非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
【課題】捲回時の切断が抑制され且つ耐熱性に優れる非水電解質電池用セパレータ、及び前記非水電解質電池用セパレータを備えた非水電解質電池を提供する。
【解決手段】ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備え、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に規定の試験方法により測定される、長さ方向の引裂強さ及び幅方向の引裂強さの低い方の値が０．５ｍＮ／μｍ以上５ｍＮ／μｍ以下である、非水電解質電池用セパレータである。
【解決手段】ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備え、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に規定の試験方法により測定される、長さ方向の引裂強さ及び幅方向の引裂強さの低い方の値が０．５ｍＮ／μｍ以上５ｍＮ／μｍ以下である、非水電解質電池用セパレータである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、携帯電話やノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及し、さらに、電気自動車やハイブリッドカーの主電源、夜間電気の蓄電システム等へと適用が広がっている。非水電解質二次電池の普及にともない、安定した電池特性と安全性を確保することが重要な課題となっている。
【０００３】
非水電解質二次電池の安全性確保においてセパレータの役割は重要であり、とりわけシャットダウン機能の観点から、現状ではポリオレフィン（特にポリエチレン）を主成分とした多孔膜が用いられている。非水電解質二次電池の技術分野において、シャットダウン機能とは、電池の温度が異常に上昇したときに、ポリオレフィンが溶融して多孔膜の空孔が閉塞し電流を遮断する機能を言い、電池の熱暴走を食い止める働きをする。
【０００４】
しかし、シャットダウン機能が作動した後に電池温度がさらに上昇した場合、ポリオレフィンの多孔膜全体が溶融（いわゆるメルトダウン）してしまう。この結果、電池内部で短絡が生じ、これに伴って大量の熱が発生して、電池の発煙・発火・爆発に至るおそれがある。このため、セパレータにはシャットダウン機能に加えて、シャットダウン機能が発現する温度より高い温度でもメルトダウンしないほどの耐熱性が要求される。
【０００５】
この要求に対して、従来、ポリオレフィン多孔膜の片面又は両面に、耐熱性高分子を含む多孔質層を被覆する提案がなされている（例えば、特許文献１及び２参照）。これらの提案は、シャットダウン機能と耐熱性を両立させた点で、高温下での電池の安全性確保が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０８／０６２７２７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０８／１５６０３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、市場においては、セパレータの耐熱性に関し、更なる向上が求められている。
また、セパレータには、良好な機械的特性も求められる。とりわけセパレータにテンションが負荷される捲回作業時に発生しやすい、セパレータの切断を抑制することができれば、電池製造時の歩留まりを向上させることができる。
【０００８】
上記に鑑み、本発明は、捲回時の切断が抑制され且つ耐熱性に優れる非水電解質電池用セパレータを提供することを目的とする。
また、本発明は、前記非水電解質電池用セパレータを備えた、電池特性に優れる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞ ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備え、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に規定の試験方法により測定される、長さ方向の引裂強さ及び幅方向の引裂強さの低い方の値が０．５ｍＮ／μｍ以上５ｍＮ／μｍ以下である、非水電解質電池用セパレータ。
＜２＞ 前記耐熱性樹脂が、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びポリフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞に記載の非水電解質電池用セパレータ。
＜３＞ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置される＜１＞又は＜２＞に記載の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、捲回時の切断が抑制され且つ耐熱性に優れる非水電解質電池用セパレータを提供することができる。
また、本発明によれば、前記非水電解質電池用セパレータを備えた、電池特性に優れる非水電解質電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
＜非水電解質電池用セパレータ＞
本発明の非水電解質電池用セパレータは、ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備え、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に規定の試験方法により測定される、長さ方向の引裂強さ及び幅方向の引裂強さの低い方の値が０．５ｍＮ／μｍ以上５ｍＮ／μｍ以下である。
ここで、非水電解質電池用セパレータに関し、「長さ方向」とは、長尺状に製造されるセパレータの長尺方向を言い、「幅方向」とは前記長尺方向に直交する方向を言う。
本発明において、長さ方向の引裂強さは、長尺状に製造されるセパレータの長尺方向が試験方向となる試験片を用いて測定され、幅方向の引裂強さは、長尺状に製造されるセパレータの長尺方向に直交する方向が試験方向となる試験片を用いて測定される。
以下、「長さ方向」を「ＭＤ方向」とも称し、「幅方向」を「ＴＤ方向」とも称する。
【００１３】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、ポリオレフィンを含む多孔質基材によりシャットダウン機能が得られ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層によってポリオレフィンの融点以上の温度においてもセパレータが溶融しない耐熱性が得られる。
そして、本発明の非水電解質電池用セパレータは、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に規定の試験方法により測定される、長さ方向の引裂強さ及び幅方向の引裂強さの低い方の値が０．５ｍＮ／μｍ以上５ｍＮ／μｍ以下であることにより、電池製造時の捲回工程等においてセパレータの切断が抑制され、且つ耐熱性が向上する。したがって、本発明の非水電解質電池用セパレータは、電池製造時の歩留まりがよく、且つ電池の使用時の安全性が高い。
また、本発明の非水電解質電池用セパレータを備えた非水電解質電池は、良好なシャットダウン性能を有し、また、長期にわたり使用する場合に充放電を繰返しても、電池容量が著しく低下することがなく、サイクル特性も安定している。
【００１４】
尚、従来、先行技術文献に開示されているセパレータの破断強度は、引張り試験において、セパレータ自体が１００％近い変形をした後、破断されるときの応力を測定したものであり、かかる大きな変形は、通常の製造時にセパレータに起こることはない。この破断強度なる物性は、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に規定の試験方法により測定される引裂強さとは相関のない物性と考えられる。
【００１５】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に規定の試験方法により測定される、ＭＤ方向の引裂強さ及びＴＤ方向の引裂強さのいずれか低い方の値が０．５ｍＮ／μｍ〜５ｍＮ／μｍである。
ＭＤ方向の引裂強さ及びＴＤ方向の引裂強さのいずれか低い方の値が０．５ｍＮ／μｍ未満であると、取り扱い時や、電池製造工程における捲回時に、セパレータに裂けが発生しやすい。
他方、ＭＤ方向の引裂強さ及びＴＤ方向の引裂強さのいずれか低い方の値が５ｍＮ／μｍ超であると、耐熱性に劣る場合がある。
加えて、ＭＤ方向の引裂強さ及びＴＤ方向の引裂強さのいずれか低い方の値が５ｍＮ／μｍ以下であると、ポリオレフィンを含む多孔質基材の空孔ないし空隙の状態が好適であり、電池としたときのイオン透過性が良好である。
本発明の非水電解質電池用セパレータにおいて、ＭＤ方向の引裂強さ及びＴＤ方向の引裂強さのいずれか低い方の値は、好ましくは０．７ｍＮ／μｍ〜４ｍＮ／μｍであり、より好ましくは１．０ｍＮ／μｍ〜３ｍＮ／μｍである。
【００１６】
本発明の非水電解質電池用セパレータにおいて、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に規定の試験方法により測定される、ＭＤ方向の引裂強さ及びＴＤ方向の引裂強さのいずれか高い方の値に特に限定はない。なお、ＭＤ方向の引裂強さとＴＤ方向の引裂強さとは、同値でもよい。
【００１７】
本発明の非水電解質電池用セパレータにおいて、ＭＤ方向の引裂強さ及びＴＤ方向の引裂強さのいずれか低い方の値が０．５ｍＮ／μｍ〜５ｍＮ／μｍを示すように制御する方法に特に制限はない。
例えば、ポリオレフィンを含む多孔質基材（以下「ポリオレフィン多孔質基材」、「多孔質基材」及び「基材」とも称する。）を製造する際の延伸条件、とりわけＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率や、延伸順序を制御することが挙げられる。
ポリオレフィン多孔質基材を製造する際、ＴＤ方向の延伸倍率を高くすると、ＭＤ方向の引裂強さは高くなるが、ＴＤ方向の引裂強さは低下する傾向がある。逆に、ＭＤ方向の延伸倍率を高くすると、ＴＤ方向の引裂強さは高くなるが、ＭＤ方向の引裂強さは低下する傾向がある。ＭＤ方向の引裂強さ及びＴＤ方向の引裂強さのいずれか低い方の値を０．５ｍＮ／μｍ〜５ｍＮ／μｍとするために、好適な延伸倍率のバランスを選択する。
本発明に好適な延伸条件は、後述する［ポリオレフィンを含む多孔質基材の製造方法］の項に詳述するとおりである。
【００１８】
ほかに、ＭＤ方向の引裂強さ及びＴＤ方向の引裂強さのいずれか低い方の値が０．５ｍＮ／μｍ〜５ｍＮ／μｍを示すように制御する方法としては、ポリオレフィン多孔質基材に使用するポリオレフィンの重量平均分子量（ダルトン）を３０万以上３００万未満に制御することが挙げられる。
ポリオレフィンの重量平均分子量が３００万未満であると、ＭＤ方向の引裂強さ及びＴＤ方向の引裂強さのいずれか低い方の値を５ｍＮ／μｍ以下に制御しやすく有利である。また、ポリオレフィン多孔質基材の延伸性がよく、延伸斑の発生を抑制でき有利である。ポリオレフィン多孔質基材において、延伸斑の発生が抑制できれば、破断やピンホールが生じにくい。加えて、ポリオレフィンの重量平均分子量が３００万未満であると、ポリオレフィン多孔質基材の空孔率が適度な範囲になり、電池としたときにイオン透過性が良好である。
他方、ポリオレフィンの重量平均分子量が３０万以上であると、延伸によって、搬送、巻き取り、スリット等の操作において、強度と伸度のバランスの取れたハンドリング可能な多孔質基材を得ることができる。これは本発明の引裂強さを発現しやすい点で有利である。この観点から、ポリオレフィンの重量平均分子量は、より好ましくは９５万以上である。
【００１９】
（ポリオレフィンを含む多孔質基材）
本発明において、ポリオレフィン多孔質基材は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。かかる微多孔膜は、１３０〜１５０℃で軟化し、多孔質の空孔ないし空隙が閉塞されシャットダウン機能を発現し、かつ非水電解質電池の電解液に溶解しない微多孔膜であることが好ましい。
【００２０】
本発明において、ポリオレフィン多孔質基材の厚みは、５μｍ〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは５μｍ〜２０μｍである。厚みが５μｍ以上であると、シャットダウン機能が良好である。他方、厚みが２５μｍ以下であると、耐熱性多孔質層も加えたセパレータの厚みとして適当であり、高電気容量化が達成できる。
ポリオレフィン多孔質基材の空孔率は、透過性、機械強度及びハンドリング性の観点から、３０〜８０％であることが好ましい。空孔率が３０％以上であると、透過性、電解液の保持量が適当である。他方、空孔率が８０％以下であると、ポリオレフィン多孔質基材の機械強度の点で好ましく、またシャットダウン機能が良好である。空孔率は、より好ましくは４０〜６０％である。
ポリオレフィン多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗をバランスよく得るという観点から、５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。
ポリオレフィン多孔質基材の膜抵抗は、非水電解質電池の負荷特性の観点から、０．５〜５ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。
ポリオレフィン多孔質基材の１０５℃における熱収縮率は、ＭＤ方向が１〜２０％であり、ＴＤ方向が１〜１５％であることが好ましい。熱収縮率が上記範囲にあると、セパレータの形状安定性とシャットダウン特性のバランスがよい。
ポリオレフィン多孔質基材の突刺強度は２５０ｇ以上であることが好ましい。突刺強度が２５０ｇ以上であると、電池としたときに電極の凹凸や衝撃等でセパレータにピンホール等が発生しにくく、非水電解質電池が短絡する可能性が低い。
【００２１】
本発明において、ポリオレフィン多孔質基材は、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに、破断強度が１０Ｎ以上であり、破断伸度が５０％を超えることが好ましい。破断強度と破断伸度が上記範囲にあると、電池製造工程においてセパレータを捲回する際にセパレータが破損しにくく、また、電池としたときにシャットダウンのサイクル特性が変動しにくく、有利である。
【００２２】
本発明において、ポリオレフィン多孔質基材は、結晶性を有することが好ましい。ポリオレフィン多孔質基材が結晶性を有すると、セパレータとしたときに突刺強度等の機械強度に優れ、高温時に適度にポリオレフィンが流動して良好なシャットダウン特性が得られる。
ポリオレフィン多孔質基材の結晶性は、例えば、Ｘ線回折により結晶化度として容易に測定できる。結晶化度は高いほうが好ましく、３０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０％であり、更に好ましくは５０〜６０％である。
【００２３】
［ポリオレフィン］
ポリオレフィン多孔質基材に用いるポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（ホモ重合体や共重合体、多段重合体等）が挙げられる。
かかるポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（密度０．９３ｇ／ｃｍ３未満）、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン（密度０．９３〜０．９４ｇ／ｃｍ３）、高密度ポリエチレン（密度０．９４ｇ／ｃｍ３超）、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
前記ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン多孔質基材及び／又はセパレータの機械特性（破断強度、傷つき性など）を向上させる観点から、重量平均分子量（ダルトン）が５万〜１０００万であることが好ましく、１０万〜３００万であることがより好ましい。重量平均分子量を５万以上とすることは、熱延伸の際のメルトテンションを高く維持し良好な成形性を確保する観点、又は十分な絡み合いを付与しポリオレフィン多孔質基材の強度を高める観点から好ましい。他方、重量平均分子量を１０００万以下とすることは、溶液作製時に、均一な溶液の作製を実現し、シートの成形性、特に厚み安定性を向上させる観点から好ましい。重量平均分子量を３００万以下とすることは、成形時の均一性の向上、延伸テンション低下の観点より好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定しポリスチレン換算して表した分子量である。複数のポリオレフィン樹脂が用いられる場合には、各々のポリオレフィン樹脂について測定される値を意味する。
【００２５】
前記ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン多孔質基材及び／又はセパレータの強度を高くする観点から、高密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレンが好ましく用いられる。それらは単独で、あるいは混合物として使用することができる。
また、ポリオレフィン多孔質基材の成形性および延伸性の観点からは、重量平均分子量が７０万以上（好ましくは８０万〜３００万）の超高分子量ポリエチレンを、９０質量％以下含むことが好ましい。
なお、ポリオレフィン多孔質基材の透過性や機械的強度を向上させる観点から、ポリエチレンを単独で用いることも好ましい。
【００２６】
前記ポリオレフィン樹脂は、成形性、耐熱性及び透過性の確保の観点から、ポリプロピレン樹脂を含むことが好ましい。ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は、成形性の確保、成形性及び透過性の確保の観点から１０万〜６０万が好ましく、１０万〜５０万がより好ましい。
ポリプロピレンの具体例としては、例えば、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマーが挙げられる。中でも、ポリプロピレンホモポリマーが好ましく用いられる。
ポリプロピレンとしてコポリマーを用いる場合には、ポリプロピレンの結晶化度を低下させず、延いては基材の透過性を低下させない観点から、コモノマーであるエチレンの含有量が１．０質量％以下であることが好ましい。また、使用する全ポリプロピレンにおいて、コモノマーであるエチレン含量は１モル％以下とすることが好ましく、全てプロピレンホモポリマーであることが好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂中にポリプロピレンが占める割合は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは１〜８質量％である。当該割合を１質量％以上とすることは、基材あるいはセパレータの耐熱性を向上させる観点から好ましい。他方、当該割合を４０質量％以下とすることは、良好なシャットダウン特性、透過性、及び突刺強度を実現する観点から好ましい。
【００２７】
［ポリオレフィンを含む多孔質基材の製造方法］
本発明において、ポリオレフィン多孔質基材の製造方法に特に制限はないが、具体的には下記（１）〜（６）の工程を経て製造することが好ましい。原料に用いるポリオレフィンについては既述のとおりである。
【００２８】
（１）ポリオレフィン溶液の調製
ポリオレフィンを溶剤に溶解させたポリオレフィン溶液を調製する。この時、溶剤を混合してポリオレフィン溶液を作製しても構わない。溶剤としては、例えばパラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチルジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等が挙げられる。
【００２９】
ポリオレフィン溶液の濃度は１〜３５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。ポリオレフィン溶液の濃度が１質量％以上であると、冷却ゲル化して得られるゲル状成形物が溶媒で高度に膨潤しないように維持できるため変形しにくく、取扱い性が良好である。他方、ポリオレフィン溶液の濃度が３５質量％以下であると、押し出しの際の圧力が抑えられるため吐出量を維持することが可能で生産性に優れる。また、押し出し工程での配向が進みにくく、延伸性や均一性を確保するのに有利である。
ポリオレフィン溶液は、異物除去のため、濾過することが好ましい。濾過装置、フィルターの形状、様式などは特に制限はなく、従来公知の装置、様式を使用することができる。フィルターの穴径は、濾過性と生産性の観点から１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００３０】
（２）ポリオレフィン溶液の押出
調製したポリオレフィン溶液を一軸押出機若しくは二軸押出機で混練し、融点以上かつ融点＋６０℃以下の温度でＴダイ若しくはＩダイで押し出す。この時、好ましくは二軸押出機を用いる。そして、押し出したポリオレフィン溶液をチルロール又は冷却浴に通過させて、ゲル状形成物を形成する。この際、ゲル化温度以下に急冷しゲル化することが好ましい。特に、溶媒として揮発性溶媒と不揮発性溶媒を組み合せて用いた場合、結晶パラメータを制御するという観点では、ゲル状形成物の冷却速度は３０℃／分以上であることが好ましい。
【００３１】
（３）脱溶媒処理
次いで、ゲル状形成物から溶媒を除去する。揮発性溶剤を使用する場合、予熱工程も兼ねて加熱等により蒸発させゲル状形成物から溶媒を除くこともできる。また、不揮発性溶媒の場合は圧力をかけて絞り出すなどして溶媒を除くことができる。なお、溶媒は完全に除く必要はない。
【００３２】
（４）ゲル状形成物の延伸
脱溶媒処理に次いで、ゲル状形成物を延伸する。ここで、延伸処理の前に弛緩処理を行ってもよい。延伸処理は、ゲル状形成物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延法若しくはこれらの方法の組合せによって所定の倍率で２軸延伸する。２軸延伸は、同時又は逐次のどちらであってもよい。また、縦多段延伸や３乃至４段延伸とすることもできる。
延伸温度は、延伸性等の観点から、９０℃以上、製造に使用するポリオレフィンの融点未満であることが好ましく、より好ましくは１００〜１２０℃である。加熱温度が融点未満であると、ゲル状形成物が溶解しにくいために延伸を良好に行える。また、加熱温度が９０℃以上であると、ゲル状形成物の軟化が十分で延伸において破膜せずに高倍率の延伸が可能である。
【００３３】
延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、１軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは４〜２０倍で行なうことが好ましい。特に、本発明の目的及び生産効率向上の観点から、延伸倍率が機械方向（ＭＤ方向）に４〜１０倍、機械方向の垂直方向（ＴＤ方向）に６〜１５倍であることが好ましく、面積倍率としては、１０〜１００倍が好ましく、２０〜８０倍がより好ましく、３０〜６０倍が更に好ましい。ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸倍率の比は、好ましくは２／１〜１／２であり、より好ましくは１．５／１〜１／２であり、更に好ましくは１．２／１〜１／１．５である。セパレータとしたときの引裂強さの観点から、最後の延伸方向として、ＴＤ方向を選択することが好ましい。
さらに本発明の目的により、延伸速度を２００％／秒以下とすることが好ましく、生産性の観点からは、延伸速度を１％／秒以上とする。より好ましくは１５０〜５％／秒、更に好ましくは１００〜１０％／秒が選択される。
【００３４】
（５）溶剤の抽出・除去
延伸後のゲル状形成物を抽出溶剤に浸漬して、溶媒を抽出する。抽出溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、メチレンクロライド等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤はポリオレフィン樹脂の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独若しくは混合して用いることができる。溶媒の抽出は、ポリオレフィン多孔質基材中の溶媒を１質量％未満に迄除去する。
【００３５】
（６）ポリオレフィン多孔質基材のアニール
ポリオレフィン多孔質基材をアニールにより熱セットする。ポリオレフィン多孔質基材の熱収縮率の観点、及びセパレータとしたときの引裂強さの観点から、アニール温度は、好ましくは８０〜１５０℃であり、より好ましくは８０℃〜１４０℃であり、更に好ましくは９０℃〜１３５℃である。アニール時間は、ポリオレフィン多孔質基材の熱収縮率の低減の観点から、１分以上とすることが好ましく、１分〜１時間とすることができる。ポリオレフィン多孔質基材の変形を抑制する観点からは、長時間のアニールが好ましい。ポリオレフィン多孔質基材の熱収縮をより低減させるために、アニール時間を１時間から５時間程度まで延長することも可能である。
【００３６】
（耐熱性多孔質層）
本発明において、耐熱性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層を意味する。
【００３７】
本発明において、耐熱性多孔質層はポリオレフィン多孔質基材の少なくとも片面にあればよいが、セパレータのハンドリング性、耐久性及び熱収縮の抑制効果の観点から、ポリオレフィン多孔質基材の両面にある態様が好ましい。
【００３８】
本発明において、耐熱性多孔質層がポリオレフィン多孔質基材の両面に形成されている場合は、耐熱性多孔質層の厚みの合計が３μｍ〜１２μｍであることが好ましく、耐熱性多孔質層がポリオレフィン多孔質基材の片面にのみ形成されている場合は、耐熱性多孔質層の厚みが３μｍ〜１２μｍであることが好ましい。このような厚みの範囲は、ハンドリング性、耐久性、機械的強度、熱収縮の抑制効果、及び液枯れしにくい点で好ましい。
また、耐熱性多孔質層の厚みの合計は、ポリオレフィン多孔質基材の厚みの１０〜８０％であることが好ましい。耐熱性多孔質層の厚みが上記範囲にあると、耐短絡性とシャットダウン効率が良好である。耐熱性多孔質層の厚みの合計は、ポリオレフィン多孔質基材の厚みの１５〜７０％であることがより好ましく、２０〜６０％であることが更に好ましく、２５〜５０％であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明において、耐熱性多孔質層の空孔率は、液枯れの防止の観点から、３０〜９０％が好ましく、より好ましくは４０〜７０％である。
【００４０】
［耐熱性樹脂］
本発明において、耐熱性多孔質層を構成する耐熱性樹脂としては、融点が２００℃以上の結晶性高分子、あるいは、融点を有しないが分解温度が２００℃以上の高分子が好ましい。例えば、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、セルロース、及びポリフッ化ビニリデンなど電解質液により膨潤する含フッ素高分子化合物が挙げられる。本発明おいては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましい。
かかる耐熱性樹脂は、ホモポリマーであってもよく、さらに柔軟性の発揮など、所望の目的により若干の共重合成分を含有することも可能である。すなわち、例えば全芳香族ポリアミドにおいては、例えば少量の脂肪族成分を共重合することも可能である。
さらにかかる耐熱性樹脂は、電解質溶液に対し不溶性であり、耐久性が高いことにより全芳香族ポリアミドが好適であり、多孔質層を形成しやすく、電極反応において耐酸化還元性に優れるという観点から、メタ型全芳香族ポリアミドであるポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドが更に好適であり、ポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好適である。
【００４１】
本発明において、耐熱性多孔質層を構成する耐熱性樹脂の分子量は、セパレータとしたときの引裂強さの観点から、例えばポリメタフェニレンイソフタルアミドでは、重量平均分子量（Ｍｗ）（ダルトン）が、好ましくは２．５万〜３０万であり、より好ましくは３万〜２５万であり、更に好ましくは３万〜２０万であり、分子量（Ｍｓ）（ダルトン）が１００万以上の分子の含有量（質量％）が、好ましくは１０〜３０質量％であり、より好ましくは１２〜２５質量％であり、更に好ましくは１５〜２５質量％である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量（Ｍｓ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定しポリスチレン換算して表した分子量である。
【００４２】
［無機フィラー］
本発明において、耐熱性多孔質層には無機フィラーが含まれていることが好ましい。無機フィラーとしては、特に限定はないが、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、リン酸カルシウム等の金属リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が好適に用いられる。このような無機フィラーは、不純物の溶出や耐久性の観点から、結晶性の高いものが好ましい。
【００４３】
無機フィラーとしては、２００〜４００℃において吸熱反応を生じるものが好ましい。非水電解質電池では、正極の分解に伴う発熱が最も危険と考えられており、この分解は３００℃近傍で起こる。このため、吸熱反応の発生温度が２００〜４００℃の範囲であれば、非水電解質電池の発熱を防ぐ上で有効である。
２００〜４００℃において吸熱反応を生じる無機フィラーとして、金属水酸化物、硼素塩化合物又は粘土鉱物等からなる無機フィラーが挙げられる。具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム、ドーソナイト、硼酸亜鉛等が挙げられる。水酸化アルミニウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウムは２００〜３００℃の範囲において脱水反応が起こり、また、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛は３００〜４００℃の範囲において脱水反応が起こるため、これらの無機フィラーのうち少なくともいずれか一種を用いることが好ましい。中でも、難燃性の向上効果、ハンドリング性、除電効果、電池の耐久性改善効果の観点から、金属水酸化物が好ましく、特に、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムが好ましい。
