非水系樹脂分散液の製造方法
【課題】 耐熱保存安定性に優れ、含有樹脂粒子の粒径・形状が均一な非水系樹脂分散液の製造方法の提供。
【解決手段】 特定の非水性有機溶剤（Ｌ）中に樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が分散された非水系樹脂分散液（Ｗ）と、ｓｐ値が９．５〜２０である有機溶剤（Ｍ）中に樹脂（ｂ）が溶解された溶剤溶液（Ｏ１）、または、（Ｍ）中に（ｂ）の前駆体（ｂ０）が溶解された溶剤溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散し、（Ｏ２）の場合は、さらに（ｂ０）を反応させ、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させて、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着した樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を得て、さらに（Ｘ１）から（Ｍ）を留去し、（Ａ）を被膜化して、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が被膜化されたシェル層（Ｐ）が形成されたコア・シェル型樹脂粒子（Ｃ）の非水系樹脂分散液（Ｘ２）を得る製造方法。
【解決手段】 特定の非水性有機溶剤（Ｌ）中に樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が分散された非水系樹脂分散液（Ｗ）と、ｓｐ値が９．５〜２０である有機溶剤（Ｍ）中に樹脂（ｂ）が溶解された溶剤溶液（Ｏ１）、または、（Ｍ）中に（ｂ）の前駆体（ｂ０）が溶解された溶剤溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散し、（Ｏ２）の場合は、さらに（ｂ０）を反応させ、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させて、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着した樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を得て、さらに（Ｘ１）から（Ｍ）を留去し、（Ａ）を被膜化して、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が被膜化されたシェル層（Ｐ）が形成されたコア・シェル型樹脂粒子（Ｃ）の非水系樹脂分散液（Ｘ２）を得る製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系樹脂分散液の製造方法に関する。さらに詳しくは、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インクおよび電子ペーパー用インク等の各種用途に有用な、非水系樹脂分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含有する樹脂粒子の粒径および形状が均一で、かつ、熱的特性、化学的安定性等に優れた非水系樹脂分散液として、樹脂を予め溶融させ、さらに樹脂の軟化点以上に加熱された無極性媒体中に機械的攪拌力によって分散した後、冷却することにより得られる非水系樹脂分散液が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平０９−１７９３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この方法では、樹脂の粘度が十分に低下せず、粒子が微細化しないため、得られる樹脂粒子の粒度分布がシャープにならない場合があった。また、塗料、電子写真、静電気録、静電印刷等の液体現像剤などに用いられる非水系樹脂分散液としては、主樹脂に含まれる着色剤等が樹脂粒子の表面に露出し、十分に主樹脂の性能（耐熱保存安定性等）を発揮できているとは必ずしも言えなかった。
本発明は従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、耐熱保存安定性に優れ、含有する樹脂粒子の粒径・形状が均一である非水系樹脂分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記（ＩＩ）である。なお（Ｉ）は参考発明である。
（Ｉ） 第１の樹脂（ａ）を含有する被膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と第２の樹脂（ｂ）を含有する１層のコア層（Ｑ）とで構成され、（Ｐ）と（Ｑ）の重量比率が（１：９９）〜（７０：３０）であるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）が、２０℃における比誘電率が１〜４の非水性有機溶剤（Ｌ）に分散された非水系樹脂分散液。
（ＩＩ） ２０℃における比誘電率が１〜４の非水性有機溶剤（Ｌ）中に第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が分散されてなる非水系樹脂分散液（Ｗ）と、溶解度パラメータが９．５〜２０である有機溶剤（Ｍ）中に第２の樹脂（ｂ）が溶解された溶剤溶液（Ｏ１）、または、（Ｍ）中に樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が溶解された溶剤溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散し、（Ｏ２）を用いる場合には、さらに（ｂ０）を反応させて、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を得て、さらに（Ｘ１）から（Ｍ）を留去し、（Ａ）を被膜化して、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が被膜化されたシェル層（Ｐ）が形成されたコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）の非水系樹脂分散液（Ｘ２）を得ることを特徴とする非水系樹脂分散液の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法により得られる非水系樹脂分散液は以下の効果を有する。
１．含有する樹脂粒子の粒径および形状が均一である。
２．耐熱保存安定性、流動性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本第１発明（参考発明）の非水系樹脂分散液中の、第１の樹脂（ａ）を含有する被膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と第２の樹脂（ｂ）を含有する１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）において、（Ｐ）と（Ｑ）の重量比率〔（Ｐ）：（Ｑ）〕は、（Ｃ）の粒径均一性、非水系樹脂分散液の保存安定性の観点から、（１：９９）〜（７０：３０）であり、好ましくは（５：９５）〜（５０：５０）、さらに好ましくは（１０：９０〜３５：６５）である。シェル部の重量が少なすぎると耐ブロッキング性が低下することがある。また、シェル部の重量が多すぎると粒径均一性が低下することがある。（Ｐ）は２層以上（例えば２〜５層）から形成されていてもよいが、１層が好ましい。
【０００７】
樹脂粒子（Ｃ）が分散されている非水性有機溶剤（Ｌ）としては、（Ｃ）の分散安定性の観点から、２０℃における比誘電率が１〜４である溶剤を用いる必要がある。
例えば、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー：エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール：シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０（アムスコ：スピリッツ社の商品名）、シリコーンオイル、および流動パラフィン等を単独あるいは混合して用いることができる。
これらのうち、臭気の観点から、沸点が１００℃以上の溶剤が好ましく、炭素数１０以上の炭化水素系溶剤（ドデカン、イソドデカン、および流動パラフィン等）およびシリコーンオイルがさらに好ましく、特に好ましくは流動パラフィンである。
本発明において、誘電率は、ブリッジ法を用いて測定する（ＪＩＳ Ｃ２１０１−１９９９）。試料充填前の空の静電容量Ｃ0（ｐＦ）と、試料充填時の等価並列静電容量Ｃx（ｐＦ）を測定し、下記数式（１）により誘電率εを算出する。比誘電率は、このεと空気の比誘電率１．０００５８５との積で与えられる。
ε ＝ Ｃx／Ｃ0 （１）
なお、本第１発明（参考発明）の非水系樹脂分散液中に含有される溶剤としては、実質的に非水性有機溶剤（Ｌ）のみであることが好ましいが、非水系樹脂分散液中、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下の範囲で、他の有機溶剤を含有していてもよい。
なお、上記および以下において、％は特に断りのない限り、重量％を意味する。
【０００８】
樹脂（ａ）は、非水性有機溶剤（Ｌ）への溶解度が１％以下であるのが好ましく、０．５％以下であるのがさらに好ましい。（ａ）の溶解度が１％以下であれば、樹脂粒子（Ｃ）同士が合一しにくくなる。
なお、本発明において、（ａ）の（Ｌ）への溶解度は、（Ｌ）中に（ａ）を飽和に達するまで溶解し、不溶解分を遠心分離により沈降させた上澄みの重量で、さらに減圧乾燥機で（Ｌ）の沸点で乾燥を行った後の残渣の重量を除した値とする。
具体的には以下の手順により算出する。
樹脂（ａ）の不溶解分を含む飽和液（２５℃）を、１００００ｐｐｍの条件で３０分間遠心分離し、上澄みを約２ｇ（ｙｇ）をアルミ容器に採取する。さらにこの上澄み液を減圧乾燥機で、２０ｍｍＨｇの減圧下、（Ｌ）の沸点の温度条件で１時間乾燥を行い、残渣の重量を秤量する。このときの残渣重量をＹｇとすると、（ａ）の（Ｌ）への溶解度は、Ｙ／ｙ×１００［％］で算出できる。
【０００９】
樹脂（ａ）は、微細な球状樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）を得るために、非水性有機溶剤（Ｌ）と親和性の高い分子鎖（ｋ）を側鎖に有する樹脂であることが好ましい。
（Ｌ）と（ｋ）の溶解度パラメータ（以下、ｓｐ値と記載する。計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による。）の差が２以下（とくに１以下）であると、（ｋ）は（Ｌ）との親和性が高いと考えられる。
分子鎖（ｋ）の具体例としては、炭素数１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の直鎖状炭化水素鎖、炭素数１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の分岐状炭化水素鎖、ポリジメチルシロキサン鎖、および炭素数４〜２０のフルオロアルキル鎖が挙げられ、合成の容易さの観点から、炭素数１２〜２７の直鎖状炭化水素鎖、炭素数１２〜２７の分岐状炭化水素鎖、およびポリジメチルシロキサン鎖が好ましく、さらに好ましくは炭素数１２〜２７の直鎖状炭化水素鎖と炭素数１２〜２７の分岐状炭化水素鎖の併用である。炭素数１２〜２７の直鎖状炭化水素鎖は、結晶性を示すものが好ましい。
樹脂（ａ）中の分子鎖（ｋ）の含有量は、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは１５〜８０％、とくに好ましくは２０〜６０％である。
【００１０】
樹脂（ａ）としては、熱可塑性であっても熱硬化性樹脂であってもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。
これらのうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の非水系樹脂分散液が得られやすいという観点からビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびそれらの併用であり、分子鎖（ｋ）を側鎖に導入しやすいという観点から、さらに好ましくは、分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）と必要により他のビニルモノマーとの（共）重合体であるビニル樹脂、および上記ビニル（共）重合体骨格を有する他の樹脂（複合樹脂）である。他の樹脂の場合は、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を持つビニルモノマーと分子鎖（ｋ）を持つビニルモノマー（ｍ）とのビニル（共）重合体を合成した後、エステル化、アミド化、ウレタン化などの反応を行う。
なお、本発明において（共）重合体とは、モノマーの単独重合体または共重合体を意味する。
【００１１】
以下、（ａ）として好ましい樹脂であるビニル樹脂につき、詳細に説明する。ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーであり、上記のように、非水性有機溶剤（Ｌ）とのｓｐ値の差が２以下である分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）と必要により他のビニルモノマーとの（共）重合体がさらに好ましい。
【００１２】
分子鎖（ｋ）を側鎖に有するビニルモノマー（ｍ）としては、特に限定されないが、下記のモノマー（ｍ１）〜（ｍ４）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
（ｍ１）炭素数１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の直鎖状炭化水素鎖を側鎖に有するビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数１２〜２７）エステル等が挙げられ、上記不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の炭素数３〜２４のカルボキシル基含有ビニルモノマーが挙げられる。なお、上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。
具体例としては、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルが挙げられる。
【００１４】
（ｍ２）炭素数１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の分岐状炭化水素鎖を側鎖に有するビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数１２〜２７）エステル等が挙げられ、上記不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸としては、（ｍ１）と同様のものが挙げられる。
具体例としては、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルが挙げられる。
【００１５】
（ｍ３）ポリジメチルシロキサン鎖を側鎖に有するビニルモノマー：
下記一般式で表される（メタ）アクリル変性シリコーン等が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＲ−ＣＯＯ−Ｓｉ(ＣＨ3)2−((ＣＨ3)2ＳｉＯ)m−Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ3)3
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｍは平均値で１５〜４５である。）
具体例としては、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、およびＸ−２２−２４７５（信越シリコーン製）が挙げられる。
【００１６】
（ｍ４）炭素数４〜２０のフルオロアルキル鎖を側鎖に有するビニルモノマー：
下記一般式で表されるパーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)p−(ＣＦ3)q−Ｚ
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは２、４、６、８、１０、１２のいずれかを示し、Ｚは水素原子またはフッ素原子を示す。）
具体例としては、［（２−パーフルオロエチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロブチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロヘキシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロオクチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロデシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロドデシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
これらの（ｍ）の中で好ましくは、（ｍ１）、（ｍ２）、および（ｍ３）であり、さらに好ましくは、（ｍ１）と（ｍ２）の併用である。
【００１７】
分子鎖（ｋ）を側鎖に有するビニルモノマー（ｍ）以外の他のビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１２）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００１９】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（アルキル基の炭素数１〜１１）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
【００２０】
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物およびこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。
【００２１】
Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ （１−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ （１−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （１−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００２２】
（４）燐酸基含有ビニルモノマーおよびその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
【００２３】
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、金属塩、アンモニウム塩、およびアミン塩（４級アンモニウム塩を含む）が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、およびＫ等が挙げられる。
好ましくはアルカリ金属塩、およびアミン塩であり、さらに好ましくは、ナトリウム塩および炭素数３〜２０の３級モノアミンの塩である。
【００２４】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
【００２５】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等
（６−６）ウレタン基含有ビニルモノマー：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと１官能イソシアネート化合物（フェニルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートなどの炭素数２〜２４のモノイソシアネート等）の等モル反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコール鎖（アルキレン基の炭素数２〜４）と２官能イソシアネート化合物〔イソホロンジイソシアネート、ヘキシルジイソシアネート、トリレンジイシアネートなどの後述するポリイソシアネート（１５）で２官能のもの等〕の等モル反応物等
【００２６】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
【００２７】
（８）フッ素以外のハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、クロロプレン等
【００２８】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜１１のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等］、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（数平均分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（数平均分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等
【００２９】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
【００３０】
これらのビニルモノマー（ｍ）以外の他のビニルモノマーの中では、炭素数１〜１１のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー等のビニルエステル、カルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマー、ウレタン基含有ビニルモノマーが好ましい。
さらに好ましいものとしては、炭素数１〜１１のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中では、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、および（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルであり、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマーの中では、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル（日本油脂製ブレンマーＰＥ−３５０等）であり、カルボキシル基含有ビニルモノマーの中では、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、およびマレイン酸であり、スルホン基含有ビニルモノマーの中では、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（三洋化成工業製エレミノールＪＳ−２等）、およびポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル）（三洋化成工業製エレミノールＲＳ−３０等）であり、アミノ基含有ビニルモノマーの中では、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートであり、ウレタン基含有ビニルモノマーの中では、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物である。
【００３１】
ビニル樹脂の具体例としては、構成するモノマーの組合せとして、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル、（メタ）アクリル変性シリコーン−（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物、およびこれらのモノマーの共重合体の塩などが挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物である。
なお、ビニル（共）重合体骨格を有する他の樹脂におけるビニル（共）重合体骨格の組成についても同様のものが例示でき、好ましいものも同様である。
【００３２】
ビニル樹脂またはビニル重合体骨格を有するビニル樹脂以外の樹脂中のビニル重合体骨格を構成するビニルモノマー中の、非水性有機溶剤（Ｌ）とのｓｐ値の差が２以下である分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）の含有量は、１０％以上が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０％、とくに好ましくは１５〜８０％、最も好ましくは２０〜６０％である。
このような含有量であれば、樹脂（ａ）が、非水系樹脂分散液で樹脂粒子（Ａ）を形成する場合、少なくとも非水系樹脂分散液（Ｗ）を形成する条件下で有機溶剤（Ｌ）に対する（ａ）の溶解度を１％以下とでき、樹脂粒子（Ｃ）同士が合一しにくくなる。
【００３３】
樹脂（ａ）が、非水性有機溶剤（Ｌ）とのｓｐ値の差が２以下である分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）と必要により他のビニルモノマーとの（共）重合体骨格を有し、（ｍ）として、炭素数１２〜２７の直鎖状炭化水素鎖を有するビニルモノマー（ｍ１）と炭素数１２〜２７の分岐状炭化水素鎖を有するビニルモノマー（ｍ２）を用いる場合、（ｍ１）と（ｍ２）の重量比は、樹脂粒子の粒径と定着性の観点から、（ｍ１）：（ｍ２）が、好ましくは９０：１０〜１０：９０、さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０、もっとも好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
【００３４】
樹脂（ａ）がビニルモノマー（ｍ）と必要により他のビニルモノマーとの（共）重合体骨格を有し、（ｍ）として、ポリジメチルシロキサン鎖を有するビニルモノマー（ｍ３）および／または炭素数４〜２０のフルオロアルキル鎖を有するビニルモノマー（ｍ４）を含有する場合、樹脂粒子（Ｃ）の分散安定性の観点から、（Ｃ）の下記の表面組成比が０．７５〜０．９８であることが好ましく、さらに好ましくは０．８０〜０．９５、特に好ましくは０．８３〜０．９２である。この範囲であると、（Ｌ）に対する（Ｃ）の親和性が向上し、分散安定性が良好となる。表面組成比は、例えば、（ｍ３）および／または（ｍ４）の含有量を調整することで調整できる。
表面組成比は、Ｘ線光電子分析を用いて以下の条件で測定される炭素原子、ケイ素原子、フッ素原子および酸素原子に由来する元素強度に基づき、（Ｃ＋Ｓｉ＋Ｆ）／（Ｃ＋Ｓｉ＋Ｆ＋Ｏ）で算出される。
装置（一例） ： アルバック・ファイ製 ＥＳＣＡ５４００
Ｘ線源 ： Ｍｇ（モノクロメーターなし）
出力 ： １５ＫＶ、４００Ｗ
測定領域 ： １．１ｍｍφ
【００３５】
本第１発明（参考発明）の非水系樹脂分散液を構成するコア・シェル型樹脂粒子（Ｃ）はどのような方法および過程で製造された樹脂粒子であってもよいが、コア・シェル型樹脂粒子を製造する方法として、次のような製造方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）等が挙げられる。
（Ｉ）：コア粒子を作成すると同時にコア・シェル構造にする方法例。
第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）と、第２の樹脂（ｂ）〔その前駆体（ｂ０）を含む〕の有機溶剤（Ｍ）の溶剤溶液（Ｏ１）または（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散し、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成する方法。この場合、樹脂粒子（Ｂ）の造粒と同時に（Ｂ）表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してコア・シェル型樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）ができ、これから樹脂（ｂ）〔その前駆体（ｂ０）を含む〕を溶解した有機溶剤（Ｍ）を除去することによって造られる。この際、樹脂粒子の表面が膜化してない場合、被膜化処理を施す、この工程は（Ｘ１）を得た後であればどの段階で処理してもよい。
【００３６】
（ＩＩ）：あらかじめ作製した第２の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を、第１の樹脂（ａ）を含有するコーティング剤（Ｗ’）でコーティングし、さらにシェル層を被膜化することでコア・シェル型樹脂粒子（Ｃ）を造る方法。この場合、コーティング剤（Ｗ’）は液体、固体、どのような形態であってもかまわず、さらに（ａ）の前駆体（ａ’）でコーティングした後に（ａ’）を反応させて（ａ）にしてもよい。また、用いる（Ｂ）は、乳化重合凝集法などで作製された樹脂粒子であっても、粉砕法で作製された樹脂粒子であっても、どのような製造法で作製されたものでもかまわない。またコーティング方法には、限定はなく、例えば、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）中にあらかじめ作製した樹脂粒子（Ｂ）または（Ｂ）の非水系樹脂分散液を分散させる方法や、（Ｂ）に（ａ）の溶解液をコーティング剤としてふりかける方法などが挙げられる。
【００３７】
（ＩＩＩ）コア粒子を作成し、そのコア粒子の表面近傍を物理的および／または化学的に操作して別のシェル樹脂に変える方法。樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）をあらかじめ作製し、（Ｂ）の表面を熱処理および／または化学的処理（酸、およびアミン中和など）することで単一粒子（Ｂ）をコア・シェル型樹脂粒子（Ｃ）に変化させる方法などがある。
これらの中では（Ｉ）の製法が好ましい。
【００３８】
本第１発明（参考発明）の樹脂粒子（Ｃ）の非水系樹脂分散液は、以下に述べる本第２発明の製造方法により得られたものであることが、粒径が均一な樹脂粒子となることからさらに好ましい。
本第２発明の製造方法においては、樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）の有機溶剤（Ｍ）の溶剤溶液（Ｏ１）、または樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の有機溶剤（Ｍ）の溶剤溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散させて、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）を吸着させることで樹脂粒子（Ｄ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で（Ｄ）が分裂され難くする。これにより、樹脂粒子（Ｄ）およびそれから得られる樹脂粒子（Ｃ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、樹脂粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、分散媒である非水性有機溶剤（Ｌ）に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、（Ｏ１）または（Ｏ２）に溶解しにくいことが好ましい特性としてあげられる。
【００３９】
樹脂粒子（Ａ）が分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ｓｐ値、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００４０】
樹脂（ａ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定、以下Ｍｎと略記）は、好ましくは１００〜５００万、さらに好ましくは２００〜５００万、とくに好ましくは５００〜５００，０００である。ｓｐ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。樹脂（ａ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）は、好ましくは０℃以上、さらに好ましくは３０〜２００℃である。
【００４１】
本発明において、ビニル樹脂等のポリウレタン樹脂以外の樹脂の、Ｍｎ、および重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
流量 ： １ｍｌ／分
測定温度 ： ４０℃
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
また、ポリウレタン樹脂のＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム（一例）： Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α
ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
試料溶液 ： ０．１２５％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
流量 ： １ｍｌ／分
測定温度 ： ４０℃
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
【００４２】
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、好ましくは１０℃〜２５０℃、より好ましくは２０℃〜２３０℃、さらに好ましくは３０℃〜２００℃、とくに好ましくは４０℃〜１００℃ある。非水系樹脂分散液（Ｘ１）を作成する温度よりＴｇが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。
また、（ａ）を含有するシェル層（Ｐ）のＴｇは、同様の理由で、好ましくは１０〜２００℃、さらに好ましくは２０〜１００℃、とくに好ましくは３０〜８５℃である。
なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定またはフローテスター測定（ＤＳＣで測定できない場合）から求められる値である。
【００４３】
ＤＳＣで測定の場合は、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
フローテスター測定には、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用いる。フローテスター測定の条件は下記のとおりであり、以下測定は全てこの条件で行われる。
（フローテスター測定条件）
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ
【００４４】
樹脂（ａ）を樹脂粒子（Ａ）が非水系有機溶剤（Ｌ）中に分散された非水系樹脂分散液（Ｗ）にする方法は、とくに限定されないが、以下の〔１〕〜〔６〕が挙げられる。
