非水系電池
【目的】 結晶構造の変化を低減して、放電容量を飛躍的に増大させることができ、しかも熱的な安定性を向上させることができる非水系電池の提供を目的としている。
【構成】 リチウム金属或いはリチウムを吸蔵放出可能な材料から成る負極２と、正極１とを有する非水系電池において、上記正極１の活物質として、Ｌｉa Ｍb Ｎｉc Ｃｏd Ｏe （ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、且つ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、更にｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）を用いることを特徴とする。
【構成】 リチウム金属或いはリチウムを吸蔵放出可能な材料から成る負極２と、正極１とを有する非水系電池において、上記正極１の活物質として、Ｌｉa Ｍb Ｎｉc Ｃｏd Ｏe （ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、且つ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、更にｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）を用いることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム、リチウム合金或いはリチウム−炭素材を用いる負極と、正極とを備えた非水系二次電池に関し、特に正極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】この種の二次電池としては、電圧が高く、しかも高容量であることが要求される。このようなことを考慮して、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、リチウム−マンガン系複合酸化物、ＭｏＳ2 、ＬｉＣｏＯ2 、或いはＬｉＮｉＯ2 等の正極活物質が提案されており、一部は実用化されている。
【０００３】しかしながら、上記ＬｉＣｏＯ2 等を正極活物質として用いた場合には、充放電時に結晶構造が大きく変化することにより、結晶構造が少しずつ破壊され、この結果放電容量が小さくなるという課題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉＮｉＯ2 とを改良したＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 を正極活物質として用いるような電池が提案されているが、やはり充放電時に結晶構造が変化するため、放電容量が小さくなる。加えて、上記ＬｉＣｏＯ2 等は、充電後の電解液の存在下において、熱的な安定性が低くなるという課題を有していた。
【０００５】本発明は係る現状を考慮してなされたものであって、結晶構造の変化を低減して、放電容量を飛躍的に増大させることができ、しかも熱的な安定性を向上させることができる非水系電池の提供を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成するために、リチウム金属或いはリチウムを吸蔵放出可能な材料から成る負極と、正極とを有する非水系電池において、上記正極の活物質として、Ｌｉa Ｍb Ｎｉc Ｃｏd Ｏe （ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、且つ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、更にｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）を用いることを特徴とする。
【０００７】また、前記Ｌｉa Ｍb Ｎｉc Ｃｏd Ｏe で示される正極活物質のＭが、Ｃｕ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする。
【０００８】
【作用】上記構成の如く、Ｌｉa Ｎｉc Ｃｏd Ｏe に他の金属Ｍを添加したものを正極活物質として用いれば、理由は定かではないが、充電時にＬｉが抽出されても結晶構造が比較的安定となる。したがって、充放電を繰り返し行っても結晶構造が崩壊せず、可逆的な充放電が可能となる。
【０００９】また、正極活物質のＭを、Ｃｕ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも一種の金属で構成した場合には、充電後における電解液の存在下において、熱的な安定性を飛躍的に向上させることができる。
【００１０】
【実施例】
