非水電解質電池及び電池パック
【課題】 サイクル特性が向上された非水電解質電池及び電池パックを提供する。
【解決手段】 実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。前記負極は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む第１の負極活物質と、０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下（vs Li/Li+）の範囲でＬｉを吸蔵・放出する第２の負極活物質とを含む。
【解決手段】 実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。前記負極は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む第１の負極活物質と、０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下（vs Li/Li+）の範囲でＬｉを吸蔵・放出する第２の負極活物質とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物が非水電解質電池用の活物質として注目されている。従来、実用されているスピネル構造のチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）は、単位化学式あたりの挿入・脱離可能なリチウムイオンの数が３つである。このため、チタンイオン１つあたりに挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は３／５であり、０．６が理論上の最大値であった。これに対して、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物は、チタンイオン１つあたりに挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は最大で１．０である。そのため、約３３５ｍＡｈ／ｇという高い理論容量を有する。よって、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物を用いた、高容量の電池の開発が期待されている。
【０００３】
しかしながら、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物を用いた非水電解質電池は、高温環境下においてサイクル特性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３４３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
サイクル特性が向上された非水電解質電池及び電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。前記負極は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む第１の負極活物質と、０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下（vs Li/Li+）の範囲でＬｉを吸蔵・放出する第２の負極活物質とを含む。
【０００７】
他の実施形態によれば、上記非水電解質電池を具備する電池パックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】負極に第１の活物質及び第２の活物質を含む電池の充電曲線。
【図２】第１実施形態の非水電解質二次電池の断面図。
【図３】図２のＡ部の拡大断面図。
【図４】他の形態の非水電解質二次電池の部分切欠斜視図。
【図５】図４のＢ部の拡大断面図。
【図６】第２実施形態の電池パックの分解斜視図。
【図７】図６の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図８】負極に第１の活物質のみを含む電池の充電曲線。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（第１実施形態）
本実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを具備し、前記負極が、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む第１の負極活物質と、０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下（vs Li/Li+）の範囲でＬｉを吸蔵・放出する第２の負極活物質とを含む非水電解質電池が提供される。
【００１０】
本明細書において、単斜晶系β型チタン複合酸化物とは、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有するチタン複合酸化物を指す。
【００１１】
本発明者らが鋭意研究した結果、負極活物質として単斜晶系β型チタン複合酸化物を用いた電池では、以下に説明するような問題が生じることが分かった。
【００１２】
単斜晶系β型チタン複合酸化物は、充電末期においてリチウムイオン吸蔵量が一定量を越えるとリチウムイオンの吸蔵速度（拡散速度）が急減に低下して分極が大きくなり、電池の内部抵抗が増大する。一方で、リチウムイオンの拡散速度は温度に大きく依存する。よって、充電末期においてリチウムイオンの拡散速度が低下する程度は、温度に大きく依存する。
【００１３】
図８に、２５℃及び５０℃のそれぞれについての正極及び負極の充電曲線を示した。温度が低い場合、充電末期においてリチウムイオンの拡散速度が低下するため内部抵抗が増大し、負極の電位が低下する。一方、温度が高い場合、リチウムイオンの拡散速度の低下の程度が小さく、内部抵抗が増大しないため、負極の電位があまり低下しない。そのため、図８に示すように、満充電状態の負極電位は、高温環境に晒されるほど高くなる。その結果、温度が高い程、正極電位も高くなる。
【００１４】
正極材料は、高温で高電位に晒されるほど劣化が激しくなる。それ故、単斜晶系β型チタン複合酸化物を用いた電池は高温環境下での正極の劣化が大きく、その結果、サイクル特性が低下していた。これは特に、４Ｖ程度の高いＬｉ吸蔵電位を有する、LiCoO2のような層状構造の正極材料を用いた電池では顕著であった。
【００１５】
そこで、本実施形態では、負極活物質として、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む第１の負極活物質と共に、Ｌｉ吸蔵電位が単斜晶系β型チタン複合酸化物のＬｉ吸蔵電位よりも卑である第２の負極活物質を用いる。このような負極では、充電時に正極活物質から放出されたリチウムイオンはまず、第１の負極活物質に吸蔵され、続いて第２の負極活物質に吸蔵される。放電時には、まず第２の負極活物質からリチウムイオンが放出され、続いて第１の負極活物質から放出される。
【００１６】
図１に、第１の負極活物質及び第２の負極活物質を含む負極を用いた電池の充電曲線を示した。充電開始後、第１の負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、電位が徐々に低下する。しかし、リチウムイオン吸蔵量が一定量を越えると、リチウムイオンは第２の負極活物質に吸蔵され、負極の電位が一定に保たれる。このような電池では、負極の満充電電位が第２の負極活物質の満充電電位で固定されるため、温度に影響されず一定になる。従って、高温環境下においても正極の電位が上昇しないため、正極の劣化を防ぐことができる。その結果、サイクル特性を向上させることができる。
【００１７】
第２の負極活物質としては、０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下（vs. Li/Li+）の範囲でＬｉを吸蔵・放出する金属酸化物が用いられる。第２の負極活物質は、電位の温度依存性が小さく、また、充電曲線が平坦であるものが好ましい。第２の負極活物質のＬｉ吸蔵電位が０．８Ｖ（vs. Li/Li+）より卑であると、単斜晶系β型チタン複合酸化物の充放電可逆性が低下し、負極の充放電可逆性が低下する虞がある。また、第２の負極活物質のＬｉ吸蔵電位が１．５Ｖ（vs. Li/Li+）より貴であると、単斜晶系β型チタン複合酸化物の容量を十分に活用することができず、負極の電気容量が低下する虞がある。
【００１８】
第２の負極活物質として、Fe、Co、Ni、Cu及びMoからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む遷移金属含有酸化物を用いることができる。
【００１９】
さらに、１．０〜１．５Ｖ（vs. Li/Li+）のＬｉ吸蔵電位を有するモリブデン酸化物がより好ましく用いられる。
【００２０】
また、第２の負極活物質として、空間群Cmcaに属する結晶構造を有するチタン含有酸化物を用いることができる。このようなチタン含有酸化物は、１．２Ｖ〜１．５Ｖ（vs. Li/Li+）のＬｉ吸蔵電位を有する。
【００２１】
さらに、第２の負極活物質として、LixMoOy（0≦x≦2、1.9≦y≦2.1）で表される酸化物、及び、空間群Cmcaに属する結晶構造を有し、Li2+xAyTi6O14（ここで、AはNa、K、Mg、Ca、Ba及びSrよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、0≦x≦5、1≦y≦2である)で表される酸化物から選択される遷移金属含有酸化物を用いることが好ましい。これらの遷移金属含有酸化物は、作用電位と充放電可逆性の観点から好適に用いることができる。
【００２２】
LixMoOy（0≦x≦2、1.9≦y≦2.1）で表される酸化物は、その結晶構造が空間群（P21/C）であることが好ましい。この物質はＭｏのＭｏ４＋⇔Ｍｏ３＋の1電子反応で充放電が進行し、その理論容量は２１０ｍＡｈ／ｇである。１電子反応（０≦ｘ≦１）において、ｘ＝０．５を境に２つの充放電平坦部を示し、その電位は約１．３Ｖ（vs. Li/Li+）と約１．６Ｖ（vs. Li/Li+）である。この様な場合も、０．５≦ｘ≦１で約１．６Ｖ（vs. Li/Li+）の電位でＬｉを吸蔵・放出するため、第２の負極活物質として機能させることが可能とある。なお、MoO2の対極Li金属の充放電曲線については、例えば、「電池ハンドブック（第1版）」（平成22年、株式会社オーム社 発行）p.417-418を参考にされたい。
【００２３】
すなわち、本願の第２の負極活物質は、０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下（vs. Li/Li+）の範囲で一定量のＬｉを吸蔵・放出することが重要である。本願では０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下（vs. Li/Li+）の範囲で吸蔵・放出するＬｉ量が２０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２４】
第１の負極活物質と第２の負極活物質の混合比は、負極単位面積当たりの質量比（Ａ／Ｂ）が１以上１００以下であることが好ましい。ここで、Ａは第１の負極活物質の負極単位面積当たりの質量であり、Ｂは第２の負極活物質の負極単位面積当たりの質量である。質量比（Ａ／Ｂ）が１以上であることにより、負極容量や充放電可逆性の低下を防ぐことができる。質量比（Ａ／Ｂ）が１００以下であることにより、充電末期の負極電位の安定性を得ることができる。質量比（Ａ／Ｂ）は、１以上２０以下の範囲であることがより好ましい。
【００２５】
負極に含まれる第１の負極活物質と第２の負極活物質の質量比（Ａ／Ｂ）は、Ｘ線回折法により測定することができる。電極から剥ぎ取った負極活物質を測定ジグに設置し、Ｘ線回折装置（例えば、マックサイエンス社 型番M 1 8 X H F 2 2 - S R A） を用いて、C u - Kα を用いたＸ 線回折パターンを得、例えば、解析用ソフトウエア「ＲＩＥＴＡＮ（商品名）」を用いて解析する。
【００２６】
さらに、本実施形態における非水電解質電池は、単位面積当たりの負極容量が正極容量よりも大きいことが好ましい。負極容量が正極容量より大きいことにより、寿命性能を更に高めることができる。より好ましい容量比は負極容量／正極容量が１．０１以上である。
【００２７】
以下に、本実施形態の非水電解質二次電池について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００２８】
図２に、本実施形態に係る非水電解質電池の一例を示す。図２は、扁平型非水電解質二次電池の断面模式図である。図３は、図２のＡ部の拡大断面図である。電池１は、外装部材２、偏平形状の捲回電極群３、正極端子７、負極端子８、及び非水電解質を備える。
【００２９】
外装部材２はラミネートフィルムからなる袋状外装部材である。捲回電極群３は、外装部材２に収納されている。捲回電極群３は、図３に示すように、正極４、負極５、及びセパレータ６を含み、外側から負極５、セパレータ６、正極４、セパレータ６の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【００３０】
正極４は、正極集電体４ａと正極層４ｂとを含む。正極層４ｂには正極活物質が含まれる。正極層４ｂは正極集電体４ａの両面に形成されている。
【００３１】
負極５は、負極集電体５ａと負極層５ｂとを含む。負極層５ｂには負極活物質が含まれる。負極５は、最外層においては、負極集電体５ａの内面側の片面にのみ負極層５ｂが形成され、その他の部分では負極集電体５ａの両面に負極層５ｂが形成されている。
【００３２】
