説明

非水電解質二次電池

【課題】 ケイ素及びケイ素酸化物を用いて、エネルギー密度が高く、高温においても良好なサイクル特性を持ち、かつ初回充放電での充放電効率が高い非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 負極活物質を構成する粒子が、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物を核とし、その周辺にアモルファス系炭素及び黒鉛系炭素の混合組成炭素が被覆された活物質粒子と、加熱による脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂の混合物からなり、熱硬化性樹脂を介して活物質粒子間、及び活物質粒子−集電箔間が結着している。上記粒子を含有する負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる正極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解質を備える。ここで、電解質成分として溶媒とスルホン酸エステルを含む。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に高容量で充放電サイクル寿命を改善した非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められることから、現在はリチウムイオン二次電池が最も多く使用されている。
【0003】
リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素を用いている。炭素は、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、理論容量付近まで容量向上を実現していることから、今後大幅な容量の増加は期待出来ない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強いことから、炭素よりも高容量すなわち高エネルギー密度を有する負極材料の検討が行われている。
【0004】
リチウムイオン二次電池の負極には、高エネルギー密度でかつ軽量という観点から金属リチウムの検討もされているが、充放電サイクルの進行にともない、充電時に金属リチウム表面にデンドライト(樹枝状晶)が析出し、この結晶がセパレータを貫通し、内部短絡を起こし、寿命が短いという問題点があった。
【0005】
エネルギー密度を高める材料として、組成式がLixA(Aはアルミニウムなどの元素からなる)で表されるリチウムと合金を形成するLi吸蔵物質を負極活物質として用いることが検討されている。この負極は単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量である。最近では、特にケイ素を負極活物質として用いることが非特許文献1に記載されている。このような負極材料を用いることによって、高容量の負極が得られるとされている。
【0006】
この種のケイ素を用いた負極は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体が膨脹収縮するために微粉化が進行し、初回充放電における不可逆容量が大きく、また充放電サイクル寿命が短いという問題点があった。
【0007】
ケイ素を用いた不可逆容量の低減及び充放電サイクル寿命の改善対策として、ケイ素酸化物を活物質として用いる方法が特許文献1で提案されている。特許文献1においては、ケイ素酸化物を活物質として用いることにより活物質単位重量あたりの体積膨張収縮を減らすことができるためサイクル特性の向上が確認されている。一方、酸化物の導電性が低いため、集電性が低下し、不可逆容量が大きいという問題点を有していた。また、ケイ素酸化物を活物質として用いた際の集電性を向上させるために、ケイ素酸化物に鉄やチタンを添加することが特許文献2で提案されている。しかし、これらの金属は電解液に対する耐食性や、耐酸化性が弱いために、金属を添加しただけではサイクルを繰り返すと導電性が低下してしまうという問題点を有していた。さらに不可逆容量の低減及び充放電サイクル寿命の改善対策として、ケイ素、ケイ素酸化物に炭素材料を複合化させた粒子を活物質として用いる方法が特許文献3で提案されている。これによりサイクル特性の向上が確認されたものの、まだ不十分であった。
【0008】
その一方で、従来から、サイクル特性改善を目的として、バインダ(結着材)として熱硬化性を有する樹脂材料を用いることが報告されている。具体的には、酸化スズと酸化ケイ素と炭素をポリイミドバインダと混合して焼結させる方法が特許文献4で提案され、ケイ素及び/またはケイ素合金を含む活物質粒子と導電性金属粉末の混合物をポリイミドバインダと混合させたものを前記集電体の表面上で非酸化性雰囲気下に焼結させる方法が特許文献5で提案されている。しかしこれらは、実使用上での判断となる炭素負極並のサイクル特性を実現するには至らなかった。
