非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法
【課題】環境に対する負荷が大きい溶剤の使用を回避できるとともに、空孔率及び孔径等のパラメータも比較的容易に制御でき、かつ得られる非水電解質蓄電デバイス用セパレータの強度が比較的高い、非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、５〜５０μｍの範囲の厚さを有する非水電解質蓄電デバイス用セパレータを製造する方法に関する。本発明に係る方法は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、エポキシ樹脂シートが得られるように、エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又はエポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、ハロゲンフリーの溶剤を用いてエポキシ樹脂シートからポロゲンを除去する工程と、を含む。
【解決手段】本発明は、５〜５０μｍの範囲の厚さを有する非水電解質蓄電デバイス用セパレータを製造する方法に関する。本発明に係る方法は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、エポキシ樹脂シートが得られるように、エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又はエポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、ハロゲンフリーの溶剤を用いてエポキシ樹脂シートからポロゲンを除去する工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法に関する。本発明は、特に、エポキシ樹脂を用いたセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保全、化石燃料の枯渇等の諸問題を背景に、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタなどに代表される非水電解質蓄電デバイスの需要が年々増加している。非水電解質蓄電デバイスのセパレータとして、従来、ポリオレフィン多孔質膜が使用されている。ポリオレフィン多孔質膜は、以下に説明する方法で製造することができる。
【０００３】
まず、溶媒とポリオレフィン樹脂とを混合及び加熱してポリオレフィン溶液を調製する。Ｔダイ等の金型を用い、ポリオレフィン溶液をシート形状に成形しながら吐出及び冷却し、シート状の成形体を得る。シート状の成形体を延伸するとともに、成形体から溶媒を除去する。これにより、ポリオレフィン多孔質膜が得られる。成形体から溶媒を除去する工程で、有機溶剤が使用される（特許文献１参照）。
【０００４】
上記製造方法において、有機溶剤として、ジクロロメタンのようなハロゲン化有機化合物を使用することが多い。ハロゲン化有機化合物の使用は、環境に対する負荷が非常に大きいので問題となっている。
【０００５】
他方、特許文献２に記載されている方法（いわゆる乾式法）によれば、環境に対する負荷が大きい溶剤を使用せずにポリオレフィン多孔質膜を製造することができる。しかし、この方法には、多孔質膜の孔径を制御するのが難しいという問題がある。また、この方法で製造された多孔質膜をセパレータとして用いると、蓄電デバイスの内部でイオン透過の偏りが発生しやすいという問題もある。
【０００６】
また、蓄電デバイスのセパレータには厚さが数十μｍの薄い膜が使用されるのに対し、蓄電デバイスの製造時に印加される応力に耐えられる強度が要求されているため、セパレータの強度は高いことが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１９２４８７号公報
【特許文献２】特開２０００−３０６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、環境に対する負荷が大きい溶剤の使用を回避できるとともに、空孔率及び孔径等のパラメータも比較的容易に制御でき、かつ得られる非水電解質蓄電デバイス用セパレータの強度が比較的高い、非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、
５〜５０μｍの範囲の厚さを有する非水電解質蓄電デバイス用セパレータを製造する方法であって、
グリシジルアミン型エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、
を含む、非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法を提供する。
【００１０】
別の側面において、本発明は、
カソード、アノード及びセパレータを準備する工程と、
前記カソード、前記アノード及び前記セパレータを用いて電極群を組み立てる工程と、
を含み、
前記セパレータが５〜５０μｍの範囲の厚さを有し、
前記セパレータを準備する工程が、
（i）グリシジルアミン型エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
（ii）エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
（iii）ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、
を含む、非水電解質蓄電デバイスの製造方法を提供する。
【００１１】
さらに別の側面において、本発明は、
グリシジルアミン型エポキシ樹脂で構成された三次元網目状骨格と、
当該セパレータの表面と裏面との間でイオンが移動できるように連通している空孔と、
を備え、
５〜５０μｍの範囲の厚さを有する、非水電解質蓄電デバイス用セパレータを提供する。
【００１２】
さらに別の側面において、本発明は、
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置された、本発明のセパレータと、
イオン伝導性を有する電解質と、
を備えた、非水電解質蓄電デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ハロゲンフリーの溶剤を用いてエポキシ樹脂シートからポロゲンが除去され、これにより、エポキシ樹脂多孔質膜が得られる。従って、環境に対する負荷が大きい溶剤の使用を回避できる。また、本発明によれば、ポロゲンの含有量及び種類によって、空孔率及び孔径等のパラメータも比較的容易に制御しうる。さらに、本発明によれば、エポキシ樹脂として、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を用いるため、他のエポキシ樹脂を用いた場合に比べて高強度の非水電解質蓄電デバイス用セパレータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電デバイスの概略断面図
【図２】切削工程の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付の図面を参照しつつ、本発明の一実施形態を説明する。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態に係る非水電解質蓄電デバイス１００は、カソード２、アノード３、セパレータ４及びケース５を備えている。セパレータ４は、カソード２とアノード３との間に配置されている。カソード２、アノード３及びセパレータ４は、一体的に巻回されて発電要素としての電極群１０を構成している。電極群１０は、底部を有するケース５に収容されている。蓄電デバイス１００は、典型的には、リチウムイオン二次電池である。
【００１７】
本実施形態において、ケース５は円筒の形状を有している。すなわち、蓄電デバイス１００は円筒の形状を有している。しかし、蓄電デバイス１００の形状は特に限定されない。蓄電デバイス１００は、例えば、扁平な角型の形状を有していてもよい。また、電極群１０は巻回構造を必須としない。カソード２、セパレータ４及びアノード３が単に積層されることによって、板状の電極群が形成されていてもよい。ケース５は、ステンレス、アルミニウム等の金属で作られている。さらに、電極群１０が可撓性を有する材料で作られたケースに入れられていてもよい。可撓性を有する材料は、例えば、アルミニウム箔と、アルミニウム箔の両面に貼り合わされた樹脂フィルムとで構成されている。
【００１８】
蓄電デバイス１００は、さらに、カソードリード２ａ、アノードリード３ａ、蓋体６、パッキン９及び２つの絶縁板８を備えている。蓋体６は、パッキン９を介してケース５の開口部に固定されている。２つの絶縁板８は、電極群１０の上部と下部とにそれぞれ配置されている。カソードリード２ａは、カソード２に電気的に接続された一端と、蓋体６に電気的に接続された他端とを有する。アノードリード３ａは、アノード３に電気的に接続された一端と、ケース５の底部に電気的に接続された他端とを有する。蓄電デバイス１００の内部にはイオン伝導性を有する非水電解質（典型的には非水電解液）が充填されている。非水電解質は、電極群１０に含浸されている。これにより、セパレータ４を通じて、カソード２とアノード３との間でイオン（典型的にはリチウムイオン）の移動が可能となっている。
【００１９】
カソード２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるカソード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。例えば、バインダーを含む溶液にカソード活物質を混合して合剤を調製し、この合剤をカソード集電体に塗布及び乾燥させることによってカソード２を作製できる。
【００２０】
カソード活物質としては、リチウムイオン二次電池のカソード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化物、カルコゲン化合物等をカソード活物質として使用できる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、それらの遷移金属の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。リチウム含有遷移金属リン酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4の遷移金属（Ｆｅ）の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデンが挙げられる。
【００２１】
バインダーとしては、公知の樹脂を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフロロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー等の炭化水素系樹脂、それらの混合物をバインダーとして使用できる。導電助剤として、カーボンブラック等の導電性粉末がカソード２に含まれていてもよい。
【００２２】
カソード集電体としては、耐酸化性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムが好適に用いられる。
【００２３】
アノード３は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるアノード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。アノード３も、カソード２と同様の方法で作製できる。カソード２で用いたバインダーと同様のものをアノード３に使用できる。
【００２４】
アノード活物質としては、リチウムイオン二次電池のアノード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、炭素系活物質、リチウムと合金を形成しうる合金系活物質、リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等をアノード活物質として使用できる。炭素系活物質としては、コークス、ピッチ、フェノール樹脂、ポリイミド、セルロース等の焼成体、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。合金系活物質としては、アルミニウム、スズ、スズ化合物、シリコン、シリコン化合物等が挙げられる。
【００２５】
アノード集電体としては、還元安定性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工された銅又は銅合金が好適に用いられる。リチウムチタン複合酸化物等の高電位アノード活物質を用いる場合には、箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムもアノード集電体として使用できる。