図２に示すように、捲回電極群３の外周端近傍において、帯状の正極端子７が正極４の正極集電体４ａに接続されている。また、帯状の負極端子８が最外層の負極５の負極集電体５ａに接続されている。正極端子７及び負極端子８は、外装部材２の開口部を通って外部に延出されている。外装部材２の内部には、さらに、非水電解液が注入される。外装部材２の開口部を、正極端子７及び負極端子８を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群３及び非水電解質が完全密封される。
【００３３】
図４及び図５に、本実施形態に係る非水電解質電池の他の例を示す。図４は、他の形態の扁平型非水電解質二次電池の部分切欠斜視図である。図５は図４のＢ部の拡大図である。電池１０は、積層型電極群１１、外装部材１２、正極端子１３、負極端子１４、及び非水電解質を備える。
【００３４】
積層型電極群１１は、ラミネートフィルムからなる外装部材１２に収納されている。積層型電極群１１は、図５に示すように、正極４と負極５が間にセパレータ６を挟んで交互に積層されて積層体を形成している。
【００３５】
正極４は複数枚存在し、それぞれが正極集電体４ａと、正極集電体４ａの両面に形成された正極活物質層４ｂとを備える。負極５は複数枚存在し、それぞれが負極集電体５ａと、負極集電体５ａの両面に形成された負極活物質層５ｂとを備える。
【００３６】
それぞれの負極５の負極集電体５ａは、一辺が積層体から突出しており、帯状の負極端子１４に接続されている。同様に、図示しないが、正極４の正極集電体４ａは、負極集電体５ａの突出した一辺と反対側に位置する一辺が積層体から突出しており、帯状の正極端子１３に接続されている。
【００３７】
負極端子１４の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。正極端子１３の先端は、負極端子１４とは反対側に位置し、外装部材１２から外部に引き出されている。
【００３８】
外装部材１２の内部には、さらに、非水電解液が注入される。
【００３９】
（正極）
上記の実施形態の非水電解質電池に用いられる正極について説明する。
【００４０】
正極は、正極集電体及び正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む。正極活物質層は、正極集電体の片面若しくは両面に形成される。
【００４１】
正極活物質として、種々の酸化物、硫化物及びポリマーを使用することができる。
【００４２】
酸化物の例には、Ｌｉを吸蔵した二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、及び、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4又はLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMnyCo1-yO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等）、硫酸鉄（Fe2(SO4)3）、バナジウム酸化物（例えばV2O5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。なお、上式におけるｘ及びｙは０〜１の範囲であることが好ましい。
【００４３】
高い正極電圧が得られる酸化物の例には、リチウムマンガン複合酸化物（LixMn2O4）、リチウムニッケル複合酸化物（LixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（LixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（LixNi1-yCoyO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（LixMnyCo1-yO2）、リチウムリン酸鉄（LixFePO4）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。なお、上式におけるｘ及びｙは０〜１の範囲であることが好ましい。
【００４４】
サイクル特性の観点から、ニッケルを含有するリチウム複合酸化物を用いることが好ましい。中でも、組成式LiaNibCocMndO2（0≦a≦1.1、0.1≦b≦0.5、0≦c≦0.9、0.1≦d≦0.5）で表されるようなリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は熱安定性が高いために好ましい。
【００４５】
層状構造を有する酸化物は、過充電時に層状構造が壊れやすく、劣化しやすい。また、リチウム及びニッケルを含有する酸化物は過充電時に劣化しやすい。よって、正極活物質としてそれらの酸化物を用いた場合、本実施形態の効果が得られやすい。
【００４６】
正極活物質として、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いることにより、電池の高電圧化も可能である。あるいは、正極活物質にオリビン構造を有するリチウムリン複合酸化物（例えば、LixFePO4、LixFe1-xMnyPO4、LixVPO4F、LixCoPO4など、0≦x≦1、0≦y≦1）を含めることによって、熱安定性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【００４７】
中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる際には、リチウムリン酸鉄、LixVPO4F、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることが、サイクル寿命の観点から好ましい。これは、上記正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
【００４８】
また、正極活物質として、式（II）で表されるリチウム金属酸化物を用いることができる。
【００４９】
xLi2MeO3 - (1-x)LiMe'O2 （II）
式中、０＜ｘ＜１であり、Me及びMe'はそれぞれ独立的に、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及びMoからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
式（II）で表されるリチウム金属酸化物は、作用電位が高く、過充電状態に晒されると電解液との反応が進み、顕著に劣化する。よって、このような正極活物質を用いた場合、本実施形態の効果が得られやすい。
【００５０】
また、ポリアニリン及びポリピロールのような導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンのような有機材料及び無機材料を正極活物質として用いることもできる。
【００５１】
正極活物質は、上記の化合物を単独で又は組合せて用いることができる。
【００５２】
正極活物質の１次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍ以上であると、工業生産上扱いやすい。１μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。
【００５３】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００５４】
導電剤は、集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるために用いられる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
【００５５】
結着剤は、活物質と導電剤を結着させるために用いられる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、及びフッ素系ゴムが含まれる。
【００５６】
正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質が８０質量％以上９５質量％以下、正極導電剤が３質量％以上１８質量％以下、結着剤が２質量％以上１７質量％以下の範囲であることが好ましい。正極導電剤については、３質量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８質量％以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２質量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、１７質量％以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００５７】
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。その平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
【００５８】
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子に複雑に影響される。平均結晶粒径は、製造工程中で上記の諸因子を組合せることにより、５０μｍ以下の範囲に調整される。
【００５９】
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に損竿する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１×１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒径面積Ｓを求める。得られたＳの値から式(III)により、平均結晶粒径ｄ（μｍ）を算出する。
【００６０】
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2 (III)
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下であることが好ましい。
【００６１】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、正極活物質層を形成する。その後、プレスを施す。或いは、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質層として用いることもできる。
【００６２】
（負極）
上記の実施形態の非水電解質電池に用いられる負極について説明する。
【００６３】
負極は、負極集電体及び負極活物質層を含む。負極活物質層は、第１の負極活物質、第２の負極活物質、導電剤及び結着剤を含む。負極活物質層は、負極集電体の片面若しくは両面に形成される。
【００６４】
負極中で、第１の負極活物質と第２の負極活物質は混合物の状態で存在する。第１の負極活物質と第２の負極活物質の状態は、粉末Ｘ線回折測定によるピークによって確認することができる。第１の負極活物質と第２の負極活物質が混合された状態にある場合、第１の負極活物質に由来するピークと、第２の負極活物質に由来するピークの２つのピークが検出できる。
【００６５】
第１の負極活物質には、単斜晶系β型チタン複合酸化物が含まれる。単斜晶系β型チタン複合酸化物を用いることにより、高い負極容量を得ることができる。
【００６６】
第２の負極活物質には、０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下（vs Li/Li+）の範囲でＬｉを吸蔵・放出する物質が用いられる。その例には、Fe、Co、Ni、Cu及びMoからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む遷移金属含有酸化物、及び、空間群Cmcaに属する結晶構造を有するチタン含有酸化物が含まれる。特にモリブデン酸化物が好適に用いられる。これらの酸化物は、サイクル特性が良く、容量劣化が少ないため好ましい。
【００６７】
第２の負極活物質の好ましい例には、LixMoOy（0≦x≦2、1.9≦y≦2.1）で表される酸化物、及び、空間群Cmcaに属する結晶構造を有し、Li2+xAyTi6O14（ここで、AはNa、K、Mg、Ca、Ba及びSrよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、0≦x≦5、1≦y≦2である)で表される酸化物が含まれる。これらの酸化物は、作用電位と充放電可逆性の観点から好適に用いることができる。
【００６８】
上記の第１の負極活物質及び第２の負極活物質は予めＬｉを含むものであってもよいが、電池を充電することによってＬｉを含有するものであってもよい。
【００６９】
負極は、第１の負極活物質と第２の負極活物質を、負極単位面積当たりの質量比（Ａ／Ｂ）が１以上１００以下である範囲で含むことが好ましく、１以上２０以下の範囲で含むことがより好ましい。
【００７０】
本実施形態における非水電解質電池は、第２の負極活物質として、モリブデン酸化物又はリチウムチタン複合酸化物を用い、正極活物質として、式(II)で表されるリチウム金属酸化物を用い、第１の負極活物質と第２の負極活物質の混合比（Ａ／Ｂ）が１以上２０以下である構成を有することが好ましい。
【００７１】
単斜晶系β型チタン複合酸化物の平均粒径は、大き過ぎると大電流性能が低下するため、３μｍ以下であることが好ましい。単斜晶系β型チタン複合酸化物の平均粒径の下限は、特に限定されない。但し、電池性能の低下現象は、単斜晶系β型チタン複合酸化物の平均一次粒径（繊維状粒子の場合、平均繊維径）が０．０３μｍ以上になるとより顕著に現れる。これは、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒径が大きくなることで、リチウムイオン拡散速度の温度依存性がより強く影響するためである。よって、その平均粒径は０．０３μｍ以上とすることができる。
