非水系電解液及び非水系電解液電池
【課題】高容量で、保存特性及びサイクル特性に優れた電池を提供可能な非水系電解液および、それを用いて作製された非水系電解液電池を提供する。
【解決手段】非水系電解液に、（１）不飽和結合を有する環状カーボネート類（２）総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物（３）ジエチルカーボネート又は（４）環状スルホン酸エステル化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物、及び一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物、を含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有する。或いは（５）非水系電解液が、充電終止電圧が４．３V以上の高電圧電池に使用される電解液であって、２
以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有する。
【解決手段】非水系電解液に、（１）不飽和結合を有する環状カーボネート類（２）総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物（３）ジエチルカーボネート又は（４）環状スルホン酸エステル化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物、及び一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物、を含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有する。或いは（５）非水系電解液が、充電終止電圧が４．３V以上の高電圧電池に使用される電解液であって、２
以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電解液電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、電池特性の改善が要望されている。
非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。
【０００３】
また、こうした非水系電解液電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良するために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
特許文献１には、ジエチルカーボネートによるリチウムとの反応に起因する過充電特性の悪化や、高温環境下に放置した場合の劣化を抑制するために、エチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを用いることが提案されている。
【０００４】
特許文献２には、非水溶媒として、非対称鎖状カーボネートと二重結合を有する環状カーボネートの混合物を用いると、二重結合を有する環状カーボネートが負極と優先的に反応して負極表面に良質の被膜を形成し、これにより非対称鎖状カーボネートに起因する負極表面上での不導体被膜の形成が抑制されるので、保存特性とサイクル特性が向上することが提案されている。
【０００５】
特許文献３には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合する添加剤を混合することによって電池の内部抵抗を高くして電池を保護することが提案されており、特許文献４には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって気体及び圧力を発生させる添加剤を混合することにより、過充電保護のために設けた内部電気切断装置を確実に動作させることが提案され、それらの添加剤としてビフェニル、チオフェン、フラン等の芳香族化合物が開示されている。
【０００６】
特許文献５には、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等のフッ素基を含むアルキレンカーボネートを含有する電解液を用いることにより、高容量でサイクル特性が優れたリチウム二次電池が提供できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１４６０７号公報
【特許文献２】特開平１１−１８５８０６号公報
【特許文献３】特開平９−１０６８３５号公報
【特許文献４】特開平９−１７１８４０号公報
【特許文献５】特開２００４−３１９３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、高容量、高温保存特性、サイクル特性を高い次元で達成することが求められている。
高容量化する方法として、限られた電池体積の中にできるだけ多くの活物質を詰めることが検討されており、電極の活物質層を加圧して高密度化したり、電池内部の活物質以外の占める体積を極力少なくする設計が一般的となっている。しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化したり、電解液量を少なくすることにより、活物質を均一に使用することができなくなり、不均一な反応により一部リチウムが析出したり、活物質の劣化が促進されたりして、十分な特性が得られないという問題が発生しやすく、特許文献１〜５に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、サイクル特性と高温保存特性とを両立するという点で、未だ満足しうるものではなかった。
また、エネルギー密度を高める目的から、４．２Ｖを超える高い電圧まで充電して、電池の動作電圧を高める試みが行われている。しかしながら充電電圧が高くなればなるほど、電池特性の劣化が顕著になる問題もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を、特定の電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨を以下に示す。
（１） 電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、不飽和結合を有する環状カーボネート類を含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液。
（２） 電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物を含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液。
（３） 電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水溶媒がジエチルカーボネートを含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液。
（４） 電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、環状スルホン酸エステル化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物、及び下記一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）
（５） 不飽和結合を有する環状カーボネート類が、ビニレンカーボネート化合物、ビニルエチレンカーボネート化合物、及びメチレンエチレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記（１）記載の非水系電解
液。
（６） 不飽和結合を有する環状カーボネート類が、ビニレンカーボネートおよび／またはビニルエチレンカーボネートであることを特徴とする上記（１）または（５）記載の非水系電解液。
（７） 非水系電解液中における不飽和結合を有する環状カーボネートの割合が、０．００１重量％以上、８重量％以下であることを特徴とする上記（１）、（５）または（６）記載の非水系電解液。
（８） 芳香族化合物の総炭素数が、１０以上１８以下であることを特徴とする上記（２）記載の非水系電解液。
（９） 総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物が、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、及びジベンゾフランからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記（２）または（８）記載の非水系電解液。
（１０） 非水系電解液中における総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物の割合が、０．００１重量％以上、５重量％以下であることを特徴とする上記（２）、（８）または（９）記載の非水系電解液。
【００１２】
（１１） 全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合が、１０容量％以上、９０容量％以下であることを特徴とする上記（３）記載の非水系電解液。
（１２） 環状スルホン酸エステル化合物が、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、及び１，４−ブテンスルトンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記（４）記載の非水系電解液。（１３） ジスルホン酸エステル化合物が、エタンジオールジスルホネート類、１，２−プロパンジオールジスルホネート類、１，３−プロパンジオールジスルホネート類、１，２−ブタンジオールジスルホネート類、１，３−ブタンジオールジスルホネート類、及び１，４−ブタンジオールジスルホネート類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記（４）記載の非水系電解液。
（１４） ニトリル化合物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、クロトノニトリル、３‐メチルクロトノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びフマロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記（４）記載の非水系電解液。
（１５） 一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３の炭素数が、２以上、８以下であることを特徴とする上記（４）記載の非水系電解液。
（１６） 一般式（１）中、ｎが０，１または２であることを特徴とする上記（４）または（１５）記載の非水系電解液。
（１７） 非水系電解液中の、環状スルホン酸エステル化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物、及び下記一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物の含有割合が、合計で、０．００１重量％以上、５重量％以下であることを特徴とする上記（４）または（１２）〜（１６）の何れか一項に記載の非水系電解液。
（１８） ２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物が、２以上のフッ素原子を有するフッ素化エチレンカーボネートであることを特徴とする上記（１）〜（１７）の何れか一項に記載の非水系電解液。
（１９） ２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物が、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記（１）〜（１８）の何れか一項に記載の非水系電解液。
（２０） 非水系電解液に占める、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートの割合が、０．００１〜１０重量％であることを特徴とする上記（１）〜（１９）の何れか一項に記載の非水系電解液。
【００１３】
（２１）非水系電解液に占める、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートの割合が、０．０１〜４重量％であることを特徴とする（１）〜（２０）の何れか一項に記載の非水系電解液。
（２２） 電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、充電終止電圧が４．３V以上の高電圧電池に使用される電解液であって、２以上
のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液。
（２３） 非水系電解液が、不飽和結合を有する環状カーボネート類を含有することを特徴とする上記（２２）記載の非水系電解液。
（２４） 非水系電解液が、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物を含有することを特徴とする上記（２２）記載の非水系電解液。
（２５） 非水系電解液が、ジエチルカーボネートを含有することを特徴とする上記（２２）記載の非水系電解液。
（２６） 非水系電解液が、環状スルホン酸エステル化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物、及び下記一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有することを特徴とする上記（２２）記載の非水系電解液。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（２７） リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記（１）〜（２６）の何れか一項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
（２８） 負極が、炭素質材料、及び／またはリチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物を含むことを特徴とする上記（２７）に記載の非水系電解液二次電池。
（２９） 正極が、リチウム遷移金属複合酸化物材料を含むことを特徴とする上記（２７）に記載の非水系電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高容量で、保存特性及びサイクル特性に優れた非水系電解液電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、これらの内容に特定はされない。
【００１８】
＜非水系電解液＞
本発明の非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有するものであり、通常、これらを主成分とするものである。
（電解質）
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
例えば、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、Ｌｉ
ＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2等の含フッ素有機リチウム塩及びリチウムビス（オキサレート）ボレート等が挙げられる。
【００１９】
これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 又
はＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2が電池性能向上の点から好ましく、特にＬｉＰＦ6又はＬｉＢ
Ｆ4が好ましい。
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用であり、サイクル特性を向上させる効果がある。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ4の割
合は、好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。この下限を下回る場合には所望する効果が得づらい場合があり、上限を上回る場合は高温保存後の電池特性が低下する場合がある。
【００２０】
また、他の一例は、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機リチウム塩の割合は、７０重量％以上、９９重量％以下であることが望ましい。含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドのいずれかであるのが好ましい。この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。
【００２１】
また、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを５５容量％以上含むものである場合には、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ4又はＬｉＢＦ4と他のものとの併用が好ましい。この場合ＬｉＢＦ4は、リチウム塩の４０モル％以上を占めるのが好ましい。特に好ましくは、リチウ
ム塩に占めるＬｉＢＦ4の割合が４０モル％以上、９５モル％以下であり、残りがＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2よりなる群から選ばれるものからなる組合せである。
【００２２】
非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．６モル／リットル以上、より好ましくは０．７モル／リットル以上である。また、その上限は、通常３モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．５モル／リットル以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導度が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
【００２３】
（非水溶媒）
非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用い
ることができる。例えば、不飽和結合をもたない環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含燐有機溶媒等が挙げられる。
【００２４】
炭素−炭素不飽和結合をもたない環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが電池特性向上の点から好ましく、特に、エチレンカーボネートが好ましい。
【００２５】
鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上（特に、高負荷放電特性）の点から好ましい。
【００２６】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２７】
鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等が挙げられる。
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
【００２８】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計に対するアルキレンカーボネートの割合が５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなるので好ましい。
【００２９】
アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００３０】
これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、通常０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上、また上限は、通常２０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れるので好ましい。
【００３１】
エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせの中で、ジアルキルカーボネート類として非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状アルキルカーボネート類と非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状アルキルカーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、アルキルカーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。
【００３２】
また、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上するので好ましい。
また、全非水溶媒中に占めるエチルメチルカーボネートの割合が、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、電池のサイクル特性と保存特性とのバランスが良好となるので好ましい。
また、上記アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せにおいては、他の溶媒を混合してもよく、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、負荷特性を重視する場合には、環状カルボン酸エステル類を含有させない方が好ましい。
【００３３】
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、又は非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、一般にサイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなる。
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【００３４】
（２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート）
本発明に係る非水系電解液は、上述の電解質と非水溶媒を含有するが、これに２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有する。
２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートのフッ素原子の数としては、特に制限されないが、フッ素化エチレンカーボネートの場合は、下限としては通常２以上であり、上限としては通常４以下であり、３以下が好ましい。
フッ素化プロピレンカーボネートの場合は、下限としては通常２以上であり、上限としては、通常６以下であり、５以下が好ましい。特に、環構造を形成する炭素に２以上のフッ素原子が結合しているものが、サイクル特性および保存特性向上の点から好ましい。
