説明

非水系電解液用添加剤および非水系二次電池用電解液

【課題】非水電解液二次電池の充放電サイクル特性を改善する添加剤を提供することであり、さらには優れた充放電サイクル特性を有する電解液を提供する。
【解決の手段】一般式(1)
【化1】(式中、R1、R2、R3は各々独立して、炭素数2〜4のアルキル基であり、
少なくとも一つが含フッ素アルキル基である)で表される含フッ素ホウ酸エステルであって、且つ、含フッ素ホウ酸エステルに含まれる水分量が該含フッ素ホウ酸エステルに対して150ppm以下である非水系電解液用添加剤及びそれを含む非水系二次電池用電解液を用いる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は充放電サイクル特性を改善する非水系電解液用添加剤およびサイクル特性の改善された非水系二次電池用電解液に関するものであり、詳しくは非水系電解液用の高純度含フッ素ホウ酸エステルおよび高純度含フッ素ホウ酸エステルを含む非水系二次電池用電解液に関する。
【背景技術】
【0002】
非水系二次電池は、高出力密度、高エネルギー密度を有し、携帯電話、パーソナルコンピューター等の電源として汎用されている。また、近年は、二酸化炭素排出量の少ないクリーンなエネルギーとして、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として、盛んに研究されている。
【0003】
非水系二次電池としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池等が知られている。例えば、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池の場合は、正極にリチウム含有遷移金属酸化物を主要構成成分とする材料が用いられ、負極には金属リチウムまたはリチウム合金が用いられる場合、あるいは、グラファイトに代表される炭素質材料を主要構成成分とする材料が用いられる場合等がある。これらは、それぞれリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池と称される。
【0004】
正極、負極は、セパレータを介して設けられ、正極、負極間は、Liイオンが移動する媒体として、非水電解液が満たされる。この非水電解液としては、六フッ化リン酸リチウム(LiPF)等の電解質が、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等の高誘電率の有機溶媒に溶解されたものが広く用いられている。このような非水電解液は、高電圧で充放電を繰り返すことにより、電極表面において電解液の分解が徐々に進行し、サイクル特性が低下することが知られている(非特許文献1)。
【0005】
このサイクル特性を向上する目的で様々な添加剤が提案されている。例えば、特許文献1、特許文献2にはホウ酸トリメチル等のホウ酸エステルによりサイクル特性を向上する技術が提案されている。しかしながら、上記特許文献においても、100回を超える充放電の繰返しにおいて、放電容量が徐々に低下し、実用的な電池性能を満足できるレベルには至っていない。
さらに、特許文献3には側鎖にフッ素原子を有するホウ酸エステル(以下、含フッ素ホウ酸エステルと記載)を電解液に添加することで非水電解液二次電池の安全性を向上することが提案されているがサイクル特性については満足な性能を有しているとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開昭59-3874号公報
【特許文献2】特開2000−100469号公報
【特許文献3】特開2008−300125号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】株式会社エヌティーエス、電子とイオンの機能化学シリーズvol.3、次世代型リチウム二次電池
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
この様に、これまで提案されてきたホウ酸エステルによるサイクル特性を向上する試みは実用的な非水系二次電池を得るという点では満足できるものではなかった。本発明者等はこの非水系二次電池のサイクル特性の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、驚くべきことにある特定の含フッ素ホウ酸エステルを用いて、この含フッ素ホウ酸エステルに含まれる水分量を特定量とすることによりサイクル特性が大きく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の目的は、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性を改善する添加剤を提供することであり、さらには優れた充放電サイクル特性を有する電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の課題を解決するために、本発明では、少なくとも一つが含フッ素アルキル基である)で表される含フッ素ホウ酸エステルであって、且つ、含フッ素ホウ酸エステルに含まれる水分量が該含フッ素ホウ酸エステルに対して150ppm以下である非水系電解液用添加剤及びそれを含む非水系二次電池用電解液を用いるようにした。
【発明の効果】
【0010】
本発明の方法によれば、非水系二次電池の電解液において、サイクル特性を向上させる添加剤およびサイクル特性に優れた非水系電解液を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、非水系二次電池電解液に含有する添加剤は、下記一般式(1)
