説明

非水系電気化学素子用分散体、これを用いた非水系電気化学素子用部材及びこれを用いた非水系電気化学素子

【課題】
充放電サイクル特性に優れた非水系電気化学素子を提供することである。
【解決手段】
金属微粒子、金属酸化物微粒子及び炭素質微粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の微粒子、並びに分散媒を含んでなる非水系電気化学素子用微粒子分散体であって、式1で表されるポリオキシアルキレン化合物を含むことを特徴とする非水系電気化学素子用微粒子分散体を用いる。

{R-(OX)ni-}mQ (1)

Qは非還元性の二又は三糖類のm個の1級水酸基から水素原子を除いた反応残基、OXは炭素数2〜4のオキシアルキレン基、Rは炭素数1〜4のアルキル基及び/又は水素原子を表し、niは0〜100の整数、mは2〜4の整数、iは1〜mの整数を表し、m個のniは同じでも異なってもよいが少なくとも1個は1以上であり、OXの総数(Σni×m)は20〜100の整数である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は非水系電気化学素子用分散体、これを用いた非水系電気化学素子用部材及びこれを用いた非水系電気化学素子に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、電気化学素子として、融点が100〜170℃である樹脂(x)を主成分とする樹脂多孔質層と耐熱温度が150℃以上のフィラー(y)を主成分として含む耐熱多孔質層とを有してなり、樹脂(x)の融点よりも低い温度で接着性が発現する接着性樹脂(z)を含む電気化学素子用セパレータを有する電気化学素子が知られている(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2011−023186号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、従来の電気化学素子では、充放電サイクル特性が十分でなく、さらなる充放電サイクル特性の改善が強く望まれている。
すなわち、本発明の目的は、充放電サイクル特性に優れた非水系電気化学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の非水系電気化学素子用微粒子分散体の特徴は、金属微粒子、金属酸化物微粒子及び炭素質微粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の微粒子(A)、並びに分散媒(B)を含んでなる電気化学素子用微粒子分散体であって、一般式(1)で表されるポリオキシアルキレン化合物(C)を含む非水系電気化学素子用微粒子分散体であることを要旨とする。
【0006】
{R-(OX)ni-}mQ (1)
【0007】
Qは非還元性の二又は三糖類のm個の1級水酸基から水素原子を除いた反応残基、OXは炭素数2〜4のオキシアルキレン基、Rは炭素数1〜4のアルキル基及び/又は水素原子を表し、m個のR及びm個の(OX)niは同じでも異なっていてもよく、niは0〜100の整数、mは2〜4の整数、iは1〜mの整数を表し、m個のniは同じでも異なってもよいが少なくとも1個は1以上であり、OXの総数(Σni×m)は20〜100の整数である。
【0008】
本発明の非水系電気化学素子用部材は、上記の非水系電気化学素子用微粒子分散体を塗布して得られる皮膜を有することを要旨とする。
【0009】
本発明の非水系電気化学素子は、上記の非水系電気化学素子用部材を備えてなることを要旨とする。
【発明の効果】
【0010】
本発明の非水系電気化学素子用微粒子分散体を用いると、充放電サイクル特性に優れた非水系電気化学素子を容易に得ることができる。
【0011】
本発明の非水系電気化学素子用部材は、上記の非水系電気化学素子用微粒子分散体を塗布して得られる皮膜を有するので、充放電サイクル特性に優れた非水系電気化学素子を容易に得ることができる。
【0012】
本発明の非水系電気化学素子は、上記の非水系電気化学素子用部材を備えてなるので、充放電サイクル特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
<微粒子(A)>
金属微粒子としては、リチウム微粒子、銀微粒子、金微粒子、ニッケル微粒子、白金微粒子、アルミニウム微粒子、スズ微粒子及びこれらの金属微粒子を構成する金属からなる合金の微粒子等が挙げられる。
【0014】
金属酸化物微粒子としては、リチウム遷移金属酸化物{リチウムマンガン複合酸化物(化学式で示すと、LiMn及びLiMnO等)、リチウムニッケル複合酸化物(化学式で示すと、LiNiO等)、リチウムコバルト複合酸化物(化学式で示すと、LiCoO等)、リチウムチタン複合酸化物(化学式で示すと、LiTi12等)、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物(化学式で示すと、LiFePO等)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(化学式で示すと、LiNi1/3Co1/3Mn1/3等)及びリチウムバナジウム酸化物(化学式で示すと、Li等)等}の微粒子、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化鉄微粒子、酸化モリブデン微粒子、酸化ルテニウム微粒子、酸化チタン微粒子、チタン酸バリウム微粒子及び酸化ジルコニウム微粒子等が挙げられる。
【0015】
炭素質微粒子としては、ダイヤモンド微粒子、カーボンブラック微粒子(アセチレンブラック微粒子、ケッチェンブラック微粒子等)、グラファイト微粒子及びカーボンナノチューブ微粒子等が挙げられる。
【0016】