【００３５】
２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートの具体例としては、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等のフッ素化エチレンカーボネートや、４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等のフッ素化プロピレンカーボネートが挙げられる。中でも２以上のフッ素原子を有するフッ素化エチレンカーボネートが、電池特性向上の点から好ましく、中でも、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが特に好ましい。
【００３６】
２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートは、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。非水系電解液中の２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物の割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上、最も好ましくは０．２５重量％である。これより低濃度では本発明の効果が発現しづらい場合がある。逆に濃度が高すぎると高温保存時に電池のフクレが増大する場合があるので、上限は、通常１０重量％以下、好ましくは４重量％以下、より好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。
【００３７】
本発明の一つは、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、不飽和結合を有する環状カーボネート類を含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする。
不飽和結合を有する環状カーボネート類としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、等のビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物；４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性向上の点から好ましく、なかでもビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
２種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。
非水系電解液中における不飽和結合を有する環状カーボネートの割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。分子内に不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量が少なすぎると、電池のサイクル特性を向上させるという効果を十分に発揮できえない場合がある。しかし、不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下する傾向にあるので、その上限は、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【００３９】
本発明に係る非水系電解液が、高温保存特性、サイクル特性を改善する理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。
まず、ビニレンカーボネート等の不飽和結合を有する環状カーボネート類は、初期の充電時に還元されて、負極表面にポリマー成分を含む安定な被膜を形成して、保存特性、サイクル特性を向上することができる。しかし、不飽和結合を有する環状カーボネートは充電状態の正極材と反応しやすく、特に高温雰囲気下では、正極材との反応が進行し、正極活物質の劣化が促進して、電池特性が低下したり、ガス発生が増大する問題があった。これに対し、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物を含有する場合、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物と不飽和結合を有する環状カーボネート類とが、還元反応により負極表面に複合皮膜を形成するが、その際、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物の還元生成物の一部が正極表面に移動して、正極表面に被膜を形成し、不飽和結合を有する環状カーボネートと正極との接触を防ぎ、不飽和結合を有する環状カーボネートと正極材との副反応を抑制することができると思われる。
【００４０】
更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物は、２未満のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物に比べて、還元反応性が高いので、負極における皮膜形成能および、正極保護能力が高く、電池内部で生じる副反応を抑制することができる。
また、不飽和結合を有する環状カーボネート類を含有しない場合は、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物の還元分解物を主体とする皮膜が負極表面に形成されるが、この皮膜に比べ、不飽和結合を有する環状カーボネートと、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物との複合皮膜がポリマー成分を多く含み、より安定性に優れ、負極材と他の電解液成分との副反応を抑制することができると思われる。
【００４１】
このように不飽和結合を有する環状カーボネートと２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物との相互作用により、高温保存特性とサイクル特性の向上を達成することができる。
本発明の一つは、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物を含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする。
総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物の炭素数としては、下限としては通常７以上
、好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上であり、上限としては通常１８以下である。
この下限を上回る場合過充電防止特性が良い。また、この上限を下回る場合電解液への溶解性が良い。
【００４２】
総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物としては、ビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−
シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
【００４３】
これらのうち、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。
これらは２種類以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンとの組み合わせや、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
【００４４】
本発明に係る非水系電解液が、過充電時の安全性に優れ、高温保存特性、サイクル特性を改善する理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。
一般に、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物は、過充電時の安全性を向上させる効果を有するが、これらの化合物は、溶媒成分よりも正極および負極上で反応しやすいために、高温保存時においても電極の活性の高い部位で反応してしまい、これらの化合物が反応すると電池の内部抵抗が大きく上昇したり、ガス発生により、高温保存後の放電特性を著しく低下させる原因となっていた。２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有する電解液を用いることにより、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート由来の還元反応生成物の被膜が、初期の充電時から負極表面に効率よく生成し、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合と負極との反応を抑制すると考えられる。更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物の還元生成物の一部が正極表面に移動して、正極表面に被膜を形成し、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物と正極との接触を防ぎ、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物と正極材との副反応を抑制することができると思われる。
【００４５】
このように総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物と、負極および正極との副反応を抑制することにより、高温保存後の放電特性の著しい低下を抑制すると考えられる。
非水系電解液中における総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物の割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。この下限より低濃度では過充電時の安全性を向上する効果が発現しがたい場合がある。逆に濃度が高すぎると高温保存特性などの電池の特性が低下する場合がある。
【００４６】
本発明の一つは、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水溶媒がジエチルカーボネートを含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする。
全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下である。この範囲で含有させると、高温保存時の電池のフクレが抑制されるので好ましい。
【００４７】
本発明に係る非水系電解液が、高温保存時の電池のフクレを抑制しながら、高温保存特性、サイクル特性を改善する理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。
ジエチルカーボネートは、ジメチルカーボネートや、エチルメチルカーボネートに比べて沸点が高く、また、分解してもメタンガスを発生しないので、高温保存時の電池のフクレ抑制の点では好ましい溶媒である。しかし、ジエチルカーボネートはジメチルカーボネートや、エチルメチルカーボネートに比べてリチウムと反応しやすい傾向があり、特に、高密度化によって、リチウムが析出しやすい電池では、析出したリチウムとの反応により、電池特性が低下する原因となっていた。２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有する電解液を用いることにより、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート由来の還元反応生成物の被膜が、初期の充電時から負極表面に効率よく生成すると共に、これらの化合物の還元生成物の一部が正極表面に移動して、正極表面に被膜を形成して、他の電解液成分と負極および正極との副反応を抑制することにより、活物質が均一に使用され、リチウムの析出を抑制することができるためと考えられる。更に、リチウムが析出した場合においても、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートが、リチウム表面に皮膜を形成して、ジエチルカーボネートとの反応を抑制するためと考えられる。
【００４８】
本発明の一つは、 電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、環状スルホン酸エステル化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物、及び下記一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする。
【００４９】
【化３】
【００５０】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）
［環状スルホン酸エステル化合物］
環状スルホン酸エステル化合物としては、環状構造の一部にスルホン酸エステル構造を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。環状スルホン酸エステル化合物の具体例としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペン
スルトン、１，４−ブテンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン等が挙げられる。
これらのうち、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトンが保存特性向上の点から好ましく、なかでも１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトンがさらに好ましい。
【００５１】
［ジスルホン酸エステル化合物］
ジスルホン酸エステル化合物としては、分子内に２つのスルホン酸エステル構造を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。ジスルホン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、
エタンジオールジメタンスルホネート、エタンジオールジエタンスルホネート、エタンジオールジプロパンスルホネート、エタンジオールジブタンスルホネート、エタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、エタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、エタンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、エタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、エタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、エタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（１，１−ジフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（１，２−ジフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（１，１，２−トリフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（１，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、等のエタンジオールジスルホネート類；
【００５２】
１，２−プロパンジオールジメタンスルホネート、１，２−プロパンジオールジエタンスルホネート、１，２−プロパンジオールジプロパンスルホネート、１，２−プロパンジオールジブタンスルホネート、１，２−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（１，１−ジフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（１，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（１，１，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（１，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、等の１，２−プロパンジオールジスルホネート類；
【００５３】
１，３−プロパンジオールジメタンスルホネート、１，３−プロパンジオールジエタンスルホネート、１，３−プロパンジオールジプロパンスルホネート、１，３−プロパンジオールジブタンスルホネート、１，３−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（ジフルオロメタンスルホ
ネート）、１，３−プロパンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（１，１−ジフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（１，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（１，１，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（１，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、等の１，３−プロパンジオールジスルホネート類；
【００５４】
１，２−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，２−ブタンジオールジエタンスルホネート、１，２−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、等の１，２−ブタンジオールジスルホネート類；
【００５５】
１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジエタンスルホネート、１，３−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、等の１，３−ブタンジオールジスルホネート類；
【００５６】
１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，４−ブタンジオールジエタンスルホネート、１，４−ブタンジオールジプロパンスルホネート、１，４−ブタンジオールジブタンスルホネート、１，４−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（１，１−ジフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（１，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（１，１，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（１，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、等の１，４−ブタンジオールジスルホネート類；
等が挙げられる。
【００５７】
これらのうち、
エタンジオールジメタンスルホネート、エタンジオールジエタンスルホネート、エタン
ジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、エタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、エタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、エタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等のエタンジオールジスルホネート類；
【００５８】
１，２−プロパンジオールジメタンスルホネート、１，２−プロパンジオールジエタンスルホネート、１，２−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，２−プロパンジオールジスルホネート類；
【００５９】
１，３−プロパンジオールジメタンスルホネート、１，３−プロパンジオールジエタンスルホネート、１，３−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，３−プロパンジオールジスルホネート類；
【００６０】
１，２−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，２−ブタンジオールジエタンスルホネート、１，２−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，２−ブタンジオールジスルホネート類；
【００６１】
１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジエタンスルホネート、１，３−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，３−ブタンジオールジスルホネート類；
【００６２】
１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，４−ブタンジオールジエタンスルホネート、１，４−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，４−ブタンジオールジ
スルホネート類；
等が保存特性向上の点から好ましい。
【００６３】
なかでも、
エタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、エタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、エタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等のエタンジオールジスルホネート類；
１，２−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，２−プロパンジオールジスルホネート類；
【００６４】
１，３−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，３−プロパンジオールジスルホネート類；
１，２−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，２−ブタンジオールジスルホネート類；
【００６５】
１，３−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，３−ブタンジオールジスルホネート類；
１，４−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，４−ブタンジオールジスルホネート類；
等が特に好ましい。
【００６６】
［ニトリル化合物］
