頭飾用再生コラーゲン繊維の製造方法及び連続乾燥装置
製造工程において毛羽（糸切れ）の発生を防ぎ、カールセット性に優れ且つハックリングロスの少ない頭飾用再生コラーゲン繊維を製造する方法及びその連続乾燥装置を提供する。
上記再生コラーゲン繊維は、乾燥室に導入する繊維束に撚りを入れ、乾燥中の繊維束の張力が０．０１〜０．０８ｇ重／ｄｔｅｘの範囲内となるように制御して連続乾燥して製造される。
上記装置は、出入口の駆動ロール、出口駆動ロールの乾燥室側の張力検出器、張力を所望値とするための駆動ロール回転速度制御機構、入口から出口間に所定間隔で設置されたフリーロールからなる。
上記再生コラーゲン繊維は、乾燥室に導入する繊維束に撚りを入れ、乾燥中の繊維束の張力が０．０１〜０．０８ｇ重／ｄｔｅｘの範囲内となるように制御して連続乾燥して製造される。
上記装置は、出入口の駆動ロール、出口駆動ロールの乾燥室側の張力検出器、張力を所望値とするための駆動ロール回転速度制御機構、入口から出口間に所定間隔で設置されたフリーロールからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、ウィッグやヘアアクセサリーなどの頭飾用再生コラーゲン繊維の製造において、繊維束に撚りを入れること、及び、乾燥中の繊維束の張力を所望値に制御することを特徴としており、毛羽（糸切れ）の発生を防ぎ、カールセット性に優れ且つハックリングロスの少ない再生コラーゲン繊維を連続で乾燥する方法及びその装置に関するものである。
【背景技術】
再生コラーゲン繊維は、一般に、動物の皮や骨を原料として、これにアルカリまたは酵素処理を施し、コラーゲンのテロペプチド部を分解除去して水に可溶なコラーゲンとし、これを紡糸する方法で製造される。さらに、この紡糸された繊維にはその用途に応じて様々な処理が施される。一例を示すと、コラーゲンに単官能エポキシ化合物とアルミニウム塩とを用いた２つの方法を組み合わせた処理が施され（特許文献１）、その処理後、繊維中の含水を除去するために乾燥処理が施される。
再生コラーゲン繊維は、乾燥する前の含水糸の引張り強度が非常に弱く乾燥時に糸切れ（毛羽）が発生し易い、乾燥時に収縮はするが延伸できず無理に延伸すると切断する、また、乾燥時の収縮挙動が乾燥条件により大きく変化する性質を持つ。さらに、糸切れを恐れるがあまり乾燥時の張力を低下させ過ぎると、乾燥終了時の再生コラーゲン繊維の収縮率が大きくなり頭飾用繊維の重要品質の一つであるカールセット性が発現せず、商品価値が低下するという問題がある。
再生コラーゲン繊維の乾燥方法として、ＷＯ０２／５２０９９にはバッチ方式の乾燥条件に関しては、乾燥温度は、１００℃以下、さらには７５℃以下、荷重は、１ｄｔｅｘに対して０．０１〜０．２５ｇ重、特に０．０２〜０．１５ｇ重の重力下で乾燥するのが好ましいことが開示されている。
しかしながら、生産性を向上させる観点からは、連続方式での乾燥方法及びその装置の開発が不可欠となるが、毛羽（糸切れ）の発生や乾燥機内を走行する繊維の張力制御等の課題が挙げられ、再生コラーゲン繊維の連続乾燥は実用化されていない状況にある。
アクリル系やアミド系繊維等の一般的な合成繊維の製造に関しては、それらの繊維は再生コラーゲン繊維とは異なり、乾燥および熱処理時に延伸できることから、複数の駆動ロールを用いた熱風乾燥方式やヒートロール方式の汎用的な乾燥機が用いられ、乾燥工程を含め乾燥以降の工程では繊維の垂れが発生しないよう、或いは、繊度を調整するため、或いは、強度等の品質向上を目的とし、駆動ロールの回転速度を工程の出口に近づくとともに徐々に上げて、延伸しつつ乾燥しているのが現状である。それに対して再生コラーゲン繊維の場合、乾燥時に延伸できない。無理に延伸すると繊維束の破断が発生して工程トラブルにつながる。さらに、延伸せずそのまま連続的に乾燥しようとすると、乾燥中の繊維束に乾燥斑ができ、繊維の収縮長さに違いが生じて乾燥後半で糸垂れが発生し、その垂れた糸がロールに巻き付いたりロールから外れたりする。結果として、それが糸切れ或いは繊維束の破断を引き起こして、運転できない状況に陥る。
一方、一定張力を保持しながら連続乾燥する方法やその装置についていくつかの先行文献がある。例えば、特開昭４８−２２７１０号公報には銅アンモニアレーヨン繊維の寸法安定性向上を目的とし、低張力を保持するために乾燥機を複数機設けてその間に複数の駆動ロール（糸送り装置）を設置した装置が開示されている。
しかし、再生コラーゲン繊維の乾燥にこの装置を採用した場合、各駆動ロール間の繊維張力を一定に保持することが困難となる。というのは、再生コラーゲン繊維を乾燥すると、減率乾燥域に入った付近で急激に収縮が起こる、また、乾燥条件が変わると繊維の収縮挙動が大きく変化することから、繊維が収縮する位置を乾燥機内のある位置に特定できず、その位置が乾燥機内で移動してしまうからである。よって、繊維の収縮挙動を駆動ロールの減速比で合致させることは極めて難しく、繊維張力が高くなる区間と低くなる区間ができてしまい、繊維張力が高くなる区間では糸切れ（毛羽）が発生し、低くなる区間では糸垂れが発生することになり工程トラブルにつながる。
また、毛羽の少ない高モジュラスタイプのＰＰＴＡ繊維を製造することを目的とし、一定張力を付与して乾燥する方法として、複数のネルソンローラーやテーパー付きローラーの使用を記載した文献がある（特開昭６０−８８１１７号公報）。しかし、再生コラーゲン繊維の乾燥にこの装置を採用した場合も、上述した理由により、ネルソンローラーやテーパー付きローラーの緩和角度を繊維の収縮挙動に合致させることは難しく、繊維張力が高くなる箇所では糸切れ（毛羽）が発生し、繊維張力が低くなる箇所では糸垂れが起こることになる。
さらに、耐摩耗性の優れた高モジュラス繊維を製造することを目的とし、一定張力下で乾燥する１つの方法として、糸を加熱されたロール（ヒートロール）上及びロール間に通すことを記載した文献がある（特開平４−２１４４３４号公報）。しかし、再生コラーゲン繊維の乾燥にこのヒートロールを採用した場合、通常の直銅型ヒートロールでは、乾燥が進行するとともに糸が収縮して張力が上昇し続ける。その結果、張力の制御が不可能となるため繊維束（トウ）の破断を避けられない。よって、再生コラーゲン繊維の場合は、ヒートロール単独での連続乾燥運転はできない。
そのほか、湿潤時わずかに収縮することを特徴とするセルロース系血液処理用中空繊維の製造を目的とし、引張り張力をコントロールしつつ乾燥する方法として、導糸ローラーの回転速度をコントロールすることが見出されている（特開昭５７−１４３５９号公報）。この装置の特徴は、乾燥機の出入口に駆動ロール（導糸ローラーと巻き取りローラー）を設置した構造で、乾燥機内にロールが存在しないワンパスの乾燥機になっていることである。ここで、再生コラーゲン繊維の乾燥において、品質を考慮した操作条件（乾燥時間３０分以上）と生産性（処理速度３ｍ／分以上）の観点から乾燥機の滞留長を算出すると、少なくとも９０ｍ以上必要となる。
よって、９０ｍ以上のワンパス乾燥機の実現は、横型或いは縦型にするにしても立地条件、建設費、操作性等を考慮した場合極めて困難になることから、乾燥機内にロールが存在しないワンパス乾燥機を再生コラーゲン繊維の乾燥に採用することは現実的でない。
以上のことから、頭飾用再生コラーゲン繊維の製造において、工程トラブルを起こすことなく、品質に優れた再生コラーゲン繊維を連続で乾燥できる方法及びその装置は未だ見出されていない。
【発明の開示】
本発明の目的は、温度や湿度等異なる条件で乾燥して再生コラーゲン繊維の収縮挙動が変化しても、工程トラブルを生じることなく、品質の優れた頭飾用再生コラーゲン繊維を製造できる、工業化可能な連続乾燥方法及びその装置を開発することである。
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、乾燥室に導入する繊維束に所定数の割合で撚りを入れ、さらに乾燥中の繊維束の張力をある範囲内に制御しながら乾燥することで、再生コラーゲン繊維の連続乾燥が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、乾燥室に導入する繊維束に撚りを入れ、且つ、乾燥中の繊維束の張力が０．０１〜０．０８ｇ重／ｄｔｅｘの範囲内となるように制御して連続で乾燥することを特徴とする頭飾用再生コラーゲン繊維の製造方法に関する。ここで、繊維束に入れる撚りの個数は、０．２〜５個／ｍの割合であるのが好ましい。さらには、このとき、乾燥室出口側の張力の値を０．０２〜０．０８ｇ重／ｄｔｅｘの範囲に制御するのが好ましい。
