非水系二次電池用複合黒鉛粒子の製造方法及びその製造方法で得られた複合黒鉛粒子、負極並びに非水系二次電池
【課題】高容量、且つ入出力特性、高温保存特性、サイクル特性の良好な非水系二次電池用負極材を提供する。
【解決手段】黒鉛粒子（Ａ）と黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を混合し黒鉛化処理を行う非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の製造方法であって、黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）が下記条件（１）を満たすことを特徴とする非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の製造方法。
条件（１）：黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５７ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下、且つＬｃ（００４）が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【解決手段】黒鉛粒子（Ａ）と黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を混合し黒鉛化処理を行う非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の製造方法であって、黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）が下記条件（１）を満たすことを特徴とする非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の製造方法。
条件（１）：黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５７ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下、且つＬｃ（００４）が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に用いる非水系二次電池用複合黒鉛粒子の製造方法、及びその製造方法で得られた複合黒鉛粒子、その粒子を用いて形成された負極と、その負極を有する非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。従来、リチウムイオン二次電池の高容量化は広く検討されているが、近年リチウムイオン二次電池に対する高性能化要求の高まりから、更なる高容量化・大電流充放電特性・高温保存特性・高サイクル特性を満たすことが求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、コストと耐久性の面で、黒鉛材料や非晶質炭素が使用されることが多い。しかしながら、非晶質炭素材料は、実用化可能な材料範囲での可逆容量の小さく、活物質層の高密度化が困難なことから高容量化に至らないといった問題点があった。黒鉛材料はリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、活物質として好ましいことが知られている。一方、高容量化のために負極材料を含む活物質層を高密度化すると、材料の破壊・変形により、初期サイクル時の充放電不可逆容量の増加、大電流充放電特性の低下、サイクル特性の低下といった問題点があった。
【０００４】
上記問題点を解決するため、例えば、炭素材料として、特許文献１には鱗片上黒鉛質炭素粒子に力学的エネルギー処理を与えて球状にすることで、充填性や、大電流放電特性が向上されることが開示されている。
特許文献２においては、Ｔａｐ密度の低い天然黒鉛及びバインダーを混合して混合物を得、７００〜１５００℃で一次加熱して該バインダーを炭素化し、次いで、２４００〜３０００℃で二次加熱することにより、天然黒鉛の純化及び炭素化されたバインダーの黒鉛化を同時に行うことにより、大電流充放電特性が良好な炭素複合材料の製造方法が開示されている。
【０００５】
また特許文献３においては、特定の構造と物性を有する球状黒鉛粒子とバインダー黒鉛とが複合化した複合黒鉛粒子を負極活物質として用いることで、負極活物質層を高密度化した場合においても良好な大電流充放電特性を示すことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５３４３９１号公報
【特許文献２】特開２０００−０８６３４３号公報
【特許文献３】特開２００８−１８１８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の技術では、鱗片黒鉛を折りたたんでいる構造上、内部空隙量が大きく柔らかいため、負極活物質層を高密度化した場合に黒鉛粒子が変形しやすく、単に鱗片黒鉛を球状化しただけの黒鉛粒子では、大電流
充放電特性やサイクル特性が著しく低下してしまうという問題があった。
特許文献２に記載の技術では、出発原料としてＴａｐ密度が低い鱗状又は鱗片状天然黒鉛を想定しているものであるため、特に活物質層を高密度化したときＬｉイオンの移動が遅くなり、且つバインダーに特段の規定がないため、充放電反応性に劣り、活物質層の高密度化、電池の高容量化が困難であり、大電流充放電特性が不十分であった。
【０００８】
特許文献３に記載の技術では、初期サイクル時の充放電不可逆容量の抑制が見られたが、バインダーに特段の規定がないため、充放電反応性の低下・界面抵抗の増大が見られ、昨今求められる高いサイクル特性や低温での大電流充放電特性には更なる改善が必要であった。また、高温保存時におけるガス発生が多く、これに伴う電池膨れが大きいといった問題もあった。つまり、上記特許文献からもわかるように、バインダーの技術改良は従来において余り重要視されていなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、負極活物質層を高密度化した場合にも、初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量が十分に小さく、高入出力特性、高温保存特性、高サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を作製するための負極材を提供し、その結果として、高容量、高入出力特性、高温保存特性、高サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、黒鉛粒子と黒鉛化可能なバインダーの黒鉛化物を混合し焼成することで黒鉛質被覆黒鉛（本明細書では、非水系二次電池用複合黒鉛粒子ともいう）を製造するに際し、特定の条件を満たす黒鉛化可能なバインダーを用いて非水系二次電池用複合黒鉛粒子を製造し、それを負極材に用いることにより、負極活物質層を高密度化した場合にも、初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量が十分に小さく、大電流充放電特性、高温保存特性、高サイクル特性を満たすことが可能となるため、その結果として、高容量、高入出力特性、高温保存特性、高サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の趣旨は、黒鉛粒子（Ａ）と黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を混合し焼成する非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の製造方法であって、黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）が下記条件（１）を満たすことを特徴とする非水系二次電池用複合黒鉛粒子の製造方法に存する。
条件（１）：黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５７ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下、且つＬｃ（００４）が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法で得られた非水系二次電池用複合黒鉛粒子は、それを非水系二次電池用負極材として用いることにより、高容量、高入出力特性、高温保存特性、高サイクル特性を有する非水系二次電池を提供することができる。また、本発明の非水系二次電池用負極材の製造方法によれば、上述の利点を有する負極材料を平易な工程で製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
＜黒鉛粒子（Ａ）＞
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子の原料である黒鉛粒子（Ａ）は、一例として下
記に示すが、特に制限されない。
【００１４】
・黒鉛粒子（Ａ）の種類
黒鉛粒子（Ａ）の例としては、黒鉛から非晶質のものにいたるまで種々の黒鉛化度の炭素材料が挙げられる。
また、商業的にも容易に入手可能であるという点で、黒鉛又は黒鉛化度の小さい炭素材料が特に好ましい。
【００１５】
なお、黒鉛を黒鉛粒子（Ａ）として用いると、他の負極活物質を用いた場合よりも、高電流密度での充放電特性の改善効果が著しく大きいので好ましい。
黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。また、黒鉛化度の大きいものが好ましく、具体的には、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が、３．３７Å（０．３３７ｎｍ）未満のものが好ましい。
【００１６】
人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
【００１７】
また、黒鉛化度の小さい黒鉛粒子としては、有機物を通常２５００℃以下の温度で焼成したものが用いられる。有機物の具体例としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
【００１８】
更に黒鉛化度の小さい黒鉛粒子を得る場合、有機物の焼成温度は通常６００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上である。その上限は、黒鉛粒子に付与する所望の黒鉛化度等により異なるが、通常２５００℃以下、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。焼成する際には、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を混合してもよい。
【００１９】
黒鉛粒子（Ａ）は、黒鉛粒子（Ａ）に金属粒子、及び金属酸化物粒子等の粒子を任意の組み合わせで適宜混合して用いても良い。また、個々の粒子中に複数の材料が混在するものであってもよい。例えば、黒鉛の表面を黒鉛化度の小さい炭素材料で被覆した構造の炭素質粒子や、黒鉛粒子を適当な有機物で集合させ再黒鉛化した粒子でも良い。更に、前記複合粒子中にＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどＬｉと合金化可能な金属を含んでいても良い。
【００２０】
・黒鉛粒子（Ａ）の物性
本発明における黒鉛粒子（Ａ）は以下の物性を示すものである。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
（１）黒鉛粒子（Ａ）の表面官能基量
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子である黒鉛粒子（Ａ）は、下記式１で表される、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常１％以上４以％下であり、２％以上３．６％以下であると
更に好ましく、２．６％以上３％以下であると最も好ましい。この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、大電流充放電特性が低下する場合があり、大きすぎるとサイクル初期の充放電不可逆容量の増大し、Ｏ／Ｃ値の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く虞がある。
式１
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度 × １００
本発明における表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。
【００２１】
表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材料の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。
【００２２】
（２）黒鉛粒子（Ａ）の粒径
黒鉛粒子（Ａ）の粒径については特に制限が無いが、使用される範囲として、d５０が
通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下であり、また通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。この粒径範囲を超えると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、また、これ以下であると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる。
【００２３】
なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、黒鉛粒子０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。
【００２４】
（３）黒鉛粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の黒鉛粒子（Ａ）のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常４ｍ２／ｇ以上、好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。また、通常１１ｍ２／ｇ以下、好ましくは９ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲を下回ると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積がこの範囲を上回ると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。
【００２５】
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。
（４）黒鉛粒子（Ａ）のＸ線構造解析（ＸＲＤ）
黒鉛粒子（Ａ）の学振法によるＸ線回折から求めた００２面の面間隔（ｄ００２）は、好ましくは０．３３７ｎｍ以下、より好ましくは０．３３６５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３３６ｎｍ以下、Ｌｃが９０ｎｍ以上であることが好ましい。黒鉛質炭素により被覆する前の球形化黒鉛質粒子の００２面の面間隔（ｄ００２）とＬｃを上記範囲とすることにより、不可逆容量の増大による低容量化を生じにくい高容量電極が得られる。
【００２６】
黒鉛粒子（Ａ）のＸ線構造解析（ＸＲＤ）から得られる、Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ(
菱面体晶) に対するＨｅｘａｇｏｎａｌ（六方体晶）の結晶の存在比（３Ｒ／２Ｈ）は０．２０以上であることが好ましい。３Ｒ／２Ｈがこの範囲を下回ると、高速充放電特性の低下を招く虞がある。
なお、Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）の測定方法は、０．２ｍｍの試料板に炭素材料を配向しないように充填し、Ｘ線回折装置で、ＣｕＫα線にて出力３０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた４３．４°付近の３Ｒ（１０１）、及び４４．５°付近の２Ｈ（１０１）の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比３Ｒ（１０１）／２Ｈ（１０１）を算出できる。
【００２７】
（５）黒鉛粒子（Ａ）のタップ密度
本発明の黒鉛粒子（Ａ）のタップ密度は、通常０．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、１ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、特に高密度に圧延された電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持ざれた電解液内のＬｉイオンの移動性が落ちることで、大電流充放電特性が低下する傾向がある。タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
【００２８】
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
（６）黒鉛粒子（Ａ）のラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトル
黒鉛粒子（Ａ）のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。その値は０．１５以上であることが好ましい。また、０．４以下であることが好ましく、０．３以下ではより好ましい。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く虞がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。
【００２９】
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
・黒鉛粒子（Ａ）の製造方法
本発明の黒鉛粒子（Ａ）は、その原料として、黒鉛化している炭素粒子であれば特に限定はないが、天然黒鉛、人造黒鉛、並びにコークス粉、ニードルコークス粉、樹脂の黒鉛化物の粉体等が挙げられる。これらのうち、天然黒鉛が好ましく、中でも球形化処理を施した球状黒鉛が特に好ましい。
【００３０】
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧
縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材料を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
【００３１】
本発明の黒鉛粒子は、上記の表面処理による球形化工程を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれる、もしくは周囲エッジ部分が球形粉砕されることにより球状とされた母体粒子に、粉砕により生じた主に５μｍ以下の微粉が付着してなり、表面処理後の黒鉛粒子の表面官能基量Ｏ／Ｃ値が１％以上、４％以下となる条件で、球形化処理を行うことにより製造される。この際には、機械処理のエネルギーにより黒鉛表面の酸化反応を進行させ、黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
【００３２】
＜黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）＞
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子（本発明では、複合黒鉛粒子ともいう）の原料である黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）は、下記に示す条件を満たせば特に制限されない。条件：黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５７ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下、且つＬｃ（００４）が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００３３】
なお、本明細書でいう、黒鉛化処理して得られた炭素粉末とは、以下の条件で黒鉛化処理を行うこととする。
条件：１００ｇのバインダー（Ｂ）を窒素雰囲気下にて、１０００℃で１時間、３０００℃で３時間、焼成する。
好ましい条件を下記に記載する。
【００３４】
・黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）の種類