ニトリル化合物としては、分子内にニトリル基を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。また、ニトリル基を１分子中に複数個有する化合物であってもよい。
ニトリル化合物の具体例としては、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、２−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３‐メチルクロトノニトリル、２‐メチル‐２‐ブテン二トリル、２‐ペンテンニトリル、２-メチル−２−ペンテン
ニトリル、３-メチル−２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル、フルオロアセト
ニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピオニトリル、２,２-ジフルオロプロピオニトリル、２,３-ジフルオロプロピオニトリル、３,３-ジフルオロプロピオニトリル、２,２,３-トリ
フルオロプロピオニトリル、３,３,３-トリフルオロプロピオニトリル、ペンタフルオロ
プロピオニトリル等のモノニトリル化合物；
【００６７】
マロノニトリル、スクシノニトリル、２−メチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、グルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、フマロニトリル、２-メチレングルタロニトリル等のジニトリル化合物；
テトラシアノエチレン等のテトラニトリル化合物等が挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、クロトノニトリル、３‐メチルクロトノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、フマロニトリルが保存特性向上の点から好ましく、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、フマロニトリル等のジニトリル化合物がより好ましい。
【００６９】
［一般式（１）で表される化合物］
上記一般式（１）中、炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３の炭素数は、下限としては、通常１以上、ガス発生抑制のの点から、好ましくは２以上、上限としては、通常１２以下、電解液への溶解性および電池特性の点から、好ましくは８以下、さらに好ましくは４以下である。
さらに、上記アルキル基はフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素原子で置換されている基としては、例えばトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等の上記アルキル基の部分フッ化アルキル基およびパーフルオロアルキル基が挙げられる。
また、上記一般式中、ｎは０〜６の整数を示す。
【００７０】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、
トリメチルホスホノフォルメート、メチルジエチルホスホノフォルメート、メチルジプロピルホスホノフォルメート、メチルジプチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、エチルジメチルホスホノフォルメート、エチルジプロピルホスホノフォルメート、エチルジプチルホスホノフォルメート、トリプロピルホスホノフォルメート、プロピルジメチルホスホノフォルメート、プロピルジエチルホスホノフォルメート、プロピルジプチルホスホノフォルメート、トリブチルホスホノフォルメート、ブチルジメチルホスホノフォルメート、ブチルジエチルホスホノフォルメート、ブチルジプロピルホスホノフォルメート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、ブチルビス（２，２，２− トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート等のｎ＝０の化合物；
【００７１】
トリメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、メチルジプロピルホスホノアセテート、メチルジプチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、エチルジメチルホスホノアセテート、エチルジプロピルホスホノアセテート、エチルジプチルホスホノアセテート、トリプロピルホスホノアセテート、プロピルジメチルホスホノアセテート、プロピルジエチルホスホノアセテート、プロピルジプチルホスホノアセテート、トリブチルホスホノアセテート、ブチルジメチルホスホノアセテート、ブチルジエチルホスホノアセテート、ブチルジプロピルホスホノアセテート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、エチルビス（２，２，２−トリフル
オロエチル）ホスホノアセテート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート等のｎ＝１の化合物；
【００７２】
トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、メチルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、メチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、メチルジプチル−３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート、エチルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、エチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、エチルジプチル−３−ホスホノプロピオネート、トリプロピル−３−ホスホノプロピオネート、プロピルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、プロピルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、プロピルジプチル−３−ホスホノプロピオネート、トリブチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート等のｎ＝２の化合物；
【００７３】
トリメチル−４−ホスホノブチレート、メチルジエチル−４−ホスホノブチレート、メチルジプロピル−４−ホスホノブチレート、メチルジプチル−４−ホスホノブチレート、トリエチル−４−ホスホノブチレート、エチルジメチル−４−ホスホノブチレート、エチルジプロピル−４−ホスホノブチレート、エチルジプチル−４−ホスホノブチレート、トリプロピル−４−ホスホノブチレート、プロピルジメチル−４−ホスホノブチレート、プロピルジエチル−４−ホスホノブチレート、プロピルジプチル−４−ホスホノブチレート、トリブチル−４−ホスホノブチレート、ブチルジメチル−４−ホスホノブチレート、ブチルジエチル−４−ホスホノブチレート、ブチルジプロピル−４−ホスホノブチレート等のｎ＝３の化合物等が挙げられる。
【００７４】
これらの中で、高温保存後の電池特性向上の点からｎ＝０，１，２の化合物が保存特性向上の点から好ましく、ｎ＝１，２の化合物が特に好ましい。
これらの環状スルホン酸エステル化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物及び一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７５】
非水系電解液中のこれらの化合物の含有割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、非水系電解液全体に対して、合計で、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上である。また、上限は合計で、通常５重量％以下であり、４重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下である。これらの化合物の濃度が低すぎると改善効果が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎると充放電効率の低下を招く場合がある。
【００７６】
本発明に係る非水系電解液が、高温保存特性を改善する理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。
環状スルホン酸エステル化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物及び一般式（１）で表される化合物は、正極表面への吸着または保護皮膜形成により、高温保存時の正極側の劣化を抑制することができるが、負極側で還元分解されやすい傾向があり、負極側での副反応が多くなったり、負極側の抵抗を増大させて、電池特性が低下する傾向があった。２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物を含有する場合、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物が、これらの化合物が反
応するより早い段階で、負極表面に皮膜を形成し、これらの化合物の過剰な反応を抑制できると考えられる。
本発明の一つは、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、充電終止電圧が４．３V以上の高電圧電池に使用される電解液であって
、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする。
【００７７】
（充電終止電圧が４．３V以上の高電圧電池）
本発明に係る非水系電解液は、充電終止電圧が４．３V以上の高電圧電池に使用される
ことを特徴とする。
充電終止電圧が４．３V以上の高電圧電池の電圧の下限としては、通常４．３V以上、好ましくは４．３５V以上である。上限としては、特に制限されないが６V以下、好ましくは５V以下、特に好ましくは４．８V以下である。この下限値を上回る場合、エネルギー密度の向上効果とサイクル特性が良好であるため好ましい。
電池を高電圧とするためには、活物質の種類や正負極のバランスを適宜選択して電池を構成することで達成できる。
【００７８】
その構成についての詳細については後述する。
本発明の電池は、充電終止電圧を４．３Ｖ以上としていることから、４．３Ｖ以上の電圧を少なくとも一度経験していることとなる。通常、４．３Ｖ以上の電圧を少なくとも一度経験した電池は、正極と電解液との副反応に起因すると思われる電池特性の劣化が顕著になる問題もあった。
【００７９】
一方で、本願発明の電池は、高電圧下において、正極及び負極と電解液の分解が起こりづらいため、電池は高い電池特性を維持したまま充放電を繰り返すことができる。
本発明に係る非水系電解液は、それぞれを組み合わせて用いてもよい。例えば、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、不飽和結合を有する環状カーボネート類をおよび／又は総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物および／又は非水溶媒がジエチルカーボネートを含有し、および／又は環状スルホン酸エステル化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物、一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有する非水系電解液、または、それらの非水系電解液が充電終止電圧が４．３V以上の高電圧電池に使用される非水系電解液であ
ってもよい。
【００８０】
（他の化合物）
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。
他の助剤としては、
フルオロエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；
無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；
エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル−メトキシメタンスルホネート、メチル−２−メトキシエタンスルホネート、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；
【００８１】
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンのフッ化ベンゼン等が挙げられる。これらは２種類以上併用して用いてもよい。
【００８２】
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない場合がある。また、逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性などの電池の特性が低下する場合がある。
【００８３】
（電解液の調製）
本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物及び必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下まで脱水するのがよい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
本発明の非水系電解液は、非水電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
【００８４】
＜非水系電解液二次電池＞
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記した電解液であることを特徴とするものである。
【００８５】
（電池構成）
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【００８６】
（負極）
負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属及びリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。なかでも好ましいものは炭素質材料、リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物である。
【００８７】
炭素質材料のなかでは、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆し
たものが好ましい。
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
【００８８】
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００８９】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．５
ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ2／ｇ以上で
あり、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。
【００９０】
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークＰAのピーク強度をＩA、１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークＰBのピーク強度をＩBとした場合、ＩBとＩAの比で表されるＲ値（＝ＩB／ＩA）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が、通常２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であるものが好ましい。
【００９１】
リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属を含有する化合物が挙げられ、これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金などとして用いられる。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる金属の酸化物又はリチウム合金がより好ましい。 また、これらは粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファ
スのものでもよい。
【００９２】
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金は、一般に黒鉛に代表される炭素質材料に比較し、単位重量あたりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められるリチウム二次電池には好適である。
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金の平均粒系は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。この上限を上回る場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。また、この下限を下回る場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。
【００９３】
（正極）
正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマ
ンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料が挙げられる。これらの化合物は、ＬｉXＣｏＯ2、ＬｉXＮｉＯ2、ＬｉXＭｎＯ2、ＬｉXＣｏ1-yＭyＯ2、ＬｉXＮｉ1-yＭyＯ2、ＬｉXＭｎ1-yＭyＯ2等であり、ここでＭは通常、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であり、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．６であるものや、ＬｉXＭｎaＮibＣｏcＯ2（但し、０．４≦ｘ≦１．２、a＋b＋c＝１）が挙げられ
る。
【００９４】
特にＬｉXＣｏ1-yＭyＯ2、ＬｉXＮｉ1-yＭyＯ2、ＬｉXＭｎ1-yＭyＯ2等で表される、コバルト、ニッケル、マンガンの一部を他の金属で置き換えたものや、ＬｉXＭｎaＮｉbＣ
ｏcＯ2（但し、０．４≦ｘ≦１．２、a＋b＋c＝１、｜a-b｜＜０．１）で表されるものは、その構造を安定化させることができるので好ましい。
正極活物質は、単独で用いても、複数を併用しても良い。
【００９５】
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【００９６】
表面付着物質の量としては、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
【００９７】
（電極）
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。
【００９８】
電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００９９】
導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
【０１００】
また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極
としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上、である。
【０１０１】
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ3以上であり、好
ましくは２．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以上である。
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。
【０１０２】
（セパレータ、外装体）
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ〜６Ｖの範囲である。
【実施例】
【０１０３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例および比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
【０１０４】
［容量評価］
非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【０１０５】
［サイクル特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、４５℃において、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電をするサイクル試験を実施した。１サイクル目の放電容量を１００とした場合の３００サイクル後の放電容量（％）を求めた。
【０１０６】
［高電圧サイクル特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、４５℃において、０．５Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電後、４．３５Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電をするサイクル試験を実施した。１サイクル目の放電容量を１００とした場合の５０サイクル後の放電容量（％）を求めた。
【０１０７】
［放電保存特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、６０℃で保存し、電圧の変化を測定した。電圧が３Ｖから２．５Ｖまでに変化するのに要する時間を、放電保存時間とした。放電保存時間が長いほど、保存時の劣化（電池内部の副反応、主に負極側での副反応に起因する劣化）が抑制され、電池が安定であることを示す。
【０１０８】
［連続充電特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、６０℃において、０．５Ｃの定電流で定電流充電を行い、４．２５Ｖに到達した後、定電圧充電に切り替え、１週間連続充電を行った。
電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
発生ガス量の測定後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、連続充電試験後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する連続充電試験後の放電容量の割合を求め、これを連続充電後の残存容量（％）とした。
【０１０９】
（実施例１）
