非水電解質二次電池
【課題】エネルギー密度が高く、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、上記正極活物質が、Ｌｉｘ１Ｎａｙ１ＣｏαＭｎβＯγ（０．６６＜ｘ１＜１.１、０＜ｙ１≦０．０２、０．７５≦α＜１、０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１）で表されるリチウム含有酸化物であることを特徴としている。
【解決手段】非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、上記正極活物質が、Ｌｉｘ１Ｎａｙ１ＣｏαＭｎβＯγ（０．６６＜ｘ１＜１.１、０＜ｙ１≦０．０２、０．７５≦α＜１、０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１）で表されるリチウム含有酸化物であることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池が様々な携帯機器の電源等として使用されているが、携帯機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度のリチウムイオン二次電池が要望されている。
【０００３】
そこで、次世代の高容量正極活物質のひとつとして、ナトリウム含有酸化物をイオン交換して作製されるリチウム含有酸化物が研究されている。
【０００４】
現在実用化されている正極活物質のＬｉＣｏＯ２が空間群Ｒ−３ｍのＯ３構造で規定されるのに対し、イオン交換することによって作製されたＬｉＣｏＯ２はＯ２構造で規定され、属する代表的な空間群としてはＰ６３ｍｃがある。Ｏ３構造とは、リチウムが酸素八面体の中心に存在し、かつ酸素と遷移金属酸化物ＭＯ６との重なり方が単位格子あたり３種類存在する構造である。一方、Ｏ２構造とはリチウムが酸素八面体の中心に存在しているのは同じであるが、酸素と遷移金属酸化物ＭＯ６との重なり方が単位格子あたり２種類存在する構造である。
【０００５】
Ｏ３構造のＬｉＣｏＯ２は、４．６Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電すると、ＬｉＣｏＯ２中のリチウムが約５０％引き抜かれ、結晶構造が崩れてリチウムの挿入・脱離の可逆性が低下する。一方、Ｏ２構造のＬｉＣｏＯ２は、ＬｉＣｏＯ２中のリチウムが約８０％引き抜かれても充放電が可能であり（非特許文献１参照）、次世代の高容量正極活物質の有力な候補の一つである。
【０００６】
しかしながら、Ｏ２構造のＬｉＣｏＯ２は作製することが困難である。Ｏ２構造のＬｉＣｏＯ２はＰ２構造のＮａ０．７ＣｏＯ２を作製し、ナトリウムをリチウムでイオン交換することによって得られるが、イオン交換する際の温度が１５０℃を超えるとＯ３構造のＬｉＣｏＯ２になり、温度が低すぎるとイオン交換前の原料が残る。
【０００７】
さらに、Ｏ２構造のＬｉＣｏＯ２やＯ３構造のＬｉＣｏＯ２は、充電終止電位を４．６Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上とした充放電サイクル特性に問題があった。この原因としては、リチウムが結晶中から脱離する過程で不可逆な結晶構造の変化が起こり、初期の構造を維持することができなくなるためと考えられる。
【０００８】
特許文献１では出発原料として利用するナトリウム酸化物にリチウムを添加することが提案されている。ここでは、主構造以外にＬｉ２ＭｎＯ３の補構造が正極活物質に含まれることにより高容量化することが示されている。すなわち主構造と補構造の相互作用が正極活物質の容量密度増加に貢献していると考えられる。
【０００９】
しかしながら、この正極活物質では、２．０−５．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲では平均放電電位が３．６Ｖ程度と高くなく、次世代高容量正極材料としては課題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １４４ (２００１) ２６３
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−３２６８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本願発明の目的は、エネルギー密度が高く、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、上記正極活物質が、Ｌｉｘ１Ｎａｙ１ＣｏαＭｎβＯγ（０．６６＜ｘ１＜１.１、０＜ｙ１≦０．０２、０．７５≦α＜１、０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１）で表されるリチウム含有酸化物であることを特徴としている。
【００１４】
上記リチウム含有酸化物はＯ２構造の酸化物を含んでいる。空間群Ｃ２／ｍ又はＣ２／ｍに属する酸化物を含んでいてもよい。また、Ｌｉ２ＭｎＯ３やＯ３構造のＬｉＣｏＯ２が２０％未満含まれていてもよい。
【００１５】
上記リチウム含有酸化物は、ナトリウム、ナトリウムのモル量を超えないリチウム、コバルト、及びマンガンを含むナトリウム含有酸化物のナトリウムをリチウムにイオン交換することによって作製することができるが、Ｌｉｘ２Ｎａｙ２ＣｏαＭｎβＯγ（０＜ｘ２≦０.１、０．６６＜ｙ２＜０．７５、０．７５≦α＜１、０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１）で表されるナトリウム含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムでイオン交換することによって作製することがより好ましい。
【００１６】
上記正極活物質は、コバルト及びマンガンを含み、かつコバルト含有量が高いＯ２構造を多く含むため、平均放電電位が高く、かつ高電位でも結晶構造が安定している。そのため、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、かつ充放電サイクル特性に優れる。
【００１７】
特に、放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上充電終止電位５．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位範囲において優れた充放電サイクル特性を示す。放電終止電位３．２Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上充電終止電位５．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位範囲、さらに放電終止電位３．２Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上充電終止電位４．８Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位範囲であれば、より優れた充放電サイクル特性を示す。尚、放電終止電位を高くすると充放電サイクル特性が良くなるのは、結晶構造が安定化するからである。また、充電終止電位を低くするほど充放電サイクル特性が良くなるのは、電解質の分解が抑えられるからである。
