説明

非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池、および電池パック

【課題】出入力特性に優れ、且つ、従来の電極板と同等の膜強度を示すことが可能な非水電解液二次電池用電極板を提供し、また上記電極板を使用する非水電解液二次電池、および電池パックの提供を実現することを目的とする。
【解決手段】集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板において、上記電極活物質層に、活物質粒子およびリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物を結着物質として含有させ、上記金属酸化物が、活物質粒子間に空隙を残して充填された連続体である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解液二次電池に用いられる電極板、非水電解液二次電池、および電池パックに関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果(完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象)が無いことから、携帯機器、及び大型機器など様々な分野で用いられている。
【0003】
また、現在、世界規模でCO排出抑制の取り組みが行われており、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、CO削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及には、ガソリンに依存しない駆動力が必須である。上記駆動力としてリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が期待されている。
【0004】
上記非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び有機電解液から構成される。そして上記正極板及び負極板としては、金属箔などの集電体表面に、電極活物質層形成液を塗布して形成された電極活物質層を備えるものが一般に用いられている。
【0005】
上記電極活物質層形成液は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことにより充放電可能な活物質粒子、樹脂製結着材、及び導電材(但し活物質が導電効果も発揮する場合などには、導電材は省略される場合がある)、あるいはさらに、必要に応じてその他の材料を用い、有機溶媒中で混練及び/又は分散させて、スラリー状に調製される。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥して集電体上に塗膜を形成し、必要に応じてプレスすることにより電極活物質層を備える電極板を製造する方法が一般的である(例えば特許文献1段落[0019]から[0026]、特許文献2[請求項1]、段落[0051]から[0055])。
【0006】
このとき、電極活物質層形成液に含有される活物質粒子は、該溶液中に分散される粒子状の化合物であって、集電体表面に塗布されただけでは該集電体表面に固着され難い材料である。したがって樹脂製結着材を含まない電極活物質層形成液を集電体に塗布して乾燥して塗膜を形成しても、該塗膜は集電体から容易に剥離してしまう。そのため、従来の電極板における電極活物質層は、樹脂製結着材を介して、活物質粒子を集電体上に固着させて、形成されることが一般的であり、該樹脂製結着材は実質的には、必須の構成物質であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2006−310010号公報
【特許文献2】特開2006−107750号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上述するとおり、非水電解液二次電池は、次世代クリーンエネルギーの駆動力としての利用が期待されている。しかしながら、自動車やパワーツールなどに対してはもちろんのこと、携帯電話等の比較的小型の装置に用いられる場合であっても、装置が多機能化される傾向にあるために、高出入力特性において、まだまだ改良が求められている。
【0009】
本発明者らは、出入力特性の向上を妨げる要因の1つとして、活物質粒子を集電体上に固着させるために用いられる樹脂製結着材の存在に着目した。樹脂製結着材は、活物質粒子を集電体上に固着させ、膜形成性および膜強度の良好な電極板を形成するために有効である。しかしながら、樹脂製であるために、電極板の電気抵抗を上げる虞があった。
【0010】
本発明者らは、金属酸化物からなる結着物質によって、活物質粒子を集電体上に固着させる検討を行った。樹脂製結着材のみを使用した電極板(以下、「従来の電極板」ともいう)と比較して、金属酸化物からなる結着物質を電極活物質層中に含有させてなる電極板は、電気抵抗が低下することが期待された。しかし、結着物質として金属酸化物が電極活物質層中に含有される電極板は、樹脂製結着材のみを使用した電極板と同等の膜強度を維持するという課題を有していた。
【0011】
本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられた。即ち本発明は、出入力特性に優れ、且つ、従来の電極板と同等の膜強度を示すことが可能な非水電解液二次電池用電極板を提供し、また上記電極板を使用する非水電解液二次電池および電池パックの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、活物質粒子を、結着物質である金属酸化物の存在によって集電体表面に固着させて電極活物質層を構成可能であることを見出した。そして、上記金属酸化物が、活物質粒子間に空隙を残して充填された連続体であり、且つ、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であることを特定することによって、出入力特性に優れ、電極活物質層の膜強度の強い非水電解液二次電池用電極板を提供することができることを見出し、本発明を完成させた。
【0013】
すなわち、本発明は、
(1)集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、上記電極活物質層が、活物質粒子および結着物質を含有しており、上記結着物質が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であり、上記金属酸化物が、活物質粒子間に空隙を残して充填された連続体であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
(2)上記金属酸化物が、リチウム複合酸化物であることを特徴とする上記(1)に記載の非水電解液二次電池用電極板、
(3)上記金属酸化物が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される、いずれか1種以上の金属とリチウムとの複合酸化物であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の非水電解液二次電池用電極板、
(4)上記活物質粒子と、金属酸化物が同一の化合物であることを特徴とする上記(1)から(3)のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
(5)上記電極活物質層は、結着物質により、活物質粒子同士が互いに固着されるとともに、結着物質により、活物質粒子が集電体に固着されて構成されていることを特徴とする上記(1)から(4)のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
(6)上記結着物質が活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていることを特徴とする上記(1)から(5)のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
(7)正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、上記(1)から(6)のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池、
(8)収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記非水電解液二次電池および上記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、上記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、上記(1)から(6)のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【0014】
本発明は、電極活物質層中における活物質粒子を、金属酸化物により集電体上に固着させることを可能とした。そして本発明は、電極活物質層中において、上記金属酸化物が、活物質粒子間に空隙を残して充填された連続体として存在するものであるので、非常に優れた出入力特性を示し、電極活物質層の膜強度も従来の樹脂製結着材のみを利用した電極板と少なくとも同等である非水電解液二次電池用電極板を提供することが可能となった。
【0015】
また、本発明の電極板を、正極板および/または負極板として使用する、本発明の非水電解液二次電池および本発明の電池パックは、本発明の電極板の出入力特性の向上にともない、非水電解液二次電池自体の出入力性能、および電池パック自体の出入力性能を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明の電極板の一実施態様の断面を示す説明図である。
【図2】実施例1の電極活物質層の表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真(倍率1万倍)である。
【図3】リチウム挿入脱離反応を示す金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図4】リチウム挿入脱離反応を示さない金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図5】本発明のリチウムイオン二次電池の一形態における概略断面図である。
【図6】本発明の電池パックの一実施態様における概略分解図である。
【図7】(7A)は、比較例1の電極活物質層の表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真(倍率1万倍)であり、(7B)は、比較例1の電極活物質層の表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真(倍率5万倍)である。
【図8】比較例2の電極活物質層の表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真(倍率1万倍)である。
【図9】9A〜9Dは、本発明に用いられる集電体の例示的態様を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下に、本発明の非水電解液二次電池用電極板(以下、単に「電極板」という場合がある)、および非水電解液二次電池を実施するための形態について、順に説明する。
【0018】
[非水電解液二次電池用電極板]
図1に本発明の非水電解液二次電池用電極板の一実施態様を示す。本発明は、図1に示すように、集電体1と、上記集電体1の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層2とを備える非水電解液二次電池用電極板10として構成することができる。電極活物質層2は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である結着物質22によって活物質粒子21が集電体1上に固着されてなる。結着物質22が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であるため、当該金属酸化物が、電極活物質層2において活物質としても作用することが可能であり、実質的に電極容量の増大に貢献することが可能である。また、かかる構成において、電極活物質層2は、結着物質22により、直接に集電体1上に積層されているため、電極活物質層2と集電体1との間における電子の移動が非常にスムーズである。しかも、図1に示されるとおり、結着物質22である金属酸化物は、活物質粒子21間に、空隙23を残して充填された連続体であり、この特徴的な形態から、電極活物質層は、バインダとして従来の樹脂製結着材のみを用いて形成される従来の電極板と同等の膜強度を発揮することができる。尚、非水電解液二次電池用電極板10における電極活物質層2には、さらに導電材粒子24が含有されている。導電材粒子24は、結着物質22に包含されることにより、結着物質22の表面の凹凸として認識される場合や、結着物質22で一部固着されている場合もある。