［負極の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマ
ンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩB／ＩA）が０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして負極とした。
【０１１０】
［正極の製造］
ＬｉＣｏＯ2 ９０重量部、カーボンブラック４重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリーし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして正極とした。
【０１１１】
［電解液の製造］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７重量部に、ビニレンカーボネート２重量部及びシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
【０１１２】
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、サイクル特性および放電保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
（実施例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７．５重量部に、ビニレンカーボネート２重量部及びシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０
モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と
同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、サイクル特性および放電保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
（実施例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７．５重量部に、ビニレンカーボネート１．５重量部、ビニルエチレンカーボネート０．５重量部及びシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解
して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
（実施例４）
実施例１の電解液において、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代えて、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１６】
（実施例５）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９７重量部に、ビニレンカーボネート２重量部及びシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用し
た以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１７】
（比較例１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９８重量部に、ビニレンカーボネート２重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１
．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、サイクル特性および放電保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１８】
（比較例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９８重量部に、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して
調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、サイクル特性および放電保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１９】
（比較例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解
液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、サイクル特性および放電保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２０】
（比較例４）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７重量部に、ビニレンカーボネート２重量部及び４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合と
なるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチ
ウム二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
表１から明らかなように、本発明に係る電池は、サイクル特性、保存特性に優れていることがわかる。
（実施例６）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９６．５重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５重量部及び、シクロヘキシルベンゼン１重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合
となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２３】
（実施例７）
実施例６の電解液において、シクロヘキシルベンゼン代えて、２，４−ジフルオロアニオールを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２４】
（比較例５）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９７重量部に、ビニレンカーボネート２重量部及び、シクロヘキシルベンゼン１重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットル
の割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２５】
（比較例６）
比較例５の電解液において、シクロヘキシルベンゼン代えて、２，４−ジフルオロアニオールを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
表２から明らかなように、本発明に係る電池は、電解液中に総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物を含有するにもかかわらず、高温保存後（連続充電試験後）ガス発生の増大及び放電特性の著しい低下を抑制することができる。
【０１２８】
（実施例８）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：１：６）９９．５重量部に、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／
リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高電圧サイクル特性及び連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２９】
（比較例７）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（容量比３：７）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用
した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高電圧サイクル特性及び連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３０】
（比較例８）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：１：６）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合とな
るように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高電圧サイクル特性及び連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３１】
（実施例９）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：１：６）９９重量部に、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５重量部及び１，３−プロパンスルトン０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／ リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高電圧サイクル特性及び連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３２】
（実施例１０）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：１：６）９９重量部に、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５重量部及び１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モ
ル／ リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と
同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高電圧サイクル特性及び連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３３】
（実施例１１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：１：６）９９重量部に、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５重量部及びスクシノニトリル０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／ リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高電圧サイクル特性及び連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３４】
（実施例１２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：１：６）９９重量部に、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５重量部及びトリエチルホスホノアセテート０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／ リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高電圧サイクル特性及び連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３５】
（実施例１３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：１：６）９８．５重量部に、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５重量部、ビニレンカーボネート０．５重量部及びトリエチルホスホノアセテート０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／ リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高電圧サイクル特性及び連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３６】
（実施例１４）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：７）９９重量部に、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５重量部及びトリエチルホスホノアセテート０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を
１．０モル／ リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実
施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高電圧サイクル特性及び連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３７】
（比較例９）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：１：６）９９．５重量部に、スクシノニトリル０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／ リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高電圧サイクル特性及び連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
表３から明らかなように、本発明に係る電池は、サイクル特性に優れ、高温保存後（連続充電試験後）ガス発生を抑制し、放電特性を向上することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電解液電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、電池特性の改善が要望されている。
非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。
【０００３】
また、こうした非水系電解液電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良するために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
特許文献１には、ジエチルカーボネートによるリチウムとの反応に起因する過充電特性の悪化や、高温環境下に放置した場合の劣化を抑制するために、エチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを用いることが提案されている。
【０００４】
特許文献２には、非水溶媒として、非対称鎖状カーボネートと二重結合を有する環状カーボネートの混合物を用いると、二重結合を有する環状カーボネートが負極と優先的に反応して負極表面に良質の被膜を形成し、これにより非対称鎖状カーボネートに起因する負極表面上での不導体被膜の形成が抑制されるので、保存特性とサイクル特性が向上することが提案されている。
【０００５】
特許文献３には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合する添加剤を混合することによって電池の内部抵抗を高くして電池を保護することが提案されており、特許文献４には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって気体及び圧力を発生させる添加剤を混合することにより、過充電保護のために設けた内部電気切断装置を確実に動作させることが提案され、それらの添加剤としてビフェニル、チオフェン、フラン等の芳香族化合物が開示されている。
【０００６】
特許文献５には、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等のフッ素基を含むアルキレンカーボネートを含有する電解液を用いることにより、高容量でサイクル特性が優れたリチウム二次電池が提供できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１４６０７号公報
【特許文献２】特開平１１−１８５８０６号公報
【特許文献３】特開平９−１０６８３５号公報
【特許文献４】特開平９−１７１８４０号公報
【特許文献５】特開２００４−３１９３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、高容量、高温保存特性、サイクル特性を高い次元で達成することが求められている。
高容量化する方法として、限られた電池体積の中にできるだけ多くの活物質を詰めることが検討されており、電極の活物質層を加圧して高密度化したり、電池内部の活物質以外の占める体積を極力少なくする設計が一般的となっている。しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化したり、電解液量を少なくすることにより、活物質を均一に使用することができなくなり、不均一な反応により一部リチウムが析出したり、活物質の劣化が促進されたりして、十分な特性が得られないという問題が発生しやすく、特許文献１〜５に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、サイクル特性と高温保存特性とを両立するという点で、未だ満足しうるものではなかった。
また、エネルギー密度を高める目的から、４．２Ｖを超える高い電圧まで充電して、電池の動作電圧を高める試みが行われている。しかしながら充電電圧が高くなればなるほど、電池特性の劣化が顕著になる問題もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を、特定の電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨を以下に示す。
（１） 電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、不飽和結合を有する環状カーボネート類を含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液。
（２） 電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物を含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液。
（３） 電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水溶媒がジエチルカーボネートを含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液。
（４） 電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、環状スルホン酸エステル化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物、及び下記一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）
（５） 不飽和結合を有する環状カーボネート類が、ビニレンカーボネート化合物、ビニルエチレンカーボネート化合物、及びメチレンエチレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記（１）記載の非水系電解
液。
（６） 不飽和結合を有する環状カーボネート類が、ビニレンカーボネートおよび／またはビニルエチレンカーボネートであることを特徴とする上記（１）または（５）記載の非水系電解液。
（７） 非水系電解液中における不飽和結合を有する環状カーボネートの割合が、０．００１重量％以上、８重量％以下であることを特徴とする上記（１）、（５）または（６）記載の非水系電解液。
（８） 芳香族化合物の総炭素数が、１０以上１８以下であることを特徴とする上記（２）記載の非水系電解液。
（９） 総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物が、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、及びジベンゾフランからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記（２）または（８）記載の非水系電解液。
（１０） 非水系電解液中における総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物の割合が、０．００１重量％以上、５重量％以下であることを特徴とする上記（２）、（８）または（９）記載の非水系電解液。
【００１２】
（１１） 全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合が、１０容量％以上、９０容量％以下であることを特徴とする上記（３）記載の非水系電解液。
（１２） 環状スルホン酸エステル化合物が、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、及び１，４−ブテンスルトンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記（４）記載の非水系電解液。（１３） ジスルホン酸エステル化合物が、エタンジオールジスルホネート類、１，２−プロパンジオールジスルホネート類、１，３−プロパンジオールジスルホネート類、１，２−ブタンジオールジスルホネート類、１，３−ブタンジオールジスルホネート類、及び１，４−ブタンジオールジスルホネート類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記（４）記載の非水系電解液。
（１４） ニトリル化合物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、クロトノニトリル、３‐メチルクロトノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びフマロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記（４）記載の非水系電解液。
（１５） 一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３の炭素数が、２以上、８以下であることを特徴とする上記（４）記載の非水系電解液。
（１６） 一般式（１）中、ｎが０，１または２であることを特徴とする上記（４）または（１５）記載の非水系電解液。
