説明

非水電解質電池

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを活物質とする非水電解質電池に係り、特に正極の導電材としての炭素材料の改良に関するものである。
【0002】
【従来の技術】この種、非水電解質電池では正極を作製する場合、正極材料としての二酸化マンガンと導電材としての炭素材料とを混合、加圧成形してペレット状や帯状の正極としている。ところで、この種電池を過放電させた場合、導電材が電解液と反応して電解液が分解され、ガス発生などを生じる。そして、電池の膨れや、漏液が生じたり、特に二次電池では過放電状態になるので、その後のサイクル特性が劣化するなどの弊害が生じる。
【0003】この理由は、炭素材料は、一般的に炭素原子が主に六角形に結合した結晶構造を有するが、その結合の端部においてはその六角構造を保つことが出来ず、端部の炭素原子は空気中の酸素や水分と容易に結合し、水酸基(OH)やカルボキシル基(COOH)となっている。これらの官能基は活性度が高いため、過放電時のように正極の電位が下がった場合には、電解液が官能基の影響を受けやすいことに起因している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題点に鑑みて成されたものであって、導電材料として添加した炭素粉末の官能基の影響を除去して、導電材と電解液の反応を抑制するものである。この結果、電池の膨れや、漏液が発生せず、特に、二次電池では過放電状態になったとしても、その後のサイクル特性が劣化しないものを提供しようとするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、非水電解液と、リチウム、リチウム合金、あるいはリチウムと炭素との化合物を負極とする非水電解質電池において、前記正極の導電材として、官能基の影響を除去した炭素材料を用いることを特徴とするものである。
【0006】ここで、前記炭素材料としては、炭素の中和処理、アルカリ処理あるいはエステル化処理により官能基の影響を除去したものを使用する必要がある。
【0007】
【作用】本発明によれば、正極の導電材として炭素材料中の官能基を化学処理により除去して得た炭素材料を使用すれば、過放電に強く、信頼性の高い電池を提供しうる。この理由は、炭素材料であるカーボンは、一般的に炭素原子が主に六角形に結合した結晶構造を有するが、その結合の端部においてはその六角構造を保つことが出来ず、端部の炭素原子は空気中の酸素や水分と容易に結合し、水酸基(OH)やカルボキシル基(COOH)となっている。これらの官能基は活性度が高いため、過放電時のように正極の電位が下がった場合、電解液と反応して電解液を分解し、ガス発生などを生じる。その結果、電池の膨れや、漏液が生じたり、特に二次電池では過放電状態になるのでその後のサイクル特性が劣化するなどの弊害が生じる。従って、予めこれらの官能基の活性度を低下させて正極の導電材として使用することが必要である。即ち、本発明によれば、上記官能基の影響をエステル化や中和処理あるいはアルカリ処理などの化学処理を行って除去することにより、炭素材料による過放電時の電解液分解を抑制することができ、過放電時のガス発生による電池膨れや、漏液、過放電状態になった二次電池のサイクル特性劣化を抑制することが出来る。
【0008】
【実施例】図1に、本発明実施例による電池の縦断面図を示す。ここで、1はリチウム−アルミニウム合金よりなるの負極であって、負極缶2の内底面に固着せる負極集電体3に圧着されている。4は正極であって活物質としてのマンガン酸化物に本発明の要旨である炭素材料の導電材(具体的な作製方法は後述する)とフッ素樹脂結着剤とを80:10:10(重量比)の割合で混合した合剤を成型したものであり、正極缶5の内底面に正極集電体6を介して圧接されている。
【0009】7はポリプロピレン不織布よりなるセパレータであって、このセパレータ7にはプロピレンカーボネートと1,2ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒に過塩素酸リチウムを1モル/リットル溶解した非水電解液が含浸されている。8は正極缶、負極缶を電気絶縁する絶縁パッキング、電池寸法は直径25mm、厚み3.0mmである。
【0010】次に、正極の導電材である炭素材料の作製例について詳述する。
[作製例−1]炭素材料として黒鉛粉末300gを、エチルアルコール1リットル中に濃硫酸300gを添加した液中に分散させ、充分混合し、3日間室温で放置した。そして、この炭素材料をアセトンで洗浄し、充分乾燥させた後、酢酸50gを溶解したアセトン1リットル中に濃硫酸300gを添加した液中に分散させ、充分に混合し、3日間室温で放置し、官能基を除去する処理を行った。その後、アセトンで洗浄、乾燥した。
【0011】このようにして得られた炭素材料を赤外線分光分析により測定した結果、炭素材料中の水酸基、カルボキシル基が消失していることが分かった。これは上記処理により、炭素材料中の水酸基やカルボキシル基がエステル化したためであると考えられる。
【0012】このような処理を行った炭素材料を、正極の導電材として用いて電池を作製し、本発明電池Aとした。
[作製例−2]前記作製例1のエチルアルコールの代わりにメチルアルコールを、酢酸の代わりにプロピオン酸を用いる他は、前記作製例1と同様にして炭素材料を処理した。このようにして得られた炭素材料を、正極の導電材として使用した電池を、本発明電池Bとした。
[作製例−3]前記作製例1のエチルアルコールの代わりにプロピルアルコールを、酢酸の代わりに安息香酸を用いる他は、前記作製例1と同様にして炭素材料を処理した。このようにして得られた炭素材料を、正極の導電材として用い、本発明電池Cとした。
[作製例−4]炭素材料としてアセチレンブラック300gを、100gのフェノールを溶解したベンゼン1リットル中にモレキュラーシーブ5Aを200gを添加した処理液中に分散させ、充分混合し1週間室温で放置したのちアセトンで洗浄し、乾燥させた。このようにして得られた炭素材料をさらに安息香酸50gを溶解したベンゼン1リットル中にモレキュラーシーブ5Aを200gを添加した処理液中に分散させ、充分混合し1週間室温で放置した後、アセトンで洗浄し、乾燥させた。このようにして得られた炭素材料についても赤外線分光分析により測定した結果、炭素材料中の水酸基、カルボキシル基が消失していることが分かった。これは、前記処理により炭素材料中の水酸基やカルボキシル基がエステル化したためと考えられる。このようにして得られた炭素材料を正極の導電材として用いた電池を、本発明電池Dとした。
[作製例−5]水酸化リチウムとアセチレンブラックを重量比で2:98となるように混合し、これを800℃で焼成させて、炭素とリチウム塩との複合体の粉末を作製した。このように作製した炭素材料粉末を、赤外線分光分析により測定した結果、炭素中の水酸基、カルボキシル基の水素がリチウムと置換されていることが分かった。また、これらの炭素材料中の炭素と水素とリチウムの比を測定したところ、炭素中の水素のほとんどがリチウムに置換されていることが分かった。このように作製された炭素材料を、正極の導電材として用い、本発明電池Eを作製した。
[作製例−6]黒鉛粉末を水中に分散させ、これを水酸化リチウムでpH9となるまで処理し、濾過した後、充分乾燥して、水酸基やカルボキシル基の水素をリチウムで置換した炭素材料を得た。このように作製された炭素材料を、正極の導電材として用い、本発明電池Fを作製した。
[作製例−7]黒鉛粉末を水中に分散させ、これを水酸化カリウムでpH9となるまで処理し、濾過した後、充分乾燥して水酸基やカルボキシル基の水素をカリウムで置換した炭素材料を得た。このようにして得られた炭素材料を正極の導電材として用い、本発明電池Gを作製した。
[比較例−1]未処理の黒鉛粉末を、そのまま正極の導電材として用いて電池を作製し、比較電池Xを得た。
[比較例−2]未処理のアセチレンブラック粉末を、そのまま正極の導電材として用いて電池を作製し、比較電池Yを得た。
【0013】これら電池A〜G、X、Yとを用い、電池の漏液の発生率を調べた。この時の実験条件は、各条件の電池を各々100個準備し、これを0Vになるまで放電させ、その後、電池電圧を0Vに保持して1ヶ月間放置した後の漏液の発生個数を調べ、漏液発生率とした。この結果を、表1に示す。
【0014】
【表1】