【0019】
本発明は、電極活物質層に含まれる結着物質が金属酸化物であって、該金属酸化物を、活物質粒子間において、空隙を残して充填された連続体として構成することによって、出入力特性の優れる電極板を提供することを可能とした。しかも、上記金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であるため、電極活物質層中において、活物質としても作用し得るため、電極板の放電容量(以下、「電極容量」ともいう)を増大させ得るという点でも好ましい。本発明において「連続体」とは、隣り合う粒子の一部が結合しながら連なる連続構造を除外する、謂わば、非粒子状の連続体である。ここで上記粒子とは、走査型電子顕微鏡写真1万倍〜5万倍程度の倍率において、その輪郭線、または輪郭線の延長線をたどったときに、該輪郭線が閉曲していると理解されるものをいう。
【0020】
尚、本発明を説明する場合、あるいは本発明の一態様において、結着物質により固着される、という場合には、以下の2つの態様を含む。即ち、上記固着の態様は、被固着物間(例えば、活物質粒子間、活物質粒子と集電体表面との間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と活物質粒子間、導電材粒子間など)に、結着物質である金属酸化物が介在して両者を固着させる場合(以下、「固着態様1」)と、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで結着物質が存在することによって被固着物同士を固着させる場合(以下、「固着態様2」)とを含む。本発明の多くの実施形態では、上述する固着態様1および2のいずれか、あるいは両方が、電極活物質層中に存在する。特に、電極活物質層中に含まれる活物質粒子や導電材粒子の粒子径が小さくなるほど、固着態様2が増える傾向にある。
【0021】
本発明は、電極活物質層において、上記固着態様1および2のいずれか、あるいは両方を含んで構成される場合には、導電性の向上の点で優れた効果を発揮する。上記効果を理解するために、導電材粒子を含む電極活物質層において、特に導電材粒子間の固着に着目する。導電材粒子同士が、上記固着態様1によって固着されている場合、本発明の結着物質が金属酸化物が含まれるため、従来の樹脂製結着材のみの電極板に比べて、導電材粒子間での電子のやりとりの障害となり難い。またさらに、導電材粒子同士が、上記固着態様2によって固着されている場合には、粒子同士は直接に接しているため、当然に電子の流れがスムーズであり、優れた導電性が確保される。上記効果は、導電材粒子と活物質粒子間との固着に関しても、同様のことが言える。加えて、集電体と電極活物質層との境界においても、集電体面と、活物質粒子や導電材粒子とが、結着物質を介して固着されるか、あるいはこれらが直接に接触して接触部分の周囲に結着物質が存在することによって固着される。そのため、上述と同様の理由で、集電体と電極活物質層間の電子の流れがスムーズである。即ち、本発明の電極板は、金属酸化物が結着物質として電極活物質層中に存在し、且つ、固着態様1および/または2によって種々の構成材料を固着させていることにより電気抵抗を低く保つことが可能であり、特に固着態様1および2が混在することが好ましい。
【0022】
本発明の電極板は、非水電解液二次電池の正極板、負極板のいずれか一方として用いることができ、あるいは正極板及び負極板の両方に本発明の電極板を用いてもよい。
【0023】
本発明の電極板は、正極板として使用する場合には、樹脂製結着材のみを用いた場合と比較して出入力性能が高い。その上、本発明の電極板は、結着物質を活物質としても作用させるよう設計することにより電極中における活物質の割合を実質的に多くすることが可能であるので、電極板の放電容量を増大させることが可能となる点で非常に優れている。またさらに、本発明の電極板は、多くの金属酸化物が適用できるという点で用途範囲が広く、加えて、従来の負極板と合わせて使用できるので好ましい。
【0024】
また、本発明の電極板は、本発明の電極板を負極板として使用する場合には、上記正極板と同様に出入力性能が高く、且つ、電極容量を増大させることが可能な点で優れている。加えて、本発明の電極板は、銅やアルミなどの金属基板と金属酸化物との密着性が優れ、さらには負極活物質粒子の周囲に存在する金属酸化物膜がSEI(solid electrolyte interface)として機能し、その結果、サイクル特性が良好になるという観点から好ましい。
【0025】
また特に、本発明の電極板は、正負両極に用いられた場合には、高速充放電が可能な上、サイクル特性が良好になるなどの望ましい効果が発揮される。以下に、本発明の電極板の形態について、詳細に説明する。また必要に応じて本発明を正極板と負極板とに分けて説明するが、特に断りがない場合には、本発明の電極板とは、正極板および負極板のいずれも含み、また活物質粒子とは、正極活物質粒子および負極活物質粒子のいずれも含む意味で用いられる。
【0026】
(集電体)
本発明に用いられる集電体は、一般的に非水電解液二次電池用正極板における正極集電体あるいは非水電解液二次電池用負極板における負極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、上記集電体は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成されているもの、もしくはカーボンシート、カーボン板、及びカーボンテキスタイル等の高い導電性を有する箔ものが好ましく用いられる。尚、本発明に用いられる集電体は、必要に応じて、電極活物質層の形成が予定される面において、表面加工処理がなされている集電体であってもよい。表面加工処理がなされている集電体としては、導電性物質が積層されているもの、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理などの表面処理がなされていてもの等が挙げられる。あるいは、上記集電体は、物理的に任意の凹凸などが表面に設けられていてもよい。
【0027】
上記集電体としては、例えば、図9Aに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板20に用いられる集電体1として、それ自体が集電機能を有する金属箔などの集電基材3のみを用いることができる。集電基材3としては、上述するアルミニウム箔、ニッケル箔、カーボンシートなどが例示される。かかる場合には、集電基材3の表面101の少なくとも一部に電極活物質層2が設けられる。
【0028】
また、異なる集電体の例としては、図9Bに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板20’に用いられる集電体1’として、それ自体が集電機能を有する集電基材3の上面に、導電性を有する任意の導電性層4が設けられてなる集電体1’を用いることができる。導電性層4は、電極活物質層2と集電基材3と間の電子の移動を妨げない程度の導電性を示すものであればよい。例えば、導電性層4は、銅または銅合金からなる積層層、あるいは任意の導電性微粒子がメッキあるいはスパッタリングなどにより堆積されてなる層、あるいは一枚以上の導電性薄膜が設けられてなる層などであってよく、またこれらの例に限定されない。集電体1’において、導電性層4の表面が、集電体1’の表面102となり、電極活物質層2は、表面102の少なくとも一部に設けられる。尚、図9Bでは、任意の導電性層4が1層である態様を示した。しかし、集電体1’の構成はこれに限定されず、導電性層4は、2以上の任意の導電性層が積層された積層構成であってもよい。
【0029】
また、異なる集電体の例としては、図9Cに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板20’’に用いられる集電体1’’として、それ自体が集電機能を有する集電基材3の上面に、断続的に形成された任意の断続層5が設けられてなる集電体を用いることができる。断続層5は、上述する導電性層4と同じく導電性の層であってもよいし、あるいは導電性を示さない層であってもよい。即ち、非水電解液二次電池用電極板20’’では、集電体1’’の表面は、断続層5の表面である表面103と、断続層5が設けられておらず集電基材3自体の表面である表面103’とからなる。このとき、電極活物質層2は、表面103および表面103’のいずれとも接するよう形成することができる。非水電解液二次電池用電極板20’’では、断続層5は、導電性を有していても、有していなくてもよい。断続層5が導電性を有していない層であっても、集電体1’’の表面103’において電極活物質層2と集電基材3とが直接接するため、電極活物質層2と集電体1’’との間において電子の移動が確保される。ただし、非水電解液二次電池用電極板20’’自体の電気抵抗をより小さいものにするという観点からは、断続層5も、導電性を示すことが好ましい。
【0030】
また、断続層5が導電性を示す場合、図9Dに示すように、集電体1’’の表面であって断続層5上にのみ、選択的に電極活物質層2’を設けて、非水電解液二次電池用電極板20’’’を構成してもよい。即ち、集電体1’’の表面のうち、表面103の少なくとも一部に、選択的に電極活物質層2’を設けても良い。あるいは、図示しないが、断続層5が導電性を示さない場合、集電体1’’の表面103’の少なくとも一部に選択的に電極活物質層2’を設けてもよい。
【0031】
尚、上述する集電体の説明は、本発明に用いられる集電体を何ら限定するものではない。本発明に用いられる集電体は、以上に例示するとおり、集電機能を有する集電基材のみであってもよく、かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、該集電基材の表面を指す。あるいは、本発明において、集電体とは、集電機能を有する集電基材と、該集電基材上に設けられる任意の積層層を有していてもよい。かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、集電基材と電極活物質層との間の少なくとも一領域で電子の移動が確保される範囲において、上記積層層の表面、あるいは、積層層が設けられていない集電基材表面、あるいは、上記積層層の表面および積層層が設けられていない集電基材表面の両方を指す。
【0032】
本発明に用いられる集電体は、耐熱温度が800℃以下、さらには600℃以下、特には400℃以下のものを選択することが可能である。かかる集電体の選択は、後述する本発明の製造方法における電極活物質層形成工程の温度条件との関係によって決定される。本発明の製造方法では、電極活物質層形成工程が加熱工程である場合に、例えば400℃以下の加熱温度で集電体上に直接に電極活物質層を形成することができる。したがって、上記集電体は、耐熱温度が800℃以下、さらには600℃以下、特には400℃以下のものを選択することができ、該集電体上に直接に電極活物質層が形成されてなる本発明の電極板を提供することができる。尚、400℃以下の耐熱性の低い集電体上に直接に設けられた電極活物質層は、活物質粒子と、結着物質とが同じ化合物からなる組み合わせであることが望ましいが、これに限定されない。
【0033】
上記集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板または負極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、10〜200μmであることが好ましく、15〜50μmであることがより好ましい。
【0034】
(電極活物質層)
本発明における電極活物質層は、少なくとも、活物質粒子と、結着物質として、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物とを含んで構成される。
【0035】
本発明における結着物質である金属酸化物は、上述のとおり、活物質粒子間に空隙を残して充填された連続体であるという構成上の特徴を有する。上記特徴を示すために、本発明における電極活物質層の表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真を図2に示す。尚、図2は後述する実施例1の電極活物質層表面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【0036】