〔１〕ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、非水性有機溶剤（Ｌ）を含む溶剤中で分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液を製造し、必要により（Ｌ）以外の溶剤を留去する〔（Ｌ）以外の溶剤を留去する際に、（Ｌ）の一部（低沸点成分）を留去してもよい。以下の溶剤留去の工程においても同様。〕方法。
〔２〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で非水性有機溶剤（Ｌ）中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させ、必要により（Ｌ）以外の溶剤を留去して、樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液を製造する方法。
〔３〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、貧溶媒となる非水性有機溶剤（Ｌ）を加えて再沈殿し、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させ、必要により（Ｌ）以外の溶剤を留去して、樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液を製造する方法。
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下同様。）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で非水性有機溶剤（Ｌ）に分散させる方法。
〔５〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液（溶剤中で重合したものでもよい）を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で非水性有機溶剤（Ｌ）に分散させる方法。
〔６〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液（溶剤中で重合したものでもよい）に貧溶媒〔非水性有機溶剤（Ｌ）であることが好ましい〕を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、適当な分散剤存在下で樹脂粒子を析出させ、必要により（Ｌ）以外の溶剤を留去する方法。
【００４５】
これらの方法の中で好ましくは〔１〕および〔６〕の方法であり、さらに好ましくは〔６〕の方法である。
上記〔１〕〜〔６〕の方法において、併用する分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）、油溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、分散の助剤として有機溶剤（ｕ）、可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
【００４６】
界面活性剤（ｓ）としては、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）、非イオン界面活性剤（ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。（ｓ）の具体例としては、以下に述べるものの他特開２００２−２８４８８１号公報に記載のものが挙げられる。
【００４７】
アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が用いられる。
【００４８】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が使用でき、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸およびリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか油および牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物等が挙げられる。
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
【００４９】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（炭素数１２〜５０の天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸（炭素数６〜４０）の低級アルコール（炭素数１〜８）エステルを硫酸化して中和したもの）および硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が使用できる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
【００５０】
高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、商品名：ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩およびオキソ法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール２３、２５、４５、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化学製：、商品名：トリデカノール：協和発酵製、商品名：オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学製）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００５１】
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩およびオクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂および羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
【００５２】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。
【００５３】
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３のカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
【００５４】
脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、およびトリデカノールＥＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００５５】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型およびその他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【００５６】
アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩およびスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００５７】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩および高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩等が使用できる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
【００５８】
カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤およびアミン塩型界面活性剤等が使用できる。
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにＥＯなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００５９】
アミン塩型界面活性剤としては、１〜３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸および過塩素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、炭素数２〜２４のアルキルリン酸、リンゴ酸およびクエン酸など）で中和すること等により得られる。
第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよび、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
【００６０】
第２級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数４〜４０の脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールおよび４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００６１】
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが使用できる。
【００６２】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤およびイミダゾリン型両性界面活性剤などが用いられる。アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤であり、例えば、一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００６３】
[Ｒ−ＮＨ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ]mＭ （２）
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１または２；ｍは１または２；Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
【００６４】
一般式（２）で表される両面活性剤としては、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）アミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキル（炭素数４〜２４）アミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００６５】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）ジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、炭素数６〜４０のアミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキル（炭素数６〜４０）ジヒドロキシアルキル（炭素数６〜４０）ベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００６６】
イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００６７】
その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００６８】
非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、アルキレンオキサイド（以下ＡＯと記載する）付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが使用できる。
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコ−ル、炭素数８〜４０の高級脂肪酸または炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＡＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコ−ルにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ルに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
【００６９】
ＡＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよびＢＯが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００モルがＥＯであるものが好ましい。
【００７０】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレンアルキルエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリル酸ＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、多価アルコールの炭素数３〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ１０モル付加物、スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）および（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルカノ−ルアミド（アルキレンの炭素数２〜２４、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物など）が挙げられる。
【００７１】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテルおよび多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物等が使用できる。多価アルコールの炭素数としては３〜２４、脂肪酸の炭素数としては８〜４０、ＡＯの炭素数としては２〜２４である。
【００７２】
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレートおよびショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
【００７３】
多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートＥＯ１０モル付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ１０モル付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ２０モル付加物およびソルビタンジラウレートＥＯ１２モルＰＯ２４モルランダム付加物などが挙げられる。
【００７４】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシドおよびラウリルグリコシドなどが挙げられる。
【００７５】
多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ１０モル付加物、メチルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ１０モル付加物およびステアリルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ２０モルランダム付加物などが挙げられる。
【００７６】
油溶性ポリマー（ｔ）としては、例えば、炭素数４以上のアルキル基、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する化合物である。さらには、非水性有機溶剤（Ｌ）に親和性を有するアルキル基、ジメチルシロキサン基、含フッ素基と共に、樹脂（ｂ）に親和性を有する化学構造を有することが好ましい。
より具体的には、前述のビニルモノマーの中で炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー、ジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）、及び／又はフッ素を含有するモノマー（Ｍ１−３）と、前述の樹脂（ｂ）を構成するビニルモノマーとの共重合体が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロックあるいはグラフトが好ましい。
【００７７】
樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）を得るのに用いる有機溶剤（ｕ）としては、前記の非水性有機溶剤（Ｌ）および（Ｌ）以外の有機溶剤〔具体例としては、後述の有機溶剤（Ｍ）で（Ｌ）に該当しないもの等〕が挙げられる。（Ｌ）以外の溶剤は、非水系樹脂分散液（Ｗ）とする際に留去する必要があることから、（Ｗ）の分散媒に用いられる（Ｌ）よりも沸点が低く、留去が容易であるものが好ましい。
【００７８】
可塑剤（ｖ）は、分散の際に必要に応じて非水性有機溶剤（Ｌ）中に加えても、被分散体中［樹脂（ｂ）または（ｂ０）を含む有機溶剤（Ｍ）の溶剤溶液（Ｏ１）または（Ｏ２）中］に加えてもよい。
可塑剤（ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７９】
本発明において用いる樹脂粒子（Ａ）の粒径は、通常、形成される樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比[樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比の下限は、さらに好ましくは０．００３であり、上限は、さらに好ましくは０．２５である。粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる樹脂粒子（Ｄ）および（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【００８０】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
（Ａ）の体積平均粒径は、一般的には、０．０００５〜３０μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２０μｍ、とくに好ましくは１０μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．０１μｍ、とくに好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、とくに好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、とくに好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、とくに好ましくは０．１〜２０μｍである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、０．１〜３００μｍが好ましい。さらに好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。
【００８１】
本発明に用いる第２の樹脂（ｂ）としては、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例については、樹脂（ａ）と同様のもが使用できる。（ｂ）は、用途・目的に応じて適宜好ましいものを選択することができる。
一般に、樹脂（ｂ）として好ましいものは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、およびそれらの併用であり、さらに好ましいのは、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂であり、とくに好ましいのは、１，２−プロピレングリコールを構成単位として含有する、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂である。
以下、（ｂ）として好ましい樹脂であるビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂につき、詳細に説明する。
【００８２】
ビニル樹脂としては、樹脂（ａ）に用いるビニル樹脂として例示したものと同様のものが挙げられる。ただし、分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）の構成単位は、含んでいても含んでいなくてもよい。
（ｂ）に用いるビニルモノマーの共重合体の具体例としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、およびこれらの共重合体の塩などが挙げられる。
【００８３】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物、およびこれらの重縮合物の金属塩などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／５、さらに好ましくは１．５／１〜１／４、とくに好ましくは１／１．３〜１／３である。
カルボキシル基の含有量を前記の好ましい範囲内とするために、水酸基が過剰なポリエステルをポリカルボン酸で処理してもよい。
【００８４】
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記アルキレングリコールまたは脂環式ジオールのＡＯ〔ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜１２０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００８５】
ジオール（１１）としては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオール（１１ａ）を用いてもよい。（１１ａ）としては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウム塩など）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれらの併用である。
【００８６】
３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；多価脂肪族アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２〜１２０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］；などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００８７】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００８８】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造されたものでよい。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、反応時間が好ましくは３０分以上で反応させて得られたものである。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等）、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）〕、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。
【００８９】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）〔ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオール（１１ａ）を含む〕、および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）］、ポリカルボン酸［前記ジカルボン酸（１３）、および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）、およびこれらの併用等｝の重付加物、並びに（１５）と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、該プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級および／または２級モノアミン（１８）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂が挙げられる。
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量は、０．１〜１０％が好ましい。
【００９０】
ジオール（１１）、３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、前記のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００９１】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９２】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００９３】
ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６ アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【００９４】
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなど）等が挙げられる。
【００９５】
１級および／または２級モノアミン（１８）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミンなど）等が挙げられる。
【００９６】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１９）の開環重合物、ポリエポキシド（１９）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）］、前記ジカルボン酸（１３）、前記３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）、前記ポリアミン（１６）、前記ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１９）とジカルボン酸（１３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００９７】
本発明に用いるポリエポキシド（１９）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１９）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１９）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、さらに好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造が強固になり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が向上する。一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００９８】
ポリエポキシド（１９）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００９９】
樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、Ｔｇ、ｓｐ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
樹脂（ｂ）のｓｐ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４、とくに好ましくは９〜１４である。
例えば、電子写真、静電記録、静電印刷などに使用される液体現像剤として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点は、好ましくは２０℃〜３００℃、さらに好ましくは、８０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０℃〜２００℃、さらに好ましくは４０℃〜１５０℃である。（ｂ）のｓｐ値は、好ましくは８〜１６、さらに好ましくは９〜１４である。
【０１００】
本第２発明の製造方法においては、非水性有機溶剤（Ｌ）中に第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が分散されてなる非水系樹脂分散液（Ｗ）と、有機溶剤（Ｍ）に第２の樹脂（ｂ）が溶解された溶剤溶液（Ｏ１）を混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）を分散させて、（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）中で、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を得る。
または、非水性有機溶剤（Ｌ）中に樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が分散されてなる非水系樹脂分散液（Ｗ）と、有機溶剤（Ｍ）に樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が溶解された溶剤溶液（Ｏ２）を混合し、（Ｗ）中に（Ｏ２）を分散させて、さらに、（ｂ０）を反応させて、（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）中で、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を得る。
なお、（ｂ）と（ｂ０）を併用して混合溶液として用いてもよい。
【０１０１】
樹脂粒子（Ｄ）および（Ｃ）を得るための樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する吸着力は、以下のような方法で制御することができる。
〔１〕非水系樹脂分散液（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が発生し、この場合、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなり樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する被覆率が大きくなる。
〔２〕非水系樹脂分散液（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（ｓ）および／または油性ポリマー（ｔ）［とくに樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると吸着力が強くなり、被覆率が上がる。
〔３〕樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のΔｓｐ値を小さくすると吸着力が強くなり、被覆率が大きくなる。
【０１０２】
樹脂（ｂ）の溶剤溶液（Ｏ１）、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶剤溶液（Ｏ２）を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【０１０３】
樹脂（ｂ）の溶剤溶液（Ｏ１）、または、前駆体（ｂ０）の溶剤溶液（Ｏ２）の粘度は、粒径均一性の観点から、好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、さらに好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、好ましくは０〜１５０℃(加圧下)、さらに好ましくは５〜９８℃である。非水系樹脂分散液の粘度が高い場合は、温度を上げて粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、分散を行うのが好ましい。
樹脂（ｂ）もしくは前駆体（ｂ０）の溶剤溶液に用いる有機溶剤（Ｍ）は、樹脂（ｂ）を常温もしくは加熱下で溶解しうる溶剤であればよいが、そのｓｐ値は９．５〜２０であり、好ましくは１０〜１９である。（Ｍ）として、混合溶剤を使用する場合、ｓｐ値は加成則が成立すると仮定し、各々の溶剤のｓｐ値より計算した平均値が上記範囲内であればよい。ｓｐ値が上記範囲外であると、（ｂ）または（ｂ０）の溶解性が不足することがある。
【０１０４】
有機溶剤（Ｍ）としては、上記ｓｐ値の範囲内で樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）との組み合わせに適したものを適宜選択することができ、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等のの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(以下、ＴＨＦと記載する。)、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン(以下、ＭＥＫと記載する。)、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
臭気の観点から、非水系樹脂分散液（Ｘ１）から留去しやすいように、（Ｍ）の沸点は１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１０５】
例えば、樹脂（ｂ）としてポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂を選択する場合、好ましい有機溶剤（Ｍ）としては、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びこれら２種以上の混合溶剤を挙げることができる。
有機溶剤（Ｍ）中に樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶解させる方法は、いかなる方法でもよく、公知の方法を用いることができ、例えば有機溶剤（Ｍ）中に樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）を投入し、攪拌する方法、加熱する方法等が挙げられる。
【０１０６】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、およびポリエステル樹脂）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが、樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合は、（ｂ０）は、先述のビニルモノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）およびそれらの溶剤溶液が挙げられる。
