非水電解液二次電池
【課題】優れた寿命特性を有する非水電解液二次電池を提供すること。
【解決手段】一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。また、０．９＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．３である。）で表される化合物を正極活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解液とを備え、前記非水電解液がフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有し、前記ＦＥＣの非水電解液中における含有量が３５質量％以下である非水電解液二次電池。
【解決手段】一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。また、０．９＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．３である。）で表される化合物を正極活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解液とを備え、前記非水電解液がフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有し、前記ＦＥＣの非水電解液中における含有量が３５質量％以下である非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた寿命特性を有する非水電解液二次電池を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源として、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、非水電解液二次電池等が知られている。
【０００３】
そして、上記のような二次電池の中でも特に、非水電解液二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している。リチウムイオン二次電池は、少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解液とから構成される。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は軽量、高エネルギー密度という特徴からノート型パソコン、携帯電話、カムコーダーなどのモバイル機器に広く使用されている。現在、一般的に実用化されているリチウムイオン二次電池においては正極活物質に層状岩塩構造のリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が用いられているが、コバルトは資源的に乏しく高価であることからこれに代わる正極活物質が模索されている。このような中でＣｏに代わり、資源として豊富に存在し、安価なマンガン（Ｍｎ）をベースにした正極材料の開発が望まれている。Ｍｎをベースとした正極材料として、スピネル構造を持ち、空間群Ｆｄ３ｍを有するリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が提案されている。このＬｉＭｎ２Ｏ４は、対リチウム電位で４Ｖ級というＬｉＣｏＯ２と同等の高い電位を有する。さらに、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、合成が容易であること及び高い電池容量を有することから、非常に有望な材料であり、実用化もされている。
【０００５】
しかしながら、実際にＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いて構成されたリチウムイオン二次電池においては、サイクル中にＭｎが電解液中へ溶解しサイクル劣化を引き起こす問題、または安定性という点で特性的に不十分であるという問題がある。
【０００６】
ところで、正極材料としては鉄（Ｆｅ）をベースにした材料についても種々の検討がなされている。Ｆｅは、Ｍｎよりも資源的に豊富で安価な材料であり、Ｆｅをベースにした正極材料が実現できればさらに好ましい。Ｆｅをベースにした正極材料としては、例えばＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２と類似の構造を有するＬｉＦｅＯ２を基本組成とする材料の検討が中心に行われている。しかしながら、ＬｉＦｅＯ２は作製が困難な上に構造が不安定であり、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として十分な特性は実現されていない。
【０００７】
これに対し、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をリチウムイオン二次電池の正極材料に用いることが提案されている（特許文献１）。ＬｉＦｅＰＯ４は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、また、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。しかもＬｉＦｅＰＯ４は初期状態において、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉをＦｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン二次電池の正極活物質として有望な材料といえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１７１８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質に使用した電池においては、電解液に関しての詳細な検討がなされておらず、従来のリチウムイオン二次電池で使用されているＬｉＰＦ６などの基本的な電解質が使用されている。
【００１０】
ところが、ＬｉＰＦ６は熱安定性が悪く、微量の水分でも反応して加水分解しやすく、特にサイクル時の放電において電池温度が上昇する際には不安定であるという性質を有し、加水分解した場合には、フッ化水素やリン酸などを発生する。そして、ＬｉＰＦ６を用いた場合には、加水分解により発生したフッ化水素やリン酸などに起因して正極、負極の容量が低下してしまうという問題が生じる。この問題は、特にサイクルにおいて顕著であり大きな問題となる。
【００１１】
また、上述したＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いる場合には、容量を稼ぐために粒子を非常に細かくして用いる必要があり、正極活物質の粒子数が多くなる。また、これらの材料は導電性が低いため、導電性の低さを補うために導電剤を多量に使用する必要がある。このため、正極に用いる材料の粒子数がオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ４以外の正極活物質を用いた場合と比較して多くなる。そして、それぞれの粒子には水分が付着しているため、これらの粒子に付着した水分により、オリビン型結晶構造以外の正極活物質を用いた場合と比較して電池内に含まれる水分量が多くなる。したがって、オリビン型結晶構造を有する化合物を正極活物質として使用し、電解質塩としてＬｉＰＦ６は用いた場合には上述したサイクルの低下が顕著となる。
【００１２】
したがって、本発明は、上述した従来の実情に鑑みて創案されたものであり、優れた寿命特性を有する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は下記の非水電解液二次電池を提供する。
