顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法及び顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子
【課題】本発明は、嵩密度が大きく、かつ、残留溶媒濃度が低減された顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】カルボキシル基含有重合体粒子を過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理する工程を有することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法である。
【解決手段】カルボキシル基含有重合体粒子を過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理する工程を有することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法およびそれにより得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子に関する。
さらに詳しくは、化粧品等の増粘剤として好適に使用しうる残留溶媒濃度が低減された顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法およびそれにより得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等に用いられるカルボキシル基含有重合体粒子としては、架橋型カルボキシル基含有重合体やアルキル変性カルボキシル基含有重合体等が知られている。
架橋型カルボキシル基含有重合体としては、例えば、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とポリアリルエーテルとの共重合体（特許文献１参照）、α，β−不飽和カルボン酸とヘキサアリルトリメチレントリスルホンとの共重合体（特許文献２参照）、α，β−不飽和カルボン酸とグリシジルメタクリレート等との共重合体（特許文献３参照）、α，β−不飽和カルボン酸とペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（特許文献４、特許文献５および特許文献６参照）、α，β−不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル酸エステルとペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（特許文献７および特許文献８参照）等が知られている。
アルキル変性カルボキシル基含有重合体としては、例えば、ポリアクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体等が知られており、具体的には例えば、特定量のオレフィン系不飽和カルボン酸単量体と特定量の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１０〜３０）とを反応させた共重合体（特許文献９参照）、オレフィン系不飽和カルボン酸単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が８〜３０）とを反応させた共重合体（特許文献１０参照）等が知られている。
【０００３】
このようなカルボキシル基含有重合体粒子を工業的に有利に取得するために、単量体は溶解するが得られた重合体は溶解しない不活性溶媒が用いられている。これら先行技術によって提唱され、使用されている溶媒はベンゼン、クロロベンゼン、ニ塩化エタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンなどである。しかしながら、ベンゼン、クロロベンゼン、ニ塩化エタンなどを使用した場合は、カルボキシル基含有重合体粒子に僅かに残留するこれらの溶媒の毒性が懸念される。一方、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンなどの脂肪族炭化水素やシクロヘキサンのような脂環族炭化水素などの安全性の高い溶媒により、従来公知の処方と同様の方法で製造したカルボキシル基含有重合体粒子は、残留溶媒量が多くなり安全衛生上問題であった。
カルボキシル基含有重合体粒子の製造の際に使用される溶媒の安全性について、医薬品の残留溶媒ガイドでは、発がん性、毒性の強いクラス１溶媒（ベンゼン、１，２ジクロロエタン等）はリスク−ベネフィットの観点から使用は避けるべきであり、一定レベル以上の毒性を示すクラス２溶媒（ヘキサン、シクロヘキサン等）は起こり得る有害な作用を回避するため、その残留量の規制が必要と明記されている。理想的には、できるだけ低毒性溶媒であるクラス３溶媒（酢酸エチル、ヘプタン、ペンタン等）を用いるべきであると記載されている。
現在市販されているカルボキシル基含有重合体粒子の残留溶媒量は、クラス１溶媒で１０〜１０００ｐｐｍ、クラス２溶媒で２００〜１０００ｐｐｍ、クラス３溶媒では５０００ｐｐｍ前後であり、今後、更にクラス３溶媒でより低いレベルの残留溶媒量のものが要望されている。
通常、残留溶媒量の低減化は、重合スラリーの乾燥条件を強化し、例えば温度を上げたり、時間を長くしたり、加熱空気を通気させたり、系内を減圧にしたり等の方法が実施されるが、現状のレベルでは、クラス３溶媒で残留溶媒量５０００ｐｐｍ以下を達成するのが困難な状況にある。
そのため、残留溶媒量が低減されたカルボキシル基含有重合体粒子が待ち望まれている。
【０００４】
一方、架橋型カルボキシル基含有重合体、アルキル変性カルボキシル基含有重合体等からなるカルボキシル基含有重合体粒子を前記の用途に使用するためには、まずカルボキシル基含有重合体粒子の均一な水分散液を調製し、その後アルカリで中和して０．１〜１質量％程度の中和粘稠液とする必要がある。
しかしながら、前記カルボキシル基含有重合体粒子は、通常、微粉末であるため水に分散させる際に塊状物（ママコ）を生じやすい。いったんママコが生成すると、その表面にゲル状の層が形成されるため、その内部に水が浸透する速度が遅くなり、均一な水分散液を得ることが困難となるという欠点がある。
したがって、カルボキシル基含有重合体粒子の水分散液を調製する場合には、ママコの生成を防ぐために、カルボキシル基含有重合体粒子の粉末を水中に高速撹拌下で徐々に添加するという生産効率が悪い操作を必要とし、場合によってはママコの生成を防止するために特殊な溶解装置を必要とする。
また、前記カルボキシル基含有重合体粒子は、微粉末でかつ帯電しやすいため粉立ちが激しい。したがって、前記カルボキシル基含有重合体粒子は取り扱いが難しいばかりでなく、作業環境上好ましくないという欠点がある。さらにカルボキシル基含有重合体粒子の微粉末は嵩密度が小さく輸送コストの増加や保管場所を多く必要とする等の問題があった。
そのため、顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２９２３６２９号明細書
【特許文献２】米国特許第２９５８６７９号明細書
【特許文献３】特開昭５８−８４８１９号公報
【特許文献４】米国特許第５３４２９１１号明細書
【特許文献５】米国特許第５６６３２５３号明細書
【特許文献６】米国特許第４９９６２７４号明細書
【特許文献７】特公平５−３９９６６号公報
【特許文献８】特公昭６０−１２３６１号公報
【特許文献９】特開昭５１−６１９０号公報
【特許文献１０】米国特許第５００４５９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、嵩密度が大きく、かつ、残留溶媒濃度が低減された顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子を簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来技術の欠点に対して、より安全性の高い低毒性のクラス３溶媒を使用し、安全性に優れた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を安定的に製造する方法について鋭意研究を重ねた。
その結果、カルボキシル基含有重合体粒子を、過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理することにより、残留溶媒濃度が低減された顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
項１．カルボキシル基含有重合体粒子を過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理する工程を有することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
項２．過熱水蒸気雰囲気中で、１０５〜１８０℃、１〜２０分間加熱処理する項１記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
項３．α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることにより、カルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程を有する項１又は２記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
項４．カルボキシル基含有重合体粒子は、嵩密度が０．１０〜０．３５ｇ／ｃｍ３である項１、２又は３記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
項５．項１、２、３又は４記載の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子であって、
１）残留溶媒濃度が５００ｐｐｍ以下
２）中位粒子径が、１５０〜６００μｍ
３）嵩密度が、０．４０ｇ／ｃｍ３以上
であることを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子、に関する。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法は、カルボキシル基含有重合体粒子を過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理する工程を有する。
なお、本発明において、「過熱水蒸気」とは、飽和水蒸気をさらに加熱し、顕熱を与えた状態の水蒸気であり、大気圧（７６０ｍｍＨｇ）において１００℃より高い温度の水蒸気をいう。
【００１０】
従来、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製し、顆粒状とするための加熱方法としては、常圧の飽和水蒸気を用いる方法が一般的であったが、以下の様な欠点があった。
１）飽和水蒸気は大気圧において１００℃まで加熱するのが限界であり、生産速度が上げられないという問題があった。
２）結露水の発生が多く、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の品質に悪影響を与えるという問題もあった。
３）低残留溶媒を達成するためにカルボキシル基含有重合体粒子の含水率を増加させると、凝集体の表面がベタベタになり通常の生産が困難になる等の問題点があった。
【００１１】
これに対して、本発明では、過熱水蒸気雰囲気下で加熱処理を行うことで、上述した問題点を解決することができる。
前記過熱水蒸気は、加熱空気と比較して５〜６倍の熱容量を有することから、急速な加熱を行うことができ、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の生産速度を大幅に向上させることができる。
また、結露水の発生が少ないため、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の品質を改善することができるとともに、生産性の向上を図ることができる。
