小さくなり、１．０より大きくした場合は、リチウムチタン複合酸化物の割合が減少して電池の容量が低下してしまうからである。
【００１８】
なお、リチウムと合金化可能な元素またはその化合物の容量：Ｃは、以下のように規定される。負極をＬｉ金属の対極および電解液と組み合わせてセルを構成し、リチウムチタン複合酸化物１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、Ｌｉに対する負極の電位が０．０１Ｖになるまで充電し、次いでＬｉに対する負極の電位が２．５Ｖになるまで同じ電流値で放電したときの容量から、前記リチウムチタン複合酸化物に基づく容量Ａを引くことにより、前記容量Ｃを求めることができる。
【００１９】
例えば、リチウムと合金化可能な元素またはその化合物として、ＳｉまたはＳｉの化合物を含有させる場合は、その含有量が、重量比で、前記リチウムチタン複合酸化物１００に対して、およそ１以上１０以下とするのが望ましく、ＳｎまたはＳｎの化合物を含有させる場合は、その含有量が、重量比で、前記リチウムチタン複合酸化物１００に対して、およそ２以上２０以下とするのが望ましい。
【００２０】
負極は、例えば、負極活物質、結着剤および導電助剤を溶剤に分散させて、ペースト状やスラリー状の合剤含有組成物を調製し（なお、結着剤は溶剤に溶解していてもよい）、この合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥し、必要に応じて更にプレス処理を施して負極合剤層の厚みや密度を調整する工程を経て製造することができる。なお、負極は前記の製造方法により得られたものに限定されず、他の方法により製造したものであってもよい。
【００２１】
負極に係る導電助剤は、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；銅粉などの金属粉末；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００２２】
負極に係る負極合剤層における導電助剤の量は、導電性と吸液性が良好に確保できればよく、例えば、負極活物質１００質量部に対して、０．１〜２質量部であることが好ましい。
【００２３】
負極の集電体の材質は、構成された電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、リチウムと合金化せず、電子伝導性が高いことから、銅または銅合金が特に好ましい。負極の集電体には、例えば、前記の材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用できる。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００２４】
負極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり１０〜３００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が９０〜９９質量％であることが好ましく、結着剤の量が１〜１０質量％であることが好ましく、更に導電助剤を使用する場合には、その量が０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の非水二次電池では、正極活物質としてリチウム複合酸化物が用いられる。リチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物；など、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも１種を構成元素とする複合酸化物が好ましく用いられる。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのスピネル構造の複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造の複合酸化物などでもよく、また、前記の各複合酸化物は、前記組成を基本組成とし各種元素で置換した酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２など）であってもよい。これらの正極活物質は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
正極は、例えば、正極活物質、結着剤、更には必要に応じて導電助剤を含有する正極合剤からなる正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００２７】
正極に係る結着剤には、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＶＤＦ、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電気化学素子内での安定性や電気化学素子の特性などを考慮すると、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰなどのフッ素樹脂が好ましく、また、これらを併用したり、これらのモノマーにより形成される共重合体を用いたりしてもよい。
【００２８】
正極に係る正極合剤層における結着剤の量は、正極活物質や導電助剤を安定に結着できれば少ないほど好ましく、例えば、正極活物質１００質量部に対して、０．０３〜２質量部であることが好ましい。
【００２９】
正極に係る導電助剤は、非水二次電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００３０】
正極に係る正極合剤層における導電助剤の量は、導電性と吸液性が良好に確保できればよく、例えば、正極活物質１００質量部に対して、０．１〜２質量部であることが好ましい。
【００３１】
正極の集電体の材質としては、電池内において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金、またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、軽量で電子伝導性が高いことから、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。正極の集電体には、例えば、前記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００３２】
このような集電体の表面に正極合剤含有組成物を塗布するには、例えば、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式；ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式；スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式：などを採用することができる。