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）としては、焼成によって黒鉛化が可能な炭素質であれば特に限定はない。中でもバインダーピッチが好ましく、具体的にはタール、軟ピッチから硬ピッチまでの石油系及び石炭系の縮合多環芳香族類が用いられ、含浸ピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、分解系重質油等の石油系重質油等がより好ましい。
【００３５】
・黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）の物性
（１）Ｘ線パラメータ（ｄ００２値）
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が好ましくは０．３３５７ｎｍ以上、より好ましくは０．３３５８ｎｍ以上、さらに好ましくは０．３３５９ｎｍ以上であり、また０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３８ｎｍ以下、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、複合黒鉛粒子（Ｃ）が結晶
性の低い粒子となって充放電容量が低下する場合があり、ｄ００２が小さすぎると充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性低下の虞がある。
【００３６】
（２）結晶子サイズ（Ｌｃ（００４））
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末の学振法によるＸ線回折で求めた炭素材料の結晶子サイズ（Ｌｃ（００４））が１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、また５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。通常、学振法によるＸ線回折で求めた際のＬｃ（００４）はその測定精度の問題から１００ｎｍを上限とし、それ以上は＞１００ｎｍと記述される。しかしながら、近年の測定精度の向上により、必ずしも１００ｎｍを測定限度と考える必要はなくなってきた。実施例においては参考値として記載する。
【００３７】
Ｌｃ（００４）が大きすぎると、複合黒鉛粒子（Ｃ）が結晶性の低い粒子となって充放電容量が低下する傾向があり、Ｌｃ（００４）が小さすぎると、充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性低下の傾向がある。
（３）軟化点
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）の軟化点が通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。軟化点が高すぎると、黒鉛粒子と混合・混合する際に、均一に混合することが困難になり、且つ高温でとり行う必要が生じるため生産性に欠ける場合がある。下限は特に制限されないが、通常４０℃以上である。
【００３８】
（４）残炭率
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）の残炭率は、特に制限されないが、通常1質量％以上、
好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内であれば、均一な複合黒鉛粒子となり易く、且つ生産性に優れているため好ましい。ここで残炭率とは黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）の、焼成前後の収率から求めた値で、例えばＪＩＳ Ｋ２２７０記載の方法で求めることが出来る。
【００３９】
（５）キノリン不溶分（ＱＩ）、トルエン不溶分（ＴＩ）
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）のキノリン不溶分が、通常０．６％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上であり、また通常３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
【００４０】
キノリン不溶分が多すぎるとサイクル初期の充放電不可逆容量が増大してしまう可能性があり、キノリン不溶分が少なすぎると充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性、サイクル特性が低下する傾向がある。
トルエン不溶分が通常１０％以上、好ましくは１７％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上であり、また通常６０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下である。トルエン不溶分が多すぎると、サイクル初期の充放電不可逆容量が増大してしまう可能性があり、トルエン不溶分が少なすぎると、充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００４１】
なお、キノリン不溶分（ＱＩ）、トルエン不溶分（ＴＩ）の測定方法は、実施例に記載の方法に準じるものとする。
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末のキノリン不溶分含有率（黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）のキノリン不溶分含有率（％）/残炭率（％））が
、通常１．２％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上であり、また通常５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。
【００４２】
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末のキノリン不溶分含有率が多すぎるとサイクル初期の充放電不可逆容量が増大してしまう傾向があり、黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末のキノリン不溶分が少なすぎると充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００４３】
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末のトルエン不溶分含有率（黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）のトルエン不溶分含有率（％）/残炭率（％））が
、通常１５％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３５％以上であり、また通常９０％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下である。黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末のトルエン不溶分含有率が多すぎるとサイクル初期の充放電不可逆容量が増大してしまう傾向があり、黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末のトルエン不溶分が少なすぎると充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００４４】
（６）水素原素比（Ｈ／Ｃ）
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）の水素原素比（Ｈ／Ｃ）が通常０．０３以上、好ましくは０．０３５以上、より好ましくは０．０４以上であり、また、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下、さらに好ましくは０．０６以下、特に好ましくは０．０４３以下である。水素原素比が大きすぎると、サイクル初期の不可逆容量が増大してしまう可能性があり、水素原素比が小さすぎると、充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性低下の傾向がある。
なお、水素原素比（Ｈ／Ｃ）の測定方法は、実施例に記載の方法に準じるものとする。
【００４５】
＜非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の製造方法＞
非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の製造方法は、上述した黒鉛粒子（Ａ）と黒鉛質被覆部分を得るための黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を原料として用いることであり、これら特定の原料を組み合わせとすることで本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）を製造することができる。
【００４６】
より具体的には、本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）は、黒鉛粒子（Ａ）と特定の黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を含むバインダーと混合、黒鉛化処理を行うことにより製造される。非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）を製造する際に原料となる黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）として、下記条件を満たす黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を少なくとも用いて製造されれば、本発明の負極材料を製造する方法は特に制限されない。
【００４７】
条件：黒鉛化処理して得られた炭素粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５７ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下、且つＬｃ（００４）が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
具体的な方法としては、黒鉛粒子（Ａ）と黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を混合する際に、黒鉛質被覆部分を得るための黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）をそのまま用いて、黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）と黒鉛粒子（Ａ）との混合物を黒鉛化処理して非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）を得る方法、前述の黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を一部炭素化した非晶質炭素粉体を予め作製しておき、黒鉛粒子（Ａ）と混合し、黒鉛化処理して複合化する方法、前述の非晶質炭素粉体を予め作製しておき、黒鉛粒子（Ａ）と非晶質炭素粉体
と黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）とを混合し、黒鉛化処理して複合化する方法等が採用可能である。なお、後二者の予め非晶質炭素粉体を用意しておく方法では、平均粒子径が黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径の１０分の１以下の非晶質炭素を用いることが好ましい。また、予め作製した非晶質炭素と黒鉛質粒子を粉砕等の力学的エネルギーを加えることで、一方に他方が巻き込まれた構造や、静電的に付着した構造にする方法も採用が可能である。この中でも黒鉛粒子（Ａ）と黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を混合する際に、黒鉛質被覆部分を得るための黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）をそのまま用いて、黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）と黒鉛粒子（Ａ）との混合物を黒鉛化処理して非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）を得る方法が好ましい。上述したように本発明の製造方法においては、バインダーとして黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）が少なくとも原料として用いていれば良く、例えば、上記条件を満たさない他のバインダーを先に混合した後、バインダー（Ｂ）を更に混合した後、黒鉛化処理を行ってもよい。
【００４８】
より具体的な本発明における非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）を得るための製造工程は、以下の３工程に分けられる。
第１工程：黒鉛質粒子及び黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）、更に、必要に応じて溶媒とを、種々の市販の混合機や混練機等を用いて混合し、混合物を得る。
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）は、炭化・黒鉛化により得られる黒鉛化処理を経た非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）に占めているバインダー由来炭素成分の比率が通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上となるように仕込み量を調整して混合する。その上限としては、この比率が通常６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下となる量である。黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）の混合量が多すぎると、充放電容量が低下し、集電体に塗布された活物質層を高密度に圧延する際に必要なプレス荷重が高くなり、結果として非水系二次電池の高容量化が困難となる場合がある。一方、バインダー（Ｂ）量が少なすぎると、集電体に塗布された活物質層を高密度に圧延した際に粒子が破壊・変形し、良好な大電流充放電特性が得られない場合がある。
【００４９】
なお、バインダー（Ｂ）の添加量は、黒鉛粒子（Ａ）とバインダー（Ｂ）の質量比で、黒鉛粒子（Ａ）１００に対してバインダー（Ｂ）が、通常１以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１９以上であり、更に好ましくは２１以上であり、また通常２００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下である。バインダー（Ｂ）の添加量が上記範囲内であれば、均一な複合黒鉛粒子となり易く、且つ生産性に優れているため好ましい。
【００５０】
複合黒鉛粒子中のバインダー（Ｂ）由来炭素成分の量は、混合以前の段階で添加するバインダー（Ｂ）の量によってコントロールする。例えばＪＩＳ Ｋ２２７０記載の方法で求めたバインダーの残炭率がｐ％である場合には所望の量の１００／ｐ倍のバインダー（Ｂ）を添加することとなる。
充放電容量の増加とプレス性の改良のために、黒鉛粒子とバインダー（Ｂ）の混合に際し、黒鉛化触媒を添加しても良い。黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、ホウ素等の金属及びこれらの炭化物、酸化物、窒化物等の化合物が挙げられる。なかでも、ケイ素、ケイ素化合物、鉄、鉄化合物が好ましく、ケイ素化合物のなかでは炭化珪素、鉄化合物のなかでは酸化鉄が特に好ましい。黒鉛化触媒としてケイ素やケイ素化合物を用いた場合、加熱により生成する炭化ケイ素が２８００℃以上の温度ですべて熱分解して結晶性の極めて良好な黒鉛を成長させ、且つケイ素が揮散する時に黒鉛結晶間に細孔が形成されるので、粒子内部のリチウムイオンの電荷移動反応と拡散とを助長し電池性能を向上させることができる。また、黒鉛化触媒として鉄又はその化合物を用いた場合、炭素の触媒への溶解、析出の機構により結晶性の良好な黒鉛を成長させ、ケイ素と同様な効果を発現することができる。これらの黒鉛化触媒の添加量は、原料としての炭素質一次粒子に
対して通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。黒鉛化触媒が多すぎると、黒鉛化が進みすぎ、リチウムイオン二次電池製造時の特性、特に浸液性が充分でないといった問題が生じる場合がある。同時に、複合黒鉛粒子内に細孔を生成させるためか、粒子の強度が低下し、その結果極板作製時のプレス工程において表面が平滑化し、イオンの移動を阻害する場合もある。一方、黒鉛化触媒が少なすぎると、黒鉛化が不十分で非水系二次電池にした時の充放電容量の低下の問題があり、また、極板作製時のプレス工程において高圧力を必要とし高密度化するのが困難となる場合もある。更に、複合黒鉛粒子内に適量の細孔が存在しないためか、粒子の強度が高くなりすぎ、集電体に塗布された活物質層を所定の嵩密度にプレス成形するときに高圧力を必要とし、負極活物質層を高密度化するのが困難となる場合がある。
【００５１】
黒鉛粒子、バインダー（Ｂ）及び所望により添加された黒鉛化触媒等の原料は、まず、加熱下で混合される。これにより、黒鉛粒子及び混合温度では溶融しない原料に液状のバインダー（Ｂ）が添着された状態となる。この場合、混合機に全原料を仕込んで混合と昇温を同時に行っても良いし、混合機にバインダー（Ｂ）以外の成分を仕込んで攪拌状態で加熱し、混合温度まで温度が上がった後に常温又は加硫溶融状態のバインダー（Ｂ）を仕込んでも良い。
【００５２】
混合する際の加熱温度は、バインダー（Ｂ）の軟化点以上であり、通常軟化点より１０℃以上高い温度、好ましくは軟化点より２０℃以上高い温度、通常４５０℃以下、好ましくは２５０℃以下で行われる。加熱温度が低すぎると、バインダー（Ｂ）の粘度が高くなって混合が困難となる虞があり、加熱温度が高すぎるとバインダー（Ｂ）の揮発と重縮合によって混合系の粘度が高くなりすぎる虞がある。
【００５３】
混合機は撹拌翼をもつ機種が好ましく、撹拌翼はＺ型、マチスケータ型といった汎用的なものを用いることができる。混合機に投入する原料の量は、通常混合機容積の１０体積％以上、好ましくは１５体積％以上で、５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下である。混合時間は５分以上必要であり、最長でも揮発分の揮散による大きな粘性の変化を来たす時間までで、通常は３０〜１２０分である。混合機は混合に先立ち混合温度まで予熱しておくことが好ましい。
【００５４】
得られた混合物は、そのまま、揮発成分（以下、「ＶＭ」と略記する）の除去と炭化を目的とする脱ＶＭ焼成工程に供してもよいが、ハンドリングしやすいように、成形してから脱ＶＭ焼成工程に供することが好ましい。
成形方法は形状を保持することが可能であれば特に制限はなく、押し出し成形、金型成形、静水圧成形等を採用することができる。このうち、成形体内で粒子が配向し易い押し出し成形に比べ、粒子の配向がランダムに保たれる金型成形、静水圧成形が好ましい。
【００５５】
成形温度は、室温（冷間）、加熱下（熱間、バインダーの軟化点以上の温度）のどちらでもよい。冷間で成形する場合は、成形性の向上と成形体の均一性を得るために、混合後冷却された混合物を予め最大寸法が１ｍｍ以下に粗砕することが望ましい。成形体の形状、大きさは特に制限は無いが、熱間成形では、成形体が大きすぎると成形に先立つ均一な予熱を行うのに時間がかかる問題があるので、通常最大寸法で１５０ｃｍ程度以下の大きさとすることが好ましい。
【００５６】
成形圧力は、圧力が高すぎると成形体の細孔を通しての脱揮発成分除去（脱ＶＭ）が困難となり、かつ真円ではない炭素質粒子が配向し、後工程における粉砕が難しくなる場合があるので、成形圧力の上限は、通常３ｔｆ／ｃｍ２（２９４ＭＰａ）以下、好ましくは１５００ｋｇｆ／ｃｍ２（４９ＭＰａ）以下、更に好ましくは６００ｋｇｆ／ｃｍ２（０
．９８ＭＰａ）以下である。下限の圧力は特に制限はないが、脱ＶＭの工程で成形体の形状を保持できる程度に設定することが好ましい。
【００５７】
