非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
【課題】電極との接着性、耐熱性及びシャットダウン特性に優れる非水電解質電池用セパレータ、並びにサイクル特性に優れる非水電解質電池を提供する。
【解決手段】ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、前記耐熱性多孔質層の少なくとも一方の上に設けられ、フッ素系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた非水電解質電池用セパレータ。
【解決手段】ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、前記耐熱性多孔質層の少なくとも一方の上に設けられ、フッ素系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた非水電解質電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、携帯電話やノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。
近年、非水電解質電池の軽量化を目的に、外装材として金属缶にかわってアルミ外装材が開発されている。アルミ外装材を用いた場合、外部からの衝撃よる電極のズレや、電極の膨張・収縮による電解液の液枯れが起こりやすいため、電極接着性や電解液膨潤性に優れたセパレータが望まれる。そこで、ポリオレフィン微多孔膜に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、ＰＶｄＦと略す。）を塗布したセパレータや、耐熱性を付与したアラミド樹脂とＰＶｄＦとの混合物を塗布したセパレータが報告されている（例えば、特許文献１参照）。ほかに、電池特性を向上させる目的で、下記のセパレータが報告されている。
【０００３】
（１）ポリオレフィン微多孔膜にアラミド樹脂を積層したセパレータは、熱収縮の抑制とシャットダウン特性に優れるとされている（例えば、特許文献２参照）。
（２）ポリオレフィン微多孔膜にＰＶｄＦを積層したセパレータは、耐酸化性がよく高温下において微小ショートを防ぐことができるため、サイクル特性及び温度保存特性に優れるとされている（例えば、特許文献３参照）。
（３）ポリオレフィン微多孔膜にＰＶｄＦを積層し、さらにアラミド樹脂層を積層したセパレータは、酸化分解が抑制され、かつ熱収縮に優れるとされている（例えば、特許文献４参照）。
（４）ポリオレフィン微多孔膜の正極側にアラミド樹脂を積層し、負極側にＰＶｄＦを積層したセパレータは、耐酸化性とガス発生抑制に優れるとされている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９４２２７７号公報
【特許文献２】特許第４３０３３０７号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６５３１号公報
【特許文献４】特開２００９−１８７７０２号公報
【特許文献５】特許第３４１９３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように様々な非水電解質電池用セパレータが報告されているが、機械的強度、耐熱性、電解液保持性、電極との接着性等の性能は一長一短であり、バランスよく性能を満たすものは報告されていない。
上記の事情に鑑み、本発明は、電極との接着性、耐熱性及びシャットダウン特性に優れる非水電解質電池用セパレータ、並びにサイクル特性に優れる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ポリオレフィンを含む多孔質基材に、耐熱性多孔質層と、フッ素系樹脂を含む接着性多孔質層とを積層させたセパレータが、電極との接着性、耐熱性、シャットダウン特性のすべてにおいてバランスのよい性能を示し、電池を作製したときにサイクル特性が向上することを見出した。
前記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用する。
【０００７】
＜１＞ ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、前記耐熱性多孔質層の少なくとも一方の上に設けられ、フッ素系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた非水電解質電池用セパレータ。
＜２＞ 前記接着性多孔質層は、塗工量が０．５ｇ／ｍ２以上３．５ｇ／ｍ２以下の範囲である、前記＜１＞に記載の非水電解質電池用セパレータ。
＜３＞ 前記耐熱性多孔質層が有機フィラー及び無機フィラーの少なくとも一方を含む、前記＜１＞又は＜２＞に記載の非水電解質電池用セパレータ。
＜４＞ 前記耐熱性多孔質層は、無機フィラーを含み、前記無機フィラーの含有量が、前記耐熱性樹脂１質量部に対し１〜１０質量部の範囲である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
＜５＞ 前記フッ素系樹脂は、（ｉ）ポリフッ化ビニリデン、及び、（ｉｉ）フッ化ビニリデンと、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、３フッ化塩化エチレン、テトラフロロエチレン及びエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとが、前記モノマーのモル分率１〜１０％で共重合した共重合体、の少なくとも一方である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
＜６＞ 前記耐熱性樹脂は、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド及びポリスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
＜７＞ 前記接着性多孔質層が、前記多孔質基材の両面に設けられた前記耐熱性多孔質層の各々の上に設けられている、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
＜８＞ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電極との接着性、耐熱性及びシャットダウン特性に優れる非水電解質電池用セパレータ、並びにサイクル特性に優れる非水電解質電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。なお、これらの説明および実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において、各層の積層関係について「上」及び「下」で表現する場合、基材に対してより近い層について「下」といい、基材に対してより遠い層について「上」という。
【００１０】
＜非水電解質電池用セパレータ＞
本発明の非水電解質電池用セパレータは、
ポリオレフィンを含む多孔質基材（以下、「ポリオレフィン多孔質基材」、「多孔質基材」及び「基材」とも称する。）と、
前記多孔質基材の両面に設けられた耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、
前記耐熱性多孔質層の少なくとも一方の上に設けられたフッ素系樹脂を含む接着性多孔質層とを備える。
前記非水電解質電池用セパレータは、基材を挟んで両面に耐熱性多孔質層を設け、該層上に接着性多孔質層を設けたことにより、電極との接着性、耐熱性、シャットダウン特性のすべてにおいてバランスよく優れた性能を示す。そして、前記非水電解質電池用セパレータは、電池を作製したときに電極とセパレータとの接着が保たれ、また、多孔質層が電解液をよく保持するので、サイクル特性に優れる。
【００１１】
［ポリオレフィン多孔質基材］
前記ポリオレフィン多孔質基材は、内部に空孔ないし空隙を有する基材である。このようなポリオレフィン基材としては、ポリオレフィンからなる微多孔膜や、ポリオレフィンからなる繊維状物などの多孔性シートを挙げることができる。なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜である。
前記ポリオレフィン多孔質基材は、１３０〜１５０℃で軟化し、多孔質の空孔ないし空隙が閉塞されシャットダウン機能を発現し、かつ非水電解質電池の電解液に溶解しない多孔質基材であることが好ましい。本発明においては、かかる多孔質基材として、ポリオレフィン微多孔膜が好ましい。
【００１２】
前記ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水電解質電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、十分な力学物性とイオン透過性を有するものを好適に用いることができる。
前記ポリオレフィン微多孔膜は、電池の安全性を確保するためのシャットダウン機能を有する観点から、ポリエチレンを主体としていることが好ましい。具体的には、ポリエチレンが９５質量％以上含まれる厚さ５μｍ以上の層を有していることが好ましい。
ほかに、高温に晒されたときの電池の安全性を確保する観点からは、ポリエチレンに加えポリプロピレンも含むポリオレフィン微多孔膜が好適である。この場合、シャットダウン機能との兼ね合いを考慮すると、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜が少なくとも２つの層を備え、少なくとも１層はポリエチレンからなり、少なくとも１層はポリプロピレンからなる積層構造のポリオレフィン微多孔膜も、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から好適に用いられる。
【００１３】
前記ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、重量平均分子量が１０万〜５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万以上であると、十分な力学物性を確保できる。他方、重量平均分子量が５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。
【００１４】
前記ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、シート化し、これを結晶化処理した後延伸し、さらに熱処理をして微多孔膜とする方法である。または、流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法である。
【００１５】
前記ポリオレフィン多孔質基材の厚さは、５μｍ〜２５μｍが好ましい。膜厚が５μｍ以上であると、十分な力学物性を得ることができ、またハンドリング性がよい。膜厚が２５μｍ以下であると、内部抵抗が適度な範囲に抑えられる。
前記ポリオレフィン多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、５０〜８００秒／１００ｃｃが好ましい。ガーレ値が５０秒／１００ｃｃ以上であると、微小短絡などの問題が生じにくい。他方、８００秒／１００ｃｃ以下であると、イオン透過性が十分である。
前記ポリオレフィン多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりの観点から、３００ｇ以上であることが好ましい。
【００１６】
［耐熱性多孔質層］
前記耐熱性多孔質層としては、微多孔膜状、不織布状、紙状、その他三次元ネットワーク状の多孔質構造を有した層を挙げることができる。耐熱性多孔質層としては、より優れた耐熱性が得られる観点から、微多孔膜状の層であることが好ましい。ここで、微多孔膜状の層とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層をいう。耐熱性とは、２００℃未満の温度領域で溶融ないし分解等を起こさない性状をいう。
【００１７】
前記耐熱性多孔質層は、ポリオレフィン多孔質基材の両面にある。本発明のセパレータは、基材の両面に耐熱性多孔質層を有するため、耐熱性に優れ、電池としたとき高温での安全性に優れる。また、本発明のセパレータは、基材の両面に耐熱性多孔質層を有するため、電解液の保持性がよくサイクル特性（容量維持率）に優れる。さらに、耐久性及びハンドリング性に優れる。
【００１８】
前記耐熱性多孔質層は、耐熱性、ハンドリング性、及び液枯れの防止効果の観点から、両面の厚さの合計が２μｍ〜１２μｍであることが好ましい。
前記耐熱性多孔質層の空孔率は、４０〜９０％が好ましく、６０〜９０％がより好ましい。
【００１９】
（耐熱性樹脂）
前記耐熱性多孔質層に含まれる耐熱性樹脂としては、融点が２００℃以上のポリマー、あるいは、融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマーが好ましい。例えば、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、セルロース、及びポリフッ化ビニリデン含有樹脂が挙げられる。中でも、電解液の保持性に優れる観点から、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド及びポリスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
かかる耐熱性樹脂は、特に耐久性の観点から、全芳香族ポリアミドが好適であり、多孔質層を形成しやすく、電極反応において耐酸化還元性に優れるという観点から、メタ型全芳香族ポリアミドであるポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドが更に好適であり、ポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好適である。
【００２０】
（有機フィラー及び無機フィラー）
