非水電解液二次電池
【目的】 サイクル特性に優れた非水電解液二次電池の正極活物質を提供することを目的とする。
【構成】 正極の活物質として、一般式ＬｉXＭ1-YＡYＯ2（ここで、Ｍは遷移金属、Ａは遷移金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、且つそのカチオンが６配位する金属、Ｘ≦１.０、０.１≦Ｙ≦０.４）で表される複合酸化物を用いることにより、リチウムイオンの挿入脱離による結晶格子の歪みを防ぐ。
【構成】 正極の活物質として、一般式ＬｉXＭ1-YＡYＯ2（ここで、Ｍは遷移金属、Ａは遷移金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、且つそのカチオンが６配位する金属、Ｘ≦１.０、０.１≦Ｙ≦０.４）で表される複合酸化物を用いることにより、リチウムイオンの挿入脱離による結晶格子の歪みを防ぐ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムと遷移金属との複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、或るいはリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極と、非水電解液とを備えた電池に係り、特に、正極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】負極として、リチウム金属、或るいはリチウム合金を用い、正極として二酸化マンガンを用い、電解液に非水電解液を用いたリチウム電池は、使用電圧が高い上に自己放電が少なく、保存性に優れた電池であり、特に５〜１０年の長期間にわたる使用に信頼できる電池として、各種の小型電子機器のメモリーバックアップ用電源に広く実用化されている。これらリチウム電池は、主に一次電池として使用されており、一回の使用でその寿命が終わってしまうものであった。
【０００３】これに対して、近年再充電可能なリチウム二次電池の要望が増え、研究が活発になっている。かかる要求を満足するリチウム二次電池として、負極にリチウム金属、リチウム合金、或るいはリチウムイオンを吸蔵放出可能な層間化合物等を用い、正極に層状構造を有するＬｉＣｏＯ2のようなリチウムと遷移金属との複合酸化物を用い、電解液に非水電解液を用いた非水電解液二次電池が提案されている。
【０００４】ところが、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2等の結晶構造は、充放電により層状格子へのリチウムの挿入脱離を繰り返すうちに段々と歪められ、最終的には破壊されてしまい、電極としての能力をなくす結果となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点に着目してなされたものであり、充放電に伴う結晶構造の歪みを抑制した正極活物質を用いることにより、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】正極活物質として、一般式ＬｉXＭ1-YＡYＯ2（ここで、Ｍは遷移金属、Ａは遷移金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、且つそのカチオンが６配位する金属、Ｘ≦１.０、０.１≦Ｙ≦０.４）で表される複合酸化物、即ち、遷移金属Ｍの一部を、遷移金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、且つそのカチオンが６配位する金属で置換したものを用いる。
【０００７】
【作用】一般式ＬｉＭＯ2（但し、Ｍは遷移金属）で表される複合酸化物の一例としてのＬｉＣｏＯ2の結晶は、図３に示されるように、中心にコバルトイオン７、八面体頂部に酸素イオン８がある八面体が連なった構造を有しており、連なった八面体の層と層との間にリチウムイオン９が入って層間化合物を形成している。この層の間に入ったリチウムイオン９は充電により脱離し、放電により再び層の中に挿入され、サイクルが繰り返される。
【０００８】この時、層間は広い方がリチウムイオンの挿入脱離が容易に行えるが、層間の広さには、八面体を形成している酸素イオンが大きく影響してくる。また、酸素イオンは、八面体中心部にある遷移金属カチオンのイオン半径に依存しているところが大きく、遷移金属カチオンの半径が小さいほど酸素原子の自由度が大きくなり、リチウムイオンの挿入脱離が容易になる。
【０００９】そこで、複合酸化物ＬｉＭＯ2（但し、Ｍは遷移金属）の遷移Ｍの一部を、Ｍよりも小さいイオン半径を有し、且つそのカチオンが６配位する金属で置換すると、図２に示すように置換金属10に対応する八面体頂部にある酸素イオンの自由度が大きくなり、八面体内方へ吸収され易くなることにより、層間が広くなり、リチウムイオンの挿入脱離、層中での移動がスムースに進み、充放電の繰り返しに伴う結晶構造の歪みや破壊が抑制できる。
【００１０】特に、複合酸化物ＬｉXＭ1-XＡYＯ2において、ＭをＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びそれらの混合系として用いることが有望である。そして、ＭがＣｏの場合には、置換できる金属Ａとして、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭがＮｉの場合には、置換できる金属Ａとして、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭがＭｎの場合には、置換できる金属Ａとして、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭがＦｅの場合には、置換できる金属ＡとしてＣｏ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｇｅなどが夫々挙げられる。尚、金属Ｍの置換量１０〜４０モル％の範囲が好ましい。