図2から、本発明の電極板における電極活物質層は、活物質粒子間において、連続体である金属酸化物によって充填されており、また導電材も該金属酸化物に被覆されていることが理解される。尚、金属酸化物中に埋設されている小粒子は、主として導電材であり、一部の露出する粒子は活物質粒子である。そして、活物質粒子間には、ところどころに空隙が存在しており、これによって、電極活物質層における非水電解液の浸透が確保されている。このように、金属酸化物が活物質粒子間に充填された状態で電極活物質層中に存在することによって、本発明の電極板は、電極活物質層の膜強度が向上すると推察される。しかも、活物質粒子間に充填された金属酸化物量が多い場合であっても、本発明における金属酸化物は、リチウムイオン出入力特性を示すものであるため、本発明の電極板を電池に用いた際の設計により、該金属酸化物を活物質として作用させることが可能である。したがって、かかる態様においては、電極活物質量を増加させる場合であっても、電極容量を低下させる虞がない。
【0037】
本発明の電極板において、電極活物質層の厚みは、当該電極板に求められる電極容量や出入力特性を勘案して、適宜設計することができる。一般的には、電極活物質層の厚みは、200μm以下、より一般的には100μm以上かつ150μm以下の厚みで設計される。ただし、本発明においては、電極活物質層を非常に薄く形成することが可能である。そのため、用いられる活物質粒子の粒子径にもよるが、電極活物質層の厚みが300nm以上200μm以下の電極活物質層を形成することができる。出入力特性を向上させつつも電極容量を向上させ得るという観点からは、特に電極活物質層の膜厚を300nm以上150μm以下にすることが好ましく、500nm以上100μm以下とすることがより好ましい。即ち、電極活物質層の厚みが、上述の範囲のように薄い場合には、用いられる活物質粒子は粒子径が小さいものであり、少なくとも電極活物質層の膜厚以下の粒子径であることを意味する。また、電極活物質層の厚みが、上述の範囲のように薄い場合には、電極活物質層内における活物質粒子と集電体との距離が、短くなるので、電極板の抵抗を下げることができる。尚、本発明において電極活物質層の膜厚の下限は、主として用いられる活物質粒子の粒子径に依存し、使用可能な活物質粒子の粒子径の縮小化に伴い、さらに膜厚を薄くすることが可能である。
【0038】
本発明における電極活物質層の空隙率は、従来公知の非水電解液二次電池用電極板において確保される空隙率と同程度であってよく、一般的には、電極活物質層の体積を100%としたときに、20%〜60%程度、好ましくは20%〜40%程度である。電極活物質層における空隙率は、例えば水銀ポリシメータを用いて測定することができる。
【0039】
活物質粒子:
本発明の正極板における電極活物質層に含有される正極活物質粒子としては、一般的に非水電解液二次電池用正極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質粒子であれば、特に限定されない。上記正極活物質の具体的な例としては、例えばLiCoO、LiMn、LiNiO、LiFeO、LiTiO、LiFePOなどのリチウム複合酸化物などを挙げることができる。また、本発明の負極板における電極活物質層に含有される負極活物質粒子としては、一般的に非水電解液二次電池用負極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質粒子であれば、特に限定されない。上記負極活物質の具体的な例としては、例えば、グラファイトあるいはLiTi12などを挙げることができる。
【0040】
本発明に用いられる活物質粒子の粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。特に、粒子径の小さい活物質粒子を用いる態様の本発明によれば、電極活物質層中における活物質粒子の表面面積の総量を増大させることができるとともに、1つの活物質粒子内におけるリチウムの移動距離を短縮することが可能であるため、飛躍的に出入力特性を向上させることができる。したがって、より高い出入力特性を求める場合には、粒子径の寸法の小さいものを選択することが望ましい。具体的には、用いる活物質粒子の粒子径は、好ましくは10μm未満、より好ましくは5μm以下、特に好ましくは1μm以下である。従来の、樹脂製結着材を用いたスラリー状の電極活物質層形成液では、用いる活物質粒子径が10μm未満となると塗工適性が不良になる傾向にあり、5μm以下であると該形成液の流動性が著しく悪くなり、印刷機などの量産設備に適用が困難となり、さらに1μm以下であると、活物質粒子を形成液中に分散すること自体が困難になる傾向にあった。これに対し、本発明を製造する場合には、上述のような問題点が回避されるため、任意に活物質粒子の粒子径を選択することができる。尚、本発明および本明細書に示す活物質粒子の粒子径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定により測定される平均粒径(体積中位粒径:D50)である。
【0041】
上記、電極活物質層中に含有される活物質粒子の粒子径は、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(株式会社マウンテック製、MAC VIEW)を用いて任意に選択された複数(例えば10ケ程度)の活物質粒子の最長径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
【0042】
金属酸化物:
上記電極活物質層中に含有される金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであって、金属元素に結合する酸素元素を有する化合物であればよく、このような条件を満たす限り、一般的に金属と理解される元素の酸化物であれば、特に限定されない。より具体的には、上記金属酸化物は、Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Fr、Ra、およびCeなどの金属元素の1種の金属酸化物、または2種以上の金属元素を含む複合金属酸化物とすることができる。本発明における金属酸化物としては、リチウム複合酸化物を選択することによって、リチウムイオン二次電池の電極板として、好適に使用し得るために望ましい。中でも上記金属酸化物が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、およびチタンの中から選択される、いずれか1種以上の金属とリチウムとの複合酸化物である場合には、リチウムイオン二次電池に好適な電極板を提供することができるため好ましい。より具体的には、リチウムイオン二次電池用電極板における電極活物質層において、該金属酸化物を結着物質として作用させるとともに、活物質としても作用させ得るため、出入力特性が向上し、且つ電極容量が増大した電極板を提供可能となるため好ましい。
【0043】
上述で列挙する金属元素の酸化物とは、上述する金属元素のうちのいずれか1つに酸素が結合した金属酸化物、あるいは上述する金属元素から選択される2以上の金属元素を含む複合金属酸化物のいずれであってもよい。尚、2以上の金属元素が含有される複合金属酸化物であって、本発明の正極用の電極板における金属酸化物の例としては、LiCoO、LiMn、LiNiO、LiFeO、LiTiO、LiFePO、LiMnPO、V、LiTi12などを挙げることができる。また、同様に、本発明の負極用の電極板における金属酸化物の例としては、LiTi12、SiOなどを挙げることができる。尚、上述の例示のとおり、本発明における金属酸化物は、金属元素含有リン酸化合物を含む。
【0044】
上述に例示するように、本発明における金属酸化物はリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であって、活物質としての作用も発揮し得る。活物質粒子と、これを集電体上に固着させるための結着物質である金属酸化物との組み合わせの観点では、正極活物質粒子と、正極活物質となり得る金属酸化物との組み合わせ、あるいは、負極活物質粒子と、負極活物質となり得る金属酸化物との組み合わせが好ましい。
【0045】
特に、正極活物質粒子を構成する金属酸化物材料と、上記結着物質としての金属酸化物とが同一の化合物である態様、および、負極活物質粒子を構成する金属酸化物材料と、上記結着物質としての金属酸化物とが同一の化合物である態様は、電極容量の増大の観点から非常に好ましい。特に、活物質粒子がマンガン酸リチウム粒子であって、結着物質もマンガン酸リチウムである態様は、出入力特性の向上が非常に優れており、望ましい。即ち、電池を用いて作動される装置には、装置ごとの電圧の規格がある。一方、電池における電極板にも固有の電位(電位差)が存在し、当該電位は、主として電極活物質層中に含有される活物質の電位により決定される。ここで本発明は、電極活物質層中に活物質粒子と、活物質となりうる金属酸化物(結着物質)とが存在する。そして、上記活物質粒子と上記金属酸化物とが同一の化合物である態様は、示される電位も等しいものとなる。その結果、上記金属酸化物も、活物質として上記活物質粒子と同様に充放電時においてリチウムイオンの出し入れに関与することとなり、電極容量が、実質的に増大される。一方、上記活物質粒子と、上記金属酸化物とが異なる化合物であり、したがって電位も異なる態様は、上記金属酸化物の電位と、当該電池が用いられる装置の電圧の規格によって、該金属酸化物が活物質として作用する場合としない場合とがある。
【0046】
本発明において、活物質粒子と、結着物質である金属酸化物とが同一の化合物であるとは、両者が同じ組成を示す化合物であることを意味する。このとき、活物質粒子および金属酸化物の化学組成に示される組成比率は、完全に同じものだけでなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において異なっていてもよい。また、活物質粒子である化合物および金属酸化物である化合物のいずれか一方、あるいは両方に、任意の元素が本発明の趣旨を逸脱しない程度に置換されている場合にも、両化合物は同一と理解することができる。
【0047】
また活物質粒子と、金属酸化物とが同一の化合物であることを、化学組成の分析以外の別な手段で判断する方法として、化合物の結晶構造を確認してもよい。即ち、透過型電子顕微鏡で、活物質粒子である化合物と、金属酸化物である化合物とを観察し、2つの化合物の結晶構造が同じであれば、両者は同一の化合物を判断することができる。ここで結晶構造が同一とは、結晶構造が同一の結晶相に含まれる場合を意味する。換言すると、活物質粒子と金属酸化物とが同一でないという場合は、両者の結晶構造が、それぞれ異なる結晶相に位置する場合をいい、結晶格子の対照性の差異に基づく狭義の否同一性を意図しない。
【0048】
例えば、本発明の電極板を用いて作製された電池において、活物質粒子の電位が3.7V、結着物質である金属酸化物の電位が4.5Vである例について示す。当該電池を、電圧の規格が3.7Vの装置に用いた場合には、上記金属酸化物がリチウムイオンの挿入脱離を示す電圧まで至らないため当該金属酸化物は充放電に貢献しない(即ち、活物質として作用しない)。一方、本発明の電極板を用いて作製された電池において、活物質粒子の電位が3.7V、結着物質である金属酸化物の電位が3.4Vである例について示す。当該電池を、電圧の規格が3.7Vの装置に用いた場合には、上記金属酸化物がリチウムイオンの挿入脱離を示し充放電に貢献する(即ち、活物質として作用する)。ただし後者の例は、活物質粒子の電位と金属酸化物の電位の差だけ、電力のロスが発生する。したがって電池の放電容量(尚、本明細書において、電池の放電容量を単に「電池容量」ともいう)増大の観点からは、本発明の電極板における結着物質である金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であって、活物質粒子以下の電位を示す金属酸化物であることが好ましく、特に、活物質粒子と等しい電位を示す金属酸化物であることがより好ましい。
【0049】
また、上述のとおり、電池としたときに活物質の働きを示す結着物質は、電池容量を増大させる効果に加え、さらに電池の初期充放電効率をも増大させることが可能であることが本発明者らの鋭意検討により見出された。ここで、一般的にリチウムイオン二次電池では、初期充放電効率の低下の問題が存在する。即ち、初期充電における充電容量を100%としたときに、続いて行われる放電では、放電容量が100%未満に低下するという問題があった。上記放電容量の低下は、95%を下回る場合もあった。これは、一般的に、初期充電時において、正極活物質粒子から負極活物質粒子へと移動したリチウムイオンの一部が、負極活物質粒子表面で損失してしまい、続く放電時に、充電量のリチウムイオン100%を負極活物質粒子から正極活物質粒子に提供できないためと考えられている。
【0050】
