非水電解質二次電池およびその製造方法
【課題】硫黄系正極活物質と非Ｌｉ系負極活物質とを用い、充放電容量が十分に高い非水電解質二次電池およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】硫黄系正極活物質と非Ｌｉ系負極活物質とを用い、負極の可逆容量が正極の可逆容量以上である非水電解質二次電池を製造する方法に、非水電解質二次電池の充放電に必要な量、および、負極の初期不可逆容量と正極の初期不可逆容量とを補填し得る量のリチウムを金属リチウム、Ｌｉ３ＮおよびＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎから選ばれる少なくとも一種の状態で負極に一体化するリチウム負極形成工程を設ける。
【解決手段】硫黄系正極活物質と非Ｌｉ系負極活物質とを用い、負極の可逆容量が正極の可逆容量以上である非水電解質二次電池を製造する方法に、非水電解質二次電池の充放電に必要な量、および、負極の初期不可逆容量と正極の初期不可逆容量とを補填し得る量のリチウムを金属リチウム、Ｌｉ３ＮおよびＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎから選ばれる少なくとも一種の状態で負極に一体化するリチウム負極形成工程を設ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極に硫黄系正極活物質を含み、負極に初期不可逆容量の大きな負極活物質を用いた非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池やリチウム二次電池等の非水電解質二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含有するものが一般的である。しかしこれらの金属は流通量が少なく高価である。これらのレアメタルに比べて、現在の硫黄の流通量は多いため、正極活物質として硫黄を用いる技術が注目されている。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池の正極活物質として硫黄を用いる場合には、充放電容量の大きな非水電解質二次電池を得ることができる。例えば、硫黄を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウム正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量の約６倍である。
【０００４】
しかし、正極活物質として単体硫黄を用いた非水電解質二次電池においては、放電時に硫黄とリチウムとの化合物が生成する。この硫黄とリチウムとの化合物は、非水電解質二次電池の非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等）に可溶である。このため、正極活物質として硫黄を用いた非水電解質二次電池は、充放電を繰り返すと、硫黄の電解液への溶出により次第に劣化し、電池容量が低下する問題がある。以下、充放電の繰り返しに伴って充放電容量が低下する非水電解質二次電池の特性を「サイクル特性」と呼ぶ。この充放電容量低下の小さい非水電解質二次電池はサイクル特性に優れ、この充放電容量低下の大きな非水電解質二次電池はサイクル特性に劣る。
【０００５】
本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、炭素源化合物と硫黄との混合物を熱処理して得られる正極活物質（以下、硫黄系正極活物質と呼ぶ）を用いることで、硫黄の電解液への溶出を抑制できることを見出した。炭素源化合物とは、炭素（Ｃ）を含む化合物である。
【０００６】
例えば、特許文献１に開示するように、炭素源化合物の一種であるポリアクリロニトリル（以下、必要に応じてＰＡＮと略する）と硫黄との混合物を熱処理することで、硫黄系正極活物質を製造できる。硫黄系正極活物質を正極に用いることで、非水電解質二次電池の充放電容量を大きくでき、かつ、サイクル特性を向上させ得る。
【０００７】
ところで、このような硫黄系正極活物質と組み合わせる負極活物質もまた、非水電解質二次電池を高容量にでき、かつ、サイクル特性を向上させ得るものが好ましいと考えられる。例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）および炭素（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む負極活物質は、この条件に当てはまる。以下、これらの負極活物質を総称して非Ｌｉ系負極活物質と呼ぶ。
【０００８】
しかしその一方で、硫黄系正極活物質および非Ｌｉ系負極活物質は何れもＬｉを含まないため、非水電解質二次電池の充放電に必要な量のＬｉを何らかの形で非水電解質二次電池に加える必要がある。また、ＳｉＯ等の非Ｌｉ系負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極として用いる場合に、大きな初期不可逆容量を有する。
【０００９】
また、リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池において、正極および負極を設計する場合には、一般的には、負極の可逆容量が正極の可逆容量よりも少し多めになるように、正極と負極とを組み合わせる（所謂正極規制型の電池となるよう設計する）。実際の正負極の利用容量は等しいため、負極の可逆容量と利用容量には差が生じる。正極と負極の電位差である電池電圧を高くするために、負極は電位の低い領域を用いることが好ましい。一般的に、Ｌｉ吸蔵量が多いほど負極の電位は低くなる。このため、電位の低い領域を用いるためには、なるべくＬｉを多く吸蔵している状態で負極を使うのが良い。したがって、負極活物質として初期不可逆容量のほとんどない黒鉛やＳｉを用いる場合にも、負極活物質には、単純に充放電に必要な量のＬｉを吸蔵させるだけではなく、過剰量のＬｉを吸蔵させるのが好ましいと考えられ、吸蔵し得る最大限のＬｉを負極活物質に吸蔵させることがさらに好ましいと考えられる。つまり、初期不可逆容量がある場合にも、初期不可逆容量がない場合にも、不可逆容量を含む負極の全容量を補填できるＬｉを負極活物質に吸蔵させることが好ましい。
【００１０】
正負極にＬｉを含まない非水電解質二次電池に、上述した必要量のＬｉを吸蔵させる方法としては、Ｌｉを非Ｌｉ系負極活物質にプリドープするのが有効だと考えられている。
【００１１】
ところで、上述した硫黄系正極活物質もまた、リチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池の正極として用いた場合の初期不可逆容量が比較的大きい。このため、この正極の初期不可逆容量を補填するＬｉを、さらに補填する必要があると考えられる。しかし、上述したように非Ｌｉ系負極活物質を用いる場合には、ただでさえ負極に多量のＬｉを必要とする。この負極用のＬｉに加えて、さらに正極の初期不可逆容量を補填するためには、必要となるＬｉの総量は非常に多量となる。しかし、このように多量のＬｉを非Ｌｉ系負極活物質にプリドープするのは不可能である。負極の全容量を超えてＬｉをプリドープすることは理論上できないためである。このため、硫黄系正極活物質と非Ｌｉ系負極活物質とを用いた非水電解質二次電池の充放電容量を十分に高めるのは非常に困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０４４４３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、硫黄系正極活物質と非Ｌｉ系負極活物質とを用い、充放電容量が十分に高い非水電解質二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、
炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）とを含む硫黄系正極活物質を有する正極と、
ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）および炭素（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む非Ｌｉ系負極活物質を有する負極と、を有し、負極の可逆容量が正極の可逆容量以上である非水電解質二次電池を製造する方法であって、
初期不可逆容量を含む該負極の全容量と、該正極の初期不可逆容量と、を補填し得る量のリチウムを、金属リチウム、Ｌｉ３ＮおよびＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎから選ばれる少なくとも一種の状態で該負極に一体化するリチウム負極形成工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
また、上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池極は、前記リチウム負極形成工程において前記負極の表面にリチウム箔を貼り付ける本発明の非水電解質二次電池の製造方法で製造され、
前記負極の表面に炭酸リチウムが存在することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
以下、本発明の非水電解質二次電池の製造方法を本発明の製造方法と呼ぶ。本発明の製造方法で得られた非水電解質二次電池、すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、初期不可逆容量を含む負極の全容量および正極の初期不可逆容量を補填できる量のＬｉを含む。このため、本発明の非水電解質二次電池においては、正負極で初期不可逆容量が生じても、充放電に充分な量のＬｉが残存するため、非水電解質二次電池の容量を理論容量に近づけ得る利点がある。
【００１７】
また、上述したように、初期不可逆容量を含む負極の全容量および正極の初期不可逆容量を補填できる量のＬｉの総量を同時に負極にプリドープすることはできなかった。したがって、従来のプリドープ方法を用いてこの種の非水電解質二次電池を製造するためには、Ｌｉを非水電解質二次電池に加える工程として少なくとも２工程が必要であった。例えば、硫黄系正極活物質を用いた正極と金属Ｌｉを用いた負極とでプリドープ用の仮の電池を組み、充放電をおこなうことで正極に初期不可逆容量分のＬｉを補う。その後、例えば金属Ｌｉ箔を貼り付ける等してＬｉをプリドープした負極を、この正極と組み合わせて、新たな電池を製造する必要があった。このような製造方法は非常に工数が多く、煩雑であるとともに製造コストが高い問題があった。
【００１８】
本発明の製造方法によると、初期不可逆容量を含む負極の全容量と正極の初期不可逆容量とを補填し得る量のＬｉ（つまり、充放電時に移動するＬｉ、正負極で初期不可逆容量となるＬｉ、および、負極の電位を低く抑えるための過剰量のＬｉの総量）を製造時に負極に一体化する。このときＬｉは、金属リチウム、Ｌｉ３ＮおよびＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎから選ばれる少なくとも一種の状態である。この非水電解質二次電池において、初回放電時には金属Ｌｉ、Ｌｉ３ＮおよびＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎから選ばれる少なくとも一種からなる負極と硫黄系正極活物質を有する正極との間で放電が行われ、正極にＬｉが吸蔵されるとともに正極の初期不可逆容量分のＬｉが正極にトラップされる。また、電池を組み上げた瞬間から負極にＬｉがプリドープされて、初期不可逆容量を持つ負極の場合には、初期不可逆容量分のＬｉが負極にトラップされる。プリドープが終わらないうちに放電を開始したとしても、初回放電中に負極へのＬｉのプリドープは完了する。初回充電時には、Ｌｉ吸蔵済みの硫黄系正極活物質を有する正極と、Ｌｉプリドープ済みの非Ｌｉ系負極活物質を有する負極と、の間で充電が行われ、負極にＬｉが吸蔵される。このため、本発明の製造方法によると、実質的に２種類の負極を用いることで、従来必要だと考えられていたプリドープ工程を初回の充放電時に行うことができる。この２種類の負極のうちの一方（金属リチウム、Ｌｉ３ＮおよびＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎから選ばれる少なくとも一種からなる負極）は初回放電時に消失し、他方の負極（非Ｌｉ系負極活物質を有する負極）のみが残る。このため、従来の製造方法のように、プリドープ後に正極または負極を組み替える必要もない。よって、本発明の製造方法によると、硫黄系正極活物質を正極に有し非Ｌｉ系負極活物質を負極に有する非水電解質二次電池を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】硫黄変性ＰＡＮをＸ線回折した結果を表すグラフである。
【図２】硫黄変性ＰＡＮをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。
【図３】硫黄変性ピッチをＸ線回折した結果を表すグラフである。
【図４】硫黄変性ピッチをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。
【図５】実施例の製造方法で用いた反応装置を模式的に表す説明図である。
【図６】実施例の非水電解質二次電池を模式的に表す説明図である。
【図７】実施例の非水電解質二次電池の負極に一体化するＬｉ量を算出するために行った実測試験の結果を表すグラフである。
【図８】非水電解質二次電池の負極に一体化するＬｉ量を算出するために行った実測試験の結果の一例を表すグラフである。
【図９】実施例で用いたＬｉ箔の膜厚と、各膜厚のＬｉ箔によって得られる容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）との関係を表す検量線である。
【図１０】実施例の非水電解質二次電池の充放電試験の結果を表すグラフである。
【図１１】実施例の非水電解質二次電池の充放電試験の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の非水電解質二次電池の構成について説明する。
【００２１】
（硫黄系正極活物質）
本発明の非水電解質二次電池において、硫黄系正極活物質は、例えば、上記の特許文献１に開示されているもの（炭素源化合物としてＰＡＮを用いたもの）であっても良いし、その他の炭素源化合物を用いたものであっても良い。例えば、炭素源化合物としては、後述するピッチ類や、ポリイソプレン、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、（以下、必要に応じてＰＡＨと略する）、および、コーヒー豆や海藻等の植物系炭素材料を用いても良い。以下、炭素源化合物としてＰＡＮを用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ＰＡＮと呼ぶ。炭素源化合物としてピッチ類を用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ピッチと呼ぶ。炭素源化合物としてＰＡＨを用いて硫黄系正極活物質を硫黄変性ＰＡＨと呼ぶ。炭素源化合物としてポリイソプレンを用いたものを硫黄変性ゴムと呼ぶ。何れの場合にも、炭素源化合物と硫黄とを加熱処理することで、硫黄系正極活物質が得られる。
【００２２】
＜炭素源化合物＞
〔ＰＡＮ〕
炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合、硫黄が本来有する高容量を維持でき、かつ、硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなくＰＡＮと結合等して固定された安定な状態で存在するためだと考えられる。特許文献１に開示されている硫黄系正極活物質の製造方法において、硫黄はＰＡＮとともに加熱処理されている。ＰＡＮを加熱すると、ＰＡＮが三次元的に架橋して縮合環（主として六員環）を形成しつつ閉環すると考えられる。このため硫黄は、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で硫黄系正極活物質中に存在していると考えられる。ＰＡＮと硫黄とが結合することで、硫黄の電解液への溶出を抑制でき、サイクル特性を向上させ得ると考えられる。
【００２３】
炭素源化合物として用いるＰＡＮは、粉末状であるのが好ましく、質量平均分子量が１０４〜３×１０５程度であるのが好ましい。また、ＰＡＮの粒径は、電子顕微鏡によって観察した際に、０．５〜５０μｍ程度であるのが好ましく、１〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。ＰＡＮの分子量および粒径がこれらの範囲内であれば、ＰＡＮと硫黄との接触面積を大きくでき、ＰＡＮと硫黄とを信頼性高く反応させ得る。このため、電解液への硫黄の溶出をより信頼性高く抑制できる。
【００２４】
硫黄系正極活物質に用いられる硫黄もまた、粉末状であるのが好ましい。硫黄の粒径については特に限定しないが、篩いを用いて分級した際に、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１５０μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものが好ましく、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１００μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものがより好ましい。
【００２５】
硫黄変性ＰＡＮに用いるＰＡＮ粉末と硫黄粉末との配合比については特に限定しないが、質量比で、１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：０．５〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのがさらに好ましい。
【００２６】
硫黄変性ＰＡＮは、元素分析の結果、炭素、窒素、及び硫黄を含み、更に、少量の酸素及び水素を含む場合もある。また、図１に示すように、硫黄変性ＰＡＮをＣｕＫα線によりＸ線回折した結果、回折角（２θ）２０〜３０°の範囲では、２５°付近にピーク位置を有するブロードなピークのみが確認された。参考までに、Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置（ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、型番：Ｍ０６ＸＣＥ）により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、スキャン速度：４°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：１回、測定範囲：回折角（２θ）１０°〜６０°であった。
【００２７】
さらに硫黄変性ＰＡＮを、室温から９００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減は４００℃時点で１０％以下である。これに対して、硫黄粉末とＰＡＮ粉末の混合物を同様の条件で加熱すると１２０℃付近から質量減少が認められ、２００℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな質量減が認められる。
【００２８】
