非水系二次電池

【目的】正極活物質の結晶構造を安定化させて、低コストで放電容量の増大とサイクル特性の向上とを図ることができる非水系電池の提供を目的としている。
【構成】リチウムを活物質とする負極２と、正極１とを有する非水系電池において、上記正極１の活物質として、Ｌｉ_xＭ_yＮｉ_1-yＯ_z（ＭはＭｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、且つ０＜ｘ＜１．３、０．０２≦ｙ≦０．５、１．８＜ｚ＜２．２の範囲である）を用いることを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム、リチウム合金或いはリチウム−炭素材を用いる負極と、正極とを備えた非水系電池に関し、特に正極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、非水系一次電池及び非水系二次電池の正極活物質としては、熱処理二酸化マンガン、フッ化黒鉛、リチウム−マンガン系複合酸化物、リチウム−バナジウム系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ₂等が提案されており、一部は実用化されている。これら活物質うち、ＬｉＣｏＯ₂は、リチウム負極に対して４Ｖ程度の高い電位を示し、且つ良好な可逆性を有するので、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池の正極活物質として有望視されている。
【０００３】しかしながら、上記ＬｉＣｏＯ₂活物質の一成分であるＣｏは産出量が少なく且つ高価であるという課題を有している。そこで、産出量が多くて比較的安価なＮｉをＣｏの代わりに用い、ＬｉＣｏＯ₂と類似の結晶構造を有するＬｉＮｉＯ₂をリチウム二次電池の正極活物質として用いるような電池が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記活物質をリチウム二次電池或いはリチウム一次電池に用いた場合には、ＬｉＮｉＯ₂の結晶構造が不安定であるため、充放電時に結晶構造が大きく変化して電池の放電容量が小さくなり、且つ二次電池ではサイクル特性が劣化するという課題を有していた。
【０００５】本発明は係る現状を考慮してなされたものであって、正極活物質の結晶構造を安定化させて、低コストで放電容量の増大とサイクル特性の向上とを図ることができる非水系電池の提供を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成するために、リチウム金属或いはリチウムを吸蔵放出可能な材料を用いる負極と、正極とを有する非水系電池において、上記正極の活物質として、Ｌｉ_xＭ_yＮｉ_1-yＯ_z（ＭはＭｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、且つ０＜ｘ＜１．３、０．０２≦ｙ≦０．５、１．８＜ｚ＜２．２の範囲である）を用いることを特徴とする。
【０００７】
【作用】上記正極活物質は、非水系一次電池及び非水系二次電池に用いることができるが、非水系一次電池に用いた場合には、電池作製当初、電気化学的にＬｉを抽出する充電工程を経る必要がある。したがって、上記正極活物質は非水系二次電池に用いるのが最適であるため、以下の作用においては、非水系二次電池に用いた場合について説明する。但し、非水系二次電池に限定するものではない。
【０００８】先ず、ＬｉＮｉＯ₂をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、類似の結晶構造を有するＬｉＣｏＯ₂と同等の放電容量及び充放電の可逆性が得られないのは、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉＯ₂との結晶構造の安定性が異なるということに起因しているものと考えられる。具体的には、以下の通りである。即ち、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉＯ₂とは当初放電状態にあり、ここから電気化学的にＬｉを抽出することにより、Ｌｉ_1-aＣｏＯ₂或いはＬｉ_1-aＮｉＯ₂となって充電がなされる。一方、放電時には、結晶中に再度Ｌｉが取り込まれることにより、ＬｉＣｏＯ₂及びＬｉＮｉＯ₂に戻ることになる。
【０００９】ところで、この場合、ＬｉＣｏＯ₂では充電によってＬｉが抽出されても結晶構造が比較的安定であり、充放電を繰り返し行っても結晶構造が崩壊せず、可逆的な充放電が可能となる。これに対して、ＬｉＮｉＯ₂では、充電によってＬｉが抽出されると結晶構造が非常に不安定となり、充放電を繰り返すと結晶構造が崩壊するため、初期の放電においても十分な電池容量を得ることができず、更に充放電を繰り返すと放電容量の著しい劣化を招くことになる。
【００１０】しかしながら、上記構成の如く、ＬｉＮｉＯ₂に他の金属Ｍを添加したものを正極活物質として用いれば、理由は定かではないが、Ｌｉが抽出されても結晶構造が比較的安定となる。したがって、充放電を繰り返し行っても結晶構造が崩壊せず、可逆的な充放電が可能となる。
【００１１】
【実施例】（第１実施例）本発明の一実施例を図１及び図２に基づいて、以下に説明する。
