説明

非水電解質二次電池

【課題】高温放置前後でのリカバリ特性が向上した非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】電池セル内部に正極と、シリコン系負極活物質を含有する負極ペーストを用いて作製された負極と、非水電解液とを有する非水電解質二次電池であって、下記一般式(1)で示されるイオン性化合物が、前記電池セル内部に含有されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池。


(式中、Xm+は、N、P、若しくはSを有する有機カチオン、アルカリ金属カチオン、又はアルカリ土類金属カチオンを表し、mは前記Xの価数であり、nはn=mを満たす自然数である。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電池セル内部に正極と、シリコン系負極活物質を含有する負極ペーストを用いて作製された負極と、非水電解液とを有する非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年モバイル機器の急速な発達や電気自動車の台頭などに伴い、蓄電デバイスに対する容量の増大、小型軽量化、安全性向上といった要求が非常に強くなっている。特にリチウムイオン二次電池は軽量でかつ高電圧、大容量であるため、蓄電デバイスとして広く用いられている。
【0003】
現在、リチウムイオン二次電池の負極材には黒鉛系材料が主として用いられている。しかし黒鉛系負極材は重量あたりの電池容量が小さく、先に述べたような電池容量の増加要求に対応し切れなくなってきていることから、黒鉛とは異なる負極材への置き換えが電池メーカー等により検討されている。中でもシリコン系負極活物質は、重量あたりの容量が黒鉛に比べて格段に大きいことから黒鉛に替わる負極材料として注目されている。
【0004】
負極にシリコン系負極活物質である酸化珪素を用いる方法としては、例えば特許文献1が知られている。また、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法としては、例えば、特許文献2が知られている。
【0005】
しかし、電池容量の面では黒鉛よりシリコン系負極活物質が有利なものの、電池の高温放置前後での電池容量維持率(所謂、リカバリ特性)はシリコン系負極活物質を用いた場合の方が黒鉛に比べて低いことが問題点として挙げられる。特に、自動車向け蓄電デバイスは原則として屋外で使用するため、しばしば高温に長期間晒され易いことから、リカバリ特性が優れていないと蓄電デバイスの劣化が急速に進行してしまう可能性がある。
【0006】
リカバリ特性を向上させるための対策として、硫黄含有有機化合物や、ラクタム化合物を電解液に添加する手法が開発されている。1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシド誘導体や、1,3−プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体の添加(特許文献3)や、アリルスルフィドの添加(特許文献4)、ベーターイプシロンラクタム化合物の添加(特許文献5)により負極表面に安定被膜を形成し、高温放置時に起こる電解質の分解を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第2997741号公報
【特許文献2】特開第2002−42806号公報
【特許文献3】特開第2004−185931号公報
【特許文献4】特開第2005−310702号公報
【特許文献5】特開第2010−135330号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかし上記の手法は、いずれも炭素材料を負極活物質に用いた場合のものであり、シリコン系負極活物質を用いた負極を搭載したリチウムイオン二次電池に対するリカバリ特性向上の検討はほとんど行われていなかった。
【0009】
特に、電気自動車向けリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めることは、航続可能距離を伸ばすためには必要不可欠である。その方法として、現在負極活物質として広範に用いられている炭素系の負極活物質から、よりエネルギー密度の高い負極活物質への置き換えが検討されており、特にシリコン系負極活物質は、次世代の負極材として注目されている。しかしながら、シリコン系負極活物質のリカバリ特性が現行の炭素系負極に比べて低く、また、問題を解決する技術も現状ではあまり無いため、電気自動車向けリチウムイオン二次電池の負極材としてシリコン系負極活物質が用いられることに高い障壁があった。
【0010】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、高温放置前後でのリカバリ特性が向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決するため、本発明では、電池セル内部に正極と、シリコン系負極活物質を含有する負極ペーストを用いて作製された負極と、非水電解液とを有する非水電解質二次電池であって、下記一般式(1)で示されるイオン性化合物が、電池セル内部に含有されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
【化1】