【0009】
【特許文献1】特許第2997741号公報
【特許文献2】特許第3010226号公報
【特許文献3】特開2004−139886号公報
【特許文献4】特開2002−117835号公報
【特許文献5】特開2002−260637号公報
【非特許文献1】Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen, Zhengang Wu, and Yong Liang, Electrochem. Solid-State Lett., Volume 2, Issue 11, p.547-549 (November 1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、ケイ素もしくはケイ素酸化物系負極は高容量であるものの、充放電サイクル寿命が不十分であり、初回充放電での充放電効率が低いという問題を解決するものである。本発明の課題は、集電性を向上させ、初回充放電での充放電効率が高く、かつ、エネルギー密度の高い、高温においても良好なサイクル特性を持つ非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決するため本発明による非水電解質二次電池は、負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電解質とを有する非水電解質二次電池において、前記負極は、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の周辺をアモルファス系炭素及び黒鉛系炭素の混合組成からなる炭素で被覆した活物質粒子と、加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂の混合物を含み、前記熱硬化性樹脂により前記活物質粒子間、及び前記活物質粒子と集電体とが結着され、前記非水電解質が非水溶媒とスルホン酸エステルとを含むことを特徴とする。また、前記非水溶媒が少なくとも鎖状カーボネート又は環状カーボネートを含有することが好ましく、前記スルホン酸エステルが環状スルホン酸エステル、環状ジスルホン酸エステル又は鎖状ジスルホン酸エステルの少なくとも一種で構成されることが好ましく、前記環状スルホン酸エステルが、1,3−プロパンスルトン又は1,4−ブタンスルトンの少なくとも一種で構成されることが好ましく、さらに、前記環状ジスルホン酸エステルが、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート及びプロピレンメタンジスルホネートから選ばれる少なくとも一種で構成されることが好ましい。
【0012】
非水電解質にスルホン酸エステルを含有させることにより、初期充電時のガス発生を抑制し、初回充放電での充放電効率が高くかつ、良好なサイクル特性を持つ非水電解質二次電池を提供することができる。初期の充電により有機硫黄化合物が反応し、負極表面に一般的にSEI(Solid Electrolyte Interface)膜と呼ばれる皮膜が形成される。皮膜が形成されることにより、負極活物質と電子との受け渡しがスムーズになる。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、高容量を示す半面、充電による体積膨張の大きい単体ケイ素にケイ素酸化物を混合し、さらにその周辺にアモルファス系炭素を被覆することにより、電極活物質自体の膨脹収縮を緩和するため、充放電サイクル寿命が改善される。一方、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物に黒鉛系炭素を被覆し、導電性を向上させて、初回充放電容量の向上につながるだけでなく、活物質であるケイ素の電解液に対する耐食性や耐酸化性を保つことが出来る。さらに電解質成分としてスルホン酸エステルを含むことにより、初回充放電容量且つサイクル寿命を向上させることができる。特に環状ジエステルスルホン酸を用いた場合、高温でのサイクル寿命が改善できる。またバインダとして機能する熱硬化性樹脂は、加熱により脱水縮合反応を生じるため、活物質粒子間、及び活物質粒子−集電体間を強固に結着させる作用を示すため、接触抵抗の低減ひいては集電性の向上により初回充放電容量を向上させることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図1に本発明の非水電解質二次電池の負極の活物質粒子の模式断面図を示す。
【0015】
図1に示すように、負極の活物質粒子5は、単体ケイ素1、ケイ素酸化物2を核とし、その周辺にアモルファス系炭素3、黒鉛系炭素4の混合物である炭素で被覆した粒径D95が50μm以下、望ましくは20μm以下の粒子である。なおD95はある粒径以下の体積割合の合計が95%となるときの粒径を示す。
【0016】
