非球状アルミナ−シリカ複合ゾル、その製造方法および研磨用組成物
【解決手段】動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜１５０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にあり、表面
に複数の疣状突起を有する非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなる非球状アルミナ−シリカ複合ゾルおよびその製造方法。
【効果】本発明に係る非球状アルミナ−シリカ複合ゾルに含まれる非球状アルミナ−シリカ複合微粒子は、通常の非球状シリカ微粒子とは異なる特異な構造を有することから、本発明に係る非球状アルミナ−シリカ複合ゾルは、複合ゾル、充填性、吸油性、電気特性、光学特性あるいは物理特性に優れ、たとえば研磨材および研磨用組成物として有用であり、特に研磨速度の効果において優れる。
に複数の疣状突起を有する非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなる非球状アルミナ−シリカ複合ゾルおよびその製造方法。
【効果】本発明に係る非球状アルミナ−シリカ複合ゾルに含まれる非球状アルミナ−シリカ複合微粒子は、通常の非球状シリカ微粒子とは異なる特異な構造を有することから、本発明に係る非球状アルミナ−シリカ複合ゾルは、複合ゾル、充填性、吸油性、電気特性、光学特性あるいは物理特性に優れ、たとえば研磨材および研磨用組成物として有用であり、特に研磨速度の効果において優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核となる非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の表面に複数の疣状突起を有してなる非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルおよびその製造方法に関するものである。また、本発明は、該非球状シリカゾルを含む研磨用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなる非球状シリカゾルのうち、非球状シリカ微粒子が球状以外の形状からなる非球状シリカゾルとしては、鎖状、数珠状または長球状のものが知られている。この様な非球状シリカゾルは、例えば、各種研磨剤として使用されている。
【０００３】
異形粒子を含む非球状シリカゾルの製造方法としては、特開平１−３１７１１５号公報（特許文献１）に、画像解析法による測定粒子径（D1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（D2）の比D1/D2が５以上であり、D1は40〜500ミリミクロン、そして電子顕微鏡観察による５〜40ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる非球状シリカゾルの製造方法として、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩またはマグネシウム塩などを含有する水溶液を、所定量添加し、混合する工程、（ｂ） 更に、アル
カリ金属酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩をSiO2/M2O（但し、Ｍは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表わす。）モル比として20〜200となるように加
えて混合する工程、（ｃ）前工程によって得られた混合物を60〜150℃で0.5〜40時間加熱する工程からなる製造方法が開示されている。
【０００４】
特開平４−６５３１４号公報（特許文献２）には、画像解析法による測定粒子径（D1ミリミクロン）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（D2ミリミクロン）の比D1/D2が３以上
５未満であって、このD1は40〜500ミリミクロンであり、そして電子顕微鏡観察による５
ミリミクロンより大きいが100ミリミクロン以下の範囲内の一様な太さで一平面内のみの
伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるSiO2濃度50重量％以下の安定な非球状シリカゾルの製造方法として、細長い形状の非球状シリカゾルに活性珪酸の水溶液の添加を始めると、原料ゾルのコロイダルシリカ粒子の崩壊が起らずに、元の細長い形状の粒子表面上に、加えられた活性珪酸がシロキサン結合を介して沈積することによって太さの増大した細長い形状のコロイダルシリカが得られることについて開示されている。
【０００５】
特開平４−１８７５１２号公報（特許文献３）には、ＳｉＯ2として0.05〜5.0wt％のアルカリ金属珪酸塩水溶液に、珪酸液を添加して混合液のＳｉＯ2/M2O（モル比、Ｍはアル
カリ金属又は第４級アンモニウム）を30〜60とした後に、Ｃａ,Ｍｇ,Ａｌ,Ｉｎ,Ｔｉ,Ｚ
ｒ,Ｓｎ,Ｓｉ,Ｓｂ,Ｆｅ,Ｃｕおよび希土類金属からなる群から選ばれた１種または２種
以上の金属の化合物を添加し（添加時期は、前記珪酸液添加の前または添加中でも良い）、 この混合液を60℃以上の任意の温度で一定時間維持し、更に珪酸液を添加して反応液
中のＳｉＯ2/M2O（モル比）を60〜100としてなる実質的に鎖状形状の非球状シリカ微粒子が分散したゾルの製造方法が開示されている。
【０００６】
特許第３４４１１４２号公報（特許文献４）には、電子顕微鏡写真の画像解析により求められる７〜1000ｎｍの長径と 0.3〜0.8 の短径／長径比を有するコロイダルシリカ粒子の数が全粒子中50％以上を占めるシリカの安定なゾルからなる半導体ウェーハーの研磨剤
が提案されている。
【０００７】
特開平７−１１８００８号公報（特許文献５）には、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物の水溶液を添加し、得られた水溶液にアルカリ性物質を加え、得られた混合物の一部を６０℃以上に加熱してヒール液とし、残部をフィード液として、当該ヒール液に当該フィード液を添加し、当該添加の間に、水を蒸発させる事によりＳｉＯ2濃度６〜３０重量％まで濃縮することよりなる細長い
形状の非球状シリカゾルの製造法が開示されている。
【０００８】
特開平８−２７９４８０号公報（特許文献６）には、(1)珪酸アルカリ水溶液を鉱酸で
中和しアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(2)珪酸アルカリ水溶液を陽イオン
交換処理して得られる活性珪酸にアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(3)エチ
ルシリケート等のアルコキシシランを加水分解して得られる活性珪酸を加熱熟成する方法、または、(4)シリカ微粉末を水性媒体中で直接に分散する方法等によって製造されるコ
ロイダルシリカ水溶液は、通常、４〜１,０００ｎｍ（ナノメートル）、好ましくは７〜
５００ｎｍの粒子径を有するコロイド状シリカ粒子が水性媒体に分散したものであり、ＳｉＯ2 として０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の濃度を有する。上記シリカ粒子の粒子形状は、球状、いびつ状、偏平状、板状、細長い形状、繊維状等が挙げられることが記載されている。
【０００９】
特開平１１−２１４３３８号公報（特許文献７）には、コロイダルシリカ粒子を主材とした研磨材を用いるシリコンウェハーの研磨方法であって、蒸留により精製した珪酸メチルを、メタノール溶媒中でアンモニア又はアンモニアとアンモニウム塩を触媒として水と反応させることにより得られるコロイダルシリカ粒子を用い、且つ該コロイダルシリカ粒子の長径／短径比が、１．４以上であることを特徴とするシリコンウェハーの研磨方法が提案されている。
【００１０】
国際公開番号ＷＯ００／１５５５２（特許文献８）には、平均粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、画像解析法による測定粒子径（Ｄ1）と球状コロイダルシリカ粒子の平均
粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ2）の比Ｄ1／Ｄ2が３以上であって、このＤ1は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が分散されてなる非球状シリカゾルが記載されている。
【００１１】
また、その製造方法として、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液又は酸性非球状シリカゾルに、水溶性金属塩の水溶液を、前記コロイド水溶液又は酸性非球状シリカゾルのＳｉＯ2に対して、金属酸化物として１〜１０重量％となる量を加えて混合液１を調製す
る工程、（ｂ）前記混合液１に、平均粒子径１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状非球状シリカゾルを、この酸性球状非球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液１に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状非球状シリカゾルとこの混合液１との混合により得られる混合液２の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液２においてＳｉＯ2濃度５〜４０重量％となる量加えて混合する工程、お
よび、（ｃ）得られた混合液２にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、加熱する工程からなる前記非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１２】
特開２００１−１１４３３号公報（特許文献９）には、ＳｉＯ2として０．５〜１０重
量％を含有し、かつ、ｐＨが２〜６である、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のII価又はIII価の金属の塩を単独又は混合して含有する水溶液を、同活性珪酸のコロイド水溶
液のＳｉＯ2に対して、金属酸化物（II価の金属の塩の場合はＭＯとし、III価の金属の塩
の場合はＭ2Ｏ3とする。但し、ＭはII価又はIII価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表
す。）として１〜１０重量％となる量を加えて混合し、得られた混合液（１）に、平均粒子径１０〜１２０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状非球状シリカゾルを、この酸性球状非球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液（１）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状非球状シリカゾルとこの混合液（１）との混合により得られる混合液（２）の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液（２）においてＳｉＯ2濃度５〜４０重量％となるように加えて混合し混合液（２）にアルカリ金
属水酸化物等をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、得られた混合液（３）を１００〜２００℃で０．５〜５０時間加熱する数珠状の非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１３】
特開２００１−４８５２０号公報（特許文献１０）には、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットルで水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、溶剤を使用しないでアルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、シリカ濃度が０．２〜１．５モル／リットルの範囲となるように水で希釈し、次いでｐＨが７以上となるようにアルカリ触媒を加え加熱して珪酸の重合を進行させて、電子顕微鏡観察による太さ方向の平均直径が５〜１００ｎｍであり、長さがその１.５〜５０倍の長さの
細長い形状の非晶質シリカ粒子が液状分散体中に分散されている非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１４】
特開２００１−１５０３３４号公報（特許文献１１）には、水ガラスなどのアルカリ金属珪酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるＳｉＯ2濃度２〜６重量％程
度の活性珪酸の酸性水溶液に、アルカリ土類金属、例えば、Ca、Mｇ、Baなどの塩をその
酸化物換算で上記活性珪酸のＳｉＯ2に対し １００〜１５００ｐｐｍの重量比で添加し、更にこの液中ＳｉＯ2/Ｍ2O (Ｍ は、アルカリ金属原子、ＮＨ4 又は第４級アンモニウム
基を表す。) モル比が２０〜１５０となる量の同アルカリ物質を添加することにより得られる液を当初ヒール液とし、同様にして得られる２〜６重量％のＳｉＯ2濃度と２０〜１
５０ のＳｉＯ2/Ｍ2Ｏ (M は、上記に同じ。) モル比を有する活性珪酸水溶液をチャージ液として、６０〜１５０℃で前記当初ヒール液に前記チャージ液を、１時間当たり、チャージ液ＳｉＯ2／当初ヒール液ＳｉＯ2の重量比として０．０５〜１．０ の速度で、液か
ら水を蒸発除去しながら（又はせずに）、添加してなる歪な形状を有する非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１５】
特開２００３−１３３２６７号公報（特許文献１２）には、ディッシング（過研磨）を抑制し、基板表面を平坦に研磨することができる研磨用粒子として、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある１次粒子が２個以上結合した異形粒子群を含むことを特徴とする研磨用粒子、特には研磨用粒子中の全１次粒子の粒子数に占める、前記異形粒子群を構成する１次粒子の粒子数が５〜１００％の範囲にある研磨用粒子が有効であることについて記載がある。
【００１６】
特開２００４−２８８７３２号公報（特許文献１３）には、非真球状コロイダルシリカ、酸化剤および有機酸を含有し、残部が水であることを特徴とする半導体研磨用スラリーについて開示されており、その中で、非真球状コロイダルシリカの（長径／短径）が１．２〜５．０のものが提案されており、特開２００４−３１１６５２号公報（特許文献１４）にも同様な非真球状コロイダルシリカが開示されている。
【００１７】
また、シリカ−アルミナ被覆された鎖状非球状シリカゾルについて、特開２００２−３２１２号公報（特許文献１５）には、（ａ）ＳｉＯ2 として０．０５〜５．０重量％のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に、ケイ酸液を添加して混合液のＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム）を３０〜６０とする工程、（ｂ）前記ケイ酸
液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、原子価が２価〜４価の金属の１種または２種以上の金属化合物を添加する工程、（ｃ）該混合液を６０℃以上の任意の温度で一定時間維持する工程、（ｄ）次いで該反応液に再びケイ酸液を添加して反応液中のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（モル比）を６０〜２００とする工程、（ｅ）さらに該反応液にアルカリ側でアルカリケイ酸塩水溶液とアルカリアルミン酸塩水溶液とを同時に添加する工程、からなるシリカ−アルミナ被覆鎖状非球状シリカゾルの製造方法が開示されている。
【００１８】
シリカ系微粒子の表面に突起状構造を有する例として、特開平３−２５７０１０号公報（特許文献１６）には、シリカ粒子表面に電子顕微鏡で観察して、０．２〜５μｍのサイズの連続的な凹凸状の突起を有し、平均粒子径が５〜１００μｍ、ＢＥＴ法比表面積が２０ｍ2／ｇ以下、且つ、細孔容積が、０．１ｍＬ／ｇ以下であるシリカ粒子に関する記載
がある。
【００１９】
また、特開２００２−３８０４９号公報（特許文献１７）には、母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系微粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子に結着していることを特徴とするシリカ系微粒子および母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系微粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子に結着してなるシリカ系微粒子について記載がある。更に、（Ａ）特定のアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合させてポリオルガノシロキサン粒子を生成させる工程、（Ｂ）該ポリオルガノシロキサン粒子を、表面吸着剤により表面処理する工程、および（Ｃ）上記（Ｂ）工程で表面処理されたポリオルガノシロキサン粒子全面に、該アルコキシシラン化合物を用いて突起を形成させる工程、を含むシリカ系微粒子の製造方法について記載がある。
【００２０】
また、特開２００４−３５２９３号公報（特許文献１８）には、母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子に結着しており、かつ母体粒子と突起物における１０％圧縮時の圧縮弾性率が、それぞれ異なることを特徴とするシリカ系粒子が開示されている。
【００２１】
しかしながら、特開平３−２５７０１０号公報（特許文献１６）に記載の粒子は平均粒子径が５〜１００μｍのシリカのみからなるものであり、特開２００２−３８０４９号公報（特許文献１７）で開示されるシリカ系粒子は、その平均粒子径が実質的には０．５〜３０μのみが開示されており、特開２００４−３５２９３号公報（特許文献１８）についても同様である。
【特許文献１】特開平１−３１７１１５号公報
【特許文献２】特開平４−６５３１４号公報
【特許文献３】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献４】特許第３４４１１４２号公報
【特許文献５】特開平７−１１８００８号公報
【特許文献６】特開平８−２７９４８０号公報
【特許文献７】特開平１１−２１４３３８号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ００／１５５５２公報
【特許文献９】特開２００１−１１４３３号公報
【特許文献１０】特開２００１−４８５２０号公報
【特許文献１１】特開２００１−１５０３３４号公報
【特許文献１２】特開２００３−１３３２６７号公報
【特許文献１３】特開２００４−２８８７３２号公報
【特許文献１４】特開２００４−３１１６５２号公報
【特許文献１５】特開２００２−３２１２号公報
【特許文献１６】特開平３−２５７０１０号公報
【特許文献１７】特開２００２−３８０４９号公報
【特許文献１８】特開２００４−３５２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、研磨性等の優れた特性を有する、非球状のアルミナ−シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなるアルミナ−シリカ複合ゾルおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【００２３】
また、該非球状アルミナ−シリカ複合ゾルを含む研磨用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
前記課題を解決するための本発明は、
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜１５０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にあり、表面に複数の疣
状突起を有する非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなることを特徴とする非球状アルミナ−シリカ複合ゾルであり、
前記非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの、好適な態様として、
前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有し、
前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、前記距離Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲にある。
【００２５】
他の発明は、
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜１５０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲にある非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルに、アルミン酸ナトリウムを該非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、０．１〜２．５質量部を連続的にまたは断続的に添加し、次に熟成させることによりアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の分散液を調製し、次に、該アルミナ被覆非球状シリカ微粒子１００質量部に対し、０．１〜１００質量部に相当するアルカリ金属珪酸塩を添加し、熟成した後、更に珪酸液を連続的にまたは断続的に添加することにより、粒子成長させ、突起を形成させることを特徴とする前記非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの製造方法であり、
前記非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの製造方法の好適な態様として、
前記珪酸液の使用量が前記アルミナ被覆非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分換算で３〜７００質量部の範囲であり、前記珪酸液の添加を２〜２４時間かけて連続的にまたは断続的に行う。
【００２６】
他の発明は、前記非球状アルミナ−シリカ複合ゾルからなる研磨材である。
また、他の発明は、前記非球状アルミナ−シリカ複合ゾルを含むことを特徴とする研磨用組成物である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る非球状アルミナ−シリカ複合ゾルに含まれる非球状アルミナ−シリカ複合微粒子は、通常の非球状シリカ微粒子とは異なる特異な構造を有することから、充填性、
吸油性、電気特性、光学特性あるいは物理特性に優れる。このため本発明に係る非球状アルミナ−シリカ複合ゾルは、たとえば研磨材および研磨用組成物として有用であり、特に研磨速度の効果において優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
［非球状アルミナ−シリカ複合ゾル］
本発明の非球状アルミナ−シリカ複合ゾルは、動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜１５０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にあり、表面に複数の疣状突起を有する非球状アルミナ−シリカ複
合微粒子が分散媒に分散してなることを特徴とするものである。ここでアルミナ−シリカ複合微粒子とは、アルミナからなる部分と、シリカからなる部分とにより構成される微粒子をいう。
【００２９】
本発明に係る非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの分散質である非球状アルミナ−シリカ複合微粒子は、その短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲にあるものが好適である。この範囲の短径／長径比である場合は、繊維状、柱状、回転楕円体状などの異形状と見做される形状、すなわち球状とは見做されない形状をとるものである。短径／長径比が０．８を超える場合はほぼ球状に近い粒子となる。短径／長径比が０．０１未満の場合については、製造が容易でない場合が含まれる。短径／長径比のより好適な範囲は０．１〜０．７であり、より一層好適な範囲は０．１２〜０．６５である。