〔第１実施例〕本発明の第１実施例を図１〜図３に基づいて、以下に説明する。
〔実施例〕図１は本発明の一実施例に係る偏平型非水系二次電池の断面図であり、リチウムから成る負極２は負極集電体７の内面に圧着されており、この負極集電体７はフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）からなる負極缶５の内底面に固着されている。上記負極缶５の周端はポリプロピレン製の絶縁パッキング８の内部に固定されており、絶縁パッキング８の外周にはステンレスから成る正極缶４が固定されている。この正極缶４の内底面には正極集電体６が固定されており、この正極集電体６の内面にはＬｉＭｎ0.1 Ｎｉ0.45Ｃｏ0.45Ｏ2 を活物質とする正極１が固定されている。この正極１と前記負極２との間には、ポリプロピレン製微多孔性膜より成り電解液が含浸されたセパレータ３が介挿されている。上記電解液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの等体積混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解させたものを用いている。尚、電池寸法は、直径２４．０ｍｍ，厚み３．０ｍｍである。
【００１１】ここで、上記正極１を、以下のようにして作製した。先ず、Ｌｉ2 ＣＯ3 （炭酸リチウム）とＭｎＣＯ3 （炭酸マンガン）とＮｉＣＯ3 （炭酸ニッケル）とＣｏＣＯ3 （炭酸コバルト）とを、ＬｉとＭｎとＮｉとＣｏとのモル比が１：０．１：０．４５：０．４５となるように乳鉢で混合した後、この混合物を空気中で８５０℃で２０時間熱処理して、ＬｉＭｎ0.1 Ｎｉ0.45Ｃｏ0.45Ｏ2 から成る正極活物質を作製する。次に、この正極活物質粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、重量比で９０：６：４の比率で混合して正極合剤を作製した後、この正極合剤を２トン／ｃｍ2 で直径２０ｍｍに加圧成型し、更に２５０℃で熱処理することにより作製した。
【００１２】一方、負極２は、所定厚みのリチウム板を直径２０ｍｍに打ち抜くことにより作製した。このようにして作製した電池を、以下（Ａ）電池と称する。
〔比較例〕ＭｎＣＯ3 を添加せず、且つＬｉとＮｉとＣｏとのモル比が１：０．５：０．５となるように、Ｌｉ2 ＣＯ3 とＮｉＣＯ3 とＣｏＣＯ3 とを混合する他は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
【００１３】このようにして作製した電池を、以下（Ｘ）電池と称する。
〔実験１〕本発明の（Ａ）電池と、比較例の（Ｘ）電池とにおける放電容量を調べたので、その結果を表１に示す。尚、充放電条件は、充電電流１ｍＡで充電終止電圧４．３Ｖまで充電した後、放電電流３ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖまで放電するという条件である。
【００１４】
【表１】
【００１５】上記表１より明らかなように、本発明の（Ａ）電池は比較例の（Ｘ）電池に比べて放電容量が増大していることが認められる。
〔実験２〕Ｌｉ1.0 Ｎｉc Ｃｏd Ｏ2.0 （正極活物質）のｄ／ｃ＋ｄの値を変化させた電池〔即ち、上記比較例の（Ｘ）電池と類似の電池〕、及びＬｉ1.0 Ｍｎ0.1 Ｎｉc'Ｃｏd'Ｏ2.0 （正極活物質）のｄ’／ｃ’＋ｄ’の値を変化させた電池〔即ち、上記本発明の（Ａ）電池と類似の電池であって、ｃ’＝０．９×ｃ、ｄ’＝０．９×ｄで表される〕における放電容量を調べたので、その結果を図２に示す。尚、実験条件は、上記実験１と同様の条件である。
【００１６】図２から明らかなように、ｃ（ｃ’）、ｄ（ｄ’）が何れの値の場合であっても、Ｍｎを添加した電池の方がＭｎを添加しない電池より放電容量が大きくなっていることが認められる。特に、ｄ／ｃ＋ｄの値が、０．０２〜０．９の間で、放電容量が大きくなっていることが認められる。
〔実験３〕Ｍｎの添加量を変化（Ｌｉ1.0 Ｍｎx Ｎｉ0.5-x/2 Ｃｏ0.5-x/2 Ｏ2.0 においてｘを変化）させた場合の、放電容量の比較を行ったので、その結果を図３に示す。尚、実験条件は、上記実験１と同様の条件である。
【００１７】図３から明らかなように、Ｍｎの添加する割合がモル比で、０．０２から０．５の間（即ち、Ｌｉ1.0 Ｍｎx Ｎｉ0.5-x/2 Ｃｏ0.5-x/2 Ｏ2.0 という組成で０．０２≦ｘ≦０．５の範囲）で放電容量が大きくなっていることが認められ、特に０．０２から０．２の間で放電容量が飛躍的に増大していることが認められる。
【００１８】したがって、Ｍｎの添加する割合はモル比で、０．０２から０．５の間であることが必要であり、特に０．０２から０．２の間であることが望ましい。