(式中、Xm+は、N、P、若しくはSを有する有機カチオン、アルカリ金属カチオン、又はアルカリ土類金属カチオンを表し、mは前記Xの価数であり、nはn=mを満たす自然数である。)
【0012】
このように、前記イオン性化合物が、電池セル内部に含有されたものであれば高温放置前後でのリカバリ特性が向上した非水電解質二次電池となる。
【0013】
また、前記イオン性化合物が、非水電解液及び/又は負極ペーストに添加されたものであることが好ましい。
【0014】
このように、前記イオン性化合物を非水電解液に対して添加した場合には、使用量が少量であることから、リカバリ特性の向上だけではなく、サイクル特性に影響を及ぼさないものとなる。また、前記イオン性化合物を負極ペーストに対して添加した場合には、リカバリ特性の向上だけではなく、非水電解液と電極との濡れ性を高める効果が期待できる。特に電極に浸透しづらいゲル電解質などを用いた場合、リカバリ特性だけではなく、他の電池特性向上効果も期待することができる。さらに、イオン性化合物を負極ペーストに添加したものとする場合には、負極の作製において乾燥工程を経るため、水分量が厳密に管理された環境下での作製を行わなくてもよいという利点も挙げられる。
【0015】
さらに、前記イオン性化合物が、非水電解液に0.5〜20質量%添加されたものであり、及び/又は負極ペーストにシリコン系負極活物質に対して0.05〜10質量%添加されたものであることが好ましい。
【0016】
このような添加量であれば、上述したリカバリ特性の向上、サイクル特性に影響を及ぼさないこと、電解液と電極との濡れ性の向上などの効果をより一層発揮できるものとなる。
【0017】
さらに、前記イオン性化合物が、シリコン系負極活物質の表面にコートされたものであることが好ましい。
【0018】
このように、シリコン系負極活物質の表面に上記イオン性化合物をコートした場合にも、リカバリ特性の向上だけではなく、非水電解液と電極との濡れ性を高める効果が期待できる。特に電極に浸透しづらいゲル電解質などを用いた場合には、リカバリ特性だけではなく、他の電池特性向上効果も期待することができる。さらに、負極の作製において乾燥工程を経るため、水分量が厳密に管理された環境下で非水電解質二次電池の作製を行わなくてもよいという利点も挙げられる。
【発明の効果】
【0019】
以上説明したように、電池セル内部に上記イオン性化合物を含有する本発明の非水電解質二次電池であれば、高温放置前後でのリカバリ特性が向上したものとなる。
【0020】
また、上記イオン性化合物を非水電解液に対して添加した場合には、使用量が少量ですむことから、リカバリ特性の向上だけではなく、サイクル特性に影響を及ぼさないものとなる。また、上記イオン性化合物を負極ペーストに対して添加した場合、特にシリコン系負極活物質の表面に上記イオン性化合物をコートした場合には、リカバリ特性の向上だけではなく、非水電解液と電極との濡れ性を高める効果が期待できる。この場合、電極に浸透しづらいゲル電解質などを用いた場合には、リカバリ特性だけではなく、他の電池特性向上効果も期待することができる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明の非水電解質二次電池について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。前述のように、高温放置前後でのリカバリ特性が向上した非水電解質二次電池が望まれていた。
【0022】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、非水電解質二次電池の電池セル内部に下記一般式(1)で示されるイオン性化合物を含有させることにより、高温放置前後での電池容量の低下を抑制でき、リカバリ特性を向上できることを見出した。電池セル内部にこのイオン性化合物を含有させる方法としては、例えば、極性有機溶剤とLi塩等からなる非水電解液への添加、負極ペーストへの添加、シリコン系負極活物質の表面のコート処理などがある。本発明者らは、リカバリ特性を向上できることに加えて、このように非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池を製造する上で、このイオン性化合物を用いる自由度が非常に高く、また、イオン性化合物の添加量も少量で済み、サイクル特性への影響が少ないことを見出し、本発明を完成させた。
【化2】