一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。また、０．９＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．３である。）で表される化合物を正極活物質とする正極と、
リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解液とを備え、
前記非水電解液がフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有し、
前記ＦＥＣの非水電解液中における含有量が３５質量％以下である非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように構成された本発明に係る非水電解液二次電池においては、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有する一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４で表される化合物を含有する。このような、マンガンよりも資源的に豊富で安価な材料である鉄をベースとした材料を正極活物質として用いることにより、本発明においては安価な非水電解液二次電池が実現できる。
【００１５】
また、このような材料は、例えばＬｉＦｅＰＯ４を例に挙げると、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、また、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。しかもＬｉＦｅＰＯ４は初期状態において、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉをＦｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン二次電池の正極活物質として非常に有望な材料である。したがって、本発明においては、高容量を有する非水電解液二次電池が実現できる。
【００１６】
そして、本発明においては、非水電解液が、添加剤ＦＥＣを含有することを特徴とする。ＦＥＣは初充電の際に水より貴な電位で還元分解し、その際に電極中の水分と反応する。これによりその後電池内部の水が還元されなくなるため、電池寿命を低下させるフッ化水素やリン酸を生成しない。このため、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有する一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４で表される化合物を使用することにより電池内に含まれる水分量が比較的多くなる場合においても、フッ化水素やリン酸などの発生を抑えることができる。すなわち、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩に起因して寿命が低下する問題を回避することが可能となる。
【００１７】
したがって、本発明に係る非水電解液二次電池においては、非水電解液中に含まれる添加剤としてＦＥＣを含有することにより電極水分値を低減し、フッ化水素やリン酸の発生を低減、防止することができるため、フッ化水素やリン酸による正極、負極の容量低下を低減、防止することが可能である。すなわち、これにより、本発明においては寿命低下を防止することが可能であり、寿命特性に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】ＦＥＣ添加量とサイクル維持率、サイクル後の電極水分値の関係を表すグラフである。●は、１００サイクル時の放電容量維持率、□は、１００サイクル後の電極水分値である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００２０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は熱感抵抗素子１６とともに電流遮断封口体を構成する。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａ（電力導出板）が反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２１】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
＜正極＞
【００２２】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【００２３】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、オリビン型結晶構造を有し、一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。また、０．９＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．３である。）で表される化合物（以下、リチウム鉄リン酸化物と称して説明する。）を用いる。このようなリチウム鉄リン酸化物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ４が好適である。
【００２４】
このようなリチウム鉄リン酸化物は、マンガンよりも資源的に豊富で安価な材料である鉄をベースとした材料であるため、リチウム・マンガン複合酸化物系の材料を正極活物質として用いた場合と比して安価な非水電解液二次電池が実現できる。
【００２５】
また、このようなリチウム鉄リン酸化物は、例えばＬｉＦｅＰＯ４を例に挙げると、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、また、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きいため高容量を有する非水電解液二次電池が実現可能である。さらに、ＬｉＦｅＰＯ４は初期状態において、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉをＦｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、エネルギー密度的に優れており、リチウムイオン二次電池の正極活物質として非常に好適な材料である。正極２には、これらの正極活物質を単独で、又は複数種をあわせて、若しくはカーボン等の炭素材料等と混合して使用してもよい。
【００２６】
なお、上述したようなオリビン型結晶構造を有する化合物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池１においては、略４．１Ｖ以上の高電圧で充電を行った場合、正極活物質である上記化合物が正極集電体であるアルミニウムを溶かしてしまう。そして、正極集電体であるアルミニウムが溶けてしまうと、充放電効率が低下したり充放電ができなくなってしまうため、充電電圧は充電下限電圧から正極集電体が溶けることがない電圧の範囲で行うことが必要である。ここで、充電下限電圧は、上述した正極活物質の組成などの諸条件により微小な範囲で変化するが、略３．５Ｖとすることができる。また、正極集電体が溶けることがない電圧も同様に略４．１Ｖとすることができる。
【００２７】
正極活物質層２１Ｂにはさらに、結着剤として、この種の非水電解液二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含有させることができる。また、正極活物質層２１Ｂには、導電剤等、公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００２８】