〔第２実施例〕
〔実施例〕Ｌｉ2 ＣＯ3 とＣｕＯとＮｉＣＯ3 とＣｏＣＯ3 とを、ＬｉとＣｕとＮｉとＣｏとのモル比が１：０．１：０．４５：０．４５となるように乳鉢で混合した後、この混合物を空気中で８５０℃で２０時間熱処理して、Ｌｉ1.0 Ｍｎ0.1 Ｎｉ0.45Ｃｏ0.45Ｏ2.0 から成る正極活物質を作製する。そして、この正極活物質を用いる他は、前記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
【００１９】このようにして作製した電池を、以下（Ｂ）電池と称する。
〔実験１〕上記本発明の（Ｂ）電池と、前記第１実施例に示す比較例の（Ｘ）電池とにおける放電容量を調べたので、その結果を表２に示す。尚、充放電条件は、前記第１実施例の実験１と同様の条件である。
【００２０】
【表２】
【００２１】上記表２より明らかなように、本発明の（Ｂ）電池は比較例の（Ｘ）電池に比べて放電容量が増大していることが認められる。
〔実験２〕Ｌｉ1.0 Ｎｉc Ｃｏd Ｏ2.0 （正極活物質）のｄ／ｃ＋ｄの値を変化させた電池〔即ち、上記比較例の（Ｘ）電池と類似の電池〕、及びＬｉ1.0 Ｃｕ0.1 Ｎｉc'Ｃｏd'Ｏ2.0 （正極活物質）のｄ’／ｃ’＋ｄ’の値を変化させた電池〔即ち、上記本発明の（Ｂ）電池と類似の電池であって、ｃ’＝０．９×ｃ、ｄ’＝０．９×ｄで表される〕における放電容量を調べたので、その結果を図４に示す。尚、実験条件は、前記第１実施例の実験１と同様の条件である。
【００２２】図４から明らかなように、ｃ（ｃ’）、ｄ（ｄ’）が何れの値の場合であっても、Ｃｕを添加した電池の方がＣｕを添加しない電池より放電容量が大きくなっていることが認められる。特に、ｄ／ｃ＋ｄの値が、０．０２〜０．９の間で、放電容量が大きくなっていることが認められる。
〔実験３〕Ｃｕの添加量を変化（Ｌｉ1.0 Ｃｕx Ｎｉ0.5-x/2 Ｃｏ0.5-x/2 Ｏ2.0 においてｘを変化）させた場合の、放電容量の比較を行ったので、その結果を図５に示す。尚、実験条件は、前記第１実施例の実験１と同様の条件である。
【００２３】図５から明らかなように、Ｃｕの添加する割合がモル比で、０．０２から０．５の間（即ち、Ｌｉ1.0 Ｃｕx Ｎｉ0.5-x/2 Ｃｏ0.5-x/2 Ｏ2.0 という組成で０．０２≦ｘ≦０．５の範囲）で放電容量が大きくなっていることが認められ、特に０．０２から０．２の間で放電容量が飛躍的に増大していることが認められる。
【００２４】したがって、Ｃｕの添加する割合はモル比で、０．０２から０．５の間であることが必要であり、特に０．０２から０．２の間であることが望ましい。
〔第３実施例〕
〔実施例〕Ｌｉ2 ＣＯ3 とＦｅＯＯＨとＮｉＣＯ3 とＣｏＣＯ3 とを、ＬｉとＦｅとＮｉとＣｏとのモル比が１：０．１：０．４５：０．４５となるように乳鉢で混合した後、この混合物を空気中で８５０℃で２０時間熱処理して、Ｌｉ1.0 Ｆｅ0.1Ｎｉ0.45Ｃｏ0.45Ｏ2.0 から成る正極活物質を作製する。そして、この正極活物質を用いる他は、前記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
【００２５】このようにして作製した電池を、以下（Ｃ）電池と称する。
〔実験１〕上記本発明の（Ｃ）電池と、前記第１実施例に示す比較例の（Ｘ）電池とにおける放電容量を調べたので、その結果を表３に示す。尚、充放電条件は、前記第１実施例の実験１と同様の条件である。
【００２６】
【表３】
【００２７】上記表３より明らかなように、本発明の（Ｃ）電池は比較例の（Ｘ）電池に比べて放電容量が増大していることが認められる。
〔実験２〕Ｌｉ1.0 Ｎｉc Ｃｏd Ｏ2.0 （正極活物質）のｄ／ｃ＋ｄの値を変化させた電池〔即ち、上記比較例の（Ｘ）電池と類似の電池〕、及びＬｉ1.0 Ｆｅ0.1 Ｎｉc'Ｃｏd'Ｏ2.0 （正極活物質）のｄ’／ｃ’＋ｄ’の値を変化させた電池〔即ち、上記本発明の（Ｃ）電池と類似の電池であって、ｃ’＝０．９×ｃ、ｄ’＝０．９×ｄで表される〕における放電容量を調べたので、その結果を図６に示す。尚、実験条件は、前記第１実施例の実験１と同様の条件である。
【００２８】図６から明らかなように、ｃ（ｃ’）、ｄ（ｄ’）が何れの値の場合であっても、Ｆｅを添加した電池の方がＦｅを添加しない電池より放電容量が大きくなっていることが認められる。特に、ｄ／ｃ＋ｄの値が、０．０２〜０．９の間で、放電容量が大きくなっていることが認められる。
〔実験３〕Ｆｅの添加量を変化（Ｌｉ1.0 Ｆｅx Ｎｉ0.5-x/2 Ｃｏ0.5-x/2 Ｏ2.0 においてｘを変化）させた場合の、放電容量の比較を行ったので、その結果を図７に示す。尚、実験条件は、前記第１実施例の実験１と同様の条件である。