【００１８】
上記正極活物質のリチウム含有量ｘ１が上記範囲より少ないと充放電に関与できるリチウムが少なくなるため、理論容量が減少する。また、リチウム含有量ｘ１が上記範囲より多いと遷移金属サイトにリチウムが入り、容量密度が減少する。
【００１９】
ここで、上記正極活物質のコバルト量が増加するにつれて、イオン交換後のリチウム量が増加する。これは、コバルトはイオン交換前のナトリウム酸化物中では３価以上の状態でも安定であるのに対し、イオン交換後のリチウム含有酸化物中では３価が安定な状態となり、イオン交換時にコバルトが還元され、リチウムイオンが構造中に吸蔵されるためと推測される。
【００２０】
上記正極活物質のナトリウム含有量ｙ１が上記範囲より多いと、ナトリウムが挿入・脱離するときに結晶構造の破壊が起こりやすくなる。一方でｙ１≦０．０２の範囲では、構造が安定化すると考えられる。尚、ｙ１≦０．０２の場合、ＸＲＤ測定では、ナトリウムを検出できない場合がある。
【００２１】
上記正極活物質のコバルト含有量αが上記範囲より少ないと放電電位が低くなる。また、コバルト含有量αが上記範囲より多いと４．６Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の充電過程で安定な結晶構造が得られない。尚、コバルト含有量αは０．８０〜０．９５の範囲であると、エネルギー密度がさらに高くなるためより好ましい。
【００２２】
上記正極活物質のマンガン含有量βが上記範囲より多くなると、３．２Ｖ以下の放電容量密度が増し、結果的に平均放電電位の低下を招く。
【００２３】
尚、上記正極活物質に、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、クロム、バナジウム、セリウム、チタン、鉄、カリウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素のうち少なくとも一つの元素を添加してもよい。添加量がコバルトとマンガンの総ｍｏｌ量に対して１０ｍｏｌ％以下である場合、充電時の熱安定性が改善されることが予想される。
【００２４】
本願発明で用いられる負極の例としては、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素並びに珪素、及びこれらの合金並びに混合物が挙げられる。
【００２５】
電極の導電性が優れている場合は、導電剤を添加しなくても電極として機能するが、電極の導電性が低い場合は、導電剤を電極に添加することが望ましい。導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性が優れている酸化物、炭化物、窒化物、炭素材料の少なくとも一種を用いることができる。酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウム等が挙げられる。炭化物としては、炭化タングステン、炭化ジルコニウムが挙げられる。窒化物としては、窒化チタン、窒化タンタル等が挙げられる。
【００２６】
尚、導電剤を添加させる場合、その添加量が少ないと、正極における導電性を充分に向上させることができない。一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極における活物質の割合が少なくなって高いエネルギー密度が得られなくなる。このため、導電剤の量が活物質の総量に対し０質量％より多く３０質量％以下であることが好ましく、さらに１質量％以上２０質量％以下、さらに２質量％以上１０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００２７】
電極に添加するバインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロースから選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００２８】
本願発明で用いられるバインダーの量が多いと、正極に含まれる活物質の割合が小さくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。そのため、バインダーの量は活物質の総量に対し０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、さらに１質量％以上２０質量％以下、さらに２質量％以上１０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００２９】
本願発明で用いる非水溶媒の例としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、二トリル類、アミド類、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００３０】
環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、又はこれらの水素基の一部若しくは全部がフッ素化されたものを用いることができる。環状炭酸エステルの例としては、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３１】
鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、又はこれらの水素の一部若しくは全部がフッ素化されたものを用いることができる。
【００３２】
エステル類の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００３３】
環状エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
鎖状エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o-ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。
【００３５】
二トリル類の例としては、アセトニトリル等が、アミド類の例としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３６】
本願発明で用いるリチウム塩の例としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本願発明によれば、エネルギー密度が高く、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本願発明で使用した試験セルの模式図
【図２】実施例1〜５で作製した正極活物質のＸＲＤパターン
【図３】比較例1〜３で作製した正極活物質のＸＲＤパターン
【図４】比較例４〜５で作製した正極活物質のＸＲＤパターン
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本願発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明するが、本願発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４０】
(実施例１)