（１７） 非水系電解液中の、環状スルホン酸エステル化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物、及び下記一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物の含有割合が、合計で、０．００１重量％以上、５重量％以下であることを特徴とする上記（４）または（１２）〜（１６）の何れか一項に記載の非水系電解液。
（１８） ２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物が、２以上のフッ素原子を有するフッ素化エチレンカーボネートであることを特徴とする上記（１）〜（１７）の何れか一項に記載の非水系電解液。
（１９） ２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物が、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記（１）〜（１８）の何れか一項に記載の非水系電解液。
（２０） 非水系電解液に占める、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートの割合が、０．００１〜１０重量％であることを特徴とする上記（１）〜（１９）の何れか一項に記載の非水系電解液。
【００１３】
（２１）非水系電解液に占める、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートの割合が、０．０１〜４重量％であることを特徴とする（１）〜（２０）の何れか一項に記載の非水系電解液。
（２２） 電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、充電終止電圧が４．３V以上の高電圧電池に使用される電解液であって、２以上
のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液。
（２３） 非水系電解液が、不飽和結合を有する環状カーボネート類を含有することを特徴とする上記（２２）記載の非水系電解液。
（２４） 非水系電解液が、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物を含有することを特徴とする上記（２２）記載の非水系電解液。
（２５） 非水系電解液が、ジエチルカーボネートを含有することを特徴とする上記（２２）記載の非水系電解液。
（２６） 非水系電解液が、環状スルホン酸エステル化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物、及び下記一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有することを特徴とする上記（２２）記載の非水系電解液。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（２７） リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記（１）〜（２６）の何れか一項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
（２８） 負極が、炭素質材料、及び／またはリチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物を含むことを特徴とする上記（２７）に記載の非水系電解液二次電池。
（２９） 正極が、リチウム遷移金属複合酸化物材料を含むことを特徴とする上記（２７）に記載の非水系電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高容量で、保存特性及びサイクル特性に優れた非水系電解液電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、これらの内容に特定はされない。
【００１８】
＜非水系電解液＞
本発明の非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有するものであり、通常、これらを主成分とするものである。
（電解質）
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
例えば、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、Ｌｉ
ＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2等の含フッ素有機リチウム塩及びリチウムビス（オキサレート）ボレート等が挙げられる。
【００１９】
これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 又
はＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2が電池性能向上の点から好ましく、特にＬｉＰＦ6又はＬｉＢ
Ｆ4が好ましい。
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用であり、サイクル特性を向上させる効果がある。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ4の割
合は、好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。この下限を下回る場合には所望する効果が得づらい場合があり、上限を上回る場合は高温保存後の電池特性が低下する場合がある。
【００２０】
また、他の一例は、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機リチウム塩の割合は、７０重量％以上、９９重量％以下であることが望ましい。含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドのいずれかであるのが好ましい。この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。
【００２１】
また、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを５５容量％以上含むものである場合には、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ4又はＬｉＢＦ4と他のものとの併用が好ましい。この場合ＬｉＢＦ4は、リチウム塩の４０モル％以上を占めるのが好ましい。特に好ましくは、リチウ
ム塩に占めるＬｉＢＦ4の割合が４０モル％以上、９５モル％以下であり、残りがＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2よりなる群から選ばれるものからなる組合せである。
【００２２】
非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．６モル／リットル以上、より好ましくは０．７モル／リットル以上である。また、その上限は、通常３モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．５モル／リットル以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導度が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
【００２３】
（非水溶媒）
非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用い
ることができる。例えば、不飽和結合をもたない環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含燐有機溶媒等が挙げられる。
【００２４】
炭素−炭素不飽和結合をもたない環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが電池特性向上の点から好ましく、特に、エチレンカーボネートが好ましい。
【００２５】
鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上（特に、高負荷放電特性）の点から好ましい。
【００２６】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２７】
鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等が挙げられる。
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
【００２８】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計に対するアルキレンカーボネートの割合が５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなるので好ましい。
【００２９】
アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００３０】
これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、通常０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上、また上限は、通常２０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れるので好ましい。
【００３１】
エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせの中で、ジアルキルカーボネート類として非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状アルキルカーボネート類と非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状アルキルカーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、アルキルカーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。
【００３２】
また、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上するので好ましい。
また、全非水溶媒中に占めるエチルメチルカーボネートの割合が、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、電池のサイクル特性と保存特性とのバランスが良好となるので好ましい。
また、上記アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せにおいては、他の溶媒を混合してもよく、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、負荷特性を重視する場合には、環状カルボン酸エステル類を含有させない方が好ましい。
【００３３】
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、又は非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、一般にサイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなる。
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【００３４】
（２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート）
本発明に係る非水系電解液は、上述の電解質と非水溶媒を含有するが、これに２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有する。
２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートのフッ素原子の数としては、特に制限されないが、フッ素化エチレンカーボネートの場合は、下限としては通常２以上であり、上限としては通常４以下であり、３以下が好ましい。
フッ素化プロピレンカーボネートの場合は、下限としては通常２以上であり、上限としては、通常６以下であり、５以下が好ましい。特に、環構造を形成する炭素に２以上のフッ素原子が結合しているものが、サイクル特性および保存特性向上の点から好ましい。
【００３５】
２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートの具体例としては、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等のフッ素化エチレンカーボネートや、４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等のフッ素化プロピレンカーボネートが挙げられる。中でも２以上のフッ素原子を有するフッ素化エチレンカーボネートが、電池特性向上の点から好ましく、中でも、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが特に好ましい。
【００３６】
２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートは、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。非水系電解液中の２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物の割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上、最も好ましくは０．２５重量％である。これより低濃度では本発明の効果が発現しづらい場合がある。逆に濃度が高すぎると高温保存時に電池のフクレが増大する場合があるので、上限は、通常１０重量％以下、好ましくは４重量％以下、より好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。
【００３７】
本発明の一つは、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、不飽和結合を有する環状カーボネート類を含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする。
不飽和結合を有する環状カーボネート類としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、等のビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物；４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性向上の点から好ましく、なかでもビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
２種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。
非水系電解液中における不飽和結合を有する環状カーボネートの割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。分子内に不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量が少なすぎると、電池のサイクル特性を向上させるという効果を十分に発揮できえない場合がある。しかし、不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下する傾向にあるので、その上限は、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【００３９】
本発明に係る非水系電解液が、高温保存特性、サイクル特性を改善する理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。
まず、ビニレンカーボネート等の不飽和結合を有する環状カーボネート類は、初期の充電時に還元されて、負極表面にポリマー成分を含む安定な被膜を形成して、保存特性、サイクル特性を向上することができる。しかし、不飽和結合を有する環状カーボネートは充電状態の正極材と反応しやすく、特に高温雰囲気下では、正極材との反応が進行し、正極活物質の劣化が促進して、電池特性が低下したり、ガス発生が増大する問題があった。これに対し、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物を含有する場合、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物と不飽和結合を有する環状カーボネート類とが、還元反応により負極表面に複合皮膜を形成するが、その際、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物の還元生成物の一部が正極表面に移動して、正極表面に被膜を形成し、不飽和結合を有する環状カーボネートと正極との接触を防ぎ、不飽和結合を有する環状カーボネートと正極材との副反応を抑制することができると思われる。
【００４０】
更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物は、２未満のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物に比べて、還元反応性が高いので、負極における皮膜形成能および、正極保護能力が高く、電池内部で生じる副反応を抑制することができる。
また、不飽和結合を有する環状カーボネート類を含有しない場合は、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物の還元分解物を主体とする皮膜が負極表面に形成されるが、この皮膜に比べ、不飽和結合を有する環状カーボネートと、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物との複合皮膜がポリマー成分を多く含み、より安定性に優れ、負極材と他の電解液成分との副反応を抑制することができると思われる。
【００４１】
このように不飽和結合を有する環状カーボネートと２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物との相互作用により、高温保存特性とサイクル特性の向上を達成することができる。
本発明の一つは、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物を含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする。
総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物の炭素数としては、下限としては通常７以上
、好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上であり、上限としては通常１８以下である。
この下限を上回る場合過充電防止特性が良い。また、この上限を下回る場合電解液への溶解性が良い。
【００４２】
総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物としては、ビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−
シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
【００４３】
これらのうち、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。
これらは２種類以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンとの組み合わせや、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
【００４４】
本発明に係る非水系電解液が、過充電時の安全性に優れ、高温保存特性、サイクル特性を改善する理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。
一般に、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物は、過充電時の安全性を向上させる効果を有するが、これらの化合物は、溶媒成分よりも正極および負極上で反応しやすいために、高温保存時においても電極の活性の高い部位で反応してしまい、これらの化合物が反応すると電池の内部抵抗が大きく上昇したり、ガス発生により、高温保存後の放電特性を著しく低下させる原因となっていた。２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有する電解液を用いることにより、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート由来の還元反応生成物の被膜が、初期の充電時から負極表面に効率よく生成し、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合と負極との反応を抑制すると考えられる。更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物の還元生成物の一部が正極表面に移動して、正極表面に被膜を形成し、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物と正極との接触を防ぎ、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物と正極材との副反応を抑制することができると思われる。
【００４５】
このように総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物と、負極および正極との副反応を抑制することにより、高温保存後の放電特性の著しい低下を抑制すると考えられる。
非水系電解液中における総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物の割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。この下限より低濃度では過充電時の安全性を向上する効果が発現しがたい場合がある。逆に濃度が高すぎると高温保存特性などの電池の特性が低下する場合がある。
【００４６】
本発明の一つは、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水溶媒がジエチルカーボネートを含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする。
全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下である。この範囲で含有させると、高温保存時の電池のフクレが抑制されるので好ましい。
【００４７】
本発明に係る非水系電解液が、高温保存時の電池のフクレを抑制しながら、高温保存特性、サイクル特性を改善する理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。