【００２９】図７から明らかなように、Ｆｅの添加する割合がモル比で、０．０２から０．５の間（即ち、Ｌｉ1.0 Ｆｅx Ｎｉ0.5-x/2 Ｃｏ0.5-x/2 Ｏ2.0 という組成で０．０２≦ｘ≦０．５の範囲）で放電容量が大きくなっていることが認められ、特に０．０２から０．２の間で放電容量が飛躍的に増大していることが認められる。
【００３０】したがって、Ｆｅの添加する割合はモル比で、０．０２から０．５の間であることが必要であり、特に０．０２から０．２の間であることが望ましい。また、添加金属としてＡｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＭｏを添加した場合にも上記と同様の効果を有することを実験により確認している。そして、これらの場合にも、添加割合は上記実験３と同様、０．０２から０．５の間であることが必要であり、特に０．０２から０．２の間であることが望ましいことも確認している。
〔実験４〕Ｌｉ1.0 Ｍ0.1 Ｎｉc Ｃｏd Ｏ2.0 （Ｍとして、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏを使用）及びＬｉ1.0 Ｎｉc Ｃｏd Ｏ2.0 から成る正極活物質（但し、ｄ／ｃ＋ｄを変化）の熱的な安定性を調べるために、これらの正極活物質を用いた正極を充電し、この充電した正極と電解液とを加熱し、発熱反応を生じる温度を熱分析により測定したので、その結果を図８に示す。
【００３１】図８から明らかなように、本発明の電池に用いる正極活物質（Ｌｉ1.0 Ｍ0.1Ｎｉc Ｃｏd Ｏ2.0 ）は比較例の電池に用いる正極活物質（Ｌｉ1.0 Ｎｉc Ｃｏd Ｏ2.0 ）より熱的な安定性に優れ、特にＭとしてＣｕ或いはＦｅを用いた正極活物質においては、熱的な安定性が飛躍的に向上していることが認められる。
〔その他の事項〕
■上記実施例においては、リチウム化合物及びコバルト化合物として各々炭酸リチウム、炭酸コバルトを用いたが、これらに限定するものではなく、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、リン酸リチウム、硝酸コバルト、炭酸コバルト或いはシュウ酸コバルト等或いはその他の酸化物、炭酸塩、水酸化物を用いることが可能である。また、ニッケル化合物及びその他の添加金属についても同様である。
■本発明は、実施例で示した非水電解液を用いる二次電池に限定するものではなく、固体電解質を用いる非水系二次電池にも適用できことは勿論である。また、非水電解液や固体電解質を用いる非水系一次電池にも適用することが可能である。
■上記実施例では、Ｌｉa Ｍb Ｎｉc Ｃｏd Ｏe においてａ＝１．０としているが、０＜ａ＜１．３であれば、上記と同様の効果を有することを実験により確認している。また、ｅ＝２としているが、１．８＜ｅ＜２．２であれば、上記と同様の効果を有することを実験により確認している。
■上記実施例では、Ｌｉ1.0 Ｍ0.1 Ｎｉ0.45Ｃｏ0.45Ｏ2.0 を作成する際の熱処理温度を８５０℃としているが、５００〜１０００℃であれば、同様の構成のＬｉ1.0 Ｍ0.1 Ｎｉ0.45Ｃｏ0.45Ｏ2.0 を作成することができることを実験により確認している。
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、結晶構造が安定するので、非水系一次電池，非水系二次電池の放電容量を高めることができ、且つ充放電を繰り返し行っても結晶構造が崩壊しないので、非水系二次電池のサイクル特性を向上させることができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る偏平型非水系二次電池の断面図である。
【図２】Ｍｎを添加した電池とＭｎを添加しない電池とにおいて、ＮｉとＣｏとの混合比率を変化させた場合の放電容量を示すグラフである。
【図３】Ｍｎの添加量と放電容量との関係を示すグラフである。
【図４】Ｃｕを添加した電池とＣｕを添加しない電池とにおいて、ＮｉとＣｏとの混合比率を変化させた場合の放電容量を示すグラフである。
【図５】Ｃｕの添加量と放電容量との関係を示すグラフである。
【図６】Ｆｅを添加した電池とＦｅを添加しない電池とにおいて、ＮｉとＣｏとの混合比率を変化させた場合の放電容量を示すグラフである。
【図７】Ｆｅの添加量と放電容量との関係を示すグラフである。