Ｎａ０．７Ｃｏ１１／１２Ｍｎ１／１２Ｏ２（仕込み組成）が得られるように原料として、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、酸化コバルト（II III）（Ｃｏ３Ｏ４）、及び酸化マンガン（III）（Ｍｎ２Ｏ３）を混合し、９００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム含有酸化物を得た。尚、他の実施例及び比較例において、仕込み組成にリチウムが含まれる場合は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を上記原料に加えて混合した。
【００４１】
硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をｍｏｌ％で６１：３９の割合になるように混合した溶融塩床を、得られたナトリウム含有酸化物５ｇに対し５倍当量加え、２００℃で１０時間保持させることによって、ナトリウム含有酸化物のナトリウムの一部をリチウムにイオン交換した。イオン交換後の物質を水洗して得られたリチウム含有酸化物を正極活物質として利用した。
【００４２】
得られた正極活物質を８０質量％、導電剤としてのアセチレンブラックを１０質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが１０質量％となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化した後、アルミ箔集電体上に塗布した。その後、１１０℃で真空乾燥し作用極１を用意した。
【００４３】
不活性雰囲気下で、作用極１、対極２、セパレータ３、参照極４を用いて図１に示すような試験セル５を作製した。尚、対極２及び参照極４にはリチウム金属を用いた。また、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積％で３０：７０の割合になるように混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを電解液として用いた。
【００４４】
得られた試験セルを用いて２．０−５．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で１０回充放電を繰り返した。尚、このときの電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ２とした。
【００４５】
（実施例２）
Ｌｉ０．１Ｎａ０．７Ｃｏ１１／１２Ｍｎ１／１２Ｏ２（仕込み組成）で表されるナトリウム含有酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００４６】
（実施例３）
Ｎａ０．７Ｃｏ１０／１２Ｍｎ２／１２Ｏ２（仕込み組成）で表されるナトリウム含有酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００４７】
（実施例４）
Ｌｉ０．１Ｎａ０．７Ｃｏ１０／１２Ｍｎ２／１２Ｏ２（仕込み組成）で表されるナトリウム含有酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００４８】
（実施例５）
Ｌｉ０．１Ｎａ０．７Ｃｏ９／１２Ｍｎ３／１２Ｏ２（仕込み組成）で表されるナトリウム含有酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００４９】
（比較例１）
Ｎａ０．７ＣｏＯ２（仕込み組成）で表されるナトリウム含有酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００５０】
（比較例２）
Ｎａ０．７Ｃｏ１７／２４Ｍｎ７／２４Ｏ２（仕込み組成）で表されるナトリウム含有酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００５１】
（比較例３）
Ｌｉ０．１Ｎａ０．７Ｃｏ１７／２４Ｍｎ７／２４Ｏ２（仕込み組成）で表されるナトリウ
ム含有酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００５２】
表１に、実施例１〜５及び比較例１〜３のナトリウム含有酸化物の仕込み組成及び、リチウム含有酸化物の組成分析の結果を示す。リチウム含有酸化物の組成比は、リチウム及びナトリウムを原子発光分析で、コバルト及びマンガンをＩＣＰ発光分析で求めた。尚、組成比はコバルトとマンガンの和を１、酸素を２として示されている。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例１〜５のリチウム含有酸化物のＸＲＤ測定結果を図２に示す。尚、ＸＲＤ測定には線源としてＣｕＫαを用いた。図中下方に示した３桁の数字は、Ｏ２構造に帰属されるピークの指数である。また、＊は不純物相のピークを示す。
【００５５】
図２より実施例１〜５の主構造は空間群Ｐ６３ｍｃのＯ２構造であることが分かる。不純物相はＯ３構造のＬｉＣｏＯ２などが考えられる。コバルト組成比の高い試料ではＬｉ２ＭｎＯ３に対応するピークは観察されず、Ｏ３構造のＬｉＣｏＯ２に対応するピークプロファイルが観察された。この結果から、ナトリウム酸化物に添加されたリチウムは主にＯ３−ＬｉＣｏＯ２の生成に利用され、Ｌｉ２ＭｎＯ３の生成量は多くとも５％程度の極微量である。
【００５６】
比較例１〜３のリチウム含有酸化物のＸＲＤ回折測定結果及び、Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅより、ＬｉＣｏＯ２（ＰＤＦ＃７５−０５３２）、Ｌｉ０．６２ＣｏＯ２（ＰＤＦ＃７７−１８６８）、Ｎａ０．７４ＣｏＯ２（ＰＤＦ＃８７−０２７４）のパターンを図３に示す。
【００５７】
比較例１〜３に含まれるＯ３構造のＬｉＣｏＯ２や、比較例１で観察されたイオン交換されていないナトリウム含有酸化物を不純物相とし、不純物相に帰属するピークには＊を付した。
【００５８】
図３に示した３桁の数字はＯ２構造に帰属されるピークの指数である。また、▽はＯ６構造（空間群Ｒ−３ｍ）に帰属できるピークである。Ｏ６構造とはリチウムが酸素八面体の中心に存在し、かつ酸素と遷移金属酸化物ＭＯ６との重なり方が単位格子あたり６種類存在する構造である。
【００５９】
図３より、比較例１の主構造はＯ３構造、比較例２の主構造はＯ６構造であることが分かる。比較例３では、ピーク強度は小さいが、Ｏ２構造に対応するピークが見られる。表２に、実施例１〜５及び比較例１〜３について上記充放電を繰り返した際の１サイクル目の放電容量密度、平均放電電位、及びエネルギー密度を示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２より、実施例１〜５の放電容量密度が比較例１〜２と比較して向上していることが分かる。これは、実施例１〜５の正極活物質がコバルト及びマンガンを含みかつコバルト含有量が多く含まれるＯ２構造の結晶構造を持つため、高電位において結晶構造が安定であるためと考えられる。尚、３．２−４．８Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲の実施例１〜４の放電容量密度と平均放電電位は、実施例１で２２２ｍＡｈ／ｇ、４．０９Ｖ、実施例２で２２８ｍＡｈ／ｇ、４．１０Ｖ、実施例３で２２４ｍＡｈ／ｇ、４．１４Ｖ、実施例４で２１７ｍＡｈ／ｇ、４．１６Ｖとなり、平均放電電位が高くなるので、上記電位範囲で充放電することがより好ましい。