更に、加熱空気や飽和水蒸気に比べ熱容量が大きく、水分子の分子運動が活発になることより、粒子内部まで効率的に熱が伝わり、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の内部の溶媒除去が可能となり、残存溶媒の低減化を実現することができる。
【００１２】
本発明に用いられる過熱水蒸気としては、例えば、飽和水蒸気を過熱水蒸気発生装置に通過させることにより、１１０〜３００℃に過熱した水蒸気を用いることが好ましい。
【００１３】
本発明では、前記過熱水蒸気を用いて過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理を行う。
前記過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理する際の温度は１０５〜１８０℃であることが好ましく、１１０〜１６０℃であることがより好ましい。上記温度が１０５℃未満であると、溶媒の蒸発速度が遅く、溶媒量を低減させるために長時間を要すると共に加熱槽内で結露が発生しやすく、結露水とカルボキシル基含有重合体粒子が接触することで品質に悪影響を及ぼすことがある。また、上記温度が１８０℃を超える場合、その温度を保持するのに大量のエネルギーを要し経済的でないと同時に品質に悪影響を及ぼすことがある。
【００１４】
前記過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理する際の時間は１〜２０分間であることが好ましく、１〜１５分間であることがより好ましい。上記時間が１分間未満であると、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の残留溶媒量が高く、また残留溶媒低減率も低下する。また、上記時間が２０分間を超える場合は、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体は表面がベタベタになり作業性が悪化すると共に凝集強度が強くなり、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の溶解性が低下することがある。
【００１５】
前記過熱水蒸気の導入量は、過熱水蒸気を導入する系（加熱槽）の内容積１ｍ３あたり５〜１００ｋｇ／ｈｒであることが好ましく、１０〜８０ｋｇ／ｈｒであることがより好ましい。上記導入量が５ｋｇ／ｈｒ未満であると、カルボキシル基含有重合体粒子を凝集させるために長時間を要することがあり、残留溶媒の低減率が低下することがある。１００ｋｇ／ｈｒを超えると、熱容量が過大となりカルボキシル基含有重合体粒子の凝集力が高くなり、水への溶解性が低くなることがある。
【００１６】
前記過熱水蒸気を導入する系（加熱槽）内の相対湿度は１５〜７０％ＲＨであることが好ましく、２０〜６０％ＲＨであることがより好ましい。前記加熱槽内の相対湿度が１５％ＲＨ未満の場合、カルボキシル基含有重合体粒子を凝集させるために長時間を要することがあり、残留溶媒の低減率が低下することがある。７０％ＲＨを超える条件設定は温度１０５〜１８０℃では困難である。
【００１７】
前記加熱処理の方法としては、例えば、以下に説明する方法が好ましく用いられる。
具体的には、過熱水蒸気発生装置により発生させた過熱水蒸気を加熱槽内に導入し、前記加熱槽内を連続的に移動するベルト上に、前記カルボキシル基含有重合体粒子を載せて通過させる方法が挙げられる。これにより、カルボキシル基含有重合体粒子中の残留溶媒が蒸発するとともに、カルボキシル基含有重合体粒子が凝集する。
【００１８】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を行う際に使用される顆粒化装置の一例を図１に示す。
図１に示すように、顆粒化装置１は、主に加熱槽２と冷却槽３とからなり、加熱槽２には過熱水蒸気発生装置７が、冷却槽３には、送風発生機４が接続されている。また、加熱槽２と冷却槽３とを連続して移動できるように、ベルト５が設けられている。なお、加熱槽２の内部には、複数の過熱水蒸気噴出ノズル６が設置されており、ベルト５に載置された加熱対象物に直接過熱水蒸気を吹き付けることが可能な構成となっている。
【００１９】
本発明では、まず、カルボキシル基含有重合体粒子を、ベルト５の加熱槽通過前の部分（５’）に、所定の厚みで載せる。
次いで、所定の温度に設定された加熱槽２を通過させる。ここで、過熱水蒸気発生装置７から発生させた過熱水蒸気を加熱槽２に導入することで、カルボキシル基含有重合体粒子を過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理することができる。なお、加熱処理する際の温度、時間については、加熱槽内の温度や、通過速度によって調整することができる。
その後、冷却槽３を通過させことにより冷却し、得られた凝集物を粉砕機、乾燥機を用いて粉砕、乾燥した後、分級することにより、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られる。
【００２０】
前記カルボキシル基含有重合体粒子をベルト上に載せる際、その厚みは、２ｍｍ以上、３０ｍｍ未満が好ましく、５〜２５ｍｍがより好ましい。前記厚みが２ｍｍ未満の場合、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体が前記ベルトから剥離しにくくなり、生産性が悪くなる。また、厚みが３０ｍｍ以上の場合、ベルト上で吸湿したカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体において、上部と下部とで含水率のバラツキが生じ、均質な顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られなくなると共に、残留溶媒の低減効果が低下する。
【００２１】
前記ベルト上に載置したカルボキシル基含有重合体粒子について、加熱槽内を通過させる時間は１〜２０分間であることが好ましく、１〜１５分間であることがより好ましい。通過時間が１分間未満の場合、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の残留溶媒量が高く、また残留溶媒低減率も低下する。また、通過時間が２０分間を超える場合、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体は表面がベタベタになり作業性が悪化すると共に凝集強度が強くなり、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の溶解性が低下することがある。
【００２２】
上記のようにして得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を乾燥した後、粉砕することにより、本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。
【００２３】
前記乾燥に用いられる乾燥装置は特に限定されないが、例えば、送風乾燥機、溝型乾燥機、減圧乾燥機等が挙げられる。
乾燥温度としては８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃であることが望ましい。
乾燥温度が８０℃未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがある。また、乾燥温度が１３０℃を超える場合、得られる顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子の水への溶解性が低くなるおそれがある。
【００２４】
前記粉砕に用いられる粉砕装置としては、特に限定されず、例えば、ピンミル型粉砕機、ハンマーミル型粉砕機、ジェットミル型粉砕機等の一般に使用されている粉砕機を使用することができる。
【００２５】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を用いることで、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができるが、さらに所望の目開きの篩を用いて分級し粗粉を取り除くことによって、所望の中位粒子径とすることもできる。
【００２６】
本発明で用いられるカルボキシル基含有重合体粒子は、α、β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることによって製造することができる。
【００２７】
前記カルボキシル基含有重合体粒子を作製する場合のα、β−不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸ベヘニル等のα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明では、アクリル酸およびメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸という。
【００２８】
前記カルボキシル基含有重合体粒子を作製する場合、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量は後述する不活性溶媒の１００容量部に対して６〜２５容量部であることが好ましく、８〜２２容量部であることがさらに好ましく、１３〜２０容量部であることが特に好ましい。α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が６容量部未満の場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の透明性が悪化するおそれがある。また、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が２５容量部を超える場合、反応が進行するにつれ、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子が析出し、均一に攪拌することが困難となり、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液表面のなめらかさが悪化するおそれがある。
なお、本発明において、中和粘稠液の中和とは、当該液のｐＨが６．５〜７．５であることを意味する。
【００２９】
前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されず例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；前記ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。中でも、少量で高い増粘性を有する中和粘稠液を得られ、乳化物、懸濁物等に高い懸濁安定性を付与することができることから、ペンタエリスリトールアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースが好ましい。
【００３０】
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して、０．０１〜２重量部であることが好ましく、０．３〜１．５重量部であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が０．０１重量部未満の場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の粘度が低下するおそれがある。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が２重量部を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成しやすくなるおそれがある。
【００３１】