【００３０】
本発明に係る非球状アルミナ−シリカ複合ゾルは、その分散質である非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が、その表面に複数の疣状突起を有する点で、従来の非球状アルミナ−シリカ複合ゾルを始めとする非球状シリカゾルと構造上、異なるものである。この疣状突起の存在により、各種用途、例えば、研磨用途、樹脂または被膜形成用成分の充填材、インク受容層の充填材などの用途において、特異な効果を示すことが可能となる。疣状突起については、例えば、非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの電子顕微鏡写真にて確認できるものであり、粒子表面に周辺部位より突出した構造または膨らんだ構造をとるものである。
前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子については、好適には、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有することが望ましい。これについては、非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真（２５万倍ないし５０万倍）の画像にて、非球状アルミナ−シリカ複合微粒子を通過する直線の中で、最もその非球状アルミナ−シリカ複合微粒子内を通過する距離が長いものを長軸と定め、その長軸の全長を４０等分し、当分したそれぞれの地点（点Ｂ）と、その点に直交する直線を微粒子の片側に延伸し、微粒子の外縁と交わった点との距離をＹとして記録する。また、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁と前記長軸との２つの交点のうちの一方の点（点Ａ）と、前記当分したそれぞれの地点（点Ｂ）との距離をＸとする。前記Ｙを縦軸、前記Ｘを横軸とし、各Ｘに対応するＹの値をプロットすることによりＸ−Ｙ曲線を描き、このＸ−Ｙ曲線の極大値の個数を計ることができる。本出願においては、非球状アルミナ−シリカ複合微粒子について、この様な測定を粒子５０個について実施し、その極大値の個数の平均が２以上であるものについて、その非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が、前記複数の極大値を有するものと取り扱うこととした。極大値の個数の求め方に関する概略を図１に示した。なお、極大値の個数については、分析機器による計測により求めても構わない。
【００３１】
また、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子については、さらに好適には、微粒子の
長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、距離Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲であることが望ましい。本発明における前記微粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの変動係数の算定については、以下の方法により算定した。
１）長軸の中心点（微粒子の長軸を２等分する位置に位置する）をから、同長軸上の片方
の微粒子外縁までの距離（長軸半径Ｍ）を計測し、長軸上に、中心点から長軸半径Ｍの長さについて５％刻みで０〜５０％までプロットする。
２）前記各プロットにおいて長軸と直交する直線を引き、この直線が片側の微粒子外縁と交差する点から前記プロットまでの距離Ｙをそれぞれ測定する。
３）微粒子の外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）については、長軸上において、前記中心点から前記長軸半径Ｍの０〜１０％の範囲、０〜２０％の範囲、０〜３０％の範囲、０〜４０％の範囲、０〜５０％の範囲でそれぞれ、距離Ｙの変動係数（ＣＶ値）を算出して５種類の変動係数（ＣＶ値）を得て、そのうちの最大の変動係数（ＣＶ値）を、その粒子における距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）とする。
４）上記１）〜３）の測定を５０個の粒子について実施し、その平均値を、非球状アルミナ−シリカ複合微粒子における距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）とした。 距離Ｙ値の変動係数の求め方の概略を図２に示した。
【００３２】
なお、前記距離Ｙの変動係数（ＣＶ値）は、距離Ｙの変動係数（ＣＶ値）［％］＝（距離Ｙの標準偏差（σ）／距離Ｙの平均値（Ｙａ））×１００の関係式から求められる。
前記の通り、非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値をとる場合は、その非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が疣状突起を有するものであり、その様な非球状アルミナ−シリカ微粒子において、外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）が、５〜５０％の範囲である場合は、粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの長さに有意なばらつきがあることを示すものであり、非球状アルミナ−シリカ微粒子表面に起伏があることを示すこととなる。
【００３３】
前記極大値の平均個数が２以上であって、外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）が５％未満の場合は、非球状アルミナ−シリカ微粒子表面に起伏はあるものの僅かである場合または実質的に起伏がない場合が含まれる。外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）が、５０％以上である場合については調製することが容易ではなく、また、その様な粒子は、構造上、堅牢性に支障がでる場合がある。
【００３４】
外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）については、 より好適には１０〜３５％の範囲が好ましい。また、一層好適には１１〜２５％の範囲が望ましい。
本発明に係る非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの分散質である非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の平均粒子径については、動的光散乱法により測定される平均粒子径において３〜１５０ｎｍの範囲が望ましい。この範囲の平均粒子径であれば、例えば、前記の各用途において、本発明に係る非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの形状に基づく有効な効果を生じ易い。平均粒子径が１５０ｎｍ超える場合、原料の微粒子の大きさにもよるが、一般にビルトアップ工程が進行し過ぎるため疣状突起が平坦化する傾向が強まる。平均粒子径３ｎｍ未満の場合については、原料となる非球状アルミナ−シリカ微粒子の調製が容易ではない。
【００３５】
なお、前記の動的光散乱法による平均粒子径範囲が３〜１５０ｎｍの範囲にある非球状
アルミナ−シリカ複合微粒子については、画像解析法による長軸の平均径が７〜１８０ｎｍの範囲にある非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が対応する。ここで長軸は、非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の最大径を意味する。また、本出願において、画像解析法とは、走査型電子顕微鏡写真（倍率２５万倍ないし５０万倍）にて、測定した粒子の最大径を意味する。具体的な測定方法については、実施例にて示した。
【００３６】
前記アルミナ−非球状シリカ微粒子が分散する溶媒については、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒のいずれであっても良い。この様な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を挙げることができる。
［非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの製造方法］
本発明のアルミナ−シリカ複合ゾルの製造方法は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜１４０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲にある非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルに、アルミン酸ナトリウムを該非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、０．１〜２．５質量部を連続的にまたは断続的に添加し、次に熟成させることによりアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の分散液を調製し、次に、該アルミナ被覆非球状シリカ微粒子１００質量部に対し、０．１〜１００質量部に相当するアルカリ金属珪酸塩を添加し、熟成した後、更に珪酸液を連続的にまたは断続的に添加することにより、粒子成長させ、突起を形成させる方法である。
原料非球状シリカゾル
本発明のアルミナ−シリカ複合ゾルの製造方法において、原料として使用される非球状シリカゾルとしては、特に制限されることはなく、市販の非球状シリカゾルまたは公知の非球状シリカゾルを使用することができる。その製造方法も、格別限定されるものではない。
【００３７】
公知の非球状シリカゾルの製造方法として、例えば、以下の製造方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
水溶性珪酸塩の水溶液に対して珪酸液を添加して、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ［Ｍはアルカリ金属、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムまたはグアニジンから選ばれる］（モル比）が３０〜６５の範囲の混合液を調製し、該混合液に６０〜２００℃の温度で、再度珪酸液を断続的または連続的に添加することによりシリカゾルを調製し、該シリカゾルをｐＨ７〜９の範囲にて、６０〜９８℃で加熱することを特徴とする異方形状シリカゾルの製造方法(特開２００７−１５３６７１参照)
平均粒子径が３〜２５ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が分散した、ｐＨが２〜８の範囲にあるシリカゾルに、該シリカゾルのシリカ固形分１００重量部に対して、ポリ金属塩化合物を０．０１〜７０重量部添加し、５０〜１６０℃で加熱することを特徴とする異方形状シリカゾルの製造方法（特開２００７−１５３６７２参照）
平均粒子径が３〜２０ｎｍの範囲にあるシリカゾルを脱陽イオン処理してｐＨ２〜５の範囲に調整し、次いで脱陰イオン処理した後、アルカリ性水溶液を添加してｐＨ７〜９に調整した後、６０〜２５０℃で加熱することを特徴とする異方形状シリカゾルの製造方法（特開２００７―１４５６３３参照）
珪酸液（ａ）にアルカリ性水溶液を添加してｐＨを１０．０〜１２．０に調整し、６０〜１５０℃の温度条件下、珪酸液（ｂ）と２価以上の水溶性金属塩との混合物を連続的にまたは断続的に添加することを特徴とする異方形状シリカゾルの製造方法（特開２００７−１５３６９２参照）
次の（１）及び（２）の工程による異方形状シリカゾルの製造方法（ＷＯ２００７／０１８０６９参照）。
（１）珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄することにより、塩類を除去し、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍ：Ｎａ，Ｋ，ＮＨ3 ）のモル比が３０〜５００となるようにアルカリを添加した後、６０〜２００℃の範囲に加熱してシリカゾルを得る工程
（２）該シリカゾルをシードゾルとし、必要に応じてアルカリを加え、ｐＨ９〜１２．５、温度６０〜２００℃の条件下、珪酸液を連続的にまたは断続的に添加する工程
本発明方法においては、この様な原料の非球状シリカゾルを必要に応じて、純水で希釈してシリカ固形分濃度を２〜４０％に調整することが望ましい。
【００３８】
原料として使用する非球状シリカゾルについては、特にその短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲にあるシリカゾルであって、得ようとする非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの分散質である非球状アルミナ−シリカ複合微粒子より平均粒子径が小さいものあるいは同等のものが使用される。なお、原料として使用する非球状シリカゾルの分散質である非球状シリカ微粒子については、好適には動的光散乱法による平均粒子径が３〜１４０ｎｍの範囲にあり、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲にあるものが望ましい。また、この様な非球状シリカ微粒子の比表面積については、例えば５〜８００ｍ2／ｇの範囲ある
ものが好ましい。
アルミン酸ナトリウム
本発明製造方法においては、原料の非球状シリカゾルにアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2）の水溶液を添加して、非球状シリカ微粒子表面にアルミナが概ね斑点状に存在し
てなるアルミナ被覆非球状シリカ微粒子を調製する。
【００３９】
アルミン酸ナトリウム（固形分濃度）は、原料非球状シリカゾルに含まれる非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、０．１〜２．５質量部の範囲、好適には０．１〜２．０質量部の範囲で使用される。アルミン酸ナトリウムの使用量がこの範囲にある場合は、非球状シリカ微粒子の表面がアルミナで完全に被覆されず、概ねアルミナで斑点状に被覆される模様である。このようなアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の表面は、次式（１）のような化学構造を形成するものと推測される。
【００４０】
【化１】
ここで、Ａｌ原子付近は、Ｓｉ原子付近より、水溶性が高いため、後工程の粒子成長の際に粒子成長の基点となり、非球状シリカ微粒子表面に複数の突起状部分が形成される。このような製造過程を経て、本発明のアルミナ−シリカ複合微粒子となると考えられる。
【００４１】
アルミン酸ナトリウム水溶液を添加する際の温度は、１０〜３０℃が望ましく、より好ましくは１０℃〜２８℃の範囲が推奨される。
３０℃を超える場合は、アルミン酸ナトリウムの核生成が生じ、後の熟成工程でシリカ−アルミナの被覆が形成され難い。１０℃未満では、非球状シリカ微粒子表面へのアルミン酸ナトリウムの反応が低調であるため、アルミナによる斑点状の被覆が形成され難い。
【００４２】
アルミン酸ナトリウム水溶液の添加については、１０分〜１０時間かけて、連続的にまたは断続的に添加することが必要である。アルミン酸ナトリウム水溶液を連続的に添加する場合は、所定の添加時間内においてアルミン酸ナトリウム水溶液を均等ないしは均等に相当する割合で添加することが望ましい。また、アルミン酸ナトリウムを断続的に添加する場合も、添加時間内において、アルミン酸ナトリウム水溶液を均等量ずつ、ないしはそれに相当する量毎に添加することが望ましい。
【００４３】
アルミン酸ナトリウム水溶液の添加必要量の全量または必要量の大半を一度に添加した場合、非球状シリカ微粒子表面へのアルミナの被覆が偏在する場合などがあり、斑点状の被覆を形成することが容易ではなくなるため、結局、目的とするアルミナ−シリカ複合微
粒子が得にくくなる。
【００４４】
なお、通常、原料非球状シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を添加する際には、原料非球状シリカゾルを充分に攪拌しながら行う。
原料非球状シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を添加した後は、粒子表面にシリカ−アルミナの不均一層を形成させるために熟成を行うことが必要である。
【００４５】
熟成条件としては６０〜９８℃で１〜７時間行なうことが必要である。熟成温度が６０℃未満では、表面をシリカ−アルミナ層にするための時間を要するため、経済的でない。９８℃を超える温度での熟成は必要でない。熟成時間が１時間未満では、シリカ−アルミナ層の形成が充分ではないため、目的とする微粒子が得られない。７時間を越える熟成は、必要でない。
粒子成長工程
得られたアルミナ被覆非球状シリカゾルについて、珪酸液の添加前に、アルカリ金属珪酸塩を添加し、シーデイングを行った後、珪酸液を添加することにより粒子成長を行い、更に熟成させてアルミナ−シリカ複合微粒子が溶媒に分散してなるアルミナ−シリカ複合ゾルを調製する。この粒子成長工程について、以下に述べる。
アルカリ金属珪酸塩
本発明の製造方法においては、前工程で得られたアルミナ被覆非球状シリカゾルに、アルカリ金属珪酸塩を添加する。アルカリ金属珪酸塩が加えられていることで、次いで粒子成長用の珪酸液を加える際に、分散媒中に溶解したＳｉＯ2 濃度が予め高く設定されため、核粒子であるアルミナ被覆非球状シリカ微粒子への珪酸の析出が早くなる。
【００４６】
アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水硝子）、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどがあり、第３級アンモニウム珪酸塩としては珪酸トリエタノールアミン、第４級アンモニウム珪酸塩としては、珪酸テトラメタノールアンモニウム、珪酸テトラエタノールアンモニウムなどが使用される。通常、これらのアルカリ金属珪酸塩は水溶液の形態で使用される。
【００４７】
アルミナ被覆非球状シリカゾルへのアルカリ金属珪酸塩の添加は、通常、室温〜９９℃の範囲で行われるが、好ましくは、室温で行なわれる。
アルミナ被覆非球状シリカゾルへのアルカリ金属珪酸塩の添加量については、アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対し、０．１〜１００質量部であり、アルカリ金属珪酸塩添加後において、シリカ固形分濃度が、１〜１０質量％となるようにアルカリ金属珪酸塩を添加することが好ましい。
熟成（シーデイング）
アルミナ被覆非球状シリカゾルに対して、アルカリ金属珪酸塩を添加後、７５〜９８℃にて、１０分〜１時間程度攪拌を継続することにより熟成（シーデイング）を行う。熟成することにより粒子の緻密化または均一化を高めることができる。
珪酸液
本発明の製造方法において使用される珪酸液とは、水溶性珪酸塩を脱アルカリすることにより調製されるものであり、通常は珪酸塩の水溶液を陽イオン交換樹脂で処理するなどの方法で脱アルカリして得られる珪酸の低重合物の水溶液である。この種の珪酸液は、通常、ｐＨは２〜４、ＳｉＯ2濃度約１０質量％以下、好ましくは２〜７質量％のものが、
常温でのゲル化が生じ難く、比較的安定であり、実用的な原料として使用される。
【００４８】
このような珪酸液の添加速度は、核粒子の平均粒子径や分散液中の濃度によって異なるが、核粒子以外に微粒子が発生しない範囲で添加することが好ましい。また、珪酸液の添加は所望の平均粒子径のアルミナ−シリカ複合微粒子が得られるまで、１回であるいは複数回繰り返して添加することができる。
【００４９】
このような珪酸液を７０〜９９℃にて、２〜２４時間かけて、連続的にまたは断続的に添加する。添加温度が７０℃未満では粒子成長に過度に時間を要したり、粒子成長自体が進行しない場合がある。９９℃を超えると沸騰するため、粒子成長が阻害される場合がある。添加時間については、一度に全量添加することは適切ではなく、上記範囲の時間をかけて連続的にまたは断続的に添加することにより、粒子成長が行なわれる。
【００５０】
珪酸液を添加した後、必要に応じて７０〜９９℃の温度範囲で０. ５〜５時間熟成することができる。このような熟成を行うと、得られるアルミナ−シリカ複合微粒子中のＮａイオン含有量がさらに減少することがあり、また粒子径分布がより均一になる傾向がある。さらに必要に応じて、限外濾過膜などを用いて過剰のイオンを除去し、所望の濃度に濃縮または希釈してアルミナ−シリカ複合微粒子分散液を得ることができる。また、限外濾過膜法、蒸留法などで水溶媒を前記した有機溶媒に溶媒置換したアルミナ−シリカ複合微粒子分散液を得ることもできる。
［研磨材および研磨用組成物］
本発明の非球状アルミナ−シリカ複合ゾルは、それ自体で研磨材として適用可能なものであり、更には、他の成分（研磨促進剤等）と共に通常の研磨用組成物を構成することも可能である。
【００５１】
本発明に係る研磨用組成物は、前記した非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が溶媒に分散したものである。溶媒としては通常、水を用いるが、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができ、他にエーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。研磨用組成物中の非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の濃度は２〜５０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が２重量％未満の場合は、基材や絶縁膜の種類によっては濃度が低すぎて研磨速度が遅く生産性が問題となることがある。シリカ粒子の濃度が５０重量％を越えると研磨材の安定性が不充分となり、研磨速度や研磨効率がさらに向上することもなく、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり傷（スクラッチ）発生の原因となることがある。
【００５２】
本発明に係る研磨用組成物には、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素などおよびこれらの混合物を添加して用いることができる。このような過酸化水素等を添加して用いると被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。また、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、アミド硫酸、フッ酸等の酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれらの混合物などを添加して用いることができる。この場合、複数種の材質の被研磨材を研磨する際に、特定成分の被研磨材の研磨速度を速めたり、遅くすることによって、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。
【００５３】
その他の添加剤として、例えば、金属被研磨材表面に不動態層あるいは溶解抑制層を形成して基材の浸食を防止するためにイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾールなどを用いることができる。また、上記不動態層を攪乱するためにクエン酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、フタル酸、クエン酸等の有機酸あるいはこれらの有機酸塩などの錯体形成材を用いることもできる。有機酸としては、その他に、カルボン酸、有機リン酸、アミノ酸等が挙げられる。カルボン酸の例としては、酢酸、グリコール酸、アスコルビン酸等の一価カルボン酸、蓚酸、酒石酸等の二価カルボン酸、クエン酸等の三価カルボン酸が挙げられ、有機リン酸としては、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等が挙げられる。また、アミノ酸としては、グリシン、アラニン等が挙げられる。これらの中でも、
スクラッチ低減の観点から、無機酸、カルボン酸及び有機リン酸が好ましく、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、グリコール酸、蓚酸、クエン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が適している。これらｐＨを調整するための酸として使用可能である。