すなわち、硫黄変性ＰＡＮにおいて、硫黄は単体としては存在せず、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で存在していると考えられる。
【００２９】
硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルの一例を図２に示す。図２に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１３３１ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲で１５４８ｃｍ−１、９３９ｃｍ−１、４７９ｃｍ−１、３８１ｃｍ−１、３１７ｃｍ−１付近にピークが存在する。上記したラマンシフトのピークは、ＰＡＮに対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測される。このためこれらのピークは硫黄変性ＰＡＮを特徴づけるものである。上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心としては、ほぼ±８ｃｍ−１の範囲内に存在する。なお、本明細書において、「主ピーク」とは、ラマンスペクトルで現れた全てのピークのなかでピーク高さが最大となるピークを指す。
【００３０】
参考までに、上記したラマンシフトは、日本分光社製 ＲＭＰ−３２０（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：１８００ｇｒ／ｍｍ、分解能：３ｃｍ−１）で測定したものである。なお、ラマンスペクトルのピークは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、数が変化したり、ピークトップの位置がずれたりすることがある。したがって正極活物質として硫黄変性ＰＡＮを用いた本発明の正極のラマンスペクトルを測定すると、上記のピークと同じピーク、または、上記のピークとは数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。
【００３１】
〔ピッチ〕
本明細書において、ピッチ系類とは、種々のタール、石油および石炭類を蒸留することにより得られる固形物または半固形物、更にはこれらの材料と同様の構造および／または組成をもつ合成材料全般を指す。ピッチ類としては、具体的には、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ（異方性ピッチ）、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、またはヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ等が挙げられる。これらは縮合多環芳香族を含む炭素材料として知られている。
【００３２】
ピッチ類の一種であるコールタールは、石炭を高温乾留（石炭乾留）して得られる黒い粘稠な油状液体である。コールタールを精製・熱処理（重合）することで、石炭ピッチを得ることができる。アスファルトは、黒褐色ないし黒色の固体あるいは半固体の可塑性物質である。アスファルトは、石油（原油）を減圧蒸留したときに釜残として得られるものと、天然に存在するものとに大別される。アスファルトはトルエン、二硫化炭素等に可溶である。アスファルトを精製・熱処理（重合）することで、石油ピッチを得ることができる。ピッチは、通常、無定形であり光学的に等方性である（等方性ピッチ）。等方性ピッチを不活性雰囲気中で熱処理することで、光学的に異方性のピッチ（異方性ピッチ、メソフェーズピッチ）を得ることができる。ピッチは、ベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶剤に部分的に可溶である。
【００３３】
ピッチ類は様々な化合物の混合物であり、上述したように縮合多環芳香族を含む。ピッチ類に含まれる縮合多環芳香族は、単一種であっても良いし、複数種であっても良い。例えば、ピッチ類の一種である石炭ピッチの主成分は、縮合多環芳香族である。この縮合多環芳香族は、環の中に、炭素と水素以外にも、窒素や硫黄を含み得る。このため、石炭ピッチの主成分は、炭素と水素のみから成る縮合多環芳香族炭化水素と縮合環に窒素や硫黄等を含む複素芳香族化合物との混合物と考えられる。
【００３４】
炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合にも、炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合と同様に、硫黄が本来有する高容量を維持できかつ硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなく、硫黄がピッチ類のグラフェン層間に取り込まれているか、或いは、縮合多環芳香族の環に含まれる水素が硫黄に置換されてＣ−Ｓ結合となっているためだと推測される。
【００３５】
ピッチ類の粒径は特に限定しない。また、炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合、硫黄の粒径もまた特に限定しない。ピッチ類と硫黄との混合割合についてもまた特に限定しないが、混合原料中のピッチ類と硫黄との配合比は、質量比で１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：１〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのが特に好ましい。
【００３６】
硫黄変性ピッチは、複数種の多環芳香族炭化水素を含む。ここでいう多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）とは、上述した各種ピッチ類自体、および、上述した各種ピッチ類に含まれる各種多環芳香族炭化水素、からなる群から選ばれる少なくとも一種の炭素材料を指す。
【００３７】
また、硫黄変性ピッチ（石炭ピッチ：硫黄＝１：１、１：５、１：１０）、単体石炭ピッチおよび単体硫黄をＣｕＫα線によりＸ線回折した。回折条件は上記の硫黄変性ＰＡＮと同じである。
【００３８】
図３に示すように、回折角（２θ）１０〜６０°の範囲では、単体硫黄の主ピークは２２°付近に存在し、単体石炭ピッチの主ピークは２６°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が１：１である硫黄変性ピッチのピークは単一ピークであり、２６°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が１：５である硫黄変性ピッチ、および石炭ピッチと硫黄との配合比が１：１０である硫黄変性ピッチの主ピークは、２２°付近に存在した。
【００３９】
硫黄変性ピッチは熱安定性に優れる。硫黄変性ピッチを、室温から５５０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減少は５５０℃時点で２５％程度である。参考までに、石炭ピッチの質量減少は５５０℃時点で約３０％程度である。単体硫黄の場合、１７０℃付近から徐々に質量減少し、２００℃を超すと急激に減少する。石炭ピッチもまた質量減少し難く、２５０℃〜４５０℃付近では石炭ピッチの方が硫黄変性ピッチより質量減少し難い傾向がある。４５０℃以上では石炭ピッチよりも硫黄変性ピッチの方が質量減少し難い傾向がある。
【００４０】
硫黄変性ピッチのラマンスペクトルの一例を図４に示す。参考までに、このラマンスペクトルは、上述した硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルと同じ条件で測定したものである。
【００４１】
図４に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１５５７ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲内で１３７１ｃｍ−１、１０４９ｃｍ−１、９９４ｃｍ−１、８４２ｃｍ−１、６１２ｃｍ−１、４１２ｃｍ−１、３５４ｃｍ−１、３１４ｃｍ−１付近にそれぞれピークが存在する。これらのピークは、ピッチ類に対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測され、硫黄変性ピッチを特徴付けるピークである。正極活物質として硫黄変性ピッチを用いた本発明の正極のラマンスペクトルを測定すると、これらのピークと同じ、または、数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。なお、硫黄変性ピッチのラマンスペクトルは、硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルとは異なる。
【００４２】
硫黄変性ピッチを元素分析した結果、炭素、窒素、および硫黄が検出された。また、場合によっては、少量の酸素および水素が検出された。したがって、硫黄変性ピッチは、Ｃ、Ｓ以外に、窒素、酸素、硫黄化合物等の少なくとも一種を不純物として含有する。
【００４３】
〔ＰＡＨ〕
本発明の製造方法においては、上述したピッチ類以外の多環芳香族炭化水素（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ、ＰＡＨ）を配合材として用いても良い。
【００４４】
上述した硫黄変性ＰＡＨは、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の少なくとも一種に由来する炭素骨格を持つ。ＰＡＨは、ヘテロ原子や置換基を含まない芳香環が縮合した炭化水素の総称であり、四員環、五員環、六員環、そして七員環からなるものがあるが、このうち、ピッチ類以外のＰＡＨからなる配合材としては、ベンゼン環の構造である六員環が直鎖に３環以上連なった構造をもつアセン類、及び、３環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ化合物などのうち少なくとも一種と硫黄とを用いることが好ましい。
【００４５】
複数の芳香環が辺を共有しながら直鎖状に連なった多環芳香族炭化水素であるアセン類としては、２環のナフタレン、３環のアントラセン、４環のテトラセン、５環のペンタセン、６環のヘキサセン、７環のヘプタセン、８環のオクタセン、９環のノナセン、及び１０環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でも安定性が高い３環〜６環のものが望ましい。
【００４６】
また、３環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ多環芳香族炭化水素としては、フェナントレン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、ピセン、ペリレン、トリフェニレン、コロネン、及びこれらより多くの環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。硫黄変性ＰＡＨは、硫黄変性ピッチと同様の方法で製造できる。
【００４７】
熱処理工程では、ＰＡＨと硫黄とを反応させる。この反応は、ＰＡＨの量に対して硫黄の量を過大として反応させ、硫黄を高濃度で含む正極活物質とすることが望ましい。この熱処理工程の温度は、ＰＡＨの少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる条件で行うことが望ましい。このようにすることで、ＰＡＨと硫黄との接触面積を充分に大きくでき、硫黄を充分に含みかつ硫黄の脱離が抑制された硫黄変性ＰＡＨを得ることができる。
【００４８】
混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比にも好ましい範囲が存在する。ＰＡＨに対する硫黄の配合量が過小であるとＰＡＨに充分量の硫黄を取り込めず、ＰＡＨに対する硫黄の配合量が過大であると、硫黄変性ＰＡＨ中に遊離の硫黄（単体硫黄）が多く残存して、非水電解質二次電池内の特に電解液を汚染するためである。混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比は、質量比で、ＰＡＨ：硫黄が１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：１〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのが特に好ましい。
【００４９】
なお、ＰＡＨに対する硫黄の配合量を過大とすれば、熱処理工程においてＰＡＨに充分な量の硫黄を容易に取り込むことができる。そしてＰＡＨに対して硫黄を必要以上の量で配合したとしても、熱処理工程後の被処理体から過剰の単体硫黄を除去する単体硫黄除去工程を行うことで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、ＰＡＨに充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄変性ＰＡＨとして用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄変性ＰＡＨとして用いれば良い。
【００５０】
硫黄変性ＰＡＨは、例えば、出発物質であるＰＡＨとしてペンタセンを選択した場合には、ヘキサチアペンタセン類似の構造となっていると考えられるが、その構造は明らかではない。また、ＰＡＨとしてアントラセンを用いた硫黄正極活物質は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１０５６ｃｍ−１付近と、８４０ｃｍ−１付近と、にそれぞれピークが存在し、アントラセンのＦＴ−ＩＲスペクトルとは全く異なっているので、ＦＴ−ＩＲスペクトルで同定することが可能である。
【００５１】
硫黄変性ＰＡＨを元素分析すると、硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）とが大部分を占め、少量の酸素及び水素が検出される。硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）の組成比は、原子比（Ｓ／Ｃ）で１／５以上の範囲で含まれていることが望ましい。この範囲より硫黄が少ないと、非水電解質二次電池用正極に用いた時に充放電特性が低下する場合がある。
【００５２】
硫黄変性ＰＡＨは、第２の硫黄系正極活物質（硫黄変性ＰＡＮ）をさらに含むことが望ましい。これは、上述した硫黄変性ピッチに関しても同様である。混合原料中にさらにＰＡＮ粉末を含む場合の熱処理工程は、前述した硫黄変性ＰＡＮの製造方法と同様に行うことができる。第２の硫黄系正極活物質の混合量は特に限定的ではないが、コストの観点からは、正極活物質全体に０〜８０質量％程度とすることが好ましく、５〜６０質量％程度とすることがより好ましく、１０〜４０質量％程度とすることが更に好ましい。
【００５３】
非水電解質二次電池のサイクル特性や容量を考慮すると、炭素源化合物としてＰＡＮを用いるのがより好ましい。また、コストを考慮するとピッチ類を用いるのがより好ましい。さらに、炭素源化合物として上記の複数種を併用しても良い。
【００５４】
〔その他の硫黄系正極活物質〕
本発明の非水電解質二次電池における正極に用いられるその他の硫黄系正極活物質としては、硫黄変性ゴム、コーヒー豆や海草等の植物原料と硫黄を熱処理したもの、又はこれらの複合体等を挙げることができる。
【００５５】
＜配合材＞
本発明の非水電解質二次電池における正極は、導電助剤以外の配合材を含むのが好ましい。本明細書における配合材とは、自身が高い電気伝導性を示すか、あるいは、正極のイオン伝導性を大きく向上させ得る材料を指す。正極に配合材を含むことで、正極全体の電気伝導度および／またはイオン伝導性を向上させることができ、非水電解質二次電池の放電レート特性を向上させ得る。配合材の材料（配合材材料）としては、硫化物の状態で上記の機能を示すものを用いるのが好ましい。硫黄系正極活物質の原料たる硫黄によって硫化されても、配合材の機能を損なわないためである。
【００５６】
配合材材料としては、第４周期金属、第５周期金属、第６周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属、またはその硫化物を用いることができる。なお、本明細書でいう第４周期金属、第５周期金属および第６周期金属とは、周期律表によるものである。例えば第４周期金属とは、周期律表における第４周期元素に含まれる金属を指す。配合材材料としては、硫化物の状態で自身が高い電気伝導性を示すか、あるいは、正極のイオン伝導性を大きく向上させ得るものが好ましく、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂからなる群から選ばれる少なくとも一種、またはその硫化物であるのが好ましい。なお配合材は、正極中においては、上記金属とその硫化物との両方からなるか、或いは、上記金属の硫化物のみからなるのが好ましい。これらの配合材材料は硫化物を多く含むのが好ましく、硫化物のみからなるのがより好ましい。上記金属を硫化物の状態で正極に配合することで、配合材と硫黄系正極活物質とがなじみ易くなり、配合材と正極活物質とが略均一に分散するためである。また、配合材材料として硫化物を用いることで、配合材における上記金属と硫黄との比率を所望する範囲に容易に制御できる利点もある。
【００５７】
詳しくは、電気伝導度及び／又はイオン伝導性（より具体的には、リチウムイオン伝導性）の高い配合材としては、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｍｅ２Ｓ３（式中、ＭｅはＴｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる一種である）、ＭｅＳ（式中、ＭｅはＴｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる一種である）、Ｍｅ３Ｓ４（式中、ＭｅはＴｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる一種である）、ＭｅｘＳｙ（式中、ＭｅはＴｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂから選ばれる一種であり、ｘ、ｙは任意の整数である）が挙げられる。この場合、配合材材料としてはＴｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂから選ばれる少なくとも一種を、そのまま、又は、上記の配合材のような硫化物の状態で用いれば良い。これらの配合材材料を用いることで、正極全体の電気伝導度及び／又はイオン伝導性を向上させることができ、非水電解質二次電池の放電レート特性を向上させ得る。なお、原料コストや調達のし易さ、資源量を鑑みると、ＴｉＳｚ（式中、ｚは０．１〜２である）を用いるのがより好ましく、ＴｉＳ２を用いるのが特に好ましい。
【００５８】
上記の硫黄系正極活物質と配合材との配合比は、質量比で、１０：０．５〜１０：５であるのが好ましく、１０：１〜１０：３であるのがより好ましい。配合材の配合量が過大であれば、正極全体に対する正極活物質の量が過小になるためである。配合材を硫黄系正極活物質中に略均一に分散させるためには、配合材は粉末状であるのが好ましい。配合材は、電子顕微鏡などを用いて測定した粒径が０．１〜１００μｍであるのが好ましく、０．１〜５０μｍであるのがより好ましく、０．１〜２０μｍであるのがさらに好ましい。
【００５９】