これに対し、本発明における電極活物質層に含まれる1つの活物質粒子に着目した場合に、本発明の一態様として、結着物質である金属酸化物は、該活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていてもよい。このとき、該結着物質は、非水電解液と接触可能な露出面を有している状態でしてよい。これは、上記固着態様1あるいは2において、一部の表面が非水電解液に接触可能に露出している結着物質、および、他の活物質粒子、導電材、集電体などには接しておらず、1つの活物質粒子の表面の一部のみを覆っている結着物質を含む。本発明の電極板を使用する電池を動作させる場合に、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆い、且つ、非水電解液と接触可能な露出面を有している結着物質は、活物質粒子に先んじて、あるいは活物質粒子と平行して結着物質においてもリチウムの挿入脱離反応が生じ得る。
【0051】
そして、本発明の電極活物質層において、上記金属酸化物が、活物質粒子間に空隙を残して充填された連続体であって、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆い、あるいはさらに、非水電解液と接触可能な露出面を有している結着物質が、活物質として作用する場合に、当該結着物質により、充電時に損失したリチウムイオンを補填することができると本発明者らは推測する。このようなリチウムイオン補填効果を確認するために、以下のような実施例と参考例とを実施することができる。即ち、本発明の電極板について、結着物質も活物質として換算し、電極活物質層における体積当たりの活物質量をXg/cmと設計する。一方、参考例の電極板について、金属酸化物である結着物質を含まない従来の電極活物質層における体積当たりの活物質量をXg/cmと設計する。上記実施例と上記参考例とを比較した場合、発明の電極板の方が、初期充放電効率が高くなることがわかる。このことから、上記実施例における初期充放電効率の向上は、活物質の作用を発揮する結着物質の存在によることが理解される。何故、結着物質が活物質粒子の表面を覆って存在することにより、このような効果が発揮されるのかは不明であるが、本発明者らは、活物質粒子の表面を覆う結着物質は、薄膜形状で活物質粒子を覆う部分が存在するため、非水電解液側にも、接触する活物質粒子側にもリチウムイオンの出入りが非常にし易く、このため、損失したリチウムイオンを容易に補填することができるのではないかと推測している。本発明の電極板は、単位面積あたり略同量の活物質粒子を含む樹脂結着材のみを用いた従来の電極板と比較して、初期充放電効率を向上させることが可能であり、好ましくは、初期充電容量100%に対し、続く放電容量を95%以上、より好ましくは、98%以上とすることが可能である。
【0052】
尚、上述で記載する金属酸化物の例は、本発明における金属酸化物を何ら限定するものではない。本発明において、集電体上で活物質粒子の結着物質として働きうる金属酸化物とは、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であって、その存在により、活物質粒子を集電体上に固着させることのできるものであれば、いずれのものであってもよい。
【0053】
本発明において、結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであるか否かは、電気化学測定(サイクリックボルタンメトリー)法により確認することができる。
【0054】
具体的には、金属酸化物の適切な電圧範囲において、電極電位が設定され、測定が実施される。例えば金属酸化物が、LiMnであれば3.0Vから4.3Vまで掃引したのち、再び3.0Vまで戻す作業を3回程度繰り返すものである。走査速度は1mV/秒が好ましい。例えば金属酸化物が、LiMnであれば、サイクリックボルタモグラムにおいて、約3.9V付近にLiMnのLi脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約4.1V付近にLi挿入反応に相当する還元ピークが出現する。上記ピークの出現によって、LiMnのリチウムイオンの挿入脱離反応が確認される。LiMnを用いた際のサイクリックボルタモグラムにおいて2回目のサイクル結果を図2に示す。尚、適切な電圧範囲とは、サイクリックボルタンメトリー試験において、試験に用いられる金属酸化物におけるリチウムイオンの挿入脱離を示すピークの有無が確認できる程度の電圧範囲を意味する。
【0055】
一方、リチウムイオンの挿入脱離反応を示さない金属酸化物の例として、酸化鉄を用いて同様にサイクリックボルタンメトリー試験を実施した場合には、サイクリックボルタモグラムには、ピークが検出されない。酸化鉄を用いた際のサイクリックボルタモグラムにおいて2回目のサイクル結果を図3に示す。
【0056】
尚、本発明の電極板を製造するにあたり、電極活物質層中に含有が予定される金属酸化物のリチウムイオン挿入脱離反応の有無は、上述のとおり確認することができる。したがって、予め確認した上で、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物が、電極活物質層中における結着物質として決定される。一方、すでに完成された電極板における電極活物質層中にリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物が含有されているか否かは、例えば、以下のとおり確認することができる。即ち、電極活物質層を削ってサンプルを作成し、該サンプルの組成分析を実施することにより、サンプル中に、いかなる金属酸化物が含有されているかを推定することができる。そして、推定された金属酸化物よりなる塗膜を、ガラスなどの基板上に形成し、これをサイクリックボルタンメトリー試験に供することにより、当該金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示すか示さないかを確認することができる。あるいはまた、既に完成された電極板における電極活物質層を透過型電子顕微鏡で観察し、結着物質である金属酸化物の結晶格子が、従来公知の活物質として知られる化合物の結晶格子と同様であれば、該結着物質である金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であると判断することができる。
【0057】
本発明において、電極活物質層中における活物質粒子と金属酸化物の配合比率は特に特定されず、使用される活物質粒子の種類や大きさ、金属酸化物の種類、電極に求められる機能などを勘案して適宜決定することができる。ただし、本発明における金属酸化物は、上述のとおり、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであることから、活物質粒子を集電体上に固着させるための結着物質としての役割のみならず、活物質としての役割も果たしうる。その観点から、電極活物質層中において、結着物質である金属酸化物の占める割合は、3重量%以上、30重量%以下であることが好ましい。
【0058】
(その他の材料)
上記電極活物質層は、上述する活物質粒子および結着物質である金属酸化物のみから構成することが可能であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤が含有されていてもよい。たとえば、本発明の電極板は、導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の含有量を増大させたい場合などには、導電材を使用することが望ましい。
【0059】
上記導電材としては、通常、非水電解液二次電池用電極板に用いられるものを使用することができ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料が例示されるが、これに限定されるものではない。導電材の平均粒径は20nm〜50nm程度であることが好ましい。また異なる導電材としては炭素繊維(VGCF)が公知である。上記平均粒径は、活物質粒子の粒径を測定する方法と同様に、電子顕微鏡による実測から求められる算術平均により求められる。
【0060】
導電材を電極活物質層に含有させる場合には、その含有量は特に限定されないが、一般的には、活物質粒子100重量部、あるいは活物質粒子および結着物質の総量100重量部に対して、導電材の割合が5重量部以上20重量部以下となるようにすることが望ましい。
【0061】
また本発明は、樹脂製結着材を使用せずとも活物質粒子を集電体上に固着させることができるものであるが、これは電極活物質層に樹脂成分が含有されることを禁止する趣旨ではない。たとえば、電極板を用いて電池を組み立てる場合には、電解液を電極の細孔内部へしみこませる必要があり、この際、電解液の浸透性を向上させるために電極活物質層中に、樹脂成分を1〜10%ほど含有させる場合がある。このように、必要に応じて、本発明においても電極活物質層中に少量の樹脂材料を含有させてもよい。あるいは、結着物質として、金属酸化物に加え、樹脂製結着材も電極活物質層中に含有されていてもよい。
【0062】
(直流抵抗測定)
本発明において、電極板の出入力特性は、製造された電極板の直流抵抗値(Ω)を測定することにより、評価することができる。即ち、電極板の直流抵抗値が、低くなるということは、電気的な導電パスが良好であることを意味し、その結果、出入力特性が向上したと理解することができる。上記直流抵抗値は、下記に示す方法で測定することができる。即ち、直流抵抗値の測定は、試験セルを用いて、次のように算出する。2種類の放電レート(たとえば放電レート1Cと5C)で放電試験を実施した場合において、放電開始後10秒後の電圧値(mV)を測定する。たとえば、放電レート1Cの条件での放電試験を実施した場合については電圧値(V1)(mV)、放電レート5Cの条件での放電試験を実施した場合についても、放電開始後10秒後の電圧値(V5)(mV)を測定する。そして、これらの測定値(V1,V5)と、放電レート1C、5Cそれぞれに対応する定電流値(I1,I5)(mA)に基づき、次に示す数1により、直流抵抗値(Ω)が算出される。
【数1】

【0063】
[非水電解液二次電池用電極板の製造する方法]
次に、本発明の非水電解液二次電池用電極板を製造する方法の例について説明する。本発明の電極板を製造する方法(以下、「本発明の製造方法」ともいう)は、まず、結着物質である金属酸化物の前駆体となる金属元素含有化合物および活物質粒子、あるいはさらに任意の添加剤を含む、電極活物質層形成液を調製する。そして本発明の製造方法は、上記電極活物質層形成液を集電体表面の所望の領域に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜より電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、を順に備える。
【0064】
上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜に含まれる溶媒を除去するとともに、上記塗膜中に含有される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって上記活物質粒子を上記集電体上に固着させることによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程であってよい。
【0065】
あるいは、本発明における電極活物質層形成工程は、塗布工程と上記電極活物質層形成工程との間に、任意の工程を設け、塗膜中の溶媒を除去した後に、電極活物質層形成工程を実施してもよい。即ち、電極活物質層形成工程は、予め溶媒の除去された塗膜中に含有される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって上記活物質粒子を上記集電体上に固着させることによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程であってもよい。
【0066】
尚、本発明の製造方法は、正極板を製造する場合には、正極活物質層を集電体上に積層形成するために、上記電極活物質層形成液には、正極活物質粒子およびこれに適した金属元素含有化合物を添加し、また負極板を製造する場合には、負極活物質層を集電体上に積層形成するために、電極活物質層形成液には、負極活物質粒子およびこれに適した金属元素含有化合物を添加する。ただし、本発明の製造方法において、「正極」および「負極」を、まとめて「電極」として示す場合がある。
【0067】
上記電極活物質層形成工程は、例えば、加熱工程、減圧乾燥工程、減圧加熱工程、あるいはこれらの組み合わせなどが例示されるが、これらに限定されず、集電体上に塗布された電極活物質層形成溶液により形成された塗膜を電極活物質層として形成可能な手段を実施する工程であればよい。例えば、上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜中に含有される溶媒を除去する手段を実施し、次いで金属元素含有化合物を反応させる手段を実施するなど、2以上の手段を含んでもよい。
【0068】
