非水電解液
【課題】リチウムイオン電池に適用した際、繰り返しの充電／放電サイクルに供した際にも、該リチウムイオン電池の寿命を、より長期化することができる非水電解液を提供する。
【解決手段】非水溶媒と、上記式（１）で表されるリチウム塩と、上記式（２）で表される化合物のうち少なくとも一つの第１の添加剤と、上記式（３）で表される化合物のうち少なくとも一つの第２の添加剤とを組み合わせて、非水電解液を作成する。
【解決手段】非水溶媒と、上記式（１）で表されるリチウム塩と、上記式（２）で表される化合物のうち少なくとも一つの第１の添加剤と、上記式（３）で表される化合物のうち少なくとも一つの第２の添加剤とを組み合わせて、非水電解液を作成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液に関する。本発明の非水電解液は、リチウム二次電池に、特に好適に使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
一次電池および二次電池は、１つまたは複数の電気化学セルを含む。多くの電池は、リチウムの高い還元電位、リチウム元素の低い分子量および高い出力密度のためリチウムセルを含む。二次電池では、リチウムカチオンの小ささおよび高い移動度が、迅速な再充電の可能性を与える。これらの利点により、リチウム二次電池は、携帯電話およびラップトップコンピュータなどの携帯エレクトロニクス装置に理想的である。最近、ハイブリッド電気自動車市場に使用するための用途を有する、より大型なリチウム電池が開発されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウム元素の高い還元電位および低分子量のため、既存の一次および二次電池技術に優って、出力密度の劇的な向上をもたらす。リチウム二次電池は、金属リチウムを負極として含む電池であり、リチウムイオン電池としても知られているリチウムイオンホスト材料を負極として含む電池もある。二次電池とは、充放電の複数のサイクルを考慮した電池である。リチウムカチオンは小さく移動度が高いので、急速な再充電が可能となる。これらの利点により、リチウムイオン電池は、例えば携帯電話およびラップトップコンピュータなどの携帯型エレクトロニクス装置に理想的である。最近、より大型のリチウムイオン電池が開発され、ハイブリット車市場での利用に用途がある。
セルの充放電の可逆性に対する主な問題は、変化する条件下での電解質溶液成分（塩および溶媒）へのそれらの反応性であった。従来、電解質塩および溶媒は全て、少なくとも最初の充電工程の間負極でいくらか還元されることが観察されてきた。この還元は、安定で伝導性の不活性化層または固体電解質インターフェースすなわちＳＥＩ層とも呼ばれるフィルムを形成することがあるが、あるいは還元が充電／放電サイクルとともに継続し、最終的に負極での可逆容量が無くなることもある。
【０００４】
更に、上記したハイブリッド電気自動車への応用においては、リチウムイオン電池の寿命を出来る限り長期化することが、特に問題であった。これには、該電池内における、「望ましくない」反応を抑制することが重要であった。
【０００５】
上述したように、従来のリチウムイオン電池においては、充電／放電サイクルを繰り返した際に、その寿命が短くなる傾向があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−８７９３８号公報
【特許文献２】特開２００７−２０２７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、リチウムイオン電池に適用した際、繰り返しの充電／放電サイクルに供した際にも、該リチウムイオン電池の寿命を、より長期化することができる非水電解液を提供することにある。
本発明の他の目的は、繰り返しの充電／放電サイクルに供した際にも、より長い寿命を実現することができるリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意研究の結果、特定構造を有するリチウム塩に、更に特定構造を有する２種の添加剤を組み合わせることが、上記目的の達成のために極めて効果的なことを見出した。
【０００９】
本発明の非水電解液は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、非水溶媒と、
下記式（１）
【００１０】
【化１】
（式中、ｘは０から３の整数を示す）
【００１１】
で表されるリチウム塩と、
【００１２】
下記式（２）
【００１３】
【化２】
（式中、ＸおよびＹは、独立に、Ｈ、ＣＨ３、ビニル基またはＦを示す）
【００１４】
で表される化合物のうち少なくとも一つの第１の添加剤と、
下記式（３）
【００１５】
【化３】
（式中、ＹはＯを示し、ＸはＨまたはＯＨを示し、ｎは０〜５の整数を示す）
【００１６】
で表される化合物のうち少なくとも一つの第２の添加剤とを含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
上述したように本発明によれば、リチウムイオン電池に適用した際、繰り返しの充電／放電サイクルに供した際にも、該リチウムイオン電池の寿命を、より長期化することができる非水電解液が提供される。
【００１８】
更に、本発明によれば、繰り返しの充電／放電サイクルに供した際にも、より長い寿命を実現することができるリチウムイオン電池が提供される。
【００１９】
更に、本発明によれば、繰り返しの充電／放電サイクルに供した際にも、より大きい放電容量を維持できるリチウムイオン電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする（ただし、溶媒の組成に関しては、特に断らない限り「容積」基準とする）。
【００２１】
（電解液）
本発明の電解液は、非水溶媒と、特定構造を有するリチウム塩と、特定構造を有する２種の添加剤とを、少なくとも含む。
【００２２】
（リチウム塩）
本発明において使用可能なリチウム塩は、本発明の電解質塩を構成するリチウム塩の例は、以下の式（１）により表されるリチウムフルオロボレートである。
【００２３】
【化４】
（式中、ｘは０から３の整数を示す）
【００２４】
（好ましいリチウム塩の例示）
より詳しくは、上式（１）で表される化合物のうち、ｘ＝０であるものが、耐酸化性が高い（すなわち、寿命が長くなる）点から特に好ましい。
【００２５】
（第１の添加剤）
本発明において、第１の添加剤は、下記式（２）：
【化５】
（式中、ＸおよびＹは、独立に、Ｈ、ＣＨ３、ビニル基またはＦを示す）
【００２６】
で表される化合物のうち少なくとも一つの添加剤である。
【００２７】
（好適な第１の添加剤）
上記した第１の添加剤の中でも、電池性能（例えば、出力）の点からは、下記の化合物が特に好適に使用可能である。
例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ）、フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）から選ばれる少なくとも一つの添加剤。
【００２８】
内部抵抗が高くならない点からは、上記の中でも、特にＶＣが好ましい。
【００２９】
（第２の添加剤）
本発明において、第２の添加剤は、下記式（３）：
【化６】
（式中、ＹはＯを示し、ＸはＨまたはＯＨを示し、ｎは０〜５の整数を示す）
で表される化合物のうち少なくとも一つの添加剤である。
【００３０】
（好適な第２の添加剤）
上記した第２の添加剤の中でも、高温安定性の点からは、下記の化合物が特に好適に使用可能である。
【００３１】
例えば、プロパンサルトン（ＰＳ）およびヒドロキシプロパンスルトン（ＨＯＰＳ）選ばれる少なくとも一つの添加剤。
【００３２】
上記した中でも、ガス発生を良好に抑制可能な点からは、ＰＳが特に好ましい。
【００３３】
（好適な第１および第２の添加剤の組合せ）
電池性能と寿命とのバランスの点から、本発明において、好適な第１および第２の添加剤の組合せとしては、下記の例が挙げられる。
＜第１の添加剤＞ ＜第２の添加剤＞
ビニレンカーボネート（ＶＣ） プロパンサルトン（ＰＳ）
フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ） ＰＳ
（ＶＣ＋ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ） ＰＳ
【００３４】
（好適なリチウム塩、第１・第２の添加剤の組合せ）
電池性能と寿命とのバランスの点から、本発明において、好適なリチウム塩、第１および第２の添加剤の組合せとしては、下記の例が挙げられる。
＜リチウム塩＞ ＜第１の添加剤＞ ＜第２の添加剤＞
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２ ＶＣ ＰＳ
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２ ＶＣ ヒドロキシプロパンスルトン（ＨＯＰＳ）
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２ （ＶＣ＋ＶＥＣ） ＰＳ
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２ ＶＣ （ＰＳ＋ＨＯＰＳ）
【００３５】
（非水溶媒）
本発明に使用可能な非水溶媒（「キャリア」と称される場合もある）は、特に制限されない。
【００３６】
（非水溶媒の具体例）