なお、硫黄系正極活物質と配合材とが混合されているか否かを同定する方法としては、以下のようなＸ線回折分析を用いることができる。
【００６０】
ＡＳＴＭカードによるＬａ２Ｓ３の主な回折ピーク位置は、２４．７、２５．１、２６．９、３３．５、３７．２、４２．８°等である。ＴｉＳ２の主な回折ピーク位置は、１５．５、３４．２、４４．１、５３．９°等である。Ｔｉの主な回折ピーク位置は、３５．１、３８．４、４０．２、５３．０°等である。ＭｏＳ２の主な回折ピーク位置は、１４．４、３２．７、３３．５、３５．９、３９．６、４４．２、４９．８、５６．０、５８．４°等である。Ｆｅの主な回折ピーク位置は、４４．７、６５．０、８２．３°等である。硫黄変性ＰＡＮでは、回折角（２θ）が２０〜３０°の範囲で、２５°付近にブロードな単一ピークが認められる。これに対して、配合材を配合した硫黄変性ＰＡＮ−配合材複合体では、配合材に由来するピークが現れる。例えば配合材材料としてＬａ２Ｓ３を用いた場合、２４．７、２５．１、３３．５、３７．２°付近にＬａ２Ｓ３のピークが現れる。このピークにより、配合材材料としてＬａ２Ｓ３を用いたこと（すなわち正極が配合材としてＬａ２Ｓ３を含むこと）を確認できる。また、配合材材料としてＴｉＳ２を用いた場合には、殆どピークが確認できなかった。配合材材料としてＴｉを用いた場合には、３５．１、３８．４、４０．２、５３．０°付近にＴｉのピークが現れる。このピークにより、配合材材料としてＴｉを用いたことを確認できる。上記したように配合材材料としてＴｉＳ２を用いた場合には、Ｘ線回折ではその存在を確認できないが、他の分析方法、例えばＩＣＰ元素分析や蛍光Ｘ線分析などの方法を用いればＴｉを検出できるため、Ｘ線回折でピークが確認されない場合にもＴｉＳ２の添加を推測できる。また配合材材料としてＭｏＳ２を用いた場合、１４．４、３２．７、３３．５、３５．９、３９．６、４４．２、４９．８、５６．０、５８．４°付近にＭｏＳ２のピークが現れる。このピークにより、配合材材料としてＭｏＳ２を用いたこと（すなわち正極が配合材としてＭｏＳ２を含むこと）を確認できる。配合材材料としてＦｅを用いた場合には、２８．５、３３．０、３７．１、４０．８、４７．４、５６．３、５９．０°付近にＦｅＳ２のピークが現れる。このピークにより、配合材材料としてＦｅを用いたこと（すなわち正極が配合材としてＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ２Ｓ３の少なくとも一種を含むこと）を確認できる。
【００６１】
（熱処理工程）
本発明の製造方法は、上述した炭素源化合物と硫黄と（場合によっては、さらに配合材）を混合した混合原料を加熱する熱処理工程を備える。混合原料は、乳鉢やボールミル等の一般的な混合装置で混合すれば良い。混合原料としては、硫黄と炭素源化合物とを単に混合したものを用いても良いが、例えば、混合原料をペレット状に成形して用いても良い。
【００６２】
熱処理工程において混合原料を加熱することで、混合原料に含まれる炭素源化合物と硫黄とが反応する。配合材の種類によっては、配合材によりこの反応が促進される場合もある。熱処理工程は、密閉系でおこなっても良いし開放系でおこなっても良いが、硫黄蒸気の散逸を抑制するためには、密閉系で行うのが好ましい。また、熱処理工程を如何なる雰囲気で行うかについては特に問わないが、炭素源化合物への硫黄の固定を妨げない雰囲気（例えば、水素を含有しない雰囲気、非酸化性雰囲気）下で行うのが好ましい。例えば、雰囲気中に水素が存在すると、反応系中の硫黄が水素と反応して硫化水素となるため、反応系中の硫黄が失われる場合がある。また、特に炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合には、非酸化性雰囲気下で熱処理することで、ＰＡＮの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がＰＡＮに固定されてＰＡＮを炭素源化合物とする硫黄系正極活物質が得られると考えられる。ここでいう非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等を含む。
【００６３】
密閉状態の非酸化性雰囲気とするための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、硫黄蒸気が散逸しない程度の密閉性が保たれる容器中に混合原料を入れて、容器内を減圧または不活性ガス雰囲気にして加熱すれば良い。その他、混合原料を硫黄蒸気と反応し難い材料（例えばアルミニウムラミネートフィルム等）で真空包装した状態で加熱しても良い。この場合、発生した硫黄蒸気によって包装材料が破損しないように、例えば、水を入れたオートクレーブ等の耐圧容器中に、包装された原料を入れて加熱し、発生した水蒸気で包装材の外部から加圧することが好ましい。この方法によれば、包装材料の外部から水蒸気によって加圧されるので、硫黄蒸気によって包装材料が膨れて破損することが防止される。
【００６４】
熱処理工程における混合原料の加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい加熱温度は、硫黄と炭素源化合物との反応が進行する温度であればよい。配合材を配合する場合には、配合材が変質しないような温度であるのが良い。
【００６５】
例えば、炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合、加熱温度は、２５０以上５００℃以下とすることが好ましく、２５０以上４００℃以下とすることがより好ましく、３００以上４００℃以下とすることがさらに好ましい。また、炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合、加熱温度は、２００℃以上６００℃以下であるのが好ましく、３００℃以上５００℃以下であるのがより好ましく、３５０℃以上５００℃以下であるのがさらに好ましい。炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合には、熱処理工程においてピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる。換言すると、熱処理工程において、ピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とは、液状で接触する。このため、熱処理工程におけるピッチ類と硫黄との接触面積は大きく、ピッチ類と硫黄とが充分に結合し、かつ硫黄系正極活物質からの硫黄の脱離が抑制される。
【００６６】
熱処理工程においては、硫黄を還流するのが好ましい。この場合、混合原料の一部が気体となり、一部が液体となるように混合原料を加熱すれば良い。換言すると、混合原料の温度は、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。ここで言う気化とは、硫黄が液体または固体から気体に相変化することを指し、沸騰、蒸発、昇華の何れによっても良い。参考までに、α硫黄（斜方硫黄、常温付近で最も安定な構造である）の融点は１１２．８℃、β硫黄（単斜硫黄）の融点は１１９．６℃、γ硫黄（単斜硫黄）の融点は１０６．８℃である。硫黄の沸点は４４４．７℃である。ところで、硫黄の蒸気圧は高いため、混合原料の温度が１５０℃以上になると、硫黄の蒸気の発生が目視でも確認できる。したがって、混合原料の温度が１５０℃以上であれば硫黄の還流は可能である。なお、熱処理工程において硫黄を還流する場合には、既知構造の還流装置を用いて硫黄を還流すれば良い。
【００６７】
なお、混合原料中の硫黄の配合量が過大である場合にも、熱処理工程において炭素源化合物に充分な量の硫黄を取り込むことができる。このため、炭素源化合物に対して硫黄を過大に配合する場合には、熱処理工程後の被処理体（硫黄−炭素源化合物複合体）から単体硫黄を除去することで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中の炭素源化合物と硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、炭素源化合物に充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄系正極活物質として用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄系正極活物質として用いれば良い。
【００６８】
（正極）
本発明の非水電解質二次電池における正極は、上述した硫黄系正極活物質を有する。なお、正極が硫黄変性ＰＡＮおよび／または硫黄変性ピッチを硫黄系正極活物質として含む場合、正極のラマンスペクトルには、上述した硫黄変性ＰＡＮに由来するピークや硫黄変性ピッチに由来するピークが他のピークとともに認められる。
【００６９】
正極は、正極活物質（および、場合によっては配合材）以外は、一般的な非水電解質二次電池用正極と同様の構成にできる。例えば、硫黄系正極活物質、導電助剤、バインダ、および溶媒を混合した正極材料を、集電体に塗付することによって正極を作製できる。或いは、硫黄粉末、炭素源化合物粉末を混合した混合原料を、正極用集電体に充填した後に加熱する（熱処理工程を施す）こともできる。この方法によれば、硫黄系正極活物質を製造すると同時に、バインダを用いることなく、この混合物と集電体とを一体化させることができる。バインダを用いなければ、正極質量あたり正極活物質の量を増大させることができ、正極質量当たりの容量を向上させることができる。
【００７０】
上述したように、正極は配合材を含む場合がある。正極における硫黄系正極活物質と配合材との含有比は、質量比で、１０：０．０１〜１０：５であるのが好ましく、１０：０．１〜１０：２であるのがより好ましい。
【００７１】
導電助剤としては、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。なお、上記した配合材の種類によっては導電助剤として機能するものもある。このため、配合材を配合する場合には、導電助剤が不要になる場合もある。
【００７２】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が例示される。
【００７３】
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。これら導電助剤、バインダおよび溶媒は、それぞれ複数種を混合して用いても良い。これらの材料の配合量は特に問わないが、例えば、硫黄系正極活物質１００質量部に対して、導電助剤５〜１００質量部程度、バインダ５〜２０質量部程度を配合するのが好ましい。また、その他の方法として、本発明の硫黄系正極活物質と上述した導電助剤およびバインダとの混合物を乳鉢やプレス機などで混練しかつフィルム状にし、フィルム状の混合物をプレス機等で集電体に圧着することで、本発明の非水電解質二次電池用正極を製造することもできる。
【００７４】
集電体としては、非水電解質二次電池用正極に一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。このうち黒鉛化度の高いカーボンから成るカーボン不織布／織布集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、硫黄系正極活物質用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やＰＡＮ繊維等を用いることができる。
【００７５】
（負極）
負極活物質としては、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）および炭素（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むもの（すなわち非Ｌｉ系負極活物質）を用いることができる。具体的には、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）等を好ましく使用でき、より好ましくはＳｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）等が使用できる。これらの負極活物質は、容量が大きく、硫黄系正極活物質と組み合わせる負極活物質として優れている。その一方で、ＳｉＯｘ等は初回充放電時に生じる初期不可逆容量が大きい。本発明の非水電解質二次電池における負極は、これらの負極活物質を用い、正極と同様に既知の方法で作製できる。例えば、負極活物質、緩衝剤（黒鉛等）、導電助剤、バインダ、および溶媒を混合した負極材料を、集電体に塗付することによって負極を作製できる。特にＳｉＯｘ（ｘは０．３≦ｘ≦１．６程度）は、容量が大きく、かつ、非水電解質二次電池に優れたサイクル特性を付与できる負極活物質として知られているため、特に好ましく使用できる。
【００７６】
なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉ比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。このため、上記のｘは０．５≦ｘ≦１．５の範囲であることが好ましく、０．７≦ｘ≦１．２の範囲であることがさらに望ましい。
【００７７】
ＳｉＯｘは粒子状であるのが好ましく、その粒径は特に問わない。また、ＳｉＯｘは一次粒子であっても良いし二次粒子であっても良い。さらに、ＳｉＯｘは平均粒径１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。平均粒径が１０μｍより大きいと、非水電解質二次電池の充放電特性が低下する場合がある。また、平均粒径が１μｍより小さいと、電極製造の際に凝集して粗大な粒子となる場合があるため、同様に非水電解質二次電池の充放電特性が低下する場合がある。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均粒子径を指す。
【００７８】
本発明の非水電解質二次電池において、初回充放電前の負極には、非水電解質二次電池の充放電に必要な量のＬｉ、正負極の初期不可逆容量を補填し得る量のＬｉ（換言すると、初期充放電時に正極活物質または負極活物質に不可逆的に結合する量のＬｉ）、および、負極の電位を低くおさえるための過剰なＬｉが、金属Ｌｉ、Ｌｉ３ＮおよびＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎから選ばれる少なくとも一種の状態で一体化されている。例えば、箔状や粉末状の金属Ｌｉを負極の表面に載置、接着等して一体化しても良いし、これらを負極材料に混ぜ込んで負極内部に一体化しても良い。さらに、これらの材料に何らかの表面処理を施したものを用いても良い。例えばＬｉ箔の表面には、酸素とＬｉとの反応を防止する目的で、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）被膜が形成されている。
【００７９】
金属Ｌｉ、Ｌｉ３ＮおよびＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。何れの場合にも、初回放電時には、負極の表面および／または内部に一体化されているＬｉ、または負極にプリドープされたＬｉが、硫黄系正極活物質を有する正極の対極として機能する。
【００８０】
また、負極の集電体として、カーボン等の負極活物質としても機能するものを用いる場合には、集電体の充放電に必要な量のＬｉを負極にさらに追加するのが良い。
【００８１】
なお、負極にＬｉ箔を一体化した場合、負極表面には充放電後にもＬｉ２ＣＯ３が残存する。Ｌｉ２ＣＯ３は少量であるために非水電解質二次電池の充放電の妨げにはならず、また、Ｌｉ２ＣＯ３の存在によって非水電解質二次電池にＬｉ箔を用いたことを判別することもできる。
【００８２】
負極に一体化するＬｉの量は、硫黄系正極活物質、非Ｌｉ系負極活物質、電解液等の種類やその組み合わせ、電圧等の電池の使用条件に応じて種々に異なる。このため、製造する電池の構成に応じて適宜実測または計算すれば良い。
【００８３】
＜電解質＞
非水電解質二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４等を用いることができる。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．７ｍｏｌ／ｌ程度であれば良い。なお、電解質は液状に限定されない。例えば、非水電解質二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状（例えば高分子ゲル状）をなす。
【００８４】
＜その他＞
非水電解質二次電池は、上述した負極、正極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えても良い。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。非水電解質二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＡＮ、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状にできる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の製造方法および本発明の非水電解質二次電池について具体的に説明する。
【００８６】
（実施例）
〔１〕混合原料
硫黄粉末として、篩いを用いて分級した際に粒径５０μｍ以下となるものを準備した。ＰＡＮ粉末として、電子顕微鏡で確認した場合に粒径が０．２μｍ〜２μｍの範囲にあるものを準備した。硫黄粉末０．４ｇとＰＡＮ粉末０．１ｇとを乳鉢で混合・粉砕して、混合原料を得た。
【００８７】
〔２〕装置
図５に示すように、反応装置１は、反応容器２、蓋３、熱電対４、アルミナ保護管４０、２つのアルミナ管（ガス導入管５、ガス排出管６）、不活性ガス配管５０、不活性ガスを収容したガスタンク５１、トラップ配管６０、水酸化ナトリウム水溶液６１を収容したトラップ槽６２、電気炉７、電気炉に接続されている温度コントローラ７０を持つ。
【００８８】
反応容器２としては、有底筒状をなすガラス管（石英ガラス製）を用いた。後述する熱処理工程において、反応容器２には混合原料９を収容した。反応容器２の開口部は、３つの貫通孔を持つガラス製の蓋３で閉じた。貫通孔の１つには、熱電対４を収容したアルミナ保護管４０（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の他の１つには、ガス導入管５（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の残りの１つには、ガス排出管６（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。なお、反応容器２は、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍであった。アルミナ保護管４０は、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６は、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、蓋３の外部（反応容器２内）に露出した。この露出した部分の長さは３ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、後述する熱処理工程においてほぼ１００℃以下となる。このため、熱処理工程において生じる硫黄蒸気は、ガス導入管５およびガス排出管６から流出せず、反応容器２に戻される（還流する）。