上記電極活物質層形成工程が、加熱手段を実施する加熱工程である場合には、本発明の電極板は、上記電極活物質層形成液を集電体上に塗布し、該金属元素含有化合物の熱分解開始温度以上の温度で加熱して熱分解させ、これに含まれる金属元素を酸化せしめてリチウム挿入脱離反応を示す金属酸化物を生成、該金属酸化物粒子によって活物質粒子を集電体上に固着させ、電極活物質層を形成することによって製造することができる。上記電極活物質層形成工程において、集電体上に生成される金属酸化物は、溶液中に含まれる活物質粒子を抱き込むように集電体上で塗膜化するため、活物質粒子を集電体上に固着させることができる。上記電極活物質層形成液中に含まれる活物質粒子や導電材粒子は、上記固着態様1に加え、固着態様2として示すように、粒子同士の直接の接触が良好に保たれた状態で固着される態様が含まれる。このように、固着態様1および2に示されるような固着の状態を可能とする要因は、本発明の製造方法において、金属元素含有化合物が溶媒に溶解されていること、且つ、活物質粒子等を混合した電極活物質層形成液を集電体上に塗布して電極活物質層を形成する際に、加熱などの手段により溶媒が除去され、生成される金属酸化物(結着物質)が、粒子間、あるいは粒子同士が直接に接触する接触部分の周囲に生成されることにあると推察される。この結果、本発明の製造方法は、導電性が良好で電気抵抗を低く保つことが可能な電極板を製造することができる。尚、本発明の製造方法において、電極活物質層形成溶液中に含まれる金属元素含有化合物は、溶媒に溶解した状態のものも含めて金属元素含有化合物と呼ぶ。
【0069】
活物質粒子:
上記電極活物質層形成液に含有される活物質粒子は、上述において既に説明した正極活物質粒子、あるいは負極活物質粒子と同様であるため、ここではその説明を割愛する。
【0070】
金属元素含有化合物:
上記電極活物質層形成液中に溶解される金属元素含有化合物は、電極活物質層中に含有され、結着物質として活物質粒子同士を固着させ、また、活物質粒子を集電体上に固着させ、且つ、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物の前駆体である。したがって、上記金属元素含有化合物は、溶液中に溶解された状態で基板上に塗布され、熱分解開始温度以上で加熱されたときに、上述する金属酸化物を生成することができるものであればよい。尚、使用する金属元素含有化合物から生成される金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かは、予備実験において、金属元素含有化合物を含有する溶液を基板上に塗布してこれを加熱することによって金属酸化物を形成し、上述するサイクリックボルタンメトリー法により確認することができる。
【0071】
たとえば、上記金属元素含有化合物の例としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の1種あるいは2種以上との組み合わせが挙げられる。また本発明において用いられる金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。尚、本発明および本明細書において、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物は、まとめて、端に金属元素含有化合物と呼ばれる場合がある。
【0072】
また金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。また、電極活物質層中に生成される金属酸化物が、活物質粒子間に空隙を残して充填された連続体として形成されることを容易にするために、上記金属元素含有化合物として選択される少なくとも1種が硝酸塩であることが望ましい。例えば、金属元素含有化物として2種の化合物を選択し、溶媒に溶解させる場合に、上記化合物のいずれか1つ、または2つともが硝酸塩であることが望ましい。
【0073】
例えば、集電体上に金属酸化物として、LiCoOを生成するための金属元素含有化合物としては、Li元素含有化合物、及びCo元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。上記Li元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチウム等が挙げられ、また、Co元素含有化合物としては、例えば、塩化コバルト(II)六水和物、蟻酸コバルト(II)二水和物、コバルト(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト(II)四水和物、しゅう酸コバルト(II)二水和物、硝酸コバルト(II)六水和物、塩化コバルト(II)アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト(III)ナトリウム、及び硫酸コバルト(II)七水和物、炭酸コバルト等が挙げられる。主原料として用いるLi元素含有化合物、及びCo元素含有化合物の組み合わせ割合(Li:Co=X:1)は、特に限定されないが、1≦X<2であることが好ましく、1≦X≦1.2であることがより好ましい。
【0074】
また例えば、集電体上に金属酸化物として、LiNiOを生成するための金属元素含有化合物としては、Li元素含有化合物、及びNi元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Li元素含有化合物の例は、上述するLiCoOを生成する場合と同様であり、また、Ni元素含有化合物としては、例えば、塩化ニッケル(II)六水和物、酢酸ニッケル(II)四水和物、過塩素酸ニッケル(II)六水和物、臭化ニッケル(II)三水和物、硝酸ニッケル(II)六水和物、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、次亜りん酸ニッケル(II)六水和物、及び硫酸ニッケル(II)六水和物、炭酸ニッケル等が挙げられる。主原料として用いるLi元素含有化合物、及びNi元素含有化合物の組み合わせ割合(Li:Ni=X:1)は、特に限定されないが、1≦X<2であることが好ましく、1≦X≦1.2であることがより好ましい。
【0075】
また例えば、集電体上に金属酸化物としてLiMnを生成するための金属元素含有化合物としては、Li元素含有化合物、及びMn元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Li元素含有化合物の例は、上述するLiCoOを生成する場合と同様であり、また、Mn元素含有化合物としては、例えば、酢酸マンガン(III)二水和物、硝酸マンガン(II)六水和物、硫酸マンガン(II)五水和物、しゅう酸マンガン(II)二水和物、及びマンガン(III)アセチルアセトナート、炭酸マンガン等が挙げられる。主原料として用いるLi元素含有化合物、及びMn元素含有化合物の組み合わせ割合(Li:Mn=X:1)は、特に限定されないが、0.5≦X<1であることが好ましく、0.5≦X≦0.6であることがより好ましい。
【0076】
また例えば、集電体上に金属酸化物としてLiFeOを生成するための金属元素含有化合物としては、Li元素含有化合物、及びFe元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Li元素含有化合物の例は、上述するLiCoOを生成する場合と同様であり、また、Fe元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄(II)四水和物、クエン酸鉄(III)、酢酸鉄(II)、しゅう酸鉄(II)二水和物、硝酸鉄(III)九水和物、乳酸鉄(II)三水和物、及び硫酸鉄(II)七水和物等が挙げられる。主原料として用いるLi元素含有化合物、及びFe元素含有化合物の組み合わせ割合(Li:Fe=X:1)は、特に限定されないが、1≦X<2であることが好ましく、1≦X≦1.2であることがより好ましい。
【0077】
また例えば、集電体上に金属酸化物としてLiTi12を生成するための金属元素含有化合物としては、Li元素含有化合物、及びTi元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Li元素含有化合物の例は、上述するLiCoOを生成する場合と同様であり、また、Ti元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート、チタンキレート剤等が挙げられる。主原料として用いるLi元素含有化合物、及びTi元素含有化合物の組み合わせ割合(Li:Ti=X:1)は、特に限定されないが、0.8≦X<2であることが好ましく、0.8≦X≦1であることがより好ましい。
【0078】
上述する電極活物質層形成液において、溶媒中における、添加される1種または2種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、0.01〜5mol/L、特に0.1〜2mol/Lが好ましい。上記濃度が0.01mol/L以上であることにより、集電体と該集電体表面で生成される電極活物質層とが良好に密着し、活物質粒子の固着が図られる。また、上記濃度が、5mol/L以下であることにより、上記電極活物質層形成液は集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜が形成される。
【0079】
(その他の添加剤)
また上記電極活物質層形成液には、上述する活物質粒子および金属元素含有化合物以外にも、導電材あるいは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、その他の添加剤を添加してもよい。上記導電材及びその他の添加剤は、本発明の電極活物質層の説明において記載した内容と同様のものを用いることができる。
【0080】
導電材を電極活物質層形成液に添加する場合には、集電体表面上において生成される活物質粒子、あるいは活物質粒子および形成が予定される金属酸化物の総量100重量部に対して、導電材の添加量が5重量部〜20重量部であることが望ましい。尚、上述は、20重量を超えて導電材を添加することを除外する趣旨ではない。
【0081】
(溶媒)
上記電極活物質層形成液を調製するために用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が5以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【0082】
尚、上記電極活物質層形成液は、集電体上に形成が予定される電極活物質層における活物質粒子、金属酸化物、あるいはさらに必要に応じて導電材などのその他の添加剤がを必要量含まれるように勘案して、これらの配合量が決定される。その際、溶媒に添加される溶質(即ち、活物質粒子、金属元素含有化合物および任意の添加剤)の比率は、塗布工程において集電体上への塗布性及び、電極活物質層形成工程における溶媒の除去を勘案し、適宜調整する。一般的には、電極活物質層形成液を100重量%としたときに、含有される溶質の総量は、30〜70重量%となるよう調整される。
【0083】
次に、以上のとおり調製された電極活物質層形成液を、集電体上に塗布して塗膜を形成する。尚、本発明の製造方法において用いられる集電体は、上記非水電解液二次電池用電極板に用いられる集電体と同様であるため、ここではその説明を割愛する。
【0084】
本発明の製造方法における塗布工程では、溶液の塗布方法として公知の塗布方法を、適宜選択して実施することができる。たとえば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体表面の任意の領域に上記電極活物質層形成液を塗布して塗膜を形成することができる。また、集電体表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、塗布方法は、上記方法以外であって例えば手動で塗布する方法も可能である。尚、本発明において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。
【0085】
上記電極活物層形成液の集電体への塗布量は、製造される電極板の用途等に応じて任意に決めることができる。本発明における電極活物質層は、上述のとおり非常に薄く形成することが可能であるため、薄膜化を図りたい場合には、最終的な電極活物質層の厚みが300nm〜150μm、特には500nm〜100μm程度となるように薄く塗布してよい。以上の通り、基板に電極層形成用溶液を塗布することにより、結着物質である金属酸化物の前駆体である金属元素含有化合物が含有される電極活物質層形成用の塗膜が形成される。
【0086】
