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非水電解質電池用負極活物質,非水電解質電池用負極および非水電解質電池
説明

非水電解質電池用負極活物質,非水電解質電池用負極および非水電解質電池

【課題】放電容量と充放電サイクル特性とに優れた非水電解質電池を得られる非水電解質電池用負極活物質、非水電解質電池用負極およびこれらを用いてなる非水電解質電池を提供すること。
【解決手段】本発明の非水電解質電池用負極活物質は、空間群がP4/NMMSであるCuLaSn型結晶構造の合金を有することを特徴とする。そして、本発明の非水電解質電池用負極はこの活物質を有することを特徴とし、本発明の非水電解質電池はこの負極を有するものであることを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質電池用負極活物質、その負極活物質を有する非水電解質電池用負極及びその負極を有する非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ビデオカメラや携帯型電話機等のコードレス電子機器の発達はめざましく、これら民生用途の電源として電池電圧が高く、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が注目され、盛んに研究開発が進められている。リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素材料が比較的高容量を示し、良好なサイクル特性を示すことから広く実用化されている。
【0003】
しかし、近年の電子機器の更なる小型化や長時間連続使用の要求により、負極活物質の更なる(単位体積当たりの)高容量化が要望されており、研究開発が進められている。
【0004】
高容量化を達成できる負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金が知られている。さらに、近年においては、Si、Sn、Alなどの単体金属や合金を用いることが提案されている。
【0005】
しかしながら、これらの負極活物質は、充電時に、結晶構造の変化と大きな体積膨張を伴うリチウムと合金化反応を生じるため、充放電に伴うリチウムの吸蔵・放出を繰り返すことにより活物質の微粉化が生じて、サイクル寿命が短くなるという問題があった。
【0006】
これらの問題を解決するために、例えば、特許文献1に記載の方法がある。特許文献1には、リチウムと合金を形成しない元素と、リチウムと合金を形成する元素と、をナノスケールで分散させた合金を負極活物質として用いることが開示されている。この負極活物質では、体積膨張を抑制して微粉化を防ぐことで、サイクル寿命向上を図っている。
【0007】
しかしながら、この方法でも、サイクル寿命の改善は十分といえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開2001−68112号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、放電容量と充放電サイクル特性とに優れた非水電解質電池を得られる非水電解質電池用負極活物質、非水電解質電池用負極およびこれらを用いてなる非水電解質電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するために本発明者らは負極活物質の結晶構造について検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。
【0011】
本発明の非水電解質電池用負極活物質は、CuLaSn型結晶構造の合金を有することを特徴とする。
【0012】
また、本発明の非水電解質電池用負極は、請求項1〜2のいずれか1項に記載の負極活物質を有することを特徴とする。本発明の非水電解質電池は、請求項3〜4のいずれか1項に記載の負極を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【0013】
本発明の非水電解質電池用負極活物質は、非水電解質電池を形成して充放電を行っても、その結晶構造が維持される。つまり、充放電時に結晶構造が変化および結晶構造の変化にともなう膨張・収縮が生じなくなっている。この結果、充放電を繰り返しても、体積変化による活物質自身の損傷が生じなくなり、良好な放電容量および充放電サイクル特性が維持される。このように、本発明の負極活物質は、放電容量及び充放電特性に優れた負極および非水電解質電池を得られる効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【0014】
[本発明(CuLaSn型結晶構造)]
本発明の非水電解質電池用負極活物質は、空間群がP4/NMMSであるCuLaSn型結晶構造の合金を有する。この空間群をもつCuLaSn型結晶構造の合金は、非水電解質電池の電解質イオン(たとえば、リチウムイオン電池のリチウムイオン)が結晶格子中にインターカレーション・デインターカレーションをしても、その結晶構造が維持される。つまり、結晶構造および体積が変化しない。すなわち、結晶構造が変化することによる損傷が生じない。このように、本発明の負極活物質は、負極活物質を用いて非水電解質電池を形成したときに、充放電を繰り返しても負極活物質自身が損傷を生じないため、放電容量及び充放電特性に優れた非水電解質電池を得られる効果を発揮する。
【0015】