電解質溶液を形成する非プロトン性溶媒またはキャリアの例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、へプタフルオロプロピルメチルカーボネート、パーフルオロブチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、へプタフルオロプロピルエチルカーボネート、パーフルオロブチルエチルカーボネートなど、フッ化オリゴマー、ジメトキシエタン、トリグライム、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ポリエチレングリコール、スルホンおよびガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。溶媒またはキャリアは少なくとも１種のイオン性液体を含んでもよい。イオン性液体とは、どのような常温溶融塩も意味する。好適なイオン性液体の例は、とりわけ、液体のカチオン中に活性水素または還元可能な水素を含まない、弱配位アニオンの非対称テトラアルキルアンモニウム塩、例えば、ブチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ヘキシルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホンイミドなど、弱配位アニオンのＮ−アルキルピペリジウム塩、例えばＮ−メチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ブチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホンイミドからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。
【００３７】
（好適なリチウム塩、第１・第２の添加剤の組合せ）
電池性能と寿命とのバランスの点から、本発明において、好適な非水溶媒、リチウム塩、第１および第２の添加剤の組合せとしては、下記の例が挙げられる（組成比は、容積比（部、parts）である）。
【００３８】
（１）ＥＣ／ＰＣ＝３０／５と、ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝６５／１０／４０
（２）ＥＣ／ＰＣ＝３０／１０と、ＤＭＣ／ＧＢＣ＝４０／２０
またはＥＣ／ＰＣ＝３０／１０と、ＥＭＣ／ＧＢＣ＝４０／２０
またはＥＣ／ＰＣ＝３０／１０と、ＤＥＣ／ＧＢＣ＝４０／２０
（３）ＰＣ／ＥＣ＝（５〜２０）／（２０〜４０）と、
（ＤＭＣまたはＥＭＣまたはＤＥＣ）／ＧＢＣ＝（２０〜６５）／（５〜２５）
【００３９】
（好適な電池の寿命）
本発明の非水電解液を用いたリチウムイオン電池は、その１００回の充電／放電サイクル後のキャパシティをＣａｐ（１００）とし、その２００回の充電／放電サイクル後のキャパシティをＣａｐ（２００）とした場合に、これらの比たるＲ（Ｃａｐ）＝Ｃａｐ（２００）／Ｃａｐ（１００）の値が、 以上であることが好ましい。この比Ｒ（Ｃａｐ）は、更には 以上（特に 以上）であることが好ましい。
【００４０】
（電池寿命の内挿）
上記したＣａｐ（１００）および／又はＣａｐ（２００）の値は、その前後の充電／放電サイクル後のキャパシティ（例えば、（１００−ａ）回および（１００＋ｂ）回；（２００−ｃ）回および（２００＋ｄ）回のキャパシティから、下記の式により「内挿」で求めることができる。
【００４１】
（キャパシティの測定方法）
上記したＣａｐ（１００）およびＣａｐ（２００）の値は、後述する実施例１の条件を使用して、好適に測定することができる。
【００４２】
（他の例）
他の態様において、本発明の電解質は非プロトン性ゲルポリマーキャリア／溶媒を含んでよい。好適なゲルポリマーキャリア／溶媒は、とりわけ、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフト化ポリシロキサン、上記のものの誘導体、上記のもののコポリマー、上記のものの架橋および網目構造、上記のもののブレンドからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでよく、適切なイオン性電解質塩が加えられる。他のゲル−ポリマーキャリア／溶媒は、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、スルホン化ポリイミド、過フッ化メンブレン（Nafion（商標）樹脂）、ジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビス−（メチルアクリレート）、ポリエチレングリコール−ビス（メチルメタクリレート）、上記のものの誘導体、上記のもののコポリマー、上記のものの架橋および網目構造からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーから誘導されるポリマーマトリックスから製造されるものを含んでよい。非プロトン性ゲルポリマーキャリアは、上記の段落に記載した非プロトン性液体キャリアのいずれを含んでもよい。
【００４３】
電解質が溶液中に電解質を含む場合、塩の濃度は典型的には約０．０５から約２モル、または約０．１から約１．２モル、または約０．２から約０．５モルであろう。濃度が高くなると粘度が高くなりすぎる傾向があり、電解質を利用するセルのバルク伝導特性が悪影響を受ける場合がある。
【００４４】
（負極／正極）
本発明の電池またはセルは、負極および正極ならびに本発明の電解質を含む。ある態様において、電池の正極および負極は、どのような利用中のリチウム含有物質でもよく、あるいは還元形態または酸化形態でイオンを「ホスト」できる、リチウムなどの物質である。「ホスト」とは、イオン、例えばリチウムイオンを可逆的に隔離できる物質を意味する。本発明の電池の負極は、金属リチウム、炭素質物質、例えばアモルファスカーボンまたはグラファイト（天然および人造）、スズおよびその合金、ケイ素およびその合金、ゲルマニウムおよびその合金、金属酸化物またはこれらの物質の誘導体（例えばリチウムチタネート）からなる群から選択される、少なくとも１つのメンバーを含んでよい。
【００４５】
本発明の電池に使用する正極は、とりわけ、コバルト、ニッケル、マンガン、これらの混合物などの遷移金属と組み合わせたリチウム複合酸化物またはリチウム部位または遷移金属部位の一部がコバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、鉄、銅などからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーにより置換されているリチウム複合酸化物に基づいてよい。このようなリチウム複合酸化物を例示すれば、例えば、ＬｉＭＯｘ（式中、Ｍは金属を示す；Ｍ＝Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ・・・・Ｍｎ＋Ｎｉ、等）の式を有するものが挙げられる。また、ＬｉＭＰＯ４（式中、Ｍは金属を示す；Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ・・・・、等）の式を有する、いわゆる「オリビン型」のリン酸化合物も挙げられる。
【００４６】
正極として使用するためのリチウム複合体の具体例は、リチウム鉄リン酸塩、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1-xＣＯxＯ2およびリチウムマンガンスピネル、ＬｉＭｎ2Ｏ4の少なくとも１つを含む。
【００４７】
（セパレータ）
本発明において、リチウム電池のセパレータは微孔質ポリマーフィルムを含んでよい。フィルムを形成するポリマーの例は、とりわけ、ナイロン、セルロース、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、その混合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。セラミックセパレータ、とりわけシリケート、アルミノシリケートおよびそれらの誘導体に基づくものも使用できる。界面活性剤をセパレータまたは電解質に加えて、セパレータの電解質濡れ（electrolyte wetting）を改善することができる。電解質またはセル中で有用であると知られている他の成分または化合物を加えてもよい。
【００４８】
ある態様において、電池は、炭素質リチウムイオンホスティング負極、正極、セパレータおよび非プロトン性溶媒、ゲルポリマーまたはポリマーマトリックス中に保持されているリチウム系電解質塩から構成されている。炭素質負極の例には、グラファイトおよび硬質炭素（hard carbon）がある。
【００４９】
以下の例は本発明の種々の態様を説明するものであり、本願に添付する特許請求の範囲を限定しない。
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【実施例】
【００５１】
製造例１
［Ｌｉ２Ｂ１２ＨｘＦ１２−ｘ（ｘ＝０〜３）の調製］
平均ハメット酸度Ｈｏ＝−２〜−４でギ酸６ｍｌ中にＫ２Ｂ１２Ｈ１２ＣＨ３ＯＨ２．９６ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を含有する無色のスラリーを０〜２０℃でフッ素化した。所望の１００％Ｆ２（１４２ｍｍｏｌ）を、１０％Ｆ２／１０％Ｏ２／８０％Ｎ２の混合ガスとして添加し、無色の溶液が残った。３０℃での更なるフッ素化（３％）によって、溶液から固体が沈殿した。溶媒を一晩排気して無色の脆い固体５．１ｇを得た。この粗生成物を１９Ｆ ＮＭＲによって分析し、主としてＢ１２Ｆ１０Ｈ２２−（６０％）、Ｂ１２Ｆ１１Ｈ２−（３５％）及びＢ１２Ｆ１２２−（５％）であることがわかった。粗反応生成物を水に溶解して、溶液のｐＨをトリエチルアミン及びトリエチルアミン塩酸塩で４〜６に調整した。沈殿した生成物を濾過して乾燥させ、水に再度懸濁させた。２当量の水酸化リチウム一水和物をこのスラリーに添加し、得られたトリエチルアミンを排気した。全てのトリエチルアミンを蒸留した後、さらに水酸化リチウムを添加して最終的な溶液のｐＨを９〜１０にした。蒸留により水を除去し、最終生成物を２００℃で４〜８時間真空乾燥した。Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＨ１２−ｘ（ｘ＝１０、１１、１２）の典型的な収率は約７５％であった。
【００５２】
製造例２
［Ｌｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x（ｘ＝１０〜１２）の調製］