上記無機フィラーは単独若しくは２種以上を組み合せて用いることができる。また、これらの難燃性の無機フィラーには、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭酸塩等の他の無機フィラーを適宜混合して用いることもできる。
【００４４】
本発明において、無機フィラーの平均粒子径は、非水電解質電池用セパレータの電機化学的安定性、高温時の耐短絡性や成形性等の観点から、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
本発明において、耐熱性多孔質層における無機フィラーの含有量は、耐熱性向上効果、透過性及びハンドリング性の観点から、５０〜９５質量％であることが好ましい。
なお、耐熱性多孔質層中の無機フィラーは、耐熱性多孔質層が微多孔膜状である場合は耐熱性樹脂に捕捉された状態で存在し、耐熱性多孔質層が不織布等の場合は構成繊維中に存在するか、樹脂等のバインダーにより不織布表面等に固定されていればよい。
【００４５】
［耐熱性多孔質層の形成方法］
本発明において、耐熱性多孔質層の形成方法に特に制限はないが、下記（１）〜（５）の工程を経て形成することが好ましい。
なお、耐熱性多孔質層を基材上に固定するためには、耐熱性多孔質層を塗工法により基材上に直接形成する手法が好ましいが、これに限らず、別途製造した耐熱性多孔質層のシートを基材上に接着剤等を用いて接着する手法や、熱融着や圧着などの手法も採用することができる。
【００４６】
（１）塗工用スラリーの作製
耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、塗工用スラリーを作製する。溶剤は耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定はないが、極性アミド系溶剤又は極性尿素系溶剤が好ましく、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はテトラメチル等が挙げられる。また、当該溶剤は、極性溶剤に加えて耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコール類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。
塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は４〜９質量％が好ましい。また必要に応じ、これに無機フィラーを分散させて塗工用スラリーとする。塗工用スラリー中に無機フィラーを分散させるに当たって、無機フィラーの分散性が好ましくないときは、無機フィラーをシランカップリング剤等で表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。
【００４７】
（２）スラリーの塗工
スラリーをポリオレフィン多孔質基材の少なくとも一方の表面に塗工する。ポリオレフィン多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、ロールコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。この中でも、塗布層を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。ポリオレフィン多孔質基材の両面に同時に塗工する場合は、例えば、基材を一対のマイヤーバーの間に通すことで基材の両面に過剰な塗工用スラリーを塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間に通して過剰なスラリーを掻き落すことで精密計量するという方法を採用できる。
塗工用スラリーは、微細異物除去のため、塗工に先立ち濾過することが好ましい。濾過装置、フィルターの形状、設置位置は特に制限はなく、従来公知の装置、フィルターを所定の位置に設置して使用することができる。フィルターの穴径は、濾過性と生産性の観点から、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００４８】
（３）スラリーの凝固
ポリオレフィン多孔質基材に塗工用スラリーを塗工したものを、耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理することにより、耐熱性樹脂を凝固させて、耐熱性多孔質層を形成する。
凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した面に凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、塗工用スラリーを塗工したポリオレフィン多孔質基材を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法等が挙げられる。ここで、凝固浴を設置する場合は、塗工装置の下方に設置することが好ましい。
凝固液としては、耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、又は、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合したものが好ましい。ここで、水の混合量は、凝固効率や多孔化の観点から、凝固液に対して４０〜８０質量％が好ましい。水の混合量が４０質量％以上であると、耐熱性樹脂を凝固するのに要する時間が長くなり過ぎない。また、凝固が不十分な部分が発生することもなく、引裂強さが良好である。他方、水の混合量が８０質量％以下であると、凝固液と接触する耐熱性樹脂層の表面の凝固が適度な速度で進行し、表面が十分に多孔化され、結晶化の程度が適度であり、引裂強さが良好である。さらに溶剤回収のコストが低く抑えられる。
本発明においては、セパレータとしたときの引裂強さの観点から収縮を抑制するために、凝固液で処理する時に、塗工用スラリーを塗工した基材に一定の張力を加えることが好ましい。具体的には、塗工用スラリーを塗工した基材の両端をチャックで把持し、好ましくはＴＤ方向に、一定の低張力を付加する方法が例示される。
【００４９】
（４）凝固液の除去
スラリーの凝固に用いた凝固液を、水洗することによって、除去する。
【００５０】
（５）乾燥
ポリオレフィン多孔質基材に耐熱性樹脂の塗工層を形成したシートから、水を乾燥により除去する。乾燥方法は特に限定はないが、乾燥温度は５０〜９０℃が好適であり、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させる方法、あるいはセパレータの両端をチャック等で把持する方法などを適用することが好ましい。乾燥処理において、ＭＤ方向及びＴＤ方向の変形を抑制することにより、耐熱性多孔質層を均一な厚さで均一に結晶化させ、諸物性を好適に実現することができる。
乾燥処理の時間は、セパレータの熱収縮率の観点から、好ましくは２分〜５時間、より好ましくは５分〜３時間が選択される。乾燥の熱処理は、常圧以下の雰囲気で実施することも好ましい。この時、処理時間は１分〜１０時間の間で適宜選択することができる。
【００５１】
（セパレータの諸特性）
本発明の非水電解質電池用セパレータのシャットダウン温度は、１３０〜１５５℃であることが好ましい。シャットダウン温度が１３０℃以上であると、低温でメルトダウンすることがなく安全性が高い。他方、シャットダウン温度が１５５℃以下であると、電池の各種素材が高温に曝されることがない。シャットダウン温度は、好ましくは１３５〜１５０℃である。
【００５２】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、電池としたときのエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が３０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータの空孔率は、透過性、機械強度及びハンドリング性の観点から、３０〜７０％であることが好ましく、４０〜６０％であることがより好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスがよい点で、１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。
【００５３】
本発明の非水電解質電池用セパレータの突刺強度は、２５０ｇ〜１０００ｇであることが好ましい。突刺強度が２５０ｇ以上であると、電池としたときセパレータにピンホール等が発生しにくく、非水電解質電池の短絡発生を抑制できる。
【００５４】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに、破断強度が１０Ｎ以上であり、破断伸度が５０％を超えることが好ましい。破断強度と破断伸度が上記範囲にあると、電池製造工程においてセパレータを捲回する際にセパレータが破損しにくく、また、電池としたときにシャットダウンのサイクル特性が変動しにくく、有利である。
【００５５】
本発明の非水電解質電池用セパレータの１０５℃における熱収縮率は、０．５〜１０％であることが好ましい。熱収縮率がこの範囲にあると、セパレータの形状安定性とシャットダウン特性のバランスがよい。より好ましくは０．５〜５％である。
【００５６】
＜非水電解質電池＞
本発明の非水電解質電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池であって、正極と、負極と、既述の構成の非水電解質電池用セパレータを備える。非水電解質電池は、負極と正極がセパレータを介して対向している電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造を有する。
かかる構成の非水電解質電池は、シャットダウン機能及び耐熱性を有し、サイクル特性に優れる。
【００５７】
負極は、負極活物質、導電助剤及びバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造である。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が挙げられ、例えば炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金等が挙げられる。負極活物質は、セパレータが液枯れしにくい点では、リチウムを脱ドープする過程における体積変化率が３％以上のものが好ましい。かかる負極活物質としては、例えばＳｎ、ＳｎＳｂ、Ａｇ３Ｓｎ、人造黒鉛、グラファイト、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｖ５Ｏ４等が挙げられる。導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。集電体には銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが可能である。
【００５８】
正極は、正極活物質、導電助剤及びバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造である。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＡｌ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ２等が挙げられる。正極活物質は、セパレータが液枯れしにくい点では、リチウムを脱ドープする過程における体積変化率が１％以上のものが好ましい。かかる正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＡｌ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ２等が挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることが可能である。
【００５９】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート等が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００６０】
外装材は、金属缶又はアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明の非水電解質電池用セパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６２】
本発明の実施例及び比較例で適用した測定方法は、以下のとおりである。
（１）ポリオレフィンの重量平均分子量
本実施例で使用したポリオレフィンの重量平均分子量は、下記のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
試料１５ｍｇに、ＧＰＣ測定用移動相２０ｍｌを加え、１４５℃で完全に溶解し、ステンレス製焼結フィルター（孔径１．０μｍ）で濾過した。濾液４００μｌを装置に注入して測定に供し、試料の重量平均分子量を求めた。
・装置：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２
・カラム温度：１４０℃、
・移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・分子量較正：東ソー（株）製、単分散ポリスチレン
【００６３】
（２）引裂強さ
非水電解質電池用セパレータの引裂強さ（ｍＮ／μｍ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に規定の引裂強さ試験方法により測定した。
（３）膜厚
ポリオレフィン多孔質基材及び非水電解質電池用セパレータの膜厚は、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで、接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。
（４）空孔率
耐熱性多孔質層の空孔率は、下記の算出方法に従って求めた。
着目する層の構成成分がａ、ｂ、ｃ、・・・、ｎであり、構成成分の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、・・・、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、構成成分の真密度がｘａ、ｘｂ、ｘｃ、・・・、ｘｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、着目する層の膜厚がｔ（ｃｍ）であるとき、空孔率ε（％）は以下の式より求められる。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｘａ＋Ｗｂ／ｘｂ＋Ｗｃ／ｘｃ＋・・・＋Ｗｎ／ｘｎ）／ｔ｝×１００
【００６４】
（５）捲回性（巻回時の切断）
