非磁性板状粒子とその製造方法
【課題】研磨テープ等の研磨体や磁気テープ、さらには各種の機能性光学フィルムなどに特に適した特定の粒子形状および粒子径を有する酸化ジルコニウム粒子と、その製造方法を提供する。
【解決手段】オキシアルカリアミンを含むアルカリ水溶液にジルコニウム塩の水溶液を添加して水酸化ジルコニウムを含む沈殿物を作製し、この沈殿物を懸濁液の状態で熟成させ、得られたジルコニウムの水酸化物あるいは水和物を、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理する。次いで、ろ過、乾燥後、さらに空気中３００〜１２００℃の温度範囲で加熱処理して酸化ジルコニウム粒子とする。これにより、粒子の形状が六角板状で、かつ粒子の板面方向の平均粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウム粒子を得る。
【解決手段】オキシアルカリアミンを含むアルカリ水溶液にジルコニウム塩の水溶液を添加して水酸化ジルコニウムを含む沈殿物を作製し、この沈殿物を懸濁液の状態で熟成させ、得られたジルコニウムの水酸化物あるいは水和物を、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理する。次いで、ろ過、乾燥後、さらに空気中３００〜１２００℃の温度範囲で加熱処理して酸化ジルコニウム粒子とする。これにより、粒子の形状が六角板状で、かつ粒子の板面方向の平均粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウム粒子を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば研磨シート、研磨テープ、研磨フィルム、研磨具等の研磨体や研磨液などの研磨材として、また各種の塗布型磁気記録媒体の添加剤として、さらに光学フィルムなどの各種の機能性フィルム用の添加剤に適した、粒子の形状が新規な板状の非磁性粒子とその製造方法、およびその応用に関する。さらに詳しくは、新規な粒子形状と粒子径を有する酸化ジルコニウムからなる非磁性酸化物粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化珪素粒子、酸化鉄粒子などの非磁性酸化物粒子は、研磨シート等の研磨体や研磨液などの研磨材として、また各種の塗布型磁気記録媒体の添加剤として広範囲の用途で使用されている。酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素はモース硬度が高いので、高い研磨速度を要する用途に、また酸化鉄は比較的モース硬度が低いため、ソフト研磨を要する用途に向いている。これらの非磁性酸化物粒子の製造法としては、各種の方法が知られている。
【０００３】
（１）酸化セリウム：
酸化セリウムにおいては、一般的には、焼成法で作製した酸化セリウムをボールミル等で粉砕することにより微粒子化する方法（粉砕法）が採られている。しかし、この方法で作製した酸化セリウム粒子は粒子サイズ分布が広く、さらに機械的に粉砕するため、粒子サイズとしては、サブミクロンサイズが限界で、さらに微粒子化することは困難である。
【０００４】
一方、炭酸セリウムのようなセリウム塩を空気中加熱酸化して、酸化セリウム粒子とする方法も知られている。この方法は、粉砕法に比べて微粒子化しやすいという特長があるが、粒子間焼結が生じやすく、特に研磨液に使用する場合、粒子を均一分散することが困難であるという問題がある。
【０００５】
例えば特許文献１や特許文献２では、炭酸セリウムを空気中加熱して酸化セリウムとした後、機械的に粉砕して微粒子化している。前者の特許文献１においては、ボールミル粉砕しており、得られた粒子は、１次粒子径が２００ｎｍであると記載されている。またボールミル粉砕する前の形状は、球状であることが記載されている。一方、後者の特許文献２においては、微粒子化するために、焼成後ジェットミル粉砕しており、１次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、１μｍから３μｍと0.５μｍから１μｍの大きさの粉砕残り粒子が混在していることが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、炭酸セリウムを原料に用い、この炭酸セリウムをあらかじめボールミル粉砕したのち、空気中熱処理して酸化セリウム粒子にする方法が記載されている。この方法では、本文中にも記載されているように、１次粒子径は２０ｎｍであるが、0.２μｍ〜0.３μｍの２次粒子から構成されている。また、粒子の形状については、詳細は記載されていないが、例えば特許文献４には、アスペクト比が１以上２以下と記載されている。しかし、これは、板状というより、塊状あるいは粒状に近い形状であると考えられる。
【０００７】
以上のように、従来の製法は、基本的には微粒子化するために機械的な粉砕を採用していることから、特定の粒子形状のものを得ることはできず、また粒子径分布のシャープなものを得ることも困難であった。さらに、機械的に衝撃が加わることにより、酸化セリウム粒子に歪みが入りやすく、結晶性が低下する問題がある。この結晶性は、研磨材として使用する上で極めて重要で、Ｘ線回折などにより、酸化セリウムにもとづくスペクトルを示すものであっても、研磨材としての結晶性という面では、これまで満足のいくものがなかった。
【０００８】
また酸化セリウム粒子は、その製造法にもよるが、一般に元々原材料に含まれるセリウム以外の元素がセリウムと同時に存在しやすい。つまり、高純度の酸化セリウムを得にくい問題があった。この純度は、酸化セリウム粒子を化学研磨液などに使用する場合には、特に問題となる。
【０００９】
（２）酸化ジルコニウム：
酸化ジルコニウムにおいては、研磨シートや研磨液などの研磨材として使用されているが、研磨材用の酸化ジルコニウムは酸化ジルコニウムのインゴットを粉砕して微粒子としたものが多い。機械的な手段で微粒子にする場合、その微粒子化にも限界があり、例えば、特許文献５には、酸化ジルコニウム粒子を使って、シリコンの表面を研磨した例が記載されているが、使用されている酸化ジルコニウム粒子の粒子径は、7.０μｍである。
【００１０】
特許文献６には、シリカ、アルミナ、ジルコニアなどの無機粒子と、重合体粒子の混合粒子を用いた水分散体の例が示されており、本文中には、無機粒子の平均粒子径の好ましい範囲として、0.１２〜0.８μｍが示されている。
【００１１】
従来酸化ジルコニウム粒子は、研磨材単体として用いられることは少なく、酸化アルミニウムや酸化珪素粒子などの他の研磨材粒子と併用されることが多い。これは、粒子径や粒子形状において、これまでに満足のいく酸化ジルコニウム粒子が存在しなかったことが理由と考えられる。
【００１２】
（３）酸化アルミニウム：
酸化アルミニウムは、研磨シートや研磨液などの研磨材として汎用されている。酸化アルミニウム粒子の製造法としては、各種の方法が知られている。一般的には、焼成法で作製した酸化アルミニウムをボールミル等で粉砕することにより微粒子化されている。しかしこの方法で作製した酸化アルミニウム粒子は粒子サイズ分布が広く、さらに機械的に粉砕するため、粒子サイズとしては、サブミクロンサイズが限界で、さらに微粒子化することは困難である。
【００１３】
中和反応により水酸化アルミニウムの沈殿物を作り、この水酸化アルミニウムを空気中加熱処理すると、酸化アルミニウム粒子を得ることができる。しかし、この方法では、粒子径の小さい酸化アルミニウム粒子を得ることはできるが、粒子形状が粒状の不定形であり、研磨材として使用する上で、十分な研磨能が得られない。さらに粒子間凝集による２次粒子が生じやすく、特に研磨液などに使用する場合、均一な分散液とするために、大きなエネルギーと極めて長時間の分散が必要であるという問題がある。例えば特許文献７には、焼成法で作製された平板状アルミナを、非金属媒体を用いて長時間微粉砕し、凝集を破壊することが示されている。この方法では、粉砕により微粒子化するため、微粒子化に限界があり、かつ本質的に粒子径分布が広くなる。
【００１４】
一方、水熱合成法を利用した板状アルミナの製造法が古くから知られている。例えば特許文献８や特許文献９には、板状アルミナが得られることが記載されている。しかし、得られる板状アルミナの粒子径は、数ミクロンから数百ミクロンであり、粒子の微細化の点で問題がある。
【００１５】
一方、あらかじめ大きさをサブミクロンオーダーに調整した水酸化アルミニウムを水やアルカリ水溶液中、３５０℃以上の高温下で水熱処理を行い、サブミクロンオーダーの板状酸化アルミニウムとする製造方法が知られている（例えば、特許文献１０、特許文献１１）。この方法では、結晶性に優れた板状酸化アルミニウムが得られやすい水熱反応を利用して、水酸化アルミニウムを酸化アルミニウムに結晶変態させる。そのため、高温での反応になり、高圧に耐える特殊な反応容器が必要となる。さらにこの方法は、高温下での水熱反応を利用するものであるため、サブミクロンサイズの粒子径の大きい酸化アルミニウム粒子を製造するには適しているが、１００ｎｍ以下の微細な酸化アルミニウム粒子を製造するには適していないと考えられる。
【００１６】
以上のように、これまで仕上げ研磨用シートや研磨液用の研磨材として使用するために、結晶性が良好でかつ粒子径分布がシャープな粒子径１００ｎｍ以下の微粒子状の酸化アルミニウムが要求されてきたにもかかわらず、このような要求を満たす酸化アルミニウム粒子は、これまで開発されていなかった。
【００１７】
（４）酸化珪素：
酸化珪素も研磨シートや研磨液などの研磨材としてよく知られた材料である。例えばヒュームドシリカやコロイダルシリカは既に各社から商品化されている汎用製品である。これらの酸化珪素粒子を用いた研磨シートや研磨液に関しては、膨大な数の特許出願がなされている。
【００１８】
例えば特許文献１２や特許文献１３は、数十ｎｍサイズのコロイダルシリカ粒子を研磨材に用いた研磨シートに関するもので、そこには光コネクタフェルールの端面研磨の用途に特に有効であることが記載されている。特許文献１４には、１０〜１００ｎｍのコロイダルシリカを研磨材に使用して、シリコンウエハーを研磨することが記載されている。特許文献１５にも、特定の形状を有するコロイダルシリカを用いて半導体ウエハーを研磨することが記載されている。さらに、特許文献１６には、数十ｎｍサイズのコロイダルシリカを研磨材として用いたコロイダルシリカスラリーが金属表面の研磨にも有効であることが記載されている。
【００１９】
このように酸化珪素粒子が研磨材として有効であることは、すでに公知であり、その粒子形状としては、球状又はできるだけ球状に近い形状のものが有効であることが、上記公知例の中にも記載されている。
【００２０】
一方、被研磨体の種類は年々多くなっており、さらにそれらの被研磨体に要求される研磨仕様も年々多様化している。これらの各種の研磨仕様の要求に応えるために、例えば酸化珪素粒子においては、粒子そのものより、研磨シートでは、その組成や表面構造を、研磨用スラリーでは、その液組成に工夫を凝らすことにより対応しているのが現状である。しかしながら、形状が球状で、粒子径が数十ｎｍの酸化珪素粒子を使用する限り、その対応にも限界があり、既に特殊な用途の研磨には対応が困難になりつつある。
【００２１】
（５）酸化鉄：
酸化鉄においては、本発明者らは、粒子の形状が板状であると同時に、粒子の厚さ方向に孔を有する新規な形状の粒子を開発した。粒子の中央付近に孔のあいた板状の酸化鉄粒子は、特許文献１７、特許文献１８において公知であり、そこでは盤状ゲータイト（ゲーサイトともいう）粒子を加熱、脱水、還元して、孔のあいた板状マグネタイト粒子とした後、コバルトで変性して、磁気記録用の磁性粉末としての用途が提案されている。
【００２２】
また、特許文献１９には、盤状のゲータイト粒子を出発原料とした環状の酸化物粉末が記載されており、用途として磁性粉末等の電子材料や、塗料補強用剤等の顔料、複合材料用等の補強剤、医療材料等としての利用が提案されている。この例では、塩化鉄水溶液を、水酸化ナトリウムおよびアルキルアミンを加えた水溶液に対して滴下して水酸化鉄を沈殿させ、熟成、洗浄、ｐＨを調整後、水熱処理を施し、盤状のゲーサイトを得ている。この盤状のゲーサイトを加熱脱水することにより、中央に孔のあいた環状のヘマタイト粒子や、マグネタイト粒子、ガンマ酸化鉄粒子などの磁性粉末を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開平１０−１０６９９０号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１４０５号公報
【特許文献３】特開平０９−０２７０４２号公報
【特許文献４】特開平１０−１０２０３９号公報
【特許文献５】特開平０８−１１３７７３号公報
【特許文献６】特開２０００−２０４３５３号公報
【特許文献７】特開平０７−３１５８３３号公報
【特許文献８】特公昭３７−００７７５０号公報
【特許文献９】特公昭３９−０１３４６５号公報
【特許文献１０】特開平０５−０１７１３２号公報
【特許文献１１】特開平０６−３１６４１３号公報
【特許文献１２】特開平０８−３３６７５８号公報
【特許文献１３】特開平０９−２４８７７１号公報
【特許文献１４】特開平０８−２６７３５６号公報
【特許文献１５】特開平０７−２２１０５９号公報
【特許文献１６】特開平０６−３１３１６４号公報
【特許文献１７】特開昭６１−２６６３１１号公報
【特許文献１８】特開昭６１−２６６３１３号公報
【特許文献１９】特公平０３−０２１４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は、上記の事情に照らし、研磨シート等の研磨体や研磨液（スラリー状研磨材）などの研磨材粒子として、また各種の塗布型磁気記録媒体用の添加材粒子として、さらには各種の機能性光学フィルム用の添加材粒子として、特に適した特定の粒子径と粒子形状を有する非磁性酸化物である酸化ジルコニウム粒子と、その製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、従来の非磁性酸化物粒子の製造方法とは全く異なる、新規な製造方法を完成した。その結果、これまでの製造方法では不可能であった、粒子の形状が六角板状で、かつ粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウムからなる非磁性酸化物粒子の開発に成功したものである。
【００２６】
すなわち、本発明の非磁性板状粒子は、粒子の形状が六角板状で、かつ粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にあることを特徴とするもので、具体的には粒子の形状が六角板状で、かつ粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウム粒子を挙げることができる。また、本発明方法は、アルカリ水溶液にジルコニウム塩の水溶液を添加し、得られたジルコニウムの水酸化物あるいは水和物を、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理し、ろ過、乾燥後、さらに空気中３００〜１２００℃の温度範囲で加熱処理することにより、上記の特異な形状と粒子径を有する酸化ジルコニウム粒子を製造するものである。
【００２７】
本発明方法では、出発原料としてジルコニウムの塩化物や硝酸塩などの高純度のジルコニウム塩を用いるため、生成物中に、研磨性に悪影響をおよぼすような元素をほとんど含有しない。また出発物質中に含まれる塩素や硝酸は加熱処理後に飛散して排除されるため、最終的な酸化ジルコニウム粒子中にはほとんど残らず、極めて高純度の非磁性酸化物粒子が得られる。
【発明の効果】
【００２８】
以上説明したように、本発明方法によれば、これまでの製造方法では不可能であった、粒子の形状が六角板状で、かつ粒子の板面方向の粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウムからなる非磁性板状粒子が得られる。このようにして得られる本発明の非磁性板状粒子は、粒子径分布が均一で、焼結、凝集が極めて少なく、良好な結晶性を有する。このような本発明の非磁性板状粒子を、例えば研磨テープ、研磨シート、研磨フィルムおよび研磨具等の研磨体、磁気テープや各種の機能性光学フィルムなどに適用すると、従来の酸化物粒子を使用した同種のものに比べて、その特性が大幅に向上する。このように本発明の非磁性板状粒子は、従来実現が不可能であった全く新規な用途をも開拓するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実験例１で得られた酸化セリウム粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図２】実験例１で得られた酸化セリウム粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図３】実験例２で得られた酸化セリウム粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図４】実験例３で得られた酸化セリウム粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図５】実験例８で得られた酸化ジルコニウム粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図６】実験例８で得られた酸化ジルコニウム粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図７】実験例９で得られた酸化ジルコニウム粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図８】実験例１５で得られた酸化アルミニウム粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図９】実験例１５で得られた酸化アルミニウム粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図１０】実験例１６で得られた酸化アルミニウム粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図１１】実験例１７で得られた酸化アルミニウム粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図１２】実験例１８で得られた酸化アルミニウム粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図１３】実験例２０で得られた酸化アルミニウム粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図１４】実験例２０で得られた酸化アルミニウム粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図１５】実験例２２で得られた酸化珪素粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図１６】実験例２８で得られた酸化鉄粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図１７】実験例２９で得られた酸化鉄粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明方法は、まず第一工程として、アルカリ水溶液にジルコニウム塩の水溶液を添加し、得られたジルコニウムの水酸化物あるいは水和物を、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより、目的とする形状、粒子径に整え、その後第二工程として、このジルコニウムの水酸化物あるいは水和物を空気中加熱処理することにより、粒子径分布が均一で、焼結、凝集が極めて少ない酸化ジルコニウム粒子を得るものである。
【００３１】
また、上記方法において、第一工程と第二工程の間で、ジルコニウムの水酸化物あるいは水和物の熟成工程を加えれば、より粒径が均一でかつ板状性に優れた粒子を得ることができる。
【００３２】
このように非磁性酸化物粒子の製造において、形状、粒子径を整えることを目的とする工程と、その材料が本来有する物性を最大限に引き出すことを目的とする工程とを分離するという、全く新規な発想により、これまでの製造方法では不可能であった、粒子の形状が板状で、かつ平均粒子径が、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウム粒子の開発に成功したものである。ここで、板状とは、板状比（最大径／厚さ）が１を超えるものをいい、板状比が２を超え、１００以下が好ましい。さらに、３以上５０以下がより好ましく、５以上３０以下がさらに好ましい。前記の範囲が好ましいのは、板状比が２以下では例えば研磨シートとした時に、粒子が塗布面から立ち上がるものが存在し、被研磨体を傷つける場合があり、１００を超えると、研磨時に粒子が破壊されて被研磨体を傷つける場合があるためである。
【００３３】
このような工程により製造した本発明の酸化ジルコニウムからなる非磁性板状粒子は、粒子の焼結、凝集が極めて少なく、粒子径分布がシャープなうえ、粒子形状が板状であるという特徴を有する。このような特徴ゆえに、本発明の非磁性酸化物粒子は、研磨シートや研磨液用の研磨材粒子や各種の塗布型磁気記録媒体用の添加材粒子として、さらには各種の光学フィルム用の添加材粒子として、従来のこれらの粒子では得られなかった優れた性能を発揮する。
【００３４】
酸化ジルコニウム粒子を研磨材や添加材として用いる場合には、結晶性であることが特に望ましい。Ｘ線回折などにより、これらの物質特有のスペクトルを示す粒子であっても、これまで十分な結晶性をもったものはなく、したがって研磨材や添加材として使用した場合、必ずしも満足いくものではなかった。
【００３５】
本発明者らは、研磨材として優れた性能を示す形状について、これまで検討してきた結果、電子顕微鏡などで観察して、板状形状を有するものは、その端面のエッジの存在が、研磨材粒子として特に有効に作用していることを見出した。
【００３６】
以上のように、本発明では、特定の形状を有する酸化ジルコニウム粒子の製造に初めて成功したものである。本発明により得られる酸化物粒子（酸化ジルコニウム粒子）は、半導体、光ファイバー、レンズなどを研磨するための最適な研磨材粒子であるのみならず、各種の塗布型磁気記録媒体の添加剤粒子、さらには特異な形状を活かした各種の機能性光学フィルム用の添加材粒子など、広範囲の用途に適用することができるものである。なお、非磁性板状酸化物粒子は、後述する酸化セリウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化珪素粒子や、本発明の酸化ジルコニウム粒子のように殆ど孔のないタイプの板状酸化物粒子と、後述する酸化鉄のように孔のあるタイプの板状酸化物粒子に大別されるが、前者の孔の殆どないタイプの非磁性酸化物粒子は塗布型磁気記録媒体の添加剤粒子や機能性光学フィルムの用途にはより好ましく用いられる。また、前者は着色がないので、機能性光学フィルム等の着色を嫌う用途にはより好ましく用いられる。殆ど孔のないタイプの板状酸化物粒子とは、３００個の粒子を観察した時に板厚方向に孔を有する酸化物粒子が１０％以下のものである。
【００３７】
本発明方法では、まず、原料となるジルコニウムを含む化合物を水に溶解し、アルカリ水溶液に滴下することにより、ジルコニウムの水酸化物あるいは水和物の沈殿物を生成する。この沈殿物を生成させるための、アルカリ水溶液としては、特に限定されるものではないが、オキシアルキルアミンを添加すると、最終生成物として粒子径分布のシャープな板状粒子が得られやすいため、オキシアルキルアミンを添加することが好ましい。この水酸化物あるいは水和物の沈殿物を含む懸濁液をオートクレーブなどを使用して、水熱処理する。この水熱処理を行う前に、水酸化物あるいは水和物の沈殿物を含む懸濁液を熟成することにより、最終生成物として、より結晶性が良好でかつ粒子径分布のシャープなものが得られやすいため、熟成工程を付加することが好ましい。水熱処理後、水洗、ろ過、乾燥する。そして、得られた乾燥物に加熱処理を施すことにより、酸化ジルコニウム粒子とする。
【００３８】
次に、上記非磁性板状粒子（酸化物粒子）の製造方法と、これにより得られる非磁性板状粒子の用途について、さらに詳細に説明する。なお、以下では本発明に係る酸化ジルコニウムからなる非磁性板状粒子とともに、他の金属酸化物（具体的には酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化鉄）や非金属酸化物（具体的には酸化珪素）からなる非磁性板状粒子についても説明するが、後者の金属酸化物や非金属酸化物からなる非磁性板状粒子は本発明に係るものとしてではなく参考として記載するものである。
【００３９】
また、下記において「金属塩または非金属塩」あるいは「金属または非金属」と表現したのは、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムおよび鉄は金属元素であるが、珪素は金属元素とはいえないと考えられるためである。つまり、上記の「非金属」とは主として珪素を意味し、「非金属塩」とは主として「珪素を含む塩あるいは珪酸塩」を意味する。ただし、以下の説明では、記述を簡潔なものとするため、先のような意味を有する「金属または非金属」を単に「金属」といい、「金属塩または非金属塩」を単に「金属塩」という。
【００４０】
（沈殿物の作製）
セリウム、ジルコニウム、アルミニウム、鉄に対しては、これらの金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩を、また珪素に対しては、珪酸ナトリウムを水に溶解させ、これらの金属イオンを含有する水溶液（金属塩水溶液）を作製する。これとは別に、アルカリ溶液を作製する。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水溶液などが好適なものとして使用できる。また、これらのアルカリ水溶液に、さらに結晶成長制御剤であるアルキルアミンを添加すると、板状形状の良好な粒子が得られやすい。このアルキルアミンとしては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソブタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられるが、中でもモノエタノールアミンが板状形状の良好な粒子を得る上で、特に適している。
【００４１】
次に前記金属塩水溶液を、前記アルカリ水溶液中に滴下して、金属の水酸化物あるいは水和物の沈殿物を生成する。この沈殿物を含む懸濁液のｐＨは、８〜１１の範囲に調整し、またこの懸濁液を室温において１日程度熟成することが好ましい。このｐＨ調整および熟成は、この後の工程の加熱処理において、比較的低い温度で、板状形状が良好で、かつ粒径分布のシャープな粒子を得る上で効果的である。
【００４２】
（水熱処理）
前記金属の水酸化物あるいは水和物の沈殿物を含む懸濁液に対し、オートクレーブ等を用いて水熱処理を行う。この水熱処理において、上記の沈殿物を含む懸濁液をそのまま水熱処理しても構わないが、水洗により、上記沈殿物以外の生成物や残存物を除去し、その後ＮａＯＨなどにより再度ｐＨ調整することが好ましい。この時のｐＨの値は、７〜１１とすることが好ましい。このｐＨより低いと、水熱処理時に結晶成長が不十分になり、また高すぎると、粒子径分布が広くなったり、目的とする粒子径の小さい粒子を得ることが困難になる。より好ましいｐＨの範囲は７〜１０である。
【００４３】
水熱処理温度は、１１０℃から３００℃の範囲とすることが好ましい。この温度より低いと、特定の形状を有する前記金属の水酸化物あるいは水和物が得られにくく、またこの温度より高いと発生圧力が高くなるため、装置が高価なものとなり、メリットはない。
【００４４】
水熱処理時間は、１時間から４時間の範囲が好ましい。水熱処理時間が短すぎると、特定の形状への成長が不十分になる。水熱時間が長すぎても特に問題となることはないが、製造コストが高くなるだけで、メリットはない。
【００４５】
（加熱処理）
水熱処理後の前記金属の水酸化物あるいは水和物粒子は、ろ過、乾燥した後、加熱処理を行うが、ろ過する前に、水洗によりｐＨを６〜９の付近の中性領域に調整しておくことが好ましい。これはｐＨが高い状態では、ナトリウムなどが残存しており、その後の加熱処理工程において、これらの残存物が粒子間焼結の原因となったり、粒子の結晶成長を阻害する原因になることもあるからである。
【００４６】
セリウム、ジルコニウム、アルミニウムおよび鉄に対しては、これらの金属の水酸化物あるいは水和物粒子に、さらに珪酸ナトリウムなどの珪素化合物を添加して、シリカ処理を施こしても良い。このシリカ処理は、最終目的物である酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化鉄粒子を特定の形状に保持する上で、効果的である。
【００４７】
ろ過、乾燥した前記金属の水酸化物あるいは水和物は、加熱処理により酸化物粒子とすることができる。雰囲気は特に限定されないが、空気中加熱が、最も製造コストがかからないため好ましい。この加熱処理温度としては、３００℃から１５００℃の範囲が好ましい。この温度より低いと、板状形状、結晶性共に良好な酸化物粒子が得られにくく、高すぎると、焼結により粒子サイズが大きくなったり、さらに粒子径分布が広くなる。この加熱処理により、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄および酸化珪素粒子の酸化物粒子が得られるが、さらに水洗などにより、未反応物を除去すると、より高純度の酸化物粒子が得られるため、化学研磨用などの研磨材として使用するためには、最終工程で水洗することが好ましい。
【００４８】
また板状形状、結晶性共に良好な酸化物粒子を得るために、上記の加熱処理は有効な手段であるが、酸化セリウム、酸化ジルコニウムにおいては、加熱処理を行わなくても、この酸化物本来の結晶構造である蛍石構造を有する粒子が得られる。この場合には、熟成および水熱処理条件にもよるが加熱処理を行うことなしに板状形状の粒子が得られる。また酸化珪素においても加熱処理を行うことなしにＳｉＯ2 の組成を有する板状の酸化珪素粒子を得ることもできる。これら加熱処理工程を経ないで得られた板状粒子は通常、粒子サイズが１０ｎｍと微細であるため乾燥工程を経ないスラリー状態のまま使用することが好ましい。