【００７２】
また、単斜晶系β型チタン複合酸化物の比表面積は、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法で測定したとき５〜５０ｍ2／ｇの範囲であることが望ましい。比表面積が上記範囲であると、単斜晶系β型チタン複合酸化物の利用率を高めることができ、高率充放電においても実質的に高い容量を得ることができる。
【００７３】
負極の気孔率（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。気孔度の更に好ましい範囲は、２５〜４０％である。
【００７４】
負極集電体は、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であることが好ましい。その平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。平均結晶粒径の調整方法及びその測定方法は、上記正極の項で述べたとおりである。
【００７５】
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
導電剤としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維及び黒鉛が含まれる。その他の例には、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスが含まれる。熱処理温度が８００〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、平均粒子径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。それらの炭素材料のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００７７】
結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、及びコアシェルバインダーが含まれる。
【００７８】
負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質は７０質量％以上９６質量％以下、負極導電剤は２質量％以上２８質量％以下、結着剤は２質量％以上２８質量％以下の範囲であることが好ましい。負極導電剤量が２質量％未満であると、負極活物質層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤量が２質量％未満であると、負極活物質層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、負極活物質層を形成する。その後、プレスを施す。或いは、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極活物質層として用いることもできる。
【００８０】
（非水電解質）
上記の実施形態の非水電解質電池に用いられる非水電解質について説明する。
【００８１】
非水電解質として、液状非水電解質、又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製できる。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製できる。
【００８２】
非水電解質には、揮発性がなく、不燃性のイオン性液体からなる常温溶融塩を含有させることが好ましい。
【００８３】
液状非水電解質における電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。
【００８４】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO4）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［LiN(CF3SO2)2］のようなリチウム塩が含まれる。これらの電解質は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、LiPF6が最も好ましい。
【００８５】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、及びジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、及びジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。
【００８６】
これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、２種以上を混合した混合溶媒が好ましい。
【００８７】
さらに好ましい有機溶媒として、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられる。その理由は以下の通りである。
【００８８】
第一に、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートは沸点や引火点が高く、熱安定性に優れるためである。
【００８９】
第二に、リチウムチタン複合酸化物は、１．５Ｖ（vs. Li/Li+）近傍の電位域でリチウムイオンを吸蔵及び放出する。しかしながら、この電位域では、非水電解質の還元分解が起こり難く、リチウムチタン複合酸化物表面に非水電解質の還元生成物である皮膜が形成され難い。このため、リチウム吸蔵状態、すなわち充電状態で保存すると、リチウムチタン複合酸化物に吸蔵されていたリチウムイオンが徐々に電解液中に拡散し、所謂自己放電が生じてしまう。自己放電は、電池の保管環境が高温になると顕著に表れる。
【００９０】
ここで、γ−ブチロラクトンは、鎖状カーボネートや環状カーボネートに比べて、還元されやすい。具体的には、γ−ブチロラクトン＞＞＞エチレンカーボネート＞プロピレンカーボネート＞＞ジメチルカーボネート＞メチルエチルカーボネート＞ジエチルカーボネートの順に還元されやすい。なお、＞の数が多いほど、溶媒間の反応性に差があることを示している。
【００９１】
そのため、γ−ブチロラクトンを電解液中に含有させると、リチウムチタン複合酸化物の作動電位域においても、リチウムチタン複合酸化物の表面に良好な皮膜が形成できる。この結果、自己放電を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。これは上述の混合溶媒についても同様である。
【００９２】
また、還元され易い常温溶融塩を用いる場合も、γ―ブチロラクトンを含有することにより同様の効果が得られる。さらに、常温溶融塩の場合、酸化もされ易いため、正極に作用して、自己放電の抑制やサイクル寿命を向上させる効果がある。
【００９３】
より良質な保護皮膜を形成するためには、γ−ブチロラクトンの含有量を有機溶媒に対し４０体積％以上９５体積％以下とすることが好ましい。
【００９４】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
【００９５】
次いで、常温溶融塩を含む非水電解質について説明する。
常温溶融塩とは、常温において、少なくとも一部が液状を呈する塩を言い、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲を言う。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。中でも、−２０℃以上６０℃以下の範囲が適している。
【００９６】
リチウムイオンを含有した常温溶融塩には、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体を使用することが望ましい。また、このイオン性融体は、室温以下でも液状であることが好ましい。
【００９７】
前記有機物カチオンとしては、以下の式(IV)に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、式(V)に示す四級アンモニウムイオンが挙げられる。
【化１】
【００９８】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）
【化２】
【００９９】
アルキルイミダソリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ+）、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ+）、テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして、１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。
【０１００】
四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアモニウムイオンとしてはジメチルエチルメトキシアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。
【０１０１】
上記のようなアルキルイミダゾリウムイオン又は四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、融点を１００℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。
【０１０２】
上記リチウムイオンの濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。この範囲内にすることにより、２０℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。
【０１０３】
上記アニオンは、BF4-、PF6-、AsF6-、ClO4-、CF3SO3-、CF3COO-、CH3COO-、CO32-、N(CF3SO2)2-、N(C2F5SO2)2-、(CF3SO2)3C-などから選ばれる一種以上のアニオンを共存させることが好ましい。複数のアニオンを共存することにより、融点が20℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましくは融点が０℃以下の常温溶融塩にすることができる。より好ましいアニオンの例には、BF4-、CF3SO3-、CF3COO-、CH3COO-、CO32-、N(CF3SO2)2-、N(C2F5SO2)2-、(CF3SO2)3C-が含まれる。これらのアニオンによって０℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。
（セパレータ）
上記の実施形態の電池に用いられるセパレータについて説明する。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
【０１０４】
（外装部材）
上記の実施形態の電池に用いられる外装部材について説明する。
外装部材としては、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。
【０１０５】
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【０１０６】
ラミネートフィルムとしては、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１０７】
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属は１質量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【０１０８】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属缶は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属缶の強度を飛躍的に増大させることができ、より缶の薄肉化が可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載に適切な電池を実現することができる。肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。
【０１０９】
（正極端子）
上記の実施形態の電池に用いられる正極端子について説明する。
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１１０】
（負極端子）
上記の実施形態の電池に用いられる負極端子について説明する。
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が０．３Ｖ以上３Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１１１】
以上説明した実施形態によれば、放電容量を損なうことなく、充放電サイクル特性が向上された非水電解質電池を提供することができる。
【０１１２】
（第２実施形態）
次に、第２実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第１実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
【０１１３】
図６及び図７に、扁平型電池を複数含む電池パックの一例を示す。図６は、電池パックの分解斜視図である。図７は、図６の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１１４】
