非球状シリカ及びその製造方法
【課題】従来にない形状を有する非球状シリカ、新たな製法により得られる非球状シリカ、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】平均一次粒子径２〜１７ｎｍのシリカ微粒子が連なる形状を有する非球状シリカ、樹枝状を有する非球状シリカ、又はマイクロリアクターを用いて、ケイ酸塩溶液と酸及び／又は塩溶液とを接触させることにより得られる非球状シリカに関する。
【解決手段】平均一次粒子径２〜１７ｎｍのシリカ微粒子が連なる形状を有する非球状シリカ、樹枝状を有する非球状シリカ、又はマイクロリアクターを用いて、ケイ酸塩溶液と酸及び／又は塩溶液とを接触させることにより得られる非球状シリカに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非球状シリカ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズ〜マイクロサイズの微粒子シリカの製法として、様々な手法が知られており、例えば、水ガラスや有機化ケイ素を溶媒中で成長させる手法や四塩化ケイ素を原料として１０００℃以上の高温処理で気相中で成長させる手法などが知られている。これらの手法を用いると、一般に球状微粒子形態のシリカが調製されることが多い。
【０００３】
このような球状シリカは、ポリマーの補強材等、工業的に広く利用されているが、更に新たな機能、補強性能、粘弾性能等の性能を付与することも望まれている。しかし、球状シリカでは特性の改良に限界があると考えられるため、他の形状を有するシリカを提供し、従来にない特性を与えることも望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記課題を解決し、従来にない形状を有する非球状シリカ、新たな製法により得られる非球状シリカ、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、平均一次粒子径２〜１７ｎｍのシリカ微粒子が連なる形状を有する非球状シリカに関する。
本発明はまた、樹枝状を有する非球状シリカに関する。
【０００６】
本発明は更に、マイクロリアクターを用いて、ケイ酸塩溶液と酸及び／又は塩溶液とを接触させることにより得られる非球状シリカに関する。ここで、上記非球状シリカは、上記ケイ酸塩溶液を用いてシリカの球状微粒子を調製し、得られたシリカの球状微粒子と前記酸及び／又は塩溶液とを接触させることにより得られるものが好ましい。
上記マイクロリアクターは、複数の液体供給路と該複数の液体供給路が合流する合流路とを備えるものであることが好ましい。ここで、上記合流路の等価直径は、１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【０００７】
本発明は、マイクロリアクターを用いて、ケイ酸塩溶液と酸及び／又は金属塩溶液とを接触させる工程を含む非球状シリカの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、マイクロリアクター等の反応装置を用いることにより、従来には存在しない形状を有する非球状シリカを提供できる。従って、このような非球状シリカでは、球状シリカでは得ることが困難な新たな機能等を与えることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】平均一次粒子径２〜１７ｎｍのシリカ微粒子が連なる形状を有する非球状シリカを一例を示す概略図。
【図２】樹枝状シリカの一例を示す概略図。
【図３】Ｙ字型マイクロリアクターの一例を示す概略図。
【図４】六方型マイクロリアクターの一例を示す概略図。
【図５】実施例１により作製した非球状シリカのＴＥＭ写真。
【図６】実施例２により作製した非球状シリカのＴＥＭ写真。
【図７】実施例３により作製した非球状シリカのＴＥＭ写真。
【図８】実施例４により作製した非球状シリカのＴＥＭ写真。
【図９】実施例５により作製した非球状シリカのＴＥＭ写真。
【図１０】実施例６により作製した非球状シリカのＴＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜微小平均一次粒子径のシリカ微粒子が連なる形状を有する非球状シリカ＞
本発明の非球状シリカは、平均一次粒子径２〜１７ｎｍのシリカ微粒子が連なる形状を有する。図１は、上記シリカ微粒子が連なる形状を有する非球状シリカ１の概略図である。即ち、上記範囲の平均一次粒子径を有するシリカ微粒子１１が相互に連結され、全体として非球状を形成しているシリカである。このような非球状シリカであるため、新たな特性の発現が期待でき、ポリマーの補強材以外の用途への適用も期待できる。
【００１１】
非球状シリカの平均粒子径の下限は、好ましくは５ｎｍ、より好ましくは６ｎｍ、更に好ましくは７ｎｍであり、上限は、好ましくは１３ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ、更に好ましくは９ｎｍである。平均一次粒子径が２ｎｍ未満であると、凝集が生じやすく、大きな凝集塊となりやすい。１７ｎｍを超えると、表面積が小さくなることから、シリカ粒子同士の連結が弱くなり、非球状シリカとなりにくい。
【００１２】
本明細書において、シリカ微粒子の平均一次粒子径の測定方法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察が用いられる。具体的には、微粒子を透過型電子顕微鏡で写真撮影し、微粒子の形状が球形の場合には球の直径を粒子径とし、針状又は棒状の場合には短径を粒子径とし、不定型の場合には中心部からの平均粒径を粒子径とし、微粒子１００個の粒径の平均値を平均一次粒子径とする。
【００１３】
＜樹枝状を有する非球状シリカ＞
本発明の非球状シリカとしてはまた、樹枝状を有するものが挙げられる。図２は、樹枝状を有する非球状シリカ２の概略図である。樹枝状とは、棒状、柱状、紡錘状等の細長い形状で、かつ枝分かれしている形状であり、該細長い形状の複数の枝部が相互に連結されて構成される形状である。例えば、各枝部が放射状に配置されて各一端部同士が連結される形状である。該枝部は、先端が鋭くとがった形状でもよく、そのような形状でなくてもよい。また、極端に細長い形状でなくてもよい。このような特異的な形状を有することにより、上記と同様、新たな特性の発現が期待できる。
また、上記樹枝状を有する非球状シリカとしても、上記範囲内の平均一次粒子径のシリカ微粒子が連なる形状を有するものが挙げられる。
【００１４】
＜マイクロリアクターを用いて調製される非球状シリカ＞