【００６２】
実施例１〜５の平均放電電位は比較例３と比較して高くなっている。これは、実施例１〜５の正極活物質では、コバルト及びマンガンを含むＯ２構造中にコバルトが比較例３より多く含まれているためと考えられる。ここで、Ｏ２構造の材料にＬｉ２ＭｎＯ３が含まれることで放電容量密度が増加することは特許文献１で開示されている。しかしながら、コバルト及びマンガンを含むＯ２構造中のコバルト量を多くすることによって、平均放電電位が高くなることについては、特許文献１から予測できない。また、コバルト及びマンガンを含むＯ２構造中のコバルト量を多くすることは、相対的にＬｉ２ＭｎＯ３量を減らすことになり、特許文献１の発明思想と逆行するものである。
実施例１〜５のエネルギー密度は比較例１〜３と比較して大きくなっている。エネルギー密度は初期放電容量密度と平均放電電位を乗じた値として簡易的に見積もった。高エネルギー密度化を目的とした電池では、放電容量密度や平均放電電位の単独の値より、エネルギー密度の値が重要である。
【００６３】
実施例２、４及び５の中では、実施例２及び４がより高いエネルギー密度を有している。これは、実施例２及び４の正極活物質が実施例５の正極活物質と比較してコバルト含有量が多く、平均放電電位が高くなっているためである。
【００６４】
実施例２が実施例１よりも、又は実施例４が実施例３よりも放電容量密度が高くなっているのは、イオン交換前の物質であるナトリウム含有酸化物にリチウムが添加されることにより、主構造以外に微量のＬｉ２ＭｎＯ３等が補構造としてイオン交換後の正極活物質に含まれることが要因であると考えられる。このＬｉ２ＭｎＯ３の補構造は、Ｏ２構造の主構造と相互作用することにより、放電容量密度の増加に貢献していると考えられる。
【００６５】
比較例２及び３の組成は類似しているが、図３より微細構造が異なることが分かる。この差異が表２で示す放電容量の違いに現れており、組成比が類似していても電池特性が異なり得ることが分かる。尚、微細構造の違いは、ナトリウム含有酸化物に含まれるリチウム量に起因すると考えられる。
【００６６】
（比較例４）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び酸化コバルト（II III）（Ｃｏ３Ｏ４）を混合し、９００℃で１０時間保持することによって、リチウム含有酸化物を得た。これを正極活物質として上記と同様に試験セルを作製した。得られた試験セルを用いて２．０−４．６Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で１０回充放電を繰り返した。尚、このときの電流密度は２ｍＡ／ｃｍ２とした。
【００６７】
ここで、電流密度を２ｍＡ/ｃｍ２として充放電を繰り返したが、電流密度を０．１ｍＡ/ｃｍ２として充放電を繰り返した後の容量維持率と同様の結果が得られると予想される。また、充電終止電位を５．０Ｖとしなかった理由は、高い電位でＯ３構造のＬｉＣｏＯ２の結晶構造が不安定であることが知られているからである。尚、充電終止電位が低い場合、充電終止電位が高い場合と比較して、充放電を繰り返した後の容量維持率は一般的に高くなる。
【００６８】
（比較例５）
硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び酸化コバルト（II III）（Ｃｏ３Ｏ４）を混合し、９００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム含有酸化物を得た。得られたナトリウム含有酸化物５gを、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）濃度５ｍｏｌ／ｌのヘキサノール溶液１５０ｍｌに浸漬させ、１２０℃で１６時間還流することによってイオン交換を行い、リチウム含有酸化物を得た。得られたリチウム含有酸化物を正極活物質として、上記と同様に試験セルを作製した。得られた試験セルを用いて２．０−４．６Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で１０回充放電を繰り返した。尚、このときの電流密度は２ｍＡ／ｃｍ２とした。
【００６９】
表３に、比較例４及び５のリチウム含有酸化物の組成分析の結果を示す。リチウム含有酸化物の組成比は、リチウム及びナトリウムを原子発光分析で、コバルト及びマンガンをＩＣＰ発光分析で求めた。尚、組成比はコバルトとマンガンの和を１、酸素を２として示されている。
【００７０】
【表３】
【００７１】
比較例４及び比較例５のリチウム含有酸化物のＸＲＤ測定結果を図４に示す。各ピークには対応する面指数を示した。図４より、比較例４はＯ３構造のＬｉＣｏＯ２の単相に帰属されることが分かる。また、比較例５の主構造はＯ２構造に帰属され、前駆体のＰ２構造のナトリウム含有酸化物がイオン交換されずに残っていることが分かる。空間群Ｐ６３／ｍｍｃのＰ２構造のナトリウム含有酸化物に対応するピークに＊を付した。
【００７２】
実施例１〜５、比較例４及び比較例５の初期容量密度及び１０サイクル後の容量維持率を表４に示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】
比較例５の１０サイクル後の容量維持率は、実施例１〜５と比較して低くなっている。これは、比較例５の正極活物質に含まれるＯ２構造にマンガンが含まれていないため、４．６Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近でのリチウムが結晶中から脱離する過程で、不可逆な結晶構造の変化が起こり、初期の結晶構造を維持することができなくなったためと考えられる。
【００７５】
尚、実施例１〜５には不純物としてＯ３構造のＬｉＣｏＯ２が含まれていることから、これらを除去すると更にサイクルに伴う劣化が抑制されると期待される。
【符号の説明】
【００７６】
１・・・作用極
２・・・対極
３・・・セパレータ
４・・・参照極
５・・・試験セル
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池が様々な携帯機器の電源等として使用されているが、携帯機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度のリチウムイオン二次電池が要望されている。
【０００３】
そこで、次世代の高容量正極活物質のひとつとして、ナトリウム含有酸化物をイオン交換して作製されるリチウム含有酸化物が研究されている。
【０００４】
現在実用化されている正極活物質のＬｉＣｏＯ２が空間群Ｒ−３ｍのＯ３構造で規定されるのに対し、イオン交換することによって作製されたＬｉＣｏＯ２はＯ２構造で規定され、属する代表的な空間群としてはＰ６３ｍｃがある。Ｏ３構造とは、リチウムが酸素八面体の中心に存在し、かつ酸素と遷移金属酸化物ＭＯ６との重なり方が単位格子あたり３種類存在する構造である。一方、Ｏ２構造とはリチウムが酸素八面体の中心に存在しているのは同じであるが、酸素と遷移金属酸化物ＭＯ６との重なり方が単位格子あたり２種類存在する構造である。