【００５４】
研磨材スラリーの分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤を適宜選択して添加することができる。さらに、上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸または塩基を添加して研磨材スラリーのｐＨを調節することができる。
【００５５】
好適な態様１
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜１５０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にある非球状アルミナ−
シリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状アルミナ−シリカ複合ゾルにおいて、該非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が表面に複数の疣状突起を有するものであり、更に前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有することを特徴とする非球状アルミナ−シリカ複合ゾル。
【００５６】
好適な態様２
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜１５０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にある非球状複合シリカ
微粒子が分散媒に分散してなる非球状アルミナ−シリカ複合ゾルにおいて、該非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が表面に複数の疣状突起を有するものであり、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの長さをＹ、前記非球状複合シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有するものであって、更に前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、前記Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲にあることを特徴とする非球状アルミナ−シリカ複合ゾル。
【００５７】
好適な態様３
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜１５０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にある非球状アルミナ−
シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなる非球状アルミナ−シリカ複合ゾルにおいて、該非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が表面に複数の疣状突起を有するものであり、更に前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有することを特徴とする非球状アルミナ−シリカ複合ゾルを含む研磨用組成物。
【００５８】
好適な態様４
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜１５０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にある非球状アルミナ−
シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなる非球状アルミナ−シリカ複合ゾルにおいて、該非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が表面に複数の疣状突起を有するものであり、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有するものであって、更に前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、前記距離Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲にあることを特徴とする非球状アルミナ−シリカ複合ゾルを含むことを特徴とする研磨用組成物。
【００５９】
好適な態様５
動的光散乱法により測定される長軸の平均値が７〜１８０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にある非球状複合シリ
カ微粒子が分散媒に分散してなる非球状アルミナ−シリカ複合ゾルにおいて、該非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が表面に複数の疣状突起を有するものであり、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状複合シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有するものであって、更に前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、前記Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲にあることを特徴とする非球状アルミナ−シリカ複合ゾル。
【００６０】
［実施例および比較例で用いた分析方法］
以下に本発明の好適な実施例を述べるが、実施例および比較例における各種特性の測定方法については、特に断りの無い限り、以下に記す通り実施した。また、その結果については表１に記した。
［１］動的光散乱法による平均粒子径測定
動的光散乱法により測定される平均粒子径については、レーザー光による動的光散乱法により、粒子径分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製：ＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ３８０）を用いて平均粒子径を測定した。
［２］粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの極大値個数の測定方法
非球状シリカ微粒子の走査型電子顕微鏡写真（２５万倍ないし５０万倍）の画像にて、非球状シリカ微粒子の長軸を定め、長軸の全長を４０等分し、当分したそれぞれの地点（点Ｂ）と、その点に直交する直線を微粒子の片側に延伸し、微粒子の外縁と交わった点との距離をＹとして記録する。また、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との２つの交点のうちの一方点（点Ａ）と、前記当分したそれぞれの地点（点Ｂ）との長さをＸとする。前記Ｙを縦軸、前記Ｘを横軸とし、各Ｘに対応するＹの値をプロットすることによりＸ−Ｙ曲線を描き、このＸ−Ｙ曲線の極大値の個数を計ることができる。本出願においては、非球状シリカ微粒子について、この様な測定を粒子５０個について実施し、その極大値の個数の平均をとり、粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの極大値個数とした。
［３］粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの変動係数（ＣＶ値）の算定方法
本発明における前記微粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの変動係数の測定については、以
下の方法により算定した。
１） 長軸の中心点から片方の微粒子外縁までの距離（長軸半径Ｍ）を計測し、長軸上に、中心点から長軸半径Ｍについて５％刻みで０〜５０％までプロットする。
２） 前記各プロットにおいて長軸と直交する直線を引き、この直線が片側の微粒子外縁と交差する点から前記プロットまでの距離Ｙをそれぞれ測定する。
３） 微粒子の外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）については、長軸上において、前記中心点から前記長軸半径Ｍの０〜１０％の範囲、０〜２０％の範囲、０〜３０％の範囲、０〜４０％の範囲、０〜５０％の範囲でそれぞれの変動係数（ＣＶ値）を算出して５種類の変動係数（ＣＶ値）を得て、そのうちの最大の変動係数（ＣＶ値）を、その粒子における距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）とする。
４） 上記１）〜３）の測定を５０個の粒子について実施し、その平均値を、非球状シリカ微粒子における距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）として採用する。
［４］シアーズ法による比表面積測定
１）ＳｉＯ2として１．５ｇに相当する試料をビーカーに採取してから、恒温反応槽（２
５℃）に移し、純水を加えて液量を９０ｍｌにする。（以下の操作は、２５℃に保持した恒温反応槽中にて行った。）
２）ｐＨ３．６になるように０．１モル／Ｌ塩酸水溶液を加える。
３）塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水で１５０ｍｌに希釈し、１０分間攪拌する。
４）ｐＨ電極をセットし、攪拌しながら０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を滴下して、ｐＨ４．０に調整する。
５）ｐＨ４．０に調整した試料を０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で滴定し、ｐＨ８．７〜９．３の範囲での滴定量とｐＨ値を４点以上記録して、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の滴定量をＸ、その時のｐＨ値をＹとして、検量線を作る。
６）次の式（２）からＳｉＯ2１．５ｇ当たりのｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１
モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の消費量Ｖ（ｍｌ）を求め、後記式（３）に従って比表面積ＳＡ［ｍ2／ｇ］を求める。
【００６１】
また、平均粒子径Ｄ１（ｎｍ）は、式（４）から求める。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ） ・・・ （２）
ＳＡ＝２９．０Ｖ−２８ ・・・ （３）
Ｄ１＝６０００／（ρ×ＳＡ） ・・・ （４）
（ここで、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）を表す。 シリカの場合は２．２を代入する。
）
但し、上記式（２）における記号の意味は次の通りである。
Ａ：ＳｉＯ2１．５ｇ当たりｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナト
リウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ ：０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の力価
Ｃ ：試料のＳｉＯ2濃度（％）
Ｗ ：試料採取量（ｇ）
［５］ＢＥＴ法（窒素吸着法）による比表面積測定
非球状シリカゾル５０ｍｌをＨＮＯ3でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４０ｍ
ｌを加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。 具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０ｖ％／ヘリウム７０ｖ％混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、非球状シリカゾルの比表面積を算出した。また、得られた比表面積（ＳＡ）を前記式（４）に代入して平均粒子径
Ｄ１を求めた。
［６］画像解析法による非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸の平均値測定
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、非球状アルミナ−シリカ複合ゾルを倍率２５万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定した。この測定を任意の５０個の粒子について行い、その平均値を長軸の平均値とした。
［７］短径／長径比の測定方法
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、試料非球状シリカゾルを倍率２５万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とした。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とした。そして、比（ＤＳ／ＤＬ）を求めた。この測定を任意の５０個の粒子について行い、その平均値を短径／長径比とした。なお、ひとつの粒子について、長軸を複数設定可能な場合は、対応する複数の短径長さの平均値を求め、短径の長さ（ＤＳ）とした。
［８］アルミナ被覆非球状シリカ微粒子分散液の固形分測定
試料（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子分散液）２ｇをルツボにて蒸発乾固し、得られた固形物を１０００℃にて１時間焼成後、デシケーターに入れ冷却して秤量する。これらの重量差よりアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の含有量を求めた。
［９］アルミニウム基板に対する研磨特性の評価方法
研磨用スラリーの調製
試料シリカゾルをシリカ濃度２０質量％に調整し、Ｈ2Ｏ2、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸）および超純水を加えて、シリカ９重量％、Ｈ2Ｏ2０．５重量％、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸０．５重量％の研磨用スラリーを調製し、さらに必要に応じてＨＮＯ3を加えて、ｐＨ２の研磨用スラリーを調製
した。
被研磨基板
被研磨基板として、アルミニウムデイスク用基板を使用した。このアルミニウムデイスク用基板は、アルミニウム基板にＮｉ−Ｐを１０μｍの厚さに無電解メッキ（Ｎｉ８８％とＰ１２％の組成の硬質Ｎｉ−Ｐメッキ層）をした基板（９５ｍｍΦ／２５ｍｍΦ−１．２７ｍｍｔ）を使用した。なお、この基板は一次研磨済みで、表面粗さ（Ｒａ）は０．１７ｎｍであった。
研磨試験
上記被研磨基板を、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ロデール社製「アポロン」）を使用し、基板荷重０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用スラリーを２０ｇ／分の速度で５分間供給して研磨を行った。
【００６２】
研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度〔ｎｍ／分〕を計算した。
スクラッチ（線状痕）の測定
スクラッチの発生状況については、アルミニウムディスク用基板を上記と同様に研磨処理した後、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍｉｃｒｏ−ＭＡＸ）を使用し、Ｚｏｏｍ１５にて全面観察し、６５．９７ｃｍ2に相当
する研磨処理された基板表面のスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計した。
［１０］ガラス基板に対する研磨特性の評価方法
研磨用スラリーの調製
試料シリカゾルをシリカ濃度２０質量％に調整し、更に超純水および５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、シリカ９重量％、ｐＨ１０．５の研磨用スラリーを調製した。被研磨基板
被研磨基板として、６５ｍｍφの強化ガラス製のハードディスク用ガラス基板を使用した。このハードディスク用ガラス基板は、一次研磨済みであり、表面粗さは最大で０．２
１μｍである。
研磨試験
上記被研磨基板を、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ロデール社製「アポロン」）を使用し、基板荷重０．１８ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用スラリーを２０ｇ／分の速度１０分間供給して研磨を行った。
【００６３】
研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度〔ｎｍ／分〕を計算した。
スクラッチ（線状痕）の測定
スクラッチの発生状況については、ガラス基板を上記と同様に研磨処理した後、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍｉｃｒｏ−ＭＡＸ）を使用し、Ｚｏｏｍ１にて全面観察し、６５．９７ｃｍ2に相当する研磨処理された
基板表面のスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計した。
[合成例１]
【００６４】
還流器および攪拌機付セパラブルフラスコにＳｉＯ2濃度２４重量％の珪酸ナトリウム
水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）１８．７ｇ入れ、さらに水８３７ｇを添加して、珪酸ナトリウム水溶液８５５ｇを調製した。 次に、この珪酸ナトリウム水溶液に、ＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹
脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、Ｓｉ
Ｏ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１２００）を１,０６７ｇ添加することにより珪酸液と珪酸ナトリ
ウム水溶液からなる混合液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３５）を得た。
【００６５】
得られた液を加温し、９８℃の温度で３０分間熟成した。その後、さら９８℃に保持した状態で、この液に前記珪酸液と同じ組成の珪酸液１,１６２ｇを４時間かけて添加して
、ｐＨ８．９の非球状シリカゾルを得た。この非球状シリカゾルのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比は７６だった。
【００６６】
この非球状シリカゾルのｐＨが８．５になるように２．５％硫酸水溶液を加え、９０℃にて８時間加熱した後、エバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮して非球状
シリカゾルを調製した。
【００６７】
この非球状シリカゾルに含まれる非球状シリカ微粒子についてのＢＥＴ法により測定される比表面積から算定される平均粒子径は１２ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は ３４ｎｍだった。また、この非球状シリカ微粒子の短径／長径比は、０．４５、比表面積は２２０ｍ2／ｇとなった。
[合成例２]
【００６８】
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製：カタロイドＳ−３０Ｌ、ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：１５ｎｍ、比表面積：１８２ｍ2／ｇ、ＳｉＯ2濃度：３０重量％）の１００ｇについて、ｐＨが２．３になるまで、強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化
学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液を繰り返した。次に、強塩基性イオン交換樹脂
ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、ｐＨを５．６とした後、ｐＨが７．８になるようにアルカリ性水溶液として５％アンモニア水溶液５．４ｇを添加した。そして、９０℃にて３０時間加熱を行なった。この非球状シリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮して非球状シリカゾルを調製した。
【００６９】
この非球状シリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は１５ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は４２ｎｍとなった。また、この非球状シリカゾルの短径／長径比は０．４、比表面積は１８０ｍ2／ｇとなった。
[合成例３]
【００７０】
ＳｉＯ2濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３.１）をイオン交換水で希釈して、ＳｉＯ2濃度が５重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１
．３）を１Ｋｇ調製した。
【００７１】
この珪酸ソーダ水溶液のｐＨが６．５になるように、硫酸を加えて中和し、常温で１時間保持して、シリカヒドロゲルを調製した。このシリカヒドロゲルをオリバーフィルターにて２８％アンモニア水溶液（ＳｉＯ2固形分の約１２０倍相当量）で充分に洗浄し、塩
類を除去した。洗浄後の硫酸ナトリウム濃度は、ＳｉＯ2固形分に対して、０．０１％未
満だった。
【００７２】
得られたシリカヒドロゲルを純水に分散し（シリカ濃度３重量％）、強力攪拌機にて流動性のあるスラリー状態としたシリカヒドロゲル分散液とし、これに濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液と２８％アンモニア水の１：１混合物ををＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が７５となるように添加し、１６０℃で１時間加熱した。
【００７３】
次に、上記非球状シリカゾル２．０９ｋｇに、２４％珪酸ナトリウムを０．８１ｋｇおよび純水１０．９３ｋｇを加えて、シードゾル１３．８３ｋｇ（ｐＨ１１．２）を調製した。このシードゾルの動的光散乱法により測定される平均粒子径は１７ｎｍであった。
【００７４】
次にこのシードゾルを９０℃に維持しながら、これに後記するＳｉＯ2濃度４．５重量
％の珪酸液１１７．２Ｋｇを１０時間かけて添加した。 添加終了後、室温まで冷却させ、得られた非球状シリカゾルを限外濾過膜でＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮した。
【００７５】
この非球状シリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は５０ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径ば１５０ｎｍとなった。また、この非球状シリカゾルの短径／長径比は０．３、比表面積は５０ｍ2／ｇとなった。
[合成例４]
【００７６】
還流器および攪拌機付セパラブルフラスコに、ＳｉＯ2濃度が２４重量％でＮａ2Ｏ濃度が８．１６重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）１８．７ｇ入れ、さらに水８９５ｇを添加して、珪酸ナトリウム水溶液９１４ｇを調製した。
【００７７】
次に、この珪酸ナトリウム水溶液に、ＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸ナトリウム（
ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃
度４．８２重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）を、３
５℃の温度条件下、１,９００ｇ添加することにより、珪酸液と珪酸ナトリウム水溶液か
らなる混合液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比６０）を得た。
【００７８】