本発明の非球状シリカとしては、マイクロリアクターを用いて、ケイ酸塩溶液と酸及び／又は塩溶液とを接触させることにより得られるものも挙げられる。マイクロリアクターは直径がミクロンオーダーの流路をもち、微小反応場を持つ装置である。マイクロリアクター内では、液体粘度、送液速度、チューブ内径等の影響により、層流支配の流れとなり、液体同士が層流状態となっている界面でそれぞれの液体内に存在する分子の交換が起こり、移動した分子により析出や反応が引き起こされる。本発明では、このようなマイクロリアクターを用いることにより、上述の平均一次粒子径を有する非球状シリカ、樹枝状を有する非球状シリカ等の非球状を持つシリカが調製できる。これは、限定された流路の中でシリカ微粒子がつながり、生成するシリカに方向性を付与することにより、非球状のシリカが生成すると推察される。また、そのようなシリカ微粒子により構成された非球状シリカであるため、上記範囲の平均一次粒子径を有すると推察される。
【００１５】
上記ケイ酸塩溶液を構成するケイ酸塩としては、水溶性ケイ酸塩が好適に使用される。水溶性ケイ酸塩としては、アルカリ金属とケイ酸とからなるアルカリ金属ケイ酸塩、第３級アンモニウムとケイ酸からなる第３級アンモニウムケイ酸塩、第４級アンモニウムとケイ酸からなる第４級アンモニウムケイ酸塩、グアニジンとケイ酸とからなるグアニジンケイ酸塩などが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなど、第３級アンモニウムケイ酸塩としては、ケイ酸トリエタノールアミン、第４級アンモニウムケイ酸塩としては、ケイ酸テトラメタノールアンモニウム、ケイ酸テトラエタノールアンモニウムなどが挙げられる。
【００１６】
上記水溶性ケイ酸塩として、具体的には、Ｍ２Ｏ・ＸＳｉＯ２で表されるものがより好適である。Ｍはアルカリ金属を表し、Ｘは正数である。Ｍ（アルカリ金属）はＮａ、Ｋ、Ｌｉが好ましく、Ｘは２．０〜５．０が好ましい。水溶性ケイ酸塩の市販品としては、富士化学（株）製の１号、２号、３号、１種及び２種、日本化学工業（株）製のＪ珪酸ソーダ１号、２号、３号、珪酸ソーダ４号、１Ｋ珪酸カリ、Ｃ珪酸カリ、Ｂ珪酸カリ、Ａ珪酸カリ、２Ｋ珪酸カリ、珪酸リチウム３０、珪酸リチウム４０、珪酸リチウム４５及び珪酸リチウム７５などが挙げられる。
【００１７】
酸溶液を構成する酸（酸性化合物）としては特に限定されず、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、硝酸、リン酸、クエン酸、コハク酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、アジピン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、スルホン酸類（メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、スルファミン酸など）、等の無機酸、有機酸が挙げられる。なかでも、水溶性ケイ酸塩との反応性が高い点から、無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸がより好ましい。これらの酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
塩溶液（金属塩溶液）を構成する塩（金属塩）としては特に限定されず、例えば、１〜３価の塩（金属塩）を好適に使用できる。１〜３価の塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の水溶性塩が好ましい。前記金属の水溶性塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムのハロゲン化物（塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の塩化物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化アルミニウム等の臭化物）、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、等が挙げられる。塩については、価数が大きいほど、シリカ微粒子の凝集力が強くなる傾向があり、効率的に非球状シリカが得られる。なかでも、水溶性ケイ酸塩との反応性の高さの点から、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムの塩化物が好ましく、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３がより好ましい。これらの塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記のとおり、マイクロリアクターを用いて、ケイ酸溶液と、酸及び／又は塩溶液とを接触させる工程を行うことにより非球状シリカが得られるが、ケイ酸溶液をそのまま用いるのではなく、予め球状微粒子のシリカに成長させてから使用することが好ましい。ケイ酸溶液（水ガラス等）のまま用いると、シリカ微粒子が成長し、シリカ微粒子が連なる形状の非球状（樹枝状等）が形成されるまでに長時間を要し、マイクロリアクターの合流路内だけでは反応時間が足りなくなるおそれがあるが、予めシリカの球状微粒子に成長させてから用いると、非球状シリカの形態が得られやすくなる。
【００２０】
具体的には、ケイ酸塩溶液（水ガラス等）を水で希釈して、シリカ濃度として１〜１０質量％（好ましくは２〜８質量％）に調整した後、得られた水溶液のｐＨを９〜１１（好ましくは９．５〜１０．５）に調整し、温度１０〜９０℃（好ましくは６０〜８０℃）で１〜７２時間攪拌することで、球状微粒子のシリカが得られる。これにより、上記範囲内の平均一次粒子径を有するシリカ微粒子の形態とすることができる。
【００２１】
上記シリカ濃度が１質量％未満では、濃度が薄く、シリカの回収率が悪くなり、１０質量％を超えると、シリカの凝集が生じる傾向がある。ただし、脱塩処理をしたケイ酸溶液（水ガラス等）ではシリカが凝集しにくくなるため、上限は特に限定されない。上記ｐＨが９未満では、ゲル化がおきやすく、１１を超えると、微粒子シリカが溶解してしまうおそれがある。温度が１０℃未満では、粒子生成が遅く、９０℃を超えると、水の蒸発が起きて濃度が不安定になる傾向がある。攪拌時間（反応時間）が１時間未満では、微粒子生成が十分ではなく、７２時間を超えてもそれ以上の変化はなく、時間の浪費になるおそれがある。なお、上記ｐＨの調整は、前述の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の公知の塩基性化合物を用いて実施できる。
【００２２】