【００３３】
前記のようにして形成される正極の正極合剤層は、その厚みが、集電体の片面あたり１５〜２００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の密度は、３．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．４ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。このような高密度の正極合剤層を有する正極とすることで、電気化学素子をより高容量とすることができる。ただし、正極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、電解液の浸透性が低下する虞があることから、正極合剤層の密度は、３．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。なお、例えば正極合剤層の形成後、例えば、１〜１００ｋＮ／ｃｍ程度の線圧でロールプレスするプレス処理によって、前記の密度を有する正極合剤層とすることができる。
【００３４】
本発明の非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。電解液に係る有機溶媒としては、高誘電率のものが好ましく用いられ、エステル類（カーボネート類を含む）がより好ましい。なかでも、誘電率が３０以上のエステルを使用することが推奨される。このような高誘電率のエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、イオウ系エステル（エチレングリコールサルファイトなど）などが挙げられる。これらの中でも環状エステルが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートが特に好ましい。
【００３５】
また、電解液に係る有機溶媒には、前記例示のもの以外にも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどに代表される低粘度の極性有機溶媒を用いることができる。
【００３６】
更に、電解液に係る有機溶媒には、プロピオン酸メチルなどの鎖状のアルキルエステル類；リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル；３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；などの有機溶媒を用いることもできる。
【００３７】
電解質塩としては、例えば、アルカリ金属の過塩素酸塩、有機ホウ素アルカリ金属塩、含フッ素化合物のアルカリ金属塩、アルカリ金属イミド塩などのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩）が好ましい。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＭＣｌＯ４（ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素を示す。以下同じ。）、ＭＰＦ６、ＭＢＦ４ 、ＭＡｓＦ６、ＭＳｂＦ６ 、ＭＣＦ３ＳＯ３、ＭＣＦ３ＣＯ２、Ｍ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＭＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＭＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＭＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ 、ＭＣｎ Ｆ２ｎ＋１ＳＯ３ ｎ≧２）、ＭＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などが挙げられ、これらの各化合物におけるＭがリチウム元素である化合物がより好ましく、含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。含フッ素有機リチウム塩は、アニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので、電解液中において溶解しやすいからである。
【００３８】
電解液における電解質塩の濃度は、例えば、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．７ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．２ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。電解質塩濃度が低すぎると、イオン伝導度が小さくなることがあり、高すぎると、溶解しきれない電解質塩が析出する虞がある。
【００３９】
また、本発明の電解液には、これを用いた非水二次電池の性能を向上させ得る各種の添加剤を添加してもよい。
【００４０】
例えば、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を分子内に有する化合物を添加した電解液では、これを用いた非水二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制できる場合がある。このようなＣ＝Ｃ不飽和結合を分子内に有する化合物としては、例えば、Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ１１（シクロヘキシルベンゼン）などの芳香族化合物；Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２などのフッ素化された脂肪族化合物；フッ素含有芳香族化合物；などが挙げられる。また、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンジオール硫酸エステルをはじめとするイオウ元素を有する化合物（例えば、鎖状または環状スルホン酸エステルや、硫酸エステルなど）や、ビニレンカーボネートなどのＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートも使用でき、非常に効果的な場合がある。これらの各種添加剤の添加量は、電解液全量中、例えば、０．５〜５質量％とすることが好ましい。
【００４１】