【００２６】
非水電解液は、典型的には、非水溶媒及び電解質を含んでいる。具体的には、リチウム塩（電解質）を非水溶媒に溶解させた電解液を好適に使用できる。また、非水電解液を含むゲル電解質、リチウム塩をポリエチレンオキシド等のポリマーに溶解及び分解させた固体電解質等も非水電解質として使用できる。リチウム塩としては、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフロロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等が挙げられる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、これらの混合物等が挙げられる。
【００２７】
次に、セパレータ４について詳しく説明する。
【００２８】
本実施形態において、セパレータ４は、三次元網目状骨格と、空孔とを備えたエポキシ樹脂多孔質膜で構成されている。セパレータ４の表面と裏面との間でイオンが移動できるように、つまり、カソード２とアノード３との間をイオンが移動できるように、隣り合う空孔は互いに連通していてもよい。セパレータ４は、例えば、５〜５０μｍの範囲の厚さを有する。セパレータ４が厚すぎると、カソード２とアノード３との間のイオンの移動が困難となる。５μｍ未満の厚さのセパレータ４を製造することは不可能ではないが、蓄電デバイス１００の信頼性を確保するうえで、５μｍ以上、特に１０μｍ以上の厚さが好ましい。
【００２９】
セパレータ４は、例えば、２０〜８０％の範囲の空孔率を有し、０．０２〜１μｍの範囲の平均孔径を有する。空孔率及び平均孔径がこのような範囲に調節されていると、セパレータ４は、必要とされる機能を十分に発揮しうる。
【００３０】
空孔率は、以下の方法で測定できる。まず、測定対象を一定の寸法（例えば、直径６ｃｍの円形）に切断し、その体積及び重量を求める。得られた結果を次式に代入して空孔率を算出する。
空孔率（％）＝１００×（Ｖ−（Ｗ／Ｄ））／Ｖ
Ｖ：体積（ｃｍ3）
Ｗ：重量（ｇ）
Ｄ：構成成分の平均密度（ｇ／ｃｍ3）
【００３１】
平均孔径は、走査型電子顕微鏡でセパレータ４の断面を観察して求めることができる。具体的には、視野幅６０μｍ、かつ表面から所定の深さ（例えば、セパレータ４の厚さの１／５〜１／１００）までの範囲内に存在する空孔のそれぞれについて、画像処理を行って孔径を求め、それらの平均値を平均孔径として求めることができる。画像処理は、例えば、フリーソフト「Image J」又はAdobe社製「Photoshop」を使用して行える。
【００３２】
また、セパレータ４は、例えば１〜１０００秒／１００ｃｍ3、特に１０〜１０００秒／１００ｃｍ3の範囲の通気度（ガーレー値）を有していてもよい。セパレータ４がこのような範囲に通気度を有していることにより、カソード２とアノード３との間をイオンが容易に移動しうる。通気度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７に規定された方法に従って測定できる。
【００３３】
次に、セパレータ４に使用されたエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法を説明する。
【００３４】
エポキシ樹脂多孔質膜は、例えば、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれかの方法で製造することができる。方法（ａ）及び（ｂ）は、エポキシ樹脂組成物をシート状に成形した後で硬化工程を実施する点で共通している。方法（ｃ）は、エポキシ樹脂のブロック状の硬化体を作り、その硬化体をシート状に成形することを特徴としている。
【００３５】
方法（ａ）
エポキシ樹脂組成物のシート状成形体が得られるように、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に限定されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。
【００３６】
方法（ｂ）
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、塗布したエポキシ樹脂組成物の上に別の基板を被せてサンドイッチ構造体を作製する。なお、基板と基板との間に一定の間隔を確保するために、基板の四隅にスペーサー（例えば、両面テープ）を設けてもよい。次に、サンドイッチ構造体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートを取り出し、ポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に制限されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。特に、ガラス基板を好適に使用できる。
【００３７】
方法（ｃ）
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を所定形状の金型内に充填する。その後、エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、円筒状又は円柱状のエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、エポキシ樹脂組成物の硬化体を円筒軸又は円柱軸を中心に回転させながら、硬化体の表層部を所定の厚さに切削して長尺状のエポキシ樹脂シートを作製する。そして、エポキシ樹脂シートに含まれたポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。
【００３８】
方法（ｃ）を詳細に説明する。なお、エポキシ樹脂組成物を調製する工程、エポキシ樹脂を硬化させる工程、ポロゲンを除去する工程等は、各方法に共通している。また、使用できる材料も各方法に共通である。
【００３９】
方法（ｃ）によれば、エポキシ樹脂多孔質膜は、以下の主要な工程を経て製造されうる。
（i）エポキシ樹脂組成物を調製する。
（ii）エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する。
（iii）エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去する。
【００４０】
まず、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲン（細孔形成剤）を含むエポキシ樹脂組成物を調製する。具体的には、エポキシ樹脂及び硬化剤をポロゲンに溶解させて均一な溶液を調製する。
【００４１】
本発明では、エポキシ樹脂として、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を用いる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、アミン化合物のアミノ基の水素原子がグリシジル基で置換された構造を有するエポキシ樹脂であり、グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、特に高い架橋性の観点から２個以上のジグリシジルアミノ基を有することが好ましい。このようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（下記式（Ｉ）、三菱ガス化学（株）から商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」として市販されている）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（下記式（II）、三菱ガス化学（株）から商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」として市販されている）等の２個のジグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４２】
【化１】
【００４３】
【化２】
【００４４】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、硬化後の架橋密度が向上し、エポキシ樹脂多孔質膜に高い強度と耐熱性及び耐薬品性を付与できる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
硬化剤としては、芳香族硬化剤及び非芳香族硬化剤のいずれも使用可能である。芳香族硬化剤としては、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環を含むアミン（例えば、トリアジン環を含むアミン）等が挙げられる。非芳香族硬化剤としては、脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン）、脂環族アミン類（例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品）、ポリアミン類とダイマー酸とを含む脂肪族ポリアミドアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
これらの中でも、分子内に一級アミンを２つ以上有する硬化剤を好適に使用できる。具体的には、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリメチレンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらの硬化剤を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質膜に高い強度及び適切な弾性を付与できる。
【００４７】
ポロゲンは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができる溶剤でありうる。ポロゲンは、また、エポキシ樹脂と硬化剤とが重合した後、反応誘起相分離を生じさせることができる溶剤として使用される。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル等のエーテル類をポロゲンとして使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
これらの中でも、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びポリオキシエチレンジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。特に、分子量２００以下のポリエチレングリコール、分子量５００以下のポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらのポロゲンを使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）が挙げられる。
【００５０】
エポキシ樹脂多孔質膜の空孔率、平均孔径及び孔径分布は、原料の種類、原料の配合比率及び反応条件（例えば、反応誘起相分離時における加熱温度及び加熱時間）に応じて変化する。そのため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布を得るために、最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、溶液の粘度、架橋反応速度等を制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔質構造を得ることができる。
【００５１】
エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合比率は、例えば、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６〜１．５である。適切な硬化剤当量は、エポキシ樹脂多孔質膜の耐熱性、化学的耐久性、力学特性等の特性の向上に寄与する。
【００５２】
硬化剤の他に、目的とする多孔質構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
【００５３】
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの総重量に対して、例えば４０〜８０重量％のポロゲンを使用できる。適切な量のポロゲンを使用することにより、所望の空孔率、平均孔径及び通気度を有するエポキシ樹脂多孔質膜を形成しうる。
【００５４】
エポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径を所望の範囲に調節する方法の１つとして、エポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる方法が挙げられる。その際、エポキシ当量の差は１００以上であることが好ましく、常温で液状のエポキシ樹脂と常温で固形のエポキシ樹脂とを混合して用いる場合もある。
【００５５】
次に、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液からエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。具体的には、溶液を金型に充填し、必要に応じて加熱する。エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、所定の形状を有する硬化体が得られる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとが相分離することにより、共連続構造が形成される。
【００５６】
硬化体の形状は特に限定されない。円柱状又は円筒状の金型を使用すれば、円筒又は円柱の形状を有する硬化体を得ることができる。硬化体が円筒又は円柱の形状を有していると、後述する切削工程（図２参照）を実施しやすい。
【００５７】
エポキシ樹脂組成物を硬化させるために必要な温度及び時間は、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類に応じて変化するので特に限定されない。均一な分布及び均一な孔径を持った空孔を有するエポキシ樹脂多孔質膜を得るために、室温にて硬化処理を実施することができる。室温硬化の場合、温度は２０〜４０℃程度であり、時間は３〜１００時間程度、好ましくは２０〜５０時間程度である。加熱硬化の場合、温度は４０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜１００℃程度であり、時間は１０〜３００分程度、好ましくは３０〜１８０分程度である。硬化処理後、エポキシ樹脂架橋体の架橋度を高めるためにポストキュア（後処理）を行ってもよい。ポストキュアの条件は特に制限されないが、温度は室温又は５０〜１６０℃程度であり、時間は２〜４８時間程度である。
【００５８】
硬化体の寸法は特に限定されない。硬化体が円筒又は円柱の形状を有している場合、エポキシ樹脂多孔質膜の製造効率の観点から、硬化体の直径は、例えば２０ｃｍ以上であり、好ましくは３０〜１５０ｃｍである。硬化体の長さ（軸方向）も、得るべきエポキシ樹脂多孔質膜の寸法を考慮して適宜設定することができる。硬化体の長さは、例えば２０〜２００ｃｍであり、取扱いやすさの観点から２０〜１５０ｃｍであることが好ましく、２０〜１２０ｃｍであることがより好ましい。
【００５９】
次に、硬化体をシート状に成形する。円筒又は円柱の形状を有する硬化体は、以下の方法でシート状に成形されうる。具体的には、図２に示すように、硬化体１２をシャフト１４に取り付ける。長尺の形状を有するエポキシ樹脂シート１６が得られるように、切削刃１８（スライサー）を用いて、硬化体１２の表層部を所定の厚さで切削（スライス）する。詳細には、硬化体１２の円筒軸Ｏ（又は円柱軸）を中心として、切削刃１８に対して硬化体１２を相対的に回転させながら硬化体１２の表層部を切削する。この方法によれば、効率的にエポキシ樹脂シート１６を作製することができる。
【００６０】
硬化体１２を切削するときのライン速度は、例えば２〜７０ｍ／ｍｉｎの範囲にある。エポキシ樹脂シート１６の厚さは、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さ（５〜５０μｍ）に応じて決定される。ポロゲンを除去して乾燥させると厚さが若干減少するので、エポキシ樹脂シート１６は、通常、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さよりも若干厚い。エポキシ樹脂シート１６の長さは特に限定されないが、エポキシ樹脂シート１６の製造効率の観点から、例えば１００ｍ以上であり、好ましくは１０００ｍ以上である。
【００６１】
最後に、エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを抽出し、除去する。具体的には、ハロゲンフリーの溶剤にエポキシ樹脂シート１６を浸漬することによって、エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを除去することができる。これにより、セパレータ４として利用できるエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。
【００６２】
エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを除去するためのハロゲンフリーの溶剤として、水、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）からなる群より選ばれる少なくとも１つをポロゲンの種類に応じて使用できる。また、水、二酸化炭素等の超臨界流体もポロゲンを除去するための溶剤として使用できる。エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを積極的に除去するために、超音波洗浄を行ってもよく、また、溶剤を加熱して用いてもよい。
【００６３】
ポロゲンを除去するための洗浄装置も特に限定されず、公知の洗浄装置を使用できる。エポキシ樹脂シート１６を溶剤に浸漬することによってポロゲンを除去する場合には、洗浄槽を複数備えた多段洗浄装置を好適に使用できる。洗浄の段数としては、３段以上がより好ましい。また、カウンターフローを利用することによって、実質的に多段洗浄を行ってもよい。さらに、各段の洗浄で、溶剤の温度を変えたり、溶剤の種類を変えたりしてもよい。
【００６４】
ポロゲンを除去した後、エポキシ樹脂多孔質膜の乾燥処理を行う。乾燥条件は特に限定されず、温度は通常４０〜１２０℃程度であり、５０〜１００℃程度が好ましく、乾燥時間は１０秒〜５分程度である。乾燥処理には、テンター方式、フローティング方式、ロール方式、ベルト方式等の公知のシート乾燥方法を採用した乾燥装置を使用できる。複数の乾燥方法を組み合わせてもよい。
【００６５】
本実施形態の方法によれば、セパレータ４として使用できるエポキシ樹脂多孔質膜を極めて簡単に製造できる。従来のポリオレフィン多孔質膜の製造時に必要だった工程、例えば延伸工程を省略できるため、高い生産性でエポキシ樹脂多孔質膜を製造できる。また、従来のポリオレフィン多孔質膜は、その製造過程において、高い温度及び高いせん断力を受けるので、酸化防止剤等の添加剤を使用する必要がある。これに対し、本実施形態の方法によれば、高い温度及び高いせん断力を加えることなく、エポキシ樹脂多孔質膜を製造できる。そのため、従来のポリオレフィン多孔質膜に含まれていた酸化防止剤等の添加剤を使用せずに済む。また、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンとして、低廉な材料を使用できるため、セパレータ４の生産コストを低減できる。
【００６６】
なお、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜のみで構成されていてもよいし、エポキシ樹脂多孔質膜と他の多孔質材料との積層体で構成されていてもよい。他の多孔質材料としては、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン多孔質膜等のポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜、フッ素樹脂多孔質膜等が挙げられる。他の多孔質材料は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【００６７】
同様に、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜と補強材との積層体で構成されていてもよい。補強材としては、織布、不織布等が挙げられる。補強材は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６９】
［実施例１］
１００重量部のグリシジルアミン型エポキシ樹脂：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）を、１６４重量部のポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、ＰＥＧ３００）と混合し、エポキシ樹脂のポリエチレングリコール溶液を調製した。
【００７０】
３．６Ｌの円筒状ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）容器を準備した。この容器にエポキシ樹脂のポリエチレングリコール溶液を充填し、５２重量部のビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＤＫＳＨ社製、ＰＡＣＭ−２０）を加えた。このようにして、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７１】
次に、アンカー翼で２００ｒｐｍにてエポキシ樹脂組成物を３０分間撹拌し、４０℃のオイルバス中で加温しながら３００ｒｐｍにて３．５時間撹拌した。次に、真空乾燥機（東京理化器械社製、ＶＯＳ−３０１ＳＤ）を用いて、４０℃で約０．１ＭＰａにて泡が消失するまで真空脱泡した。次に、４０℃に設定した熱風循環乾燥機に６０時間放置して、エポキシ樹脂組成物を硬化させた。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化体を得た。
【００７２】
次に、切削旋盤装置(東芝機械社製)を用い、図２を参照して説明した方法に従って、硬化体の表層部を目標厚さ３０μｍで連続的にスライスし、エポキシ樹脂シートを得た。エポキシ樹脂シートを５０体積％のＤＭＦ水溶液及び純水でこの順番に洗浄してポリエチレングリコールを除去し、その後、６０℃で真空乾燥を４時間行い、実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜を得た。実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜の厚さは、３２μｍであった。
【００７３】
［比較例１］
７０重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８）、３０重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）１００９）、及び２０２重量部のポリエチレングリコール（三洋化成社製、ＰＥＧ２００）を混合し、エポキシ樹脂のポリエチレングリコール溶液を調製した。
【００７４】
円筒状の金型（ステンレス製、内径２０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）の内面に離型剤（ナガセケムテックス社製、ＱＺ−１３）を薄く塗布し、金型を４０〜１００℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。この金型にエポキシ樹脂のポリエチレングリコール溶液を充填し、２２重量部のビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを加えた。このようにして、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７５】
次に、アンカー翼で３００ｒｐｍにてエポキシ樹脂組成物を３０分間撹拌した。次に、真空盤（アズワン社製、ＶＺ型）を用いて、約０．１ＭＰａにて泡が消失するまで真空脱泡した。約２時間放置後、再度約３０分間撹拌し、再度真空脱泡した。次に、２０〜２２℃で７０．５時間放置して、エポキシ樹脂組成物を硬化させた。そして、１３０℃に設定した熱風循環乾燥機で１７時間二次硬化を行った。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化体を得た。
【００７６】
次に、切削旋盤装置(東芝機械社製)を用い、図２を参照して説明した方法に従って、硬化体の表層部を厚さ２５μｍで連続的にスライスし、エポキシ樹脂シートを得た。エポキシ樹脂シートを５０体積％のＤＭＦ水溶液及び純水でこの順番に洗浄してポリエチレングリコールを除去し、その後、７０℃で２分間、８０℃で１分間、９０℃で１分間乾燥して比較例１のエポキシ樹脂多孔質膜を得た。比較例１のエポキシ樹脂多孔質膜の厚さは、約２０μｍであった。