【００４９】
このようにして得られた酸化物粒子は、粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲であり、また仕上げ研磨用のシートや研磨液用の研磨材として使用する上で特に好ましい範囲である粒子径が２０ｎｍから９０ｎｍの板状の形状を有する。Ｘ線回折スペクトルを測定すると、酸化セリウムと酸化ジルコニウムは蛍石構造をもつＣｅＯ2 、Ｚｒ０2 の結晶構造に対応するピークが明瞭に観察され、また電子顕微鏡観察においても晶壁が明瞭に観察され、これまでの製造法では得られなかった極めて良好な結晶性を有することが示された。
【００５０】
また、酸化アルミニウムにおいては、加熱処理温度によってγ−Ａｌ2 Ｏ3 、δ−Ａｌ2 Ｏ3 、θ−Ａｌ2 Ｏ3 、α−Ａｌ2 Ｏ3 など任意の結晶構造を有する板状でかつ結晶性の良好な粒子が得られる。具体的には例えば、アルカリ水溶液にアルミニウム塩の水溶液を添加し、得られたアルミニウムの水酸化物あるいは水和物を、水の存在化で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理し、ろ過、乾燥後、得られたベーマイト粒子を空気中３００〜１２００℃または４００〜１５００℃の温度範囲で加熱処理し、さらに好ましくは水洗により酸化アルミニウム以外の生成物あるいは残存物を除去することにより、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナもしくはα−アルミナ単独の結晶構造、またはこれらのアルミナ結晶構造のうちの２種類以上の結晶構造を持つアルミナの混合物を得ることができる。
【００５１】
さらに、酸化珪素については、Ｘ線回折スペクトルでは明瞭な結晶性の回折ピークは認められにくいが、蛍光Ｘ線分析などにおいて、ほぼＳｉＯ2 の組成を有するものであることが確認された。
【００５２】
（非磁性板状粒子の用途）
上記のようにして得られる非磁性板状粒子、具体的には酸化物粒子（酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化珪素粒子および酸化鉄粒子）は、例えば研磨体や研磨液などの研磨材として使用した場合には、その特異な形状と粒子径により、従来の粒状の研磨材粒子では得られなかった、被研磨体の傷付きの極めて少ない優れた研磨性を発揮する。即ち従来の粒状の研磨材粒子を用いる場合には、研磨能を維持しながら、被研磨体の傷付きのない平滑な研磨面を得ることは非常に困難であったのに対して、本発明の酸化物粒子を使用すれば、板状粒子の端面を利用して研磨しながら、かつ粒子の平滑な板面を利用することにより、傷つきの極めて少ない研磨を実現することができる。なお、上記の研磨体には、シート状（研磨シート）、テープ状（研磨テープ）、ディスク状（研磨ディスク）、カード状もしくは板状、棒状、立体状などの種々の形態のものが含まれる。
【００５３】
加えて、本発明の方法によれば、上記のような非磁性板状粒子の内で酸化鉄粒子のように板厚方向に孔を生じやすい酸化物粒子も得られる。これは板状の水酸化物粒子が加熱処理時に脱水され、孔が生成するためであるが、このような孔が存在する酸化物粒子においても、研磨性など本発明の酸化物粒子が有する特徴が損なわれることはない。また、この酸化鉄粒子中の鉄の一部をアルミニウムやジルコニウムなど、他の金属元素で置換すると、酸化鉄粒子の硬度を制御でき、これにより用途に応して微妙な研摩能を発現できる。
【００５４】
本発明方法によって得られる非磁性板状粒子を液状の媒体に、好ましくは分散剤とともに添加して分散させることによって、スラリー状の研磨材である研磨液が得られる。この場合の研磨材粒子、具体的には酸化セリウム粒子、酸化珪素粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化鉄粒子は、硬度がそれぞれ異なる。したがって、これらを数種類組み合わせて使用すると、きめ細かい硬度が調整できるため、広範囲の用途に対応できるようになる。特に、汎用のコロイダルシリカと上記研磨材粒子とを混合使用すれば、コロイダルシリカのみでは不十分であった研磨性に、さらに新たな研磨性を付与できるようになり、広範囲の用途展開が可能になる。また、このように混合使用する場合でも、上記の研磨材粒子は焼結、凝集がなく、粒子径分布も極めて均一であることから、異なる粒子が分離することが少なく、極めて安定な研磨液が得られる。
【００５５】
本発明の非磁性板状粒子は、各種の塗布型磁気記録媒体の添加剤粒子としても極めて有望である。この場合には孔のないタイプの板状粒子が好ましい。このタイプの板状粒子が好ましいのは、孔があると、この孔に針状の磁性粒子等が引っかかり、磁性粉の配向が乱れる等の問題が生じる恐れがあるためである。また、厚さムラの原因となる恐れもある。塗布型磁気記録媒体は、高記録密度化の要求に伴い、磁性層は益々薄層化されている。従来、塗布型磁気記録媒体用の添加剤としては、粒状の酸化アルミニウム、酸化珪素さらには酸化鉄が使用されてきたが、磁性層が薄層化すると、このような粒状の添加剤では磁性層表面からの添加剤粒子の突出が顕著になり、磁性層の表面平滑性が低下して、ノイズ増加の原因となる。一方、本発明の板状粒子を使用すると、板面を磁性層に並行になるように並べることにより、添加剤粒子のクリーニング機能を維持しながら、磁性層表面の極めて平滑な磁気記録媒体が得られる。
【００５６】
さらに本発明の酸化物粒子は、光学フィルムなどの各種の機能性フィルム用の添加剤に使用すると、その物質が本来有する光学特性にさらに板状形状に基づく優れた光透過性を発揮する。即ち粒子の板面をフィルム面に並行になるように並べると、その物質が本来有する光との相互作用を発現しながら、光の透過性が良好な優れた透明性を示す機能性フィルムが得られる。例えば、屈折率の異なる本発明の酸化物粒子を複数種類多層塗布した反射防止膜や、光の透過性が極めて良好な高屈折率塗膜など、多くの用途展開が可能である。板状形状に基づく面内での等方性を利用することにより、特定方向での機械的あるいは熱的変形率の極めて小さい塗膜を実現することも可能となる。なお、この場合には、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化セリウム粒子、酸化珪素粒子のように着色のない板状粒子が、膜が着色しないので好ましい。また、板状粒子に孔があると、屈折率のムラや透明性の低下の原因になる場合があるので、孔のないタイプが好ましい。
【００５７】
このように、本発明の酸化物粒子は、粒子の形状が板状で、かつ平均粒子サイズが１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある極めて粒子サイズ分布の良好な粒子であり、このような粒子を使用することにより、酸化物粒子を使用した現行の製品の特性を大幅に凌駕するのみならず、従来実現が不可能であった全く新規な用途をも開拓するものである。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。なお、以下に示す実験例１〜５５のうち、酸化ジルコニウム粒子に関する実験例が本発明の実施例の範囲に属するものであり、酸化セリウム粒子、酸化鉄粒子、酸化アルミニウム粒子および酸化珪素粒子に関する実験例は参考のために記載するものである。
【００５９】
（１）酸化セリウム粒子に関する例
〈実験例１〉
0.７５モルの水酸化ナトリウムと１００ｍｌの２−アミノエタノールを８００ｍｌの水に溶解して、アルカリ水溶液を調整した。これとは別に、0.０７４モルの塩化セリウム（III)七水和物を４００ｍｌの水に溶解して、塩化セリウム水溶液を調整した。前者のアルカリ水溶液に、後者の塩化セリウム水溶液を滴下して、約２５℃で水酸化セリウムを含む沈殿物を作製した。このときのｐＨは１0.８であった。この沈殿物を懸濁液の状態で２０時間熟成させたのち、ｐＨが7.９になるまで水洗した。
【００６０】
次に、上澄み液を除去した後、この沈殿物の懸濁液を、オートクレーブに仕込み、２００℃で２時間、水熱処理を施した。
【００６１】
得られた水熱処理生成物を、ろ過し、９０℃で空気中乾燥した後、乳鉢で軽く解砕し、空気中６００℃で１時間の加熱処理を行って酸化セリウム粒子とした。加熱処理後、未反応物や残存物を除去するために、さらに超音波分散機を使って水洗し、ろ過乾燥した。
【００６２】
得られた酸化セリウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造の酸化セリウムに対応するスペクトルが明瞭に観測された（図１参照）。また、酸化セリウムの（１１１）面に対応するピーク幅から、シェラー法を用いて結晶子サイズを算出したところ、結晶子サイズは１2.７ｎｍであった。さらに、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、粒子径が１０〜２０ｎｍの六角板状の粒子であることがわかった。
【００６３】
この酸化セリウム粒子のＸ線回折スペクトルを図１に、また、２０万倍で撮影した透過電子顕微鏡写真を図２に示す。酸化セリウム粒子の合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状、及びＸ線回折ピーク幅から求めた結晶子サイズを表１にまとめて示す。
【００６４】
〈実験例２〉
実験例１の酸化セリウム粒子の合成方法において、水熱処理生成物の加熱処理温度を、６００℃から８００℃に変更した以外は、実験例１と同様にして、水酸化セリウムを含有する沈殿物を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、加熱処理して、酸化セリウム粒子を作製した。
【００６５】
この酸化セリウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実験例１と同じく蛍石構造をもつ酸化セリウムに対応するスペクトルが観測された。また、（１１１）面に対応するピーク幅から、シェラー法を用いて求めた結晶子サイズは、１7.２ｎｍであった。さらに、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が１０〜２５ｎｍの六角板状の粒子であった。
【００６６】
この酸化セリウム粒子について、２０万倍で撮影した透過電子顕微鏡写真を図３に示す。合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状、及びＸ線回折ピーク幅から求めた結晶子サイズを、表１にまとめて示す。
【００６７】
〈実験例３〉
実験例１の酸化セリウム粒子の合成方法において、水熱処理生成物の加熱処理温度を、６００℃から１０００℃に変更した以外は、実験例１と同様にして、水酸化セリウムを含有する沈殿物を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、加熱処理して、酸化セリウム粒子を作製した。
【００６８】
この酸化セリウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実験例１と同じ蛍石構造をもつ酸化セリウムに対応するスペクトルが観測され、また（１１１）面に対応するピーク幅から、シェラー法を用いて求めた結晶子サイズは３2.４ｎｍであった。さらに透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が５０〜１００ｎｍの六角形状ないしは四角形状の板状粒子であることがわかった。
【００６９】
この酸化セリウム粒子について、２０万倍で撮影した透過電子顕写真を図４に示す。合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状、及びＸ線回折ピーク幅から求めた結晶子サイズを、表１まとめて示す。
【００７０】
〈実験例４〉
実験例１の酸化セリウム粒子の合成方法において、水熱処理を行った後、懸濁液の体積の５００倍の水で洗浄した後、ろ過乾燥した。洗浄後のｐＨは、7.５であった。その後の加熱処理以降の工程は、実験例１と同様にして、酸化セリウム粒子を作製した。
【００７１】
この酸化セリウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造をもつ酸化セリウムに対応するスペクトルが観測され、また（１１１）面に対応するピーク幅から、シェラー法を用いて求めた結晶子サイズは１1.５ｎｍであった。さらに、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒径１０〜１５ｎｍの六角板状粒子であることがわかった。
【００７２】
この酸化セリウム粒子について、合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状、及びＸ線回折ピーク幅から求めた結晶子サイズを、表１まとめて示す。
【００７３】
〈実験例５〉
実験例１の酸化セリウム粒子の合成方法において、水熱処理を行った後、さらに４Ｎ珪酸ナトリウム水溶液を0.０４ｇ添加し、次いで0.８Ｎの塩酸水溶液を加えてｐＨを7.４とした以外は、実験例１と同様にして、水酸化セリウムを含有する沈殿物を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、加熱処理して、酸化セリウム粒子を作製した。
【００７４】
この酸化セリウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造をもつ酸化セリウムに対応するスペクトルが観測され、また（１１１）面に対応するピーク幅から、シェラー法を用いて求めた結晶子サイズは１0.６ｎｍであった。さらに、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒径１０〜１５ｎｍの六角板状粒子であることがわかった。
【００７５】
この酸化セリウム粒子について、合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状、及びＸ線回折ピーク幅から求めた結晶子サイズを、表１にまとめて示す。
【００７６】
〈実験例６〉
実験例１の酸化セリウム粒子の合成方法において、空気中６００℃で１時間加熱処理した後、さらに超音波分散機を使って水洗した以外は、実験例１と同様にして酸化セリウム粒子を作製した。
【００７７】
この酸化セリウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造をもつ酸化セリウムに対応するスペクトルが観測され、また（１１１）面に対応するピーク幅から、シェラー法を用いて求めた結晶子サイズは１2.３ｎｍであった。さらに、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒径１０〜２０ｎｍの六角板状粒子であることがわかった。
【００７８】
この酸化セリウム粒子について、合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状、及びＸ線回折ピーク幅から求めた結晶子サイズを、表１に示す。
【００７９】
〈実験例７〉
実験例１の酸化セリウム粒子の合成方法において、水酸化ナトリウムの添加量を0.７５モルから0.９０モルに変更し、かつ２−アミノエタノールを添加することなく、実験例１と同様に沈殿物を作製した。このときのｐＨは１0.５であった。次に、この沈殿物の懸濁液を熟成した後、水熱処理を施し、水洗、ろ過、乾燥後さらに加熱処理を行い、酸化セリウム粒子を作製した。
【００８０】
この酸化セリウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造をもつ酸化セリウムに対応するスペクトルが観測され、また（１１１）面に対応するピーク幅から、シェラー法を用いて求めた結晶子サイズは２0.１ｎｍであった。さらに、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、若干粒子径分布が広いが、粒径２０〜３０ｎｍの六角板状粒子であることがわかった。
【００８１】
この酸化セリウム粒子について、合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状、及びＸ線回折ピーク幅から求めた結晶子サイズを、表１に示す。
【００８２】
〈比較例１〉
実験例１の酸化セリウム粒子の合成方法において、水酸化セリウムを含有する沈殿物を生成した後、水熱処理を行うことなく、実験例１と同様にして、水酸化セリウムを含有する沈殿物をそのまま水洗し、ろ過、乾燥した後、加熱処理して、酸化セリウム粒子を作製した。
【００８３】
この酸化セリウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造をもつ酸化セリウムに対応するスペクトルが観測されたが、（１１１）面に対応するピーク幅からは、結晶子サイズを求められないほど大きな結晶子サイズになっており、また透過電子顕微鏡で観察したところ、粒子径は１〜１０μｍと粒子径分布の極めて広い焼結体または粗大粒子であることがわかった。
【００８４】
この酸化セリウム粒子についても、合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状、及びＸ線回折ピーク幅から求めた結晶子サイズを、表１にまとめて示す。
【００８５】
（酸化セリウム粒子のＸ線回折スペクトル）
図１は、上記の実験例１で作製した酸化セリウム粒子のＸ線回折スペクトルである。図中に、蛍石構造をもつ酸化セリウムの結晶構造に対応するピークを示す。実験例、比較例のいずれの粉末においても同様の結果が得られたことから、上記実験例および比較例で作製した粉末は、いずれも酸化セリウム粒子であることを確認した。
【００８６】
（酸化セリウム粒子の透過電子顕微鏡観察結果）
図２〜図４は、上記の実験例１〜３で作製した酸化セリウム粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。実験例１〜３は、水熱処理後の加熱処理温度がそれぞれ、６００℃、８００℃、１０００℃である。加熱処理温度が上昇するにしたがって、平均粒子径が１０ｎｍ程度から１００ｎｍ程度に増大していることがわかる。これは、酸化セリウム粒子が加熱処理工程において結晶成長することを示している。
【００８７】
上記実験例および比較例の酸化セリウム粒子の合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から見積もった平均粒子径と形状を、表１にまとめて示す。なお、透過電子顕微鏡写真から見積もった粒子径は、３００個の粒子の平均粒子径から求めた。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１から明らかなように、上記各実験例で得られた酸化セリウム粒子は、いずれも形状は板状で、酸化セリウムが本来有する蛍石構造を有し、かつ粒子径も研磨シートや研磨液などの研磨材のみならず、板状形状を活かして磁気テープや各種の光学フィルムなどに使用する上で、最適な範囲にあることがわかる。一方、比較例１に示した酸化セリウム粒子では、蛍石構造を有するものの、粒子径が非常に大きく、かつ粒子径分布も極めて広く、研磨材などの用途には適さないことがわかる。
【００９０】
このように、本発明の酸化セリウム粒子は、板状形状で、かつ１００ｎｍ以下の微細な粒子径を同時に実現したものであり、従来実現が不可能と考えられてきた全く新しい用途をも切り開くものである。
【００９１】
（２）酸化ジルコニウム粒子に関する例
〈実験例８〉
0.７５モルの水酸化ナトリウムと１００ｍｌの２−アミノエタノールを８００ｍｌの水に溶解して、アルカリ水溶液を作製した。このアルカリ水溶液とは別に、0.０７４モルの塩化ジルコニウム（IV）を４００ｍｌの水に溶解して塩化ジルコニウム水溶液を作製した。前記アルカリ水溶液に前記塩化ジルコニウム水溶液を滴下して、約２５℃で水酸化ジルコニウムを含む沈殿物を作製した。このときのｐＨは１0.８であった。この沈殿物を懸濁液の状態で２０時間熟成させたのち、ｐＨが7.８になるまで水洗した。
【００９２】
次に、上澄み液を除去した後、この沈殿物の懸濁液を、オートクレーブに仕込み、２００℃で２時間、水熱処理を施した。
【００９３】
得られた水熱処理生成物を、ろ過し、９０℃で空気中乾燥した後、乳鉢で軽く解砕し、空気中６００℃で１時間の加熱処理を行って酸化ジルコニウム粒子とした。加熱処理後、未反応物や残存物を除去するために、さらに超音波分散機を使って水洗し、ろ過乾燥した。
【００９４】
得られた酸化ジルコニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造を有する酸化ジルコニウムに対応するスペクトルが明瞭に観測された。さらに、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、粒子径が１０〜２０ｎｍの板状の六角粒子であることがわかった。この酸化ジルコニウム粒子のＸ線回折スペクトルを図５に、また、２０万倍で撮影した透過電子顕微鏡写真を図６に示す。この酸化ジルコニウム粒子の合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表２にまとめて示す。
【００９５】
〈実験例９〉
実験例８の酸化ジルコニウム粒子の合成方法において、水熱処理生成物の加熱処理温度を、６００℃から８００℃に変更した以外は、実験例８と同様にして、水酸化ジルコニウムを含有する沈殿物を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、加熱処理して、酸化ジルコニウム粒子を作製した。
【００９６】
この酸化ジルコニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実験例８と同じく蛍石構造を有する酸化ジルコニウムに対応するスペクトルが観測された。さらに、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が２０〜３０ｎｍの六角板状の粒子であった。この酸化ジルコニウム粒子について、２０万倍で撮影した透過電子顕微鏡写真を図７に示す。この酸化ジルコニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表２にまとめて示す。
【００９７】
〈実験例１０〉
実験例８の酸化ジルコニウム粒子の合成方法において、水熱処理生成物の加熱処理温度を、６００℃から１０００℃に変更した以外は、実験例８と同様にして、水酸化ジルコニウムを含有する沈殿物を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、加熱処理して、酸化ジルコニウム粒子を作製した。
【００９８】
この酸化ジルコニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実験例８と同じ蛍石構造を有する酸化ジルコニウムに対応するスペクトルが観測され、また透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が５０〜１００ｎｍの六角板状粒子であることがわかった。合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表２にまとめて示す。
【００９９】
〈実験例１１〉
実験例８の酸化ジルコニウム粒子の合成方法において、水熱処理を行った後、懸濁液の体積の５００倍の水で洗浄した後、ろ過乾燥した。洗浄後のｐＨは、7.５であった。その後の加熱処理以降の工程は、実験例８と同様にして、酸化ジルコニウム粒子を作製した。
【０１００】
この酸化ジルコニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造を有する酸化ジルコニウムに対応するスペクトルが観測され、また透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒径１０〜１５ｎｍの六角板状粒子であることがわかった。この酸化ジルコニウム粒子について、合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表２にまとめて示す。
【０１０１】
〈実験例１２〉
実験例８の酸化ジルコニウム粒子の合成方法において、水熱処理を行った後、さらに４Ｎ珪酸ナトリウム水溶液を0.０４ｇ添加し、さらに0.８Ｎの塩酸水溶液を加えてｐＨを7.４とした以外は、実験例８と同様にして、水酸化ジルコニウムを含有する沈殿物を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、加熱処理して、酸化ジルコニウム粒子を作製した。
【０１０２】
この酸化ジルコニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造を有する酸化ジルコニウムに対応するスペクトルが観測され、さらに、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒径１０〜１５ｎｍの六角板状粒子であることがわかった。この酸化ジルコニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表２にまとめて示す。
【０１０３】
〈実験例１３〉
実験例８の酸化ジルコニウム粒子の合成方法において、空気中６００℃で１時間加熱処理した後、さらに超音波分散機を使って水洗した以外は、実験例８と同様にして酸化ジルコニウム粒子を作製した。
【０１０４】
この酸化ジルコニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造を有する酸化ジルコニウムに対応するスペクトルが観測され、さらに、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒径１０〜２０ｎｍの六角板状粒子であることがわかった。この酸化ジルコニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表２にまとめて示す。
【０１０５】
〈実験例１４〉
実験例８の酸化ジルコニウム粒子の合成方法において、水酸化ナトリウムの添加量を0.７５モルから0.９０モルに変更し、かつ２−アミノエタノールを添加することなく、実験例８と同様に沈殿物を作製し、この沈殿物の懸濁液を熟成した後、水熱処理を施し、水洗、ろ過、乾燥後さらに加熱処理を行い、酸化ジルコニウム粒子を作製した。
【０１０６】
この酸化ジルコニウム粒子についてＸ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造を有する酸化ジルコニウムに対応するスペクトルが明瞭に観測された。さらに、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、若干粒子径分布が広いが、粒子径が１５〜２５ｎｍの六角板状の粒子であることがわかった。この酸化ジルコニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表２にまとめて示す。
【０１０７】
〈比較例２〉
実験例８の酸化ジルコニウム粒子の合成方法において、水酸化ジルコニウムを含有する沈殿物を生成した後、水熱処理を行うことなく、実験例８と同様にして、水酸化ジルコニウムを含有する沈殿物をそのまま水洗し、ろ過、乾燥し、さらに、実験例８と同様に加熱処理して、酸化ジルコニウム粒子を作製した。
【０１０８】
この酸化ジルコニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造を有する酸化ジルコニウムに対応するピークが観察されたが、透過電子顕微鏡で形状を観察したところ、微細な粒子から、焼結あるいは凝集による粗大粒子まで、その粒子径分布は粒子径が１〜１０μｍに亘る極めて粒子径分布の広い焼結体または粗大粒子であることがわかった。この酸化ジルコニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表２にまとめて示す。
【０１０９】
（酸化ジルコニウム粒子のＸ線回折スペクトル）
図５は、実験例８で作製した酸化ジルコニウム粒子のＸ線回折スペクトルである。図中に、酸化ジルコニウムの結晶構造に対応するピークを示す。実験例のいずれの粉末においても同様の結果が得られたことから、実験例で作製した粉末は、いずれも酸化ジルコニウム粒子であることがわかった。
【０１１０】
（酸化ジルコニウム粒子の透過電子顕微鏡観察結果）
図６、図７は、それぞれ実験例８および実験例９で作製した酸化ジルコニウム粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。板状の酸化ジルコニウム粒子が得られていることが明瞭に観察される。なお、透過電子顕微鏡写真から見積もった平均粒子径は、３００個の粒子の平均粒子径から求めた。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表２から明らかなように、各実験例で得られた酸化ジルコニウム粒子は、いずれも形状は板状で結晶性に優れ、かつ粒子径も研磨シートや研磨液などの研磨材のみならず、板状形状を活かして磁気テープや各種の光学フィルムの用途などにおいてに使用する上で、粒子径が最適な範囲にあることがわかる。一方、比較例２に示した酸化ジルコニウム粒子では、粒子径が非常に大きく、かつ粒子径分布も極めて広く、研磨材などの用途には適さないことがわかる。
【０１１３】
このように、本発明の酸化ジルコニウム粒子は、板状形状で、かつ１００ｎｍ以下の微細な粒子径を同時に実現したものであり、従来実現が不可能と考えられてきた全く新しい用途をも切り開くものである。
【０１１４】
（３）酸化アルミニウム粒子に関する例
〈実験例１５〉
0.７５モルの水酸化ナトリウムと１００ｍｌの２−アミノエタノールを８００ｍｌの水に溶解し、アルカリ水溶液を作製した。このアルカリ水溶液とは別に、0.０７４モルの塩化アルミニウム（III)七水和物を４００ｍｌの水に溶解して塩化アルミニウム水溶液を作製した。前記アルカリ水溶液に前記塩化アルミニウム水溶液を滴下して、約２５℃で水酸化アルミニウムを含む沈殿物を作製し、その後、塩酸を滴下することにより、ｐＨを１0.２にした。この沈殿物を懸濁液の状態で２０時間熟成させたのち、約１０００倍の水で水洗した。