【００１１】
【実施例】
［実施例１］市販の炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｌｉ＝０.９：０.１：１.０となるように混合し、空気雰囲気中で９００℃で１０時間焼成した。得られた焼成物を３００メッシュ以下になるまで粉砕し、この粉末とグラファイト粉末、フッ素樹脂粉末を重量比で８５：１０：５の割合で混合し、正極合剤とした。これを３トン／ｃｍ2、直径１５ｍｍ、厚み０.８ｍｍとなるように加圧成形し、２５０℃で２時間真空乾燥して正極ペレットとした。負極としては厚さ０.３ｍｍのリチウムホイルを直径１６ｍｍに打ち抜いたものを用いた。
【００１２】次に、上記正極、負極を用いて図１に示すような扁平形電池を作製した。１は負極であり、負極缶２の内底面に圧着されている。３は正極であり、正極缶４の内底面に固着されている。５はポリプロピレンからなるセパレータであり、６はパッキングである。電解液はプロピレンカーボネートに溶質としてＬｉＰＦ6を１.０モル／リットル溶解したものを用いた。電池寸法は直径２０ｍｍ、高さ１.６ｍｍである。この電池をＡとする。
【００１３】［実施例２］正極活物質として炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｌｉ＝０.７：０.３：１.０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＢとする。
【００１４】［実施例３］正極活物質として炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｌｉ＝０.６：０.４：１.０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＣとする。
【００１５】［実施例４］正極活物質として炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｃｏ：Ｖ：Ｌｉ＝０.７：０.３：１.０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＤとする。
【００１６】［比較例１］正極活物質として炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)2）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｃｏ：Ｍｇ：Ｌｉ＝０.９：０.１：１.０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＥとする。
【００１７】［比較例２］正極活物質として炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｃｏ：Ｌｉ＝１.０：１.０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＦとする。
【００１８】以上６種類の電池を用いて充電電流２ｍＡ、充電終止電圧４.２Ｖ、放電電流２ｍＡ、放電終止電圧２.０Ｖの条件でサイクル試験を行った。この結果を図４に示す。図４より、ＬｉＣｏＯ2のＣｏの一部をＣｏのイオン半径よりも小さいイオンの半径を有する金属で置換した電池Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、Ｃｏのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する金属で置換した電池Ｅ、或るいは置換していない電池Ｆに比べてサイクル特性が優れていることがわかる。反対にＣｏのイオン半径よりも大きいイオン半径を有するＭｇで置換した電池Ｅは、何も置換していない電池Ｆに比べてサイクル特性が劣化している。
【００１９】また、金属の置換量は１０〜３０モル％の範囲にある場合が効果的であり、これ以上増やすと、電池Ａ、Ｂ及びＣと比べて分かるように、サイクル特性は劣化していく。
【００２０】［実施例５］正極活物質として三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｌｉ＝０.９：０.１：１.０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＧとする。
【００２１】［実施例６］正極活物質として三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｌｉ＝０.７：０.３：１.０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＨとする。
【００２２】［実施例７］正極活物質として三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｌｉ＝０.６：０.４：１.０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＩとする。
【００２３】［実施例８］正極活物質として三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｆｅ：Ｖ：Ｌｉ＝０.９：０.１：１.０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＪとする。
【００２４】［比較例３］正極活物質として三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)2）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｆｅ：Ｍｇ：Ｌｉ＝０.９：０.１：１.０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＫとする。
【００２５】［比較例４］正極活物質として三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｆｅ：Ｌｉ＝１.０：１.０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＬとする。