ジエチルカーボネートは、ジメチルカーボネートや、エチルメチルカーボネートに比べて沸点が高く、また、分解してもメタンガスを発生しないので、高温保存時の電池のフクレ抑制の点では好ましい溶媒である。しかし、ジエチルカーボネートはジメチルカーボネートや、エチルメチルカーボネートに比べてリチウムと反応しやすい傾向があり、特に、高密度化によって、リチウムが析出しやすい電池では、析出したリチウムとの反応により、電池特性が低下する原因となっていた。２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有する電解液を用いることにより、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート由来の還元反応生成物の被膜が、初期の充電時から負極表面に効率よく生成すると共に、これらの化合物の還元生成物の一部が正極表面に移動して、正極表面に被膜を形成して、他の電解液成分と負極および正極との副反応を抑制することにより、活物質が均一に使用され、リチウムの析出を抑制することができるためと考えられる。更に、リチウムが析出した場合においても、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートが、リチウム表面に皮膜を形成して、ジエチルカーボネートとの反応を抑制するためと考えられる。
【００４８】
本発明の一つは、 電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、環状スルホン酸エステル化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物、及び下記一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする。
【００４９】
【化３】
【００５０】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）
［環状スルホン酸エステル化合物］
環状スルホン酸エステル化合物としては、環状構造の一部にスルホン酸エステル構造を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。環状スルホン酸エステル化合物の具体例としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペン
スルトン、１，４−ブテンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン等が挙げられる。
これらのうち、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトンが保存特性向上の点から好ましく、なかでも１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトンがさらに好ましい。
【００５１】
［ジスルホン酸エステル化合物］
ジスルホン酸エステル化合物としては、分子内に２つのスルホン酸エステル構造を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。ジスルホン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、
エタンジオールジメタンスルホネート、エタンジオールジエタンスルホネート、エタンジオールジプロパンスルホネート、エタンジオールジブタンスルホネート、エタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、エタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、エタンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、エタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、エタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、エタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（１，１−ジフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（１，２−ジフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（１，１，２−トリフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（１，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、等のエタンジオールジスルホネート類；
【００５２】
１，２−プロパンジオールジメタンスルホネート、１，２−プロパンジオールジエタンスルホネート、１，２−プロパンジオールジプロパンスルホネート、１，２−プロパンジオールジブタンスルホネート、１，２−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（１，１−ジフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（１，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（１，１，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（１，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、等の１，２−プロパンジオールジスルホネート類；
【００５３】
１，３−プロパンジオールジメタンスルホネート、１，３−プロパンジオールジエタンスルホネート、１，３−プロパンジオールジプロパンスルホネート、１，３−プロパンジオールジブタンスルホネート、１，３−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（ジフルオロメタンスルホ
ネート）、１，３−プロパンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（１，１−ジフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（１，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（１，１，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（１，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、等の１，３−プロパンジオールジスルホネート類；
【００５４】
１，２−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，２−ブタンジオールジエタンスルホネート、１，２−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、等の１，２−ブタンジオールジスルホネート類；
【００５５】
１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジエタンスルホネート、１，３−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、等の１，３−ブタンジオールジスルホネート類；
【００５６】
１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，４−ブタンジオールジエタンスルホネート、１，４−ブタンジオールジプロパンスルホネート、１，４−ブタンジオールジブタンスルホネート、１，４−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（１，１−ジフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（１，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（１，１，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（１，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、等の１，４−ブタンジオールジスルホネート類；
等が挙げられる。
【００５７】
これらのうち、
エタンジオールジメタンスルホネート、エタンジオールジエタンスルホネート、エタン
ジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、エタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、エタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、エタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等のエタンジオールジスルホネート類；
【００５８】
１，２−プロパンジオールジメタンスルホネート、１，２−プロパンジオールジエタンスルホネート、１，２−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，２−プロパンジオールジスルホネート類；
【００５９】
１，３−プロパンジオールジメタンスルホネート、１，３−プロパンジオールジエタンスルホネート、１，３−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，３−プロパンジオールジスルホネート類；
【００６０】
１，２−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，２−ブタンジオールジエタンスルホネート、１，２−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，２−ブタンジオールジスルホネート類；
【００６１】
１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジエタンスルホネート、１，３−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，３−ブタンジオールジスルホネート類；
【００６２】
１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，４−ブタンジオールジエタンスルホネート、１，４−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，４−ブタンジオールジ
スルホネート類；
等が保存特性向上の点から好ましい。
【００６３】
なかでも、
エタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、エタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、エタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等のエタンジオールジスルホネート類；
１，２−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，２−プロパンジオールジスルホネート類；
【００６４】
１，３−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，３−プロパンジオールジスルホネート類；
１，２−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，２−ブタンジオールジスルホネート類；
【００６５】
１，３−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，３−ブタンジオールジスルホネート類；
１，４−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，４−ブタンジオールジスルホネート類；
等が特に好ましい。
【００６６】
［ニトリル化合物］
ニトリル化合物としては、分子内にニトリル基を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。また、ニトリル基を１分子中に複数個有する化合物であってもよい。
ニトリル化合物の具体例としては、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、２−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３‐メチルクロトノニトリル、２‐メチル‐２‐ブテン二トリル、２‐ペンテンニトリル、２-メチル−２−ペンテン
ニトリル、３-メチル−２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル、フルオロアセト
ニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピオニトリル、２,２-ジフルオロプロピオニトリル、２,３-ジフルオロプロピオニトリル、３,３-ジフルオロプロピオニトリル、２,２,３-トリ
フルオロプロピオニトリル、３,３,３-トリフルオロプロピオニトリル、ペンタフルオロ
プロピオニトリル等のモノニトリル化合物；
【００６７】
マロノニトリル、スクシノニトリル、２−メチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、グルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、フマロニトリル、２-メチレングルタロニトリル等のジニトリル化合物；
テトラシアノエチレン等のテトラニトリル化合物等が挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、クロトノニトリル、３‐メチルクロトノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、フマロニトリルが保存特性向上の点から好ましく、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、フマロニトリル等のジニトリル化合物がより好ましい。
【００６９】
［一般式（１）で表される化合物］
上記一般式（１）中、炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３の炭素数は、下限としては、通常１以上、ガス発生抑制のの点から、好ましくは２以上、上限としては、通常１２以下、電解液への溶解性および電池特性の点から、好ましくは８以下、さらに好ましくは４以下である。
さらに、上記アルキル基はフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素原子で置換されている基としては、例えばトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等の上記アルキル基の部分フッ化アルキル基およびパーフルオロアルキル基が挙げられる。
また、上記一般式中、ｎは０〜６の整数を示す。
【００７０】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、
トリメチルホスホノフォルメート、メチルジエチルホスホノフォルメート、メチルジプロピルホスホノフォルメート、メチルジプチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、エチルジメチルホスホノフォルメート、エチルジプロピルホスホノフォルメート、エチルジプチルホスホノフォルメート、トリプロピルホスホノフォルメート、プロピルジメチルホスホノフォルメート、プロピルジエチルホスホノフォルメート、プロピルジプチルホスホノフォルメート、トリブチルホスホノフォルメート、ブチルジメチルホスホノフォルメート、ブチルジエチルホスホノフォルメート、ブチルジプロピルホスホノフォルメート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、ブチルビス（２，２，２− トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート等のｎ＝０の化合物；
【００７１】
トリメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、メチルジプロピルホスホノアセテート、メチルジプチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、エチルジメチルホスホノアセテート、エチルジプロピルホスホノアセテート、エチルジプチルホスホノアセテート、トリプロピルホスホノアセテート、プロピルジメチルホスホノアセテート、プロピルジエチルホスホノアセテート、プロピルジプチルホスホノアセテート、トリブチルホスホノアセテート、ブチルジメチルホスホノアセテート、ブチルジエチルホスホノアセテート、ブチルジプロピルホスホノアセテート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、エチルビス（２，２，２−トリフル
オロエチル）ホスホノアセテート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート等のｎ＝１の化合物；
【００７２】
トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、メチルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、メチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、メチルジプチル−３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート、エチルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、エチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、エチルジプチル−３−ホスホノプロピオネート、トリプロピル−３−ホスホノプロピオネート、プロピルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、プロピルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、プロピルジプチル−３−ホスホノプロピオネート、トリブチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート等のｎ＝２の化合物；
【００７３】
トリメチル−４−ホスホノブチレート、メチルジエチル−４−ホスホノブチレート、メチルジプロピル−４−ホスホノブチレート、メチルジプチル−４−ホスホノブチレート、トリエチル−４−ホスホノブチレート、エチルジメチル−４−ホスホノブチレート、エチルジプロピル−４−ホスホノブチレート、エチルジプチル−４−ホスホノブチレート、トリプロピル−４−ホスホノブチレート、プロピルジメチル−４−ホスホノブチレート、プロピルジエチル−４−ホスホノブチレート、プロピルジプチル−４−ホスホノブチレート、トリブチル−４−ホスホノブチレート、ブチルジメチル−４−ホスホノブチレート、ブチルジエチル−４−ホスホノブチレート、ブチルジプロピル−４−ホスホノブチレート等のｎ＝３の化合物等が挙げられる。
【００７４】
これらの中で、高温保存後の電池特性向上の点からｎ＝０，１，２の化合物が保存特性向上の点から好ましく、ｎ＝１，２の化合物が特に好ましい。
これらの環状スルホン酸エステル化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物及び一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７５】
非水系電解液中のこれらの化合物の含有割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、非水系電解液全体に対して、合計で、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上である。また、上限は合計で、通常５重量％以下であり、４重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下である。これらの化合物の濃度が低すぎると改善効果が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎると充放電効率の低下を招く場合がある。
【００７６】
本発明に係る非水系電解液が、高温保存特性を改善する理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。
環状スルホン酸エステル化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物及び一般式（１）で表される化合物は、正極表面への吸着または保護皮膜形成により、高温保存時の正極側の劣化を抑制することができるが、負極側で還元分解されやすい傾向があり、負極側での副反応が多くなったり、負極側の抵抗を増大させて、電池特性が低下する傾向があった。２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物を含有する場合、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物が、これらの化合物が反
応するより早い段階で、負極表面に皮膜を形成し、これらの化合物の過剰な反応を抑制できると考えられる。
本発明の一つは、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、充電終止電圧が４．３V以上の高電圧電池に使用される電解液であって
、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする。
【００７７】
（充電終止電圧が４．３V以上の高電圧電池）
本発明に係る非水系電解液は、充電終止電圧が４．３V以上の高電圧電池に使用される
ことを特徴とする。
充電終止電圧が４．３V以上の高電圧電池の電圧の下限としては、通常４．３V以上、好ましくは４．３５V以上である。上限としては、特に制限されないが６V以下、好ましくは５V以下、特に好ましくは４．８V以下である。この下限値を上回る場合、エネルギー密度の向上効果とサイクル特性が良好であるため好ましい。
電池を高電圧とするためには、活物質の種類や正負極のバランスを適宜選択して電池を構成することで達成できる。
【００７８】
その構成についての詳細については後述する。
本発明の電池は、充電終止電圧を４．３Ｖ以上としていることから、４．３Ｖ以上の電圧を少なくとも一度経験していることとなる。通常、４．３Ｖ以上の電圧を少なくとも一度経験した電池は、正極と電解液との副反応に起因すると思われる電池特性の劣化が顕著になる問題もあった。