【０１１５】
次に、上澄み液を除去した後、この沈殿物の懸濁液を、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１0.０に再調整し、オートクレーブに仕込み、２００℃で２時間、水熱処理を施した。
【０１１６】
得られた水熱処理生成物を、ろ過し、９０℃で空気中乾燥した後、乳鉢で軽く解砕し、空気中６００℃で１時間の加熱処理を行って酸化アルミニウム粒子とした。加熱処理後、未反応物や残存物を除去するために、さらに超音波分散機を使って水洗し、ろ過乾燥した。
【０１１７】
得られた酸化アルミニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、γ−アルミナに対応するスペクトルが観測された。さらに、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、粒子径が３０〜５０ｎｍの四角板状の粒子であることがわかった。
【０１１８】
この酸化アルミニウム粒子のＸ線回折スペクトルを図８に、また２０万倍で撮影した透過電子顕微鏡写真を図９に示す。この酸化アルミニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表３にまとめて示す。
【０１１９】
〈実験例１６〉
実験例１５の酸化アルミニウム粒子の合成方法において、水熱処理生成物の加熱処理温度を、６００℃から１０００℃に変更した以外は、実験例１５と同様にして、水酸化アルミニウムを含有する沈殿物を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、加熱処理して、酸化アルミニウム粒子を作製した。
【０１２０】
この酸化アルミニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実験例１５におけるスペクトルよりもピーク強度の高い、δ−アルミナに対応するスペクトルが観測された。また、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、実験例１５と同様、粒子径が３０〜５０ｎｍの四角板状の粒子であった。
【０１２１】
この酸化アルミニウム粒子のＸ線回折スペクトルを図１０に示す。この酸化アルミニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表３にまとめて示す。
【０１２２】
〈実験例１７〉
実験例１５の酸化アルミニウム粒子の合成方法において、水熱処理時間を、２時間から４時間に変更した以外は、実験例１５と同様にして、水酸化アルミニウムを含有する沈殿物を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、加熱処理して、酸化アルミニウム粒子を作製した。
【０１２３】
この酸化アルミニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実験例１５と同じγ−アルミナに対応するスペクトルが観測された。さらに透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が１０〜２０ｎｍの四角形状の板状粒子であることがわかった。
【０１２４】
この酸化アルミニウム粒子について、２０万倍で撮影した透過電子顕写真を図１１に示す。この酸化アルミニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表３にまとめて示す。
【０１２５】
〈実験例１８〉
実験例１５の酸化アルミニウム粒子の合成方法において、アルカリ水溶液に、塩化アルミニウム水溶液を滴下して、水酸化アルミニウムを含む沈殿物を作製し、その後塩酸を滴下することにより、ｐＨを8.３にした。熟成後、約１０００倍の水で水洗し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ8.１に再調整した。その後の水熱処理以降の工程は、実験例１５と同様にして、酸化アルミニウム粒子を作製した。
【０１２６】
この酸化アルミニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実験例１５と同様、γ−アルミナに対応するスペクトルが観測された。さらに、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒径６５〜８５ｎｍの六角板状粒子であることがわかった。
【０１２７】
この酸化アルミニウム粒子について、２０万倍で撮影した透過電子顕写真を図１２に示す。この酸化アルミニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表３にまとめて示す。
【０１２８】
〈実験例１９〉
実験例１５の酸化アルミニウム粒子の合成方法において、水熱処理を行った後、さらに４Ｎ珪酸ナトリウム水溶液を0.０４ｇ添加し、よく攪拌した後、0.８Ｎの塩酸水溶液を、攪拌しながら徐々に加えてｐＨを7.５とした以外は、実験例１５と同様にして、水酸化アルミニウムを含有する沈殿物を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、加熱処理して、酸化アルミニウム粒子を作製した。
【０１２９】
この酸化アルミニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、γ−アルミナに対応するスペクトルが観測された。さらに、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒径３０〜５０ｎｍの四角板状粒子であることがわかった。
【０１３０】
この酸化アルミニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表３にまとめて示す。
【０１３１】
〈実験例２０〉
実験例１５で得られた酸化アルミニウム粒子を、さらに空気中１２５０℃で１時間、加熱処理した。得られた酸化アルミニウム粒子を、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、α−アルミナに対応するスペクトルが観測された。さらに、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、粒子径が４０〜６０ｎｍの四角板状の粒子であった。
【０１３２】
この酸化アルミニウム粒子のＸ線回折スペクトルを図１３に、２０万倍で撮影した透過電子顕微鏡を図１４に示す。この酸化アルミニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表３にまとめて示す。
【０１３３】
〈実験例２１〉
実験例１５の酸化アルミニウム粒子の合成方法において、水酸化ナトリウムの添加量を0.７５モルから0.９０モルに変更し、かつ２−アミノエタノールを添加することなく、実験例１５と同様に沈殿物を作製し、この沈殿物の懸濁液を熟成した後、水熱処理を施し、水洗、ろ過、乾燥後さらに加熱処理を行い、酸化アルミニウム粒子を作製した。
【０１３４】
この酸化アルミニウム粒子についてＸ線回折スペクトルを測定したところ、γ−アルミナに対応するスペクトルが観測された。さらに、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、若干粒子径分布が広いが、粒子径が４０〜６０ｎｍの四角板状の粒子であることがわかった。
【０１３５】
この酸化アルミニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表３にまとめて示す。
【０１３６】
〈比較例３〉
実験例１５の酸化アルミニウム粒子の合成方法において、加熱処理温度を６００℃から３００℃にした以外は、実験例１５と同様にして作製した。
【０１３７】
このようにして作製した粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、酸化アルミニウムへの結晶構造変体が不十分であり、水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト；ＡｌＯ（ＯＨ））に対応するスペクトルが観測された。
【０１３８】
この酸化アルミニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表３にまとめて示す。
【０１３９】
〈比較例４〉
実験例１５の酸化アルミニウム粒子の合成方法において、水酸化アルミニウムを含有する沈殿物を実験例１５と同じ条件で生成し、約１０００倍の水で水洗した後、実験例１５と同様に水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１0.０に再調整した。次に、オートクレーブを用いて水熱処理を施す代わりに、この懸濁液を９０℃で２時間加熱処理した。加熱生成物を、ろ過し、９０℃で空気中乾燥した後、乳鉢で軽く解砕し、実験例１と同様に、空気中６００℃で１時間の加熱処理を行って酸化アルミニウム粒子とした。加熱処理後、未反応物や残存物を除去するために、さらに超音波分散機を使って水洗し、ろ過乾燥した。
【０１４０】
この酸化アルミニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、γ−アルミナに対応するスペクトルが観測されたが、透過電子顕微鏡で観察したところ、粒子径は２０ｎｍ程度の微粒子から数μｍの焼結ないしは凝集粒子まで、粒子径分布は広く、また粒子形状も粒状ないしは塊状の不定形であった。
【０１４１】
この酸化アルミニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表３にまとめて示す。
【０１４２】
（酸化アルミニウム粒子の透過電子顕微鏡観察結果）
図９、１１、１２、１４は、それぞれ実験例１５、１７、１８、２０で作製した酸化アルミニウム粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。
【０１４３】
実験例１５と実験例１７では、水熱処理時間がそれぞれ、２時間、４時間である。水熱処理時間が増大するにしたがい、加熱処理後に生成する酸化アルミニウム粒子の平均粒子径が４５ｎｍ程度から１６ｎｍ程度に減少する傾向にある。これは、水熱処理時に十分結晶成長させれば、その後の加熱処理において、結晶成長が抑制される傾向にあり、逆に水熱処理時の結晶成長を控えめにすれば、その後の加熱処理において、結晶成長しやすい傾向にあることを示している。
【０１４４】
このように本発明の製造方法では、既述したように形状、粒子径を整えることを目的とする工程と、その材料が本来有する物性を最大限に引き出すことを目的とする工程とに分離することが特徴の一つであるが、水熱処理による最初の工程と、空気中加熱処理による後の工程とは密接に関係しており、この関係が存在することも本発明により初めて見出されたものである。
【０１４５】
さらに実験例１５と実験例１８では、熟成時・水熱処理時のｐＨがそれぞれ、１0.２と8.３である。酸化アルミニウム粒子の粒子形状は、ｐＨ１0.２では四角板状、ｐＨ8.３では六角板状となる。平均粒子径はｐＨが大きくなるに小さくなる傾向になり、形状は六角板状から四角板状になる傾向にある。このように熟成時・水熱処理時のｐＨにより、粒子径や粒子形状が変化する原因は、現状明らかではないが、熟成時、あるいは水熱処理時のｐＨの値により、板状形状を維持しながら粒子形状および、平均粒子径を変化させることができることも、他の製造法にはない大きな特徴のひとつである。
【０１４６】
上記実験例および比較例の酸化アルミニウム粒子の合成条件、Ｘ線回折スペクトルから求めた酸化アルミニウム粒子の結晶構造、透過電子顕微鏡写真から見積もった平均粒子径を表３にまとめて示す。なお、透過電子顕微鏡写真から見積もった平均粒子径は、３００個の粒子の平均粒子径から求めた。
【０１４７】
（酸化アルミニウム粒子のＸ線回折スペクトル）
図８、１０、１３は、それぞれ実験例１５、１６、２０で作製した酸化アルミニウム粒子のＸ線回折スペクトルを示す。図８、１０、１３は、それぞれγ−アルミナ、δ−アルミナ、α−アルミナのＸ線回折スペクトルに対応する。この結果は、酸化アルミニウム粒子の粒子径、粒子形状を変えることなく、熱処理条件をコントロールすることにより、任意の結晶構造の酸化アルミニウム粒子が得られることを示している。この点も本発明の大きな特徴の一つである。
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
表３から明らかなように、上記実験例で得られた酸化アルミニウム粒子は、いずれも形状は板状で、Ｘ線回折からγ、δ、αなど熱処理条件により各種の結晶構造に制御することが可能であることがわかる。
【０１５０】
一方、比較例３では、酸化アルミニウム粒子が得られず、水酸化酸化アルミニウム粒子（ベーマイト粒子）のままである。さらに比較例４に示した酸化アルミニウム粒子では、焼結あるいは凝集のために粒子径が非常に大きく、かつ粒子径分布も極めて広く、研磨材など添加剤としの用途には適さないことがわかる。
【０１５１】
本発明の酸化アルミニウム粒子の粒子径は、研磨シートや研磨液用の研磨材としてのみならず、磁気テープ用の添加材粒子や、さらには各種の機能性シート用の添加材粒子として最適な範囲にある。このように板状形状で、かつ１００ｎｍ以下の微細な粒子径を同時に実現した酸化アルミニウム粒子はこれまでにはなく、従来実現が不可能と考えられてきた全く新しい用途をも切り開くものである。
【０１５２】
（４）酸化珪素粒子に関する例
〈実験例２２〉
0.０７４モルのメタ珪酸ナトリウムと１００ｍｌの２−アミノエタノールを８００ｍｌの水に溶解し、アルカリ水溶液を作成した。このアルカリ水溶液とは別に、１Ｎ塩酸水溶液を４００ｍｌ作製した。この珪酸酸ナトリウムとアミノエタノールを含むアルカリ水溶液に、塩酸水溶液を、縣濁液のｐＨが8.３になるまで滴下して、約２５℃で水酸化珪素を含む沈殿物を作製した。この沈殿物を懸濁液の状態で２０時間熟成させたのち、ｐＨが7.６になるまで水洗した。
【０１５３】
次に、上澄み液を除去した後、この沈殿物の懸濁液を、オートクレーブに仕込み、２００℃で２時間、水熱処理を施した。
【０１５４】
得られた水熱処理生成物を、ろ過し、９０℃で空気中乾燥した後、乳鉢で軽く解砕し、空気中８００℃で１時間の加熱処理を行って酸化珪素粒子とした。
【０１５５】
得られた酸化珪素粒子について、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、粒子径が３０〜４０ｎｍの円形に近い板状の粒子であることがわかった。
【０１５６】
この酸化珪素粒子を、２０万倍で撮影した透過電子顕微鏡写真を図１５に示す。また、この酸化珪素粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表４にまとめて示す。
【０１５７】
〈実験例２３〉
実験例２２の酸化珪素粒子の合成方法において、水熱処理生成物の加熱処理温度を、８００℃から６００℃に変更した以外は、実験例２２と同様にして、水酸化珪素を含有する沈殿物を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、加熱処理して、酸化珪素粒子を作製した。
【０１５８】
この酸化珪素粒子について、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が１５〜２５ｎｍの円形に近い板状の粒子であった。この酸化珪素粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表４にまとめて示す。
【０１５９】
〈実験例２４〉
実験例２２の酸化珪素粒子の合成方法において、水熱処理生成物の加熱処理温度を、８００℃から１０００℃に変更した以外は、実験例２２と同様にして、水酸化珪素を含有する沈殿物を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、加熱処理して、酸化珪素粒子を作製した。
【０１６０】
この酸化珪素粒子について、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が７０〜１００ｎｍの円形に近い板状の粒子であった。この酸化珪素粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表４にまとめて示す。
【０１６１】
〈実験例２５〉
実験例２２の酸化珪素粒子の合成方法において、水熱処理を行った後、懸濁液の体積の５００倍の水で洗浄した後、ろ過乾燥した。洗浄後のｐＨは、7.５であった。その後の加熱処理以降の工程は、実験例２２と同様にして、酸化珪素粒子とした。
【０１６２】
得られた酸化珪素粒子について透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒径３０〜４０ｎｍの円形に近い板状粒子であることがわかった。この酸化珪素粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表４にまとめて示す。
【０１６３】
〈実験例２６〉
実験例２２の酸化珪素粒子の合成方法において、空気中８０℃で１時間加熱処理した後、さらに超音波分散機を使って水洗した以外は、実験例２２と同様にして酸化珪素粒子を作製した。
【０１６４】
得られた酸化珪素粒子について、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒径３０〜４０ｎｍの円形に近い板状粒子であることがわかった。この酸化珪素粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表４にまとめて示す。
【０１６５】
〈実験例２７〉
実験例２２の酸化珪素粒子の合成方法において、0.０７４モルのメタ珪酸ナトリウムと１００ｍｌの２−アミノエタノールを８００ｍｌの水に溶解したアルカリ水溶液に替えて、２−アミノエタノールを添加せずに、0.０７４モルのメタ珪酸ナトリウムのみを８００ｍｌの水に溶解したアルカリ水溶液を用いた以外は、実験例２２と同様にして、１Ｎ塩酸水溶液を、メタ珪酸ナトリウム水溶液にｐＨが7.５になるまで滴下して、水酸化珪素を含む沈殿物を作製した。この沈殿物を懸濁液の状態で２０時間熟成させたのち、水洗して、ｐＨを7.６に調製した。
【０１６６】
次に、上澄み液を除去した後、この沈殿物の懸濁液を、オートクレーブに仕込み、２００℃で２時間、水熱処理を施した。
【０１６７】
得られた酸化珪素粒子について、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、若干粒子径分布が広いが、粒子径が２０〜３０ｎｍの円形に近い板状粒子であることがわかった。この酸化珪素粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表４にまとめて示す。
【０１６８】
〈比較例５〉
実験例２２の酸化珪素粒子の合成方法において、水酸化珪素を含有する沈殿物を生成した後、水熱処理を行わなかった以外は、実験例２２と同様にして、水酸化珪素を含有する沈殿物をそのまま水洗し、ろ過、乾燥した後、加熱処理して、酸化珪素粒子を作製した。
【０１６９】
得られた酸化珪素粒子について、透過電子顕微鏡で観察したところ、粒子径は１〜１０μｍと粒子径分布の極めて広い焼結体または凝集粒子であることがわかった。この酸化珪素粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表４にまとめて示す。なお透過電子顕微鏡写真から見積もった平均粒子径は、３００個の粒子の平均粒子径から求めた。
【０１７０】
（透過電子顕微鏡観察結果）
図１５は、実験例２２で作製した酸化珪素粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。粒子径が３０〜４０ｎｍの円形に近い板状の粒子であることがわかる。このように粒子径が極めて小さくて板状形状を有する酸化珪素粒子は、従来の方法では得ることが極めて困難であり、本発明の方法により初めて成功したものである。
【０１７１】
【表４】
【０１７２】
表４から明らかなように、上記実験例で得られた酸化珪素粒子は、Ｘ線回折スペクトルからは、結晶構造は非晶質であるが、いずれも形状は板状であり、このような形状の酸化珪素粒子は、本発明により初めて実現したものである。
【０１７３】
一方、比較例５の酸化珪素粒子は、焼結あるいは凝集のために粒子径が大きく、かつ粒子径分布も極めて広く、研磨材などの用途に適したものとは言えないものである。
【０１７４】
本発明の酸化珪素粒子の粒子径は、研磨シートや研磨液用の研磨材としてのみならず、磁気テープ用の添加剤やさらには各種の機能性シート用の添加剤粒子として最適な範囲にある。このように板状形状と言う特異な粒子形状を有し、かつ１００ｎｍ以下の微細な粒子径を同時に実現した酸化珪素粒子はこれまでにはなく、従来実現が不可能と考えられてきた全く新しい用途をも切り開くものである。
【０１７５】
（５）酸化鉄粒子に関する例
〈実験例２８〉
下記の２種類の水溶液を作製した。
・Ａ液； 塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ） ２０ｇ
水 ５００cc
・Ｂ液； 水酸化ナトリウム ３０ｇ
モノエタノールアミン ５０cc
水 １０００cc
【０１７６】
上記のＡ液およびＢ液を１２℃に保持し、攪拌しながら、Ａ液をＢ液中、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間、攪拌した。このようにして得られた沈殿物を、室温で約２０時間放置した後、純水で洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１1.３に調整し、オートクレーブを用いて、１５０℃で１時間の水熱処理を施した。この処理により、板状のゲーサイト（αＦｅＯＯＨ）を得た。さらに、このゲーサイトに対してＳｉＯ2 換算で、１ｗｔ％になるように珪酸ナトリウム溶液を攪拌しながら添加し、塩酸によりｐＨを7.３に調整して、ＳｉＯ2 による被覆処理を行った。ろ過・乾燥させた後、空気中、６００℃で１時間加熱脱水した。この加熱処理により、板状のα酸化鉄（α−Ｆｅ2 Ｏ3 ）粒子を得た。
【０１７７】
得られたα酸化鉄粒子は、平均粒子径が６５ｎｍの円板〜六角板状で、中央付近に直径約３０ｎｍの孔を有する板状粒子であった。また、Ｘ線回折スペクトルから、コランダム構造を有するアルファヘマタイトであることがわかった。
【０１７８】
この酸化鉄粒子の電子顕微鏡写真を図１６に示す。また、この酸化鉄粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表５にまとめて示す。
【０１７９】
〈実験例２９〉
実験例２８において、酸化鉄粒子合成工程における、Ｂ液中にＡ液を滴下するときの、両液の保持温度を１２℃から１８℃に変更した以外は、実験例２８と同様にして沈殿物を作製し、さらに水熱処理を行った。次に実験例と同様に加熱脱水処理を行い、平均粒子サイズが９０ｎｍの円板〜六角板状の、空孔を有する酸化鉄粒子を得た。この酸化鉄粒子は、Ｘ線回折スペクトルから、コランダム構造を有するアルファヘマタイトであることがわかった。
【０１８０】
この酸化鉄粒子の電子顕微鏡写真を図１７に示す。また、この酸化鉄粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表５にまとめて示す。
【０１８１】
〈比較例６〉
実験例２８において、酸化鉄粒子合成工程における、Ｂ液中にＡ液を滴下して沈殿物を作製した後、水熱処理を行うことなくＳｉＯ2 による被覆処理を行い、ろ過・乾燥させ、さらに空気中、６００℃で１時間加熱脱水した。
【０１８２】
この加熱処理により得られた酸化鉄は、平均粒子径が６０ｎｍの粒状であり、実験例２８、実験例２９のような板状形状は得られなかった。この酸化鉄粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表５にまとめて示す。
【０１８３】
（透過電子顕微鏡観察結果）
図１６、１７は、それぞれ実験例２８、２９で作製した酸化鉄粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。図１６に示されている実験例２８の酸化鉄粒子は、平均粒子径が６５ｎｍの板状粒子であり、また図１７に示されている実験例２９の酸化鉄粒子は、平均粒子径が９０ｎｍの板状粒子であることがわかる。また、いずれの粒子も粒子内部に空孔を有している。これは水熱処理後に得られた板状のゲータイト粒子を加熱処理すると脱水により孔が生じるためである。板状の水酸化物粒子の加熱脱水により生じる孔の形状は微細なマイクロポアから本発明の板状酸化鉄粒子のように比較的サイズの大きい孔が生じるものなど、孔のサイズは物質によって異なる。しかし、このような孔が生じても本発明の板状粒子が有する研摩性などの特性を損なうものではないことは言うまでもない。
【０１８４】
【表５】
【０１８５】
表５から明らかなように、上記実験例で得られた酸化鉄粒子は、Ｘ線回折スペクトルからは、コランダム構造を有し、いずれも形状は板状である。このような形状の酸化鉄粒子は、本発明により初めて実現されたものである。
【０１８６】
一方、比較例６の酸化鉄粒子は、形状が粒状であり、本発明のような板状形状を示さない。本発明の酸化鉄粒子の粒子径は、研磨シートや研磨液用の研磨材としてのみならず、磁気テープ用の添加剤粒子や、さらには各種の機能性シート用の添加剤粒子として最適な範囲にある。このように板状形状で、かつ１００ｎｍ以下の微細な粒子径を同時に実現した酸化鉄粒子はこれまでにはなく、従来実現が不可能と考えられてきた全く新しい用途をも切り開くものである。
【０１８７】
（６）研磨テープへの適用例
次に、研磨体の一つの例としての研磨テープに本発明の板状酸化物粒子を適用した例について説明する。なお、研磨テープは、フィルム状またはシート状の支持体の表面に研磨材を含んだ研磨層を形成した後、得られた積層体を所定幅のテープ状に裁断することにより作製されるもので、研磨シートや研磨フィルムとの相違点はテープ状である点のみである。したがって、本発明の板状酸化物粒子を研磨シートや研磨フィルムに適用した場合においても、以下の例と同様の結果が得られる。
【０１８８】
〈実験例３０〜４４、比較例７〜１６〉
本発明の板状酸化物粒子及び比較例で示した酸化物粒子を用いて、以下の組成の研磨層用の塗布液を作製した。なお、この実験で使用した酸化物粒子は実験例１等に示した実験をスケールアップして作製したものである（以下同様）。以下の実験例および比較例において「部」は重量部を意味する。
【０１８９】
《研磨層形成用の塗布液成分》
・非磁性酸化物粒子 ２００部
・塩ビ−酢ビ共重合体 （ＵＣＣ社製の「ＶＡＧＨ」） ３０部
・ポリウレタン樹脂（東洋紡社製の「バイロンＵＲ８３００」） ２５部
・メチルエチルケトン １５０部
・トルエン １５０部
・シクロヘキサノン １３０部
【０１９０】
上記の塗布液成分を撹拌、混合したのち、サンドミルで分散させ、研磨層形成用の塗布液を調製した。この塗布液を、厚さが７５μｍのポリエチレンテレフタレ―トフィルムからなる支持体の片面に、カレンダ処理後の厚さが１０μｍとなるように、塗布し、乾燥した。カレンダで鏡面化処理したのち、所定幅に裁断して、研磨テープを作製した。
【０１９１】
表６に、作製した研磨テープの種類と、それらの研磨テープに使用した酸化物粒子の主要な特性を示す。
【０１９２】
【表６】
【０１９３】
表６中の「実験例／比較例」の欄において、右欄に実験例や比較例の記載があるものは、これらの実験例や比較例で得た酸化物粒子を使用したことを示す。また、表６において、比較例８、比較例１０、比較例１２、比較例１４および比較例１６の研磨テープは、それぞれ市販の酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化珪素粒子および酸化鉄粒子を用いて、前述した研磨層形成用の塗布液と同一成分かつ同一方法により作製したものである。これらの酸化物粒子は、何れも微粒子と言われている市販の酸化物粒子であり、形状は球状、粒状ないしは立方状である。本発明の特徴である、粒子形状が板状である酸化物粒子を用いた研磨テープとの研磨性を比較するため、これらの酸化物粒子を用いて研磨テープを作製した。
【０１９４】
上記実験例および比較例に示した各研磨テープを用いて、下記の方法により、ガラスの傷つき試験を行い、その性能を評価した。結果は、表７に示す通りであった。
【０１９５】
（傷つき試験）
研磨テープの両端をガラス板上に固定し、表面に水を含ませた状態で、表面性測定機（新東科学社製の「ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ」）を用いて、摺動スピード３０００mm／min 、摺動スケール２０mm、荷重２０ｇの条件で、直径５mmのガラス球（ニツカトー社製）を１００回、往復摺動させる。その後、ガラス球の磨耗度合いを顕微鏡で観察し、５段階評価した。磨耗度合いにおいては、数字が大きいほど磨耗度合いが大きいことを示す。また、磨耗痕は、ガラス球表面を顕微鏡で観察し、４段階評価した。磨耗痕としては、表面に傷が５本以上ある場合を「×」、傷が３〜４本ある場合を「△」、傷が２本以下の場合を「○」、傷が発生しない場合を「◎」と評価した。
【０１９６】
【表７】
【０１９７】
表６および表７の結果から、同一種類の酸化物粒子で比較した場合、本発明の板状の酸化物粒子を用いた研磨テープと、比較例の水熱処理を行わずに熱処理を施した粒子を用いた研磨テープとでは、差異は歴然としている。即ち、本発明の板状粒子を用いた研磨テープは、適度な研磨性を維持しながら、傷つきが少ないバランスの良好なテープであるのに対して、比較例の粒子を用いた研磨テープでは、粒子径が大きい分、研磨性は高くなる反面、傷つき度合いが非常に大きく、研磨テープには向いていないことがわかる。
【０１９８】
また、同じ種類の酸化物で、微粒子と言われている市販の酸化物粒子を用いて研磨テープを作製した場合は、研磨性と傷つきのバランスの良好な研磨テープが得られる。しかし、本発明の、粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にある、板状粒子を用いた研磨テープに比較すれば、市販の酸化物粒子を用いて作製した研磨シートは、総合的な特性において劣る。