平均ハメット酸度Ｈo＝−２〜−４でギ酸６ｍｌ中にＫ2Ｂ12Ｈ12ＣＨ3ＯＨ２．９６ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を含有する無色のスラリーを０〜２０℃でフッ素化した。所望の１００％Ｆ2（１４２ｍｍｏｌ）を、１０％Ｆ2／１０％Ｏ2／８０％Ｎ2の混合ガスとして添加し、無色の溶液が残った。３０℃での更なるフッ素化（３％）によって、溶液から固体が沈殿した。溶媒を一晩排気して無色の脆い固体５．１ｇを得た。この粗生成物を19Ｆ ＮＭＲによって分析し、主としてＢ12Ｆ10Ｈ22-（６０％）、Ｂ12Ｆ11Ｈ2-（３５％）及びＢ12Ｆ122-（５％）であることがわかった。粗反応生成物を水に溶解して、溶液のｐＨをトリエチルアミン及びトリエチルアミン塩酸塩で４〜６に調整した。沈殿した生成物を濾過して乾燥させ、水に再度懸濁させた。２当量の水酸化リチウム一水和物をこのスラリーに添加し、得られたトリエチルアミンを排気した。全てのトリエチルアミンを蒸留した後、さらに水酸化リチウムを添加して最終的な溶液のｐＨを９〜１０にした。蒸留により水を除去し、最終生成物を２００℃で４〜８時間真空乾燥した。Ｌｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x（ｘ＝１０、１１、１２）の典型的な収率は約７５％であった。
【００５３】
製造例３
［Ｌｉ2Ｂ12ＦxＢｒ12-x（ｘ≧１０、平均ｘ＝１１）の調製］
平均組成Ｌｉ2Ｂ12Ｆ11ＨのＬｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x（ｘ≧１０）３ｇ（０．００８ｍｏｌ）を１Ｍ ＨＣｌ(aq)１６０ｍＬに溶解した。Ｂｒ2１．４ｍＬ（０．０２７ｍｏｌ）を添加し、この混合物を１００℃で４時間還流した。ＮＭＲ分析のために試料を採取した。
【００５４】
上記試料の一部を還流に戻し、塩素を６時間にわたり添加して、より強力な臭素化剤ＢｒＣｌを形成した。塩素の添加が完了した時点で、アリコートを採取して、ＮＭＲ分析によりそのアリコートの組成が最初のアリコートの組成と同一であることが示された。ＨＣｌと水を蒸留し、生成物を１５０℃で真空乾燥した。合計２．５５ｇの白色固体生成物を単離した。Ｌｉ2Ｂ12ＦxＢｒ12-x（ｘ≧１０、平均ｘ＝１１）の理論量は３．６６ｇである。
【００５５】
製造例４
［ナトリウムとカリウムからのＬｉ2Ｂ12Ｆ12の精製］
約２００ｐｐｍのナトリウムを含有するＬｉ2Ｂ12Ｆ12の水溶液を、Ｌｉ+形態のカチオン交換樹脂ＤＯＷＥＸ ５０ＷＸ８−２００を有するカラムを介して溶離した。この溶離液から水を蒸留除去し、残留物を１５０℃で真空乾燥した。精製した塩Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12は、ＩＣＰにより測定した場合に約６０ｐｐｍのナトリウムを含有していた。
【００５６】
製造例５
［Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12の熱重量分析（ＴＧＡ）／ＩＲ］
ＴＧＡ／ＩＲ分析は、試料をＴＡ ２９６０ ＳＤＴにおいてランピング（ramping）してＮ2、Ｈ2Ｏ、飽和Ｎ2又は空気１００ｃｃ／分中、室温から８００℃まで１０℃／分で加熱することにより実施した。放出されたガスを１０ｃｍのＩＲ気体セルに通した。ＩＲスペクトルは、ＡＶＡＴＡＲ ＩＲにより分解能４ｃｍ-1、ゲイン１で収集した。スペクトルは、１分間隔で一連のスペクトルとして収集した。放出ガスのプロファイルを、ＩＲスペクトルにおけるバンド最大値で種々の化合物に関する吸光度を測定することにより作成した。定量的な情報は、プロファイル曲線より下の面積に校正係数を掛け、試料質量で割ることにより導き出した。図６に示されるＩＲプロファイルは、Ｎ2パージにより、大部分の水が約１９０℃でこの試料からとれ、２２５℃でさらに除去されることを示している。１８０℃以下での最終的な水の除去は比較的ゆっくりと進むであろう。
【００５７】
製造例６
［Ｌｉ2Ｂ12ＦxＺ12-x塩の真空乾燥］
製造例２に従って調製した約２００ｇのＬｉ2Ｂ12Ｆ12塩を粉砕し、３０ｍＴｏｒｒの動的真空下において２５０℃で８時間乾燥した。アルゴンで充満した不活性雰囲気の乾燥ボックスに試料を移した。この塩の水分分析をＯｒｉｏｎ ＡＦ７ Coulometeric Karl-Fischer Titratorによって実施した。Riedel-deHaen製のHydranal（商標）Karl-Fischer試薬及び標準物質を用いた。Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12約０．６０ｇを乾燥したアセトニトリル３ｍｌに溶解し、水分析のために３〜１ｍＬを採取した。この乾燥手順の後、塩質量ベースで約１００ｐｐｍの水の値を得た。この方法における真空乾燥では、１００〜５００ｐｐｍの水の指示値が典型的に得られた。
【００５８】
製造例７
［流動床でのＬｉ2Ｂ12ＦxＺ12-xの乾燥］
製造例２に従って調製した約１００ｇのＬｉ2Ｂ12Ｆ12塩を粉砕し、１００ｍＴｏｒｒの動的真空下において１５０〜２００℃で４時間乾燥した。試料をさらに粉砕して、垂直なガラス管中の石英フリット上に充填した。この管を２６０℃に外部加熱し、乾燥した窒素を塩の床を流動化するのに十分な速度で塩を通してパージした。１２時間後、試料を冷却し、水含有量の分析のためにアルゴンで充満した不活性雰囲気のボックスに移した。例７と同様に実施したKarl-Fischer分析において、塩が塩質量ベースで１０〜２０ｐｐｍの水を含有していることが示された。
【００５９】
実施例１
（リチウム塩）
リチウム塩であるＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２（純度９９．５％以上）は、製造例２に従って原料化合物をフッ素化し、不純物を除去、乾燥して得たのち、露点−８０℃以下に保ったアルゴングローブボックス中で保管し、電解液の調合に供した。
得られたＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２のリキッドクロマトグラム（ＬＣ）法で評価した純度は９９．５％であった。また、カールフィシャー（ＫＦ））法で評価した水分値は２０ｐｐｍであった。電解液に用いた溶媒は水分含有量を１０ｐｐｍ以下に精製したものを使用した。
【００６０】
（電解液）
実施例１の電解液１としてＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２塩１４．９６ｇを秤量し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２ｗｔ％，プロパンスルトン（ＰＳ）１ｗｔ％を含む、ＰＣ：ＥＣ：ＤＥＣ＝５：３０：６５ｖｏｌ％（但し、ＰＣ：プロピレンカーボネート、ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＥＣ：ジエチルカーボネート）で混合した溶媒に溶解して１００ｍｌの溶液とし、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２塩が０．４モル／ｌの電解液１を作製した。
この電解液１の１ｋＨｚで計測した導電率は４．７５ｍＳ／ｃｍ、粘度は６．８ｃＰであった。
【００６１】
（ラミネート型電池）
次に、電池特性を評価するために、以下の手順に従いラミネート型の電池を作製した。先ず、ＬｉＭｎ２Ｏ４を８０ｗｔ％とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２を２０Ｗｔ％の割合で混合したものを正極活物質Ａとして、これに導電材として１０ｗｔ％のアセチレンブラックと９０ｗｔ％のグラファイトを混合したものＢ、および、結着材としてポリビニリデンフロライドＣとを乾燥重量比でＡ：Ｂ：Ｃ＝８５：８：７ｗｔ％となるように、Ｎ−メルチピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して正極材ペーストを作製し、アルミ箔からなる正極集電体１に塗布、乾燥、プレスして正極層２を正極集電体１の両面に形成し、正極電極を作製した。また、人造グラファイトＤとＣとを乾燥重量でＤ：Ｃ＝９２：８ｗｔ％になるようにＮＭＰに溶解して負極材ペーストを作製し、銅箔からなる負極集電体３に塗布、乾燥、プレスして負極層４を負極集電体３の両面に形成し、負極電極を作製した。
【００６２】
これら作製した電極をタブ端子部分を逆向き、交互に負極１６枚、正極１５枚をセパレータ５を介して積層し、正極にはアルミから成る正極端子６、負極にはニッケルからなる負極端子７を正極、負極のタブ端子にそれずれ超音波溶接して接続し、アルミラミネートシートからなる外装体に挿入し、底辺および正負極端子辺を熱溶着して封止し、上記で作製した電解液１を上辺より注液し、真空脱気した後、上辺を熱溶着して仮封止して、設計容量約４Ａｈの電池評価用ラミネート電池Ａを作製した（図１、図５）。
【００６３】
（繰り返し充放電テスト）
作製した電池１は、電解液が電極に馴染むまで注液後８ｈ放置した後、０．１Ｃ（４００ｍＡ）で３．２Ｖまで充電し、さらに８ｈ放置した。次に、０．２Ｃ（８００ｍＡ）で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖにて電流値が４０ｍＡになるまで定電圧で充電した。この状態でさらに８ｈ放置後、０．２Ｃで２．７Ｖまで定電流で放電し、放電容量を計測した後、上辺のシール部分を切除し、ガス抜きを行い、再度、上辺を熱溶着して封止した。初回のラミネート電池１の放電容量は３．９７Ａｈであった。
【００６４】
次に、この電池の寿命を評価するために、電池１を０．５Ｃで定電流−定電圧４．２Ｖで３．５ｈ充電し、その状態で６０℃の恒温槽で保管した。一定期間後、保管した電池を恒温槽から取り出し、２５℃にて０．２Ｃでの残存容量、０．５Ｃで充電後、０．２Ｃでの回復放電容量を評価した。このような試験を、保存時の電圧を３．９５Ｖ，４．１Ｖと変えて実施し、図２に示す６０℃サイクル試験での容量推移のグラフを得た。
【００６５】
図２における試験条件は、以下の通りである。
ＳＯＣ １００％サイクル試験
充電： 電流値 １Ｃ（４Ａ）、４．２Ｖ、ＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）
