非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法
【課題】非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収をする際、硫化剤を使用することなく、ほとんどのヒ素を５価ヒ素溶液として回収出来、当該ヒ素溶液への銅の混入を抑制出来る、非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法を提供することである。
【解決手段】前記非鉄製錬煙灰をスラリーとし、当該スラリーに硫酸を添加して１次浸出し、当該１次浸出工程終了後のスラリーへ、水および／または中和剤を添加してｐＨ値調整後に酸化剤を投入して酸化浸出を行い、得られた酸化浸出残渣を２次浸出し、２次浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素溶液を得る工程とを有する、非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法を提供する。
【解決手段】前記非鉄製錬煙灰をスラリーとし、当該スラリーに硫酸を添加して１次浸出し、当該１次浸出工程終了後のスラリーへ、水および／または中和剤を添加してｐＨ値調整後に酸化剤を投入して酸化浸出を行い、得られた酸化浸出残渣を２次浸出し、２次浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素溶液を得る工程とを有する、非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ヒ素（Ａｓ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）等の金属元素を含む副産物や煙灰等から、ヒ素と、ヒ素以外の金属元素とを分離して回収する技術に関し、特には、非鉄製錬工程にて発生するヒ素を含有する煙灰から、結晶性ヒ酸鉄生成用の原料液として適した液質のヒ素含有溶液を回収する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素は環境負荷の大きな物質であり、その安定的な処理は環境保全の観点から重要である。非鉄製錬、特に銅製錬においては、鉱石中のヒ素含有量が近年上昇する傾向にあり、ヒ素の高負荷操業体制の構築が急務となっている。この体制を構築するためには、製錬工程で発生する製錬炉煙灰に多くのヒ素が濃縮することから、当該ヒ素を系外へ積極的に排出する必要がある。この為、当該ヒ素の排出は重要な技術要素である。この場合、排出されるヒ素は、最も安定な化合物である結晶性ヒ酸鉄として排出し、管理保管することが環境対策上好ましい。
【０００３】
当該ヒ素処理に関して、本出願人は特許文献１を開示している。
特許文献１は、非鉄製錬煙灰と水とを混合してスラリーを作製し、当該スラリーへのアルカリ剤添加により、所定ｐＨ値範囲内に制御し、浸出反応により、銅を含む浸出液とヒ素を含む浸出残渣とを得る方法である。そして、当該ヒ素を含む浸出残渣を酸で再浸出してヒ素溶液を得、当該ヒ素溶液を硫化してヒ素を硫化砒素として回収し、当該硫化砒素を結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素原料源とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１６１８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した特許文献１は、非鉄製錬煙灰から結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素原料源を得る優れた方法である。しかし、ヒ素の高負荷操業体制の構築という観点からの本発明者らの検討によると、次の課題が明らかとなった。
１．非鉄製錬煙灰に含有されるヒ素を、硫化ヒ素とする為に硫化剤が必要となる。また、当該生成した硫化ヒ素を浸出するコストが発生し、さらに、結晶性ヒ酸鉄製造に必要な鉄源を外部から供給する必要がある。すなわち、薬剤コストが高くなる場合がある。
２．非鉄製錬煙灰に含有されるヒ素を硫化ヒ素として回収する工程と、硫化ヒ素を浸出して再度ヒ素溶液を製造する工程とが必要である。さらに、生成する硫化ヒ素は３価ヒ素が殆どである。この為、当該３価ヒ素を５価ヒ素に酸化する工程も必要となる。この結果、非鉄製錬煙灰投入から、結晶性ヒ酸鉄生成用の原料液元液として適した液質のヒ素含有溶液回収までのプロセス全体が長くなる。
３．回収するヒ素溶液の銅濃度をより低くしたい。これは、煙灰中に含有する銅を早期に回収し、当該ヒ素溶液の銅濃度を低くすることで、次工程以降の操作時の銅のロスを極力防ぐことが出来るからである。
【０００６】
以上の課題を踏まえ、本発明が解決しようとする課題は、非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収をする際、硫化剤を使用することなく、ほとんどのヒ素を５価ヒ素溶液として回収出来、当該ヒ素溶液への銅の混入を抑制出来る、非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題を解決するため、本発明者等らは鋭意研究を行った。
当該課題を達成するためには、従来２次浸出で溶解する銅を１次浸出工程で溶解して１次浸出液へ分離して除去する。一方、１次浸出スラリー中に溶存する３価ヒ素を、酸化浸出工程において５価ヒ素へ酸化し、酸化浸出残渣に入れ込む。そして、得られる当該酸化浸出残渣を２次浸出工程にて酸浸出すれば、銅濃度が低い５価ヒ素溶液が得られることに想到した。
【０００８】
本発明者等は、さらに研究を行った結果、煙灰スラリーを１次浸出工程において高酸性および高温下で浸出した。つまり、従来２次浸出工程で浸出していた銅を、当該１次浸出工程にて浸出し、浸出液へ移行させた。次いで、酸化浸出工程において、所定量の酸化剤を添加し、当該スラリー中に溶存する３価ヒ素を５価ヒ素へほぼ完全（９９％以上）に酸化し、酸化浸出残渣に入れ込む構成に想到し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、上述の課題を解決する第１の発明は、
ヒ素と銅と鉄とを含む非鉄製錬煙灰から結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素溶液を得る浸出方法であって、
前記非鉄製錬煙灰をスラリーとする工程と、
前記スラリーに酸を添加し、当該スラリーのｐＨ値を０．１以上１．０以下として浸出する１次浸出工程と、
前記１次浸出工程終了後のスラリーへ、水および／または中和剤を添加してｐＨ値を１．５以上３以下とした後に、酸化剤を添加して浸出する酸化浸出工程と、
当該酸化浸出終了後のスラリーを酸化浸出液と酸化浸出残渣とに分離する工程と、
前記酸化浸出残渣を２次浸出し、２次浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素溶液を得る工程と、を有することを特徴とする、非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
【００１０】
第２の発明は、
前記２次浸出とは、前記酸化浸出残渣をスラリーとし、当該スラリーへ酸を添加して浸出する工程と、
当該浸出終了後のスラリーを２次浸出液と２次浸出残渣とに分離し、当該２次浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用原料のヒ素溶液を得る工程と、を有することを特徴とする、第１の発明に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
【００１１】
第３の発明は、
前記１次浸出工程と前記酸化浸出工程とを、１つの反応槽で逐次的に行うことを特徴とする第１または第２の発明に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
【００１２】
第４の発明は、
前記酸化浸出工程で用いる酸化剤が過酸化水素、および／または、酸化性ガスと二酸化硫黄（ＳＯ２）との混合ガスであることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
【００１３】
第５の発明は、