上記塗布工程と、電極活物質層形成工程との間、あるいは、電極活物質層形成工程の後には、さらにプレス工程を実施してもよい。上記プレス工程は、集電体上に形成された上記電極活物質層形成用塗膜を、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去し、その後、プレスすることによって実施することができる。したがって、プレス工程後に電極活物質層形成工程を実施する場合には、該電極活物質層形成工程前に予め、塗膜中の溶媒の一部または全部が除去されていてよい。プレス方法は、従来の樹脂製結着材が含まれるスラリー状の電極活物質層形成液を集電体上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方法で実施することができるが、これに限定されない。このように本発明の製造方法は、プレス工程を実施することによって、最終的に製造される電極板における電極活物質層の空隙率を調整し、また体積当たりのエネルギー密度を増加させることができる。
【0087】
次に、上記塗布工程において形成された塗膜から電極活物質層を形成するための電極活物質層形成工程について、該塗膜を加熱する加熱工程を例に説明する。本加熱工程は、上記塗膜中に存在する金属元素含有化合物を熱分解するとともに酸化させ、且つ、該塗膜中に含まれる溶媒を除去することを目的に行われる(ただし、加熱工程前にプレス工程を実施する場合には、溶媒は実質的にはプレス前における乾燥で予め除去されている)。加熱方法としては、後述する加熱温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、特に限定されず、適宜選択して実施することができる。具体的な例としては、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは2以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。用いられる集電体が平面状である場合には、加熱工程は、ホットプレート等を使用することが好ましい。尚、ホットプレートを用いて加熱する場合には、塗膜面側が、ホットプレート面と接しない向きに設置して加熱することが好ましい。上記加熱温度は用いられる金属元素含有化合物の種類によって異なるが、上記塗膜を通常150℃〜800℃の温度範囲において加熱することにより良好に金属元素含有化合物の熱分解が行われ、速やかに金属酸化物が生成される。生成された金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことから、結晶性の金属酸化物であると理解される。
【0088】
ここで一般的に、結晶性の金属酸化物を生成する場合には、少なくとも約800℃以上の温度で上記塗膜を加熱する必要がある。これに対し、本発明の製造方法において、700℃以下、さらには600℃以下、特には、400℃以下という低い加熱温度においても、結晶性の金属酸化物が生成されるのは、本発明の製造方法の特徴的な点の1つといえる。尚、上記結晶性の金属酸化物には、微結晶状態のものも含まれる。本発明者らの研究によれば、活物質粒子が含まれない以外は、電極活物質層形成液と同様に調整した試験溶液を用いて、本発明の製造方法における塗布工程、および加熱工程を実施した場合にも、リチウムイオン挿入脱離反応を示す結晶性の金属酸化物(以下、本段落において「金属酸化物A」)が生成されることがわかった。また、これに加え、活物質粒子が含まれる電極活物質層形成液を用いて、集電体上に電極活物質層を形成した場合には、該電極活物質層中に含まれる結着物質である金属酸化物(以下、本段落において「金属酸化物B」)は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すとともに、上記金属酸化物Aよりも優れた放電容量(μAh)を示すことを見出した。金属酸化物Bに示される放電容量(μAh)は、金属酸化物Bの理論値に極めて近い値まで示される傾向にある。700℃以下、さらには600℃以下、特には、400℃以下という低い加熱温度において、このように放電容量の高い(即ち、結晶性の優れた)金属酸化物を生成することができるという点は、本発明の製造方法の特筆すべき有利な点である。上述する加熱温度と、生成される金属酸化物の結晶性の発達との関係は、以下のとおり推測される。即ち、電極活物質層形成液中には、活物質粒子が含有されているため、生成される金属酸化物は、該活物質粒子の結晶性に追従して、700℃以下、さらには600℃以下、特には、400℃以下の加熱温度であってもリチウム挿入脱離反応が可能で、結晶性の高い金属酸化物となると推測される。特に、生成される金属酸化物と混合される活物質粒子の化学組成が同じ場合には、この追従作用が顕著であると推測される。
【0089】
上記加熱工程は、加熱温度を400℃以下で実施することにより、集電体の選択範囲が広がり、種々の集電体上に電極活物質層を直接に形成することができる点、および、実施温度が低いということによりコストメリットが向上する点など種々の効果が発揮されるため、好ましい。
【0090】
尚、上記加熱温度は、予備的に、使用が予定される金属元素含有化合物が溶解された溶液を適当な基板上に塗布して加熱し、基板上に積層される膜を削って試料とし、組成分析を行い、金属元素と酸素の含有比率を測定することによって、金属酸化物が形成されているかどうかを判断することができる。そして、金属酸化物が生成されていた場合には、用いられた金属元素含有化合物が、基板上で熱分解開始温度以上の温度で加熱されたことが確認される。即ち、本発明において「金属元素含有化合物の熱分解開始温度」とは、加熱により金属元素含有化合物が分解され、金属元素の酸化が開始する温度、と理解することができる。
【0091】
また、上記加熱工程において、加熱温度を決定する際には、さらに、用いられる集電体、活物質粒子、導電材などの耐熱性も勘案することが望ましい。たとえば、一般的に正極板の集電体として用いられるアルミ箔の耐熱性は、660℃前後であるため、上記加熱温度が660℃を超える場合には、集電体を損傷するおそれがある。したがって、用いられる集電体、活物質粒子などを先に決定し、これらの耐熱性を勘案して、これらの耐熱温度と熱分解開始温度とを勘案して、金属元素含有化合物を選択してもよい。尚、本発明の製造方法に関し、「加熱温度」とは、加熱工程における最高温度を意味する。また加熱工程における加温の態様は、例えば、除々に昇温し、あるいは、一定の温度で加熱し、あるいは、段階的な温度で加熱してよく、任意に決定することができる。
【0092】
本発明の電極板は、上述のとおり製造された電極活物質層に、さらに樹脂成分を含有させてもよい。電極活物質層にさらに樹脂成分を含有させる方法は、例えば、樹脂混合液を、電極活物質層の表面に塗布し、あるいは、樹脂混合液槽に電極板を浸漬させて、該樹脂混合液を電極活物質層の空隙に浸透させ、次いで、乾燥させることによって、電極活物質層に含浸する上記樹脂混合液の溶媒を除去し、樹脂成分だけを、電極活物質層の内部に残留させる方法が挙げられる。このように、電極活物質層中に樹脂成分を含有する本発明の電極板であれば、樹脂成分の存在により、電極板の曲げ耐性が向上し、加工特性を向上させることが可能である。また、特に上記樹脂成分が、従来使用されていた樹脂製結着材である場合には、集電体に対する電極活物質層の膜密着性をより向上させることができる。
【0093】
上記樹脂混合液に含まれる樹脂材料として、例えば、PVDFなどの従来の樹脂製結着材、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメトキシセルロース(CMC)や、上記粘度調整剤に挙げるものなどを選択することができるが、これに限定されない。また上記樹脂材料は、電極活物質層における空隙内に浸透可能なサイズを適宜選択する。また、樹脂混合液の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が5以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、Nーメチルピロリドン(NMP)などのピロリドン類、トルエン、およびこれらの混合溶媒、水等などを用いることができ、該溶媒に、樹脂材料を混合させて、樹脂混合液を調製することができる。
【0094】
電極活物質層中に含有される樹脂成分の量は、電極板の出入力性能を低下させない程度に調整することが望ましい。即ち、樹脂材料が電極活物質層に含有される本発明の電極板を製造する際には、本発明で特定される細孔径、あるいは空隙率が確保される量となるよう調整する。
【0095】
[非水電解液二次電池]
本発明の非水電解液二次電池の一実施態様としては、図5に示すように、集電体55の一方面側に電極活物質層54が設けられてなる正極板50及びこれに組み合わされる集電体1の一方面側に電極活物質層2が設けられてなる電極板10(即ち、図5中、電極板10は負極板である)と、これらの間にポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータ70とが設けられる。そして、これらが外装81、82内に収納され、且つ、外装81、82内に非水電解液90が充填された状態で密封されて製造されて、非水電解液二次電池100が構成される。
【0096】
(電極板)
本発明の非水電解液二次電池は、特に、正極板及び負極板の少なくとも一方が、上述する本発明の非水電解液二次電池用電極板を用いることを特徴とする。
【0097】
特に、従来、負極板が炭素質材料より構成される場合には、これにあわせて正極板の導電性を上げるために正極板に導電材料を多量に添加することが一般的であったが、このために正極板の空隙率が低下し、電解液の浸透性が低下することにより電池の出力を増大させることが困難であった。しかしながら本発明の電極板は高出入力可能な電極板であるので、これを正極板として用いた場合には、従来のように導電材を多量に用いることなく、あるいは導電材を全く用いることなく、良好な導電性及び高出入力化を可能とする。
【0098】
また非水電解液二次電池は、負極板に用いられる負極活物質として、グラファイトなどの炭素質材料ではなく、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、リチウムイオンを挿入脱離可能な材料を用い、負極板を構成する態様も含む。かかる態様の電池においては、本発明の電極板を負極として積極的に使用して、非水電解液二次電池を製造することができる。
【0099】
また本発明の電極板を、正極板および負極板の両方に用いて非水電解液二次電池を構成することもできる。
【0100】
尚、本発明の非水電解液二次電池において、正極板または負極板のいずれか一方において、本発明の電極板を用いる場合には、他方の電極板は、非水電解液二次電池において使用される従来公知の電極板を適宜使用することができる。
【0101】
従来公知の正極板としては、一般的には本発明の電極板において用いられる集電体と同様の集電体表面上の少なくとも一部に、正極活物質粒子、導電材、樹脂製結着材などが添加された正極活物質層形液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。
【0102】
一方、従来公知の負極板としては、集電体として厚み5〜50μm程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極活物質層形液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極活物質層形液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質粒子、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等の、リチウムイオン挿入脱離可能な材料などからなる活物質粒子、および樹脂製結着材、必要に応じて導電材などの他の添加剤が混合されることが一般的である。
【0103】
(非水電解液)
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【0104】
上記リチウム塩の例としては、LiClO、LiBF、LiPF、LiAsF、LiCl、及びLiBr等の無機リチウム塩;LiB(C、LiN(SOCF、LiC(SOCF、LiOSOCF、LiOSO、LiOSO、LiOSO11、LiOSO13、及びLiOSO15等の有機リチウム塩;等が代表的に挙げられる。
【0105】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、及び1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル類等が挙げられるが、これに限定されない。
【0106】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される本発明の非水電解液二次電池の構造は、従来公知の構造を適宜選択して採用することができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板がセパレータを介して積層されて固定され、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、例えば、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