３．５ｈｒカット
放電： 電流値 １Ｃ（４Ａ）、
２．７Ｖカット
【００６６】
更に、６０℃保存試験により、図３のグラフを得た。
【００６７】
図３における試験条件は、以下の通りである。
保存電圧：４．２、４．１、３．９ Ｖ
【００６８】
比較例
条件を図２〜図４の図中に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。得られた結果を、図２〜図４のグラフに示す。
【００６９】
（過充電保護添加物としての１，２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼンに対する溶媒の誘電率の影響）
過充電保護酸化還元シャトルとしての１，２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼンの使用が、米国特許第５，７６３，１１９号明細書に開示されていた。０．１Ｍの４−ブロモ−１，２−ジメトキシベンゼンをＥＣ：ＤＥＣ（３：７）（誘電率＝２８）溶液中の１．０Ｍ ＬｉＰＦ６とＰＣ溶液（誘電率〜６５）中の１．０Ｍ ＬｉＰＦ６に加えた。例２〜６に記載のものと同様の電気化学電池でサイクリックボルタンメトリー試験を行った。スキャン速度は２０ｍＶ／秒であった。ＥＣ／ＤＥＣとＰＣ含有溶媒中の酸化閾値電位は、４，１８Ｖであった。溶媒の誘電率は、酸化閾値電位に影響が無かった。
【００７０】
結果は、ＬｉＰＦ６電解質中の０．２Ｍ Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２を使用すると、電池は５．５ボルトの設定電圧まで過充電されず、過充電保護塩の酸化のために約４．６ボルトで平坦なプラトーが観察された。この電池設計により、ＬｉＰＦ６塩を有するリチウム２次電池中のＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２塩の使用は、過充電保護を与え、過充電条件中の酸化還元シャトルをするのに充分な量で存在した。
【００７１】
得られた結果を、図４のグラフに示す。図４における試験条件は、以下の通りである。
【００７２】
２５℃ 過充電試験
ＳＯＣ １００％（４．２Ｖ）からの過充電
電流値 １Ｃ（４Ａ）
グラフ中、曲線１は、実施例１の電圧を示す。
曲線１’は、実施例１の表面温度を示す。
曲線２は、比較例の電圧を示す。
曲線２’は、比較例の表面温度を示す。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明のリチウムイオン電池の構成の一例を示す模式斜視図である。
【図２】実施例で得られた測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例で得られた測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例で得られた測定結果を示すグラフである。
【図５】本発明のリチウムイオン電池の構成の一例を示す模式断面図である。
【図６】製造例５で得られたＩＲプロファイルを示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液に関する。本発明の非水電解液は、リチウム二次電池に、特に好適に使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
一次電池および二次電池は、１つまたは複数の電気化学セルを含む。多くの電池は、リチウムの高い還元電位、リチウム元素の低い分子量および高い出力密度のためリチウムセルを含む。二次電池では、リチウムカチオンの小ささおよび高い移動度が、迅速な再充電の可能性を与える。これらの利点により、リチウム二次電池は、携帯電話およびラップトップコンピュータなどの携帯エレクトロニクス装置に理想的である。最近、ハイブリッド電気自動車市場に使用するための用途を有する、より大型なリチウム電池が開発されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウム元素の高い還元電位および低分子量のため、既存の一次および二次電池技術に優って、出力密度の劇的な向上をもたらす。リチウム二次電池は、金属リチウムを負極として含む電池であり、リチウムイオン電池としても知られているリチウムイオンホスト材料を負極として含む電池もある。二次電池とは、充放電の複数のサイクルを考慮した電池である。リチウムカチオンは小さく移動度が高いので、急速な再充電が可能となる。これらの利点により、リチウムイオン電池は、例えば携帯電話およびラップトップコンピュータなどの携帯型エレクトロニクス装置に理想的である。最近、より大型のリチウムイオン電池が開発され、ハイブリット車市場での利用に用途がある。
セルの充放電の可逆性に対する主な問題は、変化する条件下での電解質溶液成分（塩および溶媒）へのそれらの反応性であった。従来、電解質塩および溶媒は全て、少なくとも最初の充電工程の間負極でいくらか還元されることが観察されてきた。この還元は、安定で伝導性の不活性化層または固体電解質インターフェースすなわちＳＥＩ層とも呼ばれるフィルムを形成することがあるが、あるいは還元が充電／放電サイクルとともに継続し、最終的に負極での可逆容量が無くなることもある。
【０００４】
更に、上記したハイブリッド電気自動車への応用においては、リチウムイオン電池の寿命を出来る限り長期化することが、特に問題であった。これには、該電池内における、「望ましくない」反応を抑制することが重要であった。
【０００５】
上述したように、従来のリチウムイオン電池においては、充電／放電サイクルを繰り返した際に、その寿命が短くなる傾向があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−８７９３８号公報
【特許文献２】特開２００７−２０２７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、リチウムイオン電池に適用した際、繰り返しの充電／放電サイクルに供した際にも、該リチウムイオン電池の寿命を、より長期化することができる非水電解液を提供することにある。
本発明の他の目的は、繰り返しの充電／放電サイクルに供した際にも、より長い寿命を実現することができるリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意研究の結果、特定構造を有するリチウム塩に、更に特定構造を有する２種の添加剤を組み合わせることが、上記目的の達成のために極めて効果的なことを見出した。
【０００９】
本発明の非水電解液は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、非水溶媒と、
下記式（１）
【００１０】
【化１】
（式中、ｘは０から３の整数を示す）
【００１１】
で表されるリチウム塩と、
【００１２】
下記式（２）
【００１３】
【化２】
（式中、ＸおよびＹは、独立に、Ｈ、ＣＨ３、ビニル基またはＦを示す）
【００１４】
で表される化合物のうち少なくとも一つの第１の添加剤と、
下記式（３）
【００１５】
【化３】
（式中、ＹはＯを示し、ＸはＨまたはＯＨを示し、ｎは０〜５の整数を示す）
【００１６】
で表される化合物のうち少なくとも一つの第２の添加剤とを含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
上述したように本発明によれば、リチウムイオン電池に適用した際、繰り返しの充電／放電サイクルに供した際にも、該リチウムイオン電池の寿命を、より長期化することができる非水電解液が提供される。
【００１８】
更に、本発明によれば、繰り返しの充電／放電サイクルに供した際にも、より長い寿命を実現することができるリチウムイオン電池が提供される。
【００１９】
更に、本発明によれば、繰り返しの充電／放電サイクルに供した際にも、より大きい放電容量を維持できるリチウムイオン電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする（ただし、溶媒の組成に関しては、特に断らない限り「容積」基準とする）。
【００２１】
（電解液）
本発明の電解液は、非水溶媒と、特定構造を有するリチウム塩と、特定構造を有する２種の添加剤とを、少なくとも含む。
【００２２】
（リチウム塩）
本発明において使用可能なリチウム塩は、本発明の電解質塩を構成するリチウム塩の例は、以下の式（１）により表されるリチウムフルオロボレートである。
【００２３】
【化４】
（式中、ｘは０から３の整数を示す）
【００２４】
（好ましいリチウム塩の例示）
より詳しくは、上式（１）で表される化合物のうち、ｘ＝０であるものが、耐酸化性が高い（すなわち、寿命が長くなる）点から特に好ましい。
【００２５】
（第１の添加剤）
本発明において、第１の添加剤は、下記式（２）：
【化５】
（式中、ＸおよびＹは、独立に、Ｈ、ＣＨ３、ビニル基またはＦを示す）
【００２６】
で表される化合物のうち少なくとも一つの添加剤である。
【００２７】
（好適な第１の添加剤）
上記した第１の添加剤の中でも、電池性能（例えば、出力）の点からは、下記の化合物が特に好適に使用可能である。
例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ）、フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）から選ばれる少なくとも一つの添加剤。
【００２８】
内部抵抗が高くならない点からは、上記の中でも、特にＶＣが好ましい。
【００２９】
（第２の添加剤）
本発明において、第２の添加剤は、下記式（３）：
【化６】
（式中、ＹはＯを示し、ＸはＨまたはＯＨを示し、ｎは０〜５の整数を示す）
で表される化合物のうち少なくとも一つの添加剤である。
【００３０】
（好適な第２の添加剤）
上記した第２の添加剤の中でも、高温安定性の点からは、下記の化合物が特に好適に使用可能である。
【００３１】
例えば、プロパンサルトン（ＰＳ）およびヒドロキシプロパンスルトン（ＨＯＰＳ）選ばれる少なくとも一つの添加剤。
【００３２】