CuLaSn型結晶構造の合金は、M4M5M6(M4:Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Ti、Vから選ばれる少なくとも1種、M5:Mg,Ca,Sr,Ba,Y,La,Ce,Pr,Ndから選ばれる少なくとも1種、M6:Sn、Sb、Siから選ばれる少なくとも1種、1.5≦a≦2.5、0.5≦b≦1.5、1.5≦c≦2.5)で表される組成を有することが好ましい。
【0016】
M4としては、高い導電性をもつ元素を用いることができる。M4としては、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Ti、Vから選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、Cu,Niの少なくとも1種であることがより好ましい。そして、M4の元素比aが1.5≦a≦2.5の範囲内となることで、所望の空間群をもつ結晶構造を得られる。元素M4の元素比aが1.5未満または2.5を超えると、目的のCuLaSn型結晶構造を得られない恐れがある。より好ましくは、1.7≦a≦2.3である。
【0017】
M5には、原子半径の大きな元素が選択できる。このM5に用いられる元素としては、Mg,Ca,Sr,Ba,Y,La,Ce,Pr,Ndから選ばれる少なくとも1種を用いることができる。そして、M5の元素比bが0.5≦b≦1.5の範囲内となることで、所望の空間群をもつ結晶構造を得られる。M5の元素比bが0.5未満または1.5を超えると、目的のCuLaSn型結晶構造を得られない恐れがある。より好ましくは、0.7≦b≦1.3である。
【0018】
M6としては、Sn、Sb、Siから選ばれる少なくとも1種を用いることができる。そして、M6の元素比cが1.5≦c≦2.5の範囲内となることで、所望の空間群をもつ結晶構造を得られる。元素M6の元素比cが1.5未満または2.5を超えると、目的のCuLaSn型結晶構造を得られない恐れがある。より好ましくは、1.7≦c≦2.3である。
【0019】
より好ましいCuLaSn型結晶構造の合金は、M4:Cu,M5:La,M6:Sn,a:2,b:1,c:2のCuLaSnである。この合金を負極活物質として用いると、特に、サイクル特性に優れた非水電解質電池が得られる。
【0020】
本発明の負極活物質の製造方法は、特に限定されるものではなく、粉末冶金などで広く用いられている方法を用いることができる。
【0021】
例えば、アーク溶解法、高周波溶解法により、所定の組成となるように秤量された原料金属を溶融し冷却した後、粉砕してもよい。また、アーク溶解法、高周波溶解法で溶融した金属溶湯を単ロール急冷法又は双ロール急冷法等の急冷法により急冷し、箔片状もしくは箔帯状を得た後、粉砕してもよい。また、アトマイズ法により急冷し粉末を得てもよい。また、メカニカルアロイング法を用いてもよい。また、めっき法、スパッタ法、CVD法、なども用いることができる。特に好ましくは、高周波溶解法で溶融した金属溶湯を急冷法により急冷した後、粉砕して粉末を得ることが好ましい。
【0022】
原料金属を溶融する雰囲気は、空気中の酸素により酸化を防ぐため、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性雰囲気もしくは真空中であることが好ましい。
【0023】
このような方法で得た合金は、粉末であることが好ましい。得られた粉末は、その二次粒子の粒径が1〜100μmの範囲が好ましく、1〜30μmがより好ましい。二次粒子の粒径が小さすぎると非水電解質電池の電解液との副反応が顕著になり、充放電効率や充放電容量の低下を招く。また、二次粒子の粒径が大きすぎると、非水電解質電池の電解質イオン(たとえば、リチウムイオン電池のLi)の結晶構造内部への拡散が進みにくくなり、容量低下を招く。
【0024】
本発明の非水電解質電池用負極は、請求項1〜2のいずれか1項に記載の負極活物質を有する。すなわち、上記のCuLaSn型結晶構造の合金を有する負極活物質を用いてなる負極である。すなわち、本発明の非水電解質電池用負極は、上記のCuLaSn型結晶構造の合金を有する負極活物質と同様に、放電容量及び充放電特性に優れた非水電解質電池を得られる効果を発揮する。
【0025】
本発明の非水電解質電池用負極は、上記の負極活物質を有すること以外は従来公知の非水電解質電池用負極と同様の構成とすることができる。
【0026】
また、負極活物質は、上記のCuLaSn型結晶構造の合金だけでなく、さらに、従来公知の非水電解質電池用負極活物質を有していてもよい。すなわち、負極は、さらに、Sn、Si、Sb、Ge,Cの少なくともひとつの元素を含有する負極材料を有することが好ましい。これらの負極材料を有することで、本発明の負極の充放電特性やサイクル特性を向上させることができる。具体的には、これらの負極材料は、活物質として用いた場合に充放電にともなう体積変化の大きい化合物である。そして、これらの合金材料と上記のCuLaSn型結晶構造の合金とが混在した状態で充放電を生じると、CuLaSn型結晶構造の合金は体積変化を生じないため、これらの負極材料の緩和相として作用する。この結果、高い充放電容量を維持しながら、サイクル特性を向上することができる効果を発揮する。
【0027】
これらの負極材料のうち、Cは、非水電解質電池の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な(たとえば、Li吸蔵能がある)炭素材料であることが好ましく、アモルファスコート天然黒鉛であることがより好ましい。
【0028】