前記酸化性ガスが、酸素（Ｏ２）、空気、酸素と空気との混合ガス、から選択されるいずれかであることを特徴とする第４の発明に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
【００１４】
第６の発明は、
前記２次浸出工程で得られる２次浸出液中に溶存する鉄とヒ素とのモル量が、Ｆｅ／Ａｓ＝１〜１．５になるように、予め鉄源を、１次浸出工程および／または酸化浸出工程で添加しておくことを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
【００１５】
第７の発明は、
前記２次浸出工程にて得られた２次浸出液を、２次浸出工程に繰り返し、当該２次浸出液中のヒ素を濃縮することを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
【００１６】
第８の発明は、
前記中和剤が、カルシウムを含むアルカリ剤、マグネシウムを含むアルカリ剤から選択される１種以上であることを特徴とする第１から第７の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法によれば、ヒ素、銅、鉄等を含有する煙灰から、銅とヒ素との分離を効率良く行うことが出来、且つ３価ヒ素を殆ど含まない５価ヒ素溶液を得ることが出来る。さらに、当該５価ヒ素溶液には鉄が共存しており、結晶性ヒ酸鉄生成用の鉄源として有効に活用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法を示す工程フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を実施するための形態について図１を参照しながら、煙灰、１次浸出、酸化浸出、１次浸出における操作条件の検討、鉄添加の検討、２次浸出、結晶化の順に説明する。
【００２０】
＜煙灰＞
ヒ素と銅と鉄とを含むものであれば、非鉄製錬の工程から発生する各種の煙灰に適用可能である。当該煙灰には、ヒ素以外に高価な銅や亜鉛等の元素、鉱石由来の各種元素が含まれている。なかでも本発明は、銅製錬における鎔錬工程等から発生する銅製錬煙灰へ有効に適用出来る。
【００２１】
＜１次浸出＞
本発明に係る１次浸出工程は、上述した煙灰へ、水、工程水、酸等の液体を加えて撹拌し濃度３００ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌの煙灰のスラリーとし、当該煙灰に含有されるヒ素、銅および鉄を可能な限り浸出するステージである。
【００２２】
当該１次浸出工程では、酸の添加によりスラリーのｐＨ値を０．１以上０．５以下とし、さらに加温し当該スラリーの温度を５０℃以上の条件で浸出を行う。尚、ｐＨ調整に用いる酸としては、非鉄製錬工程で生成し汎用的に用いられている硫酸の使用が好ましい。
最適な浸出ｐＨ値と温度に関しては、各製錬所で発生する煙灰毎に詳細に決めるべきである。尤も、本研究者等の試験では、煙灰中に含まれるヒ素と銅との浸出率は、ｐＨ値が０．５以下であれば浸出されるべきヒ素と銅の約８０〜９０％が浸出され、ｐＨ値が０．２〜０．３であれば、ほぼ浸出が完了するという知見を得ている。一方、ｐＨ値０．１以上であれば、薬剤コストが抑制される。
また、温度に関しては、室温（２５℃）〜５０℃間にては、温度の上昇に伴って著しく浸出率が向上し、５０℃以上で当該浸出率向上の程度が漸次減少していくという知見を得ている。したがって、浸出温度は５０℃以上が好ましく、実操業時の設備仕様等を考慮すれば１００℃以下が好ましく、８０〜９０℃が最も好ましい。
１次浸出における浸出反応時間は、当該浸出条件が満たされた時点から３０分間以上は必要であり、１時間でほぼ目的の浸出が達成される。
因みに、煙灰に含まれていたナトリウムやカリウムは浸出液へ移行する。
【００２３】
当該１次浸出終了時に、スラリーへ同量程度の加水を行ない、当該スラリー濃度と酸濃度とを減じ、後述の酸化浸出工程に供ずる。尚、当該加水の目的は、酸化浸出工程での中和剤添加に伴う当該スラリーの粘性増大を抑えるために行うものである。
【００２４】
＜酸化浸出＞
本発明に係る酸化浸出工程は、前述の１次浸出工程で得られたスラリーに含まれる３価ヒ素を、５価ヒ素に酸化する酸化浸出ステージである。
当該酸化浸出ステージは、１次浸出工程が終了したスラリーに中和剤を添加して酸性度を減じ、ｐＨ値が３以下、好ましくはｐＨ値１．５〜３、最も好ましくはｐＨ値２前後になった時点で酸化剤を添加する。
当該操作により、銅が当該スラリー中に溶解した状態を維持することが出来、当該銅が残渣に取り込まれることを回避することが出来、ヒ素と銅との分離に寄与することとなる。
【００２５】
当該ｐＨ値の調整には、中和剤としてアルカリ等を添加する。当該アルカリ等にはＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、等のカルシウムを含むアルカリ剤や、Ｍｇ（ＯＨ）２等のマグネシウムを含むアルカリ剤から選択される１種以上を汎用的に使うことが出来る。
【００２６】
酸化剤には、過酸化水素やオゾン、酸化性ガスと二酸化硫黄（ＳＯ２）の混合ガス等が使用出来るが、過酸化水素、および／または、酸化性ガスと二酸化硫黄（ＳＯ２）との混合ガスが好ましい。ここで、酸化性ガスとは、酸素（Ｏ２）、空気、又は、これらの混合ガスであり、当該混合ガスにおける二酸化硫黄（ＳＯ２）の混合比率としては、１〜１０容量％が好ましい。当該混合ガスとしては、製錬炉ＳＯ２排ガスへ酸素ガスや空気を混合したものも使用することが出来る。
【００２７】
酸化剤の添加方法は、例えば、汎用的に使うことの出来る過酸化水素を用いる場合であれば、１次浸出で得られたスラリーにアルカリ剤を加えてｐＨ値１．５〜３、好ましくは２となったものへ、当該酸化剤を所定量添加した後、１０分間程度保持する。当該時点の液電位がＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で５５０ｍＶ以上、好ましくは６００ｍＶ以上を示していれば、酸化は完了したと判断される。当該酸化剤の所定量の目安は、当該煙灰を酸浸出して溶出される３価ヒ素と２価鉄との酸化に必要な量論量の２〜３倍程度である。
【００２８】
酸化浸出工程における温度は、反応効率と当該酸化浸出工程スラリーに含まれる各種元素の挙動から５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは７０℃以上であれば良い。尚、工程管理の観点からは、１００℃以下であることが好ましい。
当該酸化浸出工程を終えた酸化浸出スラリーを固液分離して、酸化浸出液と酸化浸出残渣を得る。
【００２９】
当該酸化浸出残渣には、ヒ素が５価ヒ素として濃縮されている。また銅は、大半が酸化浸出液へ移行しており、当該酸化浸出残渣に含有される銅分は、１次浸出で浸出出来なかった難溶性形態の銅分と、酸化浸出残渣に付着水分として含まれる酸化浸出液の銅分である。したがって、当該酸化浸出残渣を水で十分洗浄し付着する銅分を除去し、後述の２次浸出工程で、１次浸出の浸出ｐＨ値より高い（酸性度が低い）条件で浸出すれば、銅を殆ど含まずヒ素が５価ヒ素となった２次浸出液が得られる。
【００３０】
当該酸化浸出液にはヒ素が１ｇ／Ｌ以下と殆ど含まれず、一方銅は２０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの高濃度である。そこで、当該酸化浸出液を別途銅の回収工程へ送り、効率良く銅を回収することが出来る。
【００３１】
尚、１次浸出工程と酸化浸出工程とは、１つの反応槽で逐次的に行うことが出来る。また、１次浸出工程を１の反応槽で行い、反応終了スラリーを、２の反応槽へ移送し酸化浸出工程を連続的に行うことも可能である。
【００３２】
＜酸化浸出における操作条件の検討＞
上述した酸化浸出における操作条件を設定する為、本発明者らは以下のような検討を行った。
まず、上述した非鉄製錬煙灰から生成するスラリーには、ヒ素以外に、鉱石由来の雑多な重金属元素類、例えば、ビスマス、鉛、アンチモン、錫、モリブデン等、軽金属元素類、例えば、ナトリウム、カリウム等のイオンが含まれている。
本発明者等の検討によれば、これら雑多なイオン類が共存する下で３価ヒ素を酸化させようとした場合、酸化効率が非常に悪いだけではなく、当該３価ヒ素を完全（９９％以上）に５価ヒ素まで酸化させることは困難であるとの知見を得ている。