(式中、Xm+は、N、P、若しくはSを有する有機カチオン、アルカリ金属カチオン、又はアルカリ土類金属カチオンを表し、mは前記Xの価数であり、nはn=mを満たす自然数である。)
【0023】
すなわち、本発明は、電池セル内部に正極と、シリコン系負極活物質を含有する負極ペーストを用いて作製された負極と、非水電解液とを有する非水電解質二次電池であって、上記一般式(1)で示されるイオン性化合物が、前記電池セル内部に含有されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
以下、本発明について詳細に説明する。
【0024】
〔シリコン系負極活物質〕
本発明においては、負極活物質としてシリコン系負極活物質を用いる。シリコン系負極活物質とは、充放電でリチウムイオン等と反応するシリコンおよびシリコン化合物を活物質として利用する負極材の総称である。
【0025】
そのようなシリコン系負極活物質としては、例えば、二酸化珪素を炭素で還元して作製される所謂冶金グレードシリコンや、冶金グレードシリコンを酸処理や一方向凝固などで不純物を低減した工業グレードシリコン、そしてシリコンを反応させて得られたシランから作製される高純度の単結晶、多結晶、アモルファスなど結晶状態の異なる高純度シリコンや、工業グレードシリコンをスパッタ法やEB蒸着法などで高純度にすると同時に、結晶状態や析出状態を調整したシリコンなどが挙げられる。
【0026】
また、シリコンと酸素の化合物である酸化珪素や、シリコンと各種合金およびそれらの結晶状態を急冷法などで調整したシリコン化合物も挙げられる。中でも、外側がカーボン皮膜で被覆された、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有するシリコン系負極活物質は、充放電に伴う膨張収縮が抑えられ、かつサイクル特性も優れていることから特に好ましい。
【0027】
〔負極ペースト〕
また、本発明の負極ペーストはシリコン系負極活物質を含有するものであれば、シリコン系負極活物質の単独使用のみには限定されない。特に、黒鉛等の炭素系負極活物質に対してシリコン系負極活物質を配合することにより、ハイブリッド型の負極活物質を含む負極ペーストとすることも可能である。
【0028】
〔イオン性化合物〕
本発明においては、下記一般式(1)で示されるカチオンとビス(オキソラト)ボレートアニオン(以下、BOBともいう。)の組み合わせからなるイオン性化合物を、非水電解質二次電池の電池セル内部に含有する。以下、イオン性化合物について例示する。
【化3】

(式中、Xm+は、N、P、若しくはSを有する有機カチオン、アルカリ金属カチオン、又はアルカリ土類金属カチオンを表し、mは前記Xの価数であり、nはn=mを満たす自然数である。)
【0029】
<1.Xm+がアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンの場合>
上記一般式(1)で示されるイオン性化合物のXm+がアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンの場合は、LiPF、LiBF、LiTFSI、NaTFSI、Mg(TFSI)などと同様の塩として扱うことができる。そのため、このようなイオン性化合物は扱いやすいものとなる。
【0030】
<2.Xm+がNを有する有機カチオンの場合>
上記一般式(1)で示されるイオン性化合物のXm+がNを有する有機カチオンの場合としては、具体的には、アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン(下記一般式(2))や、イミダゾリウムカチオン(下記一般式(3))、ピリジニウムカチオン(下記一般式(4))などを表すものが挙げられるが、特にこれに限定されない。
【化4】

(式中、R〜Rは、互いに同一又は異なる、アルキル基又はアルコキシアルキル基である。また、R〜Rのうち2つが同じ官能基を共有する環状構造を有していてもよい。RとRが炭素数4の飽和炭化水素基で結ばれている場合を特に、ピロリジニウムカチオンと称し、RとRが炭素数5の飽和炭化水素基で結ばれている場合を特に、ピペリジニウムカチオンと称す。)
【化5】