非水電解質電池用セパレータの捲回性は、皆藤製作所（株）の捲回機ＫＭＷ−２ＢＹを使用し評価した。モデル電極を使用し、セパレータを捲回速度５００ｍｍ／秒で延べ１０００ｍ捲回し、セパレータの切断の有無を確認した。切断が発生しなかったものを良好（○）と判定し、切断が発生したものを不良（×）と判定した。
【００６５】
（６）耐熱性（シャットダウン特性）
非水電解質電池用セパレータを直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製エマルゲン２１０Ｐ）を３質量％の濃度に溶解したメタノール溶液に浸漬し、風乾した。このサンプルを、厚み０．４ｍｍ、直径１５．５ｍｍの２枚のＳＵＳ板の電極に挟み、電解液である１ＭのＬｉＢＦ４／［プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（質量比１／１）］溶液（キシダ化学社製）を含浸させた。これを２０３２型コインセルに封入しコイン型電池とした。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度１．６℃／分でコイン型電池内部の温度を昇温させ、同時に振幅１０ｍＶ、周波数１ｋＨｚの交流電圧を印加して、コイン型電池の抵抗値（ｏｈｍ・ｃｍ２）を測定した。抵抗値が１０４ｏｈｍ・ｃｍ２に達した時をシャットダウンとみなし、その時点の温度をシャットダウン温度とした。
シャットダウン後、シャットダウン温度から＋２０℃の温度範囲で、継続して抵抗値が１０４ｏｈｍ・ｃｍ２以上である場合、耐熱性が良好（○）と判定し、抵抗値が１０４ｏｈｍ・ｃｍ２未満に低下した場合は、耐熱性不良（×）と判定した。
【００６６】
（７）充放電サイクル特性
−試験用電池の作製−
〜正極の作製〜
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製）の粉末と、アセチレンブラックと、濃度６質量％のＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを用意した。質量比（ＬｉＣｏＯ２：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ［乾燥質量］）が８９．５：４．５：６となるように混合溶液を調製し、これを正極剤ペーストとした。正極剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ９７μｍの正極を得た。
〜負極の作製〜
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学社製）の粉末と、アセチレンブラックと、濃度６質量％のＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを用意した。質量比（ＭＣＭＢ：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ［乾燥質量］）が８７：３：１０となるように混合溶液を調製し、これを負極剤ペーストとした。負極剤ペーストを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの負極を得た。
〜ボタン電池の作製〜
セパレータと、上記の正極及び負極を用いて、初期容量が４．５ｍＡｈ程度のボタン電池（ＣＲ２０３２）を作製した。電解液には１ＭのＬｉＰＦ６／［エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／メチルエチルカーボネート（質量比１／２／１）］溶液を用いた。
−評価方法−
ボタン電池に、充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．７５Ｖで充放電を繰返し、１００サイクル目の放電容量を初期容量で除して得られた数値を容量保持率とし、下記の評価基準に従って、充放電サイクル特性を評価した。
〜評価基準〜
○：ボタン電池１０個の容量保持率の平均値が８５％以上。この場合、実用上問題なく、合格（○）と判定した。
×：ボタン電池１０個の容量保持率の平均値が８５％未満。この場合、実用上問題があり、不合格（×）と判定した。
【００６７】
＜原料ポリエチレンの用意＞
本発明の実施例及び比較例で使用したポリオレフィン多孔質基材の原料として、以下の方法で製造したＰＥ−１〜ＰＥ−５のポリエチレンを用いた。
【００６８】
（合成例１）
［ポリエチレンＰＥ−１の製造］
<固体触媒成分の調製>
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量２ｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１００ｇ及びテトライソプロポキシチタン１３０ｍｌを装入して懸濁状態とし、１３０℃で６時間撹拌しながら処理した。次いで９０℃まで冷却後、９０℃に予め加熱したトルエン８００ｍｌを加え、１時間撹拌することにより均一な溶液を得た。この溶液９０ｍｌを、撹拌機を具備した５００ｍｌの丸底フラスコに装入した０℃のｎ−ヘプタン１５０ｍｌ及び四塩化ケイ素５０ｍｌ中に、系内の温度を０℃に保ちつつ、撹拌数５００ｒｐｍで撹拌しつつ１時間かけて添加した。その後、１時間かけて５５℃まで昇温し、１時間反応させることにより白色の微粒状固体組成物を得た。次いで、上澄み液を除去した後、トルエン４０ｍｌを加えてスラリー状とした。この中に、ソルビタンジステアレート０．５ｇを予め溶解させた室温の四塩化チタン２０ｍｌを撹拌しながら添加し、さらにジ−ｎ−ブチルフタレートを１．５ｍｌ添加後、３時間かけて１１０℃まで昇温し、２時間処理を行なった。最後に、室温のｎ−ヘプタン１００ｍｌで７回洗浄することにより約１０ｇの固体触媒成分を得た。
【００６９】
<重合>
エチレンガスで完全に置換された内容積１５００ｍｌの撹拌装置付きステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン７００ｍｌを装入し、２０℃においてエチレンガス雰囲気下に保ちつつトリエチルアルミニウム０．７０ｍｍｏｌを装入した。次いで７０℃に昇温後、前記固体触媒成分をチタン原子として ０．００６ｍｍｏｌ装入し、系内の圧力が５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇになるようにエチレンを供給しつつ１０時間重合を行なった。濾別後、減圧乾燥し、ポリエチレンパウダー（ＰＥ−１）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６００万以上であった。
【００７０】
（合成例２）
［ポリエチレンＰＥ−２の製造］
合成例１の重合において、固体触媒成分をチタン原子として ０．００５２ｍｍｏｌ装入し、系内の圧力を３．８ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、重合時間を３時間にしたこと以外は合成例１と同様にしてポリエチレンパウダー（ＰＥ−２）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０４万であった。
【００７１】
（合成例３）
［ポリエチレンＰＥ−３の製造］
シリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニ製グレード９５２）に１．０質量％の三酸化クロムを担持し、８００℃で焼成して固体触媒を得た。この固体触媒を重合器（反応容積１７０Ｌ）に入れ、メタノールとアルミニウムトリヘキシルとをモル比０．９２：１で反応させて得た有機アルミニウム化合物を、該化合物の重合器中の濃度が０．０８ｍｍｏｌ／ｌになるように０．７ｇ／ｈｒの速度で供給した。次いで、重合器に精製ヘキサンを６０Ｌ／ｈｒの速度で供給し、またエチレンを１２ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、分子量調節剤として水素を気相濃度が２．５ｍｏｌ％になるように供給し、重合を行った。重合器内のポリマーは乾燥工程、造粒工程を経た後ペレットとして得た。得られたポリマー（ＰＥ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２万であった。
【００７２】
（合成例４）
［ポリエチレンＰＥ−４の製造］
合成例１の重合において、固体触媒成分をチタン原子として ０．００４８ｍｍｏｌ装入し、系内の圧力を４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、重合時間を１．５時間にしたこと以外は合成例１と同様にしてポリエチレンパウダー（ＰＥ−４）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８１万であった。
【００７３】
（合成例５）
［ポリエチレンＰＥ−５の製造］
水素の気相濃度が２．８ｍｏｌ％になるように調製した以外は合成例３と同様にしてポリエチレン（ＰＥ−５）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２９万であった。
【００７４】
＜ポリオレフィン多孔質基材の製造＞
（製造例１）
ＰＥ−１とＰＥ−２とＰＥ−３とを７．２／４５／４７．８（質量部）の割合で混合した。このポリエチレン混合物を使用して、ポリエチレン濃度が３０質量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製スモイルＰ−３５０Ｐ、沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（質量比）であった。
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。このベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥した。次いで、縦延伸と横延伸とを逐次行う２軸延伸にてベーステープを延伸し、横延伸の後に１２５℃で熱固定を行って、シートを得た。ここで、縦延伸（ＭＤ方向）は、延伸倍率５．５倍、延伸温度９０℃とし、横延伸（ＴＤ方向）は、延伸倍率１１倍、延伸温度１０５℃とした。
次に、上記で得たシートを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出除去した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理し、ポリエチレン多孔質基材を得た。このポリエチレン多孔質基材は、製膜、延伸、後処理において操作上の問題もなく良好に製造することができた。以下、このポリエチレン多孔質基材をＰＯ１と略称することがある。
【００７５】
（製造例２〜５）
ＰＥ−１〜ＰＥ−５の混合比と、延伸倍率とを表１に示すとおりに換えた以外は製造例１と同様にして、ポリエチレン多孔質基材ＰＯ２〜ＰＯ５を得た。ＰＯ２〜ＰＯ５は、製膜、延伸、後処理において操作上の問題もなく良好に製造することができた。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＜耐熱性樹脂の製造＞
（重合例１）
［界面重合法によるポリメタフェニレンイソフタルアミドの重合］
イソフタル酸クロライド１６０．５ｇをテトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解させて溶液を調製した。別途、メタフェニレンジアミン８５．２ｇをモレキュラーシーブで脱水乾燥させ、テトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解させて溶液を調製した。前者の溶液を撹拌しながら、後者の溶液を細流として徐々に加えて、白濁した乳白色の溶液を得た。撹拌を約５分間継続した後、更に撹拌しながら、炭酸ソーダ１６７．６ｇと食塩３１７ｇを３４００ｍｌの水に溶かした水溶液を速やかに加え、５分間撹拌した。反応物は数秒後に粘度が増大し、その後低下し、白色の懸濁液が得られた。これを静置し、分離した透明な水溶液層を取り除き、濾過し、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（以下ＰＭＩＡ（１）と称することがある。）を１８５．３ｇ得た。
ＰＭＩＡ（１）は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）（ダルトン）が７．５万であり、分子量１００万以上の分子の含有量が２０質量％であった。
【００７８】
＜非水電解質電池用セパレータの製造＞
（実施例１）
−耐熱性多孔質層の塗工用スラリーの作製−
前記重合例１のＰＭＩＡ（１）と、無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍの水酸化マグネシウム（協和化学製キスマ５Ｐ）とを用意した。両者の混合比（ＰＭＩＡ（１）：水酸化マグネシウム）が５０：５０（質量比）で、ＰＭＩＡ（１）の濃度が５．５質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）との混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：５０［質量比］）に混合し、塗工用スラリーを作製した。
【００７９】
−耐熱性多孔質層の形成−
約２０μｍのクリアランスで対峙させた一対のマイヤーバー（番手＃６）に、上記塗工用スラリーを適量のせた。ポリエチレン多孔質基材ＰＯ１をマイヤーバー間に通して、マイヤーバーを回転させない（無回転法）で、ＰＯ１の両面に塗工用スラリーを塗工した。そして、塗工されたセパレータの両端をチャックで把持して、４０℃の凝固液（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５［質量比］）に浸漬した。次いで、水洗と乾燥を行い、ＰＯ１の両面に耐熱性多孔質層（両面各３μｍ）を設けた非水電解質電池用セパレータを得た。
【００８０】
（実施例２）
実施例１において、ＰＭＩＡ（１）をポリフッ化ビニリデン（Ｋｙｎａｒ ７２０）に換え、水酸化マグネシウム（協和化学製キスマ５Ｐ）を使用せず、ポリエチレン多孔質基材ＰＯ１をＰＯ２に換え、耐熱性多孔質層の厚みを両面各２μｍにしたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質電池用セパレータを得た。
【００８１】
（比較例１〜３）
ポリオレフィン多孔質基材を表２に示すとおりに換えた以外は実施例１と同様にして、非水電解質電池用セパレータを得た。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２から容易に理解されるように、本発明である実施例１及び実施例２のセパレータは、引裂強さが好適な範囲であり、捲回時の切断が抑制され且つ耐熱性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、捲回時の切断が抑制され且つ耐熱性に優れ、リチウム二次電池用途に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、携帯電話やノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及し、さらに、電気自動車やハイブリッドカーの主電源、夜間電気の蓄電システム等へと適用が広がっている。非水電解質二次電池の普及にともない、安定した電池特性と安全性を確保することが重要な課題となっている。
【０００３】