【０１９９】
この原因は、市販の酸化物粒子が、粒状、球状あるいは立方状であるのに対して、本発明の粒子が板状であるためであると思われる。すなわち、本発明の板状粒子を用いた場合、板状粒子のエッジ部分を利用した研磨性に加えて、板面を利用した被研磨面との良好な接触性が得られる結果、上記のような優れた研磨能が得られたものと考えられる。
【０２００】
本発明の酸化物粒子間の優劣を比較することは無意味であるが、研磨性のみから判断すれば、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムは比較的研摩性が高く、酸化セリウム、酸化鉄および酸化珪素の研摩性は比較的ゆるやかである。一方、傷つきの程度は、研磨性の逆になる傾向にある。したがって、用途に応じて酸化物粒子を選択することが重要であるが、どの酸化物粒子を使用する場合においても、上述したように従来の粒状、球状あるいは立方状の酸化物粒子を使用した場合に比較して、本発明の、粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にある、板状の酸化物粒子を使用した研磨テープの方が総合的な特性において勝っている。
【０２０１】
上記実験例では、本発明の粒子の優れた研磨性を利用する例として、研磨シートに適用した例について説明したが、必ずしもシート状にする必要はなく、研磨液や研磨スラリーとしても使用できることは言うまでもない。即ち、本発明の非磁性酸化物粒子の、その特異な形状を利用することにより、最終形態に関係なく、研磨材粒子として優れた特性を発揮する。
【０２０２】
以上述べたように、本発明の、粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にある、板状の酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素および酸化鉄粒子を用いることにより、高い研磨能力を維持しながら、研磨傷の発生が少ないバランスの取れた研磨シートが得られることがわかる。
【０２０３】
（７）塗布型磁気記録媒体（磁気テープ）への適用例
次に、塗布型磁気記録媒体の一例としての塗布型磁気テープの添加剤に本発明の板状の酸化物粒子を適用した例について説明する。以下の実験例および参考例において「部」は重量部を意味する。
【０２０４】
〈実験例４５〜４９、参考例１〉
《下塗層用塗料成分》
（１）
・酸化物粒子（後述する表８参照） ７６部
・カーボンブラック（平均粒径：２５ｎｍ、吸油量：５５ｇ／cc） ２４部
・ステアリン酸（潤滑剤） 2.０部
・塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 8.８部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：0.７×１０-4当量／ｇ）
・ポリエステルポリウレタン 4.４部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：1.０×１０-4当量／ｇ）
・シクロヘキサノン ２５部
・メチルエチルケトン ４０部
・トルエン １０部
（２）
・ステアリン酸ブチル（潤滑剤） １部
・シクロヘキサノン ７０部
・メチルエチルケトン ５０部
・トルエン ２０部
（３）
・ポリイソシアネート（架橋剤） 2.０部
・シクロヘキサノン １０部
・メチルエチルケトン １５部
・トルエン
【０２０５】
《磁性層用塗料成分》
（１）
・強磁性鉄系金属粉 １００部
〔Ｃｏ／Ｆｅ：２５ｗｔ％、
Ｙ／Ｆｅ ：9.３ｗｔ％、
Ａｌ／Ｆｅ：3.５ｗｔ％、
Ｃａ／Ｆｅ：０ｗｔ％、
σs ：１５５Ａ・ｍ2 ／kg、
Ｈｃ：１８8.２ｋＡ／ｍ、
ｐＨ：9.４、
平均長軸長：0.１０μｍ〕
・塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 １2.３部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：0.７×１０-4当量／ｇ）
・ポリエステルポリウレタン樹脂 5.５部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：1.０×１０-4当量／ｇ）
・α−アルミナ（平均粒径：0.１２ｍ） １0.０部
・カーボンブラック 1.０部
（平均粒径：７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：７２cc／１００ｇ）
・メタルアシッドホスフェート ２部
・パルミチン酸アミド 1.５部
・ステアリン酸ｎ−ブチル 1.０部
・テトラヒドロフラン ６５部
・メチルエチルケトン ２４５部
・トルエン ８５部
（２）
・ポリイソシアネート（架橋剤） 2.０部
・シクロヘキサノン １６７部
【０２０６】
上記下塗層用塗料成分において（１）をニーダで混練したのち、（２）を加えて攪拌の後サンドミルで滞留時間を６０分として分散処理を行い、これに（３）を加え攪拌・濾過した後、下塗層用塗料とした。これとは別に、上記の磁性層用塗料成分（１）をニーダで混練したのち、サンドミルで滞留時間を４５分として分散し、これに磁性層用塗料成分（２）を加え攪拌・濾過後、磁性塗料とした。そして、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ、厚さ6.２μｍ、湿度膨張係数＝5.６×１０-6／％ＲＨ、熱膨張係数＝（−7.４）×１０-6／℃、ＭＤ＝6.５０ＧＰａ、ＭＤ／ＴＤ＝0.５４、帝人社製。ここで、ＭＤはフィルム引き出し方向（長手方向）のヤング率、ＴＤはフィルム引き出し方向と直交する方向（幅方向）のヤング率を示す。）からなる非磁性支持体上に上記の下塗層用塗料を、乾燥・カレンダ後の厚さが1.８μｍとなるように塗布し、この下塗層上に、さらに上記の磁性塗料を磁場配向処理、乾燥、カレンダー処理後の磁性層の厚さが0.１５μｍとなるようにウエット・オン・ウエット方式で塗布し、磁場配向処理後、ドライヤを用いて乾燥し、磁気シートを得た。なお、磁場配向処理は、ドライヤ前にＮ−Ｎ対抗磁石（５ｋＧ）を設置し、ドライヤ内で塗膜の指蝕乾燥位置の手前側７５cmからＮ−Ｎ対抗磁石（５ｋＧ）を２基５０cm間隔で設置して行った。塗布速度は１００ｍ／分とした。
【０２０７】
《バックコート層用塗料成分》
・カーボンブラック（平均粒径：２５ｎｍ） ８０部
・カーボンブラック（平均粒径：３７０ｎｍ） ２０部
・ニトロセルロース ４４部
・ポリウレタン樹脂（ＳＯ3 Ｎａ基含有） ３０部
・シクロヘキサノン ２６０部
・トルエン ２６０部
・メチルエチルケトン ５２５部
【０２０８】
上記バックコート層用塗料成分をサンドミルで滞留時間４５分として分散した後、架橋剤であるポリイソシアネート１３部を加えてバックコート層用塗料を調整し濾過した後、上記で作製した磁気シートの磁性層の反対面に、乾燥・カレンダ後の厚みが0.５μｍとなるように塗布し、乾燥した。このようにして得られた磁気シートを金属ロールからなる７段カレンダで、温度１００℃、線圧１５０×9.８Ｎ／cm（１５０kg／cm）の条件で鏡面化処理し、磁気シート（磁気テープ原反）をコアに巻いた状態で７０℃で７２時間エージングした。
【０２０９】
つぎに、スリッティングシステム用いて、上記磁気シート原反を裁断して１／２インチ幅の磁気テープとした。この磁気テープをリールに巻装してケース本体内に組み込むことにより、コンピュータ用の磁気テープカートリッジ（コンピュータテープ）を作製した。
【０２１０】
このようにして作製したコンピュータテープについて、再生出力特性やエラーレート、サーボ特性等などコンピュータテープとしての基本特性を評価したが、ここでは特にこれらの特性の中でサーボ特性に大きな影響を与えるオフトラック特性について評価した例について説明する。このオフトラック量は、下塗層に使用する非磁性粒子の特性に大いに左右されるため、下塗層用の非磁性粒子として、本発明の各種の板状酸化物粒子を用いた場合と、従来の針状のα−酸化鉄粒子を用いた場合とでオフトラック量を比較した。なお、この場合のオフトラック量は、以下の方法により測定した。
【０２１１】
（オフトラック量の測定）
オフトラック量は、改造したＬＴＯドライブ（記録トラック幅：２0.６μｍ、再生トラック幅：１２μｍ）を用いて温度１０℃、湿度１０％ＲＨで記録（記録波長0.５５μｍ）を行い、温度１０℃、湿度１０％ＲＨと温度２９℃、湿度８０％ＲＨで再生した時の再生出力の比から求めた。なお、記録トラック幅を８０μｍ、再生トラック幅を５０μｍとした場合にはオフトラックによる出力低下はほとんどなかった（１％以下）。
【０２１２】
下塗用塗料に使用する酸化物粒子として、本発明の板状の酸化物粒子を用いた場合と従来の針状のα−酸化鉄粒子を用いた場合とについて、磁気テープの状態でのオフトラック量を測定した結果を表８に示す。
【０２１３】
【表８】
【０２１４】
表８から明らかなように、下塗層用の非磁性酸化物粒子として、本発明の、粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にあり、板状の形状を有する粒子を用いた場合には、従来の針状の酸化物粒子を用いた場合に比べてオフトラック量が少ない。
【０２１５】
一般に、オフトラックは、記録トラック幅が広い場合には、それほど問題にはならないが、記録トラックが狭くなると顕著になる。オフトラックが大きくなると、オフトラックエラーが発生し、正常なサーボを行うことができなくなる。このような問題は、磁気サーボ方式および光学サーボ方式の両者に共通して生じるものであるが、光学サーボ方式の方が、用いられる磁気ヘッドアレイ全体の質量が磁気サーボ方式のものに比べて大きいために一層顕著である。
【０２１６】
本発明の板状酸化物粒子を用いることにより、ＰＥＳ（位置ずれの標準偏差）が小さくなり、記録トラック幅が２１μｍ以下と狭く、かつ温度変化があったときでもオフトラックが生じにくくなるので、エラーレートの低いサーボ特性に優れた磁気テープおよび磁気テープカートリッジが得られる。
【０２１７】
これは、粒子の形状が板状であるため、塗膜中で板面が塗布面に並行になるように並び易く、その結果テープの面内での弾性率の異方性が小さいためと考えられる。また同時に、粒子径が１０〜１００ｎｍと小さく、かつ板状形状であるため、粒子の表面積が大きく、その結果、バインダーとより強固に結合するため、熱的および機械的変形の少ない優れた磁気テープが得られたためと考えられる。
【０２１８】
上記の実験例では、本発明の板状粒子を下塗層に使用した例について説明したが、下塗層に限定されるものではなく、磁性層やバックコートに添加しても効果を発揮できることは言うまでもない。即ち、従来のこれらの非磁性酸化物粒子は、粒状、板状針状あるいは立方状であったの対して、本発明の非磁性酸化物粒子は、その最大の特徴である板状形状を利用して、磁気テープに使用した場合には、温湿度に対する変形や、機械的変形の極めて少ない高密度記録に最適な磁気テープが得られる。
【０２１９】
さらに、磁気テープの磁性層に添加する場合には、上述した熱的、機械的変形の少ないテープが得られるのみならず、研磨テープの実験例で述べたように、研磨材としての作用がある。この研磨材としての作用は、磁性層が薄くなるほど効果を発揮する。即ち、磁性層厚さが0.１μｍ以下と薄くなると、これまで添加剤として使用されてきた粒状あるいは球状の粒子では、磁性層表面が突出し、磁性層の表面平滑性を劣化させる。一方、本発明の非磁性酸化物粒子は、粒子径が１０〜１００μｍの板状形状を有していることから、磁性層表面から粒子が突出することがないか、又はあったとしても突出の程度および量は従来のものと比べるとはるかに少なくなる。したがって、研磨性を維持した状態で、優れた表面平滑性が得られる。
【０２２０】
（８）研磨液への適用例
次に、研磨液に本発明の板状の酸化物粒子を適用した例について説明する。
【０２２１】
〈実験例５０〉
研磨粒子として、先の実験例１で作製した酸化セリウム粒子を使用し、以下のようにしてスラリー状の研磨液を作製した。
【０２２２】
純水３００ccに、ポリアクリル酸アンモニウム塩３ｇを添加して溶解した。この水溶液に、上記の方法で作製した板状の酸化セリウム粒子を２４ｇ添加し、ホモミキサーを用いて、回転数３０００ｒｐｍで１時間分散させた。得られたスラリーの研磨液は極めて安定で、１日放置した後も、ほとんど沈殿物は生成しなかった。
【０２２３】
〈実験例５１〉
研磨粒子として、先の実験例２２で作製した酸化珪素粒子を使用し、以下のようにしてスラリー状の研磨液を作製した。
【０２２４】
実験例５０と同様に、３００ccの純水に、ポリアクリル酸アンモニウム塩３ｇを溶解した水溶液に、上記酸化珪素粒子を２４ｇ添加し、実験例５０と同様にしてスラリー状の研磨液を作製した。このスラリー状の研磨液は極めて安定で、１日放置した後も、ほとんど沈殿物は生成しなかった。
【０２２５】
〈実験例５２〉
研磨粒子として、先の実験例８で作製した酸化ジルコニウム粒子を使用し、以下のようにしてスラリー状の研磨液を作製した。
【０２２６】
実験例５０と同様に、３００ccの純水に、ポリアクリル酸アンモニウム塩３ｇを溶解した水溶液に、上記酸化ジルコニウム粒子を２４ｇ添加し、実験例５０と同様にしてスラリー状の研磨液を作製した。このスラリーの研磨液は極めて安定で、１日放置した後も、ほとんど沈殿物は生成しなかった。
【０２２７】
〈実験例５３〉
研磨粒子として、先の実験例１５で作製した酸化アルミニウム粒子を使用し、以下のようにしてスラリー状の研磨液を作製した。
【０２２８】
実験例５０と同様に、３００ccの純水に、ポリアクリル酸アンモニウム塩３ｇを溶解した水溶液に、上記酸化アルミニウム粒子を２４ｇ添加し、実験例５０と同様にしてスラリー状の研磨液を作製した。このスラリー状の研磨液は極めて安定で、１日放置した後も、ほとんど沈殿物は生成しなかった。
【０２２９】
〈実験例５４〉
実験例５０における酸化セリウム粒子の代りに、以下の方法で作製した板状のアルファー酸化鉄粒子を使用した。
【０２３０】
《板状アルファー酸化鉄粒子の作製》
0.７５モルの水酸化ナトリウムと１００ｍｌの２−アミノエタノールを８００ｍｌの水に溶解し、アルカリ水溶液を作製した。このアルカリ水溶液とは別に、0.０７４モルの塩化第二鉄（III)六水和物を４００ｍｌの水に溶解して塩化第二鉄水溶液を作製した。このアルカリ水溶液と塩化第二鉄水溶液を５℃に冷却した。前者のアルカリ水溶液に後者の塩化第二鉄水溶液を滴下した。この滴下による反応熱により液の温度は上昇するが、８℃以上に上昇しないように冷却しながら滴下し、水酸化第二鉄を含む沈殿物を作製した。このときのｐＨは１1.３であった。この沈殿物を懸濁液の状態で２０時間熟成させたのち、ｐＨが7.５になるまで水洗した。
【０２３１】
次に、上澄み液を除去した後、この沈殿物の懸濁液を、オートクレーブに仕込み、１５０℃で２時間、水熱処理を施した。
【０２３２】
水熱処理生成物を、ろ過し、９０℃で空気中乾燥した後、乳鉢で軽く解砕し、空気中６００℃で１時間の加熱処理を行ってアルファー酸化鉄粒子とした。加熱処理後、未反応物や残存物を除去するために、さらに超音波分散機を使って水洗し、ろ過乾燥した。
【０２３３】
得られたアルファー酸化鉄粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、アルファーヘマタイト構造のスペクトルが明瞭に観測された。さらに、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、粒子径が３０〜４０ｎｍの六角板状の粒子であることがわかった。
【０２３４】
《スラリー状の研磨液の作製》
実験例５０と同様に、３００ccの純水に、ポリアクリル酸アンモニウム塩３ｇを溶解した水溶液に、上記の方法で作製した板状のアルファー酸化鉄粒子を２４ｇ添加し、実験例５０と同様にしてスラリー状の研磨液を作製した。このスラリー状の研磨液は極めて安定で、１日放置した後も、ほとんど沈殿物は生成しなかった。
【０２３５】
〈比較例１７〉
《研磨粒子として使用した酸化セリウム粒子》
実験例５０で使用した酸化セリウム粒子（実験例１で作製されたもの）の代りに、セリウム塩として炭酸セリウムを使用し、このセリウム塩を空気中６００℃で加熱酸化することにより、酸化セリウム粒子を作製した。この酸化セリウム粒子は、粒子径がサブミクロンの粗大粒子からなるものであったため、さらに水媒体中でボールミル粉砕して微粒子化した。粉砕後の酸化セリウム粒子は、粒子径が0.１μｍの微細粉から１次粒子の凝集体と思える粒子径が１μｍの粒子から構成されていた。この酸化セリウム粒子の形状は、塊状の不定形であった。
【０２３６】
《スラリー状の研磨液の作製》
実験例５０と同様に、３００ccの純水に、ポリアクリル酸アンモニウム塩３ｇを溶解した水溶液に、上記の酸化セリウム粒子を２４ｇ添加し、実験例５０と同様にしてスラリー状の研磨液を作製した。このスラリー状の研磨液は不安定で、分散後放置すると、短時間で沈降し始め、容器の底に酸化セリウム粒子が堆積した。
【０２３７】
〈比較例１８〉
《研磨粒子として使用した酸化珪素粒子》
市販のコロイダルシリカ粒子を使用した。透過電子顕微鏡で観察すると、このコロイダルシリカ粒子の形状は、ほぼ球状で、その粒子径は、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にわたって分布していた。
【０２３８】
《スラリー状の研磨液の作製》
実験例５０と同様に、３００ccの純水に、ポリアクリル酸アンモニウム塩３ｇを溶解した水溶液に、上記のコロイダルシリカ粒子を２４ｇ添加し、実験例５０と同様にしてスラリー状の研磨液を作製した。このスラリー状の研磨液はかなり安定で、１日放置すると、僅かに沈殿物が生成する程度であった。
【０２３９】
〈比較例１９〉
《研磨粒子として使用した酸化ジルコニウム粒子》
比較例２の酸化ジルコニウム粒子を使用した。すなわち、実験例８の酸化ジルコニウム粒子の合成方法において、水酸化ジルコニウムを含有する沈殿物を生成した後、水熱処理を行うことなく、実験例８と同様にして、水酸化ジルコニウムを含有する沈殿物をそのまま水洗し、ろ過、乾燥し、さらに、実験例８と同様に加熱処理して、酸化ジルコニウム粒子を作製した。
【０２４０】
この酸化ジルコニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、酸化ジルコニウムに対応するピークが観察されたが、透過電子顕微鏡で形状を観察したところ、微細な粒子から、焼結あるいは凝集による粗大粒子まで、その粒子径分布は非常に広いことがわかった。
【０２４１】
そこで、この酸化ジルコニウム粒子を微粒子化するために、さらに水媒体中でボールミル粉砕した。粉砕後の酸化ジルコニウム粒子は、粒子径が0.１μｍから１μｍと広い範囲に分布していた。またこの酸化ジルコニウム粒子の形状は、塊状の不定形であった。
【０２４２】
《スラリー状の研磨液の作製》
実験例５０と同様に、３００ccの純水に、ポリアクリル酸アンモニウム塩３ｇを溶解した水溶液に、上記の酸化ジルコニウム粒子を２４ｇ添加し、実験例５０と同様にしてスラリー状の研磨液を作製した。このスラリー状の研磨液は不安定で、分散後放置すると、短時間で沈降し始め、容器の底に酸化ジルコニウム粒子が堆積した。
【０２４３】
〈比較例２０〉
《研磨粒子として使用した酸化アルミニウム粒子》
比較例４の酸化アルミニウム粒子を使用した。すなわち、実験例１５の酸化アルミニウム粒子の合成方法において、水酸化アルミニウムを含有する沈殿物を実験例１５と同じ条件で生成し、約１０００倍の水で水洗した後、水熱処理を施すこと無しに、ろ過し、９０℃で空気中乾燥した。その後、乳鉢で軽く解砕し、実験例１５と同様に、空気中６００℃で１時間の加熱処理を行って酸化アルミニウム粒子とした。加熱処理後、未反応物や残存物を除去するために、さらに超音波分散機を使って水洗し、ろ過乾燥した。
【０２４４】
この酸化アルミニウム粒子を、さらに水媒体中でボールミル粉砕した。粉砕後の酸化アルミニウム粒子についてＸ線回折スペクトルを測定したところ、γ−アルミナに対応するスペクトルが観測された。透過電子顕微鏡で観察したところ、粒子径は２０ｎｍ程度の微粒子から１μｍの焼結ないしは１次粒子の凝集体と思える粒子まで、粒子径分布は広く、また粒子形状も粒状ないしは塊状の不定形であった。
【０２４５】
《スラリー状の研磨液の作製》
実験例５３と同様に、３００ccの純水に、ポリアクリル酸アンモニウム塩３ｇを溶解した水溶液に、上記の酸化アルミニウム粒子を２４ｇ添加し、実験例５３と同様にしてスラリー状の研磨液を作製した。このスラリー状の研磨液は不安定で、分散後放置すると、短時間で沈降し始め、容器の底に酸化アルミニウム粒子が堆積した。
【０２４６】
〈比較例２１〉
《研磨粒子として使用したアルファー酸化鉄粒子》
市販のアルファー酸化鉄粒子を使用した。このアルファー酸化鉄粒子は、磁気テープなどの添加する研磨粒子用に市販されているもので、透過電子顕微鏡で観察した形状は、球状ないしは粒状で、その粒子径は、0.２μｍ〜0.３μｍと、粒子径分布はシャープであった。
【０２４７】
《スラリー状研磨材の作製》
実験例５０と同様に、３００ccの純水に、ポリアクリル酸アンモニウム塩３ｇを溶解した水溶液に、上記のアルファー酸化鉄粒子を２４ｇ添加し、実験例５０と同様にしてスラリー状の研磨液を作製した。このスラリー状の研磨液は比較的安定で、数時間放置した状態では、沈殿物の生成は少なかった。
【０２４８】
〈実験例５５〉
《使用した研磨粒子》
実験例５０で使用した酸化セリウム粒子と比較例１８で使用したコロイダルシリカを混合使用した。混合割合は、重量比で酸化セリウム粒子を７０％、コロイダルシリカを３０％とした。
【０２４９】
《スラリー状の研磨液の作製》
実験例５０と同様に、３００ccの純水に、ポリアクリル酸アンモニウム塩３ｇを溶解した水溶液に、上記の酸化セリウム粒子を１6.８ｇ、コロイダルシリカを7.２ｇ添加し、実験例５０と同様にしてスラリー状の研磨液を作製した。このスラリー状の研磨液は極めて安定で、１日放置しても、沈殿物はほとんど生成しなかった。
【０２５０】
（評価）
厚み１０mmのガラス板上にウレタン樹脂製の多孔質研磨パッドを貼り付けた。このパッド上に上記の実験例および比較例で作製したスラリー状の研磨液を、１０cc／分の速度で滴下しながら、表面性測定機（新東科学社製の「ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ」）を用いて、回転速度３０回／分、荷重２０ｇの条件で、直径6.２５mmのガラス球を２分間回転させた。その後、ガラス球の磨耗度合いと、ガラス球表面の磨耗痕を顕微鏡で観察し、「×」、「△」、「○」、「◎」の４段階評価した。磨耗度合いは、「×」はほとんど磨耗していない状態、「◎」は顕著に磨耗している状態、「△」と「○」はその中間状態で、「○」の方が磨耗度合いが大きいことを示す。また磨耗痕としては、表面にキズが５本以上ある場合を「×」、キズが３〜４本ある場合を「△」、キズが２本以下の場合を「○」、キズが発生しない場合を「◎」と評価した。研磨性の評価結果を表９にまとめて示す。
【０２５１】
【表９】
【０２５２】
表９の結果から、上記実験例のスラリー状の研磨液は、スラリーの安定性が極めて良好であることがわかる。これは粒子径が数十ｎｍと小さいだけでなく、焼結、凝集がほとんどない極めて分散性に優れた研磨粒子であるためである。また研磨性に関しては、粒子径が小さいにもかかわらず良好である。これは粒子形状を板状にすることにより、エッジ部分が増加し、その結果として研磨力が向上したためと考えられる。研磨力が若干低いものもあるが、回転数や荷重等の研磨条件を、その研磨液に最適な条件に合わせれば、さらに研磨力は向上すると考えられる。
【０２５３】
また、研磨による磨耗痕は、いずれの実験例の研磨液においても発生していない。これは粒子径が数十ｎｍと極めて微細であるに加えて、粒子径分布がシャープなため、従来の研磨材のように微細粒子に混じって存在する粗大粒子による磨耗痕が生じないためである。
【０２５４】
一方、比較例の研磨液においては、コロイダルシリカを使用した比較例１８の研磨液は、研磨力、磨耗痕ともに比較的良好で、バランスの取れた研磨液であるが、材質的に同じ酸化珪素である実験例５１の研磨液に比べると、総合的に劣る。
【０２５５】
また、アルファー酸化鉄粒子を用いた比較例２１の研磨液も、比較的バランスの取れた研磨液であると考えられるが、酸化鉄そのものの硬度が本質的に低いため、これ以上の研磨力は望めない。一方、本発明の実験例５４のアルファー酸化鉄粒子を用いた研磨液は、研磨粒子の形状を板状にすることによるエッジ部分により、比較例２１の研磨液に比べて、研磨力、磨耗痕ともに大幅に向上している。
【０２５６】
比較例１７の酸化セリウム粒子を用いた研磨液では、研磨性は比較的バランスが取れているが、研磨液としては全体的に満足できるものではない。一方、同じ酸化セリウム粒子を用いた本発明の実験例５０の研磨液では、研磨力、磨耗痕ともに大幅に向上しており、スラリー状の研磨液として、板状酸化セリウム粒子は、特に適していることがわかる。
【０２５７】
酸化ジルコニウム粒子を用いた比較例１９と酸化アルミニウム粒子を用いた比較例２０の研磨液では、研磨力は大きいものの、著しく磨耗痕が発生する。これは酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムは本質的に硬度が高く研磨力が大きい上に、比較例の酸化ジルコニウム粒子と酸化アルミニウム粒子では、混在する粗大粒子のために、著しい磨耗痕が発生したものと考えられる。一方、本発明に係る板状酸化ジルコニウム粒子を用いた実験例５２と、板状酸化アルミニウム粒子を用いた実験例５３の研磨液では、粒子形状が板状であり、極めて粒子径が小さく、かつ粒子径分布を極めてシャープなため、磨耗痕が発生することなく、優れた研磨力を発揮することができる。
【０２５８】
さらに実験例５５に示すように、本発明の板状粒子と汎用の研磨粒子とを混合使用することにより、各種の被研磨体に対してきめ細かく対応できるようになる。
【０２５９】
（９）その他の用途例
以上の例では、本発明の非磁性板状粒子を研磨テープ、磁気テープおよび研磨液にそれぞれ適用した場合について説明した。本発明の酸化物粒子は、これらの用途のみならず、反射防止膜や、紫外線、赤外線カット膜など、各種の機能性光学フィルムにも適用できる。即ち、非磁性板状粒子（特に酸化物粒子）は、板状形状のため、粒子が板面をフィルム面に平行になるように並び易くなり、その結果、光の透過性が良好になる。光が非磁性板状粒子中を透過するときに、光と非磁性板状粒子の相互作用により、非磁性板状粒子が本来有する特性を発揮する。
【０２６０】
例えば、低屈折率の酸化珪素粒子と、高屈折率の酸化ジルコニウム粒子や酸化セリウム粒子とを積層すると、従来の粒状あるいは球状酸化物粒子では得られない、極めて透明性の高い高性能の反射防止膜が得られる。また、酸化鉄粒子を用いると透過性の良好な紫外線カットフィルムが得られる。さらに、酸化ジルコニウム粒子や酸化セリウム粒子は、高屈折率材料であるが、板状形状を利用して高充填塗膜とすると、塗膜であるにもかかわらず、スパッタ膜などの薄膜に匹敵する、極めて高い屈折率を有する透明塗膜が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば研磨シート、研磨テープ、研磨フィルム、研磨具等の研磨体や研磨液などの研磨材として、また各種の塗布型磁気記録媒体の添加剤として、さらに光学フィルムなどの各種の機能性フィルム用の添加剤に適した、粒子の形状が新規な板状の非磁性粒子とその製造方法、およびその応用に関する。さらに詳しくは、新規な粒子形状と粒子径を有する酸化ジルコニウムからなる非磁性酸化物粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化珪素粒子、酸化鉄粒子などの非磁性酸化物粒子は、研磨シート等の研磨体や研磨液などの研磨材として、また各種の塗布型磁気記録媒体の添加剤として広範囲の用途で使用されている。酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素はモース硬度が高いので、高い研磨速度を要する用途に、また酸化鉄は比較的モース硬度が低いため、ソフト研磨を要する用途に向いている。これらの非磁性酸化物粒子の製造法としては、各種の方法が知られている。
【０００３】
（１）酸化セリウム：
酸化セリウムにおいては、一般的には、焼成法で作製した酸化セリウムをボールミル等で粉砕することにより微粒子化する方法（粉砕法）が採られている。しかし、この方法で作製した酸化セリウム粒子は粒子サイズ分布が広く、さらに機械的に粉砕するため、粒子サイズとしては、サブミクロンサイズが限界で、さらに微粒子化することは困難である。
【０００４】
一方、炭酸セリウムのようなセリウム塩を空気中加熱酸化して、酸化セリウム粒子とする方法も知られている。この方法は、粉砕法に比べて微粒子化しやすいという特長があるが、粒子間焼結が生じやすく、特に研磨液に使用する場合、粒子を均一分散することが困難であるという問題がある。
【０００５】
例えば特許文献１や特許文献２では、炭酸セリウムを空気中加熱して酸化セリウムとした後、機械的に粉砕して微粒子化している。前者の特許文献１においては、ボールミル粉砕しており、得られた粒子は、１次粒子径が２００ｎｍであると記載されている。またボールミル粉砕する前の形状は、球状であることが記載されている。一方、後者の特許文献２においては、微粒子化するために、焼成後ジェットミル粉砕しており、１次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、１μｍから３μｍと0.５μｍから１μｍの大きさの粉砕残り粒子が混在していることが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、炭酸セリウムを原料に用い、この炭酸セリウムをあらかじめボールミル粉砕したのち、空気中熱処理して酸化セリウム粒子にする方法が記載されている。この方法では、本文中にも記載されているように、１次粒子径は２０ｎｍであるが、0.２μｍ〜0.３μｍの２次粒子から構成されている。また、粒子の形状については、詳細は記載されていないが、例えば特許文献４には、アスペクト比が１以上２以下と記載されている。しかし、これは、板状というより、塊状あるいは粒状に近い形状であると考えられる。
【０００７】