(式中、R〜Rは、互いに同一又は異なる、アルキル基又はアルコキシアルキル基である。)
【化6】

(式中、R〜Rは、互いに同一又は異なる、アルキル基又はアルコキシアルキル基である。また芳香環上の置換基Rは2つ以上あってもよい。)
【0031】
<3.Xm+がPを有する有機カチオンの場合>
上記一般式(1)で示されるイオン性化合物のXm+がPを有する有機カチオンの場合としては、具体的には、ホスホニウムカチオン(下記一般式(5))を表すものが挙げられるが、特にこれに限定されない。
【化7】

(式中、R〜R12は、互いに同一又は異なる、アルキル基又はアルコキシアルキル基である。また、R〜R12のうち2つが同じ官能基を共有する環状構造を有していてもよい。)
【0032】
<4.Xm+がSを有する有機カチオンの場合>
上記一般式(1)で示されるイオン性化合物のXm+がSを有する有機カチオンの場合としては、具体的には、スルホニウムカチオン(下記一般式(6))を表すものが挙げられるが、特にこれに限定されない。
【化8】

(式中、R13〜R15は、互いに同一又は異なる、アルキル基又はアルコキシアルキル基である。また、R13〜R15のうち2つが同じ官能基を共有する環状構造を有していてもよい。)
【0033】
上記カチオンとビス(オキソラト)ボレートアニオンの組み合わせにより、上記一般式(1)で示されるイオン性化合物として、種々のイオン性化合物を選択することができる。しかし、本発明に使用できるイオン性化合物のカチオン成分は、上記カチオンのみには限定されない。
【0034】
〔電池セル内部へのイオン性化合物の添加〕
電池セル内部にイオン性化合物を含有させる態様としては、特に限定されないが以下(a)〜(c)又はこれらの組み合わせが挙げられる。
(a)非水電解液への添加
(b)負極ペーストへの添加
(c)シリコン系負極活物質の表面へのコート処理
【0035】
<(a)非水電解液への添加>
上記イオン性化合物を非水電解液調製時に添加することができる。イオン性化合物を添加して非水電解液を調製する際は、水分の混入が起こらないよう、グローブボックスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、イオン性化合物についても、水分を極力含まないものを使用する。
【0036】
上記の方法によって、リカバリ特性を向上することができる非水電解液が得られる。電解液に対してイオン性化合物を添加する量としては、リカバリ特性向上の効果が充分に発現でき、サイクル特性に影響を及ぼさない量が好ましい。特に、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンとの金属塩の場合は、多量に入れても金属イオン伝導性や電子伝導性を向上させる効果以外は発現せず、サイクル特性には影響を与えないことが多い。添加量としては、非水電解液に対し、好ましくは0.5〜20質量%、更に好ましくは、1〜10質量%である。
【0037】
<(b)負極ペーストへの添加>
上記イオン性化合物を、負極ペーストに添加し、この負極ペーストを集電体へと塗布、乾燥して負極を作製することができる。イオン性化合物は、直接負極ペーストに添加してもよいが、負極ペーストへの分散性を鑑みた場合、予め有機溶剤と混合し、それを負極ペーストへと添加するのが好ましい。その際、イオン性化合物と分離しないような有機溶剤を適宜用いる。このような有機溶剤として、好ましくはNMP(N−メチル−2−ピロリドン)やN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。しかし、イオン性化合物が使用する溶剤と分離する場合は、界面活性剤等を本発明の目的を妨げない範囲で適宜添加することも可能である。
【0038】
その後、前記負極ペーストを集電体に塗布し、乾燥工程を経ることにより、リカバリ特性を向上することができる負極電極が得られる。
【0039】
集電体としては、銅箔、ニッケル箔など、通常、負極電極の集電体として使用されている材料であれば特に制限なく使用することができる。また、負極ペーストの塗布厚、負極電極の形状、大きさなどは適宜選択することができる。負極ペーストは集電体の片面に塗布されたものでも、両面に塗布されたものであっても良い。
【0040】
負極ペーストに対してイオン性化合物を添加する場合は、イオン性化合物が負極活物質近傍に存在することになるので、その添加量は非水電解液に添加するよりも少ない量で効果を発揮することができる。好ましくは、シリコン系負極活物質に対して0.05〜10質量%、更に好ましくは0.1〜1質量%である。
【0041】
また、本添加法のようにイオン性化合物を負極ペーストに添加したものとする場合には、乾燥工程を経るため、前記(a)のように水分量が厳密に管理された環境下で非水電解質二次電池の作製を行わなくてもよいという利点が挙げられる。
【0042】
<(c)シリコン系負極活物質の表面へのコート処理>