前記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して、０．０１〜０．４５重量部であることが好ましく、０．０１〜０．３５重量部であることがさらに好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。また、ラジカル重合開始剤の使用量が０．４５重量部を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の表面なめらかさが悪化するおそれがある。
【００３２】
本発明において不活性溶媒とは、α，β−不飽和カルボン酸類、および、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物またはアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを溶解するが、得られるカルボキシル基含有重合体粒子を溶解しない溶媒をいう。
【００３３】
前記不活性溶媒としては例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、品質が安定しており入手が容易である観点から、エチレンジクロライド、ノルマルヘプタン、酢酸エチル、シクロヘキサンおよびノルマルヘキサンが好ましい。
【００３４】
α，β−不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを重合させる際、または、α，β−不飽和カルボン酸類とアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを重合させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００３５】
反応温度は、反応溶液の粘度上昇を抑制し、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の表面なめらかさを向上させる観点から、５０〜９０℃、好ましくは５５〜７５℃であることが望ましい。
反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、２〜１０時間である。
【００３６】
反応終了後、反応溶液を８０〜１３０℃に加熱し、不活性溶媒を揮散除去することにより白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。加熱温度は、８０℃未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがあり、１３０℃を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液表面のなめらかさが悪化するおそれがある。
【００３７】
本発明にかかる顆粒状カルボキシル記含有重合体粒子の製造方法において用いられるカルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は０．１０〜０．３５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．１５〜０．３０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
前記カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度が０．１０ｇ／ｃｍ３未満である場合、後述の製造工程でカルボキシル基含有重合体粒子の凝集が促進されすぎるため乾燥後の粉砕が困難になるほか、水へ分散したときに溶解するまでの時間が長くなる等の欠点を有する。また、前記カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３を超える場合、後述の製造工程でベルト上で吸湿したカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体において、上部と下部とで含水率のバラツキが生じ、均質な顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られなくなる。
【００３８】
本発明において、カルボキシル基含有重合体粒子の「嵩密度」とは、カルボキシル基含有重合体粒子の重量と、該重量のカルボキシル基含有重合体粒子の容積との比をいう。より具体的には、カルボキシル基含有重合体粒子１０ｇを５０ｍｌ容の空メスシリンダー上部５ｃｍの高さから２０秒間以内で投入した後、カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積（ｃｍ３）を測定し、カルボキシル基含有重合体粒子の重量１０ｇを、カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積（ｃｍ３）で除することにより算出した値をいう。
前記嵩密度が０．１０〜０．３５ｇ／ｃｍ３のカルボキシル基含有重合体粒子は、例えば、前記重合の際に、不活性溶媒の種類、不活性溶媒におけるα，β−不飽和カルボン酸類の濃度等を、下記の傾向を参照して制御することで調整することができる。
・比誘電率の低い不活性溶媒を使用すると、嵩密度が小さくなる傾向がある。
・比誘電率の高い不活性溶媒を使用すると、嵩密度が大きくなる傾向がある。
・不活性溶媒におけるα，β−不飽和カルボン酸類の濃度を低く設定すると、嵩密度が大きくなる傾向がある。
・不活性溶媒におけるα，β−不飽和カルボン酸類の濃度を高く設定すると、嵩密度が小さくなる傾向がある。
【００３９】
本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、好ましくは以下のような特性を有している。
１）残留溶媒濃度が５００ｐｐｍ以下
２）中位粒子径が、１５０〜６００μｍ
３）嵩密度が、０．４０ｇ／ｃｍ３以上
【００４０】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、後述の方法により測定した残留溶媒濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径は、１５０〜６００μｍであることが好ましく、より好ましくは２００〜５５０μｍである。中位粒子径が１５０μｍ未満の場合、得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を使用する際に粉塵が立ちやすく、前記顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に対して投入した際にママコが生じやすくなるおそれがある。また、中位粒子径が６００μｍを超える場合、得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に対して投入した際、前記重合体粒子が膨潤するまでに時間がかかるおそれがある。
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．４０〜０．６０ｇ／ｃｍ３である。嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３未満の場合、微紛が多く作業性が悪くなり、製品梱包の容積効率も低下する。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の製造方法によれば、微粉末状のカルボキシル基含有重合体粒子と比べ嵩密度が大きく、かつ、残留溶媒濃度が低減された顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を簡便に得ることができる。
また、本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に溶解させた後、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等のアルカリで中和することにより、短時間で表面のなめらかさ、増粘性および透明性に優れた中和粘稠液を得ることができる。更に、本発明では、低毒性の溶媒を使用し、かつ、残留する溶媒濃度が５００ｐｐｍ以下とすることが可能となるため、取り扱い上安全であり、環境に配慮した顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を行う際に使用される顆粒化装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４４】
［評価方法］
（１）中位粒子径
本明細書において中位粒子径とは、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を篩で分級したときに各篩上に残っている前記粒子の質量を順次積算して得られた積算質量が、前記粒子の全質量の５０質量％に達したときの篩目開きに相当する粒子径をいう。より具体的には、ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９８２に規定された７つの標準篩（目開き：５００μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、２０μｍ）および受け皿を用意し、目開きの小さい篩から目開きの大きい篩を順次積層する。一番目開きの大きい篩に顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子１００ｇを入れ、ロータップ式篩振盪機を用いて１０分間振動させる。各篩上に残った前記粒子を秤量し、順次積算して得られた積算質量が前記粒子の全質量の５０質量％に達したときの篩の目開きに相当する粒子径を、次式により算出して求められた粒子径を中位粒子径とする。
中位粒子径（μｍ）＝［（５０−Ａ）／（Ｃ−Ａ）］×（Ｄ−Ｂ）＋Ｂ
なお、式中、Ａは、目開きの大きい篩から順次篩上に残った顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の質量を積算し、積算質量が全質量の５０質量％未満であり、かつ５０質量％に最も近い篩までの積算値（ｇ）である。Ｃは、目開きの大きい篩から順次篩上に残った前記粒子の質量を積算し、積算質量が前記粒子の全質量の５０質量％以上であり、かつ５０質量％に最も近い篩までの積算値（ｇ）である。Ｄは、Ａの積算値を求めた時の篩の目開き（μｍ）である。Ｂは、Ｃの積算値を求めた時の篩の目開き（μｍ）である。
【００４５】
（２）嵩密度
カルボキシル基含有重合体粒子または顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子１０ｇを、５０ｃｍ３容の空メスシリンダーの上部５ｃｍの高さから２０秒間以内で投入し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積（ｃｍ３）を測定する。前記粒子の質量１０ｇを、前記容積（ｃｍ３）で除することにより算出して求める。
【００４６】
（３）残留溶媒濃度
２５ｍｌバイアル瓶に試料０．１ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド（試薬特級）０．７５ｍｌ、イオン交換水０．７５ｍｌを加え、セプタゴム、アルミシールキャップの栓をし、かしめた後、１１０℃乾燥機で２時間加温し、その気相部を１ｍｌ採取しガスクロマトグラフに注入し分析する。予め対象溶媒の検量線を作成し、検量線より濃度（ｐｐｍ）を算出する。
Ｃ（ｐｐｍ）＝Ａ／Ｂ＊１０６
式中、Ｃは溶媒濃度、Ａはガスクロより得られた濃度（ｍｇ）、Ｂは試料採取量（ｍｇ）である。
【００４７】
［ガスクロマトグラフ分析条件］
機種：島津製作所製 ＧＣ−２０１４
検出器：ＦＩＤ
充填剤：Ｔｈｅｒｍｏｎ １０００
カラム：３．０ｍｍΦ＊１ｍガラスカラム
カラム温度：８０℃、注入温度：１８０℃、検出器温度：２００℃
【００４８】
［製造例１］
撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた２００Ｌ容の反応容器に、ｎ−ヘプタン３６．０ｋｇ、酢酸エチル１１．９ｋｇ、および、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（ＭＡＩＢ）１２．０ｇを仕込んだ。