単体ケイ素1は、充放電の際Liを吸蔵あるいは放出する。ケイ素酸化物2は活物質自体の膨脹収縮を緩和する役目がある。外側にある炭素被覆層は、アモルファス系炭素3と黒鉛系炭素4の混合物である。上記負極活物質中に被覆される炭素が重量比で5%以上、望ましくは10%以上50%未満であることが好ましい。
【0017】
負極活物質粒子の作製方法としては、最初に核となるケイ素とケイ素酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる。次に高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中にケイ素とケイ素酸化物の混合焼結物を導入する、もしくは高温非酸素雰囲気下でケイ素とケイ素酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合させることで、ケイ素とケイ素酸化物の核の周辺に炭素被覆層が形成される。ここで炭素被覆層中の黒鉛系炭素の割合は被覆層形成時の温度によるため、望ましくは600℃以上1200℃未満であれば被覆層内にアモルファス系炭素と黒鉛系炭素の両方を担持させることが出来る。
【0018】
図2に本発明の非水電解質二次電池の断面図を示す。図2に示すように、負極8は、活物質層6と集電体7からなる。また正極11は、活物質層9と集電体10からなる。負極の集電体7は通常は銅箔が、正極の集電体10は通常はアルミ箔が、それぞれ用いられる。負極8と正極11の間にセパレータ12を配置している。セパレータ12としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。外装フィルム13はラミネートフィルムを使用することができ、フィルム同士を融着させる融着層と絶縁層からなる。また負極8と正極11から、それぞれ電気取り出しのための負極リードタブ14、正極リードタブ15が外装フィルムの融着部分により固定されている。
【0019】
負極活物質層6は上記の方法で生成した負極活物質粒子と、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂に代表される熱硬化性を有する結着剤とをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の溶剤に分散させ混練し、集電体7の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成される。負極の活物質層6中には、必要に応じて導電性を付与するため、カーボンブラックやアセチレンブラック等を混合してもよい。集電体7の厚みは、強度を保てるような厚みとすることが好ましいことから、4〜100μmであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、5〜30μmであることがさらに好ましい。
【0020】
電解質に含まれる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、1,2−エトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3−プロパンスルトン、アニソール、N−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。
【0021】
電解質に含まれるスルホン酸エステルとしては、環状モノスルホン酸エステル、環状ジスルホン酸エステル、鎖状スルホン酸エステルなどが適宜使用できる。環状モノスルホン酸エステルとしては1,3−プロパンスルトン(1,3−PS)、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−スルトン、α−メチル−γ−スルトン、α,β−ジ(トリフルオロメチル)−γ−スルトン、α,α−ジ(トリフルオロメチル)−γ−スルトン、α−ウンデカフルオロペンチル−γ−スルトン、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトン、1,4−ブタンスルトン(1,4−BS)などがあげられる。環状ジスルホン酸エステルとしてはメチレンメタンジスルホネート(MMDS)、エチレンメタンジスルホネート(EMDS)、プロピレンメタンジスルホネート(PMDS)等があげられる。鎖状スルホン酸エステルとしては、メタンスルホン酸メチルエステル、メタンスルホン酸エチルエステル、ブスルファン、ジメチル−メタンジスルホネートなどが挙げられる。
【0022】
これらスルホン酸エステルの中でも1,3−PSやMMDSを使用することが特に好ましい。1,3−PSやMMDSはリチウムイオン二次電池の電極上での分解皮膜を形成すると考えられている。例えば1,3−PSの最低空軌道エネルギー(LUMO)は0.07eVであり、1,3−PSが溶媒分子であるEC(LUMO:1.18eV)やDEC(LUMO:1.26eV)よりも先に分解し皮膜を形成することが考えられる。その結果溶媒分子の分解が抑制され、ガス発生による電池の膨れの抑制やレート特性改善が期待できる。また、例えば正極にマンガン酸リチウムを含む場合にはMMDSの添加によって高温で溶出したMnが負極表面に吸着することを防止し、結果として抵抗上昇抑制によるサイクル特性向上に有効であると考えられる。