【００３３】
従って、スラリーに含有される３価ヒ素を５価ヒ素に酸化する前に、これら雑多なイオン類の濃度を減ずる必要がある。
本発明者等は、当該方法に関して種々検討を行った。その結果、所定の条件を備えた操作により、上述した雑多なイオン類の濃度を急激に減少させることが出来る特異な現象を知見した。この知見について説明する。
【００３４】
まず本発明者らは、１次浸出終了スラリーにおけるｐＨ値が、ヒ素とその他の金属元素類へ与える影響について検討した。具体的な試験条件、結果について説明する。
１．銅製錬熔錬炉煙灰へ純水を加えて攪拌し、パルプ濃度４００ｇ／Ｌのスラリーを調製した。
２．当該スラリーへ硫酸を添加し、ｐＨ値０．２５、温度７５℃を維持しながら１時間浸出した。次いで、当該スラリーを、上述したスラリー調製に用いたのと同量の純水で希釈して再度７５℃に加温し、さらに１０分間攪拌した後、当該スラリーを少量サンプリングした。この時点でのｐＨ値は０．６であった。
３．次いで、当該浸出液へ濃度２００ｇ／ＬのＭｇ（ＯＨ）２水溶液を添加しｐＨ値を１．０２とした。ここで当該スラリーを少量サンプリングした。
４．次いで、当該スラリーへ濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２水溶液を加えて、所定ｐＨ値の３．０まで、１．２５、１．５、１．７５、２．０、２．５．３．０と段階的に中和し、その都度サンプリングを実施した。尚、当該サンプリングは、スラリーが所定ｐＨ値に到達して１０分間後に行った。
５．各サンプルは、孔径が０．２μｍのＭＣＥ製フィルターを介して濾過し、得られた濾液を分析へ供じた。当該分析結果を表１に記載する。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１から明らかなように、スラリーにおいてヒ素と共存する各イオンは、当該スラリーの酸性度を減ずることで漸次低下していく。例えばｐＨ値１．５においては、ビスマスは１／１０へ、鉛は１／２へ、またモリブデンは１／８へ、さらにアンチモン、錫は分析定量下限以下（＜５ｍｇ／Ｌ）まで低下した。さらに、ｐＨが２．０においては、ビスマス、鉛、モリブデンは、さらに低下する挙動を示した。
【００３７】
すなわち当該スラリーの酸性度を減ずる操作により、スラリーにおいてヒ素と共存するビスマス、鉛、アンチモン、錫、モリブデン等のイオンの大半を、当該中和スラリーの液層部分から析出除去できることが判明した。
【００３８】
一方、ｐＨ値１．５〜３であれば、５価ヒ素はヒ素化合物となって析出する挙動を示し、スラリーに溶存するヒ素イオンの大半は３価ヒ素となる。
以上より、ｐＨ値が２前後の領域にあるスラリーの液層部分中には、酸化抑制剤として作用する雑多なイオン類が共存せず、被酸化の対象となる３価ヒ素が存在することになる、従って、酸化浸出工程における３価ヒ素の５価ヒ素への酸化は、効率良くほぼ完全に行うことが可能となる。
【００３９】
また、当該スラリーのｐＨ値が３以上になると、３価ヒ素もスラリーの液層部分から析出する挙動を取る為、３価ヒ素の酸化は可能であるものの、効率が低下する傾向となる。さらにスラリーのｐＨ値を上げていくと、ｐＨ値３．４〜３．５にかけて中和剤を添加していっても当該スラリーのｐＨ値がなかなか上昇せず、銅が急激に沈積してしまう。この結果、銅とヒ素との分離が困難となり、後述する２次浸出工程で得られる２次浸出液（結晶性ヒ酸鉄生成用の原料液）の銅濃度が上昇してしまう。従って、スラリーのｐＨ値を３以下とすることで、２次浸出液の銅濃度を抑制することが出来る。
【００４０】
＜鉄添加の検討＞
鉄の添加は、１次浸出工程から結晶化工程までの間であれば、どの段階でも添加可能である。これは、添加された鉄は、最終的に結晶化工程にてスコロダイト結晶の鉄源として転換されるからである。
尤も、１次浸出工程や酸化浸出工程における鉄添加は、当該鉄の共存が酸化浸出工程における５価ヒ素の殿物化を促進するので、好ましい構成である。鉄の添加量は、溶存しているヒ素量に応じて設定すれば良く、Ｆｅ／Ａｓのモル比で１〜１．５であることが好ましい。生産コストを抑える観点からも、この範囲内が好ましい。
【００４１】
添加する鉄源としては、硫酸鉄のような塩類でも良いが、砒素を含む排水の処理時に発生する鉄殿物も好適である。当該鉄殿物には砒素に比べ鉄が潤沢に含まれているからである。さらに、当該鉄殿物は、１次浸出工程において容易に浸出されるので、鉄源の補給のみならず、当該鉄殿物中のヒ素も最終的に結晶性ヒ酸鉄として安定化することが出来るからである。
尚、煙灰の性状により、１次浸出工程における浸出液中のＦｅ／Ａｓのモル比が既に１以上の場合は、鉄の添加は不要である。
【００４２】
＜２次浸出＞
本発明に係る２次浸出工程とは、前記１次浸出工程で得られた酸化浸出残渣を、硫酸などの酸により溶解した後、固液分離してヒ素を含む２次浸出液と２次浸出残渣を得る工程である。
上述したように、１次浸出工程において不溶形態の銅は、２次浸出工程に入ってくる。この為、２次浸出工程においてｐＨ値低い（酸性度が高い）と、当該不溶形態の銅が溶出する可能性がある。当該事態を回避する為、当該２次浸出のｐＨ値は１次浸出工程における浸出ｐＨ値より高い（酸性度が低い）条件で行う。具体的にはｐＨ値０．３〜０．９である。
【００４３】
当該２次浸出の温度は、室温でも可能であるが、加温して５０℃前後としても良い。
当該２次浸出の時間は、当該酸化浸出残渣に含まれるヒ素が易溶性である為、３０分間程度で浸出を完了することが出来る。
当該２次浸出工程を終えた浸出スラリーは固液分離して、２次浸出液と２次浸出残渣とが得られる。
【００４４】
２次浸出残渣は、２次浸出で溶解されなかった銅分を含むので、製錬原料として利用することが出来る。
２次浸出液は、溶存する銅濃度が低い５価ヒ素溶液となる。加えて、結晶性ヒ酸鉄の生成に必要な鉄も含まれるので、結晶性ヒ酸鉄生成用の原料液として最適である。
尚、２次浸出液を、当該２次浸出工程へ繰り返すことにより、当該２次浸出液中のヒ素を濃縮することが出来、好ましい構成である。
【００４５】
＜結晶化工程＞
得られた結晶性ヒ酸鉄生成用の原料ヒ素溶液は、鉄と５価ヒ素を含むため、公知の結晶化工程を行なって、結晶性ヒ酸鉄（スコロダイト）を生成させることができる。例えば、原料ヒ素溶液にアルカリを添加して３価鉄と５価ヒ素を結晶化させる方法や、鉄を２価に還元し、酸化剤を添加して結晶化させる方法などの公知な方法が適用できる。
【００４６】
本発明に係る煙灰からのヒ素の浸出法によれば、複雑な工程を要さず、特別な装置も不要、且つ、硫化剤のような高コストの薬剤は不要で、汎用的で安価な薬剤を使用するので、産業上のコストに有意である。
そして、ヒ素が移行した酸化浸出残渣からは、ナトリウムやカリウムを含まず結晶性スコロダイトの生成方法に適した５価ヒ素溶液を、容易に浸出することが出来る。
さらに、結晶性スコロダイトの生成に用いる５価ヒ素溶液において、銅溶出量を従来法の１／３以下（銅濃度としては５ｇ／Ｌ以下）とすることが出来、煙灰中に含有される銅を早期に回収出来ることで、銅のロスを極力防ぐことが出来る。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
＜煙灰＞
ヒ素を５．２質量％、銅を１７．４質量％含む銅製錬煙灰Ａ試料を４００ｄｒｙ・ｇ準備した。尚、成分の分析はＩＣＰにより行った（以下の実施例、比較例においても成分分析はＩＣＰにて行った。）。
スラリーを調製をする為の溶媒には純水１０００ｍＬを用い、容器は３リットルビーカーを用いた。撹拌装置には４枚邪魔板を備えた２段タービン攪拌羽根を使用した。
３リットルビーカーへ１０００ｍＬの純水と、煙灰Ａ試料４００ｄｒｙ・ｇとを投入し、１０分間攪拌し煙灰のスラリーとした。
【００４８】
＜１次浸出＞
前記調製したスラリーを加温しながら試薬９５質量％硫酸を加え、温度７５℃、ｐＨ値を０．２とした。当該時点からさらに６０分間撹拌を継続して１次浸出を完了した。
【００４９】
次いで、浸出液の酸を軽減する為およびスラリー濃度を低下させる為に、煙灰試料をスラリー化するのに使用したのと同量の水として１０００ｍｌの純水を添加した。ここで少量サンプリングした。
水添加により希釈した後の液組成を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