【０１０７】
ビニルモノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類および有機溶剤（Ｍ）を含有する油相を油溶性ポリマー（ｔ）存在下、非水性有機溶剤（Ｌ）中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、モノマー類および有機溶剤（Ｍ）を含有する油相を分散剤（界面活性剤（ｓ）と同様のものが例示される）、油溶性開始剤を含む樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる分散重合法）等が挙げられる。
【０１０８】
上記油溶性開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、アゾ系重合開始剤（II）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（III）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（III）のうちから２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
（Ｉ）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等
【０１１０】
（II）油溶性アゾ系重合開始剤：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等
【０１１１】
（III）非水系レドックス系重合開始剤：
ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用
【０１１２】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）および有機溶剤（Ｍ）を含む溶剤溶液を、樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）の溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）中に分散させ、ここに油溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；等が例示できる。
【０１１３】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記〔１〕、〔２〕などが挙げられる。
〔１〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
〔２〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
これらのうち、反応率の観点から、〔１〕がより好ましい。
上記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【０１１４】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げられる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物などが挙げられる。
【０１１５】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基および反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
上記方法〔１〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１．０１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１．０１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法〔２〕では、上記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１．０１／１、さらに好ましくは４／１〜１．２／１、とくに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１１６】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜４０，０００、とくに好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２，０００ポイズ以下、さらに好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｄ）および（Ｃ）が得られる点で好ましい。
【０１１７】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）および水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）および（β１ｄ）であり、さらに好ましいもは、（β１ａ）および（β１ｄ）であり、特に好ましいもは、ブロック化されたポリアミン類および（β１ｄ）である。
（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物である。
【０１１８】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【０１１９】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、またはジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【０１２０】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；
モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；
モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノールなど）；
モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；
モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）；
モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【０１２１】
上記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【０１２２】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）およびポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）および（β２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β２ａ）である。
【０１２３】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１９）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１２４】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、および（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸（β２ｃ−２）としては、前記３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１２５】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。
さらに、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【０１２６】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５、とくに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１２７】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）で構成される前駆体（ｂ０）を非水系媒体中で反応させた樹脂（ｂ）が樹脂粒子（Ｂ）並びに樹脂粒子（Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）のＭｗは、好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，０００〜１０００万、とくに好ましくは５，０００〜１００万である。
【０１２８】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との非水系媒体中での反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を非水系媒体中で反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂（デッドポリマー）の混合物となる。
【０１２９】
樹脂（ｂ）もしくは前駆体（ｂ０）１００重量部に対する非水系樹脂分散液（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好であり、２，０００重量部以下であると経済的である。
【０１３０】
本第２発明の製造方法においては、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）から、有機溶剤（Ｍ）を、非水性有機溶媒（Ｌ）が分散液中に残存する条件で、好ましくは得られる非水系樹脂分散液（Ｘ２）中１％以下（とくに０．５％以下）となるまで留去する。ただし、（Ｍ）と共に（Ｌ）の一部（低沸点成分）を留去しても差し支えない。
留去する方法としては、例えば、２０〜５００ｍｍＨｇの減圧下、２０℃以上、（Ｍ）の沸点以下の温度で留去する方法が挙げられる。
【０１３１】
本第２発明の製造方法においては、前記有機溶剤（Ｌ）と親和性の高い分子鎖（ｋ）を側鎖に有する樹脂（ａ）を用いることにより、とくに下記の好ましい溶剤を用いる場合、有機溶剤（Ｍ）を非水系樹脂分散液（Ｘ１）中に好ましくは１０〜５０％（とくに２０〜４０％）用い、４０℃以下で好ましくは１％以下（とくに０．５％以下）となるまで（Ｍ）を脱溶剤することで、樹脂粒子（Ａ）が溶剤に溶解されて被膜化し、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に樹脂（ａ）を含有する被膜状のシェル層（Ｐ）が形成された樹脂粒子（Ｃ）の非水系樹脂分散液（Ｘ２）が得られる場合が多い。
被膜化の観点から（Ｍ）の中で好ましいものは、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、および酢酸エチルであり、さらに好ましくは、アセトンおよび酢酸エチルである。
【０１３２】
（Ａ）の被膜が形成されていない場合、あるいは（Ａ）の少なくとも一部からの被膜が形成されている場合でも、さらに樹脂粒子（Ｃ）表面の被膜の平滑性をより良好にするため、以下の操作を行うと、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面の少なくとも一部、好ましくは全面に（Ａ）から形成された表面が平滑な被膜状のシェル層（Ｐ）を有する樹脂粒子（Ｃ）の非水系樹脂分散液（Ｘ２）が得られ、（Ｘ２）における（Ｃ）の分散安定性が優れる点から好ましい。
上記の方法としては、（Ｂ）に付着された（Ａ）を溶剤に溶解させる方法、および、非水系樹脂分散液（Ｘ１）を加熱して（Ａ）を溶融し被膜化させる方法が挙げられ、これらの方法を併用してもよい。
【０１３３】
樹脂粒子（Ａ）を溶剤に溶解させて被膜化させる場合に用いる溶剤は、被膜化する際に（Ｘ１）中に添加してもよいが、（Ｘ１）を得る際の原料として樹脂（ｂ）もしくは前駆体（ｂ０）の溶剤溶液に用いる有機溶剤（Ｍ）を、樹脂粒子（Ｂ）の形成後も直ちに除去せずにそれを用いる方が、（Ｂ）中に溶剤が含有されるため（Ａ）の溶解が容易であり、樹脂の凝集が起こりにくく好ましい。
有機溶剤（Ｍ）の中で被膜化の点から好ましいものは、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、および酢酸エチルであり、さらに好ましくは酢酸エチルである。
（Ａ）を溶剤に溶解させる際の、非水系樹脂分散液（Ｘ１）中の溶剤（Ｍ）の濃度は、好ましくは３〜５０％、さらに好ましくは１０〜４０％、とくに好ましくは１５〜３０％である。また、溶解は、非水系樹脂分散液（Ｘ１）を、例えば１〜１０時間攪拌することにより行い、溶解時の温度は、１５〜４５℃が好ましく、１５〜３０℃がさらに好ましい。
【０１３４】
（Ａ）を溶融して（Ｂ）の表面に被膜化させる場合、非水系樹脂分散液（Ｘ１）中の固形分含量〔溶剤以外の成分の含量〕を、好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは５〜３０％に調製する。また、このときの有機溶剤（Ｍ）の含有量は、好ましくは2％以下、さらに好ましくは１％以下、とくに好ましくは０．５％以下である。（Ｘ１）中の固形分含量が多かったり、（Ｍ）の含有量が２％を越える場合、（Ｘ１）を６０℃以上に昇温すると凝集物が発生することがある。溶融時の加熱の条件は、（Ａ）が溶融される条件であればとくに限定されないが、例えば、撹拌下、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃、とくに好ましくは６０〜８０℃で、好ましくは１〜３００分間加熱する方法が挙げられる。
なお、被膜化処理の方法とし、有機溶剤（Ｍ）の含有量が２％以下の樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を加熱処理し、（Ａ）を（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）上で溶融させることで、より表面が平滑な樹脂粒子（Ｃ）を得る際の好ましい加熱処理温度は、樹脂（ａ）のＴｇ以上であり、また８０℃以下の温度範囲が好ましい。加熱処理温度が（ａ）のＴｇ未満であると得られる樹脂粒子（Ｃ）の表面平滑性はほとんど変化がない。また８０℃を越える温度で加熱処理するとシェル層（Ｐ）がコア層（Ｑ）から剥がれる場合がある。
これらの（Ａ）の被膜化方法の中で、好ましい方法は、（Ａ）を溶融させる方法、および（Ａ）を溶解させる方法と（Ａ）を溶融させる方法の併用である。
【０１３５】
本第２発明の製造方法で得られる非水系樹脂分散液（Ｘ２）を構成する樹脂粒子（Ｃ）の形状の制御は、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差、また樹脂（ａ）の分子量を制御することで粒子形状や粒子表面性を制御することができる。ｓｐ値差が小さいといびつな形で表面平滑な粒子が得られやすく、また、ｓｐ値差が大きいと球形で表面はザラつきのある粒子が得られやすい。また、（ａ）の分子量が大きいと表面はザラつきのある粒子が得られやすく、分子量が小さいと表面平滑な粒子が得られやすい。ただし、（ａ）と（ｂ）のｓｐ値差は小さすぎても大きすぎても造粒困難になる。また樹脂（ａ）の分子量も小さすぎると造粒困難になる。このことから、好ましい（ａ）と（ｂ）のｓｐ値差は０．０１〜５．０で、より好ましくは０．１〜３．０、さらに好ましくは０．２〜２．０である。また、樹脂（ａ）のＭｗは、好ましくは１００〜１００万で、より好ましくは１０００〜５０万、さらに好ましくは２０００〜２０万、特に好ましくは３０００〜１０万である。
【０１３６】
前記の製造方法（ＩＩ）および製造方法（ＩＩＩ）の場合においては、形状はあらかじめ作製する樹脂粒子（Ｂ）の形状に大きく影響され、樹脂粒子（Ｃ）は樹脂粒子（Ｂ）とほぼ同じ形状になる。ただし、（Ｂ）がいびつな場合、製造方法（ＩＩ）でより多くコーティング剤（Ｗ‘）を使用すると球形になる。また、製造方法（ＩＩＩ）では（Ｂ）のＴｇより高温な加熱処理を施す場合、（Ｃ）は球形になる。
【０１３７】
本第２発明の製造方法において、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、非水系樹脂分散液（Ｘ２）の保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、前述のように、１〜７０％の樹脂（ａ）を含有する被膜状のシェル層（Ｐ）と３０〜９９％の樹脂（ｂ）を含有するコア層（Ｑ）で構成される。好ましくは５〜５０％の（Ｐ）と５０〜９５％の（Ｑ）、さらに好ましくは１０〜３５％の（Ｐ）と６５〜９０％の（Ｑ）で構成されるものである。
【０１３８】
また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、非水系樹脂分散液（Ｘ２）の流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｃ）において、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、とくに好ましくは８０％以上が樹脂（ａ）の被膜（Ｐ）で覆われているのがよい。（Ｃ）の表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［シェル層（Ｐ）に覆われている部分の面積／シェル層（Ｐ）に覆われている部分の面積＋コア層（Ｑ）が露出している部分の面積］×１００
【０１３９】
粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、３０％以下であるのが好ましく、１〜２６％であるのがさらに好ましい。
体積分布の変動係数は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）などの粒度分布測定装置により測定される。
また、粒径均一性から、樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのがさらに好ましい。
（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍ、最も好ましくは１００μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。
【０１４０】
本発明の非水系樹脂分散液を構成する樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、および、樹脂（ａ）を含有する被膜状のシェル層（Ｐ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで、粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【０１４１】
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、樹脂粒子（Ｂ）が球状であるのが好ましい。（Ｃ）は平均円形度が０．９６〜１．０であるのが好ましい。平均円形度は、さらに好ましくは０．９７〜１．０、とくに好ましくは０．９８〜１．０である。なお、平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定する。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを入れ、分散剤として界面活性剤（ドライウエル；富士写真フィルム社製）０．１〜０．５ｍｌを加え、さらに測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器（ウルトラソニッククリーナ モデル ＶＳ−１５０；ウエルボクリア社製）で約１〜３分間分散処理を行ない、分散濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにして樹脂粒子の形状および分布を測定する。
【０１４２】
本第２発明の製造方法により得られる非水系樹脂分散液（Ｘ２）を構成する樹脂粒子（Ｃ）は、非水系樹脂分散液（Ｘ１）製造時の、樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率、（Ｘ１）中における樹脂粒子（Ｂ）／非水性媒体界面上で樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さ、を変えることで粒子表面を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。
樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率や樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
〔１〕樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
〔２〕樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（ｓ）および／または油溶性ポリマー（ｔ）［とくに樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。また、油溶性ポリマー（ｔ）を使用する場合には、油溶性ポリマー（ｔ）の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
〔３〕樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
【０１４３】
樹脂粒子（Ｃ）を構成するシェル層（Ｐ）および／またはコア層（Ｑ）中に、添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を混合しても差し支えない。シェル層（Ｐ）またはコア層（Ｑ）中に添加剤を添加する方法としては、樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）または樹脂（ｂ）と添加剤を混合した後、非水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、（Ｘ１）中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、前記有機溶剤（ｕ）および／または可塑剤（ｖ）とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
【０１４４】
また、添加剤として、コア層（Ｑ）中に、樹脂（ｂ）と共に、ワックス（ｃ）および／またはビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）を含有すると、耐熱保存安定性がより向上し好ましい。
（Ｑ）中の（ｃ）の含有量は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１〜１５％である。（ｄ）の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０．５〜８％である。（ｃ）と（ｄ）の合計含有量は、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１〜２０％である。
【０１４５】
ワックス（ｃ）は、例えば、溶融混練処理および／または有機溶剤（ｕ）存在下加熱溶解混合処理した後に樹脂（ｂ）に分散される。あるいははあらかじめ変性ワックス（ｄ）と有機溶剤不存在下の溶融混練処理および／または前記有機溶剤（ｕ）存在下加熱溶解混合処理した後に樹脂（ｂ）に分散される。
ワックス（ｃ）としては合成ワックス、天然ワックスがあり、合成ワックスとしてはポリオレフィンワックス、天然ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、カルボニル基含有ワックスおよびこれらの混合物等が挙げられる。このうち好ましいのは、パラフィンワックス（ｃ１）、およびカルナウバワックス（ｃ２）である。（ｃ１）としては、融点５０〜９０℃で炭素数２０〜３６の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油系ワックスが挙げられ、（ｃ２）としては、融点５０〜９０℃で炭素数１６〜３６の動植物ワックスが挙げられる。
また、離型性の観点から、（ｃ）のＭｎは、好ましくは４００〜５０００、さらに好ましくは１０００〜３０００、とくに１５００〜２０００である。尚、上記および以下においてワックスのＭｎは、ＧＰＣを用いて測定される（溶媒：オルソジクロロベンゼン、基準物質：ポリスチレン）。
【０１４６】
ワックス（ｃ）は、ビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）と無溶剤下溶融混練処理および／または前記の有機溶剤（ｕ）存在下の加熱溶解混合処理した後に、樹脂（ｂ）に分散されるのが好ましい。この方法により、ワックス分散処理時に変性ワックス（ｄ）を共存させることにより、（ｄ）のワックス基部分が効率よく（ｃ）表面に吸着、あるいはワックスのマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス（ｃ）表面と樹脂（ｂ）との親和性が良好になり、（ｃ）をより均一に樹脂粒子（Ｂ）中に内包することができ、分散状態の制御が容易になる。
【０１４７】
変性ワックス（ｄ）は、ワックスにビニルポリマー鎖がグラフトしたものである。（ｄ）に用いられるワックスとしては上記ワックス（ｃ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。（ｄ）のビニルポリマー鎖を構成するビニルモノマーとしては、前記ビニル樹脂を構成するモノマー（１）〜（１０）と同様のものが挙げられるが、この中でとくに好ましいのは（１）、（２）、および（６）である。ビニルポリマー鎖はビニルモノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
【０１４８】
変性ワックス（ｄ）におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、０．５〜９９．５％が好ましく、さらに好ましくは１〜８０％、とくに好ましくは５〜５０％、最も好ましくは１０〜３０％である。また（ｄ）のＴｇは、非水系樹脂分散液（Ｘ２）の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃である。
（ｄ）のＭｎは、好ましくは１５００〜１００００、とくに１８００〜９０００である。Ｍｎが１５００〜１００００の範囲では、樹脂粒子（Ｃ）の機械強度が良好である。
【０１４９】
変性ワックス（ｄ）は、例えばワックス（ｃ）を溶剤（例えばトルエンまたはキシレン）に溶解または分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイドベンゾエート等）とともに滴下して重合後、溶剤を留去することにより得られる。
変性ワックス（ｄ）の合成におけるパーオキサイド系開始剤の量は、（ｄ）の原料の合計重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％である。
【０１５０】
パーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤および水溶性パーオキサイド重合開始剤等が用いられる。
これらの開始剤の具体例としては、前記のものが挙げられる。
【０１５１】
ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）を混合する方法としては、〔１〕それぞれの融点以上の温度で溶融混練する方法、〔２〕（ｃ）と（ｄ）を前記有機溶剤（ｕ）中に溶解あるいは懸濁させた後、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、あるいはスプレードライ等により気体中に析出させる方法、〔３〕（ｃ）と（ｄ）を有機溶剤（ｕ）中に溶解あるいは懸濁させた後、分散機により機械的に湿式粉砕させる方法、等が挙げられる。これらの中では、〔２〕の方法が好ましい。
ワックス（ｃ）および変性ワックス（ｄ）を（ｂ）中に分散させる方法としては、（ｃ）および（ｄ）と、（ｂ）とを、それぞれ溶剤溶液もしくは分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。
【０１５２】
本発明の製造方法により得られる非水系樹脂分散液は、分散液中の樹脂粒子の粒径及び形状が均一である。したがって本発明の製造方法により得られる非水系樹脂分散液は塗料、電子写真、静電記録、静電印刷等の液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、電子ペーパー用インクとして有用である。またその他の用途として、化粧品用、電子部品製造用スペーサー、電気粘性流体用としても有用である。これらの用途の用いる際には、着色剤として、公知の染料、顔料及び磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
着色剤の使用量は、染料又は顔料を使用する場合は、樹脂（ｂ）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜１５％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２０〜１５０％である。
また、帯電性を制御するため、荷電制御剤として、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホ基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。荷電制御剤の使用量は樹脂（ｂ）の重量に基づいて、好ましくは０〜５％である。
【実施例】
【０１５３】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【０１５４】
製造例１（樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、ＴＨＦ２００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メタクリル酸メチル１２０部、メタクリル変性シリコーン（Ｘ−２２−２４２６、信越化学工業製）８０部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部の混合液を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下４０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、別途容器にアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．５部とＴＨＦ２０部を混合したものを添加し、４０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下の流動パラフィン（比誘電率２．０、ｓｐ値８．６）８０部に滴下して、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、非水系樹脂分散液［微粒子分散液Ｗ１］を得た。［微粒子分散液Ｗ１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０４０μｍであった（分子鎖（ｋ）すなわちシリコーン鎖のｓｐ値８．５）。流動パラフィンに対する樹脂の溶解度（［微粒子分散液Ｗ１］を遠心分離して取り出した上澄み液中に含まれる樹脂濃度）は、０．５％だった。
【０１５５】
製造例２（樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、ＴＨＦ２００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メタクリル酸メチル１１０部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル８０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部の混合液を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下４０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、別途容器にアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．５部とＴＨＦ２０部を混合したものを添加し、４０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却した。この重合溶液５０部に後述のウレタン変性ポリエステルｂ４を１部とジブチルチンオキサド０．１部を加え、５０℃で５時間反応させ、メタクリル酸／メタクリル酸２−デシルテトラデシル／メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体とポリエステルとのブロック共重合体溶液を得た。このブロック共重合体溶液５０部をさらに撹拌下の流動パラフィン（比誘電率２．０、ｓｐ値８．６）８０部に滴下して、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、非水系樹脂分散液［微粒子分散液Ｗ２］を得た。［微粒子分散液Ｗ２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０６０μｍであった（分子鎖（ｋ）すなわち２−デシルテトラデシル基のｓｐ値８．３）。流動パラフィンに対する樹脂の溶解度（［微粒子分散液Ｗ２］を遠心分離して取り出した上澄み液中に含まれる樹脂濃度）は、０．２％だった。
【０１５６】
製造例３（樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、ＴＨＦ２００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メタクリル酸メチル１１０部、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル（ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−８、ユニマテック製）８０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部の混合液を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下４０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、別途容器にアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．５部とＴＨＦ２０部を混合したものを添加し、４０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却した。この重合溶液５０部に後述のウレタン変性ポリエステルｂ４を１部とジブチルチンオキサド０．１部を加え、５０℃で５時間反応させ、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル／メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体とポリエステルとのブロック共重合体溶液を得た。このブロック共重合体溶液５０部をさらに撹拌下の流動パラフィン（比誘電率２．０、ｓｐ値８．６）８０部に滴下して、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、非水系樹脂分散液［微粒子分散液Ｗ３］を得た。［微粒子分散液Ｗ３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０５０μｍであった（分子鎖（ｋ）すなわち２−（パーフルオロオクチル）エチル基のｓｐ値９．２）。流動パラフィンに対する樹脂の溶解度（［微粒子分散液Ｗ３］を遠心分離して取り出した上澄み液中に含まれる樹脂濃度）は、０．２％だった。