この他、非水二次電池の高温特性の改善を達成すべく、本発明の電解液に酸無水物を添加してもよい。酸無水物は負極の表面改質剤として負極表面に複合皮膜の形成に関与し、高温時における非水二次電池の貯蔵特性などをより向上させる機能を有する。また、酸無水物を電解液に添加することにより、電解液中の水分量を低減させることができるため、この電解液を用いた非水二次電池内でのガス発生量を更に減少させることができる。電解液に添加する酸無水物については、特に制限はなく、分子内に酸無水物構造を少なくとも１個有する化合物であればよく、複数個有する化合物であってもよい。酸無水物の具体例としては、例えば、無水メリト酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、無水プルビン酸、無水フタロン酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水乳酸、無水ナフタル酸、無水トルイル酸、無水チオ安息香酸、無水ジフェン酸、無水シトラコン酸、無水ジグリコールアミド酸、無水酢酸、無水琥珀酸、無水桂皮酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水吉草酸、無水イタコン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水安息香酸などが挙げられ、それらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４２】
本発明の非水二次電池において、前記酸無水物の添加量は、電解液全量中、０．０５〜２質量％とすることが好ましい。なお、酸無水物も含有する電解液を用いた非水二次電池において、より良好な放電特性を確保するためには、電解液全量中における酸無水物の添加量の上限を、１質量％とすることがより好ましい。
【００４３】
本発明の非水二次電池は、例えば、前記の正極と負極とを、ポリオレフィン製の微多孔フィルムなどのセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体を作製し、このような電極体と、本発明の電解液とを、常法に従い外装体内に封入して構成される。
【００４４】
電池の形態としては、筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形のものや、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形のもの、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージタイプのものなどとすることができる。また、外装缶には、スチール製やアルミニウム製のものが使用できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００４６】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２９４質量部と、導電助剤である人造黒鉛２質量部およびケッチェンブラック１質量部と、結着剤であるＰＶＤＦ２質量部とを、溶媒であるＮＭＰ溶とともにプラネタリーミキサーを用いて混練し、正極合剤含有組成物を調製した。
【００４７】
前記の正極合剤含有組成物を、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚みおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ１９７ｍｍ、幅１０９ｍｍの正極合剤層を有する帯状の正極を作製した。
【００４８】
＜負極の作製＞
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末７６．５質量部と、Ｓｎ粉末：１１．５質量部とを混合して、２種の負極活物質の混合組成物を構成した。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末とＳｎ粉末との重量比は、１００：１５であった。さらに、この混合組成物と、結着剤であるＰＶＤＦと、人造黒鉛４質量部およびケッチェンブラック２質量部とを、溶媒であるＮＭＰ溶とともにプラネタリーミキサーを用いて混練し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚みが１０μｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って負極合剤層の厚みおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ２０５ｍｍ、幅１１７ｍｍの負極合剤層を有する帯状の負極を作製した。
【００４９】
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比２：３：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更に、下記式（３）で表される化合物０．５質量％と、ビニレンカーボネート２．５質量％と、フルオロエチレンカーボネート１．０質量％を添加して電解液を調製した。
【００５０】
＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極７枚と、前記帯状の負極８枚とを、間に長さ２１０ｍｍ、幅１１７ｍｍのセパレータを介して交互に重ね、積層電極体を作製した。次いで、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比１：１で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して電解液を作製し、前記積層電極体を、前記電解液とともにラミネート外装体内に収容し、封止することにより非水二次電池を作製した。この電池の、負極のリチウムチタン複合酸化物に基づく容量（Ａ）と、正極の容量（Ｂ）との比Ａ／Ｂは、０．９５であった。
【００５１】
実施例２
負極活物質の混合組成物の構成を、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末８４．５質量部と、Ｓｉ粉末：３．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。この電池の、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末とＳｉ粉末との重量比は、１００：４．１であり、負極のリチウムチタン複合酸化物に基づく容量（Ａ）と、正極の容量（Ｂ）との比Ａ／Ｂは、１．０５であった。
【００５２】
比較例１
負極活物質をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末８８質量部のみとした以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。負極のリチウムチタン複合酸化物に基づく容量（Ａ）と、正極の容量（Ｂ）との比Ａ／Ｂは、１．０９であった。