＜負極＞
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００２９】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極材料を１種または複数種含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
【００３０】
このような負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００３１】
負極活物質としてはまた、リチウムをドープ、脱ドープ可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または複数種の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含められ、非金属元素を含んでいてもよい。合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３２】
上記金属元素または半金属元素としては、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムあるいは白金が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３３】
上記金属元素または半金属元素の中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３４】
＜セパレータ＞
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えばポリエチレン並びに、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２の少なくとも１種を含む、合成樹脂製またはセラミック製の多孔質膜により構成されることが好ましい。これにより、連続充電時における正極と物理的に接触するセパレータの酸化分解を抑制し、急激な電流立ち上がりを阻止することが出来る。セパレータは、ポリエチレン並びに、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンの少なくとも１種を混合して多孔質膜としてもよく、この多孔質膜にＡｌ２Ｏ３、ポリフッ化ビニリデン、ＳｉＯ２を表面に塗布してもよい。また、上記多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【００３５】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩と、添加剤としてフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含んでいる。ＦＥＣは初充電の際に水より貴な電位で還元分解し、その際に電極中の水分と反応する。これによりその後電池内部の水が還元されなくなるため、電池寿命を低下させるフッ化水素やリン酸を生成しない。このため、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有する一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４で表される化合物を使用することにより電池内に含まれる水分量が比較的多くなる場合においても、電解液中にＦＥＣを含有することでフッ化水素やリン酸などを発生することがない。すなわち、電解質にＬｉＰＦ６を用いた場合のようにリチウム塩に起因して寿命が低下する問題となることがない。したがって、本発明に係る非水電解液二次電池においては、非水電解液中に含まれる添加剤としてＦＥＣを含有することにより電極水分値を低減し、フッ化水素やリン酸の発生を低減、防止することができるため、フッ化水素やリン酸による正極、負極の容量低下を低減、防止することが可能である。
【００３６】
また、この効果は高温においても変化することはなく、常温同様に得ることができる。すなわち、従来のリチウム塩であるＬｉＰＦ６が特に不安定となる６０℃以上の高温においても上述した効果を得ることができる。したがって、本発明においては高温保存後の容量劣化を低減、防止することが可能であり、高温安定性に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。
【００３７】
ＦＥＣとしては、式（１）で示す４-フルオロ-１,３-ジオキソラン-２-オン、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートが挙げられ、中でも構造の安定性の観点から４-フルオロ-１,３-ジオキソラン-２-オンが好ましい。
【００３８】
【化１】
【００３９】
ＦＥＣの非水電解液中における含有量は３５質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは３０質量％以下である。０.５質量％以上であれば、サイクル特性を極めて向上でき、１０質量％まで最も良好な容量維持率を得る。そして、３０質量％まで高い容量維持率を得ることができ、３０質量％を越えると放電容量維持率向上効果の減少の度合いが比較的大きくなる。
【００４０】
ＦＥＣの非水電解液中における含有量を３０質量％より多くすると価格が極めて高くなる等の不具合があり、実際に使用できる混合範囲としては１０質量％までが実用範囲である。
【００４１】
非水溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００４２】
また、非水溶媒としては、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００４３】
さらにまた、非水溶媒としては、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４４】
これらの他にも、非水溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク トン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００４５】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４６】
＜製造方法＞
本発明の二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４７】
まず、正極は以下のようにして製造することができる。例えば、上述した正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次いで、この該正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００４８】
また、負極は以下のようにして製造することができる。例えば、上述した負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この該負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次いで、この該負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００４９】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００５０】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００５１】