引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料、および、溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器系内を窒素雰囲気下とした。
次いで、前記溶液の温度を２５℃から６７℃まで１３５分で昇温しながら窒素雰囲気下、単量体溶液（アクリル酸２０ｋｇ、ｎ−ヘプタン１８．４ｋｇ、酢酸エチル６．１ｋｇ、および、ペンタエリスリトールアリルエーテル１０５ｇの混合溶液）を０．１５ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に滴下し、滴下終了後６７〜７１℃で２．５時間重合反応させた。
重合反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、溶媒を留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇの条件で８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子１８．２ｋｇを得た。
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は０．２０ｇ／ｃｍ３、中位粒子径は２０μｍ、残留溶媒濃度は８７００ｐｐｍであった。
【００４９】
［製造例２］
撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた２００Ｌ容の反応容器に、ｎ−ヘプタン３６．０ ｋｇ、酢酸エチル１１．９ｋｇ、および、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（ＭＡＩＢ）１２．０ｇを仕込んだ。
引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料、および、溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器系内を窒素雰囲気下とした。
次いで、前記溶液の温度を２５℃から６７℃まで１３５分で昇温しながら窒素雰囲気下、単量体溶液（アクリル酸２０ｋｇ、ｎ−ヘプタン１８．４ｋｇ、酢酸エチル６．１ｋｇ、および、ペンタエリスリトールアリルエーテル１０５ｇの混合溶液）を０．１５ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に滴下し、滴下終了後６７〜７１℃で２．５時間重合反応させた。
重合反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、溶媒を留去し、さらに１１５℃、１０ｍｍＨｇの条件で８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子１８．２ｋｇを得た。
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は０．２５ｇ／ｃｍ３、中位粒子径は２０μｍ、残留溶媒濃度は９８００ｐｐｍであった。
【００５０】
［実施例１］
製造例１の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み２０ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、飽和スチーム３０ｋｇ／ｈｒの速度で蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製、型番：ＤＨＦ Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ６０Ｗ）に通気し、加熱された１５０℃の過熱水蒸気を槽内に通気し、槽内温度１１５℃に調整した加熱槽内（長さ２ｍ）を、滞留時間が５分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。
引き続き、得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を、４０〜５０℃に調整された冷却槽内を５分間で通過させて冷却した。冷却後、得られた凝集物を、粗砕機（サンドビック社製）を用いて粉砕し、５〜１５ｍｍの粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、粉砕機（槇野産業株式会社製、型番：マキノ式ＤＤ−２型、３．７ｋｗ）を用いてスクリーン径３ｍｍΦ、回転数４０００ｒｐｍで粉砕して、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た後、目開きが８５０μｍの篩で分級し顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
製造例２の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み１０ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、飽和スチーム３５ｋｇ／ｈｒと空気２０ｍ３／ｈｒを同時に蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製、型番：ＤＨＦ Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ６０Ｗ）に通気し、加熱された１６０℃の過熱水蒸気を槽内に通気し、槽内温度１２０℃に調整した加熱槽内（長さ２ｍ）を、滞留時間が２分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。
以下、実施例１と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例３］
製造例１の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み２５ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、飽和スチーム７０ｋｇ／ｈｒと空気２０ｍ３／ｈｒを同時に蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製、型番：ＤＨＦ Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ６０Ｗ）に通気し、加熱された１７０℃の過熱水蒸気を槽内に通気し、槽内温度１３０℃に調整した加熱槽内（長さ２ｍ）を、滞留時間が１０分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。
以下、実施例１と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例４］
製造例２の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み５ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、飽和スチーム１５ｋｇ／ｈｒを蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製、型番：ＤＨＦ Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ６０Ｗ）に通気し、加熱された１４０℃の過熱水蒸気を槽内に通気し、槽内温度１１０℃に調整した加熱槽内（長さ２ｍ）を、滞留時間が１５分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。
以下、実施例１と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
製造例１の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み１５ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％（飽和スチーム流量：１２０ｋｇ／ｈｒ）に調整した加熱槽内（長さ２ｍ）を、滞留時間が７分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。
以下、実施例１と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例２］
製造例２の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み３５ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％（スチーム流量：１２０ｋｇ／ｈｒ）に調整した加熱槽内（長さ２ｍ）を、滞留時間が６分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。以下、実施例１と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
実施例１〜４の結果から明らかなように、本発明の製造方法によれば、残留溶媒濃度が低減された顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。一方、比較例１、２においては、過熱水蒸気を使用していないため、残留溶媒濃度の低減が充分ではないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の製造方法によれば、微粉末状のカルボキシル基含有重合体粒子と比べ嵩密度が大きく、かつ、残留溶媒濃度が低減された顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を簡便に得ることができる。
また、本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に溶解させた後、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等のアルカリで中和することにより、短時間で表面のなめらかさ、増粘性および透明性に優れた中和粘稠液を得ることができる。更に、本発明では、低毒性の溶媒を使用し、かつ、残留する溶媒濃度が５００ｐｐｍ以下とすることが可能となるため、取り扱い上安全であり、環境に配慮した顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１ 顆粒化装置
２ 加熱槽
３ 冷却槽
４ 送風発生機
５ ベルト
６ 過熱水蒸気噴出ノズル
７ 過熱水蒸気発生装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法およびそれにより得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子に関する。
さらに詳しくは、化粧品等の増粘剤として好適に使用しうる残留溶媒濃度が低減された顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法およびそれにより得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等に用いられるカルボキシル基含有重合体粒子としては、架橋型カルボキシル基含有重合体やアルキル変性カルボキシル基含有重合体等が知られている。
架橋型カルボキシル基含有重合体としては、例えば、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とポリアリルエーテルとの共重合体（特許文献１参照）、α，β−不飽和カルボン酸とヘキサアリルトリメチレントリスルホンとの共重合体（特許文献２参照）、α，β−不飽和カルボン酸とグリシジルメタクリレート等との共重合体（特許文献３参照）、α，β−不飽和カルボン酸とペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（特許文献４、特許文献５および特許文献６参照）、α，β−不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル酸エステルとペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（特許文献７および特許文献８参照）等が知られている。