マイクロリアクターを用いて、シリカ原料Ａ（ケイ酸溶液、又はこれを用いて調製したシリカの球状微粒子）と、酸及び／又は塩溶液（酸及び塩原料Ｂ）とを接触させる工程が行われるが、酸及び塩原料Ｂの濃度は、シリカ原料Ａと混合した際にｐＨ７付近（例えば、６．５〜７．５、好ましくは６．８〜７．２）になるように調整することが好ましく、条件によるが、好ましくは０．０５〜２質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。
【００２３】
マイクロリアクターとしては、複数の液体供給路と該複数の液体供給路が合流する合流路とを備えるものが好適に使用される。これにより、所望の非球状シリカが好適に得られる。
【００２４】
マイクロリアクターとしては、液体供給路の数に応じて、合流路の上流側が分岐された構成のものが好適に使用される。例えば、液体供給路の数が２つである場合にはＹ字型やＴ字型、３つである場合には十字型、５つである場合には六方型、等を使用できる。
【００２５】
マイクロリアクターについて、図３を用いて具体的に説明する。図３は、複数の液体供給路と該複数の液体供給路が合流する合流路とを備えるマイクロリアクターの一例として、２個の液体供給路と、その２個の液体供給路が合流する合流路とを備えたマイクロリアクターの一例（Ｙ字型）を示したものである。
【００２６】
図３（ａ）は、マイクロリアクター３を模式的に示した概略図で、図３（ｂ）はその断面図である。マイクロリアクター３は、シリカ原料Ａの液体供給路３１ａ、酸及び塩原料Ｂの液体供給路３１ｂと、該液体供給路３１ａ及び３１ｂが合流する合流路３２を備えている。
【００２７】
合流路３２の等価直径は、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．６０ｍｍ以下、更に好ましくは０．４０ｍｍ以下である。１．０ｍｍを超えると、層流になりにくい傾向がある。また、合流路３２の等価直径の下限は特に限定されないが、好ましくは０．１０ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ以上である。０．１０ｍｍ未満であると、反応物が詰まるおそれがある。
【００２８】
液体供給路３１ａ及び３１ｂの等価直径は、好ましくは３．０ｍｍ以下、より好ましくは
２．０ｍｍ以下、更に好ましくは１．７ｍｍ以下である。３．０ｍｍを超えると、合流後の流量の調節が難しくなるおそれがある。また、液体供給路３１ａ及び３１ｂの等価直径は特に限定されないが、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１０ｍｍ以上、更に好ましくは０．１２ｍｍ以上である。０．０５ｍｍ未満であると、合流後の流量の調節が難しくなるおそれがある。
【００２９】
なお、シリカ原料Ａを導入する液体供給路３１ａ、酸及び塩原料Ｂを導入する液体供給路３１ｂは、それぞれ１個でも２個以上であってもよく、複数の液体供給路から合流路に導入する場合、液体供給路３１ａ（３１ｂ）の等価直径とは、それぞれの供給路の等価直径である。
【００３０】
等価直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）とは、相当径とも呼ばれる機械工学の分野で用いられる用語である。任意断面形状の配管（本発明では、合流路、液体供給路）に対する等価な円管（等価円管）の直径を意味し、Ｓ（配管の断面積）、ｐ（配管のぬれぶち長さ（周長））を用いると、ｄｅｑ＝４Ｓ／ｐで表される。円管に適用した場合、等価直径は円管直径に一致する。等価直径は、一辺ａの正四角形管ではｄｅｑ＝４ａ２／４ａ＝ａ、一辺ａの正三角形管ではｄｅｑ＝ａ／３１／２となる（参照：（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸善（株））。
【００３１】
マイクロリアクター３におけるシリカ原料Ａと酸及び塩原料Ｂとの混合は、層流を利用した混合である。本発明における混合では、合流路を流れるそれぞれの液体（流体）を広い面積で接触させることによって、均一に混合される。拡散による移動は、Ｆｉｃｋの法則に従い、拡散係数と濃度勾配の積としてｔ〜Ｌ２／Ｄ（Ｄは拡散定数、Ｌは流体の厚さ、ｔは混合時間）で表される。上記式から、流体の層厚を薄くすることで混合時間を効果的に短くできる。
【００３２】
マイクロリアクター３を構成する液体供給路３１ａ、３１ｂ及び合流路３２は、微細加工技術などにより作成できる。これらに使用可能な材料としては、金属、シリコン、テフロン（登録商標）、ガラス、セラミックス、樹脂等が挙げられる。なかでも、反応液がケイ酸塩であることから、反応しにくいテフロン（登録商標）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、セラミックス、樹脂が好ましい。
【００３３】
液体供給路３１ａ、３１ｂ及び合流路３２を作成する微細加工技術としては、ＬＩＧＡ技術、高アスペクト比フォトリソグラフィ法、マイクロ放電加工法、シリコンの高アスペクト比加工法、光造形法、レーザー加工法、イオンビーム加工法、機械的マイクロ切削加工法等が挙げられる。マイクロリアクター３を組み立てる際には、一般に接合技術が用いられ、圧接や拡散接合等の固相接合、溶接、共晶接合、はんだ付け、接着等の液相接合が使用される。
【００３４】
マイクロリアクター３で層流の混合を行うためには、シリカ原料Ａと酸及び塩原料Ｂのそれぞれの流体制御を実施することが好適である。流体制御としては、連続流動方式、液滴（液体プラグ）方式が挙げられる。一般的には、連続流動方式が広く用いられ、シリンジポンプなどの圧力源によって流体全体を駆動させることができる。これにより、比較的簡便に制御システムを構築できる。
【００３５】
マイクロリアクター３の温度制御することが好適である。装置全体を温度制御された容器中に入れること、金属抵抗線やポリシリコンなどのヒータをマイクロリアクター３に隣接して設置し、温度を検知しながら、所望の温度に制御すること、等の公知の手法にて温度制御が可能である。
【００３６】
合流路３２の温度は、１５℃以上に制御することが好ましく、２５℃以上に制御することがより好ましい。１５℃未満であると、反応速度が遅くなり、合流路内で反応が完結しないおそれがある。上記温度は、１７０℃以下に制御することが好ましく、１４０℃以下に制御することがより好ましい。１７０℃を超えると、気泡の発生により、層流制御が困難となる。なお、マイクロリアクター内の温度はシリカの形態を決める重要な因子のひとつであり、温度が変化すると、得られるシリカの形態に変化がみられる。温度が高いと反応速度、拡散速度が高くなるため、大きなシリカが得られると予想されるが、本発明で実際に得られるシリカは小さくなる傾向がある。