以上のように、従来の製法は、基本的には微粒子化するために機械的な粉砕を採用していることから、特定の粒子形状のものを得ることはできず、また粒子径分布のシャープなものを得ることも困難であった。さらに、機械的に衝撃が加わることにより、酸化セリウム粒子に歪みが入りやすく、結晶性が低下する問題がある。この結晶性は、研磨材として使用する上で極めて重要で、Ｘ線回折などにより、酸化セリウムにもとづくスペクトルを示すものであっても、研磨材としての結晶性という面では、これまで満足のいくものがなかった。
【０００８】
また酸化セリウム粒子は、その製造法にもよるが、一般に元々原材料に含まれるセリウム以外の元素がセリウムと同時に存在しやすい。つまり、高純度の酸化セリウムを得にくい問題があった。この純度は、酸化セリウム粒子を化学研磨液などに使用する場合には、特に問題となる。
【０００９】
（２）酸化ジルコニウム：
酸化ジルコニウムにおいては、研磨シートや研磨液などの研磨材として使用されているが、研磨材用の酸化ジルコニウムは酸化ジルコニウムのインゴットを粉砕して微粒子としたものが多い。機械的な手段で微粒子にする場合、その微粒子化にも限界があり、例えば、特許文献５には、酸化ジルコニウム粒子を使って、シリコンの表面を研磨した例が記載されているが、使用されている酸化ジルコニウム粒子の粒子径は、7.０μｍである。
【００１０】
特許文献６には、シリカ、アルミナ、ジルコニアなどの無機粒子と、重合体粒子の混合粒子を用いた水分散体の例が示されており、本文中には、無機粒子の平均粒子径の好ましい範囲として、0.１２〜0.８μｍが示されている。
【００１１】
従来酸化ジルコニウム粒子は、研磨材単体として用いられることは少なく、酸化アルミニウムや酸化珪素粒子などの他の研磨材粒子と併用されることが多い。これは、粒子径や粒子形状において、これまでに満足のいく酸化ジルコニウム粒子が存在しなかったことが理由と考えられる。
【００１２】
（３）酸化アルミニウム：
酸化アルミニウムは、研磨シートや研磨液などの研磨材として汎用されている。酸化アルミニウム粒子の製造法としては、各種の方法が知られている。一般的には、焼成法で作製した酸化アルミニウムをボールミル等で粉砕することにより微粒子化されている。しかしこの方法で作製した酸化アルミニウム粒子は粒子サイズ分布が広く、さらに機械的に粉砕するため、粒子サイズとしては、サブミクロンサイズが限界で、さらに微粒子化することは困難である。
【００１３】
中和反応により水酸化アルミニウムの沈殿物を作り、この水酸化アルミニウムを空気中加熱処理すると、酸化アルミニウム粒子を得ることができる。しかし、この方法では、粒子径の小さい酸化アルミニウム粒子を得ることはできるが、粒子形状が粒状の不定形であり、研磨材として使用する上で、十分な研磨能が得られない。さらに粒子間凝集による２次粒子が生じやすく、特に研磨液などに使用する場合、均一な分散液とするために、大きなエネルギーと極めて長時間の分散が必要であるという問題がある。例えば特許文献７には、焼成法で作製された平板状アルミナを、非金属媒体を用いて長時間微粉砕し、凝集を破壊することが示されている。この方法では、粉砕により微粒子化するため、微粒子化に限界があり、かつ本質的に粒子径分布が広くなる。
【００１４】
一方、水熱合成法を利用した板状アルミナの製造法が古くから知られている。例えば特許文献８や特許文献９には、板状アルミナが得られることが記載されている。しかし、得られる板状アルミナの粒子径は、数ミクロンから数百ミクロンであり、粒子の微細化の点で問題がある。
【００１５】
一方、あらかじめ大きさをサブミクロンオーダーに調整した水酸化アルミニウムを水やアルカリ水溶液中、３５０℃以上の高温下で水熱処理を行い、サブミクロンオーダーの板状酸化アルミニウムとする製造方法が知られている（例えば、特許文献１０、特許文献１１）。この方法では、結晶性に優れた板状酸化アルミニウムが得られやすい水熱反応を利用して、水酸化アルミニウムを酸化アルミニウムに結晶変態させる。そのため、高温での反応になり、高圧に耐える特殊な反応容器が必要となる。さらにこの方法は、高温下での水熱反応を利用するものであるため、サブミクロンサイズの粒子径の大きい酸化アルミニウム粒子を製造するには適しているが、１００ｎｍ以下の微細な酸化アルミニウム粒子を製造するには適していないと考えられる。
【００１６】
以上のように、これまで仕上げ研磨用シートや研磨液用の研磨材として使用するために、結晶性が良好でかつ粒子径分布がシャープな粒子径１００ｎｍ以下の微粒子状の酸化アルミニウムが要求されてきたにもかかわらず、このような要求を満たす酸化アルミニウム粒子は、これまで開発されていなかった。
【００１７】
（４）酸化珪素：
酸化珪素も研磨シートや研磨液などの研磨材としてよく知られた材料である。例えばヒュームドシリカやコロイダルシリカは既に各社から商品化されている汎用製品である。これらの酸化珪素粒子を用いた研磨シートや研磨液に関しては、膨大な数の特許出願がなされている。
【００１８】
例えば特許文献１２や特許文献１３は、数十ｎｍサイズのコロイダルシリカ粒子を研磨材に用いた研磨シートに関するもので、そこには光コネクタフェルールの端面研磨の用途に特に有効であることが記載されている。特許文献１４には、１０〜１００ｎｍのコロイダルシリカを研磨材に使用して、シリコンウエハーを研磨することが記載されている。特許文献１５にも、特定の形状を有するコロイダルシリカを用いて半導体ウエハーを研磨することが記載されている。さらに、特許文献１６には、数十ｎｍサイズのコロイダルシリカを研磨材として用いたコロイダルシリカスラリーが金属表面の研磨にも有効であることが記載されている。
【００１９】
このように酸化珪素粒子が研磨材として有効であることは、すでに公知であり、その粒子形状としては、球状又はできるだけ球状に近い形状のものが有効であることが、上記公知例の中にも記載されている。
【００２０】
一方、被研磨体の種類は年々多くなっており、さらにそれらの被研磨体に要求される研磨仕様も年々多様化している。これらの各種の研磨仕様の要求に応えるために、例えば酸化珪素粒子においては、粒子そのものより、研磨シートでは、その組成や表面構造を、研磨用スラリーでは、その液組成に工夫を凝らすことにより対応しているのが現状である。しかしながら、形状が球状で、粒子径が数十ｎｍの酸化珪素粒子を使用する限り、その対応にも限界があり、既に特殊な用途の研磨には対応が困難になりつつある。
【００２１】
（５）酸化鉄：
酸化鉄においては、本発明者らは、粒子の形状が板状であると同時に、粒子の厚さ方向に孔を有する新規な形状の粒子を開発した。粒子の中央付近に孔のあいた板状の酸化鉄粒子は、特許文献１７、特許文献１８において公知であり、そこでは盤状ゲータイト（ゲーサイトともいう）粒子を加熱、脱水、還元して、孔のあいた板状マグネタイト粒子とした後、コバルトで変性して、磁気記録用の磁性粉末としての用途が提案されている。
【００２２】
また、特許文献１９には、盤状のゲータイト粒子を出発原料とした環状の酸化物粉末が記載されており、用途として磁性粉末等の電子材料や、塗料補強用剤等の顔料、複合材料用等の補強剤、医療材料等としての利用が提案されている。この例では、塩化鉄水溶液を、水酸化ナトリウムおよびアルキルアミンを加えた水溶液に対して滴下して水酸化鉄を沈殿させ、熟成、洗浄、ｐＨを調整後、水熱処理を施し、盤状のゲーサイトを得ている。この盤状のゲーサイトを加熱脱水することにより、中央に孔のあいた環状のヘマタイト粒子や、マグネタイト粒子、ガンマ酸化鉄粒子などの磁性粉末を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開平１０−１０６９９０号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１４０５号公報
【特許文献３】特開平０９−０２７０４２号公報
【特許文献４】特開平１０−１０２０３９号公報
【特許文献５】特開平０８−１１３７７３号公報
【特許文献６】特開２０００−２０４３５３号公報
【特許文献７】特開平０７−３１５８３３号公報
【特許文献８】特公昭３７−００７７５０号公報
【特許文献９】特公昭３９−０１３４６５号公報
【特許文献１０】特開平０５−０１７１３２号公報
【特許文献１１】特開平０６−３１６４１３号公報
【特許文献１２】特開平０８−３３６７５８号公報
【特許文献１３】特開平０９−２４８７７１号公報
【特許文献１４】特開平０８−２６７３５６号公報
【特許文献１５】特開平０７−２２１０５９号公報
【特許文献１６】特開平０６−３１３１６４号公報
【特許文献１７】特開昭６１−２６６３１１号公報
【特許文献１８】特開昭６１−２６６３１３号公報
【特許文献１９】特公平０３−０２１４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は、上記の事情に照らし、研磨シート等の研磨体や研磨液（スラリー状研磨材）などの研磨材粒子として、また各種の塗布型磁気記録媒体用の添加材粒子として、さらには各種の機能性光学フィルム用の添加材粒子として、特に適した特定の粒子径と粒子形状を有する非磁性酸化物である酸化ジルコニウム粒子と、その製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、従来の非磁性酸化物粒子の製造方法とは全く異なる、新規な製造方法を完成した。その結果、これまでの製造方法では不可能であった、粒子の形状が六角板状で、かつ粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウムからなる非磁性酸化物粒子の開発に成功したものである。
【００２６】
すなわち、本発明の非磁性板状粒子は、粒子の形状が六角板状で、かつ粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にあることを特徴とするもので、具体的には粒子の形状が六角板状で、かつ粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウム粒子を挙げることができる。また、本発明方法は、アルカリ水溶液にジルコニウム塩の水溶液を添加し、得られたジルコニウムの水酸化物あるいは水和物を、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理し、ろ過、乾燥後、さらに空気中３００〜１２００℃の温度範囲で加熱処理することにより、上記の特異な形状と粒子径を有する酸化ジルコニウム粒子を製造するものである。
【００２７】
本発明方法では、出発原料としてジルコニウムの塩化物や硝酸塩などの高純度のジルコニウム塩を用いるため、生成物中に、研磨性に悪影響をおよぼすような元素をほとんど含有しない。また出発物質中に含まれる塩素や硝酸は加熱処理後に飛散して排除されるため、最終的な酸化ジルコニウム粒子中にはほとんど残らず、極めて高純度の非磁性酸化物粒子が得られる。
【発明の効果】
【００２８】
以上説明したように、本発明方法によれば、これまでの製造方法では不可能であった、粒子の形状が六角板状で、かつ粒子の板面方向の粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウムからなる非磁性板状粒子が得られる。このようにして得られる本発明の非磁性板状粒子は、粒子径分布が均一で、焼結、凝集が極めて少なく、良好な結晶性を有する。このような本発明の非磁性板状粒子を、例えば研磨テープ、研磨シート、研磨フィルムおよび研磨具等の研磨体、磁気テープや各種の機能性光学フィルムなどに適用すると、従来の酸化物粒子を使用した同種のものに比べて、その特性が大幅に向上する。このように本発明の非磁性板状粒子は、従来実現が不可能であった全く新規な用途をも開拓するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実験例１で得られた酸化セリウム粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図２】実験例１で得られた酸化セリウム粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図３】実験例２で得られた酸化セリウム粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図４】実験例３で得られた酸化セリウム粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図５】実験例８で得られた酸化ジルコニウム粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図６】実験例８で得られた酸化ジルコニウム粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図７】実験例９で得られた酸化ジルコニウム粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図８】実験例１５で得られた酸化アルミニウム粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図９】実験例１５で得られた酸化アルミニウム粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図１０】実験例１６で得られた酸化アルミニウム粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図１１】実験例１７で得られた酸化アルミニウム粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図１２】実験例１８で得られた酸化アルミニウム粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図１３】実験例２０で得られた酸化アルミニウム粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図１４】実験例２０で得られた酸化アルミニウム粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図１５】実験例２２で得られた酸化珪素粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図１６】実験例２８で得られた酸化鉄粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図１７】実験例２９で得られた酸化鉄粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明方法は、まず第一工程として、アルカリ水溶液にジルコニウム塩の水溶液を添加し、得られたジルコニウムの水酸化物あるいは水和物を、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより、目的とする形状、粒子径に整え、その後第二工程として、このジルコニウムの水酸化物あるいは水和物を空気中加熱処理することにより、粒子径分布が均一で、焼結、凝集が極めて少ない酸化ジルコニウム粒子を得るものである。
【００３１】
また、上記方法において、第一工程と第二工程の間で、ジルコニウムの水酸化物あるいは水和物の熟成工程を加えれば、より粒径が均一でかつ板状性に優れた粒子を得ることができる。
【００３２】
このように非磁性酸化物粒子の製造において、形状、粒子径を整えることを目的とする工程と、その材料が本来有する物性を最大限に引き出すことを目的とする工程とを分離するという、全く新規な発想により、これまでの製造方法では不可能であった、粒子の形状が板状で、かつ平均粒子径が、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウム粒子の開発に成功したものである。ここで、板状とは、板状比（最大径／厚さ）が１を超えるものをいい、板状比が２を超え、１００以下が好ましい。さらに、３以上５０以下がより好ましく、５以上３０以下がさらに好ましい。前記の範囲が好ましいのは、板状比が２以下では例えば研磨シートとした時に、粒子が塗布面から立ち上がるものが存在し、被研磨体を傷つける場合があり、１００を超えると、研磨時に粒子が破壊されて被研磨体を傷つける場合があるためである。
【００３３】
このような工程により製造した本発明の酸化ジルコニウムからなる非磁性板状粒子は、粒子の焼結、凝集が極めて少なく、粒子径分布がシャープなうえ、粒子形状が板状であるという特徴を有する。このような特徴ゆえに、本発明の非磁性酸化物粒子は、研磨シートや研磨液用の研磨材粒子や各種の塗布型磁気記録媒体用の添加材粒子として、さらには各種の光学フィルム用の添加材粒子として、従来のこれらの粒子では得られなかった優れた性能を発揮する。
【００３４】
酸化ジルコニウム粒子を研磨材や添加材として用いる場合には、結晶性であることが特に望ましい。Ｘ線回折などにより、これらの物質特有のスペクトルを示す粒子であっても、これまで十分な結晶性をもったものはなく、したがって研磨材や添加材として使用した場合、必ずしも満足いくものではなかった。
【００３５】
本発明者らは、研磨材として優れた性能を示す形状について、これまで検討してきた結果、電子顕微鏡などで観察して、板状形状を有するものは、その端面のエッジの存在が、研磨材粒子として特に有効に作用していることを見出した。
【００３６】
以上のように、本発明では、特定の形状を有する酸化ジルコニウム粒子の製造に初めて成功したものである。本発明により得られる酸化物粒子（酸化ジルコニウム粒子）は、半導体、光ファイバー、レンズなどを研磨するための最適な研磨材粒子であるのみならず、各種の塗布型磁気記録媒体の添加剤粒子、さらには特異な形状を活かした各種の機能性光学フィルム用の添加材粒子など、広範囲の用途に適用することができるものである。なお、非磁性板状酸化物粒子は、後述する酸化セリウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化珪素粒子や、本発明の酸化ジルコニウム粒子のように殆ど孔のないタイプの板状酸化物粒子と、後述する酸化鉄のように孔のあるタイプの板状酸化物粒子に大別されるが、前者の孔の殆どないタイプの非磁性酸化物粒子は塗布型磁気記録媒体の添加剤粒子や機能性光学フィルムの用途にはより好ましく用いられる。また、前者は着色がないので、機能性光学フィルム等の着色を嫌う用途にはより好ましく用いられる。殆ど孔のないタイプの板状酸化物粒子とは、３００個の粒子を観察した時に板厚方向に孔を有する酸化物粒子が１０％以下のものである。
【００３７】
本発明方法では、まず、原料となるジルコニウムを含む化合物を水に溶解し、アルカリ水溶液に滴下することにより、ジルコニウムの水酸化物あるいは水和物の沈殿物を生成する。この沈殿物を生成させるための、アルカリ水溶液としては、特に限定されるものではないが、オキシアルキルアミンを添加すると、最終生成物として粒子径分布のシャープな板状粒子が得られやすいため、オキシアルキルアミンを添加することが好ましい。この水酸化物あるいは水和物の沈殿物を含む懸濁液をオートクレーブなどを使用して、水熱処理する。この水熱処理を行う前に、水酸化物あるいは水和物の沈殿物を含む懸濁液を熟成することにより、最終生成物として、より結晶性が良好でかつ粒子径分布のシャープなものが得られやすいため、熟成工程を付加することが好ましい。水熱処理後、水洗、ろ過、乾燥する。そして、得られた乾燥物に加熱処理を施すことにより、酸化ジルコニウム粒子とする。
【００３８】
次に、上記非磁性板状粒子（酸化物粒子）の製造方法と、これにより得られる非磁性板状粒子の用途について、さらに詳細に説明する。なお、以下では本発明に係る酸化ジルコニウムからなる非磁性板状粒子とともに、他の金属酸化物（具体的には酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化鉄）や非金属酸化物（具体的には酸化珪素）からなる非磁性板状粒子についても説明するが、後者の金属酸化物や非金属酸化物からなる非磁性板状粒子は本発明に係るものとしてではなく参考として記載するものである。
【００３９】
また、下記において「金属塩または非金属塩」あるいは「金属または非金属」と表現したのは、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムおよび鉄は金属元素であるが、珪素は金属元素とはいえないと考えられるためである。つまり、上記の「非金属」とは主として珪素を意味し、「非金属塩」とは主として「珪素を含む塩あるいは珪酸塩」を意味する。ただし、以下の説明では、記述を簡潔なものとするため、先のような意味を有する「金属または非金属」を単に「金属」といい、「金属塩または非金属塩」を単に「金属塩」という。
【００４０】
（沈殿物の作製）
セリウム、ジルコニウム、アルミニウム、鉄に対しては、これらの金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩を、また珪素に対しては、珪酸ナトリウムを水に溶解させ、これらの金属イオンを含有する水溶液（金属塩水溶液）を作製する。これとは別に、アルカリ溶液を作製する。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水溶液などが好適なものとして使用できる。また、これらのアルカリ水溶液に、さらに結晶成長制御剤であるアルキルアミンを添加すると、板状形状の良好な粒子が得られやすい。このアルキルアミンとしては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソブタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられるが、中でもモノエタノールアミンが板状形状の良好な粒子を得る上で、特に適している。
【００４１】
次に前記金属塩水溶液を、前記アルカリ水溶液中に滴下して、金属の水酸化物あるいは水和物の沈殿物を生成する。この沈殿物を含む懸濁液のｐＨは、８〜１１の範囲に調整し、またこの懸濁液を室温において１日程度熟成することが好ましい。このｐＨ調整および熟成は、この後の工程の加熱処理において、比較的低い温度で、板状形状が良好で、かつ粒径分布のシャープな粒子を得る上で効果的である。
【００４２】
（水熱処理）
前記金属の水酸化物あるいは水和物の沈殿物を含む懸濁液に対し、オートクレーブ等を用いて水熱処理を行う。この水熱処理において、上記の沈殿物を含む懸濁液をそのまま水熱処理しても構わないが、水洗により、上記沈殿物以外の生成物や残存物を除去し、その後ＮａＯＨなどにより再度ｐＨ調整することが好ましい。この時のｐＨの値は、７〜１１とすることが好ましい。このｐＨより低いと、水熱処理時に結晶成長が不十分になり、また高すぎると、粒子径分布が広くなったり、目的とする粒子径の小さい粒子を得ることが困難になる。より好ましいｐＨの範囲は７〜１０である。
【００４３】
水熱処理温度は、１１０℃から３００℃の範囲とすることが好ましい。この温度より低いと、特定の形状を有する前記金属の水酸化物あるいは水和物が得られにくく、またこの温度より高いと発生圧力が高くなるため、装置が高価なものとなり、メリットはない。
【００４４】
水熱処理時間は、１時間から４時間の範囲が好ましい。水熱処理時間が短すぎると、特定の形状への成長が不十分になる。水熱時間が長すぎても特に問題となることはないが、製造コストが高くなるだけで、メリットはない。
【００４５】
（加熱処理）
水熱処理後の前記金属の水酸化物あるいは水和物粒子は、ろ過、乾燥した後、加熱処理を行うが、ろ過する前に、水洗によりｐＨを６〜９の付近の中性領域に調整しておくことが好ましい。これはｐＨが高い状態では、ナトリウムなどが残存しており、その後の加熱処理工程において、これらの残存物が粒子間焼結の原因となったり、粒子の結晶成長を阻害する原因になることもあるからである。
【００４６】
セリウム、ジルコニウム、アルミニウムおよび鉄に対しては、これらの金属の水酸化物あるいは水和物粒子に、さらに珪酸ナトリウムなどの珪素化合物を添加して、シリカ処理を施こしても良い。このシリカ処理は、最終目的物である酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化鉄粒子を特定の形状に保持する上で、効果的である。
【００４７】
ろ過、乾燥した前記金属の水酸化物あるいは水和物は、加熱処理により酸化物粒子とすることができる。雰囲気は特に限定されないが、空気中加熱が、最も製造コストがかからないため好ましい。この加熱処理温度としては、３００℃から１５００℃の範囲が好ましい。この温度より低いと、板状形状、結晶性共に良好な酸化物粒子が得られにくく、高すぎると、焼結により粒子サイズが大きくなったり、さらに粒子径分布が広くなる。この加熱処理により、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄および酸化珪素粒子の酸化物粒子が得られるが、さらに水洗などにより、未反応物を除去すると、より高純度の酸化物粒子が得られるため、化学研磨用などの研磨材として使用するためには、最終工程で水洗することが好ましい。
【００４８】
また板状形状、結晶性共に良好な酸化物粒子を得るために、上記の加熱処理は有効な手段であるが、酸化セリウム、酸化ジルコニウムにおいては、加熱処理を行わなくても、この酸化物本来の結晶構造である蛍石構造を有する粒子が得られる。この場合には、熟成および水熱処理条件にもよるが加熱処理を行うことなしに板状形状の粒子が得られる。また酸化珪素においても加熱処理を行うことなしにＳｉＯ2 の組成を有する板状の酸化珪素粒子を得ることもできる。これら加熱処理工程を経ないで得られた板状粒子は通常、粒子サイズが１０ｎｍと微細であるため乾燥工程を経ないスラリー状態のまま使用することが好ましい。
【００４９】
このようにして得られた酸化物粒子は、粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲であり、また仕上げ研磨用のシートや研磨液用の研磨材として使用する上で特に好ましい範囲である粒子径が２０ｎｍから９０ｎｍの板状の形状を有する。Ｘ線回折スペクトルを測定すると、酸化セリウムと酸化ジルコニウムは蛍石構造をもつＣｅＯ2 、Ｚｒ０2 の結晶構造に対応するピークが明瞭に観察され、また電子顕微鏡観察においても晶壁が明瞭に観察され、これまでの製造法では得られなかった極めて良好な結晶性を有することが示された。
【００５０】
また、酸化アルミニウムにおいては、加熱処理温度によってγ−Ａｌ2 Ｏ3 、δ−Ａｌ2 Ｏ3 、θ−Ａｌ2 Ｏ3 、α−Ａｌ2 Ｏ3 など任意の結晶構造を有する板状でかつ結晶性の良好な粒子が得られる。具体的には例えば、アルカリ水溶液にアルミニウム塩の水溶液を添加し、得られたアルミニウムの水酸化物あるいは水和物を、水の存在化で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理し、ろ過、乾燥後、得られたベーマイト粒子を空気中３００〜１２００℃または４００〜１５００℃の温度範囲で加熱処理し、さらに好ましくは水洗により酸化アルミニウム以外の生成物あるいは残存物を除去することにより、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナもしくはα−アルミナ単独の結晶構造、またはこれらのアルミナ結晶構造のうちの２種類以上の結晶構造を持つアルミナの混合物を得ることができる。
【００５１】
さらに、酸化珪素については、Ｘ線回折スペクトルでは明瞭な結晶性の回折ピークは認められにくいが、蛍光Ｘ線分析などにおいて、ほぼＳｉＯ2 の組成を有するものであることが確認された。
【００５２】
（非磁性板状粒子の用途）
上記のようにして得られる非磁性板状粒子、具体的には酸化物粒子（酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化珪素粒子および酸化鉄粒子）は、例えば研磨体や研磨液などの研磨材として使用した場合には、その特異な形状と粒子径により、従来の粒状の研磨材粒子では得られなかった、被研磨体の傷付きの極めて少ない優れた研磨性を発揮する。即ち従来の粒状の研磨材粒子を用いる場合には、研磨能を維持しながら、被研磨体の傷付きのない平滑な研磨面を得ることは非常に困難であったのに対して、本発明の酸化物粒子を使用すれば、板状粒子の端面を利用して研磨しながら、かつ粒子の平滑な板面を利用することにより、傷つきの極めて少ない研磨を実現することができる。なお、上記の研磨体には、シート状（研磨シート）、テープ状（研磨テープ）、ディスク状（研磨ディスク）、カード状もしくは板状、棒状、立体状などの種々の形態のものが含まれる。
【００５３】
加えて、本発明の方法によれば、上記のような非磁性板状粒子の内で酸化鉄粒子のように板厚方向に孔を生じやすい酸化物粒子も得られる。これは板状の水酸化物粒子が加熱処理時に脱水され、孔が生成するためであるが、このような孔が存在する酸化物粒子においても、研磨性など本発明の酸化物粒子が有する特徴が損なわれることはない。また、この酸化鉄粒子中の鉄の一部をアルミニウムやジルコニウムなど、他の金属元素で置換すると、酸化鉄粒子の硬度を制御でき、これにより用途に応して微妙な研摩能を発現できる。
【００５４】
本発明方法によって得られる非磁性板状粒子を液状の媒体に、好ましくは分散剤とともに添加して分散させることによって、スラリー状の研磨材である研磨液が得られる。この場合の研磨材粒子、具体的には酸化セリウム粒子、酸化珪素粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化鉄粒子は、硬度がそれぞれ異なる。したがって、これらを数種類組み合わせて使用すると、きめ細かい硬度が調整できるため、広範囲の用途に対応できるようになる。特に、汎用のコロイダルシリカと上記研磨材粒子とを混合使用すれば、コロイダルシリカのみでは不十分であった研磨性に、さらに新たな研磨性を付与できるようになり、広範囲の用途展開が可能になる。また、このように混合使用する場合でも、上記の研磨材粒子は焼結、凝集がなく、粒子径分布も極めて均一であることから、異なる粒子が分離することが少なく、極めて安定な研磨液が得られる。
【００５５】