【００７９】
一方で、本願発明の電池は、高電圧下において、正極及び負極と電解液の分解が起こりづらいため、電池は高い電池特性を維持したまま充放電を繰り返すことができる。
本発明に係る非水系電解液は、それぞれを組み合わせて用いてもよい。例えば、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、不飽和結合を有する環状カーボネート類をおよび／又は総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物および／又は非水溶媒がジエチルカーボネートを含有し、および／又は環状スルホン酸エステル化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物、一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有する非水系電解液、または、それらの非水系電解液が充電終止電圧が４．３V以上の高電圧電池に使用される非水系電解液であ
ってもよい。
【００８０】
（他の化合物）
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。
他の助剤としては、
フルオロエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；
無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；
エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル−メトキシメタンスルホネート、メチル−２−メトキシエタンスルホネート、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；
【００８１】
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンのフッ化ベンゼン等が挙げられる。これらは２種類以上併用して用いてもよい。
【００８２】
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない場合がある。また、逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性などの電池の特性が低下する場合がある。
【００８３】
（電解液の調製）
本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物及び必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下まで脱水するのがよい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
本発明の非水系電解液は、非水電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
【００８４】
＜非水系電解液二次電池＞
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記した電解液であることを特徴とするものである。
【００８５】
（電池構成）
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【００８６】
（負極）
負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属及びリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。なかでも好ましいものは炭素質材料、リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物である。
【００８７】
炭素質材料のなかでは、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆し
たものが好ましい。
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
【００８８】
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００８９】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．５
ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ2／ｇ以上で
あり、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。
【００９０】
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークＰAのピーク強度をＩA、１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークＰBのピーク強度をＩBとした場合、ＩBとＩAの比で表されるＲ値（＝ＩB／ＩA）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が、通常２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であるものが好ましい。
【００９１】
リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属を含有する化合物が挙げられ、これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金などとして用いられる。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる金属の酸化物又はリチウム合金がより好ましい。 また、これらは粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファ
スのものでもよい。
【００９２】
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金は、一般に黒鉛に代表される炭素質材料に比較し、単位重量あたりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められるリチウム二次電池には好適である。
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金の平均粒系は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。この上限を上回る場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。また、この下限を下回る場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。
【００９３】
（正極）
正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマ
ンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料が挙げられる。これらの化合物は、ＬｉXＣｏＯ2、ＬｉXＮｉＯ2、ＬｉXＭｎＯ2、ＬｉXＣｏ1-yＭyＯ2、ＬｉXＮｉ1-yＭyＯ2、ＬｉXＭｎ1-yＭyＯ2等であり、ここでＭは通常、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であり、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．６であるものや、ＬｉXＭｎaＮibＣｏcＯ2（但し、０．４≦ｘ≦１．２、a＋b＋c＝１）が挙げられ
る。
【００９４】
特にＬｉXＣｏ1-yＭyＯ2、ＬｉXＮｉ1-yＭyＯ2、ＬｉXＭｎ1-yＭyＯ2等で表される、コバルト、ニッケル、マンガンの一部を他の金属で置き換えたものや、ＬｉXＭｎaＮｉbＣ
ｏcＯ2（但し、０．４≦ｘ≦１．２、a＋b＋c＝１、｜a-b｜＜０．１）で表されるものは、その構造を安定化させることができるので好ましい。
正極活物質は、単独で用いても、複数を併用しても良い。
【００９５】
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【００９６】
表面付着物質の量としては、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
【００９７】
（電極）
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。
【００９８】
電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００９９】
導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
【０１００】
また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極
としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上、である。
【０１０１】
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ3以上であり、好
ましくは２．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以上である。
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。
【０１０２】
（セパレータ、外装体）
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ〜６Ｖの範囲である。
【実施例】
【０１０３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例および比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
【０１０４】
［容量評価］
非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【０１０５】
［サイクル特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、４５℃において、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電をするサイクル試験を実施した。１サイクル目の放電容量を１００とした場合の３００サイクル後の放電容量（％）を求めた。
【０１０６】
［高電圧サイクル特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、４５℃において、０．５Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電後、４．３５Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電をするサイクル試験を実施した。１サイクル目の放電容量を１００とした場合の５０サイクル後の放電容量（％）を求めた。
【０１０７】
［放電保存特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、６０℃で保存し、電圧の変化を測定した。電圧が３Ｖから２．５Ｖまでに変化するのに要する時間を、放電保存時間とした。放電保存時間が長いほど、保存時の劣化（電池内部の副反応、主に負極側での副反応に起因する劣化）が抑制され、電池が安定であることを示す。
【０１０８】
［連続充電特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、６０℃において、０．５Ｃの定電流で定電流充電を行い、４．２５Ｖに到達した後、定電圧充電に切り替え、１週間連続充電を行った。
電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
発生ガス量の測定後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、連続充電試験後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する連続充電試験後の放電容量の割合を求め、これを連続充電後の残存容量（％）とした。
【０１０９】
（実施例１）
［負極の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマ
ンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩB／ＩA）が０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして負極とした。
【０１１０】
［正極の製造］
ＬｉＣｏＯ2 ９０重量部、カーボンブラック４重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリーし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして正極とした。
【０１１１】
［電解液の製造］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７重量部に、ビニレンカーボネート２重量部及びシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
【０１１２】
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、サイクル特性および放電保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
（実施例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７．５重量部に、ビニレンカーボネート２重量部及びシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０
モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と
同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、サイクル特性および放電保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
（実施例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７．５重量部に、ビニレンカーボネート１．５重量部、ビニルエチレンカーボネート０．５重量部及びシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解
して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
（実施例４）
実施例１の電解液において、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代えて、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１６】
（実施例５）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９７重量部に、ビニレンカーボネート２重量部及びシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用し
た以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１７】
（比較例１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９８重量部に、ビニレンカーボネート２重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１
．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、サイクル特性および放電保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１８】
（比較例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９８重量部に、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して
調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、サイクル特性および放電保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１９】
（比較例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解
液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、サイクル特性および放電保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２０】
（比較例４）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７重量部に、ビニレンカーボネート２重量部及び４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合と
なるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチ
ウム二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
表１から明らかなように、本発明に係る電池は、サイクル特性、保存特性に優れていることがわかる。
（実施例６）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９６．５重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５重量部及び、シクロヘキシルベンゼン１重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合
となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２３】
（実施例７）
実施例６の電解液において、シクロヘキシルベンゼン代えて、２，４−ジフルオロアニオールを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２４】
（比較例５）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９７重量部に、ビニレンカーボネート２重量部及び、シクロヘキシルベンゼン１重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットル
の割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２５】
（比較例６）
比較例５の電解液において、シクロヘキシルベンゼン代えて、２，４−ジフルオロアニオールを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
表２から明らかなように、本発明に係る電池は、電解液中に総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物を含有するにもかかわらず、高温保存後（連続充電試験後）ガス発生の増大及び放電特性の著しい低下を抑制することができる。
【０１２８】
（実施例８）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：１：６）９９．５重量部に、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／
リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高電圧サイクル特性及び連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２９】
（比較例７）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（容量比３：７）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用
した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高電圧サイクル特性及び連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３０】
（比較例８）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：１：６）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合とな
るように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高電圧サイクル特性及び連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３１】
（実施例９）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：１：６）９９重量部に、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５重量部及び１，３−プロパンスルトン０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／ リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高電圧サイクル特性及び連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３２】
（実施例１０）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：１：６）９９重量部に、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５重量部及び１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モ
ル／ リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と
同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高電圧サイクル特性及び連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３３】