【００８９】
アルミナ保護管４０に入れた熱電対４の先端は、間接的に反応容器２中の混合原料９の温度を測定した。熱電対４で測定した温度は、電気炉７の温度コントローラ７０にフィードバックした。
【００９０】
ガス導入管５には不活性ガス配管５０を接続した。不活性ガス配管５０は不活性ガスを収容したガスタンク５１に接続した。ガス排出管６にはトラップ配管６０の一端を接続した。トラップ配管６０の他端は、トラップ槽６２中の水酸化ナトリウム水溶液６１に挿入した。なお、トラップ配管６０およびトラップ槽６２は、後述する熱処理工程で生じる硫化水素ガスのトラップである。
【００９１】
〔３〕熱処理工程
混合原料９を収容した反応容器２を、電気炉７（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）に収容した。このとき、ガス導入管５を介して反応容器２の内部にアルゴンを導入した。このときの不活性ガスの流速は１００ｍｌ／分であった。不活性ガスの導入開始１０分後に、不活性ガスの導入を継続しつつ反応容器２中の混合原料９の加熱を開始した。このときの昇温速度は５℃／分であった。混合原料９が約２００℃になるとガスが発生した。混合原料９が３００℃になった時点で加熱を停止した。その後３時間、混合原料９の温度を３００℃で維持した。したがって、この熱処理工程において、混合原料９は３００℃にまで加熱された。その後、混合原料９を自然冷却し、混合原料９が室温（約２５℃）にまで冷却された時点で反応容器２から生成物（すなわち、熱処理工程後の被処理体）を取り出した。
【００９２】
〔４〕単体硫黄除去工程
熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄（遊離の硫黄）を除去するために、以下の工程をおこなった。
【００９３】
熱処理工程後の被処理体を乳鉢で粉砕した。粉砕物０．１５ｇをガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２５０℃で３時間加熱した。このときの昇温温度は１０℃／分であった。この工程により、熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄が蒸発・除去され、単体硫黄を含まない（または、ほぼ含まない）硫黄系正極活物質を得た。
【００９４】
＜非水電解質二次電池の作製＞
〔１〕正極
硫黄変性ＰＡＮ、ＫＢおよびＰＩを、硫黄変性ＰＡＮ：ＫＢ：ＰＩ＝６０：２０：２０（質量比）となるよう秤量した。これらの材料に分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学製バッテリーグレード）を使用して粘度調整を行いながら自転公転ミキサー（シンキー製ＡＲＥ−２５０）を用いて攪拌および混合を行い、均一なスラリーを作製した。
【００９５】
得られたスラリーを厚さ１２０μｍのカーボン不織布（東レ株式会社製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０３０）の表面にアプリケーターを使用して塗工し、２００℃で５時間乾燥して正極を得た。なお、この正極に含まれる硫黄変性ＰＡＮの量は１３．４６ｍｇであった。
【００９６】
得られた正極の構成を、図６を用いて説明する。図６は、後に詳説するラミネートセルの電極群１００の構成を示す説明図であって、上記の手順で作製した正極は図６の電極１１０に相当する。電極１１０は、カーボンペーパーからなるシート状の集電体１１２と、集電体１１２の表面に形成された正極活物質層１１１と、からなる。集電体１１２は、矩形状（１６ｍｍ×２２ｍｍ）の塗付部１１２ａと、塗付部１１２ａの隅部から延出する接合部１１２ｂと、を備える。塗付部１１２ａの一方の面には、上記の手順で調整されたスラリーが塗付され、正極活物質層１１１が形成されている。
【００９７】
〔２〕負極
ＳｉＯｘとして、０．３≦ｘ≦１．６、平均粒径５μｍの粉末状のものを用いた。
【００９８】
上記したＳｉＯｘ、ＫＢ、ＰＩを、ＳｉＯｘ：ＫＢ：ＰＩ＝８０：５：１５（質量比）となるよう秤量した。これらの材料に分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学製バッテリーグレード）を加えて粘度調整を行いながら、自転公転ミキサー（シンキー製ＡＲＥ−２５０）を用いて、攪拌および混合を行い、均一なスラリーを作製した。
【００９９】
得られたスラリーを厚さ１２０μｍのカーボン不織布（東レ株式会社製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０３０）の表面にアプリケーターを使用して塗工し、２００℃で５時間乾燥して負極を得た。なお、この負極に含まれるＳｉＯｘの量は１０．０５ｍｇであった。
【０１００】
得られた負極の構成を、図６を用いて説明する。負極は図６の電極１２０に相当する。電極１２０は、カーボンペーパーからなるシート状の集電体１２２と、集電体１２２の表面に形成された負極活物質層１２１と、からなる。集電体１２２は、矩形状（１６ｍｍ×２２ｍｍ）の塗付部１２２ａと、塗付部１２２ａの隅部から延出する接合部１２２ｂと、を備える。塗付部１２２ａの一方の面には、上記の手順で調整されたスラリーが塗付され、負極活物質層１２１が形成されている。集電体１１２の接合部１１２ｂおよび集電体１２２の接合部１２２ｂには、それぞれ、集電リード１４１および１４２が溶接されている。
【０１０１】
この負極の表面には厚さ５０μｍのＬｉ箔（金属Ｌｉ）を載置した。Ｌｉ箔は、酸素との反応を抑制するため表面処理がなされている。このため、Ｌｉ箔表面には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が存在する。
【０１０２】
ここで用いるＬｉ箔の量（すなわち負極に一体化するＬｉの量）の算出方法について以下に説明する。
【０１０３】
＜リチウム量の算出＞
〔実測試験〕
実施例の正極および負極と同じものを準備し、この正極および負極について、充放電容量（可逆容量）および初期不可逆容量を測定した。具体的には、実施例の正極とＬｉ箔（対極）とを用いて正極の充放電容量および初期不可逆容量を測定するためのラミネートセルを作製した。また、実施例の負極とＬｉ箔（対極）とを用いて負極の充放電容量および初期不可逆容量を測定するためのラミネートセルを作製した。なお、ラミネートセルは、後述する実施例の非水電解質二次電池と同じ手順で作製した。
【０１０４】
各ラミネートセルについて、室温（３０℃）にて充放電試験を行った。具体的には、実施例の正極とＬｉ箔（対極）とを用いたラミネートセルに関しては、０．１Ｃで１．０Ｖまで充電を行い、次いで、０．１Ｃで３．０Ｖまで放電を行った。これを１サイクルとして２サイクル繰り返した。また、実施例の負極とＬｉ箔（対極）とを用いたラミネートセルに関しては、０．１Ｃで０．０Ｖまで充電を行い、次いで、０．１Ｃで１．０Ｖまで放電を行った、これを１サイクルとして２サイクル繰り返した。結果を図７に示す。
【０１０５】
図７に示すように、正極の初期放電容量は８３０ｍＡｈ／ｇ程度であり、このうち正極の充放電容量（可逆容量）は６００ｍＡｈ／ｇ（この電極では２．２９ｍＡｈ／ｃｍ２）程度、正極の初期不可逆容量は２３０ｍＡｈ／ｇ（この電極では０．８８ｍＡｈ／ｃｍ２）程度であった。一方、負極の初期充電容量は２７００ｍＡｈ／ｇ（この電極では７．７１４３ｍＡｈ／ｃｍ２）程度であり、このうち負極の充放電容量（可逆容量）は１５００ｍＡｈ／ｇ（この電極では４．２８ｍＡｈ／ｃｍ２）程度、負極の初期不可逆容量は１２００ｍＡｈ／ｇ（この電極では３．４３ｍＡｈ／ｃｍ２）程度であった。なお、正極の充放電容量とは、初回充電以降の充放電容量を指し、正極の初期不可逆容量とは初回放電容量と初回充電容量との差を指す。負極の充放電容量とは初回放電以降の充放電容量を指し、負極の初期不可逆容量とは初回充電容量と初回放電容量との差を指す。参考までに、この電池においては、負極の充放電容量の６６％となるように負極の利用率を設計し、正極の充放電容量の９０％となるように正極の利用率を設計した。したがって、この電池における負極の利用領域は負極の充放電容量（１５００ｍＡｈ／ｇ）の６６％に相当する１０００ｍＡｈ／ｇであり、正極の利用領域は正極の充放電容量（６００ｍＡｈ／ｇ）の９０％に相当する５４０ｍＡｈ／ｇである。なお、利用率は非水電解質二次電池のサイクル寿命や電池電圧のバランス等を考慮して、適宜設計すれば良い。
【０１０６】
実施例の非水電解質二次電池において、負極の容量は正極の容量に比べて遙かに大きい。また、負極の初期充電容量が初期不可逆容量を含む負極の全容量に相当する。したがって、実施例の製造方法においては、負極の初期充電容量と正極の初期不可逆容量との和である８．５９ｍＡｈ／ｃｍ２（＝４．２８ｍＡｈ／ｃｍ２＋３．４３ｍＡｈ／ｃｍ２＋０．８８ｍＡｈ／ｃｍ２）を生じるのに必要な量のＬｉを負極に一体化する必要がある。また、実施例の非水電解質二次電池においては負極の集電体としてカーボン不織布を用いている。このカーボン不織布は負極活物質としても機能する。したがって、このカーボン不織布の充放電に必要な量のＬｉを、さらに負極に一体化する必要がある。つまり、実施例においては、負極の初期充電容量、正極の初期不可逆容量および負極のカーボン不織布の充放電容量の和である９．９８ｍＡｈ／ｃｍ２（＝４．２８ｍＡｈ／ｃｍ２＋３．４３ｍＡｈ／ｃｍ２＋０．８８ｍＡｈ／ｃｍ２＋１．３９ｍＡｈ／ｃｍ２）を生じるのに必要な量のＬｉを負極に一体化する。
【０１０７】
Ｌｉ箔は、図６に示す負極活物質層１２１の表面に載置する。このためＬｉ箔の大きさは、負極活物質層２１が塗付されている塗付部１２２ａの面積と同じである。Ｌｉの理論容量は３８６２．４ｍＡｈ／ｇ（=９６４８５×１／３．６／６．９３９）である。ここで、９６４８５はファラデー定数（９６４８５Ｃ／ｍｏｌ）であり、１は反応電子数（リチウムはＬｉ⇔Ｌｉ１＋の反応をするので１となる）、３．６は３６００秒／１０００（単位がｍなので１０００で割る）である。また、Ｌｉの比重は０．５３４ｇ／ｃｍ３なのでＬｉ １ｃｍ３当りの理論容量は２０６２．５ｍＡｈ（＝３８６２．４ｍＡｈ／ｇ×０．５３４ｇ／ｃｍ３）となる。したがって、厚さ１μｍのＬｉの単位面積当たりの容量は０．２０６ｍＡｈ（＝２０６２．５ｍＡｈ／１００００）となる。このようにしてＬｉ箔の厚さと容量との関係を計算し、実施例で用いたＬｉ箔の膜厚と、各膜厚のＬｉ箔によって得られる容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）との関係を表す検量線（図９）を作成した。Ｌｉ箔の面積は、塗付部１２２ａと同じ面積である。この検量線を用いれば、例えば図８のように、負極の初期不可逆容量が３ｍＡｈ／ｃｍ２のときに初期不可逆容量を補填し得るＬｉ箔の量（厚さ）を算出できる。その結果Ｌｉ箔の厚さが１５μｍであれば負極の初期不可逆容量を補填し得ることがわかる。なお、負極の初期充電容量（つまり、初期不可逆容量を含めた負極の全容量）は７．７１ｍＡｈ／ｃｍ２（＝４．２８ｍＡｈ／ｃｍ２＋３．４３ｍＡｈ／ｃｍ２）であり、必要とされるＬｉ箔は厚さ３７．４μｍ〔＝７．７１ｍＡｈ／ｃｍ２／（Ｌｉ １μｍ当りの容量：０．２０６ｍＡｈ）〕であった。
【０１０８】
同様に、正極の初期不可逆容量を塗付部１２２ａの面積当たりの量（ｍＡｈ／ｃｍ２）に換算した結果、正極の初期不可逆容量は０．８８ｍＡｈ／ｃｍ２であった。この値と図９の検量線とを用いて正極の初期不可逆容量０．８８ｍＡｈ／ｃｍ２を補填し得るＬｉ箔の量（厚さ）を算出した。その結果、必要とされるＬｉ箔は厚さ４．２７μｍであった。
【０１０９】
さらに、カーボン不織布の全容量を測定し、図９の検量線を用いて、必要とされるＬｉ箔の厚さを算出した。その結果、カーボン不織布の充放電容量は１．３９ｍＡｈ／ｃｍ２であり、必要なＬｉ箔の厚さは６．７５μｍであった。
【０１１０】
以上の計算により、初期不可逆容量を含む負極の全容量、正極の初期不可逆容量およびカーボン不織布の充放電容量の和である９．９８ｍＡｈ／ｃｍ２（＝４．２８ｍＡｈ／ｃｍ２＋３．４３ｍＡｈ／ｃｍ２＋０．８８ｍＡｈ／ｃｍ２＋１．３９ｍＡｈ／ｃｍ２）に必要な量のＬｉ箔の厚さが４８．４μｍ〔＝９．９８ｍＡｈ／ｃｍ２／（Ｌｉ １μｍ当りの容量：０．２０６ｍＡｈ）〕であることがわかる。さらにＬｉ薄膜の表面に存在する炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）などが充放電に寄与しないことを考慮し、４８．４μｍよりもやや厚い５０μｍのＬｉ薄膜を用いた。なお、負極に初期不可逆容量がない場合には負極の初期不可逆容量は０となる。この場合には、負極の初期放電容量が負極の可逆容量と等しくなる。何れの場合にも、負極の全容量は負極の初期放電容量と等しい。
【０１１１】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記の手順で作製された正極および負極を用い、ラミネートセルを作製した。ラミネートセルは、図６に示す正極１１０、負極１２０およびセパレータ１３０が積層されてなる電極群１００と、電極群１００を包み込んで密閉するラミネートフィルム（図示せず）と、ラミネートフィルム内に注入される非水電解液と、を備える。ラミネートセルの作製手順を、図６を用いて説明する。
【０１１２】
正極１１０および負極１２０の構成は、既に説明した通りにした。セパレータ１３０には、ポリプロピレン微多孔質膜の矩形状シート（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００、２０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２５μｍ）を用いた。正極活物質層１１１の塗付部１１２ａ、セパレータ１３０、負極活物質層１２１の塗付部１２２ａの順に、負極活物質層１１１と正極活物質層１２１とがセパレータ１３０を介して対向するように積層して、電極群１００を組み合わせた。
【０１１３】
非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モルの濃度で溶解して得た。次に、電極群１００を２枚一組のラミネートフィルム（三菱樹脂株式会社製テックバリアＨＸ）で覆い、三辺をシールして袋状にした部分へ非水電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、電極群１および非水電解液が密閉されたラミネートセルを得た。なお、両極の集電リード１４１および１４２の一部は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。
【０１１４】
＜充放電試験＞
上記の手順で作製したラミネートセルについて、室温（３０℃）にて充放電試験を行った。充放電試験は、０．１Ｃで０．８Ｖまで充電を行い、次いで、０．１Ｃで３．０Ｖまで放電を行い、これを１サイクルとして５サイクル繰り返した。結果を図１０および図１１に示す。なお、図１０は１〜３サイクルまでの結果のみを示す。
【０１１５】
図１０に示すように、１サイクル目の放電容量は７６９ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目の放電容量は５３５ｍＡｈ／ｇであった。上述したように、実施例の非水電解質二次電池における負極の利用領域は１０００ｍＡｈ／ｇであり、正極の利用領域は５４０ｍＡｈ／ｇであるため、実施例の非水電解質二次電池の実質的な充放電容量は５４０ｍＡｈ／ｇ程度であると考えられる。２サイクル目の放電容量は５３５ｍＡｈ／ｇであり、５４０ｍＡｈ／ｇとほぼ一致する値である。このため、実施例の非水電解質二次電池は、負極および正極の初期不可逆容量を補填し、かつ、充放電するのに充分な量のＬｉを含むと言える。また、実施例の製造方法によると、負極および正極の初期不可逆容量を補填し、かつ、充放電するのに充分な量のＬｉを含む非水電解質二次電池を製造できたといえる。
【０１１６】
また、図１１に示すように、実施例の非水電解質二次電池はサイクル特性にも優れていた。
【符号の説明】
【０１１７】
１：反応装置 ２：反応容器 ３：蓋 ４：熱電対
５：ガス導入管 ６：ガス排出管 ７：電気炉
１００：電極群 １１０：電極（正極） １１２：集電体
１１１：正極活物質層 １１２ａ：塗付部 １１２ｂ：接合部
１２０：電極（負極） １２２：集電体 １２１：負極活物質層
１２２ａ：塗付部 １２２ｂ：接合部 １４１、１４２：集電リード
１３０：セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極に硫黄系正極活物質を含み、負極に初期不可逆容量の大きな負極活物質を用いた非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池やリチウム二次電池等の非水電解質二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含有するものが一般的である。しかしこれらの金属は流通量が少なく高価である。これらのレアメタルに比べて、現在の硫黄の流通量は多いため、正極活物質として硫黄を用いる技術が注目されている。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池の正極活物質として硫黄を用いる場合には、充放電容量の大きな非水電解質二次電池を得ることができる。例えば、硫黄を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウム正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量の約６倍である。
【０００４】
しかし、正極活物質として単体硫黄を用いた非水電解質二次電池においては、放電時に硫黄とリチウムとの化合物が生成する。この硫黄とリチウムとの化合物は、非水電解質二次電池の非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等）に可溶である。このため、正極活物質として硫黄を用いた非水電解質二次電池は、充放電を繰り返すと、硫黄の電解液への溶出により次第に劣化し、電池容量が低下する問題がある。以下、充放電の繰り返しに伴って充放電容量が低下する非水電解質二次電池の特性を「サイクル特性」と呼ぶ。この充放電容量低下の小さい非水電解質二次電池はサイクル特性に優れ、この充放電容量低下の大きな非水電解質二次電池はサイクル特性に劣る。
【０００５】
本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、炭素源化合物と硫黄との混合物を熱処理して得られる正極活物質（以下、硫黄系正極活物質と呼ぶ）を用いることで、硫黄の電解液への溶出を抑制できることを見出した。炭素源化合物とは、炭素（Ｃ）を含む化合物である。
【０００６】
例えば、特許文献１に開示するように、炭素源化合物の一種であるポリアクリロニトリル（以下、必要に応じてＰＡＮと略する）と硫黄との混合物を熱処理することで、硫黄系正極活物質を製造できる。硫黄系正極活物質を正極に用いることで、非水電解質二次電池の充放電容量を大きくでき、かつ、サイクル特性を向上させ得る。
【０００７】
ところで、このような硫黄系正極活物質と組み合わせる負極活物質もまた、非水電解質二次電池を高容量にでき、かつ、サイクル特性を向上させ得るものが好ましいと考えられる。例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）および炭素（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む負極活物質は、この条件に当てはまる。以下、これらの負極活物質を総称して非Ｌｉ系負極活物質と呼ぶ。