前記耐熱性多孔質層は、有機フィラー及び無機フィラー（以下、あわせて「フィラー」と称する。）の少なくとも一方を含んでいてもよい。耐熱性多孔質層は、耐熱性多孔質層の表面粗さを適度な大きさにする観点から、フィラーの少なくとも１種を含むことが好ましい。耐熱性多孔質層の表面粗さが適度に大きいと、接着性多孔質層との接着性が上がる点で有利である。
フィラーは、耐熱性樹脂との混合時を考慮すると、極性が高く高分散が容易な観点から、有機フィラーより無機フィラーの方が好ましい。
【００２１】
有機フィラーとしては、特に限定はないが、例えばメラニン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
有機フィラーは、その平均粒子径が０．１μｍ〜３．０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍより大きいと、耐熱性多孔質層の表面が適度に粗くなり、耐熱性多孔質層と接着性多孔質層との接着性が良好である。他方、平均粒子径が３．０μｍより小さいと、耐熱性多孔質層が脆くなることを回避でき、セパレータのハンドリング性がよい。
【００２２】
無機フィラーとしては、特に限定はないが、例えばアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、リン酸カルシウム等の金属リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が好適に用いられる。無機フィラーは、安定性又は耐熱性の観点から、酸化物及び水酸化物が好ましい。
無機フィラーは、その平均粒子径が０．１μｍ〜３．０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍより大きいと、耐熱性多孔質層の表面が適度に粗くなり、耐熱性多孔質層と接着性多孔質層との接着性が良好である。他方、平均粒子径が３．０μｍより小さいと、耐熱性多孔質層が脆くなることを回避でき、セパレータのハンドリング性がよい。
【００２３】
前記耐熱性多孔質層において、無機フィラーの含有量は、耐熱性樹脂１質量部に対し１〜１０質量部の範囲が好ましい。無機フィラーの含有量が、耐熱性樹脂１質量部に対し１質量部以上であると、耐熱性多孔質層と接着性多孔質層との接着性が良好である。他方、耐熱性樹脂１質量部に対し１０質量部以下であると、耐熱性多孔質層が脆くなり粉落ちが発生することを回避でき、またセパレータのハンドリング性がよい。無機フィラーの含有量は、耐熱性樹脂１質量部に対し１〜５質量部の範囲がより好ましい。
【００２４】
（耐熱性多孔質層の形成方法）
前記耐熱性多孔質層の形成方法に特に制限はないが、例えば下記（１）〜（５）の工程を経て形成することが可能である。前記耐熱性多孔質層を基材上に固定するためには、耐熱性多孔質層を塗工法により基材上に直接形成する手法が好ましいが、これに限らず、別途製造した耐熱性多孔質層のシートを基材上に接着剤等を用いて接着する手法や、熱融着や圧着などの手法も採用することができる。
【００２５】
（１）塗工用スラリーの作製
耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、塗工用スラリーを作製する。溶剤は耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定はないが、極性溶剤が好ましく、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。また、当該溶剤は、極性溶剤に加えて耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコール類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。
塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は４〜９質量％が好ましい。また必要に応じ、これに有機フィラー又は無機フィラーを分散させて塗工用スラリーとする。塗工用スラリー中に無機フィラーを分散させるに当たって、無機フィラーの分散性が好ましくないときは、無機フィラーをシランカップリング剤等で表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。
【００２６】
（２）スラリーの塗工
スラリーをポリオレフィン多孔質基材の両方の表面に塗工する。基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、ロールコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。この中でも、塗布層を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。例えば、基材を一対のマイヤーバーの間に通すことで基材の両面に過剰な塗工用スラリーを塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間に通して過剰なスラリーを掻き落すことで精密計量するという方法を採用できる。
【００２７】
（３）スラリーの凝固
ポリオレフィン多孔質基材に塗工用スラリーを塗工したものを、耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理することにより、耐熱性樹脂を凝固させて、耐熱性多孔質層を形成する。凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した面に凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、塗工用スラリーを塗工したポリオレフィン多孔質基材を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法等が挙げられる。凝固液としては、耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、又は、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合したものが好ましい。ここで、水の混合量は、凝固効率や多孔化の観点から、凝固液に対して４０〜８０質量％が好ましい。
【００２８】
（４）凝固液の除去
スラリーの凝固に用いた凝固液を、水洗することによって、除去する。
【００２９】
（５）乾燥
ポリオレフィン多孔質基材に耐熱性樹脂の塗工層を形成したシートから、水を乾燥により除去する。乾燥方法は特に限定はないが、乾燥温度は５０〜８０℃が好適であり、高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させる方法などを適用することが好ましい。
【００３０】
［接着性多孔質層］
前記接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。
前記接着性多孔質層は、ポリオレフィン多孔質基材の片面又は両面において、耐熱性多孔質層の上に積層されてある。前記接着性多孔質層は、本発明のセパレータを電池に適用したときに電極と接触する。前記接着性多孔質層は、基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、電池のサイクル特性（容量維持率）がより優れる観点から好ましい。前記接着性多孔質層が基材の両面にあると、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して正極と負極の両方に接触し、セパレータと両電極とがよく接着する。
【００３１】
前記接着性多孔質層は、イオン透過性という観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が３０〜８０％であることが好ましい。空孔率が８０％以下であると、電極と接着させるプレス工程に耐え得る力学物性を確保できる。また、空孔率が８０％以下であると、表面開孔率が高過ぎず十分な接着力を確保することができる。他方、空孔率が３０％以上であると、イオン透過性が良好である。
また、前記接着性多孔質層は、平均孔径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。平均孔径が２００ｎｍ以下であると、孔の不均一性が抑えられ、接着点が均等に散在し、接着性がよい。また、平均孔径が２００ｎｍ以下であると、イオンの移動が均一でサイクル特性及び負荷特性がよい。他方、平均孔径が１０ｎｍ以上であると、接着性多孔質層に電解液を含浸させたとき、樹脂が膨潤して孔を閉塞しイオン透過性が阻害されることが起きにくい。
【００３２】
前記接着性多孔質層の厚さは、電極との接着性及びイオン透過性の観点から、片面につき０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜５μｍであることがより好ましい。
前記接着性多孔質層の塗工量は、基材の片面に形成されている場合、基材の両面に形成されている場合ともに、０．５ｇ／ｍ２〜３．５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。前記塗工量が０．５ｇ／ｍ２以上であると、電極との接着性が良好で、電池のサイクル特性がよい。他方、前記塗工量が３．５ｇ／ｍ２以下であると、イオン透過性が良好で、電池の負荷特性がよい。接着性多孔質層の塗工量は、１．０ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましく、１．５ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲であることが更に好ましい。
【００３３】
（フッ素系樹脂）
前記接着性多孔質層に含まれるフッ素系樹脂としては、特に限定はない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッソ樹脂、四フッ化エチレン・６フッ化エチレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。特に、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデン共重合体が好ましい。このようなフッ素系樹脂は、乳化重合又は懸濁重合により得ることが可能である。
【００３４】
（ポリフッ化ビニリデン系樹脂）
本発明において、フッ素系樹脂は、電極との接着性の観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であることが好ましく、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方であることが好ましい。特に、耐熱性多孔質層と接着性多孔質層との接着性の観点では、下記（ｉｉ）の共重合体が好ましい。
（ｉ）ポリフッ化ビニリデン
（ｉｉ）フッ化ビニリデンと、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、３フッ化塩化エチレン、テトラフロロエチレン及びエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとが、前記モノマーのモル分率１〜１０％で共重合した共重合体（以下、「特定ポリフッ化ビニリデン共重合体」とも称する。）
【００３５】
前記の特定ポリフッ化ビニリデン共重合体は、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、３フッ化塩化エチレン、テトラフロロエチレン及びエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（以下、「コモノマー」とも称する。）のモル分率が１〜１０％である。ポリフッ化ビニリデン共重合体は、コモノマーの含有率が多いと電解液に膨潤しやすい傾向がある。コモノマーのモル分率が１０％以下であると、接着性多孔質層の形状保持性が高く、電解液の保持性がよくなるため、サイクル特性がよい。他方、コモノマーのモル分率が１％以上であると、耐熱性多孔質層との接着性が良好である。
特定ポリフッ化ビニリデン共重合体の中でも、電解液保持性及び耐熱性多孔質層との接着性の観点から、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとが、ヘキサフルオロプロピレンのモル分率１〜１０％で共重合した共重合体が好ましい。
【００３６】
本発明に用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が３０万〜１５０万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が３０万以上であると、接着性多孔質層が電極との接着処理に耐える力学物性を確保でき、十分な接着性が得られる。他方、重量平均分子量が１５０万以下であると、成形時の粘度が高くなり過ぎず成形性及び結晶形成がよく、多孔化が良好である。より好ましくは５０万〜１２０万の範囲である。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂のフィブリル径は、サイクル特性の観点から、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３７】
（接着性多孔質層の形成方法）
本発明において、接着性多孔質層の形成方法に特に制限はない。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の層（以下、「ＰＶｄＦ層」と称する。）については、例えば特許第４１６３８９４号に記載されている湿式塗工法によって形成することができる。湿式塗工法は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を適切な溶媒に溶解させて塗工用ドープを調製し、この塗工用ドープを基材に塗工し、その後、適切な凝固液に浸漬させることで、相分離を誘発しつつポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させ、水洗と乾燥を行って、基材上に多孔質層を形成する製膜法である。本発明に好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。
【００３８】