【0023】
これらの電解質中に含まれるスルホン酸エステルの濃度は、特に限定されるものではないが、正極活物質層としてマンガン酸リチウムを含む正極を使用した二次電池の場合には、0.1質量%以上5.0質量%以下が好ましく、更に好ましくは0.5質量%以上3.0質量%以下が特に好ましい。0.1質量%未満では電極表面に十分な皮膜が形成されず、サイクル特性改善効果が小さい。5.0質量%を越えると、抵抗が高くなってサイクル特性が悪くなる。
【0024】
電解質に含まれる支持塩としては、特に限定されないがLiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2など一般的に非水電解質二次電池に用いられる電解質が使用できる。
【0025】
また、正極活物質として、例えば、LiCoO2、LiNi1-xCox2、LiNixMn2−x4 (0<x<1) 、LiFePO4、LiMn24複合酸化物正極材料が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【0026】
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムがなどが使用できるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【0027】
本発明の実施例について以下に説明する。
【0028】
(実施例1)
単体ケイ素とケイ素酸化物をモル比1:1にて混合し、1400℃、13.3Paにて溶融、急冷させてケイ素‐ケイ素酸化物混合粉末を形成した。混合物の粒径D95は20μm以下であった。エタノール溶液中ボールミルにて最大粒径50μm以下に粉砕した。上記粉末とフェノール樹脂を混合し、窒素雰囲気下、900℃にて焼成した後、最大粒径D95が30μm以下となるよう粉砕処理を行った。これにより活物質中の炭素比率が20%となる複合活物質粒子を作製した。
【0029】
このようにして生成した複合活物質粒子を用いて、以下のようにして活物質層を作製した。負極活物質層は上記活物質粒子、ポリイミド、及びNMPを混合した電極材を10μmの銅箔の上に塗布し、125℃、5分間乾燥した後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再度乾燥炉にて300℃、10分間乾燥処理を行った。この活物質層/銅箔シートを30×28mmに打ち抜き、電荷取り出しのためのニッケルタブを超音波により融着し正極活物質については、マンガン酸リチウムからなる活物質粒子、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、溶剤としてNMPを混合した電極材を20μmのアルミ箔の上に塗布し、125℃、5分間乾燥処理を行い、活物質層/アルミ箔シートを30×28mmに打ち抜き、電荷取り出しのためのアルミタブを超音波により融着した。負極活物質層/銅箔シート、セパレータ、正極活物質層/アルミ箔シートの順に、活物質層がセパレータと対面するように積層した後、ラミネートフィルムではさみ、電解液を注液し、真空下にて封止することによりラミネート型電池を作製した。なお電解液は、エチレンカーボネート(EC)30質量%とジエチルカーボネート(DEC)58質量%に、リチウム塩としてLiPF612質量%からなる電解液に対して、1,3−PSを1質量%を加えたものを使用した。
【0030】
(実施例2)
1,3−PSの濃度が0.5質量%になるように電解液を調整する以外、実施例1と同様に電池を作製した。
【0031】
(実施例3)
1,3−PSの濃度が0.1質量%になるように電解質を調整する以外、実施例1と同様に電池を作製した。
【0032】
(実施例4)
1,3−PSの濃度が3.0質量%になるように電解質を調整する以外、実施例1と同様に電池を作製した。
【0033】
(実施例5)
1,3−PSの濃度が5.0質量%になるように電解質を調整する以外、実施例1と同様に電池を作製した。
【0034】
(比較例1)
1,3−PS含有量が0質量%である以外は実施例1と同様にして非水電解質電池を作製した。
【0035】
実施例1〜5、比較例1により得られた非水電解質二次電池を、電池電圧4.2Vまで充電し(充電条件:電流:0.2C、時間:6.5時間、温度20℃)、0.2Cで電池電圧2.5Vまで放電しそのときの充電に対する放電容量を充放電効率とした。得られた非水電解質二次電池の容量維持率は、1サイクル目の放電容量(1.0C)に対する300サイクル目の放電容量(1.0C)の割合で示した。なお、サイクルの条件は、充電:上限電圧4.2 V、電流1.0C、時間2.5時間、放電:下限電圧2.5V、電流1.0Cとし、いずれも20℃、60℃で実施した。表1に充放電効率と容量維持率を示した。