微粒子(A)としては、これらの他に窒化物微粒子(窒化アルミニウム及び窒化ケイ素等)、水酸化物微粒子(水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム等)、イオン結晶性微粒子(フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム及び炭酸カルシウム等)、粘土微粒子(タルク及びモンモリロナイト等)等を用いることもできる。
【0017】
微粒子(A)は、使用される非水系電気化学素子(リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ等)の種類に応じて適宜選択することができる。たとえば、非水系電気化学素子が、リチウムイオン電池である場合、金属酸化物微粒子及び炭素質微粒子が好ましく、さらに好ましくはリチウム遷移金属微粒子、アルミナ微粒子、カーボンブラック微粒子及びグラファイト微粒子であり、非水系電気化学素子が電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタである場合、炭素質微粒子が好ましく、さらに好ましくはグラファイト微粒子である。
【0018】
微粒子(A)の形状としては特に制限はないが、球状及び針状が好ましい。微粒子(A)の形状は、透過型電子顕微鏡で粒子を5万〜100万倍に拡大した画像によって確認することができる。
【0019】
微粒子(A)の体積平均粒子径は、0.05〜10μmが好ましい。体積平均粒子径が、この範囲にあると充放電サイクル特性がさらに良好となる。なお、体積平均粒子径は、JIS Z8825−1:2001に準拠したレーザー回折式粒度分析計{例えば、Leeds&Northrup社製Microtracシリーズ、株式会社堀場製作所製ParticaLAシリーズ等}を用い、2−プロパノール{純度99重量%以上}1000重量部に、測定試料濃度0.1重量%となるように測定試料を添加して測定分散液を調製して、測定温度25±5℃で測定した後、2−プロパノールの屈折率として1.3749を、測定試料の屈折率として文献値(「A GUIDE FOR ENTERING MICROTRAC ”RUN INFORMATION”(F3)DATA」、Leeds&Northrup社作成)を用いて、50%積算体積平均粒子径として求められる。
【0020】
<分散媒B>
分散媒(B)としては、水(B1)又は有機溶媒(B2)が使用できる。水(B1)としては、水道水、工業用水、蒸留水、イオン交換水、蒸留水、地下水、海水又は温泉水等が利用できる。これらのうち1種類を使用してもよいし、2種以上を混合して使用しても構わない。中でも蒸留水、イオン交換水が好ましい。
【0021】
有機溶媒(B2)としては、アミド、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素及び脂肪族炭化水素等が含まれる。
【0022】
アミドとしては、炭素数4〜14の環状アミド(2−ピロリドン、N−メチルピロリドン、N−ヘキシルピロリドン及びN−デシルピロリドン等)、炭素数2〜8の直鎖状アミド(N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−フェニル−N−メチルホルムアミド等)等が挙げられる。
【0023】
アルコールとしては、炭素数1〜10のアルコール等が使用でき、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【0024】
ケトンとしては、炭素数3〜6のケトン等が使用でき、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
【0025】
エステルとしては、炭素数4〜10のエステル等が使用でき、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【0026】
エーテルとしては、炭素数4〜10のエーテル等が使用でき、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及び1,4−ジオキサン等が挙げられる。
【0027】
芳香族炭化水素としては、炭素数6〜9の芳香族炭化水素等が使用でき、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びトリメチルベンゼン等が挙げられる。
【0028】
脂環式炭化水素としては、炭素数5〜10の脂環式炭化水素等が使用でき、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペプタン、シクロオクタン、シクロノナン及びシクロデカン等が挙げられる。
【0029】
脂肪族炭化水素としては、炭素数5〜10の脂肪族炭化水素等が使用でき、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン、ノナン及びデカン等が挙げられる。
【0030】
以上の他に、石油エーテル及び石油ナフサ等も使用できる。これらの有機溶媒(B2)のうち、アミド、アルコール、ケトン及びエーテルが好ましい。
【0031】
分散媒(B)は、微粒子(A)の種類に応じて適宜選択することができ、2種以上を混合して用いることもできる。これらの分散媒のうち、水、アミド及びアルコールが好ましく、さらに好ましくは水及びアミド、特に好ましくは水である。
【0032】
<ポリオキシアルキレン化合物(C)>
一般式(1)中、非還元性の二又は三糖類のm個の1級水酸基から水素原子を除いた反応残基(Q)を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖(スクロース)、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。これらのうち、充放電サイクル特性の観点から、蔗糖、トレハロース、ラフィノース及びメレチトースが好ましい。
【0033】
炭素数2〜4のオキシアルキレン基(OX)としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が含まれる。
【0034】