また、これらの合金材料のうち、Sn、Si、Sb、Geは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極材料は、Ti−Si、Ag−Sn、Sn−Sb、Ag−Ge、Cu−Sn、Ni−Snなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。これらの負極材料が合金をなすときには、M4,M5,M6に用いられる元素であることがより好ましい。
【0029】
さらに、負極は、上記のCuLaSn型結晶構造の合金だけでなく、参考発明として示したLaNiSb型結晶構造の合金を有していてもよい。
【0030】
本発明の負極は、上記のCuLaSn型結晶構造の合金を有する負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、塗液としたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製される。
【0031】
導電剤としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。
【0032】
結着剤としては、PTFE、PVDF、SBR、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、PVA、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、CMCなどが挙げられる。
【0033】
溶媒としては、NMPなどの有機溶媒、または水などが挙げられる。
【0034】
負極活物質、導電剤及び結着剤の重量配合比は、製造する負極の特性により異なるため一概に決定できるものではないが、負極活物質60〜98wt%、導電剤0〜20wt%、結着剤2〜10wt%とすることが好ましい。
【0035】
集電体としては、従来公知の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルからなる箔、メッシュなどを用いることができる。
【0036】
本発明の非水電解質電池は、請求項3〜4のいずれか1項に記載の負極を有する。すなわち、上記のCuLaSn型結晶構造の合金を有する負極活物質および負極を有する電池である。すなわち、本発明の非水電解質電池は、上記のCuLaSn型結晶構造の合金を有する負極活物質および負極と同様に、放電容量及び充放電特性に優れた非水電解質電池となる効果を発揮する。
【0037】
本発明の非水電解質電池は、上記の負極活物質および負極を有すること以外は従来公知の非水電解質電池と同様の構成とすることができる。すなわち、負極と、正極と、両極の間に介在するセパレータと、非水電解質が溶解した電解液と、を有する。
【0038】
正極は、正極活物質、導電剤及び結着剤からなる正極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製される。
【0039】
正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。例えば、MnO、TiS、TiS、MoS、FeS、Li1−xMnO、Li1−xMn、Li1−xCoO、Li1−xNiO、LiV、V、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリピロール、およびそれらの誘導体、安定ラジカル化合物、が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるxは0〜1の数を示す。各々にLi、Mg、Al、またはCo、Ti、Nb、Cr等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの1種以上であることが好ましい。結着剤としては、例えば、PVDF、EPDM、SBR、NBR、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0040】
正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などが使用されるが、これらに限定されない。
【0041】
正極活物質などが分散する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、NMP、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N−N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてPTFEなどで活物質をスラリー化する場合もある。
【0042】
有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた1種以上の非水溶媒を用いることにより、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので、好ましい。
【0043】
非水電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、LiPF、LiBF、LiClO及びLiAsFから選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、LiSOCF、LiC(SOCF及びLiN(SOCF、LiN(SO、LiN(SOCF)(SO)、から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも1種であることが望ましい。これらの非水電解質は、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、電解質および有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【0044】