以上、実施の形態により本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルム型などの二次電池についても適用することができる。
【００５２】
また、上記実施の形態においては、電解液を用いる場合について説明したが、本発明は、他の電解質を用いる場合についても適用することができる。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質などが挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する。本発明は以下に記す実施例の形態に限定されるものではない。
【００５４】
＜実施例１＞
正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ４を９０重量部と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン５重量部と、導電剤となるグラファイト５重量部とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤を、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。そして、この正極合剤スラリーを正極集電体として用いる厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形することで帯状の正極を得た。
負極活物質となるグラファイトを９０重量部と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部とを混合し、負極合剤を調製した。この負極合剤を、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。そして、この負極合剤スラリーを負極集電体として用いる厚さ１２μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形することで帯状の負極を得た。
また、非水電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積混合比が１：２である混合溶液に、電解質としてＬｉＰＦ６を１Ｍ、ＦＥＣ（具体的には４-フルオロ-１,３-ジオキソラン-２-オン）を０．５質量％溶解させることにより非水電解液を調製した。
そして、正極電極と負極電極を厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔フィルムを挟んで倦回し、非水電解液とともに、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの金属ケースに入れ、円筒型電池を作製した。
【００５５】
＜実施例２＞
ＦＥＣの添加量を０．１質量％とした以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００５６】
＜実施例３＞
ＦＥＣの添加量を１０質量％とした以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００５７】
＜実施例４＞
ＦＥＣの添加量を３０質量％とした以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００５８】
＜実施例５＞
正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅ０．７Ｍｎ０．３ＰＯ４を使用した以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００５９】
＜比較例１＞
ＦＥＣを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００６０】
＜実施例６＞
ＦＥＣの添加量を２０質量％とした以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００６１】
＜実施例７＞
ＦＥＣの添加量を３５質量％とした以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００６２】
＜実施例８＞
ＦＥＣの添加量を０．４質量％とした以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００６３】
＜評価＞
得られた各電池について、３.６Ｖ、０.１ＣＡ、０.１Ａ Ｃｕｔの充電後、１ＣＡ、終止電圧２.０Ｖまでの放電を行い、これを１サイクルとして放電容量維持率を測定し、サイクル寿命試験を行った。その結果を表１に示す。
また、組み立てる前の正極電極の水分値、および、１００サイクル後の正極電極の水分値をカールフィッシャーにて測定した。その結果を表１に示す。
さらに、実施例１〜４、比較例１の結果より、ＦＥＣ添加量とサイクル維持率、サイクル後の電極水分値の関係をプロットし、図３に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
上記表１及び図３より明らかなように、ＦＥＣを含有した実施例１〜実施例８では、サイクル後の電極水分値が低下した。特にＦＥＣ添加量が０．５質量％以上では、１００サイクル後の電極水分値が２００ｐｐｍとなった。
そして、０．４質量％以上３５質量％の実施例１、実施例３〜８では、１００サイクル時の放電容量維持率が７０％以上を示し、０．４質量％以上３０質量％の実施例１、実施例３〜６、実施例８では、１００サイクル時の放電容量維持率が８５％以上を示し、ＦＥＣ添加量が０．５質量％以上３０質量％以下の実施例１、３〜６では９０％以上を、更に、ＦＥＣ添加量が０．５質量％以上１０質量％以下の実施例１、３、５では維持率がほぼ１００％と優れた寿命性能を有していることがわかった。これに対して、ＦＥＣを含まない比較例１では、サイクル前後で電極水分値が変化せず、維持率が０％と非常に短寿命であった。
また、実施例５の結果から、正極活物質にオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅ０．７Ｍｎ０．３ＰＯ４を用いて実施しても同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【００６６】
１１…電池缶、１２、１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた寿命特性を有する非水電解液二次電池を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源として、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、非水電解液二次電池等が知られている。
【０００３】
そして、上記のような二次電池の中でも特に、非水電解液二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している。リチウムイオン二次電池は、少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解液とから構成される。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は軽量、高エネルギー密度という特徴からノート型パソコン、携帯電話、カムコーダーなどのモバイル機器に広く使用されている。現在、一般的に実用化されているリチウムイオン二次電池においては正極活物質に層状岩塩構造のリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が用いられているが、コバルトは資源的に乏しく高価であることからこれに代わる正極活物質が模索されている。このような中でＣｏに代わり、資源として豊富に存在し、安価なマンガン（Ｍｎ）をベースにした正極材料の開発が望まれている。Ｍｎをベースとした正極材料として、スピネル構造を持ち、空間群Ｆｄ３ｍを有するリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が提案されている。このＬｉＭｎ２Ｏ４は、対リチウム電位で４Ｖ級というＬｉＣｏＯ２と同等の高い電位を有する。さらに、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、合成が容易であること及び高い電池容量を有することから、非常に有望な材料であり、実用化もされている。