上記した中でも、ガス発生を良好に抑制可能な点からは、ＰＳが特に好ましい。
【００３３】
（好適な第１および第２の添加剤の組合せ）
電池性能と寿命とのバランスの点から、本発明において、好適な第１および第２の添加剤の組合せとしては、下記の例が挙げられる。
＜第１の添加剤＞ ＜第２の添加剤＞
ビニレンカーボネート（ＶＣ） プロパンサルトン（ＰＳ）
フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ） ＰＳ
（ＶＣ＋ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ） ＰＳ
【００３４】
（好適なリチウム塩、第１・第２の添加剤の組合せ）
電池性能と寿命とのバランスの点から、本発明において、好適なリチウム塩、第１および第２の添加剤の組合せとしては、下記の例が挙げられる。
＜リチウム塩＞ ＜第１の添加剤＞ ＜第２の添加剤＞
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２ ＶＣ ＰＳ
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２ ＶＣ ヒドロキシプロパンスルトン（ＨＯＰＳ）
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２ （ＶＣ＋ＶＥＣ） ＰＳ
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２ ＶＣ （ＰＳ＋ＨＯＰＳ）
【００３５】
（非水溶媒）
本発明に使用可能な非水溶媒（「キャリア」と称される場合もある）は、特に制限されない。
【００３６】
（非水溶媒の具体例）
電解質溶液を形成する非プロトン性溶媒またはキャリアの例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、へプタフルオロプロピルメチルカーボネート、パーフルオロブチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、へプタフルオロプロピルエチルカーボネート、パーフルオロブチルエチルカーボネートなど、フッ化オリゴマー、ジメトキシエタン、トリグライム、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ポリエチレングリコール、スルホンおよびガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。溶媒またはキャリアは少なくとも１種のイオン性液体を含んでもよい。イオン性液体とは、どのような常温溶融塩も意味する。好適なイオン性液体の例は、とりわけ、液体のカチオン中に活性水素または還元可能な水素を含まない、弱配位アニオンの非対称テトラアルキルアンモニウム塩、例えば、ブチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ヘキシルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホンイミドなど、弱配位アニオンのＮ−アルキルピペリジウム塩、例えばＮ−メチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ブチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホンイミドからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。
【００３７】
（好適なリチウム塩、第１・第２の添加剤の組合せ）
電池性能と寿命とのバランスの点から、本発明において、好適な非水溶媒、リチウム塩、第１および第２の添加剤の組合せとしては、下記の例が挙げられる（組成比は、容積比（部、parts）である）。
【００３８】
（１）ＥＣ／ＰＣ＝３０／５と、ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝６５／１０／４０
（２）ＥＣ／ＰＣ＝３０／１０と、ＤＭＣ／ＧＢＣ＝４０／２０
またはＥＣ／ＰＣ＝３０／１０と、ＥＭＣ／ＧＢＣ＝４０／２０
またはＥＣ／ＰＣ＝３０／１０と、ＤＥＣ／ＧＢＣ＝４０／２０
（３）ＰＣ／ＥＣ＝（５〜２０）／（２０〜４０）と、
（ＤＭＣまたはＥＭＣまたはＤＥＣ）／ＧＢＣ＝（２０〜６５）／（５〜２５）
【００３９】
（好適な電池の寿命）
本発明の非水電解液を用いたリチウムイオン電池は、その１００回の充電／放電サイクル後のキャパシティをＣａｐ（１００）とし、その２００回の充電／放電サイクル後のキャパシティをＣａｐ（２００）とした場合に、これらの比たるＲ（Ｃａｐ）＝Ｃａｐ（２００）／Ｃａｐ（１００）の値が、 以上であることが好ましい。この比Ｒ（Ｃａｐ）は、更には 以上（特に 以上）であることが好ましい。
【００４０】
（電池寿命の内挿）
上記したＣａｐ（１００）および／又はＣａｐ（２００）の値は、その前後の充電／放電サイクル後のキャパシティ（例えば、（１００−ａ）回および（１００＋ｂ）回；（２００−ｃ）回および（２００＋ｄ）回のキャパシティから、下記の式により「内挿」で求めることができる。
【００４１】
（キャパシティの測定方法）
上記したＣａｐ（１００）およびＣａｐ（２００）の値は、後述する実施例１の条件を使用して、好適に測定することができる。
【００４２】
（他の例）
他の態様において、本発明の電解質は非プロトン性ゲルポリマーキャリア／溶媒を含んでよい。好適なゲルポリマーキャリア／溶媒は、とりわけ、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフト化ポリシロキサン、上記のものの誘導体、上記のもののコポリマー、上記のものの架橋および網目構造、上記のもののブレンドからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでよく、適切なイオン性電解質塩が加えられる。他のゲル−ポリマーキャリア／溶媒は、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、スルホン化ポリイミド、過フッ化メンブレン（Nafion（商標）樹脂）、ジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビス−（メチルアクリレート）、ポリエチレングリコール−ビス（メチルメタクリレート）、上記のものの誘導体、上記のもののコポリマー、上記のものの架橋および網目構造からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーから誘導されるポリマーマトリックスから製造されるものを含んでよい。非プロトン性ゲルポリマーキャリアは、上記の段落に記載した非プロトン性液体キャリアのいずれを含んでもよい。
【００４３】
電解質が溶液中に電解質を含む場合、塩の濃度は典型的には約０．０５から約２モル、または約０．１から約１．２モル、または約０．２から約０．５モルであろう。濃度が高くなると粘度が高くなりすぎる傾向があり、電解質を利用するセルのバルク伝導特性が悪影響を受ける場合がある。
【００４４】
（負極／正極）
本発明の電池またはセルは、負極および正極ならびに本発明の電解質を含む。ある態様において、電池の正極および負極は、どのような利用中のリチウム含有物質でもよく、あるいは還元形態または酸化形態でイオンを「ホスト」できる、リチウムなどの物質である。「ホスト」とは、イオン、例えばリチウムイオンを可逆的に隔離できる物質を意味する。本発明の電池の負極は、金属リチウム、炭素質物質、例えばアモルファスカーボンまたはグラファイト（天然および人造）、スズおよびその合金、ケイ素およびその合金、ゲルマニウムおよびその合金、金属酸化物またはこれらの物質の誘導体（例えばリチウムチタネート）からなる群から選択される、少なくとも１つのメンバーを含んでよい。
【００４５】
本発明の電池に使用する正極は、とりわけ、コバルト、ニッケル、マンガン、これらの混合物などの遷移金属と組み合わせたリチウム複合酸化物またはリチウム部位または遷移金属部位の一部がコバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、鉄、銅などからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーにより置換されているリチウム複合酸化物に基づいてよい。このようなリチウム複合酸化物を例示すれば、例えば、ＬｉＭＯｘ（式中、Ｍは金属を示す；Ｍ＝Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ・・・・Ｍｎ＋Ｎｉ、等）の式を有するものが挙げられる。また、ＬｉＭＰＯ４（式中、Ｍは金属を示す；Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ・・・・、等）の式を有する、いわゆる「オリビン型」のリン酸化合物も挙げられる。
【００４６】
正極として使用するためのリチウム複合体の具体例は、リチウム鉄リン酸塩、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1-xＣＯxＯ2およびリチウムマンガンスピネル、ＬｉＭｎ2Ｏ4の少なくとも１つを含む。
【００４７】
（セパレータ）
本発明において、リチウム電池のセパレータは微孔質ポリマーフィルムを含んでよい。フィルムを形成するポリマーの例は、とりわけ、ナイロン、セルロース、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、その混合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。セラミックセパレータ、とりわけシリケート、アルミノシリケートおよびそれらの誘導体に基づくものも使用できる。界面活性剤をセパレータまたは電解質に加えて、セパレータの電解質濡れ（electrolyte wetting）を改善することができる。電解質またはセル中で有用であると知られている他の成分または化合物を加えてもよい。
【００４８】