【０００８】
しかしその一方で、硫黄系正極活物質および非Ｌｉ系負極活物質は何れもＬｉを含まないため、非水電解質二次電池の充放電に必要な量のＬｉを何らかの形で非水電解質二次電池に加える必要がある。また、ＳｉＯ等の非Ｌｉ系負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極として用いる場合に、大きな初期不可逆容量を有する。
【０００９】
また、リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池において、正極および負極を設計する場合には、一般的には、負極の可逆容量が正極の可逆容量よりも少し多めになるように、正極と負極とを組み合わせる（所謂正極規制型の電池となるよう設計する）。実際の正負極の利用容量は等しいため、負極の可逆容量と利用容量には差が生じる。正極と負極の電位差である電池電圧を高くするために、負極は電位の低い領域を用いることが好ましい。一般的に、Ｌｉ吸蔵量が多いほど負極の電位は低くなる。このため、電位の低い領域を用いるためには、なるべくＬｉを多く吸蔵している状態で負極を使うのが良い。したがって、負極活物質として初期不可逆容量のほとんどない黒鉛やＳｉを用いる場合にも、負極活物質には、単純に充放電に必要な量のＬｉを吸蔵させるだけではなく、過剰量のＬｉを吸蔵させるのが好ましいと考えられ、吸蔵し得る最大限のＬｉを負極活物質に吸蔵させることがさらに好ましいと考えられる。つまり、初期不可逆容量がある場合にも、初期不可逆容量がない場合にも、不可逆容量を含む負極の全容量を補填できるＬｉを負極活物質に吸蔵させることが好ましい。
【００１０】
正負極にＬｉを含まない非水電解質二次電池に、上述した必要量のＬｉを吸蔵させる方法としては、Ｌｉを非Ｌｉ系負極活物質にプリドープするのが有効だと考えられている。
【００１１】
ところで、上述した硫黄系正極活物質もまた、リチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池の正極として用いた場合の初期不可逆容量が比較的大きい。このため、この正極の初期不可逆容量を補填するＬｉを、さらに補填する必要があると考えられる。しかし、上述したように非Ｌｉ系負極活物質を用いる場合には、ただでさえ負極に多量のＬｉを必要とする。この負極用のＬｉに加えて、さらに正極の初期不可逆容量を補填するためには、必要となるＬｉの総量は非常に多量となる。しかし、このように多量のＬｉを非Ｌｉ系負極活物質にプリドープするのは不可能である。負極の全容量を超えてＬｉをプリドープすることは理論上できないためである。このため、硫黄系正極活物質と非Ｌｉ系負極活物質とを用いた非水電解質二次電池の充放電容量を十分に高めるのは非常に困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０４４４３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、硫黄系正極活物質と非Ｌｉ系負極活物質とを用い、充放電容量が十分に高い非水電解質二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、
炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）とを含む硫黄系正極活物質を有する正極と、
ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）および炭素（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む非Ｌｉ系負極活物質を有する負極と、を有し、負極の可逆容量が正極の可逆容量以上である非水電解質二次電池を製造する方法であって、
初期不可逆容量を含む該負極の全容量と、該正極の初期不可逆容量と、を補填し得る量のリチウムを、金属リチウム、Ｌｉ３ＮおよびＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎから選ばれる少なくとも一種の状態で該負極に一体化するリチウム負極形成工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
また、上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池極は、前記リチウム負極形成工程において前記負極の表面にリチウム箔を貼り付ける本発明の非水電解質二次電池の製造方法で製造され、
前記負極の表面に炭酸リチウムが存在することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
以下、本発明の非水電解質二次電池の製造方法を本発明の製造方法と呼ぶ。本発明の製造方法で得られた非水電解質二次電池、すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、初期不可逆容量を含む負極の全容量および正極の初期不可逆容量を補填できる量のＬｉを含む。このため、本発明の非水電解質二次電池においては、正負極で初期不可逆容量が生じても、充放電に充分な量のＬｉが残存するため、非水電解質二次電池の容量を理論容量に近づけ得る利点がある。
【００１７】
また、上述したように、初期不可逆容量を含む負極の全容量および正極の初期不可逆容量を補填できる量のＬｉの総量を同時に負極にプリドープすることはできなかった。したがって、従来のプリドープ方法を用いてこの種の非水電解質二次電池を製造するためには、Ｌｉを非水電解質二次電池に加える工程として少なくとも２工程が必要であった。例えば、硫黄系正極活物質を用いた正極と金属Ｌｉを用いた負極とでプリドープ用の仮の電池を組み、充放電をおこなうことで正極に初期不可逆容量分のＬｉを補う。その後、例えば金属Ｌｉ箔を貼り付ける等してＬｉをプリドープした負極を、この正極と組み合わせて、新たな電池を製造する必要があった。このような製造方法は非常に工数が多く、煩雑であるとともに製造コストが高い問題があった。
【００１８】
本発明の製造方法によると、初期不可逆容量を含む負極の全容量と正極の初期不可逆容量とを補填し得る量のＬｉ（つまり、充放電時に移動するＬｉ、正負極で初期不可逆容量となるＬｉ、および、負極の電位を低く抑えるための過剰量のＬｉの総量）を製造時に負極に一体化する。このときＬｉは、金属リチウム、Ｌｉ３ＮおよびＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎから選ばれる少なくとも一種の状態である。この非水電解質二次電池において、初回放電時には金属Ｌｉ、Ｌｉ３ＮおよびＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎから選ばれる少なくとも一種からなる負極と硫黄系正極活物質を有する正極との間で放電が行われ、正極にＬｉが吸蔵されるとともに正極の初期不可逆容量分のＬｉが正極にトラップされる。また、電池を組み上げた瞬間から負極にＬｉがプリドープされて、初期不可逆容量を持つ負極の場合には、初期不可逆容量分のＬｉが負極にトラップされる。プリドープが終わらないうちに放電を開始したとしても、初回放電中に負極へのＬｉのプリドープは完了する。初回充電時には、Ｌｉ吸蔵済みの硫黄系正極活物質を有する正極と、Ｌｉプリドープ済みの非Ｌｉ系負極活物質を有する負極と、の間で充電が行われ、負極にＬｉが吸蔵される。このため、本発明の製造方法によると、実質的に２種類の負極を用いることで、従来必要だと考えられていたプリドープ工程を初回の充放電時に行うことができる。この２種類の負極のうちの一方（金属リチウム、Ｌｉ３ＮおよびＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎから選ばれる少なくとも一種からなる負極）は初回放電時に消失し、他方の負極（非Ｌｉ系負極活物質を有する負極）のみが残る。このため、従来の製造方法のように、プリドープ後に正極または負極を組み替える必要もない。よって、本発明の製造方法によると、硫黄系正極活物質を正極に有し非Ｌｉ系負極活物質を負極に有する非水電解質二次電池を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】硫黄変性ＰＡＮをＸ線回折した結果を表すグラフである。
【図２】硫黄変性ＰＡＮをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。
【図３】硫黄変性ピッチをＸ線回折した結果を表すグラフである。
【図４】硫黄変性ピッチをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。
【図５】実施例の製造方法で用いた反応装置を模式的に表す説明図である。
【図６】実施例の非水電解質二次電池を模式的に表す説明図である。
【図７】実施例の非水電解質二次電池の負極に一体化するＬｉ量を算出するために行った実測試験の結果を表すグラフである。
【図８】非水電解質二次電池の負極に一体化するＬｉ量を算出するために行った実測試験の結果の一例を表すグラフである。
【図９】実施例で用いたＬｉ箔の膜厚と、各膜厚のＬｉ箔によって得られる容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）との関係を表す検量線である。
【図１０】実施例の非水電解質二次電池の充放電試験の結果を表すグラフである。
【図１１】実施例の非水電解質二次電池の充放電試験の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の非水電解質二次電池の構成について説明する。
【００２１】
（硫黄系正極活物質）
本発明の非水電解質二次電池において、硫黄系正極活物質は、例えば、上記の特許文献１に開示されているもの（炭素源化合物としてＰＡＮを用いたもの）であっても良いし、その他の炭素源化合物を用いたものであっても良い。例えば、炭素源化合物としては、後述するピッチ類や、ポリイソプレン、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、（以下、必要に応じてＰＡＨと略する）、および、コーヒー豆や海藻等の植物系炭素材料を用いても良い。以下、炭素源化合物としてＰＡＮを用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ＰＡＮと呼ぶ。炭素源化合物としてピッチ類を用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ピッチと呼ぶ。炭素源化合物としてＰＡＨを用いて硫黄系正極活物質を硫黄変性ＰＡＨと呼ぶ。炭素源化合物としてポリイソプレンを用いたものを硫黄変性ゴムと呼ぶ。何れの場合にも、炭素源化合物と硫黄とを加熱処理することで、硫黄系正極活物質が得られる。
【００２２】
＜炭素源化合物＞
〔ＰＡＮ〕
炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合、硫黄が本来有する高容量を維持でき、かつ、硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなくＰＡＮと結合等して固定された安定な状態で存在するためだと考えられる。特許文献１に開示されている硫黄系正極活物質の製造方法において、硫黄はＰＡＮとともに加熱処理されている。ＰＡＮを加熱すると、ＰＡＮが三次元的に架橋して縮合環（主として六員環）を形成しつつ閉環すると考えられる。このため硫黄は、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で硫黄系正極活物質中に存在していると考えられる。ＰＡＮと硫黄とが結合することで、硫黄の電解液への溶出を抑制でき、サイクル特性を向上させ得ると考えられる。
【００２３】
炭素源化合物として用いるＰＡＮは、粉末状であるのが好ましく、質量平均分子量が１０４〜３×１０５程度であるのが好ましい。また、ＰＡＮの粒径は、電子顕微鏡によって観察した際に、０．５〜５０μｍ程度であるのが好ましく、１〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。ＰＡＮの分子量および粒径がこれらの範囲内であれば、ＰＡＮと硫黄との接触面積を大きくでき、ＰＡＮと硫黄とを信頼性高く反応させ得る。このため、電解液への硫黄の溶出をより信頼性高く抑制できる。
【００２４】
硫黄系正極活物質に用いられる硫黄もまた、粉末状であるのが好ましい。硫黄の粒径については特に限定しないが、篩いを用いて分級した際に、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１５０μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものが好ましく、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１００μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものがより好ましい。
【００２５】
硫黄変性ＰＡＮに用いるＰＡＮ粉末と硫黄粉末との配合比については特に限定しないが、質量比で、１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：０．５〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのがさらに好ましい。
【００２６】
硫黄変性ＰＡＮは、元素分析の結果、炭素、窒素、及び硫黄を含み、更に、少量の酸素及び水素を含む場合もある。また、図１に示すように、硫黄変性ＰＡＮをＣｕＫα線によりＸ線回折した結果、回折角（２θ）２０〜３０°の範囲では、２５°付近にピーク位置を有するブロードなピークのみが確認された。参考までに、Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置（ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、型番：Ｍ０６ＸＣＥ）により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、スキャン速度：４°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：１回、測定範囲：回折角（２θ）１０°〜６０°であった。
【００２７】
さらに硫黄変性ＰＡＮを、室温から９００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減は４００℃時点で１０％以下である。これに対して、硫黄粉末とＰＡＮ粉末の混合物を同様の条件で加熱すると１２０℃付近から質量減少が認められ、２００℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな質量減が認められる。
【００２８】
すなわち、硫黄変性ＰＡＮにおいて、硫黄は単体としては存在せず、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で存在していると考えられる。
【００２９】
硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルの一例を図２に示す。図２に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１３３１ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲で１５４８ｃｍ−１、９３９ｃｍ−１、４７９ｃｍ−１、３８１ｃｍ−１、３１７ｃｍ−１付近にピークが存在する。上記したラマンシフトのピークは、ＰＡＮに対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測される。このためこれらのピークは硫黄変性ＰＡＮを特徴づけるものである。上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心としては、ほぼ±８ｃｍ−１の範囲内に存在する。なお、本明細書において、「主ピーク」とは、ラマンスペクトルで現れた全てのピークのなかでピーク高さが最大となるピークを指す。
【００３０】
参考までに、上記したラマンシフトは、日本分光社製 ＲＭＰ−３２０（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：１８００ｇｒ／ｍｍ、分解能：３ｃｍ−１）で測定したものである。なお、ラマンスペクトルのピークは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、数が変化したり、ピークトップの位置がずれたりすることがある。したがって正極活物質として硫黄変性ＰＡＮを用いた本発明の正極のラマンスペクトルを測定すると、上記のピークと同じピーク、または、上記のピークとは数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。
【００３１】
〔ピッチ〕
本明細書において、ピッチ系類とは、種々のタール、石油および石炭類を蒸留することにより得られる固形物または半固形物、更にはこれらの材料と同様の構造および／または組成をもつ合成材料全般を指す。ピッチ類としては、具体的には、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ（異方性ピッチ）、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、またはヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ等が挙げられる。これらは縮合多環芳香族を含む炭素材料として知られている。
【００３２】
ピッチ類の一種であるコールタールは、石炭を高温乾留（石炭乾留）して得られる黒い粘稠な油状液体である。コールタールを精製・熱処理（重合）することで、石炭ピッチを得ることができる。アスファルトは、黒褐色ないし黒色の固体あるいは半固体の可塑性物質である。アスファルトは、石油（原油）を減圧蒸留したときに釜残として得られるものと、天然に存在するものとに大別される。アスファルトはトルエン、二硫化炭素等に可溶である。アスファルトを精製・熱処理（重合）することで、石油ピッチを得ることができる。ピッチは、通常、無定形であり光学的に等方性である（等方性ピッチ）。等方性ピッチを不活性雰囲気中で熱処理することで、光学的に異方性のピッチ（異方性ピッチ、メソフェーズピッチ）を得ることができる。ピッチは、ベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶剤に部分的に可溶である。
【００３３】
ピッチ類は様々な化合物の混合物であり、上述したように縮合多環芳香族を含む。ピッチ類に含まれる縮合多環芳香族は、単一種であっても良いし、複数種であっても良い。例えば、ピッチ類の一種である石炭ピッチの主成分は、縮合多環芳香族である。この縮合多環芳香族は、環の中に、炭素と水素以外にも、窒素や硫黄を含み得る。このため、石炭ピッチの主成分は、炭素と水素のみから成る縮合多環芳香族炭化水素と縮合環に窒素や硫黄等を含む複素芳香族化合物との混合物と考えられる。
【００３４】
炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合にも、炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合と同様に、硫黄が本来有する高容量を維持できかつ硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなく、硫黄がピッチ類のグラフェン層間に取り込まれているか、或いは、縮合多環芳香族の環に含まれる水素が硫黄に置換されてＣ−Ｓ結合となっているためだと推測される。
【００３５】
ピッチ類の粒径は特に限定しない。また、炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合、硫黄の粒径もまた特に限定しない。ピッチ類と硫黄との混合割合についてもまた特に限定しないが、混合原料中のピッチ類と硫黄との配合比は、質量比で１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：１〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのが特に好ましい。
【００３６】
硫黄変性ピッチは、複数種の多環芳香族炭化水素を含む。ここでいう多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）とは、上述した各種ピッチ類自体、および、上述した各種ピッチ類に含まれる各種多環芳香族炭化水素、からなる群から選ばれる少なくとも一種の炭素材料を指す。
【００３７】
また、硫黄変性ピッチ（石炭ピッチ：硫黄＝１：１、１：５、１：１０）、単体石炭ピッチおよび単体硫黄をＣｕＫα線によりＸ線回折した。回折条件は上記の硫黄変性ＰＡＮと同じである。
【００３８】
図３に示すように、回折角（２θ）１０〜６０°の範囲では、単体硫黄の主ピークは２２°付近に存在し、単体石炭ピッチの主ピークは２６°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が１：１である硫黄変性ピッチのピークは単一ピークであり、２６°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が１：５である硫黄変性ピッチ、および石炭ピッチと硫黄との配合比が１：１０である硫黄変性ピッチの主ピークは、２２°付近に存在した。
【００３９】
硫黄変性ピッチは熱安定性に優れる。硫黄変性ピッチを、室温から５５０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減少は５５０℃時点で２５％程度である。参考までに、石炭ピッチの質量減少は５５０℃時点で約３０％程度である。単体硫黄の場合、１７０℃付近から徐々に質量減少し、２００℃を超すと急激に減少する。石炭ピッチもまた質量減少し難く、２５０℃〜４５０℃付近では石炭ピッチの方が硫黄変性ピッチより質量減少し難い傾向がある。４５０℃以上では石炭ピッチよりも硫黄変性ピッチの方が質量減少し難い傾向がある。
【００４０】
硫黄変性ピッチのラマンスペクトルの一例を図４に示す。参考までに、このラマンスペクトルは、上述した硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルと同じ条件で測定したものである。
【００４１】
図４に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１５５７ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲内で１３７１ｃｍ−１、１０４９ｃｍ−１、９９４ｃｍ−１、８４２ｃｍ−１、６１２ｃｍ−１、４１２ｃｍ−１、３５４ｃｍ−１、３１４ｃｍ−１付近にそれぞれピークが存在する。これらのピークは、ピッチ類に対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測され、硫黄変性ピッチを特徴付けるピークである。正極活物質として硫黄変性ピッチを用いた本発明の正極のラマンスペクトルを測定すると、これらのピークと同じ、または、数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。なお、硫黄変性ピッチのラマンスペクトルは、硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルとは異なる。
【００４２】
硫黄変性ピッチを元素分析した結果、炭素、窒素、および硫黄が検出された。また、場合によっては、少量の酸素および水素が検出された。したがって、硫黄変性ピッチは、Ｃ、Ｓ以外に、窒素、酸素、硫黄化合物等の少なくとも一種を不純物として含有する。
【００４３】
〔ＰＡＨ〕
本発明の製造方法においては、上述したピッチ類以外の多環芳香族炭化水素（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ、ＰＡＨ）を配合材として用いても良い。
【００４４】
上述した硫黄変性ＰＡＨは、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の少なくとも一種に由来する炭素骨格を持つ。ＰＡＨは、ヘテロ原子や置換基を含まない芳香環が縮合した炭化水素の総称であり、四員環、五員環、六員環、そして七員環からなるものがあるが、このうち、ピッチ類以外のＰＡＨからなる配合材としては、ベンゼン環の構造である六員環が直鎖に３環以上連なった構造をもつアセン類、及び、３環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ化合物などのうち少なくとも一種と硫黄とを用いることが好ましい。
【００４５】
複数の芳香環が辺を共有しながら直鎖状に連なった多環芳香族炭化水素であるアセン類としては、２環のナフタレン、３環のアントラセン、４環のテトラセン、５環のペンタセン、６環のヘキサセン、７環のヘプタセン、８環のオクタセン、９環のノナセン、及び１０環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でも安定性が高い３環〜６環のものが望ましい。
【００４６】
また、３環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ多環芳香族炭化水素としては、フェナントレン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、ピセン、ペリレン、トリフェニレン、コロネン、及びこれらより多くの環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。硫黄変性ＰＡＨは、硫黄変性ピッチと同様の方法で製造できる。
【００４７】
熱処理工程では、ＰＡＨと硫黄とを反応させる。この反応は、ＰＡＨの量に対して硫黄の量を過大として反応させ、硫黄を高濃度で含む正極活物質とすることが望ましい。この熱処理工程の温度は、ＰＡＨの少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる条件で行うことが望ましい。このようにすることで、ＰＡＨと硫黄との接触面積を充分に大きくでき、硫黄を充分に含みかつ硫黄の脱離が抑制された硫黄変性ＰＡＨを得ることができる。
【００４８】
混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比にも好ましい範囲が存在する。ＰＡＨに対する硫黄の配合量が過小であるとＰＡＨに充分量の硫黄を取り込めず、ＰＡＨに対する硫黄の配合量が過大であると、硫黄変性ＰＡＨ中に遊離の硫黄（単体硫黄）が多く残存して、非水電解質二次電池内の特に電解液を汚染するためである。混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比は、質量比で、ＰＡＨ：硫黄が１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：１〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのが特に好ましい。
【００４９】
なお、ＰＡＨに対する硫黄の配合量を過大とすれば、熱処理工程においてＰＡＨに充分な量の硫黄を容易に取り込むことができる。そしてＰＡＨに対して硫黄を必要以上の量で配合したとしても、熱処理工程後の被処理体から過剰の単体硫黄を除去する単体硫黄除去工程を行うことで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、ＰＡＨに充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄変性ＰＡＨとして用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄変性ＰＡＨとして用いれば良い。
【００５０】
硫黄変性ＰＡＨは、例えば、出発物質であるＰＡＨとしてペンタセンを選択した場合には、ヘキサチアペンタセン類似の構造となっていると考えられるが、その構造は明らかではない。また、ＰＡＨとしてアントラセンを用いた硫黄正極活物質は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１０５６ｃｍ−１付近と、８４０ｃｍ−１付近と、にそれぞれピークが存在し、アントラセンのＦＴ−ＩＲスペクトルとは全く異なっているので、ＦＴ−ＩＲスペクトルで同定することが可能である。
【００５１】
硫黄変性ＰＡＨを元素分析すると、硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）とが大部分を占め、少量の酸素及び水素が検出される。硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）の組成比は、原子比（Ｓ／Ｃ）で１／５以上の範囲で含まれていることが望ましい。この範囲より硫黄が少ないと、非水電解質二次電池用正極に用いた時に充放電特性が低下する場合がある。
【００５２】
硫黄変性ＰＡＨは、第２の硫黄系正極活物質（硫黄変性ＰＡＮ）をさらに含むことが望ましい。これは、上述した硫黄変性ピッチに関しても同様である。混合原料中にさらにＰＡＮ粉末を含む場合の熱処理工程は、前述した硫黄変性ＰＡＮの製造方法と同様に行うことができる。第２の硫黄系正極活物質の混合量は特に限定的ではないが、コストの観点からは、正極活物質全体に０〜８０質量％程度とすることが好ましく、５〜６０質量％程度とすることがより好ましく、１０〜４０質量％程度とすることが更に好ましい。
【００５３】
非水電解質二次電池のサイクル特性や容量を考慮すると、炭素源化合物としてＰＡＮを用いるのがより好ましい。また、コストを考慮するとピッチ類を用いるのがより好ましい。さらに、炭素源化合物として上記の複数種を併用しても良い。
【００５４】
〔その他の硫黄系正極活物質〕
本発明の非水電解質二次電池における正極に用いられるその他の硫黄系正極活物質としては、硫黄変性ゴム、コーヒー豆や海草等の植物原料と硫黄を熱処理したもの、又はこれらの複合体等を挙げることができる。
【００５５】
＜配合材＞
本発明の非水電解質二次電池における正極は、導電助剤以外の配合材を含むのが好ましい。本明細書における配合材とは、自身が高い電気伝導性を示すか、あるいは、正極のイオン伝導性を大きく向上させ得る材料を指す。正極に配合材を含むことで、正極全体の電気伝導度および／またはイオン伝導性を向上させることができ、非水電解質二次電池の放電レート特性を向上させ得る。配合材の材料（配合材材料）としては、硫化物の状態で上記の機能を示すものを用いるのが好ましい。硫黄系正極活物質の原料たる硫黄によって硫化されても、配合材の機能を損なわないためである。
【００５６】
配合材材料としては、第４周期金属、第５周期金属、第６周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属、またはその硫化物を用いることができる。なお、本明細書でいう第４周期金属、第５周期金属および第６周期金属とは、周期律表によるものである。例えば第４周期金属とは、周期律表における第４周期元素に含まれる金属を指す。配合材材料としては、硫化物の状態で自身が高い電気伝導性を示すか、あるいは、正極のイオン伝導性を大きく向上させ得るものが好ましく、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂからなる群から選ばれる少なくとも一種、またはその硫化物であるのが好ましい。なお配合材は、正極中においては、上記金属とその硫化物との両方からなるか、或いは、上記金属の硫化物のみからなるのが好ましい。これらの配合材材料は硫化物を多く含むのが好ましく、硫化物のみからなるのがより好ましい。上記金属を硫化物の状態で正極に配合することで、配合材と硫黄系正極活物質とがなじみ易くなり、配合材と正極活物質とが略均一に分散するためである。また、配合材材料として硫化物を用いることで、配合材における上記金属と硫黄との比率を所望する範囲に容易に制御できる利点もある。
【００５７】
詳しくは、電気伝導度及び／又はイオン伝導性（より具体的には、リチウムイオン伝導性）の高い配合材としては、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｍｅ２Ｓ３（式中、ＭｅはＴｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる一種である）、ＭｅＳ（式中、ＭｅはＴｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる一種である）、Ｍｅ３Ｓ４（式中、ＭｅはＴｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる一種である）、ＭｅｘＳｙ（式中、ＭｅはＴｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂから選ばれる一種であり、ｘ、ｙは任意の整数である）が挙げられる。この場合、配合材材料としてはＴｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂから選ばれる少なくとも一種を、そのまま、又は、上記の配合材のような硫化物の状態で用いれば良い。これらの配合材材料を用いることで、正極全体の電気伝導度及び／又はイオン伝導性を向上させることができ、非水電解質二次電池の放電レート特性を向上させ得る。なお、原料コストや調達のし易さ、資源量を鑑みると、ＴｉＳｚ（式中、ｚは０．１〜２である）を用いるのがより好ましく、ＴｉＳ２を用いるのが特に好ましい。
【００５８】
上記の硫黄系正極活物質と配合材との配合比は、質量比で、１０：０．５〜１０：５であるのが好ましく、１０：１〜１０：３であるのがより好ましい。配合材の配合量が過大であれば、正極全体に対する正極活物質の量が過小になるためである。配合材を硫黄系正極活物質中に略均一に分散させるためには、配合材は粉末状であるのが好ましい。配合材は、電子顕微鏡などを用いて測定した粒径が０．１〜１００μｍであるのが好ましく、０．１〜５０μｍであるのがより好ましく、０．１〜２０μｍであるのがさらに好ましい。
【００５９】
なお、硫黄系正極活物質と配合材とが混合されているか否かを同定する方法としては、以下のようなＸ線回折分析を用いることができる。
【００６０】
ＡＳＴＭカードによるＬａ２Ｓ３の主な回折ピーク位置は、２４．７、２５．１、２６．９、３３．５、３７．２、４２．８°等である。ＴｉＳ２の主な回折ピーク位置は、１５．５、３４．２、４４．１、５３．９°等である。Ｔｉの主な回折ピーク位置は、３５．１、３８．４、４０．２、５３．０°等である。ＭｏＳ２の主な回折ピーク位置は、１４．４、３２．７、３３．５、３５．９、３９．６、４４．２、４９．８、５６．０、５８．４°等である。Ｆｅの主な回折ピーク位置は、４４．７、６５．０、８２．３°等である。硫黄変性ＰＡＮでは、回折角（２θ）が２０〜３０°の範囲で、２５°付近にブロードな単一ピークが認められる。これに対して、配合材を配合した硫黄変性ＰＡＮ−配合材複合体では、配合材に由来するピークが現れる。例えば配合材材料としてＬａ２Ｓ３を用いた場合、２４．７、２５．１、３３．５、３７．２°付近にＬａ２Ｓ３のピークが現れる。このピークにより、配合材材料としてＬａ２Ｓ３を用いたこと（すなわち正極が配合材としてＬａ２Ｓ３を含むこと）を確認できる。また、配合材材料としてＴｉＳ２を用いた場合には、殆どピークが確認できなかった。配合材材料としてＴｉを用いた場合には、３５．１、３８．４、４０．２、５３．０°付近にＴｉのピークが現れる。このピークにより、配合材材料としてＴｉを用いたことを確認できる。上記したように配合材材料としてＴｉＳ２を用いた場合には、Ｘ線回折ではその存在を確認できないが、他の分析方法、例えばＩＣＰ元素分析や蛍光Ｘ線分析などの方法を用いればＴｉを検出できるため、Ｘ線回折でピークが確認されない場合にもＴｉＳ２の添加を推測できる。また配合材材料としてＭｏＳ２を用いた場合、１４．４、３２．７、３３．５、３５．９、３９．６、４４．２、４９．８、５６．０、５８．４°付近にＭｏＳ２のピークが現れる。このピークにより、配合材材料としてＭｏＳ２を用いたこと（すなわち正極が配合材としてＭｏＳ２を含むこと）を確認できる。配合材材料としてＦｅを用いた場合には、２８．５、３３．０、３７．１、４０．８、４７．４、５６．３、５９．０°付近にＦｅＳ２のピークが現れる。このピークにより、配合材材料としてＦｅを用いたこと（すなわち正極が配合材としてＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ２Ｓ３の少なくとも一種を含むこと）を確認できる。
【００６１】
（熱処理工程）
本発明の製造方法は、上述した炭素源化合物と硫黄と（場合によっては、さらに配合材）を混合した混合原料を加熱する熱処理工程を備える。混合原料は、乳鉢やボールミル等の一般的な混合装置で混合すれば良い。混合原料としては、硫黄と炭素源化合物とを単に混合したものを用いても良いが、例えば、混合原料をペレット状に成形して用いても良い。
【００６２】
熱処理工程において混合原料を加熱することで、混合原料に含まれる炭素源化合物と硫黄とが反応する。配合材の種類によっては、配合材によりこの反応が促進される場合もある。熱処理工程は、密閉系でおこなっても良いし開放系でおこなっても良いが、硫黄蒸気の散逸を抑制するためには、密閉系で行うのが好ましい。また、熱処理工程を如何なる雰囲気で行うかについては特に問わないが、炭素源化合物への硫黄の固定を妨げない雰囲気（例えば、水素を含有しない雰囲気、非酸化性雰囲気）下で行うのが好ましい。例えば、雰囲気中に水素が存在すると、反応系中の硫黄が水素と反応して硫化水素となるため、反応系中の硫黄が失われる場合がある。また、特に炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合には、非酸化性雰囲気下で熱処理することで、ＰＡＮの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がＰＡＮに固定されてＰＡＮを炭素源化合物とする硫黄系正極活物質が得られると考えられる。ここでいう非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等を含む。
【００６３】