さらに本発明は、乾燥室の出入口に駆動ロールを設置して、出入口のいずれか一方の駆動ロールを一定速度で回転させ、出口駆動ロールの乾燥室側に設置した張力検出器から繊維張力を検出し、その出口張力が所望値になるよう他方の駆動ロールの回転速度を制御する機構を備え、さらに乾燥室内に１回以上繊維束を往復させるための自在に回転するフリーロールが、入口から出口の間に所定の間隔で設置されていることを特徴とした連続乾燥装置に関する。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明の対象となる頭飾用再生コラーゲン繊維は、例えば、可溶化コラーゲンを必要に応じて酸処理した後、水酸化ナトリウム、ホウ酸、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどで適宜ｐＨ調整を行なった硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの無機塩を１種または２種以上を含む水溶液に、紡糸ノズルやスリットを通して、吐出し繊維化したものを、単官能エポキシ化合物やアルミニウム塩などで処理して耐水化させて得られる再生コラーゲン繊維（ＷＯ０２／５２０９９参照）が挙げられるが、その他の頭飾用再生コラーゲン繊維にも適用できる。
ここで、再生コラーゲン繊維の性質を説明する。図１に、バッチ乾燥時における再生コラーゲン繊維の収縮挙動の一例を示す。図１より、再生コラーゲン繊維は減率乾燥域に入った付近、すなわち、繊維の含水率が５０〜７０ｗｔ％−ｄｒｙｂａｓｅにまで低下した付近で急激に収縮することがわかる。従って、連続乾燥においては、再生コラーゲン繊維の収縮する割合は、連続乾燥装置内の各位置で異なることになる。また、この収縮挙動は乾燥条件により大きく変化するため、繊維の収縮する位置が乾燥諸条件によって乾燥装置内で移動する。さらに、再生コラーゲン繊維は乾燥時に収縮はするが、延伸はできず、無理に延伸しようとすると切断されてしまう性質がある。そこで、糸切れを恐れるがあまり乾燥時の張力を低下させ過ぎると、乾燥終了後の製品の収縮率が大きくなり、頭飾用繊維の重要品質の一つであるカールセット性が発現せず、商品価値がなくなるという問題がある。さらに、繊維束を連続でそのまま乾燥すると、乾燥斑が原因となり乾燥後半で糸垂れが発生し、その垂れた糸がロールに巻き付いたりロールから外れたりして、結果として糸切れやトウ（繊維束）切れを引き起こすという問題がある。ここで言う乾燥斑とは、繊維束の表面に位置する繊維は、中心部に位置する繊維より速く乾燥して収縮するという現象である。乾燥斑が起こると、その収縮した繊維束表面の繊維のみで繊維束全体の張力を支えることになることから、実質的には繊維束表面の繊維のみに高張力がかかった状態での乾燥となる。その結果、速く乾燥した繊維の収縮率は小さくなり、乾燥後半では繊維束中心部の繊維に比べて繊維長が長くなるため、乾燥後半で糸垂れを引き起こすことになるのである。一般的な化学繊維のように延伸できる糸では、乾燥時に徐々に延伸すれば糸垂れを防止できるが、再生コラーゲン繊維の場合、延伸できないためそうはいかない。
本発明では、そのような性質を有する再生コラーゲン繊維を連続乾燥する際、乾燥室に導入する繊維束に撚りを入れ、かつ乾燥中の繊維束の張力を制御することで上記課題を解決する。本発明において、乾燥時の繊維束の量は５０００フィラメント以下が好ましい。それ以上になると、繊維束が太くなり、繊維束の表面部と中心部との乾燥斑が大きくなり過ぎる傾向がある。
本発明において、繊維束に一定数の撚りを入れる方法については、特に限定されないが、容器を一定速度で回転させながらその容器の中に繊維束を一定速度で入れる方法や、繊維束を入れた容器を一定速度で回転させながらその繊維束を乾燥機に導入する方法等があるが、いずれの方法を採用しても良い。なお、乾燥するのに好ましい撚りの数は０．２個／ｍ〜５個／ｍである。繊維束に入れる撚りの数が０．２個／ｍより少ない場合、繊維束の収束性が悪くなり、乾燥斑により発生した糸垂れを十分に抑制できにくくなり、結果として糸切れや工程トラブルが引き起こされる場合がある。一方、撚りの数が５個／ｍより多い場合、繊維束の収束性が良くなり糸垂れを防止できるという点では良いが、乾燥糸に撚りの形状が残りやすくストレートな用途では使いにくくなる場合がある。
さらに本発明においては、乾燥時の繊維束の張力が、全体を通じて０．０１〜０．０８ｇ重／ｄｔｅｘの範囲内となるよう制御して乾燥を行う必要がある。乾燥時の一部の繊維束の張力が０．０１ｇ重／ｄｔｅｘ未満の場合、その部分で繊維束の垂れや糸垂れが発生し、結果垂れた糸がロールに巻き付いたりロールから外れたりして工程トラブルの原因となる。さらに乾燥後の再生コラーゲン繊維の品質、特にカールセット性にも悪影響を与える。また、乾燥時の一部の繊維束の張力が０．０８ｇ重／ｄｔｅｘをこえる場合、その部分に負荷がかかり、糸切れが発生する。
本発明において、乾燥時の繊維束の張力を０．０１〜０．０８ｇ重／ｄｔｅｘの範囲内となるよう制御する方法としては特に限定されず任意の方法を用いることができるが、以下述べるような駆動ロールとフリーロールを組み合わせた連続乾燥装置を用いた場合、乾燥機内の繊維束の張力値は乾燥機入口から出口にかけて徐々に上昇することになる。よって、乾燥機出口での張力値を駆動ロールを用いて制御するだけで、乾燥機内全体の繊維束の張力を所望の値にすることが可能になることから、好ましい方法である。以下、本発明の製造方法において用いられる好ましい連続乾燥装置と、それを用いる方法について説明する。
図２に、本発明の好ましい連続乾燥装置の概略を示す。乾燥室７の入口側および出口側に、駆動ロール４，８を設置する。この駆動ロールは、その回転速度によって繊維束の送り速度を自由にコントロールできるものであれば良く、繊維束の滑りを抑制できるもの、さらには繊維束の滑りを防止できるものが好ましい。すなわち、繊維とロール表面との摩擦を利用して滑りを防止する多連ロールでも良いし、ゴムを張ったロールを金属ロールに押し当てる構造のニップロールでも良い。また、多連ロールとニップロールを併用しても良い。
乾燥室７の入口から出口の間には、自在に回転するフリーロール６を所定の間隔で設置する。ここで言うフリーロールとは、回転させた時の摩擦抵抗が小さいものと定義する。一般に、乾燥室の出口から入口に向かうとともに繊維束の張力は徐々に減衰するが、その張力の減衰量はフリーロールを構成するベアリングの摩擦抵抗の大きさで決まる。本発明において用いられるフリーロールは、（フリーロール１個当りの減衰張力）×（フリーロールの個数）で表現できる張力減衰量が０．０３ｇ重／ｄｔｅｘ以下のものが好ましい。ここで、フリーロールのかわりに、一般的な繊維の乾燥に用いられるような駆動ロールを設置した場合には、繊維が著しく収縮する区間では張力が上昇して毛羽（糸切れ）が発生する。さらに、乾燥条件を変えると繊維の収縮挙動が大きく変化し、繊維の収縮する位置が乾燥室内で移動してしまうことから、乾燥室内に設置した駆動ロールの減速比を繊維の収縮挙動に合致させ、乾燥室内の繊維張力を均一に保持することが極めて困難となる。しかし、本発明のように自在に回転するフリーロールを設置すれば、入口から出口までのどの位置で繊維の収縮が起ころうとも、張力は分散されて乾燥機内部の繊維張力を出口張力より低く、且つ、出入口間の張力差を小さくすることが可能となる。
本発明においては、出入口のいずれか一方の駆動ロールの回転速度を一定とし、出口駆動ロールの乾燥室側に設置した張力検出器５から信号を検出し、他方の駆動ロールの回転速度を、繊維の出口側張力値が一定になるように制御しながら乾燥することで乾燥中の繊維束全体の張力を制御することができる。なお、張力の制御方法は、ＰＩＤ制御を始めとする一般的な方法で良い。なお、ＰＩＤ制御とは、自動制御系において制御装置が行なう制御動作の一つで、比例動作、積分動作、微分動作を組み合わせたものである。
本発明においては、乾燥終了時における毛羽数（糸切れ数）、ハックリングロス量及びカールセット性の観点から、乾燥室出口張力を０．０２〜０．０８ｇ重／ｄｔｅｘの範囲内に制御するのが好ましい。出口張力を０．０８ｇ重／ｄｔｅｘより高く制御した場合、毛羽（糸切れ）が発生して工程トラブルを引き起こすとともにハックリングロス量も増大する。一方、乾燥室出口張力を０．０２ｇ重／ｄｔｅｘより低く制御した場合、頭飾用繊維の重要品質の１つであるカールセット性が発現しなくなる。また、乾燥室出口張力の値を０．０２〜０．０８ｇ重／ｄｔｅｘの範囲内に制御することによって、上記好ましい張力減衰量となるフリーロールを設置した場合、乾燥時の繊維束の張力を全体を通じて０．０１〜０．０８ｇ重／ｄｔｅｘの範囲内とすることができる。
連続乾燥時の温度条件については、温度が高いほど繊維束表面と内部との間の乾燥斑が大きくなるため、１００℃以下、さらには８０℃以下で乾燥するのが好ましい。温度条件の下限値については特に限定されないが、あまり低すぎると乾燥に時間を要してしまうことはいうまでもない。