アルキル変性カルボキシル基含有重合体としては、例えば、ポリアクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体等が知られており、具体的には例えば、特定量のオレフィン系不飽和カルボン酸単量体と特定量の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１０〜３０）とを反応させた共重合体（特許文献９参照）、オレフィン系不飽和カルボン酸単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が８〜３０）とを反応させた共重合体（特許文献１０参照）等が知られている。
【０００３】
このようなカルボキシル基含有重合体粒子を工業的に有利に取得するために、単量体は溶解するが得られた重合体は溶解しない不活性溶媒が用いられている。これら先行技術によって提唱され、使用されている溶媒はベンゼン、クロロベンゼン、ニ塩化エタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンなどである。しかしながら、ベンゼン、クロロベンゼン、ニ塩化エタンなどを使用した場合は、カルボキシル基含有重合体粒子に僅かに残留するこれらの溶媒の毒性が懸念される。一方、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンなどの脂肪族炭化水素やシクロヘキサンのような脂環族炭化水素などの安全性の高い溶媒により、従来公知の処方と同様の方法で製造したカルボキシル基含有重合体粒子は、残留溶媒量が多くなり安全衛生上問題であった。
カルボキシル基含有重合体粒子の製造の際に使用される溶媒の安全性について、医薬品の残留溶媒ガイドでは、発がん性、毒性の強いクラス１溶媒（ベンゼン、１，２ジクロロエタン等）はリスク−ベネフィットの観点から使用は避けるべきであり、一定レベル以上の毒性を示すクラス２溶媒（ヘキサン、シクロヘキサン等）は起こり得る有害な作用を回避するため、その残留量の規制が必要と明記されている。理想的には、できるだけ低毒性溶媒であるクラス３溶媒（酢酸エチル、ヘプタン、ペンタン等）を用いるべきであると記載されている。
現在市販されているカルボキシル基含有重合体粒子の残留溶媒量は、クラス１溶媒で１０〜１０００ｐｐｍ、クラス２溶媒で２００〜１０００ｐｐｍ、クラス３溶媒では５０００ｐｐｍ前後であり、今後、更にクラス３溶媒でより低いレベルの残留溶媒量のものが要望されている。
通常、残留溶媒量の低減化は、重合スラリーの乾燥条件を強化し、例えば温度を上げたり、時間を長くしたり、加熱空気を通気させたり、系内を減圧にしたり等の方法が実施されるが、現状のレベルでは、クラス３溶媒で残留溶媒量５０００ｐｐｍ以下を達成するのが困難な状況にある。
そのため、残留溶媒量が低減されたカルボキシル基含有重合体粒子が待ち望まれている。
【０００４】
一方、架橋型カルボキシル基含有重合体、アルキル変性カルボキシル基含有重合体等からなるカルボキシル基含有重合体粒子を前記の用途に使用するためには、まずカルボキシル基含有重合体粒子の均一な水分散液を調製し、その後アルカリで中和して０．１〜１質量％程度の中和粘稠液とする必要がある。
しかしながら、前記カルボキシル基含有重合体粒子は、通常、微粉末であるため水に分散させる際に塊状物（ママコ）を生じやすい。いったんママコが生成すると、その表面にゲル状の層が形成されるため、その内部に水が浸透する速度が遅くなり、均一な水分散液を得ることが困難となるという欠点がある。
したがって、カルボキシル基含有重合体粒子の水分散液を調製する場合には、ママコの生成を防ぐために、カルボキシル基含有重合体粒子の粉末を水中に高速撹拌下で徐々に添加するという生産効率が悪い操作を必要とし、場合によってはママコの生成を防止するために特殊な溶解装置を必要とする。
また、前記カルボキシル基含有重合体粒子は、微粉末でかつ帯電しやすいため粉立ちが激しい。したがって、前記カルボキシル基含有重合体粒子は取り扱いが難しいばかりでなく、作業環境上好ましくないという欠点がある。さらにカルボキシル基含有重合体粒子の微粉末は嵩密度が小さく輸送コストの増加や保管場所を多く必要とする等の問題があった。
そのため、顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２９２３６２９号明細書
【特許文献２】米国特許第２９５８６７９号明細書
【特許文献３】特開昭５８−８４８１９号公報
【特許文献４】米国特許第５３４２９１１号明細書
【特許文献５】米国特許第５６６３２５３号明細書
【特許文献６】米国特許第４９９６２７４号明細書
【特許文献７】特公平５−３９９６６号公報
【特許文献８】特公昭６０−１２３６１号公報
【特許文献９】特開昭５１−６１９０号公報
【特許文献１０】米国特許第５００４５９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、嵩密度が大きく、かつ、残留溶媒濃度が低減された顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子を簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来技術の欠点に対して、より安全性の高い低毒性のクラス３溶媒を使用し、安全性に優れた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を安定的に製造する方法について鋭意研究を重ねた。
その結果、カルボキシル基含有重合体粒子を、過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理することにより、残留溶媒濃度が低減された顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
項１．カルボキシル基含有重合体粒子を過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理する工程を有することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
項２．過熱水蒸気雰囲気中で、１０５〜１８０℃、１〜２０分間加熱処理する項１記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
項３．α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることにより、カルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程を有する項１又は２記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
項４．カルボキシル基含有重合体粒子は、嵩密度が０．１０〜０．３５ｇ／ｃｍ３である項１、２又は３記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
項５．項１、２、３又は４記載の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子であって、
１）残留溶媒濃度が５００ｐｐｍ以下
２）中位粒子径が、１５０〜６００μｍ
３）嵩密度が、０．４０ｇ／ｃｍ３以上
であることを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子、に関する。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法は、カルボキシル基含有重合体粒子を過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理する工程を有する。
なお、本発明において、「過熱水蒸気」とは、飽和水蒸気をさらに加熱し、顕熱を与えた状態の水蒸気であり、大気圧（７６０ｍｍＨｇ）において１００℃より高い温度の水蒸気をいう。
【００１０】
従来、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製し、顆粒状とするための加熱方法としては、常圧の飽和水蒸気を用いる方法が一般的であったが、以下の様な欠点があった。
１）飽和水蒸気は大気圧において１００℃まで加熱するのが限界であり、生産速度が上げられないという問題があった。
２）結露水の発生が多く、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の品質に悪影響を与えるという問題もあった。
３）低残留溶媒を達成するためにカルボキシル基含有重合体粒子の含水率を増加させると、凝集体の表面がベタベタになり通常の生産が困難になる等の問題点があった。
【００１１】
これに対して、本発明では、過熱水蒸気雰囲気下で加熱処理を行うことで、上述した問題点を解決することができる。
前記過熱水蒸気は、加熱空気と比較して５〜６倍の熱容量を有することから、急速な加熱を行うことができ、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の生産速度を大幅に向上させることができる。
また、結露水の発生が少ないため、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の品質を改善することができるとともに、生産性の向上を図ることができる。
更に、加熱空気や飽和水蒸気に比べ熱容量が大きく、水分子の分子運動が活発になることより、粒子内部まで効率的に熱が伝わり、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の内部の溶媒除去が可能となり、残存溶媒の低減化を実現することができる。
【００１２】
本発明に用いられる過熱水蒸気としては、例えば、飽和水蒸気を過熱水蒸気発生装置に通過させることにより、１１０〜３００℃に過熱した水蒸気を用いることが好ましい。
【００１３】
本発明では、前記過熱水蒸気を用いて過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理を行う。
前記過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理する際の温度は１０５〜１８０℃であることが好ましく、１１０〜１６０℃であることがより好ましい。上記温度が１０５℃未満であると、溶媒の蒸発速度が遅く、溶媒量を低減させるために長時間を要すると共に加熱槽内で結露が発生しやすく、結露水とカルボキシル基含有重合体粒子が接触することで品質に悪影響を及ぼすことがある。また、上記温度が１８０℃を超える場合、その温度を保持するのに大量のエネルギーを要し経済的でないと同時に品質に悪影響を及ぼすことがある。
【００１４】
前記過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理する際の時間は１〜２０分間であることが好ましく、１〜１５分間であることがより好ましい。上記時間が１分間未満であると、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の残留溶媒量が高く、また残留溶媒低減率も低下する。また、上記時間が２０分間を超える場合は、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体は表面がベタベタになり作業性が悪化すると共に凝集強度が強くなり、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の溶解性が低下することがある。
【００１５】