＜酸化浸出＞
スラリーへの水添加による希釈後、再び７５℃へ加温し、当該温度を維持しつつ、濃度１００ｇ／ＬのＭｇ（ＯＨ）２水溶液を添加してｐＨ値１．０まで中和し、次いで、濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２水溶液を添加してｐＨ値２．０まで中和した。
【００５２】
中和後、当該スラリーへ過酸化水素を添加し酸化浸出を行った。尚、当該過酸化水素には、３０質量％過酸化水素水を純水にて５倍希釈したものを使用した。
当該過酸化水素水を当該スラリーへ少量ずつ添加していき、添加開始から約５分間後に当該スラリーの液電位が６００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を超えたことを確認し、添加を終了した。その後、２０分間攪拌を継続した後、少量サンプリングを行った。当該酸化浸出後の液組成を表３に示す。
尚、当該酸化浸出に消費した過酸化水素は、３０質量％過酸化水素水として２３ｇであった。
【００５３】
【表３】
【００５４】
当該酸化浸出を終了したスラリーを濾過へ供じ、酸化浸出残渣と酸化浸出液とを得た。濾過残渣へは、純水１０００ｍＬを用い濾過器内で通水洗浄を施した。得られた酸化浸出残渣は５８０ｗｅｔ・ｇであった。尚、当該酸化浸出残渣の内の６０ｗｅｔ・ｇを水分測定に供じた結果、水分は４５質量％であることが判明した。
一方、得られた酸化浸出液は２．３４Ｌであった。
【００５５】
＜２次浸出＞
上述した残余の酸化浸出残渣を用い、濃度が５００ｄｒｙ・ｇ／Lのスラリーを調製して２次浸出を行った。
具体的には、１リットルビーカーに酸化浸出残渣５２０ｗｅｔ・ｇを装填し、当該残渣に含有する水分量を考慮して、純水３４０ｍＬを加えて撹拌し、濃度５００ｇｒｙ・ｇ／Lのスラリーを調製した。
尚、撹拌装置には、４枚邪魔板を備えた２段タービン攪拌羽根を使用した。
【００５６】
次いで、当該スラリーへ９５質量％硫酸を添加し、ｐＨ値を０．３に維持しながら４０℃恒温下で６０分間、２次浸出を行った。
当該２次浸出により得られたスラリーは濾過へ供じ、２次浸出液４４０ｍＬと２次浸出残渣３４１ｗｅｔ・ｇとを得た。尚、当該２次浸出残渣の付着液分は、測定の結果５１質量％であることが判明した。
得られた２次浸出液の組成を表４に示す
【００５７】
【表４】
【００５８】
当該２次浸出液は溶存する銅濃度が低かった。さらに、当該２次浸出液は、３価ヒ素が全ヒ素量（３価ヒ素および５価ヒ素の合計）に対して１％以下となり、結晶性スコロダイトの生成用の原料液として適切な組成であった。
また、各工程の液量と濃度に基づく物量バランスから、当該２次浸出工程においては、原料煙灰中に含有されるヒ素の約７８％が浸出されることも理解された。
【００５９】
（比較例１）
（煙灰）
ヒ素を５．２質量％、銅を１７．４質量％含む非鉄製錬煙灰Ａ試料を４００ｄｒｙ・ｇ準備した。尚、成分の分析はＩＣＰにより行った。
酸として９５質量％硫酸、アルカリとして濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２水溶液（ミルク）を準備した。
また、攪拌装置には、４枚邪魔板を備えた２段タービン攪拌羽根を準備した。
【００６０】
（１次浸出工程）
２リットルビーカーへ１０００ｍＬの純水と、煙灰Ａ試料４００ｄｒｙ・ｇとを投入し、１０分間攪拌し煙灰のスラリーを調製した。この時のスラリーのｐＨ値は１．３２（４０℃）を示した。
【００６１】
次いで、調整した当該煙灰スラリーに濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２水溶液（ミルク）を添加し、当該スラリーのｐＨ値を３．５まで中和した。当該ｐＨ値に到達後、さらに２０分間、当該ｐＨを維持しながら浸出を継続した後、攪拌を終了して濾過を実施し、１次浸出液と１次浸出残渣とを得た。
【００６２】
得られた１次浸出液は９１８ｍｌであった。ここから少量サンプリングを行い分析へ供じた。得られた１次浸出液の組成を表５に示す。
１次浸出液を回収した後、引き続き濾過器内の１次浸出残渣に対し、４００ｍＬの純水を用い濾過器内で通水洗浄を行った。当該通水洗浄の操作を２回行い、洗浄１次浸出残渣を回収した。回収した洗浄１次浸出残渣は４９７ｗｅｔ・ｇであった。ここから１０ｗｅｔ・ｇをサンプリングし水分測定を行った結果、含有する水分は４８．１質量％であった。
表５に示すろ液組成と、浸出液量のバランスとより、煙灰中の銅の約８０％が１次浸出液に移行し、ヒ素は約９７％が１次浸出残渣に入れ込まれていることが判明した。
【００６３】
【表５】
【００６４】
（２次浸出工程）
前記１次浸出工程で得られた洗浄１次浸出残渣全量を、濃度が４００ｄｒｙ・ｇ／Ｌのスラリーとして２次浸出を行った。
具体的には、１リットルビーカーに洗浄１次浸出残渣４８７ｗｅｔ・ｇを装填し、当該洗浄１次洗浄残渣に含有する水分量を考慮し、これに純水３９８ｍＬを加え、４００ｇｒｙ・ｇ／Lのスラリーを調製した。
次いで、当該スラリーへ９５％硫酸を添加し、ｐＨ値を０．２に維持しながら７５℃恒温下で６０分間浸出を行った後、濾過を実施し、２次浸出液と２次浸出残渣とを得た。
得られた２次浸出液は６２０ｍＬであった。これから少量サンプリングを行い分析へ供じた。当該２次浸出液の組成を表６に示した。
【００６５】
【表６】
【００６６】
得られた２次浸出液は、銅が１２．７ｇ／Ｌ含有されていた。さらに最も危惧される３価ヒ素が、全ヒ素量に対して２０質量％以上含まれており、結晶性スコロダイトの生成用の原料液としては、直接使用することが不可能な組成であった。
【技術分野】
【０００１】
ヒ素（Ａｓ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）等の金属元素を含む副産物や煙灰等から、ヒ素と、ヒ素以外の金属元素とを分離して回収する技術に関し、特には、非鉄製錬工程にて発生するヒ素を含有する煙灰から、結晶性ヒ酸鉄生成用の原料液として適した液質のヒ素含有溶液を回収する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素は環境負荷の大きな物質であり、その安定的な処理は環境保全の観点から重要である。非鉄製錬、特に銅製錬においては、鉱石中のヒ素含有量が近年上昇する傾向にあり、ヒ素の高負荷操業体制の構築が急務となっている。この体制を構築するためには、製錬工程で発生する製錬炉煙灰に多くのヒ素が濃縮することから、当該ヒ素を系外へ積極的に排出する必要がある。この為、当該ヒ素の排出は重要な技術要素である。この場合、排出されるヒ素は、最も安定な化合物である結晶性ヒ酸鉄として排出し、管理保管することが環境対策上好ましい。
【０００３】
当該ヒ素処理に関して、本出願人は特許文献１を開示している。
特許文献１は、非鉄製錬煙灰と水とを混合してスラリーを作製し、当該スラリーへのアルカリ剤添加により、所定ｐＨ値範囲内に制御し、浸出反応により、銅を含む浸出液とヒ素を含む浸出残渣とを得る方法である。そして、当該ヒ素を含む浸出残渣を酸で再浸出してヒ素溶液を得、当該ヒ素溶液を硫化してヒ素を硫化砒素として回収し、当該硫化砒素を結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素原料源とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１６１８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した特許文献１は、非鉄製錬煙灰から結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素原料源を得る優れた方法である。しかし、ヒ素の高負荷操業体制の構築という観点からの本発明者らの検討によると、次の課題が明らかとなった。
１．非鉄製錬煙灰に含有されるヒ素を、硫化ヒ素とする為に硫化剤が必要となる。また、当該生成した硫化ヒ素を浸出するコストが発生し、さらに、結晶性ヒ酸鉄製造に必要な鉄源を外部から供給する必要がある。すなわち、薬剤コストが高くなる場合がある。