以上、本発明は、温度や湿度等異なる条件で乾燥して再生コラーゲン繊維の収縮挙動が変化しても、乾燥中の繊維張力を所望値に制御できることが特徴であり、本発明の連続乾燥装置で繊維張力を制御すれば、乾燥室内を走行する繊維束の張力を乾燥室出口張力より低く、且つ、出入口間の張力差を小さくすることが可能となり、その結果として、毛羽（糸切れ）の発生を防いで工程トラブルを防止するとともに、カールセット性に優れ且つハックリングロスの少ない頭飾用再生コラーゲン繊維の連続生産を実現できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、バッチ乾燥における繊維収縮率と含水率の経時変化（繊維の収縮挙動）を示す。
図２は、フリーロール形式の乾燥装置の概略図（実施例１〜１１、比較例１〜３）である。
図３は、乾燥装置内（乾燥中）の繊維束の張力変動を示す。
図４は、３機連結したネルソン乾燥機の概略図である（比較例４）。
図５は、ヒートロール乾燥機の概略図である（比較例６）。
【符号の説明】
１：繊維束（トウ）、２：ローラーポンプ、３：油剤槽、４：乾燥入口駆動ロール、５：張力検出器、６：フリーロール、７：乾燥室、８：乾燥出口駆動ロール、９：ネルソンロール（駆動）、１０：ネルソン乾燥機１、１１：ネルソン乾燥機２、１２：ネルソン乾燥機３、１３：ヒートロール（駆動）、１４：ガイドロール
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。表１と表２に、実施例と比較例における乾燥条件と毛羽数（糸切れ数）、ハックリングロス率、カールセット性との関係を整理した。図３には、その例における乾燥装置内（乾燥中）の繊維束の張力変動を示した。乾燥に使用した再生コラーゲン繊維は、特許文献１記載の方法に準じて作製した。なお、実施例の記載に先立ち、繊維の収縮率、カールセット性、毛羽数（糸切れ数）、ハックリングロス率の測定及び評価方法を説明する。
（繊維の収縮率）
乾燥入口で導入される単位時間当たりの繊維長Ｌ０と乾燥出口から出てくる単位時間当たりの繊維長Ｌ１を測定し、次式にて繊維収縮率を計算した。
繊維収縮率（％）＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００
（カールセット性）
カール形状付与とカールセット保持性の評価を以下のように行なった。
（１）よく開繊した繊維束（６．３ｇ／５８．４ｃｍ）の中央にミシンをかけて、繊維長３３ｃｍ、幅１２ｃｍの蓑毛を作った。
（２）その蓑毛を２５℃、８０％ＲＨの雰囲気中に吊り状態で１２時間以上放置した。
（３）上記蓑毛を４つ折りにして幅３ｃｍとし、外径１２ｍｍのアルミ製パイプに１ピッチ当り１回のひねりを入れながら巻き付け、繊維束がずれないようにしっかりと両端を輪ゴムで固定した。
（４）巻き終ったロッドをスチームセッター（平山製作所製：ＨＡ−３００Ｐ）に投入し８０℃で４時間蓑毛を湿潤させた。その後、シリコン系油剤水溶液（０．４４ｗｔ％）に５分浸し、熱風対流式乾燥機（タバイエスペック（株）製：ＰＶ−２２１）で９０℃で１時間乾燥して、３０分間放冷した。
（５）アルミ製パイプから蓑毛をはずし、シリコン系油剤水溶液（０．４４ｗｔ％）中で蓑毛をほぐし、網の上にあげカール形状を整えた。その後、熱風対流式乾燥機で５０℃で２時間乾燥した。
（６）蓑毛を下記の手順でシャンプーした。
１）手にシャンプー剤（（株）資生堂製：スーパーマイルドシャンプーフローラルフルーティー）を１／２ポンプ量取る。
２）シャンプー剤を蓑毛に塗布し１０回手揉み洗いする。
３）４０℃の温水で溜めすすぎをする。
４）蓑毛を強く握り水分を絞る。
５）蓑毛を吊り、手櫛を１０回通す。
６）再度、蓑毛の根元、真ん中、毛先の３箇所を強く握る。
７）タオルに蓑毛を挟み、水分を吸収する。
８）蓑毛に手櫛を３回通す。
９）５０℃で９０分間蓑毛を吊り乾燥する。
（７）カール形状の耐シャンプー（繰り返しシャンプー回数によるカール形状の保持性）は、前記（６）の操作を３回繰り返し、カール形状が保持されているかを観察し、良好なカール形状保持性を示すものを○、ややカール形状が落ちているものを△、カール形状がほとんど観察されないものを×とした。
（毛羽数（糸切れ数））
乾燥室の出口において、７００フィラメントの繊維束７２ｍ当たりに存在する糸切れ本数を目視にて測定した。３６本以下を合格とした。
（ハックリングロス率）
７０ｃｍの４４８００フィラメントの繊維束を作製し、温度２０±２℃、湿度６５±２％ＲＨ環境下に８時間放置後、一方から５０回、他方から５０回計１００回ハックリングを行い、ハックリング前重量Ｗ０とハックリング後重量Ｗ１から、次式にてハックリングロス率を計算した。１．０％以下を合格とした。
ハックリングロス率（％）＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０×１００
【実施例１】
図２に、実施例で用いた乾燥装置の概略図を示す。乾燥室７にロール径φ１４０ｍｍ、ロール長さ５００ｍｍ、軸径φ２５ｍｍのフリーロール６（ベアリング：製品名６００５ＺＥ Ｃ３ ＮＡＣＨＩ）を６ｍ間隔で２３本設置して、滞留長を１４４ｍ（６ｍ×２４パス）とした。乾燥室の出入口には、繊維束に滑りが起こらないよう多連ロールとニップロールを併用した駆動ロール４，８を設置して、乾燥室内には一定風速の熱風を吹き込んだ。また、乾燥室の出入口近傍に張力検出器５（ＬＸ−ＴＤ形張力検出器：三菱電機株式会社）を設置し、出口側張力検出器から信号を取り出し、出口側の張力値が一定になるよう出口駆動ロールの回転速度をＰＩＤ制御した。乾燥条件は、温度６５℃とし、出口側張力を０．０３６ｇ重／ｄｔｅｘ（２０Ｎ／７００ｆ）に制御した。その時の入口側張力は０．０１８ｇ重／ｄｔｅｘ（１０Ｎ／７００ｆ）であった。
図３に示すように、出口から入口に向って張力は徐々に減衰するが、この理由はフリーロールが回転する際に発生するベアリングの摩擦抵抗によるものである。なお、乾燥装置には７００フィラメントの繊維束を４本導入し、その各繊維束には０．５個／ｍの割合で撚りを入れた。単繊維の繊度は８０ｄｔｅｘとし、繊維束の繊度は５６０００ｄｔｅｘ、総繊度は２２４０００ｄｔｅｘで乾燥した。
上記の条件で乾燥した再生コラーゲン繊維の収縮率は７％であり、乾燥室出口における毛羽（糸切れ）数は８本／７００ｆ×７２ｍ、ハックリングロス率は０．１％で両評価とも合格基準をクリアしており、且つ、カールセット性も良好であった（表１参照）。
【実施例２】
撚り数０．５個／ｍを１．０個／ｍにした以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、繊維収縮率は７％であり、毛羽（糸切れ）数、ハックリングロス率とも合格基準をクリアしており、カールセット性も良好であった。
【実施例３】
撚り数０．５個／ｍを０．２５個／ｍにした以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、繊維収縮率は７％であった。実施例１に比べ、繊維束の収束性が悪く毛羽（糸切れ）数が３０本、ハックリングロス率が０．３％に増加したが、毛羽数、ハックリングロス率とも合格基準をクリアしており、カールセット性も良好であった。
【実施例４】
乾燥温度６５℃を５０℃にした以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、繊維収縮率は５％であった。毛羽（糸切れ）数、ハックリングロス率とも合格基準をクリアしており、カールセット性も良好であった。
【実施例５】
乾燥温度６５℃を７５℃にした以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、繊維収縮率は８％であった。毛羽（糸切れ）数、ハックリングロス率とも合格基準をクリアしており、カールセット性も良好であった。
【実施例６】
出口側張力０．０３６ｇ重／ｄｔｅｘ（２０Ｎ／７００ｆ）を０．０５４ｇ重／ｄｔｅｘ（３０Ｎ／７００ｆ）にした以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、入口側張力は０．０３４ｇ重／ｄｔｅｘ（１９Ｎ／７００ｆ）で、図３に示すように、出口から入口に向って張力は徐々に減衰した。繊維収縮率は６％であった。毛羽（糸切れ）数、ハックリングロス率とも合格基準をクリアしており、カールセット性も良好であった。
【実施例７】