本発明の非磁性板状粒子は、各種の塗布型磁気記録媒体の添加剤粒子としても極めて有望である。この場合には孔のないタイプの板状粒子が好ましい。このタイプの板状粒子が好ましいのは、孔があると、この孔に針状の磁性粒子等が引っかかり、磁性粉の配向が乱れる等の問題が生じる恐れがあるためである。また、厚さムラの原因となる恐れもある。塗布型磁気記録媒体は、高記録密度化の要求に伴い、磁性層は益々薄層化されている。従来、塗布型磁気記録媒体用の添加剤としては、粒状の酸化アルミニウム、酸化珪素さらには酸化鉄が使用されてきたが、磁性層が薄層化すると、このような粒状の添加剤では磁性層表面からの添加剤粒子の突出が顕著になり、磁性層の表面平滑性が低下して、ノイズ増加の原因となる。一方、本発明の板状粒子を使用すると、板面を磁性層に並行になるように並べることにより、添加剤粒子のクリーニング機能を維持しながら、磁性層表面の極めて平滑な磁気記録媒体が得られる。
【００５６】
さらに本発明の酸化物粒子は、光学フィルムなどの各種の機能性フィルム用の添加剤に使用すると、その物質が本来有する光学特性にさらに板状形状に基づく優れた光透過性を発揮する。即ち粒子の板面をフィルム面に並行になるように並べると、その物質が本来有する光との相互作用を発現しながら、光の透過性が良好な優れた透明性を示す機能性フィルムが得られる。例えば、屈折率の異なる本発明の酸化物粒子を複数種類多層塗布した反射防止膜や、光の透過性が極めて良好な高屈折率塗膜など、多くの用途展開が可能である。板状形状に基づく面内での等方性を利用することにより、特定方向での機械的あるいは熱的変形率の極めて小さい塗膜を実現することも可能となる。なお、この場合には、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化セリウム粒子、酸化珪素粒子のように着色のない板状粒子が、膜が着色しないので好ましい。また、板状粒子に孔があると、屈折率のムラや透明性の低下の原因になる場合があるので、孔のないタイプが好ましい。
【００５７】
このように、本発明の酸化物粒子は、粒子の形状が板状で、かつ平均粒子サイズが１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある極めて粒子サイズ分布の良好な粒子であり、このような粒子を使用することにより、酸化物粒子を使用した現行の製品の特性を大幅に凌駕するのみならず、従来実現が不可能であった全く新規な用途をも開拓するものである。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。なお、以下に示す実験例１〜５５のうち、酸化ジルコニウム粒子に関する実験例が本発明の実施例の範囲に属するものであり、酸化セリウム粒子、酸化鉄粒子、酸化アルミニウム粒子および酸化珪素粒子に関する実験例は参考のために記載するものである。
【００５９】
（１）酸化セリウム粒子に関する例
〈実験例１〉
0.７５モルの水酸化ナトリウムと１００ｍｌの２−アミノエタノールを８００ｍｌの水に溶解して、アルカリ水溶液を調整した。これとは別に、0.０７４モルの塩化セリウム（III)七水和物を４００ｍｌの水に溶解して、塩化セリウム水溶液を調整した。前者のアルカリ水溶液に、後者の塩化セリウム水溶液を滴下して、約２５℃で水酸化セリウムを含む沈殿物を作製した。このときのｐＨは１0.８であった。この沈殿物を懸濁液の状態で２０時間熟成させたのち、ｐＨが7.９になるまで水洗した。
【００６０】
次に、上澄み液を除去した後、この沈殿物の懸濁液を、オートクレーブに仕込み、２００℃で２時間、水熱処理を施した。
【００６１】
得られた水熱処理生成物を、ろ過し、９０℃で空気中乾燥した後、乳鉢で軽く解砕し、空気中６００℃で１時間の加熱処理を行って酸化セリウム粒子とした。加熱処理後、未反応物や残存物を除去するために、さらに超音波分散機を使って水洗し、ろ過乾燥した。
【００６２】
得られた酸化セリウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造の酸化セリウムに対応するスペクトルが明瞭に観測された（図１参照）。また、酸化セリウムの（１１１）面に対応するピーク幅から、シェラー法を用いて結晶子サイズを算出したところ、結晶子サイズは１2.７ｎｍであった。さらに、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、粒子径が１０〜２０ｎｍの六角板状の粒子であることがわかった。
【００６３】
この酸化セリウム粒子のＸ線回折スペクトルを図１に、また、２０万倍で撮影した透過電子顕微鏡写真を図２に示す。酸化セリウム粒子の合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状、及びＸ線回折ピーク幅から求めた結晶子サイズを表１にまとめて示す。
【００６４】
〈実験例２〉
実験例１の酸化セリウム粒子の合成方法において、水熱処理生成物の加熱処理温度を、６００℃から８００℃に変更した以外は、実験例１と同様にして、水酸化セリウムを含有する沈殿物を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、加熱処理して、酸化セリウム粒子を作製した。
【００６５】
この酸化セリウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実験例１と同じく蛍石構造をもつ酸化セリウムに対応するスペクトルが観測された。また、（１１１）面に対応するピーク幅から、シェラー法を用いて求めた結晶子サイズは、１7.２ｎｍであった。さらに、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が１０〜２５ｎｍの六角板状の粒子であった。
【００６６】
この酸化セリウム粒子について、２０万倍で撮影した透過電子顕微鏡写真を図３に示す。合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状、及びＸ線回折ピーク幅から求めた結晶子サイズを、表１にまとめて示す。
【００６７】
〈実験例３〉
実験例１の酸化セリウム粒子の合成方法において、水熱処理生成物の加熱処理温度を、６００℃から１０００℃に変更した以外は、実験例１と同様にして、水酸化セリウムを含有する沈殿物を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、加熱処理して、酸化セリウム粒子を作製した。
【００６８】
この酸化セリウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実験例１と同じ蛍石構造をもつ酸化セリウムに対応するスペクトルが観測され、また（１１１）面に対応するピーク幅から、シェラー法を用いて求めた結晶子サイズは３2.４ｎｍであった。さらに透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が５０〜１００ｎｍの六角形状ないしは四角形状の板状粒子であることがわかった。
【００６９】
この酸化セリウム粒子について、２０万倍で撮影した透過電子顕写真を図４に示す。合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状、及びＸ線回折ピーク幅から求めた結晶子サイズを、表１まとめて示す。
【００７０】
〈実験例４〉
実験例１の酸化セリウム粒子の合成方法において、水熱処理を行った後、懸濁液の体積の５００倍の水で洗浄した後、ろ過乾燥した。洗浄後のｐＨは、7.５であった。その後の加熱処理以降の工程は、実験例１と同様にして、酸化セリウム粒子を作製した。
【００７１】
この酸化セリウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造をもつ酸化セリウムに対応するスペクトルが観測され、また（１１１）面に対応するピーク幅から、シェラー法を用いて求めた結晶子サイズは１1.５ｎｍであった。さらに、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒径１０〜１５ｎｍの六角板状粒子であることがわかった。
【００７２】
この酸化セリウム粒子について、合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状、及びＸ線回折ピーク幅から求めた結晶子サイズを、表１まとめて示す。
【００７３】
〈実験例５〉
実験例１の酸化セリウム粒子の合成方法において、水熱処理を行った後、さらに４Ｎ珪酸ナトリウム水溶液を0.０４ｇ添加し、次いで0.８Ｎの塩酸水溶液を加えてｐＨを7.４とした以外は、実験例１と同様にして、水酸化セリウムを含有する沈殿物を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、加熱処理して、酸化セリウム粒子を作製した。
【００７４】
この酸化セリウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造をもつ酸化セリウムに対応するスペクトルが観測され、また（１１１）面に対応するピーク幅から、シェラー法を用いて求めた結晶子サイズは１0.６ｎｍであった。さらに、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒径１０〜１５ｎｍの六角板状粒子であることがわかった。
【００７５】
この酸化セリウム粒子について、合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状、及びＸ線回折ピーク幅から求めた結晶子サイズを、表１にまとめて示す。
【００７６】
〈実験例６〉
実験例１の酸化セリウム粒子の合成方法において、空気中６００℃で１時間加熱処理した後、さらに超音波分散機を使って水洗した以外は、実験例１と同様にして酸化セリウム粒子を作製した。
【００７７】
この酸化セリウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造をもつ酸化セリウムに対応するスペクトルが観測され、また（１１１）面に対応するピーク幅から、シェラー法を用いて求めた結晶子サイズは１2.３ｎｍであった。さらに、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒径１０〜２０ｎｍの六角板状粒子であることがわかった。
【００７８】
この酸化セリウム粒子について、合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状、及びＸ線回折ピーク幅から求めた結晶子サイズを、表１に示す。
【００７９】
〈実験例７〉
実験例１の酸化セリウム粒子の合成方法において、水酸化ナトリウムの添加量を0.７５モルから0.９０モルに変更し、かつ２−アミノエタノールを添加することなく、実験例１と同様に沈殿物を作製した。このときのｐＨは１0.５であった。次に、この沈殿物の懸濁液を熟成した後、水熱処理を施し、水洗、ろ過、乾燥後さらに加熱処理を行い、酸化セリウム粒子を作製した。
【００８０】
この酸化セリウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造をもつ酸化セリウムに対応するスペクトルが観測され、また（１１１）面に対応するピーク幅から、シェラー法を用いて求めた結晶子サイズは２0.１ｎｍであった。さらに、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、若干粒子径分布が広いが、粒径２０〜３０ｎｍの六角板状粒子であることがわかった。
【００８１】
この酸化セリウム粒子について、合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状、及びＸ線回折ピーク幅から求めた結晶子サイズを、表１に示す。
【００８２】
〈比較例１〉
実験例１の酸化セリウム粒子の合成方法において、水酸化セリウムを含有する沈殿物を生成した後、水熱処理を行うことなく、実験例１と同様にして、水酸化セリウムを含有する沈殿物をそのまま水洗し、ろ過、乾燥した後、加熱処理して、酸化セリウム粒子を作製した。
【００８３】
この酸化セリウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造をもつ酸化セリウムに対応するスペクトルが観測されたが、（１１１）面に対応するピーク幅からは、結晶子サイズを求められないほど大きな結晶子サイズになっており、また透過電子顕微鏡で観察したところ、粒子径は１〜１０μｍと粒子径分布の極めて広い焼結体または粗大粒子であることがわかった。
【００８４】
この酸化セリウム粒子についても、合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状、及びＸ線回折ピーク幅から求めた結晶子サイズを、表１にまとめて示す。
【００８５】
（酸化セリウム粒子のＸ線回折スペクトル）
図１は、上記の実験例１で作製した酸化セリウム粒子のＸ線回折スペクトルである。図中に、蛍石構造をもつ酸化セリウムの結晶構造に対応するピークを示す。実験例、比較例のいずれの粉末においても同様の結果が得られたことから、上記実験例および比較例で作製した粉末は、いずれも酸化セリウム粒子であることを確認した。
【００８６】
（酸化セリウム粒子の透過電子顕微鏡観察結果）
図２〜図４は、上記の実験例１〜３で作製した酸化セリウム粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。実験例１〜３は、水熱処理後の加熱処理温度がそれぞれ、６００℃、８００℃、１０００℃である。加熱処理温度が上昇するにしたがって、平均粒子径が１０ｎｍ程度から１００ｎｍ程度に増大していることがわかる。これは、酸化セリウム粒子が加熱処理工程において結晶成長することを示している。
【００８７】
上記実験例および比較例の酸化セリウム粒子の合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から見積もった平均粒子径と形状を、表１にまとめて示す。なお、透過電子顕微鏡写真から見積もった粒子径は、３００個の粒子の平均粒子径から求めた。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１から明らかなように、上記各実験例で得られた酸化セリウム粒子は、いずれも形状は板状で、酸化セリウムが本来有する蛍石構造を有し、かつ粒子径も研磨シートや研磨液などの研磨材のみならず、板状形状を活かして磁気テープや各種の光学フィルムなどに使用する上で、最適な範囲にあることがわかる。一方、比較例１に示した酸化セリウム粒子では、蛍石構造を有するものの、粒子径が非常に大きく、かつ粒子径分布も極めて広く、研磨材などの用途には適さないことがわかる。
【００９０】
このように、本発明の酸化セリウム粒子は、板状形状で、かつ１００ｎｍ以下の微細な粒子径を同時に実現したものであり、従来実現が不可能と考えられてきた全く新しい用途をも切り開くものである。
【００９１】
（２）酸化ジルコニウム粒子に関する例
〈実験例８〉
0.７５モルの水酸化ナトリウムと１００ｍｌの２−アミノエタノールを８００ｍｌの水に溶解して、アルカリ水溶液を作製した。このアルカリ水溶液とは別に、0.０７４モルの塩化ジルコニウム（IV）を４００ｍｌの水に溶解して塩化ジルコニウム水溶液を作製した。前記アルカリ水溶液に前記塩化ジルコニウム水溶液を滴下して、約２５℃で水酸化ジルコニウムを含む沈殿物を作製した。このときのｐＨは１0.８であった。この沈殿物を懸濁液の状態で２０時間熟成させたのち、ｐＨが7.８になるまで水洗した。
【００９２】
次に、上澄み液を除去した後、この沈殿物の懸濁液を、オートクレーブに仕込み、２００℃で２時間、水熱処理を施した。
【００９３】
得られた水熱処理生成物を、ろ過し、９０℃で空気中乾燥した後、乳鉢で軽く解砕し、空気中６００℃で１時間の加熱処理を行って酸化ジルコニウム粒子とした。加熱処理後、未反応物や残存物を除去するために、さらに超音波分散機を使って水洗し、ろ過乾燥した。
【００９４】
得られた酸化ジルコニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造を有する酸化ジルコニウムに対応するスペクトルが明瞭に観測された。さらに、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、粒子径が１０〜２０ｎｍの板状の六角粒子であることがわかった。この酸化ジルコニウム粒子のＸ線回折スペクトルを図５に、また、２０万倍で撮影した透過電子顕微鏡写真を図６に示す。この酸化ジルコニウム粒子の合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表２にまとめて示す。
【００９５】
〈実験例９〉
実験例８の酸化ジルコニウム粒子の合成方法において、水熱処理生成物の加熱処理温度を、６００℃から８００℃に変更した以外は、実験例８と同様にして、水酸化ジルコニウムを含有する沈殿物を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、加熱処理して、酸化ジルコニウム粒子を作製した。
【００９６】
この酸化ジルコニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実験例８と同じく蛍石構造を有する酸化ジルコニウムに対応するスペクトルが観測された。さらに、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が２０〜３０ｎｍの六角板状の粒子であった。この酸化ジルコニウム粒子について、２０万倍で撮影した透過電子顕微鏡写真を図７に示す。この酸化ジルコニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表２にまとめて示す。
【００９７】
〈実験例１０〉
実験例８の酸化ジルコニウム粒子の合成方法において、水熱処理生成物の加熱処理温度を、６００℃から１０００℃に変更した以外は、実験例８と同様にして、水酸化ジルコニウムを含有する沈殿物を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、加熱処理して、酸化ジルコニウム粒子を作製した。
【００９８】
この酸化ジルコニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実験例８と同じ蛍石構造を有する酸化ジルコニウムに対応するスペクトルが観測され、また透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が５０〜１００ｎｍの六角板状粒子であることがわかった。合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表２にまとめて示す。
【００９９】
〈実験例１１〉
実験例８の酸化ジルコニウム粒子の合成方法において、水熱処理を行った後、懸濁液の体積の５００倍の水で洗浄した後、ろ過乾燥した。洗浄後のｐＨは、7.５であった。その後の加熱処理以降の工程は、実験例８と同様にして、酸化ジルコニウム粒子を作製した。
【０１００】
この酸化ジルコニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造を有する酸化ジルコニウムに対応するスペクトルが観測され、また透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒径１０〜１５ｎｍの六角板状粒子であることがわかった。この酸化ジルコニウム粒子について、合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表２にまとめて示す。
【０１０１】
〈実験例１２〉
実験例８の酸化ジルコニウム粒子の合成方法において、水熱処理を行った後、さらに４Ｎ珪酸ナトリウム水溶液を0.０４ｇ添加し、さらに0.８Ｎの塩酸水溶液を加えてｐＨを7.４とした以外は、実験例８と同様にして、水酸化ジルコニウムを含有する沈殿物を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、加熱処理して、酸化ジルコニウム粒子を作製した。
【０１０２】
この酸化ジルコニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造を有する酸化ジルコニウムに対応するスペクトルが観測され、さらに、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒径１０〜１５ｎｍの六角板状粒子であることがわかった。この酸化ジルコニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表２にまとめて示す。
【０１０３】
〈実験例１３〉
実験例８の酸化ジルコニウム粒子の合成方法において、空気中６００℃で１時間加熱処理した後、さらに超音波分散機を使って水洗した以外は、実験例８と同様にして酸化ジルコニウム粒子を作製した。
【０１０４】
この酸化ジルコニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造を有する酸化ジルコニウムに対応するスペクトルが観測され、さらに、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒径１０〜２０ｎｍの六角板状粒子であることがわかった。この酸化ジルコニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表２にまとめて示す。
【０１０５】
〈実験例１４〉
実験例８の酸化ジルコニウム粒子の合成方法において、水酸化ナトリウムの添加量を0.７５モルから0.９０モルに変更し、かつ２−アミノエタノールを添加することなく、実験例８と同様に沈殿物を作製し、この沈殿物の懸濁液を熟成した後、水熱処理を施し、水洗、ろ過、乾燥後さらに加熱処理を行い、酸化ジルコニウム粒子を作製した。
【０１０６】
この酸化ジルコニウム粒子についてＸ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造を有する酸化ジルコニウムに対応するスペクトルが明瞭に観測された。さらに、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、若干粒子径分布が広いが、粒子径が１５〜２５ｎｍの六角板状の粒子であることがわかった。この酸化ジルコニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表２にまとめて示す。
【０１０７】
〈比較例２〉
実験例８の酸化ジルコニウム粒子の合成方法において、水酸化ジルコニウムを含有する沈殿物を生成した後、水熱処理を行うことなく、実験例８と同様にして、水酸化ジルコニウムを含有する沈殿物をそのまま水洗し、ろ過、乾燥し、さらに、実験例８と同様に加熱処理して、酸化ジルコニウム粒子を作製した。
【０１０８】
この酸化ジルコニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、蛍石構造を有する酸化ジルコニウムに対応するピークが観察されたが、透過電子顕微鏡で形状を観察したところ、微細な粒子から、焼結あるいは凝集による粗大粒子まで、その粒子径分布は粒子径が１〜１０μｍに亘る極めて粒子径分布の広い焼結体または粗大粒子であることがわかった。この酸化ジルコニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表２にまとめて示す。
【０１０９】
（酸化ジルコニウム粒子のＸ線回折スペクトル）
図５は、実験例８で作製した酸化ジルコニウム粒子のＸ線回折スペクトルである。図中に、酸化ジルコニウムの結晶構造に対応するピークを示す。実験例のいずれの粉末においても同様の結果が得られたことから、実験例で作製した粉末は、いずれも酸化ジルコニウム粒子であることがわかった。
【０１１０】
（酸化ジルコニウム粒子の透過電子顕微鏡観察結果）
図６、図７は、それぞれ実験例８および実験例９で作製した酸化ジルコニウム粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。板状の酸化ジルコニウム粒子が得られていることが明瞭に観察される。なお、透過電子顕微鏡写真から見積もった平均粒子径は、３００個の粒子の平均粒子径から求めた。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表２から明らかなように、各実験例で得られた酸化ジルコニウム粒子は、いずれも形状は板状で結晶性に優れ、かつ粒子径も研磨シートや研磨液などの研磨材のみならず、板状形状を活かして磁気テープや各種の光学フィルムの用途などにおいてに使用する上で、粒子径が最適な範囲にあることがわかる。一方、比較例２に示した酸化ジルコニウム粒子では、粒子径が非常に大きく、かつ粒子径分布も極めて広く、研磨材などの用途には適さないことがわかる。
【０１１３】
このように、本発明の酸化ジルコニウム粒子は、板状形状で、かつ１００ｎｍ以下の微細な粒子径を同時に実現したものであり、従来実現が不可能と考えられてきた全く新しい用途をも切り開くものである。
【０１１４】
（３）酸化アルミニウム粒子に関する例
〈実験例１５〉
0.７５モルの水酸化ナトリウムと１００ｍｌの２−アミノエタノールを８００ｍｌの水に溶解し、アルカリ水溶液を作製した。このアルカリ水溶液とは別に、0.０７４モルの塩化アルミニウム（III)七水和物を４００ｍｌの水に溶解して塩化アルミニウム水溶液を作製した。前記アルカリ水溶液に前記塩化アルミニウム水溶液を滴下して、約２５℃で水酸化アルミニウムを含む沈殿物を作製し、その後、塩酸を滴下することにより、ｐＨを１0.２にした。この沈殿物を懸濁液の状態で２０時間熟成させたのち、約１０００倍の水で水洗した。
【０１１５】
次に、上澄み液を除去した後、この沈殿物の懸濁液を、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１0.０に再調整し、オートクレーブに仕込み、２００℃で２時間、水熱処理を施した。
【０１１６】
得られた水熱処理生成物を、ろ過し、９０℃で空気中乾燥した後、乳鉢で軽く解砕し、空気中６００℃で１時間の加熱処理を行って酸化アルミニウム粒子とした。加熱処理後、未反応物や残存物を除去するために、さらに超音波分散機を使って水洗し、ろ過乾燥した。
【０１１７】
得られた酸化アルミニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、γ−アルミナに対応するスペクトルが観測された。さらに、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、粒子径が３０〜５０ｎｍの四角板状の粒子であることがわかった。
【０１１８】
この酸化アルミニウム粒子のＸ線回折スペクトルを図８に、また２０万倍で撮影した透過電子顕微鏡写真を図９に示す。この酸化アルミニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表３にまとめて示す。
【０１１９】
〈実験例１６〉
実験例１５の酸化アルミニウム粒子の合成方法において、水熱処理生成物の加熱処理温度を、６００℃から１０００℃に変更した以外は、実験例１５と同様にして、水酸化アルミニウムを含有する沈殿物を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、加熱処理して、酸化アルミニウム粒子を作製した。
【０１２０】
この酸化アルミニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実験例１５におけるスペクトルよりもピーク強度の高い、δ−アルミナに対応するスペクトルが観測された。また、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、実験例１５と同様、粒子径が３０〜５０ｎｍの四角板状の粒子であった。
【０１２１】
この酸化アルミニウム粒子のＸ線回折スペクトルを図１０に示す。この酸化アルミニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表３にまとめて示す。
【０１２２】
〈実験例１７〉
実験例１５の酸化アルミニウム粒子の合成方法において、水熱処理時間を、２時間から４時間に変更した以外は、実験例１５と同様にして、水酸化アルミニウムを含有する沈殿物を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、加熱処理して、酸化アルミニウム粒子を作製した。
【０１２３】
この酸化アルミニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実験例１５と同じγ−アルミナに対応するスペクトルが観測された。さらに透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が１０〜２０ｎｍの四角形状の板状粒子であることがわかった。
【０１２４】
この酸化アルミニウム粒子について、２０万倍で撮影した透過電子顕写真を図１１に示す。この酸化アルミニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表３にまとめて示す。
【０１２５】
〈実験例１８〉
実験例１５の酸化アルミニウム粒子の合成方法において、アルカリ水溶液に、塩化アルミニウム水溶液を滴下して、水酸化アルミニウムを含む沈殿物を作製し、その後塩酸を滴下することにより、ｐＨを8.３にした。熟成後、約１０００倍の水で水洗し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ8.１に再調整した。その後の水熱処理以降の工程は、実験例１５と同様にして、酸化アルミニウム粒子を作製した。
【０１２６】
この酸化アルミニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実験例１５と同様、γ−アルミナに対応するスペクトルが観測された。さらに、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒径６５〜８５ｎｍの六角板状粒子であることがわかった。
【０１２７】
この酸化アルミニウム粒子について、２０万倍で撮影した透過電子顕写真を図１２に示す。この酸化アルミニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表３にまとめて示す。
【０１２８】
〈実験例１９〉