【００３７】
合流路３２の長さは特に限定されず、最適反応時間に応じて適宜調整できるが、好ましくは４ｍ以下、より好ましくは３ｍ以下である。一方、該長さは、好ましくは０．１ｍ以上、より好ましくは０．５ｍ以上、更に好ましくは１ｍ以上である。この範囲内であると、所望の非球状シリカを好適に合成できる。
【００３８】
マイクロリアクターを用いて、シリカ原料Ａと酸及び塩原料Ｂとを合流路内で接触させることにより非球状シリカが得られる。シリカ原料を流路内に流すだけでは、非球状シリカを合成できないため、本発明では、合流路内でシリカ微粒子同士を結合させる反応を促進させる物質として、酸及び塩原料Ｂも導入されている。
【００３９】
前述のように、ｐＨ１０付近（ｐＨ９〜１１）でシリカの球状微粒子を成長させた場合、そのシリカ表面は負電荷に帯電し、反発力により凝集が抑制されている。ここで、酸により、ｐＨを１０付近から下げると、シリカ表面の負電荷が弱まり、凝集する傾向がでてくる。一方、塩を用いると、溶液中のカチオン濃度が高くなり、シリカの負電荷同士はカチオンにより結合しはじめ、同様に凝集する傾向がでてくる。このような凝集傾向により、シリカ微粒子同士の結合反応が進行し、上記範囲内の一次粒子径を有するシリカ粒子から形成される樹枝状等の形状を有する非球状シリカが得られる。
【００４０】
本発明の非球状シリカは、従来の空気入りタイヤ等の補強材として使用可能である。また、その形状より、他の用途への適用も期待できる。
【実施例】
【００４１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４２】
実施例１〜６
（シリカ原料（反応液Ａ）の調製）
シリカ原料として、富士化学（株）製の第３号（水ガラス）を用い、これを純水で希釈し、シリカ濃度で２．５質量％に調整した。得られた水溶液のｐＨを硫酸（１０％）を用いて９．５又は１０に調整し、室温で２４時間又は４８時間撹拌し、得られたものを反応液Ａとした。反応液Ａでは、水ガラス中の成分であるシリカ（ＳｉＯ２）は直径１０ｎｍ程度の球状微粒子形態であった。
【００４３】
（酸溶液、塩溶液（反応液Ｂ）の調製）
酸溶液（反応液Ｂ）として、希釈した硫酸を用い、硫酸の濃度は反応液Ａと混合した際にｐＨ７付近になるように、その濃度を調整した。なお、実施例６では、硫酸に加えて、塩（ＡｌＣｌ３）も添加しているが、塩濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。
【００４４】
マイクロリアクターの液体供給路として、図４のマイクロリアクターの概略図（（ａ）：全体図、（ｂ）：マイクロチューブ４７内部の模式図）に示す内径１．５ｍｍの細径６方テフロン（登録商標）コネクター（（株）アイシス製）を用いた。
反応液Ａ、反応液Ｂの送液には２．５ｍＬシリンジ及びシリンジポンプ（ＢＳＭＤ１００１（Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ．社製））を用いた。
送液スピードは以下の通り。下記条件下では２液の流れは層流になることを確認した。
反応液Ａ：５μＬ／ｍｉｎ又は５０μＬ／ｍｉｎ（図４（ａ）の４１から供給）
反応液Ｂ：それぞれの入口から５０μＬ／ｍｉｎずつ、合計では４倍の２００μＬ／ｍｉｎ（図４（ａ）の４２、４３、４４及び４５から供給）
【００４５】
（マイクロチューブ）
細径６方テフロン（登録商標）コネクターに送液した反応液Ａ及びＢは、出口４６に送られ、更に該出口４６に接続した材質ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、内径２５５μｍ、長さ２ｍのマイクロチューブ４７に導入された。マイクロチューブは、ホットプレートではさむことで温度制御を行い、３０℃又は１２０℃に制御した。
【００４６】
なお、反応液Ａの調製におけるｐＨ及び攪拌時間（熟成時間）、反応液Ａの送液量、マイクロチューブの制御温度は、表１に示したとおりである。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（試料の観察）
５分程度、通液し、定常状態になった後、マイクロチューブから排出された液体を評価した。排出された液体を直接、ＴＥＭグリッドに滴下し、室温で乾燥した後、ＴＥＭ観察を行った。実施例１〜６で得られたシリカのＴＥＭ写真を図５〜１０に示した。
【００４９】
実施例１では、樹枝状（短繊維型の形状）のシリカが得られた。実施例１における反応液Ａの送液量を大きくした実施例２では、短繊維状のものが連結した樹枝状（網目状）を有していた。実施例１の反応液Ａの熟成時間を長くした実施例３では、反応液中のシリカ粒子が大きくなるため、本装置によって得られるシリカも大きなものとなっていた。実施例３における熟成時のｐＨを１０にした実施例４では、ｐＨ１０の条件では反応液Ａ中の粒子間のネットワーク化が抑制されるため、本装置によって得られるシリカも実施例３と比較して小さくなっていた。
【００５０】
実施例１におけるマイクロチューブ温度を低くした実施例５では、得られるシリカが大きくなる傾向にあった。実施例１における反応液Ｂに更に塩（ＡｌＣｌ３）を加えた実施例６では、実施例１と同様の形状を有するシリカが得られた。
なお、実施例１〜６で得られた非球状シリカを構成するシリカ微粒子の平均一次粒子径は、ＴＥＭ写真から１０ｎｍ程度であった。
【符号の説明】
【００５１】
１ 平均一次粒子径２〜１７ｎｍのシリカ微粒子が連なる形状を有する非球状シリカ
１１ シリカ微粒子
２ 樹枝状を有する非球状シリカ
３ マイクロリアクター
３１ａ、３２ｂ 液体供給路
３２ 合流路
４ 細径６方テフロン（登録商標）コネクター
４１ 反応液Ａの入口
４２、４３、４４、４５ 反応液Ｂの入口
４６ 反応液Ａ及びＢの出口
４７ マイクロチューブ
４７１ 反応液Ａ
４７２ 反応液Ｂ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非球状シリカ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズ〜マイクロサイズの微粒子シリカの製法として、様々な手法が知られており、例えば、水ガラスや有機化ケイ素を溶媒中で成長させる手法や四塩化ケイ素を原料として１０００℃以上の高温処理で気相中で成長させる手法などが知られている。これらの手法を用いると、一般に球状微粒子形態のシリカが調製されることが多い。
【０００３】