出口側張力０．０３６ｇ重／ｄｔｅｘ（２０Ｎ／７００ｆ）を０．０７１ｇ重／ｄｔｅｘ（４０Ｎ／７００ｆ）にした以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、入口側張力は０．０５０ｇ重／ｄｔｅｘ（２８Ｎ／７００ｆ）で、出口から入口に向って張力は徐々に減衰した。繊維収縮率は４％であった。実施例１に比べ、繊維張力が高くなったため毛羽（糸切れ）数が３３本、ハックリングロス率が０．４％に増加したが、毛羽数、ハックリングロス率とも合格基準をクリアしており、カールセット性も良好であった。
【実施例８】
乾燥装置に２８００フィラメントの繊維束を１本導入した以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、乾燥斑が大きくなり繊維束の収束性がやや低下して、毛羽（糸切れ）数、ハックリングロス率とも実施例１より増加したが、両評価とも合格基準をクリアしており、カールセット性も良好であった。
【実施例９】
出口側の張力値が一定になるよう入口駆動ロールの回転速度をＰＩＤ制御した以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、繊維収縮率は７％であり、毛羽（糸切れ）数、ハックリングロス率とも合格基準をクリアしており、カールセット性も良好であった。
（比較例１）
撚り数０．５個／ｍを０個／ｍ（撚り無し）にした以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、実施例１では糸垂れが全く発生しなかったが、比較例１では乾燥後半で糸垂れが発生し、その垂れた糸がロールに巻き付いたりロールから外れたりして糸切れを引き起こし、途中で繊維束（トウ）が破断して運転を停止した。繊維束が破断するまでに実施した評価では、乾燥出口における毛羽（糸切れ）数は約２００本／７００ｆ×７２ｍ、ハックリングロス率も５．２％と多く合格基準に達しなかった。
【実施例１０】
撚り数０．５個／ｍを０．１７個／ｍにした以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、乾燥後半で若干糸垂れが発生し、幾分糸切れを引き起こしたが、比較例１に比べれば軽度で、連続運転は可能であった。
【実施例１１】
撚り数０．５個／ｍを１０個／ｍにした以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、繊維束の収束性が高く、毛羽数、ハックリングロス率とも合格基準をクリアしており、カールセット性も良好であった。しかし、撚りの数が多いため、得られた乾燥糸には撚りの形状が若干残った。
（比較例２）
出口側張力０．０３６ｇ重／ｄｔｅｘ（２０Ｎ／７００ｆ）を０．０１８ｇ重／ｄｔｅｘ（１０Ｎ／７００ｆ）にした以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、入口側張力は０．００５ｇ重／ｄｔｅｘ（３Ｎ／７００ｆ）で、図２に示すように、出口から入口に向って張力は徐々に減衰した。繊維収縮率は１１％と高くなった。張力が低いため、毛羽（糸切れ）数、ハックリングロス率とも合格基準をクリアしていた。しかし、カールセット保持性は、乾燥時の収縮率が高くなったため、悪化した。
（比較例３）
出口側張力０．０３６ｇ重／ｄｔｅｘ（２０Ｎ／７００ｆ）を０．０８９ｇ重／ｄｔｅｘ（５０Ｎ／７００ｆ）にした以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、入口側張力も０．０６６ｇ重／ｄｔｅｘ（３７Ｎ／７００ｆ）と高くなり（図３参照）、繊維収縮率も２％と低い値になった。乾燥出口における毛羽（糸切れ）数は約１５０本／７００ｆ×７２ｍ、ハックリングロス率も４．０％と多く合格基準に達しなかった。
（比較例４）
図４に、ネルソン乾燥機の概略図を示す。ロール径φ１２５ｍｍ、長さ６２５ｍｍのテーパー付きロール９を使用したネルソン乾燥機を３機１０、１１、１２連結して実験を行なった。なお、各乾燥機内のロール間距離は８００ｍｍとし、トウ（繊維束）を７．５ターン滞留させ、一定速度の熱風を吹き込むことにより乾燥した。各乾燥機のネルソンロール９については、３機とも収縮率が２．４％となるようにテーパー角度を調整したものを使用した。よって、３機連結した乾燥出口における繊維の収縮率は７．０％となる。乾燥温度は、６５℃とした。なお、乾燥機に導入する繊維束は７００フィラメントとし、その繊維束には０．５個／ｍの割合で撚りを入れた。単繊維の繊度は８０ｄｔｅｘとし、繊維束の繊度は５６０００ｄｔｅｘとした。
図３に示すように、乾燥機内の張力は、減率乾燥域に入り繊維が著しく収縮する位置で、０．２１４ｇ重／ｄｔｅｘ（１２０Ｎ／７００ｆ）まで急激に上昇した。その結果、乾燥出口での繊維の収縮率は実施例１と同じ７％であるにもかかわらず、乾燥機内で糸切れが発生して毛羽数は約３００本／７００ｆ×７２ｍ、ハックリングロス率は７．８％と非常に多く合格基準を満たさなかった。また、トウ（繊維束）外観も悪く、商品価値のないものであった。
（比較例５）
図２に示した乾燥装置のフリーロールを駆動ロールに変更して実験した。各駆動ロールの回転速度については、乾燥出口の繊維の収縮率が７．０％となるよう、すなわち、出口駆動ロールの回転速度を入口駆動ロール速度の９３％となるよう調整した。また、乾燥室内の駆動ロールの速度は、乾燥入口から出口に近づくとともに、徐々に均等に低下させた。乾燥温度は６５℃とした。なお、乾燥装置には７００フィラメントの繊維束を４本導入し、その各繊維束には０．５個／ｍの割合で撚りを入れた。単繊維の繊度は８０ｄｔｅｘとし、繊維束の繊度は５６０００ｄｔｅｘ、総繊度は２２４０００ｄｔｅｘで乾燥した。
その結果、乾燥装置内の張力変動は、比較例４とほぼ同様の挙動となり、張力値は最大で０．２０５ｇ重／ｄｔｅｘ（１１５Ｎ／７００ｆ）まで上昇した。それにより、乾燥室出口での繊維の収縮率は実施例１と同じ７％であるにもかかわらず、乾燥室内で糸切れが発生して毛羽数は約３００本／７００ｆ×７２ｍ、ハックリングロス率は７．４％と非常に高く合格基準を満たさなかった。また、トウ（繊維束）外観も悪く、商品価値のないものであった。
（比較例６）
図５に、ヒートロール乾燥機の概略図を示す。ロール径φ５６５ｍｍ、幅５００ｍｍのヒートロール１２個から構成される乾燥機を使用して実験した。トウ（繊維束）は、ガイドロール１４を介して出口側から入口側のヒートロール１３に戻し、ガイドロールの角度を調整して、ヒートロール上で１２ターンさせた。ヒートロールは直胴の円筒型であり、各ヒートロールの駆動速度は等速とし、乾燥中の繊維の収縮率は０％とした。乾燥温度は、６０〜７０℃とした。なお、乾燥機に導入する繊維束は７００フィラメントとし、その繊維束には０．５個／ｍの割合で撚りを入れた。単繊維の繊度は８０ｄｔｅｘとし、繊維束の繊度は５６０００ｄｔｅｘとした。
その結果、乾燥途中で張力が０．２１４ｇ重／ｄｔｅｘ（１２０Ｎ／７００ｆ）以上となり、トウ（繊維束）が破断して運転続行が不可能となった。
【産業上の利用可能性】
本発明の連続乾燥方法とその装置により、頭飾用再生コラーゲン繊維の製造において、毛羽（糸切れ）の発生を防いで工程トラブルを防止するとともに、カールセット性に優れ且つハックリングロスの少ない再生コラーゲン繊維の連続生産を実現した。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【技術分野】
本発明は、ウィッグやヘアアクセサリーなどの頭飾用再生コラーゲン繊維の製造において、繊維束に撚りを入れること、及び、乾燥中の繊維束の張力を所望値に制御することを特徴としており、毛羽（糸切れ）の発生を防ぎ、カールセット性に優れ且つハックリングロスの少ない再生コラーゲン繊維を連続で乾燥する方法及びその装置に関するものである。
【背景技術】
再生コラーゲン繊維は、一般に、動物の皮や骨を原料として、これにアルカリまたは酵素処理を施し、コラーゲンのテロペプチド部を分解除去して水に可溶なコラーゲンとし、これを紡糸する方法で製造される。さらに、この紡糸された繊維にはその用途に応じて様々な処理が施される。一例を示すと、コラーゲンに単官能エポキシ化合物とアルミニウム塩とを用いた２つの方法を組み合わせた処理が施され（特許文献１）、その処理後、繊維中の含水を除去するために乾燥処理が施される。
再生コラーゲン繊維は、乾燥する前の含水糸の引張り強度が非常に弱く乾燥時に糸切れ（毛羽）が発生し易い、乾燥時に収縮はするが延伸できず無理に延伸すると切断する、また、乾燥時の収縮挙動が乾燥条件により大きく変化する性質を持つ。さらに、糸切れを恐れるがあまり乾燥時の張力を低下させ過ぎると、乾燥終了時の再生コラーゲン繊維の収縮率が大きくなり頭飾用繊維の重要品質の一つであるカールセット性が発現せず、商品価値が低下するという問題がある。