【０１５７】
製造例４（樹脂粒子（Ａ）の非水系樹素分散液の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、ＴＨＦ２００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メタクリル酸メチル１２０部、メタクリル変性シリコーン（Ｘ−２２−２４２６、信越化学工業製）８０部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部の混合液を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下４０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、別途容器にアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．５部とＴＨＦ２０部を混合したものを添加し、４０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のシリコーンオイル（比誘電率２．７、ｓｐ値８．５）８０部に滴下して、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、非水系樹脂分散液［微粒子分散液Ｗ４］を得た。［微粒子分散液Ｗ４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０４０μｍであった（分子鎖（ｋ）すなわちシリコーン鎖のｓｐ値８．５）。シリコーンオイルに対する樹脂の溶解度（［微粒子分散液Ｗ４］を遠心分離して取り出した上澄み液中に含まれる樹脂濃度）は、０．２％だった。
【０１５８】
製造例５（樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、ＴＨＦ２００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸ベヘニル１２８部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル３２部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物１０部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部の混合液を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下４０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、別途容器にアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．５部とＴＨＦ２０部を混合したものを添加し、４０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベヘニル／メタクリル酸２−デシルテトラデシル／メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネート等モル反応物共重合体を得た。この共重合体溶液５０部をさらに撹拌下の流動パラフィン（比誘電率２．０、ｓｐ値８．６）５０部に滴下して、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、非水系樹脂分散液［微粒子分散液Ｗ５］を得た。［微粒子分散液Ｗ５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０４０μｍであった（分子鎖（ｋ）すなわちベヘニル基および２−デシルテトラデシル基のｓｐ値８．３）。流動パラフィンに対する樹脂の溶解度（［微粒子分散液Ｗ５］を遠心分離して取り出した上澄み液中に含まれる樹脂濃度）は、０．８％だった。
【０１５９】
製造例６（樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、ＴＨＦ２００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メタクリル酸メチル４０部、メタクリル酸ベヘニル４０部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル４０部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物４０部、メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル（日本油脂製ブレンマーＡＥ−４００）４０部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部の混合液を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下４０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、別途容器にアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．５部とＴＨＦ２０部を混合したものを添加し、４０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベヘニル／メタクリル酸２−デシルテトラデシル／メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネート等モル反応物／メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル共重合体を得た。この共重合体溶液５０部をさらに撹拌下の流動パラフィン（比誘電率２．０、ｓｐ値８．６）５０部に滴下して、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、非水系樹脂分散液［微粒子分散液Ｗ６］を得た。［微粒子分散液Ｗ６］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０５０μｍであった（分子鎖（ｋ）すなわちベヘニル基および２−デシルテトラデシル基のｓｐ値８．３）。流動パラフィンに対する樹脂の溶解度（［微粒子分散液Ｗ６］を遠心分離して取り出した上澄み液中に含まれる樹脂濃度）は、０．４％だった。
【０１６０】
製造例７（樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、ＴＨＦ２００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メタクリル酸メチル４０部、メタクリル酸ベヘニル２４部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル９６部、メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル（日本油脂製ブレンマーAＥ−４００）４０部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部の混合液を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下４０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、別途容器にアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．５部とＴＨＦ２０部を混合したものを添加し、４０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベヘニル／メタクリル酸２−デシルテトラデシル／メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル共重合体を得た。この共重合体溶液５０部をさらに撹拌下の流動パラフィン（比誘電率２．０、ｓｐ値８．６）５０部に滴下して、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、非水系樹脂分散液［微粒子分散液Ｗ７］を得た。［微粒子分散液Ｗ７］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０４０μｍであった（分子鎖（ｋ）すなわちベヘニル基および２−デシルテトラデシル基のｓｐ値８．３）。流動パラフィンに対する樹脂の溶解度（［微粒子分散液Ｗ７］を遠心分離して取り出した上澄み液中に含まれる樹脂濃度）は、０．４％だった。
【０１６１】
製造例８（樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、ＴＨＦ２００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メタクリル酸メチル４０部、メタクリル酸ベヘニル８０部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル８０部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部の混合液を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下４０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、別途容器にアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．５部とＴＨＦ２０部を混合したものを添加し、４０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベヘニル／メタクリル酸２−デシルテトラデシル共重合体を得た。この共重合体溶液５０部をさらに撹拌下の流動パラフィン（比誘電率２．０、ｓｐ値８．６）５０部に滴下して、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、非水系樹脂分散液［微粒子分散液Ｗ８］を得た。［微粒子分散液Ｗ８］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０４０μｍであった（分子鎖（ｋ）すなわちベヘニル基および２−デシルテトラデシル基のｓｐ値８．３）。流動パラフィンに対する樹脂の溶解度（［微粒子分散液Ｗ８］を遠心分離して取り出した上澄み液中に含まれる樹脂濃度）は、０．４％だった。
【０１６２】
製造例９（樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、ＴＨＦ２００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル酸２０部、メタクリル酸ステアリル４８部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル３２部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部、メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル（日本油脂製ブレンマーAＥ−４００）４０部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部の混合液を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下４０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、別途容器にアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．５部とＴＨＦ２０部を混合したものを添加し、４０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メタクリル酸メチル／メタクリル酸／メタクリル酸ベヘニル／メタクリル酸２−デシルテトラデシル／ジメチルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル共重合体を得た。この共重合体溶液５０部をさらに撹拌下の流動パラフィン（比誘電率２．０、ｓｐ値８．６）５０部に滴下して、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、非水系樹脂分散液［微粒子分散液Ｗ９］を得た。［微粒子分散液Ｗ９］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０４０μｍであった（分子鎖（ｋ）すなわちステアリル基のｓｐ値８．２、２−デシルテトラデシル基のｓｐ値８．３）。流動パラフィンに対する樹脂の溶解度（［微粒子分散液Ｗ９］を遠心分離して取り出した上澄み液中に含まれる樹脂濃度）は、０．４％だった。
【０１６３】
製造例１０（樹脂（ｂ）の製造）
［線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下１，２−プロピレングリコールをプロピレングリコールと記載する。）７０１部（１８．８モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７１６部（７．５モル）、アジピン酸１８０部（２．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは３１６部（８．５モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステルｂ１］を得た。［ポリエステルｂ１］のＭｎは８０００であった。
なお、（ ）内のモル数は、相対的なモル比を意味する（以下同様）。
【０１６４】
製造例１１（樹脂（ｂ）の製造）
［非線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール５５７部（１７．５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９部（７．０モル）、アジピン酸１８４部（３．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５部（５．５モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１部（１．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステルｂ２］を得た。［ポリエステルｂ２］のＭｎは８５００であった。
【０１６５】
製造例１２
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ヒドロキシル価が５６のポリカプロラクトンジオール（プラクセルＬ２２０ＡＬ、ダイセル化学工業社製）２０００部を投入し、１１０℃に加熱して３ｍｍＨｇの減圧下で１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、末端にイソシアネート基を有する［ウレタンプレポリマー１］を得た。［ウレタンプレポリマー１］のＮＣＯ含量は３．６％であった。
【０１６６】
製造例１３
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０部とＭＩＢＫ３００部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物である［硬化剤１］を得た。
【０１６７】
製造例１４(樹脂（ｂ）の製造)
温度計、撹拌機、窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にキシレン４５２部を入れ、窒素置換後１７０℃でスチレン８４５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５５部の混合モノマーと、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６．４部と、キシレン１２５部の混合物を３時間で滴下した。滴下後１時間１７０℃で熟成させ、重合を完結させた。その後減圧下で脱溶剤することによって樹脂［ビニル樹脂ｂ３］を得た。［ビニル樹脂ｂ３］のＧＰＣによるＭｗは１．４万、Ｔｇは６０℃であった。
【０１６８】
製造例１５（樹脂（ｂ）の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、Ｍｗ７２，０００、ＮＣＯ含量０．７％の［ウレタン変性ポリエステルｂ４］を得た。
【０１６９】
製造例１６（樹脂（ｂ）の製造）
製造例１５と同様に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、Ｍｎ２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていない［ポリエステルｂ５］を得た。
【０１７０】
製造例１７（着色剤分散液の製造）
ビーカー内に銅フタロシアニン２０部と着色剤分散剤（ソルスパーズ２８０００；アビシア株式会社製）４部、［ポリエステルｂ２］２０部およびアセトン５６部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、［着色剤分散液１］を得た。［着色剤分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０１７１】
製造例１８（変性ワックスの製造）
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックス ＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１５０部を投入し、窒素置換後１７０℃に昇温して十分溶解し、スチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部およびキシレン１１９部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［変性ワックス １］を得た。［変性ワックス １］のグラフト鎖のｓｐ値は １０．３５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、Ｍｎは１８７２、Ｍｗは５１９４、Ｔｇは５６．９℃であった。
【０１７２】
製造例１９（ワックス分散液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、パラフィンワックス（融点７３℃）１０部、［変性ワックス１］１部、アセトン３３部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［ワックス分散液１］を得た。
【０１７３】
製造例２０（ワックス分散液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、カルナウバワックス（融点８０℃）１０部、アセトン３３部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［ワックス分散液２］を得た。
【０１７４】
製造例２１（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ポリエステルｂ１］１０部およびアセトン１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液１］を得た。
【０１７５】
製造例２２（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ポリエステルｂ２］１０部およびアセトン１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液２］を得た。
【０１７６】
製造例２３（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ビニル樹脂ｂ３］１０部およびアセトン１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液３］を得た。
【０１７７】
製造例２４（樹脂溶液の製造）
［ウレタン変性ポリエステルｂ４］２００部と［ポリエステルｂ５］８００部をアセトン１，８００部に溶解、混合し、［樹脂溶液４］を得た。［樹脂溶液４］の一部を減圧乾燥し、樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定でのＴｇは５５℃であった。
【０１７８】
実施例１
ビーカー内に［樹脂溶液１］４８部、［樹脂溶液２］１２部、［ワックス分散液１］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ａ］を得た。
ビーカー内に流動パラフィン５０部、［微粒子分散液Ｗ１］２５部を入れ均一に分散した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で３００ｍｍＨｇの減圧下、濃度が０．５％以下となるまでアセトンを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が被膜化した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−１）を得た。なお、アセトンの濃度はガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ方式、島津製作所製ＧＣ２０１０）で定量した（以下同様）。
【０１７９】
実施例２
ビーカー内に［樹脂溶液１］４８部、［ウレタンプレポリマー１］６部、［硬化剤１］０．２部、［ワックス分散液２］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ｂ］を得た。
ビーカー内に流動パラフィン５０部、［微粒子分散液Ｗ１］２５部を入れ均一に分散した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ｂ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で３００ｍｍＨｇの減圧下、濃度が０．５％以下となるまでアセトンを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が被膜化した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−２）を得た。
【０１８０】
実施例３
ビーカー内に［樹脂溶液３］６０部、［ワックス分散液１］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液３Ａ］を得た。
ビーカー内に流動パラフィン５０部、［微粒子分散液Ｗ１］２５部を入れ均一に分散した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液３Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で３００ｍｍＨｇの減圧下、濃度が０．５％以下となるまでアセトンを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が被膜化した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−３）を得た。
【０１８１】
実施例４
ビーカー内に［樹脂溶液４］６０部、［ワックス分散液２］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液４Ａ］を得た。
ビーカー内に流動パラフィン５０部、［微粒子分散液Ｗ１］２５部を入れ均一に分散した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液４Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で３００ｍｍＨｇの減圧下、濃度が０．５％以下となるまでアセトンを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が被膜化した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−４）を得た。
【０１８２】
実施例５
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ２］に変更する以外、実施例１と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ２］由来の樹脂粒子が被膜化されて付着した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−５）を得た。
【０１８３】
実施例６
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ３］に変更する以外、実施例１と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ３］由来の樹脂粒子が被膜化されて付着した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−６）を得た。
【０１８４】
実施例７
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ４］に変更し、流動パラフィンをシリコーンオイルに変更する以外、、実施例１と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が被膜化されて付着した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−７）を得た。
【０１８５】
実施例８
ビーカー内に［樹脂溶液１］４８部、［樹脂溶液２］１２部、および［着色剤分散液１］２５部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液５Ａ］を得た。
ビーカー内に流動パラフィン５０部、［微粒子分散液Ｗ５］１０部を入れ均一に分散した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液５Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で３００ｍｍＨｇの減圧下、濃度が０．５％以下となるまでアセトンを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ５］由来の樹脂粒子が被膜化した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−８）を得た。
【０１８６】
実施例９
［微粒子分散液Ｗ５］１０部を［微粒子分散液Ｗ６］３０部に変更する以外、実施例８と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ６］由来の樹脂粒子が被膜化されて付着した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−９）を得た。
【０１８７】
実施例１０
［微粒子分散液Ｗ５］１０部を［微粒子分散液Ｗ７］６０部に変更する以外、実施例８と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ７］由来の樹脂粒子が被膜化されて付着した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−１０）を得た。
【０１８８】
実施例１１
［微粒子分散液Ｗ５］１０部を［微粒子分散液Ｗ８］３０部に変更する以外、実施例８と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ７］由来の樹脂粒子が被膜化されて付着した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−１１）を得た。
【０１８９】
実施例１２
［微粒子分散液Ｗ５］１０部を［微粒子分散液Ｗ９］３０部に変更する以外、実施例８と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ９］由来の樹脂粒子が被膜化されて付着した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−１２）を得た。
【０１９０】
比較例１
［微粒子分散液Ｗ１］２５部を流動パラフィン２５部に変更する以外、実施例１と同様にして、シェルを持たない樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ’−１）を得た。
【０１９１】
物性測定例
実施例１〜１２および比較例１で得た樹脂粒子（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）、および（Ｘ’−１）を流動パラフィンに分散して粒度分布をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。また、樹脂粒子の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
非水系樹脂分散液に含まれる樹脂粒子の表面組成比［（Ｃ＋Ｓｉ＋Ｆ）／（Ｃ＋Ｓｉ＋Ｆ＋Ｏ）］、（Ｌ）中の（Ａ）の溶解度、体積平均粒径、体積分布の変動係数、および平均円形度の測定は前記の方法による。
粒子表面平滑性、定着性、および耐熱保存安定性は以下の通りである。
【０１９４】
〔粒子表面平滑性〕
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、非水系樹脂分散液から遠心分離により分離した樹脂粒子（Ｃ）表面を１万倍および３万倍拡大した写真にて評価した。
◎ ： 表面に全く凹凸がなく、非常に平滑である。
○ ： 表面に一部いびつな部位が観られるが、全体的には凹凸がほとんどなく、平滑である。
△ ： 表面全体に凹凸があるが、樹脂（ａ）由来の粒子状物体は確認できない。
× ： 表面全体的にひどく凹凸である、または樹脂（ａ）を含有する粒子が確認できる。
【０１９５】
〔定着性１〕
非水系樹脂分散液を紙面上に垂らし、バーコーター（♯１０、間隙２２．９μｍ）となるよう均一に塗布する（均一に塗布できるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）1０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。
【０１９６】
〔定着性２〕
〔定着性１〕で定着した画像に剥離テープ（商品名「スコッチメンディングテープ」（住友３Ｍ社製））を粘着させた後にテープを剥離し、画像の欠損が発生する温度を測定した。
【０１９７】
〔耐熱保存安定性〕
５０℃に温調された乾燥機に非水系樹脂分散液を２４時間静置した後、粒度分布を測定し、加熱前後の粒度分布の変化により下記の基準で評価した。
○ ： 粒度分布が変わらず、ブロッキングが発生しない。
△ ： 粒度分布が変わるが、超音波分散（２０ｋＨｚ、２００Ｗ、１分間）により元の粒度分布に戻る。
× ： 粒度分布が変わっており、超音波分散しても元の粒度分布に戻らない。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明の製造方法により得られる非水系樹脂分散液は、塗料、電子写真、静電気録、静電印刷等の液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、電子ペーパー用インクとして有効である。また、その他の用途として、化粧品用、電子部品製造用スペーサー、電気粘性流体用としても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系樹脂分散液の製造方法に関する。さらに詳しくは、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インクおよび電子ペーパー用インク等の各種用途に有用な、非水系樹脂分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含有する樹脂粒子の粒径および形状が均一で、かつ、熱的特性、化学的安定性等に優れた非水系樹脂分散液として、樹脂を予め溶融させ、さらに樹脂の軟化点以上に加熱された無極性媒体中に機械的攪拌力によって分散した後、冷却することにより得られる非水系樹脂分散液が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平０９−１７９３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この方法では、樹脂の粘度が十分に低下せず、粒子が微細化しないため、得られる樹脂粒子の粒度分布がシャープにならない場合があった。また、塗料、電子写真、静電気録、静電印刷等の液体現像剤などに用いられる非水系樹脂分散液としては、主樹脂に含まれる着色剤等が樹脂粒子の表面に露出し、十分に主樹脂の性能（耐熱保存安定性等）を発揮できているとは必ずしも言えなかった。
本発明は従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、耐熱保存安定性に優れ、含有する樹脂粒子の粒径・形状が均一である非水系樹脂分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記（ＩＩ）である。なお（Ｉ）は参考発明である。
（Ｉ） 第１の樹脂（ａ）を含有する被膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と第２の樹脂（ｂ）を含有する１層のコア層（Ｑ）とで構成され、（Ｐ）と（Ｑ）の重量比率が（１：９９）〜（７０：３０）であるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）が、２０℃における比誘電率が１〜４の非水性有機溶剤（Ｌ）に分散された非水系樹脂分散液。
（ＩＩ） ２０℃における比誘電率が１〜４の非水性有機溶剤（Ｌ）中に第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が分散されてなる非水系樹脂分散液（Ｗ）と、溶解度パラメータが９．５〜２０である有機溶剤（Ｍ）中に第２の樹脂（ｂ）が溶解された溶剤溶液（Ｏ１）、または、（Ｍ）中に樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が溶解された溶剤溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散し、（Ｏ２）を用いる場合には、さらに（ｂ０）を反応させて、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を得て、さらに（Ｘ１）から（Ｍ）を留去し、（Ａ）を被膜化して、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が被膜化されたシェル層（Ｐ）が形成されたコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）の非水系樹脂分散液（Ｘ２）を得ることを特徴とする非水系樹脂分散液の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法により得られる非水系樹脂分散液は以下の効果を有する。