【００５３】
実施例１〜２および比較例１の非水二次電池について、２００ｍＡの充放電電流での放電容量を測定し、次いで、以下の過充電試験を行った。
【００５４】
実施例１〜２および比較例１の各電池を、２０００ｍＡの電流値で充電（上限電圧：１２Ｖ）し、充電中の電池表面での温度変化を測定した。また、同時に電池の外観の変化を観察した。表１に、各電池の放電容量、過充電時の最高温度、および外観の変化を示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１および２の電池では、過充電によるガス発生で外装体の膨れが認められたものの、負極にＳｎ粉末あるいはＳｉ粉末が添加されたことにより、過充電時に金属リチウムの析出が抑制され、内部短絡が生じなかったため、電池の温度上昇が少なく、発熱による電池の異常は認められなかった。
【００５７】
一方、比較例１の電池では、金属リチウムの析出による内部短絡が原因と思われる発熱により、電池の温度が１００℃を超えて上昇し、ラミネート外装体が開裂するに至った。
【００５８】
以上の結果より、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた非水二次電池において、負極にさらに、リチウムと合金化可能な元素またはその化合物を含有させることにより、電池が過充電状態になった場合でも、電池内に金属リチウムが析出しにくく、安全な状態を維持できることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信頼性に優れた非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池は、産業機器用あるいは車載用電源として高出力化と長期信頼性向上が望まれている。このような要求に適する活物質として、スピネル構造を有するリチウム複合酸化物が知られている。
【０００３】
例えば、負極にリチウムチタン複合酸化物を採用した電池は高出力であり、また、過充電や過放電においても、結晶構造が安定に維持されるので、通常の使用時においては高い安全性が期待される。
【０００４】
しかしながら、負極の有する電気容量が正極の有する充放電可能な領域の電気容量よりも小さく設計されていると、電池が過充電された場合に、負極活物質の構造は維持されるものの、負極の電位が金属リチウムの析出電位に近づくため、金属リチウムが電池内に生成する等の問題を生じやすい。
【０００５】
また、正極の容量に対する負極の容量比を１よりも若干大きくした場合であっても、リチウム複合酸化物を活物質とする正極との組み合わせにおいては、リチウム複合酸化物は過充電状態では設計容量値以上のリチウムを放出することが可能であるため、やはり、電池が過充電された場合には、正極から放出されるリチウムが金属リチウムとして電池内に生成する等の問題を生じる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２６９３９６号公報
【特許文献２】特開２０１０−９８９８号公報
【０００７】
従って、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質とする非水二次電池においては、過充電など異常時の安全性を向上させる必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質とする非水二次電池において、過充電などの異常時にも安全な状態を維持することのできる電池を構成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
正極活物質としてリチウム複合酸化物を含有する正極、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含有する負極、および非水電解質を有する非水二次電池であって、
前記負極活物質として、さらに、リチウムと合金化可能な元素またはその化合物を含有することを特徴とする非水二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電池が過充電状態になった場合でも、電池内に金属リチウムが析出しにくく、安全な状態を維持することのできる非水二次電池を構成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の非水二次電池は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含有している。本発明に用いるリチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４などを代表組成とするスピネル構造を有する複合酸化物である。特に、欠陥スピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が好ましく用いられる。また、上記組成は、代表組成であり、Ｌｉ含有比が化学両論組成からずれているものや、ＬｉまたはＴｉの一部が他の元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒなど）で置換されたものを用いることもできる。
【００１２】
本発明では、負極活物質として、前記リチウムチタン複合酸化物と共に、リチウムと合金化可能な元素またはその化合物を含有させる。前記元素よりなる材料や、前記元素の化合物は、リチウムチタン複合酸化物よりも卑な電位において多量のリチウムを吸蔵することができるので、リチウムチタン複合酸化物と負極に共存させることにより、電池が過充電された場合であっても、正極から放出される過剰のリチウムを取り込むことができ、電池内で金属リチウムが析出するのを防ぐことができる。
【００１３】
前記負極の混合活物質において、リチウムチタン複合酸化物に基づく容量をＡとし、正極の容量をＢとした場合に、Ａ／Ｂの値を０．９以上、１．１以下とすることが望ましく、１．０以下とすることがより望ましい。Ａ／Ｂの値を０．９未満とするか、または１．１より大きくした場合は、電池の容量が低下してしまうためである。
【００１４】
なお、負極のリチウムチタン複合酸化物に基づく容量：Ａは、負極をＬｉ金属の対極および電解液と組み合わせてセルを構成し、リチウムチタン複合酸化物１ｇあたり２０ｍＡの電流値で、Ｌｉに対する負極の電位が１．０Ｖになるまで充電し、次いで２．５Ｖになるまで同じ電流値で放電したときの容量として規定される。
【００１５】