密閉状態の非酸化性雰囲気とするための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、硫黄蒸気が散逸しない程度の密閉性が保たれる容器中に混合原料を入れて、容器内を減圧または不活性ガス雰囲気にして加熱すれば良い。その他、混合原料を硫黄蒸気と反応し難い材料（例えばアルミニウムラミネートフィルム等）で真空包装した状態で加熱しても良い。この場合、発生した硫黄蒸気によって包装材料が破損しないように、例えば、水を入れたオートクレーブ等の耐圧容器中に、包装された原料を入れて加熱し、発生した水蒸気で包装材の外部から加圧することが好ましい。この方法によれば、包装材料の外部から水蒸気によって加圧されるので、硫黄蒸気によって包装材料が膨れて破損することが防止される。
【００６４】
熱処理工程における混合原料の加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい加熱温度は、硫黄と炭素源化合物との反応が進行する温度であればよい。配合材を配合する場合には、配合材が変質しないような温度であるのが良い。
【００６５】
例えば、炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合、加熱温度は、２５０以上５００℃以下とすることが好ましく、２５０以上４００℃以下とすることがより好ましく、３００以上４００℃以下とすることがさらに好ましい。また、炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合、加熱温度は、２００℃以上６００℃以下であるのが好ましく、３００℃以上５００℃以下であるのがより好ましく、３５０℃以上５００℃以下であるのがさらに好ましい。炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合には、熱処理工程においてピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる。換言すると、熱処理工程において、ピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とは、液状で接触する。このため、熱処理工程におけるピッチ類と硫黄との接触面積は大きく、ピッチ類と硫黄とが充分に結合し、かつ硫黄系正極活物質からの硫黄の脱離が抑制される。
【００６６】
熱処理工程においては、硫黄を還流するのが好ましい。この場合、混合原料の一部が気体となり、一部が液体となるように混合原料を加熱すれば良い。換言すると、混合原料の温度は、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。ここで言う気化とは、硫黄が液体または固体から気体に相変化することを指し、沸騰、蒸発、昇華の何れによっても良い。参考までに、α硫黄（斜方硫黄、常温付近で最も安定な構造である）の融点は１１２．８℃、β硫黄（単斜硫黄）の融点は１１９．６℃、γ硫黄（単斜硫黄）の融点は１０６．８℃である。硫黄の沸点は４４４．７℃である。ところで、硫黄の蒸気圧は高いため、混合原料の温度が１５０℃以上になると、硫黄の蒸気の発生が目視でも確認できる。したがって、混合原料の温度が１５０℃以上であれば硫黄の還流は可能である。なお、熱処理工程において硫黄を還流する場合には、既知構造の還流装置を用いて硫黄を還流すれば良い。
【００６７】
なお、混合原料中の硫黄の配合量が過大である場合にも、熱処理工程において炭素源化合物に充分な量の硫黄を取り込むことができる。このため、炭素源化合物に対して硫黄を過大に配合する場合には、熱処理工程後の被処理体（硫黄−炭素源化合物複合体）から単体硫黄を除去することで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中の炭素源化合物と硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、炭素源化合物に充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄系正極活物質として用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄系正極活物質として用いれば良い。
【００６８】
（正極）
本発明の非水電解質二次電池における正極は、上述した硫黄系正極活物質を有する。なお、正極が硫黄変性ＰＡＮおよび／または硫黄変性ピッチを硫黄系正極活物質として含む場合、正極のラマンスペクトルには、上述した硫黄変性ＰＡＮに由来するピークや硫黄変性ピッチに由来するピークが他のピークとともに認められる。
【００６９】
正極は、正極活物質（および、場合によっては配合材）以外は、一般的な非水電解質二次電池用正極と同様の構成にできる。例えば、硫黄系正極活物質、導電助剤、バインダ、および溶媒を混合した正極材料を、集電体に塗付することによって正極を作製できる。或いは、硫黄粉末、炭素源化合物粉末を混合した混合原料を、正極用集電体に充填した後に加熱する（熱処理工程を施す）こともできる。この方法によれば、硫黄系正極活物質を製造すると同時に、バインダを用いることなく、この混合物と集電体とを一体化させることができる。バインダを用いなければ、正極質量あたり正極活物質の量を増大させることができ、正極質量当たりの容量を向上させることができる。
【００７０】
上述したように、正極は配合材を含む場合がある。正極における硫黄系正極活物質と配合材との含有比は、質量比で、１０：０．０１〜１０：５であるのが好ましく、１０：０．１〜１０：２であるのがより好ましい。
【００７１】
導電助剤としては、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。なお、上記した配合材の種類によっては導電助剤として機能するものもある。このため、配合材を配合する場合には、導電助剤が不要になる場合もある。
【００７２】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が例示される。
【００７３】
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。これら導電助剤、バインダおよび溶媒は、それぞれ複数種を混合して用いても良い。これらの材料の配合量は特に問わないが、例えば、硫黄系正極活物質１００質量部に対して、導電助剤５〜１００質量部程度、バインダ５〜２０質量部程度を配合するのが好ましい。また、その他の方法として、本発明の硫黄系正極活物質と上述した導電助剤およびバインダとの混合物を乳鉢やプレス機などで混練しかつフィルム状にし、フィルム状の混合物をプレス機等で集電体に圧着することで、本発明の非水電解質二次電池用正極を製造することもできる。
【００７４】
集電体としては、非水電解質二次電池用正極に一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。このうち黒鉛化度の高いカーボンから成るカーボン不織布／織布集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、硫黄系正極活物質用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やＰＡＮ繊維等を用いることができる。
【００７５】
（負極）
負極活物質としては、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）および炭素（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むもの（すなわち非Ｌｉ系負極活物質）を用いることができる。具体的には、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）等を好ましく使用でき、より好ましくはＳｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）等が使用できる。これらの負極活物質は、容量が大きく、硫黄系正極活物質と組み合わせる負極活物質として優れている。その一方で、ＳｉＯｘ等は初回充放電時に生じる初期不可逆容量が大きい。本発明の非水電解質二次電池における負極は、これらの負極活物質を用い、正極と同様に既知の方法で作製できる。例えば、負極活物質、緩衝剤（黒鉛等）、導電助剤、バインダ、および溶媒を混合した負極材料を、集電体に塗付することによって負極を作製できる。特にＳｉＯｘ（ｘは０．３≦ｘ≦１．６程度）は、容量が大きく、かつ、非水電解質二次電池に優れたサイクル特性を付与できる負極活物質として知られているため、特に好ましく使用できる。
【００７６】
なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉ比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。このため、上記のｘは０．５≦ｘ≦１．５の範囲であることが好ましく、０．７≦ｘ≦１．２の範囲であることがさらに望ましい。
【００７７】
ＳｉＯｘは粒子状であるのが好ましく、その粒径は特に問わない。また、ＳｉＯｘは一次粒子であっても良いし二次粒子であっても良い。さらに、ＳｉＯｘは平均粒径１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。平均粒径が１０μｍより大きいと、非水電解質二次電池の充放電特性が低下する場合がある。また、平均粒径が１μｍより小さいと、電極製造の際に凝集して粗大な粒子となる場合があるため、同様に非水電解質二次電池の充放電特性が低下する場合がある。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均粒子径を指す。
【００７８】
本発明の非水電解質二次電池において、初回充放電前の負極には、非水電解質二次電池の充放電に必要な量のＬｉ、正負極の初期不可逆容量を補填し得る量のＬｉ（換言すると、初期充放電時に正極活物質または負極活物質に不可逆的に結合する量のＬｉ）、および、負極の電位を低くおさえるための過剰なＬｉが、金属Ｌｉ、Ｌｉ３ＮおよびＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎから選ばれる少なくとも一種の状態で一体化されている。例えば、箔状や粉末状の金属Ｌｉを負極の表面に載置、接着等して一体化しても良いし、これらを負極材料に混ぜ込んで負極内部に一体化しても良い。さらに、これらの材料に何らかの表面処理を施したものを用いても良い。例えばＬｉ箔の表面には、酸素とＬｉとの反応を防止する目的で、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）被膜が形成されている。
【００７９】
金属Ｌｉ、Ｌｉ３ＮおよびＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。何れの場合にも、初回放電時には、負極の表面および／または内部に一体化されているＬｉ、または負極にプリドープされたＬｉが、硫黄系正極活物質を有する正極の対極として機能する。
【００８０】
また、負極の集電体として、カーボン等の負極活物質としても機能するものを用いる場合には、集電体の充放電に必要な量のＬｉを負極にさらに追加するのが良い。
【００８１】
なお、負極にＬｉ箔を一体化した場合、負極表面には充放電後にもＬｉ２ＣＯ３が残存する。Ｌｉ２ＣＯ３は少量であるために非水電解質二次電池の充放電の妨げにはならず、また、Ｌｉ２ＣＯ３の存在によって非水電解質二次電池にＬｉ箔を用いたことを判別することもできる。
【００８２】
負極に一体化するＬｉの量は、硫黄系正極活物質、非Ｌｉ系負極活物質、電解液等の種類やその組み合わせ、電圧等の電池の使用条件に応じて種々に異なる。このため、製造する電池の構成に応じて適宜実測または計算すれば良い。
【００８３】
＜電解質＞
非水電解質二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４等を用いることができる。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．７ｍｏｌ／ｌ程度であれば良い。なお、電解質は液状に限定されない。例えば、非水電解質二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状（例えば高分子ゲル状）をなす。
【００８４】
＜その他＞
非水電解質二次電池は、上述した負極、正極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えても良い。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。非水電解質二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＡＮ、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状にできる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の製造方法および本発明の非水電解質二次電池について具体的に説明する。
【００８６】
（実施例）
〔１〕混合原料
硫黄粉末として、篩いを用いて分級した際に粒径５０μｍ以下となるものを準備した。ＰＡＮ粉末として、電子顕微鏡で確認した場合に粒径が０．２μｍ〜２μｍの範囲にあるものを準備した。硫黄粉末０．４ｇとＰＡＮ粉末０．１ｇとを乳鉢で混合・粉砕して、混合原料を得た。
【００８７】
〔２〕装置
図５に示すように、反応装置１は、反応容器２、蓋３、熱電対４、アルミナ保護管４０、２つのアルミナ管（ガス導入管５、ガス排出管６）、不活性ガス配管５０、不活性ガスを収容したガスタンク５１、トラップ配管６０、水酸化ナトリウム水溶液６１を収容したトラップ槽６２、電気炉７、電気炉に接続されている温度コントローラ７０を持つ。
【００８８】
反応容器２としては、有底筒状をなすガラス管（石英ガラス製）を用いた。後述する熱処理工程において、反応容器２には混合原料９を収容した。反応容器２の開口部は、３つの貫通孔を持つガラス製の蓋３で閉じた。貫通孔の１つには、熱電対４を収容したアルミナ保護管４０（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の他の１つには、ガス導入管５（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の残りの１つには、ガス排出管６（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。なお、反応容器２は、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍであった。アルミナ保護管４０は、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６は、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、蓋３の外部（反応容器２内）に露出した。この露出した部分の長さは３ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、後述する熱処理工程においてほぼ１００℃以下となる。このため、熱処理工程において生じる硫黄蒸気は、ガス導入管５およびガス排出管６から流出せず、反応容器２に戻される（還流する）。
【００８９】
アルミナ保護管４０に入れた熱電対４の先端は、間接的に反応容器２中の混合原料９の温度を測定した。熱電対４で測定した温度は、電気炉７の温度コントローラ７０にフィードバックした。
【００９０】
ガス導入管５には不活性ガス配管５０を接続した。不活性ガス配管５０は不活性ガスを収容したガスタンク５１に接続した。ガス排出管６にはトラップ配管６０の一端を接続した。トラップ配管６０の他端は、トラップ槽６２中の水酸化ナトリウム水溶液６１に挿入した。なお、トラップ配管６０およびトラップ槽６２は、後述する熱処理工程で生じる硫化水素ガスのトラップである。
【００９１】
〔３〕熱処理工程
混合原料９を収容した反応容器２を、電気炉７（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）に収容した。このとき、ガス導入管５を介して反応容器２の内部にアルゴンを導入した。このときの不活性ガスの流速は１００ｍｌ／分であった。不活性ガスの導入開始１０分後に、不活性ガスの導入を継続しつつ反応容器２中の混合原料９の加熱を開始した。このときの昇温速度は５℃／分であった。混合原料９が約２００℃になるとガスが発生した。混合原料９が３００℃になった時点で加熱を停止した。その後３時間、混合原料９の温度を３００℃で維持した。したがって、この熱処理工程において、混合原料９は３００℃にまで加熱された。その後、混合原料９を自然冷却し、混合原料９が室温（約２５℃）にまで冷却された時点で反応容器２から生成物（すなわち、熱処理工程後の被処理体）を取り出した。
【００９２】
〔４〕単体硫黄除去工程
熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄（遊離の硫黄）を除去するために、以下の工程をおこなった。
【００９３】
熱処理工程後の被処理体を乳鉢で粉砕した。粉砕物０．１５ｇをガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２５０℃で３時間加熱した。このときの昇温温度は１０℃／分であった。この工程により、熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄が蒸発・除去され、単体硫黄を含まない（または、ほぼ含まない）硫黄系正極活物質を得た。
【００９４】
＜非水電解質二次電池の作製＞
〔１〕正極
硫黄変性ＰＡＮ、ＫＢおよびＰＩを、硫黄変性ＰＡＮ：ＫＢ：ＰＩ＝６０：２０：２０（質量比）となるよう秤量した。これらの材料に分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学製バッテリーグレード）を使用して粘度調整を行いながら自転公転ミキサー（シンキー製ＡＲＥ−２５０）を用いて攪拌および混合を行い、均一なスラリーを作製した。
【００９５】
得られたスラリーを厚さ１２０μｍのカーボン不織布（東レ株式会社製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０３０）の表面にアプリケーターを使用して塗工し、２００℃で５時間乾燥して正極を得た。なお、この正極に含まれる硫黄変性ＰＡＮの量は１３．４６ｍｇであった。
【００９６】
得られた正極の構成を、図６を用いて説明する。図６は、後に詳説するラミネートセルの電極群１００の構成を示す説明図であって、上記の手順で作製した正極は図６の電極１１０に相当する。電極１１０は、カーボンペーパーからなるシート状の集電体１１２と、集電体１１２の表面に形成された正極活物質層１１１と、からなる。集電体１１２は、矩形状（１６ｍｍ×２２ｍｍ）の塗付部１１２ａと、塗付部１１２ａの隅部から延出する接合部１１２ｂと、を備える。塗付部１１２ａの一方の面には、上記の手順で調整されたスラリーが塗付され、正極活物質層１１１が形成されている。
【００９７】
〔２〕負極
ＳｉＯｘとして、０．３≦ｘ≦１．６、平均粒径５μｍの粉末状のものを用いた。
【００９８】
上記したＳｉＯｘ、ＫＢ、ＰＩを、ＳｉＯｘ：ＫＢ：ＰＩ＝８０：５：１５（質量比）となるよう秤量した。これらの材料に分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学製バッテリーグレード）を加えて粘度調整を行いながら、自転公転ミキサー（シンキー製ＡＲＥ−２５０）を用いて、攪拌および混合を行い、均一なスラリーを作製した。
【００９９】