【0107】
[電池パック]
本発明の電極板を正極板および/または負極板として用いる非水電解液二次電池は、所謂、電池パックに用いられる非水電解液二次電池として使用することができる。即ち、本発明の電池パックは、本発明の電極板を正極板および/または負極板として用い、且つ、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と過放電保護機能を有する保護回路とが収納ケースに収納されて構成される。本発明の電池パックは、例えば、過充電、過放電、過電流、電池周辺回路の短絡、正負電極間の短絡などから電池を保護するための保護機能を非水電解液二次電池自体に装備するとともに、過充電や過放電を防止するための保護回路を該非水電解液二次電池と共に収納ケースに収容して一体化されてなる電池パックであってよい。本発明の電池パックは、ノートパソコン、カメラ、携帯電話等の携帯機器など、装置の規模に対して消費電力が大きい装置の電池電源装置として好適に使用することができる。
【0108】
図6に、本発明の電池パックの一態様として、本発明の電極板が用いられて構成されるリチウムイオン二次電池31を用いた本発明の電池パック30の概略分解図を示す。電池パック30は、リチウムイオン二次電池31が樹脂容器36a、樹脂容器36b、および端部ケース37に収納されて構成される。このとき、リチウムイオン二次電池31の一端面であって、正極端子32および負極端子33を備える面と、端部ケース37との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板34が、設けられる。保護回路基板34は、外部接続コネクタ35を備えており、外部接続コネクタ35は、樹脂容器36aに設けられた外部接続用窓38aおよび、端部ケース37に設けられた外部接続用窓38bに挿入され、外部端子と接続される。また、保護回路基板34には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池31とを導通させるための配線回路などが搭載されている。尚、電池パック30は、本発明の電極板が用いられたリチウムイオン二次電池31を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜採用することができる。図示省略するが、電池パック30は、リチウムイオン二次電池31と端部ケース37との間に、正極端子32と接続する正極リード板、負極端子33と接続する負極リード板、絶縁体などを、適宜備えてよい。
【実施例】
【0109】
(実施例1)
<非水電解液二次電池用電極板の作製>
非水電解液二次電池用電極板における電極活物質層を形成するための電極活物質層形液を以下のとおり調製した。まず酢酸リチウム(関東化学)2.1gと硝酸マンガン(II)4水和物(関東化学)11.4gを水20gに溶解させた溶液を、調整した。そして、上記溶液に、平均粒径4μmの正極活物質マンガン酸リチウムを10gと、導電材としてアセチレンブラックHS−100を1g、VGCF0.1gを加え、さらに、樹脂ヒドロキシエチルセルロース0.2gを純水9.8gに溶解した増粘剤水溶液10gを、混合させ、エクセルオートホモジナイザー(株式会社日本精機製作所)で7000rpmの回転数で20分間攪拌することによって電極活物質層形成液を調製した。
【0110】
次に、集電体である厚さ15μmのアルミ箔を準備し、当該集電体の一面側に、上記にて調製した電極活物質層形成液を、乾燥後の電極活物質層の重さが50g/mとなるように、アプリケーターで塗布し、乾燥させて電極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、プレスして塗膜の厚みを調整した。尚、塗膜の厚みは、プレス前は約42μm、プレス後は約30μmであった。次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、大気雰囲気の電気炉(高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、KB8610N−VP)内に設置し、1時間かけて450℃まで加熱し、その後、450℃に温度を維持したまま30分間加熱し、集電体上に正極の活物質層として適切な電極活物質層が積層された本発明の非水電解液二次電池用電極板を得た。そして上記電極板を室温になるまで放置した後に大気開放して取り出し、所定の大きさ(直径15mmの円板)に裁断し、実施例1とした。尚、電極活物質層形成用塗膜の厚みは、塗膜の任意の箇所を10点測定し、平均値を求めることにより算出した。また、使用した活物質粒子量などから、実施例1における単位面積当たりの活物質粒子の含有量(6.0mg/1.77cm)を算出し、表3に示した。
【0111】
膜形成性評価:
実施例1を作成するにあたり、上述で得られた正極板を所望のサイズの円板形状に繰り抜く加工を行ったが、当該加工作業において、電極活物質層が剥離するなどの不具合なく、加工することができた。このことから、電極活物質層層の膜形成性が良好であることを確認した。
以下に示す実施例および比較例においても、上述するように、不具合なく電極板を円板状に繰り抜く加工ができた場合には、電極活物質層の膜形成性が良好であると評価する。一方、上記繰り抜き加工において電極活物質層の一部が剥がれ、あるいは活物質粒子が集電体上から落下するなどして、加工が不良であり、後述する三極式コインセルの作用極として使用に耐える円板が形成されなかった場合には、電極活物質層の膜形成性が不良であると評価する。
【0112】
電極活物質層の密着性評価:
密着性試験は引張試験機(テンシロン)を用い、JIS規格 K6854−1に従い行った。即ち、得られた実施例1から測定用テストピース(巾15mm、長さ200mm)を作成し、着材の粘着テープ(ナイスタック ニチバン社製 NW−25 幅 25mm)にテストピースを貼り、試験片1とした。引張試験機(テンシロン)に試験片1をセットし、チャック間距離150mm、テストスピード100mm/minの条件で90度剥離試験を行い、引張強度を測定した。
測定結果は表2に示す。
【0113】
組成分析試験:
次に、実施例1における電極活物質層を削って、試料1を得た。そして試料1を用いて、X線光電子分光法(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)によって組成分析を実施したところ、C元素が55Atomic%、O元素が29Atomic%、Mn元素が16Atomic%検出された。以上の結果より、電極活物質層形成用塗膜中に含有されていた金属元素含有化合物が、熱分解されてマンガン酸リチウムが生成されたことが確認された。
【0114】
サイクリックボルタンメトリー試験(CV試験):
また、実施例1における電極活物質層中に含有される結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かを予め確認するために、以下のとおり試験を行った。即ち、正極活物質粒子であるマンガン酸リチウム粒子を用いない以外は、実施例1に用いた上記電極活物質層形液と同様に溶液を調整し、これを用いて、実施例1と同様に積層体を作成し、これを参考例1とした。そして、上記参考例1を用いてCV試験を行った。具体的には、まず電極電位を3.0Vから4.3Vまで掃引したのち、再び3.0Vまで戻す作業を3度繰り返した。走査速度は1mV/秒とした。2回目のサイクル結果を示すサイクリックボルタモグラムにおいて、3.9V付近にLiMnのLi脱離反応に相当する酸化ピークが、4.1V付近にLi挿入反応に相当する還元ピークが確認された。これによって、電極活物質層中に含有される金属酸化物が、リチウムオン挿入脱離反応を示すことが確認された。尚、上記CV試験は、Bio Logic社製のVMP3を用いて実施した。
【0115】
<三極式コインセルの作製>
エチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)混合溶媒(体積比=1:1)に、溶質として六フッ化リン酸リチウム(LiPF)を加えて、当該溶質であるLiPFの濃度が、1mol/Lとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。正極板として上述のとおり作製した実施例1を作用極板として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板を用い、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル1とした。そして実施例試験セル1を下記充放電試験に供した。
【0116】
<充放電試験>
上述のとおり作成した三極式コインセルである実施例試験セル1において、作用極板の放電試験を実施するために、まず実施例試験セル1を下記充電試験のとおり満充電させた。
【0117】
(充電試験)
実施例試験セル1を、25℃の環境下で、電圧が4.3Vに達するまで定電流(650μA)で定電流充電し、当該電圧が4.3V(満充電電圧)に達した後は、電圧が4.3Vを上回らないように、当該電流(放電レート:1C)が5%以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、10分間休止させた。尚、ここで、上記「1C」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、1時間で放電終了となる電流値(放電終止電圧に達する電流値)のことを意味する。また上記定電流は、実施例試験セル1における作用極板において、1時間で放電可能な容量(実施例1におけるマンガン酸リチウムであれば90mAh/g)を、この充放電試験において1時間で放電完了させるよう設定された電流値である。
【0118】
(放電試験)
その後、満充電された実施例試験セル1を、25℃の環境下で、電圧が4.3V(満充電電圧)から3.0V(放電終止電圧)になるまで、定電流(650μA)(放電レート:1C)で定電流放電し、縦軸にセル電圧(V)、横軸に放電時間(h)をとり、放電曲線を作成し、正極用電極板の放電容量(mAh)を求め、当該正極用電極板(15mmφ試験セル)の電極容量(μAh)を求めた。
【0119】
直流抵抗値の測定:
実施例試験セル1を用いて、次のように電極板の直流抵抗値を算出した。放電レート1Cの条件で放電試験を実施した場合において、放電開始後10秒後の電圧値(V1)(mV)を測定する。さらに、放電レート5Cの条件で放電試験を実施した場合についても、放電開始後10秒後の電圧値(V5)(mV)を測定する。そして、これらの測定値(V1,V5)と、放電レート1C、5Cそれぞれに対応する定電流値(I1,I5)(mA)に基づき、次に示す数2により、直流抵抗値(Ω)が算出される。結果を表3に示す。
【数2】

【0120】
初期充放電効率:
実施例1の初期充放電効率を下記のとおり求めた。即ち、上記定電流650μA(1C相当)における1回目の充電試験において、縦軸に印加電流(mA)、横軸に充電時間(h)をとり、充電曲線を作成し、その面積(電流×時間の計算により求めた面積)から正極用電極板の充電容量(μAh)を求め、また、上記定電流650μA(1C相当)における1回目の放電試験において同様に電極板の放電容量(μAh)の実測値を求め、(電極板の実測放電容量(μAh))/(電極板の実測充電容量(μAh))×100なる式から、初期充放電効率を算出した。
【0121】
(実施例2〜7、実施例10)
用いる活物質粒子および金属元素含有化合物に表1示す内容にしたこと以外は、実施例1と同様に、電極活物質層形液を調製した。そして、実施例1と同様に電極板を作成し、所定の大きさに裁断し、それぞれ実施例2〜7および実施例10とした。
【0122】
(実施例8)
実施例1と同様に電極板を作成した。そして、以下のとおり調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に実施例1を浸漬させ、実施例1の空隙に上記樹脂混合液を充分に浸透させた。その後、実施例1を上記浸漬層から取りだし、150℃に加温したオーブン内に設置して15分間乾燥させて、樹脂混合液の溶媒を除去した。これによって、電極活物質層中に、樹脂製結着材が残留する正極板を作成し、これを実施例8とした。尚、上記樹脂混合液は、樹脂材料として、PVDF樹脂を用い、PVDFの濃度が0.1%となるようNMP溶媒に混合させて調製した。
【0123】
(実施例9)
PVDF樹脂の濃度が5%となるよう調整したこと以外は実施例8と同様に正極板を作成し、これを実施例9とした。
【0124】
(比較例1)