非水電解質二次電池の安全性確保においてセパレータの役割は重要であり、とりわけシャットダウン機能の観点から、現状ではポリオレフィン（特にポリエチレン）を主成分とした多孔膜が用いられている。非水電解質二次電池の技術分野において、シャットダウン機能とは、電池の温度が異常に上昇したときに、ポリオレフィンが溶融して多孔膜の空孔が閉塞し電流を遮断する機能を言い、電池の熱暴走を食い止める働きをする。
【０００４】
しかし、シャットダウン機能が作動した後に電池温度がさらに上昇した場合、ポリオレフィンの多孔膜全体が溶融（いわゆるメルトダウン）してしまう。この結果、電池内部で短絡が生じ、これに伴って大量の熱が発生して、電池の発煙・発火・爆発に至るおそれがある。このため、セパレータにはシャットダウン機能に加えて、シャットダウン機能が発現する温度より高い温度でもメルトダウンしないほどの耐熱性が要求される。
【０００５】
この要求に対して、従来、ポリオレフィン多孔膜の片面又は両面に、耐熱性高分子を含む多孔質層を被覆する提案がなされている（例えば、特許文献１及び２参照）。これらの提案は、シャットダウン機能と耐熱性を両立させた点で、高温下での電池の安全性確保が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０８／０６２７２７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０８／１５６０３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、市場においては、セパレータの耐熱性に関し、更なる向上が求められている。
また、セパレータには、良好な機械的特性も求められる。とりわけセパレータにテンションが負荷される捲回作業時に発生しやすい、セパレータの切断を抑制することができれば、電池製造時の歩留まりを向上させることができる。
【０００８】
上記に鑑み、本発明は、捲回時の切断が抑制され且つ耐熱性に優れる非水電解質電池用セパレータを提供することを目的とする。
また、本発明は、前記非水電解質電池用セパレータを備えた、電池特性に優れる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞ ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備え、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に規定の試験方法により測定される、長さ方向の引裂強さ及び幅方向の引裂強さの低い方の値が０．５ｍＮ／μｍ以上５ｍＮ／μｍ以下である、非水電解質電池用セパレータ。
＜２＞ 前記耐熱性樹脂が、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びポリフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞に記載の非水電解質電池用セパレータ。
＜３＞ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置される＜１＞又は＜２＞に記載の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、捲回時の切断が抑制され且つ耐熱性に優れる非水電解質電池用セパレータを提供することができる。
また、本発明によれば、前記非水電解質電池用セパレータを備えた、電池特性に優れる非水電解質電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
＜非水電解質電池用セパレータ＞
本発明の非水電解質電池用セパレータは、ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備え、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に規定の試験方法により測定される、長さ方向の引裂強さ及び幅方向の引裂強さの低い方の値が０．５ｍＮ／μｍ以上５ｍＮ／μｍ以下である。
ここで、非水電解質電池用セパレータに関し、「長さ方向」とは、長尺状に製造されるセパレータの長尺方向を言い、「幅方向」とは前記長尺方向に直交する方向を言う。
本発明において、長さ方向の引裂強さは、長尺状に製造されるセパレータの長尺方向が試験方向となる試験片を用いて測定され、幅方向の引裂強さは、長尺状に製造されるセパレータの長尺方向に直交する方向が試験方向となる試験片を用いて測定される。
以下、「長さ方向」を「ＭＤ方向」とも称し、「幅方向」を「ＴＤ方向」とも称する。
【００１３】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、ポリオレフィンを含む多孔質基材によりシャットダウン機能が得られ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層によってポリオレフィンの融点以上の温度においてもセパレータが溶融しない耐熱性が得られる。
そして、本発明の非水電解質電池用セパレータは、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に規定の試験方法により測定される、長さ方向の引裂強さ及び幅方向の引裂強さの低い方の値が０．５ｍＮ／μｍ以上５ｍＮ／μｍ以下であることにより、電池製造時の捲回工程等においてセパレータの切断が抑制され、且つ耐熱性が向上する。したがって、本発明の非水電解質電池用セパレータは、電池製造時の歩留まりがよく、且つ電池の使用時の安全性が高い。
また、本発明の非水電解質電池用セパレータを備えた非水電解質電池は、良好なシャットダウン性能を有し、また、長期にわたり使用する場合に充放電を繰返しても、電池容量が著しく低下することがなく、サイクル特性も安定している。
【００１４】
尚、従来、先行技術文献に開示されているセパレータの破断強度は、引張り試験において、セパレータ自体が１００％近い変形をした後、破断されるときの応力を測定したものであり、かかる大きな変形は、通常の製造時にセパレータに起こることはない。この破断強度なる物性は、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に規定の試験方法により測定される引裂強さとは相関のない物性と考えられる。
【００１５】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に規定の試験方法により測定される、ＭＤ方向の引裂強さ及びＴＤ方向の引裂強さのいずれか低い方の値が０．５ｍＮ／μｍ〜５ｍＮ／μｍである。
ＭＤ方向の引裂強さ及びＴＤ方向の引裂強さのいずれか低い方の値が０．５ｍＮ／μｍ未満であると、取り扱い時や、電池製造工程における捲回時に、セパレータに裂けが発生しやすい。
他方、ＭＤ方向の引裂強さ及びＴＤ方向の引裂強さのいずれか低い方の値が５ｍＮ／μｍ超であると、耐熱性に劣る場合がある。
加えて、ＭＤ方向の引裂強さ及びＴＤ方向の引裂強さのいずれか低い方の値が５ｍＮ／μｍ以下であると、ポリオレフィンを含む多孔質基材の空孔ないし空隙の状態が好適であり、電池としたときのイオン透過性が良好である。
本発明の非水電解質電池用セパレータにおいて、ＭＤ方向の引裂強さ及びＴＤ方向の引裂強さのいずれか低い方の値は、好ましくは０．７ｍＮ／μｍ〜４ｍＮ／μｍであり、より好ましくは１．０ｍＮ／μｍ〜３ｍＮ／μｍである。
【００１６】
本発明の非水電解質電池用セパレータにおいて、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に規定の試験方法により測定される、ＭＤ方向の引裂強さ及びＴＤ方向の引裂強さのいずれか高い方の値に特に限定はない。なお、ＭＤ方向の引裂強さとＴＤ方向の引裂強さとは、同値でもよい。
【００１７】
本発明の非水電解質電池用セパレータにおいて、ＭＤ方向の引裂強さ及びＴＤ方向の引裂強さのいずれか低い方の値が０．５ｍＮ／μｍ〜５ｍＮ／μｍを示すように制御する方法に特に制限はない。
例えば、ポリオレフィンを含む多孔質基材（以下「ポリオレフィン多孔質基材」、「多孔質基材」及び「基材」とも称する。）を製造する際の延伸条件、とりわけＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率や、延伸順序を制御することが挙げられる。
ポリオレフィン多孔質基材を製造する際、ＴＤ方向の延伸倍率を高くすると、ＭＤ方向の引裂強さは高くなるが、ＴＤ方向の引裂強さは低下する傾向がある。逆に、ＭＤ方向の延伸倍率を高くすると、ＴＤ方向の引裂強さは高くなるが、ＭＤ方向の引裂強さは低下する傾向がある。ＭＤ方向の引裂強さ及びＴＤ方向の引裂強さのいずれか低い方の値を０．５ｍＮ／μｍ〜５ｍＮ／μｍとするために、好適な延伸倍率のバランスを選択する。
本発明に好適な延伸条件は、後述する［ポリオレフィンを含む多孔質基材の製造方法］の項に詳述するとおりである。
【００１８】
ほかに、ＭＤ方向の引裂強さ及びＴＤ方向の引裂強さのいずれか低い方の値が０．５ｍＮ／μｍ〜５ｍＮ／μｍを示すように制御する方法としては、ポリオレフィン多孔質基材に使用するポリオレフィンの重量平均分子量（ダルトン）を３０万以上３００万未満に制御することが挙げられる。
ポリオレフィンの重量平均分子量が３００万未満であると、ＭＤ方向の引裂強さ及びＴＤ方向の引裂強さのいずれか低い方の値を５ｍＮ／μｍ以下に制御しやすく有利である。また、ポリオレフィン多孔質基材の延伸性がよく、延伸斑の発生を抑制でき有利である。ポリオレフィン多孔質基材において、延伸斑の発生が抑制できれば、破断やピンホールが生じにくい。加えて、ポリオレフィンの重量平均分子量が３００万未満であると、ポリオレフィン多孔質基材の空孔率が適度な範囲になり、電池としたときにイオン透過性が良好である。
他方、ポリオレフィンの重量平均分子量が３０万以上であると、延伸によって、搬送、巻き取り、スリット等の操作において、強度と伸度のバランスの取れたハンドリング可能な多孔質基材を得ることができる。これは本発明の引裂強さを発現しやすい点で有利である。この観点から、ポリオレフィンの重量平均分子量は、より好ましくは９５万以上である。
【００１９】
（ポリオレフィンを含む多孔質基材）
本発明において、ポリオレフィン多孔質基材は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。かかる微多孔膜は、１３０〜１５０℃で軟化し、多孔質の空孔ないし空隙が閉塞されシャットダウン機能を発現し、かつ非水電解質電池の電解液に溶解しない微多孔膜であることが好ましい。
【００２０】
本発明において、ポリオレフィン多孔質基材の厚みは、５μｍ〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは５μｍ〜２０μｍである。厚みが５μｍ以上であると、シャットダウン機能が良好である。他方、厚みが２５μｍ以下であると、耐熱性多孔質層も加えたセパレータの厚みとして適当であり、高電気容量化が達成できる。
ポリオレフィン多孔質基材の空孔率は、透過性、機械強度及びハンドリング性の観点から、３０〜８０％であることが好ましい。空孔率が３０％以上であると、透過性、電解液の保持量が適当である。他方、空孔率が８０％以下であると、ポリオレフィン多孔質基材の機械強度の点で好ましく、またシャットダウン機能が良好である。空孔率は、より好ましくは４０〜６０％である。
ポリオレフィン多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗をバランスよく得るという観点から、５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。
ポリオレフィン多孔質基材の膜抵抗は、非水電解質電池の負荷特性の観点から、０．５〜５ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。
ポリオレフィン多孔質基材の１０５℃における熱収縮率は、ＭＤ方向が１〜２０％であり、ＴＤ方向が１〜１５％であることが好ましい。熱収縮率が上記範囲にあると、セパレータの形状安定性とシャットダウン特性のバランスがよい。
ポリオレフィン多孔質基材の突刺強度は２５０ｇ以上であることが好ましい。突刺強度が２５０ｇ以上であると、電池としたときに電極の凹凸や衝撃等でセパレータにピンホール等が発生しにくく、非水電解質電池が短絡する可能性が低い。
【００２１】
本発明において、ポリオレフィン多孔質基材は、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに、破断強度が１０Ｎ以上であり、破断伸度が５０％を超えることが好ましい。破断強度と破断伸度が上記範囲にあると、電池製造工程においてセパレータを捲回する際にセパレータが破損しにくく、また、電池としたときにシャットダウンのサイクル特性が変動しにくく、有利である。
【００２２】
本発明において、ポリオレフィン多孔質基材は、結晶性を有することが好ましい。ポリオレフィン多孔質基材が結晶性を有すると、セパレータとしたときに突刺強度等の機械強度に優れ、高温時に適度にポリオレフィンが流動して良好なシャットダウン特性が得られる。
ポリオレフィン多孔質基材の結晶性は、例えば、Ｘ線回折により結晶化度として容易に測定できる。結晶化度は高いほうが好ましく、３０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０％であり、更に好ましくは５０〜６０％である。
【００２３】
［ポリオレフィン］
ポリオレフィン多孔質基材に用いるポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（ホモ重合体や共重合体、多段重合体等）が挙げられる。
かかるポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（密度０．９３ｇ／ｃｍ３未満）、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン（密度０．９３〜０．９４ｇ／ｃｍ３）、高密度ポリエチレン（密度０．９４ｇ／ｃｍ３超）、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
前記ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン多孔質基材及び／又はセパレータの機械特性（破断強度、傷つき性など）を向上させる観点から、重量平均分子量（ダルトン）が５万〜１０００万であることが好ましく、１０万〜３００万であることがより好ましい。重量平均分子量を５万以上とすることは、熱延伸の際のメルトテンションを高く維持し良好な成形性を確保する観点、又は十分な絡み合いを付与しポリオレフィン多孔質基材の強度を高める観点から好ましい。他方、重量平均分子量を１０００万以下とすることは、溶液作製時に、均一な溶液の作製を実現し、シートの成形性、特に厚み安定性を向上させる観点から好ましい。重量平均分子量を３００万以下とすることは、成形時の均一性の向上、延伸テンション低下の観点より好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定しポリスチレン換算して表した分子量である。複数のポリオレフィン樹脂が用いられる場合には、各々のポリオレフィン樹脂について測定される値を意味する。
【００２５】
前記ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン多孔質基材及び／又はセパレータの強度を高くする観点から、高密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレンが好ましく用いられる。それらは単独で、あるいは混合物として使用することができる。