塗工用ドープの調製に用いる、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」とも称する。）としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒に加えて相分離を誘発させる相分離剤を混合させることが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。塗工用ドープは、良好な多孔構造を形成する観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度が３〜１０質量％であることが好ましい。
【００３９】
凝固液は、塗工用ドープの調製に用いた良溶媒と相分離剤、及び水から構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比はポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。水の濃度は４０〜９０質量％であることが多孔構造形成、生産性の観点から適切である。
【００４０】
基材への塗工用ドープの塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工方式を適用することが可能である。ＰＶｄＦ層を基材の両面に形成する場合、塗工用ドープを両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
【００４１】
上記のような湿式塗工法においては、ＰＶｄＦ層と耐熱性多孔質層との接着性を上げる観点から、条件を下記のように調整することが好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解させる溶媒として、通常、良溶媒と相分離剤（以下、「貧溶媒」とも称する。）の混合溶媒が使用されるが、この混合比を調整することにより、耐熱性多孔質層の表面を適度に溶解又は膨潤させて、耐熱性多孔質層とＰＶｄＦ層の接着性を高めることが好ましい。具体的には、耐熱性多孔質層に芳香族ポリアミドを用いた場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解に用いる良溶媒（例えば、ジメチルアセトアミド：ＤＭＡｃ）と貧溶媒（例えば、トリプロピレングリコール：ＴＰＧ）の混合割合は、質量比９０：１０〜６０：４０の範囲が好ましい。良溶媒の割合が６０質量％以上であると、耐熱性多孔質層の表面が適度に溶解又は膨潤し、耐熱性多孔質層とＰＶｄＦ層の接着性がよい。他方、貧溶媒の割合が１０質量％以上であると、多孔質化が良好な点で有利である。
また、凝固液（通常、良溶媒と貧溶媒、及び水から構成される）に浸漬させて凝固させる工程においては、凝固速度は速い方が好ましい。すなわち、凝固液の溶剤濃度が低いほど、また凝固液温度が高いほど、接着性が向上する傾向がある。ただし、凝固速度が速過ぎると、ＰＶｄＦ層の表面が緻密となり過ぎるので、適度な多孔質構造を得ることと、耐熱性多孔質層との接着性とのバランスを考慮する。
具体的には、凝固浴の水：溶剤（良溶媒と貧溶媒の合計）の割合は、質量比９０：１０〜５０：５０の範囲が好ましい。水の量が９０質量％以下、即ち溶剤濃度が１０質量％以上であると、ＰＶｄＦ層の表面が緻密になり過ぎず良好な多孔質構造が得られつつ、耐熱性多孔質層の表面が適度に溶解又は膨潤し、耐熱性多孔質層とＰＶｄＦ層の接着性を確保できる。他方、水の量が５０質量％以上であると、凝固速度が適度に速く、耐熱性多孔質層への接着性がよい。
【００４２】
前記接着性多孔質層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法で製造することが可能である。ここで、乾式塗工法とは、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂と溶媒を含んだ塗工用ドープを基材に塗工し、これを乾燥することで溶媒を揮発除去することにより、多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になり易く、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法のほうが好ましい。
【００４３】
前記接着性多孔質層は、アルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等の無機フィラーを含有していてもよい。この場合、多孔質層の形成の際に、塗工用ドープに無機フィラーを分散すればよい。ただし、接着性多孔質層が無機フィラーを含むと、電極に対する接着性が低下するおそれもあるため、接着性多孔質層は無機フィラーを含まない方が好ましい。
【００４４】
（セパレータの諸特性）
本発明の非水電解質電池用セパレータのシャットダウン温度は、１３０〜１５５℃であることが好ましい。シャットダウン温度が１３０℃以上であると、低温でメルトダウンすることがなく安全性が高い。他方、シャットダウン温度が１５５℃以下であると、電池の各種素材が高温に曝されることがなく、安全確保が期待できる。前記シャットダウン温度は、より好ましくは１３５〜１５０℃である。
【００４５】
前記非水電解質電池用セパレータは、ＭＤ方向の熱収縮率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。また、ＴＤ方向の熱収縮率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。熱収縮率がこの範囲にあると、セパレータの耐熱性がよく、高温においても電池の安全性を確保できる。ここで熱収縮率とは、実施例に記載の評価方法によって１３５℃の環境下で測定される。
【００４６】
前記非水電解質電池用セパレータは、機械強度と電池としたときのエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が５μｍ〜３５μｍであることが好ましい。
前記非水電解質電池用セパレータの空孔率は、機械的強度、ハンドリング性、及びイオン透過性の観点から、３０〜６０％であることが好ましい。
前記非水電解質電池用セパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスがよい点で、５０〜８００秒／１００ｃｃであることが好ましく、１００〜５００秒／１００ｃｃであることがより好ましい。
前記非水電解質電池用セパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。ここで膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。当然、電解液の種類、温度によって異なるが、上記の数値は電解液として１Ｍ ＬｉＢＦ４ プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（質量比１／１）を用い、２０℃にて測定した数値である。
前記非水電解質電池用セパレータの突刺強度は、耐短絡性、機械強度、及びハンドリング性の観点から、２５０ｇ以上であることが好ましい。
前記非水電解質電池用セパレータの引張強度は、耐短絡性、機械強度、及びハンドリング性の観点から、１０Ｎ以上であることが好ましい。
前記非水電解質電池用セパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．５〜２．５であることが好ましい。
【００４７】
＜非水電解質電池＞
本発明の非水電解質電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池であって、正極と、負極と、既述の構成の非水電解質電池用セパレータを備える。非水電解質電池は、負極と正極がセパレータを介して対向している電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造を有する。かかる構成の非水電解質電池の中でも、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池が好ましい。
【００４８】
本発明の非水電解質電池は、セパレータとして、既述した本発明の非水電解質電池用セパレータを用いる。かかる構成の非水電解質電池は、シャットダウン機能及び耐熱性を有し、サイクル特性（容量維持率）に優れる。
【００４９】
負極は、負極活物質、導電助剤及びバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造である。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が挙げられ、例えば炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金等が挙げられる。導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。集電体には銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが可能である。
【００５０】
正極は、正極活物質、導電助剤及びバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造である。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＡｌ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ２等が挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることが可能である。
【００５１】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート等が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００５２】
外装材は、金属缶又はアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明の非水電解質電池用セパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
以下の実施例及び比較例において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を「ＰＶｄＦ層」と呼称する。
【００５４】
本発明の実施例及び比較例で適用した測定方法は、以下のとおりである。
［膜厚］
膜厚（μｍ）は、接触式の厚み計（ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ、ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで、測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中に７ｇの荷重が印加されるように調整した。
【００５５】
［ＰＶｄＦ塗工量］
ＰＶｄＦ塗工後のサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し質量を測定し、質量を面積で除することで、目付（１ｍ２当たりの質量）を求めた。別途、ＰＶｄＦ塗工前のサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し質量を測定し、質量を面積で除することで、目付を求めた。前者の目付から後者の目付を減じ、ＰＶｄＦ塗工量（ｇ／ｍ２）を求めた。
【００５６】
［シャットダウン特性］
作製したセパレータに電解液を含浸させＳＵＳ板に挟み、これをコインセル中に封入した。電解液には、ＬｉＢＦ４をプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（質量比１：１）に１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度１．６℃／分で昇温させ、同時に振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加することで抵抗を測定した。
シャットダウン特性については、抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２に達した時の温度が１３０〜１５５℃である場合を良好と判断し、抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２に達しないか、あるいは達したとしてもその時の温度が１５５℃を超えた場合を不良と判断した。
【００５７】
［熱収縮率］
サンプルを１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）に切り出した。ＴＤ方向を２等分する線上で、かつ、一方の端から２ｃｍ及び１７ｃｍの２点（点Ａ及び点Ｂ）に印をつけた。また、ＭＤ方向を２等分する線上で、かつ、一方の端から１ｃｍ及び５ｃｍの２点（点Ｃ及び点Ｄ）に印をつけた。点Ａから最も近い端と点Ａとの間をクリップで把持し、１３５℃のオーブンの中にＭＤ方向が重力方向となるようにつるし、無張力下で３０分間熱処理を行った。熱処理前後のＡＢ間及びＣＤ間の長さを測定し、以下の式から熱収縮率（％）を算出した。
ＭＤ方向熱収縮率（％）＝（熱処理前のＡＢ間の長さ−熱処理後のＡＢ間の長さ）／（熱処理前のＡＢ間の長さ）×１００
ＴＤ方向熱収縮率（％）＝（熱処理前のＣＤ間の長さ−熱処理後のＣＤ間の長さ）／（熱処理前のＣＤ間の長さ）×１００
【００５８】
［電極接着性］
試験電池を解体し、セパレータから負極と正極とをそれぞれ剥がす時の力の大きさを、引張試験機を用いて測定した。実施例１におけるセパレータから電極を剥がす時に必要な力を１００としたときの指数として評価した。指数６０以上が実用的に好ましいレベルである。
【００５９】
［サイクル特性（容量維持率）］
充電条件を１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電、放電条件を１Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電とし、３０℃の環境下で充放電を繰返した。３００サイクル目の放電容量を初期容量で除して得られた値を容量維持率（％）とした。