ni個のOXは、同じでも異なっていてもよく、また、m個の(OX)niは同じでも異なってもよい。(OX)ni内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序(ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ)及び含有割合には制限ない。
【0035】
Rのうち、炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル及びiso−ブチル等が挙げられる。Rのうち、メチル、エチル及び水素原子が好ましい。なお、m個のRは同じでも異なっていてもよい。
【0036】
m個のRの中に、アルキル基を含む場合、すべてのRのうち、水素原子の数は、mが4のとき0〜3が好ましく、さらに好ましくは0〜2、特に好ましくは0又は1であり、mが3のとき、0〜3が好ましく、さらに好ましくは0又は1であり、mが2のとき、0又は1が好ましい。
【0037】
niは、0〜100の整数が好ましく、さらに好ましくは2〜98の整数である。この範囲であると充放電サイクル特性がさらに良好となり好ましい。
【0038】
mは、2〜4の整数が好ましく、さらに好ましくは3である。この範囲であると充放電サイクル特性がさらに良好となる。このmは、非還元性の二又は三糖類の1級水酸基の数に対応する。
【0039】
iは、1〜mの整数を表し、m個のniは同じ値でも異なった値でもよいが少なくとも1つのniは1以上である。すなわち、たとえば、m=4のとき、niは、n1、n2、n3、n4であることを意味する。
【0040】
OXの総数(Σni×m)は、20〜100の整数が好ましく、さらに好ましくは25〜95の整数、特に好ましくは30〜90の整数、最も好ましくは35〜85の整数である。この範囲であると充放電サイクル特性がさらに良好となる。
【0041】
ポリオキシアルキレン化合物(C)としては、たとえば、国際特許出願パンフレットWO2004/101103(再公表2004−101103号公報)に記載されたポリオキシアルキレン化合物等が好ましく例示できる。
【0042】
ポリオキシアルキレン化合物(C)としては、ポリオキシアルキレン化合物(C)とジイソシアネートとの反応物(C’)及び/又はジグリシジルエーテルとの反応物(C”)を用いることも出来る。
反応物(C’)としては、特開2004−224945号公報に記載されたポリオキシアルキレン化合物等が挙げられる。また、反応物(C”)としては、特開2005−170965号公報に記載されたポリオキシアルキレン化合物等が挙げられる。
【0043】
ポリオキシアルキレン化合物(C)としては、一般式(1)におけるRに(メタ)アクリロイル含有基及び炭素数2〜3のアルケニル基等の共重合性二重結合含有基を含むポリオキシアルキレン化合物を用いることもできる。
【0044】
(メタ)アクリロイル含有基としては、(メタ)アクリロイル基、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル、2−(メタ)アクリロイルオキシ−1−ヒドロキシメチルエチル及び(メタ)アクリロイルオキシエチルアミノカルボニル等が含まれ、アルケニル基としては、ビニル、2−プロペニル及び1−プロペニルが挙げられる。
【0045】
<非水系電気化学素子用分散体の製造方法>
本発明の非水系電気化学素子用分散体は、微粒子(A)、分散媒(B)及びポリオキシアルキレン化合物(C)を均一混合分散することで得ることができる。均一混合分散には以下の<分散方法1>〜<分散方法5>等が適用できる。
【0046】
<分散方法1>
分散容器に、微粒子(A)、分散媒(B)及びポリオキシアルキレン化合物(C)を同時に入れて均一混合分散する方法。
【0047】
<分散方法2>
あらかじめ微粒子(A)及びポリオキシアルキレン化合物(C)を分散容器内で混合して混合物を得た後、混合物に分散媒(B)を加えて均一混合分散を行う方法。
【0048】
<分散方法3>
あらかじめ分散媒(B)の入った分散容器に、微粒子(A)及びポリオキシアルキレン化合物(C)の混合物を加えて、または微粒子(A)及びポリオキシアルキレン化合物(C)をそれぞれ別々に加えて、均一混合分散するする方法。
【0049】
これらのうち、微粒子(A)が均一分散しやすく、電気化学素子の電気特性(出力特性等)が良好となりやすい点から、<分散方法3>が好ましい。
【0050】
均一混合分散の温度は特に制限ないが、0〜50℃が好ましく、さらに好ましくは10〜45℃、特に好ましくは15〜35℃である。また、均一混合分散に要する時間は、5分〜10時間が好ましく、さらに好ましくは10分〜5時間、特に好ましくは15分〜3時間である。
【0051】
均一混合分散には、公知の分散機{羽型撹拌機、高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、ディゾルバー、ボールミル、ニーダー、サンドミル、三本ロール、超音波分散機、遊星型混分散機(プラネタリミキサー等)及び3軸遊星型ミキサー等}等が使用できる。
これらの分散機のうち、羽型撹拌機、高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー及びディゾルバーが好ましく、さらに好ましくは高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー及びディゾルバー、特に好ましくは高速回転型ホモミキサーである。
【0052】
非水系電気化学素子用微粒子分散体に含まれる微粒子(A)の含有量(重量%)は、微粒子(A)、分散媒(B)及びポリオキシアルキレン化合物(C)の合計重量に基づいて、5〜55が好ましい。これらの範囲であると充放電サイクル特性がさらに良好となる。
【0053】
非水系電気化学素子用微粒子分散体に含まれる分散媒(B)の含有量(重量%)は、微粒子(A)、分散媒(B)及びポリオキシアルキレン化合物(C)の合計重量に基づいて、40〜90が好ましい。これらの範囲であると充放電サイクル特性がさらに良好となる。なお、後記の必要に応じて使用される増粘剤、結着剤、分散剤、湿潤剤等の他の成分に水及び/又は有機溶媒を含む場合、これらに含まれる水及び有機溶媒は分散媒(B)の一部として上記の含有量に含むものとする。