上記イオン性化合物を、シリコン系負極活物質の表面にコート処理することができる。シリコン系負極活物質に対して溶剤を添加してスラリーとし、イオン性化合物を添加する。あるいはイオン性化合物を予め溶剤と混合した上で、シリコン系負極活物質を加えることによりスラリーを調製する。その後、調製したスラリーを減圧乾燥に付すことでシリコン系負極活物質の表面へとコートする。
【0043】
スラリーを調製する際に使用する溶剤としては、イオン性化合物が分離しないものを適宜選択する。しかし、イオン性化合物が使用する溶剤と分離する場合は、界面活性剤等を本発明の目的を妨げない範囲で適宜添加することも可能である。
【0044】
また、スラリーを減圧乾燥に付すため、比較的低沸点で、かつ乾燥後のシリコン系負極活物質の凝集があまり発生しない溶剤が好ましい。また、イオン性化合物が溶解することが必要である。具体的には、NMP、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、トルエン等の有機溶剤を単独、もしくはイオン性化合物が溶解するように混合して用いることができる。
【0045】
特に、沸点の低さや凝集防止などを考慮した場合、NMPとイソプロピルアルコールを併用するのが好ましい。
【0046】
このようにして得られたシリコン系負極活物質を用いて負極ペーストを調製し、集電体に塗布し、乾燥工程を行うことにより、リカバリ特性を向上することができる負極電極が得られる。すなわち、シリコン系負極活物質は負極ペーストに含有されるので、シリコン系負極活物質の表面に前記イオン性化合物をコートすれば、結果としてペーストにイオン性化合物が含まれることになる。
【0047】
シリコン系負極活物質の表面に対してイオン性化合物をコートする場合には、負極ペーストへの添加と同様に、イオン性化合物が負極活物質近傍に存在することになるので、その添加量は電解液に添加するよりも少ない量で効果を発揮することができる。好ましくは、シリコン系負極活物質に対して0.05〜10質量%、更に好ましくは0.1〜1質量%である。
【0048】
また、本添加法のようにイオン性化合物をシリコン系負極活物質の表面にコート処理したものとする場合には、上記(b)同様、乾燥工程を経るため、水分量が厳密に管理された環境下での非水電解質二次電池の作製は行わなくてもよい。
【0049】
〔非水電解質二次電池〕
上記(a)〜(c)のイオン性化合物の添加態様の少なくとも一つを選択し、正極と、シリコン系負極活物質を含有する負極ペーストを用いて作製した負極、そして非水電解液とを公知の手法によって組み合わせることで、リカバリ特性が向上した非水電解質二次電池を得ることができる。
【0050】
なお、正極、非水電解液は従来から用いられるいずれの物も使用できる。例えば、正極としては、正極活物質としてLiCoO、LiNiO、LiMn、V、MnO、TiS、MoSなどの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などを用いたものが挙げられる。また、非水電解液の電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を含むものが用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、2−メチルテトラヒドロフランなどを単独又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【0051】
以下、本発明の非水電解質二次電池の実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0052】
〔実施例1〕
<シリコン系負極活物質の調製>
平均粒子径が5μm、BET比表面積が3.5m/gの珪素酸化物SiO(x=1.01)100gをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を1,100℃に昇温し、1,100℃に達した後にCHガスを0.3NL/min流入し、5時間のカーボン被覆処理を行った。なお、この時の減圧度は800Paであった。処理後は降温し、97.5gのSiO中にSiが分散した粒子をカーボン被覆した黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、平均粒子径5.2μm、BET比表面積が6.5m/gで、黒色粒子に対するカーボン被覆量5.1質量%の導電性粒子であった。
【0053】
<非水電解液の調製>
非水電解液として、LiPFをエチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1(体積比)の混合溶液に1.0mol/Lとなるよう溶解させた溶液を調製した(電解液Aとする)。次に、LiBOBをエチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1(体積比)の混合溶液に1.0mol/Lとなるよう溶解させた溶液を調製した(電解液Bとする)。調製した2種類の電解液をA:B=9:1(体積比)の割合で混合して、充放電試験に用いる電解液を調製した。尚、電解液を調製する作業は、大気中の水分が電解液内に拡散するのを防ぐ為アルゴンガスを充填したグローブボックス内で行なった。