得られた混合液を加温し、８０℃の温度で３０分間熟成した。８０℃に保持した状態で、この液に前記珪酸液と同じ組成の珪酸液３２９ｇを２時間かけて添加して、ｐＨ８．７の非球状シリカゾルを得た。この非球状シリカゾルのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比は７６だった。
【００７９】
この非球状シリカゾルを７０℃にて１２時間加熱した後、エバポレーターにてＳｉＯ2
濃度２０重量％まで濃縮した。
この非球状シリカゾルのＢＥＴ法により測定された比表面積から換算された平均粒子径は６ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は１８ｎｍだった。また、短径／長径比の値は０．１５、比表面積は４５５ｍ2／ｇとなった。
【実施例１】
【００８０】
合成例１の方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法による平均粒子径３４ｎｍ、短径／長径比０．４５、比表面積２２０ｍ2／ｇ）に純水を加えて、シリカ濃度１５．
４重量％に調整した。
【００８１】
この非球状シリカゾル６５００ｇに、１２℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液８５０ｇ（非球状シリカゾルのシリカ分１００質量部
に対して、アルミン酸ナトリウムが０．７７質量部に相当）を攪拌しながら４時間かけて均等に連続的に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【００８２】
得られたアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の分散液について前記［６］の固形分測定方法により固形分（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１３．７重量％であった。このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液１１９９ｇに純水を加えて、濃度２．９重量％に調製した。
【００８３】
このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の水溶液５５８６ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を２７ｇ（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分４．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分間熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液４３０５ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が７５．６質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に連続的に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
【００８４】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの特徴および非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの製造条件を表１〜５に記す。
【００８５】
得られた非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００００倍）を図３に示す。また、この非球状アルミナ−シリカ複合ゾルについて、前記［９］アルミニウム基板に対する研磨特性の評価方法に従って、評価した結果を表５に記す。（以下、実施例２、４、５および比較例１、３についても同様に［９］アルミニウム基板に対する研磨特性の評価方法による、評価結果を表５に記した。）
【実施例２】
【００８６】
合成例２の方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法による平均粒子径４２ｎｍ、短径／長径比０．４、比表面積１８０ｍ2／ｇ）に純水を加えて、シリカ濃度１５．４
重量％に調整した。
【００８７】
この非球状シリカゾル６５００ｇに、１４℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液４８２ｇ（非球状シリカゾルのシリカ分１００質量部
に対して、アルミン酸ナトリウム０．４３質量部に相当）を攪拌しながら２時間かけて均等に連続的に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【００８８】
得られたアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の分散液について前記［６］の固形分測定方法により固形分（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１４．４重量％であった。このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液１４６３ｇに純水を加えて、濃度２．７重量％に調製した。
【００８９】
このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の水溶液７１６３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度
２４重量％）を４１ｇ（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分３．７質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液２６４１ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が３２．４質量部に相当）を１０時間かけて撹拌しながら徐々に連続的に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
【００９０】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの特徴および非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの製造条件を表１〜５に記す。
【実施例３】
【００９１】
合成例３の方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法による平均粒子径１５０ｎｍ、短径／長径比０．３、比表面積５０ｍ2／ｇ）に純水を加えて、シリカ濃度１５．４
重量％に調整した。
【００９２】
この非球状シリカゾル６５００ｇに、２５℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液１４８８ｇ（非球状シリカゾルのシリカ分１００質量
部に対して、アルミン酸ナトリウムが１．３４質量部に相当）を攪拌しながら６時間かけて均等に連続的に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【００９３】
得られたアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の分散液について前記［６］の固形分測定方法により固形分（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１２．７重量％であった。このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液の８８２ｇに純水を加えて、濃度２．８重量％に調製した。
【００９４】
このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の水溶液４７０４ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を４８ｇ（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、１０．１質量部に相当）添加し、８７℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を８７℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液５９６１ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が１５０質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に連続的に添加した。添加完了後、８７℃にて１時間熟成した。
【００９５】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの特徴および非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの製造条件を表１〜５に記す。
【００９６】
また、得られた非球状アルミナ−シリカ複合ゾルについて、前記［１０］ガラス基板に対する研磨特性の評価方法にて研磨特性を評価した結果を表５に記す。（以下、比較例２および４についても同様に［１０］ガラス基板に対する研磨特性の評価方法による、評価結果を表５に記した。）
【実施例４】
【００９７】
合成例１の方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法による平均粒子径３４ｎｍ、短径／長径比０．４５、比表面積２２０ｍ2／ｇ）に純水を加えて、シリカ濃度１５．
４重量％に調整した。
【００９８】
この非球状シリカゾル６５００ｇに、２５℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液１４２ｇ（非球状シリカゾルのシリカ分１００質量部
に対して、アルミン酸ナトリウム０．１３質量部に相当）を攪拌しながら３０分かけて均等に連続的に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【００９９】
得られたアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の分散液について前記［６］の固形分測定方法により固形分（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１５．１重量％であった。このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液１１９９ｇに純水を加えて、濃度２．９重量％に調製した。
【０１００】
このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の水溶液６２４３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を２７ｇ（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、４．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を９８℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液４３０５ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が７５．６質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に連続的に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
【０１０１】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの特徴および非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの製造条件を表１〜５に記す。
【実施例５】
【０１０２】
合成例４の方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法による平均粒子径１８ｎｍ、短径／長径比０．１５、比表面積４５５ｍ2／ｇ）に純水を加えて、シリカ濃度１５．
４重量％に調整した。
【０１０３】
この非球状シリカゾル６５００ｇに、２５℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液１９８３ｇ（非球状シリカゾルのシリカ分１００質量
部に対して、アルミン酸ナトリウムが１．７９質量部に相当）を攪拌しながら８時間かけて均等に連続的に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【０１０４】
得られたアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の分散液について前記［６］の固形分測定方法により固形分（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１２．０重量％であった。このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液１１９９ｇに純水を加えて、濃度２．９重量％に調製した。
【０１０５】
このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の水溶液４５５２ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を２２ｇ（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、６．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を９８℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液４３４３ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が７５．６質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に連続的に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
【０１０６】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％
になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの特徴および非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの製造条件を表１〜５に記す。
[比較例１]
【０１０７】
合成例１の方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法による平均粒子径３４ｎｍ、短径／長径比０．４５、比表面積２２０ｍ2／ｇ）に純水を加えて、シリカ濃度２．８
重量％に調整した。
【０１０８】
この非球状シリカゾル５７６１ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を４０ｇ（非球状シリカゾル中の非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、３号水硝子のシリカ分６．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を９８℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液４１９９ｇ（前記非球状シリカゾル中の非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が７５．６質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に連続的に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
【０１０９】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた非球状シリカゾルの特徴およびその製造条件を表１〜５に記す。
[比較例２]
【０１１０】
合成例３の方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法による平均粒子径１５０ｎｍ、短径／長径比０．３、比表面積５０ｍ2／ｇ）に純水を加えて、シリカ濃度２．８重
量％に調整した。
【０１１１】
この非球状シリカゾル３９７２ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を４６ｇ（非球状シリカゾル中の非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、３号水硝子のシリカ分１０．１質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を８７℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液５９８３ｇ（前記非球状シリカゾル中の非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が１５０質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、８７℃にて１時間熟成した。
【０１１２】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた非球状シリカゾルの特徴およびその製造条件を表１〜５に記す。また、得られた非球状アルミナ−シリカ複合ゾルについて、前記［１０］ガラス基板に対する研磨特性の評価方法にて研磨特性を評価した結果を表５に記す。
[比較例３]
【０１１３】
合成例１の方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法による平均粒子径３４ｎｍ、短径／長径比０．４５、比表面積２２０ｍ2／ｇ）に純水を加えて、シリカ濃度２．８
重量％に調整した。この非球状シリカゾル６５００ｇに、２５℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液２８３３ｇ（非球状シリカゾルのシ
リカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが２．５５質量部に相当）を攪拌しながら１２時間かけて均等に連続的に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【０１１４】
得られたアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の分散液について前記［６］の固形分測定方
法により固形分（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１１．０重量％であった。このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液１４９４ｇに純水を加えて、濃度２．９重量％に調製した。
【０１１５】
このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の水溶液８４８３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を４１ｇ（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、６．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を９８℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液４１９０ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が７５．６質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に連続的に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
【０１１６】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた非球状アルミナ−シリカ複合ゾルゾルの特徴およびその製造条件を表１〜５に記す。[比較例４]
【０１１７】
球状シリカゾル（触媒化成工業株式会社製カタロイドＳＩ−８０（動的光散乱法による平均粒子径１１０ｎｍ）をシリカ濃度２０質量％に調整し、前記［１０］ガラス基板に対する研磨特性の評価方法にて研磨特性を評価した結果を表５に記す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
【表４】
【０１２２】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のアルミナ−シリカ複合ゾルは、研磨材および研磨用組成物として有用であり、アルミニウムディスク（アルミニウムまたはその基材上のメッキ層）や半導体多層配線基
板のアルミニウム配線、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、液晶ディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、ガラス質材料の鏡面加工などに利用が可能である。また、樹脂成型物やコーテイング被膜の充填剤、化粧料の成分、吸着剤、凝集促進剤、滓下げ剤、増粘剤、土壌硬化剤などとしても利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】極大値個数の求め方の概略図
【図２】距離Ｙの変動係数についての求め方の概略図
【図３】実施例１で調製された非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの走査型電子顕微鏡写真（倍率：２５０,０００倍）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核となる非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の表面に複数の疣状突起を有してなる非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルおよびその製造方法に関するものである。また、本発明は、該非球状シリカゾルを含む研磨用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなる非球状シリカゾルのうち、非球状シリカ微粒子が球状以外の形状からなる非球状シリカゾルとしては、鎖状、数珠状または長球状のものが知られている。この様な非球状シリカゾルは、例えば、各種研磨剤として使用されている。
【０００３】
異形粒子を含む非球状シリカゾルの製造方法としては、特開平１−３１７１１５号公報（特許文献１）に、画像解析法による測定粒子径（D1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（D2）の比D1/D2が５以上であり、D1は40〜500ミリミクロン、そして電子顕微鏡観察による５〜40ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる非球状シリカゾルの製造方法として、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩またはマグネシウム塩などを含有する水溶液を、所定量添加し、混合する工程、（ｂ） 更に、アル
カリ金属酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩をSiO2/M2O（但し、Ｍは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表わす。）モル比として20〜200となるように加
えて混合する工程、（ｃ）前工程によって得られた混合物を60〜150℃で0.5〜40時間加熱する工程からなる製造方法が開示されている。
【０００４】
特開平４−６５３１４号公報（特許文献２）には、画像解析法による測定粒子径（D1ミリミクロン）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（D2ミリミクロン）の比D1/D2が３以上
５未満であって、このD1は40〜500ミリミクロンであり、そして電子顕微鏡観察による５
ミリミクロンより大きいが100ミリミクロン以下の範囲内の一様な太さで一平面内のみの
伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるSiO2濃度50重量％以下の安定な非球状シリカゾルの製造方法として、細長い形状の非球状シリカゾルに活性珪酸の水溶液の添加を始めると、原料ゾルのコロイダルシリカ粒子の崩壊が起らずに、元の細長い形状の粒子表面上に、加えられた活性珪酸がシロキサン結合を介して沈積することによって太さの増大した細長い形状のコロイダルシリカが得られることについて開示されている。
【０００５】
特開平４−１８７５１２号公報（特許文献３）には、ＳｉＯ2として0.05〜5.0wt％のアルカリ金属珪酸塩水溶液に、珪酸液を添加して混合液のＳｉＯ2/M2O（モル比、Ｍはアル
カリ金属又は第４級アンモニウム）を30〜60とした後に、Ｃａ,Ｍｇ,Ａｌ,Ｉｎ,Ｔｉ,Ｚ
ｒ,Ｓｎ,Ｓｉ,Ｓｂ,Ｆｅ,Ｃｕおよび希土類金属からなる群から選ばれた１種または２種
以上の金属の化合物を添加し（添加時期は、前記珪酸液添加の前または添加中でも良い）、 この混合液を60℃以上の任意の温度で一定時間維持し、更に珪酸液を添加して反応液
中のＳｉＯ2/M2O（モル比）を60〜100としてなる実質的に鎖状形状の非球状シリカ微粒子が分散したゾルの製造方法が開示されている。
【０００６】
特許第３４４１１４２号公報（特許文献４）には、電子顕微鏡写真の画像解析により求められる７〜1000ｎｍの長径と 0.3〜0.8 の短径／長径比を有するコロイダルシリカ粒子の数が全粒子中50％以上を占めるシリカの安定なゾルからなる半導体ウェーハーの研磨剤
が提案されている。
【０００７】
特開平７−１１８００８号公報（特許文献５）には、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物の水溶液を添加し、得られた水溶液にアルカリ性物質を加え、得られた混合物の一部を６０℃以上に加熱してヒール液とし、残部をフィード液として、当該ヒール液に当該フィード液を添加し、当該添加の間に、水を蒸発させる事によりＳｉＯ2濃度６〜３０重量％まで濃縮することよりなる細長い
形状の非球状シリカゾルの製造法が開示されている。
【０００８】
特開平８−２７９４８０号公報（特許文献６）には、(1)珪酸アルカリ水溶液を鉱酸で
中和しアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(2)珪酸アルカリ水溶液を陽イオン
交換処理して得られる活性珪酸にアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(3)エチ
ルシリケート等のアルコキシシランを加水分解して得られる活性珪酸を加熱熟成する方法、または、(4)シリカ微粉末を水性媒体中で直接に分散する方法等によって製造されるコ
ロイダルシリカ水溶液は、通常、４〜１,０００ｎｍ（ナノメートル）、好ましくは７〜
５００ｎｍの粒子径を有するコロイド状シリカ粒子が水性媒体に分散したものであり、ＳｉＯ2 として０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の濃度を有する。上記シリカ粒子の粒子形状は、球状、いびつ状、偏平状、板状、細長い形状、繊維状等が挙げられることが記載されている。
【０００９】
特開平１１−２１４３３８号公報（特許文献７）には、コロイダルシリカ粒子を主材とした研磨材を用いるシリコンウェハーの研磨方法であって、蒸留により精製した珪酸メチルを、メタノール溶媒中でアンモニア又はアンモニアとアンモニウム塩を触媒として水と反応させることにより得られるコロイダルシリカ粒子を用い、且つ該コロイダルシリカ粒子の長径／短径比が、１．４以上であることを特徴とするシリコンウェハーの研磨方法が提案されている。
【００１０】
国際公開番号ＷＯ００／１５５５２（特許文献８）には、平均粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、画像解析法による測定粒子径（Ｄ1）と球状コロイダルシリカ粒子の平均
粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ2）の比Ｄ1／Ｄ2が３以上であって、このＤ1は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が分散されてなる非球状シリカゾルが記載されている。
【００１１】
また、その製造方法として、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液又は酸性非球状シリカゾルに、水溶性金属塩の水溶液を、前記コロイド水溶液又は酸性非球状シリカゾルのＳｉＯ2に対して、金属酸化物として１〜１０重量％となる量を加えて混合液１を調製す
る工程、（ｂ）前記混合液１に、平均粒子径１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状非球状シリカゾルを、この酸性球状非球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液１に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状非球状シリカゾルとこの混合液１との混合により得られる混合液２の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液２においてＳｉＯ2濃度５〜４０重量％となる量加えて混合する工程、お
よび、（ｃ）得られた混合液２にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、加熱する工程からなる前記非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１２】
特開２００１−１１４３３号公報（特許文献９）には、ＳｉＯ2として０．５〜１０重
量％を含有し、かつ、ｐＨが２〜６である、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のII価又はIII価の金属の塩を単独又は混合して含有する水溶液を、同活性珪酸のコロイド水溶
液のＳｉＯ2に対して、金属酸化物（II価の金属の塩の場合はＭＯとし、III価の金属の塩
の場合はＭ2Ｏ3とする。但し、ＭはII価又はIII価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表
す。）として１〜１０重量％となる量を加えて混合し、得られた混合液（１）に、平均粒子径１０〜１２０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状非球状シリカゾルを、この酸性球状非球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液（１）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状非球状シリカゾルとこの混合液（１）との混合により得られる混合液（２）の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液（２）においてＳｉＯ2濃度５〜４０重量％となるように加えて混合し混合液（２）にアルカリ金
属水酸化物等をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、得られた混合液（３）を１００〜２００℃で０．５〜５０時間加熱する数珠状の非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１３】
特開２００１−４８５２０号公報（特許文献１０）には、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットルで水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、溶剤を使用しないでアルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、シリカ濃度が０．２〜１．５モル／リットルの範囲となるように水で希釈し、次いでｐＨが７以上となるようにアルカリ触媒を加え加熱して珪酸の重合を進行させて、電子顕微鏡観察による太さ方向の平均直径が５〜１００ｎｍであり、長さがその１.５〜５０倍の長さの
細長い形状の非晶質シリカ粒子が液状分散体中に分散されている非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１４】
特開２００１−１５０３３４号公報（特許文献１１）には、水ガラスなどのアルカリ金属珪酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるＳｉＯ2濃度２〜６重量％程
度の活性珪酸の酸性水溶液に、アルカリ土類金属、例えば、Ca、Mｇ、Baなどの塩をその
酸化物換算で上記活性珪酸のＳｉＯ2に対し １００〜１５００ｐｐｍの重量比で添加し、更にこの液中ＳｉＯ2/Ｍ2O (Ｍ は、アルカリ金属原子、ＮＨ4 又は第４級アンモニウム
基を表す。) モル比が２０〜１５０となる量の同アルカリ物質を添加することにより得られる液を当初ヒール液とし、同様にして得られる２〜６重量％のＳｉＯ2濃度と２０〜１
５０ のＳｉＯ2/Ｍ2Ｏ (M は、上記に同じ。) モル比を有する活性珪酸水溶液をチャージ液として、６０〜１５０℃で前記当初ヒール液に前記チャージ液を、１時間当たり、チャージ液ＳｉＯ2／当初ヒール液ＳｉＯ2の重量比として０．０５〜１．０ の速度で、液か
ら水を蒸発除去しながら（又はせずに）、添加してなる歪な形状を有する非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１５】
特開２００３−１３３２６７号公報（特許文献１２）には、ディッシング（過研磨）を抑制し、基板表面を平坦に研磨することができる研磨用粒子として、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある１次粒子が２個以上結合した異形粒子群を含むことを特徴とする研磨用粒子、特には研磨用粒子中の全１次粒子の粒子数に占める、前記異形粒子群を構成する１次粒子の粒子数が５〜１００％の範囲にある研磨用粒子が有効であることについて記載がある。
【００１６】
特開２００４−２８８７３２号公報（特許文献１３）には、非真球状コロイダルシリカ、酸化剤および有機酸を含有し、残部が水であることを特徴とする半導体研磨用スラリーについて開示されており、その中で、非真球状コロイダルシリカの（長径／短径）が１．２〜５．０のものが提案されており、特開２００４−３１１６５２号公報（特許文献１４）にも同様な非真球状コロイダルシリカが開示されている。
【００１７】
また、シリカ−アルミナ被覆された鎖状非球状シリカゾルについて、特開２００２−３２１２号公報（特許文献１５）には、（ａ）ＳｉＯ2 として０．０５〜５．０重量％のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に、ケイ酸液を添加して混合液のＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム）を３０〜６０とする工程、（ｂ）前記ケイ酸
液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、原子価が２価〜４価の金属の１種または２種以上の金属化合物を添加する工程、（ｃ）該混合液を６０℃以上の任意の温度で一定時間維持する工程、（ｄ）次いで該反応液に再びケイ酸液を添加して反応液中のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（モル比）を６０〜２００とする工程、（ｅ）さらに該反応液にアルカリ側でアルカリケイ酸塩水溶液とアルカリアルミン酸塩水溶液とを同時に添加する工程、からなるシリカ−アルミナ被覆鎖状非球状シリカゾルの製造方法が開示されている。
【００１８】
シリカ系微粒子の表面に突起状構造を有する例として、特開平３−２５７０１０号公報（特許文献１６）には、シリカ粒子表面に電子顕微鏡で観察して、０．２〜５μｍのサイズの連続的な凹凸状の突起を有し、平均粒子径が５〜１００μｍ、ＢＥＴ法比表面積が２０ｍ2／ｇ以下、且つ、細孔容積が、０．１ｍＬ／ｇ以下であるシリカ粒子に関する記載
がある。
【００１９】
また、特開２００２−３８０４９号公報（特許文献１７）には、母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系微粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子に結着していることを特徴とするシリカ系微粒子および母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系微粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子に結着してなるシリカ系微粒子について記載がある。更に、（Ａ）特定のアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合させてポリオルガノシロキサン粒子を生成させる工程、（Ｂ）該ポリオルガノシロキサン粒子を、表面吸着剤により表面処理する工程、および（Ｃ）上記（Ｂ）工程で表面処理されたポリオルガノシロキサン粒子全面に、該アルコキシシラン化合物を用いて突起を形成させる工程、を含むシリカ系微粒子の製造方法について記載がある。
【００２０】
また、特開２００４−３５２９３号公報（特許文献１８）には、母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子に結着しており、かつ母体粒子と突起物における１０％圧縮時の圧縮弾性率が、それぞれ異なることを特徴とするシリカ系粒子が開示されている。
【００２１】
しかしながら、特開平３−２５７０１０号公報（特許文献１６）に記載の粒子は平均粒子径が５〜１００μｍのシリカのみからなるものであり、特開２００２−３８０４９号公報（特許文献１７）で開示されるシリカ系粒子は、その平均粒子径が実質的には０．５〜３０μのみが開示されており、特開２００４−３５２９３号公報（特許文献１８）についても同様である。
【特許文献１】特開平１−３１７１１５号公報
【特許文献２】特開平４−６５３１４号公報
【特許文献３】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献４】特許第３４４１１４２号公報
【特許文献５】特開平７−１１８００８号公報
【特許文献６】特開平８−２７９４８０号公報
【特許文献７】特開平１１−２１４３３８号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ００／１５５５２公報
【特許文献９】特開２００１−１１４３３号公報
【特許文献１０】特開２００１−４８５２０号公報
【特許文献１１】特開２００１−１５０３３４号公報
【特許文献１２】特開２００３−１３３２６７号公報
【特許文献１３】特開２００４−２８８７３２号公報
【特許文献１４】特開２００４−３１１６５２号公報
【特許文献１５】特開２００２−３２１２号公報
【特許文献１６】特開平３−２５７０１０号公報
【特許文献１７】特開２００２−３８０４９号公報
【特許文献１８】特開２００４−３５２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、研磨性等の優れた特性を有する、非球状のアルミナ−シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなるアルミナ−シリカ複合ゾルおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【００２３】
また、該非球状アルミナ−シリカ複合ゾルを含む研磨用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
前記課題を解決するための本発明は、
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜１５０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にあり、表面に複数の疣
状突起を有する非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなることを特徴とする非球状アルミナ−シリカ複合ゾルであり、
前記非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの、好適な態様として、
前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有し、
前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、前記距離Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲にある。
【００２５】
他の発明は、
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜１５０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲にある非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルに、アルミン酸ナトリウムを該非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、０．１〜２．５質量部を連続的にまたは断続的に添加し、次に熟成させることによりアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の分散液を調製し、次に、該アルミナ被覆非球状シリカ微粒子１００質量部に対し、０．１〜１００質量部に相当するアルカリ金属珪酸塩を添加し、熟成した後、更に珪酸液を連続的にまたは断続的に添加することにより、粒子成長させ、突起を形成させることを特徴とする前記非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの製造方法であり、
前記非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの製造方法の好適な態様として、
前記珪酸液の使用量が前記アルミナ被覆非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分換算で３〜７００質量部の範囲であり、前記珪酸液の添加を２〜２４時間かけて連続的にまたは断続的に行う。
【００２６】
他の発明は、前記非球状アルミナ−シリカ複合ゾルからなる研磨材である。
また、他の発明は、前記非球状アルミナ−シリカ複合ゾルを含むことを特徴とする研磨用組成物である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る非球状アルミナ−シリカ複合ゾルに含まれる非球状アルミナ−シリカ複合微粒子は、通常の非球状シリカ微粒子とは異なる特異な構造を有することから、充填性、
吸油性、電気特性、光学特性あるいは物理特性に優れる。このため本発明に係る非球状アルミナ−シリカ複合ゾルは、たとえば研磨材および研磨用組成物として有用であり、特に研磨速度の効果において優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
［非球状アルミナ−シリカ複合ゾル］
本発明の非球状アルミナ−シリカ複合ゾルは、動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜１５０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にあり、表面に複数の疣状突起を有する非球状アルミナ−シリカ複
合微粒子が分散媒に分散してなることを特徴とするものである。ここでアルミナ−シリカ複合微粒子とは、アルミナからなる部分と、シリカからなる部分とにより構成される微粒子をいう。
【００２９】
本発明に係る非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの分散質である非球状アルミナ−シリカ複合微粒子は、その短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲にあるものが好適である。この範囲の短径／長径比である場合は、繊維状、柱状、回転楕円体状などの異形状と見做される形状、すなわち球状とは見做されない形状をとるものである。短径／長径比が０．８を超える場合はほぼ球状に近い粒子となる。短径／長径比が０．０１未満の場合については、製造が容易でない場合が含まれる。短径／長径比のより好適な範囲は０．１〜０．７であり、より一層好適な範囲は０．１２〜０．６５である。
【００３０】
本発明に係る非球状アルミナ−シリカ複合ゾルは、その分散質である非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が、その表面に複数の疣状突起を有する点で、従来の非球状アルミナ−シリカ複合ゾルを始めとする非球状シリカゾルと構造上、異なるものである。この疣状突起の存在により、各種用途、例えば、研磨用途、樹脂または被膜形成用成分の充填材、インク受容層の充填材などの用途において、特異な効果を示すことが可能となる。疣状突起については、例えば、非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの電子顕微鏡写真にて確認できるものであり、粒子表面に周辺部位より突出した構造または膨らんだ構造をとるものである。
前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子については、好適には、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有することが望ましい。これについては、非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真（２５万倍ないし５０万倍）の画像にて、非球状アルミナ−シリカ複合微粒子を通過する直線の中で、最もその非球状アルミナ−シリカ複合微粒子内を通過する距離が長いものを長軸と定め、その長軸の全長を４０等分し、当分したそれぞれの地点（点Ｂ）と、その点に直交する直線を微粒子の片側に延伸し、微粒子の外縁と交わった点との距離をＹとして記録する。また、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁と前記長軸との２つの交点のうちの一方の点（点Ａ）と、前記当分したそれぞれの地点（点Ｂ）との距離をＸとする。前記Ｙを縦軸、前記Ｘを横軸とし、各Ｘに対応するＹの値をプロットすることによりＸ−Ｙ曲線を描き、このＸ−Ｙ曲線の極大値の個数を計ることができる。本出願においては、非球状アルミナ−シリカ複合微粒子について、この様な測定を粒子５０個について実施し、その極大値の個数の平均が２以上であるものについて、その非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が、前記複数の極大値を有するものと取り扱うこととした。極大値の個数の求め方に関する概略を図１に示した。なお、極大値の個数については、分析機器による計測により求めても構わない。
【００３１】
また、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子については、さらに好適には、微粒子の
長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、距離Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲であることが望ましい。本発明における前記微粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの変動係数の算定については、以下の方法により算定した。
１）長軸の中心点（微粒子の長軸を２等分する位置に位置する）をから、同長軸上の片方
の微粒子外縁までの距離（長軸半径Ｍ）を計測し、長軸上に、中心点から長軸半径Ｍの長さについて５％刻みで０〜５０％までプロットする。
２）前記各プロットにおいて長軸と直交する直線を引き、この直線が片側の微粒子外縁と交差する点から前記プロットまでの距離Ｙをそれぞれ測定する。
３）微粒子の外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）については、長軸上において、前記中心点から前記長軸半径Ｍの０〜１０％の範囲、０〜２０％の範囲、０〜３０％の範囲、０〜４０％の範囲、０〜５０％の範囲でそれぞれ、距離Ｙの変動係数（ＣＶ値）を算出して５種類の変動係数（ＣＶ値）を得て、そのうちの最大の変動係数（ＣＶ値）を、その粒子における距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）とする。