【化1】


(式中、R1、R2、R3は各々独立して、炭素数2〜4のアルキル基であり、少なくとも一つが含フッ素アルキル基である)で表される、非水系二次電池電解液用の含フッ素ホウ酸エステルであって、且つ、当該含フッ素ホウ酸エステルに含まれる水分量が150ppm以下のものである。
【0012】
含フッ素ホウ酸エステル中のフッ素原子の含有率については、重量比で8%以上であれば、フッ素を含まないホウ酸エステルに対してサイクル特性が有意に向上していることを本発明者らは確認している。
【0013】
含フッ素ホウ酸エステルに含まれる含フッ素アルキル基を例示すると、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、モノフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、モノフルオロブチル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、テトラフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、デカフルオロブチル基を挙げることができる。
【0014】
また、含フッ素ホウ酸エステルに含まれるアルキル基としては、メチル基、エチル基、分枝、および直鎖状のプロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基を挙げることができる。
【0015】
含フッ素ホウ酸エステルとして、具体的に例示すると、ホウ酸トリス(2,2,2−トリフオロエチル)、ホウ酸トリス(2,2−ジフオロエチル)、ホウ酸トリス(2−モノフルオロエチル)、ホウ酸トリス(2−モノフルオロプロピル)、ホウ酸トリス(3−モノフルオロプロピル)、ホウ酸トリス(2,2−ジフルオロプロピル)、ホウ酸トリス(2,3−ジフルオロプロピル)、ホウ酸トリス(3,3−ジフルオロプロピル)、ホウ酸トリス(2,2,3−トリフルオロプロピル)、ホウ酸トリス(2,3,3−トリフルオロプロピル)、ホウ酸トリス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)、ホウ酸トリス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)、ホウ酸トリス(2,2,2,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)を例示することが出来る。
【0016】
また、ホウ酸エステルは2種以上のホウ酸エステル間で自発的な置換基交換反応が進行することが報告されており、構造の異なるホウ酸エステルを混合物にした場合、3つの置換基が全て同じ対称型ホウ酸エステルと置換基が交換した非対称型のホウ酸エステルが生成する。そのため、含フッ素ホウ酸エステルは、上記に示した置換基のうち、1つまたは2つ以上の置換基から選ばれる対称型と非対称型が含まれる。
【0017】
非対称の含フッ素ホウ酸エステルを例示すると、ホウ酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)、ホウ酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,2,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)、(ホウ酸(2,2,2−トリフルオロエチル)ビス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)、(ホウ酸(2,2,2−トリフルオロエチル)ビス(2,2,2,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)、ホウ酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)メチル、ホウ酸(2,2,2−トリフルオロエチル)ジメチル、ホウ酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)エチル、ホウ酸(2,2,2−トリフルオロエチル)ジエチル、ホウ酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)プロピル、ホウ酸(2,2,2−トリフルオロエチル)ジプロピル、ホウ酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ブチル、ホウ酸(2,2,2−トリフルオロエチル)ジブチル、ホウ酸(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)メチル等を挙げることができる。
【0018】
本発明の課題となるサイクル特性向上のメカニズムについては明らかではないが、サイクル特性は含フッ素ホウ酸エステルのルイス酸性に影響されるものと考えられ、ルイス酸性の高い含フッ素ホウ酸エステルとして、β位に電子求引性のフッ素原子を有するホウ酸エステルが好ましく、これらのうち特に、ホウ酸トリス(2,2,2−トリフオロエチル)、ホウ酸トリス(2,2−ジフオロエチル)、ホウ酸トリス(2−モノフルオロエチル)、ホウ酸トリス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)、ホウ酸トリス(2,2,2,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)が好ましい。