【００２６】実施例５〜８及び比較例９、10で作製した電池Ｇ〜Ｌを用いて充電電流２ｍＡ、充電終止電圧４.２Ｖ、放電電流２ｍＡ、放電終止電圧２.０Ｖの条件でサイクル試験を行った。この結果を図５に示す。図５より、ＬｉＦｅＯ2のＦｅの一部をＦｅのイオン半径よりも小さいイオン半径を有する金属で置換した電池Ｇ、Ｈ、Ｉ、及びＪは、Ｆｅのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する金属で置換した電池Ｋ、或るいは置換していない電池Ｌに比べてサイクル特性が優れていることがわかる。
【００２７】
【発明の効果】上述したように、正極活物質として一般式ＬｉXＭ1-YＡYＯ2（ここで、Ｍは遷移金属、Ａは遷移金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、且つそのカチオンが６配位する金属、Ｘ≦１.０、０.１≦Ｙ≦０.４）で表される複合酸化物を用いることにより、結晶構造において酸素イオンが八面体内方に吸収されやすくなり、層間が広くなるため、リチウムイオンの挿入脱離が容易に進み、層間での移動もスムースに行えるので、充放電の繰り返しに伴う結晶構造の歪みや破壊が抑制でき、サイクル特性の向上に優れた非水電解液二次電池を提供することができ、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による扁平形電池の縦断面図である。
【図２】ＬｉxＭ1-YＡY結晶中のリチウムイオンの拡散概念図である。
【図３】ＬｉXＭＯ2結晶中のリチウムイオンの拡散概念図である。
【図４】本発明電池と比較電池によるサイクル特性比較図である。
【図５】本発明電池と比較電池によるサイクル特性比較図である。
【符号の説明】
１ 負極
２ 負極缶
３ 正極
４ 正極缶
５ セパレータ
６ 絶縁パッキング
７ 遷移金属イオン
８ 酸素イオン
９ リチウムイオン
10 遷移金属よりもイオン半径の小さな金属イオン
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムと遷移金属との複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、或るいはリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極と、非水電解液とを備えた電池に係り、特に、正極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】負極として、リチウム金属、或るいはリチウム合金を用い、正極として二酸化マンガンを用い、電解液に非水電解液を用いたリチウム電池は、使用電圧が高い上に自己放電が少なく、保存性に優れた電池であり、特に５〜１０年の長期間にわたる使用に信頼できる電池として、各種の小型電子機器のメモリーバックアップ用電源に広く実用化されている。これらリチウム電池は、主に一次電池として使用されており、一回の使用でその寿命が終わってしまうものであった。
【０００３】これに対して、近年再充電可能なリチウム二次電池の要望が増え、研究が活発になっている。かかる要求を満足するリチウム二次電池として、負極にリチウム金属、リチウム合金、或るいはリチウムイオンを吸蔵放出可能な層間化合物等を用い、正極に層状構造を有するＬｉＣｏＯ2のようなリチウムと遷移金属との複合酸化物を用い、電解液に非水電解液を用いた非水電解液二次電池が提案されている。
【０００４】ところが、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2等の結晶構造は、充放電により層状格子へのリチウムの挿入脱離を繰り返すうちに段々と歪められ、最終的には破壊されてしまい、電極としての能力をなくす結果となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点に着目してなされたものであり、充放電に伴う結晶構造の歪みを抑制した正極活物質を用いることにより、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】正極活物質として、一般式ＬｉXＭ1-YＡYＯ2（ここで、Ｍは遷移金属、Ａは遷移金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、且つそのカチオンが６配位する金属、Ｘ≦１.０、０.１≦Ｙ≦０.４）で表される複合酸化物、即ち、遷移金属Ｍの一部を、遷移金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、且つそのカチオンが６配位する金属で置換したものを用いる。
【０００７】
【作用】一般式ＬｉＭＯ2（但し、Ｍは遷移金属）で表される複合酸化物の一例としてのＬｉＣｏＯ2の結晶は、図３に示されるように、中心にコバルトイオン７、八面体頂部に酸素イオン８がある八面体が連なった構造を有しており、連なった八面体の層と層との間にリチウムイオン９が入って層間化合物を形成している。この層の間に入ったリチウムイオン９は充電により脱離し、放電により再び層の中に挿入され、サイクルが繰り返される。
【０００８】この時、層間は広い方がリチウムイオンの挿入脱離が容易に行えるが、層間の広さには、八面体を形成している酸素イオンが大きく影響してくる。また、酸素イオンは、八面体中心部にある遷移金属カチオンのイオン半径に依存しているところが大きく、遷移金属カチオンの半径が小さいほど酸素原子の自由度が大きくなり、リチウムイオンの挿入脱離が容易になる。
【０００９】そこで、複合酸化物ＬｉＭＯ2（但し、Ｍは遷移金属）の遷移Ｍの一部を、Ｍよりも小さいイオン半径を有し、且つそのカチオンが６配位する金属で置換すると、図２に示すように置換金属10に対応する八面体頂部にある酸素イオンの自由度が大きくなり、八面体内方へ吸収され易くなることにより、層間が広くなり、リチウムイオンの挿入脱離、層中での移動がスムースに進み、充放電の繰り返しに伴う結晶構造の歪みや破壊が抑制できる。