【００６０】
［負荷特性］
２５℃の環境下、０．２Ｃで放電した時の放電容量と、２Ｃで放電した時の放電容量とを測定し、後者を前者で除して得られた値（％）を負荷特性の指標とした。ここで、充電条件は０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電８時間とし、放電条件は２．７５Ｖカットオフの定電流放電とした。
【００６１】
［層間の接着性］
セパレータのＰＶｄＦ層の表面にセロハンテープを貼り、セロハンテープを引っ張って剥がすときの力をバネばかりで測定し、耐熱性多孔質層とＰＶｄＦ層との接着性を評価した。
ここで、実施例１のセパレータについて剥離力を測定した場合、ＰＶｄＦ層と耐熱性多孔質層との界面において剥離が発生せずに、セロハンテープのみがＰＶｄＦ層からきれいに剥がれた。このときのバネばかりの測定値を指数１００とし、これとの比較で他の実施例の測定値を指数化した。なお、他の実施例において指数１００未満となった場合は、セロハンテープがＰＶｄＦ層から剥がれる前に、ＰＶｄＦ層と耐熱性多孔質層との界面において剥離が発生していた。
【００６２】
［粉落ち］
ポリオレフィン多孔質基材上に耐熱性多孔質層が形成されたフィルムどうし２枚を擦り合わせて、擦り合わせた面において、粉落ちが目視でまったく確認されない場合を○、粉落ちが目視で確認される場合を×と評価した。
【００６３】
＜実施例１＞
［非水電解質電池用セパレータの作製］
（耐熱性多孔質層の形成）
メタ型アラミド樹脂（コーネックス、帝人製）と、無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍの水酸化マグネシウム（キスマ５Ｐ、協和化学社製）とを、両者の質量比が１：４で、メタ型アラミド樹脂濃度が５．０質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝６０：４０［質量比］）に混合し、塗工用スラリー（Ｉ）を得た。
一対のマイヤーバーに塗工用スラリー（Ｉ）を適量のせ、ポリエチレン微多孔膜（ＴＮ１２０１、ＳＫ社製、膜厚１２μｍ）をマイヤーバー間に通して、両面に塗工用スラリー（Ｉ）を塗工した。これを、３０℃の凝固液（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：１８：１２［質量比］）に浸漬した。次いで、水温４０℃の水洗槽で洗浄後、乾燥し、ポリオレフィン多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層が形成されたフィルム（膜厚２０μｍ）を得た。
【００６４】
（ＰＶｄＦ層の形成）
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのランダムコポリマー（共重合比［モル比］ＶｄＦ：ＨＦＰ＝９５：５、ＫＹＮＡＲ２８０１、アルケマ社製）を８質量％で、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：３０［質量比］）に溶解し、塗工用ドープ（Ａ）を作製した。
一対のマイヤーバーに塗工用ドープ（Ａ）を適量のせ、前記フィルムをマイヤーバー間に通して、表面と裏面の塗工量が同じになるように、両面に塗工用ドープ（Ａ）を塗工した。これを、３０℃の凝固液（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：２１：９［質量比］）に浸漬した。次いで、水温４０℃の水洗槽で洗浄後、乾燥し、前記フィルムの両面にＰＶｄＦ層（ＰＶｄＦ塗工量１．９ｇ／ｍ２）が形成された非水電解質電池用セパレータ（膜厚２４μｍ）を得た。
【００６５】
［非水電解質電池の作製］
（負極の作製）
負極活物質である人造黒鉛（ＭＣＭＢ２５−２８、大阪ガス化学社製）３００ｇ、バインダーである日本ゼオン製「ＢＭ−４００Ｂ」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液）７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
【００６６】
（正極の作製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（セルシードＣ、日本化学工業社製）粉末８９．５ｇ、導電助剤のアセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）４．５ｇ、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー Ｗ＃１１００、クレハ化学社製）６ｇを、６質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
【００６７】
（電池の作製）
前記の正極と負極にリードタブを溶接し、セパレータを介してこれら正負極を接合させ、電解液をしみ込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。ここで、電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６−エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（質量比３／７）を用いた。これに、熱プレス機を用いて熱プレス（電極１ｃｍ２当たり２０ｋｇの荷重、９０℃、２分）を行って、試験電池を得た。
【００６８】
＜実施例２＞
塗工用ドープ（Ａ）の塗工時にマイヤーバー間のクリアランスを調節する以外は、実施例１と同様にして、ＰＶｄＦ塗工量が１．０ｇ／ｍ２の非水電解質電池用セパレータ（膜厚２２μｍ）を得た。そして、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００６９】
＜実施例３＞
塗工用ドープ（Ａ）の塗工時にマイヤーバー間のクリアランスを調節する以外は、実施例１と同様にして、ＰＶｄＦ塗工量が０．５ｇ／ｍ２の非水電解質電池用セパレータ（膜厚２１μｍ）を得た。そして、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００７０】
＜実施例４＞
塗工用ドープ（Ａ）の塗工時にマイヤーバー間のクリアランスを調節する以外は、実施例１と同様にして、ＰＶｄＦ塗工量が３．５ｇ／ｍ２の非水電解質電池用セパレータ（膜厚２６μｍ）を得た。そして、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００７１】
＜実施例５＞
塗工用ドープ（Ａ）を前記フィルムの片面に塗工した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶｄＦ塗工量が０．９ｇ／ｍ２の非水電解質電池用セパレータ（膜厚２２μｍ）を得た。そして、実施例１と同様にして、ただし、負極側にＰＶｄＦ層が接触するように、非水電解質電池を作製した。
【００７２】
＜実施例６＞
メタ型アラミド樹脂と無機フィラーの質量比を１：１に変えて塗工用スラリーを作製し、この塗工用スラリー（ＩＩ）を用いて耐熱性多孔質層を形成した以外は実施例１と同様にして、ＰＶｄＦ塗工量が１．８ｇ／ｍ２の非水電解質電池用セパレータ（膜厚２４μｍ）を得た。
【００７３】
＜実施例７＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂をフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのランダムコポリマー（ＫＹＮＡＲ２７５０、アルケマ社製）に変えて塗工用ドープを作製し、この塗工用ドープ（Ｂ）を用いてＰＶｄＦ層を形成した以外は実施例１と同様にして、ＰＶｄＦ塗工量が１．５ｇ／ｍ２の非水電解質電池用セパレータ（膜厚２３μｍ）を得た。
【００７４】
＜実施例８＞
無機フィラーの添加なしで塗工用スラリーを作製し、この塗工用スラリー（ＩＩＩ）を用いて耐熱性多孔質層を形成した以外は実施例１と同様にして、ＰＶｄＦ塗工量が１．７ｇ／ｍ２の非水電解質電池用セパレータ（膜厚２４μｍ）を得た。
【００７５】
＜実施例９＞
メタ型アラミド樹脂と無機フィラーの質量比を１：２０に変えて塗工用スラリーを作製し、この塗工用スラリー（ＩＶ）を用いて耐熱性多孔質層を形成した以外は実施例１と同様にして、ＰＶｄＦ塗工量が１．９ｇ／ｍ２の非水電解質電池用セパレータ（膜厚２４μｍ）を得た。
【００７６】
＜実施例１０＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂をフッ化ビニリデンのホモポリマー（ＫＹＮＡＲ７２１、アルケマ社製）に変えて塗工用ドープを作製し、この塗工用ドープ（Ｃ）を用いてＰＶｄＦ層を形成した以外は実施例１と同様にして、ＰＶｄＦ塗工量が１．４ｇ／ｍ２の非水電解質電池用セパレータ（膜厚２３μｍ）を得た。
【００７７】
＜実施例１１＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂をフッ化ビニリデンのホモポリマー（ＫＹＮＡＲ７６１、アルケマ社製）に変えて塗工用ドープを作製し、この塗工用ドープ（Ｄ）を用いてＰＶｄＦ層を形成した以外は実施例１と同様にして、ＰＶｄＦ塗工量が１．５ｇ／ｍ２の非水電解質電池用セパレータ（膜厚２３μｍ）を得た。
【００７８】
＜比較例１＞
ポリエチレン微多孔膜（ＴＮ１２０１、ＳＫ社製、膜厚１２μｍ）をセパレータとして用い、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００７９】
＜比較例２＞
実施例１における「耐熱性多孔質層の形成」と同様にして、ポリオレフィン多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層が形成されたフィルム（膜厚２０μｍ）を得て、これをセパレータとして用い、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００８０】
＜比較例３＞
一対のマイヤーバーに塗工用ドープ（Ａ）を適量のせ、ポリエチレン微多孔膜（ＴＮ１２０１、ＳＫ社製、膜厚１２μｍ）をマイヤーバー間に通して、両面に塗工用ドープ（Ａ）を塗工した。これを、３０℃の凝固液（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：２１：９［質量比］）に浸漬した。次いで、水温４０℃の水洗槽で洗浄後、乾燥し、ポリオレフィン多孔質基材の両面にＰＶｄＦ層（ＰＶｄＦ塗工量１．８ｇ／ｍ２）が形成された非水電解質電池用セパレータ（膜厚１５μｍ）を得た。そして、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００８１】
＜比較例４＞
一対のマイヤーバーに塗工用スラリー（Ｉ）を適量のせ、ポリエチレン微多孔膜（ＴＮ１２０１、ＳＫ社製、膜厚１２μｍ）をマイヤーバー間に通して、片面に塗工用スラリー（Ｉ）を塗工した。これを、実施例１と同様にして、凝固、洗浄、乾燥し、ポリオレフィン多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層が形成されたフィルム（膜厚１６μｍ）を得た。このフィルムを用いて実施例１における「ＰＶｄＦ層の形成」と同様にして、前記フィルムの両面にＰＶｄＦ層（ＰＶｄＦ塗工量１．７ｇ／ｍ２）が形成された非水電解質電池用セパレータ（膜厚２０μｍ）を得た。そして、実施例１と同様にして、ただし、耐熱性多孔質層上に設けたＰＶｄＦ層が負極側に接触するように、非水電解質電池を作製した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１に明らかなとおり、本発明の非水電解質電池用セパレータは、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに熱収縮率が低く、電極との接着性に優れ、電池としたときにシャットダウン特性及び容量維持率に優れていた。したがって、本発明の非水電解質電池用セパレータは、電池としたときに、安全性が高く且つサイクル特性に優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、携帯電話やノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。
近年、非水電解質電池の軽量化を目的に、外装材として金属缶にかわってアルミ外装材が開発されている。アルミ外装材を用いた場合、外部からの衝撃よる電極のズレや、電極の膨張・収縮による電解液の液枯れが起こりやすいため、電極接着性や電解液膨潤性に優れたセパレータが望まれる。そこで、ポリオレフィン微多孔膜に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、ＰＶｄＦと略す。）を塗布したセパレータや、耐熱性を付与したアラミド樹脂とＰＶｄＦとの混合物を塗布したセパレータが報告されている（例えば、特許文献１参照）。ほかに、電池特性を向上させる目的で、下記のセパレータが報告されている。
【０００３】
（１）ポリオレフィン微多孔膜にアラミド樹脂を積層したセパレータは、熱収縮の抑制とシャットダウン特性に優れるとされている（例えば、特許文献２参照）。
（２）ポリオレフィン微多孔膜にＰＶｄＦを積層したセパレータは、耐酸化性がよく高温下において微小ショートを防ぐことができるため、サイクル特性及び温度保存特性に優れるとされている（例えば、特許文献３参照）。
（３）ポリオレフィン微多孔膜にＰＶｄＦを積層し、さらにアラミド樹脂層を積層したセパレータは、酸化分解が抑制され、かつ熱収縮に優れるとされている（例えば、特許文献４参照）。
（４）ポリオレフィン微多孔膜の正極側にアラミド樹脂を積層し、負極側にＰＶｄＦを積層したセパレータは、耐酸化性とガス発生抑制に優れるとされている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９４２２７７号公報
【特許文献２】特許第４３０３３０７号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６５３１号公報
【特許文献４】特開２００９−１８７７０２号公報