ある態様において、電池は、炭素質リチウムイオンホスティング負極、正極、セパレータおよび非プロトン性溶媒、ゲルポリマーまたはポリマーマトリックス中に保持されているリチウム系電解質塩から構成されている。炭素質負極の例には、グラファイトおよび硬質炭素（hard carbon）がある。
【００４９】
以下の例は本発明の種々の態様を説明するものであり、本願に添付する特許請求の範囲を限定しない。
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【実施例】
【００５１】
製造例１
［Ｌｉ２Ｂ１２ＨｘＦ１２−ｘ（ｘ＝０〜３）の調製］
平均ハメット酸度Ｈｏ＝−２〜−４でギ酸６ｍｌ中にＫ２Ｂ１２Ｈ１２ＣＨ３ＯＨ２．９６ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を含有する無色のスラリーを０〜２０℃でフッ素化した。所望の１００％Ｆ２（１４２ｍｍｏｌ）を、１０％Ｆ２／１０％Ｏ２／８０％Ｎ２の混合ガスとして添加し、無色の溶液が残った。３０℃での更なるフッ素化（３％）によって、溶液から固体が沈殿した。溶媒を一晩排気して無色の脆い固体５．１ｇを得た。この粗生成物を１９Ｆ ＮＭＲによって分析し、主としてＢ１２Ｆ１０Ｈ２２−（６０％）、Ｂ１２Ｆ１１Ｈ２−（３５％）及びＢ１２Ｆ１２２−（５％）であることがわかった。粗反応生成物を水に溶解して、溶液のｐＨをトリエチルアミン及びトリエチルアミン塩酸塩で４〜６に調整した。沈殿した生成物を濾過して乾燥させ、水に再度懸濁させた。２当量の水酸化リチウム一水和物をこのスラリーに添加し、得られたトリエチルアミンを排気した。全てのトリエチルアミンを蒸留した後、さらに水酸化リチウムを添加して最終的な溶液のｐＨを９〜１０にした。蒸留により水を除去し、最終生成物を２００℃で４〜８時間真空乾燥した。Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＨ１２−ｘ（ｘ＝１０、１１、１２）の典型的な収率は約７５％であった。
【００５２】
製造例２
［Ｌｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x（ｘ＝１０〜１２）の調製］
平均ハメット酸度Ｈo＝−２〜−４でギ酸６ｍｌ中にＫ2Ｂ12Ｈ12ＣＨ3ＯＨ２．９６ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を含有する無色のスラリーを０〜２０℃でフッ素化した。所望の１００％Ｆ2（１４２ｍｍｏｌ）を、１０％Ｆ2／１０％Ｏ2／８０％Ｎ2の混合ガスとして添加し、無色の溶液が残った。３０℃での更なるフッ素化（３％）によって、溶液から固体が沈殿した。溶媒を一晩排気して無色の脆い固体５．１ｇを得た。この粗生成物を19Ｆ ＮＭＲによって分析し、主としてＢ12Ｆ10Ｈ22-（６０％）、Ｂ12Ｆ11Ｈ2-（３５％）及びＢ12Ｆ122-（５％）であることがわかった。粗反応生成物を水に溶解して、溶液のｐＨをトリエチルアミン及びトリエチルアミン塩酸塩で４〜６に調整した。沈殿した生成物を濾過して乾燥させ、水に再度懸濁させた。２当量の水酸化リチウム一水和物をこのスラリーに添加し、得られたトリエチルアミンを排気した。全てのトリエチルアミンを蒸留した後、さらに水酸化リチウムを添加して最終的な溶液のｐＨを９〜１０にした。蒸留により水を除去し、最終生成物を２００℃で４〜８時間真空乾燥した。Ｌｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x（ｘ＝１０、１１、１２）の典型的な収率は約７５％であった。
【００５３】
製造例３
［Ｌｉ2Ｂ12ＦxＢｒ12-x（ｘ≧１０、平均ｘ＝１１）の調製］
平均組成Ｌｉ2Ｂ12Ｆ11ＨのＬｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x（ｘ≧１０）３ｇ（０．００８ｍｏｌ）を１Ｍ ＨＣｌ(aq)１６０ｍＬに溶解した。Ｂｒ2１．４ｍＬ（０．０２７ｍｏｌ）を添加し、この混合物を１００℃で４時間還流した。ＮＭＲ分析のために試料を採取した。
【００５４】
上記試料の一部を還流に戻し、塩素を６時間にわたり添加して、より強力な臭素化剤ＢｒＣｌを形成した。塩素の添加が完了した時点で、アリコートを採取して、ＮＭＲ分析によりそのアリコートの組成が最初のアリコートの組成と同一であることが示された。ＨＣｌと水を蒸留し、生成物を１５０℃で真空乾燥した。合計２．５５ｇの白色固体生成物を単離した。Ｌｉ2Ｂ12ＦxＢｒ12-x（ｘ≧１０、平均ｘ＝１１）の理論量は３．６６ｇである。
【００５５】
製造例４
［ナトリウムとカリウムからのＬｉ2Ｂ12Ｆ12の精製］
約２００ｐｐｍのナトリウムを含有するＬｉ2Ｂ12Ｆ12の水溶液を、Ｌｉ+形態のカチオン交換樹脂ＤＯＷＥＸ ５０ＷＸ８−２００を有するカラムを介して溶離した。この溶離液から水を蒸留除去し、残留物を１５０℃で真空乾燥した。精製した塩Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12は、ＩＣＰにより測定した場合に約６０ｐｐｍのナトリウムを含有していた。
【００５６】
製造例５
［Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12の熱重量分析（ＴＧＡ）／ＩＲ］
ＴＧＡ／ＩＲ分析は、試料をＴＡ ２９６０ ＳＤＴにおいてランピング（ramping）してＮ2、Ｈ2Ｏ、飽和Ｎ2又は空気１００ｃｃ／分中、室温から８００℃まで１０℃／分で加熱することにより実施した。放出されたガスを１０ｃｍのＩＲ気体セルに通した。ＩＲスペクトルは、ＡＶＡＴＡＲ ＩＲにより分解能４ｃｍ-1、ゲイン１で収集した。スペクトルは、１分間隔で一連のスペクトルとして収集した。放出ガスのプロファイルを、ＩＲスペクトルにおけるバンド最大値で種々の化合物に関する吸光度を測定することにより作成した。定量的な情報は、プロファイル曲線より下の面積に校正係数を掛け、試料質量で割ることにより導き出した。図６に示されるＩＲプロファイルは、Ｎ2パージにより、大部分の水が約１９０℃でこの試料からとれ、２２５℃でさらに除去されることを示している。１８０℃以下での最終的な水の除去は比較的ゆっくりと進むであろう。
【００５７】
製造例６
［Ｌｉ2Ｂ12ＦxＺ12-x塩の真空乾燥］
製造例２に従って調製した約２００ｇのＬｉ2Ｂ12Ｆ12塩を粉砕し、３０ｍＴｏｒｒの動的真空下において２５０℃で８時間乾燥した。アルゴンで充満した不活性雰囲気の乾燥ボックスに試料を移した。この塩の水分分析をＯｒｉｏｎ ＡＦ７ Coulometeric Karl-Fischer Titratorによって実施した。Riedel-deHaen製のHydranal（商標）Karl-Fischer試薬及び標準物質を用いた。Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12約０．６０ｇを乾燥したアセトニトリル３ｍｌに溶解し、水分析のために３〜１ｍＬを採取した。この乾燥手順の後、塩質量ベースで約１００ｐｐｍの水の値を得た。この方法における真空乾燥では、１００〜５００ｐｐｍの水の指示値が典型的に得られた。
【００５８】
製造例７
［流動床でのＬｉ2Ｂ12ＦxＺ12-xの乾燥］
製造例２に従って調製した約１００ｇのＬｉ2Ｂ12Ｆ12塩を粉砕し、１００ｍＴｏｒｒの動的真空下において１５０〜２００℃で４時間乾燥した。試料をさらに粉砕して、垂直なガラス管中の石英フリット上に充填した。この管を２６０℃に外部加熱し、乾燥した窒素を塩の床を流動化するのに十分な速度で塩を通してパージした。１２時間後、試料を冷却し、水含有量の分析のためにアルゴンで充満した不活性雰囲気のボックスに移した。例７と同様に実施したKarl-Fischer分析において、塩が塩質量ベースで１０〜２０ｐｐｍの水を含有していることが示された。
【００５９】
実施例１
（リチウム塩）
リチウム塩であるＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２（純度９９．５％以上）は、製造例２に従って原料化合物をフッ素化し、不純物を除去、乾燥して得たのち、露点−８０℃以下に保ったアルゴングローブボックス中で保管し、電解液の調合に供した。
得られたＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２のリキッドクロマトグラム（ＬＣ）法で評価した純度は９９．５％であった。また、カールフィシャー（ＫＦ））法で評価した水分値は２０ｐｐｍであった。電解液に用いた溶媒は水分含有量を１０ｐｐｍ以下に精製したものを使用した。
【００６０】
（電解液）
実施例１の電解液１としてＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２塩１４．９６ｇを秤量し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２ｗｔ％，プロパンスルトン（ＰＳ）１ｗｔ％を含む、ＰＣ：ＥＣ：ＤＥＣ＝５：３０：６５ｖｏｌ％（但し、ＰＣ：プロピレンカーボネート、ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＥＣ：ジエチルカーボネート）で混合した溶媒に溶解して１００ｍｌの溶液とし、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２塩が０．４モル／ｌの電解液１を作製した。
この電解液１の１ｋＨｚで計測した導電率は４．７５ｍＳ／ｃｍ、粘度は６．８ｃＰであった。
【００６１】
（ラミネート型電池）
次に、電池特性を評価するために、以下の手順に従いラミネート型の電池を作製した。先ず、ＬｉＭｎ２Ｏ４を８０ｗｔ％とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２を２０Ｗｔ％の割合で混合したものを正極活物質Ａとして、これに導電材として１０ｗｔ％のアセチレンブラックと９０ｗｔ％のグラファイトを混合したものＢ、および、結着材としてポリビニリデンフロライドＣとを乾燥重量比でＡ：Ｂ：Ｃ＝８５：８：７ｗｔ％となるように、Ｎ−メルチピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して正極材ペーストを作製し、アルミ箔からなる正極集電体１に塗布、乾燥、プレスして正極層２を正極集電体１の両面に形成し、正極電極を作製した。また、人造グラファイトＤとＣとを乾燥重量でＤ：Ｃ＝９２：８ｗｔ％になるようにＮＭＰに溶解して負極材ペーストを作製し、銅箔からなる負極集電体３に塗布、乾燥、プレスして負極層４を負極集電体３の両面に形成し、負極電極を作製した。