【0054】
非水系電気化学素子用微粒子分散体に含まれるポリオキシアルキレン化合物(C)の含有量(重量%)は、微粒子(A)、分散媒(B)及びポリオキシアルキレン化合物(C)の合計重量に基づいて、0.1〜10が好ましい。これらの範囲であると充放電サイクル特性がさらに良好となる。
【0055】
本発明の電気化学素子用分散体には、必要に応じて、増粘剤、結着剤、分散剤、湿潤剤等の他の成分を添加してもよい。
【0056】
増粘剤としては、合成高分子(ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等)、天然多糖類{キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガム、グアーガム、カラギーナン、セルロース誘導体(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、デキストリン、デンプン等}等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。増粘剤を含む場合、この含有量(重量%)は、微粒子(A)、分散媒(B)及びポリオキシアルキレン化合物(C)の合計重量に基づいて、0.01〜10が好ましい。
【0057】
結着剤としては、上記の合成高分子及び天然多糖類の他、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、フッ素系ゴム(VdF/TFE/HFP三元共重合体、ポリフッ化ビニリデン等)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリN−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン及びエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。結着剤を含む場合、この含有量(重量%)は、微粒子(A)、分散媒(B)及びポリオキシアルキレン化合物(C)の合計重量に基づいて、0.01〜10が好ましい。
【0058】
分散剤としては、ポリアクリル酸塩、α−オレフィンとマレイン酸との共重合物の塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸、スチレンとマレイン酸との共重合物の部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミン等の公知の高分子型分散剤等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。分散剤を含む場合、この含有量(重量%)は、微粒子(A)、分散媒(B)及びポリオキシアルキレン化合物(C)の合計重量に基づいて、0.01〜10が好ましい。
【0059】
湿潤剤としては、シリコーン系界面活性剤(ポリエーテル変性シリコーン等)、フッ素系界面活性剤(パーフルオロアルキルスルホン酸、並びにパーフルオロアルキル基含有アルコール及びそのアルキレンオキサイド付加物等)、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等の公知の湿潤剤が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。湿潤剤を含む場合、この含有量(重量%)は、微粒子(A)、分散媒(B)及びポリオキシアルキレン化合物(C)の合計重量に基づいて、0.01〜10が好ましい。
【0060】
<非水系電気化学素子用部材>
本発明の非水系電気化学素子用部材としては、セパレーターや電極等が含まれる。
本発明の非水系電気化学素子用部材は、上記の非水系電気化学素子用分散体を薄膜基材に塗布、乾燥することで得ることが出来る。
【0061】
薄膜基材としては、熱可塑性樹脂による不織布及びフィルム、並びに金属箔及び金属網等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。金属としては、銅、アルミニウム、ステンレス及びニッケル等の他に、メッキを施した鉄(ステンレスメッキを施した鉄及びニッケルメッキを施した鉄等)等が挙げられる。
【0062】
薄膜基材の形状等は、本発明の非水系電気化学素子用部材の使用される部分に応じて適宜選択することができ、たとえば、多孔質基材が含まれる。
【0063】
熱可塑性樹脂の不織布は、熱可塑性樹脂による繊維を積層し、熱融着する方法等の公知の方法で得ることができ、フィルムは押し出し成形等の公知の方法で得ることができる。熱可塑性樹脂によるフィルムが多孔質基材である場合、乾式プロセス(熱可塑性樹脂を溶解し、フィルム状に押し出し、アニーリング後、延伸することで多孔質基材を得る方法)、及び湿式プロセス(炭化水素溶媒あるいは他の低分子溶媒とポリオレフィンとを混合し、これをシート状に加工し、溶媒を除去することで、多孔質基材を得る方法)等の公知の方法で得ることができる。
【0064】
金属箔は、金属線材又は金属粉等を圧延する方法等の公知の方法で得ることができ、金属網は金属繊維を網状にすることで得ることができる。
【0065】
薄膜基材の厚みは、本発明の非水系電気化学素子用部材の使用される部分に応じて適宜選択することができるが、薄膜基材が熱可塑性樹脂による不織布又はフィルムである場合0.01〜1mmが好ましく、金属箔又は金属網である場合0.01〜0.5mmである。
【0066】
非水系電気化学素子用分散体を薄膜基材に塗布する塗布方法としては、公知の塗布方法が使用でき、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り等が挙げられる。
【0067】