複数の単電池２１は、外部に延出した正極端子１８及び負極端子１９が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１１５】
プリント配線基板２４は、正極端子１８及び負極端子１９が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図７に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向するプリント配線基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１１６】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子１８に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子１９に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【０１１７】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。
【０１１８】
保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。或いは、所定の条件とは、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１について行われてもよく、或いは、複数の単電池２１全体について行われてもよい。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６及び図７の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３８を接続し、これら配線３８を通して検出信号が保護回路２６に送信される。本実施形態の電池パックに備えられる電池は、電池電圧の検知による正極又は負極の電位の制御に優れるため、電池電圧を検知する保護回路が好適に用いられる。
【０１１９】
正極端子１８及び負極端子１９が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３５がそれぞれ配置されている。
【０１２０】
組電池２３は、各保護シート３５及びプリント配線基板２４と共に収納容器３６内に収納される。すなわち、収納容器３６の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の一方の内側面それぞれに保護シート３５が配置され、短辺方向の他方の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３５及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３７は、収納容器３６の上面に取り付けられている。
【０１２１】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１２２】
図６、図７では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、又は直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
【０１２３】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【０１２４】
以上説明した実施形態によれば、放電容量を損なうことなく、充放電サイクル特性が向上された電池パックを提供することができる。
【実施例】
【０１２５】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）粉末を９０質量％用い、導電剤として、アセチレンブラック５質量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を用いた。これらの材料をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．２ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【０１２６】
＜負極の作製＞
第１の負極活物質として、平均粒径が１５μｍである単斜晶系β型チタン酸化物を用いた。該粒子は、平均繊維径が０．１μｍ、平均繊維長が1μｍの繊維状一次粒子が凝集した凝集粒子である。そのＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は１８ｍ2／ｇであった。
【０１２７】
第２の負極活物質として、空間群Cmcaに属する結晶構造を有するLi2SrTi6O14の粒状粒子用いた。その平均粒径は３μｍであった。そのＬｉ吸蔵電位は１．４５Ｖ（vs. Li/Li+）である。
【０１２８】
第１の負極活物質を１００質量部、第２の負極活物質を２質量部、導電剤としてアセチレンブラックを１０質量部、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０質量部用いた。これらの材料を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９質量％、平均結晶粒径１０μｍ）からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．３ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
【０１２９】
＜第２の負極活物質のＬｉ吸蔵電位の測定＞
第２の負極活物質のＬｉ吸蔵電位は以下に説明する方法で測定した。
【０１３０】
まず、第２の負極活物質１００質量部、導電剤として、アセチレンブラック１０質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外には前述したのと同様にして電極を作製した。この電極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、作用極とした。
【０１３１】
作用極と２．２ｃｍ×２．２ｃｍのリチウム金属箔からなる対極とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、作用極と対極とに触れぬようにリチウム金属を参照極として挿入した。これら電極を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続し、電解液を２５ｍＬ注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態にし、ガラス容器を密閉した。
【０１３２】
なお、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：２の体積比で混合した混合溶媒に１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を溶解させて調製した。
【０１３３】
作製したガラスセルを２５℃の恒温槽内に配置し、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充電した際の作用極のリチウムイオン吸蔵電位を測定した。
【０１３４】
＜電極群の作製＞
正極、厚さ２０μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
【０１３５】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率（ＥＣ：ＤＥＣ）１：２で混合された混合溶媒に、電解質としてのLiPF6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。
【０１３６】
＜非水電解質二次電池の作製＞
電極群をラミネートフィルムパック内に収納し、さらに液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉し、図２に示す構造を有し、幅が３５ｍｍで、厚さが３．２ｍｍ、かつ高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。
【０１３７】
（実施例２〜６、比較例１）
第１の負極活物質と第２の負極活物質の質量比（Ａ／Ｂ）を表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３８】
（実施例７〜１１）
第２の負極活物質として空間群P21/CのMoO2を用い、第１の負極活物質と第２の負極活物質の質量比（Ａ／Ｂ）を表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３９】
（実施例１２〜１７）
正極活物質、第２の負極活物質として表１に記載したものを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４０】
＜充放電サイクル試験＞
実施例１〜１７及び比較例１の電池を用いてサイクル特性を評価した。２５℃環境下において、１Ｃ電流２．８Ｖの定電流定電圧充電で２時間充電と、１Ｃ１．５Ｖの定電流放電を１サイクルとして、充放電サイクル試験を行い、初回容量に対する５００サイクル目の容量の比（％）を測定した。また、６０℃環境下において、同様のサイクル試験を行った。その結果を表１に示す。
【表１】
【０１４１】
比較例１の電池は、６０℃において、５００サイクル後の容量比が０であり、高温環境下で著しく容量が低下することが示されている。一方、実施例１〜１７の電池は、何れも６０℃において５００サイクル後の容量比が比較例１よりも顕著に高かった。よって、本実施形態に従って、負極に第２の負極活物質を用いることにより、高温環境下におけるサイクル特性が著しく向上することが示された。また、特にＡ／Ｂが２０以上である場合に、５００サイクル後の容量比が高かった。よって、第２の負極活物質が一定以上の割合で存在することにより、サイクル特性を向上させる効果がより顕著に得られることが分かった。
【０１４２】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１４３】
１，１０…電池、２，１２…外装部材、３…捲回電極群、４…正極、４ａ…正極集電体、４ｂ…正極活物質層、５…負極、５ａ…負極集電体、５ｂ…負極活物質層、６…セパレータ、７，１３…正極端子、８，１４…負極端子、１１…積層型電極群、２０…電池パック、２１…電池単体、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…端子、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３１ａ…プラス側配線、３１ｂ…マイナス側配線、３２，３３…配線、３５…保護シート、３６…収納容器、３７…蓋。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物が非水電解質電池用の活物質として注目されている。従来、実用されているスピネル構造のチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）は、単位化学式あたりの挿入・脱離可能なリチウムイオンの数が３つである。このため、チタンイオン１つあたりに挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は３／５であり、０．６が理論上の最大値であった。これに対して、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物は、チタンイオン１つあたりに挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は最大で１．０である。そのため、約３３５ｍＡｈ／ｇという高い理論容量を有する。よって、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物を用いた、高容量の電池の開発が期待されている。
【０００３】
しかしながら、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物を用いた非水電解質電池は、高温環境下においてサイクル特性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３４３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
サイクル特性が向上された非水電解質電池及び電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。前記負極は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む第１の負極活物質と、０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下（vs Li/Li+）の範囲でＬｉを吸蔵・放出する第２の負極活物質とを含む。
【０００７】
他の実施形態によれば、上記非水電解質電池を具備する電池パックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】負極に第１の活物質及び第２の活物質を含む電池の充電曲線。
【図２】第１実施形態の非水電解質二次電池の断面図。
【図３】図２のＡ部の拡大断面図。
【図４】他の形態の非水電解質二次電池の部分切欠斜視図。
【図５】図４のＢ部の拡大断面図。
【図６】第２実施形態の電池パックの分解斜視図。