【0019】
本発明の含フッ素ホウ酸エステルは、含有水分の量が150ppm以下であることを特徴とする。
含フッ素ホウ酸エステル中の水分が150ppmを超える場合、非添加の場合と較べてサイクル特性が低下する。
通常、含フッ素ホウ酸エステルはボランとアルコールとの脱水素反応により合成されるが、脱水素反応により合成された含フッ素ホウ酸エステルにおいても、数百ppmの水分を含んでいる。この水は含フッ素ホウ酸エステルと強く相互作用し、窒素バブリングや蒸留等の操作で取り除くことは難しい。そのため、150ppm以下の含フッ素ホウ酸エステルを得るためには合成ゼオライトのような乾燥剤を用い、引き続き蒸留等の操作を行うか、Li金属のような水と強く反応し、非水電解液二次電池の性能に影響しない脱水剤を浸漬する方法などが必要である。
【0020】
次に上記の含フッ素ホウ酸エステルを電解液に含有する非水系二次電池について説明する。
含フッ素ホウ酸エステルは、通常、他の非水溶媒と混合して電解液溶媒として用いられる。この際の非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、 γ − ブチロラクトン、γ − バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル、 ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、1,3 − ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキソラン又はその誘導体等の単独又は2種以上の混合物等を挙げることができる。
【0021】
これらの非水溶媒に対する含フッ素ホウ酸エステルの添加量は、体積比で0.5〜7%、好ましくは1〜4%である。添加量が体積比で0.5%未満の場合は、サイクル向上の効果が十分でなく、7%を超える場合は、サイクル特性が低下するため、むしろ好ましくない。
【0022】
非水系電解液を構成する電解質塩としては、非水系電解液二次電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。このような電解質塩として、例えば、LiBF、LiPF、LiClO、MgClO、LiCFSO、LiN(CFSO、LiN(CSO、LiC(CFSO等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。なお、電池の高率充放電特性を良好なものとするため、非水電解液における電解質塩の濃度は0.5〜2.5mol/Lの範囲とすることが望ましい。
【0023】
本発明の非水電解液電池は、上記組成の電解液を使用するものであり、少なくとも正極、負極、セパレータから成る電池である。
負極材料としては金属リチウム、金属マグネシウム、リチウムイオンをドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムと合金を形成することが可能なケイ素およびスズのうちの少なくとも1種を構成元素として有するリチウム合金を用いることができ、特にリチウム金属およびリチウムイオンをドープ・脱ドープが可能な炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としてはグラファイトでも非晶質炭素でもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズなどあらゆる炭素材料を用いることができる。
【0024】
正極材料としては、MoS2、TiS2、MnO2、V25等の遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子、ジスルフィド化合物のように可逆的に電解重合、解重合する化合物あるいはLiCoO2、LiMnO2、LiMn24、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3などのリチウムと遷移金属からなる複合酸化物を用いることができ、好ましくはリチウムと遷移金属からなる複合酸化物が用いられる。
【0025】
また、セパレータとしては、微多孔性膜等が用いられ、厚さ10μm〜20μm、空孔率35%〜50%の範囲内であることが好ましい。材料としては、例えばポリエチレン, ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート, ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン− テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン− トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン− エチレン共重合体等のフッ素系樹脂を挙げることができる。
【0026】
なお、本発明の非水電解液電池の形状、形態等は特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、カード型、大型など本発明の範囲内で任意に選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】実施例、比較例で使用したコイン型セルの電池を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0028】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0029】