塗布する量は用いる非水系電気化学素子に応じて適宜調整させるが、分散媒を除去した後に形成される皮膜の厚さは0.001〜1mmが好ましい。
【0068】
乾燥は公知の加熱装置を用いて行うことができ、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、(遠)赤外線や電子線等の照射による乾燥等が挙げられる。乾燥温度は、使用する基材の種類や電気化学素子用分散体に含まれる分散媒の種類に応じて適宜選択することが出来るが、50〜250℃程度である。
【0069】
乾燥後の非水系電気化学素子用部材は、乾燥後にそのまま用いてもよく、金網プレスやカレンダープレス等によってプレスして用いてもよい。
【0070】
薄膜基材としては、上記の薄膜基材の上に後記の電極活物質等を含む皮膜の形成がされた基材を用いることもできる。
【0071】
<非水系電気化学素子>
本発明の非水系電気化学素子は、電解液、セパレーター、電極、端子、電池缶等の部材によって構成されており、その部材の一部として、上記の非水系電気化学素子用部材が用いられる。この電気化学素子を構成する部材として、セパレータ及び/又は電極に用いられていることが好ましい。
【0072】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものであり、例えば前記の熱可塑性樹脂による不織布又は多孔質基材が好ましく用いられる。
【0073】
電極は、導電性基材に電極活物質を含む皮膜を形成した部品であり、例えば導電性基材としては、上記の金属箔等が好ましく用いられる。導電性基材に電極活物質を含む皮膜を成形する方法としては、電極活物質を含む分散体を上記の公知の塗布方法で塗布し、乾燥することで得ることができる。
【0074】
本発明の非水系電気化学素子としては、リチウムイオン電池及びキャパシタ(電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等)等が挙げられる。
【0075】
非水系電気化学素子がリチウムイオン電池である場合、電解液としては公知のリチウム塩{化学式として、LiPF、LiBF、LiClO、LiAsF、LiSOCF、LiC(SOCF及びLiN(SOCF、LiN(SO、LiN(SOCF)(SO)等}の有機溶媒溶液等が挙げられる。有機溶媒としては、例えばカーボネート、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、ニトリル、ラクトン、オキソラン化合物等を用いることができ、特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びビニレンカーボネート等、並びにそれらの混合溶媒が好ましく用いられる。
【0076】
非水系電気化学素子がキャパシタである場合、電解液としてはイオン解離性の塩を溶解させた有機溶媒溶液等が挙げられる。イオン解離性の塩としては、上記のリチウム塩の他、公知のアルキルアンモニウム塩、アルキルホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリミジウム塩及び第4級アミジニウム塩等が使用できる。有機溶媒としては、上記のカーボネート、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、ニトリル、ラクトン及びオキソラン化合物等を用いることができる。
【0077】
電極活物質は、電子の受け渡しを行い、充電反応及び放電反応等の電極反応に直接関与する物質であり、非水系電気化学素子がリチウムイオン電池である場合、例えば正極活物質としては、上記のリチウム遷移金属酸化物微粒子が用いられ、負極活物質としては上記の炭素質微粒子が用いられる。非水系電気化学素子がキャパシタである場合、電極活物質としては、上記の炭素質微粒子が用いられる。
【0078】
端子は、電極に接続して電気を取り出す部材であり、電池缶は電解液等を収納する容器である。
【0079】
本発明の非水系電気化学素子は、積層した電極及びセパレータを電池缶に挿入した後、電解液を注入して密閉する方法、及び電極と電解液を含浸したセパレータとを積層した後、電池缶に挿入して密閉する方法等の公知の方法で作成することができる。非水系電気化学素子の形状は、種々の形状とすることができ、たとえば、コイン型、円筒型、角型、及びラミネートフィルムを外装とした電池が挙げられる。
【0080】
本発明の非水系電気化学素子用分散体及び非水系電気化学素子用部材は、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタの他、物質間で電子の授受を利用した他の電気化学素子、例えば水系電解液含有一次電池(マンガン電池、アルカリマンガン電池、水銀電池、銀電池、空気電池等)、非水電解液含有一次電池(フッ化黒鉛リチウム電池、二酸化マンガンリチウム電池、塩化チオニルリチウム電池等)、水系電解液二次電池(鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池等)、アルミ電解コンデンサ、太陽電池、及び燃料電池等にも用いてもよい。
【実施例】
【0081】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、特記しない限り、部は重量部を意味し、POはプロピレンオキサイドを、EOはエチレンオキサイドを、BOはブチレンオキサイドを意味する。
【0082】
<ポリオキシアルキレン化合物の製造>
<製造例1>
加熱、攪拌、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な反応容器に蔗糖/PO13モル付加物(商品名:サンニックスポリオールRP−410A、三洋化成工業(株)製、「サンニックス」は同社の登録商標である。)1095部(1モル部)、水酸化カリウム{関東化学株式会社製、試薬特級(有効成分85%)、以下同じ}10部を加え、130℃まで加熱した後、同温度にて0.01〜0.1MPaの減圧下1時間脱水した後、同減圧下でPO290部(5モル部)/EO220部(5モル部)の混合物を100〜120℃にて2時間で滴下した。次いでPO2320部(40モル部)を100〜120℃にて6時間で滴下し、さらに4時間同温度に保ち残存するPOを反応させた。