【０００５】
Ｏ３構造のＬｉＣｏＯ２は、４．６Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電すると、ＬｉＣｏＯ２中のリチウムが約５０％引き抜かれ、結晶構造が崩れてリチウムの挿入・脱離の可逆性が低下する。一方、Ｏ２構造のＬｉＣｏＯ２は、ＬｉＣｏＯ２中のリチウムが約８０％引き抜かれても充放電が可能であり（非特許文献１参照）、次世代の高容量正極活物質の有力な候補の一つである。
【０００６】
しかしながら、Ｏ２構造のＬｉＣｏＯ２は作製することが困難である。Ｏ２構造のＬｉＣｏＯ２はＰ２構造のＮａ０．７ＣｏＯ２を作製し、ナトリウムをリチウムでイオン交換することによって得られるが、イオン交換する際の温度が１５０℃を超えるとＯ３構造のＬｉＣｏＯ２になり、温度が低すぎるとイオン交換前の原料が残る。
【０００７】
さらに、Ｏ２構造のＬｉＣｏＯ２やＯ３構造のＬｉＣｏＯ２は、充電終止電位を４．６Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上とした充放電サイクル特性に問題があった。この原因としては、リチウムが結晶中から脱離する過程で不可逆な結晶構造の変化が起こり、初期の構造を維持することができなくなるためと考えられる。
【０００８】
特許文献１では出発原料として利用するナトリウム酸化物にリチウムを添加することが提案されている。ここでは、主構造以外にＬｉ２ＭｎＯ３の補構造が正極活物質に含まれることにより高容量化することが示されている。すなわち主構造と補構造の相互作用が正極活物質の容量密度増加に貢献していると考えられる。
【０００９】
しかしながら、この正極活物質では、２．０−５．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲では平均放電電位が３．６Ｖ程度と高くなく、次世代高容量正極材料としては課題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １４４ (２００１) ２６３
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−３２６８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本願発明の目的は、エネルギー密度が高く、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、上記正極活物質が、Ｌｉｘ１Ｎａｙ１ＣｏαＭｎβＯγ（０．６６＜ｘ１＜１.１、０＜ｙ１≦０．０２、０．７５≦α＜１、０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１）で表されるリチウム含有酸化物であることを特徴としている。
【００１４】
上記リチウム含有酸化物はＯ２構造の酸化物を含んでいる。空間群Ｃ２／ｍ又はＣ２／ｍに属する酸化物を含んでいてもよい。また、Ｌｉ２ＭｎＯ３やＯ３構造のＬｉＣｏＯ２が２０％未満含まれていてもよい。
【００１５】
上記リチウム含有酸化物は、ナトリウム、ナトリウムのモル量を超えないリチウム、コバルト、及びマンガンを含むナトリウム含有酸化物のナトリウムをリチウムにイオン交換することによって作製することができるが、Ｌｉｘ２Ｎａｙ２ＣｏαＭｎβＯγ（０＜ｘ２≦０.１、０．６６＜ｙ２＜０．７５、０．７５≦α＜１、０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１）で表されるナトリウム含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムでイオン交換することによって作製することがより好ましい。
【００１６】
上記正極活物質は、コバルト及びマンガンを含み、かつコバルト含有量が高いＯ２構造を多く含むため、平均放電電位が高く、かつ高電位でも結晶構造が安定している。そのため、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、かつ充放電サイクル特性に優れる。
【００１７】
特に、放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上充電終止電位５．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位範囲において優れた充放電サイクル特性を示す。放電終止電位３．２Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上充電終止電位５．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位範囲、さらに放電終止電位３．２Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上充電終止電位４．８Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位範囲であれば、より優れた充放電サイクル特性を示す。尚、放電終止電位を高くすると充放電サイクル特性が良くなるのは、結晶構造が安定化するからである。また、充電終止電位を低くするほど充放電サイクル特性が良くなるのは、電解質の分解が抑えられるからである。
【００１８】
上記正極活物質のリチウム含有量ｘ１が上記範囲より少ないと充放電に関与できるリチウムが少なくなるため、理論容量が減少する。また、リチウム含有量ｘ１が上記範囲より多いと遷移金属サイトにリチウムが入り、容量密度が減少する。
【００１９】
ここで、上記正極活物質のコバルト量が増加するにつれて、イオン交換後のリチウム量が増加する。これは、コバルトはイオン交換前のナトリウム酸化物中では３価以上の状態でも安定であるのに対し、イオン交換後のリチウム含有酸化物中では３価が安定な状態となり、イオン交換時にコバルトが還元され、リチウムイオンが構造中に吸蔵されるためと推測される。
【００２０】
上記正極活物質のナトリウム含有量ｙ１が上記範囲より多いと、ナトリウムが挿入・脱離するときに結晶構造の破壊が起こりやすくなる。一方でｙ１≦０．０２の範囲では、構造が安定化すると考えられる。尚、ｙ１≦０．０２の場合、ＸＲＤ測定では、ナトリウムを検出できない場合がある。
【００２１】
上記正極活物質のコバルト含有量αが上記範囲より少ないと放電電位が低くなる。また、コバルト含有量αが上記範囲より多いと４．６Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の充電過程で安定な結晶構造が得られない。尚、コバルト含有量αは０．８０〜０．９５の範囲であると、エネルギー密度がさらに高くなるためより好ましい。
【００２２】
上記正極活物質のマンガン含有量βが上記範囲より多くなると、３．２Ｖ以下の放電容量密度が増し、結果的に平均放電電位の低下を招く。
【００２３】
尚、上記正極活物質に、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、クロム、バナジウム、セリウム、チタン、鉄、カリウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素のうち少なくとも一つの元素を添加してもよい。添加量がコバルトとマンガンの総ｍｏｌ量に対して１０ｍｏｌ％以下である場合、充電時の熱安定性が改善されることが予想される。