【００７７】
［参照例１］
参照例１の多孔質膜として、以下に説明する方法に従って、ポリエチレン多孔質膜を作製した。まず、１５重量部の超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量１００万、融点１３７℃）及び８５重量部の流動パラフィンを均一に混合してスラリーを得た。１７０℃の温度で二軸押出機にてスラリーを溶解及び混練し、コートハンガーダイスにて厚さ２ｍｍのシートの形状に押し出した。得られたシートをロールに巻き取りながら冷却して、厚さ１．３ｍｍのゲルシートを得た。このゲルシートを１２３℃の温度に加熱し、ＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）にそれぞれ４．５倍×５倍の倍率で同時二軸延伸して、延伸フィルムを得た。デカンを用いて延伸フィルムから流動パラフィンを除去した後、室温でデカンを乾燥させて、ポリエチレン多孔質膜を得た。得られたポリエチレン多孔質膜を空気中、１２５℃の温度で３分間熱処理した。このようにして、参照例１のポリエチレン多孔質膜を得た。参照例１のポリエチレン多孔質膜は、約１６μｍの厚さを有していた。
【００７８】
［参照例２］
参照例２の多孔質膜として、ポリプロピレン多孔質膜（セルガード社製、Celgard2400、厚さ２５μｍ）を準備した。
【００７９】
（１）空孔率
実施形態で説明した方法に従って、実施例、比較例及び参照例の多孔質膜の空孔率を算出した。実施例及び比較例の空孔率を算出するために、多孔質膜の作製に用いた配合のエポキシ樹脂とアミン（硬化剤）とを用いてエポキシ樹脂の無孔体を作製し、この無孔体の比重を平均密度Ｄとして用いた。結果を表１に示す。
【００８０】
（２）通気度
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７で規定された方法に従って、実施例、比較例及び参照例の多孔質膜の通気度（ガーレー値）を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
（３）保液性
実施例、比較例及び参照例の多孔質膜の保液性を以下の方法で評価した。具体的には、まず、１０ｍｍ×１０ｍｍの寸法に切断した多孔質膜の重量Ａを測定した。次に、多孔質膜を溶媒（プロピレンカーボネート）に十分に浸漬した後、多孔質膜を引き上げ、ワイピングクロスで表面の余分な溶媒を除去し、重量Ｂを測定した。下記式に基づいて保液度を算出した。結果を表１に示す。
（保液度）＝Ｂ／Ａ
【００８２】
上記の式で定義される保液度は、多孔質膜の重量変化率を表している。重量変化率が大きければ大きいほど、多孔質膜は、高い保液性を有していると判断できる。セパレータには、適度な保液性が要求されるので、多孔質膜の保液度は適度に高いことが望ましい。プロピレンカーボネートの密度を１．２とし、多孔質膜の空孔率及び密度を考慮に入れると、空孔が全て溶媒で満たされた状態になったとき、保液度が約２となる。保液性を簡単に評価する基準として上記保液度を使用すれば、保液性の低い多孔質膜と高い多孔質膜とを明確に区別できる。なお、比較例１のように、保液度が２を上回る理由としては、エポキシ樹脂と溶媒との親和性の高さにより、多孔質膜の表面に残る溶媒の量が多いこと、空孔の体積の増大等が考えられる。
【００８３】
（４）引張破断強度
長手方向に幅１０ｍｍの短冊状に切り出した実施例１及び比較例１の多孔質膜を、チャック間距離６０ｍｍに設定した精密万能試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−Ｊ）に固定し、速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行なった。得られた値を試験前の多孔質膜の断面積で除算し、初期弾性率を計算した。
【００８４】
［リチウム二次電池の作製］
次に、実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜をセパレータとして使用し、以下に説明する方法に従って、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８５】
８９重量部のコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ−１０）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）、５重量部のＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてカソード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのカソード活物質層を有するカソードを得た。
【００８６】
８０重量部のメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル社製、ＭＣＭＢ６−２８）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）、１０重量部のＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてアノード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのアノード活物質層を有するアノードを得た。
【００８７】
次に、カソード、アノード及びセパレータを用いて電極群を組み立てた。具体的には、カソード、実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜（セパレータ）及びアノードを積層し、電極群を得た。電極群をアルミニウムラミネートパッケージに入れた後、パッケージに電解液を注入した。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２の体積比で含む溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させ、アノード被膜形成剤としてビニレンカーボネートを濃度が１重量％となるように加えたものを用いた。最後に、パッケージを封口して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
【００８８】
実施例１と同様にして、比較例１、参照例１及び参照例２の多孔質膜を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８９】
実施例１、比較例１、参照例１及び参照例２の各電池について、連続充電試験及び高温保存試験を実施した。各試験には、他の試験を受けていない新しい電池を使用した。なお、連続充電試験及び高温保存試験に供する前に、２５℃の温度、０．２ＣｍＡの電流で各電池の充放電を２回繰り返した。
【００９０】
（５）連続充電試験
電池を温度６０℃の恒温槽に入れ、０．２ＣｍＡ、４．２５Ｖの定電流定電圧充電を行なった。０．２ＣｍＡの電流での充電において、電池の電圧が４．２５Ｖに達すると、電流値は減衰する。しかし、一旦減少した電流値が再び上昇する現象が観測されることがある。この現象は、高電圧で活性の高いカソードの近傍で何らかの化学反応が起こっていることを示唆していると考えられる。従って、セパレータの耐酸化性を評価する指標として、上記の連続充電における電流挙動を７日間観測した。７日間の観測で電流値の再上昇が観測されなかった場合には「○」、観測された場合には「×」と評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
（６）高温保存試験
実施例１、比較例１、参照例１及び参照例２の電池を室温にて０．２ＣｍＡの定電流、４．２Ｖの定電圧で２０時間連続して充電した。次に、満充電状態を維持しつつ、８０℃の温度の恒温槽に４日間保持した後、８０℃の温度で電池の電圧を測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１に示すように、実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜は、適度な空孔率及び通気度を有していた。また比較例１の多孔質膜に比べて高い初期弾性率を有し、強硬な多孔膜であることがわかる。また、実施例１及び比較例１のエポキシ樹脂多孔質膜は、参照例１のポリエチレン多孔質膜と同程度の良好な保液度を有していた。一方、参照例２の多孔質膜の保液度は小さかった。
【００９４】
実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜を用いた電池は、７日間の連続充電試験で電流値の再上昇が観測されなかった。すなわち、実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜は、電気化学的な耐酸化性に優れていた。また、比較例１、参照例２の多孔質膜を用いた電池も結果は良好であった。対して、参照例１の多孔質膜は、電気化学的な耐酸化性に劣っていたため、電流値の再上昇が観測された。
【００９５】
実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜を用いた電池は、高温で保存した後も高い電圧を示し、すなわち、実施例１のエポキシ樹脂多孔膜は、高温でも電池内で安定に存在し、副反応を殆ど起こさなかった。比較例１のエポキシ樹脂多孔膜に比べても、高い安定性を示した。参照例１の多孔質膜は、電気化学的な耐酸化性が低く、高温で電池の電圧の低下が起こった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によって提供されたセパレータは、リチウムイオン二次電池等の非水電解質蓄電デバイスに好適に使用でき、特に、車両、オートバイ、船舶、建設機械、産業機械、住宅用蓄電システム等に必要とされる大容量の二次電池に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００９７】
２ カソード
３ アノード
４ セパレータ
１２ 硬化体
１６ エポキシ樹脂シート
１８ 切削刃
１００ 非水電解質電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法に関する。本発明は、特に、エポキシ樹脂を用いたセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保全、化石燃料の枯渇等の諸問題を背景に、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタなどに代表される非水電解質蓄電デバイスの需要が年々増加している。非水電解質蓄電デバイスのセパレータとして、従来、ポリオレフィン多孔質膜が使用されている。ポリオレフィン多孔質膜は、以下に説明する方法で製造することができる。
【０００３】
まず、溶媒とポリオレフィン樹脂とを混合及び加熱してポリオレフィン溶液を調製する。Ｔダイ等の金型を用い、ポリオレフィン溶液をシート形状に成形しながら吐出及び冷却し、シート状の成形体を得る。シート状の成形体を延伸するとともに、成形体から溶媒を除去する。これにより、ポリオレフィン多孔質膜が得られる。成形体から溶媒を除去する工程で、有機溶剤が使用される（特許文献１参照）。
【０００４】
上記製造方法において、有機溶剤として、ジクロロメタンのようなハロゲン化有機化合物を使用することが多い。ハロゲン化有機化合物の使用は、環境に対する負荷が非常に大きいので問題となっている。
【０００５】
他方、特許文献２に記載されている方法（いわゆる乾式法）によれば、環境に対する負荷が大きい溶剤を使用せずにポリオレフィン多孔質膜を製造することができる。しかし、この方法には、多孔質膜の孔径を制御するのが難しいという問題がある。また、この方法で製造された多孔質膜をセパレータとして用いると、蓄電デバイスの内部でイオン透過の偏りが発生しやすいという問題もある。
【０００６】
また、蓄電デバイスのセパレータには厚さが数十μｍの薄い膜が使用されるのに対し、蓄電デバイスの製造時に印加される応力に耐えられる強度が要求されているため、セパレータの強度は高いことが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１９２４８７号公報
【特許文献２】特開２０００−３０６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、環境に対する負荷が大きい溶剤の使用を回避できるとともに、空孔率及び孔径等のパラメータも比較的容易に制御でき、かつ得られる非水電解質蓄電デバイス用セパレータの強度が比較的高い、非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、