また、ポリオレフィン多孔質基材の成形性および延伸性の観点からは、重量平均分子量が７０万以上（好ましくは８０万〜３００万）の超高分子量ポリエチレンを、９０質量％以下含むことが好ましい。
なお、ポリオレフィン多孔質基材の透過性や機械的強度を向上させる観点から、ポリエチレンを単独で用いることも好ましい。
【００２６】
前記ポリオレフィン樹脂は、成形性、耐熱性及び透過性の確保の観点から、ポリプロピレン樹脂を含むことが好ましい。ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は、成形性の確保、成形性及び透過性の確保の観点から１０万〜６０万が好ましく、１０万〜５０万がより好ましい。
ポリプロピレンの具体例としては、例えば、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマーが挙げられる。中でも、ポリプロピレンホモポリマーが好ましく用いられる。
ポリプロピレンとしてコポリマーを用いる場合には、ポリプロピレンの結晶化度を低下させず、延いては基材の透過性を低下させない観点から、コモノマーであるエチレンの含有量が１．０質量％以下であることが好ましい。また、使用する全ポリプロピレンにおいて、コモノマーであるエチレン含量は１モル％以下とすることが好ましく、全てプロピレンホモポリマーであることが好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂中にポリプロピレンが占める割合は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは１〜８質量％である。当該割合を１質量％以上とすることは、基材あるいはセパレータの耐熱性を向上させる観点から好ましい。他方、当該割合を４０質量％以下とすることは、良好なシャットダウン特性、透過性、及び突刺強度を実現する観点から好ましい。
【００２７】
［ポリオレフィンを含む多孔質基材の製造方法］
本発明において、ポリオレフィン多孔質基材の製造方法に特に制限はないが、具体的には下記（１）〜（６）の工程を経て製造することが好ましい。原料に用いるポリオレフィンについては既述のとおりである。
【００２８】
（１）ポリオレフィン溶液の調製
ポリオレフィンを溶剤に溶解させたポリオレフィン溶液を調製する。この時、溶剤を混合してポリオレフィン溶液を作製しても構わない。溶剤としては、例えばパラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチルジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等が挙げられる。
【００２９】
ポリオレフィン溶液の濃度は１〜３５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。ポリオレフィン溶液の濃度が１質量％以上であると、冷却ゲル化して得られるゲル状成形物が溶媒で高度に膨潤しないように維持できるため変形しにくく、取扱い性が良好である。他方、ポリオレフィン溶液の濃度が３５質量％以下であると、押し出しの際の圧力が抑えられるため吐出量を維持することが可能で生産性に優れる。また、押し出し工程での配向が進みにくく、延伸性や均一性を確保するのに有利である。
ポリオレフィン溶液は、異物除去のため、濾過することが好ましい。濾過装置、フィルターの形状、様式などは特に制限はなく、従来公知の装置、様式を使用することができる。フィルターの穴径は、濾過性と生産性の観点から１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００３０】
（２）ポリオレフィン溶液の押出
調製したポリオレフィン溶液を一軸押出機若しくは二軸押出機で混練し、融点以上かつ融点＋６０℃以下の温度でＴダイ若しくはＩダイで押し出す。この時、好ましくは二軸押出機を用いる。そして、押し出したポリオレフィン溶液をチルロール又は冷却浴に通過させて、ゲル状形成物を形成する。この際、ゲル化温度以下に急冷しゲル化することが好ましい。特に、溶媒として揮発性溶媒と不揮発性溶媒を組み合せて用いた場合、結晶パラメータを制御するという観点では、ゲル状形成物の冷却速度は３０℃／分以上であることが好ましい。
【００３１】
（３）脱溶媒処理
次いで、ゲル状形成物から溶媒を除去する。揮発性溶剤を使用する場合、予熱工程も兼ねて加熱等により蒸発させゲル状形成物から溶媒を除くこともできる。また、不揮発性溶媒の場合は圧力をかけて絞り出すなどして溶媒を除くことができる。なお、溶媒は完全に除く必要はない。
【００３２】
（４）ゲル状形成物の延伸
脱溶媒処理に次いで、ゲル状形成物を延伸する。ここで、延伸処理の前に弛緩処理を行ってもよい。延伸処理は、ゲル状形成物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延法若しくはこれらの方法の組合せによって所定の倍率で２軸延伸する。２軸延伸は、同時又は逐次のどちらであってもよい。また、縦多段延伸や３乃至４段延伸とすることもできる。
延伸温度は、延伸性等の観点から、９０℃以上、製造に使用するポリオレフィンの融点未満であることが好ましく、より好ましくは１００〜１２０℃である。加熱温度が融点未満であると、ゲル状形成物が溶解しにくいために延伸を良好に行える。また、加熱温度が９０℃以上であると、ゲル状形成物の軟化が十分で延伸において破膜せずに高倍率の延伸が可能である。
【００３３】
延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、１軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは４〜２０倍で行なうことが好ましい。特に、本発明の目的及び生産効率向上の観点から、延伸倍率が機械方向（ＭＤ方向）に４〜１０倍、機械方向の垂直方向（ＴＤ方向）に６〜１５倍であることが好ましく、面積倍率としては、１０〜１００倍が好ましく、２０〜８０倍がより好ましく、３０〜６０倍が更に好ましい。ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸倍率の比は、好ましくは２／１〜１／２であり、より好ましくは１．５／１〜１／２であり、更に好ましくは１．２／１〜１／１．５である。セパレータとしたときの引裂強さの観点から、最後の延伸方向として、ＴＤ方向を選択することが好ましい。
さらに本発明の目的により、延伸速度を２００％／秒以下とすることが好ましく、生産性の観点からは、延伸速度を１％／秒以上とする。より好ましくは１５０〜５％／秒、更に好ましくは１００〜１０％／秒が選択される。
【００３４】
（５）溶剤の抽出・除去
延伸後のゲル状形成物を抽出溶剤に浸漬して、溶媒を抽出する。抽出溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、メチレンクロライド等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤はポリオレフィン樹脂の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独若しくは混合して用いることができる。溶媒の抽出は、ポリオレフィン多孔質基材中の溶媒を１質量％未満に迄除去する。
【００３５】
（６）ポリオレフィン多孔質基材のアニール
ポリオレフィン多孔質基材をアニールにより熱セットする。ポリオレフィン多孔質基材の熱収縮率の観点、及びセパレータとしたときの引裂強さの観点から、アニール温度は、好ましくは８０〜１５０℃であり、より好ましくは８０℃〜１４０℃であり、更に好ましくは９０℃〜１３５℃である。アニール時間は、ポリオレフィン多孔質基材の熱収縮率の低減の観点から、１分以上とすることが好ましく、１分〜１時間とすることができる。ポリオレフィン多孔質基材の変形を抑制する観点からは、長時間のアニールが好ましい。ポリオレフィン多孔質基材の熱収縮をより低減させるために、アニール時間を１時間から５時間程度まで延長することも可能である。
【００３６】
（耐熱性多孔質層）
本発明において、耐熱性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層を意味する。
【００３７】
本発明において、耐熱性多孔質層はポリオレフィン多孔質基材の少なくとも片面にあればよいが、セパレータのハンドリング性、耐久性及び熱収縮の抑制効果の観点から、ポリオレフィン多孔質基材の両面にある態様が好ましい。
【００３８】
本発明において、耐熱性多孔質層がポリオレフィン多孔質基材の両面に形成されている場合は、耐熱性多孔質層の厚みの合計が３μｍ〜１２μｍであることが好ましく、耐熱性多孔質層がポリオレフィン多孔質基材の片面にのみ形成されている場合は、耐熱性多孔質層の厚みが３μｍ〜１２μｍであることが好ましい。このような厚みの範囲は、ハンドリング性、耐久性、機械的強度、熱収縮の抑制効果、及び液枯れしにくい点で好ましい。
また、耐熱性多孔質層の厚みの合計は、ポリオレフィン多孔質基材の厚みの１０〜８０％であることが好ましい。耐熱性多孔質層の厚みが上記範囲にあると、耐短絡性とシャットダウン効率が良好である。耐熱性多孔質層の厚みの合計は、ポリオレフィン多孔質基材の厚みの１５〜７０％であることがより好ましく、２０〜６０％であることが更に好ましく、２５〜５０％であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明において、耐熱性多孔質層の空孔率は、液枯れの防止の観点から、３０〜９０％が好ましく、より好ましくは４０〜７０％である。
【００４０】
［耐熱性樹脂］
本発明において、耐熱性多孔質層を構成する耐熱性樹脂としては、融点が２００℃以上の結晶性高分子、あるいは、融点を有しないが分解温度が２００℃以上の高分子が好ましい。例えば、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、セルロース、及びポリフッ化ビニリデンなど電解質液により膨潤する含フッ素高分子化合物が挙げられる。本発明おいては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましい。
かかる耐熱性樹脂は、ホモポリマーであってもよく、さらに柔軟性の発揮など、所望の目的により若干の共重合成分を含有することも可能である。すなわち、例えば全芳香族ポリアミドにおいては、例えば少量の脂肪族成分を共重合することも可能である。
さらにかかる耐熱性樹脂は、電解質溶液に対し不溶性であり、耐久性が高いことにより全芳香族ポリアミドが好適であり、多孔質層を形成しやすく、電極反応において耐酸化還元性に優れるという観点から、メタ型全芳香族ポリアミドであるポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドが更に好適であり、ポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好適である。
【００４１】
本発明において、耐熱性多孔質層を構成する耐熱性樹脂の分子量は、セパレータとしたときの引裂強さの観点から、例えばポリメタフェニレンイソフタルアミドでは、重量平均分子量（Ｍｗ）（ダルトン）が、好ましくは２．５万〜３０万であり、より好ましくは３万〜２５万であり、更に好ましくは３万〜２０万であり、分子量（Ｍｓ）（ダルトン）が１００万以上の分子の含有量（質量％）が、好ましくは１０〜３０質量％であり、より好ましくは１２〜２５質量％であり、更に好ましくは１５〜２５質量％である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量（Ｍｓ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定しポリスチレン換算して表した分子量である。
【００４２】
［無機フィラー］
本発明において、耐熱性多孔質層には無機フィラーが含まれていることが好ましい。無機フィラーとしては、特に限定はないが、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、リン酸カルシウム等の金属リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が好適に用いられる。このような無機フィラーは、不純物の溶出や耐久性の観点から、結晶性の高いものが好ましい。
【００４３】
無機フィラーとしては、２００〜４００℃において吸熱反応を生じるものが好ましい。非水電解質電池では、正極の分解に伴う発熱が最も危険と考えられており、この分解は３００℃近傍で起こる。このため、吸熱反応の発生温度が２００〜４００℃の範囲であれば、非水電解質電池の発熱を防ぐ上で有効である。
２００〜４００℃において吸熱反応を生じる無機フィラーとして、金属水酸化物、硼素塩化合物又は粘土鉱物等からなる無機フィラーが挙げられる。具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム、ドーソナイト、硼酸亜鉛等が挙げられる。水酸化アルミニウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウムは２００〜３００℃の範囲において脱水反応が起こり、また、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛は３００〜４００℃の範囲において脱水反応が起こるため、これらの無機フィラーのうち少なくともいずれか一種を用いることが好ましい。中でも、難燃性の向上効果、ハンドリング性、除電効果、電池の耐久性改善効果の観点から、金属水酸化物が好ましく、特に、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムが好ましい。
上記無機フィラーは単独若しくは２種以上を組み合せて用いることができる。また、これらの難燃性の無機フィラーには、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭酸塩等の他の無機フィラーを適宜混合して用いることもできる。
【００４４】
本発明において、無機フィラーの平均粒子径は、非水電解質電池用セパレータの電機化学的安定性、高温時の耐短絡性や成形性等の観点から、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
本発明において、耐熱性多孔質層における無機フィラーの含有量は、耐熱性向上効果、透過性及びハンドリング性の観点から、５０〜９５質量％であることが好ましい。
なお、耐熱性多孔質層中の無機フィラーは、耐熱性多孔質層が微多孔膜状である場合は耐熱性樹脂に捕捉された状態で存在し、耐熱性多孔質層が不織布等の場合は構成繊維中に存在するか、樹脂等のバインダーにより不織布表面等に固定されていればよい。
【００４５】
［耐熱性多孔質層の形成方法］
本発明において、耐熱性多孔質層の形成方法に特に制限はないが、下記（１）〜（５）の工程を経て形成することが好ましい。
なお、耐熱性多孔質層を基材上に固定するためには、耐熱性多孔質層を塗工法により基材上に直接形成する手法が好ましいが、これに限らず、別途製造した耐熱性多孔質層のシートを基材上に接着剤等を用いて接着する手法や、熱融着や圧着などの手法も採用することができる。