1.電解液の調製
電解液溶媒としてエチレンカーボネート(以下ECと略す)、ジメチルカーボネート(以下DMCと略す)を体積比1:1の割合で混合した溶媒を用い、これに含フッ素ホウ酸エステルを所定量混合したものに、電解質として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.0mol/L溶解させたものを電解液として用いた。
【0030】
2.非水系二次電池の作成
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO)を用い、これに導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)をLiCoO:カーボンブラック:PVDF=85:7:8となるように配合し、1−メチル−2−ピロリドンを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極を得た。
負極活物質としてはリチウム金属箔を用い、ステンレス製集電体に圧着して負極を得た。
セパレータは無機フィラー含浸ポリオレフィン多孔質膜を用いた。
【0031】
以上の構成要素を用いて、図1に示した構造のコイン型セルを用いたリチウム二次電池を作成した。リチウム二次電池はセパレータ6を挟んで正極1、負極4を対向配置し、これら正極1、セパレータ6および負極4からなる積層体をガスケット7に嵌め込む。このガスケット7には正極ステンレスキャップ2と負極ステンレスキャップ3が取り付けられ、負極ステンレスキャップ3の内側に設けたステンレスバネ5によって前記積層体を構成する正極1を正極ステンレスキャップ2の内側に押し付けている。なお、セパレータ6には非水系二次電池の電解液が含浸或いは保持されている。
【0032】
3.充放電試験
この様に作成したリチウム二次電池を25℃の恒温条件下、0.1Cの充電電流で上限電圧を4.2Vとして充電し、続いて0.1Cの放電電流で3.0Vとなるまで放電した。この操作を行った後に55℃の恒温条件下、1Cの充電電流で4.2Vの定電流-定電圧充電を行い、1Cの放電電流で終止電圧3.0Vまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を100回繰り返した際の放電容量を測定し、100サイクル後の放電容量/初期放電容量比を劣化率として比較を行った。
【0033】
[合成例1]
ホウ酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)の合成
1L四つ口フラスコにボラン−ジメチルスルフィド錯体(103.8g)を投入し、−20℃まで冷却した。次に、2,2,2-トリフルオロエタノール(416.5g)を内温が−20℃を超えないように注意しながら滴下した。滴下終了後、同温度で1時間熟成を行った後、反応液をゆっくりと40℃まで昇温し、40℃で反応を継続した。反応の進行についてはガスクロマトグラフィーおよび19F−NMRで確認を行い、2,2,2-トリフルオロエタノールが消費されなくなった時点を終点とした。反応終了後、反応温度を徐々に室温に戻し、エバポレーターで減圧下、ジメチルスルフィドを除去した。カールフィッシャー測定装置によりこの反応液中の水分を測定した結果、470ppmであった。
続いて、この粗反応液に乾燥したモレキュラーシーブ4Aを粗反応液に対して0.15の重量比になるように加え、48時間攪拌を行った。その結果、水分値は45ppmであった。さらにこの粗反応液からモレキュラーシーブをろ過し、脱水した粗反応液を還流装置の付加した理論段数10段のマクマホンパッキン蒸留装置で蒸留することでホウ酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)342.7g、を収率81.5%で得た。得られたホウ酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)は19F−NMR純度100%で水分量は40ppmであった。
【0034】
[合成例2]
合成例と同様の反応を行い、得られた粗反応液の水分量を測定した結果、360ppmであった。この反応液をモレキュラーシーブによる脱水を行わずに、合成例1と同様の操作で蒸留を行った。その結果、得られたホウ酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)は純度99.9%、含まれる水分量は320ppmであった。
【0035】
[実施例1]
上記1の電解液調製方法に従って、水分含量40ppmのホウ酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)(以下、TFEBと略記)を3体積%混合した電解液を調製した。この電解液を用いて、上記2の非水系リチウム二次電池を作成し、電池の理論容量にしたがって0.1Cの充放電を行った後に、1Cの充放電を行った。その際の電池の放電容量は149mAh/gであった。
【0036】
さらに、この電池を用いて、55℃の温度条件下、1Cにおいて100回の充放電試験を実施した。その結果、電池の放電容量は135mAh/gで、100サイクル後のサイクル劣化率は90%であった。
【0037】
上記の実施例1及び後述する実施例2〜7及び比較例1〜4の結果を表1に記す。
【0038】
[実施例2]
水分含量149ppmのTFEBを3体積%混合した以外は実施例1と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、上記2の非水系リチウム二次電池を作成し、電池の理論容量にしたがって0.1Cの充放電を行った後に、1Cの充放電を行った。その際の電池の放電容量は147mAh/gであった。