実験例１５の酸化アルミニウム粒子の合成方法において、水熱処理を行った後、さらに４Ｎ珪酸ナトリウム水溶液を0.０４ｇ添加し、よく攪拌した後、0.８Ｎの塩酸水溶液を、攪拌しながら徐々に加えてｐＨを7.５とした以外は、実験例１５と同様にして、水酸化アルミニウムを含有する沈殿物を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、加熱処理して、酸化アルミニウム粒子を作製した。
【０１２９】
この酸化アルミニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、γ−アルミナに対応するスペクトルが観測された。さらに、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒径３０〜５０ｎｍの四角板状粒子であることがわかった。
【０１３０】
この酸化アルミニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表３にまとめて示す。
【０１３１】
〈実験例２０〉
実験例１５で得られた酸化アルミニウム粒子を、さらに空気中１２５０℃で１時間、加熱処理した。得られた酸化アルミニウム粒子を、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、α−アルミナに対応するスペクトルが観測された。さらに、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、粒子径が４０〜６０ｎｍの四角板状の粒子であった。
【０１３２】
この酸化アルミニウム粒子のＸ線回折スペクトルを図１３に、２０万倍で撮影した透過電子顕微鏡を図１４に示す。この酸化アルミニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表３にまとめて示す。
【０１３３】
〈実験例２１〉
実験例１５の酸化アルミニウム粒子の合成方法において、水酸化ナトリウムの添加量を0.７５モルから0.９０モルに変更し、かつ２−アミノエタノールを添加することなく、実験例１５と同様に沈殿物を作製し、この沈殿物の懸濁液を熟成した後、水熱処理を施し、水洗、ろ過、乾燥後さらに加熱処理を行い、酸化アルミニウム粒子を作製した。
【０１３４】
この酸化アルミニウム粒子についてＸ線回折スペクトルを測定したところ、γ−アルミナに対応するスペクトルが観測された。さらに、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、若干粒子径分布が広いが、粒子径が４０〜６０ｎｍの四角板状の粒子であることがわかった。
【０１３５】
この酸化アルミニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表３にまとめて示す。
【０１３６】
〈比較例３〉
実験例１５の酸化アルミニウム粒子の合成方法において、加熱処理温度を６００℃から３００℃にした以外は、実験例１５と同様にして作製した。
【０１３７】
このようにして作製した粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、酸化アルミニウムへの結晶構造変体が不十分であり、水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト；ＡｌＯ（ＯＨ））に対応するスペクトルが観測された。
【０１３８】
この酸化アルミニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表３にまとめて示す。
【０１３９】
〈比較例４〉
実験例１５の酸化アルミニウム粒子の合成方法において、水酸化アルミニウムを含有する沈殿物を実験例１５と同じ条件で生成し、約１０００倍の水で水洗した後、実験例１５と同様に水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１0.０に再調整した。次に、オートクレーブを用いて水熱処理を施す代わりに、この懸濁液を９０℃で２時間加熱処理した。加熱生成物を、ろ過し、９０℃で空気中乾燥した後、乳鉢で軽く解砕し、実験例１と同様に、空気中６００℃で１時間の加熱処理を行って酸化アルミニウム粒子とした。加熱処理後、未反応物や残存物を除去するために、さらに超音波分散機を使って水洗し、ろ過乾燥した。
【０１４０】
この酸化アルミニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、γ−アルミナに対応するスペクトルが観測されたが、透過電子顕微鏡で観察したところ、粒子径は２０ｎｍ程度の微粒子から数μｍの焼結ないしは凝集粒子まで、粒子径分布は広く、また粒子形状も粒状ないしは塊状の不定形であった。
【０１４１】
この酸化アルミニウム粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表３にまとめて示す。
【０１４２】
（酸化アルミニウム粒子の透過電子顕微鏡観察結果）
図９、１１、１２、１４は、それぞれ実験例１５、１７、１８、２０で作製した酸化アルミニウム粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。
【０１４３】
実験例１５と実験例１７では、水熱処理時間がそれぞれ、２時間、４時間である。水熱処理時間が増大するにしたがい、加熱処理後に生成する酸化アルミニウム粒子の平均粒子径が４５ｎｍ程度から１６ｎｍ程度に減少する傾向にある。これは、水熱処理時に十分結晶成長させれば、その後の加熱処理において、結晶成長が抑制される傾向にあり、逆に水熱処理時の結晶成長を控えめにすれば、その後の加熱処理において、結晶成長しやすい傾向にあることを示している。
【０１４４】
このように本発明の製造方法では、既述したように形状、粒子径を整えることを目的とする工程と、その材料が本来有する物性を最大限に引き出すことを目的とする工程とに分離することが特徴の一つであるが、水熱処理による最初の工程と、空気中加熱処理による後の工程とは密接に関係しており、この関係が存在することも本発明により初めて見出されたものである。
【０１４５】
さらに実験例１５と実験例１８では、熟成時・水熱処理時のｐＨがそれぞれ、１0.２と8.３である。酸化アルミニウム粒子の粒子形状は、ｐＨ１0.２では四角板状、ｐＨ8.３では六角板状となる。平均粒子径はｐＨが大きくなるに小さくなる傾向になり、形状は六角板状から四角板状になる傾向にある。このように熟成時・水熱処理時のｐＨにより、粒子径や粒子形状が変化する原因は、現状明らかではないが、熟成時、あるいは水熱処理時のｐＨの値により、板状形状を維持しながら粒子形状および、平均粒子径を変化させることができることも、他の製造法にはない大きな特徴のひとつである。
【０１４６】
上記実験例および比較例の酸化アルミニウム粒子の合成条件、Ｘ線回折スペクトルから求めた酸化アルミニウム粒子の結晶構造、透過電子顕微鏡写真から見積もった平均粒子径を表３にまとめて示す。なお、透過電子顕微鏡写真から見積もった平均粒子径は、３００個の粒子の平均粒子径から求めた。
【０１４７】
（酸化アルミニウム粒子のＸ線回折スペクトル）
図８、１０、１３は、それぞれ実験例１５、１６、２０で作製した酸化アルミニウム粒子のＸ線回折スペクトルを示す。図８、１０、１３は、それぞれγ−アルミナ、δ−アルミナ、α−アルミナのＸ線回折スペクトルに対応する。この結果は、酸化アルミニウム粒子の粒子径、粒子形状を変えることなく、熱処理条件をコントロールすることにより、任意の結晶構造の酸化アルミニウム粒子が得られることを示している。この点も本発明の大きな特徴の一つである。
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
表３から明らかなように、上記実験例で得られた酸化アルミニウム粒子は、いずれも形状は板状で、Ｘ線回折からγ、δ、αなど熱処理条件により各種の結晶構造に制御することが可能であることがわかる。
【０１５０】
一方、比較例３では、酸化アルミニウム粒子が得られず、水酸化酸化アルミニウム粒子（ベーマイト粒子）のままである。さらに比較例４に示した酸化アルミニウム粒子では、焼結あるいは凝集のために粒子径が非常に大きく、かつ粒子径分布も極めて広く、研磨材など添加剤としの用途には適さないことがわかる。
【０１５１】
本発明の酸化アルミニウム粒子の粒子径は、研磨シートや研磨液用の研磨材としてのみならず、磁気テープ用の添加材粒子や、さらには各種の機能性シート用の添加材粒子として最適な範囲にある。このように板状形状で、かつ１００ｎｍ以下の微細な粒子径を同時に実現した酸化アルミニウム粒子はこれまでにはなく、従来実現が不可能と考えられてきた全く新しい用途をも切り開くものである。
【０１５２】
（４）酸化珪素粒子に関する例
〈実験例２２〉
0.０７４モルのメタ珪酸ナトリウムと１００ｍｌの２−アミノエタノールを８００ｍｌの水に溶解し、アルカリ水溶液を作成した。このアルカリ水溶液とは別に、１Ｎ塩酸水溶液を４００ｍｌ作製した。この珪酸酸ナトリウムとアミノエタノールを含むアルカリ水溶液に、塩酸水溶液を、縣濁液のｐＨが8.３になるまで滴下して、約２５℃で水酸化珪素を含む沈殿物を作製した。この沈殿物を懸濁液の状態で２０時間熟成させたのち、ｐＨが7.６になるまで水洗した。
【０１５３】
次に、上澄み液を除去した後、この沈殿物の懸濁液を、オートクレーブに仕込み、２００℃で２時間、水熱処理を施した。
【０１５４】
得られた水熱処理生成物を、ろ過し、９０℃で空気中乾燥した後、乳鉢で軽く解砕し、空気中８００℃で１時間の加熱処理を行って酸化珪素粒子とした。
【０１５５】
得られた酸化珪素粒子について、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、粒子径が３０〜４０ｎｍの円形に近い板状の粒子であることがわかった。
【０１５６】
この酸化珪素粒子を、２０万倍で撮影した透過電子顕微鏡写真を図１５に示す。また、この酸化珪素粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表４にまとめて示す。
【０１５７】
〈実験例２３〉
実験例２２の酸化珪素粒子の合成方法において、水熱処理生成物の加熱処理温度を、８００℃から６００℃に変更した以外は、実験例２２と同様にして、水酸化珪素を含有する沈殿物を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、加熱処理して、酸化珪素粒子を作製した。
【０１５８】
この酸化珪素粒子について、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が１５〜２５ｎｍの円形に近い板状の粒子であった。この酸化珪素粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表４にまとめて示す。
【０１５９】
〈実験例２４〉
実験例２２の酸化珪素粒子の合成方法において、水熱処理生成物の加熱処理温度を、８００℃から１０００℃に変更した以外は、実験例２２と同様にして、水酸化珪素を含有する沈殿物を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、加熱処理して、酸化珪素粒子を作製した。
【０１６０】
この酸化珪素粒子について、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が７０〜１００ｎｍの円形に近い板状の粒子であった。この酸化珪素粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表４にまとめて示す。
【０１６１】
〈実験例２５〉
実験例２２の酸化珪素粒子の合成方法において、水熱処理を行った後、懸濁液の体積の５００倍の水で洗浄した後、ろ過乾燥した。洗浄後のｐＨは、7.５であった。その後の加熱処理以降の工程は、実験例２２と同様にして、酸化珪素粒子とした。
【０１６２】
得られた酸化珪素粒子について透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒径３０〜４０ｎｍの円形に近い板状粒子であることがわかった。この酸化珪素粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表４にまとめて示す。
【０１６３】
〈実験例２６〉
実験例２２の酸化珪素粒子の合成方法において、空気中８０℃で１時間加熱処理した後、さらに超音波分散機を使って水洗した以外は、実験例２２と同様にして酸化珪素粒子を作製した。
【０１６４】
得られた酸化珪素粒子について、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒径３０〜４０ｎｍの円形に近い板状粒子であることがわかった。この酸化珪素粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表４にまとめて示す。
【０１６５】
〈実験例２７〉
実験例２２の酸化珪素粒子の合成方法において、0.０７４モルのメタ珪酸ナトリウムと１００ｍｌの２−アミノエタノールを８００ｍｌの水に溶解したアルカリ水溶液に替えて、２−アミノエタノールを添加せずに、0.０７４モルのメタ珪酸ナトリウムのみを８００ｍｌの水に溶解したアルカリ水溶液を用いた以外は、実験例２２と同様にして、１Ｎ塩酸水溶液を、メタ珪酸ナトリウム水溶液にｐＨが7.５になるまで滴下して、水酸化珪素を含む沈殿物を作製した。この沈殿物を懸濁液の状態で２０時間熟成させたのち、水洗して、ｐＨを7.６に調製した。
【０１６６】
次に、上澄み液を除去した後、この沈殿物の懸濁液を、オートクレーブに仕込み、２００℃で２時間、水熱処理を施した。
【０１６７】
得られた酸化珪素粒子について、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、若干粒子径分布が広いが、粒子径が２０〜３０ｎｍの円形に近い板状粒子であることがわかった。この酸化珪素粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表４にまとめて示す。
【０１６８】
〈比較例５〉
実験例２２の酸化珪素粒子の合成方法において、水酸化珪素を含有する沈殿物を生成した後、水熱処理を行わなかった以外は、実験例２２と同様にして、水酸化珪素を含有する沈殿物をそのまま水洗し、ろ過、乾燥した後、加熱処理して、酸化珪素粒子を作製した。
【０１６９】
得られた酸化珪素粒子について、透過電子顕微鏡で観察したところ、粒子径は１〜１０μｍと粒子径分布の極めて広い焼結体または凝集粒子であることがわかった。この酸化珪素粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表４にまとめて示す。なお透過電子顕微鏡写真から見積もった平均粒子径は、３００個の粒子の平均粒子径から求めた。
【０１７０】
（透過電子顕微鏡観察結果）
図１５は、実験例２２で作製した酸化珪素粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。粒子径が３０〜４０ｎｍの円形に近い板状の粒子であることがわかる。このように粒子径が極めて小さくて板状形状を有する酸化珪素粒子は、従来の方法では得ることが極めて困難であり、本発明の方法により初めて成功したものである。
【０１７１】
【表４】
【０１７２】
表４から明らかなように、上記実験例で得られた酸化珪素粒子は、Ｘ線回折スペクトルからは、結晶構造は非晶質であるが、いずれも形状は板状であり、このような形状の酸化珪素粒子は、本発明により初めて実現したものである。
【０１７３】
一方、比較例５の酸化珪素粒子は、焼結あるいは凝集のために粒子径が大きく、かつ粒子径分布も極めて広く、研磨材などの用途に適したものとは言えないものである。
【０１７４】
本発明の酸化珪素粒子の粒子径は、研磨シートや研磨液用の研磨材としてのみならず、磁気テープ用の添加剤やさらには各種の機能性シート用の添加剤粒子として最適な範囲にある。このように板状形状と言う特異な粒子形状を有し、かつ１００ｎｍ以下の微細な粒子径を同時に実現した酸化珪素粒子はこれまでにはなく、従来実現が不可能と考えられてきた全く新しい用途をも切り開くものである。
【０１７５】
（５）酸化鉄粒子に関する例
〈実験例２８〉
下記の２種類の水溶液を作製した。
・Ａ液； 塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ） ２０ｇ
水 ５００cc
・Ｂ液； 水酸化ナトリウム ３０ｇ
モノエタノールアミン ５０cc
水 １０００cc
【０１７６】
上記のＡ液およびＢ液を１２℃に保持し、攪拌しながら、Ａ液をＢ液中、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間、攪拌した。このようにして得られた沈殿物を、室温で約２０時間放置した後、純水で洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１1.３に調整し、オートクレーブを用いて、１５０℃で１時間の水熱処理を施した。この処理により、板状のゲーサイト（αＦｅＯＯＨ）を得た。さらに、このゲーサイトに対してＳｉＯ2 換算で、１ｗｔ％になるように珪酸ナトリウム溶液を攪拌しながら添加し、塩酸によりｐＨを7.３に調整して、ＳｉＯ2 による被覆処理を行った。ろ過・乾燥させた後、空気中、６００℃で１時間加熱脱水した。この加熱処理により、板状のα酸化鉄（α−Ｆｅ2 Ｏ3 ）粒子を得た。
【０１７７】
得られたα酸化鉄粒子は、平均粒子径が６５ｎｍの円板〜六角板状で、中央付近に直径約３０ｎｍの孔を有する板状粒子であった。また、Ｘ線回折スペクトルから、コランダム構造を有するアルファヘマタイトであることがわかった。
【０１７８】
この酸化鉄粒子の電子顕微鏡写真を図１６に示す。また、この酸化鉄粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表５にまとめて示す。
【０１７９】
〈実験例２９〉
実験例２８において、酸化鉄粒子合成工程における、Ｂ液中にＡ液を滴下するときの、両液の保持温度を１２℃から１８℃に変更した以外は、実験例２８と同様にして沈殿物を作製し、さらに水熱処理を行った。次に実験例と同様に加熱脱水処理を行い、平均粒子サイズが９０ｎｍの円板〜六角板状の、空孔を有する酸化鉄粒子を得た。この酸化鉄粒子は、Ｘ線回折スペクトルから、コランダム構造を有するアルファヘマタイトであることがわかった。
【０１８０】
この酸化鉄粒子の電子顕微鏡写真を図１７に示す。また、この酸化鉄粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表５にまとめて示す。
【０１８１】
〈比較例６〉
実験例２８において、酸化鉄粒子合成工程における、Ｂ液中にＡ液を滴下して沈殿物を作製した後、水熱処理を行うことなくＳｉＯ2 による被覆処理を行い、ろ過・乾燥させ、さらに空気中、６００℃で１時間加熱脱水した。
【０１８２】
この加熱処理により得られた酸化鉄は、平均粒子径が６０ｎｍの粒状であり、実験例２８、実験例２９のような板状形状は得られなかった。この酸化鉄粒子について、その合成条件、Ｘ線回折で調べた結晶構造、透過電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径と形状を、表５にまとめて示す。
【０１８３】
（透過電子顕微鏡観察結果）
図１６、１７は、それぞれ実験例２８、２９で作製した酸化鉄粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。図１６に示されている実験例２８の酸化鉄粒子は、平均粒子径が６５ｎｍの板状粒子であり、また図１７に示されている実験例２９の酸化鉄粒子は、平均粒子径が９０ｎｍの板状粒子であることがわかる。また、いずれの粒子も粒子内部に空孔を有している。これは水熱処理後に得られた板状のゲータイト粒子を加熱処理すると脱水により孔が生じるためである。板状の水酸化物粒子の加熱脱水により生じる孔の形状は微細なマイクロポアから本発明の板状酸化鉄粒子のように比較的サイズの大きい孔が生じるものなど、孔のサイズは物質によって異なる。しかし、このような孔が生じても本発明の板状粒子が有する研摩性などの特性を損なうものではないことは言うまでもない。
【０１８４】
【表５】
【０１８５】
表５から明らかなように、上記実験例で得られた酸化鉄粒子は、Ｘ線回折スペクトルからは、コランダム構造を有し、いずれも形状は板状である。このような形状の酸化鉄粒子は、本発明により初めて実現されたものである。
【０１８６】
一方、比較例６の酸化鉄粒子は、形状が粒状であり、本発明のような板状形状を示さない。本発明の酸化鉄粒子の粒子径は、研磨シートや研磨液用の研磨材としてのみならず、磁気テープ用の添加剤粒子や、さらには各種の機能性シート用の添加剤粒子として最適な範囲にある。このように板状形状で、かつ１００ｎｍ以下の微細な粒子径を同時に実現した酸化鉄粒子はこれまでにはなく、従来実現が不可能と考えられてきた全く新しい用途をも切り開くものである。
【０１８７】
（６）研磨テープへの適用例
次に、研磨体の一つの例としての研磨テープに本発明の板状酸化物粒子を適用した例について説明する。なお、研磨テープは、フィルム状またはシート状の支持体の表面に研磨材を含んだ研磨層を形成した後、得られた積層体を所定幅のテープ状に裁断することにより作製されるもので、研磨シートや研磨フィルムとの相違点はテープ状である点のみである。したがって、本発明の板状酸化物粒子を研磨シートや研磨フィルムに適用した場合においても、以下の例と同様の結果が得られる。
【０１８８】
〈実験例３０〜４４、比較例７〜１６〉
本発明の板状酸化物粒子及び比較例で示した酸化物粒子を用いて、以下の組成の研磨層用の塗布液を作製した。なお、この実験で使用した酸化物粒子は実験例１等に示した実験をスケールアップして作製したものである（以下同様）。以下の実験例および比較例において「部」は重量部を意味する。
【０１８９】
《研磨層形成用の塗布液成分》
・非磁性酸化物粒子 ２００部
・塩ビ−酢ビ共重合体 （ＵＣＣ社製の「ＶＡＧＨ」） ３０部
・ポリウレタン樹脂（東洋紡社製の「バイロンＵＲ８３００」） ２５部
・メチルエチルケトン １５０部
・トルエン １５０部
・シクロヘキサノン １３０部
【０１９０】
上記の塗布液成分を撹拌、混合したのち、サンドミルで分散させ、研磨層形成用の塗布液を調製した。この塗布液を、厚さが７５μｍのポリエチレンテレフタレ―トフィルムからなる支持体の片面に、カレンダ処理後の厚さが１０μｍとなるように、塗布し、乾燥した。カレンダで鏡面化処理したのち、所定幅に裁断して、研磨テープを作製した。
【０１９１】
表６に、作製した研磨テープの種類と、それらの研磨テープに使用した酸化物粒子の主要な特性を示す。
【０１９２】
【表６】
【０１９３】
表６中の「実験例／比較例」の欄において、右欄に実験例や比較例の記載があるものは、これらの実験例や比較例で得た酸化物粒子を使用したことを示す。また、表６において、比較例８、比較例１０、比較例１２、比較例１４および比較例１６の研磨テープは、それぞれ市販の酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化珪素粒子および酸化鉄粒子を用いて、前述した研磨層形成用の塗布液と同一成分かつ同一方法により作製したものである。これらの酸化物粒子は、何れも微粒子と言われている市販の酸化物粒子であり、形状は球状、粒状ないしは立方状である。本発明の特徴である、粒子形状が板状である酸化物粒子を用いた研磨テープとの研磨性を比較するため、これらの酸化物粒子を用いて研磨テープを作製した。
【０１９４】
上記実験例および比較例に示した各研磨テープを用いて、下記の方法により、ガラスの傷つき試験を行い、その性能を評価した。結果は、表７に示す通りであった。
【０１９５】
（傷つき試験）
研磨テープの両端をガラス板上に固定し、表面に水を含ませた状態で、表面性測定機（新東科学社製の「ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ」）を用いて、摺動スピード３０００mm／min 、摺動スケール２０mm、荷重２０ｇの条件で、直径５mmのガラス球（ニツカトー社製）を１００回、往復摺動させる。その後、ガラス球の磨耗度合いを顕微鏡で観察し、５段階評価した。磨耗度合いにおいては、数字が大きいほど磨耗度合いが大きいことを示す。また、磨耗痕は、ガラス球表面を顕微鏡で観察し、４段階評価した。磨耗痕としては、表面に傷が５本以上ある場合を「×」、傷が３〜４本ある場合を「△」、傷が２本以下の場合を「○」、傷が発生しない場合を「◎」と評価した。
【０１９６】
【表７】
【０１９７】
表６および表７の結果から、同一種類の酸化物粒子で比較した場合、本発明の板状の酸化物粒子を用いた研磨テープと、比較例の水熱処理を行わずに熱処理を施した粒子を用いた研磨テープとでは、差異は歴然としている。即ち、本発明の板状粒子を用いた研磨テープは、適度な研磨性を維持しながら、傷つきが少ないバランスの良好なテープであるのに対して、比較例の粒子を用いた研磨テープでは、粒子径が大きい分、研磨性は高くなる反面、傷つき度合いが非常に大きく、研磨テープには向いていないことがわかる。
【０１９８】
また、同じ種類の酸化物で、微粒子と言われている市販の酸化物粒子を用いて研磨テープを作製した場合は、研磨性と傷つきのバランスの良好な研磨テープが得られる。しかし、本発明の、粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にある、板状粒子を用いた研磨テープに比較すれば、市販の酸化物粒子を用いて作製した研磨シートは、総合的な特性において劣る。
【０１９９】
この原因は、市販の酸化物粒子が、粒状、球状あるいは立方状であるのに対して、本発明の粒子が板状であるためであると思われる。すなわち、本発明の板状粒子を用いた場合、板状粒子のエッジ部分を利用した研磨性に加えて、板面を利用した被研磨面との良好な接触性が得られる結果、上記のような優れた研磨能が得られたものと考えられる。
【０２００】
本発明の酸化物粒子間の優劣を比較することは無意味であるが、研磨性のみから判断すれば、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムは比較的研摩性が高く、酸化セリウム、酸化鉄および酸化珪素の研摩性は比較的ゆるやかである。一方、傷つきの程度は、研磨性の逆になる傾向にある。したがって、用途に応じて酸化物粒子を選択することが重要であるが、どの酸化物粒子を使用する場合においても、上述したように従来の粒状、球状あるいは立方状の酸化物粒子を使用した場合に比較して、本発明の、粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にある、板状の酸化物粒子を使用した研磨テープの方が総合的な特性において勝っている。
【０２０１】
上記実験例では、本発明の粒子の優れた研磨性を利用する例として、研磨シートに適用した例について説明したが、必ずしもシート状にする必要はなく、研磨液や研磨スラリーとしても使用できることは言うまでもない。即ち、本発明の非磁性酸化物粒子の、その特異な形状を利用することにより、最終形態に関係なく、研磨材粒子として優れた特性を発揮する。
【０２０２】
以上述べたように、本発明の、粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にある、板状の酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素および酸化鉄粒子を用いることにより、高い研磨能力を維持しながら、研磨傷の発生が少ないバランスの取れた研磨シートが得られることがわかる。
【０２０３】
（７）塗布型磁気記録媒体（磁気テープ）への適用例
次に、塗布型磁気記録媒体の一例としての塗布型磁気テープの添加剤に本発明の板状の酸化物粒子を適用した例について説明する。以下の実験例および参考例において「部」は重量部を意味する。
【０２０４】
〈実験例４５〜４９、参考例１〉
《下塗層用塗料成分》
（１）
・酸化物粒子（後述する表８参照） ７６部
・カーボンブラック（平均粒径：２５ｎｍ、吸油量：５５ｇ／cc） ２４部
・ステアリン酸（潤滑剤） 2.０部
・塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 8.８部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：0.７×１０-4当量／ｇ）
・ポリエステルポリウレタン 4.４部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：1.０×１０-4当量／ｇ）
・シクロヘキサノン ２５部
・メチルエチルケトン ４０部
・トルエン １０部
（２）
・ステアリン酸ブチル（潤滑剤） １部
・シクロヘキサノン ７０部
・メチルエチルケトン ５０部
・トルエン ２０部
（３）
・ポリイソシアネート（架橋剤） 2.０部
・シクロヘキサノン １０部
・メチルエチルケトン １５部
・トルエン
【０２０５】
《磁性層用塗料成分》
（１）
・強磁性鉄系金属粉 １００部
〔Ｃｏ／Ｆｅ：２５ｗｔ％、
Ｙ／Ｆｅ ：9.３ｗｔ％、
Ａｌ／Ｆｅ：3.５ｗｔ％、
Ｃａ／Ｆｅ：０ｗｔ％、
σs ：１５５Ａ・ｍ2 ／kg、
Ｈｃ：１８8.２ｋＡ／ｍ、
ｐＨ：9.４、
平均長軸長：0.１０μｍ〕
・塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 １2.３部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：0.７×１０-4当量／ｇ）
・ポリエステルポリウレタン樹脂 5.５部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：1.０×１０-4当量／ｇ）
・α−アルミナ（平均粒径：0.１２ｍ） １0.０部
・カーボンブラック 1.０部
（平均粒径：７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：７２cc／１００ｇ）
・メタルアシッドホスフェート ２部
・パルミチン酸アミド 1.５部
・ステアリン酸ｎ−ブチル 1.０部
・テトラヒドロフラン ６５部
・メチルエチルケトン ２４５部
・トルエン ８５部
（２）
・ポリイソシアネート（架橋剤） 2.０部
・シクロヘキサノン １６７部