【００２４】
本願発明で用いられる負極の例としては、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素並びに珪素、及びこれらの合金並びに混合物が挙げられる。
【００２５】
電極の導電性が優れている場合は、導電剤を添加しなくても電極として機能するが、電極の導電性が低い場合は、導電剤を電極に添加することが望ましい。導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性が優れている酸化物、炭化物、窒化物、炭素材料の少なくとも一種を用いることができる。酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウム等が挙げられる。炭化物としては、炭化タングステン、炭化ジルコニウムが挙げられる。窒化物としては、窒化チタン、窒化タンタル等が挙げられる。
【００２６】
尚、導電剤を添加させる場合、その添加量が少ないと、正極における導電性を充分に向上させることができない。一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極における活物質の割合が少なくなって高いエネルギー密度が得られなくなる。このため、導電剤の量が活物質の総量に対し０質量％より多く３０質量％以下であることが好ましく、さらに１質量％以上２０質量％以下、さらに２質量％以上１０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００２７】
電極に添加するバインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロースから選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００２８】
本願発明で用いられるバインダーの量が多いと、正極に含まれる活物質の割合が小さくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。そのため、バインダーの量は活物質の総量に対し０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、さらに１質量％以上２０質量％以下、さらに２質量％以上１０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００２９】
本願発明で用いる非水溶媒の例としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、二トリル類、アミド類、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００３０】
環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、又はこれらの水素基の一部若しくは全部がフッ素化されたものを用いることができる。環状炭酸エステルの例としては、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３１】
鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、又はこれらの水素の一部若しくは全部がフッ素化されたものを用いることができる。
【００３２】
エステル類の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００３３】
環状エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
鎖状エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o-ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。
【００３５】
二トリル類の例としては、アセトニトリル等が、アミド類の例としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３６】
本願発明で用いるリチウム塩の例としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本願発明によれば、エネルギー密度が高く、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本願発明で使用した試験セルの模式図
【図２】実施例1〜５で作製した正極活物質のＸＲＤパターン
【図３】比較例1〜３で作製した正極活物質のＸＲＤパターン
【図４】比較例４〜５で作製した正極活物質のＸＲＤパターン
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本願発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明するが、本願発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４０】
(実施例１)
Ｎａ０．７Ｃｏ１１／１２Ｍｎ１／１２Ｏ２（仕込み組成）が得られるように原料として、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、酸化コバルト（II III）（Ｃｏ３Ｏ４）、及び酸化マンガン（III）（Ｍｎ２Ｏ３）を混合し、９００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム含有酸化物を得た。尚、他の実施例及び比較例において、仕込み組成にリチウムが含まれる場合は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を上記原料に加えて混合した。
【００４１】
硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をｍｏｌ％で６１：３９の割合になるように混合した溶融塩床を、得られたナトリウム含有酸化物５ｇに対し５倍当量加え、２００℃で１０時間保持させることによって、ナトリウム含有酸化物のナトリウムの一部をリチウムにイオン交換した。イオン交換後の物質を水洗して得られたリチウム含有酸化物を正極活物質として利用した。
【００４２】
得られた正極活物質を８０質量％、導電剤としてのアセチレンブラックを１０質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが１０質量％となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化した後、アルミ箔集電体上に塗布した。その後、１１０℃で真空乾燥し作用極１を用意した。
【００４３】
不活性雰囲気下で、作用極１、対極２、セパレータ３、参照極４を用いて図１に示すような試験セル５を作製した。尚、対極２及び参照極４にはリチウム金属を用いた。また、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積％で３０：７０の割合になるように混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを電解液として用いた。