【0054】
<電極の作製>
作製したシリコン系負極活物質85.0質量部とポリイミド樹脂15.0質量部(固形分換算 宇部興産(株) U−ワニスA)を混合した。これに対してN−メチル−2−ピロリドンを加え負極ペーストとした。このペーストを幅200mm、厚さ11μmの電解銅箔の片面に対してドクターブレード(塗布幅100mm、塗布厚60μm)を用いて塗布し、85℃で30分真空乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を400℃で2時間真空乾燥した後、15.858mmの円形に打ち抜き、負極とした。
【0055】
さらに、コバルト酸リチウム94.0質量部とアセチレンブラック3.0質量部、ポリフッ化ビニリデン3.0質量部を混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドンを加えてペーストとし、このペーストを厚さ16μmのアルミ箔に塗布し、85℃で1時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を130℃で5時間真空乾燥した後、15.858mmの円形に打ち抜き、正極とした。
【0056】
作製した負極及び正極と、調製した非水電解液、厚さ20μmのポリプロピレン製微多孔質フィルムのセパレータを用いて評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【0057】
<充放電試験>
作製したコイン型リチウムイオン二次電池は、2日室温で放置した後、25℃の恒温乾燥機中で、二次電池充放電試験装置(アスカ電子(株)製)を用いた充放電を行なった。コインセルの電圧が4.2Vに達するまで0.5CmA相当の定電流で充電を行い、セル電圧が4.2Vに達したら電圧を保ちながら電流を減少させて充電を行い、電流値が0.1CmA相当を下回った時点で充電を終了した。放電は0.5CmA相当の定電流で行い、セル電圧が2.5Vに達した時点で放電を終了した。
【0058】
以上の充放電試験を20回繰り返した後、再度、コインセルの電圧が4.2Vに達するまで0.5CmA相当の定電流で充電を行い、セル電圧が4.2Vに達したら電圧を保ちながら電流を減少させて充電を行い、電流値が0.1CmA相当を下回った時点で充電を終了した。
【0059】
この充電状態となったセルを60℃の恒温乾燥機中に1週間放置した後、25℃の恒温乾燥機にセルを移し、セルの放電を行った。放電は0.5CmA相当の定電流で行い、セル電圧が2.5Vに達した時点で放電を終了した。
【0060】
その後、放電状態となったセルを高温放置後のサイクル試験に付した、電圧が4.2Vに達するまで0.5CmA相当の定電流で充電を行い、セル電圧が4.2Vに達したら電圧を保ちながら電流を減少させて充電を行い、電流値が0.1CmA相当を下回った時点で充電を終了した。放電は0.5CmA相当の定電流で行い、セル電圧が2.5Vに達した時点で放電を終了した。
【0061】
以上の充放電試験を5回繰り返した。高温放置前後でのリカバリ特性(%)は、22サイクル目の放電容量/20サイクル目の放電容量として求め、5回の平均値をリカバリ特性(%)とした。その結果を表1に示す。
【0062】
〔実施例2〕
調製した2種類の電解液をA:B=8:2(体積比)の割合で混合して、充放電試験に用いる電解液を調製したこと以外は、実施例1と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。高温放置前後でのリカバリ特性(%)を表1に示す。
【0063】
〔実施例3〕
調製した2種類の電解液をA:B=7:3(体積比)の割合で混合して、充放電試験に用いる電解液を調製したこと以外は、実施例1と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。高温放置前後でのリカバリ特性(%)を表1に示す。
【0064】
〔実施例4〕
調製した2種類の電解液をA:B=5:5(体積比)の割合で混合して、充放電試験に用いる電解液を調製したこと以外は、実施例1と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。高温放置前後でのリカバリ特性(%)を表1に示す。
【0065】
〔実施例5〕
調製した2種類の電解液をA:B=2:8(体積比)の割合で混合して、充放電試験に用いる電解液を調製したこと以外は、実施例1と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。高温放置前後でのリカバリ特性(%)を表1に示す。
【0066】
〔実施例6〕
調製した2種類の電解液のうち、Bのみを電解液として用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。高温放置前後でのリカバリ特性(%)を表1に示す。
【0067】
【表1】