１．含有する樹脂粒子の粒径および形状が均一である。
２．耐熱保存安定性、流動性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本第１発明（参考発明）の非水系樹脂分散液中の、第１の樹脂（ａ）を含有する被膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と第２の樹脂（ｂ）を含有する１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）において、（Ｐ）と（Ｑ）の重量比率〔（Ｐ）：（Ｑ）〕は、（Ｃ）の粒径均一性、非水系樹脂分散液の保存安定性の観点から、（１：９９）〜（７０：３０）であり、好ましくは（５：９５）〜（５０：５０）、さらに好ましくは（１０：９０〜３５：６５）である。シェル部の重量が少なすぎると耐ブロッキング性が低下することがある。また、シェル部の重量が多すぎると粒径均一性が低下することがある。（Ｐ）は２層以上（例えば２〜５層）から形成されていてもよいが、１層が好ましい。
【０００７】
樹脂粒子（Ｃ）が分散されている非水性有機溶剤（Ｌ）としては、（Ｃ）の分散安定性の観点から、２０℃における比誘電率が１〜４である溶剤を用いる必要がある。
例えば、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー：エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール：シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０（アムスコ：スピリッツ社の商品名）、シリコーンオイル、および流動パラフィン等を単独あるいは混合して用いることができる。
これらのうち、臭気の観点から、沸点が１００℃以上の溶剤が好ましく、炭素数１０以上の炭化水素系溶剤（ドデカン、イソドデカン、および流動パラフィン等）およびシリコーンオイルがさらに好ましく、特に好ましくは流動パラフィンである。
本発明において、誘電率は、ブリッジ法を用いて測定する（ＪＩＳ Ｃ２１０１−１９９９）。試料充填前の空の静電容量Ｃ0（ｐＦ）と、試料充填時の等価並列静電容量Ｃx（ｐＦ）を測定し、下記数式（１）により誘電率εを算出する。比誘電率は、このεと空気の比誘電率１．０００５８５との積で与えられる。
ε ＝ Ｃx／Ｃ0 （１）
なお、本第１発明（参考発明）の非水系樹脂分散液中に含有される溶剤としては、実質的に非水性有機溶剤（Ｌ）のみであることが好ましいが、非水系樹脂分散液中、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下の範囲で、他の有機溶剤を含有していてもよい。
なお、上記および以下において、％は特に断りのない限り、重量％を意味する。
【０００８】
樹脂（ａ）は、非水性有機溶剤（Ｌ）への溶解度が１％以下であるのが好ましく、０．５％以下であるのがさらに好ましい。（ａ）の溶解度が１％以下であれば、樹脂粒子（Ｃ）同士が合一しにくくなる。
なお、本発明において、（ａ）の（Ｌ）への溶解度は、（Ｌ）中に（ａ）を飽和に達するまで溶解し、不溶解分を遠心分離により沈降させた上澄みの重量で、さらに減圧乾燥機で（Ｌ）の沸点で乾燥を行った後の残渣の重量を除した値とする。
具体的には以下の手順により算出する。
樹脂（ａ）の不溶解分を含む飽和液（２５℃）を、１００００ｐｐｍの条件で３０分間遠心分離し、上澄みを約２ｇ（ｙｇ）をアルミ容器に採取する。さらにこの上澄み液を減圧乾燥機で、２０ｍｍＨｇの減圧下、（Ｌ）の沸点の温度条件で１時間乾燥を行い、残渣の重量を秤量する。このときの残渣重量をＹｇとすると、（ａ）の（Ｌ）への溶解度は、Ｙ／ｙ×１００［％］で算出できる。
【０００９】
樹脂（ａ）は、微細な球状樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）を得るために、非水性有機溶剤（Ｌ）と親和性の高い分子鎖（ｋ）を側鎖に有する樹脂であることが好ましい。
（Ｌ）と（ｋ）の溶解度パラメータ（以下、ｓｐ値と記載する。計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による。）の差が２以下（とくに１以下）であると、（ｋ）は（Ｌ）との親和性が高いと考えられる。
分子鎖（ｋ）の具体例としては、炭素数１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の直鎖状炭化水素鎖、炭素数１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の分岐状炭化水素鎖、ポリジメチルシロキサン鎖、および炭素数４〜２０のフルオロアルキル鎖が挙げられ、合成の容易さの観点から、炭素数１２〜２７の直鎖状炭化水素鎖、炭素数１２〜２７の分岐状炭化水素鎖、およびポリジメチルシロキサン鎖が好ましく、さらに好ましくは炭素数１２〜２７の直鎖状炭化水素鎖と炭素数１２〜２７の分岐状炭化水素鎖の併用である。炭素数１２〜２７の直鎖状炭化水素鎖は、結晶性を示すものが好ましい。
樹脂（ａ）中の分子鎖（ｋ）の含有量は、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは１５〜８０％、とくに好ましくは２０〜６０％である。
【００１０】
樹脂（ａ）としては、熱可塑性であっても熱硬化性樹脂であってもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。
これらのうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の非水系樹脂分散液が得られやすいという観点からビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびそれらの併用であり、分子鎖（ｋ）を側鎖に導入しやすいという観点から、さらに好ましくは、分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）と必要により他のビニルモノマーとの（共）重合体であるビニル樹脂、および上記ビニル（共）重合体骨格を有する他の樹脂（複合樹脂）である。他の樹脂の場合は、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を持つビニルモノマーと分子鎖（ｋ）を持つビニルモノマー（ｍ）とのビニル（共）重合体を合成した後、エステル化、アミド化、ウレタン化などの反応を行う。
なお、本発明において（共）重合体とは、モノマーの単独重合体または共重合体を意味する。
【００１１】
以下、（ａ）として好ましい樹脂であるビニル樹脂につき、詳細に説明する。ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーであり、上記のように、非水性有機溶剤（Ｌ）とのｓｐ値の差が２以下である分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）と必要により他のビニルモノマーとの（共）重合体がさらに好ましい。
【００１２】
分子鎖（ｋ）を側鎖に有するビニルモノマー（ｍ）としては、特に限定されないが、下記のモノマー（ｍ１）〜（ｍ４）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
（ｍ１）炭素数１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の直鎖状炭化水素鎖を側鎖に有するビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数１２〜２７）エステル等が挙げられ、上記不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の炭素数３〜２４のカルボキシル基含有ビニルモノマーが挙げられる。なお、上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。
具体例としては、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルが挙げられる。
【００１４】
（ｍ２）炭素数１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の分岐状炭化水素鎖を側鎖に有するビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数１２〜２７）エステル等が挙げられ、上記不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸としては、（ｍ１）と同様のものが挙げられる。
具体例としては、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルが挙げられる。
【００１５】
（ｍ３）ポリジメチルシロキサン鎖を側鎖に有するビニルモノマー：
下記一般式で表される（メタ）アクリル変性シリコーン等が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＲ−ＣＯＯ−Ｓｉ(ＣＨ3)2−((ＣＨ3)2ＳｉＯ)m−Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ3)3
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｍは平均値で１５〜４５である。）
具体例としては、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、およびＸ−２２−２４７５（信越シリコーン製）が挙げられる。
【００１６】
（ｍ４）炭素数４〜２０のフルオロアルキル鎖を側鎖に有するビニルモノマー：
下記一般式で表されるパーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)p−(ＣＦ3)q−Ｚ
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは２、４、６、８、１０、１２のいずれかを示し、Ｚは水素原子またはフッ素原子を示す。）
具体例としては、［（２−パーフルオロエチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロブチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロヘキシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロオクチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロデシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロドデシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
これらの（ｍ）の中で好ましくは、（ｍ１）、（ｍ２）、および（ｍ３）であり、さらに好ましくは、（ｍ１）と（ｍ２）の併用である。
【００１７】
分子鎖（ｋ）を側鎖に有するビニルモノマー（ｍ）以外の他のビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１２）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００１９】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（アルキル基の炭素数１〜１１）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
【００２０】
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物およびこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。
【００２１】
Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ （１−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ （１−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （１−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００２２】
（４）燐酸基含有ビニルモノマーおよびその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
【００２３】
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、金属塩、アンモニウム塩、およびアミン塩（４級アンモニウム塩を含む）が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、およびＫ等が挙げられる。
好ましくはアルカリ金属塩、およびアミン塩であり、さらに好ましくは、ナトリウム塩および炭素数３〜２０の３級モノアミンの塩である。
【００２４】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
【００２５】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等
（６−６）ウレタン基含有ビニルモノマー：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと１官能イソシアネート化合物（フェニルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートなどの炭素数２〜２４のモノイソシアネート等）の等モル反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコール鎖（アルキレン基の炭素数２〜４）と２官能イソシアネート化合物〔イソホロンジイソシアネート、ヘキシルジイソシアネート、トリレンジイシアネートなどの後述するポリイソシアネート（１５）で２官能のもの等〕の等モル反応物等
【００２６】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
【００２７】
（８）フッ素以外のハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、クロロプレン等
【００２８】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜１１のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等］、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（数平均分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（数平均分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等
【００２９】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
【００３０】
これらのビニルモノマー（ｍ）以外の他のビニルモノマーの中では、炭素数１〜１１のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー等のビニルエステル、カルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマー、ウレタン基含有ビニルモノマーが好ましい。
さらに好ましいものとしては、炭素数１〜１１のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中では、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、および（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルであり、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマーの中では、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル（日本油脂製ブレンマーＰＥ−３５０等）であり、カルボキシル基含有ビニルモノマーの中では、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、およびマレイン酸であり、スルホン基含有ビニルモノマーの中では、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（三洋化成工業製エレミノールＪＳ−２等）、およびポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル）（三洋化成工業製エレミノールＲＳ−３０等）であり、アミノ基含有ビニルモノマーの中では、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートであり、ウレタン基含有ビニルモノマーの中では、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物である。
【００３１】
ビニル樹脂の具体例としては、構成するモノマーの組合せとして、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル、（メタ）アクリル変性シリコーン−（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物、およびこれらのモノマーの共重合体の塩などが挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物、（メタ）アクリル酸アルキル（直鎖状および／または分岐状）エステル−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物である。
なお、ビニル（共）重合体骨格を有する他の樹脂におけるビニル（共）重合体骨格の組成についても同様のものが例示でき、好ましいものも同様である。
【００３２】
ビニル樹脂またはビニル重合体骨格を有するビニル樹脂以外の樹脂中のビニル重合体骨格を構成するビニルモノマー中の、非水性有機溶剤（Ｌ）とのｓｐ値の差が２以下である分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）の含有量は、１０％以上が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０％、とくに好ましくは１５〜８０％、最も好ましくは２０〜６０％である。
このような含有量であれば、樹脂（ａ）が、非水系樹脂分散液で樹脂粒子（Ａ）を形成する場合、少なくとも非水系樹脂分散液（Ｗ）を形成する条件下で有機溶剤（Ｌ）に対する（ａ）の溶解度を１％以下とでき、樹脂粒子（Ｃ）同士が合一しにくくなる。
【００３３】
樹脂（ａ）が、非水性有機溶剤（Ｌ）とのｓｐ値の差が２以下である分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）と必要により他のビニルモノマーとの（共）重合体骨格を有し、（ｍ）として、炭素数１２〜２７の直鎖状炭化水素鎖を有するビニルモノマー（ｍ１）と炭素数１２〜２７の分岐状炭化水素鎖を有するビニルモノマー（ｍ２）を用いる場合、（ｍ１）と（ｍ２）の重量比は、樹脂粒子の粒径と定着性の観点から、（ｍ１）：（ｍ２）が、好ましくは９０：１０〜１０：９０、さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０、もっとも好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
【００３４】
樹脂（ａ）がビニルモノマー（ｍ）と必要により他のビニルモノマーとの（共）重合体骨格を有し、（ｍ）として、ポリジメチルシロキサン鎖を有するビニルモノマー（ｍ３）および／または炭素数４〜２０のフルオロアルキル鎖を有するビニルモノマー（ｍ４）を含有する場合、樹脂粒子（Ｃ）の分散安定性の観点から、（Ｃ）の下記の表面組成比が０．７５〜０．９８であることが好ましく、さらに好ましくは０．８０〜０．９５、特に好ましくは０．８３〜０．９２である。この範囲であると、（Ｌ）に対する（Ｃ）の親和性が向上し、分散安定性が良好となる。表面組成比は、例えば、（ｍ３）および／または（ｍ４）の含有量を調整することで調整できる。
表面組成比は、Ｘ線光電子分析を用いて以下の条件で測定される炭素原子、ケイ素原子、フッ素原子および酸素原子に由来する元素強度に基づき、（Ｃ＋Ｓｉ＋Ｆ）／（Ｃ＋Ｓｉ＋Ｆ＋Ｏ）で算出される。
装置（一例） ： アルバック・ファイ製 ＥＳＣＡ５４００
Ｘ線源 ： Ｍｇ（モノクロメーターなし）
出力 ： １５ＫＶ、４００Ｗ
測定領域 ： １．１ｍｍφ
【００３５】
本第１発明（参考発明）の非水系樹脂分散液を構成するコア・シェル型樹脂粒子（Ｃ）はどのような方法および過程で製造された樹脂粒子であってもよいが、コア・シェル型樹脂粒子を製造する方法として、次のような製造方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）等が挙げられる。
（Ｉ）：コア粒子を作成すると同時にコア・シェル構造にする方法例。
第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）と、第２の樹脂（ｂ）〔その前駆体（ｂ０）を含む〕の有機溶剤（Ｍ）の溶剤溶液（Ｏ１）または（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散し、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成する方法。この場合、樹脂粒子（Ｂ）の造粒と同時に（Ｂ）表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してコア・シェル型樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）ができ、これから樹脂（ｂ）〔その前駆体（ｂ０）を含む〕を溶解した有機溶剤（Ｍ）を除去することによって造られる。この際、樹脂粒子の表面が膜化してない場合、被膜化処理を施す、この工程は（Ｘ１）を得た後であればどの段階で処理してもよい。
【００３６】
（ＩＩ）：あらかじめ作製した第２の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を、第１の樹脂（ａ）を含有するコーティング剤（Ｗ’）でコーティングし、さらにシェル層を被膜化することでコア・シェル型樹脂粒子（Ｃ）を造る方法。この場合、コーティング剤（Ｗ’）は液体、固体、どのような形態であってもかまわず、さらに（ａ）の前駆体（ａ’）でコーティングした後に（ａ’）を反応させて（ａ）にしてもよい。また、用いる（Ｂ）は、乳化重合凝集法などで作製された樹脂粒子であっても、粉砕法で作製された樹脂粒子であっても、どのような製造法で作製されたものでもかまわない。またコーティング方法には、限定はなく、例えば、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）中にあらかじめ作製した樹脂粒子（Ｂ）または（Ｂ）の非水系樹脂分散液を分散させる方法や、（Ｂ）に（ａ）の溶解液をコーティング剤としてふりかける方法などが挙げられる。
【００３７】
（ＩＩＩ）コア粒子を作成し、そのコア粒子の表面近傍を物理的および／または化学的に操作して別のシェル樹脂に変える方法。樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）をあらかじめ作製し、（Ｂ）の表面を熱処理および／または化学的処理（酸、およびアミン中和など）することで単一粒子（Ｂ）をコア・シェル型樹脂粒子（Ｃ）に変化させる方法などがある。
これらの中では（Ｉ）の製法が好ましい。
【００３８】
本第１発明（参考発明）の樹脂粒子（Ｃ）の非水系樹脂分散液は、以下に述べる本第２発明の製造方法により得られたものであることが、粒径が均一な樹脂粒子となることからさらに好ましい。
本第２発明の製造方法においては、樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）の有機溶剤（Ｍ）の溶剤溶液（Ｏ１）、または樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の有機溶剤（Ｍ）の溶剤溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散させて、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）を吸着させることで樹脂粒子（Ｄ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で（Ｄ）が分裂され難くする。これにより、樹脂粒子（Ｄ）およびそれから得られる樹脂粒子（Ｃ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、樹脂粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、分散媒である非水性有機溶剤（Ｌ）に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、（Ｏ１）または（Ｏ２）に溶解しにくいことが好ましい特性としてあげられる。
【００３９】
樹脂粒子（Ａ）が分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ｓｐ値、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００４０】
樹脂（ａ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定、以下Ｍｎと略記）は、好ましくは１００〜５００万、さらに好ましくは２００〜５００万、とくに好ましくは５００〜５００，０００である。ｓｐ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。樹脂（ａ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）は、好ましくは０℃以上、さらに好ましくは３０〜２００℃である。
【００４１】
本発明において、ビニル樹脂等のポリウレタン樹脂以外の樹脂の、Ｍｎ、および重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
流量 ： １ｍｌ／分
測定温度 ： ４０℃
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
また、ポリウレタン樹脂のＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム（一例）： Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α
ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
試料溶液 ： ０．１２５％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
流量 ： １ｍｌ／分
測定温度 ： ４０℃
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
【００４２】
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、好ましくは１０℃〜２５０℃、より好ましくは２０℃〜２３０℃、さらに好ましくは３０℃〜２００℃、とくに好ましくは４０℃〜１００℃ある。非水系樹脂分散液（Ｘ１）を作成する温度よりＴｇが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。
また、（ａ）を含有するシェル層（Ｐ）のＴｇは、同様の理由で、好ましくは１０〜２００℃、さらに好ましくは２０〜１００℃、とくに好ましくは３０〜８５℃である。
なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定またはフローテスター測定（ＤＳＣで測定できない場合）から求められる値である。
【００４３】
ＤＳＣで測定の場合は、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
フローテスター測定には、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用いる。フローテスター測定の条件は下記のとおりであり、以下測定は全てこの条件で行われる。
（フローテスター測定条件）
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ
【００４４】
樹脂（ａ）を樹脂粒子（Ａ）が非水系有機溶剤（Ｌ）中に分散された非水系樹脂分散液（Ｗ）にする方法は、とくに限定されないが、以下の〔１〕〜〔６〕が挙げられる。
〔１〕ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、非水性有機溶剤（Ｌ）を含む溶剤中で分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液を製造し、必要により（Ｌ）以外の溶剤を留去する〔（Ｌ）以外の溶剤を留去する際に、（Ｌ）の一部（低沸点成分）を留去してもよい。以下の溶剤留去の工程においても同様。〕方法。
〔２〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で非水性有機溶剤（Ｌ）中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させ、必要により（Ｌ）以外の溶剤を留去して、樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液を製造する方法。
〔３〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、貧溶媒となる非水性有機溶剤（Ｌ）を加えて再沈殿し、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させ、必要により（Ｌ）以外の溶剤を留去して、樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液を製造する方法。
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下同様。）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で非水性有機溶剤（Ｌ）に分散させる方法。
〔５〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液（溶剤中で重合したものでもよい）を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で非水性有機溶剤（Ｌ）に分散させる方法。
〔６〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液（溶剤中で重合したものでもよい）に貧溶媒〔非水性有機溶剤（Ｌ）であることが好ましい〕を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、適当な分散剤存在下で樹脂粒子を析出させ、必要により（Ｌ）以外の溶剤を留去する方法。
【００４５】
これらの方法の中で好ましくは〔１〕および〔６〕の方法であり、さらに好ましくは〔６〕の方法である。
上記〔１〕〜〔６〕の方法において、併用する分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）、油溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、分散の助剤として有機溶剤（ｕ）、可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
【００４６】
界面活性剤（ｓ）としては、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）、非イオン界面活性剤（ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。（ｓ）の具体例としては、以下に述べるものの他特開２００２−２８４８８１号公報に記載のものが挙げられる。
【００４７】
アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が用いられる。
【００４８】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が使用でき、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸およびリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか油および牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物等が挙げられる。
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
【００４９】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（炭素数１２〜５０の天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸（炭素数６〜４０）の低級アルコール（炭素数１〜８）エステルを硫酸化して中和したもの）および硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が使用できる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
【００５０】
高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、商品名：ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩およびオキソ法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール２３、２５、４５、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化学製：、商品名：トリデカノール：協和発酵製、商品名：オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学製）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００５１】