第２工程：得られた混合物もしくは成形体を加熱し、黒鉛粒子、溶媒、及び黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）から発生する揮発成分（ＶＭ）を除去した中間物質を得るため脱ＶＭ焼成を行う。脱ＶＭ焼成は、通常６００℃以上、好ましくは６５０℃以上で、通常１３００℃以下、好ましくは１１００℃以下の温度で、通常０．１時間〜１０時間行う。加熱は、酸化を防止するために、通常、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気で行う。
【００５８】
脱ＶＭ焼成に用いる設備は、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、電気炉やガス炉等、非酸化性雰囲気で焼成可能であれば特に限定されない。加熱時の昇温速度は揮発分の除去のために低速であることが望ましく、通常、低沸分の揮発が始まる２００℃付近から水素の発生のみとなる７００℃近傍までを、３〜１００℃／ｈｒで昇温する。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
【００５９】
脱ＶＭ焼成により得られた混合物もしくは成形体は、次いで、高温で加熱して黒鉛化処理する。黒鉛化時の加熱温度は、通常２６００℃以上、好ましくは２８００℃以上で加熱する。また、加熱温度が高過ぎると、黒鉛の昇華が顕著となるので、３３００℃以下が好ましい。加熱時間は、バインダー（Ｂ）が黒鉛となるまで行えばよく、通常１〜２４時間である。
【００６０】
黒鉛化時の雰囲気は、酸化を防止するため、窒素、アルゴン等の不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状黒鉛粒子を間隙に充填した非酸化性雰囲気下で行う。黒鉛化に用いる設備は、電気炉やガス炉、電極材用アチソン炉等、上記の目的に添うものであれば特に限定されず、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は使用する設備の許容範囲で任意に設定することができる。
【００６１】
第３工程：前記非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）を必要に応じて粉砕、解砕、磨砕、分級処理等の粉体加工をする。粉砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
【００６２】
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【００６３】
＜非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）＞
上記製造方法で得られた非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）は、以下のような特性を持つ。
（１）００２面の面間隔（ｄ００２）
非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の学振法によるＸ線回折で求めた００２面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６５ｎｍ以下、より好ましくは０．３３６ｎｍ以下、Ｌｃが９０ｎｍ以上であることが好ましい。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下、Ｌｃが９０ｎｍ以上であ
ることは、非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の粒子の表面を除く大部分の結晶性が高いということであり、非晶質炭素材料に見られるような不可逆容量が大きいことによる低容量化を生じない高容量電極となる炭素材料であることを示す。
【００６４】
（２）タップ密度
非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ３以上であり、１．３５ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。
タップ密度が小さすぎると、特に高密度に圧延された電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持ざれた電解液内のＬｉイオンの移動性が落ちることで、大電流充放電特性が低下する傾向がある。タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
【００６５】
（３）ラマンＲ値
非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上であり、また通常０．３以下、好ましくは、０．２５以下、より好ましくは０．２以下である。ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下を招く傾向があり、ラマン値が小さすぎると充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性低下の傾向がある。
【００６６】
（４）ＢＥＴ法による比表面積
非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）のＢＥＴ法による比表面積は通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、好ましくは、８ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７ｍ２／ｇ以下である。比表面積が大きすぎると電解液との反応性が増し、充放電効率の低下を招く虞があり、比表面積が小さすぎると充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性低下の傾向がある。
【００６７】
（５）細孔容量
非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は、通常５ｍｌ/ｇ以下、好ましくは、３ｍｌ/ｇ以下、より好ましくは２ｍｌ/ｇ以下であり、通常、０．０１ｍｌ/ｇ以上、好ましくは、０．０５ｍｌ/ｇ以上
、より好ましくは０．１ｍｌ/ｇ以上であり、２５０〜２５００ｎｍの範囲の細孔容積は
、通常、０．００１ｍｌ/ｇ以上、好ましくは０．００２ｍｌ/ｇ以上、より好ましくは０．００５ｍｌ/ｇ以上であり、通常１ｍｌ/g以下、好ましくは０．９ｍｌ/ｇ以下、より好ましくは、０．７ｍｌ/ｇ以下である。細孔量が大きすぎると、細孔に起因した比表面積
が増加し、電解液との反応が過剰に発生して、不可逆容量が増加する傾向があり、少なすぎると、大電流充放電特性が低下する傾向がある。
【００６８】
（６）平均粒径（ｄ５０）
非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の平均粒径（ｄ５０）は通常４０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下であり、通常、３μｍ以上、好ましくは、４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。平均粒径が大きすぎるとこの粒径範囲を超えると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、また、この粒径範囲を下回ると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる傾向がある。
【００６９】
（７）表面層官能基量（Ｏ／Ｃ）
非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の表面層の下記式２で表される官能基量（Ｏ／Ｃ値）は、通常０．１％以上、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５％以上であ
る。また通常３％以下、好ましくは２．５％以下、より好ましく、２％以下である。この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、負極活物質表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が低下し、大電流充放電特性が低下する虞があり、大きすぎると、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下を招く虞がある。
式２
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
本発明における表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。
【００７０】
表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材料の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。
【００７１】
（８）黒鉛結晶配向比（Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））
広角Ｘ線回折測定により得られる、非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の格子面（１１０）と（００４）に対応するピークの強度比Ｒ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が通常０．５０以下、好ましくは、０．４０以下、より好ましくは０．３０以下であり、通常、０．０５以上、好ましくは、０．１０以上、より好ましくは０．１５以上である。粉体配向比が上記範囲を下回ると、電池充電時の電極の膨張が大きくなり、サイクル試験中の膨張収縮に起因する活物質の脱落等によりサイクル特性が低下しやすくなる傾向がある。一方、粉体配向比が上記範囲を上回ると、プレスにより電極の活物質充填密度を上げ難くなる場合がある。
【００７２】
（９）平均円形度
非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の粒径１０μｍ〜４０μｍの範囲の粒子について測定した下記式で与えられる円形度（＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長）が通常０．８５以上、好ましくは、０．９０以上、より好ましくは０.９３以上
である。平均円形度がこの範囲を下回ると、大電流充放電特性の低下が生じる傾向がある。
【００７３】
（１０）被覆率
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）は、黒鉛質物で被覆されている。この被覆率は、通常１％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上、更に好ましくは１１％以上であり、また通常２０％以下、好ましくは１９％以下、より好ましくは１７％以下である。この含有率が大きすぎると負極材の低結晶性部分が多くなり、電池を組んだ際の可逆容量が小さくなる傾向があり、小さすぎると、鱗片黒鉛に対して低結晶部位が均一にコートされないとともに強固な造粒がなされず、焼成後に粉砕した際、粒径が小さくなる傾向がある。なお、最終的に得られる非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）のバインダー由来の炭化物の含有率（被覆率）は、用いる炭素材の量と、バインダーの量及びそのＪＩＳ Ｋ ２２７０のミクロ法により測定される残炭率により、下記式で算出することができる。
【００７４】
バインダー由来の炭化物の被覆率（％）＝（バインダーの質量×残炭率×１００）／
（黒鉛粒子の質量＋バインダーの質量×残炭率）
＜非水系二次電池用負極材（Ｅ）＞
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）は、単独で又は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して、非水系二次電池用負極材として好適に使用することができるが、一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上のその他炭素材料（Ｄ）と混合し、これを非水系二次電池、好ましくはリチウムイオン二次電池の負極材として用いても良い。本発明ではこれらの混合物を非水系二次電池用負極材（Ｅ）ともいう。
【００７５】
上述の非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）にその他炭素材料（Ｄ）を混合する場合、非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）とその他炭素材料（Ｄ）の総量に対する非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の混合割合は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下の範囲である。その他炭素材料（Ｄ）の混合割合が、前記範囲を下回ると、添加した効果が現れ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の特性が現れ難い傾向がある。
【００７６】
その他炭素材料（Ｄ）としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素の中から選ばれる材料を用いる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用しても良い。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常８μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常３．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは、４．５ｍ２／ｇ以上、また、通常８ｍ２／ｇ以下、好ましくは６ｍ２／ｇ以下の範囲である。
【００７７】
人造黒鉛としては、炭素材料を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子などを用いることができる。
非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆対を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。
【００７８】
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）とその他炭素材料（Ｄ）との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機
、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。
【００７９】
＜非水系二次電池用負極＞
本発明の非水系二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明の非水系二次電池用負極材（Ｅ）を含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダを含有する。 ここでいうバインダとは、非水系二次電池用負極を作成する際に、活物質同士の結
着、及び活物質層を集電体に保持することを目的として添加するバインダを意味し、黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）とは異なるものである。
【００８０】
バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有
するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００８１】
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。
【００８２】
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が通常１万以上、好ましくは５万以上、また、通常１００万以下、好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、通常２．５×１０−７以上、好ましくは８×１０−７以上、また、通常１×１０−６以下、好ましくは５×１０−６以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が小さ過ぎると機械的強度に劣り、大き過ぎると可撓性に劣る。また、バインダ中のオレフィン性不飽和結合の割合が小さ過ぎると強度向上効果が薄れ、大き過ぎると可撓性に劣る。
【００８３】
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、また、通常９０％以下、好ましくは８０％以下の範囲にあるものが望ましい。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下の範囲である。
【００８４】
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。
【００８５】
本発明の負極は、上述の本発明の負極材料とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の負極材料に対して通常１０質量％以下程度である。
【００８６】
スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１４．５±０．３ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し電極シートを得た。
【００８７】
スラリーを集電体上に塗布した後、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい。
【００８８】
活物質層における非水系二次電池用負極材（Ｅ）の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、とりわけ１．６０ｇ／ｃｍ3以上、更に１．６５ｇ／ｃｍ3以上、特に１．７０ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではない。また、密度が高すぎるとレート特性が低下するので、１．９ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００８９】
以上説明した本発明の非水系二次電池用負極材（Ｅ）を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
【００９０】
＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知の非水系二次電池又はリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。
【００９１】
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｎａ0.1ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
【００９２】
これらの中でも、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００９３】
正極活物質を結着するバインダとしては、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される恐れがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。
【００９４】
正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳなどが用いられるが、何ら限定されない。
【００９５】
電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが用いられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
【００９６】
これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒であることが、低温でも高いイオン電導度を発現でき、低温充電不可特性が向上するという点で特に好ましい。中でもプロピレンカーボネートが非水系溶媒全体に対し、２質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上７０質量％以下の範囲がより好ましく、１０質量％以上６０質量％以下の範囲がさらに好ましい。プロピレンカーボネートの割合が上記より低いと低温でのイオン電導度が低下し、プロピレンカーボネートの割合が上記より高いと、黒鉛系電極を用いた場合にはＬｉイオンに溶媒和したＰＣが黒鉛相間へ共挿入することにより黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化がおこり、十分な容量が得られなくなる問題がある。