【０００５】
しかしながら、実際にＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いて構成されたリチウムイオン二次電池においては、サイクル中にＭｎが電解液中へ溶解しサイクル劣化を引き起こす問題、または安定性という点で特性的に不十分であるという問題がある。
【０００６】
ところで、正極材料としては鉄（Ｆｅ）をベースにした材料についても種々の検討がなされている。Ｆｅは、Ｍｎよりも資源的に豊富で安価な材料であり、Ｆｅをベースにした正極材料が実現できればさらに好ましい。Ｆｅをベースにした正極材料としては、例えばＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２と類似の構造を有するＬｉＦｅＯ２を基本組成とする材料の検討が中心に行われている。しかしながら、ＬｉＦｅＯ２は作製が困難な上に構造が不安定であり、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として十分な特性は実現されていない。
【０００７】
これに対し、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をリチウムイオン二次電池の正極材料に用いることが提案されている（特許文献１）。ＬｉＦｅＰＯ４は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、また、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。しかもＬｉＦｅＰＯ４は初期状態において、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉをＦｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン二次電池の正極活物質として有望な材料といえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１７１８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質に使用した電池においては、電解液に関しての詳細な検討がなされておらず、従来のリチウムイオン二次電池で使用されているＬｉＰＦ６などの基本的な電解質が使用されている。
【００１０】
ところが、ＬｉＰＦ６は熱安定性が悪く、微量の水分でも反応して加水分解しやすく、特にサイクル時の放電において電池温度が上昇する際には不安定であるという性質を有し、加水分解した場合には、フッ化水素やリン酸などを発生する。そして、ＬｉＰＦ６を用いた場合には、加水分解により発生したフッ化水素やリン酸などに起因して正極、負極の容量が低下してしまうという問題が生じる。この問題は、特にサイクルにおいて顕著であり大きな問題となる。
【００１１】
また、上述したＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いる場合には、容量を稼ぐために粒子を非常に細かくして用いる必要があり、正極活物質の粒子数が多くなる。また、これらの材料は導電性が低いため、導電性の低さを補うために導電剤を多量に使用する必要がある。このため、正極に用いる材料の粒子数がオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ４以外の正極活物質を用いた場合と比較して多くなる。そして、それぞれの粒子には水分が付着しているため、これらの粒子に付着した水分により、オリビン型結晶構造以外の正極活物質を用いた場合と比較して電池内に含まれる水分量が多くなる。したがって、オリビン型結晶構造を有する化合物を正極活物質として使用し、電解質塩としてＬｉＰＦ６は用いた場合には上述したサイクルの低下が顕著となる。
【００１２】
したがって、本発明は、上述した従来の実情に鑑みて創案されたものであり、優れた寿命特性を有する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は下記の非水電解液二次電池を提供する。
一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。また、０．９＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．３である。）で表される化合物を正極活物質とする正極と、
リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解液とを備え、
前記非水電解液がフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有し、
前記ＦＥＣの非水電解液中における含有量が３５質量％以下である非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように構成された本発明に係る非水電解液二次電池においては、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有する一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４で表される化合物を含有する。このような、マンガンよりも資源的に豊富で安価な材料である鉄をベースとした材料を正極活物質として用いることにより、本発明においては安価な非水電解液二次電池が実現できる。
【００１５】
また、このような材料は、例えばＬｉＦｅＰＯ４を例に挙げると、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、また、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。しかもＬｉＦｅＰＯ４は初期状態において、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉをＦｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン二次電池の正極活物質として非常に有望な材料である。したがって、本発明においては、高容量を有する非水電解液二次電池が実現できる。
【００１６】
そして、本発明においては、非水電解液が、添加剤ＦＥＣを含有することを特徴とする。ＦＥＣは初充電の際に水より貴な電位で還元分解し、その際に電極中の水分と反応する。これによりその後電池内部の水が還元されなくなるため、電池寿命を低下させるフッ化水素やリン酸を生成しない。このため、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有する一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４で表される化合物を使用することにより電池内に含まれる水分量が比較的多くなる場合においても、フッ化水素やリン酸などの発生を抑えることができる。すなわち、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩に起因して寿命が低下する問題を回避することが可能となる。