再生コラーゲン繊維の乾燥方法として、ＷＯ０２／５２０９９にはバッチ方式の乾燥条件に関しては、乾燥温度は、１００℃以下、さらには７５℃以下、荷重は、１ｄｔｅｘに対して０．０１〜０．２５ｇ重、特に０．０２〜０．１５ｇ重の重力下で乾燥するのが好ましいことが開示されている。
しかしながら、生産性を向上させる観点からは、連続方式での乾燥方法及びその装置の開発が不可欠となるが、毛羽（糸切れ）の発生や乾燥機内を走行する繊維の張力制御等の課題が挙げられ、再生コラーゲン繊維の連続乾燥は実用化されていない状況にある。
アクリル系やアミド系繊維等の一般的な合成繊維の製造に関しては、それらの繊維は再生コラーゲン繊維とは異なり、乾燥および熱処理時に延伸できることから、複数の駆動ロールを用いた熱風乾燥方式やヒートロール方式の汎用的な乾燥機が用いられ、乾燥工程を含め乾燥以降の工程では繊維の垂れが発生しないよう、或いは、繊度を調整するため、或いは、強度等の品質向上を目的とし、駆動ロールの回転速度を工程の出口に近づくとともに徐々に上げて、延伸しつつ乾燥しているのが現状である。それに対して再生コラーゲン繊維の場合、乾燥時に延伸できない。無理に延伸すると繊維束の破断が発生して工程トラブルにつながる。さらに、延伸せずそのまま連続的に乾燥しようとすると、乾燥中の繊維束に乾燥斑ができ、繊維の収縮長さに違いが生じて乾燥後半で糸垂れが発生し、その垂れた糸がロールに巻き付いたりロールから外れたりする。結果として、それが糸切れ或いは繊維束の破断を引き起こして、運転できない状況に陥る。
一方、一定張力を保持しながら連続乾燥する方法やその装置についていくつかの先行文献がある。例えば、特開昭４８−２２７１０号公報には銅アンモニアレーヨン繊維の寸法安定性向上を目的とし、低張力を保持するために乾燥機を複数機設けてその間に複数の駆動ロール（糸送り装置）を設置した装置が開示されている。
しかし、再生コラーゲン繊維の乾燥にこの装置を採用した場合、各駆動ロール間の繊維張力を一定に保持することが困難となる。というのは、再生コラーゲン繊維を乾燥すると、減率乾燥域に入った付近で急激に収縮が起こる、また、乾燥条件が変わると繊維の収縮挙動が大きく変化することから、繊維が収縮する位置を乾燥機内のある位置に特定できず、その位置が乾燥機内で移動してしまうからである。よって、繊維の収縮挙動を駆動ロールの減速比で合致させることは極めて難しく、繊維張力が高くなる区間と低くなる区間ができてしまい、繊維張力が高くなる区間では糸切れ（毛羽）が発生し、低くなる区間では糸垂れが発生することになり工程トラブルにつながる。
また、毛羽の少ない高モジュラスタイプのＰＰＴＡ繊維を製造することを目的とし、一定張力を付与して乾燥する方法として、複数のネルソンローラーやテーパー付きローラーの使用を記載した文献がある（特開昭６０−８８１１７号公報）。しかし、再生コラーゲン繊維の乾燥にこの装置を採用した場合も、上述した理由により、ネルソンローラーやテーパー付きローラーの緩和角度を繊維の収縮挙動に合致させることは難しく、繊維張力が高くなる箇所では糸切れ（毛羽）が発生し、繊維張力が低くなる箇所では糸垂れが起こることになる。
さらに、耐摩耗性の優れた高モジュラス繊維を製造することを目的とし、一定張力下で乾燥する１つの方法として、糸を加熱されたロール（ヒートロール）上及びロール間に通すことを記載した文献がある（特開平４−２１４４３４号公報）。しかし、再生コラーゲン繊維の乾燥にこのヒートロールを採用した場合、通常の直銅型ヒートロールでは、乾燥が進行するとともに糸が収縮して張力が上昇し続ける。その結果、張力の制御が不可能となるため繊維束（トウ）の破断を避けられない。よって、再生コラーゲン繊維の場合は、ヒートロール単独での連続乾燥運転はできない。
そのほか、湿潤時わずかに収縮することを特徴とするセルロース系血液処理用中空繊維の製造を目的とし、引張り張力をコントロールしつつ乾燥する方法として、導糸ローラーの回転速度をコントロールすることが見出されている（特開昭５７−１４３５９号公報）。この装置の特徴は、乾燥機の出入口に駆動ロール（導糸ローラーと巻き取りローラー）を設置した構造で、乾燥機内にロールが存在しないワンパスの乾燥機になっていることである。ここで、再生コラーゲン繊維の乾燥において、品質を考慮した操作条件（乾燥時間３０分以上）と生産性（処理速度３ｍ／分以上）の観点から乾燥機の滞留長を算出すると、少なくとも９０ｍ以上必要となる。
よって、９０ｍ以上のワンパス乾燥機の実現は、横型或いは縦型にするにしても立地条件、建設費、操作性等を考慮した場合極めて困難になることから、乾燥機内にロールが存在しないワンパス乾燥機を再生コラーゲン繊維の乾燥に採用することは現実的でない。
以上のことから、頭飾用再生コラーゲン繊維の製造において、工程トラブルを起こすことなく、品質に優れた再生コラーゲン繊維を連続で乾燥できる方法及びその装置は未だ見出されていない。
【発明の開示】
本発明の目的は、温度や湿度等異なる条件で乾燥して再生コラーゲン繊維の収縮挙動が変化しても、工程トラブルを生じることなく、品質の優れた頭飾用再生コラーゲン繊維を製造できる、工業化可能な連続乾燥方法及びその装置を開発することである。
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、乾燥室に導入する繊維束に所定数の割合で撚りを入れ、さらに乾燥中の繊維束の張力をある範囲内に制御しながら乾燥することで、再生コラーゲン繊維の連続乾燥が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、乾燥室に導入する繊維束に撚りを入れ、且つ、乾燥中の繊維束の張力が０．０１〜０．０８ｇ重／ｄｔｅｘの範囲内となるように制御して連続で乾燥することを特徴とする頭飾用再生コラーゲン繊維の製造方法に関する。ここで、繊維束に入れる撚りの個数は、０．２〜５個／ｍの割合であるのが好ましい。さらには、このとき、乾燥室出口側の張力の値を０．０２〜０．０８ｇ重／ｄｔｅｘの範囲に制御するのが好ましい。
さらに本発明は、乾燥室の出入口に駆動ロールを設置して、出入口のいずれか一方の駆動ロールを一定速度で回転させ、出口駆動ロールの乾燥室側に設置した張力検出器から繊維張力を検出し、その出口張力が所望値になるよう他方の駆動ロールの回転速度を制御する機構を備え、さらに乾燥室内に１回以上繊維束を往復させるための自在に回転するフリーロールが、入口から出口の間に所定の間隔で設置されていることを特徴とした連続乾燥装置に関する。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明の対象となる頭飾用再生コラーゲン繊維は、例えば、可溶化コラーゲンを必要に応じて酸処理した後、水酸化ナトリウム、ホウ酸、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどで適宜ｐＨ調整を行なった硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの無機塩を１種または２種以上を含む水溶液に、紡糸ノズルやスリットを通して、吐出し繊維化したものを、単官能エポキシ化合物やアルミニウム塩などで処理して耐水化させて得られる再生コラーゲン繊維（ＷＯ０２／５２０９９参照）が挙げられるが、その他の頭飾用再生コラーゲン繊維にも適用できる。
ここで、再生コラーゲン繊維の性質を説明する。図１に、バッチ乾燥時における再生コラーゲン繊維の収縮挙動の一例を示す。図１より、再生コラーゲン繊維は減率乾燥域に入った付近、すなわち、繊維の含水率が５０〜７０ｗｔ％−ｄｒｙｂａｓｅにまで低下した付近で急激に収縮することがわかる。従って、連続乾燥においては、再生コラーゲン繊維の収縮する割合は、連続乾燥装置内の各位置で異なることになる。また、この収縮挙動は乾燥条件により大きく変化するため、繊維の収縮する位置が乾燥諸条件によって乾燥装置内で移動する。さらに、再生コラーゲン繊維は乾燥時に収縮はするが、延伸はできず、無理に延伸しようとすると切断されてしまう性質がある。そこで、糸切れを恐れるがあまり乾燥時の張力を低下させ過ぎると、乾燥終了後の製品の収縮率が大きくなり、頭飾用繊維の重要品質の一つであるカールセット性が発現せず、商品価値がなくなるという問題がある。さらに、繊維束を連続でそのまま乾燥すると、乾燥斑が原因となり乾燥後半で糸垂れが発生し、その垂れた糸がロールに巻き付いたりロールから外れたりして、結果として糸切れやトウ（繊維束）切れを引き起こすという問題がある。ここで言う乾燥斑とは、繊維束の表面に位置する繊維は、中心部に位置する繊維より速く乾燥して収縮するという現象である。乾燥斑が起こると、その収縮した繊維束表面の繊維のみで繊維束全体の張力を支えることになることから、実質的には繊維束表面の繊維のみに高張力がかかった状態での乾燥となる。その結果、速く乾燥した繊維の収縮率は小さくなり、乾燥後半では繊維束中心部の繊維に比べて繊維長が長くなるため、乾燥後半で糸垂れを引き起こすことになるのである。一般的な化学繊維のように延伸できる糸では、乾燥時に徐々に延伸すれば糸垂れを防止できるが、再生コラーゲン繊維の場合、延伸できないためそうはいかない。