次いで90℃にてイオン交換水85部を加えた後、キョーワード700{協和化学工業(株)製、「キョウワード」は同社の登録商標である。}170部を加え、同温度にて1時間攪拌した。次いで同温度にてNo.2濾紙{東洋濾紙(株)製}を用いて濾過してキョーワード700を取り除き、さらに0.01〜0.1MPaの減圧下、120℃にて1時間脱水して、ポリオキシアルキレン化合物(c1)(蔗糖/PO13モル/PO・EO各5モルランダム/PO40モル付加物)を得た。
【0083】
<製造例2>
「PO290部(5モル部)/EO220部(5モル部)の混合物」を「PO3016部(52モル部)」に、「PO2320部(40モル部)」を「BO360部(5モル部)」に変更したこと以外、製造例1と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物(c2)(蔗糖/PO65モル/BO5モル付加物)を得た。
【0084】
<製造例3>
「PO290部(5モル部)/EO220部(5モル部)の混合物」を「EO132部(3モル部)」に、「PO2320部(40モル部)」を「PO3480部(60モル部)」に変更したこと以外、製造例1と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物(c3)(蔗糖/PO13モル/EO3モル/PO60モル付加物)を得た。
【0085】
<製造例4>
製造例1と同様な反応容器に、蔗糖{商品名;スクロース、和光純薬工業(株)製、1級}342部(1モル部)及びジメチルホルムアミド(DMF){三菱ガス化学(株)製}1000部を均一混合した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で0.4MPaになるまで加圧し0.02MPaになるまで排出する操作(加圧窒素置換)を3回繰り返した。その後、攪拌しつつ100℃まで昇温し、同温度にてPO4350部(75モル部)を4時間かけて滴下した後、同温度にて30分間攪拌を続けて残存するPOを反応させた。次いで120℃まで加熱し、同温度に保持しながら0.01〜0.1MPaの減圧下にてDMFを留去し、次いで90℃に冷却し、イオン交換水20部を加えた後、キョーワード700の100部を加え、同温度にて1時間攪拌した。次いで同温度にてNo.2濾紙{東洋濾紙(株)製}を用いて濾過してキョーワード700を取り除き、さらに0.01〜0.02MPaの減圧下120℃にて1時間脱水して、ポリオキシアルキレン化合物(c4)(蔗糖/PO75モル付加物)を得た。
【0086】
<製造例5>
「PO4350部(75モル部)」を「EO2640部(60モル部)」に変更したこと以外、製造例4と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物(c5)(蔗糖/EO60付加物)を得た。
【0087】
<製造例6>
「蔗糖342部(1モル部)」を「ラフィノース{試薬特級、和光純薬工業(株)製}504部(1モル部)」に、「ジメチルホルムアミド(DMF)1000部」を「N−メチルピロリドン{試薬特級、和光純薬工業(株)製、水分含有量0.007%、以下同じ}3000部」に、「PO4350部(75モル部)」を「PO4640部(80モル部)」に変更したこと以外、製造例4と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物(c6)(ラフィノース/PO80モル付加物)を得た。
【0088】
<製造例7>
「ジメチルホルムアミド(DMF)1000部」を「N−メチルピロリドン2500部」に変更して製造例4と同様に窒素置換を行った。その後攪拌しつつ100℃まで昇温し、同温度にてEO132部(3モル部)を2時間かけて滴下し、さらに同温度にて0.5時間攪拌を続けた。次いでPO5046部(87モル部)を12時間かけて滴下し、さらに同温度にて4時間攪拌を続けて残存するPOを反応させた。次いで製造例4と同様にしてN−メチルピロリドンを除去し、キョーワード700による処理を行い、ポリオキシアルキレン化合物(c7)(蔗糖/EO3モル/PO87モル付加物)を得た。
【0089】
<製造例8>
「蔗糖342部(1モル部)」を「メレチトース{試薬特級、東京化成工業(株)製}504部(1モル部)」に、「ジメチルホルムアミド(DMF)1000部」を「ジメチルホルムアミド(DMF)2500部」に変更したこと以外、製造例4と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物(c8)(メレチトース/PO75モル付加物)を得た。
【0090】
<製造例9>
「蔗糖342部(1モル部)」を「トレハロース{試薬特級、和光純薬工業(株)製}342部(1モル部)」に、「ジメチルホルムアミド(DMF)1000部」を「ジメチルホルムアミド(DMF)1500部」に変更して製造例4と同様に窒素置換を行った。その後攪拌しつつ100℃まで昇温し、同温度にてEO132部(3モル部)を2時間かけて滴下し、さらに同温度にて0.5時間攪拌を続けた。次いでPO4350部(75モル部)を12時間かけて滴下し、さらに同温度にて4時間攪拌を続けて残存するPOを反応させた。次いで製造例4と同様にしてジメチルホルムアミドの除去し、キョーワード700による処理を行い、ポリオキシアルキレン化合物(c9)(トレハロース/EO3モル/PO75モル付加物)を得た。
【0091】
<製造例10>