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩およびオクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂および羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
【００５２】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。
【００５３】
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３のカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
【００５４】
脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、およびトリデカノールＥＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００５５】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型およびその他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【００５６】
アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩およびスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００５７】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩および高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩等が使用できる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
【００５８】
カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤およびアミン塩型界面活性剤等が使用できる。
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにＥＯなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００５９】
アミン塩型界面活性剤としては、１〜３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸および過塩素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、炭素数２〜２４のアルキルリン酸、リンゴ酸およびクエン酸など）で中和すること等により得られる。
第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよび、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
【００６０】
第２級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数４〜４０の脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールおよび４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００６１】
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが使用できる。
【００６２】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤およびイミダゾリン型両性界面活性剤などが用いられる。アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤であり、例えば、一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００６３】
[Ｒ−ＮＨ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ]mＭ （２）
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１または２；ｍは１または２；Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
【００６４】
一般式（２）で表される両面活性剤としては、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）アミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキル（炭素数４〜２４）アミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００６５】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）ジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、炭素数６〜４０のアミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキル（炭素数６〜４０）ジヒドロキシアルキル（炭素数６〜４０）ベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００６６】
イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００６７】
その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００６８】
非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、アルキレンオキサイド（以下ＡＯと記載する）付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが使用できる。
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコ−ル、炭素数８〜４０の高級脂肪酸または炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＡＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコ−ルにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ルに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
【００６９】
ＡＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよびＢＯが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００モルがＥＯであるものが好ましい。
【００７０】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレンアルキルエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリル酸ＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、多価アルコールの炭素数３〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ１０モル付加物、スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）および（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルカノ−ルアミド（アルキレンの炭素数２〜２４、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物など）が挙げられる。
【００７１】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテルおよび多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物等が使用できる。多価アルコールの炭素数としては３〜２４、脂肪酸の炭素数としては８〜４０、ＡＯの炭素数としては２〜２４である。
【００７２】
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレートおよびショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
【００７３】
多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートＥＯ１０モル付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ１０モル付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ２０モル付加物およびソルビタンジラウレートＥＯ１２モルＰＯ２４モルランダム付加物などが挙げられる。
【００７４】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシドおよびラウリルグリコシドなどが挙げられる。
【００７５】
多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ１０モル付加物、メチルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ１０モル付加物およびステアリルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ２０モルランダム付加物などが挙げられる。
【００７６】
油溶性ポリマー（ｔ）としては、例えば、炭素数４以上のアルキル基、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する化合物である。さらには、非水性有機溶剤（Ｌ）に親和性を有するアルキル基、ジメチルシロキサン基、含フッ素基と共に、樹脂（ｂ）に親和性を有する化学構造を有することが好ましい。
より具体的には、前述のビニルモノマーの中で炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー、ジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）、及び／又はフッ素を含有するモノマー（Ｍ１−３）と、前述の樹脂（ｂ）を構成するビニルモノマーとの共重合体が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロックあるいはグラフトが好ましい。
【００７７】
樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）を得るのに用いる有機溶剤（ｕ）としては、前記の非水性有機溶剤（Ｌ）および（Ｌ）以外の有機溶剤〔具体例としては、後述の有機溶剤（Ｍ）で（Ｌ）に該当しないもの等〕が挙げられる。（Ｌ）以外の溶剤は、非水系樹脂分散液（Ｗ）とする際に留去する必要があることから、（Ｗ）の分散媒に用いられる（Ｌ）よりも沸点が低く、留去が容易であるものが好ましい。
【００７８】
可塑剤（ｖ）は、分散の際に必要に応じて非水性有機溶剤（Ｌ）中に加えても、被分散体中［樹脂（ｂ）または（ｂ０）を含む有機溶剤（Ｍ）の溶剤溶液（Ｏ１）または（Ｏ２）中］に加えてもよい。
可塑剤（ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７９】
本発明において用いる樹脂粒子（Ａ）の粒径は、通常、形成される樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比[樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比の下限は、さらに好ましくは０．００３であり、上限は、さらに好ましくは０．２５である。粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる樹脂粒子（Ｄ）および（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【００８０】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
（Ａ）の体積平均粒径は、一般的には、０．０００５〜３０μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２０μｍ、とくに好ましくは１０μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．０１μｍ、とくに好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、とくに好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、とくに好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、とくに好ましくは０．１〜２０μｍである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、０．１〜３００μｍが好ましい。さらに好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。
【００８１】
本発明に用いる第２の樹脂（ｂ）としては、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例については、樹脂（ａ）と同様のもが使用できる。（ｂ）は、用途・目的に応じて適宜好ましいものを選択することができる。
一般に、樹脂（ｂ）として好ましいものは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、およびそれらの併用であり、さらに好ましいのは、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂であり、とくに好ましいのは、１，２−プロピレングリコールを構成単位として含有する、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂である。
以下、（ｂ）として好ましい樹脂であるビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂につき、詳細に説明する。
【００８２】
ビニル樹脂としては、樹脂（ａ）に用いるビニル樹脂として例示したものと同様のものが挙げられる。ただし、分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）の構成単位は、含んでいても含んでいなくてもよい。
（ｂ）に用いるビニルモノマーの共重合体の具体例としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、およびこれらの共重合体の塩などが挙げられる。
【００８３】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物、およびこれらの重縮合物の金属塩などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／５、さらに好ましくは１．５／１〜１／４、とくに好ましくは１／１．３〜１／３である。
カルボキシル基の含有量を前記の好ましい範囲内とするために、水酸基が過剰なポリエステルをポリカルボン酸で処理してもよい。
【００８４】
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記アルキレングリコールまたは脂環式ジオールのＡＯ〔ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜１２０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００８５】
ジオール（１１）としては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオール（１１ａ）を用いてもよい。（１１ａ）としては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウム塩など）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれらの併用である。
【００８６】
３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；多価脂肪族アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２〜１２０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］；などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００８７】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００８８】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造されたものでよい。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、反応時間が好ましくは３０分以上で反応させて得られたものである。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等）、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）〕、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。
【００８９】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）〔ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオール（１１ａ）を含む〕、および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）］、ポリカルボン酸［前記ジカルボン酸（１３）、および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）、およびこれらの併用等｝の重付加物、並びに（１５）と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、該プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級および／または２級モノアミン（１８）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂が挙げられる。
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量は、０．１〜１０％が好ましい。
【００９０】
ジオール（１１）、３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、前記のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００９１】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９２】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００９３】
ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６ アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【００９４】
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなど）等が挙げられる。
【００９５】
１級および／または２級モノアミン（１８）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミンなど）等が挙げられる。
【００９６】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１９）の開環重合物、ポリエポキシド（１９）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）］、前記ジカルボン酸（１３）、前記３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）、前記ポリアミン（１６）、前記ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１９）とジカルボン酸（１３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００９７】
本発明に用いるポリエポキシド（１９）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１９）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１９）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、さらに好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造が強固になり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が向上する。一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００９８】
ポリエポキシド（１９）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００９９】
樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、Ｔｇ、ｓｐ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
樹脂（ｂ）のｓｐ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４、とくに好ましくは９〜１４である。
例えば、電子写真、静電記録、静電印刷などに使用される液体現像剤として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点は、好ましくは２０℃〜３００℃、さらに好ましくは、８０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０℃〜２００℃、さらに好ましくは４０℃〜１５０℃である。（ｂ）のｓｐ値は、好ましくは８〜１６、さらに好ましくは９〜１４である。
【０１００】
本第２発明の製造方法においては、非水性有機溶剤（Ｌ）中に第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が分散されてなる非水系樹脂分散液（Ｗ）と、有機溶剤（Ｍ）に第２の樹脂（ｂ）が溶解された溶剤溶液（Ｏ１）を混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）を分散させて、（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）中で、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を得る。
または、非水性有機溶剤（Ｌ）中に樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が分散されてなる非水系樹脂分散液（Ｗ）と、有機溶剤（Ｍ）に樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が溶解された溶剤溶液（Ｏ２）を混合し、（Ｗ）中に（Ｏ２）を分散させて、さらに、（ｂ０）を反応させて、（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）中で、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を得る。
なお、（ｂ）と（ｂ０）を併用して混合溶液として用いてもよい。
【０１０１】
樹脂粒子（Ｄ）および（Ｃ）を得るための樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する吸着力は、以下のような方法で制御することができる。
〔１〕非水系樹脂分散液（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が発生し、この場合、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなり樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する被覆率が大きくなる。
〔２〕非水系樹脂分散液（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（ｓ）および／または油性ポリマー（ｔ）［とくに樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると吸着力が強くなり、被覆率が上がる。
〔３〕樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のΔｓｐ値を小さくすると吸着力が強くなり、被覆率が大きくなる。
【０１０２】
樹脂（ｂ）の溶剤溶液（Ｏ１）、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶剤溶液（Ｏ２）を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【０１０３】
樹脂（ｂ）の溶剤溶液（Ｏ１）、または、前駆体（ｂ０）の溶剤溶液（Ｏ２）の粘度は、粒径均一性の観点から、好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、さらに好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、好ましくは０〜１５０℃(加圧下)、さらに好ましくは５〜９８℃である。非水系樹脂分散液の粘度が高い場合は、温度を上げて粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、分散を行うのが好ましい。
樹脂（ｂ）もしくは前駆体（ｂ０）の溶剤溶液に用いる有機溶剤（Ｍ）は、樹脂（ｂ）を常温もしくは加熱下で溶解しうる溶剤であればよいが、そのｓｐ値は９．５〜２０であり、好ましくは１０〜１９である。（Ｍ）として、混合溶剤を使用する場合、ｓｐ値は加成則が成立すると仮定し、各々の溶剤のｓｐ値より計算した平均値が上記範囲内であればよい。ｓｐ値が上記範囲外であると、（ｂ）または（ｂ０）の溶解性が不足することがある。
【０１０４】
有機溶剤（Ｍ）としては、上記ｓｐ値の範囲内で樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）との組み合わせに適したものを適宜選択することができ、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等のの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(以下、ＴＨＦと記載する。)、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン(以下、ＭＥＫと記載する。)、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
臭気の観点から、非水系樹脂分散液（Ｘ１）から留去しやすいように、（Ｍ）の沸点は１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１０５】
例えば、樹脂（ｂ）としてポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂を選択する場合、好ましい有機溶剤（Ｍ）としては、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びこれら２種以上の混合溶剤を挙げることができる。
有機溶剤（Ｍ）中に樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶解させる方法は、いかなる方法でもよく、公知の方法を用いることができ、例えば有機溶剤（Ｍ）中に樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）を投入し、攪拌する方法、加熱する方法等が挙げられる。
【０１０６】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、およびポリエステル樹脂）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが、樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合は、（ｂ０）は、先述のビニルモノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）およびそれらの溶剤溶液が挙げられる。
【０１０７】
ビニルモノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類および有機溶剤（Ｍ）を含有する油相を油溶性ポリマー（ｔ）存在下、非水性有機溶剤（Ｌ）中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、モノマー類および有機溶剤（Ｍ）を含有する油相を分散剤（界面活性剤（ｓ）と同様のものが例示される）、油溶性開始剤を含む樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる分散重合法）等が挙げられる。
【０１０８】
上記油溶性開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、アゾ系重合開始剤（II）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（III）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（III）のうちから２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
（Ｉ）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等
【０１１０】
（II）油溶性アゾ系重合開始剤：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等
【０１１１】
（III）非水系レドックス系重合開始剤：
ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用
【０１１２】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）および有機溶剤（Ｍ）を含む溶剤溶液を、樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）の溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）中に分散させ、ここに油溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；等が例示できる。
【０１１３】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記〔１〕、〔２〕などが挙げられる。
〔１〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
〔２〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
これらのうち、反応率の観点から、〔１〕がより好ましい。
上記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【０１１４】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げられる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物などが挙げられる。
【０１１５】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基および反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
上記方法〔１〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１．０１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１．０１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法〔２〕では、上記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１．０１／１、さらに好ましくは４／１〜１．２／１、とくに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１１６】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜４０，０００、とくに好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２，０００ポイズ以下、さらに好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｄ）および（Ｃ）が得られる点で好ましい。
【０１１７】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）および水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）および（β１ｄ）であり、さらに好ましいもは、（β１ａ）および（β１ｄ）であり、特に好ましいもは、ブロック化されたポリアミン類および（β１ｄ）である。
（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物である。