【００４６】
（１）塗工用スラリーの作製
耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、塗工用スラリーを作製する。溶剤は耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定はないが、極性アミド系溶剤又は極性尿素系溶剤が好ましく、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はテトラメチル等が挙げられる。また、当該溶剤は、極性溶剤に加えて耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコール類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。
塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は４〜９質量％が好ましい。また必要に応じ、これに無機フィラーを分散させて塗工用スラリーとする。塗工用スラリー中に無機フィラーを分散させるに当たって、無機フィラーの分散性が好ましくないときは、無機フィラーをシランカップリング剤等で表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。
【００４７】
（２）スラリーの塗工
スラリーをポリオレフィン多孔質基材の少なくとも一方の表面に塗工する。ポリオレフィン多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、ロールコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。この中でも、塗布層を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。ポリオレフィン多孔質基材の両面に同時に塗工する場合は、例えば、基材を一対のマイヤーバーの間に通すことで基材の両面に過剰な塗工用スラリーを塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間に通して過剰なスラリーを掻き落すことで精密計量するという方法を採用できる。
塗工用スラリーは、微細異物除去のため、塗工に先立ち濾過することが好ましい。濾過装置、フィルターの形状、設置位置は特に制限はなく、従来公知の装置、フィルターを所定の位置に設置して使用することができる。フィルターの穴径は、濾過性と生産性の観点から、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００４８】
（３）スラリーの凝固
ポリオレフィン多孔質基材に塗工用スラリーを塗工したものを、耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理することにより、耐熱性樹脂を凝固させて、耐熱性多孔質層を形成する。
凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した面に凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、塗工用スラリーを塗工したポリオレフィン多孔質基材を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法等が挙げられる。ここで、凝固浴を設置する場合は、塗工装置の下方に設置することが好ましい。
凝固液としては、耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、又は、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合したものが好ましい。ここで、水の混合量は、凝固効率や多孔化の観点から、凝固液に対して４０〜８０質量％が好ましい。水の混合量が４０質量％以上であると、耐熱性樹脂を凝固するのに要する時間が長くなり過ぎない。また、凝固が不十分な部分が発生することもなく、引裂強さが良好である。他方、水の混合量が８０質量％以下であると、凝固液と接触する耐熱性樹脂層の表面の凝固が適度な速度で進行し、表面が十分に多孔化され、結晶化の程度が適度であり、引裂強さが良好である。さらに溶剤回収のコストが低く抑えられる。
本発明においては、セパレータとしたときの引裂強さの観点から収縮を抑制するために、凝固液で処理する時に、塗工用スラリーを塗工した基材に一定の張力を加えることが好ましい。具体的には、塗工用スラリーを塗工した基材の両端をチャックで把持し、好ましくはＴＤ方向に、一定の低張力を付加する方法が例示される。
【００４９】
（４）凝固液の除去
スラリーの凝固に用いた凝固液を、水洗することによって、除去する。
【００５０】
（５）乾燥
ポリオレフィン多孔質基材に耐熱性樹脂の塗工層を形成したシートから、水を乾燥により除去する。乾燥方法は特に限定はないが、乾燥温度は５０〜９０℃が好適であり、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させる方法、あるいはセパレータの両端をチャック等で把持する方法などを適用することが好ましい。乾燥処理において、ＭＤ方向及びＴＤ方向の変形を抑制することにより、耐熱性多孔質層を均一な厚さで均一に結晶化させ、諸物性を好適に実現することができる。
乾燥処理の時間は、セパレータの熱収縮率の観点から、好ましくは２分〜５時間、より好ましくは５分〜３時間が選択される。乾燥の熱処理は、常圧以下の雰囲気で実施することも好ましい。この時、処理時間は１分〜１０時間の間で適宜選択することができる。
【００５１】
（セパレータの諸特性）
本発明の非水電解質電池用セパレータのシャットダウン温度は、１３０〜１５５℃であることが好ましい。シャットダウン温度が１３０℃以上であると、低温でメルトダウンすることがなく安全性が高い。他方、シャットダウン温度が１５５℃以下であると、電池の各種素材が高温に曝されることがない。シャットダウン温度は、好ましくは１３５〜１５０℃である。
【００５２】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、電池としたときのエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が３０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータの空孔率は、透過性、機械強度及びハンドリング性の観点から、３０〜７０％であることが好ましく、４０〜６０％であることがより好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスがよい点で、１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。
【００５３】
本発明の非水電解質電池用セパレータの突刺強度は、２５０ｇ〜１０００ｇであることが好ましい。突刺強度が２５０ｇ以上であると、電池としたときセパレータにピンホール等が発生しにくく、非水電解質電池の短絡発生を抑制できる。
【００５４】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに、破断強度が１０Ｎ以上であり、破断伸度が５０％を超えることが好ましい。破断強度と破断伸度が上記範囲にあると、電池製造工程においてセパレータを捲回する際にセパレータが破損しにくく、また、電池としたときにシャットダウンのサイクル特性が変動しにくく、有利である。
【００５５】
本発明の非水電解質電池用セパレータの１０５℃における熱収縮率は、０．５〜１０％であることが好ましい。熱収縮率がこの範囲にあると、セパレータの形状安定性とシャットダウン特性のバランスがよい。より好ましくは０．５〜５％である。
【００５６】
＜非水電解質電池＞
本発明の非水電解質電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池であって、正極と、負極と、既述の構成の非水電解質電池用セパレータを備える。非水電解質電池は、負極と正極がセパレータを介して対向している電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造を有する。
かかる構成の非水電解質電池は、シャットダウン機能及び耐熱性を有し、サイクル特性に優れる。
【００５７】
負極は、負極活物質、導電助剤及びバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造である。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が挙げられ、例えば炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金等が挙げられる。負極活物質は、セパレータが液枯れしにくい点では、リチウムを脱ドープする過程における体積変化率が３％以上のものが好ましい。かかる負極活物質としては、例えばＳｎ、ＳｎＳｂ、Ａｇ３Ｓｎ、人造黒鉛、グラファイト、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｖ５Ｏ４等が挙げられる。導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。集電体には銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが可能である。
【００５８】
正極は、正極活物質、導電助剤及びバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造である。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＡｌ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ２等が挙げられる。正極活物質は、セパレータが液枯れしにくい点では、リチウムを脱ドープする過程における体積変化率が１％以上のものが好ましい。かかる正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＡｌ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ２等が挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることが可能である。
【００５９】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート等が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００６０】
外装材は、金属缶又はアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明の非水電解質電池用セパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６２】
本発明の実施例及び比較例で適用した測定方法は、以下のとおりである。
（１）ポリオレフィンの重量平均分子量
本実施例で使用したポリオレフィンの重量平均分子量は、下記のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
試料１５ｍｇに、ＧＰＣ測定用移動相２０ｍｌを加え、１４５℃で完全に溶解し、ステンレス製焼結フィルター（孔径１．０μｍ）で濾過した。濾液４００μｌを装置に注入して測定に供し、試料の重量平均分子量を求めた。
・装置：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２
・カラム温度：１４０℃、
・移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・分子量較正：東ソー（株）製、単分散ポリスチレン
【００６３】
（２）引裂強さ
非水電解質電池用セパレータの引裂強さ（ｍＮ／μｍ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に規定の引裂強さ試験方法により測定した。
（３）膜厚
ポリオレフィン多孔質基材及び非水電解質電池用セパレータの膜厚は、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで、接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。
（４）空孔率
耐熱性多孔質層の空孔率は、下記の算出方法に従って求めた。
着目する層の構成成分がａ、ｂ、ｃ、・・・、ｎであり、構成成分の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、・・・、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、構成成分の真密度がｘａ、ｘｂ、ｘｃ、・・・、ｘｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、着目する層の膜厚がｔ（ｃｍ）であるとき、空孔率ε（％）は以下の式より求められる。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｘａ＋Ｗｂ／ｘｂ＋Ｗｃ／ｘｃ＋・・・＋Ｗｎ／ｘｎ）／ｔ｝×１００
【００６４】
（５）捲回性（巻回時の切断）
非水電解質電池用セパレータの捲回性は、皆藤製作所（株）の捲回機ＫＭＷ−２ＢＹを使用し評価した。モデル電極を使用し、セパレータを捲回速度５００ｍｍ／秒で延べ１０００ｍ捲回し、セパレータの切断の有無を確認した。切断が発生しなかったものを良好（○）と判定し、切断が発生したものを不良（×）と判定した。
【００６５】
（６）耐熱性（シャットダウン特性）
非水電解質電池用セパレータを直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製エマルゲン２１０Ｐ）を３質量％の濃度に溶解したメタノール溶液に浸漬し、風乾した。このサンプルを、厚み０．４ｍｍ、直径１５．５ｍｍの２枚のＳＵＳ板の電極に挟み、電解液である１ＭのＬｉＢＦ４／［プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（質量比１／１）］溶液（キシダ化学社製）を含浸させた。これを２０３２型コインセルに封入しコイン型電池とした。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度１．６℃／分でコイン型電池内部の温度を昇温させ、同時に振幅１０ｍＶ、周波数１ｋＨｚの交流電圧を印加して、コイン型電池の抵抗値（ｏｈｍ・ｃｍ２）を測定した。抵抗値が１０４ｏｈｍ・ｃｍ２に達した時をシャットダウンとみなし、その時点の温度をシャットダウン温度とした。
シャットダウン後、シャットダウン温度から＋２０℃の温度範囲で、継続して抵抗値が１０４ｏｈｍ・ｃｍ２以上である場合、耐熱性が良好（○）と判定し、抵抗値が１０４ｏｈｍ・ｃｍ２未満に低下した場合は、耐熱性不良（×）と判定した。
【００６６】
（７）充放電サイクル特性
−試験用電池の作製−
〜正極の作製〜