【図７】図６の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図８】負極に第１の活物質のみを含む電池の充電曲線。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（第１実施形態）
本実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを具備し、前記負極が、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む第１の負極活物質と、０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下（vs Li/Li+）の範囲でＬｉを吸蔵・放出する第２の負極活物質とを含む非水電解質電池が提供される。
【００１０】
本明細書において、単斜晶系β型チタン複合酸化物とは、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有するチタン複合酸化物を指す。
【００１１】
本発明者らが鋭意研究した結果、負極活物質として単斜晶系β型チタン複合酸化物を用いた電池では、以下に説明するような問題が生じることが分かった。
【００１２】
単斜晶系β型チタン複合酸化物は、充電末期においてリチウムイオン吸蔵量が一定量を越えるとリチウムイオンの吸蔵速度（拡散速度）が急減に低下して分極が大きくなり、電池の内部抵抗が増大する。一方で、リチウムイオンの拡散速度は温度に大きく依存する。よって、充電末期においてリチウムイオンの拡散速度が低下する程度は、温度に大きく依存する。
【００１３】
図８に、２５℃及び５０℃のそれぞれについての正極及び負極の充電曲線を示した。温度が低い場合、充電末期においてリチウムイオンの拡散速度が低下するため内部抵抗が増大し、負極の電位が低下する。一方、温度が高い場合、リチウムイオンの拡散速度の低下の程度が小さく、内部抵抗が増大しないため、負極の電位があまり低下しない。そのため、図８に示すように、満充電状態の負極電位は、高温環境に晒されるほど高くなる。その結果、温度が高い程、正極電位も高くなる。
【００１４】
正極材料は、高温で高電位に晒されるほど劣化が激しくなる。それ故、単斜晶系β型チタン複合酸化物を用いた電池は高温環境下での正極の劣化が大きく、その結果、サイクル特性が低下していた。これは特に、４Ｖ程度の高いＬｉ吸蔵電位を有する、LiCoO2のような層状構造の正極材料を用いた電池では顕著であった。
【００１５】
そこで、本実施形態では、負極活物質として、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む第１の負極活物質と共に、Ｌｉ吸蔵電位が単斜晶系β型チタン複合酸化物のＬｉ吸蔵電位よりも卑である第２の負極活物質を用いる。このような負極では、充電時に正極活物質から放出されたリチウムイオンはまず、第１の負極活物質に吸蔵され、続いて第２の負極活物質に吸蔵される。放電時には、まず第２の負極活物質からリチウムイオンが放出され、続いて第１の負極活物質から放出される。
【００１６】
図１に、第１の負極活物質及び第２の負極活物質を含む負極を用いた電池の充電曲線を示した。充電開始後、第１の負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、電位が徐々に低下する。しかし、リチウムイオン吸蔵量が一定量を越えると、リチウムイオンは第２の負極活物質に吸蔵され、負極の電位が一定に保たれる。このような電池では、負極の満充電電位が第２の負極活物質の満充電電位で固定されるため、温度に影響されず一定になる。従って、高温環境下においても正極の電位が上昇しないため、正極の劣化を防ぐことができる。その結果、サイクル特性を向上させることができる。
【００１７】
第２の負極活物質としては、０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下（vs. Li/Li+）の範囲でＬｉを吸蔵・放出する金属酸化物が用いられる。第２の負極活物質は、電位の温度依存性が小さく、また、充電曲線が平坦であるものが好ましい。第２の負極活物質のＬｉ吸蔵電位が０．８Ｖ（vs. Li/Li+）より卑であると、単斜晶系β型チタン複合酸化物の充放電可逆性が低下し、負極の充放電可逆性が低下する虞がある。また、第２の負極活物質のＬｉ吸蔵電位が１．５Ｖ（vs. Li/Li+）より貴であると、単斜晶系β型チタン複合酸化物の容量を十分に活用することができず、負極の電気容量が低下する虞がある。
【００１８】
第２の負極活物質として、Fe、Co、Ni、Cu及びMoからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む遷移金属含有酸化物を用いることができる。
【００１９】
さらに、１．０〜１．５Ｖ（vs. Li/Li+）のＬｉ吸蔵電位を有するモリブデン酸化物がより好ましく用いられる。
【００２０】
また、第２の負極活物質として、空間群Cmcaに属する結晶構造を有するチタン含有酸化物を用いることができる。このようなチタン含有酸化物は、１．２Ｖ〜１．５Ｖ（vs. Li/Li+）のＬｉ吸蔵電位を有する。
【００２１】
さらに、第２の負極活物質として、LixMoOy（0≦x≦2、1.9≦y≦2.1）で表される酸化物、及び、空間群Cmcaに属する結晶構造を有し、Li2+xAyTi6O14（ここで、AはNa、K、Mg、Ca、Ba及びSrよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、0≦x≦5、1≦y≦2である)で表される酸化物から選択される遷移金属含有酸化物を用いることが好ましい。これらの遷移金属含有酸化物は、作用電位と充放電可逆性の観点から好適に用いることができる。
【００２２】
LixMoOy（0≦x≦2、1.9≦y≦2.1）で表される酸化物は、その結晶構造が空間群（P21/C）であることが好ましい。この物質はＭｏのＭｏ４＋⇔Ｍｏ３＋の1電子反応で充放電が進行し、その理論容量は２１０ｍＡｈ／ｇである。１電子反応（０≦ｘ≦１）において、ｘ＝０．５を境に２つの充放電平坦部を示し、その電位は約１．３Ｖ（vs. Li/Li+）と約１．６Ｖ（vs. Li/Li+）である。この様な場合も、０．５≦ｘ≦１で約１．６Ｖ（vs. Li/Li+）の電位でＬｉを吸蔵・放出するため、第２の負極活物質として機能させることが可能とある。なお、MoO2の対極Li金属の充放電曲線については、例えば、「電池ハンドブック（第1版）」（平成22年、株式会社オーム社 発行）p.417-418を参考にされたい。
【００２３】
すなわち、本願の第２の負極活物質は、０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下（vs. Li/Li+）の範囲で一定量のＬｉを吸蔵・放出することが重要である。本願では０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下（vs. Li/Li+）の範囲で吸蔵・放出するＬｉ量が２０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２４】
第１の負極活物質と第２の負極活物質の混合比は、負極単位面積当たりの質量比（Ａ／Ｂ）が１以上１００以下であることが好ましい。ここで、Ａは第１の負極活物質の負極単位面積当たりの質量であり、Ｂは第２の負極活物質の負極単位面積当たりの質量である。質量比（Ａ／Ｂ）が１以上であることにより、負極容量や充放電可逆性の低下を防ぐことができる。質量比（Ａ／Ｂ）が１００以下であることにより、充電末期の負極電位の安定性を得ることができる。質量比（Ａ／Ｂ）は、１以上２０以下の範囲であることがより好ましい。
【００２５】
負極に含まれる第１の負極活物質と第２の負極活物質の質量比（Ａ／Ｂ）は、Ｘ線回折法により測定することができる。電極から剥ぎ取った負極活物質を測定ジグに設置し、Ｘ線回折装置（例えば、マックサイエンス社 型番M 1 8 X H F 2 2 - S R A） を用いて、C u - Kα を用いたＸ 線回折パターンを得、例えば、解析用ソフトウエア「ＲＩＥＴＡＮ（商品名）」を用いて解析する。
【００２６】
さらに、本実施形態における非水電解質電池は、単位面積当たりの負極容量が正極容量よりも大きいことが好ましい。負極容量が正極容量より大きいことにより、寿命性能を更に高めることができる。より好ましい容量比は負極容量／正極容量が１．０１以上である。
【００２７】
以下に、本実施形態の非水電解質二次電池について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００２８】
図２に、本実施形態に係る非水電解質電池の一例を示す。図２は、扁平型非水電解質二次電池の断面模式図である。図３は、図２のＡ部の拡大断面図である。電池１は、外装部材２、偏平形状の捲回電極群３、正極端子７、負極端子８、及び非水電解質を備える。
【００２９】
外装部材２はラミネートフィルムからなる袋状外装部材である。捲回電極群３は、外装部材２に収納されている。捲回電極群３は、図３に示すように、正極４、負極５、及びセパレータ６を含み、外側から負極５、セパレータ６、正極４、セパレータ６の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【００３０】
正極４は、正極集電体４ａと正極層４ｂとを含む。正極層４ｂには正極活物質が含まれる。正極層４ｂは正極集電体４ａの両面に形成されている。
【００３１】
負極５は、負極集電体５ａと負極層５ｂとを含む。負極層５ｂには負極活物質が含まれる。負極５は、最外層においては、負極集電体５ａの内面側の片面にのみ負極層５ｂが形成され、その他の部分では負極集電体５ａの両面に負極層５ｂが形成されている。
【００３２】
図２に示すように、捲回電極群３の外周端近傍において、帯状の正極端子７が正極４の正極集電体４ａに接続されている。また、帯状の負極端子８が最外層の負極５の負極集電体５ａに接続されている。正極端子７及び負極端子８は、外装部材２の開口部を通って外部に延出されている。外装部材２の内部には、さらに、非水電解液が注入される。外装部材２の開口部を、正極端子７及び負極端子８を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群３及び非水電解質が完全密封される。
【００３３】
図４及び図５に、本実施形態に係る非水電解質電池の他の例を示す。図４は、他の形態の扁平型非水電解質二次電池の部分切欠斜視図である。図５は図４のＢ部の拡大図である。電池１０は、積層型電極群１１、外装部材１２、正極端子１３、負極端子１４、及び非水電解質を備える。
【００３４】
積層型電極群１１は、ラミネートフィルムからなる外装部材１２に収納されている。積層型電極群１１は、図５に示すように、正極４と負極５が間にセパレータ６を挟んで交互に積層されて積層体を形成している。
【００３５】
正極４は複数枚存在し、それぞれが正極集電体４ａと、正極集電体４ａの両面に形成された正極活物質層４ｂとを備える。負極５は複数枚存在し、それぞれが負極集電体５ａと、負極集電体５ａの両面に形成された負極活物質層５ｂとを備える。
【００３６】
それぞれの負極５の負極集電体５ａは、一辺が積層体から突出しており、帯状の負極端子１４に接続されている。同様に、図示しないが、正極４の正極集電体４ａは、負極集電体５ａの突出した一辺と反対側に位置する一辺が積層体から突出しており、帯状の正極端子１３に接続されている。
【００３７】
負極端子１４の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。正極端子１３の先端は、負極端子１４とは反対側に位置し、外装部材１２から外部に引き出されている。
【００３８】
外装部材１２の内部には、さらに、非水電解液が注入される。
【００３９】
（正極）
上記の実施形態の非水電解質電池に用いられる正極について説明する。
【００４０】
正極は、正極集電体及び正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む。正極活物質層は、正極集電体の片面若しくは両面に形成される。
【００４１】
正極活物質として、種々の酸化物、硫化物及びポリマーを使用することができる。
【００４２】
酸化物の例には、Ｌｉを吸蔵した二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、及び、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4又はLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMnyCo1-yO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等）、硫酸鉄（Fe2(SO4)3）、バナジウム酸化物（例えばV2O5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。なお、上式におけるｘ及びｙは０〜１の範囲であることが好ましい。
【００４３】
高い正極電圧が得られる酸化物の例には、リチウムマンガン複合酸化物（LixMn2O4）、リチウムニッケル複合酸化物（LixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（LixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（LixNi1-yCoyO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（LixMnyCo1-yO2）、リチウムリン酸鉄（LixFePO4）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。なお、上式におけるｘ及びｙは０〜１の範囲であることが好ましい。