本発明では、そのような性質を有する再生コラーゲン繊維を連続乾燥する際、乾燥室に導入する繊維束に撚りを入れ、かつ乾燥中の繊維束の張力を制御することで上記課題を解決する。本発明において、乾燥時の繊維束の量は５０００フィラメント以下が好ましい。それ以上になると、繊維束が太くなり、繊維束の表面部と中心部との乾燥斑が大きくなり過ぎる傾向がある。
本発明において、繊維束に一定数の撚りを入れる方法については、特に限定されないが、容器を一定速度で回転させながらその容器の中に繊維束を一定速度で入れる方法や、繊維束を入れた容器を一定速度で回転させながらその繊維束を乾燥機に導入する方法等があるが、いずれの方法を採用しても良い。なお、乾燥するのに好ましい撚りの数は０．２個／ｍ〜５個／ｍである。繊維束に入れる撚りの数が０．２個／ｍより少ない場合、繊維束の収束性が悪くなり、乾燥斑により発生した糸垂れを十分に抑制できにくくなり、結果として糸切れや工程トラブルが引き起こされる場合がある。一方、撚りの数が５個／ｍより多い場合、繊維束の収束性が良くなり糸垂れを防止できるという点では良いが、乾燥糸に撚りの形状が残りやすくストレートな用途では使いにくくなる場合がある。
さらに本発明においては、乾燥時の繊維束の張力が、全体を通じて０．０１〜０．０８ｇ重／ｄｔｅｘの範囲内となるよう制御して乾燥を行う必要がある。乾燥時の一部の繊維束の張力が０．０１ｇ重／ｄｔｅｘ未満の場合、その部分で繊維束の垂れや糸垂れが発生し、結果垂れた糸がロールに巻き付いたりロールから外れたりして工程トラブルの原因となる。さらに乾燥後の再生コラーゲン繊維の品質、特にカールセット性にも悪影響を与える。また、乾燥時の一部の繊維束の張力が０．０８ｇ重／ｄｔｅｘをこえる場合、その部分に負荷がかかり、糸切れが発生する。
本発明において、乾燥時の繊維束の張力を０．０１〜０．０８ｇ重／ｄｔｅｘの範囲内となるよう制御する方法としては特に限定されず任意の方法を用いることができるが、以下述べるような駆動ロールとフリーロールを組み合わせた連続乾燥装置を用いた場合、乾燥機内の繊維束の張力値は乾燥機入口から出口にかけて徐々に上昇することになる。よって、乾燥機出口での張力値を駆動ロールを用いて制御するだけで、乾燥機内全体の繊維束の張力を所望の値にすることが可能になることから、好ましい方法である。以下、本発明の製造方法において用いられる好ましい連続乾燥装置と、それを用いる方法について説明する。
図２に、本発明の好ましい連続乾燥装置の概略を示す。乾燥室７の入口側および出口側に、駆動ロール４，８を設置する。この駆動ロールは、その回転速度によって繊維束の送り速度を自由にコントロールできるものであれば良く、繊維束の滑りを抑制できるもの、さらには繊維束の滑りを防止できるものが好ましい。すなわち、繊維とロール表面との摩擦を利用して滑りを防止する多連ロールでも良いし、ゴムを張ったロールを金属ロールに押し当てる構造のニップロールでも良い。また、多連ロールとニップロールを併用しても良い。
乾燥室７の入口から出口の間には、自在に回転するフリーロール６を所定の間隔で設置する。ここで言うフリーロールとは、回転させた時の摩擦抵抗が小さいものと定義する。一般に、乾燥室の出口から入口に向かうとともに繊維束の張力は徐々に減衰するが、その張力の減衰量はフリーロールを構成するベアリングの摩擦抵抗の大きさで決まる。本発明において用いられるフリーロールは、（フリーロール１個当りの減衰張力）×（フリーロールの個数）で表現できる張力減衰量が０．０３ｇ重／ｄｔｅｘ以下のものが好ましい。ここで、フリーロールのかわりに、一般的な繊維の乾燥に用いられるような駆動ロールを設置した場合には、繊維が著しく収縮する区間では張力が上昇して毛羽（糸切れ）が発生する。さらに、乾燥条件を変えると繊維の収縮挙動が大きく変化し、繊維の収縮する位置が乾燥室内で移動してしまうことから、乾燥室内に設置した駆動ロールの減速比を繊維の収縮挙動に合致させ、乾燥室内の繊維張力を均一に保持することが極めて困難となる。しかし、本発明のように自在に回転するフリーロールを設置すれば、入口から出口までのどの位置で繊維の収縮が起ころうとも、張力は分散されて乾燥機内部の繊維張力を出口張力より低く、且つ、出入口間の張力差を小さくすることが可能となる。
本発明においては、出入口のいずれか一方の駆動ロールの回転速度を一定とし、出口駆動ロールの乾燥室側に設置した張力検出器５から信号を検出し、他方の駆動ロールの回転速度を、繊維の出口側張力値が一定になるように制御しながら乾燥することで乾燥中の繊維束全体の張力を制御することができる。なお、張力の制御方法は、ＰＩＤ制御を始めとする一般的な方法で良い。なお、ＰＩＤ制御とは、自動制御系において制御装置が行なう制御動作の一つで、比例動作、積分動作、微分動作を組み合わせたものである。
本発明においては、乾燥終了時における毛羽数（糸切れ数）、ハックリングロス量及びカールセット性の観点から、乾燥室出口張力を０．０２〜０．０８ｇ重／ｄｔｅｘの範囲内に制御するのが好ましい。出口張力を０．０８ｇ重／ｄｔｅｘより高く制御した場合、毛羽（糸切れ）が発生して工程トラブルを引き起こすとともにハックリングロス量も増大する。一方、乾燥室出口張力を０．０２ｇ重／ｄｔｅｘより低く制御した場合、頭飾用繊維の重要品質の１つであるカールセット性が発現しなくなる。また、乾燥室出口張力の値を０．０２〜０．０８ｇ重／ｄｔｅｘの範囲内に制御することによって、上記好ましい張力減衰量となるフリーロールを設置した場合、乾燥時の繊維束の張力を全体を通じて０．０１〜０．０８ｇ重／ｄｔｅｘの範囲内とすることができる。
連続乾燥時の温度条件については、温度が高いほど繊維束表面と内部との間の乾燥斑が大きくなるため、１００℃以下、さらには８０℃以下で乾燥するのが好ましい。温度条件の下限値については特に限定されないが、あまり低すぎると乾燥に時間を要してしまうことはいうまでもない。
以上、本発明は、温度や湿度等異なる条件で乾燥して再生コラーゲン繊維の収縮挙動が変化しても、乾燥中の繊維張力を所望値に制御できることが特徴であり、本発明の連続乾燥装置で繊維張力を制御すれば、乾燥室内を走行する繊維束の張力を乾燥室出口張力より低く、且つ、出入口間の張力差を小さくすることが可能となり、その結果として、毛羽（糸切れ）の発生を防いで工程トラブルを防止するとともに、カールセット性に優れ且つハックリングロスの少ない頭飾用再生コラーゲン繊維の連続生産を実現できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、バッチ乾燥における繊維収縮率と含水率の経時変化（繊維の収縮挙動）を示す。
図２は、フリーロール形式の乾燥装置の概略図（実施例１〜１１、比較例１〜３）である。
図３は、乾燥装置内（乾燥中）の繊維束の張力変動を示す。
図４は、３機連結したネルソン乾燥機の概略図である（比較例４）。
図５は、ヒートロール乾燥機の概略図である（比較例６）。
【符号の説明】
１：繊維束（トウ）、２：ローラーポンプ、３：油剤槽、４：乾燥入口駆動ロール、５：張力検出器、６：フリーロール、７：乾燥室、８：乾燥出口駆動ロール、９：ネルソンロール（駆動）、１０：ネルソン乾燥機１、１１：ネルソン乾燥機２、１２：ネルソン乾燥機３、１３：ヒートロール（駆動）、１４：ガイドロール
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。表１と表２に、実施例と比較例における乾燥条件と毛羽数（糸切れ数）、ハックリングロス率、カールセット性との関係を整理した。図３には、その例における乾燥装置内（乾燥中）の繊維束の張力変動を示した。乾燥に使用した再生コラーゲン繊維は、特許文献１記載の方法に準じて作製した。なお、実施例の記載に先立ち、繊維の収縮率、カールセット性、毛羽数（糸切れ数）、ハックリングロス率の測定及び評価方法を説明する。
（繊維の収縮率）
乾燥入口で導入される単位時間当たりの繊維長Ｌ０と乾燥出口から出てくる単位時間当たりの繊維長Ｌ１を測定し、次式にて繊維収縮率を計算した。
繊維収縮率（％）＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００
（カールセット性）
カール形状付与とカールセット保持性の評価を以下のように行なった。
（１）よく開繊した繊維束（６．３ｇ／５８．４ｃｍ）の中央にミシンをかけて、繊維長３３ｃｍ、幅１２ｃｍの蓑毛を作った。