前記過熱水蒸気の導入量は、過熱水蒸気を導入する系（加熱槽）の内容積１ｍ３あたり５〜１００ｋｇ／ｈｒであることが好ましく、１０〜８０ｋｇ／ｈｒであることがより好ましい。上記導入量が５ｋｇ／ｈｒ未満であると、カルボキシル基含有重合体粒子を凝集させるために長時間を要することがあり、残留溶媒の低減率が低下することがある。１００ｋｇ／ｈｒを超えると、熱容量が過大となりカルボキシル基含有重合体粒子の凝集力が高くなり、水への溶解性が低くなることがある。
【００１６】
前記過熱水蒸気を導入する系（加熱槽）内の相対湿度は１５〜７０％ＲＨであることが好ましく、２０〜６０％ＲＨであることがより好ましい。前記加熱槽内の相対湿度が１５％ＲＨ未満の場合、カルボキシル基含有重合体粒子を凝集させるために長時間を要することがあり、残留溶媒の低減率が低下することがある。７０％ＲＨを超える条件設定は温度１０５〜１８０℃では困難である。
【００１７】
前記加熱処理の方法としては、例えば、以下に説明する方法が好ましく用いられる。
具体的には、過熱水蒸気発生装置により発生させた過熱水蒸気を加熱槽内に導入し、前記加熱槽内を連続的に移動するベルト上に、前記カルボキシル基含有重合体粒子を載せて通過させる方法が挙げられる。これにより、カルボキシル基含有重合体粒子中の残留溶媒が蒸発するとともに、カルボキシル基含有重合体粒子が凝集する。
【００１８】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を行う際に使用される顆粒化装置の一例を図１に示す。
図１に示すように、顆粒化装置１は、主に加熱槽２と冷却槽３とからなり、加熱槽２には過熱水蒸気発生装置７が、冷却槽３には、送風発生機４が接続されている。また、加熱槽２と冷却槽３とを連続して移動できるように、ベルト５が設けられている。なお、加熱槽２の内部には、複数の過熱水蒸気噴出ノズル６が設置されており、ベルト５に載置された加熱対象物に直接過熱水蒸気を吹き付けることが可能な構成となっている。
【００１９】
本発明では、まず、カルボキシル基含有重合体粒子を、ベルト５の加熱槽通過前の部分（５’）に、所定の厚みで載せる。
次いで、所定の温度に設定された加熱槽２を通過させる。ここで、過熱水蒸気発生装置７から発生させた過熱水蒸気を加熱槽２に導入することで、カルボキシル基含有重合体粒子を過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理することができる。なお、加熱処理する際の温度、時間については、加熱槽内の温度や、通過速度によって調整することができる。
その後、冷却槽３を通過させことにより冷却し、得られた凝集物を粉砕機、乾燥機を用いて粉砕、乾燥した後、分級することにより、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られる。
【００２０】
前記カルボキシル基含有重合体粒子をベルト上に載せる際、その厚みは、２ｍｍ以上、３０ｍｍ未満が好ましく、５〜２５ｍｍがより好ましい。前記厚みが２ｍｍ未満の場合、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体が前記ベルトから剥離しにくくなり、生産性が悪くなる。また、厚みが３０ｍｍ以上の場合、ベルト上で吸湿したカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体において、上部と下部とで含水率のバラツキが生じ、均質な顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られなくなると共に、残留溶媒の低減効果が低下する。
【００２１】
前記ベルト上に載置したカルボキシル基含有重合体粒子について、加熱槽内を通過させる時間は１〜２０分間であることが好ましく、１〜１５分間であることがより好ましい。通過時間が１分間未満の場合、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の残留溶媒量が高く、また残留溶媒低減率も低下する。また、通過時間が２０分間を超える場合、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体は表面がベタベタになり作業性が悪化すると共に凝集強度が強くなり、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の溶解性が低下することがある。
【００２２】
上記のようにして得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を乾燥した後、粉砕することにより、本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。
【００２３】
前記乾燥に用いられる乾燥装置は特に限定されないが、例えば、送風乾燥機、溝型乾燥機、減圧乾燥機等が挙げられる。
乾燥温度としては８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃であることが望ましい。
乾燥温度が８０℃未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがある。また、乾燥温度が１３０℃を超える場合、得られる顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子の水への溶解性が低くなるおそれがある。
【００２４】
前記粉砕に用いられる粉砕装置としては、特に限定されず、例えば、ピンミル型粉砕機、ハンマーミル型粉砕機、ジェットミル型粉砕機等の一般に使用されている粉砕機を使用することができる。
【００２５】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を用いることで、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができるが、さらに所望の目開きの篩を用いて分級し粗粉を取り除くことによって、所望の中位粒子径とすることもできる。
【００２６】
本発明で用いられるカルボキシル基含有重合体粒子は、α、β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることによって製造することができる。
【００２７】
前記カルボキシル基含有重合体粒子を作製する場合のα、β−不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸ベヘニル等のα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明では、アクリル酸およびメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸という。
【００２８】
前記カルボキシル基含有重合体粒子を作製する場合、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量は後述する不活性溶媒の１００容量部に対して６〜２５容量部であることが好ましく、８〜２２容量部であることがさらに好ましく、１３〜２０容量部であることが特に好ましい。α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が６容量部未満の場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の透明性が悪化するおそれがある。また、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が２５容量部を超える場合、反応が進行するにつれ、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子が析出し、均一に攪拌することが困難となり、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液表面のなめらかさが悪化するおそれがある。
なお、本発明において、中和粘稠液の中和とは、当該液のｐＨが６．５〜７．５であることを意味する。
【００２９】
前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されず例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；前記ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。中でも、少量で高い増粘性を有する中和粘稠液を得られ、乳化物、懸濁物等に高い懸濁安定性を付与することができることから、ペンタエリスリトールアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースが好ましい。
【００３０】
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して、０．０１〜２重量部であることが好ましく、０．３〜１．５重量部であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が０．０１重量部未満の場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の粘度が低下するおそれがある。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が２重量部を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成しやすくなるおそれがある。
【００３１】
前記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して、０．０１〜０．４５重量部であることが好ましく、０．０１〜０．３５重量部であることがさらに好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。また、ラジカル重合開始剤の使用量が０．４５重量部を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の表面なめらかさが悪化するおそれがある。
【００３２】
本発明において不活性溶媒とは、α，β−不飽和カルボン酸類、および、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物またはアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを溶解するが、得られるカルボキシル基含有重合体粒子を溶解しない溶媒をいう。
【００３３】
前記不活性溶媒としては例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、品質が安定しており入手が容易である観点から、エチレンジクロライド、ノルマルヘプタン、酢酸エチル、シクロヘキサンおよびノルマルヘキサンが好ましい。
【００３４】
α，β−不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを重合させる際、または、α，β−不飽和カルボン酸類とアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを重合させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００３５】
反応温度は、反応溶液の粘度上昇を抑制し、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の表面なめらかさを向上させる観点から、５０〜９０℃、好ましくは５５〜７５℃であることが望ましい。
反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、２〜１０時間である。
【００３６】