【００４４】
サイクル特性の観点から、ニッケルを含有するリチウム複合酸化物を用いることが好ましい。中でも、組成式LiaNibCocMndO2（0≦a≦1.1、0.1≦b≦0.5、0≦c≦0.9、0.1≦d≦0.5）で表されるようなリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は熱安定性が高いために好ましい。
【００４５】
層状構造を有する酸化物は、過充電時に層状構造が壊れやすく、劣化しやすい。また、リチウム及びニッケルを含有する酸化物は過充電時に劣化しやすい。よって、正極活物質としてそれらの酸化物を用いた場合、本実施形態の効果が得られやすい。
【００４６】
正極活物質として、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いることにより、電池の高電圧化も可能である。あるいは、正極活物質にオリビン構造を有するリチウムリン複合酸化物（例えば、LixFePO4、LixFe1-xMnyPO4、LixVPO4F、LixCoPO4など、0≦x≦1、0≦y≦1）を含めることによって、熱安定性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【００４７】
中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる際には、リチウムリン酸鉄、LixVPO4F、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることが、サイクル寿命の観点から好ましい。これは、上記正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
【００４８】
また、正極活物質として、式（II）で表されるリチウム金属酸化物を用いることができる。
【００４９】
xLi2MeO3 - (1-x)LiMe'O2 （II）
式中、０＜ｘ＜１であり、Me及びMe'はそれぞれ独立的に、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及びMoからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
式（II）で表されるリチウム金属酸化物は、作用電位が高く、過充電状態に晒されると電解液との反応が進み、顕著に劣化する。よって、このような正極活物質を用いた場合、本実施形態の効果が得られやすい。
【００５０】
また、ポリアニリン及びポリピロールのような導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンのような有機材料及び無機材料を正極活物質として用いることもできる。
【００５１】
正極活物質は、上記の化合物を単独で又は組合せて用いることができる。
【００５２】
正極活物質の１次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍ以上であると、工業生産上扱いやすい。１μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。
【００５３】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００５４】
導電剤は、集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるために用いられる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
【００５５】
結着剤は、活物質と導電剤を結着させるために用いられる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、及びフッ素系ゴムが含まれる。
【００５６】
正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質が８０質量％以上９５質量％以下、正極導電剤が３質量％以上１８質量％以下、結着剤が２質量％以上１７質量％以下の範囲であることが好ましい。正極導電剤については、３質量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８質量％以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２質量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、１７質量％以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００５７】
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。その平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
【００５８】
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子に複雑に影響される。平均結晶粒径は、製造工程中で上記の諸因子を組合せることにより、５０μｍ以下の範囲に調整される。
【００５９】
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に損竿する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１×１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒径面積Ｓを求める。得られたＳの値から式(III)により、平均結晶粒径ｄ（μｍ）を算出する。
【００６０】
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2 (III)
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下であることが好ましい。
【００６１】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、正極活物質層を形成する。その後、プレスを施す。或いは、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質層として用いることもできる。
【００６２】
（負極）
上記の実施形態の非水電解質電池に用いられる負極について説明する。
【００６３】
負極は、負極集電体及び負極活物質層を含む。負極活物質層は、第１の負極活物質、第２の負極活物質、導電剤及び結着剤を含む。負極活物質層は、負極集電体の片面若しくは両面に形成される。
【００６４】
負極中で、第１の負極活物質と第２の負極活物質は混合物の状態で存在する。第１の負極活物質と第２の負極活物質の状態は、粉末Ｘ線回折測定によるピークによって確認することができる。第１の負極活物質と第２の負極活物質が混合された状態にある場合、第１の負極活物質に由来するピークと、第２の負極活物質に由来するピークの２つのピークが検出できる。
【００６５】
第１の負極活物質には、単斜晶系β型チタン複合酸化物が含まれる。単斜晶系β型チタン複合酸化物を用いることにより、高い負極容量を得ることができる。
【００６６】
第２の負極活物質には、０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下（vs Li/Li+）の範囲でＬｉを吸蔵・放出する物質が用いられる。その例には、Fe、Co、Ni、Cu及びMoからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む遷移金属含有酸化物、及び、空間群Cmcaに属する結晶構造を有するチタン含有酸化物が含まれる。特にモリブデン酸化物が好適に用いられる。これらの酸化物は、サイクル特性が良く、容量劣化が少ないため好ましい。
【００６７】
第２の負極活物質の好ましい例には、LixMoOy（0≦x≦2、1.9≦y≦2.1）で表される酸化物、及び、空間群Cmcaに属する結晶構造を有し、Li2+xAyTi6O14（ここで、AはNa、K、Mg、Ca、Ba及びSrよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、0≦x≦5、1≦y≦2である)で表される酸化物が含まれる。これらの酸化物は、作用電位と充放電可逆性の観点から好適に用いることができる。
【００６８】
上記の第１の負極活物質及び第２の負極活物質は予めＬｉを含むものであってもよいが、電池を充電することによってＬｉを含有するものであってもよい。
【００６９】
負極は、第１の負極活物質と第２の負極活物質を、負極単位面積当たりの質量比（Ａ／Ｂ）が１以上１００以下である範囲で含むことが好ましく、１以上２０以下の範囲で含むことがより好ましい。
【００７０】
本実施形態における非水電解質電池は、第２の負極活物質として、モリブデン酸化物又はリチウムチタン複合酸化物を用い、正極活物質として、式(II)で表されるリチウム金属酸化物を用い、第１の負極活物質と第２の負極活物質の混合比（Ａ／Ｂ）が１以上２０以下である構成を有することが好ましい。
【００７１】
単斜晶系β型チタン複合酸化物の平均粒径は、大き過ぎると大電流性能が低下するため、３μｍ以下であることが好ましい。単斜晶系β型チタン複合酸化物の平均粒径の下限は、特に限定されない。但し、電池性能の低下現象は、単斜晶系β型チタン複合酸化物の平均一次粒径（繊維状粒子の場合、平均繊維径）が０．０３μｍ以上になるとより顕著に現れる。これは、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒径が大きくなることで、リチウムイオン拡散速度の温度依存性がより強く影響するためである。よって、その平均粒径は０．０３μｍ以上とすることができる。
【００７２】
また、単斜晶系β型チタン複合酸化物の比表面積は、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法で測定したとき５〜５０ｍ2／ｇの範囲であることが望ましい。比表面積が上記範囲であると、単斜晶系β型チタン複合酸化物の利用率を高めることができ、高率充放電においても実質的に高い容量を得ることができる。
【００７３】
負極の気孔率（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。気孔度の更に好ましい範囲は、２５〜４０％である。
【００７４】
負極集電体は、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であることが好ましい。その平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。平均結晶粒径の調整方法及びその測定方法は、上記正極の項で述べたとおりである。
【００７５】
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
導電剤としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維及び黒鉛が含まれる。その他の例には、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスが含まれる。熱処理温度が８００〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、平均粒子径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。それらの炭素材料のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００７７】
結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、及びコアシェルバインダーが含まれる。
【００７８】
負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質は７０質量％以上９６質量％以下、負極導電剤は２質量％以上２８質量％以下、結着剤は２質量％以上２８質量％以下の範囲であることが好ましい。負極導電剤量が２質量％未満であると、負極活物質層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤量が２質量％未満であると、負極活物質層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、負極活物質層を形成する。その後、プレスを施す。或いは、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極活物質層として用いることもできる。
【００８０】
（非水電解質）
上記の実施形態の非水電解質電池に用いられる非水電解質について説明する。
【００８１】
非水電解質として、液状非水電解質、又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製できる。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製できる。
【００８２】
非水電解質には、揮発性がなく、不燃性のイオン性液体からなる常温溶融塩を含有させることが好ましい。
【００８３】
液状非水電解質における電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。