（２）その蓑毛を２５℃、８０％ＲＨの雰囲気中に吊り状態で１２時間以上放置した。
（３）上記蓑毛を４つ折りにして幅３ｃｍとし、外径１２ｍｍのアルミ製パイプに１ピッチ当り１回のひねりを入れながら巻き付け、繊維束がずれないようにしっかりと両端を輪ゴムで固定した。
（４）巻き終ったロッドをスチームセッター（平山製作所製：ＨＡ−３００Ｐ）に投入し８０℃で４時間蓑毛を湿潤させた。その後、シリコン系油剤水溶液（０．４４ｗｔ％）に５分浸し、熱風対流式乾燥機（タバイエスペック（株）製：ＰＶ−２２１）で９０℃で１時間乾燥して、３０分間放冷した。
（５）アルミ製パイプから蓑毛をはずし、シリコン系油剤水溶液（０．４４ｗｔ％）中で蓑毛をほぐし、網の上にあげカール形状を整えた。その後、熱風対流式乾燥機で５０℃で２時間乾燥した。
（６）蓑毛を下記の手順でシャンプーした。
１）手にシャンプー剤（（株）資生堂製：スーパーマイルドシャンプーフローラルフルーティー）を１／２ポンプ量取る。
２）シャンプー剤を蓑毛に塗布し１０回手揉み洗いする。
３）４０℃の温水で溜めすすぎをする。
４）蓑毛を強く握り水分を絞る。
５）蓑毛を吊り、手櫛を１０回通す。
６）再度、蓑毛の根元、真ん中、毛先の３箇所を強く握る。
７）タオルに蓑毛を挟み、水分を吸収する。
８）蓑毛に手櫛を３回通す。
９）５０℃で９０分間蓑毛を吊り乾燥する。
（７）カール形状の耐シャンプー（繰り返しシャンプー回数によるカール形状の保持性）は、前記（６）の操作を３回繰り返し、カール形状が保持されているかを観察し、良好なカール形状保持性を示すものを○、ややカール形状が落ちているものを△、カール形状がほとんど観察されないものを×とした。
（毛羽数（糸切れ数））
乾燥室の出口において、７００フィラメントの繊維束７２ｍ当たりに存在する糸切れ本数を目視にて測定した。３６本以下を合格とした。
（ハックリングロス率）
７０ｃｍの４４８００フィラメントの繊維束を作製し、温度２０±２℃、湿度６５±２％ＲＨ環境下に８時間放置後、一方から５０回、他方から５０回計１００回ハックリングを行い、ハックリング前重量Ｗ０とハックリング後重量Ｗ１から、次式にてハックリングロス率を計算した。１．０％以下を合格とした。
ハックリングロス率（％）＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０×１００
【実施例１】
図２に、実施例で用いた乾燥装置の概略図を示す。乾燥室７にロール径φ１４０ｍｍ、ロール長さ５００ｍｍ、軸径φ２５ｍｍのフリーロール６（ベアリング：製品名６００５ＺＥ Ｃ３ ＮＡＣＨＩ）を６ｍ間隔で２３本設置して、滞留長を１４４ｍ（６ｍ×２４パス）とした。乾燥室の出入口には、繊維束に滑りが起こらないよう多連ロールとニップロールを併用した駆動ロール４，８を設置して、乾燥室内には一定風速の熱風を吹き込んだ。また、乾燥室の出入口近傍に張力検出器５（ＬＸ−ＴＤ形張力検出器：三菱電機株式会社）を設置し、出口側張力検出器から信号を取り出し、出口側の張力値が一定になるよう出口駆動ロールの回転速度をＰＩＤ制御した。乾燥条件は、温度６５℃とし、出口側張力を０．０３６ｇ重／ｄｔｅｘ（２０Ｎ／７００ｆ）に制御した。その時の入口側張力は０．０１８ｇ重／ｄｔｅｘ（１０Ｎ／７００ｆ）であった。
図３に示すように、出口から入口に向って張力は徐々に減衰するが、この理由はフリーロールが回転する際に発生するベアリングの摩擦抵抗によるものである。なお、乾燥装置には７００フィラメントの繊維束を４本導入し、その各繊維束には０．５個／ｍの割合で撚りを入れた。単繊維の繊度は８０ｄｔｅｘとし、繊維束の繊度は５６０００ｄｔｅｘ、総繊度は２２４０００ｄｔｅｘで乾燥した。
上記の条件で乾燥した再生コラーゲン繊維の収縮率は７％であり、乾燥室出口における毛羽（糸切れ）数は８本／７００ｆ×７２ｍ、ハックリングロス率は０．１％で両評価とも合格基準をクリアしており、且つ、カールセット性も良好であった（表１参照）。
【実施例２】
撚り数０．５個／ｍを１．０個／ｍにした以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、繊維収縮率は７％であり、毛羽（糸切れ）数、ハックリングロス率とも合格基準をクリアしており、カールセット性も良好であった。
【実施例３】
撚り数０．５個／ｍを０．２５個／ｍにした以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、繊維収縮率は７％であった。実施例１に比べ、繊維束の収束性が悪く毛羽（糸切れ）数が３０本、ハックリングロス率が０．３％に増加したが、毛羽数、ハックリングロス率とも合格基準をクリアしており、カールセット性も良好であった。
【実施例４】
乾燥温度６５℃を５０℃にした以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、繊維収縮率は５％であった。毛羽（糸切れ）数、ハックリングロス率とも合格基準をクリアしており、カールセット性も良好であった。
【実施例５】
乾燥温度６５℃を７５℃にした以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、繊維収縮率は８％であった。毛羽（糸切れ）数、ハックリングロス率とも合格基準をクリアしており、カールセット性も良好であった。
【実施例６】
出口側張力０．０３６ｇ重／ｄｔｅｘ（２０Ｎ／７００ｆ）を０．０５４ｇ重／ｄｔｅｘ（３０Ｎ／７００ｆ）にした以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、入口側張力は０．０３４ｇ重／ｄｔｅｘ（１９Ｎ／７００ｆ）で、図３に示すように、出口から入口に向って張力は徐々に減衰した。繊維収縮率は６％であった。毛羽（糸切れ）数、ハックリングロス率とも合格基準をクリアしており、カールセット性も良好であった。
【実施例７】
出口側張力０．０３６ｇ重／ｄｔｅｘ（２０Ｎ／７００ｆ）を０．０７１ｇ重／ｄｔｅｘ（４０Ｎ／７００ｆ）にした以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、入口側張力は０．０５０ｇ重／ｄｔｅｘ（２８Ｎ／７００ｆ）で、出口から入口に向って張力は徐々に減衰した。繊維収縮率は４％であった。実施例１に比べ、繊維張力が高くなったため毛羽（糸切れ）数が３３本、ハックリングロス率が０．４％に増加したが、毛羽数、ハックリングロス率とも合格基準をクリアしており、カールセット性も良好であった。
【実施例８】
乾燥装置に２８００フィラメントの繊維束を１本導入した以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、乾燥斑が大きくなり繊維束の収束性がやや低下して、毛羽（糸切れ）数、ハックリングロス率とも実施例１より増加したが、両評価とも合格基準をクリアしており、カールセット性も良好であった。
【実施例９】
出口側の張力値が一定になるよう入口駆動ロールの回転速度をＰＩＤ制御した以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、繊維収縮率は７％であり、毛羽（糸切れ）数、ハックリングロス率とも合格基準をクリアしており、カールセット性も良好であった。
（比較例１）
撚り数０．５個／ｍを０個／ｍ（撚り無し）にした以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、実施例１では糸垂れが全く発生しなかったが、比較例１では乾燥後半で糸垂れが発生し、その垂れた糸がロールに巻き付いたりロールから外れたりして糸切れを引き起こし、途中で繊維束（トウ）が破断して運転を停止した。繊維束が破断するまでに実施した評価では、乾燥出口における毛羽（糸切れ）数は約２００本／７００ｆ×７２ｍ、ハックリングロス率も５．２％と多く合格基準に達しなかった。
【実施例１０】
撚り数０．５個／ｍを０．１７個／ｍにした以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、乾燥後半で若干糸垂れが発生し、幾分糸切れを引き起こしたが、比較例１に比べれば軽度で、連続運転は可能であった。
【実施例１１】
撚り数０．５個／ｍを１０個／ｍにした以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、繊維束の収束性が高く、毛羽数、ハックリングロス率とも合格基準をクリアしており、カールセット性も良好であった。しかし、撚りの数が多いため、得られた乾燥糸には撚りの形状が若干残った。
（比較例２）