このような球状シリカは、ポリマーの補強材等、工業的に広く利用されているが、更に新たな機能、補強性能、粘弾性能等の性能を付与することも望まれている。しかし、球状シリカでは特性の改良に限界があると考えられるため、他の形状を有するシリカを提供し、従来にない特性を与えることも望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記課題を解決し、従来にない形状を有する非球状シリカ、新たな製法により得られる非球状シリカ、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、平均一次粒子径２〜１７ｎｍのシリカ微粒子が連なる形状を有する非球状シリカに関する。
本発明はまた、樹枝状を有する非球状シリカに関する。
【０００６】
本発明は更に、マイクロリアクターを用いて、ケイ酸塩溶液と酸及び／又は塩溶液とを接触させることにより得られる非球状シリカに関する。ここで、上記非球状シリカは、上記ケイ酸塩溶液を用いてシリカの球状微粒子を調製し、得られたシリカの球状微粒子と前記酸及び／又は塩溶液とを接触させることにより得られるものが好ましい。
上記マイクロリアクターは、複数の液体供給路と該複数の液体供給路が合流する合流路とを備えるものであることが好ましい。ここで、上記合流路の等価直径は、１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【０００７】
本発明は、マイクロリアクターを用いて、ケイ酸塩溶液と酸及び／又は金属塩溶液とを接触させる工程を含む非球状シリカの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、マイクロリアクター等の反応装置を用いることにより、従来には存在しない形状を有する非球状シリカを提供できる。従って、このような非球状シリカでは、球状シリカでは得ることが困難な新たな機能等を与えることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】平均一次粒子径２〜１７ｎｍのシリカ微粒子が連なる形状を有する非球状シリカを一例を示す概略図。
【図２】樹枝状シリカの一例を示す概略図。
【図３】Ｙ字型マイクロリアクターの一例を示す概略図。
【図４】六方型マイクロリアクターの一例を示す概略図。
【図５】実施例１により作製した非球状シリカのＴＥＭ写真。
【図６】実施例２により作製した非球状シリカのＴＥＭ写真。
【図７】実施例３により作製した非球状シリカのＴＥＭ写真。
【図８】実施例４により作製した非球状シリカのＴＥＭ写真。
【図９】実施例５により作製した非球状シリカのＴＥＭ写真。
【図１０】実施例６により作製した非球状シリカのＴＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜微小平均一次粒子径のシリカ微粒子が連なる形状を有する非球状シリカ＞
本発明の非球状シリカは、平均一次粒子径２〜１７ｎｍのシリカ微粒子が連なる形状を有する。図１は、上記シリカ微粒子が連なる形状を有する非球状シリカ１の概略図である。即ち、上記範囲の平均一次粒子径を有するシリカ微粒子１１が相互に連結され、全体として非球状を形成しているシリカである。このような非球状シリカであるため、新たな特性の発現が期待でき、ポリマーの補強材以外の用途への適用も期待できる。
【００１１】
非球状シリカの平均粒子径の下限は、好ましくは５ｎｍ、より好ましくは６ｎｍ、更に好ましくは７ｎｍであり、上限は、好ましくは１３ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ、更に好ましくは９ｎｍである。平均一次粒子径が２ｎｍ未満であると、凝集が生じやすく、大きな凝集塊となりやすい。１７ｎｍを超えると、表面積が小さくなることから、シリカ粒子同士の連結が弱くなり、非球状シリカとなりにくい。
【００１２】
本明細書において、シリカ微粒子の平均一次粒子径の測定方法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察が用いられる。具体的には、微粒子を透過型電子顕微鏡で写真撮影し、微粒子の形状が球形の場合には球の直径を粒子径とし、針状又は棒状の場合には短径を粒子径とし、不定型の場合には中心部からの平均粒径を粒子径とし、微粒子１００個の粒径の平均値を平均一次粒子径とする。
【００１３】
＜樹枝状を有する非球状シリカ＞
本発明の非球状シリカとしてはまた、樹枝状を有するものが挙げられる。図２は、樹枝状を有する非球状シリカ２の概略図である。樹枝状とは、棒状、柱状、紡錘状等の細長い形状で、かつ枝分かれしている形状であり、該細長い形状の複数の枝部が相互に連結されて構成される形状である。例えば、各枝部が放射状に配置されて各一端部同士が連結される形状である。該枝部は、先端が鋭くとがった形状でもよく、そのような形状でなくてもよい。また、極端に細長い形状でなくてもよい。このような特異的な形状を有することにより、上記と同様、新たな特性の発現が期待できる。
また、上記樹枝状を有する非球状シリカとしても、上記範囲内の平均一次粒子径のシリカ微粒子が連なる形状を有するものが挙げられる。
【００１４】
＜マイクロリアクターを用いて調製される非球状シリカ＞
本発明の非球状シリカとしては、マイクロリアクターを用いて、ケイ酸塩溶液と酸及び／又は塩溶液とを接触させることにより得られるものも挙げられる。マイクロリアクターは直径がミクロンオーダーの流路をもち、微小反応場を持つ装置である。マイクロリアクター内では、液体粘度、送液速度、チューブ内径等の影響により、層流支配の流れとなり、液体同士が層流状態となっている界面でそれぞれの液体内に存在する分子の交換が起こり、移動した分子により析出や反応が引き起こされる。本発明では、このようなマイクロリアクターを用いることにより、上述の平均一次粒子径を有する非球状シリカ、樹枝状を有する非球状シリカ等の非球状を持つシリカが調製できる。これは、限定された流路の中でシリカ微粒子がつながり、生成するシリカに方向性を付与することにより、非球状のシリカが生成すると推察される。また、そのようなシリカ微粒子により構成された非球状シリカであるため、上記範囲の平均一次粒子径を有すると推察される。
【００１５】
上記ケイ酸塩溶液を構成するケイ酸塩としては、水溶性ケイ酸塩が好適に使用される。水溶性ケイ酸塩としては、アルカリ金属とケイ酸とからなるアルカリ金属ケイ酸塩、第３級アンモニウムとケイ酸からなる第３級アンモニウムケイ酸塩、第４級アンモニウムとケイ酸からなる第４級アンモニウムケイ酸塩、グアニジンとケイ酸とからなるグアニジンケイ酸塩などが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなど、第３級アンモニウムケイ酸塩としては、ケイ酸トリエタノールアミン、第４級アンモニウムケイ酸塩としては、ケイ酸テトラメタノールアンモニウム、ケイ酸テトラエタノールアンモニウムなどが挙げられる。