【００８４】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO4）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［LiN(CF3SO2)2］のようなリチウム塩が含まれる。これらの電解質は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、LiPF6が最も好ましい。
【００８５】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、及びジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、及びジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。
【００８６】
これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、２種以上を混合した混合溶媒が好ましい。
【００８７】
さらに好ましい有機溶媒として、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられる。その理由は以下の通りである。
【００８８】
第一に、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートは沸点や引火点が高く、熱安定性に優れるためである。
【００８９】
第二に、リチウムチタン複合酸化物は、１．５Ｖ（vs. Li/Li+）近傍の電位域でリチウムイオンを吸蔵及び放出する。しかしながら、この電位域では、非水電解質の還元分解が起こり難く、リチウムチタン複合酸化物表面に非水電解質の還元生成物である皮膜が形成され難い。このため、リチウム吸蔵状態、すなわち充電状態で保存すると、リチウムチタン複合酸化物に吸蔵されていたリチウムイオンが徐々に電解液中に拡散し、所謂自己放電が生じてしまう。自己放電は、電池の保管環境が高温になると顕著に表れる。
【００９０】
ここで、γ−ブチロラクトンは、鎖状カーボネートや環状カーボネートに比べて、還元されやすい。具体的には、γ−ブチロラクトン＞＞＞エチレンカーボネート＞プロピレンカーボネート＞＞ジメチルカーボネート＞メチルエチルカーボネート＞ジエチルカーボネートの順に還元されやすい。なお、＞の数が多いほど、溶媒間の反応性に差があることを示している。
【００９１】
そのため、γ−ブチロラクトンを電解液中に含有させると、リチウムチタン複合酸化物の作動電位域においても、リチウムチタン複合酸化物の表面に良好な皮膜が形成できる。この結果、自己放電を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。これは上述の混合溶媒についても同様である。
【００９２】
また、還元され易い常温溶融塩を用いる場合も、γ―ブチロラクトンを含有することにより同様の効果が得られる。さらに、常温溶融塩の場合、酸化もされ易いため、正極に作用して、自己放電の抑制やサイクル寿命を向上させる効果がある。
【００９３】
より良質な保護皮膜を形成するためには、γ−ブチロラクトンの含有量を有機溶媒に対し４０体積％以上９５体積％以下とすることが好ましい。
【００９４】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
【００９５】
次いで、常温溶融塩を含む非水電解質について説明する。
常温溶融塩とは、常温において、少なくとも一部が液状を呈する塩を言い、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲を言う。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。中でも、−２０℃以上６０℃以下の範囲が適している。
【００９６】
リチウムイオンを含有した常温溶融塩には、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体を使用することが望ましい。また、このイオン性融体は、室温以下でも液状であることが好ましい。
【００９７】
前記有機物カチオンとしては、以下の式(IV)に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、式(V)に示す四級アンモニウムイオンが挙げられる。
【化１】
【００９８】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）
【化２】
【００９９】
アルキルイミダソリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ+）、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ+）、テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして、１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。
【０１００】
四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアモニウムイオンとしてはジメチルエチルメトキシアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。
【０１０１】
上記のようなアルキルイミダゾリウムイオン又は四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、融点を１００℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。
【０１０２】
上記リチウムイオンの濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。この範囲内にすることにより、２０℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。
【０１０３】
上記アニオンは、BF4-、PF6-、AsF6-、ClO4-、CF3SO3-、CF3COO-、CH3COO-、CO32-、N(CF3SO2)2-、N(C2F5SO2)2-、(CF3SO2)3C-などから選ばれる一種以上のアニオンを共存させることが好ましい。複数のアニオンを共存することにより、融点が20℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましくは融点が０℃以下の常温溶融塩にすることができる。より好ましいアニオンの例には、BF4-、CF3SO3-、CF3COO-、CH3COO-、CO32-、N(CF3SO2)2-、N(C2F5SO2)2-、(CF3SO2)3C-が含まれる。これらのアニオンによって０℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。
（セパレータ）
上記の実施形態の電池に用いられるセパレータについて説明する。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
【０１０４】
（外装部材）
上記の実施形態の電池に用いられる外装部材について説明する。
外装部材としては、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。
【０１０５】
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【０１０６】
ラミネートフィルムとしては、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１０７】
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属は１質量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【０１０８】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属缶は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属缶の強度を飛躍的に増大させることができ、より缶の薄肉化が可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載に適切な電池を実現することができる。肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。
【０１０９】
（正極端子）
上記の実施形態の電池に用いられる正極端子について説明する。
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１１０】
（負極端子）
上記の実施形態の電池に用いられる負極端子について説明する。
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が０．３Ｖ以上３Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１１１】
以上説明した実施形態によれば、放電容量を損なうことなく、充放電サイクル特性が向上された非水電解質電池を提供することができる。
【０１１２】
（第２実施形態）
次に、第２実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第１実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
【０１１３】
図６及び図７に、扁平型電池を複数含む電池パックの一例を示す。図６は、電池パックの分解斜視図である。図７は、図６の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１１４】
複数の単電池２１は、外部に延出した正極端子１８及び負極端子１９が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１１５】
プリント配線基板２４は、正極端子１８及び負極端子１９が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図７に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向するプリント配線基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１１６】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子１８に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子１９に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【０１１７】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。
【０１１８】
保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。或いは、所定の条件とは、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１について行われてもよく、或いは、複数の単電池２１全体について行われてもよい。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６及び図７の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３８を接続し、これら配線３８を通して検出信号が保護回路２６に送信される。本実施形態の電池パックに備えられる電池は、電池電圧の検知による正極又は負極の電位の制御に優れるため、電池電圧を検知する保護回路が好適に用いられる。
【０１１９】
正極端子１８及び負極端子１９が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３５がそれぞれ配置されている。
【０１２０】
組電池２３は、各保護シート３５及びプリント配線基板２４と共に収納容器３６内に収納される。すなわち、収納容器３６の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の一方の内側面それぞれに保護シート３５が配置され、短辺方向の他方の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３５及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３７は、収納容器３６の上面に取り付けられている。
【０１２１】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１２２】
図６、図７では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、又は直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
【０１２３】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【０１２４】
以上説明した実施形態によれば、放電容量を損なうことなく、充放電サイクル特性が向上された電池パックを提供することができる。
【実施例】