得られたスラリーを厚さ１２０μｍのカーボン不織布（東レ株式会社製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０３０）の表面にアプリケーターを使用して塗工し、２００℃で５時間乾燥して負極を得た。なお、この負極に含まれるＳｉＯｘの量は１０．０５ｍｇであった。
【０１００】
得られた負極の構成を、図６を用いて説明する。負極は図６の電極１２０に相当する。電極１２０は、カーボンペーパーからなるシート状の集電体１２２と、集電体１２２の表面に形成された負極活物質層１２１と、からなる。集電体１２２は、矩形状（１６ｍｍ×２２ｍｍ）の塗付部１２２ａと、塗付部１２２ａの隅部から延出する接合部１２２ｂと、を備える。塗付部１２２ａの一方の面には、上記の手順で調整されたスラリーが塗付され、負極活物質層１２１が形成されている。集電体１１２の接合部１１２ｂおよび集電体１２２の接合部１２２ｂには、それぞれ、集電リード１４１および１４２が溶接されている。
【０１０１】
この負極の表面には厚さ５０μｍのＬｉ箔（金属Ｌｉ）を載置した。Ｌｉ箔は、酸素との反応を抑制するため表面処理がなされている。このため、Ｌｉ箔表面には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が存在する。
【０１０２】
ここで用いるＬｉ箔の量（すなわち負極に一体化するＬｉの量）の算出方法について以下に説明する。
【０１０３】
＜リチウム量の算出＞
〔実測試験〕
実施例の正極および負極と同じものを準備し、この正極および負極について、充放電容量（可逆容量）および初期不可逆容量を測定した。具体的には、実施例の正極とＬｉ箔（対極）とを用いて正極の充放電容量および初期不可逆容量を測定するためのラミネートセルを作製した。また、実施例の負極とＬｉ箔（対極）とを用いて負極の充放電容量および初期不可逆容量を測定するためのラミネートセルを作製した。なお、ラミネートセルは、後述する実施例の非水電解質二次電池と同じ手順で作製した。
【０１０４】
各ラミネートセルについて、室温（３０℃）にて充放電試験を行った。具体的には、実施例の正極とＬｉ箔（対極）とを用いたラミネートセルに関しては、０．１Ｃで１．０Ｖまで充電を行い、次いで、０．１Ｃで３．０Ｖまで放電を行った。これを１サイクルとして２サイクル繰り返した。また、実施例の負極とＬｉ箔（対極）とを用いたラミネートセルに関しては、０．１Ｃで０．０Ｖまで充電を行い、次いで、０．１Ｃで１．０Ｖまで放電を行った、これを１サイクルとして２サイクル繰り返した。結果を図７に示す。
【０１０５】
図７に示すように、正極の初期放電容量は８３０ｍＡｈ／ｇ程度であり、このうち正極の充放電容量（可逆容量）は６００ｍＡｈ／ｇ（この電極では２．２９ｍＡｈ／ｃｍ２）程度、正極の初期不可逆容量は２３０ｍＡｈ／ｇ（この電極では０．８８ｍＡｈ／ｃｍ２）程度であった。一方、負極の初期充電容量は２７００ｍＡｈ／ｇ（この電極では７．７１４３ｍＡｈ／ｃｍ２）程度であり、このうち負極の充放電容量（可逆容量）は１５００ｍＡｈ／ｇ（この電極では４．２８ｍＡｈ／ｃｍ２）程度、負極の初期不可逆容量は１２００ｍＡｈ／ｇ（この電極では３．４３ｍＡｈ／ｃｍ２）程度であった。なお、正極の充放電容量とは、初回充電以降の充放電容量を指し、正極の初期不可逆容量とは初回放電容量と初回充電容量との差を指す。負極の充放電容量とは初回放電以降の充放電容量を指し、負極の初期不可逆容量とは初回充電容量と初回放電容量との差を指す。参考までに、この電池においては、負極の充放電容量の６６％となるように負極の利用率を設計し、正極の充放電容量の９０％となるように正極の利用率を設計した。したがって、この電池における負極の利用領域は負極の充放電容量（１５００ｍＡｈ／ｇ）の６６％に相当する１０００ｍＡｈ／ｇであり、正極の利用領域は正極の充放電容量（６００ｍＡｈ／ｇ）の９０％に相当する５４０ｍＡｈ／ｇである。なお、利用率は非水電解質二次電池のサイクル寿命や電池電圧のバランス等を考慮して、適宜設計すれば良い。
【０１０６】
実施例の非水電解質二次電池において、負極の容量は正極の容量に比べて遙かに大きい。また、負極の初期充電容量が初期不可逆容量を含む負極の全容量に相当する。したがって、実施例の製造方法においては、負極の初期充電容量と正極の初期不可逆容量との和である８．５９ｍＡｈ／ｃｍ２（＝４．２８ｍＡｈ／ｃｍ２＋３．４３ｍＡｈ／ｃｍ２＋０．８８ｍＡｈ／ｃｍ２）を生じるのに必要な量のＬｉを負極に一体化する必要がある。また、実施例の非水電解質二次電池においては負極の集電体としてカーボン不織布を用いている。このカーボン不織布は負極活物質としても機能する。したがって、このカーボン不織布の充放電に必要な量のＬｉを、さらに負極に一体化する必要がある。つまり、実施例においては、負極の初期充電容量、正極の初期不可逆容量および負極のカーボン不織布の充放電容量の和である９．９８ｍＡｈ／ｃｍ２（＝４．２８ｍＡｈ／ｃｍ２＋３．４３ｍＡｈ／ｃｍ２＋０．８８ｍＡｈ／ｃｍ２＋１．３９ｍＡｈ／ｃｍ２）を生じるのに必要な量のＬｉを負極に一体化する。
【０１０７】
Ｌｉ箔は、図６に示す負極活物質層１２１の表面に載置する。このためＬｉ箔の大きさは、負極活物質層２１が塗付されている塗付部１２２ａの面積と同じである。Ｌｉの理論容量は３８６２．４ｍＡｈ／ｇ（=９６４８５×１／３．６／６．９３９）である。ここで、９６４８５はファラデー定数（９６４８５Ｃ／ｍｏｌ）であり、１は反応電子数（リチウムはＬｉ⇔Ｌｉ１＋の反応をするので１となる）、３．６は３６００秒／１０００（単位がｍなので１０００で割る）である。また、Ｌｉの比重は０．５３４ｇ／ｃｍ３なのでＬｉ １ｃｍ３当りの理論容量は２０６２．５ｍＡｈ（＝３８６２．４ｍＡｈ／ｇ×０．５３４ｇ／ｃｍ３）となる。したがって、厚さ１μｍのＬｉの単位面積当たりの容量は０．２０６ｍＡｈ（＝２０６２．５ｍＡｈ／１００００）となる。このようにしてＬｉ箔の厚さと容量との関係を計算し、実施例で用いたＬｉ箔の膜厚と、各膜厚のＬｉ箔によって得られる容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）との関係を表す検量線（図９）を作成した。Ｌｉ箔の面積は、塗付部１２２ａと同じ面積である。この検量線を用いれば、例えば図８のように、負極の初期不可逆容量が３ｍＡｈ／ｃｍ２のときに初期不可逆容量を補填し得るＬｉ箔の量（厚さ）を算出できる。その結果Ｌｉ箔の厚さが１５μｍであれば負極の初期不可逆容量を補填し得ることがわかる。なお、負極の初期充電容量（つまり、初期不可逆容量を含めた負極の全容量）は７．７１ｍＡｈ／ｃｍ２（＝４．２８ｍＡｈ／ｃｍ２＋３．４３ｍＡｈ／ｃｍ２）であり、必要とされるＬｉ箔は厚さ３７．４μｍ〔＝７．７１ｍＡｈ／ｃｍ２／（Ｌｉ １μｍ当りの容量：０．２０６ｍＡｈ）〕であった。
【０１０８】
同様に、正極の初期不可逆容量を塗付部１２２ａの面積当たりの量（ｍＡｈ／ｃｍ２）に換算した結果、正極の初期不可逆容量は０．８８ｍＡｈ／ｃｍ２であった。この値と図９の検量線とを用いて正極の初期不可逆容量０．８８ｍＡｈ／ｃｍ２を補填し得るＬｉ箔の量（厚さ）を算出した。その結果、必要とされるＬｉ箔は厚さ４．２７μｍであった。
【０１０９】
さらに、カーボン不織布の全容量を測定し、図９の検量線を用いて、必要とされるＬｉ箔の厚さを算出した。その結果、カーボン不織布の充放電容量は１．３９ｍＡｈ／ｃｍ２であり、必要なＬｉ箔の厚さは６．７５μｍであった。
【０１１０】
以上の計算により、初期不可逆容量を含む負極の全容量、正極の初期不可逆容量およびカーボン不織布の充放電容量の和である９．９８ｍＡｈ／ｃｍ２（＝４．２８ｍＡｈ／ｃｍ２＋３．４３ｍＡｈ／ｃｍ２＋０．８８ｍＡｈ／ｃｍ２＋１．３９ｍＡｈ／ｃｍ２）に必要な量のＬｉ箔の厚さが４８．４μｍ〔＝９．９８ｍＡｈ／ｃｍ２／（Ｌｉ １μｍ当りの容量：０．２０６ｍＡｈ）〕であることがわかる。さらにＬｉ薄膜の表面に存在する炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）などが充放電に寄与しないことを考慮し、４８．４μｍよりもやや厚い５０μｍのＬｉ薄膜を用いた。なお、負極に初期不可逆容量がない場合には負極の初期不可逆容量は０となる。この場合には、負極の初期放電容量が負極の可逆容量と等しくなる。何れの場合にも、負極の全容量は負極の初期放電容量と等しい。
【０１１１】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記の手順で作製された正極および負極を用い、ラミネートセルを作製した。ラミネートセルは、図６に示す正極１１０、負極１２０およびセパレータ１３０が積層されてなる電極群１００と、電極群１００を包み込んで密閉するラミネートフィルム（図示せず）と、ラミネートフィルム内に注入される非水電解液と、を備える。ラミネートセルの作製手順を、図６を用いて説明する。
【０１１２】
正極１１０および負極１２０の構成は、既に説明した通りにした。セパレータ１３０には、ポリプロピレン微多孔質膜の矩形状シート（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００、２０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２５μｍ）を用いた。正極活物質層１１１の塗付部１１２ａ、セパレータ１３０、負極活物質層１２１の塗付部１２２ａの順に、負極活物質層１１１と正極活物質層１２１とがセパレータ１３０を介して対向するように積層して、電極群１００を組み合わせた。
【０１１３】
非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モルの濃度で溶解して得た。次に、電極群１００を２枚一組のラミネートフィルム（三菱樹脂株式会社製テックバリアＨＸ）で覆い、三辺をシールして袋状にした部分へ非水電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、電極群１および非水電解液が密閉されたラミネートセルを得た。なお、両極の集電リード１４１および１４２の一部は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。
【０１１４】
＜充放電試験＞
上記の手順で作製したラミネートセルについて、室温（３０℃）にて充放電試験を行った。充放電試験は、０．１Ｃで０．８Ｖまで充電を行い、次いで、０．１Ｃで３．０Ｖまで放電を行い、これを１サイクルとして５サイクル繰り返した。結果を図１０および図１１に示す。なお、図１０は１〜３サイクルまでの結果のみを示す。
【０１１５】
図１０に示すように、１サイクル目の放電容量は７６９ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目の放電容量は５３５ｍＡｈ／ｇであった。上述したように、実施例の非水電解質二次電池における負極の利用領域は１０００ｍＡｈ／ｇであり、正極の利用領域は５４０ｍＡｈ／ｇであるため、実施例の非水電解質二次電池の実質的な充放電容量は５４０ｍＡｈ／ｇ程度であると考えられる。２サイクル目の放電容量は５３５ｍＡｈ／ｇであり、５４０ｍＡｈ／ｇとほぼ一致する値である。このため、実施例の非水電解質二次電池は、負極および正極の初期不可逆容量を補填し、かつ、充放電するのに充分な量のＬｉを含むと言える。また、実施例の製造方法によると、負極および正極の初期不可逆容量を補填し、かつ、充放電するのに充分な量のＬｉを含む非水電解質二次電池を製造できたといえる。
【０１１６】
また、図１１に示すように、実施例の非水電解質二次電池はサイクル特性にも優れていた。
【符号の説明】
【０１１７】
１：反応装置 ２：反応容器 ３：蓋 ４：熱電対
５：ガス導入管 ６：ガス排出管 ７：電気炉
１００：電極群 １１０：電極（正極） １１２：集電体
１１１：正極活物質層 １１２ａ：塗付部 １１２ｂ：接合部
１２０：電極（負極） １２２：集電体 １２１：負極活物質層
１２２ａ：塗付部 １２２ｂ：接合部 １４１、１４２：集電リード
１３０：セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）とを含む硫黄系正極活物質を有する正極と、
ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）および炭素（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む非Ｌｉ系負極活物質を有する負極と、を有し、負極の可逆容量が正極の可逆容量以上である非水電解質二次電池を製造する製造方法であって、
初期不可逆容量を含む該負極の全容量と、該正極の初期不可逆容量と、を補填し得る量のリチウムを、金属リチウム、Ｌｉ３ＮおよびＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎから選ばれる少なくとも一種の状態で該負極に一体化するリチウム負極形成工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム負極形成工程において、
前記リチウムを金属リチウムの状態で前記負極に一体化する請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム負極形成工程において、
前記負極の表面にリチウム箔を貼り付ける請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記硫黄系正極活物質は、
ポリアクリロニトリル、ピッチ類、ポリイソプレン、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、および植物系炭素材料から選ばれる少なくとも一種からなる炭素源化合物と、
硫黄と、を材料とする請求項１〜請求項３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる請求項１〜請求項４の何れか一つに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記正極活物質は、前記炭素源化合物に由来する炭素骨格を持つ請求項４または請求項５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６の何れか一つに記載の非水電解質二次電池の製造方法で製造され、
前記負極の表面に炭酸リチウムが存在することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
初回放電時以前には、初期不可逆容量を含む前記負極の全容量と、前記正極の初期不可逆容量と、を補填し得る量のリチウムが金属リチウムの状態で前記負極に一体化され、
初回放電時には該金属リチウムが負極活物質として機能し、
初回充電時以降は前記非Ｌｉ系負極活物質が負極活物質として機能する請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記硫黄系正極活物質は、
ポリアクリロニトリル、ピッチ類、ポリイソプレン、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、および植物系炭素材料から選ばれる少なくとも一種からなる炭素源化合物と、
硫黄と、を材料とする請求項７または請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる請求項７〜請求項９の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記正極活物質は、前記炭素源化合物に由来する炭素骨格を持つ請求項９または請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）とを含む硫黄系正極活物質を有する正極と、
ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）および炭素（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む非Ｌｉ系負極活物質を有する負極と、を有し、負極の可逆容量が正極の可逆容量以上である非水電解質二次電池を製造する製造方法であって、
初期不可逆容量を含む該負極の全容量と、該正極の初期不可逆容量と、を補填し得る量のリチウムを、金属リチウム、Ｌｉ３ＮおよびＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎから選ばれる少なくとも一種の状態で該負極に一体化するリチウム負極形成工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム負極形成工程において、
前記リチウムを金属リチウムの状態で前記負極に一体化する請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム負極形成工程において、
前記負極の表面にリチウム箔を貼り付ける請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記硫黄系正極活物質は、
ポリアクリロニトリル、ピッチ類、ポリイソプレン、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、および植物系炭素材料から選ばれる少なくとも一種からなる炭素源化合物と、
硫黄と、を材料とする請求項１〜請求項３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる請求項１〜請求項４の何れか一つに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記正極活物質は、前記炭素源化合物に由来する炭素骨格を持つ請求項４または請求項５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６の何れか一つに記載の非水電解質二次電池の製造方法で製造され、
前記負極の表面に炭酸リチウムが存在することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
初回放電時以前には、初期不可逆容量を含む前記負極の全容量と、前記正極の初期不可逆容量と、を補填し得る量のリチウムが金属リチウムの状態で前記負極に一体化され、
初回放電時には該金属リチウムが負極活物質として機能し、
初回充電時以降は前記非Ｌｉ系負極活物質が負極活物質として機能する請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記硫黄系正極活物質は、
ポリアクリロニトリル、ピッチ類、ポリイソプレン、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、および植物系炭素材料から選ばれる少なくとも一種からなる炭素源化合物と、
硫黄と、を材料とする請求項７または請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる請求項７〜請求項９の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記正極活物質は、前記炭素源化合物に由来する炭素骨格を持つ請求項９または請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−８９３３７（Ｐ２０１３−８９３３７Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２６４５２（Ｐ２０１１−２２６４５２）
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]