４）上記１）〜３）の測定を５０個の粒子について実施し、その平均値を、非球状アルミナ−シリカ複合微粒子における距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）とした。 距離Ｙ値の変動係数の求め方の概略を図２に示した。
【００３２】
なお、前記距離Ｙの変動係数（ＣＶ値）は、距離Ｙの変動係数（ＣＶ値）［％］＝（距離Ｙの標準偏差（σ）／距離Ｙの平均値（Ｙａ））×１００の関係式から求められる。
前記の通り、非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値をとる場合は、その非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が疣状突起を有するものであり、その様な非球状アルミナ−シリカ微粒子において、外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）が、５〜５０％の範囲である場合は、粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの長さに有意なばらつきがあることを示すものであり、非球状アルミナ−シリカ微粒子表面に起伏があることを示すこととなる。
【００３３】
前記極大値の平均個数が２以上であって、外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）が５％未満の場合は、非球状アルミナ−シリカ微粒子表面に起伏はあるものの僅かである場合または実質的に起伏がない場合が含まれる。外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）が、５０％以上である場合については調製することが容易ではなく、また、その様な粒子は、構造上、堅牢性に支障がでる場合がある。
【００３４】
外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）については、 より好適には１０〜３５％の範囲が好ましい。また、一層好適には１１〜２５％の範囲が望ましい。
本発明に係る非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの分散質である非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の平均粒子径については、動的光散乱法により測定される平均粒子径において３〜１５０ｎｍの範囲が望ましい。この範囲の平均粒子径であれば、例えば、前記の各用途において、本発明に係る非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの形状に基づく有効な効果を生じ易い。平均粒子径が１５０ｎｍ超える場合、原料の微粒子の大きさにもよるが、一般にビルトアップ工程が進行し過ぎるため疣状突起が平坦化する傾向が強まる。平均粒子径３ｎｍ未満の場合については、原料となる非球状アルミナ−シリカ微粒子の調製が容易ではない。
【００３５】
なお、前記の動的光散乱法による平均粒子径範囲が３〜１５０ｎｍの範囲にある非球状
アルミナ−シリカ複合微粒子については、画像解析法による長軸の平均径が７〜１８０ｎｍの範囲にある非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が対応する。ここで長軸は、非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の最大径を意味する。また、本出願において、画像解析法とは、走査型電子顕微鏡写真（倍率２５万倍ないし５０万倍）にて、測定した粒子の最大径を意味する。具体的な測定方法については、実施例にて示した。
【００３６】
前記アルミナ−非球状シリカ微粒子が分散する溶媒については、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒のいずれであっても良い。この様な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を挙げることができる。
［非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの製造方法］
本発明のアルミナ−シリカ複合ゾルの製造方法は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜１４０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲にある非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルに、アルミン酸ナトリウムを該非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、０．１〜２．５質量部を連続的にまたは断続的に添加し、次に熟成させることによりアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の分散液を調製し、次に、該アルミナ被覆非球状シリカ微粒子１００質量部に対し、０．１〜１００質量部に相当するアルカリ金属珪酸塩を添加し、熟成した後、更に珪酸液を連続的にまたは断続的に添加することにより、粒子成長させ、突起を形成させる方法である。
原料非球状シリカゾル
本発明のアルミナ−シリカ複合ゾルの製造方法において、原料として使用される非球状シリカゾルとしては、特に制限されることはなく、市販の非球状シリカゾルまたは公知の非球状シリカゾルを使用することができる。その製造方法も、格別限定されるものではない。
【００３７】
公知の非球状シリカゾルの製造方法として、例えば、以下の製造方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
水溶性珪酸塩の水溶液に対して珪酸液を添加して、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ［Ｍはアルカリ金属、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムまたはグアニジンから選ばれる］（モル比）が３０〜６５の範囲の混合液を調製し、該混合液に６０〜２００℃の温度で、再度珪酸液を断続的または連続的に添加することによりシリカゾルを調製し、該シリカゾルをｐＨ７〜９の範囲にて、６０〜９８℃で加熱することを特徴とする異方形状シリカゾルの製造方法(特開２００７−１５３６７１参照)
平均粒子径が３〜２５ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が分散した、ｐＨが２〜８の範囲にあるシリカゾルに、該シリカゾルのシリカ固形分１００重量部に対して、ポリ金属塩化合物を０．０１〜７０重量部添加し、５０〜１６０℃で加熱することを特徴とする異方形状シリカゾルの製造方法（特開２００７−１５３６７２参照）
平均粒子径が３〜２０ｎｍの範囲にあるシリカゾルを脱陽イオン処理してｐＨ２〜５の範囲に調整し、次いで脱陰イオン処理した後、アルカリ性水溶液を添加してｐＨ７〜９に調整した後、６０〜２５０℃で加熱することを特徴とする異方形状シリカゾルの製造方法（特開２００７―１４５６３３参照）
珪酸液（ａ）にアルカリ性水溶液を添加してｐＨを１０．０〜１２．０に調整し、６０〜１５０℃の温度条件下、珪酸液（ｂ）と２価以上の水溶性金属塩との混合物を連続的にまたは断続的に添加することを特徴とする異方形状シリカゾルの製造方法（特開２００７−１５３６９２参照）
次の（１）及び（２）の工程による異方形状シリカゾルの製造方法（ＷＯ２００７／０１８０６９参照）。
（１）珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄することにより、塩類を除去し、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍ：Ｎａ，Ｋ，ＮＨ3 ）のモル比が３０〜５００となるようにアルカリを添加した後、６０〜２００℃の範囲に加熱してシリカゾルを得る工程
（２）該シリカゾルをシードゾルとし、必要に応じてアルカリを加え、ｐＨ９〜１２．５、温度６０〜２００℃の条件下、珪酸液を連続的にまたは断続的に添加する工程
本発明方法においては、この様な原料の非球状シリカゾルを必要に応じて、純水で希釈してシリカ固形分濃度を２〜４０％に調整することが望ましい。
【００３８】
原料として使用する非球状シリカゾルについては、特にその短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲にあるシリカゾルであって、得ようとする非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの分散質である非球状アルミナ−シリカ複合微粒子より平均粒子径が小さいものあるいは同等のものが使用される。なお、原料として使用する非球状シリカゾルの分散質である非球状シリカ微粒子については、好適には動的光散乱法による平均粒子径が３〜１４０ｎｍの範囲にあり、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲にあるものが望ましい。また、この様な非球状シリカ微粒子の比表面積については、例えば５〜８００ｍ2／ｇの範囲ある
ものが好ましい。
アルミン酸ナトリウム
本発明製造方法においては、原料の非球状シリカゾルにアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2）の水溶液を添加して、非球状シリカ微粒子表面にアルミナが概ね斑点状に存在し
てなるアルミナ被覆非球状シリカ微粒子を調製する。
【００３９】
アルミン酸ナトリウム（固形分濃度）は、原料非球状シリカゾルに含まれる非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、０．１〜２．５質量部の範囲、好適には０．１〜２．０質量部の範囲で使用される。アルミン酸ナトリウムの使用量がこの範囲にある場合は、非球状シリカ微粒子の表面がアルミナで完全に被覆されず、概ねアルミナで斑点状に被覆される模様である。このようなアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の表面は、次式（１）のような化学構造を形成するものと推測される。
【００４０】
【化１】
ここで、Ａｌ原子付近は、Ｓｉ原子付近より、水溶性が高いため、後工程の粒子成長の際に粒子成長の基点となり、非球状シリカ微粒子表面に複数の突起状部分が形成される。このような製造過程を経て、本発明のアルミナ−シリカ複合微粒子となると考えられる。
【００４１】
アルミン酸ナトリウム水溶液を添加する際の温度は、１０〜３０℃が望ましく、より好ましくは１０℃〜２８℃の範囲が推奨される。
３０℃を超える場合は、アルミン酸ナトリウムの核生成が生じ、後の熟成工程でシリカ−アルミナの被覆が形成され難い。１０℃未満では、非球状シリカ微粒子表面へのアルミン酸ナトリウムの反応が低調であるため、アルミナによる斑点状の被覆が形成され難い。
【００４２】
アルミン酸ナトリウム水溶液の添加については、１０分〜１０時間かけて、連続的にまたは断続的に添加することが必要である。アルミン酸ナトリウム水溶液を連続的に添加する場合は、所定の添加時間内においてアルミン酸ナトリウム水溶液を均等ないしは均等に相当する割合で添加することが望ましい。また、アルミン酸ナトリウムを断続的に添加する場合も、添加時間内において、アルミン酸ナトリウム水溶液を均等量ずつ、ないしはそれに相当する量毎に添加することが望ましい。
【００４３】
アルミン酸ナトリウム水溶液の添加必要量の全量または必要量の大半を一度に添加した場合、非球状シリカ微粒子表面へのアルミナの被覆が偏在する場合などがあり、斑点状の被覆を形成することが容易ではなくなるため、結局、目的とするアルミナ−シリカ複合微
粒子が得にくくなる。
【００４４】
なお、通常、原料非球状シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を添加する際には、原料非球状シリカゾルを充分に攪拌しながら行う。
原料非球状シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を添加した後は、粒子表面にシリカ−アルミナの不均一層を形成させるために熟成を行うことが必要である。
【００４５】
熟成条件としては６０〜９８℃で１〜７時間行なうことが必要である。熟成温度が６０℃未満では、表面をシリカ−アルミナ層にするための時間を要するため、経済的でない。９８℃を超える温度での熟成は必要でない。熟成時間が１時間未満では、シリカ−アルミナ層の形成が充分ではないため、目的とする微粒子が得られない。７時間を越える熟成は、必要でない。
粒子成長工程
得られたアルミナ被覆非球状シリカゾルについて、珪酸液の添加前に、アルカリ金属珪酸塩を添加し、シーデイングを行った後、珪酸液を添加することにより粒子成長を行い、更に熟成させてアルミナ−シリカ複合微粒子が溶媒に分散してなるアルミナ−シリカ複合ゾルを調製する。この粒子成長工程について、以下に述べる。
アルカリ金属珪酸塩
本発明の製造方法においては、前工程で得られたアルミナ被覆非球状シリカゾルに、アルカリ金属珪酸塩を添加する。アルカリ金属珪酸塩が加えられていることで、次いで粒子成長用の珪酸液を加える際に、分散媒中に溶解したＳｉＯ2 濃度が予め高く設定されため、核粒子であるアルミナ被覆非球状シリカ微粒子への珪酸の析出が早くなる。
【００４６】
アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水硝子）、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどがあり、第３級アンモニウム珪酸塩としては珪酸トリエタノールアミン、第４級アンモニウム珪酸塩としては、珪酸テトラメタノールアンモニウム、珪酸テトラエタノールアンモニウムなどが使用される。通常、これらのアルカリ金属珪酸塩は水溶液の形態で使用される。
【００４７】
アルミナ被覆非球状シリカゾルへのアルカリ金属珪酸塩の添加は、通常、室温〜９９℃の範囲で行われるが、好ましくは、室温で行なわれる。
アルミナ被覆非球状シリカゾルへのアルカリ金属珪酸塩の添加量については、アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対し、０．１〜１００質量部であり、アルカリ金属珪酸塩添加後において、シリカ固形分濃度が、１〜１０質量％となるようにアルカリ金属珪酸塩を添加することが好ましい。
熟成（シーデイング）
アルミナ被覆非球状シリカゾルに対して、アルカリ金属珪酸塩を添加後、７５〜９８℃にて、１０分〜１時間程度攪拌を継続することにより熟成（シーデイング）を行う。熟成することにより粒子の緻密化または均一化を高めることができる。
珪酸液
本発明の製造方法において使用される珪酸液とは、水溶性珪酸塩を脱アルカリすることにより調製されるものであり、通常は珪酸塩の水溶液を陽イオン交換樹脂で処理するなどの方法で脱アルカリして得られる珪酸の低重合物の水溶液である。この種の珪酸液は、通常、ｐＨは２〜４、ＳｉＯ2濃度約１０質量％以下、好ましくは２〜７質量％のものが、
常温でのゲル化が生じ難く、比較的安定であり、実用的な原料として使用される。
【００４８】
このような珪酸液の添加速度は、核粒子の平均粒子径や分散液中の濃度によって異なるが、核粒子以外に微粒子が発生しない範囲で添加することが好ましい。また、珪酸液の添加は所望の平均粒子径のアルミナ−シリカ複合微粒子が得られるまで、１回であるいは複数回繰り返して添加することができる。
【００４９】
このような珪酸液を７０〜９９℃にて、２〜２４時間かけて、連続的にまたは断続的に添加する。添加温度が７０℃未満では粒子成長に過度に時間を要したり、粒子成長自体が進行しない場合がある。９９℃を超えると沸騰するため、粒子成長が阻害される場合がある。添加時間については、一度に全量添加することは適切ではなく、上記範囲の時間をかけて連続的にまたは断続的に添加することにより、粒子成長が行なわれる。
【００５０】
珪酸液を添加した後、必要に応じて７０〜９９℃の温度範囲で０. ５〜５時間熟成することができる。このような熟成を行うと、得られるアルミナ−シリカ複合微粒子中のＮａイオン含有量がさらに減少することがあり、また粒子径分布がより均一になる傾向がある。さらに必要に応じて、限外濾過膜などを用いて過剰のイオンを除去し、所望の濃度に濃縮または希釈してアルミナ−シリカ複合微粒子分散液を得ることができる。また、限外濾過膜法、蒸留法などで水溶媒を前記した有機溶媒に溶媒置換したアルミナ−シリカ複合微粒子分散液を得ることもできる。
［研磨材および研磨用組成物］
本発明の非球状アルミナ−シリカ複合ゾルは、それ自体で研磨材として適用可能なものであり、更には、他の成分（研磨促進剤等）と共に通常の研磨用組成物を構成することも可能である。
【００５１】
本発明に係る研磨用組成物は、前記した非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が溶媒に分散したものである。溶媒としては通常、水を用いるが、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができ、他にエーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。研磨用組成物中の非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の濃度は２〜５０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が２重量％未満の場合は、基材や絶縁膜の種類によっては濃度が低すぎて研磨速度が遅く生産性が問題となることがある。シリカ粒子の濃度が５０重量％を越えると研磨材の安定性が不充分となり、研磨速度や研磨効率がさらに向上することもなく、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり傷（スクラッチ）発生の原因となることがある。
【００５２】
本発明に係る研磨用組成物には、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素などおよびこれらの混合物を添加して用いることができる。このような過酸化水素等を添加して用いると被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。また、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、アミド硫酸、フッ酸等の酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれらの混合物などを添加して用いることができる。この場合、複数種の材質の被研磨材を研磨する際に、特定成分の被研磨材の研磨速度を速めたり、遅くすることによって、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。
【００５３】
その他の添加剤として、例えば、金属被研磨材表面に不動態層あるいは溶解抑制層を形成して基材の浸食を防止するためにイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾールなどを用いることができる。また、上記不動態層を攪乱するためにクエン酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、フタル酸、クエン酸等の有機酸あるいはこれらの有機酸塩などの錯体形成材を用いることもできる。有機酸としては、その他に、カルボン酸、有機リン酸、アミノ酸等が挙げられる。カルボン酸の例としては、酢酸、グリコール酸、アスコルビン酸等の一価カルボン酸、蓚酸、酒石酸等の二価カルボン酸、クエン酸等の三価カルボン酸が挙げられ、有機リン酸としては、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等が挙げられる。また、アミノ酸としては、グリシン、アラニン等が挙げられる。これらの中でも、
スクラッチ低減の観点から、無機酸、カルボン酸及び有機リン酸が好ましく、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、グリコール酸、蓚酸、クエン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が適している。これらｐＨを調整するための酸として使用可能である。
【００５４】
研磨材スラリーの分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤を適宜選択して添加することができる。さらに、上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸または塩基を添加して研磨材スラリーのｐＨを調節することができる。
【００５５】
好適な態様１
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜１５０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にある非球状アルミナ−
シリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状アルミナ−シリカ複合ゾルにおいて、該非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が表面に複数の疣状突起を有するものであり、更に前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有することを特徴とする非球状アルミナ−シリカ複合ゾル。
【００５６】
好適な態様２
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜１５０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にある非球状複合シリカ
微粒子が分散媒に分散してなる非球状アルミナ−シリカ複合ゾルにおいて、該非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が表面に複数の疣状突起を有するものであり、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの長さをＹ、前記非球状複合シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有するものであって、更に前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、前記Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲にあることを特徴とする非球状アルミナ−シリカ複合ゾル。
【００５７】
好適な態様３
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜１５０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にある非球状アルミナ−
シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなる非球状アルミナ−シリカ複合ゾルにおいて、該非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が表面に複数の疣状突起を有するものであり、更に前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有することを特徴とする非球状アルミナ−シリカ複合ゾルを含む研磨用組成物。
【００５８】
好適な態様４
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜１５０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にある非球状アルミナ−
シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなる非球状アルミナ−シリカ複合ゾルにおいて、該非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が表面に複数の疣状突起を有するものであり、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有するものであって、更に前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、前記距離Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲にあることを特徴とする非球状アルミナ−シリカ複合ゾルを含むことを特徴とする研磨用組成物。