【図８】Ｍ（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏを使用）を添加した電池とＭを添加しない電池とにおいて、ＮｉとＣｏとの混合比率を変化させた場合の反応温度を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム、リチウム合金或いはリチウム−炭素材を用いる負極と、正極とを備えた非水系二次電池に関し、特に正極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】この種の二次電池としては、電圧が高く、しかも高容量であることが要求される。このようなことを考慮して、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、リチウム−マンガン系複合酸化物、ＭｏＳ2 、ＬｉＣｏＯ2 、或いはＬｉＮｉＯ2 等の正極活物質が提案されており、一部は実用化されている。
【０００３】しかしながら、上記ＬｉＣｏＯ2 等を正極活物質として用いた場合には、充放電時に結晶構造が大きく変化することにより、結晶構造が少しずつ破壊され、この結果放電容量が小さくなるという課題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉＮｉＯ2 とを改良したＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 を正極活物質として用いるような電池が提案されているが、やはり充放電時に結晶構造が変化するため、放電容量が小さくなる。加えて、上記ＬｉＣｏＯ2 等は、充電後の電解液の存在下において、熱的な安定性が低くなるという課題を有していた。
【０００５】本発明は係る現状を考慮してなされたものであって、結晶構造の変化を低減して、放電容量を飛躍的に増大させることができ、しかも熱的な安定性を向上させることができる非水系電池の提供を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成するために、リチウム金属或いはリチウムを吸蔵放出可能な材料から成る負極と、正極とを有する非水系電池において、上記正極の活物質として、Ｌｉa Ｍb Ｎｉc Ｃｏd Ｏe （ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、且つ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、更にｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）を用いることを特徴とする。
【０００７】また、前記Ｌｉa Ｍb Ｎｉc Ｃｏd Ｏe で示される正極活物質のＭが、Ｃｕ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする。
【０００８】
【作用】上記構成の如く、Ｌｉa Ｎｉc Ｃｏd Ｏe に他の金属Ｍを添加したものを正極活物質として用いれば、理由は定かではないが、充電時にＬｉが抽出されても結晶構造が比較的安定となる。したがって、充放電を繰り返し行っても結晶構造が崩壊せず、可逆的な充放電が可能となる。
【０００９】また、正極活物質のＭを、Ｃｕ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも一種の金属で構成した場合には、充電後における電解液の存在下において、熱的な安定性を飛躍的に向上させることができる。
【００１０】
【実施例】
〔第１実施例〕本発明の第１実施例を図１〜図３に基づいて、以下に説明する。
〔実施例〕図１は本発明の一実施例に係る偏平型非水系二次電池の断面図であり、リチウムから成る負極２は負極集電体７の内面に圧着されており、この負極集電体７はフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）からなる負極缶５の内底面に固着されている。上記負極缶５の周端はポリプロピレン製の絶縁パッキング８の内部に固定されており、絶縁パッキング８の外周にはステンレスから成る正極缶４が固定されている。この正極缶４の内底面には正極集電体６が固定されており、この正極集電体６の内面にはＬｉＭｎ0.1 Ｎｉ0.45Ｃｏ0.45Ｏ2 を活物質とする正極１が固定されている。この正極１と前記負極２との間には、ポリプロピレン製微多孔性膜より成り電解液が含浸されたセパレータ３が介挿されている。上記電解液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの等体積混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解させたものを用いている。尚、電池寸法は、直径２４．０ｍｍ，厚み３．０ｍｍである。