※以下、表中のECはエチレンカーボネート、DECはジエチルカーボネートを示す。
【0068】
〔実施例7〕
電解液Aに対して、エチルメチルイミダゾリウム ビス(オキソラト)ボレート(EMIm−BOB)を0.5質量%加えた電解液を調製して、この電解液のみを用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。高温放置前後でのリカバリ特性(%)を表2に示す。
【0069】
〔実施例8〕
電解液Aに対して、EMIm−BOBを5質量%加えた電解液を調製して、この電解液のみを用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。高温放置前後でのリカバリ特性(%)を表2に示す。
【0070】
〔実施例9〕
電解液Aに対して、EMIm−BOBを20質量%加えた電解液を調製して、この電解液のみを用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。高温放置前後でのリカバリ特性(%)を表2に示す。
【0071】
【表2】

【0072】
〔実施例10〕
負極ペーストに対して、EMIm−BOBをシリコン系負極活物質に対して0.05質量%加え、負極電極を作製し、更に電解液Aのみを用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。高温放置前後でのリカバリ特性(%)を表3に示す。
【0073】
〔実施例11〕
負極ペーストに対して、EMIm−BOBをシリコン系負極活物質に対して10質量%加え、負極電極を作製し、更に電解液Aのみを用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。高温放置前後でのリカバリ特性(%)を表3に示す。
【0074】
【表3】

【0075】
〔実施例12〕
NMP5mlに対して、EMIm−BOBを0.05g溶解させた。その後、溶液を10mlのイソプロピルアルコールで希釈し、実施例1で調製したシリコン系負極活物質10gを上記溶液中に投入し、撹拌することでスラリーとした。このスラリーを150℃の真空乾燥に付し、溶剤を完全乾燥させることにより、EMIm−BOBをシリコン系負極活物質の表面にコートした。凝集が生じた場合はこれをライカイ機等で解砕し、シリコン系負極活物質とした。このシリコン系負極活物質を用い、更に電解液Aのみを用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。高温放置前後でのリカバリ特性(%)を表4に示す。
【0076】
〔実施例13〕
NMP5mlに対して、EMIm−BOBを1.0g溶解させた。その後、溶液を10mlのイソプロピルアルコールで希釈し、実施例1で調製したシリコン系負極活物質10gを上記溶液中に投入し、撹拌することでスラリーとした。このスラリーを150℃の真空乾燥に付し、溶剤を完全乾燥させることにより、EMIm−BOBをシリコン系負極活物質の表面にコートした。凝集が生じた場合はこれをライカイ機等で解砕し、シリコン系負極活物質とした。このシリコン系負極活物質を用い、更に電解液Aのみを用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。高温放置前後でのリカバリ特性(%)を表4に示す。
【0077】
【表4】