〔実施例１〕図１は本発明の第１実施例に係る扁平型非水系二次電池の断面図であり、リチウムから成る負極２は負極集電体７の内面に圧着されており、この負極集電体７はフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）からなる負極缶５の内底面に固着されている。上記負極缶５の周端はポリプロピレン製の絶縁パッキング８の内部に固定されており、絶縁パッキング８の外周にはステンレスから成る正極缶４が固定されている。この正極缶４の内底面には正極集電体６が固定されており、この正極集電体６の内面にはＬｉＭｎ_0.1Ｎｉ_0.9Ｏ₂を活物質とする正極１が固定されている。この正極１と前記負極２との間には、ポリプロピレン製微多孔性膜より成り電解液が含浸されたセパレータ３が介挿されている。上記電解液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの等体積混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解させたものを用いている。尚、電池寸法は、直径２４．０ｍｍ，厚み３．０ｍｍである。
【００１２】ここで、上記正極１を、以下のようにして作製した。先ず、Ｌｉ₂ＣＯ₃（炭酸リチウム）とＭｎＣＯ₃（炭酸マンガン）とＮｉＣＯ₃（炭酸ニッケル）とを、ＬｉとＭｎとＮｉとのモル比が１：０．１：０．９になるように乳鉢で混合した後、この混合物を空気中で８５０℃で２０時間熱処理して、ＬｉＭｎ_0.1Ｎｉ_0.9Ｏ₂から成る正極活物質を作製する。次に、この正極活物質粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、重量比で９０：６：４の比率で混合して正極合剤を作製した後、この正極合剤を２トン／ｃｍ²で直径２０ｍｍに加圧成型し、更に真空中２５０℃で熱処理することにより作製した。
【００１３】一方、負極２は、所定厚みのリチウム板を直径２０ｍｍに打ち抜くことにより作製した。このようにして作製した電池を、以下（Ａ₁）電池と称する。
〔実施例２〜４〕ＬｉとＭｎとＮｉとのモル比がそれぞれ１：０．０２：０．９８、１：０．２：０．８、１：０．５：０．５となるように、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＭｎＣＯ₃とＮｉＣＯ₃とを混合する他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
【００１４】このようにして作製した電池を、以下それぞれ（Ａ₂）電池〜（Ａ₄）電池と称する。
〔比較例１〕ＭｎＣＯ₃を添加せず、且つＬｉとＮｉとのモル比が１：１となるように、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＮｉＣＯ₃とを混合する他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
【００１５】このようにして作製した電池を、以下（Ｘ₁）電池と称する。
〔比較例２〕ＬｉとＭｎとＮｉとのモル比が１：０．６：０．４となるように、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＭｎＣＯ₃とＮｉＣＯ₃とを混合する他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
【００１６】このようにして作製した電池を、以下（Ｘ₂）電池と称する。
〔実験〕本発明の（Ａ₁）電池〜（Ａ₄）電池と、比較例の（Ｘ₁）電池，（Ｘ₂）電池とにおける放電容量を調べたので、その結果を図２に示す。尚、充放電条件は、充電電流１ｍＡで充電終止電圧４．３Ｖまで充電した後、放電電流３ｍＡで放電終止電圧２．０Ｖまで放電するという条件である。
【００１７】図２から明らかなように、本発明の（Ａ₁）電池〜（Ａ₄）電池は比較例の（Ｘ₁）電池，（Ｘ₂）電池に比べて、放電容量が大きくなっていることが認められ、特に（Ａ₁）電池〜（Ａ₃）電池では放電容量が飛躍的に増大していることが認められる。したがって、Ｍｎの添加する割合がモル比で、０．０２から０．５の間（即ち、ＬｉＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂という組成で０．０２≦ｙ≦０．５の範囲）であることが必要であり、特に０．０２から０．２の間であることが望ましい。
【００１８】（第２実施例）
〔実施例１〕ＭｎＣＯ₃の代わりにＭｇＣＯ₃（炭酸マグネシウム）を用いると共に、ＬｉとＭｇとＮｉとのモル比が１：０．１：０．９となるように、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＭｇＣＯ₃とＮｉＣＯ₃とを混合する他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
【００１９】このようにして作製した電池を、以下（Ｂ₁）電池と称する。