さらに、この電池を用いて、55℃の温度条件下、1Cにおいて100回の充放電試験を実施した。その結果、電池の放電容量は117mAh/gで、100サイクル後のサイクル劣化率は80%であった。
【0039】
[実施例3]
水分含量40ppmのTFEBを1体積%混合した以外は実施例1と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、上記2の非水系リチウム二次電池を作成し、電池の理論容量にしたがって0.1Cの充放電を行った後に、1Cの充放電を行った。その際の電池の放電容量は132mAh/gであった。
さらに、この電池を用いて、55℃の温度条件下、1Cにおいて100回の充放電試験を実施した。その結果、電池の放電容量は104mAh/gで、100サイクル後のサイクル劣化率は79%であった。
【0040】
[実施例4]
水分含量40ppmのTFEBを5体積%混合した以外は実施例1と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、上記2の非水系リチウム二次電池を作成し、電池の理論容量にしたがって0.1Cの充放電を行った後に、1Cの充放電を行った。その際の電池の放電容量は146mAh/gであった。
さらに、この電池を用いて、55℃の温度条件下、1Cにおいて100回の充放電試験を実施した。その結果、電池の放電容量は121mAh/gで、100サイクル後のサイクル劣化率は83%であった。
[実施例5]
水分含量89ppmのホウ酸トリス(2,2,2,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)(以下HFPBと略す)を3体積%混合した以外は実施例1と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例1と同様に電池を作成し、充放電試験を実施した。その結果、初期の放電容量は146mAh/gを示し、55℃、100サイクル後の放電容量は120mAh/gであった。この電池の劣化率は82%であった。
【0041】
[実施例6]
水分含量144ppmのホウ酸トリス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)(以下TFPBと略す)を3体積%混合した以外は実施例1と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例1と同様に電池を作成し、充放電試験を実施した。その結果、初期の放電容量は142mAh/gを示し、55℃、100サイクル後の放電容量は121mAh/gであった。この電池の劣化率は85%であった。
【0042】
[実施例7]
水分含量59ppmのホウ酸トリス(2,2−ジフオロエチル)(以下DFEBと略す)を3体積%混合した以外は実施例1と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例1と同様に電池を作成し、充放電試験を実施した。その結果、初期の放電容量は149mAh/gを示し、55℃、100サイクル後の放電容量は133mAh/gであった。この電池の劣化率は89%であった。
【0043】
[比較例1]
含フッ素ホウ酸エステルを添加せず、EC/DMCのみを溶媒とした電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例1と同様に電池を作成し、充放電試験を実施した。その結果、初期の放電容量は142mAh/gを示し、55℃、100サイクル後の放電容量は111mAh/gであった。この電池の劣化率は77%であった。
【0044】
[比較例2]
水分含量302ppmのTFEBを3体積%混合した以外は実施例1と同様の試験を行った。その結果、1Cでの初回放電容量は149mAh/gを示し、55℃、100サイクル後の放電容量は109mAh/gであった。この電池のサイクル劣化率は73%であった。
【0045】
[比較例3]
水分含量302ppmのTFEBを3体積%混合した以外は実施例1と同様の試験を行った。その結果、1Cでの初回放電容量は147mAh/gを示し、55℃、100サイクル後の放電容量は98mAh/gであった。この電池のサイクル劣化率は67%であった。
【0046】
[比較例4]
水分含量302ppmのTFEBを10体積%混合した以外は実施例1と同様の試験を行った。その結果、1Cでの初回放電容量は139mAh/gを示し、55℃、100サイクル後の放電容量は83mAh/gであった。この電池のサイクル劣化率は60%であった。
【0047】
【表1】

【0048】
[実施例8]
電解液溶媒としてECとジエチルカーボネート(以下DECと略す)を体積比1:1の割合で混合した溶媒を用い、これに水分含量40ppmのTFEBを3体積%混合した。この混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1.0mol/L溶解させたものを電解液として用いた。
この電解液を用いて、実施例1と同様にして非水系リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は148mAh/gを示し、55℃、100サイクル後の放電容量は135mAh/gで、サイクル劣化率は91%であった。
【0049】
上記の実施例8及び後述する比較例5の結果を表2に記す。
【0050】
[比較例5]