反応終了後、反応溶液を８０〜１３０℃に加熱し、不活性溶媒を揮散除去することにより白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。加熱温度は、８０℃未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがあり、１３０℃を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液表面のなめらかさが悪化するおそれがある。
【００３７】
本発明にかかる顆粒状カルボキシル記含有重合体粒子の製造方法において用いられるカルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は０．１０〜０．３５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．１５〜０．３０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
前記カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度が０．１０ｇ／ｃｍ３未満である場合、後述の製造工程でカルボキシル基含有重合体粒子の凝集が促進されすぎるため乾燥後の粉砕が困難になるほか、水へ分散したときに溶解するまでの時間が長くなる等の欠点を有する。また、前記カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３を超える場合、後述の製造工程でベルト上で吸湿したカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体において、上部と下部とで含水率のバラツキが生じ、均質な顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られなくなる。
【００３８】
本発明において、カルボキシル基含有重合体粒子の「嵩密度」とは、カルボキシル基含有重合体粒子の重量と、該重量のカルボキシル基含有重合体粒子の容積との比をいう。より具体的には、カルボキシル基含有重合体粒子１０ｇを５０ｍｌ容の空メスシリンダー上部５ｃｍの高さから２０秒間以内で投入した後、カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積（ｃｍ３）を測定し、カルボキシル基含有重合体粒子の重量１０ｇを、カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積（ｃｍ３）で除することにより算出した値をいう。
前記嵩密度が０．１０〜０．３５ｇ／ｃｍ３のカルボキシル基含有重合体粒子は、例えば、前記重合の際に、不活性溶媒の種類、不活性溶媒におけるα，β−不飽和カルボン酸類の濃度等を、下記の傾向を参照して制御することで調整することができる。
・比誘電率の低い不活性溶媒を使用すると、嵩密度が小さくなる傾向がある。
・比誘電率の高い不活性溶媒を使用すると、嵩密度が大きくなる傾向がある。
・不活性溶媒におけるα，β−不飽和カルボン酸類の濃度を低く設定すると、嵩密度が大きくなる傾向がある。
・不活性溶媒におけるα，β−不飽和カルボン酸類の濃度を高く設定すると、嵩密度が小さくなる傾向がある。
【００３９】
本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、好ましくは以下のような特性を有している。
１）残留溶媒濃度が５００ｐｐｍ以下
２）中位粒子径が、１５０〜６００μｍ
３）嵩密度が、０．４０ｇ／ｃｍ３以上
【００４０】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、後述の方法により測定した残留溶媒濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径は、１５０〜６００μｍであることが好ましく、より好ましくは２００〜５５０μｍである。中位粒子径が１５０μｍ未満の場合、得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を使用する際に粉塵が立ちやすく、前記顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に対して投入した際にママコが生じやすくなるおそれがある。また、中位粒子径が６００μｍを超える場合、得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に対して投入した際、前記重合体粒子が膨潤するまでに時間がかかるおそれがある。
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．４０〜０．６０ｇ／ｃｍ３である。嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３未満の場合、微紛が多く作業性が悪くなり、製品梱包の容積効率も低下する。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の製造方法によれば、微粉末状のカルボキシル基含有重合体粒子と比べ嵩密度が大きく、かつ、残留溶媒濃度が低減された顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を簡便に得ることができる。
また、本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に溶解させた後、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等のアルカリで中和することにより、短時間で表面のなめらかさ、増粘性および透明性に優れた中和粘稠液を得ることができる。更に、本発明では、低毒性の溶媒を使用し、かつ、残留する溶媒濃度が５００ｐｐｍ以下とすることが可能となるため、取り扱い上安全であり、環境に配慮した顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を行う際に使用される顆粒化装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４４】
［評価方法］
（１）中位粒子径
本明細書において中位粒子径とは、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を篩で分級したときに各篩上に残っている前記粒子の質量を順次積算して得られた積算質量が、前記粒子の全質量の５０質量％に達したときの篩目開きに相当する粒子径をいう。より具体的には、ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９８２に規定された７つの標準篩（目開き：５００μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、２０μｍ）および受け皿を用意し、目開きの小さい篩から目開きの大きい篩を順次積層する。一番目開きの大きい篩に顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子１００ｇを入れ、ロータップ式篩振盪機を用いて１０分間振動させる。各篩上に残った前記粒子を秤量し、順次積算して得られた積算質量が前記粒子の全質量の５０質量％に達したときの篩の目開きに相当する粒子径を、次式により算出して求められた粒子径を中位粒子径とする。
中位粒子径（μｍ）＝［（５０−Ａ）／（Ｃ−Ａ）］×（Ｄ−Ｂ）＋Ｂ
なお、式中、Ａは、目開きの大きい篩から順次篩上に残った顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の質量を積算し、積算質量が全質量の５０質量％未満であり、かつ５０質量％に最も近い篩までの積算値（ｇ）である。Ｃは、目開きの大きい篩から順次篩上に残った前記粒子の質量を積算し、積算質量が前記粒子の全質量の５０質量％以上であり、かつ５０質量％に最も近い篩までの積算値（ｇ）である。Ｄは、Ａの積算値を求めた時の篩の目開き（μｍ）である。Ｂは、Ｃの積算値を求めた時の篩の目開き（μｍ）である。
【００４５】
（２）嵩密度
カルボキシル基含有重合体粒子または顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子１０ｇを、５０ｃｍ３容の空メスシリンダーの上部５ｃｍの高さから２０秒間以内で投入し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積（ｃｍ３）を測定する。前記粒子の質量１０ｇを、前記容積（ｃｍ３）で除することにより算出して求める。
【００４６】
（３）残留溶媒濃度
２５ｍｌバイアル瓶に試料０．１ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド（試薬特級）０．７５ｍｌ、イオン交換水０．７５ｍｌを加え、セプタゴム、アルミシールキャップの栓をし、かしめた後、１１０℃乾燥機で２時間加温し、その気相部を１ｍｌ採取しガスクロマトグラフに注入し分析する。予め対象溶媒の検量線を作成し、検量線より濃度（ｐｐｍ）を算出する。
Ｃ（ｐｐｍ）＝Ａ／Ｂ＊１０６
式中、Ｃは溶媒濃度、Ａはガスクロより得られた濃度（ｍｇ）、Ｂは試料採取量（ｍｇ）である。
【００４７】
［ガスクロマトグラフ分析条件］
機種：島津製作所製 ＧＣ−２０１４
検出器：ＦＩＤ
充填剤：Ｔｈｅｒｍｏｎ １０００
カラム：３．０ｍｍΦ＊１ｍガラスカラム
カラム温度：８０℃、注入温度：１８０℃、検出器温度：２００℃
【００４８】
［製造例１］
撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた２００Ｌ容の反応容器に、ｎ−ヘプタン３６．０ｋｇ、酢酸エチル１１．９ｋｇ、および、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（ＭＡＩＢ）１２．０ｇを仕込んだ。
引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料、および、溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器系内を窒素雰囲気下とした。
次いで、前記溶液の温度を２５℃から６７℃まで１３５分で昇温しながら窒素雰囲気下、単量体溶液（アクリル酸２０ｋｇ、ｎ−ヘプタン１８．４ｋｇ、酢酸エチル６．１ｋｇ、および、ペンタエリスリトールアリルエーテル１０５ｇの混合溶液）を０．１５ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に滴下し、滴下終了後６７〜７１℃で２．５時間重合反応させた。
重合反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、溶媒を留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇの条件で８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子１８．２ｋｇを得た。
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は０．２０ｇ／ｃｍ３、中位粒子径は２０μｍ、残留溶媒濃度は８７００ｐｐｍであった。
【００４９】
［製造例２］
撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた２００Ｌ容の反応容器に、ｎ−ヘプタン３６．０ ｋｇ、酢酸エチル１１．９ｋｇ、および、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（ＭＡＩＢ）１２．０ｇを仕込んだ。
引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料、および、溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器系内を窒素雰囲気下とした。