セパレータは、正極および負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子(ポリエチレン、ポリプロピレン)の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【0045】
本発明の非水電解質電池は、特に、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【0046】
本発明の非水電解質電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。本発明の非水電解質電池は、その形状は特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池とすることができる。
【0047】
[参考発明(LaNiSb型結晶構造)]
本参考発明(以下、本発明とも称する。以下、同様)の非水電解質電池用負極活物質は、LaNiSb型結晶構造の合金を有する。LaNiSb型結晶構造の合金の空間群は、P4/NMMSである。この空間群をもつLaNiSb型結晶構造の合金は、非水電解質電池の電解質イオン(たとえば、リチウムイオン電池のリチウムイオン)が結晶格子中にインターカレーション・デインターカレーションをしても、その結晶構造が維持される。すなわち、結晶構造が変化することによる損傷が生じない。このように、本発明の負極活物質は、負極活物質を用いて非水電解質電池を形成したときに、充放電を繰り返しても負極活物質自身が損傷を生じないため、放電容量及び充放電特性に優れた非水電解質電池を得られる効果を発揮する。
【0048】
LaNiSb型結晶構造の合金は、M1M2M3(M1:Mg,Ca,Sr,Ba,Y,La,Ce,Pr,Ndから選ばれる少なくとも1種、M2:Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Ti、Vから選ばれる少なくとも1種、M3:Sn、Sb、Siから選ばれる少なくとも1種、1.5≦x≦2.5、2.5≦y≦3.5、3.5≦z≦4.5)で表される組成を有することが好ましい。
【0049】
M1には、原子半径の大きな元素が選択できる。このM1に用いられる元素としては、Mg,Ca,Sr,Ba,Y,La,Ce,Pr,Ndから選ばれる少なくとも1種を用いることができる。そして、M1の元素比xが1.5≦x≦2.5の範囲内となることで、所望の空間群をもつ結晶構造を得られる。M1の元素比xが1.5未満または2.5を超えると、目的のLaNiSb型結晶構造を得られない恐れがある。より好ましくは、1.7≦x≦2.3である。
【0050】
M2としては、高い導電性をもつ元素を用いることができる。M2としては、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Ti、Vから選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、Cu,Niの少なくとも1種であることがより好ましい。そして、M2の元素比yが2.5≦y≦3.5の範囲内となることで、所望の空間群をもつ結晶構造を得られる。元素M2の元素比yが2.5未満または3.5を超えると、目的のLaNiSb型結晶構造を得られない恐れがある。より好ましくは、2.7≦y≦3.3である。
【0051】
M3としては、Sn、Sb、Siから選ばれる少なくとも1種を用いることができる。そして、M3の元素比zが3.5≦z≦4.5の範囲内となることで、所望の空間群をもつ結晶構造を得られる。元素M3の元素比zが3.5未満または4.5を超えると、目的のLaNiSb型結晶構造を得られない恐れがある。より好ましくは、3.7≦z≦4.3である。
【0052】
より好ましいLaNiSb型結晶構造の合金は、M1:La,M2:Ni,M3:Sb,x:2,y:3,z:4のLaNiSbである。この合金を負極活物質として用いると、特に、放電容量に優れた非水電解質電池が得られる。
【0053】
本発明の負極活物質の製造方法は、特に限定されるものではなく、粉末冶金などで広く
用いられている方法を用いることができる。
【0054】
例えば、アーク溶解法、高周波溶解法により、所定の組成となるように秤量された原料金属を溶融し冷却した後、粉砕してもよい。また、アーク溶解法、高周波溶解法で溶融した金属溶湯を単ロール急冷法又は双ロール急冷法等の急冷法により急冷し、箔片状もしくは箔帯状を得た後、粉砕してもよい。また、アトマイズ法により急冷し粉末を得てもよい。また、メカニカルアロイング法を用いてもよい。また、めっき法、スパッタ法、CVD法、なども用いることができる。特に好ましくは、高周波溶解法で溶融した金属溶湯を急冷法により急冷した後、粉砕して粉末を得ることが好ましい。
【0055】
原料金属を溶融する雰囲気は、空気中の酸素により酸化を防ぐため、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性雰囲気もしくは真空中であることが好ましい。
【0056】
このような方法で得た合金は、粉末であることが好ましい。得られた粉末は、その二次粒子の粒径が1〜100μmの範囲が好ましく、1〜30μmがより好ましい。二次粒子の粒径が小さすぎると非水電解質電池の電解液との副反応が顕著になり、充放電効率や充放電容量の低下を招く。また、二次粒子の粒径が大きすぎると、非水電解質電池の電解質イオン(たとえば、リチウムイオン電池のLi)の結晶構造内部への拡散が進みにくくなり、容量低下を招く。