含フッ素ホウ酸エステルを添加せず、EC/DEC(体積比1/1)のみを溶媒とし、LiPF6を1.0mol/L溶解させた電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例1と同様に非水系リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は146mAh/gを示し、55℃、100サイクル後の放電容量は110mAh/gであった。この電池の劣化率は75%で、EC/DMCを溶媒として用いた場合と同程度の放電容量を示した。
【0051】
【表2】

【0052】
[実施例9]
電解液溶媒としてECとDMCを体積比1:1の割合で混合した溶媒を用い、これに水分含量40ppmのTFEBを2体積%、水分含量65ppmのホウ酸トリ−n−ブチル(TBB)を4体積%混合した。この混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1.0mol/L溶解させたものを電解液として用いた。
【0053】
この電解液を用いて、実施例1と同様にして非水系リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は146mAh/gを示し、55℃、100サイクル後の放電容量は131mAh/gで、サイクル劣化率は90%であった。
【0054】
上記の実施例9及び後述する比較例6の結果を表2に記す。
【0055】
[比較例6]
電解液溶媒としてECとDMCを体積比1:1の割合で混合した溶媒を用い、これに水分含量65ppmのホウ酸トリ−n−ブチルを4体積%混合した。この混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1.0mol/L溶解させたものを電解液として調製した。この電解液を用いて、実施例1と同様に非水系リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は144mAh/gを示し、55℃、100サイクル後の放電容量は104mAh/gであった。この電池の劣化率は72%で、EC/DMCを溶媒として用いた場合と同程度の放電容量を示した。
【0056】
【表3】

【産業上の利用可能性】
【0057】
本発明の高純度含フッ素ホウ酸エステルを電解液添加剤として用いることにより、サイクル特性が改善されたリチウム二次電池が得られ、極めて有用である。
【符号の説明】
【0058】
1:正極
2:正極ステンレス製キャップ
3:負極ステンレス製キャップ
4:負極
5:ステンレス製板バネ
6:無機フィラー含浸ポリオレフィン多孔質セパレータ
7:ガスケット

【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式(1)
【化1】


(式中、R1、R2、R3は各々独立して、炭素数2〜4のアルキル基であり、少なくとも一つが含フッ素アルキル基である)で表される含フッ素ホウ酸エステルであって、且つ、当該含フッ素ホウ酸エステルに含まれる水分量が150ppm以下であることを特徴とする非水系電解液用添加剤。
【請求項2】
請求項1に記載した非水系電解液用添加剤であって、前記含フッ素ホウ酸エステル中のフッ素原子の含有率が重量比で8%以上であることを特徴とする非水系電解液用添加剤。
【請求項3】
請求項1に記載した非水系電解液用添加剤であって、添加するホウ酸エステルに含まれる含フッ素アルキル基がモノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、モノフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、モノフルオロブチル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、テトラフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、デカフルオロブチル基の1つまたは2つ以上の置換基から選ばれることを特徴とする非水系電解液用添加剤。
【請求項4】
請求項1に記載した非水系電解液用添加剤が、ホウ酸トリス(2,2,2−トリフオロエチル)、ホウ酸トリス(2,2−ジフオロエチル)、ホウ酸トリス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)、ホウ酸トリス(2,2,2,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)のうちから選ばれる1または2以上の含フッ素ホウ酸エステルであることを特徴とする非水系電解液用添加剤。
【請求項5】
請求項1に記載した含フッ素ホウ酸エステルが非水系電解液に対して0.5〜7体積%の範囲で含まれることを特徴とする非水系二次電池用電解液。
【請求項6】
請求項1に記載した含フッ素ホウ酸エステルが非水系電解液に対して1〜4体積%の範囲で含まれることを特徴とする非水系二次電池用電解液。

【図1】
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【公開番号】特開2012−169138(P2012−169138A)
【公開日】平成24年9月6日(2012.9.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−28840(P2011−28840)
【出願日】平成23年2月14日(2011.2.14)
【出願人】(301005614)東ソー・ファインケム株式会社 (38)
【Fターム(参考)】