また、正極の容量：Ｂは、正極をＬｉ金属の対極および電解液と組み合わせてセルを構成し、正極活物質１ｇあたり２０ｍＡの電流値で、Ｌｉに対する正極の電位が４．２Ｖになるまで充電し、次いで３．０Ｖになるまで同じ電流値で放電したときの容量として規定される。
【００１６】
前記リチウムと合金化可能な元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎなどであり、リチウムと合金化可能な元素の化合物としては、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｓｉ１−ｘＳｎｘＯなどの酸化物、Ｓｉ−Ｃｏ合金、Ｓｉ−Ｔｉ合金、Ｓｎ−Ｃｏ合金などの合金などを例示することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合されたものであってもよい。また、Ｓｉの酸化物粒子中に、微小なＳｉ相が分散して存在するような複数の材料の複合体であってもよい。
【００１７】
前記リチウムと合金化可能な元素またはその化合物の含有割合は、その容量をＣとした場合に、Ｃ／Ａの値が０．１以上、１．０以下となる範囲とするのが望ましい。Ｃ／Ａの値が０．１未満では、過充電時の金属リチウム析出の効果が小さくなり、１．０より大きくした場合は、リチウムチタン複合酸化物の割合が減少して電池の容量が低下してしまうからである。
【００１８】
なお、リチウムと合金化可能な元素またはその化合物の容量：Ｃは、以下のように規定される。負極をＬｉ金属の対極および電解液と組み合わせてセルを構成し、リチウムチタン複合酸化物１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、Ｌｉに対する負極の電位が０．０１Ｖになるまで充電し、次いでＬｉに対する負極の電位が２．５Ｖになるまで同じ電流値で放電したときの容量から、前記リチウムチタン複合酸化物に基づく容量Ａを引くことにより、前記容量Ｃを求めることができる。
【００１９】
例えば、リチウムと合金化可能な元素またはその化合物として、ＳｉまたはＳｉの化合物を含有させる場合は、その含有量が、重量比で、前記リチウムチタン複合酸化物１００に対して、およそ１以上１０以下とするのが望ましく、ＳｎまたはＳｎの化合物を含有させる場合は、その含有量が、重量比で、前記リチウムチタン複合酸化物１００に対して、およそ２以上２０以下とするのが望ましい。
【００２０】
負極は、例えば、負極活物質、結着剤および導電助剤を溶剤に分散させて、ペースト状やスラリー状の合剤含有組成物を調製し（なお、結着剤は溶剤に溶解していてもよい）、この合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥し、必要に応じて更にプレス処理を施して負極合剤層の厚みや密度を調整する工程を経て製造することができる。なお、負極は前記の製造方法により得られたものに限定されず、他の方法により製造したものであってもよい。
【００２１】
負極に係る導電助剤は、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；銅粉などの金属粉末；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００２２】
負極に係る負極合剤層における導電助剤の量は、導電性と吸液性が良好に確保できればよく、例えば、負極活物質１００質量部に対して、０．１〜２質量部であることが好ましい。
【００２３】
負極の集電体の材質は、構成された電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、リチウムと合金化せず、電子伝導性が高いことから、銅または銅合金が特に好ましい。負極の集電体には、例えば、前記の材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用できる。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００２４】
負極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり１０〜３００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が９０〜９９質量％であることが好ましく、結着剤の量が１〜１０質量％であることが好ましく、更に導電助剤を使用する場合には、その量が０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の非水二次電池では、正極活物質としてリチウム複合酸化物が用いられる。リチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物；など、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも１種を構成元素とする複合酸化物が好ましく用いられる。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのスピネル構造の複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造の複合酸化物などでもよく、また、前記の各複合酸化物は、前記組成を基本組成とし各種元素で置換した酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２など）であってもよい。これらの正極活物質は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
正極は、例えば、正極活物質、結着剤、更には必要に応じて導電助剤を含有する正極合剤からなる正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００２７】
正極に係る結着剤には、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＶＤＦ、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電気化学素子内での安定性や電気化学素子の特性などを考慮すると、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰなどのフッ素樹脂が好ましく、また、これらを併用したり、これらのモノマーにより形成される共重合体を用いたりしてもよい。
【００２８】
正極に係る正極合剤層における結着剤の量は、正極活物質や導電助剤を安定に結着できれば少ないほど好ましく、例えば、正極活物質１００質量部に対して、０．０３〜２質量部であることが好ましい。
【００２９】
正極に係る導電助剤は、非水二次電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００３０】