【００６２】
これら作製した電極をタブ端子部分を逆向き、交互に負極１６枚、正極１５枚をセパレータ５を介して積層し、正極にはアルミから成る正極端子６、負極にはニッケルからなる負極端子７を正極、負極のタブ端子にそれずれ超音波溶接して接続し、アルミラミネートシートからなる外装体に挿入し、底辺および正負極端子辺を熱溶着して封止し、上記で作製した電解液１を上辺より注液し、真空脱気した後、上辺を熱溶着して仮封止して、設計容量約４Ａｈの電池評価用ラミネート電池Ａを作製した（図１、図５）。
【００６３】
（繰り返し充放電テスト）
作製した電池１は、電解液が電極に馴染むまで注液後８ｈ放置した後、０．１Ｃ（４００ｍＡ）で３．２Ｖまで充電し、さらに８ｈ放置した。次に、０．２Ｃ（８００ｍＡ）で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖにて電流値が４０ｍＡになるまで定電圧で充電した。この状態でさらに８ｈ放置後、０．２Ｃで２．７Ｖまで定電流で放電し、放電容量を計測した後、上辺のシール部分を切除し、ガス抜きを行い、再度、上辺を熱溶着して封止した。初回のラミネート電池１の放電容量は３．９７Ａｈであった。
【００６４】
次に、この電池の寿命を評価するために、電池１を０．５Ｃで定電流−定電圧４．２Ｖで３．５ｈ充電し、その状態で６０℃の恒温槽で保管した。一定期間後、保管した電池を恒温槽から取り出し、２５℃にて０．２Ｃでの残存容量、０．５Ｃで充電後、０．２Ｃでの回復放電容量を評価した。このような試験を、保存時の電圧を３．９５Ｖ，４．１Ｖと変えて実施し、図２に示す６０℃サイクル試験での容量推移のグラフを得た。
【００６５】
図２における試験条件は、以下の通りである。
ＳＯＣ １００％サイクル試験
充電： 電流値 １Ｃ（４Ａ）、４．２Ｖ、ＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）
３．５ｈｒカット
放電： 電流値 １Ｃ（４Ａ）、
２．７Ｖカット
【００６６】
更に、６０℃保存試験により、図３のグラフを得た。
【００６７】
図３における試験条件は、以下の通りである。
保存電圧：４．２、４．１、３．９ Ｖ
【００６８】
比較例
条件を図２〜図４の図中に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。得られた結果を、図２〜図４のグラフに示す。
【００６９】
（過充電保護添加物としての１，２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼンに対する溶媒の誘電率の影響）
過充電保護酸化還元シャトルとしての１，２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼンの使用が、米国特許第５，７６３，１１９号明細書に開示されていた。０．１Ｍの４−ブロモ−１，２−ジメトキシベンゼンをＥＣ：ＤＥＣ（３：７）（誘電率＝２８）溶液中の１．０Ｍ ＬｉＰＦ６とＰＣ溶液（誘電率〜６５）中の１．０Ｍ ＬｉＰＦ６に加えた。例２〜６に記載のものと同様の電気化学電池でサイクリックボルタンメトリー試験を行った。スキャン速度は２０ｍＶ／秒であった。ＥＣ／ＤＥＣとＰＣ含有溶媒中の酸化閾値電位は、４，１８Ｖであった。溶媒の誘電率は、酸化閾値電位に影響が無かった。
【００７０】
結果は、ＬｉＰＦ６電解質中の０．２Ｍ Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２を使用すると、電池は５．５ボルトの設定電圧まで過充電されず、過充電保護塩の酸化のために約４．６ボルトで平坦なプラトーが観察された。この電池設計により、ＬｉＰＦ６塩を有するリチウム２次電池中のＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２塩の使用は、過充電保護を与え、過充電条件中の酸化還元シャトルをするのに充分な量で存在した。
【００７１】
得られた結果を、図４のグラフに示す。図４における試験条件は、以下の通りである。
【００７２】
２５℃ 過充電試験
ＳＯＣ １００％（４．２Ｖ）からの過充電
電流値 １Ｃ（４Ａ）
グラフ中、曲線１は、実施例１の電圧を示す。
曲線１’は、実施例１の表面温度を示す。
曲線２は、比較例の電圧を示す。
曲線２’は、比較例の表面温度を示す。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明のリチウムイオン電池の構成の一例を示す模式斜視図である。
【図２】実施例で得られた測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例で得られた測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例で得られた測定結果を示すグラフである。
【図５】本発明のリチウムイオン電池の構成の一例を示す模式断面図である。
【図６】製造例５で得られたＩＲプロファイルを示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、
下記式（１）
【化１】
（式中、ｘは０から３の整数を示す）
で表されるリチウム塩と、
下記式（２）
【化２】
（式中、ＸおよびＹは、独立に、Ｈ、ＣＨ３、ビニル基またはＦを示す）
で表される化合物のうち少なくとも一つの第１の添加剤と、
下記式（３）
【化３】
（式中、ＹはＯを示し、ＸはＨまたはＯＨを示し、ｎは０〜５の整数を示す）
で表される化合物のうち少なくとも一つの第２の添加剤とを含むことを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
前記第１の添加剤が、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ）、フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）から選ばれる少なくとも一つの添加剤である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記第２の添加剤が、プロパンサルトン（ＰＳ）およびヒドロキシプロパンスルトン（ＨＯＰＳ）から選ばれる少なくとも一つの添加剤である請求項１または２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記第１の添加剤がＶＣであり、第２の添加剤がプロパンサルトン（ＰＳ）である請求項３に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記第１の添加剤がＦＥＣであり、第２の添加剤がＰＳである請求項３に記載の非水電解液。
【請求項６】
前記第１の添加剤がＶＣおよびＶＥＣであり、第２の添加剤がＰＳである請求項３に記載の非水電解液。
【請求項７】
前記リチウム塩がＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２であり、第１の添加剤がＶＣであり、第２の添加剤がＰＳである請求項３に記載の非水電解液。
【請求項８】
前記リチウム塩がＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２であり、第１の添加剤がＶＣであり、第２の添加剤がヒドロキシプロパンスルトン（ＨＯＰＳ）である請求項３に記載の非水電解液。
【請求項９】
前記リチウム塩がＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２であり、第１の添加剤がＶＣおよびＶＥＣであり、第２の添加剤がＰＳである請求項３に記載の非水電解液。
【請求項１０】
前記リチウム塩がＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２であり、第１の添加剤がＶＣであり、第２の添加剤がＰＳおよびＨＯＰＳである請求項３に記載の非水電解液。
【請求項１１】
前記リチウムを吸蔵放出可能な負極と、
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、
前記負極と正極との間に配置されたセパレータと、
前記負極と正極との間に配置された非水電解液とを少なくとも含むリチウム二次電池であって；
前記非水電解液が、請求項１記載の非水電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記非水電解液が第１の添加剤としてＶＣを、第２の添加剤としてプロパンサルトン（ＰＳ）を含む請求項１１記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記非水電解液が第１の添加剤としてＦＥＣを、第２の添加剤としてＰＳを含む請求項１１記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記非水電解液が第１の添加剤としてＶＣおよびＶＥＣを、第２の添加剤としてＰＳを含む請求項１１記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記非水電解液がリチウム塩としてＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２を、第１の添加剤としてＶＣを、第２の添加剤としてＰＳを含む請求項１１記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記非水電解液がリチウム塩としてＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２を、第１の添加剤としてＶＣを、第２の添加剤としてＨＯＰＳを含む請求項１１記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記非水電解液がリチウム塩としてＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２を、第１の添加剤としてＶＣを、第２の添加剤としてＰＳおよびＨＯＰＳを含む請求項１１記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