【０１２５】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）粉末を９０質量％用い、導電剤として、アセチレンブラック５質量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を用いた。これらの材料をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．２ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【０１２６】
＜負極の作製＞
第１の負極活物質として、平均粒径が１５μｍである単斜晶系β型チタン酸化物を用いた。該粒子は、平均繊維径が０．１μｍ、平均繊維長が1μｍの繊維状一次粒子が凝集した凝集粒子である。そのＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は１８ｍ2／ｇであった。
【０１２７】
第２の負極活物質として、空間群Cmcaに属する結晶構造を有するLi2SrTi6O14の粒状粒子用いた。その平均粒径は３μｍであった。そのＬｉ吸蔵電位は１．４５Ｖ（vs. Li/Li+）である。
【０１２８】
第１の負極活物質を１００質量部、第２の負極活物質を２質量部、導電剤としてアセチレンブラックを１０質量部、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０質量部用いた。これらの材料を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９質量％、平均結晶粒径１０μｍ）からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．３ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
【０１２９】
＜第２の負極活物質のＬｉ吸蔵電位の測定＞
第２の負極活物質のＬｉ吸蔵電位は以下に説明する方法で測定した。
【０１３０】
まず、第２の負極活物質１００質量部、導電剤として、アセチレンブラック１０質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外には前述したのと同様にして電極を作製した。この電極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、作用極とした。
【０１３１】
作用極と２．２ｃｍ×２．２ｃｍのリチウム金属箔からなる対極とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、作用極と対極とに触れぬようにリチウム金属を参照極として挿入した。これら電極を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続し、電解液を２５ｍＬ注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態にし、ガラス容器を密閉した。
【０１３２】
なお、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：２の体積比で混合した混合溶媒に１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を溶解させて調製した。
【０１３３】
作製したガラスセルを２５℃の恒温槽内に配置し、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充電した際の作用極のリチウムイオン吸蔵電位を測定した。
【０１３４】
＜電極群の作製＞
正極、厚さ２０μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
【０１３５】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率（ＥＣ：ＤＥＣ）１：２で混合された混合溶媒に、電解質としてのLiPF6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。
【０１３６】
＜非水電解質二次電池の作製＞
電極群をラミネートフィルムパック内に収納し、さらに液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉し、図２に示す構造を有し、幅が３５ｍｍで、厚さが３．２ｍｍ、かつ高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。
【０１３７】
（実施例２〜６、比較例１）
第１の負極活物質と第２の負極活物質の質量比（Ａ／Ｂ）を表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３８】
（実施例７〜１１）
第２の負極活物質として空間群P21/CのMoO2を用い、第１の負極活物質と第２の負極活物質の質量比（Ａ／Ｂ）を表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３９】
（実施例１２〜１７）
正極活物質、第２の負極活物質として表１に記載したものを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４０】
＜充放電サイクル試験＞
実施例１〜１７及び比較例１の電池を用いてサイクル特性を評価した。２５℃環境下において、１Ｃ電流２．８Ｖの定電流定電圧充電で２時間充電と、１Ｃ１．５Ｖの定電流放電を１サイクルとして、充放電サイクル試験を行い、初回容量に対する５００サイクル目の容量の比（％）を測定した。また、６０℃環境下において、同様のサイクル試験を行った。その結果を表１に示す。
【表１】
【０１４１】
比較例１の電池は、６０℃において、５００サイクル後の容量比が０であり、高温環境下で著しく容量が低下することが示されている。一方、実施例１〜１７の電池は、何れも６０℃において５００サイクル後の容量比が比較例１よりも顕著に高かった。よって、本実施形態に従って、負極に第２の負極活物質を用いることにより、高温環境下におけるサイクル特性が著しく向上することが示された。また、特にＡ／Ｂが２０以上である場合に、５００サイクル後の容量比が高かった。よって、第２の負極活物質が一定以上の割合で存在することにより、サイクル特性を向上させる効果がより顕著に得られることが分かった。
【０１４２】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１４３】
１，１０…電池、２，１２…外装部材、３…捲回電極群、４…正極、４ａ…正極集電体、４ｂ…正極活物質層、５…負極、５ａ…負極集電体、５ｂ…負極活物質層、６…セパレータ、７，１３…正極端子、８，１４…負極端子、１１…積層型電極群、２０…電池パック、２１…電池単体、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…端子、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３１ａ…プラス側配線、３１ｂ…マイナス側配線、３２，３３…配線、３５…保護シート、３６…収納容器、３７…蓋。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
非水電解質と、
を具備し、
前記負極は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む第１の負極活物質と、０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下（vs Li/Li+）の範囲でＬｉを吸蔵・放出する第２の負極活物質とを含むことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記第２の負極活物質は、LixMoOy（0≦x≦2、1.9≦y≦2.1）で表される酸化物、及び、空間群Cmcaに属する結晶構造を有し、Li2+xAyTi6O14（ここで、AはNa、K、Mg、Ca、Ba及びSrよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、0≦x≦5、1≦y≦2である)で表される酸化物から選択される遷移金属含有酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記第２の負極活物質は、Fe、Co、Ni、Cu及びMoからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む遷移金属含有酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記第２の負極活物質は、モリブデン酸化物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記第２の負極活物質は、空間群Cmcaに属する結晶構造を有するチタン含有酸化物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極における前記第１の負極活物質と第２の負極活物質の質量比が式（I）を満たすことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の非水電解質電池：
１≦（Ａ／Ｂ）≦１００ （I）
式中、
Ａは前記第１の負極活物質の負極単位面積当たりの質量であり、
Ｂは前記第２の負極活物質の負極単位面積当たりの質量である。
【請求項７】
前記正極は、ニッケルを含有するリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
前記正極は、式（II）で表されるリチウム金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の非水電解質電池：
xLi2MeO3 - (1-x)LiMe'O2 （II）
式中、０＜ｘ＜１であり、
Me及びMe'はそれぞれ独立的に、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及びMoからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載の非水電解質電池を具備することを特徴とする電池パック。
【請求項１】
正極と、
負極と、
非水電解質と、
を具備し、
前記負極は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む第１の負極活物質と、０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下（vs Li/Li+）の範囲でＬｉを吸蔵・放出する第２の負極活物質とを含むことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記第２の負極活物質は、LixMoOy（0≦x≦2、1.9≦y≦2.1）で表される酸化物、及び、空間群Cmcaに属する結晶構造を有し、Li2+xAyTi6O14（ここで、AはNa、K、Mg、Ca、Ba及びSrよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、0≦x≦5、1≦y≦2である)で表される酸化物から選択される遷移金属含有酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記第２の負極活物質は、Fe、Co、Ni、Cu及びMoからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む遷移金属含有酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記第２の負極活物質は、モリブデン酸化物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記第２の負極活物質は、空間群Cmcaに属する結晶構造を有するチタン含有酸化物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極における前記第１の負極活物質と第２の負極活物質の質量比が式（I）を満たすことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の非水電解質電池：
１≦（Ａ／Ｂ）≦１００ （I）
式中、
Ａは前記第１の負極活物質の負極単位面積当たりの質量であり、
Ｂは前記第２の負極活物質の負極単位面積当たりの質量である。
【請求項７】
前記正極は、ニッケルを含有するリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
前記正極は、式（II）で表されるリチウム金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の非水電解質電池：
xLi2MeO3 - (1-x)LiMe'O2 （II）
式中、０＜ｘ＜１であり、
Me及びMe'はそれぞれ独立的に、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及びMoからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載の非水電解質電池を具備することを特徴とする電池パック。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−８４９３（Ｐ２０１３−８４９３Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３９２０２（Ｐ２０１１−１３９２０２）
【出願日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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