正極に係る正極合剤層における導電助剤の量は、導電性と吸液性が良好に確保できればよく、例えば、正極活物質１００質量部に対して、０．１〜２質量部であることが好ましい。
【００３１】
正極の集電体の材質としては、電池内において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金、またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、軽量で電子伝導性が高いことから、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。正極の集電体には、例えば、前記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００３２】
このような集電体の表面に正極合剤含有組成物を塗布するには、例えば、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式；ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式；スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式：などを採用することができる。
【００３３】
前記のようにして形成される正極の正極合剤層は、その厚みが、集電体の片面あたり１５〜２００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の密度は、３．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．４ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。このような高密度の正極合剤層を有する正極とすることで、電気化学素子をより高容量とすることができる。ただし、正極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、電解液の浸透性が低下する虞があることから、正極合剤層の密度は、３．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。なお、例えば正極合剤層の形成後、例えば、１〜１００ｋＮ／ｃｍ程度の線圧でロールプレスするプレス処理によって、前記の密度を有する正極合剤層とすることができる。
【００３４】
本発明の非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。電解液に係る有機溶媒としては、高誘電率のものが好ましく用いられ、エステル類（カーボネート類を含む）がより好ましい。なかでも、誘電率が３０以上のエステルを使用することが推奨される。このような高誘電率のエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、イオウ系エステル（エチレングリコールサルファイトなど）などが挙げられる。これらの中でも環状エステルが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートが特に好ましい。
【００３５】
また、電解液に係る有機溶媒には、前記例示のもの以外にも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどに代表される低粘度の極性有機溶媒を用いることができる。
【００３６】
更に、電解液に係る有機溶媒には、プロピオン酸メチルなどの鎖状のアルキルエステル類；リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル；３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；などの有機溶媒を用いることもできる。
【００３７】
電解質塩としては、例えば、アルカリ金属の過塩素酸塩、有機ホウ素アルカリ金属塩、含フッ素化合物のアルカリ金属塩、アルカリ金属イミド塩などのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩）が好ましい。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＭＣｌＯ４（ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素を示す。以下同じ。）、ＭＰＦ６、ＭＢＦ４ 、ＭＡｓＦ６、ＭＳｂＦ６ 、ＭＣＦ３ＳＯ３、ＭＣＦ３ＣＯ２、Ｍ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＭＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＭＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＭＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ 、ＭＣｎ Ｆ２ｎ＋１ＳＯ３ ｎ≧２）、ＭＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などが挙げられ、これらの各化合物におけるＭがリチウム元素である化合物がより好ましく、含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。含フッ素有機リチウム塩は、アニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので、電解液中において溶解しやすいからである。
【００３８】
電解液における電解質塩の濃度は、例えば、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．７ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．２ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。電解質塩濃度が低すぎると、イオン伝導度が小さくなることがあり、高すぎると、溶解しきれない電解質塩が析出する虞がある。
【００３９】
また、本発明の電解液には、これを用いた非水二次電池の性能を向上させ得る各種の添加剤を添加してもよい。
【００４０】