【００５９】
好適な態様５
動的光散乱法により測定される長軸の平均値が７〜１８０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にある非球状複合シリ
カ微粒子が分散媒に分散してなる非球状アルミナ−シリカ複合ゾルにおいて、該非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が表面に複数の疣状突起を有するものであり、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状複合シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有するものであって、更に前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、前記Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲にあることを特徴とする非球状アルミナ−シリカ複合ゾル。
【００６０】
［実施例および比較例で用いた分析方法］
以下に本発明の好適な実施例を述べるが、実施例および比較例における各種特性の測定方法については、特に断りの無い限り、以下に記す通り実施した。また、その結果については表１に記した。
［１］動的光散乱法による平均粒子径測定
動的光散乱法により測定される平均粒子径については、レーザー光による動的光散乱法により、粒子径分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製：ＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ３８０）を用いて平均粒子径を測定した。
［２］粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの極大値個数の測定方法
非球状シリカ微粒子の走査型電子顕微鏡写真（２５万倍ないし５０万倍）の画像にて、非球状シリカ微粒子の長軸を定め、長軸の全長を４０等分し、当分したそれぞれの地点（点Ｂ）と、その点に直交する直線を微粒子の片側に延伸し、微粒子の外縁と交わった点との距離をＹとして記録する。また、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との２つの交点のうちの一方点（点Ａ）と、前記当分したそれぞれの地点（点Ｂ）との長さをＸとする。前記Ｙを縦軸、前記Ｘを横軸とし、各Ｘに対応するＹの値をプロットすることによりＸ−Ｙ曲線を描き、このＸ−Ｙ曲線の極大値の個数を計ることができる。本出願においては、非球状シリカ微粒子について、この様な測定を粒子５０個について実施し、その極大値の個数の平均をとり、粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの極大値個数とした。
［３］粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの変動係数（ＣＶ値）の算定方法
本発明における前記微粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの変動係数の測定については、以
下の方法により算定した。
１） 長軸の中心点から片方の微粒子外縁までの距離（長軸半径Ｍ）を計測し、長軸上に、中心点から長軸半径Ｍについて５％刻みで０〜５０％までプロットする。
２） 前記各プロットにおいて長軸と直交する直線を引き、この直線が片側の微粒子外縁と交差する点から前記プロットまでの距離Ｙをそれぞれ測定する。
３） 微粒子の外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）については、長軸上において、前記中心点から前記長軸半径Ｍの０〜１０％の範囲、０〜２０％の範囲、０〜３０％の範囲、０〜４０％の範囲、０〜５０％の範囲でそれぞれの変動係数（ＣＶ値）を算出して５種類の変動係数（ＣＶ値）を得て、そのうちの最大の変動係数（ＣＶ値）を、その粒子における距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）とする。
４） 上記１）〜３）の測定を５０個の粒子について実施し、その平均値を、非球状シリカ微粒子における距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）として採用する。
［４］シアーズ法による比表面積測定
１）ＳｉＯ2として１．５ｇに相当する試料をビーカーに採取してから、恒温反応槽（２
５℃）に移し、純水を加えて液量を９０ｍｌにする。（以下の操作は、２５℃に保持した恒温反応槽中にて行った。）
２）ｐＨ３．６になるように０．１モル／Ｌ塩酸水溶液を加える。
３）塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水で１５０ｍｌに希釈し、１０分間攪拌する。
４）ｐＨ電極をセットし、攪拌しながら０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を滴下して、ｐＨ４．０に調整する。
５）ｐＨ４．０に調整した試料を０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で滴定し、ｐＨ８．７〜９．３の範囲での滴定量とｐＨ値を４点以上記録して、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の滴定量をＸ、その時のｐＨ値をＹとして、検量線を作る。
６）次の式（２）からＳｉＯ2１．５ｇ当たりのｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１
モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の消費量Ｖ（ｍｌ）を求め、後記式（３）に従って比表面積ＳＡ［ｍ2／ｇ］を求める。
【００６１】
また、平均粒子径Ｄ１（ｎｍ）は、式（４）から求める。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ） ・・・ （２）
ＳＡ＝２９．０Ｖ−２８ ・・・ （３）
Ｄ１＝６０００／（ρ×ＳＡ） ・・・ （４）
（ここで、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）を表す。 シリカの場合は２．２を代入する。
）
但し、上記式（２）における記号の意味は次の通りである。
Ａ：ＳｉＯ2１．５ｇ当たりｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナト
リウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ ：０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の力価
Ｃ ：試料のＳｉＯ2濃度（％）
Ｗ ：試料採取量（ｇ）
［５］ＢＥＴ法（窒素吸着法）による比表面積測定
非球状シリカゾル５０ｍｌをＨＮＯ3でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４０ｍ
ｌを加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。 具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０ｖ％／ヘリウム７０ｖ％混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、非球状シリカゾルの比表面積を算出した。また、得られた比表面積（ＳＡ）を前記式（４）に代入して平均粒子径
Ｄ１を求めた。
［６］画像解析法による非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸の平均値測定
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、非球状アルミナ−シリカ複合ゾルを倍率２５万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定した。この測定を任意の５０個の粒子について行い、その平均値を長軸の平均値とした。
［７］短径／長径比の測定方法
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、試料非球状シリカゾルを倍率２５万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とした。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とした。そして、比（ＤＳ／ＤＬ）を求めた。この測定を任意の５０個の粒子について行い、その平均値を短径／長径比とした。なお、ひとつの粒子について、長軸を複数設定可能な場合は、対応する複数の短径長さの平均値を求め、短径の長さ（ＤＳ）とした。
［８］アルミナ被覆非球状シリカ微粒子分散液の固形分測定
試料（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子分散液）２ｇをルツボにて蒸発乾固し、得られた固形物を１０００℃にて１時間焼成後、デシケーターに入れ冷却して秤量する。これらの重量差よりアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の含有量を求めた。
［９］アルミニウム基板に対する研磨特性の評価方法
研磨用スラリーの調製
試料シリカゾルをシリカ濃度２０質量％に調整し、Ｈ2Ｏ2、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸）および超純水を加えて、シリカ９重量％、Ｈ2Ｏ2０．５重量％、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸０．５重量％の研磨用スラリーを調製し、さらに必要に応じてＨＮＯ3を加えて、ｐＨ２の研磨用スラリーを調製
した。
被研磨基板
被研磨基板として、アルミニウムデイスク用基板を使用した。このアルミニウムデイスク用基板は、アルミニウム基板にＮｉ−Ｐを１０μｍの厚さに無電解メッキ（Ｎｉ８８％とＰ１２％の組成の硬質Ｎｉ−Ｐメッキ層）をした基板（９５ｍｍΦ／２５ｍｍΦ−１．２７ｍｍｔ）を使用した。なお、この基板は一次研磨済みで、表面粗さ（Ｒａ）は０．１７ｎｍであった。
研磨試験
上記被研磨基板を、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ロデール社製「アポロン」）を使用し、基板荷重０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用スラリーを２０ｇ／分の速度で５分間供給して研磨を行った。
【００６２】
研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度〔ｎｍ／分〕を計算した。
スクラッチ（線状痕）の測定
スクラッチの発生状況については、アルミニウムディスク用基板を上記と同様に研磨処理した後、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍｉｃｒｏ−ＭＡＸ）を使用し、Ｚｏｏｍ１５にて全面観察し、６５．９７ｃｍ2に相当
する研磨処理された基板表面のスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計した。
［１０］ガラス基板に対する研磨特性の評価方法
研磨用スラリーの調製
試料シリカゾルをシリカ濃度２０質量％に調整し、更に超純水および５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、シリカ９重量％、ｐＨ１０．５の研磨用スラリーを調製した。被研磨基板
被研磨基板として、６５ｍｍφの強化ガラス製のハードディスク用ガラス基板を使用した。このハードディスク用ガラス基板は、一次研磨済みであり、表面粗さは最大で０．２
１μｍである。
研磨試験
上記被研磨基板を、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ロデール社製「アポロン」）を使用し、基板荷重０．１８ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用スラリーを２０ｇ／分の速度１０分間供給して研磨を行った。
【００６３】
研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度〔ｎｍ／分〕を計算した。
スクラッチ（線状痕）の測定
スクラッチの発生状況については、ガラス基板を上記と同様に研磨処理した後、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍｉｃｒｏ−ＭＡＸ）を使用し、Ｚｏｏｍ１にて全面観察し、６５．９７ｃｍ2に相当する研磨処理された
基板表面のスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計した。
[合成例１]
【００６４】
還流器および攪拌機付セパラブルフラスコにＳｉＯ2濃度２４重量％の珪酸ナトリウム
水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）１８．７ｇ入れ、さらに水８３７ｇを添加して、珪酸ナトリウム水溶液８５５ｇを調製した。 次に、この珪酸ナトリウム水溶液に、ＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹
脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、Ｓｉ
Ｏ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１２００）を１,０６７ｇ添加することにより珪酸液と珪酸ナトリ
ウム水溶液からなる混合液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３５）を得た。
【００６５】
得られた液を加温し、９８℃の温度で３０分間熟成した。その後、さら９８℃に保持した状態で、この液に前記珪酸液と同じ組成の珪酸液１,１６２ｇを４時間かけて添加して
、ｐＨ８．９の非球状シリカゾルを得た。この非球状シリカゾルのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比は７６だった。
【００６６】
この非球状シリカゾルのｐＨが８．５になるように２．５％硫酸水溶液を加え、９０℃にて８時間加熱した後、エバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮して非球状
シリカゾルを調製した。
【００６７】
この非球状シリカゾルに含まれる非球状シリカ微粒子についてのＢＥＴ法により測定される比表面積から算定される平均粒子径は１２ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は ３４ｎｍだった。また、この非球状シリカ微粒子の短径／長径比は、０．４５、比表面積は２２０ｍ2／ｇとなった。
[合成例２]
【００６８】
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製：カタロイドＳ−３０Ｌ、ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：１５ｎｍ、比表面積：１８２ｍ2／ｇ、ＳｉＯ2濃度：３０重量％）の１００ｇについて、ｐＨが２．３になるまで、強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化
学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液を繰り返した。次に、強塩基性イオン交換樹脂
ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、ｐＨを５．６とした後、ｐＨが７．８になるようにアルカリ性水溶液として５％アンモニア水溶液５．４ｇを添加した。そして、９０℃にて３０時間加熱を行なった。この非球状シリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮して非球状シリカゾルを調製した。
【００６９】
この非球状シリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は１５ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は４２ｎｍとなった。また、この非球状シリカゾルの短径／長径比は０．４、比表面積は１８０ｍ2／ｇとなった。
[合成例３]
【００７０】
ＳｉＯ2濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３.１）をイオン交換水で希釈して、ＳｉＯ2濃度が５重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１
．３）を１Ｋｇ調製した。
【００７１】
この珪酸ソーダ水溶液のｐＨが６．５になるように、硫酸を加えて中和し、常温で１時間保持して、シリカヒドロゲルを調製した。このシリカヒドロゲルをオリバーフィルターにて２８％アンモニア水溶液（ＳｉＯ2固形分の約１２０倍相当量）で充分に洗浄し、塩
類を除去した。洗浄後の硫酸ナトリウム濃度は、ＳｉＯ2固形分に対して、０．０１％未
満だった。
【００７２】
得られたシリカヒドロゲルを純水に分散し（シリカ濃度３重量％）、強力攪拌機にて流動性のあるスラリー状態としたシリカヒドロゲル分散液とし、これに濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液と２８％アンモニア水の１：１混合物ををＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が７５となるように添加し、１６０℃で１時間加熱した。
【００７３】
次に、上記非球状シリカゾル２．０９ｋｇに、２４％珪酸ナトリウムを０．８１ｋｇおよび純水１０．９３ｋｇを加えて、シードゾル１３．８３ｋｇ（ｐＨ１１．２）を調製した。このシードゾルの動的光散乱法により測定される平均粒子径は１７ｎｍであった。
【００７４】
次にこのシードゾルを９０℃に維持しながら、これに後記するＳｉＯ2濃度４．５重量
％の珪酸液１１７．２Ｋｇを１０時間かけて添加した。 添加終了後、室温まで冷却させ、得られた非球状シリカゾルを限外濾過膜でＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮した。
【００７５】
この非球状シリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は５０ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径ば１５０ｎｍとなった。また、この非球状シリカゾルの短径／長径比は０．３、比表面積は５０ｍ2／ｇとなった。
[合成例４]
【００７６】
還流器および攪拌機付セパラブルフラスコに、ＳｉＯ2濃度が２４重量％でＮａ2Ｏ濃度が８．１６重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）１８．７ｇ入れ、さらに水８９５ｇを添加して、珪酸ナトリウム水溶液９１４ｇを調製した。
【００７７】
次に、この珪酸ナトリウム水溶液に、ＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸ナトリウム（
ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃
度４．８２重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）を、３
５℃の温度条件下、１,９００ｇ添加することにより、珪酸液と珪酸ナトリウム水溶液か
らなる混合液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比６０）を得た。
【００７８】
得られた混合液を加温し、８０℃の温度で３０分間熟成した。８０℃に保持した状態で、この液に前記珪酸液と同じ組成の珪酸液３２９ｇを２時間かけて添加して、ｐＨ８．７の非球状シリカゾルを得た。この非球状シリカゾルのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比は７６だった。
【００７９】
この非球状シリカゾルを７０℃にて１２時間加熱した後、エバポレーターにてＳｉＯ2
濃度２０重量％まで濃縮した。
この非球状シリカゾルのＢＥＴ法により測定された比表面積から換算された平均粒子径は６ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は１８ｎｍだった。また、短径／長径比の値は０．１５、比表面積は４５５ｍ2／ｇとなった。
【実施例１】
【００８０】
合成例１の方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法による平均粒子径３４ｎｍ、短径／長径比０．４５、比表面積２２０ｍ2／ｇ）に純水を加えて、シリカ濃度１５．
４重量％に調整した。
【００８１】
この非球状シリカゾル６５００ｇに、１２℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液８５０ｇ（非球状シリカゾルのシリカ分１００質量部
に対して、アルミン酸ナトリウムが０．７７質量部に相当）を攪拌しながら４時間かけて均等に連続的に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【００８２】
得られたアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の分散液について前記［６］の固形分測定方法により固形分（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１３．７重量％であった。このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液１１９９ｇに純水を加えて、濃度２．９重量％に調製した。
【００８３】
このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の水溶液５５８６ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を２７ｇ（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分４．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分間熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液４３０５ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が７５．６質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に連続的に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
【００８４】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの特徴および非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの製造条件を表１〜５に記す。
【００８５】
得られた非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００００倍）を図３に示す。また、この非球状アルミナ−シリカ複合ゾルについて、前記［９］アルミニウム基板に対する研磨特性の評価方法に従って、評価した結果を表５に記す。（以下、実施例２、４、５および比較例１、３についても同様に［９］アルミニウム基板に対する研磨特性の評価方法による、評価結果を表５に記した。）
【実施例２】
【００８６】
合成例２の方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法による平均粒子径４２ｎｍ、短径／長径比０．４、比表面積１８０ｍ2／ｇ）に純水を加えて、シリカ濃度１５．４
重量％に調整した。
【００８７】
この非球状シリカゾル６５００ｇに、１４℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液４８２ｇ（非球状シリカゾルのシリカ分１００質量部