【特許文献５】特許第３４１９３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように様々な非水電解質電池用セパレータが報告されているが、機械的強度、耐熱性、電解液保持性、電極との接着性等の性能は一長一短であり、バランスよく性能を満たすものは報告されていない。
上記の事情に鑑み、本発明は、電極との接着性、耐熱性及びシャットダウン特性に優れる非水電解質電池用セパレータ、並びにサイクル特性に優れる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ポリオレフィンを含む多孔質基材に、耐熱性多孔質層と、フッ素系樹脂を含む接着性多孔質層とを積層させたセパレータが、電極との接着性、耐熱性、シャットダウン特性のすべてにおいてバランスのよい性能を示し、電池を作製したときにサイクル特性が向上することを見出した。
前記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用する。
【０００７】
＜１＞ ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、前記耐熱性多孔質層の少なくとも一方の上に設けられ、フッ素系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた非水電解質電池用セパレータ。
＜２＞ 前記接着性多孔質層は、塗工量が０．５ｇ／ｍ２以上３．５ｇ／ｍ２以下の範囲である、前記＜１＞に記載の非水電解質電池用セパレータ。
＜３＞ 前記耐熱性多孔質層が有機フィラー及び無機フィラーの少なくとも一方を含む、前記＜１＞又は＜２＞に記載の非水電解質電池用セパレータ。
＜４＞ 前記耐熱性多孔質層は、無機フィラーを含み、前記無機フィラーの含有量が、前記耐熱性樹脂１質量部に対し１〜１０質量部の範囲である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
＜５＞ 前記フッ素系樹脂は、（ｉ）ポリフッ化ビニリデン、及び、（ｉｉ）フッ化ビニリデンと、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、３フッ化塩化エチレン、テトラフロロエチレン及びエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとが、前記モノマーのモル分率１〜１０％で共重合した共重合体、の少なくとも一方である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
＜６＞ 前記耐熱性樹脂は、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド及びポリスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
＜７＞ 前記接着性多孔質層が、前記多孔質基材の両面に設けられた前記耐熱性多孔質層の各々の上に設けられている、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
＜８＞ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電極との接着性、耐熱性及びシャットダウン特性に優れる非水電解質電池用セパレータ、並びにサイクル特性に優れる非水電解質電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。なお、これらの説明および実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において、各層の積層関係について「上」及び「下」で表現する場合、基材に対してより近い層について「下」といい、基材に対してより遠い層について「上」という。
【００１０】
＜非水電解質電池用セパレータ＞
本発明の非水電解質電池用セパレータは、
ポリオレフィンを含む多孔質基材（以下、「ポリオレフィン多孔質基材」、「多孔質基材」及び「基材」とも称する。）と、
前記多孔質基材の両面に設けられた耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、
前記耐熱性多孔質層の少なくとも一方の上に設けられたフッ素系樹脂を含む接着性多孔質層とを備える。
前記非水電解質電池用セパレータは、基材を挟んで両面に耐熱性多孔質層を設け、該層上に接着性多孔質層を設けたことにより、電極との接着性、耐熱性、シャットダウン特性のすべてにおいてバランスよく優れた性能を示す。そして、前記非水電解質電池用セパレータは、電池を作製したときに電極とセパレータとの接着が保たれ、また、多孔質層が電解液をよく保持するので、サイクル特性に優れる。
【００１１】
［ポリオレフィン多孔質基材］
前記ポリオレフィン多孔質基材は、内部に空孔ないし空隙を有する基材である。このようなポリオレフィン基材としては、ポリオレフィンからなる微多孔膜や、ポリオレフィンからなる繊維状物などの多孔性シートを挙げることができる。なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜である。
前記ポリオレフィン多孔質基材は、１３０〜１５０℃で軟化し、多孔質の空孔ないし空隙が閉塞されシャットダウン機能を発現し、かつ非水電解質電池の電解液に溶解しない多孔質基材であることが好ましい。本発明においては、かかる多孔質基材として、ポリオレフィン微多孔膜が好ましい。
【００１２】
前記ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水電解質電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、十分な力学物性とイオン透過性を有するものを好適に用いることができる。
前記ポリオレフィン微多孔膜は、電池の安全性を確保するためのシャットダウン機能を有する観点から、ポリエチレンを主体としていることが好ましい。具体的には、ポリエチレンが９５質量％以上含まれる厚さ５μｍ以上の層を有していることが好ましい。
ほかに、高温に晒されたときの電池の安全性を確保する観点からは、ポリエチレンに加えポリプロピレンも含むポリオレフィン微多孔膜が好適である。この場合、シャットダウン機能との兼ね合いを考慮すると、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜が少なくとも２つの層を備え、少なくとも１層はポリエチレンからなり、少なくとも１層はポリプロピレンからなる積層構造のポリオレフィン微多孔膜も、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から好適に用いられる。
【００１３】
前記ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、重量平均分子量が１０万〜５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万以上であると、十分な力学物性を確保できる。他方、重量平均分子量が５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。
【００１４】
前記ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、シート化し、これを結晶化処理した後延伸し、さらに熱処理をして微多孔膜とする方法である。または、流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法である。
【００１５】
前記ポリオレフィン多孔質基材の厚さは、５μｍ〜２５μｍが好ましい。膜厚が５μｍ以上であると、十分な力学物性を得ることができ、またハンドリング性がよい。膜厚が２５μｍ以下であると、内部抵抗が適度な範囲に抑えられる。
前記ポリオレフィン多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、５０〜８００秒／１００ｃｃが好ましい。ガーレ値が５０秒／１００ｃｃ以上であると、微小短絡などの問題が生じにくい。他方、８００秒／１００ｃｃ以下であると、イオン透過性が十分である。
前記ポリオレフィン多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりの観点から、３００ｇ以上であることが好ましい。
【００１６】
［耐熱性多孔質層］
前記耐熱性多孔質層としては、微多孔膜状、不織布状、紙状、その他三次元ネットワーク状の多孔質構造を有した層を挙げることができる。耐熱性多孔質層としては、より優れた耐熱性が得られる観点から、微多孔膜状の層であることが好ましい。ここで、微多孔膜状の層とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層をいう。耐熱性とは、２００℃未満の温度領域で溶融ないし分解等を起こさない性状をいう。
【００１７】
前記耐熱性多孔質層は、ポリオレフィン多孔質基材の両面にある。本発明のセパレータは、基材の両面に耐熱性多孔質層を有するため、耐熱性に優れ、電池としたとき高温での安全性に優れる。また、本発明のセパレータは、基材の両面に耐熱性多孔質層を有するため、電解液の保持性がよくサイクル特性（容量維持率）に優れる。さらに、耐久性及びハンドリング性に優れる。
【００１８】
前記耐熱性多孔質層は、耐熱性、ハンドリング性、及び液枯れの防止効果の観点から、両面の厚さの合計が２μｍ〜１２μｍであることが好ましい。
前記耐熱性多孔質層の空孔率は、４０〜９０％が好ましく、６０〜９０％がより好ましい。
【００１９】
（耐熱性樹脂）
前記耐熱性多孔質層に含まれる耐熱性樹脂としては、融点が２００℃以上のポリマー、あるいは、融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマーが好ましい。例えば、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、セルロース、及びポリフッ化ビニリデン含有樹脂が挙げられる。中でも、電解液の保持性に優れる観点から、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド及びポリスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
かかる耐熱性樹脂は、特に耐久性の観点から、全芳香族ポリアミドが好適であり、多孔質層を形成しやすく、電極反応において耐酸化還元性に優れるという観点から、メタ型全芳香族ポリアミドであるポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドが更に好適であり、ポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好適である。
【００２０】
（有機フィラー及び無機フィラー）
前記耐熱性多孔質層は、有機フィラー及び無機フィラー（以下、あわせて「フィラー」と称する。）の少なくとも一方を含んでいてもよい。耐熱性多孔質層は、耐熱性多孔質層の表面粗さを適度な大きさにする観点から、フィラーの少なくとも１種を含むことが好ましい。耐熱性多孔質層の表面粗さが適度に大きいと、接着性多孔質層との接着性が上がる点で有利である。
フィラーは、耐熱性樹脂との混合時を考慮すると、極性が高く高分散が容易な観点から、有機フィラーより無機フィラーの方が好ましい。
【００２１】
有機フィラーとしては、特に限定はないが、例えばメラニン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
有機フィラーは、その平均粒子径が０．１μｍ〜３．０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍより大きいと、耐熱性多孔質層の表面が適度に粗くなり、耐熱性多孔質層と接着性多孔質層との接着性が良好である。他方、平均粒子径が３．０μｍより小さいと、耐熱性多孔質層が脆くなることを回避でき、セパレータのハンドリング性がよい。
【００２２】
無機フィラーとしては、特に限定はないが、例えばアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、リン酸カルシウム等の金属リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が好適に用いられる。無機フィラーは、安定性又は耐熱性の観点から、酸化物及び水酸化物が好ましい。
無機フィラーは、その平均粒子径が０．１μｍ〜３．０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍより大きいと、耐熱性多孔質層の表面が適度に粗くなり、耐熱性多孔質層と接着性多孔質層との接着性が良好である。他方、平均粒子径が３．０μｍより小さいと、耐熱性多孔質層が脆くなることを回避でき、セパレータのハンドリング性がよい。
【００２３】
前記耐熱性多孔質層において、無機フィラーの含有量は、耐熱性樹脂１質量部に対し１〜１０質量部の範囲が好ましい。無機フィラーの含有量が、耐熱性樹脂１質量部に対し１質量部以上であると、耐熱性多孔質層と接着性多孔質層との接着性が良好である。他方、耐熱性樹脂１質量部に対し１０質量部以下であると、耐熱性多孔質層が脆くなり粉落ちが発生することを回避でき、またセパレータのハンドリング性がよい。無機フィラーの含有量は、耐熱性樹脂１質量部に対し１〜５質量部の範囲がより好ましい。
【００２４】
（耐熱性多孔質層の形成方法）
前記耐熱性多孔質層の形成方法に特に制限はないが、例えば下記（１）〜（５）の工程を経て形成することが可能である。前記耐熱性多孔質層を基材上に固定するためには、耐熱性多孔質層を塗工法により基材上に直接形成する手法が好ましいが、これに限らず、別途製造した耐熱性多孔質層のシートを基材上に接着剤等を用いて接着する手法や、熱融着や圧着などの手法も採用することができる。
【００２５】
（１）塗工用スラリーの作製
耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、塗工用スラリーを作製する。溶剤は耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定はないが、極性溶剤が好ましく、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。また、当該溶剤は、極性溶剤に加えて耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコール類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。
塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は４〜９質量％が好ましい。また必要に応じ、これに有機フィラー又は無機フィラーを分散させて塗工用スラリーとする。塗工用スラリー中に無機フィラーを分散させるに当たって、無機フィラーの分散性が好ましくないときは、無機フィラーをシランカップリング剤等で表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。
【００２６】
（２）スラリーの塗工
スラリーをポリオレフィン多孔質基材の両方の表面に塗工する。基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、ロールコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。この中でも、塗布層を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。例えば、基材を一対のマイヤーバーの間に通すことで基材の両面に過剰な塗工用スラリーを塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間に通して過剰なスラリーを掻き落すことで精密計量するという方法を採用できる。
【００２７】
（３）スラリーの凝固
ポリオレフィン多孔質基材に塗工用スラリーを塗工したものを、耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理することにより、耐熱性樹脂を凝固させて、耐熱性多孔質層を形成する。凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した面に凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、塗工用スラリーを塗工したポリオレフィン多孔質基材を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法等が挙げられる。凝固液としては、耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、又は、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合したものが好ましい。ここで、水の混合量は、凝固効率や多孔化の観点から、凝固液に対して４０〜８０質量％が好ましい。
【００２８】
（４）凝固液の除去
スラリーの凝固に用いた凝固液を、水洗することによって、除去する。
【００２９】
（５）乾燥
ポリオレフィン多孔質基材に耐熱性樹脂の塗工層を形成したシートから、水を乾燥により除去する。乾燥方法は特に限定はないが、乾燥温度は５０〜８０℃が好適であり、高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させる方法などを適用することが好ましい。
【００３０】
［接着性多孔質層］
前記接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。
前記接着性多孔質層は、ポリオレフィン多孔質基材の片面又は両面において、耐熱性多孔質層の上に積層されてある。前記接着性多孔質層は、本発明のセパレータを電池に適用したときに電極と接触する。前記接着性多孔質層は、基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、電池のサイクル特性（容量維持率）がより優れる観点から好ましい。前記接着性多孔質層が基材の両面にあると、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して正極と負極の両方に接触し、セパレータと両電極とがよく接着する。
【００３１】
前記接着性多孔質層は、イオン透過性という観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が３０〜８０％であることが好ましい。空孔率が８０％以下であると、電極と接着させるプレス工程に耐え得る力学物性を確保できる。また、空孔率が８０％以下であると、表面開孔率が高過ぎず十分な接着力を確保することができる。他方、空孔率が３０％以上であると、イオン透過性が良好である。
また、前記接着性多孔質層は、平均孔径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。平均孔径が２００ｎｍ以下であると、孔の不均一性が抑えられ、接着点が均等に散在し、接着性がよい。また、平均孔径が２００ｎｍ以下であると、イオンの移動が均一でサイクル特性及び負荷特性がよい。他方、平均孔径が１０ｎｍ以上であると、接着性多孔質層に電解液を含浸させたとき、樹脂が膨潤して孔を閉塞しイオン透過性が阻害されることが起きにくい。
【００３２】
前記接着性多孔質層の厚さは、電極との接着性及びイオン透過性の観点から、片面につき０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜５μｍであることがより好ましい。
前記接着性多孔質層の塗工量は、基材の片面に形成されている場合、基材の両面に形成されている場合ともに、０．５ｇ／ｍ２〜３．５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。前記塗工量が０．５ｇ／ｍ２以上であると、電極との接着性が良好で、電池のサイクル特性がよい。他方、前記塗工量が３．５ｇ／ｍ２以下であると、イオン透過性が良好で、電池の負荷特性がよい。接着性多孔質層の塗工量は、１．０ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましく、１．５ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲であることが更に好ましい。
【００３３】
（フッ素系樹脂）
前記接着性多孔質層に含まれるフッ素系樹脂としては、特に限定はない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッソ樹脂、四フッ化エチレン・６フッ化エチレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。特に、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデン共重合体が好ましい。このようなフッ素系樹脂は、乳化重合又は懸濁重合により得ることが可能である。
【００３４】
（ポリフッ化ビニリデン系樹脂）
本発明において、フッ素系樹脂は、電極との接着性の観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であることが好ましく、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方であることが好ましい。特に、耐熱性多孔質層と接着性多孔質層との接着性の観点では、下記（ｉｉ）の共重合体が好ましい。
（ｉ）ポリフッ化ビニリデン
（ｉｉ）フッ化ビニリデンと、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、３フッ化塩化エチレン、テトラフロロエチレン及びエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとが、前記モノマーのモル分率１〜１０％で共重合した共重合体（以下、「特定ポリフッ化ビニリデン共重合体」とも称する。）
【００３５】
前記の特定ポリフッ化ビニリデン共重合体は、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、３フッ化塩化エチレン、テトラフロロエチレン及びエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（以下、「コモノマー」とも称する。）のモル分率が１〜１０％である。ポリフッ化ビニリデン共重合体は、コモノマーの含有率が多いと電解液に膨潤しやすい傾向がある。コモノマーのモル分率が１０％以下であると、接着性多孔質層の形状保持性が高く、電解液の保持性がよくなるため、サイクル特性がよい。他方、コモノマーのモル分率が１％以上であると、耐熱性多孔質層との接着性が良好である。
特定ポリフッ化ビニリデン共重合体の中でも、電解液保持性及び耐熱性多孔質層との接着性の観点から、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとが、ヘキサフルオロプロピレンのモル分率１〜１０％で共重合した共重合体が好ましい。
【００３６】
本発明に用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が３０万〜１５０万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が３０万以上であると、接着性多孔質層が電極との接着処理に耐える力学物性を確保でき、十分な接着性が得られる。他方、重量平均分子量が１５０万以下であると、成形時の粘度が高くなり過ぎず成形性及び結晶形成がよく、多孔化が良好である。より好ましくは５０万〜１２０万の範囲である。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂のフィブリル径は、サイクル特性の観点から、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３７】
（接着性多孔質層の形成方法）
本発明において、接着性多孔質層の形成方法に特に制限はない。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の層（以下、「ＰＶｄＦ層」と称する。）については、例えば特許第４１６３８９４号に記載されている湿式塗工法によって形成することができる。湿式塗工法は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を適切な溶媒に溶解させて塗工用ドープを調製し、この塗工用ドープを基材に塗工し、その後、適切な凝固液に浸漬させることで、相分離を誘発しつつポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させ、水洗と乾燥を行って、基材上に多孔質層を形成する製膜法である。本発明に好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。
【００３８】
塗工用ドープの調製に用いる、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」とも称する。）としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒に加えて相分離を誘発させる相分離剤を混合させることが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。塗工用ドープは、良好な多孔構造を形成する観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度が３〜１０質量％であることが好ましい。
【００３９】
凝固液は、塗工用ドープの調製に用いた良溶媒と相分離剤、及び水から構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比はポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。水の濃度は４０〜９０質量％であることが多孔構造形成、生産性の観点から適切である。
【００４０】
基材への塗工用ドープの塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工方式を適用することが可能である。ＰＶｄＦ層を基材の両面に形成する場合、塗工用ドープを両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
【００４１】
上記のような湿式塗工法においては、ＰＶｄＦ層と耐熱性多孔質層との接着性を上げる観点から、条件を下記のように調整することが好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解させる溶媒として、通常、良溶媒と相分離剤（以下、「貧溶媒」とも称する。）の混合溶媒が使用されるが、この混合比を調整することにより、耐熱性多孔質層の表面を適度に溶解又は膨潤させて、耐熱性多孔質層とＰＶｄＦ層の接着性を高めることが好ましい。具体的には、耐熱性多孔質層に芳香族ポリアミドを用いた場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解に用いる良溶媒（例えば、ジメチルアセトアミド：ＤＭＡｃ）と貧溶媒（例えば、トリプロピレングリコール：ＴＰＧ）の混合割合は、質量比９０：１０〜６０：４０の範囲が好ましい。良溶媒の割合が６０質量％以上であると、耐熱性多孔質層の表面が適度に溶解又は膨潤し、耐熱性多孔質層とＰＶｄＦ層の接着性がよい。他方、貧溶媒の割合が１０質量％以上であると、多孔質化が良好な点で有利である。
また、凝固液（通常、良溶媒と貧溶媒、及び水から構成される）に浸漬させて凝固させる工程においては、凝固速度は速い方が好ましい。すなわち、凝固液の溶剤濃度が低いほど、また凝固液温度が高いほど、接着性が向上する傾向がある。ただし、凝固速度が速過ぎると、ＰＶｄＦ層の表面が緻密となり過ぎるので、適度な多孔質構造を得ることと、耐熱性多孔質層との接着性とのバランスを考慮する。