【0015】これより本発明電池A〜Gは、比較電池X、Yと比べて、漏液発生数が少なく、漏液発生率が小さいことが理解される。
【0016】次に、電池A〜G、X、Yの過放電後のサイクル特性を比較した。この時の実験条件は、各電池を0Vになるまで放電し、その後0Vで1週間保持した後、充電して、サイクル寿命を測定するものであり、サイクル試験条件は放電容量を12mAhとし、充電電流3mAで3.2V終止とした。この結果を、図2に示す。尚、図2の横軸はサイクル数を、縦軸は各電池の各サイクルにおける放電終止電圧を示している。
【0017】これより、本発明電池A〜Gは、比較電池X、Yと比べて、過放電後であってもサイクル寿命が永く、サイクル特性において優れたものであることが理解される。
【0018】次に、ここでは、前記本発明電池Fや、本発明電池Gのように、炭素材料をアルカリ処理した場合の、pH値の影響について検討した。
【0019】ここでは、炭素材料としての黒鉛を水中に分散させ、これを水酸化リチウムで処理して各pH値に調節して、ろ過し十分に乾燥後、炭素中の水酸基やカルボキシル基の一部をリチウムで置換した。このようにして官能基の影響を除去した炭素材料を得、これを導電材として使用した電池を、各100個準備した。そして各電池を0Vになるまで放電させた後、電池電圧を0Vに保持させて1ケ月放置し、これら電池の漏液発生個数を各電池の漏液発生率(%)とした。この結果を、表2に示す。
【0020】
【表2】