５〜５０μｍの範囲の厚さを有する非水電解質蓄電デバイス用セパレータを製造する方法であって、
グリシジルアミン型エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、
を含む、非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法を提供する。
【００１０】
別の側面において、本発明は、
カソード、アノード及びセパレータを準備する工程と、
前記カソード、前記アノード及び前記セパレータを用いて電極群を組み立てる工程と、
を含み、
前記セパレータが５〜５０μｍの範囲の厚さを有し、
前記セパレータを準備する工程が、
（i）グリシジルアミン型エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
（ii）エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
（iii）ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、
を含む、非水電解質蓄電デバイスの製造方法を提供する。
【００１１】
さらに別の側面において、本発明は、
グリシジルアミン型エポキシ樹脂で構成された三次元網目状骨格と、
当該セパレータの表面と裏面との間でイオンが移動できるように連通している空孔と、
を備え、
５〜５０μｍの範囲の厚さを有する、非水電解質蓄電デバイス用セパレータを提供する。
【００１２】
さらに別の側面において、本発明は、
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置された、本発明のセパレータと、
イオン伝導性を有する電解質と、
を備えた、非水電解質蓄電デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ハロゲンフリーの溶剤を用いてエポキシ樹脂シートからポロゲンが除去され、これにより、エポキシ樹脂多孔質膜が得られる。従って、環境に対する負荷が大きい溶剤の使用を回避できる。また、本発明によれば、ポロゲンの含有量及び種類によって、空孔率及び孔径等のパラメータも比較的容易に制御しうる。さらに、本発明によれば、エポキシ樹脂として、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を用いるため、他のエポキシ樹脂を用いた場合に比べて高強度の非水電解質蓄電デバイス用セパレータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電デバイスの概略断面図
【図２】切削工程の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付の図面を参照しつつ、本発明の一実施形態を説明する。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態に係る非水電解質蓄電デバイス１００は、カソード２、アノード３、セパレータ４及びケース５を備えている。セパレータ４は、カソード２とアノード３との間に配置されている。カソード２、アノード３及びセパレータ４は、一体的に巻回されて発電要素としての電極群１０を構成している。電極群１０は、底部を有するケース５に収容されている。蓄電デバイス１００は、典型的には、リチウムイオン二次電池である。
【００１７】
本実施形態において、ケース５は円筒の形状を有している。すなわち、蓄電デバイス１００は円筒の形状を有している。しかし、蓄電デバイス１００の形状は特に限定されない。蓄電デバイス１００は、例えば、扁平な角型の形状を有していてもよい。また、電極群１０は巻回構造を必須としない。カソード２、セパレータ４及びアノード３が単に積層されることによって、板状の電極群が形成されていてもよい。ケース５は、ステンレス、アルミニウム等の金属で作られている。さらに、電極群１０が可撓性を有する材料で作られたケースに入れられていてもよい。可撓性を有する材料は、例えば、アルミニウム箔と、アルミニウム箔の両面に貼り合わされた樹脂フィルムとで構成されている。
【００１８】
蓄電デバイス１００は、さらに、カソードリード２ａ、アノードリード３ａ、蓋体６、パッキン９及び２つの絶縁板８を備えている。蓋体６は、パッキン９を介してケース５の開口部に固定されている。２つの絶縁板８は、電極群１０の上部と下部とにそれぞれ配置されている。カソードリード２ａは、カソード２に電気的に接続された一端と、蓋体６に電気的に接続された他端とを有する。アノードリード３ａは、アノード３に電気的に接続された一端と、ケース５の底部に電気的に接続された他端とを有する。蓄電デバイス１００の内部にはイオン伝導性を有する非水電解質（典型的には非水電解液）が充填されている。非水電解質は、電極群１０に含浸されている。これにより、セパレータ４を通じて、カソード２とアノード３との間でイオン（典型的にはリチウムイオン）の移動が可能となっている。
【００１９】
カソード２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるカソード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。例えば、バインダーを含む溶液にカソード活物質を混合して合剤を調製し、この合剤をカソード集電体に塗布及び乾燥させることによってカソード２を作製できる。
【００２０】
カソード活物質としては、リチウムイオン二次電池のカソード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化物、カルコゲン化合物等をカソード活物質として使用できる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、それらの遷移金属の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。リチウム含有遷移金属リン酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4の遷移金属（Ｆｅ）の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデンが挙げられる。
【００２１】
バインダーとしては、公知の樹脂を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフロロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー等の炭化水素系樹脂、それらの混合物をバインダーとして使用できる。導電助剤として、カーボンブラック等の導電性粉末がカソード２に含まれていてもよい。
【００２２】
カソード集電体としては、耐酸化性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムが好適に用いられる。
【００２３】
アノード３は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるアノード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。アノード３も、カソード２と同様の方法で作製できる。カソード２で用いたバインダーと同様のものをアノード３に使用できる。
【００２４】
アノード活物質としては、リチウムイオン二次電池のアノード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、炭素系活物質、リチウムと合金を形成しうる合金系活物質、リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等をアノード活物質として使用できる。炭素系活物質としては、コークス、ピッチ、フェノール樹脂、ポリイミド、セルロース等の焼成体、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。合金系活物質としては、アルミニウム、スズ、スズ化合物、シリコン、シリコン化合物等が挙げられる。
【００２５】
アノード集電体としては、還元安定性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工された銅又は銅合金が好適に用いられる。リチウムチタン複合酸化物等の高電位アノード活物質を用いる場合には、箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムもアノード集電体として使用できる。
【００２６】
非水電解液は、典型的には、非水溶媒及び電解質を含んでいる。具体的には、リチウム塩（電解質）を非水溶媒に溶解させた電解液を好適に使用できる。また、非水電解液を含むゲル電解質、リチウム塩をポリエチレンオキシド等のポリマーに溶解及び分解させた固体電解質等も非水電解質として使用できる。リチウム塩としては、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフロロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等が挙げられる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、これらの混合物等が挙げられる。
【００２７】
次に、セパレータ４について詳しく説明する。
【００２８】
本実施形態において、セパレータ４は、三次元網目状骨格と、空孔とを備えたエポキシ樹脂多孔質膜で構成されている。セパレータ４の表面と裏面との間でイオンが移動できるように、つまり、カソード２とアノード３との間をイオンが移動できるように、隣り合う空孔は互いに連通していてもよい。セパレータ４は、例えば、５〜５０μｍの範囲の厚さを有する。セパレータ４が厚すぎると、カソード２とアノード３との間のイオンの移動が困難となる。５μｍ未満の厚さのセパレータ４を製造することは不可能ではないが、蓄電デバイス１００の信頼性を確保するうえで、５μｍ以上、特に１０μｍ以上の厚さが好ましい。
【００２９】
セパレータ４は、例えば、２０〜８０％の範囲の空孔率を有し、０．０２〜１μｍの範囲の平均孔径を有する。空孔率及び平均孔径がこのような範囲に調節されていると、セパレータ４は、必要とされる機能を十分に発揮しうる。
【００３０】
空孔率は、以下の方法で測定できる。まず、測定対象を一定の寸法（例えば、直径６ｃｍの円形）に切断し、その体積及び重量を求める。得られた結果を次式に代入して空孔率を算出する。
空孔率（％）＝１００×（Ｖ−（Ｗ／Ｄ））／Ｖ
Ｖ：体積（ｃｍ3）
Ｗ：重量（ｇ）
Ｄ：構成成分の平均密度（ｇ／ｃｍ3）
【００３１】
平均孔径は、走査型電子顕微鏡でセパレータ４の断面を観察して求めることができる。具体的には、視野幅６０μｍ、かつ表面から所定の深さ（例えば、セパレータ４の厚さの１／５〜１／１００）までの範囲内に存在する空孔のそれぞれについて、画像処理を行って孔径を求め、それらの平均値を平均孔径として求めることができる。画像処理は、例えば、フリーソフト「Image J」又はAdobe社製「Photoshop」を使用して行える。
【００３２】
また、セパレータ４は、例えば１〜１０００秒／１００ｃｍ3、特に１０〜１０００秒／１００ｃｍ3の範囲の通気度（ガーレー値）を有していてもよい。セパレータ４がこのような範囲に通気度を有していることにより、カソード２とアノード３との間をイオンが容易に移動しうる。通気度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７に規定された方法に従って測定できる。
【００３３】
次に、セパレータ４に使用されたエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法を説明する。
【００３４】
エポキシ樹脂多孔質膜は、例えば、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれかの方法で製造することができる。方法（ａ）及び（ｂ）は、エポキシ樹脂組成物をシート状に成形した後で硬化工程を実施する点で共通している。方法（ｃ）は、エポキシ樹脂のブロック状の硬化体を作り、その硬化体をシート状に成形することを特徴としている。
【００３５】
方法（ａ）
エポキシ樹脂組成物のシート状成形体が得られるように、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に限定されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。
【００３６】
方法（ｂ）