次いで、前記溶液の温度を２５℃から６７℃まで１３５分で昇温しながら窒素雰囲気下、単量体溶液（アクリル酸２０ｋｇ、ｎ−ヘプタン１８．４ｋｇ、酢酸エチル６．１ｋｇ、および、ペンタエリスリトールアリルエーテル１０５ｇの混合溶液）を０．１５ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に滴下し、滴下終了後６７〜７１℃で２．５時間重合反応させた。
重合反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、溶媒を留去し、さらに１１５℃、１０ｍｍＨｇの条件で８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子１８．２ｋｇを得た。
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は０．２５ｇ／ｃｍ３、中位粒子径は２０μｍ、残留溶媒濃度は９８００ｐｐｍであった。
【００５０】
［実施例１］
製造例１の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み２０ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、飽和スチーム３０ｋｇ／ｈｒの速度で蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製、型番：ＤＨＦ Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ６０Ｗ）に通気し、加熱された１５０℃の過熱水蒸気を槽内に通気し、槽内温度１１５℃に調整した加熱槽内（長さ２ｍ）を、滞留時間が５分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。
引き続き、得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を、４０〜５０℃に調整された冷却槽内を５分間で通過させて冷却した。冷却後、得られた凝集物を、粗砕機（サンドビック社製）を用いて粉砕し、５〜１５ｍｍの粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、粉砕機（槇野産業株式会社製、型番：マキノ式ＤＤ−２型、３．７ｋｗ）を用いてスクリーン径３ｍｍΦ、回転数４０００ｒｐｍで粉砕して、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た後、目開きが８５０μｍの篩で分級し顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
製造例２の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み１０ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、飽和スチーム３５ｋｇ／ｈｒと空気２０ｍ３／ｈｒを同時に蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製、型番：ＤＨＦ Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ６０Ｗ）に通気し、加熱された１６０℃の過熱水蒸気を槽内に通気し、槽内温度１２０℃に調整した加熱槽内（長さ２ｍ）を、滞留時間が２分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。
以下、実施例１と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例３］
製造例１の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み２５ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、飽和スチーム７０ｋｇ／ｈｒと空気２０ｍ３／ｈｒを同時に蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製、型番：ＤＨＦ Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ６０Ｗ）に通気し、加熱された１７０℃の過熱水蒸気を槽内に通気し、槽内温度１３０℃に調整した加熱槽内（長さ２ｍ）を、滞留時間が１０分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。
以下、実施例１と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例４］
製造例２の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み５ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、飽和スチーム１５ｋｇ／ｈｒを蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製、型番：ＤＨＦ Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ６０Ｗ）に通気し、加熱された１４０℃の過熱水蒸気を槽内に通気し、槽内温度１１０℃に調整した加熱槽内（長さ２ｍ）を、滞留時間が１５分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。
以下、実施例１と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
製造例１の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み１５ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％（飽和スチーム流量：１２０ｋｇ／ｈｒ）に調整した加熱槽内（長さ２ｍ）を、滞留時間が７分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。
以下、実施例１と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例２］
製造例２の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み３５ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％（スチーム流量：１２０ｋｇ／ｈｒ）に調整した加熱槽内（長さ２ｍ）を、滞留時間が６分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。以下、実施例１と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
実施例１〜４の結果から明らかなように、本発明の製造方法によれば、残留溶媒濃度が低減された顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。一方、比較例１、２においては、過熱水蒸気を使用していないため、残留溶媒濃度の低減が充分ではないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の製造方法によれば、微粉末状のカルボキシル基含有重合体粒子と比べ嵩密度が大きく、かつ、残留溶媒濃度が低減された顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を簡便に得ることができる。
また、本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に溶解させた後、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等のアルカリで中和することにより、短時間で表面のなめらかさ、増粘性および透明性に優れた中和粘稠液を得ることができる。更に、本発明では、低毒性の溶媒を使用し、かつ、残留する溶媒濃度が５００ｐｐｍ以下とすることが可能となるため、取り扱い上安全であり、環境に配慮した顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１ 顆粒化装置
２ 加熱槽
３ 冷却槽
４ 送風発生機
５ ベルト
６ 過熱水蒸気噴出ノズル
７ 過熱水蒸気発生装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有重合体粒子を過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理する工程を有することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
過熱水蒸気雰囲気中で、１０５〜１８０℃、１〜２０分間加熱処理する請求項１記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項３】
α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることにより、カルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程を有する請求項１又は２記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項４】
カルボキシル基含有重合体粒子は、嵩密度が０．１０〜０．３５ｇ／ｃｍ３である請求項１、２又は３記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子であって、
１）残留溶媒濃度が５００ｐｐｍ以下
２）中位粒子径が、１５０〜６００μｍ
３）嵩密度が、０．４０ｇ／ｃｍ３以上
であることを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子。
【請求項１】
カルボキシル基含有重合体粒子を過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理する工程を有することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
過熱水蒸気雰囲気中で、１０５〜１８０℃、１〜２０分間加熱処理する請求項１記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項３】
α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることにより、カルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程を有する請求項１又は２記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項４】
カルボキシル基含有重合体粒子は、嵩密度が０．１０〜０．３５ｇ／ｃｍ３である請求項１、２又は３記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子であって、
１）残留溶媒濃度が５００ｐｐｍ以下
２）中位粒子径が、１５０〜６００μｍ
３）嵩密度が、０．４０ｇ／ｃｍ３以上
であることを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１０７９８８（Ｐ２０１３−１０７９８８Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５４１３２（Ｐ２０１１−２５４１３２）
【出願日】平成２３年１１月２１日（２０１１．１１．２１）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２１日（２０１１．１１．２１）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
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