【００９７】
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられ、この中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、が好ましい。リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下の範囲である。
【００９８】
また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【００９９】
上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいても良い。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。上記添加剤を用いる場合、その含有量は通常１０質量％以下、中でも８質量％以下、更には５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。上記添加剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０１００】
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
【０１０１】
本発明のリチウムイオン二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
【０１０２】
本発明のリチウムイオン二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
＜電池の性能＞
上述のように作製した電池は以下の様な性能を示すものである。
【０１０３】
負荷逆容量は、通常、５０ｍＡｈ／ｇ以下、好ましくは４０ｍＡｈ／ｇ以下、 より好ましくは３５ｍＡｈ／ｇ以下である。高温耐久試験時のセル膨れ量は通常０．６６ｍｌ以下、好ましくは０．６４ｍｌ以下、より好ましくは０．６２ｍｌ以下、さらに好ましくは０．６０ｍｌ以下である。サイクル維持率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
【実施例】
【０１０４】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（測定方法）
（１）表面官能基量
表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定する。
【０１０５】
表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ）を用い、測定対象（黒鉛材料）を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材料の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義し、具体的には下記式１にて算出できる。
式３
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度 × １００
（２）粒径
粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。
【０１０６】
（３）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
ＢＥＴ比表面積の測定方法は、例えば大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（炭素材料）０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出した。
【０１０７】
（４）Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）
Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）の測定方法は、０．２ｍｍの試料板に、炭素粉末に約１５％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したサンプルを配向しないように充填し、Ｘ線回折装置（例えば日本電子製、ＪＤＸ−３５００）で、ＣｕＫα線にて出力３０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。学振法を用いて００２面の面間隔（ｄ００２）、及び結晶子サイズ（Ｌｃ（００４））を求めた。また、得られた４３．４°付近の３Ｒ（１０１）、及び４４．５°付近の２Ｈ（１０１）の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比
３Ｒ（１０１）／２Ｈ（１０１）を算出した。
【０１０８】
（５）タップ密度
タップ密度は、粉体密度測定器である（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ−４０００」を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【０１０９】
（６）ラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトル
ラマンスペクトルは、ラマン分光器：「日本分光社製ラマン分光器」で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
（７）残炭率
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）の残炭率はＪＩＳ Ｋ２２７０の規定に準拠して測定した。
【０１１０】
（８）軟化点、キノリン不溶分（ＱＩ）、トルエン不溶分（ＴＩ）
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）の軟化点、キノリン不溶分（ＱＩ）、トルエン不溶分（ＴＩ）はＪＩＳ Ｋ２４２５の規定に準拠して測定した。
（９）水素原素比（Ｈ／Ｃ）元素分析装置（ＣＨＮ計）で測定した水素量と炭素量から求められる原子比（Ｈ／Ｃ）を算出した。
【０１１１】
（１０）不可逆容量、放電容量、初期効率測定方法
非水系二次電池を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の不可逆容量・放電容量を測定した。
０．１６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍVの一定電圧で充電容量値が３５０ｍＡｈ／ｇになるまで充電し、負極中にリチウムを
ドープした後、０．３３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なった。引き続き２、３回目は、同電流密度でｃｃ−ｃｖ充電にて１０ｍＶ、０．００５Ｃｃｕｔにて充電し、放電は、全ての回で０．０４Ｃで１．５Ｖまで放電した。この計３サイクルの充電容量と放電容量の差の和を不可逆容量として算出した。また、３サイクル目の放電容量を本材料の放電容量、３サイクル目の放電容量／（３サイクル目の放電容量＋３サイクルの充電容量と放電容量の差の和）を初期効率とした。
【０１１２】
（１１）高温耐久試験時のセル膨れ量の測定方法
後述の方法で作製したラミネート型電池を、１２時間放置した後、電流密度０．２ＣｍＡ／ｃｍ３で、両電極間の電位差が４．１Ｖになるまで充電を行い、その後３Ｖになるまで０．２ＣｍＡ／ｃｍ３で放電を行った。これを２回繰り返し、更に同電流値で、両電極間の電位差が４．２Ｖになるまで充電を実施した。ここまでに発生する膨れ量ａ（ｍＬ）は、浸漬容積法（アルキメデスの原理に基づく溶媒置換法）により計測した。その後、８５℃の恒温槽内に２４時間日間放置して、更に膨れる量ｂ（ｍＬ）を求め、「ａ＋ｂ（ｍＬ）」を「高温耐久試験時のセル膨れ量」とした。表３の結果は、ラミネート型電池２個
について、それぞれ測定し平均値を求めることで得た。
【０１１３】
（１２）サイクル維持率の測定方法
後述の方法で作製したラミネート型電池を、０．８Ｃで４．２Ｖまで充電、０．５Ｃで３・０Ｖまでの放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比×１００をサイクル維持率（％）とした。（電極シートの作製）
本発明の炭素材料を負極材料として用い、活物質層密度１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ３の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材料２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．５０±０．０５ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１４．５±０．３ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し電極シートを得た。
【０１１４】
（非水系二次電池（２０１６コイン型電池）の作製）
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、Ａ：エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝３：７）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液、Ｂ：エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝２：４：４）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液、Ｃ：エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝１：５：４）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液（表中ではそれぞれ電解液Ａ、Ｂ、Ｃと表す）を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、Ａ〜Ｃの電解液を使用した２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。
【０１１５】
（非水系二次電池（ラミネート型電池）の作製方法）
上記方法で作製した負極シートを４ｃｍ×３ｃｍの正方形に切り出し負極とし、ＬｉＣｏＯ２からなる正極を同面積で切り出し、組み合わせた。負極と正極の間には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝２０：２０：６０）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、更に添加剤としてビニレンカーボネートを２容積％添加した電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、ラミネート型電池を作製した。
【０１１６】
（原料の種類）
（１）黒鉛粒子（Ａ）
本実施例では、黒鉛粒子（Ａ）として以下の天然黒鉛の材料を使用する。
黒鉛粒子（ａ）：前記測定法で測定した、粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、ｄ００２、Ｌｃ（００４）、ラマンＲ値、Ｏ／Ｃがそれぞれ１１．６μｍ、０．６６ｇ／ｃｍ３、８．６ｍ２／ｇ、０．３３５６ｎｍ、＞１００ｎｍ、０．２０、２．３％である球状天然黒鉛粒子
黒鉛粒子（ｂ）：前記測定法で測定した、粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、ｄ００２、Ｌｃ（００４）、ラマンＲ値、Ｏ／Ｃがそれぞれ１６．４μｍ、１．０２ｇ／ｃｍ３、６．７ｍ２／ｇ、０．３３５５ｎｍ、＞１００ｎｍ、０．２６、３．０％である球状天然黒鉛
（２）黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）
本実施例では、黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）として以下のバインダーピッチの材料を使用する。
【０１１７】
バインダーピッチ（ａ）：黒鉛化後、粉砕処理して得られた炭素粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍ、Ｌｃ（００４）が６７ｎｍ、残炭率が５０％、キノリン不溶分が１０％、トルエン不溶分が３０％、Ｈ／Ｃが０．０４１、軟化点が８０℃であるバインダーピッチ。
バインダーピッチ（ｂ）：黒鉛化後、粉砕処理して得られた炭素粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５６ｎｍ、Ｌｃ（００４）が＞１００ｎｍ（参考値５５０ｎｍ）、残炭率が５０％、キノリン不溶分≦０．５％、トルエン不溶分が１６％、Ｈ／Ｃが０．０４４、軟化点８０℃であるバインダーピッチ。
【０１１８】
実施例１
黒鉛粒子（ａ）とバインダーピッチ（ａ）とを、１ ０ ０ ： ３ ０ の質量比にて添加し、ニーダーに投入して２０分間混合した。この混合物を、成型機を用いて成型体として、電気炉で室温から１０００ ℃ まで昇温し、さらに１０００℃で保持することにより脱ＶＭ焼成を行った。その後、この焼成体を３０００℃で加熱して黒鉛化した。得られた黒鉛質成形体を粗砕、微粉砕処理し、黒鉛質複合粒子サンプルを得た。このサンプルについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、ｄ００２、Ｌｃ（００４）、ラマンＲ値、Ｏ／Ｃを測定した。結果を表２に示す。なお、得られた黒鉛質複合粒子は、１５％の黒鉛質物で被覆されていることが確認された。また、前記測定法に従い、不可逆容量、放電容量、初期効率、高温耐久試験時のセル膨れ量、サイクル維持率を測定した。結果を表３に示す。
【０１１９】
比較例１
バインダーピッチ（ａ）からバインダーピッチ（ｂ）に変えた以外は、実施例１と同様に行い黒鉛質複合粒子サンプルを得た。なお、得られた黒鉛質複合粒子は、１５％の黒鉛質物で被覆されていることが確認された。これについて、実施例１と同様の方法で物性、及び電池特性の測定を行った。結果を表２、表３に示す。
【０１２０】
実施例２
黒鉛粒子（ａ）から黒鉛粒子（ｂ）に変えた以外は、実施例１と同様に行い黒鉛質複合粒子サンプルを得た。なお、得られた黒鉛質複合粒子は、１５％の黒鉛質物で被覆されていることが確認された。これについて、実施例１と同様の方法で物性、及び電池特性の測定を行った。結果を表２、表３に示す。
【０１２１】
比較例２
バインダーピッチ（ａ）からバインダーピッチ（ｂ）に変えた以外は、実施例２と同様に行い黒鉛質複合粒子サンプルを得た。なお、得られた黒鉛質複合粒子は、１５％の黒鉛質物で被覆されていることが確認された。これについて、実施例１と同様の方法で物性、及び電池特性の測定を行った。結果を表２、表３に示す。
【０１２２】
実施例３
黒鉛粒子（ｂ）とバインダーピッチ（ｂ）を１００：２０の質量比にて添加し、ニーダーにて混合した後、さらにこの混合物をバインダーピッチ（ａ）と１２０：１０の質量比で混合し、ニーダーにて混合した以外は、実施例１と同様に行い黒鉛質複合粒子サンプルを得た。なお、得られた黒鉛質複合粒子は、１５％の黒鉛質物で被覆されていることが確認された。これについて、実施例１と同様の方法で物性、及び電池特性の測定を行った。結果を表２、表３に示す。
【０１２３】
上記実施例、比較例に記載の原料の種類、混合割合及び電極密度を表１に纏めた。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
実施例１から実施例３はそれぞれ、上記のように特定の物性を有する黒鉛化可能なバインダーを用いることにより、特定の物性を有しない黒鉛化可能なバインダーを用いた比較例１及び比較例２に比べて高温耐久試験時のセル膨れ量が低減した。さらに、実施例１では特定の物性を有する黒鉛化可能なバインダーを用いた事により、比較例１に比べてサイクル維持率の向上効果も顕著に見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の複合黒鉛粒子は、非水系二次電池用の炭素材料として用いることにより、高容量、且つ充放電負荷特性の良好な非水系二次電池用負極材を提供することができる。また、当該材料の製造方法によれば、その工程数が少ない故、安定して効率的且つ安価に製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に用いる非水系二次電池用複合黒鉛粒子の製造方法、及びその製造方法で得られた複合黒鉛粒子、その粒子を用いて形成された負極と、その負極を有する非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。従来、リチウムイオン二次電池の高容量化は広く検討されているが、近年リチウムイオン二次電池に対する高性能化要求の高まりから、更なる高容量化・大電流充放電特性・高温保存特性・高サイクル特性を満たすことが求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、コストと耐久性の面で、黒鉛材料や非晶質炭素が使用されることが多い。しかしながら、非晶質炭素材料は、実用化可能な材料範囲での可逆容量の小さく、活物質層の高密度化が困難なことから高容量化に至らないといった問題点があった。黒鉛材料はリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、活物質として好ましいことが知られている。一方、高容量化のために負極材料を含む活物質層を高密度化すると、材料の破壊・変形により、初期サイクル時の充放電不可逆容量の増加、大電流充放電特性の低下、サイクル特性の低下といった問題点があった。
【０００４】
上記問題点を解決するため、例えば、炭素材料として、特許文献１には鱗片上黒鉛質炭素粒子に力学的エネルギー処理を与えて球状にすることで、充填性や、大電流放電特性が向上されることが開示されている。
特許文献２においては、Ｔａｐ密度の低い天然黒鉛及びバインダーを混合して混合物を得、７００〜１５００℃で一次加熱して該バインダーを炭素化し、次いで、２４００〜３０００℃で二次加熱することにより、天然黒鉛の純化及び炭素化されたバインダーの黒鉛化を同時に行うことにより、大電流充放電特性が良好な炭素複合材料の製造方法が開示されている。
【０００５】
また特許文献３においては、特定の構造と物性を有する球状黒鉛粒子とバインダー黒鉛とが複合化した複合黒鉛粒子を負極活物質として用いることで、負極活物質層を高密度化した場合においても良好な大電流充放電特性を示すことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５３４３９１号公報
【特許文献２】特開２０００−０８６３４３号公報
【特許文献３】特開２００８−１８１８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の技術では、鱗片黒鉛を折りたたんでいる構造上、内部空隙量が大きく柔らかいため、負極活物質層を高密度化した場合に黒鉛粒子が変形しやすく、単に鱗片黒鉛を球状化しただけの黒鉛粒子では、大電流
充放電特性やサイクル特性が著しく低下してしまうという問題があった。
特許文献２に記載の技術では、出発原料としてＴａｐ密度が低い鱗状又は鱗片状天然黒鉛を想定しているものであるため、特に活物質層を高密度化したときＬｉイオンの移動が遅くなり、且つバインダーに特段の規定がないため、充放電反応性に劣り、活物質層の高密度化、電池の高容量化が困難であり、大電流充放電特性が不十分であった。
【０００８】