非水電解液二次電池用電極板における電極活物質層を形成するための電極活物質層形液を以下のとおり調製した。平均粒径4μmの正極活物質マンガン酸リチウムを10g、導電材としてアセチレンブラックHS−100を1g、VGCF0.1gを用い、さらにPVDF(クレハ社製、KF#1100)1.3gを用い、有機溶媒であるNMP(三菱化学社製)を加えて、分散させ、固形分濃度が55重量%となるようにエクセルオートホモジナイザー(株式会社日本精機製作所)で7000rpmの回転数で15分間攪拌して、スラリー状の電極活物質層形成液を調製した。
【0125】
上記にて調製した電極活物質層形液を、正極集電体として用いられる厚さ15μmのアルミ箔上に、乾燥後の電極活物質層用溶液の塗工量が45g/mとなるように塗布し、オーブンを用いて、120℃の空気雰囲気下で乾燥を行ない、電極活物質層を形成した。さらに、形成された電極活物質層の塗工密度が1.2g/cm(電極活物質層の厚さ:32μm)となるように、ロールプレス機を用いてプレスした後、所定の大きさ(15mmφ)に裁断し、140℃にて5分間、真空乾燥させて正極用電極板を作製し、比較例1とした。
【0126】
(比較例2)
表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を加熱する加熱温度および時間を表1に示す内容に変更したこと以外は、実施例1と同様に電極板を作成し、所定の大きさに裁断し、比較例2とした。
【0127】
(比較例3)
表1に示す活物質粒子に変更した以外は、比較例1と同様に電極板を作製した。しかし、溶媒に対する活物質粒子の分散性が悪く、電極活物質層形成液の調整が困難であり、塗工が不良であった。そのため、膜強度については試験できなかった。
【0128】
上述する実施例2から9、比較例1および比較例2についても、実施例1と同様に、形成された電極活物質層の膜厚の測定、膜形成性評価、電極活物質層の密着性評価を行った。結果は表2に示す。
【0129】
上述する実施例2から10、比較例1および比較例2についても、実施例1に関する参考例1と同様に、活物質粒子を除いた以外は、同様の方法で各実施例、および比較例の参考例を作成し、上述と同様にCV試験を行い、形成される結着物質である金属酸化物(樹脂製結着材のみを用いた比較例1は該樹脂製結着材)のリチウムイオン挿入脱離反応の有無を確認した。結果は、ピークが確認されてリチウム挿入脱離反応を示した場合には「有」とし、ピークが確認されずリチウム挿入脱離反応を示さなかった場合には「無」として、表2に「結着物質のLiの挿入脱離反応」としてまとめて示した。
【0130】
また上述する実施例2から7についても、実施例1と同様の方法で組成分析試験を行った。その結果は以下のとおりであった。
実施例2は、C元素が54Atomic%、O元素が26Atomic%、Mn元素が20Atomic%、検出された。これにより、電極活物質層形成液中に含有されていた金属元素含有化合物が、熱分解されてマンガン酸リチウムが生成されたことが確認された。
実施例3は、C元素が59Atomic%、0元素が29Atomic%、Co元素が19Atomic%、検出された。これにより、電極活物質層形成液中に含有されていた金属元素含有化合物が、熱分解されてコバルト酸リチウムが生成されたことが確認された。
実施例4は、C元素が62Atomic%、O元素が21Atomic%、Ni元素が17Atomic%、検出された。これにより、電極活物質層形成液中に含有されていた金属元素含有化合物が、熱分解されてニッケル酸リチウムが生成されたことが確認された。
実施例5は、C元素が51Atomic%、O元素が26Atomic%、Mn元素が23Atomic%、検出された。これにより、電極活物質層形成液中に含有されていた金属元素含有化合物が、熱分解されてマンガン酸リチウムが生成されたことが確認された。
実施例6は、C元素が60Atomic%、O元素が33Atomic%、Co元素が7Atomic%、検出された。これにより、電極活物質層形成液中に含有されていた金属元素含有化合物が、熱分解されてコバルト酸リチウムが生成されたことが確認された。
実施例7は、C元素が60Atomic%、O元素が29Atomic%、Ni元素が11Atomic%、検出された。これにより、電極活物質層形成液中に含有されていた金属元素含有化合物が、熱分解されてニッケル酸リチウムが生成されたことが確認された。
【0131】
また上述する実施例2から10、比較例1および比較例2についても、上記実施例試験セル1と同様に、実施例試験セル2から10および比較例試験セル1、比較例試験セル2を作成し、固有の定電流値及び満充電電圧値、放電終止電圧値に変更した以外は、上述と同様に充放電試験を行った。各試験セルの固有の定電流値、満充電電圧値、放電終止電圧値については、まとめて表3に示す。そして、実施例1と同様に、単位面積当たりの活物質粒子の重量、電極容量、直流抵抗値、初期充放電効率について求めた。結果は、表3に示す。
【0132】
走査型電子顕微鏡写真撮影:
実施例1における電極活物質層表面を走査型電子顕微鏡で、倍率1万倍にて撮影し、図2として示した。これにより、実施例1の電極活物質層中に含まれる結着物質である金属酸化物が、活物質粒子間に空隙を残して充填された連続体であることが確認された。尚、金属酸化物中に埋設される粒子状の物質は、導電材粒子である。
同様に比較例1の電極活物質層表面を走査型電子顕微鏡で、倍率1万倍、および倍率5万倍で撮影し、それぞれ図7A、および図7Bとして示した。図7Bからは、樹脂製結着材が、活物質粒子と導電材とを接合している状態が確認された。
同様に比較例2の電極活物質層表面を走査型電子顕微鏡で、倍率1万倍で撮影し、図8として示した。図8からは、結着物質である金属酸化物が、粒子状の形状をなしていることが確認される。即ち、比較例2は、平均粒径100nm程度の粒子状の金属酸化物が活物質粒子や導電材粒子の表面に付着しており、これによって活物質粒子同士、導電材粒子同士、あるいは活物質粒子と導電材粒子とが固着されている。図8において、複数の金属酸化物粒子を楕円110で囲んで示す。楕円110内には、個々に離間する金属酸化物粒子が活物質粒子の表面に付着しており、該金属酸化物が粒子状であることが理解される。
【0133】
(実施例考察)
表3に示すとおり、実施例1から7、および実施例10は、いずれも樹脂製結着材を用いずに電極活物質層を形成したが、いずれも膜形成性が良好であり、樹脂製結着材を使用した比較例と同等に集電体との密着性が良好であることが確認された。また、膜強度についても、比較例1と同等以上の強度が示された。したがって、電極活物質層中に形成された金属酸化物が結着物質として作用していることが確認された。また電極活物質層中に生成される金属酸化物が粒子状である比較例2と比べて、膜強度が向上していることにより、本発明の金属酸化物の特徴的な構成が膜強度の向上に寄与していることが推察された。また、実施例1から10について、活物質粒子を除いて作成した参考例が、いずれもリチウムイオン挿入脱離反応を示すことが確認され、電極活物質層中に存在する結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであることが確認された。
【0134】
また、表3に示すとおり、電極活物質層における単位面積当たりの活物質粒子の重量が、実施例1から9と比較例1で同じであるにも関わらず、電極板の電極容量(μAh)は、実施例1から9の方が大きかった。同様に、実施例10と比較例3で同じであるにも関わらず、電極板の電極容量(μAh)は、実施例10の方が大きかった。この結果から、本発明の電極板においては、電極活物質層中に生成された金属酸化物が、結着物質として作用するとともに、リチウムイオン挿入脱離反応を生じることによって、活物質としても作用し、実質的に電極容量を増大させる効果を発揮することが確認された。また、実施例1から10は、いずれも比較例1よりも直流抵抗値が低く、導電パスが良好であり、出入力特性に優れることが示された。
【0135】
また、実施例1から10は、比較例1に比べて初期充放電効率が高かった。
【0136】
また、表3に示すとおり、結着物質である金属酸化物と樹脂材料とが含まれる電極活物質層を備える実施例8および9は、直流抵抗、電極容量、初期充放電効率のいずれの評価においても、比較例1より良好な結果を示すことが確認された。
【0137】
また、実施例1から10は、電極板自体の直流抵抗値等を評価したものであるが、いずれの電極板においても直流抵抗が低く、電極容量が大きく、初期充放電効率が高いことから、これらの電極板を正極板および/または負極板として用いるリチウムイオン二次電池あるいは電池パックを作成した場合には、電池の出入力性能、電池容量、初期充放電効率などが向上することが示唆された。
【0138】
【表1】

【0139】
【表2】

【0140】
【表3】

【符号の説明】
【0141】
1、1’、1’’、55 集電体
2、54 電極活物質層
3 集電基材
4 導電性層
5 断続層
10、20、20’、20’’、20’’’ 非水電解液二次電池用電極板
21 活物質粒子
22 結着物質
23 空隙
24 導電材粒子
30 電池パック
31 リチウムイオン二次電池
32 正極端子
33 負極端子
34 保護回路基板
35 外部接続コネクタ
36a、36b 樹脂容器
37 端部ケース
38a、38b 外部接続用窓
50 非水電解液二次電池用電極板(正極板)
70 セパレータ
81、82 外装
90 非水電解液
100 リチウムイオン二次電池
101、102、103、103’ 表面
110 楕円

【特許請求の範囲】
【請求項1】
集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層が、活物質粒子および結着物質を含有しており、
上記結着物質が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であり、
上記金属酸化物が、活物質粒子間に空隙を残して充填された連続体であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項2】
上記金属酸化物が、リチウム複合酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項3】
上記金属酸化物が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される、いずれか1種以上の金属とリチウムとの複合酸化物であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項4】
上記活物質粒子と、金属酸化物が同一の化合物であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項5】
上記電極活物質層は、結着物質により、活物質粒子同士が互いに固着されるとともに、結着物質により、活物質粒子が集電体に固着されて構成されていることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項6】
上記結着物質が活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項7】
正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、請求項1から6のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項8】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記非水電解液二次電池および上記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
上記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、請求項1から6のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック。

【図1】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図9】
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【図2】
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【図7】
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【図8】
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【公開番号】特開2012−74226(P2012−74226A)
【公開日】平成24年4月12日(2012.4.12)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−217689(P2010−217689)
【出願日】平成22年9月28日(2010.9.28)
【出願人】(000002897)大日本印刷株式会社 (14,506)
【Fターム(参考)】