【０１１８】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【０１１９】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、またはジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【０１２０】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；
モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；
モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノールなど）；
モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；
モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）；
モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【０１２１】
上記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【０１２２】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）およびポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）および（β２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β２ａ）である。
【０１２３】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１９）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１２４】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、および（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸（β２ｃ−２）としては、前記３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１２５】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。
さらに、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【０１２６】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５、とくに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１２７】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）で構成される前駆体（ｂ０）を非水系媒体中で反応させた樹脂（ｂ）が樹脂粒子（Ｂ）並びに樹脂粒子（Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）のＭｗは、好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，０００〜１０００万、とくに好ましくは５，０００〜１００万である。
【０１２８】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との非水系媒体中での反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を非水系媒体中で反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂（デッドポリマー）の混合物となる。
【０１２９】
樹脂（ｂ）もしくは前駆体（ｂ０）１００重量部に対する非水系樹脂分散液（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好であり、２，０００重量部以下であると経済的である。
【０１３０】
本第２発明の製造方法においては、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）から、有機溶剤（Ｍ）を、非水性有機溶媒（Ｌ）が分散液中に残存する条件で、好ましくは得られる非水系樹脂分散液（Ｘ２）中１％以下（とくに０．５％以下）となるまで留去する。ただし、（Ｍ）と共に（Ｌ）の一部（低沸点成分）を留去しても差し支えない。
留去する方法としては、例えば、２０〜５００ｍｍＨｇの減圧下、２０℃以上、（Ｍ）の沸点以下の温度で留去する方法が挙げられる。
【０１３１】
本第２発明の製造方法においては、前記有機溶剤（Ｌ）と親和性の高い分子鎖（ｋ）を側鎖に有する樹脂（ａ）を用いることにより、とくに下記の好ましい溶剤を用いる場合、有機溶剤（Ｍ）を非水系樹脂分散液（Ｘ１）中に好ましくは１０〜５０％（とくに２０〜４０％）用い、４０℃以下で好ましくは１％以下（とくに０．５％以下）となるまで（Ｍ）を脱溶剤することで、樹脂粒子（Ａ）が溶剤に溶解されて被膜化し、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に樹脂（ａ）を含有する被膜状のシェル層（Ｐ）が形成された樹脂粒子（Ｃ）の非水系樹脂分散液（Ｘ２）が得られる場合が多い。
被膜化の観点から（Ｍ）の中で好ましいものは、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、および酢酸エチルであり、さらに好ましくは、アセトンおよび酢酸エチルである。
【０１３２】
（Ａ）の被膜が形成されていない場合、あるいは（Ａ）の少なくとも一部からの被膜が形成されている場合でも、さらに樹脂粒子（Ｃ）表面の被膜の平滑性をより良好にするため、以下の操作を行うと、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面の少なくとも一部、好ましくは全面に（Ａ）から形成された表面が平滑な被膜状のシェル層（Ｐ）を有する樹脂粒子（Ｃ）の非水系樹脂分散液（Ｘ２）が得られ、（Ｘ２）における（Ｃ）の分散安定性が優れる点から好ましい。
上記の方法としては、（Ｂ）に付着された（Ａ）を溶剤に溶解させる方法、および、非水系樹脂分散液（Ｘ１）を加熱して（Ａ）を溶融し被膜化させる方法が挙げられ、これらの方法を併用してもよい。
【０１３３】
樹脂粒子（Ａ）を溶剤に溶解させて被膜化させる場合に用いる溶剤は、被膜化する際に（Ｘ１）中に添加してもよいが、（Ｘ１）を得る際の原料として樹脂（ｂ）もしくは前駆体（ｂ０）の溶剤溶液に用いる有機溶剤（Ｍ）を、樹脂粒子（Ｂ）の形成後も直ちに除去せずにそれを用いる方が、（Ｂ）中に溶剤が含有されるため（Ａ）の溶解が容易であり、樹脂の凝集が起こりにくく好ましい。
有機溶剤（Ｍ）の中で被膜化の点から好ましいものは、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、および酢酸エチルであり、さらに好ましくは酢酸エチルである。
（Ａ）を溶剤に溶解させる際の、非水系樹脂分散液（Ｘ１）中の溶剤（Ｍ）の濃度は、好ましくは３〜５０％、さらに好ましくは１０〜４０％、とくに好ましくは１５〜３０％である。また、溶解は、非水系樹脂分散液（Ｘ１）を、例えば１〜１０時間攪拌することにより行い、溶解時の温度は、１５〜４５℃が好ましく、１５〜３０℃がさらに好ましい。
【０１３４】
（Ａ）を溶融して（Ｂ）の表面に被膜化させる場合、非水系樹脂分散液（Ｘ１）中の固形分含量〔溶剤以外の成分の含量〕を、好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは５〜３０％に調製する。また、このときの有機溶剤（Ｍ）の含有量は、好ましくは2％以下、さらに好ましくは１％以下、とくに好ましくは０．５％以下である。（Ｘ１）中の固形分含量が多かったり、（Ｍ）の含有量が２％を越える場合、（Ｘ１）を６０℃以上に昇温すると凝集物が発生することがある。溶融時の加熱の条件は、（Ａ）が溶融される条件であればとくに限定されないが、例えば、撹拌下、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃、とくに好ましくは６０〜８０℃で、好ましくは１〜３００分間加熱する方法が挙げられる。
なお、被膜化処理の方法とし、有機溶剤（Ｍ）の含有量が２％以下の樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を加熱処理し、（Ａ）を（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）上で溶融させることで、より表面が平滑な樹脂粒子（Ｃ）を得る際の好ましい加熱処理温度は、樹脂（ａ）のＴｇ以上であり、また８０℃以下の温度範囲が好ましい。加熱処理温度が（ａ）のＴｇ未満であると得られる樹脂粒子（Ｃ）の表面平滑性はほとんど変化がない。また８０℃を越える温度で加熱処理するとシェル層（Ｐ）がコア層（Ｑ）から剥がれる場合がある。
これらの（Ａ）の被膜化方法の中で、好ましい方法は、（Ａ）を溶融させる方法、および（Ａ）を溶解させる方法と（Ａ）を溶融させる方法の併用である。
【０１３５】
本第２発明の製造方法で得られる非水系樹脂分散液（Ｘ２）を構成する樹脂粒子（Ｃ）の形状の制御は、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差、また樹脂（ａ）の分子量を制御することで粒子形状や粒子表面性を制御することができる。ｓｐ値差が小さいといびつな形で表面平滑な粒子が得られやすく、また、ｓｐ値差が大きいと球形で表面はザラつきのある粒子が得られやすい。また、（ａ）の分子量が大きいと表面はザラつきのある粒子が得られやすく、分子量が小さいと表面平滑な粒子が得られやすい。ただし、（ａ）と（ｂ）のｓｐ値差は小さすぎても大きすぎても造粒困難になる。また樹脂（ａ）の分子量も小さすぎると造粒困難になる。このことから、好ましい（ａ）と（ｂ）のｓｐ値差は０．０１〜５．０で、より好ましくは０．１〜３．０、さらに好ましくは０．２〜２．０である。また、樹脂（ａ）のＭｗは、好ましくは１００〜１００万で、より好ましくは１０００〜５０万、さらに好ましくは２０００〜２０万、特に好ましくは３０００〜１０万である。
【０１３６】
前記の製造方法（ＩＩ）および製造方法（ＩＩＩ）の場合においては、形状はあらかじめ作製する樹脂粒子（Ｂ）の形状に大きく影響され、樹脂粒子（Ｃ）は樹脂粒子（Ｂ）とほぼ同じ形状になる。ただし、（Ｂ）がいびつな場合、製造方法（ＩＩ）でより多くコーティング剤（Ｗ‘）を使用すると球形になる。また、製造方法（ＩＩＩ）では（Ｂ）のＴｇより高温な加熱処理を施す場合、（Ｃ）は球形になる。
【０１３７】
本第２発明の製造方法において、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、非水系樹脂分散液（Ｘ２）の保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、前述のように、１〜７０％の樹脂（ａ）を含有する被膜状のシェル層（Ｐ）と３０〜９９％の樹脂（ｂ）を含有するコア層（Ｑ）で構成される。好ましくは５〜５０％の（Ｐ）と５０〜９５％の（Ｑ）、さらに好ましくは１０〜３５％の（Ｐ）と６５〜９０％の（Ｑ）で構成されるものである。
【０１３８】
また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、非水系樹脂分散液（Ｘ２）の流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｃ）において、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、とくに好ましくは８０％以上が樹脂（ａ）の被膜（Ｐ）で覆われているのがよい。（Ｃ）の表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［シェル層（Ｐ）に覆われている部分の面積／シェル層（Ｐ）に覆われている部分の面積＋コア層（Ｑ）が露出している部分の面積］×１００
【０１３９】
粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、３０％以下であるのが好ましく、１〜２６％であるのがさらに好ましい。
体積分布の変動係数は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）などの粒度分布測定装置により測定される。
また、粒径均一性から、樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのがさらに好ましい。
（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍ、最も好ましくは１００μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。
【０１４０】
本発明の非水系樹脂分散液を構成する樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、および、樹脂（ａ）を含有する被膜状のシェル層（Ｐ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで、粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【０１４１】
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、樹脂粒子（Ｂ）が球状であるのが好ましい。（Ｃ）は平均円形度が０．９６〜１．０であるのが好ましい。平均円形度は、さらに好ましくは０．９７〜１．０、とくに好ましくは０．９８〜１．０である。なお、平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定する。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを入れ、分散剤として界面活性剤（ドライウエル；富士写真フィルム社製）０．１〜０．５ｍｌを加え、さらに測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器（ウルトラソニッククリーナ モデル ＶＳ−１５０；ウエルボクリア社製）で約１〜３分間分散処理を行ない、分散濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにして樹脂粒子の形状および分布を測定する。
【０１４２】
本第２発明の製造方法により得られる非水系樹脂分散液（Ｘ２）を構成する樹脂粒子（Ｃ）は、非水系樹脂分散液（Ｘ１）製造時の、樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率、（Ｘ１）中における樹脂粒子（Ｂ）／非水性媒体界面上で樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さ、を変えることで粒子表面を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。
樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率や樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
〔１〕樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
〔２〕樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（ｓ）および／または油溶性ポリマー（ｔ）［とくに樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。また、油溶性ポリマー（ｔ）を使用する場合には、油溶性ポリマー（ｔ）の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
〔３〕樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
【０１４３】
樹脂粒子（Ｃ）を構成するシェル層（Ｐ）および／またはコア層（Ｑ）中に、添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を混合しても差し支えない。シェル層（Ｐ）またはコア層（Ｑ）中に添加剤を添加する方法としては、樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）または樹脂（ｂ）と添加剤を混合した後、非水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、（Ｘ１）中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、前記有機溶剤（ｕ）および／または可塑剤（ｖ）とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
【０１４４】
また、添加剤として、コア層（Ｑ）中に、樹脂（ｂ）と共に、ワックス（ｃ）および／またはビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）を含有すると、耐熱保存安定性がより向上し好ましい。
（Ｑ）中の（ｃ）の含有量は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１〜１５％である。（ｄ）の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０．５〜８％である。（ｃ）と（ｄ）の合計含有量は、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１〜２０％である。
【０１４５】
ワックス（ｃ）は、例えば、溶融混練処理および／または有機溶剤（ｕ）存在下加熱溶解混合処理した後に樹脂（ｂ）に分散される。あるいははあらかじめ変性ワックス（ｄ）と有機溶剤不存在下の溶融混練処理および／または前記有機溶剤（ｕ）存在下加熱溶解混合処理した後に樹脂（ｂ）に分散される。
ワックス（ｃ）としては合成ワックス、天然ワックスがあり、合成ワックスとしてはポリオレフィンワックス、天然ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、カルボニル基含有ワックスおよびこれらの混合物等が挙げられる。このうち好ましいのは、パラフィンワックス（ｃ１）、およびカルナウバワックス（ｃ２）である。（ｃ１）としては、融点５０〜９０℃で炭素数２０〜３６の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油系ワックスが挙げられ、（ｃ２）としては、融点５０〜９０℃で炭素数１６〜３６の動植物ワックスが挙げられる。
また、離型性の観点から、（ｃ）のＭｎは、好ましくは４００〜５０００、さらに好ましくは１０００〜３０００、とくに１５００〜２０００である。尚、上記および以下においてワックスのＭｎは、ＧＰＣを用いて測定される（溶媒：オルソジクロロベンゼン、基準物質：ポリスチレン）。
【０１４６】
ワックス（ｃ）は、ビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）と無溶剤下溶融混練処理および／または前記の有機溶剤（ｕ）存在下の加熱溶解混合処理した後に、樹脂（ｂ）に分散されるのが好ましい。この方法により、ワックス分散処理時に変性ワックス（ｄ）を共存させることにより、（ｄ）のワックス基部分が効率よく（ｃ）表面に吸着、あるいはワックスのマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス（ｃ）表面と樹脂（ｂ）との親和性が良好になり、（ｃ）をより均一に樹脂粒子（Ｂ）中に内包することができ、分散状態の制御が容易になる。
【０１４７】
変性ワックス（ｄ）は、ワックスにビニルポリマー鎖がグラフトしたものである。（ｄ）に用いられるワックスとしては上記ワックス（ｃ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。（ｄ）のビニルポリマー鎖を構成するビニルモノマーとしては、前記ビニル樹脂を構成するモノマー（１）〜（１０）と同様のものが挙げられるが、この中でとくに好ましいのは（１）、（２）、および（６）である。ビニルポリマー鎖はビニルモノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
【０１４８】
変性ワックス（ｄ）におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、０．５〜９９．５％が好ましく、さらに好ましくは１〜８０％、とくに好ましくは５〜５０％、最も好ましくは１０〜３０％である。また（ｄ）のＴｇは、非水系樹脂分散液（Ｘ２）の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃である。
（ｄ）のＭｎは、好ましくは１５００〜１００００、とくに１８００〜９０００である。Ｍｎが１５００〜１００００の範囲では、樹脂粒子（Ｃ）の機械強度が良好である。
【０１４９】
変性ワックス（ｄ）は、例えばワックス（ｃ）を溶剤（例えばトルエンまたはキシレン）に溶解または分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイドベンゾエート等）とともに滴下して重合後、溶剤を留去することにより得られる。
変性ワックス（ｄ）の合成におけるパーオキサイド系開始剤の量は、（ｄ）の原料の合計重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％である。
【０１５０】
パーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤および水溶性パーオキサイド重合開始剤等が用いられる。
これらの開始剤の具体例としては、前記のものが挙げられる。
【０１５１】
ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）を混合する方法としては、〔１〕それぞれの融点以上の温度で溶融混練する方法、〔２〕（ｃ）と（ｄ）を前記有機溶剤（ｕ）中に溶解あるいは懸濁させた後、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、あるいはスプレードライ等により気体中に析出させる方法、〔３〕（ｃ）と（ｄ）を有機溶剤（ｕ）中に溶解あるいは懸濁させた後、分散機により機械的に湿式粉砕させる方法、等が挙げられる。これらの中では、〔２〕の方法が好ましい。
ワックス（ｃ）および変性ワックス（ｄ）を（ｂ）中に分散させる方法としては、（ｃ）および（ｄ）と、（ｂ）とを、それぞれ溶剤溶液もしくは分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。
【０１５２】
本発明の製造方法により得られる非水系樹脂分散液は、分散液中の樹脂粒子の粒径及び形状が均一である。したがって本発明の製造方法により得られる非水系樹脂分散液は塗料、電子写真、静電記録、静電印刷等の液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、電子ペーパー用インクとして有用である。またその他の用途として、化粧品用、電子部品製造用スペーサー、電気粘性流体用としても有用である。これらの用途の用いる際には、着色剤として、公知の染料、顔料及び磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
着色剤の使用量は、染料又は顔料を使用する場合は、樹脂（ｂ）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜１５％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２０〜１５０％である。
また、帯電性を制御するため、荷電制御剤として、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホ基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。荷電制御剤の使用量は樹脂（ｂ）の重量に基づいて、好ましくは０〜５％である。
【実施例】
【０１５３】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【０１５４】
製造例１（樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、ＴＨＦ２００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メタクリル酸メチル１２０部、メタクリル変性シリコーン（Ｘ−２２−２４２６、信越化学工業製）８０部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部の混合液を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下４０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、別途容器にアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．５部とＴＨＦ２０部を混合したものを添加し、４０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下の流動パラフィン（比誘電率２．０、ｓｐ値８．６）８０部に滴下して、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、非水系樹脂分散液［微粒子分散液Ｗ１］を得た。［微粒子分散液Ｗ１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０４０μｍであった（分子鎖（ｋ）すなわちシリコーン鎖のｓｐ値８．５）。流動パラフィンに対する樹脂の溶解度（［微粒子分散液Ｗ１］を遠心分離して取り出した上澄み液中に含まれる樹脂濃度）は、０．５％だった。
【０１５５】
製造例２（樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、ＴＨＦ２００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メタクリル酸メチル１１０部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル８０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部の混合液を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下４０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、別途容器にアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．５部とＴＨＦ２０部を混合したものを添加し、４０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却した。この重合溶液５０部に後述のウレタン変性ポリエステルｂ４を１部とジブチルチンオキサド０．１部を加え、５０℃で５時間反応させ、メタクリル酸／メタクリル酸２−デシルテトラデシル／メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体とポリエステルとのブロック共重合体溶液を得た。このブロック共重合体溶液５０部をさらに撹拌下の流動パラフィン（比誘電率２．０、ｓｐ値８．６）８０部に滴下して、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、非水系樹脂分散液［微粒子分散液Ｗ２］を得た。［微粒子分散液Ｗ２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０６０μｍであった（分子鎖（ｋ）すなわち２−デシルテトラデシル基のｓｐ値８．３）。流動パラフィンに対する樹脂の溶解度（［微粒子分散液Ｗ２］を遠心分離して取り出した上澄み液中に含まれる樹脂濃度）は、０．２％だった。
【０１５６】
製造例３（樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、ＴＨＦ２００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メタクリル酸メチル１１０部、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル（ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−８、ユニマテック製）８０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部の混合液を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下４０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、別途容器にアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．５部とＴＨＦ２０部を混合したものを添加し、４０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却した。この重合溶液５０部に後述のウレタン変性ポリエステルｂ４を１部とジブチルチンオキサド０．１部を加え、５０℃で５時間反応させ、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル／メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体とポリエステルとのブロック共重合体溶液を得た。このブロック共重合体溶液５０部をさらに撹拌下の流動パラフィン（比誘電率２．０、ｓｐ値８．６）８０部に滴下して、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、非水系樹脂分散液［微粒子分散液Ｗ３］を得た。［微粒子分散液Ｗ３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０５０μｍであった（分子鎖（ｋ）すなわち２−（パーフルオロオクチル）エチル基のｓｐ値９．２）。流動パラフィンに対する樹脂の溶解度（［微粒子分散液Ｗ３］を遠心分離して取り出した上澄み液中に含まれる樹脂濃度）は、０．２％だった。
【０１５７】
製造例４（樹脂粒子（Ａ）の非水系樹素分散液の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、ＴＨＦ２００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メタクリル酸メチル１２０部、メタクリル変性シリコーン（Ｘ−２２−２４２６、信越化学工業製）８０部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部の混合液を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下４０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、別途容器にアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．５部とＴＨＦ２０部を混合したものを添加し、４０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のシリコーンオイル（比誘電率２．７、ｓｐ値８．５）８０部に滴下して、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、非水系樹脂分散液［微粒子分散液Ｗ４］を得た。［微粒子分散液Ｗ４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０４０μｍであった（分子鎖（ｋ）すなわちシリコーン鎖のｓｐ値８．５）。シリコーンオイルに対する樹脂の溶解度（［微粒子分散液Ｗ４］を遠心分離して取り出した上澄み液中に含まれる樹脂濃度）は、０．２％だった。
【０１５８】
製造例５（樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、ＴＨＦ２００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸ベヘニル１２８部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル３２部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物１０部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部の混合液を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下４０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、別途容器にアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．５部とＴＨＦ２０部を混合したものを添加し、４０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベヘニル／メタクリル酸２−デシルテトラデシル／メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネート等モル反応物共重合体を得た。この共重合体溶液５０部をさらに撹拌下の流動パラフィン（比誘電率２．０、ｓｐ値８．６）５０部に滴下して、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、非水系樹脂分散液［微粒子分散液Ｗ５］を得た。［微粒子分散液Ｗ５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０４０μｍであった（分子鎖（ｋ）すなわちベヘニル基および２−デシルテトラデシル基のｓｐ値８．３）。流動パラフィンに対する樹脂の溶解度（［微粒子分散液Ｗ５］を遠心分離して取り出した上澄み液中に含まれる樹脂濃度）は、０．８％だった。
【０１５９】