【００１７】
したがって、本発明に係る非水電解液二次電池においては、非水電解液中に含まれる添加剤としてＦＥＣを含有することにより電極水分値を低減し、フッ化水素やリン酸の発生を低減、防止することができるため、フッ化水素やリン酸による正極、負極の容量低下を低減、防止することが可能である。すなわち、これにより、本発明においては寿命低下を防止することが可能であり、寿命特性に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】ＦＥＣ添加量とサイクル維持率、サイクル後の電極水分値の関係を表すグラフである。●は、１００サイクル時の放電容量維持率、□は、１００サイクル後の電極水分値である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００２０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は熱感抵抗素子１６とともに電流遮断封口体を構成する。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａ（電力導出板）が反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２１】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
＜正極＞
【００２２】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【００２３】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、オリビン型結晶構造を有し、一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。また、０．９＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．３である。）で表される化合物（以下、リチウム鉄リン酸化物と称して説明する。）を用いる。このようなリチウム鉄リン酸化物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ４が好適である。
【００２４】
このようなリチウム鉄リン酸化物は、マンガンよりも資源的に豊富で安価な材料である鉄をベースとした材料であるため、リチウム・マンガン複合酸化物系の材料を正極活物質として用いた場合と比して安価な非水電解液二次電池が実現できる。
【００２５】
また、このようなリチウム鉄リン酸化物は、例えばＬｉＦｅＰＯ４を例に挙げると、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、また、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きいため高容量を有する非水電解液二次電池が実現可能である。さらに、ＬｉＦｅＰＯ４は初期状態において、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉをＦｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、エネルギー密度的に優れており、リチウムイオン二次電池の正極活物質として非常に好適な材料である。正極２には、これらの正極活物質を単独で、又は複数種をあわせて、若しくはカーボン等の炭素材料等と混合して使用してもよい。
【００２６】
なお、上述したようなオリビン型結晶構造を有する化合物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池１においては、略４．１Ｖ以上の高電圧で充電を行った場合、正極活物質である上記化合物が正極集電体であるアルミニウムを溶かしてしまう。そして、正極集電体であるアルミニウムが溶けてしまうと、充放電効率が低下したり充放電ができなくなってしまうため、充電電圧は充電下限電圧から正極集電体が溶けることがない電圧の範囲で行うことが必要である。ここで、充電下限電圧は、上述した正極活物質の組成などの諸条件により微小な範囲で変化するが、略３．５Ｖとすることができる。また、正極集電体が溶けることがない電圧も同様に略４．１Ｖとすることができる。
【００２７】
正極活物質層２１Ｂにはさらに、結着剤として、この種の非水電解液二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含有させることができる。また、正極活物質層２１Ｂには、導電剤等、公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００２８】
＜負極＞
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００２９】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極材料を１種または複数種含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
【００３０】
このような負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００３１】
負極活物質としてはまた、リチウムをドープ、脱ドープ可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または複数種の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含められ、非金属元素を含んでいてもよい。合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３２】
上記金属元素または半金属元素としては、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムあるいは白金が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３３】
上記金属元素または半金属元素の中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３４】
＜セパレータ＞
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えばポリエチレン並びに、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２の少なくとも１種を含む、合成樹脂製またはセラミック製の多孔質膜により構成されることが好ましい。これにより、連続充電時における正極と物理的に接触するセパレータの酸化分解を抑制し、急激な電流立ち上がりを阻止することが出来る。セパレータは、ポリエチレン並びに、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンの少なくとも１種を混合して多孔質膜としてもよく、この多孔質膜にＡｌ２Ｏ３、ポリフッ化ビニリデン、ＳｉＯ２を表面に塗布してもよい。また、上記多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【００３５】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩と、添加剤としてフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含んでいる。ＦＥＣは初充電の際に水より貴な電位で還元分解し、その際に電極中の水分と反応する。これによりその後電池内部の水が還元されなくなるため、電池寿命を低下させるフッ化水素やリン酸を生成しない。このため、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有する一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４で表される化合物を使用することにより電池内に含まれる水分量が比較的多くなる場合においても、電解液中にＦＥＣを含有することでフッ化水素やリン酸などを発生することがない。すなわち、電解質にＬｉＰＦ６を用いた場合のようにリチウム塩に起因して寿命が低下する問題となることがない。したがって、本発明に係る非水電解液二次電池においては、非水電解液中に含まれる添加剤としてＦＥＣを含有することにより電極水分値を低減し、フッ化水素やリン酸の発生を低減、防止することができるため、フッ化水素やリン酸による正極、負極の容量低下を低減、防止することが可能である。