【0078】
〔比較例1〕
調製した2種類の電解液のうち、Aのみを電解液として用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。高温放置前後でのリカバリ特性(%)を表5に示す。
【0079】
〔比較例2〕
非水電解液として、LiTFSI(リチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)をエチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1(体積比)の混合溶液に1.0mol/Lとなるよう溶解させた溶液を調製した(電解液Cとする)。A:C=8:2(体積比)の割合で混合して、充放電試験に用いる電解液を調製したこと以外は、実施例1と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。高温放置前後でのリカバリ特性(%)を表5に示す。
【0080】
〔比較例3〕
非水電解液として、LiBETI(リチウム ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド)をエチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1(体積比)の混合溶液に1.0mol/Lとなるよう溶解させた溶液を調製した(電解液Dとする)。A:D=8:2(体積比)の割合で混合して、充放電試験に用いる電解液を調製したこと以外は、実施例1と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。高温放置前後でのリカバリ特性(%)を表5に示す。
【0081】
〔比較例4〕
非水電解液として、LiBFをエチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1(体積比)の混合溶液に1.0mol/Lとなるよう溶解させた溶液を調製した(電解液Eとする)。A:E=8:2(体積比)の割合で混合して、充放電試験に用いる電解液を調製したこと以外は、実施例1と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。高温放置前後でのリカバリ特性(%)を表5に示す。
【0082】
〔比較例5〕
非水電解液として、LiFAP(リチウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート)をエチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1(体積比)の混合溶液に1.0mol/Lとなるよう溶解させた溶液を調製した(電解液Fとする)。A:F=8:2(体積比)の割合で混合して、充放電試験に用いる電解液を調製したこと以外は、実施例1と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。高温放置前後でのリカバリ特性(%)を表5に示す。
【0083】
【表5】

【0084】
表1〜5に示されるように、イオン性化合物を電池セル内部に加えることにより、一般に耐熱性が高いと言われている、LiTFSI,LiBETI,LiBF,LiFAPを用いるよりも、高いリカバリ特性を発現することができることが分かった。
【0085】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。





【特許請求の範囲】
【請求項1】
電池セル内部に正極と、シリコン系負極活物質を含有する負極ペーストを用いて作製された負極と、非水電解液とを有する非水電解質二次電池であって、
下記一般式(1)で示されるイオン性化合物が、前記電池セル内部に含有されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【化1】

(式中、Xm+は、N、P、若しくはSを有する有機カチオン、アルカリ金属カチオン、又はアルカリ土類金属カチオンを表し、mは前記Xの価数であり、nはn=mを満たす自然数である。)
【請求項2】
前記イオン性化合物が、前記非水電解液及び/又は前記負極ペーストに添加されたものであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
【請求項3】
前記イオン性化合物が、前記非水電解液に0.5〜20質量%添加されたものであり、及び/又は前記負極ペーストに前記シリコン系負極活物質に対して0.05〜10質量%添加されたものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の非水電解質二次電池。
【請求項4】
前記イオン性化合物が、前記シリコン系負極活物質の表面にコートされたものであることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。


【公開番号】特開2013−105649(P2013−105649A)
【公開日】平成25年5月30日(2013.5.30)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−249476(P2011−249476)
【出願日】平成23年11月15日(2011.11.15)
【出願人】(000002060)信越化学工業株式会社 (3,361)
【Fターム(参考)】