【００１０】特に、複合酸化物ＬｉXＭ1-XＡYＯ2において、ＭをＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びそれらの混合系として用いることが有望である。そして、ＭがＣｏの場合には、置換できる金属Ａとして、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭがＮｉの場合には、置換できる金属Ａとして、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭがＭｎの場合には、置換できる金属Ａとして、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭがＦｅの場合には、置換できる金属ＡとしてＣｏ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｇｅなどが夫々挙げられる。尚、金属Ｍの置換量１０〜４０モル％の範囲が好ましい。
【００１１】
【実施例】
［実施例１］市販の炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｌｉ＝０.９：０.１：１.０となるように混合し、空気雰囲気中で９００℃で１０時間焼成した。得られた焼成物を３００メッシュ以下になるまで粉砕し、この粉末とグラファイト粉末、フッ素樹脂粉末を重量比で８５：１０：５の割合で混合し、正極合剤とした。これを３トン／ｃｍ2、直径１５ｍｍ、厚み０.８ｍｍとなるように加圧成形し、２５０℃で２時間真空乾燥して正極ペレットとした。負極としては厚さ０.３ｍｍのリチウムホイルを直径１６ｍｍに打ち抜いたものを用いた。
【００１２】次に、上記正極、負極を用いて図１に示すような扁平形電池を作製した。１は負極であり、負極缶２の内底面に圧着されている。３は正極であり、正極缶４の内底面に固着されている。５はポリプロピレンからなるセパレータであり、６はパッキングである。電解液はプロピレンカーボネートに溶質としてＬｉＰＦ6を１.０モル／リットル溶解したものを用いた。電池寸法は直径２０ｍｍ、高さ１.６ｍｍである。この電池をＡとする。
【００１３】［実施例２］正極活物質として炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｌｉ＝０.７：０.３：１.０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＢとする。
【００１４】［実施例３］正極活物質として炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｌｉ＝０.６：０.４：１.０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＣとする。
【００１５】［実施例４］正極活物質として炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｃｏ：Ｖ：Ｌｉ＝０.７：０.３：１.０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＤとする。
【００１６】［比較例１］正極活物質として炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)2）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｃｏ：Ｍｇ：Ｌｉ＝０.９：０.１：１.０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＥとする。
【００１７】［比較例２］正極活物質として炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｃｏ：Ｌｉ＝１.０：１.０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＦとする。
【００１８】以上６種類の電池を用いて充電電流２ｍＡ、充電終止電圧４.２Ｖ、放電電流２ｍＡ、放電終止電圧２.０Ｖの条件でサイクル試験を行った。この結果を図４に示す。図４より、ＬｉＣｏＯ2のＣｏの一部をＣｏのイオン半径よりも小さいイオンの半径を有する金属で置換した電池Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、Ｃｏのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する金属で置換した電池Ｅ、或るいは置換していない電池Ｆに比べてサイクル特性が優れていることがわかる。反対にＣｏのイオン半径よりも大きいイオン半径を有するＭｇで置換した電池Ｅは、何も置換していない電池Ｆに比べてサイクル特性が劣化している。
【００１９】また、金属の置換量は１０〜３０モル％の範囲にある場合が効果的であり、これ以上増やすと、電池Ａ、Ｂ及びＣと比べて分かるように、サイクル特性は劣化していく。
【００２０】［実施例５］正極活物質として三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｌｉ＝０.９：０.１：１.０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＧとする。
【００２１】［実施例６］正極活物質として三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｌｉ＝０.７：０.３：１.０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＨとする。
【００２２】［実施例７］正極活物質として三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｌｉ＝０.６：０.４：１.０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＩとする。