【００１６】
上記水溶性ケイ酸塩として、具体的には、Ｍ２Ｏ・ＸＳｉＯ２で表されるものがより好適である。Ｍはアルカリ金属を表し、Ｘは正数である。Ｍ（アルカリ金属）はＮａ、Ｋ、Ｌｉが好ましく、Ｘは２．０〜５．０が好ましい。水溶性ケイ酸塩の市販品としては、富士化学（株）製の１号、２号、３号、１種及び２種、日本化学工業（株）製のＪ珪酸ソーダ１号、２号、３号、珪酸ソーダ４号、１Ｋ珪酸カリ、Ｃ珪酸カリ、Ｂ珪酸カリ、Ａ珪酸カリ、２Ｋ珪酸カリ、珪酸リチウム３０、珪酸リチウム４０、珪酸リチウム４５及び珪酸リチウム７５などが挙げられる。
【００１７】
酸溶液を構成する酸（酸性化合物）としては特に限定されず、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、硝酸、リン酸、クエン酸、コハク酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、アジピン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、スルホン酸類（メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、スルファミン酸など）、等の無機酸、有機酸が挙げられる。なかでも、水溶性ケイ酸塩との反応性が高い点から、無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸がより好ましい。これらの酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
塩溶液（金属塩溶液）を構成する塩（金属塩）としては特に限定されず、例えば、１〜３価の塩（金属塩）を好適に使用できる。１〜３価の塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の水溶性塩が好ましい。前記金属の水溶性塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムのハロゲン化物（塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の塩化物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化アルミニウム等の臭化物）、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、等が挙げられる。塩については、価数が大きいほど、シリカ微粒子の凝集力が強くなる傾向があり、効率的に非球状シリカが得られる。なかでも、水溶性ケイ酸塩との反応性の高さの点から、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムの塩化物が好ましく、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３がより好ましい。これらの塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記のとおり、マイクロリアクターを用いて、ケイ酸溶液と、酸及び／又は塩溶液とを接触させる工程を行うことにより非球状シリカが得られるが、ケイ酸溶液をそのまま用いるのではなく、予め球状微粒子のシリカに成長させてから使用することが好ましい。ケイ酸溶液（水ガラス等）のまま用いると、シリカ微粒子が成長し、シリカ微粒子が連なる形状の非球状（樹枝状等）が形成されるまでに長時間を要し、マイクロリアクターの合流路内だけでは反応時間が足りなくなるおそれがあるが、予めシリカの球状微粒子に成長させてから用いると、非球状シリカの形態が得られやすくなる。
【００２０】
具体的には、ケイ酸塩溶液（水ガラス等）を水で希釈して、シリカ濃度として１〜１０質量％（好ましくは２〜８質量％）に調整した後、得られた水溶液のｐＨを９〜１１（好ましくは９．５〜１０．５）に調整し、温度１０〜９０℃（好ましくは６０〜８０℃）で１〜７２時間攪拌することで、球状微粒子のシリカが得られる。これにより、上記範囲内の平均一次粒子径を有するシリカ微粒子の形態とすることができる。
【００２１】
上記シリカ濃度が１質量％未満では、濃度が薄く、シリカの回収率が悪くなり、１０質量％を超えると、シリカの凝集が生じる傾向がある。ただし、脱塩処理をしたケイ酸溶液（水ガラス等）ではシリカが凝集しにくくなるため、上限は特に限定されない。上記ｐＨが９未満では、ゲル化がおきやすく、１１を超えると、微粒子シリカが溶解してしまうおそれがある。温度が１０℃未満では、粒子生成が遅く、９０℃を超えると、水の蒸発が起きて濃度が不安定になる傾向がある。攪拌時間（反応時間）が１時間未満では、微粒子生成が十分ではなく、７２時間を超えてもそれ以上の変化はなく、時間の浪費になるおそれがある。なお、上記ｐＨの調整は、前述の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の公知の塩基性化合物を用いて実施できる。
【００２２】
マイクロリアクターを用いて、シリカ原料Ａ（ケイ酸溶液、又はこれを用いて調製したシリカの球状微粒子）と、酸及び／又は塩溶液（酸及び塩原料Ｂ）とを接触させる工程が行われるが、酸及び塩原料Ｂの濃度は、シリカ原料Ａと混合した際にｐＨ７付近（例えば、６．５〜７．５、好ましくは６．８〜７．２）になるように調整することが好ましく、条件によるが、好ましくは０．０５〜２質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。
【００２３】
マイクロリアクターとしては、複数の液体供給路と該複数の液体供給路が合流する合流路とを備えるものが好適に使用される。これにより、所望の非球状シリカが好適に得られる。
【００２４】
マイクロリアクターとしては、液体供給路の数に応じて、合流路の上流側が分岐された構成のものが好適に使用される。例えば、液体供給路の数が２つである場合にはＹ字型やＴ字型、３つである場合には十字型、５つである場合には六方型、等を使用できる。
【００２５】
マイクロリアクターについて、図３を用いて具体的に説明する。図３は、複数の液体供給路と該複数の液体供給路が合流する合流路とを備えるマイクロリアクターの一例として、２個の液体供給路と、その２個の液体供給路が合流する合流路とを備えたマイクロリアクターの一例（Ｙ字型）を示したものである。
【００２６】
図３（ａ）は、マイクロリアクター３を模式的に示した概略図で、図３（ｂ）はその断面図である。マイクロリアクター３は、シリカ原料Ａの液体供給路３１ａ、酸及び塩原料Ｂの液体供給路３１ｂと、該液体供給路３１ａ及び３１ｂが合流する合流路３２を備えている。