例えば、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を分子内に有する化合物を添加した電解液では、これを用いた非水二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制できる場合がある。このようなＣ＝Ｃ不飽和結合を分子内に有する化合物としては、例えば、Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ１１（シクロヘキシルベンゼン）などの芳香族化合物；Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２などのフッ素化された脂肪族化合物；フッ素含有芳香族化合物；などが挙げられる。また、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンジオール硫酸エステルをはじめとするイオウ元素を有する化合物（例えば、鎖状または環状スルホン酸エステルや、硫酸エステルなど）や、ビニレンカーボネートなどのＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートも使用でき、非常に効果的な場合がある。これらの各種添加剤の添加量は、電解液全量中、例えば、０．５〜５質量％とすることが好ましい。
【００４１】
この他、非水二次電池の高温特性の改善を達成すべく、本発明の電解液に酸無水物を添加してもよい。酸無水物は負極の表面改質剤として負極表面に複合皮膜の形成に関与し、高温時における非水二次電池の貯蔵特性などをより向上させる機能を有する。また、酸無水物を電解液に添加することにより、電解液中の水分量を低減させることができるため、この電解液を用いた非水二次電池内でのガス発生量を更に減少させることができる。電解液に添加する酸無水物については、特に制限はなく、分子内に酸無水物構造を少なくとも１個有する化合物であればよく、複数個有する化合物であってもよい。酸無水物の具体例としては、例えば、無水メリト酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、無水プルビン酸、無水フタロン酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水乳酸、無水ナフタル酸、無水トルイル酸、無水チオ安息香酸、無水ジフェン酸、無水シトラコン酸、無水ジグリコールアミド酸、無水酢酸、無水琥珀酸、無水桂皮酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水吉草酸、無水イタコン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水安息香酸などが挙げられ、それらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４２】
本発明の非水二次電池において、前記酸無水物の添加量は、電解液全量中、０．０５〜２質量％とすることが好ましい。なお、酸無水物も含有する電解液を用いた非水二次電池において、より良好な放電特性を確保するためには、電解液全量中における酸無水物の添加量の上限を、１質量％とすることがより好ましい。
【００４３】
本発明の非水二次電池は、例えば、前記の正極と負極とを、ポリオレフィン製の微多孔フィルムなどのセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体を作製し、このような電極体と、本発明の電解液とを、常法に従い外装体内に封入して構成される。
【００４４】
電池の形態としては、筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形のものや、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形のもの、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージタイプのものなどとすることができる。また、外装缶には、スチール製やアルミニウム製のものが使用できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００４６】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２９４質量部と、導電助剤である人造黒鉛２質量部およびケッチェンブラック１質量部と、結着剤であるＰＶＤＦ２質量部とを、溶媒であるＮＭＰ溶とともにプラネタリーミキサーを用いて混練し、正極合剤含有組成物を調製した。
【００４７】
前記の正極合剤含有組成物を、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚みおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ１９７ｍｍ、幅１０９ｍｍの正極合剤層を有する帯状の正極を作製した。
【００４８】
＜負極の作製＞
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末７６．５質量部と、Ｓｎ粉末：１１．５質量部とを混合して、２種の負極活物質の混合組成物を構成した。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末とＳｎ粉末との重量比は、１００：１５であった。さらに、この混合組成物と、結着剤であるＰＶＤＦと、人造黒鉛４質量部およびケッチェンブラック２質量部とを、溶媒であるＮＭＰ溶とともにプラネタリーミキサーを用いて混練し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚みが１０μｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って負極合剤層の厚みおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ２０５ｍｍ、幅１１７ｍｍの負極合剤層を有する帯状の負極を作製した。
【００４９】
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比２：３：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更に、下記式（３）で表される化合物０．５質量％と、ビニレンカーボネート２．５質量％と、フルオロエチレンカーボネート１．０質量％を添加して電解液を調製した。
【００５０】
＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極７枚と、前記帯状の負極８枚とを、間に長さ２１０ｍｍ、幅１１７ｍｍのセパレータを介して交互に重ね、積層電極体を作製した。次いで、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比１：１で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して電解液を作製し、前記積層電極体を、前記電解液とともにラミネート外装体内に収容し、封止することにより非水二次電池を作製した。この電池の、負極のリチウムチタン複合酸化物に基づく容量（Ａ）と、正極の容量（Ｂ）との比Ａ／Ｂは、０．９５であった。