【００４４】
得られた試験セルを用いて２．０−５．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で１０回充放電を繰り返した。尚、このときの電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ２とした。
【００４５】
（実施例２）
Ｌｉ０．１Ｎａ０．７Ｃｏ１１／１２Ｍｎ１／１２Ｏ２（仕込み組成）で表されるナトリウム含有酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００４６】
（実施例３）
Ｎａ０．７Ｃｏ１０／１２Ｍｎ２／１２Ｏ２（仕込み組成）で表されるナトリウム含有酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００４７】
（実施例４）
Ｌｉ０．１Ｎａ０．７Ｃｏ１０／１２Ｍｎ２／１２Ｏ２（仕込み組成）で表されるナトリウム含有酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００４８】
（実施例５）
Ｌｉ０．１Ｎａ０．７Ｃｏ９／１２Ｍｎ３／１２Ｏ２（仕込み組成）で表されるナトリウム含有酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００４９】
（比較例１）
Ｎａ０．７ＣｏＯ２（仕込み組成）で表されるナトリウム含有酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００５０】
（比較例２）
Ｎａ０．７Ｃｏ１７／２４Ｍｎ７／２４Ｏ２（仕込み組成）で表されるナトリウム含有酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００５１】
（比較例３）
Ｌｉ０．１Ｎａ０．７Ｃｏ１７／２４Ｍｎ７／２４Ｏ２（仕込み組成）で表されるナトリウ
ム含有酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００５２】
表１に、実施例１〜５及び比較例１〜３のナトリウム含有酸化物の仕込み組成及び、リチウム含有酸化物の組成分析の結果を示す。リチウム含有酸化物の組成比は、リチウム及びナトリウムを原子発光分析で、コバルト及びマンガンをＩＣＰ発光分析で求めた。尚、組成比はコバルトとマンガンの和を１、酸素を２として示されている。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例１〜５のリチウム含有酸化物のＸＲＤ測定結果を図２に示す。尚、ＸＲＤ測定には線源としてＣｕＫαを用いた。図中下方に示した３桁の数字は、Ｏ２構造に帰属されるピークの指数である。また、＊は不純物相のピークを示す。
【００５５】
図２より実施例１〜５の主構造は空間群Ｐ６３ｍｃのＯ２構造であることが分かる。不純物相はＯ３構造のＬｉＣｏＯ２などが考えられる。コバルト組成比の高い試料ではＬｉ２ＭｎＯ３に対応するピークは観察されず、Ｏ３構造のＬｉＣｏＯ２に対応するピークプロファイルが観察された。この結果から、ナトリウム酸化物に添加されたリチウムは主にＯ３−ＬｉＣｏＯ２の生成に利用され、Ｌｉ２ＭｎＯ３の生成量は多くとも５％程度の極微量である。
【００５６】
比較例１〜３のリチウム含有酸化物のＸＲＤ回折測定結果及び、Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅより、ＬｉＣｏＯ２（ＰＤＦ＃７５−０５３２）、Ｌｉ０．６２ＣｏＯ２（ＰＤＦ＃７７−１８６８）、Ｎａ０．７４ＣｏＯ２（ＰＤＦ＃８７−０２７４）のパターンを図３に示す。
【００５７】
比較例１〜３に含まれるＯ３構造のＬｉＣｏＯ２や、比較例１で観察されたイオン交換されていないナトリウム含有酸化物を不純物相とし、不純物相に帰属するピークには＊を付した。
【００５８】
図３に示した３桁の数字はＯ２構造に帰属されるピークの指数である。また、▽はＯ６構造（空間群Ｒ−３ｍ）に帰属できるピークである。Ｏ６構造とはリチウムが酸素八面体の中心に存在し、かつ酸素と遷移金属酸化物ＭＯ６との重なり方が単位格子あたり６種類存在する構造である。
【００５９】
図３より、比較例１の主構造はＯ３構造、比較例２の主構造はＯ６構造であることが分かる。比較例３では、ピーク強度は小さいが、Ｏ２構造に対応するピークが見られる。表２に、実施例１〜５及び比較例１〜３について上記充放電を繰り返した際の１サイクル目の放電容量密度、平均放電電位、及びエネルギー密度を示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２より、実施例１〜５の放電容量密度が比較例１〜２と比較して向上していることが分かる。これは、実施例１〜５の正極活物質がコバルト及びマンガンを含みかつコバルト含有量が多く含まれるＯ２構造の結晶構造を持つため、高電位において結晶構造が安定であるためと考えられる。尚、３．２−４．８Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲の実施例１〜４の放電容量密度と平均放電電位は、実施例１で２２２ｍＡｈ／ｇ、４．０９Ｖ、実施例２で２２８ｍＡｈ／ｇ、４．１０Ｖ、実施例３で２２４ｍＡｈ／ｇ、４．１４Ｖ、実施例４で２１７ｍＡｈ／ｇ、４．１６Ｖとなり、平均放電電位が高くなるので、上記電位範囲で充放電することがより好ましい。
【００６２】
実施例１〜５の平均放電電位は比較例３と比較して高くなっている。これは、実施例１〜５の正極活物質では、コバルト及びマンガンを含むＯ２構造中にコバルトが比較例３より多く含まれているためと考えられる。ここで、Ｏ２構造の材料にＬｉ２ＭｎＯ３が含まれることで放電容量密度が増加することは特許文献１で開示されている。しかしながら、コバルト及びマンガンを含むＯ２構造中のコバルト量を多くすることによって、平均放電電位が高くなることについては、特許文献１から予測できない。また、コバルト及びマンガンを含むＯ２構造中のコバルト量を多くすることは、相対的にＬｉ２ＭｎＯ３量を減らすことになり、特許文献１の発明思想と逆行するものである。
実施例１〜５のエネルギー密度は比較例１〜３と比較して大きくなっている。エネルギー密度は初期放電容量密度と平均放電電位を乗じた値として簡易的に見積もった。高エネルギー密度化を目的とした電池では、放電容量密度や平均放電電位の単独の値より、エネルギー密度の値が重要である。
【００６３】
実施例２、４及び５の中では、実施例２及び４がより高いエネルギー密度を有している。これは、実施例２及び４の正極活物質が実施例５の正極活物質と比較してコバルト含有量が多く、平均放電電位が高くなっているためである。
【００６４】
実施例２が実施例１よりも、又は実施例４が実施例３よりも放電容量密度が高くなっているのは、イオン交換前の物質であるナトリウム含有酸化物にリチウムが添加されることにより、主構造以外に微量のＬｉ２ＭｎＯ３等が補構造としてイオン交換後の正極活物質に含まれることが要因であると考えられる。このＬｉ２ＭｎＯ３の補構造は、Ｏ２構造の主構造と相互作用することにより、放電容量密度の増加に貢献していると考えられる。