２．非鉄製錬煙灰に含有されるヒ素を硫化ヒ素として回収する工程と、硫化ヒ素を浸出して再度ヒ素溶液を製造する工程とが必要である。さらに、生成する硫化ヒ素は３価ヒ素が殆どである。この為、当該３価ヒ素を５価ヒ素に酸化する工程も必要となる。この結果、非鉄製錬煙灰投入から、結晶性ヒ酸鉄生成用の原料液元液として適した液質のヒ素含有溶液回収までのプロセス全体が長くなる。
３．回収するヒ素溶液の銅濃度をより低くしたい。これは、煙灰中に含有する銅を早期に回収し、当該ヒ素溶液の銅濃度を低くすることで、次工程以降の操作時の銅のロスを極力防ぐことが出来るからである。
【０００６】
以上の課題を踏まえ、本発明が解決しようとする課題は、非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収をする際、硫化剤を使用することなく、ほとんどのヒ素を５価ヒ素溶液として回収出来、当該ヒ素溶液への銅の混入を抑制出来る、非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題を解決するため、本発明者等らは鋭意研究を行った。
当該課題を達成するためには、従来２次浸出で溶解する銅を１次浸出工程で溶解して１次浸出液へ分離して除去する。一方、１次浸出スラリー中に溶存する３価ヒ素を、酸化浸出工程において５価ヒ素へ酸化し、酸化浸出残渣に入れ込む。そして、得られる当該酸化浸出残渣を２次浸出工程にて酸浸出すれば、銅濃度が低い５価ヒ素溶液が得られることに想到した。
【０００８】
本発明者等は、さらに研究を行った結果、煙灰スラリーを１次浸出工程において高酸性および高温下で浸出した。つまり、従来２次浸出工程で浸出していた銅を、当該１次浸出工程にて浸出し、浸出液へ移行させた。次いで、酸化浸出工程において、所定量の酸化剤を添加し、当該スラリー中に溶存する３価ヒ素を５価ヒ素へほぼ完全（９９％以上）に酸化し、酸化浸出残渣に入れ込む構成に想到し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、上述の課題を解決する第１の発明は、
ヒ素と銅と鉄とを含む非鉄製錬煙灰から結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素溶液を得る浸出方法であって、
前記非鉄製錬煙灰をスラリーとする工程と、
前記スラリーに酸を添加し、当該スラリーのｐＨ値を０．１以上１．０以下として浸出する１次浸出工程と、
前記１次浸出工程終了後のスラリーへ、水および／または中和剤を添加してｐＨ値を１．５以上３以下とした後に、酸化剤を添加して浸出する酸化浸出工程と、
当該酸化浸出終了後のスラリーを酸化浸出液と酸化浸出残渣とに分離する工程と、
前記酸化浸出残渣を２次浸出し、２次浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素溶液を得る工程と、を有することを特徴とする、非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
【００１０】
第２の発明は、
前記２次浸出とは、前記酸化浸出残渣をスラリーとし、当該スラリーへ酸を添加して浸出する工程と、
当該浸出終了後のスラリーを２次浸出液と２次浸出残渣とに分離し、当該２次浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用原料のヒ素溶液を得る工程と、を有することを特徴とする、第１の発明に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
【００１１】
第３の発明は、
前記１次浸出工程と前記酸化浸出工程とを、１つの反応槽で逐次的に行うことを特徴とする第１または第２の発明に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
【００１２】
第４の発明は、
前記酸化浸出工程で用いる酸化剤が過酸化水素、および／または、酸化性ガスと二酸化硫黄（ＳＯ２）との混合ガスであることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
【００１３】
第５の発明は、
前記酸化性ガスが、酸素（Ｏ２）、空気、酸素と空気との混合ガス、から選択されるいずれかであることを特徴とする第４の発明に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
【００１４】
第６の発明は、
前記２次浸出工程で得られる２次浸出液中に溶存する鉄とヒ素とのモル量が、Ｆｅ／Ａｓ＝１〜１．５になるように、予め鉄源を、１次浸出工程および／または酸化浸出工程で添加しておくことを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
【００１５】
第７の発明は、
前記２次浸出工程にて得られた２次浸出液を、２次浸出工程に繰り返し、当該２次浸出液中のヒ素を濃縮することを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
【００１６】
第８の発明は、
前記中和剤が、カルシウムを含むアルカリ剤、マグネシウムを含むアルカリ剤から選択される１種以上であることを特徴とする第１から第７の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法によれば、ヒ素、銅、鉄等を含有する煙灰から、銅とヒ素との分離を効率良く行うことが出来、且つ３価ヒ素を殆ど含まない５価ヒ素溶液を得ることが出来る。さらに、当該５価ヒ素溶液には鉄が共存しており、結晶性ヒ酸鉄生成用の鉄源として有効に活用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法を示す工程フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を実施するための形態について図１を参照しながら、煙灰、１次浸出、酸化浸出、１次浸出における操作条件の検討、鉄添加の検討、２次浸出、結晶化の順に説明する。
【００２０】
＜煙灰＞
ヒ素と銅と鉄とを含むものであれば、非鉄製錬の工程から発生する各種の煙灰に適用可能である。当該煙灰には、ヒ素以外に高価な銅や亜鉛等の元素、鉱石由来の各種元素が含まれている。なかでも本発明は、銅製錬における鎔錬工程等から発生する銅製錬煙灰へ有効に適用出来る。
【００２１】
＜１次浸出＞
本発明に係る１次浸出工程は、上述した煙灰へ、水、工程水、酸等の液体を加えて撹拌し濃度３００ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌの煙灰のスラリーとし、当該煙灰に含有されるヒ素、銅および鉄を可能な限り浸出するステージである。
【００２２】
当該１次浸出工程では、酸の添加によりスラリーのｐＨ値を０．１以上０．５以下とし、さらに加温し当該スラリーの温度を５０℃以上の条件で浸出を行う。尚、ｐＨ調整に用いる酸としては、非鉄製錬工程で生成し汎用的に用いられている硫酸の使用が好ましい。
最適な浸出ｐＨ値と温度に関しては、各製錬所で発生する煙灰毎に詳細に決めるべきである。尤も、本研究者等の試験では、煙灰中に含まれるヒ素と銅との浸出率は、ｐＨ値が０．５以下であれば浸出されるべきヒ素と銅の約８０〜９０％が浸出され、ｐＨ値が０．２〜０．３であれば、ほぼ浸出が完了するという知見を得ている。一方、ｐＨ値０．１以上であれば、薬剤コストが抑制される。
また、温度に関しては、室温（２５℃）〜５０℃間にては、温度の上昇に伴って著しく浸出率が向上し、５０℃以上で当該浸出率向上の程度が漸次減少していくという知見を得ている。したがって、浸出温度は５０℃以上が好ましく、実操業時の設備仕様等を考慮すれば１００℃以下が好ましく、８０〜９０℃が最も好ましい。
１次浸出における浸出反応時間は、当該浸出条件が満たされた時点から３０分間以上は必要であり、１時間でほぼ目的の浸出が達成される。
因みに、煙灰に含まれていたナトリウムやカリウムは浸出液へ移行する。
【００２３】
当該１次浸出終了時に、スラリーへ同量程度の加水を行ない、当該スラリー濃度と酸濃度とを減じ、後述の酸化浸出工程に供ずる。尚、当該加水の目的は、酸化浸出工程での中和剤添加に伴う当該スラリーの粘性増大を抑えるために行うものである。
【００２４】
＜酸化浸出＞
本発明に係る酸化浸出工程は、前述の１次浸出工程で得られたスラリーに含まれる３価ヒ素を、５価ヒ素に酸化する酸化浸出ステージである。