【００３６】
また、この効果は高温においても変化することはなく、常温同様に得ることができる。すなわち、従来のリチウム塩であるＬｉＰＦ６が特に不安定となる６０℃以上の高温においても上述した効果を得ることができる。したがって、本発明においては高温保存後の容量劣化を低減、防止することが可能であり、高温安定性に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。
【００３７】
ＦＥＣとしては、式（１）で示す４-フルオロ-１,３-ジオキソラン-２-オン、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートが挙げられ、中でも構造の安定性の観点から４-フルオロ-１,３-ジオキソラン-２-オンが好ましい。
【００３８】
【化１】
【００３９】
ＦＥＣの非水電解液中における含有量は３５質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは３０質量％以下である。０.５質量％以上であれば、サイクル特性を極めて向上でき、１０質量％まで最も良好な容量維持率を得る。そして、３０質量％まで高い容量維持率を得ることができ、３０質量％を越えると放電容量維持率向上効果の減少の度合いが比較的大きくなる。
【００４０】
ＦＥＣの非水電解液中における含有量を３０質量％より多くすると価格が極めて高くなる等の不具合があり、実際に使用できる混合範囲としては１０質量％までが実用範囲である。
【００４１】
非水溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００４２】
また、非水溶媒としては、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００４３】
さらにまた、非水溶媒としては、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４４】
これらの他にも、非水溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク トン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００４５】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４６】
＜製造方法＞
本発明の二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４７】
まず、正極は以下のようにして製造することができる。例えば、上述した正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次いで、この該正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００４８】
また、負極は以下のようにして製造することができる。例えば、上述した負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この該負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次いで、この該負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００４９】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００５０】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００５１】
以上、実施の形態により本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルム型などの二次電池についても適用することができる。
【００５２】
また、上記実施の形態においては、電解液を用いる場合について説明したが、本発明は、他の電解質を用いる場合についても適用することができる。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質などが挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する。本発明は以下に記す実施例の形態に限定されるものではない。
【００５４】
＜実施例１＞
正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ４を９０重量部と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン５重量部と、導電剤となるグラファイト５重量部とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤を、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。そして、この正極合剤スラリーを正極集電体として用いる厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形することで帯状の正極を得た。
負極活物質となるグラファイトを９０重量部と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部とを混合し、負極合剤を調製した。この負極合剤を、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。そして、この負極合剤スラリーを負極集電体として用いる厚さ１２μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形することで帯状の負極を得た。
また、非水電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積混合比が１：２である混合溶液に、電解質としてＬｉＰＦ６を１Ｍ、ＦＥＣ（具体的には４-フルオロ-１,３-ジオキソラン-２-オン）を０．５質量％溶解させることにより非水電解液を調製した。
そして、正極電極と負極電極を厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔フィルムを挟んで倦回し、非水電解液とともに、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの金属ケースに入れ、円筒型電池を作製した。
【００５５】
＜実施例２＞