【0021】この結果より、pH値が7以上で漏液発生率が著しく小さくなっていることが理解される。この理由は、炭素材料中の水酸基やカルボキシル基中の多くの水素(H)がリチウム(Li)で置換され、これら官能基の活性度が低下してその影響がなくなったことによると推定される。
【0022】尚、ここで使用したようなアルカリ処理済みの炭素材料は、水に分散させると処理液のpH値とほぼ一致した値を示しているが、pH値が高くなる(pH=10程度)と、その値は若干ずれてくる。
【0023】次に、炭素材料としてのアセチレンブラックを水中に分散させ、これを水酸化カリウムで処理して各pH値に調節して、ろ過し十分に乾燥後、炭素中の水酸基やカルボキシル基の一部をカリウムで置換した。このようにして炭素中の官能基の影響を除去した炭素材料を得、前記同様にして電池を作製し、これら電池の漏液発生率(%)を調べた。この結果を、表3に示す。
【0024】
【表3】


【0025】この表3の結果より、pH値が7以上で漏液発生率が著しく小さくなっていることが理解される。この理由は、前記同様、炭素材料中の水酸基やカルボキシル基中の多くの水素(H)がカリウム(K)で置換され、これら官能基の活性度が低下してその影響がなくなったことによると推定される。
【0026】これら表2及び表3の結果より、pH値が7以上で処理済みの炭素材料が、電池の導電材として特に適していると考えられる。
【0027】
【発明の効果】以上、詳述した如く、本発明の非水電解質電池によれば、正極の導電材として添加した炭素粉末の官能基の影響を、炭素の中和処理、アルカリ処理あるいはエステル化処理により官能基の影響を除去することによって、導電材と電解液の反応を抑制しているので、電池の膨れや、漏液を抑制でき、特に二次電池では過放電状態になったとしてもその後のサイクル特性が劣化しないサイクル特性に優れた電池が提供できるので、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明電池の縦断面図である。
【図2】 電池のサイクル特性比較図である。
【符号の説明】
1 負極
2 負極缶
3 負極集電体
4 正極
5 正極缶
6 正極集電体
7 セパレータ
8 絶縁パッキング
A、B、C、D、E、F、G 本発明電池
X、Y 比較電池

【特許請求の範囲】

【請求項1】
導電材として炭素材料を含む正極と、非水電解液と、リチウム、リチウム合金、あるいはリチウムと炭素との化合物を負極とする非水電解質電池において、前記炭素材料が、炭素の中和処理、アルカリ処理、あるいはエステル化処理により官能基の影響を除去したものであることを特徴とする非水電解質電池。

【図1】
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【図2】
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【特許番号】特許第3081291号(P3081291)
【登録日】平成12年6月23日(2000.6.23)
【発行日】平成12年8月28日(2000.8.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願平3−208170
【出願日】平成3年8月20日(1991.8.20)
【公開番号】特開平5−47387
【公開日】平成5年2月26日(1993.2.26)
【審査請求日】平成9年7月25日(1997.7.25)
【出願人】(000001889)三洋電機株式会社 (18,308)
【参考文献】
【文献】特開 平4−215252(JP,A)
【文献】特開 平3−22357(JP,A)
【文献】特開 昭63−279573(JP,A)
【文献】特開 昭62−117313(JP,A)
【文献】特開 昭59−149674(JP,A)
【文献】特開 昭59−149654(JP,A)