特許文献３に記載の技術では、初期サイクル時の充放電不可逆容量の抑制が見られたが、バインダーに特段の規定がないため、充放電反応性の低下・界面抵抗の増大が見られ、昨今求められる高いサイクル特性や低温での大電流充放電特性には更なる改善が必要であった。また、高温保存時におけるガス発生が多く、これに伴う電池膨れが大きいといった問題もあった。つまり、上記特許文献からもわかるように、バインダーの技術改良は従来において余り重要視されていなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、負極活物質層を高密度化した場合にも、初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量が十分に小さく、高入出力特性、高温保存特性、高サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を作製するための負極材を提供し、その結果として、高容量、高入出力特性、高温保存特性、高サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、黒鉛粒子と黒鉛化可能なバインダーの黒鉛化物を混合し焼成することで黒鉛質被覆黒鉛（本明細書では、非水系二次電池用複合黒鉛粒子ともいう）を製造するに際し、特定の条件を満たす黒鉛化可能なバインダーを用いて非水系二次電池用複合黒鉛粒子を製造し、それを負極材に用いることにより、負極活物質層を高密度化した場合にも、初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量が十分に小さく、大電流充放電特性、高温保存特性、高サイクル特性を満たすことが可能となるため、その結果として、高容量、高入出力特性、高温保存特性、高サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の趣旨は、黒鉛粒子（Ａ）と黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を混合し焼成する非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の製造方法であって、黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）が下記条件（１）を満たすことを特徴とする非水系二次電池用複合黒鉛粒子の製造方法に存する。
条件（１）：黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５７ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下、且つＬｃ（００４）が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法で得られた非水系二次電池用複合黒鉛粒子は、それを非水系二次電池用負極材として用いることにより、高容量、高入出力特性、高温保存特性、高サイクル特性を有する非水系二次電池を提供することができる。また、本発明の非水系二次電池用負極材の製造方法によれば、上述の利点を有する負極材料を平易な工程で製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
＜黒鉛粒子（Ａ）＞
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子の原料である黒鉛粒子（Ａ）は、一例として下
記に示すが、特に制限されない。
【００１４】
・黒鉛粒子（Ａ）の種類
黒鉛粒子（Ａ）の例としては、黒鉛から非晶質のものにいたるまで種々の黒鉛化度の炭素材料が挙げられる。
また、商業的にも容易に入手可能であるという点で、黒鉛又は黒鉛化度の小さい炭素材料が特に好ましい。
【００１５】
なお、黒鉛を黒鉛粒子（Ａ）として用いると、他の負極活物質を用いた場合よりも、高電流密度での充放電特性の改善効果が著しく大きいので好ましい。
黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。また、黒鉛化度の大きいものが好ましく、具体的には、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が、３．３７Å（０．３３７ｎｍ）未満のものが好ましい。
【００１６】
人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
【００１７】
また、黒鉛化度の小さい黒鉛粒子としては、有機物を通常２５００℃以下の温度で焼成したものが用いられる。有機物の具体例としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
【００１８】
更に黒鉛化度の小さい黒鉛粒子を得る場合、有機物の焼成温度は通常６００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上である。その上限は、黒鉛粒子に付与する所望の黒鉛化度等により異なるが、通常２５００℃以下、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。焼成する際には、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を混合してもよい。
【００１９】
黒鉛粒子（Ａ）は、黒鉛粒子（Ａ）に金属粒子、及び金属酸化物粒子等の粒子を任意の組み合わせで適宜混合して用いても良い。また、個々の粒子中に複数の材料が混在するものであってもよい。例えば、黒鉛の表面を黒鉛化度の小さい炭素材料で被覆した構造の炭素質粒子や、黒鉛粒子を適当な有機物で集合させ再黒鉛化した粒子でも良い。更に、前記複合粒子中にＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどＬｉと合金化可能な金属を含んでいても良い。
【００２０】
・黒鉛粒子（Ａ）の物性
本発明における黒鉛粒子（Ａ）は以下の物性を示すものである。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
（１）黒鉛粒子（Ａ）の表面官能基量
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子である黒鉛粒子（Ａ）は、下記式１で表される、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常１％以上４以％下であり、２％以上３．６％以下であると
更に好ましく、２．６％以上３％以下であると最も好ましい。この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、大電流充放電特性が低下する場合があり、大きすぎるとサイクル初期の充放電不可逆容量の増大し、Ｏ／Ｃ値の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く虞がある。
式１
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度 × １００
本発明における表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。
【００２１】
表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材料の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。
【００２２】
（２）黒鉛粒子（Ａ）の粒径
黒鉛粒子（Ａ）の粒径については特に制限が無いが、使用される範囲として、d５０が
通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下であり、また通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。この粒径範囲を超えると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、また、これ以下であると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる。
【００２３】
なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、黒鉛粒子０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。
【００２４】
（３）黒鉛粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の黒鉛粒子（Ａ）のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常４ｍ２／ｇ以上、好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。また、通常１１ｍ２／ｇ以下、好ましくは９ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲を下回ると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積がこの範囲を上回ると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。
【００２５】
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。
（４）黒鉛粒子（Ａ）のＸ線構造解析（ＸＲＤ）
黒鉛粒子（Ａ）の学振法によるＸ線回折から求めた００２面の面間隔（ｄ００２）は、好ましくは０．３３７ｎｍ以下、より好ましくは０．３３６５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３３６ｎｍ以下、Ｌｃが９０ｎｍ以上であることが好ましい。黒鉛質炭素により被覆する前の球形化黒鉛質粒子の００２面の面間隔（ｄ００２）とＬｃを上記範囲とすることにより、不可逆容量の増大による低容量化を生じにくい高容量電極が得られる。
【００２６】
黒鉛粒子（Ａ）のＸ線構造解析（ＸＲＤ）から得られる、Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ(
菱面体晶) に対するＨｅｘａｇｏｎａｌ（六方体晶）の結晶の存在比（３Ｒ／２Ｈ）は０．２０以上であることが好ましい。３Ｒ／２Ｈがこの範囲を下回ると、高速充放電特性の低下を招く虞がある。
なお、Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）の測定方法は、０．２ｍｍの試料板に炭素材料を配向しないように充填し、Ｘ線回折装置で、ＣｕＫα線にて出力３０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた４３．４°付近の３Ｒ（１０１）、及び４４．５°付近の２Ｈ（１０１）の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比３Ｒ（１０１）／２Ｈ（１０１）を算出できる。
【００２７】
（５）黒鉛粒子（Ａ）のタップ密度
本発明の黒鉛粒子（Ａ）のタップ密度は、通常０．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、１ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、特に高密度に圧延された電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持ざれた電解液内のＬｉイオンの移動性が落ちることで、大電流充放電特性が低下する傾向がある。タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
【００２８】
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
（６）黒鉛粒子（Ａ）のラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトル
黒鉛粒子（Ａ）のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。その値は０．１５以上であることが好ましい。また、０．４以下であることが好ましく、０．３以下ではより好ましい。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く虞がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。
【００２９】
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
・黒鉛粒子（Ａ）の製造方法
本発明の黒鉛粒子（Ａ）は、その原料として、黒鉛化している炭素粒子であれば特に限定はないが、天然黒鉛、人造黒鉛、並びにコークス粉、ニードルコークス粉、樹脂の黒鉛化物の粉体等が挙げられる。これらのうち、天然黒鉛が好ましく、中でも球形化処理を施した球状黒鉛が特に好ましい。
【００３０】
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧
縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材料を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
【００３１】
本発明の黒鉛粒子は、上記の表面処理による球形化工程を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれる、もしくは周囲エッジ部分が球形粉砕されることにより球状とされた母体粒子に、粉砕により生じた主に５μｍ以下の微粉が付着してなり、表面処理後の黒鉛粒子の表面官能基量Ｏ／Ｃ値が１％以上、４％以下となる条件で、球形化処理を行うことにより製造される。この際には、機械処理のエネルギーにより黒鉛表面の酸化反応を進行させ、黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
【００３２】
＜黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）＞
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子（本発明では、複合黒鉛粒子ともいう）の原料である黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）は、下記に示す条件を満たせば特に制限されない。条件：黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５７ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下、且つＬｃ（００４）が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００３３】
なお、本明細書でいう、黒鉛化処理して得られた炭素粉末とは、以下の条件で黒鉛化処理を行うこととする。
条件：１００ｇのバインダー（Ｂ）を窒素雰囲気下にて、１０００℃で１時間、３０００℃で３時間、焼成する。
好ましい条件を下記に記載する。
【００３４】
・黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）の種類
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）としては、焼成によって黒鉛化が可能な炭素質であれば特に限定はない。中でもバインダーピッチが好ましく、具体的にはタール、軟ピッチから硬ピッチまでの石油系及び石炭系の縮合多環芳香族類が用いられ、含浸ピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、分解系重質油等の石油系重質油等がより好ましい。
【００３５】
・黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）の物性
（１）Ｘ線パラメータ（ｄ００２値）
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が好ましくは０．３３５７ｎｍ以上、より好ましくは０．３３５８ｎｍ以上、さらに好ましくは０．３３５９ｎｍ以上であり、また０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３８ｎｍ以下、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、複合黒鉛粒子（Ｃ）が結晶
性の低い粒子となって充放電容量が低下する場合があり、ｄ００２が小さすぎると充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性低下の虞がある。
【００３６】
（２）結晶子サイズ（Ｌｃ（００４））
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末の学振法によるＸ線回折で求めた炭素材料の結晶子サイズ（Ｌｃ（００４））が１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、また５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。通常、学振法によるＸ線回折で求めた際のＬｃ（００４）はその測定精度の問題から１００ｎｍを上限とし、それ以上は＞１００ｎｍと記述される。しかしながら、近年の測定精度の向上により、必ずしも１００ｎｍを測定限度と考える必要はなくなってきた。実施例においては参考値として記載する。
【００３７】
Ｌｃ（００４）が大きすぎると、複合黒鉛粒子（Ｃ）が結晶性の低い粒子となって充放電容量が低下する傾向があり、Ｌｃ（００４）が小さすぎると、充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性低下の傾向がある。
（３）軟化点
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）の軟化点が通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。軟化点が高すぎると、黒鉛粒子と混合・混合する際に、均一に混合することが困難になり、且つ高温でとり行う必要が生じるため生産性に欠ける場合がある。下限は特に制限されないが、通常４０℃以上である。
【００３８】
（４）残炭率
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）の残炭率は、特に制限されないが、通常1質量％以上、
好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内であれば、均一な複合黒鉛粒子となり易く、且つ生産性に優れているため好ましい。ここで残炭率とは黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）の、焼成前後の収率から求めた値で、例えばＪＩＳ Ｋ２２７０記載の方法で求めることが出来る。
【００３９】
（５）キノリン不溶分（ＱＩ）、トルエン不溶分（ＴＩ）
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）のキノリン不溶分が、通常０．６％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上であり、また通常３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
【００４０】
キノリン不溶分が多すぎるとサイクル初期の充放電不可逆容量が増大してしまう可能性があり、キノリン不溶分が少なすぎると充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性、サイクル特性が低下する傾向がある。
トルエン不溶分が通常１０％以上、好ましくは１７％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上であり、また通常６０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下である。トルエン不溶分が多すぎると、サイクル初期の充放電不可逆容量が増大してしまう可能性があり、トルエン不溶分が少なすぎると、充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００４１】
なお、キノリン不溶分（ＱＩ）、トルエン不溶分（ＴＩ）の測定方法は、実施例に記載の方法に準じるものとする。
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末のキノリン不溶分含有率（黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）のキノリン不溶分含有率（％）/残炭率（％））が
、通常１．２％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上であり、また通常５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。
【００４２】
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末のキノリン不溶分含有率が多すぎるとサイクル初期の充放電不可逆容量が増大してしまう傾向があり、黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末のキノリン不溶分が少なすぎると充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００４３】