【００１１】ここで、上記正極１を、以下のようにして作製した。先ず、Ｌｉ2 ＣＯ3 （炭酸リチウム）とＭｎＣＯ3 （炭酸マンガン）とＮｉＣＯ3 （炭酸ニッケル）とＣｏＣＯ3 （炭酸コバルト）とを、ＬｉとＭｎとＮｉとＣｏとのモル比が１：０．１：０．４５：０．４５となるように乳鉢で混合した後、この混合物を空気中で８５０℃で２０時間熱処理して、ＬｉＭｎ0.1 Ｎｉ0.45Ｃｏ0.45Ｏ2 から成る正極活物質を作製する。次に、この正極活物質粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、重量比で９０：６：４の比率で混合して正極合剤を作製した後、この正極合剤を２トン／ｃｍ2 で直径２０ｍｍに加圧成型し、更に２５０℃で熱処理することにより作製した。
【００１２】一方、負極２は、所定厚みのリチウム板を直径２０ｍｍに打ち抜くことにより作製した。このようにして作製した電池を、以下（Ａ）電池と称する。
〔比較例〕ＭｎＣＯ3 を添加せず、且つＬｉとＮｉとＣｏとのモル比が１：０．５：０．５となるように、Ｌｉ2 ＣＯ3 とＮｉＣＯ3 とＣｏＣＯ3 とを混合する他は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
【００１３】このようにして作製した電池を、以下（Ｘ）電池と称する。
〔実験１〕本発明の（Ａ）電池と、比較例の（Ｘ）電池とにおける放電容量を調べたので、その結果を表１に示す。尚、充放電条件は、充電電流１ｍＡで充電終止電圧４．３Ｖまで充電した後、放電電流３ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖまで放電するという条件である。
【００１４】
【表１】
【００１５】上記表１より明らかなように、本発明の（Ａ）電池は比較例の（Ｘ）電池に比べて放電容量が増大していることが認められる。
〔実験２〕Ｌｉ1.0 Ｎｉc Ｃｏd Ｏ2.0 （正極活物質）のｄ／ｃ＋ｄの値を変化させた電池〔即ち、上記比較例の（Ｘ）電池と類似の電池〕、及びＬｉ1.0 Ｍｎ0.1 Ｎｉc'Ｃｏd'Ｏ2.0 （正極活物質）のｄ’／ｃ’＋ｄ’の値を変化させた電池〔即ち、上記本発明の（Ａ）電池と類似の電池であって、ｃ’＝０．９×ｃ、ｄ’＝０．９×ｄで表される〕における放電容量を調べたので、その結果を図２に示す。尚、実験条件は、上記実験１と同様の条件である。
【００１６】図２から明らかなように、ｃ（ｃ’）、ｄ（ｄ’）が何れの値の場合であっても、Ｍｎを添加した電池の方がＭｎを添加しない電池より放電容量が大きくなっていることが認められる。特に、ｄ／ｃ＋ｄの値が、０．０２〜０．９の間で、放電容量が大きくなっていることが認められる。
〔実験３〕Ｍｎの添加量を変化（Ｌｉ1.0 Ｍｎx Ｎｉ0.5-x/2 Ｃｏ0.5-x/2 Ｏ2.0 においてｘを変化）させた場合の、放電容量の比較を行ったので、その結果を図３に示す。尚、実験条件は、上記実験１と同様の条件である。
【００１７】図３から明らかなように、Ｍｎの添加する割合がモル比で、０．０２から０．５の間（即ち、Ｌｉ1.0 Ｍｎx Ｎｉ0.5-x/2 Ｃｏ0.5-x/2 Ｏ2.0 という組成で０．０２≦ｘ≦０．５の範囲）で放電容量が大きくなっていることが認められ、特に０．０２から０．２の間で放電容量が飛躍的に増大していることが認められる。
【００１８】したがって、Ｍｎの添加する割合はモル比で、０．０２から０．５の間であることが必要であり、特に０．０２から０．２の間であることが望ましい。
〔第２実施例〕
〔実施例〕Ｌｉ2 ＣＯ3 とＣｕＯとＮｉＣＯ3 とＣｏＣＯ3 とを、ＬｉとＣｕとＮｉとＣｏとのモル比が１：０．１：０．４５：０．４５となるように乳鉢で混合した後、この混合物を空気中で８５０℃で２０時間熱処理して、Ｌｉ1.0 Ｍｎ0.1 Ｎｉ0.45Ｃｏ0.45Ｏ2.0 から成る正極活物質を作製する。そして、この正極活物質を用いる他は、前記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
【００１９】このようにして作製した電池を、以下（Ｂ）電池と称する。
〔実験１〕上記本発明の（Ｂ）電池と、前記第１実施例に示す比較例の（Ｘ）電池とにおける放電容量を調べたので、その結果を表２に示す。尚、充放電条件は、前記第１実施例の実験１と同様の条件である。
【００２０】
【表２】
【００２１】上記表２より明らかなように、本発明の（Ｂ）電池は比較例の（Ｘ）電池に比べて放電容量が増大していることが認められる。
〔実験２〕Ｌｉ1.0 Ｎｉc Ｃｏd Ｏ2.0 （正極活物質）のｄ／ｃ＋ｄの値を変化させた電池〔即ち、上記比較例の（Ｘ）電池と類似の電池〕、及びＬｉ1.0 Ｃｕ0.1 Ｎｉc'Ｃｏd'Ｏ2.0 （正極活物質）のｄ’／ｃ’＋ｄ’の値を変化させた電池〔即ち、上記本発明の（Ｂ）電池と類似の電池であって、ｃ’＝０．９×ｃ、ｄ’＝０．９×ｄで表される〕における放電容量を調べたので、その結果を図４に示す。尚、実験条件は、前記第１実施例の実験１と同様の条件である。