【００２７】
合流路３２の等価直径は、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．６０ｍｍ以下、更に好ましくは０．４０ｍｍ以下である。１．０ｍｍを超えると、層流になりにくい傾向がある。また、合流路３２の等価直径の下限は特に限定されないが、好ましくは０．１０ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ以上である。０．１０ｍｍ未満であると、反応物が詰まるおそれがある。
【００２８】
液体供給路３１ａ及び３１ｂの等価直径は、好ましくは３．０ｍｍ以下、より好ましくは
２．０ｍｍ以下、更に好ましくは１．７ｍｍ以下である。３．０ｍｍを超えると、合流後の流量の調節が難しくなるおそれがある。また、液体供給路３１ａ及び３１ｂの等価直径は特に限定されないが、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１０ｍｍ以上、更に好ましくは０．１２ｍｍ以上である。０．０５ｍｍ未満であると、合流後の流量の調節が難しくなるおそれがある。
【００２９】
なお、シリカ原料Ａを導入する液体供給路３１ａ、酸及び塩原料Ｂを導入する液体供給路３１ｂは、それぞれ１個でも２個以上であってもよく、複数の液体供給路から合流路に導入する場合、液体供給路３１ａ（３１ｂ）の等価直径とは、それぞれの供給路の等価直径である。
【００３０】
等価直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）とは、相当径とも呼ばれる機械工学の分野で用いられる用語である。任意断面形状の配管（本発明では、合流路、液体供給路）に対する等価な円管（等価円管）の直径を意味し、Ｓ（配管の断面積）、ｐ（配管のぬれぶち長さ（周長））を用いると、ｄｅｑ＝４Ｓ／ｐで表される。円管に適用した場合、等価直径は円管直径に一致する。等価直径は、一辺ａの正四角形管ではｄｅｑ＝４ａ２／４ａ＝ａ、一辺ａの正三角形管ではｄｅｑ＝ａ／３１／２となる（参照：（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸善（株））。
【００３１】
マイクロリアクター３におけるシリカ原料Ａと酸及び塩原料Ｂとの混合は、層流を利用した混合である。本発明における混合では、合流路を流れるそれぞれの液体（流体）を広い面積で接触させることによって、均一に混合される。拡散による移動は、Ｆｉｃｋの法則に従い、拡散係数と濃度勾配の積としてｔ〜Ｌ２／Ｄ（Ｄは拡散定数、Ｌは流体の厚さ、ｔは混合時間）で表される。上記式から、流体の層厚を薄くすることで混合時間を効果的に短くできる。
【００３２】
マイクロリアクター３を構成する液体供給路３１ａ、３１ｂ及び合流路３２は、微細加工技術などにより作成できる。これらに使用可能な材料としては、金属、シリコン、テフロン（登録商標）、ガラス、セラミックス、樹脂等が挙げられる。なかでも、反応液がケイ酸塩であることから、反応しにくいテフロン（登録商標）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、セラミックス、樹脂が好ましい。
【００３３】
液体供給路３１ａ、３１ｂ及び合流路３２を作成する微細加工技術としては、ＬＩＧＡ技術、高アスペクト比フォトリソグラフィ法、マイクロ放電加工法、シリコンの高アスペクト比加工法、光造形法、レーザー加工法、イオンビーム加工法、機械的マイクロ切削加工法等が挙げられる。マイクロリアクター３を組み立てる際には、一般に接合技術が用いられ、圧接や拡散接合等の固相接合、溶接、共晶接合、はんだ付け、接着等の液相接合が使用される。
【００３４】
マイクロリアクター３で層流の混合を行うためには、シリカ原料Ａと酸及び塩原料Ｂのそれぞれの流体制御を実施することが好適である。流体制御としては、連続流動方式、液滴（液体プラグ）方式が挙げられる。一般的には、連続流動方式が広く用いられ、シリンジポンプなどの圧力源によって流体全体を駆動させることができる。これにより、比較的簡便に制御システムを構築できる。
【００３５】
マイクロリアクター３の温度制御することが好適である。装置全体を温度制御された容器中に入れること、金属抵抗線やポリシリコンなどのヒータをマイクロリアクター３に隣接して設置し、温度を検知しながら、所望の温度に制御すること、等の公知の手法にて温度制御が可能である。
【００３６】
合流路３２の温度は、１５℃以上に制御することが好ましく、２５℃以上に制御することがより好ましい。１５℃未満であると、反応速度が遅くなり、合流路内で反応が完結しないおそれがある。上記温度は、１７０℃以下に制御することが好ましく、１４０℃以下に制御することがより好ましい。１７０℃を超えると、気泡の発生により、層流制御が困難となる。なお、マイクロリアクター内の温度はシリカの形態を決める重要な因子のひとつであり、温度が変化すると、得られるシリカの形態に変化がみられる。温度が高いと反応速度、拡散速度が高くなるため、大きなシリカが得られると予想されるが、本発明で実際に得られるシリカは小さくなる傾向がある。
【００３７】
合流路３２の長さは特に限定されず、最適反応時間に応じて適宜調整できるが、好ましくは４ｍ以下、より好ましくは３ｍ以下である。一方、該長さは、好ましくは０．１ｍ以上、より好ましくは０．５ｍ以上、更に好ましくは１ｍ以上である。この範囲内であると、所望の非球状シリカを好適に合成できる。
【００３８】
マイクロリアクターを用いて、シリカ原料Ａと酸及び塩原料Ｂとを合流路内で接触させることにより非球状シリカが得られる。シリカ原料を流路内に流すだけでは、非球状シリカを合成できないため、本発明では、合流路内でシリカ微粒子同士を結合させる反応を促進させる物質として、酸及び塩原料Ｂも導入されている。
【００３９】
前述のように、ｐＨ１０付近（ｐＨ９〜１１）でシリカの球状微粒子を成長させた場合、そのシリカ表面は負電荷に帯電し、反発力により凝集が抑制されている。ここで、酸により、ｐＨを１０付近から下げると、シリカ表面の負電荷が弱まり、凝集する傾向がでてくる。一方、塩を用いると、溶液中のカチオン濃度が高くなり、シリカの負電荷同士はカチオンにより結合しはじめ、同様に凝集する傾向がでてくる。このような凝集傾向により、シリカ微粒子同士の結合反応が進行し、上記範囲内の一次粒子径を有するシリカ粒子から形成される樹枝状等の形状を有する非球状シリカが得られる。
【００４０】
本発明の非球状シリカは、従来の空気入りタイヤ等の補強材として使用可能である。また、その形状より、他の用途への適用も期待できる。
【実施例】
【００４１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４２】