【0057】
本参考発明の非水電解質電池用負極は、上記の負極活物質を有する。すなわち、上記のLaNiSb型結晶構造の合金を有する負極活物質を用いてなる負極である。すなわち、本発明の非水電解質電池用負極は、上記のLaNiSb型結晶構造の合金を有する負極活物質と同様に、放電容量及び充放電特性に優れた非水電解質電池を得られる効果を発揮する。
【0058】
本発明の非水電解質電池用負極は、上記の負極活物質を有すること以外は従来公知の非水電解質電池用負極と同様の構成とすることができる。
【0059】
また、負極活物質は、上記のLaNiSb型結晶構造の合金だけでなく、さらに、従来公知の非水電解質電池用負極活物質を有していてもよい。すなわち、負極は、さらに、Sn、Si、Sb、Ge,Cの少なくともひとつの元素を含有する負極材料を有することが好ましい。これらの負極材料を有することで、本発明の負極の充放電特性やサイクル特性を向上させることができる。具体的には、これらの負極材料は、活物質として用いた場合に充放電にともなう体積変化の大きい化合物である。そして、これらの負極材料と上記のLaNiSb型結晶構造の合金とが混在した状態で充放電を生じると、LaNiSb型結晶構造の合金は体積変化を生じないため、これらの負極材料の緩和相として作用する。この結果、高い充放電容量を維持しながら、サイクル特性を向上することができる効果を発揮する。
【0060】
これらの負極材料のうち、Cは、非水電解質電池の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な(たとえば、Li吸蔵能がある)炭素材料であることが好ましく、アモルファスコート天然黒鉛であることがより好ましい。
【0061】
また、これらの負極材料のうち、Sn、Si、Sb、Geは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極材料は、Ti−Si、Ag−Sn、Sn−Sb、Ag−Ge、Cu−Sn、Ni−Snなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。これらの合金材料が合金をなすときには、M1,M2,M3に用いられる元素であることがより好ましい。
【0062】
さらに、負極は、上記のLaNiSb型結晶構造の合金だけでなく、本発明のCuLaSn型結晶構造の合金を有していてもよい。
【0063】
本発明の負極は、上記のLaNiSb型結晶構造の合金を有する負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、塗液としたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製される。
【0064】
導電剤としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。
【0065】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ素樹脂共重合体(四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体)SBR、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール(PVA)、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース(CMC)などが挙げられる。
【0066】
溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの有機溶媒、または水などが挙げられる。
【0067】
負極活物質、導電剤及び結着剤の重量配合比は、製造する負極の特性により異なるため一概に決定できるものではないが、負極活物質60〜98wt%、導電剤0〜20wt%、結着剤2〜10wt%とすることが好ましい。
【0068】
集電体としては、従来公知の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルからなる箔、メッシュなどを用いることができる。
【0069】
本参考発明の非水電解質電池は、上記の負極を有する。すなわち、上記のLaNiSb型結晶構造の合金を有する負極活物質および負極を有する電池である。すなわち、本発明の非水電解質電池は、上記のLaNiSb型結晶構造の合金を有する負極活物質および負極と同様に、放電容量及び充放電特性に優れた非水電解質電池となる効果を発揮する。
【0070】
本発明の非水電解質電池は、上記の負極活物質および負極を有すること以外は従来公知の非水電解質電池と同様の構成とすることができる。すなわち、負極と、正極と、両極の間に介在するセパレータと、非水電解質が溶解した電解液と、を有する。
【0071】
正極は、正極活物質、導電剤及び結着剤からなる正極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製される。
【0072】
正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。例えば、MnO、TiS、TiS、MoS、FeS、Li1−xMnO、Li1−xMn、Li1−xCoO、Li1−xNiO、LiV、V、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリピロール、およびそれらの誘導体、安定ラジカル化合物、が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるxは0〜1の数を示す。各々にLi、Mg、Al、またはCo、Ti、Nb、Cr等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの1種以上であることが好ましい。結着剤としては、例えば、PVDF、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、SBR、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0073】