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末のトルエン不溶分含有率（黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）のトルエン不溶分含有率（％）/残炭率（％））が
、通常１５％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３５％以上であり、また通常９０％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下である。黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末のトルエン不溶分含有率が多すぎるとサイクル初期の充放電不可逆容量が増大してしまう傾向があり、黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末のトルエン不溶分が少なすぎると充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００４４】
（６）水素原素比（Ｈ／Ｃ）
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）の水素原素比（Ｈ／Ｃ）が通常０．０３以上、好ましくは０．０３５以上、より好ましくは０．０４以上であり、また、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下、さらに好ましくは０．０６以下、特に好ましくは０．０４３以下である。水素原素比が大きすぎると、サイクル初期の不可逆容量が増大してしまう可能性があり、水素原素比が小さすぎると、充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性低下の傾向がある。
なお、水素原素比（Ｈ／Ｃ）の測定方法は、実施例に記載の方法に準じるものとする。
【００４５】
＜非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の製造方法＞
非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の製造方法は、上述した黒鉛粒子（Ａ）と黒鉛質被覆部分を得るための黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を原料として用いることであり、これら特定の原料を組み合わせとすることで本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）を製造することができる。
【００４６】
より具体的には、本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）は、黒鉛粒子（Ａ）と特定の黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を含むバインダーと混合、黒鉛化処理を行うことにより製造される。非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）を製造する際に原料となる黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）として、下記条件を満たす黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を少なくとも用いて製造されれば、本発明の負極材料を製造する方法は特に制限されない。
【００４７】
条件：黒鉛化処理して得られた炭素粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５７ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下、且つＬｃ（００４）が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
具体的な方法としては、黒鉛粒子（Ａ）と黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を混合する際に、黒鉛質被覆部分を得るための黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）をそのまま用いて、黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）と黒鉛粒子（Ａ）との混合物を黒鉛化処理して非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）を得る方法、前述の黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を一部炭素化した非晶質炭素粉体を予め作製しておき、黒鉛粒子（Ａ）と混合し、黒鉛化処理して複合化する方法、前述の非晶質炭素粉体を予め作製しておき、黒鉛粒子（Ａ）と非晶質炭素粉体
と黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）とを混合し、黒鉛化処理して複合化する方法等が採用可能である。なお、後二者の予め非晶質炭素粉体を用意しておく方法では、平均粒子径が黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径の１０分の１以下の非晶質炭素を用いることが好ましい。また、予め作製した非晶質炭素と黒鉛質粒子を粉砕等の力学的エネルギーを加えることで、一方に他方が巻き込まれた構造や、静電的に付着した構造にする方法も採用が可能である。この中でも黒鉛粒子（Ａ）と黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を混合する際に、黒鉛質被覆部分を得るための黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）をそのまま用いて、黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）と黒鉛粒子（Ａ）との混合物を黒鉛化処理して非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）を得る方法が好ましい。上述したように本発明の製造方法においては、バインダーとして黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）が少なくとも原料として用いていれば良く、例えば、上記条件を満たさない他のバインダーを先に混合した後、バインダー（Ｂ）を更に混合した後、黒鉛化処理を行ってもよい。
【００４８】
より具体的な本発明における非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）を得るための製造工程は、以下の３工程に分けられる。
第１工程：黒鉛質粒子及び黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）、更に、必要に応じて溶媒とを、種々の市販の混合機や混練機等を用いて混合し、混合物を得る。
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）は、炭化・黒鉛化により得られる黒鉛化処理を経た非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）に占めているバインダー由来炭素成分の比率が通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上となるように仕込み量を調整して混合する。その上限としては、この比率が通常６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下となる量である。黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）の混合量が多すぎると、充放電容量が低下し、集電体に塗布された活物質層を高密度に圧延する際に必要なプレス荷重が高くなり、結果として非水系二次電池の高容量化が困難となる場合がある。一方、バインダー（Ｂ）量が少なすぎると、集電体に塗布された活物質層を高密度に圧延した際に粒子が破壊・変形し、良好な大電流充放電特性が得られない場合がある。
【００４９】
なお、バインダー（Ｂ）の添加量は、黒鉛粒子（Ａ）とバインダー（Ｂ）の質量比で、黒鉛粒子（Ａ）１００に対してバインダー（Ｂ）が、通常１以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１９以上であり、更に好ましくは２１以上であり、また通常２００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下である。バインダー（Ｂ）の添加量が上記範囲内であれば、均一な複合黒鉛粒子となり易く、且つ生産性に優れているため好ましい。
【００５０】
複合黒鉛粒子中のバインダー（Ｂ）由来炭素成分の量は、混合以前の段階で添加するバインダー（Ｂ）の量によってコントロールする。例えばＪＩＳ Ｋ２２７０記載の方法で求めたバインダーの残炭率がｐ％である場合には所望の量の１００／ｐ倍のバインダー（Ｂ）を添加することとなる。
充放電容量の増加とプレス性の改良のために、黒鉛粒子とバインダー（Ｂ）の混合に際し、黒鉛化触媒を添加しても良い。黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、ホウ素等の金属及びこれらの炭化物、酸化物、窒化物等の化合物が挙げられる。なかでも、ケイ素、ケイ素化合物、鉄、鉄化合物が好ましく、ケイ素化合物のなかでは炭化珪素、鉄化合物のなかでは酸化鉄が特に好ましい。黒鉛化触媒としてケイ素やケイ素化合物を用いた場合、加熱により生成する炭化ケイ素が２８００℃以上の温度ですべて熱分解して結晶性の極めて良好な黒鉛を成長させ、且つケイ素が揮散する時に黒鉛結晶間に細孔が形成されるので、粒子内部のリチウムイオンの電荷移動反応と拡散とを助長し電池性能を向上させることができる。また、黒鉛化触媒として鉄又はその化合物を用いた場合、炭素の触媒への溶解、析出の機構により結晶性の良好な黒鉛を成長させ、ケイ素と同様な効果を発現することができる。これらの黒鉛化触媒の添加量は、原料としての炭素質一次粒子に
対して通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。黒鉛化触媒が多すぎると、黒鉛化が進みすぎ、リチウムイオン二次電池製造時の特性、特に浸液性が充分でないといった問題が生じる場合がある。同時に、複合黒鉛粒子内に細孔を生成させるためか、粒子の強度が低下し、その結果極板作製時のプレス工程において表面が平滑化し、イオンの移動を阻害する場合もある。一方、黒鉛化触媒が少なすぎると、黒鉛化が不十分で非水系二次電池にした時の充放電容量の低下の問題があり、また、極板作製時のプレス工程において高圧力を必要とし高密度化するのが困難となる場合もある。更に、複合黒鉛粒子内に適量の細孔が存在しないためか、粒子の強度が高くなりすぎ、集電体に塗布された活物質層を所定の嵩密度にプレス成形するときに高圧力を必要とし、負極活物質層を高密度化するのが困難となる場合がある。
【００５１】
黒鉛粒子、バインダー（Ｂ）及び所望により添加された黒鉛化触媒等の原料は、まず、加熱下で混合される。これにより、黒鉛粒子及び混合温度では溶融しない原料に液状のバインダー（Ｂ）が添着された状態となる。この場合、混合機に全原料を仕込んで混合と昇温を同時に行っても良いし、混合機にバインダー（Ｂ）以外の成分を仕込んで攪拌状態で加熱し、混合温度まで温度が上がった後に常温又は加硫溶融状態のバインダー（Ｂ）を仕込んでも良い。
【００５２】
混合する際の加熱温度は、バインダー（Ｂ）の軟化点以上であり、通常軟化点より１０℃以上高い温度、好ましくは軟化点より２０℃以上高い温度、通常４５０℃以下、好ましくは２５０℃以下で行われる。加熱温度が低すぎると、バインダー（Ｂ）の粘度が高くなって混合が困難となる虞があり、加熱温度が高すぎるとバインダー（Ｂ）の揮発と重縮合によって混合系の粘度が高くなりすぎる虞がある。
【００５３】
混合機は撹拌翼をもつ機種が好ましく、撹拌翼はＺ型、マチスケータ型といった汎用的なものを用いることができる。混合機に投入する原料の量は、通常混合機容積の１０体積％以上、好ましくは１５体積％以上で、５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下である。混合時間は５分以上必要であり、最長でも揮発分の揮散による大きな粘性の変化を来たす時間までで、通常は３０〜１２０分である。混合機は混合に先立ち混合温度まで予熱しておくことが好ましい。
【００５４】
得られた混合物は、そのまま、揮発成分（以下、「ＶＭ」と略記する）の除去と炭化を目的とする脱ＶＭ焼成工程に供してもよいが、ハンドリングしやすいように、成形してから脱ＶＭ焼成工程に供することが好ましい。
成形方法は形状を保持することが可能であれば特に制限はなく、押し出し成形、金型成形、静水圧成形等を採用することができる。このうち、成形体内で粒子が配向し易い押し出し成形に比べ、粒子の配向がランダムに保たれる金型成形、静水圧成形が好ましい。
【００５５】
成形温度は、室温（冷間）、加熱下（熱間、バインダーの軟化点以上の温度）のどちらでもよい。冷間で成形する場合は、成形性の向上と成形体の均一性を得るために、混合後冷却された混合物を予め最大寸法が１ｍｍ以下に粗砕することが望ましい。成形体の形状、大きさは特に制限は無いが、熱間成形では、成形体が大きすぎると成形に先立つ均一な予熱を行うのに時間がかかる問題があるので、通常最大寸法で１５０ｃｍ程度以下の大きさとすることが好ましい。
【００５６】
成形圧力は、圧力が高すぎると成形体の細孔を通しての脱揮発成分除去（脱ＶＭ）が困難となり、かつ真円ではない炭素質粒子が配向し、後工程における粉砕が難しくなる場合があるので、成形圧力の上限は、通常３ｔｆ／ｃｍ２（２９４ＭＰａ）以下、好ましくは１５００ｋｇｆ／ｃｍ２（４９ＭＰａ）以下、更に好ましくは６００ｋｇｆ／ｃｍ２（０
．９８ＭＰａ）以下である。下限の圧力は特に制限はないが、脱ＶＭの工程で成形体の形状を保持できる程度に設定することが好ましい。
【００５７】
第２工程：得られた混合物もしくは成形体を加熱し、黒鉛粒子、溶媒、及び黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）から発生する揮発成分（ＶＭ）を除去した中間物質を得るため脱ＶＭ焼成を行う。脱ＶＭ焼成は、通常６００℃以上、好ましくは６５０℃以上で、通常１３００℃以下、好ましくは１１００℃以下の温度で、通常０．１時間〜１０時間行う。加熱は、酸化を防止するために、通常、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気で行う。
【００５８】
脱ＶＭ焼成に用いる設備は、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、電気炉やガス炉等、非酸化性雰囲気で焼成可能であれば特に限定されない。加熱時の昇温速度は揮発分の除去のために低速であることが望ましく、通常、低沸分の揮発が始まる２００℃付近から水素の発生のみとなる７００℃近傍までを、３〜１００℃／ｈｒで昇温する。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
【００５９】
脱ＶＭ焼成により得られた混合物もしくは成形体は、次いで、高温で加熱して黒鉛化処理する。黒鉛化時の加熱温度は、通常２６００℃以上、好ましくは２８００℃以上で加熱する。また、加熱温度が高過ぎると、黒鉛の昇華が顕著となるので、３３００℃以下が好ましい。加熱時間は、バインダー（Ｂ）が黒鉛となるまで行えばよく、通常１〜２４時間である。
【００６０】
黒鉛化時の雰囲気は、酸化を防止するため、窒素、アルゴン等の不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状黒鉛粒子を間隙に充填した非酸化性雰囲気下で行う。黒鉛化に用いる設備は、電気炉やガス炉、電極材用アチソン炉等、上記の目的に添うものであれば特に限定されず、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は使用する設備の許容範囲で任意に設定することができる。
【００６１】
第３工程：前記非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）を必要に応じて粉砕、解砕、磨砕、分級処理等の粉体加工をする。粉砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
【００６２】
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【００６３】
＜非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）＞
上記製造方法で得られた非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）は、以下のような特性を持つ。
（１）００２面の面間隔（ｄ００２）
非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の学振法によるＸ線回折で求めた００２面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６５ｎｍ以下、より好ましくは０．３３６ｎｍ以下、Ｌｃが９０ｎｍ以上であることが好ましい。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下、Ｌｃが９０ｎｍ以上であ
ることは、非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の粒子の表面を除く大部分の結晶性が高いということであり、非晶質炭素材料に見られるような不可逆容量が大きいことによる低容量化を生じない高容量電極となる炭素材料であることを示す。
【００６４】
（２）タップ密度
非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ３以上であり、１．３５ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。
タップ密度が小さすぎると、特に高密度に圧延された電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持ざれた電解液内のＬｉイオンの移動性が落ちることで、大電流充放電特性が低下する傾向がある。タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
【００６５】
（３）ラマンＲ値
非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上であり、また通常０．３以下、好ましくは、０．２５以下、より好ましくは０．２以下である。ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下を招く傾向があり、ラマン値が小さすぎると充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性低下の傾向がある。
【００６６】
（４）ＢＥＴ法による比表面積
非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）のＢＥＴ法による比表面積は通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、好ましくは、８ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７ｍ２／ｇ以下である。比表面積が大きすぎると電解液との反応性が増し、充放電効率の低下を招く虞があり、比表面積が小さすぎると充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性低下の傾向がある。
【００６７】
（５）細孔容量
非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は、通常５ｍｌ/ｇ以下、好ましくは、３ｍｌ/ｇ以下、より好ましくは２ｍｌ/ｇ以下であり、通常、０．０１ｍｌ/ｇ以上、好ましくは、０．０５ｍｌ/ｇ以上
、より好ましくは０．１ｍｌ/ｇ以上であり、２５０〜２５００ｎｍの範囲の細孔容積は
、通常、０．００１ｍｌ/ｇ以上、好ましくは０．００２ｍｌ/ｇ以上、より好ましくは０．００５ｍｌ/ｇ以上であり、通常１ｍｌ/g以下、好ましくは０．９ｍｌ/ｇ以下、より好ましくは、０．７ｍｌ/ｇ以下である。細孔量が大きすぎると、細孔に起因した比表面積
が増加し、電解液との反応が過剰に発生して、不可逆容量が増加する傾向があり、少なすぎると、大電流充放電特性が低下する傾向がある。
【００６８】
（６）平均粒径（ｄ５０）