【００２２】図４から明らかなように、ｃ（ｃ’）、ｄ（ｄ’）が何れの値の場合であっても、Ｃｕを添加した電池の方がＣｕを添加しない電池より放電容量が大きくなっていることが認められる。特に、ｄ／ｃ＋ｄの値が、０．０２〜０．９の間で、放電容量が大きくなっていることが認められる。
〔実験３〕Ｃｕの添加量を変化（Ｌｉ1.0 Ｃｕx Ｎｉ0.5-x/2 Ｃｏ0.5-x/2 Ｏ2.0 においてｘを変化）させた場合の、放電容量の比較を行ったので、その結果を図５に示す。尚、実験条件は、前記第１実施例の実験１と同様の条件である。
【００２３】図５から明らかなように、Ｃｕの添加する割合がモル比で、０．０２から０．５の間（即ち、Ｌｉ1.0 Ｃｕx Ｎｉ0.5-x/2 Ｃｏ0.5-x/2 Ｏ2.0 という組成で０．０２≦ｘ≦０．５の範囲）で放電容量が大きくなっていることが認められ、特に０．０２から０．２の間で放電容量が飛躍的に増大していることが認められる。
【００２４】したがって、Ｃｕの添加する割合はモル比で、０．０２から０．５の間であることが必要であり、特に０．０２から０．２の間であることが望ましい。
〔第３実施例〕
〔実施例〕Ｌｉ2 ＣＯ3 とＦｅＯＯＨとＮｉＣＯ3 とＣｏＣＯ3 とを、ＬｉとＦｅとＮｉとＣｏとのモル比が１：０．１：０．４５：０．４５となるように乳鉢で混合した後、この混合物を空気中で８５０℃で２０時間熱処理して、Ｌｉ1.0 Ｆｅ0.1Ｎｉ0.45Ｃｏ0.45Ｏ2.0 から成る正極活物質を作製する。そして、この正極活物質を用いる他は、前記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
【００２５】このようにして作製した電池を、以下（Ｃ）電池と称する。
〔実験１〕上記本発明の（Ｃ）電池と、前記第１実施例に示す比較例の（Ｘ）電池とにおける放電容量を調べたので、その結果を表３に示す。尚、充放電条件は、前記第１実施例の実験１と同様の条件である。
【００２６】
【表３】
【００２７】上記表３より明らかなように、本発明の（Ｃ）電池は比較例の（Ｘ）電池に比べて放電容量が増大していることが認められる。
〔実験２〕Ｌｉ1.0 Ｎｉc Ｃｏd Ｏ2.0 （正極活物質）のｄ／ｃ＋ｄの値を変化させた電池〔即ち、上記比較例の（Ｘ）電池と類似の電池〕、及びＬｉ1.0 Ｆｅ0.1 Ｎｉc'Ｃｏd'Ｏ2.0 （正極活物質）のｄ’／ｃ’＋ｄ’の値を変化させた電池〔即ち、上記本発明の（Ｃ）電池と類似の電池であって、ｃ’＝０．９×ｃ、ｄ’＝０．９×ｄで表される〕における放電容量を調べたので、その結果を図６に示す。尚、実験条件は、前記第１実施例の実験１と同様の条件である。
【００２８】図６から明らかなように、ｃ（ｃ’）、ｄ（ｄ’）が何れの値の場合であっても、Ｆｅを添加した電池の方がＦｅを添加しない電池より放電容量が大きくなっていることが認められる。特に、ｄ／ｃ＋ｄの値が、０．０２〜０．９の間で、放電容量が大きくなっていることが認められる。
〔実験３〕Ｆｅの添加量を変化（Ｌｉ1.0 Ｆｅx Ｎｉ0.5-x/2 Ｃｏ0.5-x/2 Ｏ2.0 においてｘを変化）させた場合の、放電容量の比較を行ったので、その結果を図７に示す。尚、実験条件は、前記第１実施例の実験１と同様の条件である。
【００２９】図７から明らかなように、Ｆｅの添加する割合がモル比で、０．０２から０．５の間（即ち、Ｌｉ1.0 Ｆｅx Ｎｉ0.5-x/2 Ｃｏ0.5-x/2 Ｏ2.0 という組成で０．０２≦ｘ≦０．５の範囲）で放電容量が大きくなっていることが認められ、特に０．０２から０．２の間で放電容量が飛躍的に増大していることが認められる。
【００３０】したがって、Ｆｅの添加する割合はモル比で、０．０２から０．５の間であることが必要であり、特に０．０２から０．２の間であることが望ましい。また、添加金属としてＡｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＭｏを添加した場合にも上記と同様の効果を有することを実験により確認している。そして、これらの場合にも、添加割合は上記実験３と同様、０．０２から０．５の間であることが必要であり、特に０．０２から０．２の間であることが望ましいことも確認している。
〔実験４〕Ｌｉ1.0 Ｍ0.1 Ｎｉc Ｃｏd Ｏ2.0 （Ｍとして、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏを使用）及びＬｉ1.0 Ｎｉc Ｃｏd Ｏ2.0 から成る正極活物質（但し、ｄ／ｃ＋ｄを変化）の熱的な安定性を調べるために、これらの正極活物質を用いた正極を充電し、この充電した正極と電解液とを加熱し、発熱反応を生じる温度を熱分析により測定したので、その結果を図８に示す。