実施例１〜６
（シリカ原料（反応液Ａ）の調製）
シリカ原料として、富士化学（株）製の第３号（水ガラス）を用い、これを純水で希釈し、シリカ濃度で２．５質量％に調整した。得られた水溶液のｐＨを硫酸（１０％）を用いて９．５又は１０に調整し、室温で２４時間又は４８時間撹拌し、得られたものを反応液Ａとした。反応液Ａでは、水ガラス中の成分であるシリカ（ＳｉＯ２）は直径１０ｎｍ程度の球状微粒子形態であった。
【００４３】
（酸溶液、塩溶液（反応液Ｂ）の調製）
酸溶液（反応液Ｂ）として、希釈した硫酸を用い、硫酸の濃度は反応液Ａと混合した際にｐＨ７付近になるように、その濃度を調整した。なお、実施例６では、硫酸に加えて、塩（ＡｌＣｌ３）も添加しているが、塩濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。
【００４４】
マイクロリアクターの液体供給路として、図４のマイクロリアクターの概略図（（ａ）：全体図、（ｂ）：マイクロチューブ４７内部の模式図）に示す内径１．５ｍｍの細径６方テフロン（登録商標）コネクター（（株）アイシス製）を用いた。
反応液Ａ、反応液Ｂの送液には２．５ｍＬシリンジ及びシリンジポンプ（ＢＳＭＤ１００１（Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ．社製））を用いた。
送液スピードは以下の通り。下記条件下では２液の流れは層流になることを確認した。
反応液Ａ：５μＬ／ｍｉｎ又は５０μＬ／ｍｉｎ（図４（ａ）の４１から供給）
反応液Ｂ：それぞれの入口から５０μＬ／ｍｉｎずつ、合計では４倍の２００μＬ／ｍｉｎ（図４（ａ）の４２、４３、４４及び４５から供給）
【００４５】
（マイクロチューブ）
細径６方テフロン（登録商標）コネクターに送液した反応液Ａ及びＢは、出口４６に送られ、更に該出口４６に接続した材質ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、内径２５５μｍ、長さ２ｍのマイクロチューブ４７に導入された。マイクロチューブは、ホットプレートではさむことで温度制御を行い、３０℃又は１２０℃に制御した。
【００４６】
なお、反応液Ａの調製におけるｐＨ及び攪拌時間（熟成時間）、反応液Ａの送液量、マイクロチューブの制御温度は、表１に示したとおりである。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（試料の観察）
５分程度、通液し、定常状態になった後、マイクロチューブから排出された液体を評価した。排出された液体を直接、ＴＥＭグリッドに滴下し、室温で乾燥した後、ＴＥＭ観察を行った。実施例１〜６で得られたシリカのＴＥＭ写真を図５〜１０に示した。
【００４９】
実施例１では、樹枝状（短繊維型の形状）のシリカが得られた。実施例１における反応液Ａの送液量を大きくした実施例２では、短繊維状のものが連結した樹枝状（網目状）を有していた。実施例１の反応液Ａの熟成時間を長くした実施例３では、反応液中のシリカ粒子が大きくなるため、本装置によって得られるシリカも大きなものとなっていた。実施例３における熟成時のｐＨを１０にした実施例４では、ｐＨ１０の条件では反応液Ａ中の粒子間のネットワーク化が抑制されるため、本装置によって得られるシリカも実施例３と比較して小さくなっていた。
【００５０】
実施例１におけるマイクロチューブ温度を低くした実施例５では、得られるシリカが大きくなる傾向にあった。実施例１における反応液Ｂに更に塩（ＡｌＣｌ３）を加えた実施例６では、実施例１と同様の形状を有するシリカが得られた。
なお、実施例１〜６で得られた非球状シリカを構成するシリカ微粒子の平均一次粒子径は、ＴＥＭ写真から１０ｎｍ程度であった。
【符号の説明】
【００５１】
１ 平均一次粒子径２〜１７ｎｍのシリカ微粒子が連なる形状を有する非球状シリカ
１１ シリカ微粒子
２ 樹枝状を有する非球状シリカ
３ マイクロリアクター
３１ａ、３２ｂ 液体供給路
３２ 合流路
４ 細径６方テフロン（登録商標）コネクター
４１ 反応液Ａの入口
４２、４３、４４、４５ 反応液Ｂの入口
４６ 反応液Ａ及びＢの出口
４７ マイクロチューブ
４７１ 反応液Ａ
４７２ 反応液Ｂ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径２〜１７ｎｍのシリカ微粒子が連なる形状を有する非球状シリカ。
【請求項２】
樹枝状を有する非球状シリカ。
【請求項３】
マイクロリアクターを用いて、ケイ酸塩溶液と酸及び／又は塩溶液とを接触させることにより得られる非球状シリカ。
【請求項４】
前記ケイ酸塩溶液を用いてシリカの球状微粒子を調製し、得られたシリカの球状微粒子と酸及び／又は塩溶液とを接触させることにより得られる請求項３記載の非球状シリカ。
【請求項５】
前記マイクロリアクターが、複数の液体供給路と該複数の液体供給路が合流する合流路とを備えるものである請求項３又は４記載の非球状シリカ。
【請求項６】
前記合流路の等価直径が１．０ｍｍ以下である請求項５記載の非球状シリカ。
【請求項７】
マイクロリアクターを用いて、ケイ酸塩溶液と酸及び／又は金属塩溶液とを接触させる工程を含む非球状シリカの製造方法。
【請求項１】
平均一次粒子径２〜１７ｎｍのシリカ微粒子が連なる形状を有する非球状シリカ。
【請求項２】
樹枝状を有する非球状シリカ。
【請求項３】
マイクロリアクターを用いて、ケイ酸塩溶液と酸及び／又は塩溶液とを接触させることにより得られる非球状シリカ。
【請求項４】
前記ケイ酸塩溶液を用いてシリカの球状微粒子を調製し、得られたシリカの球状微粒子と酸及び／又は塩溶液とを接触させることにより得られる請求項３記載の非球状シリカ。
【請求項５】
前記マイクロリアクターが、複数の液体供給路と該複数の液体供給路が合流する合流路とを備えるものである請求項３又は４記載の非球状シリカ。
【請求項６】
前記合流路の等価直径が１．０ｍｍ以下である請求項５記載の非球状シリカ。
【請求項７】
マイクロリアクターを用いて、ケイ酸塩溶液と酸及び／又は金属塩溶液とを接触させる工程を含む非球状シリカの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−２８０５２０（Ｐ２０１０−２８０５２０Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３３３７９（Ｐ２００９−１３３３７９）
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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