具体的には、凝固浴の水：溶剤（良溶媒と貧溶媒の合計）の割合は、質量比９０：１０〜５０：５０の範囲が好ましい。水の量が９０質量％以下、即ち溶剤濃度が１０質量％以上であると、ＰＶｄＦ層の表面が緻密になり過ぎず良好な多孔質構造が得られつつ、耐熱性多孔質層の表面が適度に溶解又は膨潤し、耐熱性多孔質層とＰＶｄＦ層の接着性を確保できる。他方、水の量が５０質量％以上であると、凝固速度が適度に速く、耐熱性多孔質層への接着性がよい。
【００４２】
前記接着性多孔質層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法で製造することが可能である。ここで、乾式塗工法とは、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂と溶媒を含んだ塗工用ドープを基材に塗工し、これを乾燥することで溶媒を揮発除去することにより、多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になり易く、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法のほうが好ましい。
【００４３】
前記接着性多孔質層は、アルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等の無機フィラーを含有していてもよい。この場合、多孔質層の形成の際に、塗工用ドープに無機フィラーを分散すればよい。ただし、接着性多孔質層が無機フィラーを含むと、電極に対する接着性が低下するおそれもあるため、接着性多孔質層は無機フィラーを含まない方が好ましい。
【００４４】
（セパレータの諸特性）
本発明の非水電解質電池用セパレータのシャットダウン温度は、１３０〜１５５℃であることが好ましい。シャットダウン温度が１３０℃以上であると、低温でメルトダウンすることがなく安全性が高い。他方、シャットダウン温度が１５５℃以下であると、電池の各種素材が高温に曝されることがなく、安全確保が期待できる。前記シャットダウン温度は、より好ましくは１３５〜１５０℃である。
【００４５】
前記非水電解質電池用セパレータは、ＭＤ方向の熱収縮率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。また、ＴＤ方向の熱収縮率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。熱収縮率がこの範囲にあると、セパレータの耐熱性がよく、高温においても電池の安全性を確保できる。ここで熱収縮率とは、実施例に記載の評価方法によって１３５℃の環境下で測定される。
【００４６】
前記非水電解質電池用セパレータは、機械強度と電池としたときのエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が５μｍ〜３５μｍであることが好ましい。
前記非水電解質電池用セパレータの空孔率は、機械的強度、ハンドリング性、及びイオン透過性の観点から、３０〜６０％であることが好ましい。
前記非水電解質電池用セパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスがよい点で、５０〜８００秒／１００ｃｃであることが好ましく、１００〜５００秒／１００ｃｃであることがより好ましい。
前記非水電解質電池用セパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。ここで膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。当然、電解液の種類、温度によって異なるが、上記の数値は電解液として１Ｍ ＬｉＢＦ４ プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（質量比１／１）を用い、２０℃にて測定した数値である。
前記非水電解質電池用セパレータの突刺強度は、耐短絡性、機械強度、及びハンドリング性の観点から、２５０ｇ以上であることが好ましい。
前記非水電解質電池用セパレータの引張強度は、耐短絡性、機械強度、及びハンドリング性の観点から、１０Ｎ以上であることが好ましい。
前記非水電解質電池用セパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．５〜２．５であることが好ましい。
【００４７】
＜非水電解質電池＞
本発明の非水電解質電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池であって、正極と、負極と、既述の構成の非水電解質電池用セパレータを備える。非水電解質電池は、負極と正極がセパレータを介して対向している電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造を有する。かかる構成の非水電解質電池の中でも、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池が好ましい。
【００４８】
本発明の非水電解質電池は、セパレータとして、既述した本発明の非水電解質電池用セパレータを用いる。かかる構成の非水電解質電池は、シャットダウン機能及び耐熱性を有し、サイクル特性（容量維持率）に優れる。
【００４９】
負極は、負極活物質、導電助剤及びバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造である。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が挙げられ、例えば炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金等が挙げられる。導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。集電体には銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが可能である。
【００５０】
正極は、正極活物質、導電助剤及びバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造である。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＡｌ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ２等が挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることが可能である。
【００５１】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート等が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００５２】
外装材は、金属缶又はアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明の非水電解質電池用セパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
以下の実施例及び比較例において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を「ＰＶｄＦ層」と呼称する。
【００５４】
本発明の実施例及び比較例で適用した測定方法は、以下のとおりである。
［膜厚］
膜厚（μｍ）は、接触式の厚み計（ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ、ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで、測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中に７ｇの荷重が印加されるように調整した。
【００５５】
［ＰＶｄＦ塗工量］
ＰＶｄＦ塗工後のサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し質量を測定し、質量を面積で除することで、目付（１ｍ２当たりの質量）を求めた。別途、ＰＶｄＦ塗工前のサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し質量を測定し、質量を面積で除することで、目付を求めた。前者の目付から後者の目付を減じ、ＰＶｄＦ塗工量（ｇ／ｍ２）を求めた。
【００５６】
［シャットダウン特性］
作製したセパレータに電解液を含浸させＳＵＳ板に挟み、これをコインセル中に封入した。電解液には、ＬｉＢＦ４をプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（質量比１：１）に１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度１．６℃／分で昇温させ、同時に振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加することで抵抗を測定した。
シャットダウン特性については、抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２に達した時の温度が１３０〜１５５℃である場合を良好と判断し、抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２に達しないか、あるいは達したとしてもその時の温度が１５５℃を超えた場合を不良と判断した。
【００５７】
［熱収縮率］
サンプルを１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）に切り出した。ＴＤ方向を２等分する線上で、かつ、一方の端から２ｃｍ及び１７ｃｍの２点（点Ａ及び点Ｂ）に印をつけた。また、ＭＤ方向を２等分する線上で、かつ、一方の端から１ｃｍ及び５ｃｍの２点（点Ｃ及び点Ｄ）に印をつけた。点Ａから最も近い端と点Ａとの間をクリップで把持し、１３５℃のオーブンの中にＭＤ方向が重力方向となるようにつるし、無張力下で３０分間熱処理を行った。熱処理前後のＡＢ間及びＣＤ間の長さを測定し、以下の式から熱収縮率（％）を算出した。
ＭＤ方向熱収縮率（％）＝（熱処理前のＡＢ間の長さ−熱処理後のＡＢ間の長さ）／（熱処理前のＡＢ間の長さ）×１００
ＴＤ方向熱収縮率（％）＝（熱処理前のＣＤ間の長さ−熱処理後のＣＤ間の長さ）／（熱処理前のＣＤ間の長さ）×１００
【００５８】
［電極接着性］
試験電池を解体し、セパレータから負極と正極とをそれぞれ剥がす時の力の大きさを、引張試験機を用いて測定した。実施例１におけるセパレータから電極を剥がす時に必要な力を１００としたときの指数として評価した。指数６０以上が実用的に好ましいレベルである。
【００５９】
［サイクル特性（容量維持率）］
充電条件を１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電、放電条件を１Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電とし、３０℃の環境下で充放電を繰返した。３００サイクル目の放電容量を初期容量で除して得られた値を容量維持率（％）とした。
【００６０】
［負荷特性］
２５℃の環境下、０．２Ｃで放電した時の放電容量と、２Ｃで放電した時の放電容量とを測定し、後者を前者で除して得られた値（％）を負荷特性の指標とした。ここで、充電条件は０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電８時間とし、放電条件は２．７５Ｖカットオフの定電流放電とした。
【００６１】
［層間の接着性］
セパレータのＰＶｄＦ層の表面にセロハンテープを貼り、セロハンテープを引っ張って剥がすときの力をバネばかりで測定し、耐熱性多孔質層とＰＶｄＦ層との接着性を評価した。
ここで、実施例１のセパレータについて剥離力を測定した場合、ＰＶｄＦ層と耐熱性多孔質層との界面において剥離が発生せずに、セロハンテープのみがＰＶｄＦ層からきれいに剥がれた。このときのバネばかりの測定値を指数１００とし、これとの比較で他の実施例の測定値を指数化した。なお、他の実施例において指数１００未満となった場合は、セロハンテープがＰＶｄＦ層から剥がれる前に、ＰＶｄＦ層と耐熱性多孔質層との界面において剥離が発生していた。
【００６２】
［粉落ち］
ポリオレフィン多孔質基材上に耐熱性多孔質層が形成されたフィルムどうし２枚を擦り合わせて、擦り合わせた面において、粉落ちが目視でまったく確認されない場合を○、粉落ちが目視で確認される場合を×と評価した。
【００６３】
＜実施例１＞
［非水電解質電池用セパレータの作製］
（耐熱性多孔質層の形成）
メタ型アラミド樹脂（コーネックス、帝人製）と、無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍの水酸化マグネシウム（キスマ５Ｐ、協和化学社製）とを、両者の質量比が１：４で、メタ型アラミド樹脂濃度が５．０質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝６０：４０［質量比］）に混合し、塗工用スラリー（Ｉ）を得た。
一対のマイヤーバーに塗工用スラリー（Ｉ）を適量のせ、ポリエチレン微多孔膜（ＴＮ１２０１、ＳＫ社製、膜厚１２μｍ）をマイヤーバー間に通して、両面に塗工用スラリー（Ｉ）を塗工した。これを、３０℃の凝固液（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：１８：１２［質量比］）に浸漬した。次いで、水温４０℃の水洗槽で洗浄後、乾燥し、ポリオレフィン多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層が形成されたフィルム（膜厚２０μｍ）を得た。
【００６４】
（ＰＶｄＦ層の形成）
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのランダムコポリマー（共重合比［モル比］ＶｄＦ：ＨＦＰ＝９５：５、ＫＹＮＡＲ２８０１、アルケマ社製）を８質量％で、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：３０［質量比］）に溶解し、塗工用ドープ（Ａ）を作製した。