【0036】
【表1】

【0037】
本発明の非水電解質二次電池において、表1の実施例1〜5に示すように、スルホン酸エステルの濃度が0.1以上5.0質量%以下の場合、サイクル特性等においてスルホン酸エステルを添加しなかった比較例1よりも明らかに特性が良好であることがわかった。
【0038】
(実施例6)
1,3−PSの代わりにMMDSを用いる以外、実施例1と同様に電池を作製し、評価を行った。
【0039】
(実施例7)
1,3−PSの代わりにMMDSを用いる以外、実施例2と同様に電池を作製し、評価を行った。
【0040】
(実施例8)
1,3−PSの代わりにMMDSを用いる以外、実施例3と同様に電池を作製し、評価を行った。
【0041】
(実施例9)
1,3−PSの代わりにMMDSを用いる以外、実施例4と同様に電池を作製し、評価を行った。
【0042】
(実施例10)
1,3−PSの代わりにMMDSを用いる以外、実施例5と同様に電池を作製し、評価を行った。
【0043】
(比較例2)
1,3−PSの代わりにMMDSを用いる以外、比較例1と同様に電池を作製し、評価を行った。
【0044】
実施例6〜10および比較例2についての初回充放電効率、容量維持率について表2に示した。
【0045】
【表2】

【0046】
本発明の非水電解質二次電池において、表2の実施例6〜10に示すように、スルホン酸エステルの濃度が0.1以上5.0質量%以下の場合、サイクル特性等においてスルホン酸エステルを添加しなかった比較例2よりも明らかに特性が良好であることがわかった。また、60度の高温サイクルにおいてもスルホン酸エステルの濃度が0.1以上5.0質量%以下の場合、サイクル特性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【0047】
【図1】本発明の非水電解質二次電池の負極の活物質粒子の模式断面図。
【図2】本発明の非水電解質二次電池の断面図。
【符号の説明】
【0048】
1 単体ケイ素
2 ケイ素酸化物
3 アモルファス系炭素
4 黒鉛系炭素
5 (負極の)活物質粒子
6 (負極の)活物質層
7 (負極の)集電体
8 負極
9 (正極の)活物質層
10 (正極の)集電体
11 正極
12 セパレータ
13 外装フィルム
14 負極リードタブ
15 正極リードタブ

【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電解質とを有する非水電解質二次電池において、前記負極は、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の周辺をアモルファス系炭素及び黒鉛系炭素の混合組成からなる炭素で被覆した活物質粒子と、加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂の混合物を含み、前記熱硬化性樹脂により前記活物質粒子間、及び前記活物質粒子と集電体とが結着され、前記非水電解質が非水溶媒とスルホン酸エステルとを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項2】
前記非水溶媒が少なくとも鎖状カーボネート又は環状カーボネートを含有することを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
【請求項3】
前記スルホン酸エステルが環状スルホン酸エステル、環状ジスルホン酸エステル又は鎖状ジスルホン酸エステルの少なくとも一種で構成されることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
【請求項4】
前記環状スルホン酸エステルが、1,3−プロパンスルトン又は1,4−ブタンスルトンの少なくとも一種で構成されることを特徴とする請求項3に記載の非水電解質二次電池。
【請求項5】
前記環状ジスルホン酸エステルが、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート及びプロピレンメタンジスルホネートから選ばれる少なくとも一種で構成されることを特徴とする請求項3に記載の非水電解質二次電池。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2008−192488(P2008−192488A)
【公開日】平成20年8月21日(2008.8.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−26617(P2007−26617)
【出願日】平成19年2月6日(2007.2.6)
【出願人】(000134257)NECトーキン株式会社 (1,832)
【Fターム(参考)】