当該酸化浸出ステージは、１次浸出工程が終了したスラリーに中和剤を添加して酸性度を減じ、ｐＨ値が３以下、好ましくはｐＨ値１．５〜３、最も好ましくはｐＨ値２前後になった時点で酸化剤を添加する。
当該操作により、銅が当該スラリー中に溶解した状態を維持することが出来、当該銅が残渣に取り込まれることを回避することが出来、ヒ素と銅との分離に寄与することとなる。
【００２５】
当該ｐＨ値の調整には、中和剤としてアルカリ等を添加する。当該アルカリ等にはＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、等のカルシウムを含むアルカリ剤や、Ｍｇ（ＯＨ）２等のマグネシウムを含むアルカリ剤から選択される１種以上を汎用的に使うことが出来る。
【００２６】
酸化剤には、過酸化水素やオゾン、酸化性ガスと二酸化硫黄（ＳＯ２）の混合ガス等が使用出来るが、過酸化水素、および／または、酸化性ガスと二酸化硫黄（ＳＯ２）との混合ガスが好ましい。ここで、酸化性ガスとは、酸素（Ｏ２）、空気、又は、これらの混合ガスであり、当該混合ガスにおける二酸化硫黄（ＳＯ２）の混合比率としては、１〜１０容量％が好ましい。当該混合ガスとしては、製錬炉ＳＯ２排ガスへ酸素ガスや空気を混合したものも使用することが出来る。
【００２７】
酸化剤の添加方法は、例えば、汎用的に使うことの出来る過酸化水素を用いる場合であれば、１次浸出で得られたスラリーにアルカリ剤を加えてｐＨ値１．５〜３、好ましくは２となったものへ、当該酸化剤を所定量添加した後、１０分間程度保持する。当該時点の液電位がＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で５５０ｍＶ以上、好ましくは６００ｍＶ以上を示していれば、酸化は完了したと判断される。当該酸化剤の所定量の目安は、当該煙灰を酸浸出して溶出される３価ヒ素と２価鉄との酸化に必要な量論量の２〜３倍程度である。
【００２８】
酸化浸出工程における温度は、反応効率と当該酸化浸出工程スラリーに含まれる各種元素の挙動から５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは７０℃以上であれば良い。尚、工程管理の観点からは、１００℃以下であることが好ましい。
当該酸化浸出工程を終えた酸化浸出スラリーを固液分離して、酸化浸出液と酸化浸出残渣を得る。
【００２９】
当該酸化浸出残渣には、ヒ素が５価ヒ素として濃縮されている。また銅は、大半が酸化浸出液へ移行しており、当該酸化浸出残渣に含有される銅分は、１次浸出で浸出出来なかった難溶性形態の銅分と、酸化浸出残渣に付着水分として含まれる酸化浸出液の銅分である。したがって、当該酸化浸出残渣を水で十分洗浄し付着する銅分を除去し、後述の２次浸出工程で、１次浸出の浸出ｐＨ値より高い（酸性度が低い）条件で浸出すれば、銅を殆ど含まずヒ素が５価ヒ素となった２次浸出液が得られる。
【００３０】
当該酸化浸出液にはヒ素が１ｇ／Ｌ以下と殆ど含まれず、一方銅は２０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの高濃度である。そこで、当該酸化浸出液を別途銅の回収工程へ送り、効率良く銅を回収することが出来る。
【００３１】
尚、１次浸出工程と酸化浸出工程とは、１つの反応槽で逐次的に行うことが出来る。また、１次浸出工程を１の反応槽で行い、反応終了スラリーを、２の反応槽へ移送し酸化浸出工程を連続的に行うことも可能である。
【００３２】
＜酸化浸出における操作条件の検討＞
上述した酸化浸出における操作条件を設定する為、本発明者らは以下のような検討を行った。
まず、上述した非鉄製錬煙灰から生成するスラリーには、ヒ素以外に、鉱石由来の雑多な重金属元素類、例えば、ビスマス、鉛、アンチモン、錫、モリブデン等、軽金属元素類、例えば、ナトリウム、カリウム等のイオンが含まれている。
本発明者等の検討によれば、これら雑多なイオン類が共存する下で３価ヒ素を酸化させようとした場合、酸化効率が非常に悪いだけではなく、当該３価ヒ素を完全（９９％以上）に５価ヒ素まで酸化させることは困難であるとの知見を得ている。
【００３３】
従って、スラリーに含有される３価ヒ素を５価ヒ素に酸化する前に、これら雑多なイオン類の濃度を減ずる必要がある。
本発明者等は、当該方法に関して種々検討を行った。その結果、所定の条件を備えた操作により、上述した雑多なイオン類の濃度を急激に減少させることが出来る特異な現象を知見した。この知見について説明する。
【００３４】
まず本発明者らは、１次浸出終了スラリーにおけるｐＨ値が、ヒ素とその他の金属元素類へ与える影響について検討した。具体的な試験条件、結果について説明する。
１．銅製錬熔錬炉煙灰へ純水を加えて攪拌し、パルプ濃度４００ｇ／Ｌのスラリーを調製した。
２．当該スラリーへ硫酸を添加し、ｐＨ値０．２５、温度７５℃を維持しながら１時間浸出した。次いで、当該スラリーを、上述したスラリー調製に用いたのと同量の純水で希釈して再度７５℃に加温し、さらに１０分間攪拌した後、当該スラリーを少量サンプリングした。この時点でのｐＨ値は０．６であった。
３．次いで、当該浸出液へ濃度２００ｇ／ＬのＭｇ（ＯＨ）２水溶液を添加しｐＨ値を１．０２とした。ここで当該スラリーを少量サンプリングした。
４．次いで、当該スラリーへ濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２水溶液を加えて、所定ｐＨ値の３．０まで、１．２５、１．５、１．７５、２．０、２．５．３．０と段階的に中和し、その都度サンプリングを実施した。尚、当該サンプリングは、スラリーが所定ｐＨ値に到達して１０分間後に行った。
５．各サンプルは、孔径が０．２μｍのＭＣＥ製フィルターを介して濾過し、得られた濾液を分析へ供じた。当該分析結果を表１に記載する。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１から明らかなように、スラリーにおいてヒ素と共存する各イオンは、当該スラリーの酸性度を減ずることで漸次低下していく。例えばｐＨ値１．５においては、ビスマスは１／１０へ、鉛は１／２へ、またモリブデンは１／８へ、さらにアンチモン、錫は分析定量下限以下（＜５ｍｇ／Ｌ）まで低下した。さらに、ｐＨが２．０においては、ビスマス、鉛、モリブデンは、さらに低下する挙動を示した。
【００３７】
すなわち当該スラリーの酸性度を減ずる操作により、スラリーにおいてヒ素と共存するビスマス、鉛、アンチモン、錫、モリブデン等のイオンの大半を、当該中和スラリーの液層部分から析出除去できることが判明した。
【００３８】
一方、ｐＨ値１．５〜３であれば、５価ヒ素はヒ素化合物となって析出する挙動を示し、スラリーに溶存するヒ素イオンの大半は３価ヒ素となる。
以上より、ｐＨ値が２前後の領域にあるスラリーの液層部分中には、酸化抑制剤として作用する雑多なイオン類が共存せず、被酸化の対象となる３価ヒ素が存在することになる、従って、酸化浸出工程における３価ヒ素の５価ヒ素への酸化は、効率良くほぼ完全に行うことが可能となる。
【００３９】
また、当該スラリーのｐＨ値が３以上になると、３価ヒ素もスラリーの液層部分から析出する挙動を取る為、３価ヒ素の酸化は可能であるものの、効率が低下する傾向となる。さらにスラリーのｐＨ値を上げていくと、ｐＨ値３．４〜３．５にかけて中和剤を添加していっても当該スラリーのｐＨ値がなかなか上昇せず、銅が急激に沈積してしまう。この結果、銅とヒ素との分離が困難となり、後述する２次浸出工程で得られる２次浸出液（結晶性ヒ酸鉄生成用の原料液）の銅濃度が上昇してしまう。従って、スラリーのｐＨ値を３以下とすることで、２次浸出液の銅濃度を抑制することが出来る。
【００４０】
＜鉄添加の検討＞
鉄の添加は、１次浸出工程から結晶化工程までの間であれば、どの段階でも添加可能である。これは、添加された鉄は、最終的に結晶化工程にてスコロダイト結晶の鉄源として転換されるからである。
尤も、１次浸出工程や酸化浸出工程における鉄添加は、当該鉄の共存が酸化浸出工程における５価ヒ素の殿物化を促進するので、好ましい構成である。鉄の添加量は、溶存しているヒ素量に応じて設定すれば良く、Ｆｅ／Ａｓのモル比で１〜１．５であることが好ましい。生産コストを抑える観点からも、この範囲内が好ましい。
【００４１】