【００３１】図８から明らかなように、本発明の電池に用いる正極活物質（Ｌｉ1.0 Ｍ0.1Ｎｉc Ｃｏd Ｏ2.0 ）は比較例の電池に用いる正極活物質（Ｌｉ1.0 Ｎｉc Ｃｏd Ｏ2.0 ）より熱的な安定性に優れ、特にＭとしてＣｕ或いはＦｅを用いた正極活物質においては、熱的な安定性が飛躍的に向上していることが認められる。
〔その他の事項〕
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、結晶構造が安定するので、非水系一次電池，非水系二次電池の放電容量を高めることができ、且つ充放電を繰り返し行っても結晶構造が崩壊しないので、非水系二次電池のサイクル特性を向上させることができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る偏平型非水系二次電池の断面図である。
【図２】Ｍｎを添加した電池とＭｎを添加しない電池とにおいて、ＮｉとＣｏとの混合比率を変化させた場合の放電容量を示すグラフである。
【図３】Ｍｎの添加量と放電容量との関係を示すグラフである。
【図４】Ｃｕを添加した電池とＣｕを添加しない電池とにおいて、ＮｉとＣｏとの混合比率を変化させた場合の放電容量を示すグラフである。
【図５】Ｃｕの添加量と放電容量との関係を示すグラフである。
【図６】Ｆｅを添加した電池とＦｅを添加しない電池とにおいて、ＮｉとＣｏとの混合比率を変化させた場合の放電容量を示すグラフである。
【図７】Ｆｅの添加量と放電容量との関係を示すグラフである。
【図８】Ｍ（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏを使用）を添加した電池とＭを添加しない電池とにおいて、ＮｉとＣｏとの混合比率を変化させた場合の反応温度を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】 リチウム金属或いはリチウムを吸蔵放出可能な材料から成る負極と、正極とを有する非水系電池において、上記正極の活物質として、Ｌｉa Ｍb Ｎｉc Ｃｏd Ｏe （ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、且つ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、更にｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）を用いることを特徴とする非水系電池。
【請求項２】 前記Ｌｉa Ｍb Ｎｉc Ｃｏd Ｏe で示される正極活物質のＭが、Ｃｕ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１記載の非水系電池。
【請求項１】 リチウム金属或いはリチウムを吸蔵放出可能な材料から成る負極と、正極とを有する非水系電池において、上記正極の活物質として、Ｌｉa Ｍb Ｎｉc Ｃｏd Ｏe （ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、且つ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、更にｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）を用いることを特徴とする非水系電池。
【請求項２】 前記Ｌｉa Ｍb Ｎｉc Ｃｏd Ｏe で示される正極活物質のＭが、Ｃｕ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１記載の非水系電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開平５−２４２８９１
【公開日】平成５年（１９９３）９月２１日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−３００１５３
【出願日】平成４年（１９９２）１１月１０日
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【公開日】平成５年（１９９３）９月２１日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）１１月１０日
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
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