出口側張力０．０３６ｇ重／ｄｔｅｘ（２０Ｎ／７００ｆ）を０．０１８ｇ重／ｄｔｅｘ（１０Ｎ／７００ｆ）にした以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、入口側張力は０．００５ｇ重／ｄｔｅｘ（３Ｎ／７００ｆ）で、図２に示すように、出口から入口に向って張力は徐々に減衰した。繊維収縮率は１１％と高くなった。張力が低いため、毛羽（糸切れ）数、ハックリングロス率とも合格基準をクリアしていた。しかし、カールセット保持性は、乾燥時の収縮率が高くなったため、悪化した。
（比較例３）
出口側張力０．０３６ｇ重／ｄｔｅｘ（２０Ｎ／７００ｆ）を０．０８９ｇ重／ｄｔｅｘ（５０Ｎ／７００ｆ）にした以外は、実施例１と同様にして実験した。その結果、入口側張力も０．０６６ｇ重／ｄｔｅｘ（３７Ｎ／７００ｆ）と高くなり（図３参照）、繊維収縮率も２％と低い値になった。乾燥出口における毛羽（糸切れ）数は約１５０本／７００ｆ×７２ｍ、ハックリングロス率も４．０％と多く合格基準に達しなかった。
（比較例４）
図４に、ネルソン乾燥機の概略図を示す。ロール径φ１２５ｍｍ、長さ６２５ｍｍのテーパー付きロール９を使用したネルソン乾燥機を３機１０、１１、１２連結して実験を行なった。なお、各乾燥機内のロール間距離は８００ｍｍとし、トウ（繊維束）を７．５ターン滞留させ、一定速度の熱風を吹き込むことにより乾燥した。各乾燥機のネルソンロール９については、３機とも収縮率が２．４％となるようにテーパー角度を調整したものを使用した。よって、３機連結した乾燥出口における繊維の収縮率は７．０％となる。乾燥温度は、６５℃とした。なお、乾燥機に導入する繊維束は７００フィラメントとし、その繊維束には０．５個／ｍの割合で撚りを入れた。単繊維の繊度は８０ｄｔｅｘとし、繊維束の繊度は５６０００ｄｔｅｘとした。
図３に示すように、乾燥機内の張力は、減率乾燥域に入り繊維が著しく収縮する位置で、０．２１４ｇ重／ｄｔｅｘ（１２０Ｎ／７００ｆ）まで急激に上昇した。その結果、乾燥出口での繊維の収縮率は実施例１と同じ７％であるにもかかわらず、乾燥機内で糸切れが発生して毛羽数は約３００本／７００ｆ×７２ｍ、ハックリングロス率は７．８％と非常に多く合格基準を満たさなかった。また、トウ（繊維束）外観も悪く、商品価値のないものであった。
（比較例５）
図２に示した乾燥装置のフリーロールを駆動ロールに変更して実験した。各駆動ロールの回転速度については、乾燥出口の繊維の収縮率が７．０％となるよう、すなわち、出口駆動ロールの回転速度を入口駆動ロール速度の９３％となるよう調整した。また、乾燥室内の駆動ロールの速度は、乾燥入口から出口に近づくとともに、徐々に均等に低下させた。乾燥温度は６５℃とした。なお、乾燥装置には７００フィラメントの繊維束を４本導入し、その各繊維束には０．５個／ｍの割合で撚りを入れた。単繊維の繊度は８０ｄｔｅｘとし、繊維束の繊度は５６０００ｄｔｅｘ、総繊度は２２４０００ｄｔｅｘで乾燥した。
その結果、乾燥装置内の張力変動は、比較例４とほぼ同様の挙動となり、張力値は最大で０．２０５ｇ重／ｄｔｅｘ（１１５Ｎ／７００ｆ）まで上昇した。それにより、乾燥室出口での繊維の収縮率は実施例１と同じ７％であるにもかかわらず、乾燥室内で糸切れが発生して毛羽数は約３００本／７００ｆ×７２ｍ、ハックリングロス率は７．４％と非常に高く合格基準を満たさなかった。また、トウ（繊維束）外観も悪く、商品価値のないものであった。
（比較例６）
図５に、ヒートロール乾燥機の概略図を示す。ロール径φ５６５ｍｍ、幅５００ｍｍのヒートロール１２個から構成される乾燥機を使用して実験した。トウ（繊維束）は、ガイドロール１４を介して出口側から入口側のヒートロール１３に戻し、ガイドロールの角度を調整して、ヒートロール上で１２ターンさせた。ヒートロールは直胴の円筒型であり、各ヒートロールの駆動速度は等速とし、乾燥中の繊維の収縮率は０％とした。乾燥温度は、６０〜７０℃とした。なお、乾燥機に導入する繊維束は７００フィラメントとし、その繊維束には０．５個／ｍの割合で撚りを入れた。単繊維の繊度は８０ｄｔｅｘとし、繊維束の繊度は５６０００ｄｔｅｘとした。
その結果、乾燥途中で張力が０．２１４ｇ重／ｄｔｅｘ（１２０Ｎ／７００ｆ）以上となり、トウ（繊維束）が破断して運転続行が不可能となった。
【産業上の利用可能性】
本発明の連続乾燥方法とその装置により、頭飾用再生コラーゲン繊維の製造において、毛羽（糸切れ）の発生を防いで工程トラブルを防止するとともに、カールセット性に優れ且つハックリングロスの少ない再生コラーゲン繊維の連続生産を実現した。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥室に導入する繊維束に撚りを入れ、且つ、乾燥中の繊維束の張力が０．０１〜０．０８ｇ重／ｄｔｅｘの範囲内となるように制御して連続で乾燥することを特徴とする頭飾用再生コラーゲン繊維の製造方法。
【請求項２】
繊維束に０．２〜５個／ｍの割合で撚りを入れることを特徴とする特許請求範囲第１項に記載の製造方法。
【請求項３】
乾燥室出口側の張力の値を０．０２〜０．０８ｇ重／ｄｔｅｘの範囲に制御することを特徴とする特許請求範囲第１項または第２項に記載の製造方法。
【請求項４】
乾燥室の出入口に駆動ロールが設置され、出口駆動ロールの乾燥室側に張力検出器が設置され、その張力検出器から検出された乾燥室出口張力が所望値になるよう駆動ロールの回転速度を制御する機構を備えており、さらに乾燥室内に１回以上繊維束を往復させるための自在に回転するフリーロールが、入口から出口の間に所定の間隔で設置されていることを特徴とする連続乾燥装置。
【請求項５】
特許請求範囲第４項記載の連続乾燥装置を用いて、入口駆動ロールの回転速度を一定とし、出口駆動ロールの回転速度を制御して乾燥することを特徴とする特許請求範囲第１項〜第３項記載の頭飾用再生コラーゲン繊維の製造方法。
【請求項６】
特許請求範囲第４項記載の連続乾燥装置を用いて、出口駆動ロールの回転速度を一定とし、入口駆動ロールの回転速度を制御して乾燥することを特徴とする特許請求範囲第１項〜第３項記載の頭飾用再生コラーゲン繊維の製造方法。
【請求項１】
乾燥室に導入する繊維束に撚りを入れ、且つ、乾燥中の繊維束の張力が０．０１〜０．０８ｇ重／ｄｔｅｘの範囲内となるように制御して連続で乾燥することを特徴とする頭飾用再生コラーゲン繊維の製造方法。
【請求項２】
繊維束に０．２〜５個／ｍの割合で撚りを入れることを特徴とする特許請求範囲第１項に記載の製造方法。
【請求項３】
乾燥室出口側の張力の値を０．０２〜０．０８ｇ重／ｄｔｅｘの範囲に制御することを特徴とする特許請求範囲第１項または第２項に記載の製造方法。
【請求項４】
乾燥室の出入口に駆動ロールが設置され、出口駆動ロールの乾燥室側に張力検出器が設置され、その張力検出器から検出された乾燥室出口張力が所望値になるよう駆動ロールの回転速度を制御する機構を備えており、さらに乾燥室内に１回以上繊維束を往復させるための自在に回転するフリーロールが、入口から出口の間に所定の間隔で設置されていることを特徴とする連続乾燥装置。
【請求項５】
特許請求範囲第４項記載の連続乾燥装置を用いて、入口駆動ロールの回転速度を一定とし、出口駆動ロールの回転速度を制御して乾燥することを特徴とする特許請求範囲第１項〜第３項記載の頭飾用再生コラーゲン繊維の製造方法。
【請求項６】
特許請求範囲第４項記載の連続乾燥装置を用いて、出口駆動ロールの回転速度を一定とし、入口駆動ロールの回転速度を制御して乾燥することを特徴とする特許請求範囲第１項〜第３項記載の頭飾用再生コラーゲン繊維の製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８８０１８
【国際公開日】平成１６年１０月１４日（２００４．１０．１４）
【発行日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０４１６２（Ｐ２００５−５０４１６２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００３６９２
【国際出願日】平成１６年３月１８日（２００４．３．１８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１０月１４日（２００４．１０．１４）
【発行日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００３６９２
【国際出願日】平成１６年３月１８日（２００４．３．１８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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