【００６５】
比較例２及び３の組成は類似しているが、図３より微細構造が異なることが分かる。この差異が表２で示す放電容量の違いに現れており、組成比が類似していても電池特性が異なり得ることが分かる。尚、微細構造の違いは、ナトリウム含有酸化物に含まれるリチウム量に起因すると考えられる。
【００６６】
（比較例４）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び酸化コバルト（II III）（Ｃｏ３Ｏ４）を混合し、９００℃で１０時間保持することによって、リチウム含有酸化物を得た。これを正極活物質として上記と同様に試験セルを作製した。得られた試験セルを用いて２．０−４．６Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で１０回充放電を繰り返した。尚、このときの電流密度は２ｍＡ／ｃｍ２とした。
【００６７】
ここで、電流密度を２ｍＡ/ｃｍ２として充放電を繰り返したが、電流密度を０．１ｍＡ/ｃｍ２として充放電を繰り返した後の容量維持率と同様の結果が得られると予想される。また、充電終止電位を５．０Ｖとしなかった理由は、高い電位でＯ３構造のＬｉＣｏＯ２の結晶構造が不安定であることが知られているからである。尚、充電終止電位が低い場合、充電終止電位が高い場合と比較して、充放電を繰り返した後の容量維持率は一般的に高くなる。
【００６８】
（比較例５）
硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び酸化コバルト（II III）（Ｃｏ３Ｏ４）を混合し、９００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム含有酸化物を得た。得られたナトリウム含有酸化物５gを、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）濃度５ｍｏｌ／ｌのヘキサノール溶液１５０ｍｌに浸漬させ、１２０℃で１６時間還流することによってイオン交換を行い、リチウム含有酸化物を得た。得られたリチウム含有酸化物を正極活物質として、上記と同様に試験セルを作製した。得られた試験セルを用いて２．０−４．６Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で１０回充放電を繰り返した。尚、このときの電流密度は２ｍＡ／ｃｍ２とした。
【００６９】
表３に、比較例４及び５のリチウム含有酸化物の組成分析の結果を示す。リチウム含有酸化物の組成比は、リチウム及びナトリウムを原子発光分析で、コバルト及びマンガンをＩＣＰ発光分析で求めた。尚、組成比はコバルトとマンガンの和を１、酸素を２として示されている。
【００７０】
【表３】
【００７１】
比較例４及び比較例５のリチウム含有酸化物のＸＲＤ測定結果を図４に示す。各ピークには対応する面指数を示した。図４より、比較例４はＯ３構造のＬｉＣｏＯ２の単相に帰属されることが分かる。また、比較例５の主構造はＯ２構造に帰属され、前駆体のＰ２構造のナトリウム含有酸化物がイオン交換されずに残っていることが分かる。空間群Ｐ６３／ｍｍｃのＰ２構造のナトリウム含有酸化物に対応するピークに＊を付した。
【００７２】
実施例１〜５、比較例４及び比較例５の初期容量密度及び１０サイクル後の容量維持率を表４に示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】
比較例５の１０サイクル後の容量維持率は、実施例１〜５と比較して低くなっている。これは、比較例５の正極活物質に含まれるＯ２構造にマンガンが含まれていないため、４．６Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近でのリチウムが結晶中から脱離する過程で、不可逆な結晶構造の変化が起こり、初期の結晶構造を維持することができなくなったためと考えられる。
【００７５】
尚、実施例１〜５には不純物としてＯ３構造のＬｉＣｏＯ２が含まれていることから、これらを除去すると更にサイクルに伴う劣化が抑制されると期待される。
【符号の説明】
【００７６】
１・・・作用極
２・・・対極
３・・・セパレータ
４・・・参照極
５・・・試験セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
上記正極活物質が、Ｌｉｘ１Ｎａｙ１ＣｏαＭｎβＯγ（０．６６＜ｘ１＜１.１、０＜ｙ１≦０．０２、０．７５≦α＜１、０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１）で表されるリチウム含有酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項1に記載のリチウム含有酸化物がＯ２構造の酸化物を含んでいることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項1又は２に記載のリチウム含有酸化物が、Ｌｉｘ２Ｎａｙ２ＣｏαＭｎβＯγ（０≦ｘ２≦０.１、０．６６＜ｙ２＜０．７５、０．７５≦α＜１、 ０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１）で表されるナトリウム含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムでイオン交換することによって得られるリチウム含有酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
上記正極活物質が、Ｌｉｘ１Ｎａｙ１ＣｏαＭｎβＯγ（０．６６＜ｘ１＜１.１、０＜ｙ１≦０．０２、０．７５≦α＜１、０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１）で表されるリチウム含有酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項1に記載のリチウム含有酸化物がＯ２構造の酸化物を含んでいることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項1又は２に記載のリチウム含有酸化物が、Ｌｉｘ２Ｎａｙ２ＣｏαＭｎβＯγ（０≦ｘ２≦０.１、０．６６＜ｙ２＜０．７５、０．７５≦α＜１、 ０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１）で表されるナトリウム含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムでイオン交換することによって得られるリチウム含有酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２２８２７３（Ｐ２０１１−２２８２７３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１９３５（Ｐ２０１１−５１９３５）
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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