製造例６（樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、ＴＨＦ２００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メタクリル酸メチル４０部、メタクリル酸ベヘニル４０部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル４０部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物４０部、メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル（日本油脂製ブレンマーＡＥ−４００）４０部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部の混合液を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下４０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、別途容器にアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．５部とＴＨＦ２０部を混合したものを添加し、４０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベヘニル／メタクリル酸２−デシルテトラデシル／メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネート等モル反応物／メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル共重合体を得た。この共重合体溶液５０部をさらに撹拌下の流動パラフィン（比誘電率２．０、ｓｐ値８．６）５０部に滴下して、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、非水系樹脂分散液［微粒子分散液Ｗ６］を得た。［微粒子分散液Ｗ６］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０５０μｍであった（分子鎖（ｋ）すなわちベヘニル基および２−デシルテトラデシル基のｓｐ値８．３）。流動パラフィンに対する樹脂の溶解度（［微粒子分散液Ｗ６］を遠心分離して取り出した上澄み液中に含まれる樹脂濃度）は、０．４％だった。
【０１６０】
製造例７（樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、ＴＨＦ２００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メタクリル酸メチル４０部、メタクリル酸ベヘニル２４部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル９６部、メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル（日本油脂製ブレンマーAＥ−４００）４０部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部の混合液を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下４０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、別途容器にアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．５部とＴＨＦ２０部を混合したものを添加し、４０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベヘニル／メタクリル酸２−デシルテトラデシル／メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル共重合体を得た。この共重合体溶液５０部をさらに撹拌下の流動パラフィン（比誘電率２．０、ｓｐ値８．６）５０部に滴下して、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、非水系樹脂分散液［微粒子分散液Ｗ７］を得た。［微粒子分散液Ｗ７］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０４０μｍであった（分子鎖（ｋ）すなわちベヘニル基および２−デシルテトラデシル基のｓｐ値８．３）。流動パラフィンに対する樹脂の溶解度（［微粒子分散液Ｗ７］を遠心分離して取り出した上澄み液中に含まれる樹脂濃度）は、０．４％だった。
【０１６１】
製造例８（樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、ＴＨＦ２００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メタクリル酸メチル４０部、メタクリル酸ベヘニル８０部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル８０部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部の混合液を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下４０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、別途容器にアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．５部とＴＨＦ２０部を混合したものを添加し、４０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベヘニル／メタクリル酸２−デシルテトラデシル共重合体を得た。この共重合体溶液５０部をさらに撹拌下の流動パラフィン（比誘電率２．０、ｓｐ値８．６）５０部に滴下して、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、非水系樹脂分散液［微粒子分散液Ｗ８］を得た。［微粒子分散液Ｗ８］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０４０μｍであった（分子鎖（ｋ）すなわちベヘニル基および２−デシルテトラデシル基のｓｐ値８．３）。流動パラフィンに対する樹脂の溶解度（［微粒子分散液Ｗ８］を遠心分離して取り出した上澄み液中に含まれる樹脂濃度）は、０．４％だった。
【０１６２】
製造例９（樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、ＴＨＦ２００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル酸２０部、メタクリル酸ステアリル４８部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル３２部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部、メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル（日本油脂製ブレンマーAＥ−４００）４０部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５部の混合液を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下４０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、別途容器にアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．５部とＴＨＦ２０部を混合したものを添加し、４０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メタクリル酸メチル／メタクリル酸／メタクリル酸ベヘニル／メタクリル酸２−デシルテトラデシル／ジメチルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル共重合体を得た。この共重合体溶液５０部をさらに撹拌下の流動パラフィン（比誘電率２．０、ｓｐ値８．６）５０部に滴下して、３００ｍｍＨｇの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、非水系樹脂分散液［微粒子分散液Ｗ９］を得た。［微粒子分散液Ｗ９］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０４０μｍであった（分子鎖（ｋ）すなわちステアリル基のｓｐ値８．２、２−デシルテトラデシル基のｓｐ値８．３）。流動パラフィンに対する樹脂の溶解度（［微粒子分散液Ｗ９］を遠心分離して取り出した上澄み液中に含まれる樹脂濃度）は、０．４％だった。
【０１６３】
製造例１０（樹脂（ｂ）の製造）
［線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下１，２−プロピレングリコールをプロピレングリコールと記載する。）７０１部（１８．８モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７１６部（７．５モル）、アジピン酸１８０部（２．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは３１６部（８．５モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステルｂ１］を得た。［ポリエステルｂ１］のＭｎは８０００であった。
なお、（ ）内のモル数は、相対的なモル比を意味する（以下同様）。
【０１６４】
製造例１１（樹脂（ｂ）の製造）
［非線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール５５７部（１７．５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９部（７．０モル）、アジピン酸１８４部（３．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５部（５．５モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１部（１．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステルｂ２］を得た。［ポリエステルｂ２］のＭｎは８５００であった。
【０１６５】
製造例１２
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ヒドロキシル価が５６のポリカプロラクトンジオール（プラクセルＬ２２０ＡＬ、ダイセル化学工業社製）２０００部を投入し、１１０℃に加熱して３ｍｍＨｇの減圧下で１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、末端にイソシアネート基を有する［ウレタンプレポリマー１］を得た。［ウレタンプレポリマー１］のＮＣＯ含量は３．６％であった。
【０１６６】
製造例１３
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０部とＭＩＢＫ３００部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物である［硬化剤１］を得た。
【０１６７】
製造例１４(樹脂（ｂ）の製造)
温度計、撹拌機、窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にキシレン４５２部を入れ、窒素置換後１７０℃でスチレン８４５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５５部の混合モノマーと、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６．４部と、キシレン１２５部の混合物を３時間で滴下した。滴下後１時間１７０℃で熟成させ、重合を完結させた。その後減圧下で脱溶剤することによって樹脂［ビニル樹脂ｂ３］を得た。［ビニル樹脂ｂ３］のＧＰＣによるＭｗは１．４万、Ｔｇは６０℃であった。
【０１６８】
製造例１５（樹脂（ｂ）の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、Ｍｗ７２，０００、ＮＣＯ含量０．７％の［ウレタン変性ポリエステルｂ４］を得た。
【０１６９】
製造例１６（樹脂（ｂ）の製造）
製造例１５と同様に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、Ｍｎ２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていない［ポリエステルｂ５］を得た。
【０１７０】
製造例１７（着色剤分散液の製造）
ビーカー内に銅フタロシアニン２０部と着色剤分散剤（ソルスパーズ２８０００；アビシア株式会社製）４部、［ポリエステルｂ２］２０部およびアセトン５６部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、［着色剤分散液１］を得た。［着色剤分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０１７１】
製造例１８（変性ワックスの製造）
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックス ＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１５０部を投入し、窒素置換後１７０℃に昇温して十分溶解し、スチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部およびキシレン１１９部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［変性ワックス １］を得た。［変性ワックス １］のグラフト鎖のｓｐ値は １０．３５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、Ｍｎは１８７２、Ｍｗは５１９４、Ｔｇは５６．９℃であった。
【０１７２】
製造例１９（ワックス分散液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、パラフィンワックス（融点７３℃）１０部、［変性ワックス１］１部、アセトン３３部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［ワックス分散液１］を得た。
【０１７３】
製造例２０（ワックス分散液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、カルナウバワックス（融点８０℃）１０部、アセトン３３部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［ワックス分散液２］を得た。
【０１７４】
製造例２１（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ポリエステルｂ１］１０部およびアセトン１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液１］を得た。
【０１７５】
製造例２２（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ポリエステルｂ２］１０部およびアセトン１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液２］を得た。
【０１７６】
製造例２３（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ビニル樹脂ｂ３］１０部およびアセトン１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液３］を得た。
【０１７７】
製造例２４（樹脂溶液の製造）
［ウレタン変性ポリエステルｂ４］２００部と［ポリエステルｂ５］８００部をアセトン１，８００部に溶解、混合し、［樹脂溶液４］を得た。［樹脂溶液４］の一部を減圧乾燥し、樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定でのＴｇは５５℃であった。
【０１７８】
実施例１
ビーカー内に［樹脂溶液１］４８部、［樹脂溶液２］１２部、［ワックス分散液１］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ａ］を得た。
ビーカー内に流動パラフィン５０部、［微粒子分散液Ｗ１］２５部を入れ均一に分散した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で３００ｍｍＨｇの減圧下、濃度が０．５％以下となるまでアセトンを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が被膜化した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−１）を得た。なお、アセトンの濃度はガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ方式、島津製作所製ＧＣ２０１０）で定量した（以下同様）。
【０１７９】
実施例２
ビーカー内に［樹脂溶液１］４８部、［ウレタンプレポリマー１］６部、［硬化剤１］０．２部、［ワックス分散液２］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ｂ］を得た。
ビーカー内に流動パラフィン５０部、［微粒子分散液Ｗ１］２５部を入れ均一に分散した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ｂ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で３００ｍｍＨｇの減圧下、濃度が０．５％以下となるまでアセトンを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が被膜化した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−２）を得た。
【０１８０】
実施例３
ビーカー内に［樹脂溶液３］６０部、［ワックス分散液１］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液３Ａ］を得た。
ビーカー内に流動パラフィン５０部、［微粒子分散液Ｗ１］２５部を入れ均一に分散した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液３Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で３００ｍｍＨｇの減圧下、濃度が０．５％以下となるまでアセトンを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が被膜化した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−３）を得た。
【０１８１】
実施例４
ビーカー内に［樹脂溶液４］６０部、［ワックス分散液２］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液４Ａ］を得た。
ビーカー内に流動パラフィン５０部、［微粒子分散液Ｗ１］２５部を入れ均一に分散した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液４Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で３００ｍｍＨｇの減圧下、濃度が０．５％以下となるまでアセトンを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が被膜化した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−４）を得た。
【０１８２】
実施例５
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ２］に変更する以外、実施例１と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ２］由来の樹脂粒子が被膜化されて付着した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−５）を得た。
【０１８３】
実施例６
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ３］に変更する以外、実施例１と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ３］由来の樹脂粒子が被膜化されて付着した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−６）を得た。
【０１８４】
実施例７
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ４］に変更し、流動パラフィンをシリコーンオイルに変更する以外、、実施例１と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が被膜化されて付着した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−７）を得た。
【０１８５】
実施例８
ビーカー内に［樹脂溶液１］４８部、［樹脂溶液２］１２部、および［着色剤分散液１］２５部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液５Ａ］を得た。
ビーカー内に流動パラフィン５０部、［微粒子分散液Ｗ５］１０部を入れ均一に分散した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液５Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で３００ｍｍＨｇの減圧下、濃度が０．５％以下となるまでアセトンを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ５］由来の樹脂粒子が被膜化した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−８）を得た。
【０１８６】
実施例９
［微粒子分散液Ｗ５］１０部を［微粒子分散液Ｗ６］３０部に変更する以外、実施例８と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ６］由来の樹脂粒子が被膜化されて付着した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−９）を得た。
【０１８７】
実施例１０
［微粒子分散液Ｗ５］１０部を［微粒子分散液Ｗ７］６０部に変更する以外、実施例８と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ７］由来の樹脂粒子が被膜化されて付着した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−１０）を得た。
【０１８８】
実施例１１
［微粒子分散液Ｗ５］１０部を［微粒子分散液Ｗ８］３０部に変更する以外、実施例８と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ７］由来の樹脂粒子が被膜化されて付着した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−１１）を得た。
【０１８９】
実施例１２
［微粒子分散液Ｗ５］１０部を［微粒子分散液Ｗ９］３０部に変更する以外、実施例８と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ９］由来の樹脂粒子が被膜化されて付着した樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ−１２）を得た。
【０１９０】
比較例１
［微粒子分散液Ｗ１］２５部を流動パラフィン２５部に変更する以外、実施例１と同様にして、シェルを持たない樹脂粒子の非水系樹脂分散液（Ｘ’−１）を得た。
【０１９１】
物性測定例
実施例１〜１２および比較例１で得た樹脂粒子（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）、および（Ｘ’−１）を流動パラフィンに分散して粒度分布をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。また、樹脂粒子の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
非水系樹脂分散液に含まれる樹脂粒子の表面組成比［（Ｃ＋Ｓｉ＋Ｆ）／（Ｃ＋Ｓｉ＋Ｆ＋Ｏ）］、（Ｌ）中の（Ａ）の溶解度、体積平均粒径、体積分布の変動係数、および平均円形度の測定は前記の方法による。
粒子表面平滑性、定着性、および耐熱保存安定性は以下の通りである。
【０１９４】
〔粒子表面平滑性〕
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、非水系樹脂分散液から遠心分離により分離した樹脂粒子（Ｃ）表面を１万倍および３万倍拡大した写真にて評価した。
◎ ： 表面に全く凹凸がなく、非常に平滑である。
○ ： 表面に一部いびつな部位が観られるが、全体的には凹凸がほとんどなく、平滑である。
△ ： 表面全体に凹凸があるが、樹脂（ａ）由来の粒子状物体は確認できない。
× ： 表面全体的にひどく凹凸である、または樹脂（ａ）を含有する粒子が確認できる。
【０１９５】
〔定着性１〕
非水系樹脂分散液を紙面上に垂らし、バーコーター（♯１０、間隙２２．９μｍ）となるよう均一に塗布する（均一に塗布できるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）1０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。
【０１９６】
〔定着性２〕
〔定着性１〕で定着した画像に剥離テープ（商品名「スコッチメンディングテープ」（住友３Ｍ社製））を粘着させた後にテープを剥離し、画像の欠損が発生する温度を測定した。
【０１９７】
〔耐熱保存安定性〕
５０℃に温調された乾燥機に非水系樹脂分散液を２４時間静置した後、粒度分布を測定し、加熱前後の粒度分布の変化により下記の基準で評価した。
○ ： 粒度分布が変わらず、ブロッキングが発生しない。
△ ： 粒度分布が変わるが、超音波分散（２０ｋＨｚ、２００Ｗ、１分間）により元の粒度分布に戻る。
× ： 粒度分布が変わっており、超音波分散しても元の粒度分布に戻らない。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明の製造方法により得られる非水系樹脂分散液は、塗料、電子写真、静電気録、静電印刷等の液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、電子ペーパー用インクとして有効である。また、その他の用途として、化粧品用、電子部品製造用スペーサー、電気粘性流体用としても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃における比誘電率が１〜４の非水性有機溶剤（Ｌ）中に第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が分散されてなる非水系樹脂分散液（Ｗ）と、溶解度パラメータが９．５〜２０である有機溶剤（Ｍ）中に第２の樹脂（ｂ）が溶解された溶剤溶液（Ｏ１）、または、（Ｍ）中に樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が溶解された溶剤溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散し、（Ｏ２）を用いる場合には、さらに（ｂ０）を反応させて、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を得て、さらに（Ｘ１）から（Ｍ）を留去し、（Ａ）を被膜化して、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が被膜化されたシェル層（Ｐ）が形成されたコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）の非水系樹脂分散液（Ｘ２）を得ることを特徴とする非水系樹脂分散液の製造方法。
【請求項２】
（Ｐ）と（Ｑ）の重量比率が（１：９９）〜（７０：３０）である請求項１記載の非水系樹脂分散液の製造方法。
【請求項３】
（ａ）の（Ｌ）への溶解度が１重量％以下である請求項１または２記載の非水系樹脂分散液の製造方法。
【請求項４】
（ａ）が、（Ｌ）との溶解度パラメータの差が２以下である分子鎖（ｋ）を側鎖に有する樹脂である請求項１〜３のいずれか記載の非水系樹脂分散液の製造方法。
【請求項５】
（ａ）が、分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）と必要により他のビニルモノマーとの（共）重合体骨格を有する樹脂である請求項４記載の非水系樹脂分散液の製造方法。
【請求項６】
（ｍ）が、炭素数１２〜２７の直鎖状炭化水素鎖を有するビニルモノマー（ｍ１）、炭素数１２〜２７の分岐状炭化水素鎖を有するビニルモノマー（ｍ２）、ポリジメチルシロキサン鎖を有するビニルモノマー（ｍ３）、および炭素数４〜２０のフルオロアルキル鎖を有するビニルモノマー（ｍ４）から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の非水系樹脂分散液の製造方法。
【請求項７】
（ｍ）が（ｍ１）および（ｍ２）を含有し、（ｍ１）と（ｍ２）の重量比が、（ｍ１）：（ｍ２）＝９０：１０〜１０：９０である請求項６記載の非水系樹脂分散液の製造方法。
【請求項８】
（ｍ）が（ｍ３）および／または（ｍ４）を含有し、（Ｃ）の下記表面組成比が０．７５〜０．９８である請求項６または７記載の非水系樹脂分散液の製造方法。
表面組成比：Ｘ線光電子分析で測定される元素強度に基づく、
（Ｃ＋Ｓｉ＋Ｆ）／（Ｃ＋Ｓｉ＋Ｆ＋Ｏ）の値
【請求項９】
（ｂ）が、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜８のいずれか記載の非水系樹脂分散液の製造方法。
【請求項１０】
（Ｃ）の円形度Ｒの平均値（平均円形度）が０．９６〜１．０である請求項１〜９のいずれか記載の非水系樹脂分散液の製造方法。
【請求項１１】
ワックス（ｃ）および／またはビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）が分散されている（ｂ）を用いる請求項１〜１０のいずれか記載の非水系樹脂分散液の製造方法。
【請求項１２】
得られる非水系樹脂分散液が、塗料、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、または電子ペーパー用インク用である請求項１〜１１のいずれか記載の非水系樹脂分散液の製造方法。
【請求項１】
２０℃における比誘電率が１〜４の非水性有機溶剤（Ｌ）中に第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が分散されてなる非水系樹脂分散液（Ｗ）と、溶解度パラメータが９．５〜２０である有機溶剤（Ｍ）中に第２の樹脂（ｂ）が溶解された溶剤溶液（Ｏ１）、または、（Ｍ）中に樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が溶解された溶剤溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散し、（Ｏ２）を用いる場合には、さらに（ｂ０）を反応させて、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を得て、さらに（Ｘ１）から（Ｍ）を留去し、（Ａ）を被膜化して、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が被膜化されたシェル層（Ｐ）が形成されたコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）の非水系樹脂分散液（Ｘ２）を得ることを特徴とする非水系樹脂分散液の製造方法。
【請求項２】
（Ｐ）と（Ｑ）の重量比率が（１：９９）〜（７０：３０）である請求項１記載の非水系樹脂分散液の製造方法。
【請求項３】
（ａ）の（Ｌ）への溶解度が１重量％以下である請求項１または２記載の非水系樹脂分散液の製造方法。
【請求項４】
（ａ）が、（Ｌ）との溶解度パラメータの差が２以下である分子鎖（ｋ）を側鎖に有する樹脂である請求項１〜３のいずれか記載の非水系樹脂分散液の製造方法。
【請求項５】
（ａ）が、分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）と必要により他のビニルモノマーとの（共）重合体骨格を有する樹脂である請求項４記載の非水系樹脂分散液の製造方法。
【請求項６】
（ｍ）が、炭素数１２〜２７の直鎖状炭化水素鎖を有するビニルモノマー（ｍ１）、炭素数１２〜２７の分岐状炭化水素鎖を有するビニルモノマー（ｍ２）、ポリジメチルシロキサン鎖を有するビニルモノマー（ｍ３）、および炭素数４〜２０のフルオロアルキル鎖を有するビニルモノマー（ｍ４）から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の非水系樹脂分散液の製造方法。
【請求項７】
（ｍ）が（ｍ１）および（ｍ２）を含有し、（ｍ１）と（ｍ２）の重量比が、（ｍ１）：（ｍ２）＝９０：１０〜１０：９０である請求項６記載の非水系樹脂分散液の製造方法。
【請求項８】
（ｍ）が（ｍ３）および／または（ｍ４）を含有し、（Ｃ）の下記表面組成比が０．７５〜０．９８である請求項６または７記載の非水系樹脂分散液の製造方法。
表面組成比：Ｘ線光電子分析で測定される元素強度に基づく、
（Ｃ＋Ｓｉ＋Ｆ）／（Ｃ＋Ｓｉ＋Ｆ＋Ｏ）の値
【請求項９】
（ｂ）が、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜８のいずれか記載の非水系樹脂分散液の製造方法。
【請求項１０】
（Ｃ）の円形度Ｒの平均値（平均円形度）が０．９６〜１．０である請求項１〜９のいずれか記載の非水系樹脂分散液の製造方法。
【請求項１１】
ワックス（ｃ）および／またはビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）が分散されている（ｂ）を用いる請求項１〜１０のいずれか記載の非水系樹脂分散液の製造方法。
【請求項１２】
得られる非水系樹脂分散液が、塗料、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、または電子ペーパー用インク用である請求項１〜１１のいずれか記載の非水系樹脂分散液の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１９７４４６（Ｐ２０１２−１９７４４６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２４３１３（Ｐ２０１２−１２４３１３）
【出願日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【分割の表示】特願２００８−２４１１２５（Ｐ２００８−２４１１２５）の分割
【原出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【分割の表示】特願２００８−２４１１２５（Ｐ２００８−２４１１２５）の分割
【原出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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