ＦＥＣの添加量を０．１質量％とした以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００５６】
＜実施例３＞
ＦＥＣの添加量を１０質量％とした以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００５７】
＜実施例４＞
ＦＥＣの添加量を３０質量％とした以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００５８】
＜実施例５＞
正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅ０．７Ｍｎ０．３ＰＯ４を使用した以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００５９】
＜比較例１＞
ＦＥＣを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００６０】
＜実施例６＞
ＦＥＣの添加量を２０質量％とした以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００６１】
＜実施例７＞
ＦＥＣの添加量を３５質量％とした以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００６２】
＜実施例８＞
ＦＥＣの添加量を０．４質量％とした以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００６３】
＜評価＞
得られた各電池について、３.６Ｖ、０.１ＣＡ、０.１Ａ Ｃｕｔの充電後、１ＣＡ、終止電圧２.０Ｖまでの放電を行い、これを１サイクルとして放電容量維持率を測定し、サイクル寿命試験を行った。その結果を表１に示す。
また、組み立てる前の正極電極の水分値、および、１００サイクル後の正極電極の水分値をカールフィッシャーにて測定した。その結果を表１に示す。
さらに、実施例１〜４、比較例１の結果より、ＦＥＣ添加量とサイクル維持率、サイクル後の電極水分値の関係をプロットし、図３に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
上記表１及び図３より明らかなように、ＦＥＣを含有した実施例１〜実施例８では、サイクル後の電極水分値が低下した。特にＦＥＣ添加量が０．５質量％以上では、１００サイクル後の電極水分値が２００ｐｐｍとなった。
そして、０．４質量％以上３５質量％の実施例１、実施例３〜８では、１００サイクル時の放電容量維持率が７０％以上を示し、０．４質量％以上３０質量％の実施例１、実施例３〜６、実施例８では、１００サイクル時の放電容量維持率が８５％以上を示し、ＦＥＣ添加量が０．５質量％以上３０質量％以下の実施例１、３〜６では９０％以上を、更に、ＦＥＣ添加量が０．５質量％以上１０質量％以下の実施例１、３、５では維持率がほぼ１００％と優れた寿命性能を有していることがわかった。これに対して、ＦＥＣを含まない比較例１では、サイクル前後で電極水分値が変化せず、維持率が０％と非常に短寿命であった。
また、実施例５の結果から、正極活物質にオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅ０．７Ｍｎ０．３ＰＯ４を用いて実施しても同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【００６６】
１１…電池缶、１２、１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。また、０．９＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．３である。）で表される化合物を正極活物質とする正極と、
リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解液とを備え、
前記非水電解液がフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有し、
前記ＦＥＣの非水電解液中における含有量が３５質量％以下である非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４で表される化合物が、ＬｉＦｅＰＯ４である請求項１の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液がＬｉＰＦ６をさらに含有する請求項１の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記ＦＥＣの非水電解液中における含有量が０．５質量％以上である請求項１の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記ＦＥＣの非水電解液中における含有量が３０質量％以下である請求項１の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記ＦＥＣの非水電解液中における含有量が２０質量％以下である請求項１の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記ＦＥＣの非水電解液中における含有量が１０質量％以下である請求項１の非水電解液二次電池。
【請求項１】
一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。また、０．９＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．３である。）で表される化合物を正極活物質とする正極と、
リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解液とを備え、
前記非水電解液がフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有し、
前記ＦＥＣの非水電解液中における含有量が３５質量％以下である非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４で表される化合物が、ＬｉＦｅＰＯ４である請求項１の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液がＬｉＰＦ６をさらに含有する請求項１の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記ＦＥＣの非水電解液中における含有量が０．５質量％以上である請求項１の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記ＦＥＣの非水電解液中における含有量が３０質量％以下である請求項１の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記ＦＥＣの非水電解液中における含有量が２０質量％以下である請求項１の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記ＦＥＣの非水電解液中における含有量が１０質量％以下である請求項１の非水電解液二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１８６６８９（Ｐ２０１０−１８６６８９Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３１３７４（Ｐ２００９−３１３７４）
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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