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製）の粉末と、アセチレンブラックと、濃度６質量％のＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを用意した。質量比（ＬｉＣｏＯ２：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ［乾燥質量］）が８９．５：４．５：６となるように混合溶液を調製し、これを正極剤ペーストとした。正極剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ９７μｍの正極を得た。
〜負極の作製〜
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学社製）の粉末と、アセチレンブラックと、濃度６質量％のＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを用意した。質量比（ＭＣＭＢ：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ［乾燥質量］）が８７：３：１０となるように混合溶液を調製し、これを負極剤ペーストとした。負極剤ペーストを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの負極を得た。
〜ボタン電池の作製〜
セパレータと、上記の正極及び負極を用いて、初期容量が４．５ｍＡｈ程度のボタン電池（ＣＲ２０３２）を作製した。電解液には１ＭのＬｉＰＦ６／［エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／メチルエチルカーボネート（質量比１／２／１）］溶液を用いた。
−評価方法−
ボタン電池に、充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．７５Ｖで充放電を繰返し、１００サイクル目の放電容量を初期容量で除して得られた数値を容量保持率とし、下記の評価基準に従って、充放電サイクル特性を評価した。
〜評価基準〜
○：ボタン電池１０個の容量保持率の平均値が８５％以上。この場合、実用上問題なく、合格（○）と判定した。
×：ボタン電池１０個の容量保持率の平均値が８５％未満。この場合、実用上問題があり、不合格（×）と判定した。
【００６７】
＜原料ポリエチレンの用意＞
本発明の実施例及び比較例で使用したポリオレフィン多孔質基材の原料として、以下の方法で製造したＰＥ−１〜ＰＥ−５のポリエチレンを用いた。
【００６８】
（合成例１）
［ポリエチレンＰＥ−１の製造］
<固体触媒成分の調製>
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量２ｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１００ｇ及びテトライソプロポキシチタン１３０ｍｌを装入して懸濁状態とし、１３０℃で６時間撹拌しながら処理した。次いで９０℃まで冷却後、９０℃に予め加熱したトルエン８００ｍｌを加え、１時間撹拌することにより均一な溶液を得た。この溶液９０ｍｌを、撹拌機を具備した５００ｍｌの丸底フラスコに装入した０℃のｎ−ヘプタン１５０ｍｌ及び四塩化ケイ素５０ｍｌ中に、系内の温度を０℃に保ちつつ、撹拌数５００ｒｐｍで撹拌しつつ１時間かけて添加した。その後、１時間かけて５５℃まで昇温し、１時間反応させることにより白色の微粒状固体組成物を得た。次いで、上澄み液を除去した後、トルエン４０ｍｌを加えてスラリー状とした。この中に、ソルビタンジステアレート０．５ｇを予め溶解させた室温の四塩化チタン２０ｍｌを撹拌しながら添加し、さらにジ−ｎ−ブチルフタレートを１．５ｍｌ添加後、３時間かけて１１０℃まで昇温し、２時間処理を行なった。最後に、室温のｎ−ヘプタン１００ｍｌで７回洗浄することにより約１０ｇの固体触媒成分を得た。
【００６９】
<重合>
エチレンガスで完全に置換された内容積１５００ｍｌの撹拌装置付きステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン７００ｍｌを装入し、２０℃においてエチレンガス雰囲気下に保ちつつトリエチルアルミニウム０．７０ｍｍｏｌを装入した。次いで７０℃に昇温後、前記固体触媒成分をチタン原子として ０．００６ｍｍｏｌ装入し、系内の圧力が５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇになるようにエチレンを供給しつつ１０時間重合を行なった。濾別後、減圧乾燥し、ポリエチレンパウダー（ＰＥ−１）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６００万以上であった。
【００７０】
（合成例２）
［ポリエチレンＰＥ−２の製造］
合成例１の重合において、固体触媒成分をチタン原子として ０．００５２ｍｍｏｌ装入し、系内の圧力を３．８ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、重合時間を３時間にしたこと以外は合成例１と同様にしてポリエチレンパウダー（ＰＥ−２）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０４万であった。
【００７１】
（合成例３）
［ポリエチレンＰＥ−３の製造］
シリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニ製グレード９５２）に１．０質量％の三酸化クロムを担持し、８００℃で焼成して固体触媒を得た。この固体触媒を重合器（反応容積１７０Ｌ）に入れ、メタノールとアルミニウムトリヘキシルとをモル比０．９２：１で反応させて得た有機アルミニウム化合物を、該化合物の重合器中の濃度が０．０８ｍｍｏｌ／ｌになるように０．７ｇ／ｈｒの速度で供給した。次いで、重合器に精製ヘキサンを６０Ｌ／ｈｒの速度で供給し、またエチレンを１２ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、分子量調節剤として水素を気相濃度が２．５ｍｏｌ％になるように供給し、重合を行った。重合器内のポリマーは乾燥工程、造粒工程を経た後ペレットとして得た。得られたポリマー（ＰＥ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２万であった。
【００７２】
（合成例４）
［ポリエチレンＰＥ−４の製造］
合成例１の重合において、固体触媒成分をチタン原子として ０．００４８ｍｍｏｌ装入し、系内の圧力を４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、重合時間を１．５時間にしたこと以外は合成例１と同様にしてポリエチレンパウダー（ＰＥ−４）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８１万であった。
【００７３】
（合成例５）
［ポリエチレンＰＥ−５の製造］
水素の気相濃度が２．８ｍｏｌ％になるように調製した以外は合成例３と同様にしてポリエチレン（ＰＥ−５）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２９万であった。
【００７４】
＜ポリオレフィン多孔質基材の製造＞
（製造例１）
ＰＥ−１とＰＥ−２とＰＥ−３とを７．２／４５／４７．８（質量部）の割合で混合した。このポリエチレン混合物を使用して、ポリエチレン濃度が３０質量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製スモイルＰ−３５０Ｐ、沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（質量比）であった。
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。このベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥した。次いで、縦延伸と横延伸とを逐次行う２軸延伸にてベーステープを延伸し、横延伸の後に１２５℃で熱固定を行って、シートを得た。ここで、縦延伸（ＭＤ方向）は、延伸倍率５．５倍、延伸温度９０℃とし、横延伸（ＴＤ方向）は、延伸倍率１１倍、延伸温度１０５℃とした。
次に、上記で得たシートを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出除去した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理し、ポリエチレン多孔質基材を得た。このポリエチレン多孔質基材は、製膜、延伸、後処理において操作上の問題もなく良好に製造することができた。以下、このポリエチレン多孔質基材をＰＯ１と略称することがある。
【００７５】
（製造例２〜５）
ＰＥ−１〜ＰＥ−５の混合比と、延伸倍率とを表１に示すとおりに換えた以外は製造例１と同様にして、ポリエチレン多孔質基材ＰＯ２〜ＰＯ５を得た。ＰＯ２〜ＰＯ５は、製膜、延伸、後処理において操作上の問題もなく良好に製造することができた。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＜耐熱性樹脂の製造＞
（重合例１）
［界面重合法によるポリメタフェニレンイソフタルアミドの重合］
イソフタル酸クロライド１６０．５ｇをテトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解させて溶液を調製した。別途、メタフェニレンジアミン８５．２ｇをモレキュラーシーブで脱水乾燥させ、テトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解させて溶液を調製した。前者の溶液を撹拌しながら、後者の溶液を細流として徐々に加えて、白濁した乳白色の溶液を得た。撹拌を約５分間継続した後、更に撹拌しながら、炭酸ソーダ１６７．６ｇと食塩３１７ｇを３４００ｍｌの水に溶かした水溶液を速やかに加え、５分間撹拌した。反応物は数秒後に粘度が増大し、その後低下し、白色の懸濁液が得られた。これを静置し、分離した透明な水溶液層を取り除き、濾過し、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（以下ＰＭＩＡ（１）と称することがある。）を１８５．３ｇ得た。
ＰＭＩＡ（１）は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）（ダルトン）が７．５万であり、分子量１００万以上の分子の含有量が２０質量％であった。
【００７８】
＜非水電解質電池用セパレータの製造＞
（実施例１）
−耐熱性多孔質層の塗工用スラリーの作製−
前記重合例１のＰＭＩＡ（１）と、無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍの水酸化マグネシウム（協和化学製キスマ５Ｐ）とを用意した。両者の混合比（ＰＭＩＡ（１）：水酸化マグネシウム）が５０：５０（質量比）で、ＰＭＩＡ（１）の濃度が５．５質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）との混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：５０［質量比］）に混合し、塗工用スラリーを作製した。
【００７９】
−耐熱性多孔質層の形成−
約２０μｍのクリアランスで対峙させた一対のマイヤーバー（番手＃６）に、上記塗工用スラリーを適量のせた。ポリエチレン多孔質基材ＰＯ１をマイヤーバー間に通して、マイヤーバーを回転させない（無回転法）で、ＰＯ１の両面に塗工用スラリーを塗工した。そして、塗工されたセパレータの両端をチャックで把持して、４０℃の凝固液（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５［質量比］）に浸漬した。次いで、水洗と乾燥を行い、ＰＯ１の両面に耐熱性多孔質層（両面各３μｍ）を設けた非水電解質電池用セパレータを得た。
【００８０】
（実施例２）
実施例１において、ＰＭＩＡ（１）をポリフッ化ビニリデン（Ｋｙｎａｒ ７２０）に換え、水酸化マグネシウム（協和化学製キスマ５Ｐ）を使用せず、ポリエチレン多孔質基材ＰＯ１をＰＯ２に換え、耐熱性多孔質層の厚みを両面各２μｍにしたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質電池用セパレータを得た。
【００８１】
（比較例１〜３）
ポリオレフィン多孔質基材を表２に示すとおりに換えた以外は実施例１と同様にして、非水電解質電池用セパレータを得た。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２から容易に理解されるように、本発明である実施例１及び実施例２のセパレータは、引裂強さが好適な範囲であり、捲回時の切断が抑制され且つ耐熱性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、捲回時の切断が抑制され且つ耐熱性に優れ、リチウム二次電池用途に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備え、
ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に規定の試験方法により測定される、長さ方向の引裂強さ及び幅方向の引裂強さの低い方の値が０．５ｍＮ／μｍ以上５ｍＮ／μｍ以下である、非水電解質電池用セパレータ。
【請求項２】
前記耐熱性樹脂が、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びポリフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項３】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置される請求項１又は請求項２に記載の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池。
【請求項１】
ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備え、
ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に規定の試験方法により測定される、長さ方向の引裂強さ及び幅方向の引裂強さの低い方の値が０．５ｍＮ／μｍ以上５ｍＮ／μｍ以下である、非水電解質電池用セパレータ。
【請求項２】
前記耐熱性樹脂が、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びポリフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項３】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置される請求項１又は請求項２に記載の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池。
【公開番号】特開２０１２−１１９２２５（Ｐ２０１２−１１９２２５Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６９４１２（Ｐ２０１０−２６９４１２）
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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