【０２０６】
上記下塗層用塗料成分において（１）をニーダで混練したのち、（２）を加えて攪拌の後サンドミルで滞留時間を６０分として分散処理を行い、これに（３）を加え攪拌・濾過した後、下塗層用塗料とした。これとは別に、上記の磁性層用塗料成分（１）をニーダで混練したのち、サンドミルで滞留時間を４５分として分散し、これに磁性層用塗料成分（２）を加え攪拌・濾過後、磁性塗料とした。そして、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ、厚さ6.２μｍ、湿度膨張係数＝5.６×１０-6／％ＲＨ、熱膨張係数＝（−7.４）×１０-6／℃、ＭＤ＝6.５０ＧＰａ、ＭＤ／ＴＤ＝0.５４、帝人社製。ここで、ＭＤはフィルム引き出し方向（長手方向）のヤング率、ＴＤはフィルム引き出し方向と直交する方向（幅方向）のヤング率を示す。）からなる非磁性支持体上に上記の下塗層用塗料を、乾燥・カレンダ後の厚さが1.８μｍとなるように塗布し、この下塗層上に、さらに上記の磁性塗料を磁場配向処理、乾燥、カレンダー処理後の磁性層の厚さが0.１５μｍとなるようにウエット・オン・ウエット方式で塗布し、磁場配向処理後、ドライヤを用いて乾燥し、磁気シートを得た。なお、磁場配向処理は、ドライヤ前にＮ−Ｎ対抗磁石（５ｋＧ）を設置し、ドライヤ内で塗膜の指蝕乾燥位置の手前側７５cmからＮ−Ｎ対抗磁石（５ｋＧ）を２基５０cm間隔で設置して行った。塗布速度は１００ｍ／分とした。
【０２０７】
《バックコート層用塗料成分》
・カーボンブラック（平均粒径：２５ｎｍ） ８０部
・カーボンブラック（平均粒径：３７０ｎｍ） ２０部
・ニトロセルロース ４４部
・ポリウレタン樹脂（ＳＯ3 Ｎａ基含有） ３０部
・シクロヘキサノン ２６０部
・トルエン ２６０部
・メチルエチルケトン ５２５部
【０２０８】
上記バックコート層用塗料成分をサンドミルで滞留時間４５分として分散した後、架橋剤であるポリイソシアネート１３部を加えてバックコート層用塗料を調整し濾過した後、上記で作製した磁気シートの磁性層の反対面に、乾燥・カレンダ後の厚みが0.５μｍとなるように塗布し、乾燥した。このようにして得られた磁気シートを金属ロールからなる７段カレンダで、温度１００℃、線圧１５０×9.８Ｎ／cm（１５０kg／cm）の条件で鏡面化処理し、磁気シート（磁気テープ原反）をコアに巻いた状態で７０℃で７２時間エージングした。
【０２０９】
つぎに、スリッティングシステム用いて、上記磁気シート原反を裁断して１／２インチ幅の磁気テープとした。この磁気テープをリールに巻装してケース本体内に組み込むことにより、コンピュータ用の磁気テープカートリッジ（コンピュータテープ）を作製した。
【０２１０】
このようにして作製したコンピュータテープについて、再生出力特性やエラーレート、サーボ特性等などコンピュータテープとしての基本特性を評価したが、ここでは特にこれらの特性の中でサーボ特性に大きな影響を与えるオフトラック特性について評価した例について説明する。このオフトラック量は、下塗層に使用する非磁性粒子の特性に大いに左右されるため、下塗層用の非磁性粒子として、本発明の各種の板状酸化物粒子を用いた場合と、従来の針状のα−酸化鉄粒子を用いた場合とでオフトラック量を比較した。なお、この場合のオフトラック量は、以下の方法により測定した。
【０２１１】
（オフトラック量の測定）
オフトラック量は、改造したＬＴＯドライブ（記録トラック幅：２0.６μｍ、再生トラック幅：１２μｍ）を用いて温度１０℃、湿度１０％ＲＨで記録（記録波長0.５５μｍ）を行い、温度１０℃、湿度１０％ＲＨと温度２９℃、湿度８０％ＲＨで再生した時の再生出力の比から求めた。なお、記録トラック幅を８０μｍ、再生トラック幅を５０μｍとした場合にはオフトラックによる出力低下はほとんどなかった（１％以下）。
【０２１２】
下塗用塗料に使用する酸化物粒子として、本発明の板状の酸化物粒子を用いた場合と従来の針状のα−酸化鉄粒子を用いた場合とについて、磁気テープの状態でのオフトラック量を測定した結果を表８に示す。
【０２１３】
【表８】
【０２１４】
表８から明らかなように、下塗層用の非磁性酸化物粒子として、本発明の、粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にあり、板状の形状を有する粒子を用いた場合には、従来の針状の酸化物粒子を用いた場合に比べてオフトラック量が少ない。
【０２１５】
一般に、オフトラックは、記録トラック幅が広い場合には、それほど問題にはならないが、記録トラックが狭くなると顕著になる。オフトラックが大きくなると、オフトラックエラーが発生し、正常なサーボを行うことができなくなる。このような問題は、磁気サーボ方式および光学サーボ方式の両者に共通して生じるものであるが、光学サーボ方式の方が、用いられる磁気ヘッドアレイ全体の質量が磁気サーボ方式のものに比べて大きいために一層顕著である。
【０２１６】
本発明の板状酸化物粒子を用いることにより、ＰＥＳ（位置ずれの標準偏差）が小さくなり、記録トラック幅が２１μｍ以下と狭く、かつ温度変化があったときでもオフトラックが生じにくくなるので、エラーレートの低いサーボ特性に優れた磁気テープおよび磁気テープカートリッジが得られる。
【０２１７】
これは、粒子の形状が板状であるため、塗膜中で板面が塗布面に並行になるように並び易く、その結果テープの面内での弾性率の異方性が小さいためと考えられる。また同時に、粒子径が１０〜１００ｎｍと小さく、かつ板状形状であるため、粒子の表面積が大きく、その結果、バインダーとより強固に結合するため、熱的および機械的変形の少ない優れた磁気テープが得られたためと考えられる。
【０２１８】
上記の実験例では、本発明の板状粒子を下塗層に使用した例について説明したが、下塗層に限定されるものではなく、磁性層やバックコートに添加しても効果を発揮できることは言うまでもない。即ち、従来のこれらの非磁性酸化物粒子は、粒状、板状針状あるいは立方状であったの対して、本発明の非磁性酸化物粒子は、その最大の特徴である板状形状を利用して、磁気テープに使用した場合には、温湿度に対する変形や、機械的変形の極めて少ない高密度記録に最適な磁気テープが得られる。
【０２１９】
さらに、磁気テープの磁性層に添加する場合には、上述した熱的、機械的変形の少ないテープが得られるのみならず、研磨テープの実験例で述べたように、研磨材としての作用がある。この研磨材としての作用は、磁性層が薄くなるほど効果を発揮する。即ち、磁性層厚さが0.１μｍ以下と薄くなると、これまで添加剤として使用されてきた粒状あるいは球状の粒子では、磁性層表面が突出し、磁性層の表面平滑性を劣化させる。一方、本発明の非磁性酸化物粒子は、粒子径が１０〜１００μｍの板状形状を有していることから、磁性層表面から粒子が突出することがないか、又はあったとしても突出の程度および量は従来のものと比べるとはるかに少なくなる。したがって、研磨性を維持した状態で、優れた表面平滑性が得られる。
【０２２０】
（８）研磨液への適用例
次に、研磨液に本発明の板状の酸化物粒子を適用した例について説明する。
【０２２１】
〈実験例５０〉
研磨粒子として、先の実験例１で作製した酸化セリウム粒子を使用し、以下のようにしてスラリー状の研磨液を作製した。
【０２２２】
純水３００ccに、ポリアクリル酸アンモニウム塩３ｇを添加して溶解した。この水溶液に、上記の方法で作製した板状の酸化セリウム粒子を２４ｇ添加し、ホモミキサーを用いて、回転数３０００ｒｐｍで１時間分散させた。得られたスラリーの研磨液は極めて安定で、１日放置した後も、ほとんど沈殿物は生成しなかった。
【０２２３】
〈実験例５１〉
研磨粒子として、先の実験例２２で作製した酸化珪素粒子を使用し、以下のようにしてスラリー状の研磨液を作製した。
【０２２４】
実験例５０と同様に、３００ccの純水に、ポリアクリル酸アンモニウム塩３ｇを溶解した水溶液に、上記酸化珪素粒子を２４ｇ添加し、実験例５０と同様にしてスラリー状の研磨液を作製した。このスラリー状の研磨液は極めて安定で、１日放置した後も、ほとんど沈殿物は生成しなかった。
【０２２５】
〈実験例５２〉
研磨粒子として、先の実験例８で作製した酸化ジルコニウム粒子を使用し、以下のようにしてスラリー状の研磨液を作製した。
【０２２６】
実験例５０と同様に、３００ccの純水に、ポリアクリル酸アンモニウム塩３ｇを溶解した水溶液に、上記酸化ジルコニウム粒子を２４ｇ添加し、実験例５０と同様にしてスラリー状の研磨液を作製した。このスラリーの研磨液は極めて安定で、１日放置した後も、ほとんど沈殿物は生成しなかった。
【０２２７】
〈実験例５３〉
研磨粒子として、先の実験例１５で作製した酸化アルミニウム粒子を使用し、以下のようにしてスラリー状の研磨液を作製した。
【０２２８】
実験例５０と同様に、３００ccの純水に、ポリアクリル酸アンモニウム塩３ｇを溶解した水溶液に、上記酸化アルミニウム粒子を２４ｇ添加し、実験例５０と同様にしてスラリー状の研磨液を作製した。このスラリー状の研磨液は極めて安定で、１日放置した後も、ほとんど沈殿物は生成しなかった。
【０２２９】
〈実験例５４〉
実験例５０における酸化セリウム粒子の代りに、以下の方法で作製した板状のアルファー酸化鉄粒子を使用した。
【０２３０】
《板状アルファー酸化鉄粒子の作製》
0.７５モルの水酸化ナトリウムと１００ｍｌの２−アミノエタノールを８００ｍｌの水に溶解し、アルカリ水溶液を作製した。このアルカリ水溶液とは別に、0.０７４モルの塩化第二鉄（III)六水和物を４００ｍｌの水に溶解して塩化第二鉄水溶液を作製した。このアルカリ水溶液と塩化第二鉄水溶液を５℃に冷却した。前者のアルカリ水溶液に後者の塩化第二鉄水溶液を滴下した。この滴下による反応熱により液の温度は上昇するが、８℃以上に上昇しないように冷却しながら滴下し、水酸化第二鉄を含む沈殿物を作製した。このときのｐＨは１1.３であった。この沈殿物を懸濁液の状態で２０時間熟成させたのち、ｐＨが7.５になるまで水洗した。
【０２３１】
次に、上澄み液を除去した後、この沈殿物の懸濁液を、オートクレーブに仕込み、１５０℃で２時間、水熱処理を施した。
【０２３２】
水熱処理生成物を、ろ過し、９０℃で空気中乾燥した後、乳鉢で軽く解砕し、空気中６００℃で１時間の加熱処理を行ってアルファー酸化鉄粒子とした。加熱処理後、未反応物や残存物を除去するために、さらに超音波分散機を使って水洗し、ろ過乾燥した。
【０２３３】
得られたアルファー酸化鉄粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、アルファーヘマタイト構造のスペクトルが明瞭に観測された。さらに、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、粒子径が３０〜４０ｎｍの六角板状の粒子であることがわかった。
【０２３４】
《スラリー状の研磨液の作製》
実験例５０と同様に、３００ccの純水に、ポリアクリル酸アンモニウム塩３ｇを溶解した水溶液に、上記の方法で作製した板状のアルファー酸化鉄粒子を２４ｇ添加し、実験例５０と同様にしてスラリー状の研磨液を作製した。このスラリー状の研磨液は極めて安定で、１日放置した後も、ほとんど沈殿物は生成しなかった。
【０２３５】
〈比較例１７〉
《研磨粒子として使用した酸化セリウム粒子》
実験例５０で使用した酸化セリウム粒子（実験例１で作製されたもの）の代りに、セリウム塩として炭酸セリウムを使用し、このセリウム塩を空気中６００℃で加熱酸化することにより、酸化セリウム粒子を作製した。この酸化セリウム粒子は、粒子径がサブミクロンの粗大粒子からなるものであったため、さらに水媒体中でボールミル粉砕して微粒子化した。粉砕後の酸化セリウム粒子は、粒子径が0.１μｍの微細粉から１次粒子の凝集体と思える粒子径が１μｍの粒子から構成されていた。この酸化セリウム粒子の形状は、塊状の不定形であった。
【０２３６】
《スラリー状の研磨液の作製》
実験例５０と同様に、３００ccの純水に、ポリアクリル酸アンモニウム塩３ｇを溶解した水溶液に、上記の酸化セリウム粒子を２４ｇ添加し、実験例５０と同様にしてスラリー状の研磨液を作製した。このスラリー状の研磨液は不安定で、分散後放置すると、短時間で沈降し始め、容器の底に酸化セリウム粒子が堆積した。
【０２３７】
〈比較例１８〉
《研磨粒子として使用した酸化珪素粒子》
市販のコロイダルシリカ粒子を使用した。透過電子顕微鏡で観察すると、このコロイダルシリカ粒子の形状は、ほぼ球状で、その粒子径は、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にわたって分布していた。
【０２３８】
《スラリー状の研磨液の作製》
実験例５０と同様に、３００ccの純水に、ポリアクリル酸アンモニウム塩３ｇを溶解した水溶液に、上記のコロイダルシリカ粒子を２４ｇ添加し、実験例５０と同様にしてスラリー状の研磨液を作製した。このスラリー状の研磨液はかなり安定で、１日放置すると、僅かに沈殿物が生成する程度であった。
【０２３９】
〈比較例１９〉
《研磨粒子として使用した酸化ジルコニウム粒子》
比較例２の酸化ジルコニウム粒子を使用した。すなわち、実験例８の酸化ジルコニウム粒子の合成方法において、水酸化ジルコニウムを含有する沈殿物を生成した後、水熱処理を行うことなく、実験例８と同様にして、水酸化ジルコニウムを含有する沈殿物をそのまま水洗し、ろ過、乾燥し、さらに、実験例８と同様に加熱処理して、酸化ジルコニウム粒子を作製した。
【０２４０】
この酸化ジルコニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、酸化ジルコニウムに対応するピークが観察されたが、透過電子顕微鏡で形状を観察したところ、微細な粒子から、焼結あるいは凝集による粗大粒子まで、その粒子径分布は非常に広いことがわかった。
【０２４１】
そこで、この酸化ジルコニウム粒子を微粒子化するために、さらに水媒体中でボールミル粉砕した。粉砕後の酸化ジルコニウム粒子は、粒子径が0.１μｍから１μｍと広い範囲に分布していた。またこの酸化ジルコニウム粒子の形状は、塊状の不定形であった。
【０２４２】
《スラリー状の研磨液の作製》
実験例５０と同様に、３００ccの純水に、ポリアクリル酸アンモニウム塩３ｇを溶解した水溶液に、上記の酸化ジルコニウム粒子を２４ｇ添加し、実験例５０と同様にしてスラリー状の研磨液を作製した。このスラリー状の研磨液は不安定で、分散後放置すると、短時間で沈降し始め、容器の底に酸化ジルコニウム粒子が堆積した。
【０２４３】
〈比較例２０〉
《研磨粒子として使用した酸化アルミニウム粒子》
比較例４の酸化アルミニウム粒子を使用した。すなわち、実験例１５の酸化アルミニウム粒子の合成方法において、水酸化アルミニウムを含有する沈殿物を実験例１５と同じ条件で生成し、約１０００倍の水で水洗した後、水熱処理を施すこと無しに、ろ過し、９０℃で空気中乾燥した。その後、乳鉢で軽く解砕し、実験例１５と同様に、空気中６００℃で１時間の加熱処理を行って酸化アルミニウム粒子とした。加熱処理後、未反応物や残存物を除去するために、さらに超音波分散機を使って水洗し、ろ過乾燥した。
【０２４４】
この酸化アルミニウム粒子を、さらに水媒体中でボールミル粉砕した。粉砕後の酸化アルミニウム粒子についてＸ線回折スペクトルを測定したところ、γ−アルミナに対応するスペクトルが観測された。透過電子顕微鏡で観察したところ、粒子径は２０ｎｍ程度の微粒子から１μｍの焼結ないしは１次粒子の凝集体と思える粒子まで、粒子径分布は広く、また粒子形状も粒状ないしは塊状の不定形であった。
【０２４５】
《スラリー状の研磨液の作製》
実験例５３と同様に、３００ccの純水に、ポリアクリル酸アンモニウム塩３ｇを溶解した水溶液に、上記の酸化アルミニウム粒子を２４ｇ添加し、実験例５３と同様にしてスラリー状の研磨液を作製した。このスラリー状の研磨液は不安定で、分散後放置すると、短時間で沈降し始め、容器の底に酸化アルミニウム粒子が堆積した。
【０２４６】
〈比較例２１〉
《研磨粒子として使用したアルファー酸化鉄粒子》
市販のアルファー酸化鉄粒子を使用した。このアルファー酸化鉄粒子は、磁気テープなどの添加する研磨粒子用に市販されているもので、透過電子顕微鏡で観察した形状は、球状ないしは粒状で、その粒子径は、0.２μｍ〜0.３μｍと、粒子径分布はシャープであった。
【０２４７】
《スラリー状研磨材の作製》
実験例５０と同様に、３００ccの純水に、ポリアクリル酸アンモニウム塩３ｇを溶解した水溶液に、上記のアルファー酸化鉄粒子を２４ｇ添加し、実験例５０と同様にしてスラリー状の研磨液を作製した。このスラリー状の研磨液は比較的安定で、数時間放置した状態では、沈殿物の生成は少なかった。
【０２４８】
〈実験例５５〉
《使用した研磨粒子》
実験例５０で使用した酸化セリウム粒子と比較例１８で使用したコロイダルシリカを混合使用した。混合割合は、重量比で酸化セリウム粒子を７０％、コロイダルシリカを３０％とした。
【０２４９】
《スラリー状の研磨液の作製》
実験例５０と同様に、３００ccの純水に、ポリアクリル酸アンモニウム塩３ｇを溶解した水溶液に、上記の酸化セリウム粒子を１6.８ｇ、コロイダルシリカを7.２ｇ添加し、実験例５０と同様にしてスラリー状の研磨液を作製した。このスラリー状の研磨液は極めて安定で、１日放置しても、沈殿物はほとんど生成しなかった。
【０２５０】
（評価）
厚み１０mmのガラス板上にウレタン樹脂製の多孔質研磨パッドを貼り付けた。このパッド上に上記の実験例および比較例で作製したスラリー状の研磨液を、１０cc／分の速度で滴下しながら、表面性測定機（新東科学社製の「ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ」）を用いて、回転速度３０回／分、荷重２０ｇの条件で、直径6.２５mmのガラス球を２分間回転させた。その後、ガラス球の磨耗度合いと、ガラス球表面の磨耗痕を顕微鏡で観察し、「×」、「△」、「○」、「◎」の４段階評価した。磨耗度合いは、「×」はほとんど磨耗していない状態、「◎」は顕著に磨耗している状態、「△」と「○」はその中間状態で、「○」の方が磨耗度合いが大きいことを示す。また磨耗痕としては、表面にキズが５本以上ある場合を「×」、キズが３〜４本ある場合を「△」、キズが２本以下の場合を「○」、キズが発生しない場合を「◎」と評価した。研磨性の評価結果を表９にまとめて示す。
【０２５１】
【表９】
【０２５２】
表９の結果から、上記実験例のスラリー状の研磨液は、スラリーの安定性が極めて良好であることがわかる。これは粒子径が数十ｎｍと小さいだけでなく、焼結、凝集がほとんどない極めて分散性に優れた研磨粒子であるためである。また研磨性に関しては、粒子径が小さいにもかかわらず良好である。これは粒子形状を板状にすることにより、エッジ部分が増加し、その結果として研磨力が向上したためと考えられる。研磨力が若干低いものもあるが、回転数や荷重等の研磨条件を、その研磨液に最適な条件に合わせれば、さらに研磨力は向上すると考えられる。
【０２５３】
また、研磨による磨耗痕は、いずれの実験例の研磨液においても発生していない。これは粒子径が数十ｎｍと極めて微細であるに加えて、粒子径分布がシャープなため、従来の研磨材のように微細粒子に混じって存在する粗大粒子による磨耗痕が生じないためである。
【０２５４】
一方、比較例の研磨液においては、コロイダルシリカを使用した比較例１８の研磨液は、研磨力、磨耗痕ともに比較的良好で、バランスの取れた研磨液であるが、材質的に同じ酸化珪素である実験例５１の研磨液に比べると、総合的に劣る。
【０２５５】
また、アルファー酸化鉄粒子を用いた比較例２１の研磨液も、比較的バランスの取れた研磨液であると考えられるが、酸化鉄そのものの硬度が本質的に低いため、これ以上の研磨力は望めない。一方、本発明の実験例５４のアルファー酸化鉄粒子を用いた研磨液は、研磨粒子の形状を板状にすることによるエッジ部分により、比較例２１の研磨液に比べて、研磨力、磨耗痕ともに大幅に向上している。
【０２５６】
比較例１７の酸化セリウム粒子を用いた研磨液では、研磨性は比較的バランスが取れているが、研磨液としては全体的に満足できるものではない。一方、同じ酸化セリウム粒子を用いた本発明の実験例５０の研磨液では、研磨力、磨耗痕ともに大幅に向上しており、スラリー状の研磨液として、板状酸化セリウム粒子は、特に適していることがわかる。
【０２５７】
酸化ジルコニウム粒子を用いた比較例１９と酸化アルミニウム粒子を用いた比較例２０の研磨液では、研磨力は大きいものの、著しく磨耗痕が発生する。これは酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムは本質的に硬度が高く研磨力が大きい上に、比較例の酸化ジルコニウム粒子と酸化アルミニウム粒子では、混在する粗大粒子のために、著しい磨耗痕が発生したものと考えられる。一方、本発明に係る板状酸化ジルコニウム粒子を用いた実験例５２と、板状酸化アルミニウム粒子を用いた実験例５３の研磨液では、粒子形状が板状であり、極めて粒子径が小さく、かつ粒子径分布を極めてシャープなため、磨耗痕が発生することなく、優れた研磨力を発揮することができる。
【０２５８】
さらに実験例５５に示すように、本発明の板状粒子と汎用の研磨粒子とを混合使用することにより、各種の被研磨体に対してきめ細かく対応できるようになる。
【０２５９】
（９）その他の用途例
以上の例では、本発明の非磁性板状粒子を研磨テープ、磁気テープおよび研磨液にそれぞれ適用した場合について説明した。本発明の酸化物粒子は、これらの用途のみならず、反射防止膜や、紫外線、赤外線カット膜など、各種の機能性光学フィルムにも適用できる。即ち、非磁性板状粒子（特に酸化物粒子）は、板状形状のため、粒子が板面をフィルム面に平行になるように並び易くなり、その結果、光の透過性が良好になる。光が非磁性板状粒子中を透過するときに、光と非磁性板状粒子の相互作用により、非磁性板状粒子が本来有する特性を発揮する。
【０２６０】
例えば、低屈折率の酸化珪素粒子と、高屈折率の酸化ジルコニウム粒子や酸化セリウム粒子とを積層すると、従来の粒状あるいは球状酸化物粒子では得られない、極めて透明性の高い高性能の反射防止膜が得られる。また、酸化鉄粒子を用いると透過性の良好な紫外線カットフィルムが得られる。さらに、酸化ジルコニウム粒子や酸化セリウム粒子は、高屈折率材料であるが、板状形状を利用して高充填塗膜とすると、塗膜であるにもかかわらず、スパッタ膜などの薄膜に匹敵する、極めて高い屈折率を有する透明塗膜が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子の形状が六角板状で、かつ粒子の板面方向の粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウムからなる非磁性板状粒子。
【請求項２】
請求項１記載の非磁性板状粒子を製造する方法であって、
アルカリ水溶液にジルコニウム塩の水溶液を添加して水酸化ジルコニウムを含む沈殿物を作製し、この沈殿物を懸濁液の状態で熟成させてジルコニウムの水酸化物あるいは水和物を得る工程と、
得られたジルコニウムの水酸化物または水和物を、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理する工程とを含むことを特徴とする非磁性板状粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の非磁性板状粒子を製造する方法であって、
アルカリ水溶液にジルコニウム塩の水溶液を添加して水酸化ジルコニウムを含む沈殿物を作製し、この沈殿物を懸濁液の状態で熟成させてジルコニウムの水酸化物あるいは水和物を得る工程と、
得られたジルコニウムの水酸化物または水和物を、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理する工程と、
前記加熱処理する工程により得られた生成物を、ろ過、乾燥したうえで、さらに空気中３００〜１２００℃の温度範囲で加熱処理する工程とを含むことを特徴とする非磁性板状粒子の製造方法。
【請求項４】
前記空気中３００〜１２００℃の温度範囲で加熱処理する工程後に、さらに水洗により目的とする酸化ジルコニウム以外の生成物あるいは残存物を除去する、請求項３記載の非磁性板状粒子の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ水溶液にジルコニウム塩の水溶液を添加して水酸化ジルコニウムを含む沈殿物を作製し、この沈殿物を懸濁液の状態で熟成させてジルコニウムの水酸化物あるいは水和物を得る工程において、
前記ジルコニウムの水酸化物あるいは水和物の生成後の懸濁液のｐＨが８〜１２の範囲になるように調整する、請求項２ないし４のいずれかに記載の非磁性板状粒子の製造方法。
【請求項６】
前記ジルコニウムの水酸化物あるいは水和物を得る工程と、
得られたジルコニウムの水酸化物または水和物を、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理する工程との間に、
前記ジルコニウムの水酸化物あるいは水和物を水洗することにより、前記ジルコニウムの水酸化物あるいは水和物以外の生成物または残存物を除去してｐＨを７〜１０の範囲に調整する工程を有する、請求項２ないし５のいずれかに記載の非磁性板状粒子の製造方法。
【請求項７】
前記水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理する工程後に、得られた生成物を含んだ懸濁液のｐＨを６〜９の範囲に調整する、請求項２ないし６のいずれかに記載の非磁性板状粒子の製造方法。
【請求項８】
前記水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理する工程後に、得られた生成物をさらに珪素化合物で処理する、請求項２ないし７のいずれかに記載の非磁性板状粒子の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ水溶液にはオキシアルキルアミンが含有されている、請求項２ないし８のいずれかに記載の非磁性板状粒子の製造方法。
【請求項１】
粒子の形状が六角板状で、かつ粒子の板面方向の粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウムからなる非磁性板状粒子。
【請求項２】
請求項１記載の非磁性板状粒子を製造する方法であって、
アルカリ水溶液にジルコニウム塩の水溶液を添加して水酸化ジルコニウムを含む沈殿物を作製し、この沈殿物を懸濁液の状態で熟成させてジルコニウムの水酸化物あるいは水和物を得る工程と、
得られたジルコニウムの水酸化物または水和物を、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理する工程とを含むことを特徴とする非磁性板状粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の非磁性板状粒子を製造する方法であって、
アルカリ水溶液にジルコニウム塩の水溶液を添加して水酸化ジルコニウムを含む沈殿物を作製し、この沈殿物を懸濁液の状態で熟成させてジルコニウムの水酸化物あるいは水和物を得る工程と、
得られたジルコニウムの水酸化物または水和物を、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理する工程と、
前記加熱処理する工程により得られた生成物を、ろ過、乾燥したうえで、さらに空気中３００〜１２００℃の温度範囲で加熱処理する工程とを含むことを特徴とする非磁性板状粒子の製造方法。
【請求項４】
前記空気中３００〜１２００℃の温度範囲で加熱処理する工程後に、さらに水洗により目的とする酸化ジルコニウム以外の生成物あるいは残存物を除去する、請求項３記載の非磁性板状粒子の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ水溶液にジルコニウム塩の水溶液を添加して水酸化ジルコニウムを含む沈殿物を作製し、この沈殿物を懸濁液の状態で熟成させてジルコニウムの水酸化物あるいは水和物を得る工程において、
前記ジルコニウムの水酸化物あるいは水和物の生成後の懸濁液のｐＨが８〜１２の範囲になるように調整する、請求項２ないし４のいずれかに記載の非磁性板状粒子の製造方法。
【請求項６】
前記ジルコニウムの水酸化物あるいは水和物を得る工程と、
得られたジルコニウムの水酸化物または水和物を、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理する工程との間に、
前記ジルコニウムの水酸化物あるいは水和物を水洗することにより、前記ジルコニウムの水酸化物あるいは水和物以外の生成物または残存物を除去してｐＨを７〜１０の範囲に調整する工程を有する、請求項２ないし５のいずれかに記載の非磁性板状粒子の製造方法。
【請求項７】
前記水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理する工程後に、得られた生成物を含んだ懸濁液のｐＨを６〜９の範囲に調整する、請求項２ないし６のいずれかに記載の非磁性板状粒子の製造方法。
【請求項８】
前記水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理する工程後に、得られた生成物をさらに珪素化合物で処理する、請求項２ないし７のいずれかに記載の非磁性板状粒子の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ水溶液にはオキシアルキルアミンが含有されている、請求項２ないし８のいずれかに記載の非磁性板状粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２００９−１７３５３８（Ｐ２００９−１７３５３８Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３８６６８（Ｐ２００９−３８６６８）
【出願日】平成２１年２月２０日（２００９．２．２０）
【分割の表示】特願２００２−２３２３３４（Ｐ２００２−２３２３３４）の分割
【原出願日】平成１４年８月９日（２００２．８．９）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２０日（２００９．２．２０）
【分割の表示】特願２００２−２３２３３４（Ｐ２００２−２３２３３４）の分割
【原出願日】平成１４年８月９日（２００２．８．９）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]