一対のマイヤーバーに塗工用ドープ（Ａ）を適量のせ、前記フィルムをマイヤーバー間に通して、表面と裏面の塗工量が同じになるように、両面に塗工用ドープ（Ａ）を塗工した。これを、３０℃の凝固液（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：２１：９［質量比］）に浸漬した。次いで、水温４０℃の水洗槽で洗浄後、乾燥し、前記フィルムの両面にＰＶｄＦ層（ＰＶｄＦ塗工量１．９ｇ／ｍ２）が形成された非水電解質電池用セパレータ（膜厚２４μｍ）を得た。
【００６５】
［非水電解質電池の作製］
（負極の作製）
負極活物質である人造黒鉛（ＭＣＭＢ２５−２８、大阪ガス化学社製）３００ｇ、バインダーである日本ゼオン製「ＢＭ−４００Ｂ」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液）７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
【００６６】
（正極の作製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（セルシードＣ、日本化学工業社製）粉末８９．５ｇ、導電助剤のアセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）４．５ｇ、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー Ｗ＃１１００、クレハ化学社製）６ｇを、６質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
【００６７】
（電池の作製）
前記の正極と負極にリードタブを溶接し、セパレータを介してこれら正負極を接合させ、電解液をしみ込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。ここで、電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６−エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（質量比３／７）を用いた。これに、熱プレス機を用いて熱プレス（電極１ｃｍ２当たり２０ｋｇの荷重、９０℃、２分）を行って、試験電池を得た。
【００６８】
＜実施例２＞
塗工用ドープ（Ａ）の塗工時にマイヤーバー間のクリアランスを調節する以外は、実施例１と同様にして、ＰＶｄＦ塗工量が１．０ｇ／ｍ２の非水電解質電池用セパレータ（膜厚２２μｍ）を得た。そして、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００６９】
＜実施例３＞
塗工用ドープ（Ａ）の塗工時にマイヤーバー間のクリアランスを調節する以外は、実施例１と同様にして、ＰＶｄＦ塗工量が０．５ｇ／ｍ２の非水電解質電池用セパレータ（膜厚２１μｍ）を得た。そして、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００７０】
＜実施例４＞
塗工用ドープ（Ａ）の塗工時にマイヤーバー間のクリアランスを調節する以外は、実施例１と同様にして、ＰＶｄＦ塗工量が３．５ｇ／ｍ２の非水電解質電池用セパレータ（膜厚２６μｍ）を得た。そして、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００７１】
＜実施例５＞
塗工用ドープ（Ａ）を前記フィルムの片面に塗工した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶｄＦ塗工量が０．９ｇ／ｍ２の非水電解質電池用セパレータ（膜厚２２μｍ）を得た。そして、実施例１と同様にして、ただし、負極側にＰＶｄＦ層が接触するように、非水電解質電池を作製した。
【００７２】
＜実施例６＞
メタ型アラミド樹脂と無機フィラーの質量比を１：１に変えて塗工用スラリーを作製し、この塗工用スラリー（ＩＩ）を用いて耐熱性多孔質層を形成した以外は実施例１と同様にして、ＰＶｄＦ塗工量が１．８ｇ／ｍ２の非水電解質電池用セパレータ（膜厚２４μｍ）を得た。
【００７３】
＜実施例７＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂をフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのランダムコポリマー（ＫＹＮＡＲ２７５０、アルケマ社製）に変えて塗工用ドープを作製し、この塗工用ドープ（Ｂ）を用いてＰＶｄＦ層を形成した以外は実施例１と同様にして、ＰＶｄＦ塗工量が１．５ｇ／ｍ２の非水電解質電池用セパレータ（膜厚２３μｍ）を得た。
【００７４】
＜実施例８＞
無機フィラーの添加なしで塗工用スラリーを作製し、この塗工用スラリー（ＩＩＩ）を用いて耐熱性多孔質層を形成した以外は実施例１と同様にして、ＰＶｄＦ塗工量が１．７ｇ／ｍ２の非水電解質電池用セパレータ（膜厚２４μｍ）を得た。
【００７５】
＜実施例９＞
メタ型アラミド樹脂と無機フィラーの質量比を１：２０に変えて塗工用スラリーを作製し、この塗工用スラリー（ＩＶ）を用いて耐熱性多孔質層を形成した以外は実施例１と同様にして、ＰＶｄＦ塗工量が１．９ｇ／ｍ２の非水電解質電池用セパレータ（膜厚２４μｍ）を得た。
【００７６】
＜実施例１０＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂をフッ化ビニリデンのホモポリマー（ＫＹＮＡＲ７２１、アルケマ社製）に変えて塗工用ドープを作製し、この塗工用ドープ（Ｃ）を用いてＰＶｄＦ層を形成した以外は実施例１と同様にして、ＰＶｄＦ塗工量が１．４ｇ／ｍ２の非水電解質電池用セパレータ（膜厚２３μｍ）を得た。
【００７７】
＜実施例１１＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂をフッ化ビニリデンのホモポリマー（ＫＹＮＡＲ７６１、アルケマ社製）に変えて塗工用ドープを作製し、この塗工用ドープ（Ｄ）を用いてＰＶｄＦ層を形成した以外は実施例１と同様にして、ＰＶｄＦ塗工量が１．５ｇ／ｍ２の非水電解質電池用セパレータ（膜厚２３μｍ）を得た。
【００７８】
＜比較例１＞
ポリエチレン微多孔膜（ＴＮ１２０１、ＳＫ社製、膜厚１２μｍ）をセパレータとして用い、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００７９】
＜比較例２＞
実施例１における「耐熱性多孔質層の形成」と同様にして、ポリオレフィン多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層が形成されたフィルム（膜厚２０μｍ）を得て、これをセパレータとして用い、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００８０】
＜比較例３＞
一対のマイヤーバーに塗工用ドープ（Ａ）を適量のせ、ポリエチレン微多孔膜（ＴＮ１２０１、ＳＫ社製、膜厚１２μｍ）をマイヤーバー間に通して、両面に塗工用ドープ（Ａ）を塗工した。これを、３０℃の凝固液（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：２１：９［質量比］）に浸漬した。次いで、水温４０℃の水洗槽で洗浄後、乾燥し、ポリオレフィン多孔質基材の両面にＰＶｄＦ層（ＰＶｄＦ塗工量１．８ｇ／ｍ２）が形成された非水電解質電池用セパレータ（膜厚１５μｍ）を得た。そして、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００８１】
＜比較例４＞
一対のマイヤーバーに塗工用スラリー（Ｉ）を適量のせ、ポリエチレン微多孔膜（ＴＮ１２０１、ＳＫ社製、膜厚１２μｍ）をマイヤーバー間に通して、片面に塗工用スラリー（Ｉ）を塗工した。これを、実施例１と同様にして、凝固、洗浄、乾燥し、ポリオレフィン多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層が形成されたフィルム（膜厚１６μｍ）を得た。このフィルムを用いて実施例１における「ＰＶｄＦ層の形成」と同様にして、前記フィルムの両面にＰＶｄＦ層（ＰＶｄＦ塗工量１．７ｇ／ｍ２）が形成された非水電解質電池用セパレータ（膜厚２０μｍ）を得た。そして、実施例１と同様にして、ただし、耐熱性多孔質層上に設けたＰＶｄＦ層が負極側に接触するように、非水電解質電池を作製した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１に明らかなとおり、本発明の非水電解質電池用セパレータは、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに熱収縮率が低く、電極との接着性に優れ、電池としたときにシャットダウン特性及び容量維持率に優れていた。したがって、本発明の非水電解質電池用セパレータは、電池としたときに、安全性が高く且つサイクル特性に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンを含む多孔質基材と、
前記多孔質基材の両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、
前記耐熱性多孔質層の少なくとも一方の上に設けられ、フッ素系樹脂を含む接着性多孔質層と、
を備えた非水電解質電池用セパレータ。
【請求項２】
前記接着性多孔質層は、塗工量が０．５ｇ／ｍ２以上３．５ｇ／ｍ２以下の範囲である、請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項３】
前記耐熱性多孔質層が有機フィラー及び無機フィラーの少なくとも一方を含む、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項４】
前記耐熱性多孔質層は、無機フィラーを含み、前記無機フィラーの含有量が、前記耐熱性樹脂１質量部に対し１〜１０質量部の範囲である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項５】
前記フッ素系樹脂は、
（ｉ）ポリフッ化ビニリデン、及び、
（ｉｉ）フッ化ビニリデンと、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、３フッ化塩化エチレン、テトラフロロエチレン及びエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとが、前記モノマーのモル分率１〜１０％で共重合した共重合体、
の少なくとも一方である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項６】
前記耐熱性樹脂は、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド及びポリスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項７】
前記接着性多孔質層が、前記多孔質基材の両面に設けられた前記耐熱性多孔質層の各々の上に設けられている、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項８】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池。
【請求項１】
ポリオレフィンを含む多孔質基材と、
前記多孔質基材の両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、
前記耐熱性多孔質層の少なくとも一方の上に設けられ、フッ素系樹脂を含む接着性多孔質層と、
を備えた非水電解質電池用セパレータ。
【請求項２】
前記接着性多孔質層は、塗工量が０．５ｇ／ｍ２以上３．５ｇ／ｍ２以下の範囲である、請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項３】
前記耐熱性多孔質層が有機フィラー及び無機フィラーの少なくとも一方を含む、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項４】
前記耐熱性多孔質層は、無機フィラーを含み、前記無機フィラーの含有量が、前記耐熱性樹脂１質量部に対し１〜１０質量部の範囲である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項５】
前記フッ素系樹脂は、
（ｉ）ポリフッ化ビニリデン、及び、
（ｉｉ）フッ化ビニリデンと、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、３フッ化塩化エチレン、テトラフロロエチレン及びエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとが、前記モノマーのモル分率１〜１０％で共重合した共重合体、
の少なくとも一方である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項６】
前記耐熱性樹脂は、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド及びポリスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項７】
前記接着性多孔質層が、前記多孔質基材の両面に設けられた前記耐熱性多孔質層の各々の上に設けられている、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項８】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池。
【公開番号】特開２０１３−２０７６９（Ｐ２０１３−２０７６９Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５２１８８（Ｐ２０１１−１５２１８８）
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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