〔実施例２〕ＭｎＣＯ₃の代わりにＶ₂Ｏ₅（五酸化バナジウム）を用いると共に、ＬｉとＶとＮｉとのモル比が１：０．１：０．９となるように、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＶ₂Ｏ₅とＮｉＣＯ₃とを混合する他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２０】このようにして作製した電池を、以下（Ｂ₂）電池と称する。
〔実施例３〕ＭｎＣＯ₃の代わりにＣｒＯ₃（三酸化クロム）を用いると共に、ＬｉとＣｒとＮｉとのモル比が１：０．１：０．９となるように、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｒＯ₃とＮｉＣＯ₃とを混合する他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２１】このようにして作製した電池を、以下（Ｂ₃）電池と称する。
〔実施例４〕ＭｎＣＯ₃の代わりにＣｕＣＯ₃（炭酸銅）を用いると共に、ＬｉとＣｕとＮｉとのモル比が１：０．１：０．９となるように、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｕＣＯ₃とＮｉＣＯ₃とを混合する他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２２】このようにして作製した電池を、以下（Ｂ₄）電池と称する。
〔比較例〕比較例としては、前記第１実施例の比較例１に示す（Ｘ₁）電池を用いた。
〔実験〕前記第１実施例の本発明に係る（Ａ₁）電池、及び上記本発明の（Ｂ₁）電池〜（Ｂ₄）電池と、上記比較例の（Ｘ₁）電池とにおける放電容量を調べたので、その結果を図３に示す。尚、充放電条件は、上記実験１と同様の条件である。
【００２３】図３から明らかなように、本発明の（Ｂ₁）電池〜（Ｂ₄）電池は比較例の（Ｘ₁）電池と比べて、放電容量が大きくなっていることが認められ、本発明の（Ａ₁）電池と略同等の放電容量であることが認められる。即ち、Ｍｎの代わりにＭｇ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕを添加した場合であっても、放電容量が増大することを確認した。
【００２４】また、図には示さないが、上記Ｍｇ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕの添加割合は、Ｍｎを添加した場合と同様、０．０２から０．５の間（即ち、ＬｉＭ_yＣｏ_1-yＯ₂という組成で０．０２≦ｙ≦０．５の範囲）であることが必要であり、特に０．０２から０．２の間であることが望ましいということを実験により確認している。
〔その他の事項〕
■上記実施例においては、リチウム塩及びコバルト塩として各々炭酸リチウム、炭酸コバルトを用いたが、これらに限定するものではなく、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、硝酸コバルト、炭酸コバルト或いはシュウ酸コバルト等或いはその他の酸化物、炭酸塩、水酸化物を用いることが可能である。
■本発明は、実施例で示した非水電解液を用いる二次電池に限定するものではなく、固体電解質を用いる非水系二次電池にも適用できことは勿論である。また、非水電解液や固体電解質を用いる非水系一次電池にも適用することが可能である。
■上記実施例では、Ｌｉ_xＭ_yＣｏ_1-yＯ_zにおいてＸ＝１としているが、０＜ｘ＜１．３であれば、上記と同様の効果を有することを実験により確認している。また、ｚ＝２としているが、１．８＜ｚ＜２．２であれば、上記と同様の効果を有することを実験により確認している。
■上記実施例では、ＬｉＭ_yＮｉ_1-yＯ₂を作成する際の熱処理温度を８５０℃としているが、５００〜１０００℃であれば、同様の構成のＬｉＭ_yＮｉ_1-yＯ₂を作成することができることを実験により確認している。
【００２５】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、リチウムを抽出しても結晶構造が安定するので、非水系一次電池，非水系二次電池の放電容量を高めることができ、且つ充放電を繰り返し行っても結晶構造が崩壊しないので、非水系二次電池のサイクル特性を向上させることができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例に係る偏平型非水系二次電池の断面図である。
【図２】本発明の（Ａ₁）電池〜（Ａ₄）電池と比較例の（Ｘ₁）電池，（Ｘ₂）電池とにおける放電容量を示すグラフである。
【図３】本発明の（Ａ₁）電池，（Ｂ₁）電池〜（Ｂ₄）電池と比較例の（Ｘ₁）電池とにおける放電容量を示すグラフである。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ

【特許請求の範囲】
【請求項１】リチウム金属或いはリチウムを吸蔵放出可能な材料を用いる負極と、正極とを有する非水系電池において、上記正極の活物質として、Ｌｉ_xＭ_yＮｉ_1-yＯ_z（ＭはＭｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、且つ０＜ｘ＜１．３、０．０２≦ｙ≦０．５、１．８＜ｚ＜２．２の範囲である）を用いることを特徴とする非水系二次電池。

【図１】