に対して、アルミン酸ナトリウム０．４３質量部に相当）を攪拌しながら２時間かけて均等に連続的に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【００８８】
得られたアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の分散液について前記［６］の固形分測定方法により固形分（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１４．４重量％であった。このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液１４６３ｇに純水を加えて、濃度２．７重量％に調製した。
【００８９】
このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の水溶液７１６３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度
２４重量％）を４１ｇ（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分３．７質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液２６４１ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が３２．４質量部に相当）を１０時間かけて撹拌しながら徐々に連続的に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
【００９０】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの特徴および非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの製造条件を表１〜５に記す。
【実施例３】
【００９１】
合成例３の方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法による平均粒子径１５０ｎｍ、短径／長径比０．３、比表面積５０ｍ2／ｇ）に純水を加えて、シリカ濃度１５．４
重量％に調整した。
【００９２】
この非球状シリカゾル６５００ｇに、２５℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液１４８８ｇ（非球状シリカゾルのシリカ分１００質量
部に対して、アルミン酸ナトリウムが１．３４質量部に相当）を攪拌しながら６時間かけて均等に連続的に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【００９３】
得られたアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の分散液について前記［６］の固形分測定方法により固形分（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１２．７重量％であった。このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液の８８２ｇに純水を加えて、濃度２．８重量％に調製した。
【００９４】
このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の水溶液４７０４ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を４８ｇ（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、１０．１質量部に相当）添加し、８７℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を８７℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液５９６１ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が１５０質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に連続的に添加した。添加完了後、８７℃にて１時間熟成した。
【００９５】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの特徴および非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの製造条件を表１〜５に記す。
【００９６】
また、得られた非球状アルミナ−シリカ複合ゾルについて、前記［１０］ガラス基板に対する研磨特性の評価方法にて研磨特性を評価した結果を表５に記す。（以下、比較例２および４についても同様に［１０］ガラス基板に対する研磨特性の評価方法による、評価結果を表５に記した。）
【実施例４】
【００９７】
合成例１の方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法による平均粒子径３４ｎｍ、短径／長径比０．４５、比表面積２２０ｍ2／ｇ）に純水を加えて、シリカ濃度１５．
４重量％に調整した。
【００９８】
この非球状シリカゾル６５００ｇに、２５℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液１４２ｇ（非球状シリカゾルのシリカ分１００質量部
に対して、アルミン酸ナトリウム０．１３質量部に相当）を攪拌しながら３０分かけて均等に連続的に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【００９９】
得られたアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の分散液について前記［６］の固形分測定方法により固形分（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１５．１重量％であった。このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液１１９９ｇに純水を加えて、濃度２．９重量％に調製した。
【０１００】
このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の水溶液６２４３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を２７ｇ（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、４．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を９８℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液４３０５ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が７５．６質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に連続的に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
【０１０１】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの特徴および非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの製造条件を表１〜５に記す。
【実施例５】
【０１０２】
合成例４の方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法による平均粒子径１８ｎｍ、短径／長径比０．１５、比表面積４５５ｍ2／ｇ）に純水を加えて、シリカ濃度１５．
４重量％に調整した。
【０１０３】
この非球状シリカゾル６５００ｇに、２５℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液１９８３ｇ（非球状シリカゾルのシリカ分１００質量
部に対して、アルミン酸ナトリウムが１．７９質量部に相当）を攪拌しながら８時間かけて均等に連続的に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【０１０４】
得られたアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の分散液について前記［６］の固形分測定方法により固形分（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１２．０重量％であった。このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液１１９９ｇに純水を加えて、濃度２．９重量％に調製した。
【０１０５】
このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の水溶液４５５２ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を２２ｇ（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、６．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を９８℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液４３４３ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が７５．６質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に連続的に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
【０１０６】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％
になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの特徴および非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの製造条件を表１〜５に記す。
[比較例１]
【０１０７】
合成例１の方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法による平均粒子径３４ｎｍ、短径／長径比０．４５、比表面積２２０ｍ2／ｇ）に純水を加えて、シリカ濃度２．８
重量％に調整した。
【０１０８】
この非球状シリカゾル５７６１ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を４０ｇ（非球状シリカゾル中の非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、３号水硝子のシリカ分６．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を９８℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液４１９９ｇ（前記非球状シリカゾル中の非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が７５．６質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に連続的に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
【０１０９】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた非球状シリカゾルの特徴およびその製造条件を表１〜５に記す。
[比較例２]
【０１１０】
合成例３の方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法による平均粒子径１５０ｎｍ、短径／長径比０．３、比表面積５０ｍ2／ｇ）に純水を加えて、シリカ濃度２．８重
量％に調整した。
【０１１１】
この非球状シリカゾル３９７２ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を４６ｇ（非球状シリカゾル中の非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、３号水硝子のシリカ分１０．１質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を８７℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液５９８３ｇ（前記非球状シリカゾル中の非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が１５０質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、８７℃にて１時間熟成した。
【０１１２】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた非球状シリカゾルの特徴およびその製造条件を表１〜５に記す。また、得られた非球状アルミナ−シリカ複合ゾルについて、前記［１０］ガラス基板に対する研磨特性の評価方法にて研磨特性を評価した結果を表５に記す。
[比較例３]
【０１１３】
合成例１の方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法による平均粒子径３４ｎｍ、短径／長径比０．４５、比表面積２２０ｍ2／ｇ）に純水を加えて、シリカ濃度２．８
重量％に調整した。この非球状シリカゾル６５００ｇに、２５℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液２８３３ｇ（非球状シリカゾルのシ
リカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが２．５５質量部に相当）を攪拌しながら１２時間かけて均等に連続的に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【０１１４】
得られたアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の分散液について前記［６］の固形分測定方
法により固形分（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１１．０重量％であった。このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液１４９４ｇに純水を加えて、濃度２．９重量％に調製した。
【０１１５】
このアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の水溶液８４８３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を４１ｇ（アルミナ被覆非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、６．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を９８℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液４１９０ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆非球状シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が７５．６質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に連続的に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
【０１１６】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた非球状アルミナ−シリカ複合ゾルゾルの特徴およびその製造条件を表１〜５に記す。[比較例４]
【０１１７】
球状シリカゾル（触媒化成工業株式会社製カタロイドＳＩ−８０（動的光散乱法による平均粒子径１１０ｎｍ）をシリカ濃度２０質量％に調整し、前記［１０］ガラス基板に対する研磨特性の評価方法にて研磨特性を評価した結果を表５に記す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
【表４】
【０１２２】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のアルミナ−シリカ複合ゾルは、研磨材および研磨用組成物として有用であり、アルミニウムディスク（アルミニウムまたはその基材上のメッキ層）や半導体多層配線基
板のアルミニウム配線、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、液晶ディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、ガラス質材料の鏡面加工などに利用が可能である。また、樹脂成型物やコーテイング被膜の充填剤、化粧料の成分、吸着剤、凝集促進剤、滓下げ剤、増粘剤、土壌硬化剤などとしても利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】極大値個数の求め方の概略図
【図２】距離Ｙの変動係数についての求め方の概略図
【図３】実施例１で調製された非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの走査型電子顕微鏡写真（倍率：２５０,０００倍）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜１５０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にあり、表面に複数の疣
状突起を有する非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなることを特徴とする非球状アルミナ−シリカ複合ゾル。
【請求項２】
前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、
前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有することを特徴とする請求項１記載の非球状アルミナ−シリカ複合ゾル。
【請求項３】
前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、前記距離Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２記載の非球状アルミナ−シリカ複合ゾル。
【請求項４】
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜１５０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲にある非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルに、アルミン酸ナトリウムを該非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、０．１〜２．５質量部を連続的にまたは断続的に添加し、次に熟成させることによりアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の分散液を調製し、次に、該アルミナ被覆非球状シリカ微粒子１００質量部に対し、０．１〜１００質量部に相当するアルカリ金属珪酸塩を添加し、熟成した後、更に珪酸液を連続的にまたは断続的に添加することにより、粒子成長させ、突起を形成させることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３の何れかに記載の非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの製造方法。
【請求項５】
前記珪酸液の使用量が前記アルミナ被覆非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分換算で３〜７００質量部の範囲であり、前記珪酸液の添加を２〜２４時間かけて連続的にまたは断続的に行うことを特徴とする請求項４記載の非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの製造方法。
【請求項６】
請求項１、請求項２または請求項３の何れかに記載の非球状アルミナ−シリカ複合ゾルからなる研磨材。
【請求項７】
請求項１、請求項２または請求項３の何れかに記載の非球状アルミナ−シリカ複合ゾルを含むことを特徴とする研磨用組成物。
【請求項１】
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜１５０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にあり、表面に複数の疣
状突起を有する非球状アルミナ−シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなることを特徴とする非球状アルミナ−シリカ複合ゾル。
【請求項２】
前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、
前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有することを特徴とする請求項１記載の非球状アルミナ−シリカ複合ゾル。
【請求項３】
前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状アルミナ−シリカ複合微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、前記距離Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２記載の非球状アルミナ−シリカ複合ゾル。
【請求項４】
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜１５０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲にある非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルに、アルミン酸ナトリウムを該非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、０．１〜２．５質量部を連続的にまたは断続的に添加し、次に熟成させることによりアルミナ被覆非球状シリカ微粒子の分散液を調製し、次に、該アルミナ被覆非球状シリカ微粒子１００質量部に対し、０．１〜１００質量部に相当するアルカリ金属珪酸塩を添加し、熟成した後、更に珪酸液を連続的にまたは断続的に添加することにより、粒子成長させ、突起を形成させることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３の何れかに記載の非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの製造方法。
【請求項５】
前記珪酸液の使用量が前記アルミナ被覆非球状シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分換算で３〜７００質量部の範囲であり、前記珪酸液の添加を２〜２４時間かけて連続的にまたは断続的に行うことを特徴とする請求項４記載の非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの製造方法。
【請求項６】
請求項１、請求項２または請求項３の何れかに記載の非球状アルミナ−シリカ複合ゾルからなる研磨材。
【請求項７】
請求項１、請求項２または請求項３の何れかに記載の非球状アルミナ−シリカ複合ゾルを含むことを特徴とする研磨用組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１２６７４１（Ｐ２００９−１２６７４１Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０３２５４（Ｐ２００７−３０３２５４）
【出願日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]