（実施例１１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：１：６）９９重量部に、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５重量部及びスクシノニトリル０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／ リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高電圧サイクル特性及び連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３４】
（実施例１２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：１：６）９９重量部に、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５重量部及びトリエチルホスホノアセテート０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／ リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高電圧サイクル特性及び連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３５】
（実施例１３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：１：６）９８．５重量部に、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５重量部、ビニレンカーボネート０．５重量部及びトリエチルホスホノアセテート０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／ リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高電圧サイクル特性及び連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３６】
（実施例１４）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：７）９９重量部に、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５重量部及びトリエチルホスホノアセテート０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を
１．０モル／ リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実
施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高電圧サイクル特性及び連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３７】
（比較例９）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：１：６）９９．５重量部に、スクシノニトリル０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／ リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高電圧サイクル特性及び連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
表３から明らかなように、本発明に係る電池は、サイクル特性に優れ、高温保存後（連続充電試験後）ガス発生を抑制し、放電特性を向上することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、環状スルホン酸エステル化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物、及び下記一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）
【請求項２】
上記非水系電解液が環状スルホン酸エステル化合物を含有し、さらに、環状スルホン酸エステル化合物が、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、及び１，４−ブテンスルトンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液。
【請求項３】
上記非水系電解液がジスルホン酸エステル化合物を含有し、さらに、ジスルホン酸エステル化合物が、エタンジオールジスルホネート類、１，２−プロパンジオールジスルホネート類、１，３−プロパンジオールジスルホネート類、１，２−ブタンジオールジスルホネート類、１，３−ブタンジオールジスルホネート類、及び１，４−ブタンジオールジスルホネート類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液。
【請求項４】
上記非水系電解液がニトリル化合物を含有し、さらに、ニトリル化合物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、クロトノニトリル、３‐メチルクロトノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びフマロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液。
【請求項５】
上記非水系電解液が上記一般式（１）で表される化合物を含有し、さらに、一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３の炭素数が、２以上、８以下であることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液。
【請求項６】
上記非水系電解液が上記一般式（１）で表される化合物を含有し、さらに、一般式（１）中、ｎが０，１または２であることを特徴とする請求項１または５記載の非水系電解液。
【請求項７】
非水系電解液中の、環状スルホン酸エステル化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物、及び下記一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物の含有割合が、合計で、０．００１重量％以上、５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項８】
電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、充電終止電圧が４．３V以上の高電圧電池に使用される電解液であって、２以上のフッ素
原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液。
【請求項９】
非水系電解液が、不飽和結合を有する環状カーボネート類を含有することを特徴とする請求項８記載の非水系電解液。
【請求項１０】
非水系電解液が、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物を含有することを特徴とする請求項８記載の非水系電解液。
【請求項１１】
非水系電解液が、ジエチルカーボネートを含有することを特徴とする請求項８記載の非水系電解液。
【請求項１２】
非水系電解液が、環状スルホン酸エステル化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物、及び下記一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項８記載の非水系電解液。
【化２】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）
【請求項１３】
電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物を含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液。
【請求項１４】
芳香族化合物の総炭素数が、１０以上１８以下であることを特徴とする請求項１３記載の非水系電解液。
【請求項１５】
総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物が、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、及びジベンゾフランからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１３または１４記載の非水系電解液。
【請求項１６】
非水系電解液中における総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物の割合が、０．００１重量％以上、５重量％以下であることを特徴とする請求項１３〜１５の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項１７】
電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、更に不飽和結合を有する環状カーボネート類を含有することを特徴とする請求項１〜１６の何れか１項に記載の非水系電解液。
【請求項１８】
不飽和結合を有する環状カーボネート類が、ビニレンカーボネート化合物、ビニルエチ
レンカーボネート化合物、及びメチレンエチレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１７記載の非水系電解液。
【請求項１９】
不飽和結合を有する環状カーボネート類が、ビニレンカーボネートおよび／またはビニルエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１７または１８記載の非水系電解液。
【請求項２０】
非水系電解液中における不飽和結合を有する環状カーボネートの割合が、０．００１重量％以上、８重量％以下であることを特徴とする請求項１７〜１９の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項２１】
電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水溶媒が更にジエチルカーボネートを含有することを特徴とする請求項１〜２０の何れか１項に記載の非水系電解液。
【請求項２２】
全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合が、１０容量％以上、９０容量％以下であることを特徴とする請求項２１記載の非水系電解液。
【請求項２３】
２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物が、２以上のフッ素原子を有するフッ素化エチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１〜２２の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項２４】
２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物が、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１〜２３の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項２５】
非水系電解液に占める、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートの割合が、０．００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜２４の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項２６】
非水系電解液に占める、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートの割合が、０．０１〜４重量％であることを特徴とする請求項１〜２５の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項２７】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１〜２６の何れか一項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
【請求項２８】
負極が、炭素質材料、及び／またはリチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物を含むことを特徴とする請求項２７に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項２９】
正極が、リチウム遷移金属複合酸化物材料を含むことを特徴とする請求項２７に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項１】
電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、環状スルホン酸エステル化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物、及び下記一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）
【請求項２】
上記非水系電解液が環状スルホン酸エステル化合物を含有し、さらに、環状スルホン酸エステル化合物が、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、及び１，４−ブテンスルトンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液。
【請求項３】
上記非水系電解液がジスルホン酸エステル化合物を含有し、さらに、ジスルホン酸エステル化合物が、エタンジオールジスルホネート類、１，２−プロパンジオールジスルホネート類、１，３−プロパンジオールジスルホネート類、１，２−ブタンジオールジスルホネート類、１，３−ブタンジオールジスルホネート類、及び１，４−ブタンジオールジスルホネート類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液。
【請求項４】
上記非水系電解液がニトリル化合物を含有し、さらに、ニトリル化合物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、クロトノニトリル、３‐メチルクロトノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びフマロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液。
【請求項５】
上記非水系電解液が上記一般式（１）で表される化合物を含有し、さらに、一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３の炭素数が、２以上、８以下であることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液。
【請求項６】
上記非水系電解液が上記一般式（１）で表される化合物を含有し、さらに、一般式（１）中、ｎが０，１または２であることを特徴とする請求項１または５記載の非水系電解液。
【請求項７】
非水系電解液中の、環状スルホン酸エステル化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物、及び下記一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物の含有割合が、合計で、０．００１重量％以上、５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項８】
電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、充電終止電圧が４．３V以上の高電圧電池に使用される電解液であって、２以上のフッ素
原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液。
【請求項９】
非水系電解液が、不飽和結合を有する環状カーボネート類を含有することを特徴とする請求項８記載の非水系電解液。
【請求項１０】
非水系電解液が、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物を含有することを特徴とする請求項８記載の非水系電解液。
【請求項１１】
非水系電解液が、ジエチルカーボネートを含有することを特徴とする請求項８記載の非水系電解液。
【請求項１２】
非水系電解液が、環状スルホン酸エステル化合物、ジスルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物、及び下記一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項８記載の非水系電解液。
【化２】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）
【請求項１３】
電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物を含有し、更に、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液。
【請求項１４】
芳香族化合物の総炭素数が、１０以上１８以下であることを特徴とする請求項１３記載の非水系電解液。
【請求項１５】
総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物が、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、及びジベンゾフランからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１３または１４記載の非水系電解液。
【請求項１６】
非水系電解液中における総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物の割合が、０．００１重量％以上、５重量％以下であることを特徴とする請求項１３〜１５の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項１７】
電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、更に不飽和結合を有する環状カーボネート類を含有することを特徴とする請求項１〜１６の何れか１項に記載の非水系電解液。
【請求項１８】
不飽和結合を有する環状カーボネート類が、ビニレンカーボネート化合物、ビニルエチ
レンカーボネート化合物、及びメチレンエチレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１７記載の非水系電解液。
【請求項１９】
不飽和結合を有する環状カーボネート類が、ビニレンカーボネートおよび／またはビニルエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１７または１８記載の非水系電解液。
【請求項２０】
非水系電解液中における不飽和結合を有する環状カーボネートの割合が、０．００１重量％以上、８重量％以下であることを特徴とする請求項１７〜１９の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項２１】
電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水溶媒が更にジエチルカーボネートを含有することを特徴とする請求項１〜２０の何れか１項に記載の非水系電解液。
【請求項２２】
全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合が、１０容量％以上、９０容量％以下であることを特徴とする請求項２１記載の非水系電解液。
【請求項２３】
２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物が、２以上のフッ素原子を有するフッ素化エチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１〜２２の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項２４】
２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート化合物が、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１〜２３の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項２５】
非水系電解液に占める、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートの割合が、０．００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜２４の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項２６】
非水系電解液に占める、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネートの割合が、０．０１〜４重量％であることを特徴とする請求項１〜２５の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項２７】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１〜２６の何れか一項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
【請求項２８】
負極が、炭素質材料、及び／またはリチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物を含むことを特徴とする請求項２７に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項２９】
正極が、リチウム遷移金属複合酸化物材料を含むことを特徴とする請求項２７に記載の非水系電解液二次電池。
【公開番号】特開２０１３−８０７２７（Ｐ２０１３−８０７２７Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−２１６７５（Ｐ２０１３−２１６７５）
【出願日】平成２５年２月６日（２０１３．２．６）
【分割の表示】特願２００７−１４４４５５（Ｐ２００７−１４４４５５）の分割
【原出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年２月６日（２０１３．２．６）
【分割の表示】特願２００７−１４４４５５（Ｐ２００７−１４４４５５）の分割
【原出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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