添加する鉄源としては、硫酸鉄のような塩類でも良いが、砒素を含む排水の処理時に発生する鉄殿物も好適である。当該鉄殿物には砒素に比べ鉄が潤沢に含まれているからである。さらに、当該鉄殿物は、１次浸出工程において容易に浸出されるので、鉄源の補給のみならず、当該鉄殿物中のヒ素も最終的に結晶性ヒ酸鉄として安定化することが出来るからである。
尚、煙灰の性状により、１次浸出工程における浸出液中のＦｅ／Ａｓのモル比が既に１以上の場合は、鉄の添加は不要である。
【００４２】
＜２次浸出＞
本発明に係る２次浸出工程とは、前記１次浸出工程で得られた酸化浸出残渣を、硫酸などの酸により溶解した後、固液分離してヒ素を含む２次浸出液と２次浸出残渣を得る工程である。
上述したように、１次浸出工程において不溶形態の銅は、２次浸出工程に入ってくる。この為、２次浸出工程においてｐＨ値低い（酸性度が高い）と、当該不溶形態の銅が溶出する可能性がある。当該事態を回避する為、当該２次浸出のｐＨ値は１次浸出工程における浸出ｐＨ値より高い（酸性度が低い）条件で行う。具体的にはｐＨ値０．３〜０．９である。
【００４３】
当該２次浸出の温度は、室温でも可能であるが、加温して５０℃前後としても良い。
当該２次浸出の時間は、当該酸化浸出残渣に含まれるヒ素が易溶性である為、３０分間程度で浸出を完了することが出来る。
当該２次浸出工程を終えた浸出スラリーは固液分離して、２次浸出液と２次浸出残渣とが得られる。
【００４４】
２次浸出残渣は、２次浸出で溶解されなかった銅分を含むので、製錬原料として利用することが出来る。
２次浸出液は、溶存する銅濃度が低い５価ヒ素溶液となる。加えて、結晶性ヒ酸鉄の生成に必要な鉄も含まれるので、結晶性ヒ酸鉄生成用の原料液として最適である。
尚、２次浸出液を、当該２次浸出工程へ繰り返すことにより、当該２次浸出液中のヒ素を濃縮することが出来、好ましい構成である。
【００４５】
＜結晶化工程＞
得られた結晶性ヒ酸鉄生成用の原料ヒ素溶液は、鉄と５価ヒ素を含むため、公知の結晶化工程を行なって、結晶性ヒ酸鉄（スコロダイト）を生成させることができる。例えば、原料ヒ素溶液にアルカリを添加して３価鉄と５価ヒ素を結晶化させる方法や、鉄を２価に還元し、酸化剤を添加して結晶化させる方法などの公知な方法が適用できる。
【００４６】
本発明に係る煙灰からのヒ素の浸出法によれば、複雑な工程を要さず、特別な装置も不要、且つ、硫化剤のような高コストの薬剤は不要で、汎用的で安価な薬剤を使用するので、産業上のコストに有意である。
そして、ヒ素が移行した酸化浸出残渣からは、ナトリウムやカリウムを含まず結晶性スコロダイトの生成方法に適した５価ヒ素溶液を、容易に浸出することが出来る。
さらに、結晶性スコロダイトの生成に用いる５価ヒ素溶液において、銅溶出量を従来法の１／３以下（銅濃度としては５ｇ／Ｌ以下）とすることが出来、煙灰中に含有される銅を早期に回収出来ることで、銅のロスを極力防ぐことが出来る。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
＜煙灰＞
ヒ素を５．２質量％、銅を１７．４質量％含む銅製錬煙灰Ａ試料を４００ｄｒｙ・ｇ準備した。尚、成分の分析はＩＣＰにより行った（以下の実施例、比較例においても成分分析はＩＣＰにて行った。）。
スラリーを調製をする為の溶媒には純水１０００ｍＬを用い、容器は３リットルビーカーを用いた。撹拌装置には４枚邪魔板を備えた２段タービン攪拌羽根を使用した。
３リットルビーカーへ１０００ｍＬの純水と、煙灰Ａ試料４００ｄｒｙ・ｇとを投入し、１０分間攪拌し煙灰のスラリーとした。
【００４８】
＜１次浸出＞
前記調製したスラリーを加温しながら試薬９５質量％硫酸を加え、温度７５℃、ｐＨ値を０．２とした。当該時点からさらに６０分間撹拌を継続して１次浸出を完了した。
【００４９】
次いで、浸出液の酸を軽減する為およびスラリー濃度を低下させる為に、煙灰試料をスラリー化するのに使用したのと同量の水として１０００ｍｌの純水を添加した。ここで少量サンプリングした。
水添加により希釈した後の液組成を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
＜酸化浸出＞
スラリーへの水添加による希釈後、再び７５℃へ加温し、当該温度を維持しつつ、濃度１００ｇ／ＬのＭｇ（ＯＨ）２水溶液を添加してｐＨ値１．０まで中和し、次いで、濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２水溶液を添加してｐＨ値２．０まで中和した。
【００５２】
中和後、当該スラリーへ過酸化水素を添加し酸化浸出を行った。尚、当該過酸化水素には、３０質量％過酸化水素水を純水にて５倍希釈したものを使用した。
当該過酸化水素水を当該スラリーへ少量ずつ添加していき、添加開始から約５分間後に当該スラリーの液電位が６００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を超えたことを確認し、添加を終了した。その後、２０分間攪拌を継続した後、少量サンプリングを行った。当該酸化浸出後の液組成を表３に示す。
尚、当該酸化浸出に消費した過酸化水素は、３０質量％過酸化水素水として２３ｇであった。
【００５３】
【表３】
【００５４】
当該酸化浸出を終了したスラリーを濾過へ供じ、酸化浸出残渣と酸化浸出液とを得た。濾過残渣へは、純水１０００ｍＬを用い濾過器内で通水洗浄を施した。得られた酸化浸出残渣は５８０ｗｅｔ・ｇであった。尚、当該酸化浸出残渣の内の６０ｗｅｔ・ｇを水分測定に供じた結果、水分は４５質量％であることが判明した。
一方、得られた酸化浸出液は２．３４Ｌであった。
【００５５】
＜２次浸出＞
上述した残余の酸化浸出残渣を用い、濃度が５００ｄｒｙ・ｇ／Lのスラリーを調製して２次浸出を行った。
具体的には、１リットルビーカーに酸化浸出残渣５２０ｗｅｔ・ｇを装填し、当該残渣に含有する水分量を考慮して、純水３４０ｍＬを加えて撹拌し、濃度５００ｇｒｙ・ｇ／Lのスラリーを調製した。
尚、撹拌装置には、４枚邪魔板を備えた２段タービン攪拌羽根を使用した。
【００５６】
次いで、当該スラリーへ９５質量％硫酸を添加し、ｐＨ値を０．３に維持しながら４０℃恒温下で６０分間、２次浸出を行った。
当該２次浸出により得られたスラリーは濾過へ供じ、２次浸出液４４０ｍＬと２次浸出残渣３４１ｗｅｔ・ｇとを得た。尚、当該２次浸出残渣の付着液分は、測定の結果５１質量％であることが判明した。
得られた２次浸出液の組成を表４に示す
【００５７】
【表４】
【００５８】
当該２次浸出液は溶存する銅濃度が低かった。さらに、当該２次浸出液は、３価ヒ素が全ヒ素量（３価ヒ素および５価ヒ素の合計）に対して１％以下となり、結晶性スコロダイトの生成用の原料液として適切な組成であった。
また、各工程の液量と濃度に基づく物量バランスから、当該２次浸出工程においては、原料煙灰中に含有されるヒ素の約７８％が浸出されることも理解された。
【００５９】
（比較例１）
（煙灰）
ヒ素を５．２質量％、銅を１７．４質量％含む非鉄製錬煙灰Ａ試料を４００ｄｒｙ・ｇ準備した。尚、成分の分析はＩＣＰにより行った。
酸として９５質量％硫酸、アルカリとして濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２水溶液（ミルク）を準備した。
また、攪拌装置には、４枚邪魔板を備えた２段タービン攪拌羽根を準備した。
【００６０】
（１次浸出工程）
２リットルビーカーへ１０００ｍＬの純水と、煙灰Ａ試料４００ｄｒｙ・ｇとを投入し、１０分間攪拌し煙灰のスラリーを調製した。この時のスラリーのｐＨ値は１．３２（４０℃）を示した。
【００６１】
次いで、調整した当該煙灰スラリーに濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２水溶液（ミルク）を添加し、当該スラリーのｐＨ値を３．５まで中和した。当該ｐＨ値に到達後、さらに２０分間、当該ｐＨを維持しながら浸出を継続した後、攪拌を終了して濾過を実施し、１次浸出液と１次浸出残渣とを得た。
【００６２】
得られた１次浸出液は９１８ｍｌであった。ここから少量サンプリングを行い分析へ供じた。得られた１次浸出液の組成を表５に示す。
１次浸出液を回収した後、引き続き濾過器内の１次浸出残渣に対し、４００ｍＬの純水を用い濾過器内で通水洗浄を行った。当該通水洗浄の操作を２回行い、洗浄１次浸出残渣を回収した。回収した洗浄１次浸出残渣は４９７ｗｅｔ・ｇであった。ここから１０ｗｅｔ・ｇをサンプリングし水分測定を行った結果、含有する水分は４８．１質量％であった。