非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の平均粒径（ｄ５０）は通常４０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下であり、通常、３μｍ以上、好ましくは、４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。平均粒径が大きすぎるとこの粒径範囲を超えると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、また、この粒径範囲を下回ると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる傾向がある。
【００６９】
（７）表面層官能基量（Ｏ／Ｃ）
非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の表面層の下記式２で表される官能基量（Ｏ／Ｃ値）は、通常０．１％以上、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５％以上であ
る。また通常３％以下、好ましくは２．５％以下、より好ましく、２％以下である。この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、負極活物質表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が低下し、大電流充放電特性が低下する虞があり、大きすぎると、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下を招く虞がある。
式２
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
本発明における表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。
【００７０】
表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材料の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。
【００７１】
（８）黒鉛結晶配向比（Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））
広角Ｘ線回折測定により得られる、非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の格子面（１１０）と（００４）に対応するピークの強度比Ｒ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が通常０．５０以下、好ましくは、０．４０以下、より好ましくは０．３０以下であり、通常、０．０５以上、好ましくは、０．１０以上、より好ましくは０．１５以上である。粉体配向比が上記範囲を下回ると、電池充電時の電極の膨張が大きくなり、サイクル試験中の膨張収縮に起因する活物質の脱落等によりサイクル特性が低下しやすくなる傾向がある。一方、粉体配向比が上記範囲を上回ると、プレスにより電極の活物質充填密度を上げ難くなる場合がある。
【００７２】
（９）平均円形度
非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の粒径１０μｍ〜４０μｍの範囲の粒子について測定した下記式で与えられる円形度（＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長）が通常０．８５以上、好ましくは、０．９０以上、より好ましくは０.９３以上
である。平均円形度がこの範囲を下回ると、大電流充放電特性の低下が生じる傾向がある。
【００７３】
（１０）被覆率
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）は、黒鉛質物で被覆されている。この被覆率は、通常１％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上、更に好ましくは１１％以上であり、また通常２０％以下、好ましくは１９％以下、より好ましくは１７％以下である。この含有率が大きすぎると負極材の低結晶性部分が多くなり、電池を組んだ際の可逆容量が小さくなる傾向があり、小さすぎると、鱗片黒鉛に対して低結晶部位が均一にコートされないとともに強固な造粒がなされず、焼成後に粉砕した際、粒径が小さくなる傾向がある。なお、最終的に得られる非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）のバインダー由来の炭化物の含有率（被覆率）は、用いる炭素材の量と、バインダーの量及びそのＪＩＳ Ｋ ２２７０のミクロ法により測定される残炭率により、下記式で算出することができる。
【００７４】
バインダー由来の炭化物の被覆率（％）＝（バインダーの質量×残炭率×１００）／
（黒鉛粒子の質量＋バインダーの質量×残炭率）
＜非水系二次電池用負極材（Ｅ）＞
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）は、単独で又は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して、非水系二次電池用負極材として好適に使用することができるが、一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上のその他炭素材料（Ｄ）と混合し、これを非水系二次電池、好ましくはリチウムイオン二次電池の負極材として用いても良い。本発明ではこれらの混合物を非水系二次電池用負極材（Ｅ）ともいう。
【００７５】
上述の非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）にその他炭素材料（Ｄ）を混合する場合、非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）とその他炭素材料（Ｄ）の総量に対する非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の混合割合は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下の範囲である。その他炭素材料（Ｄ）の混合割合が、前記範囲を下回ると、添加した効果が現れ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の特性が現れ難い傾向がある。
【００７６】
その他炭素材料（Ｄ）としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素の中から選ばれる材料を用いる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用しても良い。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常８μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常３．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは、４．５ｍ２／ｇ以上、また、通常８ｍ２／ｇ以下、好ましくは６ｍ２／ｇ以下の範囲である。
【００７７】
人造黒鉛としては、炭素材料を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子などを用いることができる。
非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆対を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。
【００７８】
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）とその他炭素材料（Ｄ）との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機
、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。
【００７９】
＜非水系二次電池用負極＞
本発明の非水系二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明の非水系二次電池用負極材（Ｅ）を含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダを含有する。 ここでいうバインダとは、非水系二次電池用負極を作成する際に、活物質同士の結
着、及び活物質層を集電体に保持することを目的として添加するバインダを意味し、黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）とは異なるものである。
【００８０】
バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有
するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００８１】
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。
【００８２】
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が通常１万以上、好ましくは５万以上、また、通常１００万以下、好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、通常２．５×１０−７以上、好ましくは８×１０−７以上、また、通常１×１０−６以下、好ましくは５×１０−６以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が小さ過ぎると機械的強度に劣り、大き過ぎると可撓性に劣る。また、バインダ中のオレフィン性不飽和結合の割合が小さ過ぎると強度向上効果が薄れ、大き過ぎると可撓性に劣る。
【００８３】
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、また、通常９０％以下、好ましくは８０％以下の範囲にあるものが望ましい。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下の範囲である。
【００８４】
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。
【００８５】
本発明の負極は、上述の本発明の負極材料とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の負極材料に対して通常１０質量％以下程度である。
【００８６】
スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１４．５±０．３ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し電極シートを得た。
【００８７】
スラリーを集電体上に塗布した後、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい。
【００８８】
活物質層における非水系二次電池用負極材（Ｅ）の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、とりわけ１．６０ｇ／ｃｍ3以上、更に１．６５ｇ／ｃｍ3以上、特に１．７０ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではない。また、密度が高すぎるとレート特性が低下するので、１．９ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００８９】
以上説明した本発明の非水系二次電池用負極材（Ｅ）を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
【００９０】
＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知の非水系二次電池又はリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。
【００９１】
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｎａ0.1ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
【００９２】
これらの中でも、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００９３】
正極活物質を結着するバインダとしては、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される恐れがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。
【００９４】
正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳなどが用いられるが、何ら限定されない。
【００９５】
電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが用いられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
【００９６】
これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒であることが、低温でも高いイオン電導度を発現でき、低温充電不可特性が向上するという点で特に好ましい。中でもプロピレンカーボネートが非水系溶媒全体に対し、２質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上７０質量％以下の範囲がより好ましく、１０質量％以上６０質量％以下の範囲がさらに好ましい。プロピレンカーボネートの割合が上記より低いと低温でのイオン電導度が低下し、プロピレンカーボネートの割合が上記より高いと、黒鉛系電極を用いた場合にはＬｉイオンに溶媒和したＰＣが黒鉛相間へ共挿入することにより黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化がおこり、十分な容量が得られなくなる問題がある。
【００９７】
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられ、この中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、が好ましい。リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下の範囲である。
【００９８】
また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【００９９】
上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいても良い。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。上記添加剤を用いる場合、その含有量は通常１０質量％以下、中でも８質量％以下、更には５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。上記添加剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０１００】
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
【０１０１】
本発明のリチウムイオン二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
【０１０２】
本発明のリチウムイオン二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
＜電池の性能＞
上述のように作製した電池は以下の様な性能を示すものである。
【０１０３】
負荷逆容量は、通常、５０ｍＡｈ／ｇ以下、好ましくは４０ｍＡｈ／ｇ以下、 より好ましくは３５ｍＡｈ／ｇ以下である。高温耐久試験時のセル膨れ量は通常０．６６ｍｌ以下、好ましくは０．６４ｍｌ以下、より好ましくは０．６２ｍｌ以下、さらに好ましくは０．６０ｍｌ以下である。サイクル維持率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
【実施例】
【０１０４】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（測定方法）
（１）表面官能基量
表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定する。
【０１０５】
表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ）を用い、測定対象（黒鉛材料）を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材料の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義し、具体的には下記式１にて算出できる。
式３
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度 × １００
（２）粒径
粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。
【０１０６】
（３）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
ＢＥＴ比表面積の測定方法は、例えば大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（炭素材料）０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出した。
【０１０７】
（４）Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）
Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）の測定方法は、０．２ｍｍの試料板に、炭素粉末に約１５％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したサンプルを配向しないように充填し、Ｘ線回折装置（例えば日本電子製、ＪＤＸ−３５００）で、ＣｕＫα線にて出力３０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。学振法を用いて００２面の面間隔（ｄ００２）、及び結晶子サイズ（Ｌｃ（００４））を求めた。また、得られた４３．４°付近の３Ｒ（１０１）、及び４４．５°付近の２Ｈ（１０１）の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比
３Ｒ（１０１）／２Ｈ（１０１）を算出した。
【０１０８】
（５）タップ密度
タップ密度は、粉体密度測定器である（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ−４０００」を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【０１０９】
（６）ラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトル
ラマンスペクトルは、ラマン分光器：「日本分光社製ラマン分光器」で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
（７）残炭率
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）の残炭率はＪＩＳ Ｋ２２７０の規定に準拠して測定した。
【０１１０】
（８）軟化点、キノリン不溶分（ＱＩ）、トルエン不溶分（ＴＩ）
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）の軟化点、キノリン不溶分（ＱＩ）、トルエン不溶分（ＴＩ）はＪＩＳ Ｋ２４２５の規定に準拠して測定した。
（９）水素原素比（Ｈ／Ｃ）元素分析装置（ＣＨＮ計）で測定した水素量と炭素量から求められる原子比（Ｈ／Ｃ）を算出した。
【０１１１】
（１０）不可逆容量、放電容量、初期効率測定方法
非水系二次電池を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の不可逆容量・放電容量を測定した。
０．１６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍVの一定電圧で充電容量値が３５０ｍＡｈ／ｇになるまで充電し、負極中にリチウムを