【００２３】［実施例８］正極活物質として三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｆｅ：Ｖ：Ｌｉ＝０.９：０.１：１.０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＪとする。
【００２４】［比較例３］正極活物質として三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)2）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｆｅ：Ｍｇ：Ｌｉ＝０.９：０.１：１.０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＫとする。
【００２５】［比較例４］正極活物質として三酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末を、Ｆｅ：Ｌｉ＝１.０：１.０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池をＬとする。
【００２６】実施例５〜８及び比較例９、10で作製した電池Ｇ〜Ｌを用いて充電電流２ｍＡ、充電終止電圧４.２Ｖ、放電電流２ｍＡ、放電終止電圧２.０Ｖの条件でサイクル試験を行った。この結果を図５に示す。図５より、ＬｉＦｅＯ2のＦｅの一部をＦｅのイオン半径よりも小さいイオン半径を有する金属で置換した電池Ｇ、Ｈ、Ｉ、及びＪは、Ｆｅのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する金属で置換した電池Ｋ、或るいは置換していない電池Ｌに比べてサイクル特性が優れていることがわかる。
【００２７】
【発明の効果】上述したように、正極活物質として一般式ＬｉXＭ1-YＡYＯ2（ここで、Ｍは遷移金属、Ａは遷移金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、且つそのカチオンが６配位する金属、Ｘ≦１.０、０.１≦Ｙ≦０.４）で表される複合酸化物を用いることにより、結晶構造において酸素イオンが八面体内方に吸収されやすくなり、層間が広くなるため、リチウムイオンの挿入脱離が容易に進み、層間での移動もスムースに行えるので、充放電の繰り返しに伴う結晶構造の歪みや破壊が抑制でき、サイクル特性の向上に優れた非水電解液二次電池を提供することができ、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による扁平形電池の縦断面図である。
【図２】ＬｉxＭ1-YＡY結晶中のリチウムイオンの拡散概念図である。
【図３】ＬｉXＭＯ2結晶中のリチウムイオンの拡散概念図である。
【図４】本発明電池と比較電池によるサイクル特性比較図である。
【図５】本発明電池と比較電池によるサイクル特性比較図である。
【符号の説明】
１ 負極
２ 負極缶
３ 正極
４ 正極缶
５ セパレータ
６ 絶縁パッキング
７ 遷移金属イオン
８ 酸素イオン
９ リチウムイオン
10 遷移金属よりもイオン半径の小さな金属イオン
【特許請求の範囲】
【請求項１】 一般式ＬｉXＭ1-YＡYＯ2（ここで、Ｍは遷移金属、Ａは遷移金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、且つそのカチオンが６配位する金属、Ｘ≦１.０、０.１≦Ｙ≦０.４）で表される複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、或るいはリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極と、非水電解液とを備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】 前記遷移金属Ｍが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＦｅからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項１】 一般式ＬｉXＭ1-YＡYＯ2（ここで、Ｍは遷移金属、Ａは遷移金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、且つそのカチオンが６配位する金属、Ｘ≦１.０、０.１≦Ｙ≦０.４）で表される複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、或るいはリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極と、非水電解液とを備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】 前記遷移金属Ｍが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＦｅからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開平５−２８３０７５
【公開日】平成５年（１９９３）１０月２９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−７７０８６
【出願日】平成４年（１９９２）３月３１日
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【公開日】平成５年（１９９３）１０月２９日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）３月３１日
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
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