正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などが使用されるが、これらに限定されない。
【0074】
正極活物質などが分散する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、NMP、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N−N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてPTFEなどで活物質をスラリー化する場合もある。
【0075】
有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた1種以上の非水溶媒を用いることにより、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので、好ましい。
【0076】
非水電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、LiPF、LiBF、LiClO及びLiAsFから選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、LiSOCF、LiC(SOCF及びLiN(SOCF、LiN(SO、LiN(SOCF)(SO)、から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも1種であることが望ましい。これらの非水電解質は、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、電解質および有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【0077】
セパレータは、正極および負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子(ポリエチレン、ポリプロピレン)の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【0078】
本実施形態のリチウム二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。本実施形態のリチウム二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。
【実施例】
【0079】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【0080】
実施例,参考例及び比較例において、非水電解質電池用負極活物質、非水電解質電池用負極および非水電解質電池(リチウムイオン二次電池)を、製造した。
(参考例1)
まず、表1に示した組成比率となるように、La,Ni,Sbを秤量した後に混合し、アーク溶解炉を用いて、アルゴン雰囲気中、アーク溶解して合金塊を得た。
【0081】
【表1】

次に、この合金塊を石英ガラス製のるつぼに入れ、高周波溶解炉を用いて、アルゴン雰囲気中で溶解し、単ロール急冷にて合金箔片を作製した。
【0082】
その後、ボールミルを用いて粉砕処理を施し、更に篩目サイズ25μmを用いて粒度調整を行った。これにより、負極活物質粉末が製造できた。
【0083】
つづいて、負極活物質粉末85重量部、アセチレンブラック(導電材)5重量部、PVDF(バインダ)10重量部を混合して負極合材を調製した。この負極合材をNMPに分散させてスラリー状とし、このスラリーを厚さ:18μmの電解銅箔上に合材重量が5.0mg/φ14mmになるよう塗布した後、乾燥、プレス成型して、負極板とした。次に、この負極板をφ14mmの円形ポンチで抜き取り、120℃で6時間真空乾燥させ負極とした。これにより、非水電解質電池用負極が製造できた。
【0084】
製造された非水電解質電池用負極と、金属リチウムよりなる正極と、エチレンカーボネート(EC)30体積%とジエチルカーボネート(DEC)70体積%の混合溶媒に、LiPFを1モル/リットルとなるように溶解させて調製された電解液と、を用いて、ドライボックス中で本参考例のコイン型の非水電解質電池(CR2025タイプ)を作製した。
【0085】
(参考例2)
Sn、Cu粉末をモル比で5:6(モル比)となるように配合し、アルゴンガス雰囲気中でメカニカルアロイングを行って、CuSn合金粉末を得た。メカニカルアロイングは、Fritsch社製高速遊星ボ−ルミル(商品名:051101)を用いた。ボ−ルミルの容器内面は超硬ライニング仕様で、粉砕メディアとしてのボ−ルは、φ2×10−3mの軸受鋼球(SUJ2)である。原料粉末とボ−ルの質量比は1:12とし、ポット容積中に占めるボ−ルの体積は44体積%とした。潤滑剤としてステアリン酸を0.5重量%用いた。2時間、公転281rpmと自転633rpmの回転にて混合することで、合金粉末を得た。
【0086】