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、塗布したエポキシ樹脂組成物の上に別の基板を被せてサンドイッチ構造体を作製する。なお、基板と基板との間に一定の間隔を確保するために、基板の四隅にスペーサー（例えば、両面テープ）を設けてもよい。次に、サンドイッチ構造体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートを取り出し、ポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に制限されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。特に、ガラス基板を好適に使用できる。
【００３７】
方法（ｃ）
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を所定形状の金型内に充填する。その後、エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、円筒状又は円柱状のエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、エポキシ樹脂組成物の硬化体を円筒軸又は円柱軸を中心に回転させながら、硬化体の表層部を所定の厚さに切削して長尺状のエポキシ樹脂シートを作製する。そして、エポキシ樹脂シートに含まれたポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。
【００３８】
方法（ｃ）を詳細に説明する。なお、エポキシ樹脂組成物を調製する工程、エポキシ樹脂を硬化させる工程、ポロゲンを除去する工程等は、各方法に共通している。また、使用できる材料も各方法に共通である。
【００３９】
方法（ｃ）によれば、エポキシ樹脂多孔質膜は、以下の主要な工程を経て製造されうる。
（i）エポキシ樹脂組成物を調製する。
（ii）エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する。
（iii）エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去する。
【００４０】
まず、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲン（細孔形成剤）を含むエポキシ樹脂組成物を調製する。具体的には、エポキシ樹脂及び硬化剤をポロゲンに溶解させて均一な溶液を調製する。
【００４１】
本発明では、エポキシ樹脂として、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を用いる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、アミン化合物のアミノ基の水素原子がグリシジル基で置換された構造を有するエポキシ樹脂であり、グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、特に高い架橋性の観点から２個以上のジグリシジルアミノ基を有することが好ましい。このようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（下記式（Ｉ）、三菱ガス化学（株）から商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」として市販されている）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（下記式（II）、三菱ガス化学（株）から商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」として市販されている）等の２個のジグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４２】
【化１】
【００４３】
【化２】
【００４４】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、硬化後の架橋密度が向上し、エポキシ樹脂多孔質膜に高い強度と耐熱性及び耐薬品性を付与できる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
硬化剤としては、芳香族硬化剤及び非芳香族硬化剤のいずれも使用可能である。芳香族硬化剤としては、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環を含むアミン（例えば、トリアジン環を含むアミン）等が挙げられる。非芳香族硬化剤としては、脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン）、脂環族アミン類（例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品）、ポリアミン類とダイマー酸とを含む脂肪族ポリアミドアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
これらの中でも、分子内に一級アミンを２つ以上有する硬化剤を好適に使用できる。具体的には、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリメチレンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらの硬化剤を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質膜に高い強度及び適切な弾性を付与できる。
【００４７】
ポロゲンは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができる溶剤でありうる。ポロゲンは、また、エポキシ樹脂と硬化剤とが重合した後、反応誘起相分離を生じさせることができる溶剤として使用される。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル等のエーテル類をポロゲンとして使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
これらの中でも、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びポリオキシエチレンジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。特に、分子量２００以下のポリエチレングリコール、分子量５００以下のポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらのポロゲンを使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）が挙げられる。
【００５０】
エポキシ樹脂多孔質膜の空孔率、平均孔径及び孔径分布は、原料の種類、原料の配合比率及び反応条件（例えば、反応誘起相分離時における加熱温度及び加熱時間）に応じて変化する。そのため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布を得るために、最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、溶液の粘度、架橋反応速度等を制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔質構造を得ることができる。
【００５１】
エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合比率は、例えば、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６〜１．５である。適切な硬化剤当量は、エポキシ樹脂多孔質膜の耐熱性、化学的耐久性、力学特性等の特性の向上に寄与する。
【００５２】
硬化剤の他に、目的とする多孔質構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
【００５３】
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの総重量に対して、例えば４０〜８０重量％のポロゲンを使用できる。適切な量のポロゲンを使用することにより、所望の空孔率、平均孔径及び通気度を有するエポキシ樹脂多孔質膜を形成しうる。
【００５４】
エポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径を所望の範囲に調節する方法の１つとして、エポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる方法が挙げられる。その際、エポキシ当量の差は１００以上であることが好ましく、常温で液状のエポキシ樹脂と常温で固形のエポキシ樹脂とを混合して用いる場合もある。
【００５５】
次に、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液からエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。具体的には、溶液を金型に充填し、必要に応じて加熱する。エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、所定の形状を有する硬化体が得られる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとが相分離することにより、共連続構造が形成される。
【００５６】
硬化体の形状は特に限定されない。円柱状又は円筒状の金型を使用すれば、円筒又は円柱の形状を有する硬化体を得ることができる。硬化体が円筒又は円柱の形状を有していると、後述する切削工程（図２参照）を実施しやすい。
【００５７】
エポキシ樹脂組成物を硬化させるために必要な温度及び時間は、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類に応じて変化するので特に限定されない。均一な分布及び均一な孔径を持った空孔を有するエポキシ樹脂多孔質膜を得るために、室温にて硬化処理を実施することができる。室温硬化の場合、温度は２０〜４０℃程度であり、時間は３〜１００時間程度、好ましくは２０〜５０時間程度である。加熱硬化の場合、温度は４０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜１００℃程度であり、時間は１０〜３００分程度、好ましくは３０〜１８０分程度である。硬化処理後、エポキシ樹脂架橋体の架橋度を高めるためにポストキュア（後処理）を行ってもよい。ポストキュアの条件は特に制限されないが、温度は室温又は５０〜１６０℃程度であり、時間は２〜４８時間程度である。
【００５８】
硬化体の寸法は特に限定されない。硬化体が円筒又は円柱の形状を有している場合、エポキシ樹脂多孔質膜の製造効率の観点から、硬化体の直径は、例えば２０ｃｍ以上であり、好ましくは３０〜１５０ｃｍである。硬化体の長さ（軸方向）も、得るべきエポキシ樹脂多孔質膜の寸法を考慮して適宜設定することができる。硬化体の長さは、例えば２０〜２００ｃｍであり、取扱いやすさの観点から２０〜１５０ｃｍであることが好ましく、２０〜１２０ｃｍであることがより好ましい。
【００５９】
次に、硬化体をシート状に成形する。円筒又は円柱の形状を有する硬化体は、以下の方法でシート状に成形されうる。具体的には、図２に示すように、硬化体１２をシャフト１４に取り付ける。長尺の形状を有するエポキシ樹脂シート１６が得られるように、切削刃１８（スライサー）を用いて、硬化体１２の表層部を所定の厚さで切削（スライス）する。詳細には、硬化体１２の円筒軸Ｏ（又は円柱軸）を中心として、切削刃１８に対して硬化体１２を相対的に回転させながら硬化体１２の表層部を切削する。この方法によれば、効率的にエポキシ樹脂シート１６を作製することができる。
【００６０】
硬化体１２を切削するときのライン速度は、例えば２〜７０ｍ／ｍｉｎの範囲にある。エポキシ樹脂シート１６の厚さは、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さ（５〜５０μｍ）に応じて決定される。ポロゲンを除去して乾燥させると厚さが若干減少するので、エポキシ樹脂シート１６は、通常、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さよりも若干厚い。エポキシ樹脂シート１６の長さは特に限定されないが、エポキシ樹脂シート１６の製造効率の観点から、例えば１００ｍ以上であり、好ましくは１０００ｍ以上である。
【００６１】