ドープした後、０．３３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なった。引き続き２、３回目は、同電流密度でｃｃ−ｃｖ充電にて１０ｍＶ、０．００５Ｃｃｕｔにて充電し、放電は、全ての回で０．０４Ｃで１．５Ｖまで放電した。この計３サイクルの充電容量と放電容量の差の和を不可逆容量として算出した。また、３サイクル目の放電容量を本材料の放電容量、３サイクル目の放電容量／（３サイクル目の放電容量＋３サイクルの充電容量と放電容量の差の和）を初期効率とした。
【０１１２】
（１１）高温耐久試験時のセル膨れ量の測定方法
後述の方法で作製したラミネート型電池を、１２時間放置した後、電流密度０．２ＣｍＡ／ｃｍ３で、両電極間の電位差が４．１Ｖになるまで充電を行い、その後３Ｖになるまで０．２ＣｍＡ／ｃｍ３で放電を行った。これを２回繰り返し、更に同電流値で、両電極間の電位差が４．２Ｖになるまで充電を実施した。ここまでに発生する膨れ量ａ（ｍＬ）は、浸漬容積法（アルキメデスの原理に基づく溶媒置換法）により計測した。その後、８５℃の恒温槽内に２４時間日間放置して、更に膨れる量ｂ（ｍＬ）を求め、「ａ＋ｂ（ｍＬ）」を「高温耐久試験時のセル膨れ量」とした。表３の結果は、ラミネート型電池２個
について、それぞれ測定し平均値を求めることで得た。
【０１１３】
（１２）サイクル維持率の測定方法
後述の方法で作製したラミネート型電池を、０．８Ｃで４．２Ｖまで充電、０．５Ｃで３・０Ｖまでの放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比×１００をサイクル維持率（％）とした。（電極シートの作製）
本発明の炭素材料を負極材料として用い、活物質層密度１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ３の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材料２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．５０±０．０５ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１４．５±０．３ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し電極シートを得た。
【０１１４】
（非水系二次電池（２０１６コイン型電池）の作製）
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、Ａ：エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝３：７）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液、Ｂ：エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝２：４：４）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液、Ｃ：エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝１：５：４）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液（表中ではそれぞれ電解液Ａ、Ｂ、Ｃと表す）を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、Ａ〜Ｃの電解液を使用した２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。
【０１１５】
（非水系二次電池（ラミネート型電池）の作製方法）
上記方法で作製した負極シートを４ｃｍ×３ｃｍの正方形に切り出し負極とし、ＬｉＣｏＯ２からなる正極を同面積で切り出し、組み合わせた。負極と正極の間には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝２０：２０：６０）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、更に添加剤としてビニレンカーボネートを２容積％添加した電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、ラミネート型電池を作製した。
【０１１６】
（原料の種類）
（１）黒鉛粒子（Ａ）
本実施例では、黒鉛粒子（Ａ）として以下の天然黒鉛の材料を使用する。
黒鉛粒子（ａ）：前記測定法で測定した、粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、ｄ００２、Ｌｃ（００４）、ラマンＲ値、Ｏ／Ｃがそれぞれ１１．６μｍ、０．６６ｇ／ｃｍ３、８．６ｍ２／ｇ、０．３３５６ｎｍ、＞１００ｎｍ、０．２０、２．３％である球状天然黒鉛粒子
黒鉛粒子（ｂ）：前記測定法で測定した、粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、ｄ００２、Ｌｃ（００４）、ラマンＲ値、Ｏ／Ｃがそれぞれ１６．４μｍ、１．０２ｇ／ｃｍ３、６．７ｍ２／ｇ、０．３３５５ｎｍ、＞１００ｎｍ、０．２６、３．０％である球状天然黒鉛
（２）黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）
本実施例では、黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）として以下のバインダーピッチの材料を使用する。
【０１１７】
バインダーピッチ（ａ）：黒鉛化後、粉砕処理して得られた炭素粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍ、Ｌｃ（００４）が６７ｎｍ、残炭率が５０％、キノリン不溶分が１０％、トルエン不溶分が３０％、Ｈ／Ｃが０．０４１、軟化点が８０℃であるバインダーピッチ。
バインダーピッチ（ｂ）：黒鉛化後、粉砕処理して得られた炭素粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５６ｎｍ、Ｌｃ（００４）が＞１００ｎｍ（参考値５５０ｎｍ）、残炭率が５０％、キノリン不溶分≦０．５％、トルエン不溶分が１６％、Ｈ／Ｃが０．０４４、軟化点８０℃であるバインダーピッチ。
【０１１８】
実施例１
黒鉛粒子（ａ）とバインダーピッチ（ａ）とを、１ ０ ０ ： ３ ０ の質量比にて添加し、ニーダーに投入して２０分間混合した。この混合物を、成型機を用いて成型体として、電気炉で室温から１０００ ℃ まで昇温し、さらに１０００℃で保持することにより脱ＶＭ焼成を行った。その後、この焼成体を３０００℃で加熱して黒鉛化した。得られた黒鉛質成形体を粗砕、微粉砕処理し、黒鉛質複合粒子サンプルを得た。このサンプルについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、ｄ００２、Ｌｃ（００４）、ラマンＲ値、Ｏ／Ｃを測定した。結果を表２に示す。なお、得られた黒鉛質複合粒子は、１５％の黒鉛質物で被覆されていることが確認された。また、前記測定法に従い、不可逆容量、放電容量、初期効率、高温耐久試験時のセル膨れ量、サイクル維持率を測定した。結果を表３に示す。
【０１１９】
比較例１
バインダーピッチ（ａ）からバインダーピッチ（ｂ）に変えた以外は、実施例１と同様に行い黒鉛質複合粒子サンプルを得た。なお、得られた黒鉛質複合粒子は、１５％の黒鉛質物で被覆されていることが確認された。これについて、実施例１と同様の方法で物性、及び電池特性の測定を行った。結果を表２、表３に示す。
【０１２０】
実施例２
黒鉛粒子（ａ）から黒鉛粒子（ｂ）に変えた以外は、実施例１と同様に行い黒鉛質複合粒子サンプルを得た。なお、得られた黒鉛質複合粒子は、１５％の黒鉛質物で被覆されていることが確認された。これについて、実施例１と同様の方法で物性、及び電池特性の測定を行った。結果を表２、表３に示す。
【０１２１】
比較例２
バインダーピッチ（ａ）からバインダーピッチ（ｂ）に変えた以外は、実施例２と同様に行い黒鉛質複合粒子サンプルを得た。なお、得られた黒鉛質複合粒子は、１５％の黒鉛質物で被覆されていることが確認された。これについて、実施例１と同様の方法で物性、及び電池特性の測定を行った。結果を表２、表３に示す。
【０１２２】
実施例３
黒鉛粒子（ｂ）とバインダーピッチ（ｂ）を１００：２０の質量比にて添加し、ニーダーにて混合した後、さらにこの混合物をバインダーピッチ（ａ）と１２０：１０の質量比で混合し、ニーダーにて混合した以外は、実施例１と同様に行い黒鉛質複合粒子サンプルを得た。なお、得られた黒鉛質複合粒子は、１５％の黒鉛質物で被覆されていることが確認された。これについて、実施例１と同様の方法で物性、及び電池特性の測定を行った。結果を表２、表３に示す。
【０１２３】
上記実施例、比較例に記載の原料の種類、混合割合及び電極密度を表１に纏めた。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
実施例１から実施例３はそれぞれ、上記のように特定の物性を有する黒鉛化可能なバインダーを用いることにより、特定の物性を有しない黒鉛化可能なバインダーを用いた比較例１及び比較例２に比べて高温耐久試験時のセル膨れ量が低減した。さらに、実施例１では特定の物性を有する黒鉛化可能なバインダーを用いた事により、比較例１に比べてサイクル維持率の向上効果も顕著に見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の複合黒鉛粒子は、非水系二次電池用の炭素材料として用いることにより、高容量、且つ充放電負荷特性の良好な非水系二次電池用負極材を提供することができる。また、当該材料の製造方法によれば、その工程数が少ない故、安定して効率的且つ安価に製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粒子（Ａ）と黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を混合し黒鉛化処理を行う非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の製造方法であって、黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）が下記条件（１）を満たすことを特徴とする非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の製造方法。
条件（１）：黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５７ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下、且つＬｃ（００４）が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【請求項２】
黒鉛粒子（Ａ）が天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素の中から選ばれる１種以上である請求項１に記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子の製造方法。
【請求項３】
黒鉛粒子（Ａ）が球形化した天然黒鉛である請求項１又は２に記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子の製造方法。
【請求項４】
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）中のキノリン不溶分が０．６％以上３０％以下である請求項１〜３いずれか１項に記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子の製造方法
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の製造方法によって製造された非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）。
【請求項６】
非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）が下記条件（２）〜（５）のいずれか１つ以上を満たすことを特徴とする請求項５に記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）。
条件（２）：下記式１で表されるラマン値Ｒが０．０１以上０．２５以下である
式１
ラマン値Ｒ＝ラマンスペクトル分析における１３６０ｃｍ-1付近のピークＰＢの強度ＩＢ／１５８０ｃｍ-1付近のピークＰＡの強度ＩＡ 条件（３）：下記式２で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が０．１％以上、３％以下である
式２
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度 × １００
条件（４）：タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上１．３５ｇ／ｃｍ３以下である 条件（５）：ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上８ｍ２／ｇ以下である
【請求項７】
請求項５又は６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）に、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛、及び非晶質炭素の中から選ばれる一種以上の炭素材料（Ｄ）を混合してなり、非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ） 及び炭素
材料（Ｄ）の総量に対する炭素材料（Ｄ）の割合が５質量％以上、９５質量％以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極材（Ｅ）。
【請求項８】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、請求項５又は６に記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項９】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、請求項７に記載の非水系二次電池用負極材（Ｅ）を含有することを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項１０】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該
負極が、請求項８又は９に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項１】
黒鉛粒子（Ａ）と黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を混合し黒鉛化処理を行う非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の製造方法であって、黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）が下記条件（１）を満たすことを特徴とする非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）の製造方法。
条件（１）：黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）を黒鉛化処理して得られた炭素粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５７ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下、且つＬｃ（００４）が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【請求項２】
黒鉛粒子（Ａ）が天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素の中から選ばれる１種以上である請求項１に記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子の製造方法。
【請求項３】
黒鉛粒子（Ａ）が球形化した天然黒鉛である請求項１又は２に記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子の製造方法。
【請求項４】
黒鉛化可能なバインダー（Ｂ）中のキノリン不溶分が０．６％以上３０％以下である請求項１〜３いずれか１項に記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子の製造方法
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の製造方法によって製造された非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）。
【請求項６】
非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）が下記条件（２）〜（５）のいずれか１つ以上を満たすことを特徴とする請求項５に記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）。
条件（２）：下記式１で表されるラマン値Ｒが０．０１以上０．２５以下である
式１
ラマン値Ｒ＝ラマンスペクトル分析における１３６０ｃｍ-1付近のピークＰＢの強度ＩＢ／１５８０ｃｍ-1付近のピークＰＡの強度ＩＡ 条件（３）：下記式２で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が０．１％以上、３％以下である
式２
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度 × １００
条件（４）：タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上１．３５ｇ／ｃｍ３以下である 条件（５）：ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上８ｍ２／ｇ以下である
【請求項７】
請求項５又は６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）に、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛、及び非晶質炭素の中から選ばれる一種以上の炭素材料（Ｄ）を混合してなり、非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ） 及び炭素
材料（Ｄ）の総量に対する炭素材料（Ｄ）の割合が５質量％以上、９５質量％以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極材（Ｅ）。
【請求項８】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、請求項５又は６に記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項９】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、請求項７に記載の非水系二次電池用負極材（Ｅ）を含有することを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項１０】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該
負極が、請求項８又は９に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【公開番号】特開２０１２−２１６５２０（Ｐ２０１２−２１６５２０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６７８６２（Ｐ２０１２−６７８６２）
【出願日】平成２４年３月２３日（２０１２．３．２３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２３日（２０１２．３．２３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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