【００５１】
実施例２
負極活物質の混合組成物の構成を、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末８４．５質量部と、Ｓｉ粉末：３．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。この電池の、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末とＳｉ粉末との重量比は、１００：４．１であり、負極のリチウムチタン複合酸化物に基づく容量（Ａ）と、正極の容量（Ｂ）との比Ａ／Ｂは、１．０５であった。
【００５２】
比較例１
負極活物質をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末８８質量部のみとした以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。負極のリチウムチタン複合酸化物に基づく容量（Ａ）と、正極の容量（Ｂ）との比Ａ／Ｂは、１．０９であった。
【００５３】
実施例１〜２および比較例１の非水二次電池について、２００ｍＡの充放電電流での放電容量を測定し、次いで、以下の過充電試験を行った。
【００５４】
実施例１〜２および比較例１の各電池を、２０００ｍＡの電流値で充電（上限電圧：１２Ｖ）し、充電中の電池表面での温度変化を測定した。また、同時に電池の外観の変化を観察した。表１に、各電池の放電容量、過充電時の最高温度、および外観の変化を示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１および２の電池では、過充電によるガス発生で外装体の膨れが認められたものの、負極にＳｎ粉末あるいはＳｉ粉末が添加されたことにより、過充電時に金属リチウムの析出が抑制され、内部短絡が生じなかったため、電池の温度上昇が少なく、発熱による電池の異常は認められなかった。
【００５７】
一方、比較例１の電池では、金属リチウムの析出による内部短絡が原因と思われる発熱により、電池の温度が１００℃を超えて上昇し、ラミネート外装体が開裂するに至った。
【００５８】
以上の結果より、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた非水二次電池において、負極にさらに、リチウムと合金化可能な元素またはその化合物を含有させることにより、電池が過充電状態になった場合でも、電池内に金属リチウムが析出しにくく、安全な状態を維持できることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてリチウム複合酸化物を含有する正極、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含有する負極、および非水電解質を有する非水二次電池であって、
前記負極活物質として、さらに、リチウムと合金化可能な元素またはその化合物を含有することを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記リチウムチタン複合酸化物に基づく容量をＡとし、前記正極の容量をＢとした場合に、Ａ／Ｂの値が、０．９以上１．１以下である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
リチウムと合金化可能な元素またはその化合物として、ＳｉまたはＳｉの化合物を含有し、前記ＳｉまたはＳｉの化合物の含有量が、重量比で、前記リチウムチタン複合酸化物１００に対して、１以上１０以下である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項４】
リチウムと合金化可能な元素またはその化合物として、ＳｎまたはＳｎの化合物を含有し、前記ＳｎまたはＳｎの化合物の含有量が、重量比で、前記リチウムチタン複合酸化物１００に対して、２以上２０以下である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項５】
正極活物質として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも１種を構成元素とする複合酸化物を含む請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項１】
正極活物質としてリチウム複合酸化物を含有する正極、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含有する負極、および非水電解質を有する非水二次電池であって、
前記負極活物質として、さらに、リチウムと合金化可能な元素またはその化合物を含有することを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記リチウムチタン複合酸化物に基づく容量をＡとし、前記正極の容量をＢとした場合に、Ａ／Ｂの値が、０．９以上１．１以下である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
リチウムと合金化可能な元素またはその化合物として、ＳｉまたはＳｉの化合物を含有し、前記ＳｉまたはＳｉの化合物の含有量が、重量比で、前記リチウムチタン複合酸化物１００に対して、１以上１０以下である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項４】
リチウムと合金化可能な元素またはその化合物として、ＳｎまたはＳｎの化合物を含有し、前記ＳｎまたはＳｎの化合物の含有量が、重量比で、前記リチウムチタン複合酸化物１００に対して、２以上２０以下である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項５】
正極活物質として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも１種を構成元素とする複合酸化物を含む請求項１に記載の非水二次電池。
【公開番号】特開２０１３−６２１６２（Ｐ２０１３−６２１６２Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２００３７７（Ｐ２０１１−２００３７７）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
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