複数個直列または並列に接続されたリチウム二次電池を含むリチウム電池電源であって；
該リチウム二次電池が請求項１１〜１７のいずれかに記載のリチウム二次電池であることを特徴とするリチウム電池電源。
【請求項１９】
前記負極が、リチウム金属、炭素質材料、スズとその合金、シリコンとその合金、ゲルマニウムとその合金、およびそのような材料の誘導体を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
前記炭素質材料が、アモルファス炭素、グラファイト（天然および人造）から選ばれる請求項１９に記載のリチウム二次電池。
【請求項２１】
前記誘導体が、リチウムチタネートである請求項１９または２０に記載のリチウム二次電池。
【請求項２２】
前記負極が、炭素質材料を含む請求項１９〜２１のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項２３】
前記炭素質材料が、硬質炭素またはグラファイトである請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項２４】
前記炭素質材料が、グラファイトである請求項２３に記載のリチウム二次電池。
【請求項２５】
前記正極が、リチウム鉄リン酸塩、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２およびリチウム・マンガン尖晶石（スピネル）ＬｉＭｎ２Ｏ４のうちの少なくとも１つを含む請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項２６】
前記正極が、リチウム・マンガン尖晶石（スピネル）ＬｉＭｎ２Ｏ４を含む請求項２５に記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
非水溶媒と、
下記式（１）
【化１】
（式中、ｘは０から３の整数を示す）
で表されるリチウム塩と、
下記式（２）
【化２】
（式中、ＸおよびＹは、独立に、Ｈ、ＣＨ３、ビニル基またはＦを示す）
で表される化合物のうち少なくとも一つの第１の添加剤と、
下記式（３）
【化３】
（式中、ＹはＯを示し、ＸはＨまたはＯＨを示し、ｎは０〜５の整数を示す）
で表される化合物のうち少なくとも一つの第２の添加剤とを含むことを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
前記第１の添加剤が、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ）、フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）から選ばれる少なくとも一つの添加剤である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記第２の添加剤が、プロパンサルトン（ＰＳ）およびヒドロキシプロパンスルトン（ＨＯＰＳ）から選ばれる少なくとも一つの添加剤である請求項１または２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記第１の添加剤がＶＣであり、第２の添加剤がプロパンサルトン（ＰＳ）である請求項３に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記第１の添加剤がＦＥＣであり、第２の添加剤がＰＳである請求項３に記載の非水電解液。
【請求項６】
前記第１の添加剤がＶＣおよびＶＥＣであり、第２の添加剤がＰＳである請求項３に記載の非水電解液。
【請求項７】
前記リチウム塩がＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２であり、第１の添加剤がＶＣであり、第２の添加剤がＰＳである請求項３に記載の非水電解液。
【請求項８】
前記リチウム塩がＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２であり、第１の添加剤がＶＣであり、第２の添加剤がヒドロキシプロパンスルトン（ＨＯＰＳ）である請求項３に記載の非水電解液。
【請求項９】
前記リチウム塩がＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２であり、第１の添加剤がＶＣおよびＶＥＣであり、第２の添加剤がＰＳである請求項３に記載の非水電解液。
【請求項１０】
前記リチウム塩がＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２であり、第１の添加剤がＶＣであり、第２の添加剤がＰＳおよびＨＯＰＳである請求項３に記載の非水電解液。
【請求項１１】
前記リチウムを吸蔵放出可能な負極と、
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、
前記負極と正極との間に配置されたセパレータと、
前記負極と正極との間に配置された非水電解液とを少なくとも含むリチウム二次電池であって；
前記非水電解液が、請求項１記載の非水電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記非水電解液が第１の添加剤としてＶＣを、第２の添加剤としてプロパンサルトン（ＰＳ）を含む請求項１１記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記非水電解液が第１の添加剤としてＦＥＣを、第２の添加剤としてＰＳを含む請求項１１記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記非水電解液が第１の添加剤としてＶＣおよびＶＥＣを、第２の添加剤としてＰＳを含む請求項１１記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記非水電解液がリチウム塩としてＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２を、第１の添加剤としてＶＣを、第２の添加剤としてＰＳを含む請求項１１記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記非水電解液がリチウム塩としてＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２を、第１の添加剤としてＶＣを、第２の添加剤としてＨＯＰＳを含む請求項１１記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記非水電解液がリチウム塩としてＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２を、第１の添加剤としてＶＣを、第２の添加剤としてＰＳおよびＨＯＰＳを含む請求項１１記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
複数個直列または並列に接続されたリチウム二次電池を含むリチウム電池電源であって；
該リチウム二次電池が請求項１１〜１７のいずれかに記載のリチウム二次電池であることを特徴とするリチウム電池電源。
【請求項１９】
前記負極が、リチウム金属、炭素質材料、スズとその合金、シリコンとその合金、ゲルマニウムとその合金、およびそのような材料の誘導体を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
前記炭素質材料が、アモルファス炭素、グラファイト（天然および人造）から選ばれる請求項１９に記載のリチウム二次電池。
【請求項２１】
前記誘導体が、リチウムチタネートである請求項１９または２０に記載のリチウム二次電池。
【請求項２２】
前記負極が、炭素質材料を含む請求項１９〜２１のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項２３】
前記炭素質材料が、硬質炭素またはグラファイトである請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項２４】
前記炭素質材料が、グラファイトである請求項２３に記載のリチウム二次電池。
【請求項２５】
前記正極が、リチウム鉄リン酸塩、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２およびリチウム・マンガン尖晶石（スピネル）ＬｉＭｎ２Ｏ４のうちの少なくとも１つを含む請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項２６】
前記正極が、リチウム・マンガン尖晶石（スピネル）ＬｉＭｎ２Ｏ４を含む請求項２５に記載のリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１５７４３７（Ｐ２０１０−１５７４３７Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３５１６０（Ｐ２００８−３３５１６０）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（５０６２２４０３４）エアープロダクツジャパン株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（５０６２２４０３４）エアープロダクツジャパン株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
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