「蔗糖342部(1モル部)」を「トレハロース{試薬特級、和光純薬工業(株)製}342部(1モル部)」に、「ジメチルホルムアミド(DMF)1000部」を「ジメチルホルムアミド(DMF)1500部」に変更して製造例4と同様に窒素置換を行った。その後攪拌しつつ100℃まで昇温し、同温度にてPO2900部(50モル部)を8時間かけて滴下し、さらに同温度にて0.5時間攪拌を続けた。次いでBO148部(2モル部)を2時間かけて滴下し、さらに同温度にて4時間攪拌を続けて残存するPO、BOを反応させた。次いで製造例4と同様にしてジメチルホルムアミドの除去し、キョーワード700による処理を行い、ポリオキシアルキレン化合物(c10)(トレハロース/PO50モル/BO2モル付加物)を得た。
【0092】
<製造例11>
製造例1と同様な反応容器に蔗糖342部(1モル部)、ジメチルホルムアミド(DMF)1000部を投入した後、製造例4と同様の方法で加圧窒素置換した。その後攪拌しつつ100℃まで昇温し、次いで同温度にてEO220部(5モル部)を3時間かけて滴下した後、同温度にて30分間攪拌を続けて残存するEOを反応させた。次いで110℃に昇温した後、この温度にてPO2610部(45モル部)を5時間かけて滴下し、さらに同温度にて4時間攪拌を続けて残存するPOを反応させた。
その後120℃にまで昇温した後、同温度に保持しながら0.01〜0.1MPaの減圧下にてDMFを留去し、次いで50℃以下に冷却してから水酸化ナトリウム{試薬特級、シグマアルドリッチジャパン社(株)製}112部を加えた。続いて、減圧下(0.01〜0.1MPa)で撹拌をしながら80℃に昇温し、同温度にてメチルクロライド{試薬特級、シグマ社(株)製}126.3部(2.5モル部)を4時間かけて滴下した。さらに3時間同温度にて攪拌を続けた後に40℃まで冷却した。得られた反応混合物のうち500部を分液ロートに採り、イオン交換水500部とn−ヘキサン{試薬特級、シグマ社(株)製}500部を加えて振とうした後、静置して、水相とn−ヘキサン相に分離した。得られたn−ヘキサン相から100℃、0.01〜0.1MPaの減圧下にてn−ヘキサンを留去し、次いで製造例1と同様にして50部のキョーワード700にて処理してポリオキシアルキレン化合物(c11)(蔗糖/EO5モル/PO45モル/メチルクロライド2.5モル)を得た。
【0093】
<非水系電気化学素子用分散体及び非水系電気化学素子用部材の製造>
<実施例1>
金属酸化物微粒子(a1;LiNi1/3Co1/3Mn1/3、日本化学工業(株)製)90部、炭素質微粒子(a2;アセチレンブラック、電化ブラック工業(株)製)3部、結着剤(VdF/TFE/HFP三元共重合体水分散液、商品名:VT−470ディスパージョン、ダイキン工業(株)製、水含量80%)17部、増粘剤(カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩水溶液、商品名:セロゲン4H、第一工業製薬(株)製、水含量99%、「セロゲン」は同社の登録商標である。)60部、及び製造例1で得たポリオキシアルキレン化合物(c1)2部を分散容器に入れ、混合分散機(プライミクス社製 商品名「ホモミクサー」、以下同じ)を用いて、約30℃、30分間、均一混合分散して、本発明の非水系電気化学素子用分散体(d1)を調製した。
【0094】
得られた非水系電気化学素子用分散体(d1)を薄膜基材(15μm厚のアルミニウム箔)にアプリケーターを用いて塗布した後、約80℃の温風乾燥機にて乾燥し、厚さが約120μmの塗膜を得た。この塗膜を全厚が80μmとなるようにプレス機にて圧延した後、所定の寸法(300mm×100mm)に切断し、ついで、熱風乾燥機にて150℃で4時間熱処理を行い、本発明の非水系電気化学素子用部材(e1)を作製した。
【0095】
<実施例2>
「ポリオキシアルキレン化合物(c1)2部」を表1に記載したポリオキシアルキレン化合物と部数に変更したこと以外、実施例1と同様にし、本発明の非水系電気化学素子用分散体(d02)及び本発明の非水系電気化学素子用部材(e2)を得た。
【0096】
<実施例3、4>
「金属酸化物微粒子(a1)90部」を「炭素質微粒子(a3;人造グラファイト粉末、商品名:MAG−D、日立化成(株)製)20部」に、「炭素質微粒子(a2)3部」を「炭素質微粒子(a2)1部」に、「ポリオキシアルキレン化合物(c1)2部」を表1に記載したポリオキシアルキレン化合物と部数に、「15μm厚のアルミニウム箔」を「10μm厚の銅箔」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の非水系電気化学素子用分散体(d3、d4)及び本発明の非水系電気化学素子用部材(e3、e4)を得た。
【0097】
<実施例5>
分散容器に、金属酸化物微粒子(a4;アルミナ微粒子、商品名:AKP−3000、住友化学(株)製)100部、分散媒(b1;イオン交換水)200部、結着剤(SBラテックス、商品名:NipolLX430、日本ゼオン(株)製、水含量97%、「NIPOL」は同社の登録商標である。)60部、及び製造例1で得たポリオキシアルキレン化合物(c1)0.2部を分散容器に入れ、混合分散機にて、1時間均一混合分散させて、本発明の非水系電気化学素子用分散体(d5)を得た。
【0098】
本発明の非水系電気化学素子用分散体(d5)を薄膜基材(厚み15μmのポリエチレンテレフタレート製の多孔質フィルム)にアプリケーターを用いて塗布した後、次いで60℃、15時間減圧乾燥し、厚さ20μmの本発明の非水系電気化学素子用部材(e5)を得た。
【0099】
なお、厚みが15μmのポリエチレンテレフタレート製の多孔性フィルムは以下の方法で得た。重量平均分子量60万の高密度ポリエチレン35部(軟化点:120℃、融点:150℃)、重量平均分子量20万の低密度ポリエチレン10部、可塑剤ジオクチルフタレート55部をブレンダーにて混合した後、先端にT−ダイを装着した押出機中で溶融混練して厚さ100μmのシートを得た。このシートをメチルエチルケトンに浸漬させジオクチルフタレートを抽出除去し、乾燥させて多孔質シートとした後、120〜125℃にて二軸方向に延伸し、厚み15μmの多孔質フィルムを得た。
【0100】
<実施例6〜11>