最後に、エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを抽出し、除去する。具体的には、ハロゲンフリーの溶剤にエポキシ樹脂シート１６を浸漬することによって、エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを除去することができる。これにより、セパレータ４として利用できるエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。
【００６２】
エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを除去するためのハロゲンフリーの溶剤として、水、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）からなる群より選ばれる少なくとも１つをポロゲンの種類に応じて使用できる。また、水、二酸化炭素等の超臨界流体もポロゲンを除去するための溶剤として使用できる。エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを積極的に除去するために、超音波洗浄を行ってもよく、また、溶剤を加熱して用いてもよい。
【００６３】
ポロゲンを除去するための洗浄装置も特に限定されず、公知の洗浄装置を使用できる。エポキシ樹脂シート１６を溶剤に浸漬することによってポロゲンを除去する場合には、洗浄槽を複数備えた多段洗浄装置を好適に使用できる。洗浄の段数としては、３段以上がより好ましい。また、カウンターフローを利用することによって、実質的に多段洗浄を行ってもよい。さらに、各段の洗浄で、溶剤の温度を変えたり、溶剤の種類を変えたりしてもよい。
【００６４】
ポロゲンを除去した後、エポキシ樹脂多孔質膜の乾燥処理を行う。乾燥条件は特に限定されず、温度は通常４０〜１２０℃程度であり、５０〜１００℃程度が好ましく、乾燥時間は１０秒〜５分程度である。乾燥処理には、テンター方式、フローティング方式、ロール方式、ベルト方式等の公知のシート乾燥方法を採用した乾燥装置を使用できる。複数の乾燥方法を組み合わせてもよい。
【００６５】
本実施形態の方法によれば、セパレータ４として使用できるエポキシ樹脂多孔質膜を極めて簡単に製造できる。従来のポリオレフィン多孔質膜の製造時に必要だった工程、例えば延伸工程を省略できるため、高い生産性でエポキシ樹脂多孔質膜を製造できる。また、従来のポリオレフィン多孔質膜は、その製造過程において、高い温度及び高いせん断力を受けるので、酸化防止剤等の添加剤を使用する必要がある。これに対し、本実施形態の方法によれば、高い温度及び高いせん断力を加えることなく、エポキシ樹脂多孔質膜を製造できる。そのため、従来のポリオレフィン多孔質膜に含まれていた酸化防止剤等の添加剤を使用せずに済む。また、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンとして、低廉な材料を使用できるため、セパレータ４の生産コストを低減できる。
【００６６】
なお、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜のみで構成されていてもよいし、エポキシ樹脂多孔質膜と他の多孔質材料との積層体で構成されていてもよい。他の多孔質材料としては、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン多孔質膜等のポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜、フッ素樹脂多孔質膜等が挙げられる。他の多孔質材料は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【００６７】
同様に、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜と補強材との積層体で構成されていてもよい。補強材としては、織布、不織布等が挙げられる。補強材は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６９】
［実施例１］
１００重量部のグリシジルアミン型エポキシ樹脂：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）を、１６４重量部のポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、ＰＥＧ３００）と混合し、エポキシ樹脂のポリエチレングリコール溶液を調製した。
【００７０】
３．６Ｌの円筒状ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）容器を準備した。この容器にエポキシ樹脂のポリエチレングリコール溶液を充填し、５２重量部のビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＤＫＳＨ社製、ＰＡＣＭ−２０）を加えた。このようにして、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７１】
次に、アンカー翼で２００ｒｐｍにてエポキシ樹脂組成物を３０分間撹拌し、４０℃のオイルバス中で加温しながら３００ｒｐｍにて３．５時間撹拌した。次に、真空乾燥機（東京理化器械社製、ＶＯＳ−３０１ＳＤ）を用いて、４０℃で約０．１ＭＰａにて泡が消失するまで真空脱泡した。次に、４０℃に設定した熱風循環乾燥機に６０時間放置して、エポキシ樹脂組成物を硬化させた。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化体を得た。
【００７２】
次に、切削旋盤装置(東芝機械社製)を用い、図２を参照して説明した方法に従って、硬化体の表層部を目標厚さ３０μｍで連続的にスライスし、エポキシ樹脂シートを得た。エポキシ樹脂シートを５０体積％のＤＭＦ水溶液及び純水でこの順番に洗浄してポリエチレングリコールを除去し、その後、６０℃で真空乾燥を４時間行い、実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜を得た。実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜の厚さは、３２μｍであった。
【００７３】
［比較例１］
７０重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８）、３０重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）１００９）、及び２０２重量部のポリエチレングリコール（三洋化成社製、ＰＥＧ２００）を混合し、エポキシ樹脂のポリエチレングリコール溶液を調製した。
【００７４】
円筒状の金型（ステンレス製、内径２０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）の内面に離型剤（ナガセケムテックス社製、ＱＺ−１３）を薄く塗布し、金型を４０〜１００℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。この金型にエポキシ樹脂のポリエチレングリコール溶液を充填し、２２重量部のビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを加えた。このようにして、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７５】
次に、アンカー翼で３００ｒｐｍにてエポキシ樹脂組成物を３０分間撹拌した。次に、真空盤（アズワン社製、ＶＺ型）を用いて、約０．１ＭＰａにて泡が消失するまで真空脱泡した。約２時間放置後、再度約３０分間撹拌し、再度真空脱泡した。次に、２０〜２２℃で７０．５時間放置して、エポキシ樹脂組成物を硬化させた。そして、１３０℃に設定した熱風循環乾燥機で１７時間二次硬化を行った。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化体を得た。
【００７６】
次に、切削旋盤装置(東芝機械社製)を用い、図２を参照して説明した方法に従って、硬化体の表層部を厚さ２５μｍで連続的にスライスし、エポキシ樹脂シートを得た。エポキシ樹脂シートを５０体積％のＤＭＦ水溶液及び純水でこの順番に洗浄してポリエチレングリコールを除去し、その後、７０℃で２分間、８０℃で１分間、９０℃で１分間乾燥して比較例１のエポキシ樹脂多孔質膜を得た。比較例１のエポキシ樹脂多孔質膜の厚さは、約２０μｍであった。
【００７７】
［参照例１］
参照例１の多孔質膜として、以下に説明する方法に従って、ポリエチレン多孔質膜を作製した。まず、１５重量部の超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量１００万、融点１３７℃）及び８５重量部の流動パラフィンを均一に混合してスラリーを得た。１７０℃の温度で二軸押出機にてスラリーを溶解及び混練し、コートハンガーダイスにて厚さ２ｍｍのシートの形状に押し出した。得られたシートをロールに巻き取りながら冷却して、厚さ１．３ｍｍのゲルシートを得た。このゲルシートを１２３℃の温度に加熱し、ＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）にそれぞれ４．５倍×５倍の倍率で同時二軸延伸して、延伸フィルムを得た。デカンを用いて延伸フィルムから流動パラフィンを除去した後、室温でデカンを乾燥させて、ポリエチレン多孔質膜を得た。得られたポリエチレン多孔質膜を空気中、１２５℃の温度で３分間熱処理した。このようにして、参照例１のポリエチレン多孔質膜を得た。参照例１のポリエチレン多孔質膜は、約１６μｍの厚さを有していた。
【００７８】
［参照例２］
参照例２の多孔質膜として、ポリプロピレン多孔質膜（セルガード社製、Celgard2400、厚さ２５μｍ）を準備した。
【００７９】
（１）空孔率
実施形態で説明した方法に従って、実施例、比較例及び参照例の多孔質膜の空孔率を算出した。実施例及び比較例の空孔率を算出するために、多孔質膜の作製に用いた配合のエポキシ樹脂とアミン（硬化剤）とを用いてエポキシ樹脂の無孔体を作製し、この無孔体の比重を平均密度Ｄとして用いた。結果を表１に示す。
【００８０】
（２）通気度
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７で規定された方法に従って、実施例、比較例及び参照例の多孔質膜の通気度（ガーレー値）を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
（３）保液性
実施例、比較例及び参照例の多孔質膜の保液性を以下の方法で評価した。具体的には、まず、１０ｍｍ×１０ｍｍの寸法に切断した多孔質膜の重量Ａを測定した。次に、多孔質膜を溶媒（プロピレンカーボネート）に十分に浸漬した後、多孔質膜を引き上げ、ワイピングクロスで表面の余分な溶媒を除去し、重量Ｂを測定した。下記式に基づいて保液度を算出した。結果を表１に示す。
（保液度）＝Ｂ／Ａ
【００８２】
上記の式で定義される保液度は、多孔質膜の重量変化率を表している。重量変化率が大きければ大きいほど、多孔質膜は、高い保液性を有していると判断できる。セパレータには、適度な保液性が要求されるので、多孔質膜の保液度は適度に高いことが望ましい。プロピレンカーボネートの密度を１．２とし、多孔質膜の空孔率及び密度を考慮に入れると、空孔が全て溶媒で満たされた状態になったとき、保液度が約２となる。保液性を簡単に評価する基準として上記保液度を使用すれば、保液性の低い多孔質膜と高い多孔質膜とを明確に区別できる。なお、比較例１のように、保液度が２を上回る理由としては、エポキシ樹脂と溶媒との親和性の高さにより、多孔質膜の表面に残る溶媒の量が多いこと、空孔の体積の増大等が考えられる。
【００８３】
（４）引張破断強度
長手方向に幅１０ｍｍの短冊状に切り出した実施例１及び比較例１の多孔質膜を、チャック間距離６０ｍｍに設定した精密万能試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−Ｊ）に固定し、速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行なった。得られた値を試験前の多孔質膜の断面積で除算し、初期弾性率を計算した。
【００８４】
［リチウム二次電池の作製］
次に、実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜をセパレータとして使用し、以下に説明する方法に従って、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８５】