表５に示すろ液組成と、浸出液量のバランスとより、煙灰中の銅の約８０％が１次浸出液に移行し、ヒ素は約９７％が１次浸出残渣に入れ込まれていることが判明した。
【００６３】
【表５】
【００６４】
（２次浸出工程）
前記１次浸出工程で得られた洗浄１次浸出残渣全量を、濃度が４００ｄｒｙ・ｇ／Ｌのスラリーとして２次浸出を行った。
具体的には、１リットルビーカーに洗浄１次浸出残渣４８７ｗｅｔ・ｇを装填し、当該洗浄１次洗浄残渣に含有する水分量を考慮し、これに純水３９８ｍＬを加え、４００ｇｒｙ・ｇ／Lのスラリーを調製した。
次いで、当該スラリーへ９５％硫酸を添加し、ｐＨ値を０．２に維持しながら７５℃恒温下で６０分間浸出を行った後、濾過を実施し、２次浸出液と２次浸出残渣とを得た。
得られた２次浸出液は６２０ｍＬであった。これから少量サンプリングを行い分析へ供じた。当該２次浸出液の組成を表６に示した。
【００６５】
【表６】
【００６６】
得られた２次浸出液は、銅が１２．７ｇ／Ｌ含有されていた。さらに最も危惧される３価ヒ素が、全ヒ素量に対して２０質量％以上含まれており、結晶性スコロダイトの生成用の原料液としては、直接使用することが不可能な組成であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素と銅と鉄とを含む非鉄製錬煙灰から結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素溶液を得る浸出方法であって、
前記非鉄製錬煙灰をスラリーとする工程と、
前記スラリーに酸を添加し、当該スラリーのｐＨ値を０．１以上１．０以下として浸出する１次浸出工程と、
前記１次浸出工程終了後のスラリーへ、水および／または中和剤を添加してｐＨ値を１．５以上３以下とした後に、酸化剤を添加して浸出する酸化浸出工程と、
当該酸化浸出終了後のスラリーを酸化浸出液と酸化浸出残渣とに分離する工程と、
前記酸化浸出残渣を２次浸出し、２次浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素溶液を得る工程と、を有することを特徴とする、非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
【請求項２】
前記２次浸出とは、前記酸化浸出残渣をスラリーとし、当該スラリーへ酸を添加して浸出する工程と、
当該浸出終了後のスラリーを２次浸出液と２次浸出残渣とに分離し、当該２次浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用原料のヒ素溶液を得る工程と、を有することを特徴とする、請求項１に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
【請求項３】
前記１次浸出工程と前記酸化浸出工程とを、１つの反応槽で逐次的に行うことを特徴とする請求項１または２に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
【請求項４】
前記酸化浸出工程で用いる酸化剤が過酸化水素、および／または、酸化性ガスと二酸化硫黄（ＳＯ２）との混合ガスであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
【請求項５】
前記酸化性ガスが、酸素（Ｏ２）、空気、酸素と空気との混合ガス、から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
【請求項６】
前記２次浸出工程で得られる２次浸出液中に溶存する鉄とヒ素とのモル量が、Ｆｅ／Ａｓ＝１〜１．５になるように、予め鉄源を、１次浸出工程および／または酸化浸出工程で添加しておくことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
【請求項７】
前記２次浸出工程にて得られた２次浸出液を、２次浸出工程に繰り返し、当該２次浸出液中のヒ素を濃縮することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
【請求項８】
前記中和剤が、カルシウムを含むアルカリ剤、マグネシウムを含むアルカリ剤から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
【請求項１】
ヒ素と銅と鉄とを含む非鉄製錬煙灰から結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素溶液を得る浸出方法であって、
前記非鉄製錬煙灰をスラリーとする工程と、
前記スラリーに酸を添加し、当該スラリーのｐＨ値を０．１以上１．０以下として浸出する１次浸出工程と、
前記１次浸出工程終了後のスラリーへ、水および／または中和剤を添加してｐＨ値を１．５以上３以下とした後に、酸化剤を添加して浸出する酸化浸出工程と、
当該酸化浸出終了後のスラリーを酸化浸出液と酸化浸出残渣とに分離する工程と、
前記酸化浸出残渣を２次浸出し、２次浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素溶液を得る工程と、を有することを特徴とする、非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
【請求項２】
前記２次浸出とは、前記酸化浸出残渣をスラリーとし、当該スラリーへ酸を添加して浸出する工程と、
当該浸出終了後のスラリーを２次浸出液と２次浸出残渣とに分離し、当該２次浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用原料のヒ素溶液を得る工程と、を有することを特徴とする、請求項１に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
【請求項３】
前記１次浸出工程と前記酸化浸出工程とを、１つの反応槽で逐次的に行うことを特徴とする請求項１または２に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
【請求項４】
前記酸化浸出工程で用いる酸化剤が過酸化水素、および／または、酸化性ガスと二酸化硫黄（ＳＯ２）との混合ガスであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
【請求項５】
前記酸化性ガスが、酸素（Ｏ２）、空気、酸素と空気との混合ガス、から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
【請求項６】
前記２次浸出工程で得られる２次浸出液中に溶存する鉄とヒ素とのモル量が、Ｆｅ／Ａｓ＝１〜１．５になるように、予め鉄源を、１次浸出工程および／または酸化浸出工程で添加しておくことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
【請求項７】
前記２次浸出工程にて得られた２次浸出液を、２次浸出工程に繰り返し、当該２次浸出液中のヒ素を濃縮することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
【請求項８】
前記中和剤が、カルシウムを含むアルカリ剤、マグネシウムを含むアルカリ剤から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−９５９８４（Ｐ２０１３−９５９８４Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４１７３０（Ｐ２０１１−２４１７３０）
【出願日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【出願人】（３０６０３９１３１）ＤＯＷＡメタルマイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【出願人】（３０６０３９１３１）ＤＯＷＡメタルマイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
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