「ポリオキシアルキレン化合物(c1)2部」を表1に記載したポリオキシアルキレン化合物と部数に変更したこと、「分散媒(b1、イオン交換水)200部」を表1に記載した部数に変更したこと以外、実施例5と同様にして、本発明の非水系電気化学素子用分散体(d6〜d11)及び本発明の非水系電気化学素子用部材(e6〜e11)を得た。
【0101】
【表1】


【0102】
<比較例1>
「ポリオキシアルキレン化合物(c1)2部」を含まないこと以外は実施例1と同様にして、比較用の非水系電気化学素子用分散体(hd1)を得た。続いて、「非水系電気化学素子用分散体(d1)」を「比較用の非水系電気化学素子用分散体(hd1)」に変更したこと以外は実施例1と同様にし、比較用の非水系電気化学素子用部材(he1)を得た。
【0103】
<比較例2>
「ポリオキシアルキレン化合物(c1)2部」を含まないこと以外は実施例3と同様にして、比較用の非水系電気化学素子用分散体(hd2)を得た。続いて、「非水系電気化学素子用分散体(d3)」を「比較用の非水系電気化学素子用分散体(hd2)」に変更したこと以外は実施例3と同様にし、比較用の非水系電気化学素子用部材(he2)を得た。
【0104】
<比較例3>
「ポリオキシアルキレン化合物(c1)2部」を含まないこと以外は実施例5と同様にして、比較用の非水系電気化学素子用分散体(hd3)を得た。続いて、「非水系電気化学素子用分散体(d5)」を「比較用の非水系電気化学素子用分散体(hd3)」に変更したこと以外は実施例5と同様にし、比較用の非水系電気化学素子用部材(he3)を得た。
【0105】
<比較例4>
実施例5で用いた薄膜基材(厚み15μmのポリエチレンテレフタレート製の多孔質フィルム)に、接着性樹脂(アクリルエマルション型粘着剤、商品名:アロンタックTT−1214、東亜合成(株)製、水含量59%、「アロンタック」は同社の登録商標である。)をアプリケーターを用いて塗布し、約80℃で乾燥して、接着性樹脂が片面に存在する厚み22μmの比較用の非水系電気化学素子用部材(he4)を得た。
【0106】
<非水系電気化学素子の製造>
<実施例12〜22、比較例5、6>
非水系電気化学素子のセパレータ及び電極として、表2に記載した部材を使用し、負極にセパレータを介して正極を重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体とした。この電極体を外径18mmの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極及び負極に接続用の端子を設けた。次いで、電解液として、六フッ化リン酸リチウム塩(LiPF)を電解質とするエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート(=30/70(体積比))溶液(濃度1モル/リットル)を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータ及び電極に充分に浸透させた後、密閉し、筒形のリチウムイオン電池を作製した。
作成したリチウムイオン電池を用いて以下の方法で充放電サイクル特性の評価を行った。
【0107】
<充放電サイクル特性の評価>
25℃の雰囲気下で、0.2Cの定電流法で4Vまで充電した後に3Vまで放電する「充放電」を50回繰り返した(50サイクル)。5サイクル目及び50サイクル目での放電容量(mAh)を測定した後、正極活物質1g当たりの放電容量(mAh/g)を算出した。活物質1g当たりの放電容量(mAh/g)を用い、50サイクル目での放電容量を5サイクル目での放電容量で除することで50サイクル時の容量維持率(%)を算出した。
【0108】
【表2】


【0109】
本発明の非水系電気化学素子(実施例12〜22)は、比較例5及び6に比較して、充放電サイクル特性に優れていた。なお、上記の結果から、電極間で電子の授受を行う類似の機構を有する他の非水系電気化学素子(キャパシタ等)に適用した場合においても充放電サイクル特性に優れると予測される。
【産業上の利用可能性】
【0110】
本発明の非水系電気化学素子用分散体及び非水系電気化学素子用部材を含む非水系電気化学素子は、充放電サイクル特性に優れる。従って、リチウムイオン電池、キャパシタ等の電気化学素子に用いるセパレータ用分散体及び電極用分散体、並びにセパレータ及び電極用部材として好適である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属微粒子、金属酸化物微粒子及び炭素質微粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の微粒子(A)、並びに分散媒(B)を含んでなる非水系電気化学素子用微粒子分散体であって、
一般式(1)で表されるポリオキシアルキレン化合物(C)を含むことを特徴とする非水系電気化学素子用微粒子分散体。

{R-(OX)ni-}mQ (1)

Qは非還元性の二又は三糖類のm個の1級水酸基から水素原子を除いた反応残基、OXは炭素数2〜4のオキシアルキレン基、Rは炭素数1〜4のアルキル基及び/又は水素原子を表し、m個のR及びm個の(OX)niは同じでも異なっていてもよく、niは0〜100の整数、mは2〜4の整数、iは1〜mの整数を表し、m個のniは同じでも異なってもよいが少なくとも1個は1以上であり、OXの総数(Σni×m)は20〜100の整数である。
【請求項2】
請求項1に記載の非水系電気化学素子用微粒子分散体を塗布して得られる皮膜を有する非水系電気化学素子用部材。
【請求項3】
請求項2に記載の非水系電気化学素子用部材を備えてなる非水系電気化学素子。

【公開番号】特開2012−199025(P2012−199025A)
【公開日】平成24年10月18日(2012.10.18)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−61438(P2011−61438)
【出願日】平成23年3月18日(2011.3.18)
【出願人】(000106438)サンノプコ株式会社 (124)
【Fターム(参考)】