８９重量部のコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ−１０）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）、５重量部のＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてカソード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのカソード活物質層を有するカソードを得た。
【００８６】
８０重量部のメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル社製、ＭＣＭＢ６−２８）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）、１０重量部のＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてアノード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのアノード活物質層を有するアノードを得た。
【００８７】
次に、カソード、アノード及びセパレータを用いて電極群を組み立てた。具体的には、カソード、実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜（セパレータ）及びアノードを積層し、電極群を得た。電極群をアルミニウムラミネートパッケージに入れた後、パッケージに電解液を注入した。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２の体積比で含む溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させ、アノード被膜形成剤としてビニレンカーボネートを濃度が１重量％となるように加えたものを用いた。最後に、パッケージを封口して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
【００８８】
実施例１と同様にして、比較例１、参照例１及び参照例２の多孔質膜を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８９】
実施例１、比較例１、参照例１及び参照例２の各電池について、連続充電試験及び高温保存試験を実施した。各試験には、他の試験を受けていない新しい電池を使用した。なお、連続充電試験及び高温保存試験に供する前に、２５℃の温度、０．２ＣｍＡの電流で各電池の充放電を２回繰り返した。
【００９０】
（５）連続充電試験
電池を温度６０℃の恒温槽に入れ、０．２ＣｍＡ、４．２５Ｖの定電流定電圧充電を行なった。０．２ＣｍＡの電流での充電において、電池の電圧が４．２５Ｖに達すると、電流値は減衰する。しかし、一旦減少した電流値が再び上昇する現象が観測されることがある。この現象は、高電圧で活性の高いカソードの近傍で何らかの化学反応が起こっていることを示唆していると考えられる。従って、セパレータの耐酸化性を評価する指標として、上記の連続充電における電流挙動を７日間観測した。７日間の観測で電流値の再上昇が観測されなかった場合には「○」、観測された場合には「×」と評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
（６）高温保存試験
実施例１、比較例１、参照例１及び参照例２の電池を室温にて０．２ＣｍＡの定電流、４．２Ｖの定電圧で２０時間連続して充電した。次に、満充電状態を維持しつつ、８０℃の温度の恒温槽に４日間保持した後、８０℃の温度で電池の電圧を測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１に示すように、実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜は、適度な空孔率及び通気度を有していた。また比較例１の多孔質膜に比べて高い初期弾性率を有し、強硬な多孔膜であることがわかる。また、実施例１及び比較例１のエポキシ樹脂多孔質膜は、参照例１のポリエチレン多孔質膜と同程度の良好な保液度を有していた。一方、参照例２の多孔質膜の保液度は小さかった。
【００９４】
実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜を用いた電池は、７日間の連続充電試験で電流値の再上昇が観測されなかった。すなわち、実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜は、電気化学的な耐酸化性に優れていた。また、比較例１、参照例２の多孔質膜を用いた電池も結果は良好であった。対して、参照例１の多孔質膜は、電気化学的な耐酸化性に劣っていたため、電流値の再上昇が観測された。
【００９５】
実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜を用いた電池は、高温で保存した後も高い電圧を示し、すなわち、実施例１のエポキシ樹脂多孔膜は、高温でも電池内で安定に存在し、副反応を殆ど起こさなかった。比較例１のエポキシ樹脂多孔膜に比べても、高い安定性を示した。参照例１の多孔質膜は、電気化学的な耐酸化性が低く、高温で電池の電圧の低下が起こった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によって提供されたセパレータは、リチウムイオン二次電池等の非水電解質蓄電デバイスに好適に使用でき、特に、車両、オートバイ、船舶、建設機械、産業機械、住宅用蓄電システム等に必要とされる大容量の二次電池に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００９７】
２ カソード
３ アノード
４ セパレータ
１２ 硬化体
１６ エポキシ樹脂シート
１８ 切削刃
１００ 非水電解質電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜５０μｍの範囲の厚さを有する非水電解質蓄電デバイス用セパレータを製造する方法であって、
グリシジルアミン型エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、
を含む、非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記硬化体が円筒又は円柱の形状を有し、
前記硬化体をシート状に成形する工程が、長尺の形状を有する前記エポキシ樹脂シートが得られるように、前記硬化体の表層部を所定の厚さに切削する工程を含む、請求項１に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記切削工程において、前記硬化体の円筒軸又は円柱軸を中心として、切削刃に対して前記硬化体を相対的に回転させながら前記硬化体の表層部を切削する、請求項２に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記ポロゲンが、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂が、２個以上のジグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂が、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項７】
前記溶剤が、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項８】
カソード、アノード及びセパレータを準備する工程と、
前記カソード、前記アノード及び前記セパレータを用いて電極群を組み立てる工程と、
を含み、
前記セパレータが５〜５０μｍの範囲の厚さを有し、
前記セパレータを準備する工程が、
（i）グリシジルアミン型エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
（ii）エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
（iii）ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、
を含む、非水電解質蓄電デバイスの製造方法。
【請求項９】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂で構成された三次元網目状骨格と、
当該セパレータの表面と裏面との間でイオンが移動できるように連通している空孔と、
を備え、
５〜５０μｍの範囲の厚さを有する、非水電解質蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１０】
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置された、請求項９に記載のセパレータと、
イオン伝導性を有する電解質と、
を備えた、非水電解質蓄電デバイス。
【請求項１】
５〜５０μｍの範囲の厚さを有する非水電解質蓄電デバイス用セパレータを製造する方法であって、
グリシジルアミン型エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、
を含む、非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記硬化体が円筒又は円柱の形状を有し、
前記硬化体をシート状に成形する工程が、長尺の形状を有する前記エポキシ樹脂シートが得られるように、前記硬化体の表層部を所定の厚さに切削する工程を含む、請求項１に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記切削工程において、前記硬化体の円筒軸又は円柱軸を中心として、切削刃に対して前記硬化体を相対的に回転させながら前記硬化体の表層部を切削する、請求項２に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記ポロゲンが、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂が、２個以上のジグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂が、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項７】
前記溶剤が、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項８】
カソード、アノード及びセパレータを準備する工程と、
前記カソード、前記アノード及び前記セパレータを用いて電極群を組み立てる工程と、
を含み、
前記セパレータが５〜５０μｍの範囲の厚さを有し、
前記セパレータを準備する工程が、
（i）グリシジルアミン型エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
（ii）エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
（iii）ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、
を含む、非水電解質蓄電デバイスの製造方法。
【請求項９】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂で構成された三次元網目状骨格と、
当該セパレータの表面と裏面との間でイオンが移動できるように連通している空孔と、
を備え、
５〜５０μｍの範囲の厚さを有する、非水電解質蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１０】
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置された、請求項９に記載のセパレータと、
イオン伝導性を有する電解質と、
を備えた、非水電解質蓄電デバイス。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−２０９４７（Ｐ２０１３−２０９４７Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２２３４５（Ｐ２０１２−１２２３４５）
【出願日】平成２４年５月２９日（２０１２．５．２９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月２９日（２０１２．５．２９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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