そして、表1に示したように、実施例1で製造されたLaNiSb粉末とCuSn粉末とを重量比で50:50となるように秤量・混合した。その後、篩目サイズ25μmを用いて粒度調整を行った。これにより、本参考例の負極活物質が製造できた。
【0087】
製造された負極活物質から参考例1と同様に負極を製造し、本参考例の非水電解質電池用負極が製造できた。そして、この負極から参考例1と同様に本参考例のコイン型電池を製造した。
【0088】
(実施例)
表1に示した組成比率となるように、Cu,La,Snを秤量した後に混合し、アーク溶解炉を用いて、アルゴン雰囲気中、アーク溶解して合金塊を得た。
【0089】
次に、この合金塊を石英ガラス製のるつぼに入れ、高周波溶解炉を用いて、アルゴン雰囲気中で溶解し、単ロール急冷にて合金箔片を作製した。
【0090】
その後、ボールミルを用いて粉砕処理を施し、更に篩目サイズ25μmを用いて粒度調整を行った。これにより、負極活物質粉末が製造できた。
【0091】
製造された負極活物質から参考例1と同様に負極を製造し、本実施例の非水電解質電池用負極が製造できた。そして、この負極から参考例1と同様に本実施例のコイン型電池を製造した。
【0092】
(比較例)
参考例2で合成したCuSn合金粉末を本比較例の負極活物質とした。
【0093】
製造された負極活物質から参考例1と同様に負極を製造し、本比較例の非水電解質電池用負極が製造できた。そして、この負極から参考例1と同様に本比較例のコイン型電池を製造した。
【0094】
ここで、本比較例の負極活物質は、従来公知のリチウムイオン電池に用いられている負極活物質である。
【0095】
(評価)
実施例,参考例及び比較例で製造した電池の評価として、初回放電容量およびサイクル特性を調べた。
【0096】
(初回放電容量測定方法)
作製したコイン型電池の初回放電容量は、以下の条件により行った。
【0097】
まず、充電電流0.10mA/cmで0.01Vまで定電流充電し、放電電流0.10mA/cmで1.5Vまで定電流放電を行った。この時の放電容量を初回放電容量とした。初回放電容量の測定結果を表1にあわせて示した。
【0098】
(サイクル特性試験方法)
初回充放電後、充電電流0.10mA/cmで0.01Vまで定電流充電し、放電電流0.10mA/cmで1.5Vまで定電流放電のサイクルを30回繰り返して行った。得られた放電容量維持率を表1にあわせて示した。そして、30サイクル目の放電容量と初回放電容量とから、下記式により放電容量維持率(%)を求めた。なお、25℃の雰囲気で充放電及び放電容量の測定を行った。
【0099】
放電容量維持率(%)=[(30サイクル目の放電容量)/(初回放電容量)]×100
表1に示したように、参考例1の電池では、放電容量維持率が78%と優れたサイクル特性を示した。また、参考例1の活物質にさらに一般的な合金活物質(CuSn)を添加してなる参考例2のコイン電池では、初回放電容量が2320(mAh/cm)と高く、かつ、74%と高い放電容量維持率を示した。
【0100】
実施例のコイン電池では、放電容量維持率が96%とかなり優れたサイクル特性を示した。
【0101】
このように、LaNiSb型結晶構造の合金またはCuLaSn型結晶構造の合金を負極活物質に有する各参考例及び実施例のコイン電池は、従来公知の負極活物質を用いた比較例のコイン電池よりも初回放電容量や放電容量維持率が向上している。各参考例及び実施例と比較例のコイン電池は負極活物質のみが異なっており、初回放電容量や放電容量維持率の向上は、負極活物質に起因する。そして、各参考例及び実施例の電池の負極活物質をXRD解析しても、結晶構造の変化が確認できなかった。つまり、各参考例及び実施例の負極活物質は、充放電を行っても結晶構造が変化しないため、優れたサイクル特性を発揮するものとなった。さらに、参考例2では、LaNiSb型結晶構造の合金がCuSn合金の体積変化を緩和し、CuSn合金の集電を維持できたため放電容量維持率が増加した。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
空間群がP4/NMMSであるCuLaSn型結晶構造の合金を有することを特徴とする非水電解質電池用負極活物質。
【請求項2】
前記合金は、M4M5M6(M4:Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Ti、Vから選ばれる少なくとも1種、M5:Mg,Ca,Sr,Ba,Y,La,Ce,Pr,Ndから選ばれる少なくとも1種、M6:Sn、Sb、Siから選ばれる少なくとも1種、1.5≦a≦2.5、0.5≦b≦1.5、1.5≦c≦2.5)で表される組成を有する請求項1記載の非水電解質電池用負極活物質。
【請求項3】
請求項1〜2のいずれか1項に記載の負極活物質を有することを特徴とする非水電解質電池用負極。
【請求項4】
前記負極は、さらに、Sn、Si、Sb、Ge,Cの少なくともひとつの元素を含有する負極材料を有する請求項3記載の非水電解質電池用負極。
【請求項5】
請求項3〜4のいずれか1項に記載の負極を有することを特徴とする非水電解質電池。

【公開番号】特開2013−110128(P2013−110128A)
【公開日】平成25年6月6日(2013.6.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2013−32403(P2013−32403)
【出願日】平成25年2月21日(2013.2.21)
【分割の表示】特願2007−280122(P2007−280122)の分割
【原出願日】平成19年10月29日(2007.10.29)
【出願人】(000004260)株式会社デンソー (27,639)
【Fターム(参考)】